結合ゼオライトを製造する方法
【課題】高い機械抵抗を有する、ゼオライトとオリゴマーシリカとを含んでなる触媒を製造する方法であって、合成の終わりにおいて得られた懸濁液からのゼオライト結晶相の分離工程をもはや必要としない方法を提供すること。
【解決手段】テンプレートとして水酸化テトラ−アルキルアンモニウムを含有する試薬混合物の自発生圧力における水熱処理によるゼオライトの合成から生ずる懸濁液に、必要に応じてテトラ−アルキルオルトシリケートを添加して、急速乾燥させ、そして前記乾燥により生ずる生成物を焼成することからなる、機械抵抗が高く、ゼオライトとオリゴマーシリカとを含んでなる、微小球形態のゼオライト触媒の製造方法。
【解決手段】テンプレートとして水酸化テトラ−アルキルアンモニウムを含有する試薬混合物の自発生圧力における水熱処理によるゼオライトの合成から生ずる懸濁液に、必要に応じてテトラ−アルキルオルトシリケートを添加して、急速乾燥させ、そして前記乾燥により生ずる生成物を焼成することからなる、機械抵抗が高く、ゼオライトとオリゴマーシリカとを含んでなる、微小球形態のゼオライト触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械抵抗が高いことを特徴とする、ゼオライトとオリゴマーシリカとを含んでなる、微小球形態のゼオライト触媒を製造する新規な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒活性を有する、ゼオライト、合成多孔質結晶質材料は、無機結合剤により結合して寸法を増加させ、それらを工業用プラントにおいて使用できるようにすることが知られている。事実、一方において、小さい寸法のゼオライトの結晶は試薬および反応生成物の粒子内拡散に好都合であり、そして得られる触媒能を増強させることができるが、他方において、この小さい寸法では固定床反応器における粒子間拡散または混合反応器における反応媒質からのゼオライト触媒の分離が不可能となる。これを克服するために、ゼオライトを適当な結合剤と結合させる。結合ゼオライトを製造する方法は、触媒活性を明らかに減少させるゼオライト空洞のブロッキングを防止するような方法でなくてはならない。結合剤部分に触媒が寄与する反応、例えば、多数の酸化および酸を触媒とする反応、を回避するために、結合剤として触媒的に不活性である材料、例えば、シリカ、の使用が特に重要である。しかしながら、シリカは結合性が低く、したがって、十分な硬度を有する押出製品を提供することができないので、通常、押出において使用されない。欧州特許（ＥＰ）第２６５，０１８号明細書には、ゼオライトおよびオリゴマーシリカをベースとする触媒を製造する方法が記載されている。この方法による微小球形態の結合ゼオライト触媒は、機械抵抗が高いことを特徴とし、流動床またはスラリー反応器において起こる反応に非常に適している。この方法は、少なくとも下記の工程からなる。
【０００３】
ａ） 試薬の適当な混合物の水熱的条件下における結晶化により、結合させるべきゼオライトを製造し、
ｂ） 工程ａ）において得られたゼオライト結晶を分離し、
ｃ） 可能ならば水中で再分散させることによりゼオライトを洗浄し、結晶相を新しく分離し、
ｄ） ２〜１２０℃の範囲の温度において、０．２〜２４時間の範囲の時間の間、水酸化テトラ−アルキルアンモニウム水溶液中でテトラ−アルキルオルトシリケートの液相中の加水分解により、オリゴマーシリカおよび水酸化テトラ−アルキルアンモニウムの水溶液を製造し、
ｅ） 工程（ｃ）において得られた結晶質ゼオライト相を工程（ｄ）に記載する溶液の中に分散させ、
ｆ） 噴霧乾燥機に供給することによって、この分散液を急速乾燥させ、
ｇ） 乾燥工程において得られた製品の微小球を焼成する。
【０００４】
我々は、今回、高い機械抵抗を有する、ゼオライトとオリゴマーシリカとを含んでなる触媒を製造する、かなり簡素化された方法を発見した。この簡素化された方法によれば、結合相に、特定の特性、例えば、実質的に中間孔領域の孔分布および高い表面積、を与えることができて、これらによって、ゼオライトの触媒特性の変化を伴わずに、結合剤部分の拡散バリヤーの存在を確実に避けることができる。同時に、この新規な方法は、要求される単一操作の数を減少させかつ使用する試薬の量を減少させる。特に、先行技術と異なり、本発明の方法は合成の終わりにおいて得られた懸濁液からのゼオライト結晶相の分離工程をもはや必要としない。事実、ゼオライトはその合成においてテンプレート（templating agent）として、すなわち、ゼオライトの構造に規則的で一定の多孔度を生じさせることができる化合物として、水酸化テトラ−アルキルアンモニウム（ＴＡＡＯＨ）の存在を必要とし、ゼオライト結晶および溶液中に残留する水酸化テトラ−アルキルアンモニウムが存在する、合成終了時に生ずる懸濁液を、それ以上精製および／または濾過しないで、微小球形態のオリゴマーシリカで結合されたゼオライトの製造に、そのまま、使用できることが思いがけず見出された。ゼオライトの分離工程を回避できることは、工業的観点から、非常に有利であり、特に、通常の技術、例えば、濾過または連続的遠心により、合成媒質から分離することができず、いっそうコストが必要なバッチ操作技術を必要とする、０．５μより小さい寸法を有するゼオライト結晶を使用して操作するとき、非常に有利である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明は、テンプレートとして水酸化テトラ−アルキルアンモニウムを含有する試薬混合物の自発生圧力における水熱処理によるゼオライトの合成から生ずる懸濁液を、必要に応じてテトラ−アルキルオルトシリケートを前記懸濁液に添加して、急速乾燥させ、そして前記乾燥により生ずる生成物を焼成することからなる、ゼオライトとオリゴマーシリカとを含んでなる微小球形態のゼオライト触媒を製造する方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
テンプレートとして水酸化テトラ−アルキルアンモニウム（ＴＡＡＯＨ）の存在下の水熱処理によりゼオライトの合成終了時に得られた懸濁液（これを本発明に従い急速乾燥する）の中に、ゼオライト結晶、ゼオライトの孔の中に取り込まれていない水酸化テトラ−アルキルアンモニウムの部分、および多分ケイ素の酸化物および他のヘテロ原子が存在するであろう。事実、過剰の水酸化テトラ−アルキルアンモニウムを使用することが必要であり、結局、合成終了時にＴＡＡＯＨの一部分が反応媒質中の溶液の中に存在することは、ゼオライトの合成において知られている。したがって、ゼオライトの合成から生ずるこの懸濁液を使用すると、前述の利点に加えて、先行技術である欧州特許（ＥＰ）第２６５，０１８号明細書の方法（この方法では、ＴＡＡＯＨとオリゴマーシリカとの混合物を別々に調製し、ゼオライト結晶に添加し、急速乾燥工程前に、濾過または遠心により分離することが必要であった）において必要とされるＴＡＡＯＨの合計量に関して、オリゴマーシリカと結合したゼオライトの製造方法において使用されるＴＡＡＯＨの合計量を減少させることができる。
【０００７】
本発明によれば、ゼオライトの合成から生ずる懸濁液を急速乾燥させる前に、これにテトラ−アルキルオルトシリケートを添加するとき、テトラ−アルキルオルトシリケート、を懸濁液中に含まれるゼオライト１００ｇにつき０．０８〜０．５０モルの量で添加する。テトラ−アルキルオルトシリケートは、式Ｓｉ（ＯＲ）4 を有する化合物から選択される。式中、置換基Ｒは、同一であるか、あるいは異なり、１〜４個の炭素原子を含有するアルキル鎖である。
好ましくは、懸濁液の急速乾燥は噴霧乾燥機へ供給することにより実施される。急速乾燥処理の終わりにおいて、微小球が得られ、これらの微小球を４００〜８００℃の範囲の温度において焼成する。
【０００８】
本発明の方法に従い得られたゼオライト触媒は、機械抵抗が高いことを特徴とし、０．０５〜０．３０の範囲の重量比でオリゴマーシリカおよびゼオライトを含み、そしてこのゼオライト触媒はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋により囲まれている、５〜３００μｍの範囲の直径を有する微小球の形態にある。本発明の方法によりオリゴマーシリカと結合することができるゼオライトは、その製造に、テンプレートとして水酸化テトラ−アルキルアンモニウムを使用することを含み、特によく使用することができるゼオライトはＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＦＩ／ＭＥＬ、ＭＯＲ、ＦＡＵ、ＦＡＵ／ＥＭＴおよびＢＥＡ構造を有するものから選択することができる。
【０００９】
本発明によれば、懸濁液を急速乾燥させ、引き続いて焼成してオリゴマーシリカと結合したゼオライトを製造することができ、この懸濁液は、水熱処理下に、自発生圧力において、ＴＡＡＯＨの存在において、先行技術において記載されかつ当業者に知られている方法に従い実施される合成により生ずる懸濁液である。特に、本発明の好ましい態様によれば、結合したゼオライトは、ＭＦＩグループに属するシリカライトであるか、あるいはＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＦＩ／ＭＥＬ、ＢＥＡ、ＭＯＲ、ＦＡＵおよびＦＡＵ／ＥＭＴ構造を有するケイ素およびアルミニウム酸化物から成るゼオライトである。これらの合成から生ずる懸濁液は、ゼオライト結晶、水酸化テトラ−アルキルアンモニウム、ケイ素および必要に応じて酸化アルミニウムを含有する。特に、この場合において、テトラ−アルキルオルトシリケートの添加は必要でない。これらの懸濁液を噴霧乾燥機に直接的に供給し、生ずる微小球を前述の条件下に焼成する。
【００１０】
したがって、本発明の１つの態様は、ゼオライトと、オリゴマーシリカとを含んでなる微小球形態のゼオライト触媒を製造する方法であり、ここでゼオライトはＭＦＩグループに属するシリカライトから選択されるか、あるいはＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＦＩ／ＭＥＬ、ＢＥＡ、ＭＯＲ、ＦＡＵおよびＦＡＵ／ＥＭＴ構造を有するケイ素およびアルミニウム酸化物から成るゼオライト、から選択される。この方法は、テンプレートとして水酸化テトラ−アルキルアンモニウムを含有する試薬混合物の自発生圧力における水熱処理によるゼオライトの合成により生ずる懸濁液を急速乾燥させ、そして前記乾燥から生ずる生成物を焼成することからなる。
【００１１】
これらの懸濁液を調製する条件は、当業者に知られており、そして通常先行技術文献において記載されている。例えば、Ｓ−１と呼ばれる、ＭＦＩグループに属するシリカライト、およびその製造方法は、米国特許第４，０６１，７２４号明細書に記載されている。ゼオライトベータと呼ばれる、ケイ素およびアルミニウム酸化物から成るＢＥＡゼオライト、およびその製造方法は、米国特許第３，３０８，０６９号明細書に記載されている。ＺＳＭ−５と呼ばれる、ケイ素およびアルミニウム酸化物から成るＭＦＩゼオライト、およびその製造方法は、米国特許第３，７０２，８８６号および再発行米国特許第２９９４８号明細書に記載されている。モルデナイトと呼ばれる、ケイ素およびアルミニウム酸化物から成るＭＯＲゼオライト、およびその製造方法は、米国特許第４，０５２，４７２号明細書に記載されている。Ｎ−Ｙと呼ばれる、ケイ素およびアルミニウム酸化物から成るＦＡＵゼオライト、およびその製造方法は、米国特許第３，３０６，９２２号明細書に記載されている。ＥＣＲ−３０と呼ばれる、ケイ素およびアルミニウム酸化物から成るＦＡＵ／ＥＭＴゼオライト、およびその製造方法は、欧州特許（ＥＰ）第３１５，４６１号明細書に記載されている。ＺＳＭ−５／ＺＳＭ−１１と呼ばれる、ケイ素およびアルミニウム酸化物から成るＭＦＩ／ＭＥＬゼオライト、およびその製造方法は、米国特許第４，２８９，６０７号明細書に記載されている。ＺＳＭ−１１と呼ばれる、ケイ素およびアルミニウム酸化物から成るＭＥＬゼオライト、およびその製造方法は、米国特許第３，７０９，９７９号明細書に記載されている。
【００１２】
乾燥により生ずる製品を、焼成する前に、必要に応じて既知の技術に従い空気中で２００〜３００℃において２〜１０時間の間処理し、かつ酸形態で交換して、存在することがあるアルカリ金属を除去する。
【００１３】
本発明の好ましい態様によればに従い結合させるために最も適当なゼオライトは、シリカライトＳ−１である。５〜３００μｍの直径を有し、０．０５〜０．３のオリゴマーシリカ／シリカライトの重量比においてシリカライトＳ−１およびオリゴマーシリカから成り、機械抵抗が高いことを特徴とし、触媒の分野において使用される、微小球形態のゼオライト材料は、新規なものであり、本発明の他の目的物である。ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＦＩ／ＭＥＬ、ＢＥＡ、ＭＯＲ、ＦＡＵおよびＦＡＵ／ＥＭＴグループに属するケイ素およびアルミニウム酸化物から成るゼオライトを使用するとき、少量のアルミナは最終触媒の結合相の中にも存在する。本発明の方法に従い製造され、高い機械抵抗を有し、酸触媒反応としての炭化水素の変換プロセスにおいて有用である、これらの後者の触媒は、新規なものであり、本発明の他の目的物である。
【００１４】
本発明の特に好ましい態様によれば、結合すべきゼオライトが、ＭＦＩ、ＭＦＩ／ＭＥＬおよびＭＥＬグループに属し、必要に応じて他のヘテロ原子ならびにケイ素を含有するとき、急速乾燥させる懸濁液は、１００％にできるだけい近い、例えば、９８〜１００％の、ゼオライトの結晶化収率を得るように、製造されたゼオライトの合成から誘導された懸濁液である。反応混合物の中に存在するすべてのシリカおよび可能なヘテロ原子のゼオライトにおける全回収率に相当する１００％の結晶化収率を得るのような方法において、操作することが特に好ましい。１００％の結晶化収率で製造するために特に適し、したがって、本発明のこの好ましい態様に従い結合されるＭＦＩ、ＭＦＩ／ＭＥＬおよびＭＥＬグループのゼオライトは、下記１）〜３）のものから選択される。
１） 式ｐＨＭＯ2 ・ｑＴｉＯ2 ・ＳｉＯ2 を有するＭＦＩゼオライト。式中、Ｍはアルミニウム、ガリウムおよび鉄から選択される金属であり、ｐは０〜０．０４の範囲の値であり、そしてｑは０．０００５〜０．０３の範囲の値である。特にｐが０であるとき、ゼオライトは米国特許第４，４１０，５０１号明細書に記載されているチタンシリカライトＴＳ−１である。ｐが０と異なりかつＭがＡｌ、ＧａおよびＦｅであるゼオライトは、それぞれ、欧州特許（ＥＰ）第２２６，２５７号、欧州特許（ＥＰ）第２６６，２５８号および欧州特許（ＥＰ）第２２６，２５８号の各明細書にそれぞれ記載されている。
２） 式ａＡｌ2 Ｏ3 ・（１−ａ）ＳｉＯ2 を有するＭＦＩゼオライト。式中、ａは０〜０．０２の範囲の値である。特にａが０であるとき、ゼオライトは米国特許第４，０６１，７２４号明細書に記載されているシリカライトＳ−１である。ａが０と異なるとき、ゼオライトは米国特許第３，７０２，８８６号および再発行米国特許第２９，９４８号の各明細書に記載されている、ＺＳＭ−５である。３） 式ｘＴｉＯ2 ・（１−ｘ）ＳｉＯ2 を有するＭＥＬまたはＭＦＩ／ＭＥＬゼオライト。式中、ｘは０．０００５〜０．０３の範囲の値である。これらのゼオライトはベルギー国特許（ＢＥ）第１，００１，０３８号明細書に記載されており、そしてＴＳ−２およびＴＳ−１／ＴＳ−２と呼ばれる。
【００１５】
したがって、急速乾燥すべき懸濁液が９８％より高い、好ましくは１００％の結晶化収率を有するＭＦＩゼオライトの合成から誘導されるような操作の好ましい態様によれば、本発明は、式ｐＨＭＯ2 ・ｑＴｉＯ2 ・ＳｉＯ2 （式中、Ｍはアルミニウム、ガリウムおよび鉄から選択される金属であり、ｐは０〜０．０４の範囲の値であり、そしてｑは０．０００５〜０．０３の範囲の値である）を有するＭＦＩゼオライトおよびオリゴマーシリカから成る微小球形態のゼオライト触媒を製造する方法に関するものである。この方法は、下記工程ａ）〜ｄ）からなる。
【００１６】
ａ） 自発生圧力、１９０〜２３０℃の温度において、０．５〜１０時間の範囲の時間の間、アルカリ金属を含まない、ケイ素源、チタン源、必要に応じて金属Ｍ源、および水酸化テトラプロピルアンモニウムの混合物を、水熱処理することによってゼオライトを合成する工程。ここで、前記混合物は、モル比として表して、下記の組成を有する。
Ｓｉ／Ｔｉ＝３５〜２０００、
Ｍ／Ｓｉ＝０〜０．０４、ここでＭはＡｌ、ＧａおよびＦｅから選択される、
ＴＰＡ−ＯＨ／Ｓｉ＝０．２〜０．５、ここでＴＰＡ＝テトラプロピルアンモニウム、
Ｈ2 Ｏ／Ｓｉ＝１０〜３５。
ｂ） 前の工程ａ）から生ずる懸濁液にテトラ−アルキルオルトシリケートを添加する工程。
ｃ） 工程ｂ）において得られた懸濁液を急速乾燥させる工程。
ｄ） 工程ｃ）において得られた生成物を焼成する工程。
【００１７】
これらのケイ素源、チタン源および金属Ｍ源は、米国特許第４，４１０，５０１号、欧州特許（ＥＰ）第２２６２５７号、欧州特許（ＥＰ）第２６６８２５号、および欧州特許（ＥＰ）第２２６２５８号の各明細書に記載されている。ケイ素源は、好ましくはテトラエチルオルトシリケートであり、チタン源は、好ましくはテトラエチルオルトチタネートであり、金属Ｍ源は、好ましくは当該金属の可溶性塩である。本発明の方法によれば好ましい結合されるゼオライトは、チタンシリカライトＴＳ−１である。
【００１８】
急速乾燥すべき懸濁液が９８％より高い、好ましくは１００％の結晶化収率を有するＭＦＩゼオライトの合成から誘導され、そして結合すべきＭＦＩゼオライトがａＡｌ2 Ｏ3 ・（１−ａ）ＳｉＯ2 であるような操作の好ましい態様によれば、本発明の他の目的は、式ａＡｌ2 Ｏ3 ・（１−ａ）ＳｉＯ2 （式中、ａは０〜０．０２の範囲の値である）を有するＭＦＩゼオライトおよびオリゴマーシリカから成る微小球形態のゼオライト触媒を製造する方法に関するものである。この方法は、下記工程ａ）〜ｄ）からなる。
【００１９】
ａ） 自発生圧力、１９０〜２３０℃の温度において、０．５〜１０時間の範囲の時間の間、アルカリ金属を含まない、ケイ素源、必要に応じてアルミニウム源、および水酸化テトラプロピルアンモニウムの混合物を水熱処理することによってゼオライトを合成する工程。ここで、前記混合物は、モル比として表して、下記の組成を有する。
Ａｌ／Ｓｉ＝０〜０．０４、
ＴＰＡ−ＯＨ／Ｓｉ＝０．２〜０．５、ここでＴＰＡ＝テトラプロピルアンモニウム、
Ｈ2 Ｏ／Ｓｉ＝１０〜３５。
ｂ） 前の工程ａ）から生ずる懸濁液にテトラ−アルキルオルトシリケートを添加する工程。
ｃ） 工程ｂ）において得られた懸濁液を急速乾燥させる工程。
ｄ） 工程ｃ）において得られた生成物を焼成する工程。
【００２０】
ケイ素源およびアルミニウム源は、米国特許第４，０６１，７２４号および米国特許第３，７０２，８８６号各明細書に記載されている。ケイ素源は好ましくはテトラエチルオルトシリケートであり、そしてアルミニウム源は好ましくはＡｌ（ＯＲ）3 であり、式中、Ｒは３〜４個の炭素原子を含有するアルキルである。
【００２１】
急速乾燥すべき懸濁液が９８％より高い、好ましくは１００％の結晶化収率を有するＭＦＩ／ＭＥＬまたはＭＥＬゼオライトの合成から誘導され、そして結合すべきＭＦＩ／ＭＥＬまたはＭＥＬゼオライトがｘＴｉＯ2 ・（１−ｘ）ＳｉＯ2 であるような操作の好ましい態様によれば、本発明の他の目的は、式ｘＴｉＯ2 ・（１−ｘ）ＳｉＯ2 （式中、ｘは０．０００５〜０．０３の範囲の値である）を有するＭＦＩ／ＭＥＬまたはＭＥＬゼオライトおよびオリゴマーシリカから成る微小球形態のゼオライト触媒を製造する方法に関するものである。この方法は、下記工程ａ）〜ｄ）からなる。
【００２２】
ａ） 自発生圧力、１９０〜２３０℃の温度において、０．５〜１０時間の範囲の時間の間、アルカリ金属を含まない、ケイ素源、チタン源、および水酸化テトラ−アルキルアンモニウムの混合物を水熱処理することによってゼオライトを合成する工程。ここで、前記混合物は、モル比として表して、下記の組成を有する。
Ｓｉ／Ｔｉ＝３５〜２０００、
ＴＡＡ−ＯＨ／Ｓｉ＝０．２〜０．５、
Ｈ2 Ｏ／Ｓｉ＝１０〜３５。
ｂ） 前の工程ａ）から生ずる懸濁液にテトラ−アルキルオルトシリケートを添加する工程。
ｃ） 工程ｂ）において得られた懸濁液を急速乾燥させる工程。
ｄ） 工程ｃ）において得られた生成物を焼成する工程。
【００２３】
ケイ素源、チタン源および水酸化テトラ−アルキルアンモニウムは、また、２成分または３成分の混合物において使用することができ、ベルギー国特許（ＢＥ）第１，００１，０３８号明細書に記載されている。ケイ素源は好ましくはテトラエチルオルトシリケートであり、そしてチタン源は好ましくはテトラエチルオルトチタネートである。
前のゼオライト合成工程（ａ）における水熱処理は好ましくは２００〜２３０℃の範囲の温度において実施され、例えば、２００℃より高くかつ２３０℃より低いか、あるいはそれに等しい温度において実施される。
【００２４】
前の工程ａ）において使用する反応混合物の特定の組成物の組み合わせおよび反応温度は、非常に高い結晶化収率、好ましくは１００％の結晶化収率を有するＭＦＩ、ＭＦＩ／ＭＥＬおよびまたＭＥＬ構造を有するゼオライト、特にＴＳ−１およびＳ−１、の製造を可能とし、それ自体新規であり、本発明の他の態様である。先行技術において記載されたＭＦＩ、ＭＥＬおよびＭＦＩ／ＭＥＬ構造を有するゼオライトの製造に関する実施例において、特定したまたは計算可能な結晶化収率は、また、１００％より非常に低い。
【００２５】
工程（ａ）において、この特定の組成物の組み合わせおよび反応条件を使用すると、工程ｄ）の終わりに、微小球が得られる。この微小球は、オリゴマーシリカと結合した、ＭＦＩ、ＭＥＬ、またはＭＦＩ／ＭＥＬゼオライト、好ましくはＴＳ−１およびＳ−１から成り、０．０５〜０．３の範囲のオリゴマーシリカ／ゼオライトの重量比をもち、高い表面積、実質的に中間細孔範囲の結合相中の孔分布、および高い機械抵抗を有し、触媒反応の分野において使用することができる。特に、５〜３００μｍの直径を有し、ゼオライトＴＳ−２またはＴＳ−１／ＴＳ−２およびオリゴマーシリカから成り、０．０５〜０．３の範囲のオリゴマーシリカ／ゼオライトの重量比を有する微小球形態のゼオライト材料は、新規であり、本発明の他の目的物である。
【００２６】
前の工程（ｂ）において、テトラ−アルキルオルトシリケート（ＴＡＯＳ）、好ましくはテトラエチルオルトシリケートを、工程ａ）の終わりに得られた懸濁液の中に含まれるゼオライト１００ｇにつき０．０８〜０．５０モルの範囲の量において、添加する。
工程（ｂ）から誘導される懸濁液は、急速乾燥工程の前に、好ましくは４０〜１００℃に０．５〜１０時間の間加熱される。
前の工程（ｃ）において、工程（ｂ）から得られた懸濁液を、好ましくは噴霧乾燥機を使用して、急速乾燥して、ゼオライトの微結晶Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋で緊密に囲まれている、３次元のシリカ格子から成る微小球が得られる。
工程（ｃ）から生ずる微小球を、４００〜８００℃の範囲の温度において焼成する。
【実施例】
【００２７】
（例１）
１８７３ｇの水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ−ＯＨ）の１４重量％の水溶液をオートクレーブの中に入れる。次いで、５４７ｇのテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）と、５４７ｇのＴＥＯＳおよび３０ｇのテトラエチルオルトチタネート（ＴＥＯＴ）から成る溶液とを閉じた系で操作して、連続的に添加する。こうして調製した混合物を熟成させないで、自発生圧力、２００℃および２時間の、水熱処理を直ちに開始する。結晶化が止んだとき、オートクレーブを冷却し、乳化懸濁液を排出させる。
【００２８】
１００ｇのこの懸濁液を遠心し、水中に再分散させ、再び遠心する。得られた固体を乾燥させ、焼成し、結晶質相の特性決定に使用する。結晶化収率は１００％であることが証明され、化学分析により、下記の結果が得られた。
ＳｉＯ2 ＝９６．８％、ＴｉＯ2 ＝３．１９％。
ＴＥＭ分析すると、０．３μｍの平均直径を有する結晶質凝集物が観察される。
紫外−可視スペクトルを第１図曲線Ａに示す（波長を横座標に、吸収を縦座標に示す）。
【００２９】
１１０ｇのＴＥＯＳを残りの乳化懸濁液に添加し、この混合物を６０℃に１時間加熱し、次いで噴霧乾燥機（Ｎｉｒｏ Ｍｏｂｉｌｅ Ｍｉｎｏｒ ＨＩ−ＴＥＣ、流入空気の温度：２３０℃、流出空気の温度：１５０℃、チャンバーの直径：１ｍ）に送る。平均直径３０μｍのコンパクトな微小球が得られ、そしてオリゴマーシリカ／ゼオライトの重量比は０．１である。微小球を窒素雰囲気下にマッフルの中に入れ、５５０℃に加熱する。窒素中でその温度において２時間滞留させた後、雰囲気を窒素から空気に徐々に交換し、生成物を５５０℃において空気中にさらに２時間放置する。得られた生成物は下記の組成物を有する。
ＳｉＯ2 ＝９７．０５％、ＴｉＯ2 ＝２．９４％。
【００３０】
紫外−可視スペクトルを第１図曲線Ｂに示す。第１図に示すスペクトルを比較すると、双方の試料において、チタンは全て四面体配位であり、こうしてゼオライトの網状構造の中に挿入されていることが理解ができる。第２図は、グラニュロメーター（Ｇｒａｎｕｌｏｍｅｔｔｅｒ）７１５ Ｅ６０８により、超音波処理前（曲線−●−）および１時間超音波処理した後（−□−）（Ｂｒａｎｓｏｎ Ｂａｔｈ ５２００）において測定した、微小球の寸法分布を示す。微小球の平均直径（μｍ）を横座標に示し、微小球の％を縦座標に示す。図面から観察できるように、粒子分布は超音波処理により変更されず、したがって、触媒はすぐれた機械抵抗を有する。
【００３１】
（例２）
２２８８ｇの水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ−ＯＨ）の１４重量％の水溶液を７ｇのアルミニウムイソプロピレート中に溶解し、次いで１０９４ｇのテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を添加する。得られた溶液をオートクレーブの中に入れ、自発生圧力、２００℃において２時間、水熱処理をする。結晶化が止んだとき、オートクレーブを冷却し、乳化懸濁液を排出させる。
１００ｇのこの懸濁液を遠心し、水中に再分散させ、再び遠心する。得られた固体を乾燥させ、焼成し、結晶質相の特性決定に使用する。結晶化収率は１００％であることが証明され、化学分析により、下記の結果が得られた。ＳｉＯ2 ＝９９．４４％、Ａｌ2 Ｏ3 ＝０．５６％。
１１０ｇのＴＥＯＳを残りの乳化懸濁液に添加し、この混合物を６０℃に１時間加熱し、次いで噴霧乾燥機（Ｎｉｒｏ Ｍｏｂｉｌｅ Ｍｉｎｏｒ ＨＩ−ＴＥＣ、流入空気の温度：２３０℃、流出空気の温度：１５０℃、チャンバーの直径：１ｍ）に送る。平均直径３０μｍのコンパクトな微小球が得られ、そしてオリゴマーシリカ／ゼオライトの重量比は０．１である。微小球を窒素雰囲気下にマッフルの中に入れ、５５０℃に加熱する。窒素中でその温度において２時間滞留させた後、雰囲気を窒素から空気に徐々に交換し、生成物を５５０℃において空気中にさらに２時間放置する。得られた生成物は下記の組成物を有する。
ＳｉＯ2 ＝９９．４９％、Ａｌ2 Ｏ3 ＝０．５１％。
【００３２】
第３図は、グラニュロメーター７１５ Ｅ６０８により、超音波処理前（曲線−●−）および１時間超音波処理した後（−□−）（Ｂｒａｎｓｏｎ Ｂａｔｈ ５２００）において測定した、微小球の寸法分布を示す。微小球の平均直径（μｍ）を横座標に示し、微小球の％を縦座標に示す。図面から観察できるように、粒子分布は超音波処理により変更されず、したがって、触媒はすぐれた機械抵抗を有する。
【００３３】
（例３）
１１０２ｇの水および１０９６ｇのＴＥＯＳを、８０２ｇの４０％のＴＰＡ−ＯＨに添加する。得られた溶液をオートクレーブの中に入れ、１８０℃において３時間水熱処理する。次いで、オートクレーブを冷却し、乳化懸濁液を排出させる。１００ｇのこの懸濁液を遠心し、水中に再分散させ、再び遠心する。得られた固体を乾燥させ、焼成する。結晶化収率は８４％であることが証明される。残りの懸濁液をそのまま噴霧乾燥機（Ｂｕｃｈｉ １９０、入口温度：２００℃、出口温度：１４０℃）に送る。
【００３４】
第４図は、グラニュロメーター７１５ Ｅ６０８により、超音波処理前（曲線−●−）および１時間超音波処理した後（−□−）（Ｂｒａｎｓｏｎ Ｂａｔｈ ５２００）において測定した、微小球の寸法分布を示す。微小球の平均直径（μｍ）を横座標に示し、微小球の％を縦座標に示す。図面から観察できるように、粒子分布は超音波処理により変更されず、したがって、触媒はすぐれた機械抵抗を有する。
【００３５】
（例４）（比較）
ＴＳ−１を米国特許第４，４１０，５０１号明細書に従い製造する。２８４４ｇのＴＥＯＳおよび１５３ｇのＴＥＯＴから成る溶液を、１時間かけて、４６６２ｇのＴＰＡＯＨの１５重量％の水溶液に添加する。得られた最終溶液をわずかに加熱して加水分解を加速させかつ形成されたエチルアルコールを蒸発させる。８０℃において約５時間後、５８５０ｇの水を添加する。最終溶液をオートクレーブに入れ、自発生圧力において５時間１８０℃に加熱する。結晶化が止んだとき、オートクレーブを冷却し、乳化懸濁液を排出させる。１００ｇのこの懸濁液を遠心し、水中に再分散させ、再び遠心する。得られた固体を乾燥させ、焼成し、結晶質相を特性決定するために使用する。結晶化収率は８９％であることが証明され、化学分析により、下記の結果が得られた。
ＳｉＯ2 ＝９３．９７％、ＴｉＯ2 ＝３．１０％。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】波長を横座標に、吸収を縦座標にして描いた、紫外−可視スペクトルを示すグラフである。
【図２】例１で得られた微小球の寸法分布を示すグラフである。
【図３】例２で得られた微小球の寸法分布を示すグラフである。
【図４】例３で得られた微小球の寸法分布を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３７】
−●− 超音波処理前
−□− 超音波処理後
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械抵抗が高いことを特徴とする、ゼオライトとオリゴマーシリカとを含んでなる、微小球形態のゼオライト触媒を製造する新規な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒活性を有する、ゼオライト、合成多孔質結晶質材料は、無機結合剤により結合して寸法を増加させ、それらを工業用プラントにおいて使用できるようにすることが知られている。事実、一方において、小さい寸法のゼオライトの結晶は試薬および反応生成物の粒子内拡散に好都合であり、そして得られる触媒能を増強させることができるが、他方において、この小さい寸法では固定床反応器における粒子間拡散または混合反応器における反応媒質からのゼオライト触媒の分離が不可能となる。これを克服するために、ゼオライトを適当な結合剤と結合させる。結合ゼオライトを製造する方法は、触媒活性を明らかに減少させるゼオライト空洞のブロッキングを防止するような方法でなくてはならない。結合剤部分に触媒が寄与する反応、例えば、多数の酸化および酸を触媒とする反応、を回避するために、結合剤として触媒的に不活性である材料、例えば、シリカ、の使用が特に重要である。しかしながら、シリカは結合性が低く、したがって、十分な硬度を有する押出製品を提供することができないので、通常、押出において使用されない。欧州特許（ＥＰ）第２６５，０１８号明細書には、ゼオライトおよびオリゴマーシリカをベースとする触媒を製造する方法が記載されている。この方法による微小球形態の結合ゼオライト触媒は、機械抵抗が高いことを特徴とし、流動床またはスラリー反応器において起こる反応に非常に適している。この方法は、少なくとも下記の工程からなる。
【０００３】
ａ） 試薬の適当な混合物の水熱的条件下における結晶化により、結合させるべきゼオライトを製造し、
ｂ） 工程ａ）において得られたゼオライト結晶を分離し、
ｃ） 可能ならば水中で再分散させることによりゼオライトを洗浄し、結晶相を新しく分離し、
ｄ） ２〜１２０℃の範囲の温度において、０．２〜２４時間の範囲の時間の間、水酸化テトラ−アルキルアンモニウム水溶液中でテトラ−アルキルオルトシリケートの液相中の加水分解により、オリゴマーシリカおよび水酸化テトラ−アルキルアンモニウムの水溶液を製造し、
ｅ） 工程（ｃ）において得られた結晶質ゼオライト相を工程（ｄ）に記載する溶液の中に分散させ、
ｆ） 噴霧乾燥機に供給することによって、この分散液を急速乾燥させ、
ｇ） 乾燥工程において得られた製品の微小球を焼成する。
【０００４】
我々は、今回、高い機械抵抗を有する、ゼオライトとオリゴマーシリカとを含んでなる触媒を製造する、かなり簡素化された方法を発見した。この簡素化された方法によれば、結合相に、特定の特性、例えば、実質的に中間孔領域の孔分布および高い表面積、を与えることができて、これらによって、ゼオライトの触媒特性の変化を伴わずに、結合剤部分の拡散バリヤーの存在を確実に避けることができる。同時に、この新規な方法は、要求される単一操作の数を減少させかつ使用する試薬の量を減少させる。特に、先行技術と異なり、本発明の方法は合成の終わりにおいて得られた懸濁液からのゼオライト結晶相の分離工程をもはや必要としない。事実、ゼオライトはその合成においてテンプレート（templating agent）として、すなわち、ゼオライトの構造に規則的で一定の多孔度を生じさせることができる化合物として、水酸化テトラ−アルキルアンモニウム（ＴＡＡＯＨ）の存在を必要とし、ゼオライト結晶および溶液中に残留する水酸化テトラ−アルキルアンモニウムが存在する、合成終了時に生ずる懸濁液を、それ以上精製および／または濾過しないで、微小球形態のオリゴマーシリカで結合されたゼオライトの製造に、そのまま、使用できることが思いがけず見出された。ゼオライトの分離工程を回避できることは、工業的観点から、非常に有利であり、特に、通常の技術、例えば、濾過または連続的遠心により、合成媒質から分離することができず、いっそうコストが必要なバッチ操作技術を必要とする、０．５μより小さい寸法を有するゼオライト結晶を使用して操作するとき、非常に有利である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明は、テンプレートとして水酸化テトラ−アルキルアンモニウムを含有する試薬混合物の自発生圧力における水熱処理によるゼオライトの合成から生ずる懸濁液を、必要に応じてテトラ−アルキルオルトシリケートを前記懸濁液に添加して、急速乾燥させ、そして前記乾燥により生ずる生成物を焼成することからなる、ゼオライトとオリゴマーシリカとを含んでなる微小球形態のゼオライト触媒を製造する方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
テンプレートとして水酸化テトラ−アルキルアンモニウム（ＴＡＡＯＨ）の存在下の水熱処理によりゼオライトの合成終了時に得られた懸濁液（これを本発明に従い急速乾燥する）の中に、ゼオライト結晶、ゼオライトの孔の中に取り込まれていない水酸化テトラ−アルキルアンモニウムの部分、および多分ケイ素の酸化物および他のヘテロ原子が存在するであろう。事実、過剰の水酸化テトラ−アルキルアンモニウムを使用することが必要であり、結局、合成終了時にＴＡＡＯＨの一部分が反応媒質中の溶液の中に存在することは、ゼオライトの合成において知られている。したがって、ゼオライトの合成から生ずるこの懸濁液を使用すると、前述の利点に加えて、先行技術である欧州特許（ＥＰ）第２６５，０１８号明細書の方法（この方法では、ＴＡＡＯＨとオリゴマーシリカとの混合物を別々に調製し、ゼオライト結晶に添加し、急速乾燥工程前に、濾過または遠心により分離することが必要であった）において必要とされるＴＡＡＯＨの合計量に関して、オリゴマーシリカと結合したゼオライトの製造方法において使用されるＴＡＡＯＨの合計量を減少させることができる。
【０００７】
本発明によれば、ゼオライトの合成から生ずる懸濁液を急速乾燥させる前に、これにテトラ−アルキルオルトシリケートを添加するとき、テトラ−アルキルオルトシリケート、を懸濁液中に含まれるゼオライト１００ｇにつき０．０８〜０．５０モルの量で添加する。テトラ−アルキルオルトシリケートは、式Ｓｉ（ＯＲ）4 を有する化合物から選択される。式中、置換基Ｒは、同一であるか、あるいは異なり、１〜４個の炭素原子を含有するアルキル鎖である。
好ましくは、懸濁液の急速乾燥は噴霧乾燥機へ供給することにより実施される。急速乾燥処理の終わりにおいて、微小球が得られ、これらの微小球を４００〜８００℃の範囲の温度において焼成する。
【０００８】
本発明の方法に従い得られたゼオライト触媒は、機械抵抗が高いことを特徴とし、０．０５〜０．３０の範囲の重量比でオリゴマーシリカおよびゼオライトを含み、そしてこのゼオライト触媒はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋により囲まれている、５〜３００μｍの範囲の直径を有する微小球の形態にある。本発明の方法によりオリゴマーシリカと結合することができるゼオライトは、その製造に、テンプレートとして水酸化テトラ−アルキルアンモニウムを使用することを含み、特によく使用することができるゼオライトはＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＦＩ／ＭＥＬ、ＭＯＲ、ＦＡＵ、ＦＡＵ／ＥＭＴおよびＢＥＡ構造を有するものから選択することができる。
【０００９】
本発明によれば、懸濁液を急速乾燥させ、引き続いて焼成してオリゴマーシリカと結合したゼオライトを製造することができ、この懸濁液は、水熱処理下に、自発生圧力において、ＴＡＡＯＨの存在において、先行技術において記載されかつ当業者に知られている方法に従い実施される合成により生ずる懸濁液である。特に、本発明の好ましい態様によれば、結合したゼオライトは、ＭＦＩグループに属するシリカライトであるか、あるいはＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＦＩ／ＭＥＬ、ＢＥＡ、ＭＯＲ、ＦＡＵおよびＦＡＵ／ＥＭＴ構造を有するケイ素およびアルミニウム酸化物から成るゼオライトである。これらの合成から生ずる懸濁液は、ゼオライト結晶、水酸化テトラ−アルキルアンモニウム、ケイ素および必要に応じて酸化アルミニウムを含有する。特に、この場合において、テトラ−アルキルオルトシリケートの添加は必要でない。これらの懸濁液を噴霧乾燥機に直接的に供給し、生ずる微小球を前述の条件下に焼成する。
【００１０】
したがって、本発明の１つの態様は、ゼオライトと、オリゴマーシリカとを含んでなる微小球形態のゼオライト触媒を製造する方法であり、ここでゼオライトはＭＦＩグループに属するシリカライトから選択されるか、あるいはＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＦＩ／ＭＥＬ、ＢＥＡ、ＭＯＲ、ＦＡＵおよびＦＡＵ／ＥＭＴ構造を有するケイ素およびアルミニウム酸化物から成るゼオライト、から選択される。この方法は、テンプレートとして水酸化テトラ−アルキルアンモニウムを含有する試薬混合物の自発生圧力における水熱処理によるゼオライトの合成により生ずる懸濁液を急速乾燥させ、そして前記乾燥から生ずる生成物を焼成することからなる。
【００１１】
これらの懸濁液を調製する条件は、当業者に知られており、そして通常先行技術文献において記載されている。例えば、Ｓ−１と呼ばれる、ＭＦＩグループに属するシリカライト、およびその製造方法は、米国特許第４，０６１，７２４号明細書に記載されている。ゼオライトベータと呼ばれる、ケイ素およびアルミニウム酸化物から成るＢＥＡゼオライト、およびその製造方法は、米国特許第３，３０８，０６９号明細書に記載されている。ＺＳＭ−５と呼ばれる、ケイ素およびアルミニウム酸化物から成るＭＦＩゼオライト、およびその製造方法は、米国特許第３，７０２，８８６号および再発行米国特許第２９９４８号明細書に記載されている。モルデナイトと呼ばれる、ケイ素およびアルミニウム酸化物から成るＭＯＲゼオライト、およびその製造方法は、米国特許第４，０５２，４７２号明細書に記載されている。Ｎ−Ｙと呼ばれる、ケイ素およびアルミニウム酸化物から成るＦＡＵゼオライト、およびその製造方法は、米国特許第３，３０６，９２２号明細書に記載されている。ＥＣＲ−３０と呼ばれる、ケイ素およびアルミニウム酸化物から成るＦＡＵ／ＥＭＴゼオライト、およびその製造方法は、欧州特許（ＥＰ）第３１５，４６１号明細書に記載されている。ＺＳＭ−５／ＺＳＭ−１１と呼ばれる、ケイ素およびアルミニウム酸化物から成るＭＦＩ／ＭＥＬゼオライト、およびその製造方法は、米国特許第４，２８９，６０７号明細書に記載されている。ＺＳＭ−１１と呼ばれる、ケイ素およびアルミニウム酸化物から成るＭＥＬゼオライト、およびその製造方法は、米国特許第３，７０９，９７９号明細書に記載されている。
【００１２】
乾燥により生ずる製品を、焼成する前に、必要に応じて既知の技術に従い空気中で２００〜３００℃において２〜１０時間の間処理し、かつ酸形態で交換して、存在することがあるアルカリ金属を除去する。
【００１３】
本発明の好ましい態様によればに従い結合させるために最も適当なゼオライトは、シリカライトＳ−１である。５〜３００μｍの直径を有し、０．０５〜０．３のオリゴマーシリカ／シリカライトの重量比においてシリカライトＳ−１およびオリゴマーシリカから成り、機械抵抗が高いことを特徴とし、触媒の分野において使用される、微小球形態のゼオライト材料は、新規なものであり、本発明の他の目的物である。ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＦＩ／ＭＥＬ、ＢＥＡ、ＭＯＲ、ＦＡＵおよびＦＡＵ／ＥＭＴグループに属するケイ素およびアルミニウム酸化物から成るゼオライトを使用するとき、少量のアルミナは最終触媒の結合相の中にも存在する。本発明の方法に従い製造され、高い機械抵抗を有し、酸触媒反応としての炭化水素の変換プロセスにおいて有用である、これらの後者の触媒は、新規なものであり、本発明の他の目的物である。
【００１４】
本発明の特に好ましい態様によれば、結合すべきゼオライトが、ＭＦＩ、ＭＦＩ／ＭＥＬおよびＭＥＬグループに属し、必要に応じて他のヘテロ原子ならびにケイ素を含有するとき、急速乾燥させる懸濁液は、１００％にできるだけい近い、例えば、９８〜１００％の、ゼオライトの結晶化収率を得るように、製造されたゼオライトの合成から誘導された懸濁液である。反応混合物の中に存在するすべてのシリカおよび可能なヘテロ原子のゼオライトにおける全回収率に相当する１００％の結晶化収率を得るのような方法において、操作することが特に好ましい。１００％の結晶化収率で製造するために特に適し、したがって、本発明のこの好ましい態様に従い結合されるＭＦＩ、ＭＦＩ／ＭＥＬおよびＭＥＬグループのゼオライトは、下記１）〜３）のものから選択される。
１） 式ｐＨＭＯ2 ・ｑＴｉＯ2 ・ＳｉＯ2 を有するＭＦＩゼオライト。式中、Ｍはアルミニウム、ガリウムおよび鉄から選択される金属であり、ｐは０〜０．０４の範囲の値であり、そしてｑは０．０００５〜０．０３の範囲の値である。特にｐが０であるとき、ゼオライトは米国特許第４，４１０，５０１号明細書に記載されているチタンシリカライトＴＳ−１である。ｐが０と異なりかつＭがＡｌ、ＧａおよびＦｅであるゼオライトは、それぞれ、欧州特許（ＥＰ）第２２６，２５７号、欧州特許（ＥＰ）第２６６，２５８号および欧州特許（ＥＰ）第２２６，２５８号の各明細書にそれぞれ記載されている。
２） 式ａＡｌ2 Ｏ3 ・（１−ａ）ＳｉＯ2 を有するＭＦＩゼオライト。式中、ａは０〜０．０２の範囲の値である。特にａが０であるとき、ゼオライトは米国特許第４，０６１，７２４号明細書に記載されているシリカライトＳ−１である。ａが０と異なるとき、ゼオライトは米国特許第３，７０２，８８６号および再発行米国特許第２９，９４８号の各明細書に記載されている、ＺＳＭ−５である。３） 式ｘＴｉＯ2 ・（１−ｘ）ＳｉＯ2 を有するＭＥＬまたはＭＦＩ／ＭＥＬゼオライト。式中、ｘは０．０００５〜０．０３の範囲の値である。これらのゼオライトはベルギー国特許（ＢＥ）第１，００１，０３８号明細書に記載されており、そしてＴＳ−２およびＴＳ−１／ＴＳ−２と呼ばれる。
【００１５】
したがって、急速乾燥すべき懸濁液が９８％より高い、好ましくは１００％の結晶化収率を有するＭＦＩゼオライトの合成から誘導されるような操作の好ましい態様によれば、本発明は、式ｐＨＭＯ2 ・ｑＴｉＯ2 ・ＳｉＯ2 （式中、Ｍはアルミニウム、ガリウムおよび鉄から選択される金属であり、ｐは０〜０．０４の範囲の値であり、そしてｑは０．０００５〜０．０３の範囲の値である）を有するＭＦＩゼオライトおよびオリゴマーシリカから成る微小球形態のゼオライト触媒を製造する方法に関するものである。この方法は、下記工程ａ）〜ｄ）からなる。
【００１６】
ａ） 自発生圧力、１９０〜２３０℃の温度において、０．５〜１０時間の範囲の時間の間、アルカリ金属を含まない、ケイ素源、チタン源、必要に応じて金属Ｍ源、および水酸化テトラプロピルアンモニウムの混合物を、水熱処理することによってゼオライトを合成する工程。ここで、前記混合物は、モル比として表して、下記の組成を有する。
Ｓｉ／Ｔｉ＝３５〜２０００、
Ｍ／Ｓｉ＝０〜０．０４、ここでＭはＡｌ、ＧａおよびＦｅから選択される、
ＴＰＡ−ＯＨ／Ｓｉ＝０．２〜０．５、ここでＴＰＡ＝テトラプロピルアンモニウム、
Ｈ2 Ｏ／Ｓｉ＝１０〜３５。
ｂ） 前の工程ａ）から生ずる懸濁液にテトラ−アルキルオルトシリケートを添加する工程。
ｃ） 工程ｂ）において得られた懸濁液を急速乾燥させる工程。
ｄ） 工程ｃ）において得られた生成物を焼成する工程。
【００１７】
これらのケイ素源、チタン源および金属Ｍ源は、米国特許第４，４１０，５０１号、欧州特許（ＥＰ）第２２６２５７号、欧州特許（ＥＰ）第２６６８２５号、および欧州特許（ＥＰ）第２２６２５８号の各明細書に記載されている。ケイ素源は、好ましくはテトラエチルオルトシリケートであり、チタン源は、好ましくはテトラエチルオルトチタネートであり、金属Ｍ源は、好ましくは当該金属の可溶性塩である。本発明の方法によれば好ましい結合されるゼオライトは、チタンシリカライトＴＳ−１である。
【００１８】
急速乾燥すべき懸濁液が９８％より高い、好ましくは１００％の結晶化収率を有するＭＦＩゼオライトの合成から誘導され、そして結合すべきＭＦＩゼオライトがａＡｌ2 Ｏ3 ・（１−ａ）ＳｉＯ2 であるような操作の好ましい態様によれば、本発明の他の目的は、式ａＡｌ2 Ｏ3 ・（１−ａ）ＳｉＯ2 （式中、ａは０〜０．０２の範囲の値である）を有するＭＦＩゼオライトおよびオリゴマーシリカから成る微小球形態のゼオライト触媒を製造する方法に関するものである。この方法は、下記工程ａ）〜ｄ）からなる。
【００１９】
ａ） 自発生圧力、１９０〜２３０℃の温度において、０．５〜１０時間の範囲の時間の間、アルカリ金属を含まない、ケイ素源、必要に応じてアルミニウム源、および水酸化テトラプロピルアンモニウムの混合物を水熱処理することによってゼオライトを合成する工程。ここで、前記混合物は、モル比として表して、下記の組成を有する。
Ａｌ／Ｓｉ＝０〜０．０４、
ＴＰＡ−ＯＨ／Ｓｉ＝０．２〜０．５、ここでＴＰＡ＝テトラプロピルアンモニウム、
Ｈ2 Ｏ／Ｓｉ＝１０〜３５。
ｂ） 前の工程ａ）から生ずる懸濁液にテトラ−アルキルオルトシリケートを添加する工程。
ｃ） 工程ｂ）において得られた懸濁液を急速乾燥させる工程。
ｄ） 工程ｃ）において得られた生成物を焼成する工程。
【００２０】
ケイ素源およびアルミニウム源は、米国特許第４，０６１，７２４号および米国特許第３，７０２，８８６号各明細書に記載されている。ケイ素源は好ましくはテトラエチルオルトシリケートであり、そしてアルミニウム源は好ましくはＡｌ（ＯＲ）3 であり、式中、Ｒは３〜４個の炭素原子を含有するアルキルである。
【００２１】
急速乾燥すべき懸濁液が９８％より高い、好ましくは１００％の結晶化収率を有するＭＦＩ／ＭＥＬまたはＭＥＬゼオライトの合成から誘導され、そして結合すべきＭＦＩ／ＭＥＬまたはＭＥＬゼオライトがｘＴｉＯ2 ・（１−ｘ）ＳｉＯ2 であるような操作の好ましい態様によれば、本発明の他の目的は、式ｘＴｉＯ2 ・（１−ｘ）ＳｉＯ2 （式中、ｘは０．０００５〜０．０３の範囲の値である）を有するＭＦＩ／ＭＥＬまたはＭＥＬゼオライトおよびオリゴマーシリカから成る微小球形態のゼオライト触媒を製造する方法に関するものである。この方法は、下記工程ａ）〜ｄ）からなる。
【００２２】
ａ） 自発生圧力、１９０〜２３０℃の温度において、０．５〜１０時間の範囲の時間の間、アルカリ金属を含まない、ケイ素源、チタン源、および水酸化テトラ−アルキルアンモニウムの混合物を水熱処理することによってゼオライトを合成する工程。ここで、前記混合物は、モル比として表して、下記の組成を有する。
Ｓｉ／Ｔｉ＝３５〜２０００、
ＴＡＡ−ＯＨ／Ｓｉ＝０．２〜０．５、
Ｈ2 Ｏ／Ｓｉ＝１０〜３５。
ｂ） 前の工程ａ）から生ずる懸濁液にテトラ−アルキルオルトシリケートを添加する工程。
ｃ） 工程ｂ）において得られた懸濁液を急速乾燥させる工程。
ｄ） 工程ｃ）において得られた生成物を焼成する工程。
【００２３】
ケイ素源、チタン源および水酸化テトラ−アルキルアンモニウムは、また、２成分または３成分の混合物において使用することができ、ベルギー国特許（ＢＥ）第１，００１，０３８号明細書に記載されている。ケイ素源は好ましくはテトラエチルオルトシリケートであり、そしてチタン源は好ましくはテトラエチルオルトチタネートである。
前のゼオライト合成工程（ａ）における水熱処理は好ましくは２００〜２３０℃の範囲の温度において実施され、例えば、２００℃より高くかつ２３０℃より低いか、あるいはそれに等しい温度において実施される。
【００２４】
前の工程ａ）において使用する反応混合物の特定の組成物の組み合わせおよび反応温度は、非常に高い結晶化収率、好ましくは１００％の結晶化収率を有するＭＦＩ、ＭＦＩ／ＭＥＬおよびまたＭＥＬ構造を有するゼオライト、特にＴＳ−１およびＳ−１、の製造を可能とし、それ自体新規であり、本発明の他の態様である。先行技術において記載されたＭＦＩ、ＭＥＬおよびＭＦＩ／ＭＥＬ構造を有するゼオライトの製造に関する実施例において、特定したまたは計算可能な結晶化収率は、また、１００％より非常に低い。
【００２５】
工程（ａ）において、この特定の組成物の組み合わせおよび反応条件を使用すると、工程ｄ）の終わりに、微小球が得られる。この微小球は、オリゴマーシリカと結合した、ＭＦＩ、ＭＥＬ、またはＭＦＩ／ＭＥＬゼオライト、好ましくはＴＳ−１およびＳ−１から成り、０．０５〜０．３の範囲のオリゴマーシリカ／ゼオライトの重量比をもち、高い表面積、実質的に中間細孔範囲の結合相中の孔分布、および高い機械抵抗を有し、触媒反応の分野において使用することができる。特に、５〜３００μｍの直径を有し、ゼオライトＴＳ−２またはＴＳ−１／ＴＳ−２およびオリゴマーシリカから成り、０．０５〜０．３の範囲のオリゴマーシリカ／ゼオライトの重量比を有する微小球形態のゼオライト材料は、新規であり、本発明の他の目的物である。
【００２６】
前の工程（ｂ）において、テトラ−アルキルオルトシリケート（ＴＡＯＳ）、好ましくはテトラエチルオルトシリケートを、工程ａ）の終わりに得られた懸濁液の中に含まれるゼオライト１００ｇにつき０．０８〜０．５０モルの範囲の量において、添加する。
工程（ｂ）から誘導される懸濁液は、急速乾燥工程の前に、好ましくは４０〜１００℃に０．５〜１０時間の間加熱される。
前の工程（ｃ）において、工程（ｂ）から得られた懸濁液を、好ましくは噴霧乾燥機を使用して、急速乾燥して、ゼオライトの微結晶Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋で緊密に囲まれている、３次元のシリカ格子から成る微小球が得られる。
工程（ｃ）から生ずる微小球を、４００〜８００℃の範囲の温度において焼成する。
【実施例】
【００２７】
（例１）
１８７３ｇの水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ−ＯＨ）の１４重量％の水溶液をオートクレーブの中に入れる。次いで、５４７ｇのテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）と、５４７ｇのＴＥＯＳおよび３０ｇのテトラエチルオルトチタネート（ＴＥＯＴ）から成る溶液とを閉じた系で操作して、連続的に添加する。こうして調製した混合物を熟成させないで、自発生圧力、２００℃および２時間の、水熱処理を直ちに開始する。結晶化が止んだとき、オートクレーブを冷却し、乳化懸濁液を排出させる。
【００２８】
１００ｇのこの懸濁液を遠心し、水中に再分散させ、再び遠心する。得られた固体を乾燥させ、焼成し、結晶質相の特性決定に使用する。結晶化収率は１００％であることが証明され、化学分析により、下記の結果が得られた。
ＳｉＯ2 ＝９６．８％、ＴｉＯ2 ＝３．１９％。
ＴＥＭ分析すると、０．３μｍの平均直径を有する結晶質凝集物が観察される。
紫外−可視スペクトルを第１図曲線Ａに示す（波長を横座標に、吸収を縦座標に示す）。
【００２９】
１１０ｇのＴＥＯＳを残りの乳化懸濁液に添加し、この混合物を６０℃に１時間加熱し、次いで噴霧乾燥機（Ｎｉｒｏ Ｍｏｂｉｌｅ Ｍｉｎｏｒ ＨＩ−ＴＥＣ、流入空気の温度：２３０℃、流出空気の温度：１５０℃、チャンバーの直径：１ｍ）に送る。平均直径３０μｍのコンパクトな微小球が得られ、そしてオリゴマーシリカ／ゼオライトの重量比は０．１である。微小球を窒素雰囲気下にマッフルの中に入れ、５５０℃に加熱する。窒素中でその温度において２時間滞留させた後、雰囲気を窒素から空気に徐々に交換し、生成物を５５０℃において空気中にさらに２時間放置する。得られた生成物は下記の組成物を有する。
ＳｉＯ2 ＝９７．０５％、ＴｉＯ2 ＝２．９４％。
【００３０】
紫外−可視スペクトルを第１図曲線Ｂに示す。第１図に示すスペクトルを比較すると、双方の試料において、チタンは全て四面体配位であり、こうしてゼオライトの網状構造の中に挿入されていることが理解ができる。第２図は、グラニュロメーター（Ｇｒａｎｕｌｏｍｅｔｔｅｒ）７１５ Ｅ６０８により、超音波処理前（曲線−●−）および１時間超音波処理した後（−□−）（Ｂｒａｎｓｏｎ Ｂａｔｈ ５２００）において測定した、微小球の寸法分布を示す。微小球の平均直径（μｍ）を横座標に示し、微小球の％を縦座標に示す。図面から観察できるように、粒子分布は超音波処理により変更されず、したがって、触媒はすぐれた機械抵抗を有する。
【００３１】
（例２）
２２８８ｇの水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ−ＯＨ）の１４重量％の水溶液を７ｇのアルミニウムイソプロピレート中に溶解し、次いで１０９４ｇのテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を添加する。得られた溶液をオートクレーブの中に入れ、自発生圧力、２００℃において２時間、水熱処理をする。結晶化が止んだとき、オートクレーブを冷却し、乳化懸濁液を排出させる。
１００ｇのこの懸濁液を遠心し、水中に再分散させ、再び遠心する。得られた固体を乾燥させ、焼成し、結晶質相の特性決定に使用する。結晶化収率は１００％であることが証明され、化学分析により、下記の結果が得られた。ＳｉＯ2 ＝９９．４４％、Ａｌ2 Ｏ3 ＝０．５６％。
１１０ｇのＴＥＯＳを残りの乳化懸濁液に添加し、この混合物を６０℃に１時間加熱し、次いで噴霧乾燥機（Ｎｉｒｏ Ｍｏｂｉｌｅ Ｍｉｎｏｒ ＨＩ−ＴＥＣ、流入空気の温度：２３０℃、流出空気の温度：１５０℃、チャンバーの直径：１ｍ）に送る。平均直径３０μｍのコンパクトな微小球が得られ、そしてオリゴマーシリカ／ゼオライトの重量比は０．１である。微小球を窒素雰囲気下にマッフルの中に入れ、５５０℃に加熱する。窒素中でその温度において２時間滞留させた後、雰囲気を窒素から空気に徐々に交換し、生成物を５５０℃において空気中にさらに２時間放置する。得られた生成物は下記の組成物を有する。
ＳｉＯ2 ＝９９．４９％、Ａｌ2 Ｏ3 ＝０．５１％。
【００３２】
第３図は、グラニュロメーター７１５ Ｅ６０８により、超音波処理前（曲線−●−）および１時間超音波処理した後（−□−）（Ｂｒａｎｓｏｎ Ｂａｔｈ ５２００）において測定した、微小球の寸法分布を示す。微小球の平均直径（μｍ）を横座標に示し、微小球の％を縦座標に示す。図面から観察できるように、粒子分布は超音波処理により変更されず、したがって、触媒はすぐれた機械抵抗を有する。
【００３３】
（例３）
１１０２ｇの水および１０９６ｇのＴＥＯＳを、８０２ｇの４０％のＴＰＡ−ＯＨに添加する。得られた溶液をオートクレーブの中に入れ、１８０℃において３時間水熱処理する。次いで、オートクレーブを冷却し、乳化懸濁液を排出させる。１００ｇのこの懸濁液を遠心し、水中に再分散させ、再び遠心する。得られた固体を乾燥させ、焼成する。結晶化収率は８４％であることが証明される。残りの懸濁液をそのまま噴霧乾燥機（Ｂｕｃｈｉ １９０、入口温度：２００℃、出口温度：１４０℃）に送る。
【００３４】
第４図は、グラニュロメーター７１５ Ｅ６０８により、超音波処理前（曲線−●−）および１時間超音波処理した後（−□−）（Ｂｒａｎｓｏｎ Ｂａｔｈ ５２００）において測定した、微小球の寸法分布を示す。微小球の平均直径（μｍ）を横座標に示し、微小球の％を縦座標に示す。図面から観察できるように、粒子分布は超音波処理により変更されず、したがって、触媒はすぐれた機械抵抗を有する。
【００３５】
（例４）（比較）
ＴＳ−１を米国特許第４，４１０，５０１号明細書に従い製造する。２８４４ｇのＴＥＯＳおよび１５３ｇのＴＥＯＴから成る溶液を、１時間かけて、４６６２ｇのＴＰＡＯＨの１５重量％の水溶液に添加する。得られた最終溶液をわずかに加熱して加水分解を加速させかつ形成されたエチルアルコールを蒸発させる。８０℃において約５時間後、５８５０ｇの水を添加する。最終溶液をオートクレーブに入れ、自発生圧力において５時間１８０℃に加熱する。結晶化が止んだとき、オートクレーブを冷却し、乳化懸濁液を排出させる。１００ｇのこの懸濁液を遠心し、水中に再分散させ、再び遠心する。得られた固体を乾燥させ、焼成し、結晶質相を特性決定するために使用する。結晶化収率は８９％であることが証明され、化学分析により、下記の結果が得られた。
ＳｉＯ2 ＝９３．９７％、ＴｉＯ2 ＝３．１０％。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】波長を横座標に、吸収を縦座標にして描いた、紫外−可視スペクトルを示すグラフである。
【図２】例１で得られた微小球の寸法分布を示すグラフである。
【図３】例２で得られた微小球の寸法分布を示すグラフである。
【図４】例３で得られた微小球の寸法分布を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３７】
−●− 超音波処理前
−□− 超音波処理後
【特許請求の範囲】
【請求項１】
自発生圧力、１９０〜２３０℃の温度において、０．５〜１０時間の範囲の時間の間、アルカリ金属を含まない、ケイ素源、チタン源、必要に応じて金属Ｍ源および水酸化テトラプロピルアンモニウムの混合物を水熱処理することによってゼオライトを合成することからなり、ここで、前記混合物がモル比として表して、下記の組成を有し、
Ｓｉ／Ｔｉ＝３５〜２０００、
Ｍ／Ｓｉ＝０〜０．０４、ここでＭはＡｌ、ＧａおよびＦｅから選択される、
ＴＰＡ−ＯＨ／Ｓｉ＝０．２〜０．５、ここでＴＰＡ＝テトラプロピルアンモニウム、
Ｈ2 Ｏ／Ｓｉ＝１０〜３５、
式ｐＨＭＯ2 ・ｑＴｉＯ2 ・ＳｉＯ2 （式中、Ｍはアルミニウム、ガリウムおよび鉄から選択される金属であり、ｐは０〜０．０４の範囲の値であり、そしてｑは０．０００５〜０．０３の範囲の値である）を有するＭＦＩゼオライトを製造する方法。
【請求項２】
ゼオライトがＴＳ−１である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ケイ素源がテトラエチルオルトシリケートであり、チタン源がテトラエチルオルトチタネートであり、そして金属Ｍ源が当該金属の可溶性塩である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
自発生圧力、１９０〜２３０℃の温度において、０．５〜１０時間の範囲の時間の間、アルカリ金属を含まない、ケイ素源、チタン源、および水酸化テトラ−アルキルアンモニウム（ＴＡＡＯＨ）の混合物を水熱処理することによってゼオライトを合成することからなり、ここで、前記混合物が、モル比として表して、下記の組成を有し、
Ｓｉ／Ｔｉ＝３５〜２０００、
ＴＡＡ−ＯＨ／Ｓｉ＝０．２〜０．５、
Ｈ2 Ｏ／Ｓｉ＝１０〜３５、
式ｘＴｉＯ2 ・（１−ｘ）ＳｉＯ2 （式中、ｘは０．０００５〜０．０３の範囲の値である）を有するＭＦＩ／ＭＥＬまたはＭＥＬゼオライトを製造する方法。
【請求項５】
ケイ素源がテトラエチルオルトシリケートであり、チタン源がテトラエチルオルトチタネートであり、そして金属Ｍ源が当該金属の可溶性塩である、請求項４に記載の方法。
【請求項１】
自発生圧力、１９０〜２３０℃の温度において、０．５〜１０時間の範囲の時間の間、アルカリ金属を含まない、ケイ素源、チタン源、必要に応じて金属Ｍ源および水酸化テトラプロピルアンモニウムの混合物を水熱処理することによってゼオライトを合成することからなり、ここで、前記混合物がモル比として表して、下記の組成を有し、
Ｓｉ／Ｔｉ＝３５〜２０００、
Ｍ／Ｓｉ＝０〜０．０４、ここでＭはＡｌ、ＧａおよびＦｅから選択される、
ＴＰＡ−ＯＨ／Ｓｉ＝０．２〜０．５、ここでＴＰＡ＝テトラプロピルアンモニウム、
Ｈ2 Ｏ／Ｓｉ＝１０〜３５、
式ｐＨＭＯ2 ・ｑＴｉＯ2 ・ＳｉＯ2 （式中、Ｍはアルミニウム、ガリウムおよび鉄から選択される金属であり、ｐは０〜０．０４の範囲の値であり、そしてｑは０．０００５〜０．０３の範囲の値である）を有するＭＦＩゼオライトを製造する方法。
【請求項２】
ゼオライトがＴＳ−１である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ケイ素源がテトラエチルオルトシリケートであり、チタン源がテトラエチルオルトチタネートであり、そして金属Ｍ源が当該金属の可溶性塩である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
自発生圧力、１９０〜２３０℃の温度において、０．５〜１０時間の範囲の時間の間、アルカリ金属を含まない、ケイ素源、チタン源、および水酸化テトラ−アルキルアンモニウム（ＴＡＡＯＨ）の混合物を水熱処理することによってゼオライトを合成することからなり、ここで、前記混合物が、モル比として表して、下記の組成を有し、
Ｓｉ／Ｔｉ＝３５〜２０００、
ＴＡＡ−ＯＨ／Ｓｉ＝０．２〜０．５、
Ｈ2 Ｏ／Ｓｉ＝１０〜３５、
式ｘＴｉＯ2 ・（１−ｘ）ＳｉＯ2 （式中、ｘは０．０００５〜０．０３の範囲の値である）を有するＭＦＩ／ＭＥＬまたはＭＥＬゼオライトを製造する方法。
【請求項５】
ケイ素源がテトラエチルオルトシリケートであり、チタン源がテトラエチルオルトチタネートであり、そして金属Ｍ源が当該金属の可溶性塩である、請求項４に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−１６２８９１（Ｐ２００８−１６２８９１Ａ）
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−４３２３７（Ｐ２００８−４３２３７）
【出願日】平成２０年２月２５日（２００８．２．２５）
【分割の表示】特願平１０−２８３０２８の分割
【原出願日】平成１０年１０月５日（１９９８．１０．５）
【出願人】（５９２１７４８４４）シンディアル、ソシエタ、ペル、アチオニ (4)
【氏名又は名称原語表記】Ｓｙｎｄｉａｌ Ｓ．ｐ．Ａ．
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２５日（２００８．２．２５）
【分割の表示】特願平１０−２８３０２８の分割
【原出願日】平成１０年１０月５日（１９９８．１０．５）
【出願人】（５９２１７４８４４）シンディアル、ソシエタ、ペル、アチオニ (4)
【氏名又は名称原語表記】Ｓｙｎｄｉａｌ Ｓ．ｐ．Ａ．
【Ｆターム（参考）】
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