組電池の製造方法
【課題】組電池を構成する非水電解質二次電池の間に容量の差がある場合に、その影響を小さくすることができ、サイクル特性に優れた組電池の製造方法を提供すること。
【解決手段】組電池の製造方法は、各非水電解質二次電池を、定電流-定電圧充電にて満充電を行う工程と、満充電後、同一の所定容量の電気量を放電する放電工程と、前記各非水電解質二次電池を直列接続し、組電池を形成する工程とを備えたことを特徴とし、容量が異なる単電池を用いた組電池においても、充電時に単電池の過充電を抑制することができる。
【解決手段】組電池の製造方法は、各非水電解質二次電池を、定電流-定電圧充電にて満充電を行う工程と、満充電後、同一の所定容量の電気量を放電する放電工程と、前記各非水電解質二次電池を直列接続し、組電池を形成する工程とを備えたことを特徴とし、容量が異なる単電池を用いた組電池においても、充電時に単電池の過充電を抑制することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は組電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ノートＰＣや携帯電話等のポータブル機器用電池として使用されている非水電解質二次電池（以下単電池と称する）であるが、より高電圧な電源が要求されるノートＰＣなどにおいては、単電池を直列に接続し、組電池として機器に電源供給を行っている。組電池として直列に接続される二次電池は、単電池として充電や放電を行い、所定の電圧に揃えてから組電池への接続を行うのが一般的である。
【０００３】
また、単電池の充電方法は定電流定電圧充電が一般的であり、最初の定電流充電は、電池の電圧が設定電圧に上昇するまで行われる。電池の電圧が設定電圧まで上昇すると、電池電圧が上昇しないように定電圧充電に切り換えられる。充電している電池の電圧が設定電圧よりも高くなるのを防止するためである。電池の電圧を設定電圧に保持して充電する定電圧充電によって、電池の充電電流は次第に減少する。充電電流が設定値よりも小さくなると、満充電されたと判定して充電を終了する。リチウムイオン二次電池は、満充電された電池電圧が、例えば４．１Ｖ、あるいは４．２Ｖ／セルとなるように設定電圧を設定している。
【０００４】
また、単電池の放電方法は定電流放電、あるいは定電力放電が一般的であり、３Ｖあるいは２．７５Ｖといった電圧まで放電される。
単電池を複数個直列につないだ組電池の場合、単電池毎の放電容量は変わらない。従って、例えば単電池２個を直列に組み合わせた組電池の場合、単セルと同じように定電流放電や定電力放電で６Ｖあるいは５．５Ｖまで放電されるのが一般的である。
複数の単電池を組み合わせて組電池とする場合の、組電池になる前の単電池の充放電の方法としては、特許文献１にあるように、単電池を所定の電圧まで放電した後、一定電気量を充電する。そして、一定電気量を充電した後に組電池とすることにより、組電池内の単電池の放電カット電圧を揃えて、過放電にならないような充電方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２５７００７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記従来の方法を用いて充電された単電池を直列に接続した組電池においては、組電池を構成する単電池毎の容量が異なる場合には、組電池を充電した際には、各単電池に同量の電気量が充電されるため、容量の小さい単電池が過充電になる。そのため、過充電となる容量の小さい方の単電池が急速に容量低下し、結果として組電池のサイクル特性が悪くなるという問題がある。
【０００７】
そのため、現状では容量の差が許容範囲にある単電池を直列接続して、組電池を製造することが行われている。すなわち、組電池の製造にあっては、大量に製造された単電池についてその容量を測定し、その測定結果からこれらの組電池を、容量の差が許容範囲内に入る電池群にクラス分けする。そして、それぞれのクラスに入る単電池同士を採用して組電池を製造するという手間をかけている。しかしながら、クラス範囲の上限と下限容量の単電池を組み合わせた場合、下限容量の単電池が過充電となり、結果として組電池のサイ
クル特性が低下する懸念がある。
【０００８】
そこで本発明では、組電池パックを構成する二次電池の間に容量の差がある場合に、その影響を小さくすることができ、サイクル特性に優れた組電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、複数の非水電解質二次電池を直列に接続した組電池の製造方法において、前記各非水電解質二次電池を、定電流-定電圧充電にて満充電を行う充電工程と、満充電後に同一の所定容量の電気量を放電する放電工程を有し、その後非水電解質二次電池を直列接続し、組電池を形成する工程とを備えることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法である。これにより、組電池を構成する直列接続された単電池間の容量差が大きい場合でも、組電池を充電した際に、組電池内の単電池の初期状態の満充電時の電圧を揃えることができる。
【００１０】
例えば、４．２Ｖの充電電圧で容量が９５０ｍＡｈの単電池と、４．２Ｖの充電電圧で容量が１０００ｍＡｈの単電池を直列に接続した組電池の場合、従来の製造方法で作られた放電後に、一定の電気量を充電した素電池同士を組み合わせた組電池では、定電流−定電圧充電における定電圧充電時に、組電池の充電電圧は８．４Ｖとなるが、容量の低い単電池が４．２５Ｖ、容量の高い単電池が４．１５Ｖとなる。そのため、組電池内の容量の低い単電池が従来の定格での定電流電圧４．２Ｖに対して過充電されることになる。このため、組電池の充放電を繰り返した場合、過充電された容量の低い電池は充電時に過充電が繰り返されるため容量低下が早く進行し、結果として組電池の容量低下が早くなる。
これに対し、本発明の製造方法で作られた、満充電後に一定電気量を放電した素電池同士を直列に接続した組電池では、組電池を定電圧充電をした際に組電池の充電電圧は８．４Ｖとなるが、容量の低い電池及び容量の高い電池はともに４．２Ｖとなり、容量の低い電池は初期の充電時に過充電状態になることは無く、単電池の容量低下及び組電池の容量低下を抑えることができ、組電池のサイクル特性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、非水電解質二次電池の容量差が大きい単電池を直列接続して組電池を構成した場合でも、組電池を充電した際に、組電池内の容量の小さな単電池の過充電を防止することができ、その結果、組電池のサイクル特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施の形態１における組電池を示す斜視図
【図２】本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池の斜視図
【図３】本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池の断面図
【図４】本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池の断面図
【図５】本発明の実施の形態１における組電池および単電池の電圧と、充電時間の関係を示す図
【図６】本発明の実施の形態１における組電池および単電池の電圧と、放電時間の関係を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における組電池を示す斜視図である。
【００１４】
組電池は、単電池２３、２４を有し、単電池２３、２４は、通常に用いられている非水電解液二次電池である。また、これらの単電池２３、２４は、直列に接続されている。詳
細には、単電池２３と２４は、互いに正極と負極を反対の方向に向けており、金属タブ２６により、単電池２３の正極と単電池２４の負極を電気的に接続している。
また、単電池２３と単電池２４との間には、単電池２３および２４の絶縁を確保する絶縁板２５が配置されている。また、単電池２３および２４は、下ケース２１に入れられると共に、上ケース２２で蓋をされて収納される。なお、本実施の形態で製造される組電池は、上述の例に限定されるわけではない。すなわち、二次電池が２本直列に接続されているものばかりでなく、二次電池が４本、６本等その他の本数で直列もしくは多本直列を並列に接続されているものも含んでもよい。
【００１５】
次に、図２は、本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池である扁平な角形の単電池１の斜視図を示し、図３は図２で示す本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池のＡ−Ａ線での断面図を示し、図４は図２で示す本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池のＢ−Ｂ線での断面図を示すものである。
【００１６】
扁平な角形の単電池は、図３および図４に示されるように、正極板２と負極板３が隔離膜４を介して積層された極板群５と、非水電解質（図示せず）とが、有底筒状の電池ケース６に収容されている。隔離膜４としては、厚み１６μｍのポリエチレン製多孔質膜を用いている。電池ケース６は、アルミニウム（Ａｌ）金属で構成されている。電池ケース６は、正極端子として機能する。極板群５の上方には、樹脂製の枠体１０が配置されている。電池ケース６の開口端部が、負極端子７を備えた封口板８にレーザーで溶接されて、電池ケース６の開口部が封口されている。なお、負極端子７は、封口板８とは絶縁されている。ニッケル製の負極リード線９の一端は負極板３に接続されている。負極リード線９の他端は、負極端子７と導通し、封口板８とは絶縁されている部分１２に、レーザーで溶接されている。また、図４に示されるように、アルミニウム製の正極リード線１１の一端が、正極板２に接続されている。正極リード線１１の他端は封口板８に、レーザーで溶接されている。正極活物質として、組成式ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1Ｏ2で表されるリチウムニッケル複合酸化物を用い、導電材としてアセチレンブラックを３ 重量部および結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をＮ−メチル−２−ピロリド（ＮＭＰ）に溶解した溶液を混練して、正極スラリーを作成した。正極集電体にはアルミニウム箔を用い、前記の正極用合剤を塗布して正極板用シートを作製、乾燥後、所定の厚さに圧延成形し、正極板２を作製した。正極板２には目的に応じてタブ式リードを超音波で溶接する。
【００１７】
負極活物質として精製天然黒鉛にピッチを含む表面処理を施した材料を使用した。この負極活物質と、増粘剤としてＣＭＣと、結着剤としてＳＢＲが、重量比１００：２：２になるように配合し、溶剤として水を加えながら混合し、負極スラリーとした。この負極スラリーを、負極集電体として厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布し、２００℃で乾燥し、水を除去した。その後、ロールプレスを用いて圧延し、所定の寸法に切断し負極板３を作製した。非水電解質にはＥＣとＥＭＣとの体積比が１：１になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ６が０．９ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調整した。作製した角形の非水電解質二次電池のサイズは、縦５０ｍｍ、横３４ｍｍ、幅５．５ｍｍであった。
【００１８】
以上のように構成された組電池について、以下動作、作用を説明する。
【００１９】
組電池として直列接続される前に、接続される単電池は、定電流-定電圧充電にて満充電する工程と、電池を満充電後、同一の所定容量の電気量を放電する放電工程を有している。そして、その後、前記各非水電解質二次電池を直列接続し、組電池を形成する工程を有している。
【００２０】
ここで、放電時の温度は、２０℃〜４５℃が好ましい。これ以下の温度で充放電を行った場合、充電時にリチウムイオンの析出が起こり、またこれ以上の温度で充放電を行った
場合は、充電時に単電池の劣化が起こり、ともに結果として組電池のサイクル特性が低下する可能性がある。
【００２１】
また、前記単電池は、初期状態の２５℃環境下において、４．２Ｖの定電流定電圧充電にて満充電を行った後に０．２Ｉｔの電流にて２．５Ｖまで放電した際の、２．５Ｖまでの放電容量を１００として、２．７５Ｖまでの放電容量が、９９．７以下であることが好ましい。こうすることにより、組電池内で単電池の容量差が大きい場合、組電池を放電した際の放電末期で容量の少ない単電池が過放電状態になることなく、結果として組電池のサイクル特性を向上させることができる。
【００２２】
また、前記単電池の正極活物質は、Ｌ ｉ Ｎ ｉ 1 - ( x + y )Ｃ ｏx Ｍy Ｏ2（ ０ ． １ ≦ ｘ ≦ ０ ． ３ ５ ） （ ０ ．０ ３ ≦ ｙ ≦ ０ ． ２ ） （ Ｍ ＝ Ａ ｌ 、Ｔ ｉ 、Ｓ ｎ から選ばれる少なくとも１ 種の元素） で表されるリチウム含有複合酸化物であることが好ましい。こうすることにより、上記初期状態の２５℃環境下において、４．２Ｖの定電流定電圧充電にて満充電を行った後に０．２Ｉｔの電流にて２．５Ｖまで放電した際の、２．５Ｖまでの放電容量を１００として、２．７５Ｖまでの放電容量が、９９．７以下である単電池を作り出すことができ、組電池内で単電池の容量差が大きい場合、組電池を放電した際の放電末期で容量の少ない単電池が過放電状態になることなく、結果として組電池のサイクル特性を向上させることができる。
（実施例１）
以上のように作製した角形二次電池を、２５℃の温度雰囲気下において、最大充電電流７７０ｍＡ（０．７Ｉｔ）の定電流で４．２Ｖまで充電し、その後定電圧で０．０５Ｉｔになるまで電流を減衰させながら定電圧充電を行い、その後０．２Ｉｔの定電流で２．７５Ｖまで放電を行った。その際の電池容量は平均で１１００ｍＡｈであり、最低１０５０ｍＡｈ〜最高１１５０ｍＡｈであった。また、満充電状態から０．２Ｉｔの定電流で２．５Ｖまで放電させた際の放電量は、２．５Ｖまでの放電量を１００とした時に２．７５Ｖまでの放電量は９９．４であった。
【００２３】
２５℃環境下で充放電を行った際の初期電池容量が１１５０ｍＡｈ及び１０５０ｍＡｈとなるような素電池を選び、容量が１１５０ｍＡｈの電池を単電池１、容量が１０５０ｍＡｈの電池を単電池２とした。
【００２４】
単電池１及び２は、それぞれ２５℃環境において満充電状態とし、その後１１００ｍＡの電流で４０分放電させた。その後、単電池１及び２を直列に組み合わせることにより組電池を作製し、これを実施例１の組電池Ａ１とした。
（実施例２）
単電池を直列に組み合わせる前の満充電状態及び１１００ｍＡの電流で４０分放電させる環境を２０℃で行った以外は実施例１と同様に作製した単電池を用い、組電池としたものを実施例２の組電池Ａ２とした。
（実施例３）
単電池を直列に組み合わせる前の満充電状態及び１１００ｍＡの電流で４０分放電させる環境を４５℃で行った以外は実施例１と同様に作製した単電池を用い、組電池としたものを実施例３の組電池Ａ３とした。
（実施例４）
非水電解質にＥＣとＥＭＣとの体積比が１：１になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ６が１．２ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調整した以外は、実施例１と同様に作製した単電池を用い、組電池としたものを実施例４の組電池Ａ４とした。
作製した単電池は、満充電状態から０．２Ｉｔの定電流で２．５Ｖまで放電させた際の放電量は、２．５Ｖまでの放電量を１００とした時に２．７５Ｖまでの放電量は９９．４であった。
（実施例５）
非水電解質にＥＣとＥＭＣとの体積比が１：１になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ６が１．５ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調整した以外は、実施例１と同様に作製した単電池を用い、組電池としたものを実施例５の組電池Ａ５とした。
作製した単電池は、満充電状態から０．２Ｉｔの定電流で２．５Ｖまで放電させた際の放電量は、２．５Ｖまでの放電量を１００とした時に２．７５Ｖまでの放電量は９９．７であった。
（比較例１）
実施例１と同様に、２５℃環境下で電池容量が１１５０ｍＡｈ及び１０５０ｍＡｈとなるような素電池を作製し、その後素電池をそれぞれ２５℃の環境において０．２Ｉｔにて２．７５Ｖまで放電し、１１００ｍＡの電流で２０分充電させた。その後、上記容量の異なる２つの電池を直列に組み合わせることにより組電池を作製した。これを比較例の組電池Ｂ１とした。
（比較例２）
単電池を直列に組み合わせる前の満充電状態及び１１００ｍＡの電流で４０分放電させる環境を１５℃で行った他は実施例１と同様に作製した単電池を用い、組電池としたものを比較例２の組電池Ｂ２とした。
（比較例３）
単電池を直列に組み合わせる前の満充電状態及び１１００ｍＡの電流で４０分放電させる環境を５０℃で行った他は実施例１と同様に作製した単電池を用い、組電池としたものを比較例３の組電池Ｂ３とした。
（比較例４）
正極活物質として、組成式ＬｉＣｏＯ2で表されるリチウム複合酸化物を用いた以外は、実施例１と同様に作製した単電池を用い、組電池としたものを比較例４の組電池Ｂ４とした。
作製した単電池は、満充電状態から０．２Ｉｔの定電流で２．５Ｖまで放電させた際の放電量は、２．５Ｖまでの放電量を１００とした時に２．７５Ｖまでの放電量は９９．８であった。
【００２５】
以上のように作製した組電池を２５℃の温度雰囲気下にて、充放電を繰り返し行った。充放電条件は、最大充電電流７７０ｍＡ（０．７Ｉｔ）の定電流で８．４Ｖまで充電し、その後定電圧で５５ｍＡ（０．０５Ｉｔ）になるまで電流を減衰させながら定電圧充電を行い、その後１Ｉｔの定電流で５．５Ｖまで放電行う充放電を１サイクルとし、組電池を５００サイクルまで充放電を行った際の、１サイクル目を基準とした時の維持率を算出した。
【００２６】
図５は、組電池および単電池の電圧と、充電時間の関係を示す図である。図５に示すように、組電池Ａ１、Ｂ１ともに、電圧８．４Ｖで定電圧充電が行われているが、単電池毎に見てみると、組電池Ａ１では、単電池１及び２の定電圧充電での電圧値が変わらないのに対し、組電池Ｂ１では、単電池１が約４．１Ｖの定電圧充電、単電池２が約４．３Ｖの定電圧充電となっており、単電池２が過充電状態で充電されていることが分かる。これは、今回の組電池は単電池１及び２の容量を異なるものとしているため容量の小さい単電池２が過充電状態になって充電されているためと考えられる。それに対し、単電池の充電状態を満充電にしてから一定電気量を放電させた組電池Ａ１では、単電池１、２ともに４．２Ｖの定電圧充電となっており、充電状態を揃えることによって容量の小さい電池の過充電を防止できることが分かる。
【００２７】
また、図６は、組電池および単電池の電圧と、放電時間の関係を示す図である。図６に示すように組電池Ａ１、Ｂ１ともに、電圧５．５Ｖまでの定電流放電を行っているが、単電池毎に見ると、組電池Ａ１では単電池２が放電末期で電圧が大きく下がっており、単電
池１は電圧が下がりきっていないが、組電池Ｂ１の単電池は放電末期でほぼ電圧が揃っている。これは、組電池Ａ１のうち、単電池１と比較して容量の小さい単電池２は先に放電が終了するのに対して、容量の大きい単電池１は放電電圧が高いため、合計で５．５Ｖとなる電圧まで放電するので、相対的に単電池２の電圧が低くなると考えられる。
【００２８】
表１に、実施例Ａ１〜Ａ５及び比較例Ｂ１〜Ｂ４までの組電池における、５００サイクル後の容量維持率を示した表を示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
（表１）の結果より、実施例Ａ１〜Ａ５は、単電池を放電後一定電気量を充電してから組電池とした比較例Ｂ１と比較して、５００サイクル後の容量維持率が高いことが分かる。これは、実施例Ａ１〜Ａ５では、充電時の定電流充電及び定電圧充電時に、容量が小さい単電池が過充電になることが少なく、結果として組電池の容量低下を抑えることができたためと考えられる。
【００３１】
また、実施例Ａ１〜Ａ３と比較例Ｂ２〜Ｂ３の結果より、単電池の充放電温度を２０℃〜４５℃の範囲で５００サイクル後の容量維持率が高く、サイクル特性が優れていることが分かった。充電温度が１５℃と低い比較例Ｂ２の組電池では、初期状態の単電池を満充電する際の温度が低いため、負極板上にリチウムイオンが析出したため、結果として組電池の容量低下が促進されたためと考えられる。同様に満充電を行う際の温度が高い比較例Ｂ３の組電池では、充放電時に電解液の溶媒や溶質の一部の分解が進み、本発明の充放電を行ってから組電池にとしたとしても、十分な効果が得られなかったものと考えられる。以上より、本発明の単電池の充放電処理条件は、２０℃〜４５℃の範囲が好ましい。
【００３２】
また、実施例Ａ４〜Ａ５と比較例Ｂ４の結果より、単電池を満充電後、０．２Ｉｔの電流値で２．７５Ｖまで放電し、更に２．５Ｖまで放電した際の、２．５Ｖまでの放電比率を１００とした際、２．７５Ｖまでの放電比率は９９．７以下の単電池を用いた組電池で５００サイクル後の容量維持率が高く、サイクル特性が優れていることが分かった。これは、本発明の組電池では容量の小さい電池は放電末期にカット電圧に対して過放電される傾向が見られるが、２．７５Ｖまでの放電比率が９９．８と高い単電池を用いて組電池にした場合は容量の小さい電池の過放電量が大きいため、結果としてサイクル特性が低下したものと考えられる。以上より、本発明の組電池に用いる単電池は、単電池を満充電後、０．２Ｉｔの電流値で２．７５Ｖまで放電後、更に２．５Ｖまで放電した際の、２．５Ｖまでの放電比率を１００とした際、２．７５Ｖまでの放電比率は９９．７以下が好ましい。
【００３３】
以上説明したように、本発明の組電池を用いることにより、組電池内の単電池の容量差
が大きい場合においてもサイクル特性に優れた組電池を提供することができる。通常は、２つ以上の単電池を直列に繋いで組電池にする際は単電池の初期容量を測定し、ある容量帯毎に電池を選別し、その容量帯の電池のみを組み合わせるランク選別を行うことが一般的であるが、本発明の二次電池では組電池を行う際の単電池のランク選別を行わなくても組電池での良好なサイクル特性を維持できる。従って、本発明の組電池を用いることによって、単電池での選別工程を省略することができるというメリットもある。
【００３４】
また、本実施例では、正極活物質に組成式ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1Ｏ2で表されるリチウムニッケル複合酸化物を用いた場合について説明したが、リチウムを吸蔵、放出する正極活物質、例えばＬｉ（ＣｏＡｌＭｇ）Ｏ２、Ｌｉ（ＮｉＭｎＣｏ）Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、やこれらの混合物を用いても同様の効果が得られる。
【００３５】
さらに、本実施例は、角形の非水電解質二次電池を用いた場合について説明したが、円筒形、コイン形、ボタン形、およびラミネート形など電池形状が異なっても同様の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
以上のように、本発明にかかる非水電解質二次電池は、電子機器等の主電源に有用である。例えば、携帯電話やノート型パソコン等の民生用モバイルツールの主電源、電動ドライバー等のパワーツールの主電源、およびＥＶ自動車等の産業用主電源の用途に適している。
【符号の説明】
【００３７】
２１ 組電池の下ケース
２２ 組電池の上ケース
２３ 単電池
２４ 単電池
２５ 絶縁板
２６ 金属タブ
【技術分野】
【０００１】
本発明は組電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ノートＰＣや携帯電話等のポータブル機器用電池として使用されている非水電解質二次電池（以下単電池と称する）であるが、より高電圧な電源が要求されるノートＰＣなどにおいては、単電池を直列に接続し、組電池として機器に電源供給を行っている。組電池として直列に接続される二次電池は、単電池として充電や放電を行い、所定の電圧に揃えてから組電池への接続を行うのが一般的である。
【０００３】
また、単電池の充電方法は定電流定電圧充電が一般的であり、最初の定電流充電は、電池の電圧が設定電圧に上昇するまで行われる。電池の電圧が設定電圧まで上昇すると、電池電圧が上昇しないように定電圧充電に切り換えられる。充電している電池の電圧が設定電圧よりも高くなるのを防止するためである。電池の電圧を設定電圧に保持して充電する定電圧充電によって、電池の充電電流は次第に減少する。充電電流が設定値よりも小さくなると、満充電されたと判定して充電を終了する。リチウムイオン二次電池は、満充電された電池電圧が、例えば４．１Ｖ、あるいは４．２Ｖ／セルとなるように設定電圧を設定している。
【０００４】
また、単電池の放電方法は定電流放電、あるいは定電力放電が一般的であり、３Ｖあるいは２．７５Ｖといった電圧まで放電される。
単電池を複数個直列につないだ組電池の場合、単電池毎の放電容量は変わらない。従って、例えば単電池２個を直列に組み合わせた組電池の場合、単セルと同じように定電流放電や定電力放電で６Ｖあるいは５．５Ｖまで放電されるのが一般的である。
複数の単電池を組み合わせて組電池とする場合の、組電池になる前の単電池の充放電の方法としては、特許文献１にあるように、単電池を所定の電圧まで放電した後、一定電気量を充電する。そして、一定電気量を充電した後に組電池とすることにより、組電池内の単電池の放電カット電圧を揃えて、過放電にならないような充電方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２５７００７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記従来の方法を用いて充電された単電池を直列に接続した組電池においては、組電池を構成する単電池毎の容量が異なる場合には、組電池を充電した際には、各単電池に同量の電気量が充電されるため、容量の小さい単電池が過充電になる。そのため、過充電となる容量の小さい方の単電池が急速に容量低下し、結果として組電池のサイクル特性が悪くなるという問題がある。
【０００７】
そのため、現状では容量の差が許容範囲にある単電池を直列接続して、組電池を製造することが行われている。すなわち、組電池の製造にあっては、大量に製造された単電池についてその容量を測定し、その測定結果からこれらの組電池を、容量の差が許容範囲内に入る電池群にクラス分けする。そして、それぞれのクラスに入る単電池同士を採用して組電池を製造するという手間をかけている。しかしながら、クラス範囲の上限と下限容量の単電池を組み合わせた場合、下限容量の単電池が過充電となり、結果として組電池のサイ
クル特性が低下する懸念がある。
【０００８】
そこで本発明では、組電池パックを構成する二次電池の間に容量の差がある場合に、その影響を小さくすることができ、サイクル特性に優れた組電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、複数の非水電解質二次電池を直列に接続した組電池の製造方法において、前記各非水電解質二次電池を、定電流-定電圧充電にて満充電を行う充電工程と、満充電後に同一の所定容量の電気量を放電する放電工程を有し、その後非水電解質二次電池を直列接続し、組電池を形成する工程とを備えることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法である。これにより、組電池を構成する直列接続された単電池間の容量差が大きい場合でも、組電池を充電した際に、組電池内の単電池の初期状態の満充電時の電圧を揃えることができる。
【００１０】
例えば、４．２Ｖの充電電圧で容量が９５０ｍＡｈの単電池と、４．２Ｖの充電電圧で容量が１０００ｍＡｈの単電池を直列に接続した組電池の場合、従来の製造方法で作られた放電後に、一定の電気量を充電した素電池同士を組み合わせた組電池では、定電流−定電圧充電における定電圧充電時に、組電池の充電電圧は８．４Ｖとなるが、容量の低い単電池が４．２５Ｖ、容量の高い単電池が４．１５Ｖとなる。そのため、組電池内の容量の低い単電池が従来の定格での定電流電圧４．２Ｖに対して過充電されることになる。このため、組電池の充放電を繰り返した場合、過充電された容量の低い電池は充電時に過充電が繰り返されるため容量低下が早く進行し、結果として組電池の容量低下が早くなる。
これに対し、本発明の製造方法で作られた、満充電後に一定電気量を放電した素電池同士を直列に接続した組電池では、組電池を定電圧充電をした際に組電池の充電電圧は８．４Ｖとなるが、容量の低い電池及び容量の高い電池はともに４．２Ｖとなり、容量の低い電池は初期の充電時に過充電状態になることは無く、単電池の容量低下及び組電池の容量低下を抑えることができ、組電池のサイクル特性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、非水電解質二次電池の容量差が大きい単電池を直列接続して組電池を構成した場合でも、組電池を充電した際に、組電池内の容量の小さな単電池の過充電を防止することができ、その結果、組電池のサイクル特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施の形態１における組電池を示す斜視図
【図２】本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池の斜視図
【図３】本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池の断面図
【図４】本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池の断面図
【図５】本発明の実施の形態１における組電池および単電池の電圧と、充電時間の関係を示す図
【図６】本発明の実施の形態１における組電池および単電池の電圧と、放電時間の関係を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における組電池を示す斜視図である。
【００１４】
組電池は、単電池２３、２４を有し、単電池２３、２４は、通常に用いられている非水電解液二次電池である。また、これらの単電池２３、２４は、直列に接続されている。詳
細には、単電池２３と２４は、互いに正極と負極を反対の方向に向けており、金属タブ２６により、単電池２３の正極と単電池２４の負極を電気的に接続している。
また、単電池２３と単電池２４との間には、単電池２３および２４の絶縁を確保する絶縁板２５が配置されている。また、単電池２３および２４は、下ケース２１に入れられると共に、上ケース２２で蓋をされて収納される。なお、本実施の形態で製造される組電池は、上述の例に限定されるわけではない。すなわち、二次電池が２本直列に接続されているものばかりでなく、二次電池が４本、６本等その他の本数で直列もしくは多本直列を並列に接続されているものも含んでもよい。
【００１５】
次に、図２は、本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池である扁平な角形の単電池１の斜視図を示し、図３は図２で示す本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池のＡ−Ａ線での断面図を示し、図４は図２で示す本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池のＢ−Ｂ線での断面図を示すものである。
【００１６】
扁平な角形の単電池は、図３および図４に示されるように、正極板２と負極板３が隔離膜４を介して積層された極板群５と、非水電解質（図示せず）とが、有底筒状の電池ケース６に収容されている。隔離膜４としては、厚み１６μｍのポリエチレン製多孔質膜を用いている。電池ケース６は、アルミニウム（Ａｌ）金属で構成されている。電池ケース６は、正極端子として機能する。極板群５の上方には、樹脂製の枠体１０が配置されている。電池ケース６の開口端部が、負極端子７を備えた封口板８にレーザーで溶接されて、電池ケース６の開口部が封口されている。なお、負極端子７は、封口板８とは絶縁されている。ニッケル製の負極リード線９の一端は負極板３に接続されている。負極リード線９の他端は、負極端子７と導通し、封口板８とは絶縁されている部分１２に、レーザーで溶接されている。また、図４に示されるように、アルミニウム製の正極リード線１１の一端が、正極板２に接続されている。正極リード線１１の他端は封口板８に、レーザーで溶接されている。正極活物質として、組成式ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1Ｏ2で表されるリチウムニッケル複合酸化物を用い、導電材としてアセチレンブラックを３ 重量部および結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をＮ−メチル−２−ピロリド（ＮＭＰ）に溶解した溶液を混練して、正極スラリーを作成した。正極集電体にはアルミニウム箔を用い、前記の正極用合剤を塗布して正極板用シートを作製、乾燥後、所定の厚さに圧延成形し、正極板２を作製した。正極板２には目的に応じてタブ式リードを超音波で溶接する。
【００１７】
負極活物質として精製天然黒鉛にピッチを含む表面処理を施した材料を使用した。この負極活物質と、増粘剤としてＣＭＣと、結着剤としてＳＢＲが、重量比１００：２：２になるように配合し、溶剤として水を加えながら混合し、負極スラリーとした。この負極スラリーを、負極集電体として厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布し、２００℃で乾燥し、水を除去した。その後、ロールプレスを用いて圧延し、所定の寸法に切断し負極板３を作製した。非水電解質にはＥＣとＥＭＣとの体積比が１：１になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ６が０．９ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調整した。作製した角形の非水電解質二次電池のサイズは、縦５０ｍｍ、横３４ｍｍ、幅５．５ｍｍであった。
【００１８】
以上のように構成された組電池について、以下動作、作用を説明する。
【００１９】
組電池として直列接続される前に、接続される単電池は、定電流-定電圧充電にて満充電する工程と、電池を満充電後、同一の所定容量の電気量を放電する放電工程を有している。そして、その後、前記各非水電解質二次電池を直列接続し、組電池を形成する工程を有している。
【００２０】
ここで、放電時の温度は、２０℃〜４５℃が好ましい。これ以下の温度で充放電を行った場合、充電時にリチウムイオンの析出が起こり、またこれ以上の温度で充放電を行った
場合は、充電時に単電池の劣化が起こり、ともに結果として組電池のサイクル特性が低下する可能性がある。
【００２１】
また、前記単電池は、初期状態の２５℃環境下において、４．２Ｖの定電流定電圧充電にて満充電を行った後に０．２Ｉｔの電流にて２．５Ｖまで放電した際の、２．５Ｖまでの放電容量を１００として、２．７５Ｖまでの放電容量が、９９．７以下であることが好ましい。こうすることにより、組電池内で単電池の容量差が大きい場合、組電池を放電した際の放電末期で容量の少ない単電池が過放電状態になることなく、結果として組電池のサイクル特性を向上させることができる。
【００２２】
また、前記単電池の正極活物質は、Ｌ ｉ Ｎ ｉ 1 - ( x + y )Ｃ ｏx Ｍy Ｏ2（ ０ ． １ ≦ ｘ ≦ ０ ． ３ ５ ） （ ０ ．０ ３ ≦ ｙ ≦ ０ ． ２ ） （ Ｍ ＝ Ａ ｌ 、Ｔ ｉ 、Ｓ ｎ から選ばれる少なくとも１ 種の元素） で表されるリチウム含有複合酸化物であることが好ましい。こうすることにより、上記初期状態の２５℃環境下において、４．２Ｖの定電流定電圧充電にて満充電を行った後に０．２Ｉｔの電流にて２．５Ｖまで放電した際の、２．５Ｖまでの放電容量を１００として、２．７５Ｖまでの放電容量が、９９．７以下である単電池を作り出すことができ、組電池内で単電池の容量差が大きい場合、組電池を放電した際の放電末期で容量の少ない単電池が過放電状態になることなく、結果として組電池のサイクル特性を向上させることができる。
（実施例１）
以上のように作製した角形二次電池を、２５℃の温度雰囲気下において、最大充電電流７７０ｍＡ（０．７Ｉｔ）の定電流で４．２Ｖまで充電し、その後定電圧で０．０５Ｉｔになるまで電流を減衰させながら定電圧充電を行い、その後０．２Ｉｔの定電流で２．７５Ｖまで放電を行った。その際の電池容量は平均で１１００ｍＡｈであり、最低１０５０ｍＡｈ〜最高１１５０ｍＡｈであった。また、満充電状態から０．２Ｉｔの定電流で２．５Ｖまで放電させた際の放電量は、２．５Ｖまでの放電量を１００とした時に２．７５Ｖまでの放電量は９９．４であった。
【００２３】
２５℃環境下で充放電を行った際の初期電池容量が１１５０ｍＡｈ及び１０５０ｍＡｈとなるような素電池を選び、容量が１１５０ｍＡｈの電池を単電池１、容量が１０５０ｍＡｈの電池を単電池２とした。
【００２４】
単電池１及び２は、それぞれ２５℃環境において満充電状態とし、その後１１００ｍＡの電流で４０分放電させた。その後、単電池１及び２を直列に組み合わせることにより組電池を作製し、これを実施例１の組電池Ａ１とした。
（実施例２）
単電池を直列に組み合わせる前の満充電状態及び１１００ｍＡの電流で４０分放電させる環境を２０℃で行った以外は実施例１と同様に作製した単電池を用い、組電池としたものを実施例２の組電池Ａ２とした。
（実施例３）
単電池を直列に組み合わせる前の満充電状態及び１１００ｍＡの電流で４０分放電させる環境を４５℃で行った以外は実施例１と同様に作製した単電池を用い、組電池としたものを実施例３の組電池Ａ３とした。
（実施例４）
非水電解質にＥＣとＥＭＣとの体積比が１：１になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ６が１．２ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調整した以外は、実施例１と同様に作製した単電池を用い、組電池としたものを実施例４の組電池Ａ４とした。
作製した単電池は、満充電状態から０．２Ｉｔの定電流で２．５Ｖまで放電させた際の放電量は、２．５Ｖまでの放電量を１００とした時に２．７５Ｖまでの放電量は９９．４であった。
（実施例５）
非水電解質にＥＣとＥＭＣとの体積比が１：１になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ６が１．５ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調整した以外は、実施例１と同様に作製した単電池を用い、組電池としたものを実施例５の組電池Ａ５とした。
作製した単電池は、満充電状態から０．２Ｉｔの定電流で２．５Ｖまで放電させた際の放電量は、２．５Ｖまでの放電量を１００とした時に２．７５Ｖまでの放電量は９９．７であった。
（比較例１）
実施例１と同様に、２５℃環境下で電池容量が１１５０ｍＡｈ及び１０５０ｍＡｈとなるような素電池を作製し、その後素電池をそれぞれ２５℃の環境において０．２Ｉｔにて２．７５Ｖまで放電し、１１００ｍＡの電流で２０分充電させた。その後、上記容量の異なる２つの電池を直列に組み合わせることにより組電池を作製した。これを比較例の組電池Ｂ１とした。
（比較例２）
単電池を直列に組み合わせる前の満充電状態及び１１００ｍＡの電流で４０分放電させる環境を１５℃で行った他は実施例１と同様に作製した単電池を用い、組電池としたものを比較例２の組電池Ｂ２とした。
（比較例３）
単電池を直列に組み合わせる前の満充電状態及び１１００ｍＡの電流で４０分放電させる環境を５０℃で行った他は実施例１と同様に作製した単電池を用い、組電池としたものを比較例３の組電池Ｂ３とした。
（比較例４）
正極活物質として、組成式ＬｉＣｏＯ2で表されるリチウム複合酸化物を用いた以外は、実施例１と同様に作製した単電池を用い、組電池としたものを比較例４の組電池Ｂ４とした。
作製した単電池は、満充電状態から０．２Ｉｔの定電流で２．５Ｖまで放電させた際の放電量は、２．５Ｖまでの放電量を１００とした時に２．７５Ｖまでの放電量は９９．８であった。
【００２５】
以上のように作製した組電池を２５℃の温度雰囲気下にて、充放電を繰り返し行った。充放電条件は、最大充電電流７７０ｍＡ（０．７Ｉｔ）の定電流で８．４Ｖまで充電し、その後定電圧で５５ｍＡ（０．０５Ｉｔ）になるまで電流を減衰させながら定電圧充電を行い、その後１Ｉｔの定電流で５．５Ｖまで放電行う充放電を１サイクルとし、組電池を５００サイクルまで充放電を行った際の、１サイクル目を基準とした時の維持率を算出した。
【００２６】
図５は、組電池および単電池の電圧と、充電時間の関係を示す図である。図５に示すように、組電池Ａ１、Ｂ１ともに、電圧８．４Ｖで定電圧充電が行われているが、単電池毎に見てみると、組電池Ａ１では、単電池１及び２の定電圧充電での電圧値が変わらないのに対し、組電池Ｂ１では、単電池１が約４．１Ｖの定電圧充電、単電池２が約４．３Ｖの定電圧充電となっており、単電池２が過充電状態で充電されていることが分かる。これは、今回の組電池は単電池１及び２の容量を異なるものとしているため容量の小さい単電池２が過充電状態になって充電されているためと考えられる。それに対し、単電池の充電状態を満充電にしてから一定電気量を放電させた組電池Ａ１では、単電池１、２ともに４．２Ｖの定電圧充電となっており、充電状態を揃えることによって容量の小さい電池の過充電を防止できることが分かる。
【００２７】
また、図６は、組電池および単電池の電圧と、放電時間の関係を示す図である。図６に示すように組電池Ａ１、Ｂ１ともに、電圧５．５Ｖまでの定電流放電を行っているが、単電池毎に見ると、組電池Ａ１では単電池２が放電末期で電圧が大きく下がっており、単電
池１は電圧が下がりきっていないが、組電池Ｂ１の単電池は放電末期でほぼ電圧が揃っている。これは、組電池Ａ１のうち、単電池１と比較して容量の小さい単電池２は先に放電が終了するのに対して、容量の大きい単電池１は放電電圧が高いため、合計で５．５Ｖとなる電圧まで放電するので、相対的に単電池２の電圧が低くなると考えられる。
【００２８】
表１に、実施例Ａ１〜Ａ５及び比較例Ｂ１〜Ｂ４までの組電池における、５００サイクル後の容量維持率を示した表を示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
（表１）の結果より、実施例Ａ１〜Ａ５は、単電池を放電後一定電気量を充電してから組電池とした比較例Ｂ１と比較して、５００サイクル後の容量維持率が高いことが分かる。これは、実施例Ａ１〜Ａ５では、充電時の定電流充電及び定電圧充電時に、容量が小さい単電池が過充電になることが少なく、結果として組電池の容量低下を抑えることができたためと考えられる。
【００３１】
また、実施例Ａ１〜Ａ３と比較例Ｂ２〜Ｂ３の結果より、単電池の充放電温度を２０℃〜４５℃の範囲で５００サイクル後の容量維持率が高く、サイクル特性が優れていることが分かった。充電温度が１５℃と低い比較例Ｂ２の組電池では、初期状態の単電池を満充電する際の温度が低いため、負極板上にリチウムイオンが析出したため、結果として組電池の容量低下が促進されたためと考えられる。同様に満充電を行う際の温度が高い比較例Ｂ３の組電池では、充放電時に電解液の溶媒や溶質の一部の分解が進み、本発明の充放電を行ってから組電池にとしたとしても、十分な効果が得られなかったものと考えられる。以上より、本発明の単電池の充放電処理条件は、２０℃〜４５℃の範囲が好ましい。
【００３２】
また、実施例Ａ４〜Ａ５と比較例Ｂ４の結果より、単電池を満充電後、０．２Ｉｔの電流値で２．７５Ｖまで放電し、更に２．５Ｖまで放電した際の、２．５Ｖまでの放電比率を１００とした際、２．７５Ｖまでの放電比率は９９．７以下の単電池を用いた組電池で５００サイクル後の容量維持率が高く、サイクル特性が優れていることが分かった。これは、本発明の組電池では容量の小さい電池は放電末期にカット電圧に対して過放電される傾向が見られるが、２．７５Ｖまでの放電比率が９９．８と高い単電池を用いて組電池にした場合は容量の小さい電池の過放電量が大きいため、結果としてサイクル特性が低下したものと考えられる。以上より、本発明の組電池に用いる単電池は、単電池を満充電後、０．２Ｉｔの電流値で２．７５Ｖまで放電後、更に２．５Ｖまで放電した際の、２．５Ｖまでの放電比率を１００とした際、２．７５Ｖまでの放電比率は９９．７以下が好ましい。
【００３３】
以上説明したように、本発明の組電池を用いることにより、組電池内の単電池の容量差
が大きい場合においてもサイクル特性に優れた組電池を提供することができる。通常は、２つ以上の単電池を直列に繋いで組電池にする際は単電池の初期容量を測定し、ある容量帯毎に電池を選別し、その容量帯の電池のみを組み合わせるランク選別を行うことが一般的であるが、本発明の二次電池では組電池を行う際の単電池のランク選別を行わなくても組電池での良好なサイクル特性を維持できる。従って、本発明の組電池を用いることによって、単電池での選別工程を省略することができるというメリットもある。
【００３４】
また、本実施例では、正極活物質に組成式ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1Ｏ2で表されるリチウムニッケル複合酸化物を用いた場合について説明したが、リチウムを吸蔵、放出する正極活物質、例えばＬｉ（ＣｏＡｌＭｇ）Ｏ２、Ｌｉ（ＮｉＭｎＣｏ）Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、やこれらの混合物を用いても同様の効果が得られる。
【００３５】
さらに、本実施例は、角形の非水電解質二次電池を用いた場合について説明したが、円筒形、コイン形、ボタン形、およびラミネート形など電池形状が異なっても同様の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
以上のように、本発明にかかる非水電解質二次電池は、電子機器等の主電源に有用である。例えば、携帯電話やノート型パソコン等の民生用モバイルツールの主電源、電動ドライバー等のパワーツールの主電源、およびＥＶ自動車等の産業用主電源の用途に適している。
【符号の説明】
【００３７】
２１ 組電池の下ケース
２２ 組電池の上ケース
２３ 単電池
２４ 単電池
２５ 絶縁板
２６ 金属タブ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の非水電解質二次電池を直列に接続した組電池の製造方法において、
前記組電池の製造方法は、前記各非水電解質二次電池を、定電流-定電圧充電にて満充電を行う充電工程と、満充電後、同一の所定容量の電気量を放電する放電工程と、
前記各非水電解質二次電池を直列接続し、組電池を形成する工程とを備えたことを特徴とする組電池の製造方法。
【請求項２】
前記非水電解質二次電池は、初期状態の２５℃環境下において、４．２Ｖの定電流定電圧充電にて満充電を行った後に０．２Ｉｔの電流にて２．５Ｖまで放電した際の、２．５Ｖまでの放電容量を１００として、２．７５Ｖまでの放電容量が、９９．７以下であることを特徴とする、請求項１に記載の組電池の製造方法。
【請求項３】
前記非水電解質二次電池の正極活物質が、Ｌ ｉ Ｎ ｉ 1 - ( x + y )Ｃ ｏ x Ｍy Ｏ2（
０ ． １ ≦ ｘ ≦ ０ ． ３ ５ ） （ ０ ．０ ３ ≦ ｙ ≦ ０ ． ２ ） （ Ｍ ＝ Ａ
ｌ 、Ｔ ｉ 、Ｓ ｎ から選ばれる少なくとも１ 種の元素） で表されるリチウム含有複合酸化物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の組電池の製造方法。
【請求項４】
前記放電工程は、２０℃以上４５℃以下で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか1項に記載の組電池の製造方法。
【請求項１】
複数の非水電解質二次電池を直列に接続した組電池の製造方法において、
前記組電池の製造方法は、前記各非水電解質二次電池を、定電流-定電圧充電にて満充電を行う充電工程と、満充電後、同一の所定容量の電気量を放電する放電工程と、
前記各非水電解質二次電池を直列接続し、組電池を形成する工程とを備えたことを特徴とする組電池の製造方法。
【請求項２】
前記非水電解質二次電池は、初期状態の２５℃環境下において、４．２Ｖの定電流定電圧充電にて満充電を行った後に０．２Ｉｔの電流にて２．５Ｖまで放電した際の、２．５Ｖまでの放電容量を１００として、２．７５Ｖまでの放電容量が、９９．７以下であることを特徴とする、請求項１に記載の組電池の製造方法。
【請求項３】
前記非水電解質二次電池の正極活物質が、Ｌ ｉ Ｎ ｉ 1 - ( x + y )Ｃ ｏ x Ｍy Ｏ2（
０ ． １ ≦ ｘ ≦ ０ ． ３ ５ ） （ ０ ．０ ３ ≦ ｙ ≦ ０ ． ２ ） （ Ｍ ＝ Ａ
ｌ 、Ｔ ｉ 、Ｓ ｎ から選ばれる少なくとも１ 種の元素） で表されるリチウム含有複合酸化物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の組電池の製造方法。
【請求項４】
前記放電工程は、２０℃以上４５℃以下で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか1項に記載の組電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−２０９０２６（Ｐ２０１２−２０９０２６Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７１６４６（Ｐ２０１１−７１６４６）
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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