結晶性の高い微細なＩＴＯ粉末とその用途および製造方法等
【課題】微細であって結晶性が高く、透明性に優れた導電被膜等を形成することができるＩＴＯ粉末と、その透明導電性組成物、および製造方法等を提供する。
【解決手段】比表面積が５５ｍ2/ｇ以上であって、乾燥粉末が山吹色の色調を有し、あるいはＸ線回折チャートの(２２２)面のピークの半値幅が０.６°以下であることを特徴とするインジウム錫酸化物粉末、およびその透明導電性組成物、およびインジウムと錫の共沈水酸化物を焼成してインジウム錫酸化物粉末を製造する方法において、２価の錫化合物を用い、ｐＨ４.０〜９.３、液温５℃以上で、乾燥粉末が山吹色から柿色の色調を有するインジウム錫水酸化物を共沈させ、該水酸化物を焼成することを特徴とするインジウム錫酸化物粉末の製造方法。
【解決手段】比表面積が５５ｍ2/ｇ以上であって、乾燥粉末が山吹色の色調を有し、あるいはＸ線回折チャートの(２２２)面のピークの半値幅が０.６°以下であることを特徴とするインジウム錫酸化物粉末、およびその透明導電性組成物、およびインジウムと錫の共沈水酸化物を焼成してインジウム錫酸化物粉末を製造する方法において、２価の錫化合物を用い、ｐＨ４.０〜９.３、液温５℃以上で、乾燥粉末が山吹色から柿色の色調を有するインジウム錫水酸化物を共沈させ、該水酸化物を焼成することを特徴とするインジウム錫酸化物粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）粉末と、該ＩＴＯ粉末からなる透明導電性組成物、およびその製造方法等に関し、より詳しくは、結晶性が高く微細なＩＴＯ粉末とその製造方法、およびその製造工程で得られるインジウム錫水酸化物、さらに上記ＩＴＯ粉末からなる透明性に優れた導電性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インジウム錫酸化物は透明導電性材料として知られている。例えば、特許第３０１９５５１号公報（特許文献１）には、Sn/In比０.００５〜０.３、比表面積(BET値)１０ｍ2/ｇ以上、比抵抗７０Ωcm以下、Ｃｌが０.１％以下、ＮａおよびＫが１０ppm以下、遊離のＩｎおよびＳｎが１０ppm以下のＩＴＯ粉末が記載されている。また、特開２００５−３２２６２６号公報（特許文献２）には、比表面積４〜２０ｍ2/ｇであって、粉末の色調がＬａｂ表色系においてＬ＝８２〜９１のＩＴＯ粉末が記載されている。
【０００３】
ＩＴＯ粉末は樹脂に分散させて塗料にし、基板に塗布して導電被膜を形成し、あるいは、樹脂に分散させてフィルムにし、基板上に貼り合わせて導電膜を形成し、または合せガラスに挟み込んで導電層や熱線遮蔽層を形成する材料に用いられる。これらの導電性被膜などを形成する場合、被膜の透明性を高めるにはできるだけ微細な粉末であることが好ましい。
【０００４】
特許文献１〜２に記載されているＩＴＯ粉末の比表面積はせいぜい２０ｍ2/ｇ前後であり、それほど大きくない。そこで、透明性を高めるために比表面積の大きなＩＴＯ粉末が知られている。例えば、特開２００５−２３２３９９号公報（特許文献３）には、比表面積が５０ｍ2/ｇ以上のＩＴＯ粉末が記載されている。また、特開２００３−２１５３２８号公報（特許文献４）には、比表面積が５５ｍ2/ｇ以上のＩＴＯ粉末が記載されている。
【０００５】
一方、ＩＴＯ粉末は一次粒子径が小さくなると結晶性が低下して導電性が不良になる傾向があるので、透明性および導電性の高い被膜を形成するには、比表面積が大きく微細であって、かつ結晶性の高いＩＴＯ粉末が求められる。
【０００６】
なお、特許文献３〜４に記載されているＩＴＯ粉末は、比表面積は従来品よりも大きく微細であるが、粉末の色調はＬａｂ表色系において概ねＬ＝５２〜９０（水色〜淡い水色）であり、粉末の色調によれば結晶性はあまり高くない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３０１９５５１号公報
【特許文献２】特開２００５−３２２６２６号公報
【特許文献３】特開２００５−２３２３９９号公報
【特許文献４】特開２００３−２１５３２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、微細であって結晶性が高く、従って、透明性に優れた導電被膜等を形成することができるＩＴＯ粉末と、その製造方法等を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の構成によって上記課題を解決したインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）粉末に関する。
〔１〕比表面積が５５ｍ2/ｇ以上であって、山吹色の色調を有することを特徴とするインジウム錫酸化物粉末。
〔２〕比表面積が５５ｍ2/ｇ以上であって、Ｘ線回折チャートの(２２２)面のピークの半値幅が０.６°以下であることを特徴とするインジウム錫酸化物粉末。
〔３〕比表面積が４０ｍ2/ｇ以上であって、濃青色の色調（Ｌａｂ表色系においてＬ＝３０以下）を有することを特徴とする表面改質したインジウム錫酸化物粉末。
【００１０】
また、本発明は以下の構成からなる透明導電性組成物に関する。
〔４〕上記[１]〜上記[３]の何れかに記載するインジウム錫酸化物粉末からなる透明導電性組成物。
〔５〕上記[１]〜上記[３]の何れかに記載するインジウム錫酸化物粉末（ＩＴＯ粉末）を含み、該ＩＴＯ粉末濃度６wt％の被膜において表面抵抗２００００Ω/□以下および全光線透過率の減少が２％以下であって、該ＩＴＯ粉末濃度２０wt％の被膜において表面抵抗６５００Ω/□以下および全光線透過率の減少が５％以下である透明導電性組成物。
【００１１】
さらに、本発明は以下の構成からなるインジウム錫酸化物粉末の製造方法等に関する。
〔６〕インジウムと錫の共沈水酸化物を焼成してインジウム錫酸化物粉末を製造する方法において、２価の錫化合物を用い、ｐＨ４.０〜９.３、液温５℃以上で、乾燥粉末が山吹色から柿色のインジウム錫水酸化物を共沈させ、該水酸化物を焼成することを特徴とするインジウム錫酸化物粉末の製造方法。
〔７〕３塩化インジウムと２塩化錫の混合水溶液とアルカリ水溶液とを同時に水に滴下し、あるいは、アルカリ水溶液に上記混合液を滴下して乾燥粉末が山吹色から柿色のインジウム錫水酸化物を共沈させる請求項５に記載する製造方法。
〔８〕上記[６]または上記[７]に記載する製造方法において、山吹色から柿色のインジウム錫水酸化物を乾燥して焼成する際に、乾燥と同時、または乾燥後に、窒素雰囲気下または水蒸気もしくはアルコールもしくはアンモニアを含有した窒素雰囲気下で加熱焼成することによって表面改質した濃青色の色調を有する比表面積が４０ｍ2/ｇ以上のインジウム錫酸化物粉末を製造する方法。
〔９〕３塩化インジウムと２塩化錫とをアルカリの存在下で沈澱させた共沈物であって、乾燥粉末が山吹色から柿色の色調を有することを特徴とするインジウム錫水酸化物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のＩＴＯ粉末は、比表面積が５５ｍ2/ｇ以上の微細な粉末であり、しかも、従来のＩＴＯ粉末とは異なり、乾燥粉末が山吹色の色調を有し、また表面改質した粉末は比表面積が４０ｍ2/ｇ以上であって、濃い青色（Ｌａｂ表色系においてＬ＝３０以下）の色調を有し、例えば、Ｘ線回折チャートにおける(２２２)面のピークの半値幅が０.６°以下の結晶性の高い粉末である。
【００１３】
本発明のＩＴＯ粉末は透明導電性組成物として用いることができる。本発明のＩＴＯ粉末は微細であるので、透明性に優れた被膜を形成することができ、しかも結晶性が高いので導電性の良い被膜を得ることができる。さらに、本発明のＩＴＯ粉末は熱線遮蔽効果に優れており、高い透明性を維持しながら日射透過率の低い被膜を形成することができる。また、被膜の白化抑制効果に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】表１のNo.１のＩＴＯ粉末のＸ線回折パターン
【図２】図１の部分拡大図
【図３】表１のNo.１の共沈インジウム錫水酸化物のＸ線回折パターン
【図４】表１のNo.９のＩＴＯ粉末のＸ線回折パターン
【図５】図４の部分拡大図
【図６】表１のNo.９の共沈インジウム錫水酸化物のＸ線回折パターン
【図７】表１のNo.１の共沈インジウム錫水酸化物のＴＥＭ写真
【図８】表１のNo.９の共沈インジウム錫水酸化物のＴＥＭ写真
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態を具体的に説明する。
〔ＩＴＯ粉末〕
本発明のＩＴＯ粉末は、比表面積が５５ｍ2/ｇ以上であって、乾燥粉末が山吹色の色調を有し、または、Ｘ線回折チャートにおける(２２２)面のピークの半値幅が０.６°以下であることを特徴とするインジウム錫酸化物粉末であり、また比表面積が４０ｍ2/ｇ以上であって、乾燥粉末が濃青色の色調（Ｌａｂ表色系においてＬ＝３０以下）を有することを特徴とする表面改質したインジウム錫酸化物粉末である。
【００１６】
本発明のＩＴＯ粉末は、インジウムと錫の共沈水酸化物を焼成してインジウム錫酸化物粉末を製造する方法において、乾燥粉末が山吹色から柿色の色調を有するインジウム錫水酸化物を共沈させ、これを焼成して得ることができる。
【００１７】
〔製造方法〕
溶液中のインジウムと錫はアルカリの存在下で沈澱し、インジウムと錫の共沈水酸化物が生成する。このとき、２価錫化合物（SnCl2・２H2Oなど）を用い、溶液のｐＨを４.０〜９.３、好ましくはｐＨ６.０〜８.０、液温を５℃以上、好ましくは液温１０℃〜８０℃に調整することによって、乾燥粉末が山吹色から柿色の色調を有するインジウム錫の共沈水酸化物を沈澱させることができる。この山吹色から柿色の色調を有する水酸化物は、従来の白色のインジウム錫水酸化物よりも結晶性に優れている。インジウムは３塩化インジウム（InCl3）を用いることができる。
【００１８】
４価の錫化合物（SnCl4など）を用いると、白色の沈澱になり、山吹色から柿色の色調を有する沈澱にならない。また、溶液のｐＨが４.０よりも低く（酸性側）あるいは９.３よりも高い（アルカリ側）と薄い黄色を帯びた白色沈澱になり、山吹色から柿色の色調を有する沈澱にならない。４価の錫化合物による白色沈澱や上記薄黄白色沈澱は何れも山吹色から柿色の色調を有する沈澱に比べて結晶性が低く、これらの沈澱物を焼成しても本発明のような結晶性の高いＩＴＯ粉末を得ることができない。なお、特許文献１の製造方法では四塩化錫を用いているので、白色のインジウム錫水酸化物沈澱が生じ、山吹色から柿色の色調を有する沈澱にならない。
【００１９】
反応時の液性をｐＨ４.０〜９.３に調整するには、例えば、３塩化インジウム（InCl3）と２塩化錫（SnCl2・2H2O）の混合水溶液を用い、この混合水溶液とアルカリ水溶液とを同時に水に滴下して上記ｐＨ範囲に調整するとよい。あるいは、アルカリ水溶液に上記混合液を滴下する。アルカリ水溶液としてはアンモニア水〔NH3水〕、炭酸水素アンモニウム水〔NH4HCO3水〕などを用いるとよい。
【００２０】
具体的には、例えば、実施例１〜２（No.1〜3）に示すように、２塩化錫を用い、溶液のｐＨ７、液温１０℃〜６０℃において、乾燥粉末が山吹色から柿色の沈澱が生じる。一方、比較例１(No.7)に示すようにｐＨ４.０未満（pH3.0）では淡い黄色を帯びた白色の沈澱になり、また比較例２(No.8)に示すようにｐＨ９.３以上（pH9.5）では同様に淡い黄色を帯びた白色の沈澱になる。従って、山吹色から柿色の色調を有する共沈インジウム錫水酸化物を生成させるには、ｐＨ４.０〜９.３の範囲が適当である。なお、ｐＨが中性に近いほど柿色が強くなる傾向がある。さらに、比較例３(No.9)に示すように４塩化錫（SnCl4）を用いると、白色沈澱になり、山吹色から柿色の色調を有する結晶性の高い沈澱にならない。
【００２１】
上記共沈インジウム錫水酸化物の生成後、該共沈物を純水で洗浄し、上澄み液の抵抗率が５０００Ω・cm以上、好ましくは５００００Ω・cm以上になるまで洗浄した後に固液分離して上記共沈物を回収する。上澄み液の抵抗率が５０００Ω・cmより低いと塩素等の不純物が十分に除去されておらず、高純度のインジウム錫酸化物粉末を得ることができない。
【００２２】
上記インジウム錫水酸化物は、その乾燥粉末が山吹色から柿色の色調を有しており、Ｌａｂ表色系において、Ｌ＝８０以下、ａ＝−１０〜＋１０、ｂ＝＋２６以上であり、例えば、実施例１〜５（No.1〜No.6）では、Ｌ＝６０.３〜７５.１、ａ＝−２.３〜＋１.５、ｂ＝＋２１.９〜＋３２.２である。因みに、比較例１〜３（No.7〜9）の沈澱はＬ＝９１〜１００の白色系沈澱である。
【００２３】
上記インジウム錫水酸化物を乾燥焼成してＩＴＯ粉末（In-Sn酸化物粉末）を得ることができる。乾燥から焼成の工程は、例えば、大気下において、１００〜２００℃で２〜２４時間加熱することによって乾燥し、次いで２５０℃以上、好ましくは４００℃〜８００℃で、１〜６時間加熱して焼成するとよい。２５０℃以下では水酸化物のままであり酸化物にならない。この焼成処理によってインジウム錫水酸化物は酸化され、山吹色から柿色の色調を有するインジウム錫酸化物粉末を得ることができる。
【００２４】
大気焼成処理した上記ＩＴＯ粉末は山吹色から柿色の色調を有している。具体的には、Ｌａｂ表色系において、Ｌ＝８０以下、ａ＝−１０〜＋１０、ｂ＝＋２６以上であり、例えば、実施例１〜５（No.1〜No.6）では、Ｌ＝５６.０〜６７.１、ａ＝−１.２〜＋１.１、ｂ＝＋２９.５〜＋３０.８である。
一方、白色系のインジウム錫水酸化物を大気焼成したものは、比較例に示すように、Ｌａｂ表色系において、ａ値が−５以下であり、鴬色の粉末になる。
【００２５】
上記ＩＴＯ粉末は５５m2/g以上、好ましくは６０m2/g以上の比表面積を有する微細粉末である。具体的には、実施例１〜５のＢＥＴ比表面積は６０m2/g〜８５m2/gであり、一方、比較例１〜３のＩＴＯ粉末のＢＥＴ比表面積は４５m2/g〜４８m2/gであり、比較例１〜３よりも格段に比表面積が大きい微細粉末である。
【００２６】
山吹色から柿色の色調を有する上記ＩＴＯ粉末は結晶性が高い。例えば、実施例ＡのNo.１のＩＴＯ粉末は、図１および図２に示すように、Ｘ線回折チャートにおける(２２２)面のピークは相対強度が大きく（約３０００cps）、その半値幅は０.６°より小さい（具体的には０.４７°）。一方、比較例ＡのNo.９のＩＴＯ粉末は、白色のインジウム錫水酸化物を焼成したものであって鴬色を有しており、図４に示すように、このＸ線回折チャートにおける(２２２)面のピークは相対強度が２５００cps以下であり、その半値幅は０.６°より大きい（具体的には０.６５°）。このように本発明に用いるＩＴＯ粉末は、比較例のＩＴＯ粉末よりも半値幅がかなり小さく、従って、結晶性の高い粉末である。
【００２７】
上記共沈インジウム錫水酸化物（共沈In-Sn水酸化物）の乾燥焼成処理、あるいは上記インジウム錫酸化物（In-Sn酸化物）の乾燥焼成処理において、ＩＴＯ粉末を表面改質処理することができる。表面処理することによって導電性が向上し、さらに透明導電性効果を高めることができる。
【００２８】
表面改質処理は以下(イ)(ロ)(ハ)のように乾燥と同時、あるいは焼成時、または焼成後の各段階で行うことができる。
（イ）上記インジウム錫水酸化物を、大気下の乾燥焼成に代えて、窒素雰囲気、またはアルコールを含有した窒素雰囲気、またはアンモニアを含有した窒素雰囲気で、２５０〜８００℃で３０分〜６時間加熱して乾燥し焼成する。
（ロ）上記インジウム錫水酸化物を、大気雰囲気下で、１００℃〜１１０℃で一晩乾燥した後に、大気下の焼成に代えて、窒素雰囲気、またはアルコールを含有した窒素雰囲気、またはアンモニアを含有した窒素雰囲気で、２５０〜８００℃で３０分〜６時間加熱焼成する。
（ハ）上記インジウム錫水酸化物を、大気下で乾燥し焼成した後に、窒素雰囲気、またはアルコールを含有した窒素雰囲気、またはアンモニアを含有した窒素雰囲気で、２５０〜８００℃で３０分〜６時間加熱処理する。
【００２９】
上記表面改質されたＩＴＯ粉末は、ＢＥＴ比表面積４０ｍ2/ｇ以上、好ましくは５０ｍ2/ｇ以上であって、濃い青色を有する。具体的には、表面改質したＩＴＯ粉末は、Ｌａｂ表色系において、Ｌ値３０以下、ａ＜０、ｂ＜０の濃い青色を帯びた色調を有する。このＩＴＯ粉末は微細であり、かつ結晶性が高いため、樹脂に混合して被膜やシートを形成したときに、高い透明性を有し、かつ優れた導電性を得ることができ、
【００３０】
ＩＴＯは、３価のインジウムに４価の錫をドープすることによって導電性が向上することが知られている。ＩＴＯ結晶に存在する酸素空孔点はドナー効果を生じ、そのキャリア電子密度を高めて導電性を向上させる。ＩＴＯ粉末を不活性雰囲気中または減圧下で熱処理すると、ＩＴＯ結晶から酸素が引き抜かれて、酸素空孔点が増大し、ＩＴＯの体積抵抗率が低下するので、表面改質をすることによって酸素欠陥が増加し、導電性を高めることができる。
【００３１】
以上のように、山吹色から柿色の色調を有するインジウム錫水酸化物を焼成してなる本発明のＩＴＯ粉末、および表面改質したＩＴＯ粉末は、優れた導電性を有し、また透明性の高い被膜やシートを形成する透明導電性組成物として用いることができる。
【００３２】
本発明のＩＴＯ粉末を用いることによって、透明性の高い導電性に優れた組成物を得ることができる。具体的には、例えば、本発明のＩＴＯ粉末を樹脂に分散させた塗料を用いて被膜を形成したときに、膜厚０.２μmにおいて、ＩＴＯ粉末濃度６wt％のときに、表面抵抗２００００Ω/□以下および全光線透過率８９％以上、ＩＴＯ粉末濃度２０wt％のときに、表面抵抗６５００Ω/□以下および全光線透過率８５％以上である透明性が高く導電性に優れた被膜を得ることができる。本発明はその範囲に該ＩＴＯ粉末を用いた透明導電性組成物を含む。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。ＩＴＯ粉末のＸ線回折パターン、比表面積、色調（Ｌａｂ値）、全光線透過率は以下の方法によって測定した。
〔Ｘ線回折パターン〕Ｘ線回折パターンはリガク社製品（製品名MiniFlexII）を用いて測定した。
〔比表面積〕ＢＥＴ比表面積を柴田科学社の装置(SA-1100)を用いて測定した。
〔色調〕色調（Lａｂ値）は、スガ試験機社のカラーコンピュータ(SM-T)を用いて測定した。
【００３４】
〔実施例１：試料No.１〕
塩化インジウム(InCl3)水溶液（In金属18g含有）５０mLと、二塩化錫(SnCl2・2H2O) ３.６ｇとを混合し、この混合水溶液とアンモニア(NH3)水溶液を、水５００mlに同時に滴下し、ｐH７に調整し、３０℃の液温で３０分間反応させた。生成した沈殿をイオン交換水によって繰り返し傾斜洗浄を行った。上澄み液の抵抗率が５００００Ω・cm以上になったところで、沈殿物(In／Sn共沈水酸化物)を濾別し、乾燥粉末の色調が柿色を有する共沈インジウム錫水酸化物を得た。
この共沈インジウム錫水酸化物のＸ線回折パターンを図３に示した。また、この共沈水酸化物粉末のＴＥＭ写真を図７に示した。図７に示すように、この共沈水酸化物粉末は結晶の形状が明瞭であり、結晶性が高いことがわかる。
固液分離したインジウム錫水酸化物を１１０℃で一晩乾燥した後、大気中５５０℃で３時間焼成し、凝集体を粉砕してほぐし、山吹色を有するＩＴＯ粉末約２５gを得た。
このＩＴＯ粉末のＬａｂ値、比表面積を表１に示した。
【００３５】
上記ＩＴＯ粉２５ｇを、無水エタノールと蒸留水を混合した表面処理液（混合比率はエタノール９５重量部に対して蒸留水５重量部）に入れて含浸させた後、ガラスシャーレに入れて窒素ガス雰囲気下、３３０℃にて２時間加熱して表面改質処理した。このＩＴＯ粉末の色調（Ｌ、ａ、ｂ）とＢＥＴ値を表１に示した。また、このＩＴＯ粉末のＸ線回折パターンを図１に示した。さらに(２２２)面のピーク付近の部分拡大図を図２に示した。図示するように、このＩＴＯ粉末は相対強度が大きく（約３０００cps）、その半値幅は０.４７°であり、結晶性の高いことが確認された。また、Ｘ線回折パターンに示すように、このＩＴＯ粉末の結晶晶系は立方晶系である。
【００３６】
〔実施例２〜３：試料No.2〜3〕
混合液の液温を１０、６０℃に調整した。それ以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ粉を得た。このＩＴＯ粉末を表１に示した。
【００３７】
〔実施例４〜５：試料No.4〜5〕
アルカリ水溶液の添加量を調整して混合液のｐＨを４.５、８.５に調整し、液温を３０℃にした。それ以外は、実施例１と同様にしてＩＴＯ粉を得た。このＩＴＯ粉末を表１に示した。
【００３８】
〔実施例６：試料No.6〕
アルカリ水溶液として炭酸水素アンモニウム(NH4HCO3)水溶液を用いた。それ以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ粉を得た。沈澱条件、沈殿物の色調、ＩＴＯ粉末の色調および比表面積、表面処理の結果を表１に示した。
【００３９】
〔比較例１：比較試料No.7〕
アルカリ水溶液の添加量を調整して混合液のｐＨを３.０にした以外は実施例１と同様にして共沈インジウム錫水酸化物を得た。この共沈インジウム錫水酸化物は、乾燥粉末がやや黄色がかった白色であった。この沈殿物を実施例１と同様にしてＩＴＯ粉末を得た。このＩＴＯ粉末を表１に示した。
【００４０】
〔比較例２：比較試料No.8〕
アルカリ水溶液の添加量を調整して混合液のｐＨを９.５、液温を１０℃にした以外は実施例１と同様にして共沈インジウム錫水酸化物を得た。この共沈インジウム錫水酸化物は、乾燥粉末がやや黄色がかった白色であった。この沈殿物を実施例１と同様にしてＩＴＯ粉末を得た。このＩＴＯ粉末を表１に示した。
【００４１】
〔比較例３：比較試料No.9〕
錫化合物として四塩化錫（55％濃度SnCl4水溶液）を用い、このSnCl4水溶液１４.４ｇと塩化インジウム(InCl3)水溶液(In金属35ｇ含有)９０mLを混合し、この混合水溶液に炭酸水素アンモニウム(NH4HCO3)１９０ｇを含有するアルカリ水溶液０.６Lを加えてｐＨ８に調整し、３０℃の液温で３０分間反応させた。生成した沈殿をイオン交換水によって繰り返し傾斜洗浄を行った。上澄み液の抵抗率が５００００Ω・cm以上になったところで、共沈インジウム錫水酸化物を濾別した。この共沈インジウム錫水酸化物は白色であった。この共沈インジウム錫水酸化物のＸ線回折パターンを図６に示した。また、この共沈水酸化物粉末の顕微鏡写真を図８に示した。図８に示すように、この共沈水酸化物粉末は図７の粉末（実施例Ａ No.１）と比較すると結晶の形状が不明瞭である。
この共沈インジウム錫水酸化物を１１０℃で一晩乾燥した後、大気中５５０℃で３時間焼成し、凝集体を粉砕してほぐし、ＩＴＯ粉約４４gを得た。上記ＩＴＯ粉２５ｇを、無水エタノールと蒸留水を混合（混合比率はエタノール９５重量部に対して蒸留水５重量部）した表面処理液に入れて含浸させた後、ガラスシャーレに入れて窒素ガス雰囲気下、３３０℃にて２時間加熱処理した。
このＩＴＯ粉末のＬａｂ値、比表面積を表１に示した。また、このＩＴＯ粉末のＸ線回折パターンを図４に示した。さらに(２２２)面のピーク付近の部分拡大図を図５に示した。図示するように、このＩＴＯ粉末の相対強度は２５００cpsより低く、その半値幅は０.６５°であり、実施例Ａ No.１のＩＴＯ粉末よりも結晶性が低いことが確認された。
【００４２】
表１に示すように、本発明の好ましい範囲の試料（No.1〜No.6）では何れも、山吹色から柿色の共沈インジウム錫水酸化物が生成している。ｐＨが上記範囲を外れると、比較例１〜２に示すように黄色を帯びた白色の沈澱になり、この沈澱を焼成して得られるＩＴＯ粉末は鶯色（Ｌ＝69.5 〜68.7、ａ＝−2.7〜1.2、ｂ＝29.7〜32.3）である。四塩化錫を用いた比較例３は白色沈澱を生じ、この沈澱を焼成して得られるＩＴＯ粉末は同様に鶯色（Ｌ＝70.2、ａ＝0.3、ｂ＝30.1）である。
【００４３】
この鶯色のＩＴＯ粉末（比較例３）を改質したものは、図５のＸ線回折パターンに示すように、(２２２)面のピークの半値幅は約０.６５°であった。一方、山吹色のＩＴＯ粉末（実施例１）を改質したものは、(２２２)面のピークの半値幅は約０.４７°であり、鶯色のＩＴＯ粉末よりも結晶性の高いものであった。
【００４４】
また、実施例１〜６の大気焼成したＩＴＯ粉末は、比表面積(ＢＥＴ値)が６０ｍ2/ｇ〜８５ｍ2/ｇであり、比較例１〜３のＩＴＯ粉末の比表面積（45〜48ｍ2/g）よりも格段に大きく（概ね２倍弱）、この傾向は表面改質処理したＩＴＯ粉末についても同様である。このように本発明のＩＴＯ粉末は比較例のＩＴＯ粉末よりも微細であり、従って、樹脂に混合して被膜を形成したときに透明性の高い被膜を形成することができる。
【００４５】
山吹色を示す本発明のＩＴＯ粉末は、表面処理すると濃い青色（Ｌ＝３０以下）になるので、被膜を形成したときに優れた熱線遮蔽性を示し、また被膜が白化し難い利点がある。
【００４６】
図１、図２、図７に示すように、山吹色をした共沈水酸化物は水酸化物の結晶性が高い。この結晶性の高い共沈水酸化インジウムを用いることによって、比表面積が大きく、かつ結晶性の高いＩＴＯ粉末を得ることができる。このＩＴＯ粉末を用いた導電性組成物は高い透明性と共に優れた導電性を得ることができる。
【００４７】
【表１】
【００４８】
〔実施例７：透明導電性の試験〕
表１に示すNo.１のＩＴＯ粉（実施例１）とNo.９のＩＴＯ粉末（比較例３）をおのおの樹脂に分散させ、この分散液をスピンコーティングにて１５０回転によって、ガラス板に塗布して成膜した。さらに、オーバーコートとして、シリカゾルゲル液（シリカ：１％）をスピンコーティングにて１５０回転で成膜し、１６０℃で３０分焼成した（膜厚０.２μm）。被膜を形成したガラス板の全光線透過率、表面抵抗値を測定した。この結果を表２、表３に示した。表面抵抗値は三菱化学製ロレスタＡＰ（ＭＣＰ−Ｔ４００）にて測定した。全光線透過率は規格（ＪＩＳ Ｋ７１５０）に従い、スガ試験機社装置（ＨＧＭ−３Ｄ）を用い、４００〜７５０ｎｍの可視光線領域において測定した。全光線透過率の値はガラス板（ガラス板の透過率８９.０％、厚さ１mm）を含み、被膜の厚さ０.２μmにおける値である。
【００４９】
No.１のＩＴＯ粉末は、No.９のＩＴＯ粉末よりも結晶性が高いので、表２および表３に示すように、分散液中のＩＴＯ濃度を基準にして比較すると、No.１のＩＴＯ粉末を用いた被膜（Ａ１〜Ａ７）は、No.９のＩＴＯ粉末を用いた被膜（Ｂ１〜Ｂ５）よりも、何れも表面抵抗値が低く、しかも全光線透過率は高い。
【００５０】
具体的には、膜厚０.２μmにおいて、ＩＴＯ粉末濃度６wt％のときに、表面抵抗２００００Ω/□以下および全光線透過率８９％以上であり、また、ＩＴＯ粉末濃度２０wt％のときに、表面抵抗６５００Ω/□以下および全光線透過率８５％以上である透明性が高く導電性に優れた被膜を形成することができる。
【００５１】
【表２】
【００５２】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）粉末と、該ＩＴＯ粉末からなる透明導電性組成物、およびその製造方法等に関し、より詳しくは、結晶性が高く微細なＩＴＯ粉末とその製造方法、およびその製造工程で得られるインジウム錫水酸化物、さらに上記ＩＴＯ粉末からなる透明性に優れた導電性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インジウム錫酸化物は透明導電性材料として知られている。例えば、特許第３０１９５５１号公報（特許文献１）には、Sn/In比０.００５〜０.３、比表面積(BET値)１０ｍ2/ｇ以上、比抵抗７０Ωcm以下、Ｃｌが０.１％以下、ＮａおよびＫが１０ppm以下、遊離のＩｎおよびＳｎが１０ppm以下のＩＴＯ粉末が記載されている。また、特開２００５−３２２６２６号公報（特許文献２）には、比表面積４〜２０ｍ2/ｇであって、粉末の色調がＬａｂ表色系においてＬ＝８２〜９１のＩＴＯ粉末が記載されている。
【０００３】
ＩＴＯ粉末は樹脂に分散させて塗料にし、基板に塗布して導電被膜を形成し、あるいは、樹脂に分散させてフィルムにし、基板上に貼り合わせて導電膜を形成し、または合せガラスに挟み込んで導電層や熱線遮蔽層を形成する材料に用いられる。これらの導電性被膜などを形成する場合、被膜の透明性を高めるにはできるだけ微細な粉末であることが好ましい。
【０００４】
特許文献１〜２に記載されているＩＴＯ粉末の比表面積はせいぜい２０ｍ2/ｇ前後であり、それほど大きくない。そこで、透明性を高めるために比表面積の大きなＩＴＯ粉末が知られている。例えば、特開２００５−２３２３９９号公報（特許文献３）には、比表面積が５０ｍ2/ｇ以上のＩＴＯ粉末が記載されている。また、特開２００３−２１５３２８号公報（特許文献４）には、比表面積が５５ｍ2/ｇ以上のＩＴＯ粉末が記載されている。
【０００５】
一方、ＩＴＯ粉末は一次粒子径が小さくなると結晶性が低下して導電性が不良になる傾向があるので、透明性および導電性の高い被膜を形成するには、比表面積が大きく微細であって、かつ結晶性の高いＩＴＯ粉末が求められる。
【０００６】
なお、特許文献３〜４に記載されているＩＴＯ粉末は、比表面積は従来品よりも大きく微細であるが、粉末の色調はＬａｂ表色系において概ねＬ＝５２〜９０（水色〜淡い水色）であり、粉末の色調によれば結晶性はあまり高くない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３０１９５５１号公報
【特許文献２】特開２００５−３２２６２６号公報
【特許文献３】特開２００５−２３２３９９号公報
【特許文献４】特開２００３−２１５３２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、微細であって結晶性が高く、従って、透明性に優れた導電被膜等を形成することができるＩＴＯ粉末と、その製造方法等を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の構成によって上記課題を解決したインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）粉末に関する。
〔１〕比表面積が５５ｍ2/ｇ以上であって、山吹色の色調を有することを特徴とするインジウム錫酸化物粉末。
〔２〕比表面積が５５ｍ2/ｇ以上であって、Ｘ線回折チャートの(２２２)面のピークの半値幅が０.６°以下であることを特徴とするインジウム錫酸化物粉末。
〔３〕比表面積が４０ｍ2/ｇ以上であって、濃青色の色調（Ｌａｂ表色系においてＬ＝３０以下）を有することを特徴とする表面改質したインジウム錫酸化物粉末。
【００１０】
また、本発明は以下の構成からなる透明導電性組成物に関する。
〔４〕上記[１]〜上記[３]の何れかに記載するインジウム錫酸化物粉末からなる透明導電性組成物。
〔５〕上記[１]〜上記[３]の何れかに記載するインジウム錫酸化物粉末（ＩＴＯ粉末）を含み、該ＩＴＯ粉末濃度６wt％の被膜において表面抵抗２００００Ω/□以下および全光線透過率の減少が２％以下であって、該ＩＴＯ粉末濃度２０wt％の被膜において表面抵抗６５００Ω/□以下および全光線透過率の減少が５％以下である透明導電性組成物。
【００１１】
さらに、本発明は以下の構成からなるインジウム錫酸化物粉末の製造方法等に関する。
〔６〕インジウムと錫の共沈水酸化物を焼成してインジウム錫酸化物粉末を製造する方法において、２価の錫化合物を用い、ｐＨ４.０〜９.３、液温５℃以上で、乾燥粉末が山吹色から柿色のインジウム錫水酸化物を共沈させ、該水酸化物を焼成することを特徴とするインジウム錫酸化物粉末の製造方法。
〔７〕３塩化インジウムと２塩化錫の混合水溶液とアルカリ水溶液とを同時に水に滴下し、あるいは、アルカリ水溶液に上記混合液を滴下して乾燥粉末が山吹色から柿色のインジウム錫水酸化物を共沈させる請求項５に記載する製造方法。
〔８〕上記[６]または上記[７]に記載する製造方法において、山吹色から柿色のインジウム錫水酸化物を乾燥して焼成する際に、乾燥と同時、または乾燥後に、窒素雰囲気下または水蒸気もしくはアルコールもしくはアンモニアを含有した窒素雰囲気下で加熱焼成することによって表面改質した濃青色の色調を有する比表面積が４０ｍ2/ｇ以上のインジウム錫酸化物粉末を製造する方法。
〔９〕３塩化インジウムと２塩化錫とをアルカリの存在下で沈澱させた共沈物であって、乾燥粉末が山吹色から柿色の色調を有することを特徴とするインジウム錫水酸化物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のＩＴＯ粉末は、比表面積が５５ｍ2/ｇ以上の微細な粉末であり、しかも、従来のＩＴＯ粉末とは異なり、乾燥粉末が山吹色の色調を有し、また表面改質した粉末は比表面積が４０ｍ2/ｇ以上であって、濃い青色（Ｌａｂ表色系においてＬ＝３０以下）の色調を有し、例えば、Ｘ線回折チャートにおける(２２２)面のピークの半値幅が０.６°以下の結晶性の高い粉末である。
【００１３】
本発明のＩＴＯ粉末は透明導電性組成物として用いることができる。本発明のＩＴＯ粉末は微細であるので、透明性に優れた被膜を形成することができ、しかも結晶性が高いので導電性の良い被膜を得ることができる。さらに、本発明のＩＴＯ粉末は熱線遮蔽効果に優れており、高い透明性を維持しながら日射透過率の低い被膜を形成することができる。また、被膜の白化抑制効果に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】表１のNo.１のＩＴＯ粉末のＸ線回折パターン
【図２】図１の部分拡大図
【図３】表１のNo.１の共沈インジウム錫水酸化物のＸ線回折パターン
【図４】表１のNo.９のＩＴＯ粉末のＸ線回折パターン
【図５】図４の部分拡大図
【図６】表１のNo.９の共沈インジウム錫水酸化物のＸ線回折パターン
【図７】表１のNo.１の共沈インジウム錫水酸化物のＴＥＭ写真
【図８】表１のNo.９の共沈インジウム錫水酸化物のＴＥＭ写真
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態を具体的に説明する。
〔ＩＴＯ粉末〕
本発明のＩＴＯ粉末は、比表面積が５５ｍ2/ｇ以上であって、乾燥粉末が山吹色の色調を有し、または、Ｘ線回折チャートにおける(２２２)面のピークの半値幅が０.６°以下であることを特徴とするインジウム錫酸化物粉末であり、また比表面積が４０ｍ2/ｇ以上であって、乾燥粉末が濃青色の色調（Ｌａｂ表色系においてＬ＝３０以下）を有することを特徴とする表面改質したインジウム錫酸化物粉末である。
【００１６】
本発明のＩＴＯ粉末は、インジウムと錫の共沈水酸化物を焼成してインジウム錫酸化物粉末を製造する方法において、乾燥粉末が山吹色から柿色の色調を有するインジウム錫水酸化物を共沈させ、これを焼成して得ることができる。
【００１７】
〔製造方法〕
溶液中のインジウムと錫はアルカリの存在下で沈澱し、インジウムと錫の共沈水酸化物が生成する。このとき、２価錫化合物（SnCl2・２H2Oなど）を用い、溶液のｐＨを４.０〜９.３、好ましくはｐＨ６.０〜８.０、液温を５℃以上、好ましくは液温１０℃〜８０℃に調整することによって、乾燥粉末が山吹色から柿色の色調を有するインジウム錫の共沈水酸化物を沈澱させることができる。この山吹色から柿色の色調を有する水酸化物は、従来の白色のインジウム錫水酸化物よりも結晶性に優れている。インジウムは３塩化インジウム（InCl3）を用いることができる。
【００１８】
４価の錫化合物（SnCl4など）を用いると、白色の沈澱になり、山吹色から柿色の色調を有する沈澱にならない。また、溶液のｐＨが４.０よりも低く（酸性側）あるいは９.３よりも高い（アルカリ側）と薄い黄色を帯びた白色沈澱になり、山吹色から柿色の色調を有する沈澱にならない。４価の錫化合物による白色沈澱や上記薄黄白色沈澱は何れも山吹色から柿色の色調を有する沈澱に比べて結晶性が低く、これらの沈澱物を焼成しても本発明のような結晶性の高いＩＴＯ粉末を得ることができない。なお、特許文献１の製造方法では四塩化錫を用いているので、白色のインジウム錫水酸化物沈澱が生じ、山吹色から柿色の色調を有する沈澱にならない。
【００１９】
反応時の液性をｐＨ４.０〜９.３に調整するには、例えば、３塩化インジウム（InCl3）と２塩化錫（SnCl2・2H2O）の混合水溶液を用い、この混合水溶液とアルカリ水溶液とを同時に水に滴下して上記ｐＨ範囲に調整するとよい。あるいは、アルカリ水溶液に上記混合液を滴下する。アルカリ水溶液としてはアンモニア水〔NH3水〕、炭酸水素アンモニウム水〔NH4HCO3水〕などを用いるとよい。
【００２０】
具体的には、例えば、実施例１〜２（No.1〜3）に示すように、２塩化錫を用い、溶液のｐＨ７、液温１０℃〜６０℃において、乾燥粉末が山吹色から柿色の沈澱が生じる。一方、比較例１(No.7)に示すようにｐＨ４.０未満（pH3.0）では淡い黄色を帯びた白色の沈澱になり、また比較例２(No.8)に示すようにｐＨ９.３以上（pH9.5）では同様に淡い黄色を帯びた白色の沈澱になる。従って、山吹色から柿色の色調を有する共沈インジウム錫水酸化物を生成させるには、ｐＨ４.０〜９.３の範囲が適当である。なお、ｐＨが中性に近いほど柿色が強くなる傾向がある。さらに、比較例３(No.9)に示すように４塩化錫（SnCl4）を用いると、白色沈澱になり、山吹色から柿色の色調を有する結晶性の高い沈澱にならない。
【００２１】
上記共沈インジウム錫水酸化物の生成後、該共沈物を純水で洗浄し、上澄み液の抵抗率が５０００Ω・cm以上、好ましくは５００００Ω・cm以上になるまで洗浄した後に固液分離して上記共沈物を回収する。上澄み液の抵抗率が５０００Ω・cmより低いと塩素等の不純物が十分に除去されておらず、高純度のインジウム錫酸化物粉末を得ることができない。
【００２２】
上記インジウム錫水酸化物は、その乾燥粉末が山吹色から柿色の色調を有しており、Ｌａｂ表色系において、Ｌ＝８０以下、ａ＝−１０〜＋１０、ｂ＝＋２６以上であり、例えば、実施例１〜５（No.1〜No.6）では、Ｌ＝６０.３〜７５.１、ａ＝−２.３〜＋１.５、ｂ＝＋２１.９〜＋３２.２である。因みに、比較例１〜３（No.7〜9）の沈澱はＬ＝９１〜１００の白色系沈澱である。
【００２３】
上記インジウム錫水酸化物を乾燥焼成してＩＴＯ粉末（In-Sn酸化物粉末）を得ることができる。乾燥から焼成の工程は、例えば、大気下において、１００〜２００℃で２〜２４時間加熱することによって乾燥し、次いで２５０℃以上、好ましくは４００℃〜８００℃で、１〜６時間加熱して焼成するとよい。２５０℃以下では水酸化物のままであり酸化物にならない。この焼成処理によってインジウム錫水酸化物は酸化され、山吹色から柿色の色調を有するインジウム錫酸化物粉末を得ることができる。
【００２４】
大気焼成処理した上記ＩＴＯ粉末は山吹色から柿色の色調を有している。具体的には、Ｌａｂ表色系において、Ｌ＝８０以下、ａ＝−１０〜＋１０、ｂ＝＋２６以上であり、例えば、実施例１〜５（No.1〜No.6）では、Ｌ＝５６.０〜６７.１、ａ＝−１.２〜＋１.１、ｂ＝＋２９.５〜＋３０.８である。
一方、白色系のインジウム錫水酸化物を大気焼成したものは、比較例に示すように、Ｌａｂ表色系において、ａ値が−５以下であり、鴬色の粉末になる。
【００２５】
上記ＩＴＯ粉末は５５m2/g以上、好ましくは６０m2/g以上の比表面積を有する微細粉末である。具体的には、実施例１〜５のＢＥＴ比表面積は６０m2/g〜８５m2/gであり、一方、比較例１〜３のＩＴＯ粉末のＢＥＴ比表面積は４５m2/g〜４８m2/gであり、比較例１〜３よりも格段に比表面積が大きい微細粉末である。
【００２６】
山吹色から柿色の色調を有する上記ＩＴＯ粉末は結晶性が高い。例えば、実施例ＡのNo.１のＩＴＯ粉末は、図１および図２に示すように、Ｘ線回折チャートにおける(２２２)面のピークは相対強度が大きく（約３０００cps）、その半値幅は０.６°より小さい（具体的には０.４７°）。一方、比較例ＡのNo.９のＩＴＯ粉末は、白色のインジウム錫水酸化物を焼成したものであって鴬色を有しており、図４に示すように、このＸ線回折チャートにおける(２２２)面のピークは相対強度が２５００cps以下であり、その半値幅は０.６°より大きい（具体的には０.６５°）。このように本発明に用いるＩＴＯ粉末は、比較例のＩＴＯ粉末よりも半値幅がかなり小さく、従って、結晶性の高い粉末である。
【００２７】
上記共沈インジウム錫水酸化物（共沈In-Sn水酸化物）の乾燥焼成処理、あるいは上記インジウム錫酸化物（In-Sn酸化物）の乾燥焼成処理において、ＩＴＯ粉末を表面改質処理することができる。表面処理することによって導電性が向上し、さらに透明導電性効果を高めることができる。
【００２８】
表面改質処理は以下(イ)(ロ)(ハ)のように乾燥と同時、あるいは焼成時、または焼成後の各段階で行うことができる。
（イ）上記インジウム錫水酸化物を、大気下の乾燥焼成に代えて、窒素雰囲気、またはアルコールを含有した窒素雰囲気、またはアンモニアを含有した窒素雰囲気で、２５０〜８００℃で３０分〜６時間加熱して乾燥し焼成する。
（ロ）上記インジウム錫水酸化物を、大気雰囲気下で、１００℃〜１１０℃で一晩乾燥した後に、大気下の焼成に代えて、窒素雰囲気、またはアルコールを含有した窒素雰囲気、またはアンモニアを含有した窒素雰囲気で、２５０〜８００℃で３０分〜６時間加熱焼成する。
（ハ）上記インジウム錫水酸化物を、大気下で乾燥し焼成した後に、窒素雰囲気、またはアルコールを含有した窒素雰囲気、またはアンモニアを含有した窒素雰囲気で、２５０〜８００℃で３０分〜６時間加熱処理する。
【００２９】
上記表面改質されたＩＴＯ粉末は、ＢＥＴ比表面積４０ｍ2/ｇ以上、好ましくは５０ｍ2/ｇ以上であって、濃い青色を有する。具体的には、表面改質したＩＴＯ粉末は、Ｌａｂ表色系において、Ｌ値３０以下、ａ＜０、ｂ＜０の濃い青色を帯びた色調を有する。このＩＴＯ粉末は微細であり、かつ結晶性が高いため、樹脂に混合して被膜やシートを形成したときに、高い透明性を有し、かつ優れた導電性を得ることができ、
【００３０】
ＩＴＯは、３価のインジウムに４価の錫をドープすることによって導電性が向上することが知られている。ＩＴＯ結晶に存在する酸素空孔点はドナー効果を生じ、そのキャリア電子密度を高めて導電性を向上させる。ＩＴＯ粉末を不活性雰囲気中または減圧下で熱処理すると、ＩＴＯ結晶から酸素が引き抜かれて、酸素空孔点が増大し、ＩＴＯの体積抵抗率が低下するので、表面改質をすることによって酸素欠陥が増加し、導電性を高めることができる。
【００３１】
以上のように、山吹色から柿色の色調を有するインジウム錫水酸化物を焼成してなる本発明のＩＴＯ粉末、および表面改質したＩＴＯ粉末は、優れた導電性を有し、また透明性の高い被膜やシートを形成する透明導電性組成物として用いることができる。
【００３２】
本発明のＩＴＯ粉末を用いることによって、透明性の高い導電性に優れた組成物を得ることができる。具体的には、例えば、本発明のＩＴＯ粉末を樹脂に分散させた塗料を用いて被膜を形成したときに、膜厚０.２μmにおいて、ＩＴＯ粉末濃度６wt％のときに、表面抵抗２００００Ω/□以下および全光線透過率８９％以上、ＩＴＯ粉末濃度２０wt％のときに、表面抵抗６５００Ω/□以下および全光線透過率８５％以上である透明性が高く導電性に優れた被膜を得ることができる。本発明はその範囲に該ＩＴＯ粉末を用いた透明導電性組成物を含む。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。ＩＴＯ粉末のＸ線回折パターン、比表面積、色調（Ｌａｂ値）、全光線透過率は以下の方法によって測定した。
〔Ｘ線回折パターン〕Ｘ線回折パターンはリガク社製品（製品名MiniFlexII）を用いて測定した。
〔比表面積〕ＢＥＴ比表面積を柴田科学社の装置(SA-1100)を用いて測定した。
〔色調〕色調（Lａｂ値）は、スガ試験機社のカラーコンピュータ(SM-T)を用いて測定した。
【００３４】
〔実施例１：試料No.１〕
塩化インジウム(InCl3)水溶液（In金属18g含有）５０mLと、二塩化錫(SnCl2・2H2O) ３.６ｇとを混合し、この混合水溶液とアンモニア(NH3)水溶液を、水５００mlに同時に滴下し、ｐH７に調整し、３０℃の液温で３０分間反応させた。生成した沈殿をイオン交換水によって繰り返し傾斜洗浄を行った。上澄み液の抵抗率が５００００Ω・cm以上になったところで、沈殿物(In／Sn共沈水酸化物)を濾別し、乾燥粉末の色調が柿色を有する共沈インジウム錫水酸化物を得た。
この共沈インジウム錫水酸化物のＸ線回折パターンを図３に示した。また、この共沈水酸化物粉末のＴＥＭ写真を図７に示した。図７に示すように、この共沈水酸化物粉末は結晶の形状が明瞭であり、結晶性が高いことがわかる。
固液分離したインジウム錫水酸化物を１１０℃で一晩乾燥した後、大気中５５０℃で３時間焼成し、凝集体を粉砕してほぐし、山吹色を有するＩＴＯ粉末約２５gを得た。
このＩＴＯ粉末のＬａｂ値、比表面積を表１に示した。
【００３５】
上記ＩＴＯ粉２５ｇを、無水エタノールと蒸留水を混合した表面処理液（混合比率はエタノール９５重量部に対して蒸留水５重量部）に入れて含浸させた後、ガラスシャーレに入れて窒素ガス雰囲気下、３３０℃にて２時間加熱して表面改質処理した。このＩＴＯ粉末の色調（Ｌ、ａ、ｂ）とＢＥＴ値を表１に示した。また、このＩＴＯ粉末のＸ線回折パターンを図１に示した。さらに(２２２)面のピーク付近の部分拡大図を図２に示した。図示するように、このＩＴＯ粉末は相対強度が大きく（約３０００cps）、その半値幅は０.４７°であり、結晶性の高いことが確認された。また、Ｘ線回折パターンに示すように、このＩＴＯ粉末の結晶晶系は立方晶系である。
【００３６】
〔実施例２〜３：試料No.2〜3〕
混合液の液温を１０、６０℃に調整した。それ以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ粉を得た。このＩＴＯ粉末を表１に示した。
【００３７】
〔実施例４〜５：試料No.4〜5〕
アルカリ水溶液の添加量を調整して混合液のｐＨを４.５、８.５に調整し、液温を３０℃にした。それ以外は、実施例１と同様にしてＩＴＯ粉を得た。このＩＴＯ粉末を表１に示した。
【００３８】
〔実施例６：試料No.6〕
アルカリ水溶液として炭酸水素アンモニウム(NH4HCO3)水溶液を用いた。それ以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ粉を得た。沈澱条件、沈殿物の色調、ＩＴＯ粉末の色調および比表面積、表面処理の結果を表１に示した。
【００３９】
〔比較例１：比較試料No.7〕
アルカリ水溶液の添加量を調整して混合液のｐＨを３.０にした以外は実施例１と同様にして共沈インジウム錫水酸化物を得た。この共沈インジウム錫水酸化物は、乾燥粉末がやや黄色がかった白色であった。この沈殿物を実施例１と同様にしてＩＴＯ粉末を得た。このＩＴＯ粉末を表１に示した。
【００４０】
〔比較例２：比較試料No.8〕
アルカリ水溶液の添加量を調整して混合液のｐＨを９.５、液温を１０℃にした以外は実施例１と同様にして共沈インジウム錫水酸化物を得た。この共沈インジウム錫水酸化物は、乾燥粉末がやや黄色がかった白色であった。この沈殿物を実施例１と同様にしてＩＴＯ粉末を得た。このＩＴＯ粉末を表１に示した。
【００４１】
〔比較例３：比較試料No.9〕
錫化合物として四塩化錫（55％濃度SnCl4水溶液）を用い、このSnCl4水溶液１４.４ｇと塩化インジウム(InCl3)水溶液(In金属35ｇ含有)９０mLを混合し、この混合水溶液に炭酸水素アンモニウム(NH4HCO3)１９０ｇを含有するアルカリ水溶液０.６Lを加えてｐＨ８に調整し、３０℃の液温で３０分間反応させた。生成した沈殿をイオン交換水によって繰り返し傾斜洗浄を行った。上澄み液の抵抗率が５００００Ω・cm以上になったところで、共沈インジウム錫水酸化物を濾別した。この共沈インジウム錫水酸化物は白色であった。この共沈インジウム錫水酸化物のＸ線回折パターンを図６に示した。また、この共沈水酸化物粉末の顕微鏡写真を図８に示した。図８に示すように、この共沈水酸化物粉末は図７の粉末（実施例Ａ No.１）と比較すると結晶の形状が不明瞭である。
この共沈インジウム錫水酸化物を１１０℃で一晩乾燥した後、大気中５５０℃で３時間焼成し、凝集体を粉砕してほぐし、ＩＴＯ粉約４４gを得た。上記ＩＴＯ粉２５ｇを、無水エタノールと蒸留水を混合（混合比率はエタノール９５重量部に対して蒸留水５重量部）した表面処理液に入れて含浸させた後、ガラスシャーレに入れて窒素ガス雰囲気下、３３０℃にて２時間加熱処理した。
このＩＴＯ粉末のＬａｂ値、比表面積を表１に示した。また、このＩＴＯ粉末のＸ線回折パターンを図４に示した。さらに(２２２)面のピーク付近の部分拡大図を図５に示した。図示するように、このＩＴＯ粉末の相対強度は２５００cpsより低く、その半値幅は０.６５°であり、実施例Ａ No.１のＩＴＯ粉末よりも結晶性が低いことが確認された。
【００４２】
表１に示すように、本発明の好ましい範囲の試料（No.1〜No.6）では何れも、山吹色から柿色の共沈インジウム錫水酸化物が生成している。ｐＨが上記範囲を外れると、比較例１〜２に示すように黄色を帯びた白色の沈澱になり、この沈澱を焼成して得られるＩＴＯ粉末は鶯色（Ｌ＝69.5 〜68.7、ａ＝−2.7〜1.2、ｂ＝29.7〜32.3）である。四塩化錫を用いた比較例３は白色沈澱を生じ、この沈澱を焼成して得られるＩＴＯ粉末は同様に鶯色（Ｌ＝70.2、ａ＝0.3、ｂ＝30.1）である。
【００４３】
この鶯色のＩＴＯ粉末（比較例３）を改質したものは、図５のＸ線回折パターンに示すように、(２２２)面のピークの半値幅は約０.６５°であった。一方、山吹色のＩＴＯ粉末（実施例１）を改質したものは、(２２２)面のピークの半値幅は約０.４７°であり、鶯色のＩＴＯ粉末よりも結晶性の高いものであった。
【００４４】
また、実施例１〜６の大気焼成したＩＴＯ粉末は、比表面積(ＢＥＴ値)が６０ｍ2/ｇ〜８５ｍ2/ｇであり、比較例１〜３のＩＴＯ粉末の比表面積（45〜48ｍ2/g）よりも格段に大きく（概ね２倍弱）、この傾向は表面改質処理したＩＴＯ粉末についても同様である。このように本発明のＩＴＯ粉末は比較例のＩＴＯ粉末よりも微細であり、従って、樹脂に混合して被膜を形成したときに透明性の高い被膜を形成することができる。
【００４５】
山吹色を示す本発明のＩＴＯ粉末は、表面処理すると濃い青色（Ｌ＝３０以下）になるので、被膜を形成したときに優れた熱線遮蔽性を示し、また被膜が白化し難い利点がある。
【００４６】
図１、図２、図７に示すように、山吹色をした共沈水酸化物は水酸化物の結晶性が高い。この結晶性の高い共沈水酸化インジウムを用いることによって、比表面積が大きく、かつ結晶性の高いＩＴＯ粉末を得ることができる。このＩＴＯ粉末を用いた導電性組成物は高い透明性と共に優れた導電性を得ることができる。
【００４７】
【表１】
【００４８】
〔実施例７：透明導電性の試験〕
表１に示すNo.１のＩＴＯ粉（実施例１）とNo.９のＩＴＯ粉末（比較例３）をおのおの樹脂に分散させ、この分散液をスピンコーティングにて１５０回転によって、ガラス板に塗布して成膜した。さらに、オーバーコートとして、シリカゾルゲル液（シリカ：１％）をスピンコーティングにて１５０回転で成膜し、１６０℃で３０分焼成した（膜厚０.２μm）。被膜を形成したガラス板の全光線透過率、表面抵抗値を測定した。この結果を表２、表３に示した。表面抵抗値は三菱化学製ロレスタＡＰ（ＭＣＰ−Ｔ４００）にて測定した。全光線透過率は規格（ＪＩＳ Ｋ７１５０）に従い、スガ試験機社装置（ＨＧＭ−３Ｄ）を用い、４００〜７５０ｎｍの可視光線領域において測定した。全光線透過率の値はガラス板（ガラス板の透過率８９.０％、厚さ１mm）を含み、被膜の厚さ０.２μmにおける値である。
【００４９】
No.１のＩＴＯ粉末は、No.９のＩＴＯ粉末よりも結晶性が高いので、表２および表３に示すように、分散液中のＩＴＯ濃度を基準にして比較すると、No.１のＩＴＯ粉末を用いた被膜（Ａ１〜Ａ７）は、No.９のＩＴＯ粉末を用いた被膜（Ｂ１〜Ｂ５）よりも、何れも表面抵抗値が低く、しかも全光線透過率は高い。
【００５０】
具体的には、膜厚０.２μmにおいて、ＩＴＯ粉末濃度６wt％のときに、表面抵抗２００００Ω/□以下および全光線透過率８９％以上であり、また、ＩＴＯ粉末濃度２０wt％のときに、表面抵抗６５００Ω/□以下および全光線透過率８５％以上である透明性が高く導電性に優れた被膜を形成することができる。
【００５１】
【表２】
【００５２】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積が５５ｍ2/ｇ以上であって、山吹色の色調を有することを特徴とするインジウム錫酸化物粉末。
【請求項２】
比表面積が５５ｍ2/ｇ以上であって、Ｘ線回折チャートの(２２２)面のピークの半値幅が０.６°以下であることを特徴とするインジウム錫酸化物粉末。
【請求項３】
比表面積が４０ｍ2/ｇ以上であって、濃青色の色調（Ｌａｂ表色系においてＬ＝３０以下）を有することを特徴とする表面改質したインジウム錫酸化物粉末。
【請求項４】
請求項１〜請求項３の何れかに記載するインジウム錫酸化物粉末からなる透明導電性組成物。
【請求項５】
請求項１〜請求項３の何れかに記載するインジウム錫酸化物粉末（ＩＴＯ粉末）を含み、該ＩＴＯ粉末濃度６wt％の被膜において表面抵抗２００００Ω/□以下および全光線透過率の減少が２％以下であって、該ＩＴＯ粉末濃度２０wt％の被膜において表面抵抗６５００Ω/□以下および全光線透過率の減少が５％以下である透明導電性組成物。
【請求項６】
インジウムと錫の共沈水酸化物を焼成してインジウム錫酸化物粉末を製造する方法において、２価の錫化合物を用い、ｐＨ４.０〜９.３、液温５℃以上で、乾燥粉末が山吹色から柿色のインジウム錫水酸化物を共沈させ、該水酸化物を焼成することを特徴とするインジウム錫酸化物粉末の製造方法。
【請求項７】
３塩化インジウムと２塩化錫の混合水溶液とアルカリ水溶液とを同時に水に滴下し、あるいは、アルカリ水溶液に上記混合液を滴下して乾燥粉末が山吹色から柿色のインジウム錫水酸化物を共沈させる請求項５に記載する製造方法。
【請求項８】
上記[６]または上記[７]に記載する製造方法において、山吹色から柿色のインジウム錫水酸化物を乾燥して焼成する際に、乾燥と同時、または乾燥後に、窒素雰囲気下または水蒸気もしくはアルコールもしくはアンモニアを含有した窒素雰囲気下で加熱焼成することによって表面改質した濃青色の色調を有する比表面積が４０ｍ2/ｇ以上のインジウム錫酸化物粉末を製造する方法。
【請求項９】
３塩化インジウムと２塩化錫とをアルカリの存在下で沈澱させた共沈物であって、乾燥粉末が山吹色から柿色の色調を有することを特徴とするインジウム錫水酸化物。
【請求項１】
比表面積が５５ｍ2/ｇ以上であって、山吹色の色調を有することを特徴とするインジウム錫酸化物粉末。
【請求項２】
比表面積が５５ｍ2/ｇ以上であって、Ｘ線回折チャートの(２２２)面のピークの半値幅が０.６°以下であることを特徴とするインジウム錫酸化物粉末。
【請求項３】
比表面積が４０ｍ2/ｇ以上であって、濃青色の色調（Ｌａｂ表色系においてＬ＝３０以下）を有することを特徴とする表面改質したインジウム錫酸化物粉末。
【請求項４】
請求項１〜請求項３の何れかに記載するインジウム錫酸化物粉末からなる透明導電性組成物。
【請求項５】
請求項１〜請求項３の何れかに記載するインジウム錫酸化物粉末（ＩＴＯ粉末）を含み、該ＩＴＯ粉末濃度６wt％の被膜において表面抵抗２００００Ω/□以下および全光線透過率の減少が２％以下であって、該ＩＴＯ粉末濃度２０wt％の被膜において表面抵抗６５００Ω/□以下および全光線透過率の減少が５％以下である透明導電性組成物。
【請求項６】
インジウムと錫の共沈水酸化物を焼成してインジウム錫酸化物粉末を製造する方法において、２価の錫化合物を用い、ｐＨ４.０〜９.３、液温５℃以上で、乾燥粉末が山吹色から柿色のインジウム錫水酸化物を共沈させ、該水酸化物を焼成することを特徴とするインジウム錫酸化物粉末の製造方法。
【請求項７】
３塩化インジウムと２塩化錫の混合水溶液とアルカリ水溶液とを同時に水に滴下し、あるいは、アルカリ水溶液に上記混合液を滴下して乾燥粉末が山吹色から柿色のインジウム錫水酸化物を共沈させる請求項５に記載する製造方法。
【請求項８】
上記[６]または上記[７]に記載する製造方法において、山吹色から柿色のインジウム錫水酸化物を乾燥して焼成する際に、乾燥と同時、または乾燥後に、窒素雰囲気下または水蒸気もしくはアルコールもしくはアンモニアを含有した窒素雰囲気下で加熱焼成することによって表面改質した濃青色の色調を有する比表面積が４０ｍ2/ｇ以上のインジウム錫酸化物粉末を製造する方法。
【請求項９】
３塩化インジウムと２塩化錫とをアルカリの存在下で沈澱させた共沈物であって、乾燥粉末が山吹色から柿色の色調を有することを特徴とするインジウム錫水酸化物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１１−１０２２２９（Ｐ２０１１−１０２２２９Ａ）
【公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７１１９１（Ｐ２０１０−１７１１９１）
【出願日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【出願人】（５９７０６５２８２）三菱マテリアル電子化成株式会社 (151)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【出願人】（５９７０６５２８２）三菱マテリアル電子化成株式会社 (151)
【Ｆターム（参考）】
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