絶縁性の良好なステンレス鋼材およびその製造法
【課題】塗膜の形成によらずに耐熱性の良い絶縁皮膜を形成したステンレス鋼材であって、工業的に比較的低コストにて製造可能なものを提供する。
【解決手段】質量％で、Ｃ：０.０００１〜０.１５％、Ｓｉ：０.００１〜１.２％、Ｍｎ：０.００１〜２.０％、Ｐ：０.００１〜０.０５％、Ｓ：０.０００５〜０.０３％、Ｎｉ：０〜２.０％，Ｃｕ：０〜１.０％、Ｃｒ：１１.０〜３２.０％、Ｍｏ：０〜３.０％、Ａｌ：０〜０.１％未満、Ｎｂ：０〜１.０％、Ｔｉ：０〜１.０％、Ｎ：０〜０.０２５％、Ｂ：０〜０.０１％，Ｖ：０〜０.５％、Ｗ：０〜０.３％、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、ＲＥＭ（希土類元素）の合計：０〜０.１％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなるステンレス鋼を基材として、その基材表面上に、Ｎｉ層を介して、厚さ１.０μｍ以上好ましくは５０.０μｍ以下のＮｉＯとＮｉＦｅ2Ｏ4の混合層が形成されているステンレス鋼材。
【解決手段】質量％で、Ｃ：０.０００１〜０.１５％、Ｓｉ：０.００１〜１.２％、Ｍｎ：０.００１〜２.０％、Ｐ：０.００１〜０.０５％、Ｓ：０.０００５〜０.０３％、Ｎｉ：０〜２.０％，Ｃｕ：０〜１.０％、Ｃｒ：１１.０〜３２.０％、Ｍｏ：０〜３.０％、Ａｌ：０〜０.１％未満、Ｎｂ：０〜１.０％、Ｔｉ：０〜１.０％、Ｎ：０〜０.０２５％、Ｂ：０〜０.０１％，Ｖ：０〜０.５％、Ｗ：０〜０.３％、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、ＲＥＭ（希土類元素）の合計：０〜０.１％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなるステンレス鋼を基材として、その基材表面上に、Ｎｉ層を介して、厚さ１.０μｍ以上好ましくは５０.０μｍ以下のＮｉＯとＮｉＦｅ2Ｏ4の混合層が形成されているステンレス鋼材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗膜を形成することなく良好な絶縁性を付与したステンレス鋼材、およびその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ステンレス鋼は耐食性や耐熱性が要求される種々の用途に広く使用されている。ただし、ステンレス鋼自体は導電性材料であるため、絶縁性が要求される用途に適用するためには表面を絶縁皮膜で覆う必要がある。絶縁皮膜の形成方法としては絶縁性の塗料をコーティングする手法が一般的である。
【０００３】
塗料の多くは有機樹脂を主成分としている。一般に有機樹脂の耐熱温度は２００〜３００℃である。このため、それより高温に曝される用途では一般的な有機樹脂塗系塗料を使用することができない。例えば、絶縁性の太陽電池基板を想定した場合、成膜工程（硫化処理、セレン化処理など）での５００℃程度の温度への加熱に耐える材料が要求される。
【０００４】
比較的良好な耐熱性を有する有機樹脂としてはポリイミド樹脂が知られている。特許文献１には表面のＦｅ酸化物の厚みを薄くすることによってポリイミドフィルムとの密着性を高めたステンレス鋼箔が開示されている。しかし、ポリイミド樹脂であっても３５０℃程度が使用温度の限界であり、上記のような成膜工程に適用することは困難である。
【０００５】
特許文献２にはシロキサン結合を主体とするシリカ系の無機ポリマー膜で被覆されたステンレス鋼箔が開示されている。しかし、この場合も５００℃といった高温度域での用途には適用できない。
【０００６】
耐熱性の良好な酸化物皮膜をステンレス鋼表面にコーティングする手法も考えられるが、その場合には塗膜の密着性を確保するためにショットブラストや電解処理によってステンレス鋼基材の表面を粗面化しておく必要があり、コストが増大する。
【０００７】
一方、塗料のコーティングによらずにステンレス鋼表面に絶縁性を付与する手法として、特許文献３にはＡｌを含有するステンレス鋼の表面を酸化させて全表面をα−Ａｌ2Ｏ3で被覆する技術が開示されている。しかし、鋼成分であるＡｌを酸化させるのであるから絶縁皮膜の膜厚を短時間で急速に厚くすることが困難である。例えば９００〜１３００℃で１時間未満〜１６時間加熱しても絶縁皮膜の膜厚は１.５μｍ程度にとどまり、絶縁性を持たせるための熱処理に長時間を要するという欠点がある。また、表面疵に対して高い信頼性を有する絶縁皮膜とするためには、より膜厚の厚い皮膜（例えば厚さ数μｍ以上）が望まれるが、特許文献３の手法ではそのような膜厚の絶縁皮膜を工業的に得ることは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１４９８８５号公報
【特許文献２】特開２００４―２９１４５３号公報
【特許文献３】特開２００２−６０９２４後公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、塗膜の形成によらずに耐熱性の良い絶縁皮膜を形成したステンレス鋼材であって、工業的に比較的低コストにて製造可能なものを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的は、質量％で、Ｃ：０.０００１〜０.１５％、Ｓｉ：０.００１〜１.２％、Ｍｎ：０.００１〜２.０％、Ｐ：０.００１〜０.０５％、Ｓ：０.０００５〜０.０３％、Ｎｉ：０〜２.０％，Ｃｕ：０〜１.０％、Ｃｒ：１１.０〜３２.０％、Ｍｏ：０〜３.０％、Ａｌ：０〜０.１％未満、Ｎｂ：０〜１.０％、Ｔｉ：０〜１.０％、Ｎ：０〜０.０２５％、Ｂ：０〜０.０１％，Ｖ：０〜０.５％、Ｗ：０〜０.３％、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、ＲＥＭ（希土類元素）の合計：０〜０.１％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなるステンレス鋼を基材として、その基材表面上に、Ｎｉ層を介して、厚さ１.０μｍ以上好ましくは５０.０μｍ以下のＮｉＯとＮｉＦｅ2Ｏ4の混合層が形成されている絶縁性の良好なステンレス鋼材によって達成される。
【００１１】
上記の絶縁性の良好なステンレス鋼材の製造法として、ステンレス鋼基材の表面に電気Ｎｉめっき法にて厚さ１.０〜３０.０μｍのＮｉめっき層を形成したのち、その鋼材をＮｉめっき層の表面が大気に曝される環境で８００〜１２００℃に加熱し、厚さ１.０μｍ以上のＮｉＯとＮｉＦｅ2Ｏ4の混合層が生成し且つＮｉめっき層の一部が残存する時間範囲で前記加熱を終了する手法が適用できる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、塗膜によらずに良好な絶縁性を有する皮膜を形成したステンレス鋼材が提供された。その絶縁皮膜は金属酸化物を主体とするものであり、有機系の塗膜と比べ耐熱性に優れることから、ＣＩＳ系太陽電池用絶縁基板、薄膜Ｓｉ太陽電池基板、面状発熱体など、特に高温での成膜処理を必要とする絶縁部材や、高温で使用される絶縁部材へのステンレス鋼材の適用が可能となる。また、その絶縁皮膜はＮｉめっきステンレス鋼材を熱処理することによって形成できるものであり、数μｍ以上の膜厚を有する耐久性の高い絶縁皮膜を有するものを工業的に比較的低コストで量産可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のステンレス鋼材における表面付近の断面構造を模式的に示した図。
【図２】本発明に従って絶縁皮膜を形成したステンレス鋼材の表面についてのＸ線回折パターン。
【図３】本発明に従って絶縁皮膜を形成したステンレス鋼材の断面における表面から深さ方向へのＥＤＸによる元素分析プロファイル。
【図４】比較例における皮膜を形成したステンレス鋼材の表面についてのＸ線回折パターン。
【図５】比較例における皮膜を形成したステンレス鋼材の断面における表面から深さ方向へのＥＤＸによる元素分析プロファイル。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図１に、本発明のステンレス鋼材における表面付近の断面構造を模式的に示す。ステンレス鋼基材（以下単に「基材」ということがある）の表面上にＮｉ層を介してＮｉＯとＮｉＦｅ2Ｏ4の混合層（以下「ＮｉＯ＋ＮｉＦｅ2Ｏ4混合層」ということがある）が形成されている。ＮｉＯとＮｉＦｅ2Ｏ4の各酸化物が絶縁物質であることから、このＮｉＯ＋ＮｉＦｅ2Ｏ4混合層によってステンレス鋼表面に絶縁性が付与される。
【００１５】
〔ＮｉＯとＮｉＦｅ2Ｏ4の混合層〕
ＮｉＯとＮｉＦｅ2Ｏ4の混合層は、ステンレス鋼基材の表面に形成されたＮｉめっき層を大気中で酸化処理することによって形成できる。そのＮｉめっき層は例えば公知の電気Ｎｉめっき法によって形成できる。Ｎｉめっき層を形成した鋼材を大気中で所定温度に加熱すると、表面の金属Ｎｉが空気中の酸素と化合してＮｉＯを主体とした酸化物が生成する。また、基材の成分であるＦｅがＮｉ層中に拡散して大気に由来する酸素と反応し、ＮｉＦｅ2Ｏ4が生成する。ＮｉＯはモット絶縁体またはザン・ライス束縛状態における絶縁体と言われており、金属や半導体の性質をもつものではない。ＮｉＦｅ2Ｏ4はスピネル構造の絶縁体である。
【００１６】
発明者らの検討によれば、ＮｉＯ＋ＮｉＦｅ2Ｏ4混合層は例えば厚さ１.０μｍ程度の薄い膜厚であっても表面抵抗率１.０×１０-6Ω／ｃｍ2以上という良好な絶縁性を呈する。ＮｉＯとＮｉＦｅ2Ｏ4のそれぞれの絶縁物質が共存することにより、電子がより動きにくくなり、このような高い表面抵抗率が実現できるのではないかと推察される。
【００１７】
ＮｉＯとＮｉＦｅ2Ｏ4の混合層の厚さは１.０μｍ以上であることが望まれる。それより薄いと絶縁材料として多くの用途に適用可能となる表面抵抗率１.０×１０-6Ω／ｃｍ2以上の絶縁性を安定して得ることが難しくなる場合がある。部品の取り扱い時などに表面疵が生じた場合でも良好な絶縁性を維持するためには、当該混合層は２.０μｍ以上の厚さであることがより好ましく、５.０μｍ以上であることが一層好ましい。特に耐疵性の高い皮膜とする場合には１０μｍ以上、あるいは２０μｍ以上といった膜厚とすることもできる。ただし、あまり厚くても表面抵抗率は飽和し、耐疵性も過剰となりやすいので、通常は５０.０μｍ以下の範囲とすればよい。このＮｉＯ＋ＮｉＦｅ2Ｏ4混合層の膜厚は、大気中での加熱処理に供する材料のＮｉめっき層の厚さおよび加熱条件によってコントロールできる。
【００１８】
ＮｉＯとＮｉＦｅ2Ｏ4の混合層の厚さは、例えばＥＤＸによる深さ方向の分析によってＮｉ，ＦｅおよびＯの存在が確認され、そのＮｉおよびＯの検出強度がいずれも基材中の強度よりも高く、かつＣｒの検出強度が基材中よりも低い領域の厚さとして把握することができる。また、ＮｉＯとＮｉＦｅ2Ｏ4の存在はＸ線回折によって同定可能である。
【００１９】
〔Ｎｉ層〕
ステンレス鋼基材と、ＮｉＯ＋ＮｉＦｅ2Ｏ4混合層との間に介在するＮｉ層は、ＮｉＯ＋ＮｉＦｅ2Ｏ4混合層の密着性を確保する上で重要である。Ｎｉ層はステンレス鋼基材とＮｉＯ＋ＮｉＦｅ2Ｏ4混合層の間に存在していればよく、極めて薄い状態であっても構わない。例えば平均膜厚が０.１μｍ程度であっても、Ｎｉ層が存在していればその上のＮｉＯ＋ＮｉＦｅ2Ｏ4混合層の密着性は確保できる。このＮｉ層は、Ｎｉめっき層の全部を酸化させず、一部を金属Ｎｉのまま残存させることによって存在させることができる。全ての表面部分にＮｉ層を安定して残存させるために、Ｎｉ層の平均厚さは１.０μｍ以上とすることがより好ましい。ＮｉＯ＋ＮｉＦｅ2Ｏ4混合層が所定の厚さで形成できている限り、Ｎｉ層の厚さは厚くても構わないが、経済性を考慮すると例えば平均膜厚２０.０μｍ以下程度の範囲とすればよい。
【００２０】
Ｎｉ層の存在は、例えばＥＤＸによる深さ方向の分析によって、Ｎｉの検出強度がＮｉＯ＋ＮｉＦｅ2Ｏ4混合層中の強度よりも高く、Ｃｒの検出強度が基材中よりも低く、かつＯの検出強度が基材中と同等あるいはそれ以下である領域が、基材の領域に隣接して存在することにより確認することができる。Ｎｉ層を存在させるためには、大気中での加熱処理に供する材料のＮｉめっき層の厚さを十分に確保し、かつ、それが消失しないように加熱条件を設定すればよい。
【００２１】
〔基材〕
本発明では、鋼の中でも熱膨張係数の小さいフェライト系ステンレス鋼を適用対象とする。用途に応じて種々のフェライト系ステンレス鋼種が適用可能であるが、代表的な成分元素の含有量範囲について説明する。以下、鋼組成における「％」は特に断らない限り「質量％」を意味する。
【００２２】
Ｃ、Ｎは、鋼の強度を確保するうえで有効な元素であるが、多量に含有するとステンレス鋼の加工性、低温脆性に悪影響を及ぼす場合がある。本発明ではＣ含有量が０.０００１〜０.１５％、Ｎ含有量が０〜０.０２５％の鋼を対象とする。
【００２３】
Ｓｉは、多量に含有すると鋼を硬質化して加工性を阻害する場合がある。本発明ではＳｉ含有量が０.００１〜１.２％の鋼を対象とする。Ｓｉ含有量は０.５％以下の範囲に管理してもよい。
【００２４】
Ｍｎは、多量に含有すると加工性低下、耐食性低下を招く場合がある。本発明ではＭｎ含有量が０.００１〜２.０％の鋼、より好ましくは０.００１〜１.５％の鋼を対象とする。
【００２５】
Ｐ、Ｓは、不純物として不可避的に混入するが、鋼の諸特性に悪影響を及ぼすので含有量は少ない方がよい。ただし、極度の脱Ｐ、脱Ｓは製鋼での負荷を増大させ好ましくない。本発明では、Ｐ含有量が０.００１〜０.０５％、Ｓ含有量が０.０００５〜０.０３％の鋼を対象とする。
【００２６】
Ｎｉ、Ｃｕは、フェライト系ステンレス鋼において酸性雰囲気での耐全面腐食性を改善し、また低温靭性を改善する作用があるため、必要に応じてこれらの１種以上を含有させることができる。上記作用を十分に発揮させるには、Ｎｉの場合は０.１５％以上、Ｃｕの場合は０.２％以上の含有量を確保することがより効果的である。種々検討の結果、Ｎｉ、Ｃｕの１種以上を含有させる場合は、Ｎｉは２.０％以下、Ｃｕは１.０％以下の範囲で行う。
【００２７】
Ｃｒは、ステンレス鋼の耐食性を確保するために重要な元素であり、本発明においては１１.０％以上のＣｒ含有量を確保する必要がある。ただし、多量のＣｒ含有は加工性の低下を招くので、Ｃｒ含有量は３２.０％以下に制限され、３０.０％以下とすることがより好ましい。２５.０％以下に管理しても構わない。
【００２８】
Ｍｏは、Ｃｒとの共存によりステンレス鋼の耐食性を向上させる元素であり、必要に応じて含有させることができる。その作用を十分に得るためには０.３％以上のＭｏ含有量を確保することがより効果的である。ただし、多量のＭｏ含有はステンレス鋼を硬質化させ加工性劣化を招き、またコスト的にも不利となるので、Ｍｏを含有させる場合は３.０％以下の範囲で行う。２.０％以下に管理しても構わない。
【００２９】
Ａｌは、鋼の脱酸に有効であり、必要に応じて含有させることができる。その作用を十分に得るためには０.０４％以上のＡｌ含有量を確保することがより効果的である。ただし、過剰に含有させるとその作用は飽和し不経済となるのでＡｌを含有させる場合は０.１％未満の範囲で行う。
【００３０】
Ｎｂ、Ｔｉは、Ｃ、Ｎを固定し加工性を改善する作用があり、必要に応じて含有させることができる。上記作用を十分に得るには、Ｎｂ：０.０３％以上、Ｔｉ：０.０３％以上の１種以上を含有させることがより効果的である。ただし、Ｔｉ、Ｎｂの１種以上を含有させる場合は、Ｎｂ、Ｔｉとも１.０％以下、より好ましくは０.５％以下の範囲で行う。
【００３１】
その他、鋼の各種特性を改善するために、必要に応じてＢ、Ｖ、Ｗ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、ＲＥＭ（希土類元素）の１種以上を含有させることができる。その場合、Ｂは０.１％以下、Ｖは０.５％以下、Ｗは０.３％以下の範囲とし、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、ＲＥＭ（希土類元素）の合計含有量は０.１％以下の範囲とする。
【００３２】
〔製造法〕
本発明に従う絶縁性の良好なステンレス鋼材は、ステンレス鋼基材の表面上に電気Ｎｉめっきを施し、そのＮｉめっき層の表面が大気に曝される環境で所定温度に加熱する手法によって得ることができる。具体的には以下のような条件が好適に採用できる。
【００３３】
〔電気Ｎｉめっき〕
ステンレス鋼基材の表面に公知の電気Ｎｉめっき法によりＮｉめっき層を形成させる。Ｎｉめっき層の厚さは、後述の加熱によりＮｉめっき層の上層部を所定厚さのＮｉＯ＋ＮｉＦｅ2Ｏ4混合層とし、かつＮｉめっき層の下層部（基材側の一部分）を金属Ｎｉ層として残存させるに足る厚さを確保する必要がある。種々検討の結果、厚さ１.０μｍ以上のＮｉめっき層を形成させることが望ましい。それより薄いと加熱処理によって「所定厚さのＮｉＯ＋ＮｉＦｅ2Ｏ4混合層を生成させ、かつＮｉ層を残存させること」が難しくなりやすい。Ｎｉめっき厚さは３.０μｍ以上とすることがより好ましい。一方、過剰のＮｉめっきは不経済となるので、３０.０μｍ以下の範囲とすればよい。１５μｍ以下の範囲に管理してもよい。
【００３４】
〔加熱処理〕
Ｎｉめっき層を形成させたステンレス鋼材を、そのＮｉめっき層表面が大気に曝される状態で加熱することによりＮｉＯ＋ＮｉＦｅ2Ｏ4混合層を生成させる。その際、厚さ１.０μｍ以上のＮｉＯとＮｉＦｅ2Ｏ4の混合層が生成し、かつＮｉめっき層の一部が残存する時間範囲で前記加熱を終了する。加熱温度は８００〜１２００℃の範囲とすることが望ましい。８００℃より低いとＮｉＯ＋ＮｉＦｅ2Ｏ4混合層の厚さを短時間で十分に確保することが難しくなる。１２００℃を超えるとＮｉめっき層が急速に酸化され、Ｎｉめっき層の厚さが比較的薄い場合には基材とＮｉＯ＋ＮｉＦｅ2Ｏ4混合層の間にＮｉ層を残存させる加熱時間を設定することが難しくなる。また、１２００℃を超える高温では基材であるステンレス鋼の結晶粒が粗大化し強度レベルが低下することがある。加熱時間は、Ｎｉめっき層の厚さと加熱温度に応じて調整される。工業的には例えば１〜１０ｍｉｎの範囲で設定することが望ましい。
【００３５】
図２に、本発明に従って絶縁皮膜を形成したステンレス鋼材の表面についてのＸ線回折パターン（ＭｏＫα線使用）を示す。このステンレス鋼材は、ステンレス鋼基材の表面に厚さ１０μｍのＮｉめっき層を形成させた後、大気中１０００℃×５ｍｉｎの加熱処理を施したものである（表２のＮｏ.１８）。基材のステンレス鋼（フェライト相；図中Ｆｅ−Ｃｒと表示）の回折ピーク、金属Ｎｉの回折ピークの他、ＮｉＯおよびＮｉＦｅ2Ｏ4の回折ピークが観測される。
【００３６】
図３に、図２に示した本発明例のステンレス鋼材の断面における表面から深さ方向へのＥＤＸによる元素分析プロファイルを例示する。断面のＳＥＭ像とそのＳＥＭ像中のライン分析位置を図中に重ねて示してある。図中、Ｆｅ−Ｃｒと表示した領域がステンレス鋼基材に相当し、それに隣接してＮｉ層があり、その上（図中の左側）にＮｉＯ＋ＮｉＦｅ2Ｏ4混合層がある。
【００３７】
図４に、比較例であるステンレス鋼材の表面についてのＸ線回折パターン（ＭｏＫα線使用）を示す。このステンレス鋼材は、ステンレス鋼基材の表面に厚さ１０μｍのＮｉめっき層を形成させた後、大気中１２００℃×５ｍｉｎの加熱処理を施したものである（表２のＮｏ.２９）。基材のステンレス鋼（フェライト相；図中Ｆｅ−Ｃｒと表示）の回折ピークの他には、ＮｉＯおよびＮｉＦｅ2Ｏ4の回折ピークが観測されるが、Ｎｉ層は見られない。これは、加熱温度が１２００℃と高めであったため、Ｎｉめっき層厚さが１０μｍの場合に加熱時間５ｍｉｎの条件ではＮｉ層を残存させることができなかったことによる。
【００３８】
図５に、図４に示した比較例のステンレス鋼材の断面における表面から深さ方向へのＥＤＸによる元素分析プロファイルを例示する。断面のＳＥＭ像とそのＳＥＭ像中のライン分析位置を図中に重ねて示してある。図中、Ｆｅ−Ｃｒと表示した領域がステンレス鋼基材に相当し、それに隣接してＣｒ酸化物層（Ｃｒ−Ｏと表示）があり、その上（図中の左側）にＮｉＯ＋ＮｉＦｅ2Ｏ4混合層がある。Ｎｉめっき層はすべて酸化されたものと考えられ、Ｎｉ層の残存は見られない。このように基材に隣接するＮｉ層が存在しない場合には、ＮｉＯ＋ＮｉＦｅ2Ｏ4混合層の密着性が低下する。
【実施例】
【００３９】
表１に示す組成のフェライト系ステンレス鋼からなる板厚０.４ｍｍの冷延焼鈍鋼板（酸洗仕上げ材）を用意した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
このステンレス鋼板を基材として、その表面に以下の手順で電気Ｎｉめっきを施し、その後、大気中での加熱処理に供した。
〔電気Ｎｉめっき方法〕
ステンレス鋼板を６０℃の５％オルソ珪酸ナトリウム溶液中に浸せきして、電流密度５Ａ／ｄｍ2で１０ｓｅｃの電解脱脂を行った後、水洗し、５％ＨＣｌ溶液中に５ｓｅｃ浸せきした後、水洗した。次に、２５０ｇ／ＬのＮｉＣｌ2水溶液を塩酸でｐＨ０.１に調整しためっき液を用いて、液温３５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2で１５ｓｅｃの下地Ｎｉめっきを行った。膜厚は０.１μｍであった。水洗後、２７５ｇ／ＬのＮｉＳＯ4水溶液を塩酸でｐＨ３に調整しためっき液を用いて、液温６０℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2で電解時間を変化させて膜厚０.３〜１５μｍの種々の厚さのＮｉめっき（本めっき）を施した。めっき後水洗して乾燥した。
【００４２】
〔加熱処理方法〕
各Ｎｉめっき鋼板から７０×５０ｍｍの試験片を切り出し、これをマッフル炉（ヤマト科学製；ＦＭ−３８）に装入し、Ｎｉめっき層の表面が大気に曝される状態で熱処理した。その際、鋼板の温度が７００〜１２００℃の範囲の所定温度となるようにそれぞれ炉温を設定した。試験片を炉内へ装入してから５ｍｉｎ経過後に炉外に取り出すことにより加熱を終了し、常温の大気中で放冷した。
【００４３】
加熱処理後の各試験片の表面に形成された皮膜について、以下のように絶縁性、皮膜密着性、および皮膜構造を調べた。
〔絶縁性〕
抵抗率計（三菱油化製；ＨＩＲＥＳＴＡ−ＩＰ）を使用し、試験片を絶縁シート（測定台）の上に被測定面（表面皮膜のある面）が上になるように置き、試験片の表面皮膜に測定用の二重リング電極を押し付けて１０Ｖの電圧を印加し、電圧印加開始から３０ｓｅｃ経過時点での表面抵抗率（Ω／ｃｍ2）を測定した。絶縁性が要求される多くの用途では、一般に絶縁抵抗がメガオームすなわち１.０×１０6Ω／ｃｍ2以上であることが要求されることから、本測定における表面抵抗率が１.０×１０7Ω／ｃｍ2以上となるものを合格（絶縁性；良好）と評価した。
【００４４】
〔皮膜密着性〕
皮膜の表面にＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるセロハン粘着テープを貼付したのち、そのセロハン粘着テープを剥がす方法により、皮膜密着性を調べた。試験数ｎ＝５で試験を行い、目視により皮膜がセロハン粘着テープに付着したサンプルが１つもないものを○（皮膜密着性；良好）、それ以外を×（皮膜密着性；不良）と判定した。
〔皮膜構造〕
試験片の皮膜の表面についてのＸ線回折パターン（図２、図３に例示したのと同様のもの）の測定、および皮膜を含む試験片表層部の断面における表面から深さ方向へのＥＤＸによる元素分析プロファイル（図３、図５に例示したのと同様のもの）の測定により、Ｎｉ層およびＮｉＯ＋ＮｉＦｅ2Ｏ4混合層の厚さを調べた。
これらの結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】
表２からわかるように、ステンレス鋼基材の表面にＮｉめっき層を形成した後、その表面を大気に曝して８００〜１２００℃で加熱したものにおいて、Ｎｉ層を介して厚さ１.０μｍ以上のＮｉＯ＋ＮｉＦｅ2Ｏ4混合層を形成させることができた（本発明例）。これらはいずれも表面抵抗率が１.０×１０6Ω／ｃｍ2以上の良好な絶縁性を呈し、かつ表面の絶縁皮膜の密着性も良好であった。
【００４７】
これに対し、Ｎｏ.１〜５は加熱処理の温度が低かったことからＮｉＯ＋ＮｉＦｅ2Ｏ4混合層の厚さが１.０μｍに達しておらず、絶縁性に劣った。Ｎｏ.９，２０はそれぞれＮｉめっき層の厚さが薄すぎたものであるが、Ｎｏ.９では９００℃×５ｍｉｎの加熱条件ではＮｉＯ＋ＮｉＦｅ2Ｏ4混合層の厚さを１.０μｍ以上とすることができなかったことから絶縁性に劣り、またＮｏ.２０では１１００℃×５ｍｉｎの加熱条件ではＮｉ層を残存させることができなかったことから皮膜密着性に劣った。Ｎｏ.２１〜２４，２６〜２９はＮｉめっき層の厚さを１.０μｍ以上としたものであるが、それぞれの加熱温度（１１００℃または１２００℃）では加熱終了までの時間を５ｍｉｎとした条件でＮｉ層が残存せず、皮膜密着性に劣った。
【００４８】
なお、ここでは表１に示したフェライト系ステンレス鋼を基材に用いた例を示したが、上述の組成を有する種々のフェライト系ステンレス鋼種を基材に用いた場合にも、Ｎｉめっき層を形成した後、大気中で加熱する手法にて上記本発明例と同様に絶縁性が良好で、かつ密着性に優れた絶縁皮膜を形成させることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗膜を形成することなく良好な絶縁性を付与したステンレス鋼材、およびその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ステンレス鋼は耐食性や耐熱性が要求される種々の用途に広く使用されている。ただし、ステンレス鋼自体は導電性材料であるため、絶縁性が要求される用途に適用するためには表面を絶縁皮膜で覆う必要がある。絶縁皮膜の形成方法としては絶縁性の塗料をコーティングする手法が一般的である。
【０００３】
塗料の多くは有機樹脂を主成分としている。一般に有機樹脂の耐熱温度は２００〜３００℃である。このため、それより高温に曝される用途では一般的な有機樹脂塗系塗料を使用することができない。例えば、絶縁性の太陽電池基板を想定した場合、成膜工程（硫化処理、セレン化処理など）での５００℃程度の温度への加熱に耐える材料が要求される。
【０００４】
比較的良好な耐熱性を有する有機樹脂としてはポリイミド樹脂が知られている。特許文献１には表面のＦｅ酸化物の厚みを薄くすることによってポリイミドフィルムとの密着性を高めたステンレス鋼箔が開示されている。しかし、ポリイミド樹脂であっても３５０℃程度が使用温度の限界であり、上記のような成膜工程に適用することは困難である。
【０００５】
特許文献２にはシロキサン結合を主体とするシリカ系の無機ポリマー膜で被覆されたステンレス鋼箔が開示されている。しかし、この場合も５００℃といった高温度域での用途には適用できない。
【０００６】
耐熱性の良好な酸化物皮膜をステンレス鋼表面にコーティングする手法も考えられるが、その場合には塗膜の密着性を確保するためにショットブラストや電解処理によってステンレス鋼基材の表面を粗面化しておく必要があり、コストが増大する。
【０００７】
一方、塗料のコーティングによらずにステンレス鋼表面に絶縁性を付与する手法として、特許文献３にはＡｌを含有するステンレス鋼の表面を酸化させて全表面をα−Ａｌ2Ｏ3で被覆する技術が開示されている。しかし、鋼成分であるＡｌを酸化させるのであるから絶縁皮膜の膜厚を短時間で急速に厚くすることが困難である。例えば９００〜１３００℃で１時間未満〜１６時間加熱しても絶縁皮膜の膜厚は１.５μｍ程度にとどまり、絶縁性を持たせるための熱処理に長時間を要するという欠点がある。また、表面疵に対して高い信頼性を有する絶縁皮膜とするためには、より膜厚の厚い皮膜（例えば厚さ数μｍ以上）が望まれるが、特許文献３の手法ではそのような膜厚の絶縁皮膜を工業的に得ることは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１４９８８５号公報
【特許文献２】特開２００４―２９１４５３号公報
【特許文献３】特開２００２−６０９２４後公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、塗膜の形成によらずに耐熱性の良い絶縁皮膜を形成したステンレス鋼材であって、工業的に比較的低コストにて製造可能なものを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的は、質量％で、Ｃ：０.０００１〜０.１５％、Ｓｉ：０.００１〜１.２％、Ｍｎ：０.００１〜２.０％、Ｐ：０.００１〜０.０５％、Ｓ：０.０００５〜０.０３％、Ｎｉ：０〜２.０％，Ｃｕ：０〜１.０％、Ｃｒ：１１.０〜３２.０％、Ｍｏ：０〜３.０％、Ａｌ：０〜０.１％未満、Ｎｂ：０〜１.０％、Ｔｉ：０〜１.０％、Ｎ：０〜０.０２５％、Ｂ：０〜０.０１％，Ｖ：０〜０.５％、Ｗ：０〜０.３％、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、ＲＥＭ（希土類元素）の合計：０〜０.１％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなるステンレス鋼を基材として、その基材表面上に、Ｎｉ層を介して、厚さ１.０μｍ以上好ましくは５０.０μｍ以下のＮｉＯとＮｉＦｅ2Ｏ4の混合層が形成されている絶縁性の良好なステンレス鋼材によって達成される。
【００１１】
上記の絶縁性の良好なステンレス鋼材の製造法として、ステンレス鋼基材の表面に電気Ｎｉめっき法にて厚さ１.０〜３０.０μｍのＮｉめっき層を形成したのち、その鋼材をＮｉめっき層の表面が大気に曝される環境で８００〜１２００℃に加熱し、厚さ１.０μｍ以上のＮｉＯとＮｉＦｅ2Ｏ4の混合層が生成し且つＮｉめっき層の一部が残存する時間範囲で前記加熱を終了する手法が適用できる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、塗膜によらずに良好な絶縁性を有する皮膜を形成したステンレス鋼材が提供された。その絶縁皮膜は金属酸化物を主体とするものであり、有機系の塗膜と比べ耐熱性に優れることから、ＣＩＳ系太陽電池用絶縁基板、薄膜Ｓｉ太陽電池基板、面状発熱体など、特に高温での成膜処理を必要とする絶縁部材や、高温で使用される絶縁部材へのステンレス鋼材の適用が可能となる。また、その絶縁皮膜はＮｉめっきステンレス鋼材を熱処理することによって形成できるものであり、数μｍ以上の膜厚を有する耐久性の高い絶縁皮膜を有するものを工業的に比較的低コストで量産可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のステンレス鋼材における表面付近の断面構造を模式的に示した図。
【図２】本発明に従って絶縁皮膜を形成したステンレス鋼材の表面についてのＸ線回折パターン。
【図３】本発明に従って絶縁皮膜を形成したステンレス鋼材の断面における表面から深さ方向へのＥＤＸによる元素分析プロファイル。
【図４】比較例における皮膜を形成したステンレス鋼材の表面についてのＸ線回折パターン。
【図５】比較例における皮膜を形成したステンレス鋼材の断面における表面から深さ方向へのＥＤＸによる元素分析プロファイル。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図１に、本発明のステンレス鋼材における表面付近の断面構造を模式的に示す。ステンレス鋼基材（以下単に「基材」ということがある）の表面上にＮｉ層を介してＮｉＯとＮｉＦｅ2Ｏ4の混合層（以下「ＮｉＯ＋ＮｉＦｅ2Ｏ4混合層」ということがある）が形成されている。ＮｉＯとＮｉＦｅ2Ｏ4の各酸化物が絶縁物質であることから、このＮｉＯ＋ＮｉＦｅ2Ｏ4混合層によってステンレス鋼表面に絶縁性が付与される。
【００１５】
〔ＮｉＯとＮｉＦｅ2Ｏ4の混合層〕
ＮｉＯとＮｉＦｅ2Ｏ4の混合層は、ステンレス鋼基材の表面に形成されたＮｉめっき層を大気中で酸化処理することによって形成できる。そのＮｉめっき層は例えば公知の電気Ｎｉめっき法によって形成できる。Ｎｉめっき層を形成した鋼材を大気中で所定温度に加熱すると、表面の金属Ｎｉが空気中の酸素と化合してＮｉＯを主体とした酸化物が生成する。また、基材の成分であるＦｅがＮｉ層中に拡散して大気に由来する酸素と反応し、ＮｉＦｅ2Ｏ4が生成する。ＮｉＯはモット絶縁体またはザン・ライス束縛状態における絶縁体と言われており、金属や半導体の性質をもつものではない。ＮｉＦｅ2Ｏ4はスピネル構造の絶縁体である。
【００１６】
発明者らの検討によれば、ＮｉＯ＋ＮｉＦｅ2Ｏ4混合層は例えば厚さ１.０μｍ程度の薄い膜厚であっても表面抵抗率１.０×１０-6Ω／ｃｍ2以上という良好な絶縁性を呈する。ＮｉＯとＮｉＦｅ2Ｏ4のそれぞれの絶縁物質が共存することにより、電子がより動きにくくなり、このような高い表面抵抗率が実現できるのではないかと推察される。
【００１７】
ＮｉＯとＮｉＦｅ2Ｏ4の混合層の厚さは１.０μｍ以上であることが望まれる。それより薄いと絶縁材料として多くの用途に適用可能となる表面抵抗率１.０×１０-6Ω／ｃｍ2以上の絶縁性を安定して得ることが難しくなる場合がある。部品の取り扱い時などに表面疵が生じた場合でも良好な絶縁性を維持するためには、当該混合層は２.０μｍ以上の厚さであることがより好ましく、５.０μｍ以上であることが一層好ましい。特に耐疵性の高い皮膜とする場合には１０μｍ以上、あるいは２０μｍ以上といった膜厚とすることもできる。ただし、あまり厚くても表面抵抗率は飽和し、耐疵性も過剰となりやすいので、通常は５０.０μｍ以下の範囲とすればよい。このＮｉＯ＋ＮｉＦｅ2Ｏ4混合層の膜厚は、大気中での加熱処理に供する材料のＮｉめっき層の厚さおよび加熱条件によってコントロールできる。
【００１８】
ＮｉＯとＮｉＦｅ2Ｏ4の混合層の厚さは、例えばＥＤＸによる深さ方向の分析によってＮｉ，ＦｅおよびＯの存在が確認され、そのＮｉおよびＯの検出強度がいずれも基材中の強度よりも高く、かつＣｒの検出強度が基材中よりも低い領域の厚さとして把握することができる。また、ＮｉＯとＮｉＦｅ2Ｏ4の存在はＸ線回折によって同定可能である。
【００１９】
〔Ｎｉ層〕
ステンレス鋼基材と、ＮｉＯ＋ＮｉＦｅ2Ｏ4混合層との間に介在するＮｉ層は、ＮｉＯ＋ＮｉＦｅ2Ｏ4混合層の密着性を確保する上で重要である。Ｎｉ層はステンレス鋼基材とＮｉＯ＋ＮｉＦｅ2Ｏ4混合層の間に存在していればよく、極めて薄い状態であっても構わない。例えば平均膜厚が０.１μｍ程度であっても、Ｎｉ層が存在していればその上のＮｉＯ＋ＮｉＦｅ2Ｏ4混合層の密着性は確保できる。このＮｉ層は、Ｎｉめっき層の全部を酸化させず、一部を金属Ｎｉのまま残存させることによって存在させることができる。全ての表面部分にＮｉ層を安定して残存させるために、Ｎｉ層の平均厚さは１.０μｍ以上とすることがより好ましい。ＮｉＯ＋ＮｉＦｅ2Ｏ4混合層が所定の厚さで形成できている限り、Ｎｉ層の厚さは厚くても構わないが、経済性を考慮すると例えば平均膜厚２０.０μｍ以下程度の範囲とすればよい。
【００２０】
Ｎｉ層の存在は、例えばＥＤＸによる深さ方向の分析によって、Ｎｉの検出強度がＮｉＯ＋ＮｉＦｅ2Ｏ4混合層中の強度よりも高く、Ｃｒの検出強度が基材中よりも低く、かつＯの検出強度が基材中と同等あるいはそれ以下である領域が、基材の領域に隣接して存在することにより確認することができる。Ｎｉ層を存在させるためには、大気中での加熱処理に供する材料のＮｉめっき層の厚さを十分に確保し、かつ、それが消失しないように加熱条件を設定すればよい。
【００２１】
〔基材〕
本発明では、鋼の中でも熱膨張係数の小さいフェライト系ステンレス鋼を適用対象とする。用途に応じて種々のフェライト系ステンレス鋼種が適用可能であるが、代表的な成分元素の含有量範囲について説明する。以下、鋼組成における「％」は特に断らない限り「質量％」を意味する。
【００２２】
Ｃ、Ｎは、鋼の強度を確保するうえで有効な元素であるが、多量に含有するとステンレス鋼の加工性、低温脆性に悪影響を及ぼす場合がある。本発明ではＣ含有量が０.０００１〜０.１５％、Ｎ含有量が０〜０.０２５％の鋼を対象とする。
【００２３】
Ｓｉは、多量に含有すると鋼を硬質化して加工性を阻害する場合がある。本発明ではＳｉ含有量が０.００１〜１.２％の鋼を対象とする。Ｓｉ含有量は０.５％以下の範囲に管理してもよい。
【００２４】
Ｍｎは、多量に含有すると加工性低下、耐食性低下を招く場合がある。本発明ではＭｎ含有量が０.００１〜２.０％の鋼、より好ましくは０.００１〜１.５％の鋼を対象とする。
【００２５】
Ｐ、Ｓは、不純物として不可避的に混入するが、鋼の諸特性に悪影響を及ぼすので含有量は少ない方がよい。ただし、極度の脱Ｐ、脱Ｓは製鋼での負荷を増大させ好ましくない。本発明では、Ｐ含有量が０.００１〜０.０５％、Ｓ含有量が０.０００５〜０.０３％の鋼を対象とする。
【００２６】
Ｎｉ、Ｃｕは、フェライト系ステンレス鋼において酸性雰囲気での耐全面腐食性を改善し、また低温靭性を改善する作用があるため、必要に応じてこれらの１種以上を含有させることができる。上記作用を十分に発揮させるには、Ｎｉの場合は０.１５％以上、Ｃｕの場合は０.２％以上の含有量を確保することがより効果的である。種々検討の結果、Ｎｉ、Ｃｕの１種以上を含有させる場合は、Ｎｉは２.０％以下、Ｃｕは１.０％以下の範囲で行う。
【００２７】
Ｃｒは、ステンレス鋼の耐食性を確保するために重要な元素であり、本発明においては１１.０％以上のＣｒ含有量を確保する必要がある。ただし、多量のＣｒ含有は加工性の低下を招くので、Ｃｒ含有量は３２.０％以下に制限され、３０.０％以下とすることがより好ましい。２５.０％以下に管理しても構わない。
【００２８】
Ｍｏは、Ｃｒとの共存によりステンレス鋼の耐食性を向上させる元素であり、必要に応じて含有させることができる。その作用を十分に得るためには０.３％以上のＭｏ含有量を確保することがより効果的である。ただし、多量のＭｏ含有はステンレス鋼を硬質化させ加工性劣化を招き、またコスト的にも不利となるので、Ｍｏを含有させる場合は３.０％以下の範囲で行う。２.０％以下に管理しても構わない。
【００２９】
Ａｌは、鋼の脱酸に有効であり、必要に応じて含有させることができる。その作用を十分に得るためには０.０４％以上のＡｌ含有量を確保することがより効果的である。ただし、過剰に含有させるとその作用は飽和し不経済となるのでＡｌを含有させる場合は０.１％未満の範囲で行う。
【００３０】
Ｎｂ、Ｔｉは、Ｃ、Ｎを固定し加工性を改善する作用があり、必要に応じて含有させることができる。上記作用を十分に得るには、Ｎｂ：０.０３％以上、Ｔｉ：０.０３％以上の１種以上を含有させることがより効果的である。ただし、Ｔｉ、Ｎｂの１種以上を含有させる場合は、Ｎｂ、Ｔｉとも１.０％以下、より好ましくは０.５％以下の範囲で行う。
【００３１】
その他、鋼の各種特性を改善するために、必要に応じてＢ、Ｖ、Ｗ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、ＲＥＭ（希土類元素）の１種以上を含有させることができる。その場合、Ｂは０.１％以下、Ｖは０.５％以下、Ｗは０.３％以下の範囲とし、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、ＲＥＭ（希土類元素）の合計含有量は０.１％以下の範囲とする。
【００３２】
〔製造法〕
本発明に従う絶縁性の良好なステンレス鋼材は、ステンレス鋼基材の表面上に電気Ｎｉめっきを施し、そのＮｉめっき層の表面が大気に曝される環境で所定温度に加熱する手法によって得ることができる。具体的には以下のような条件が好適に採用できる。
【００３３】
〔電気Ｎｉめっき〕
ステンレス鋼基材の表面に公知の電気Ｎｉめっき法によりＮｉめっき層を形成させる。Ｎｉめっき層の厚さは、後述の加熱によりＮｉめっき層の上層部を所定厚さのＮｉＯ＋ＮｉＦｅ2Ｏ4混合層とし、かつＮｉめっき層の下層部（基材側の一部分）を金属Ｎｉ層として残存させるに足る厚さを確保する必要がある。種々検討の結果、厚さ１.０μｍ以上のＮｉめっき層を形成させることが望ましい。それより薄いと加熱処理によって「所定厚さのＮｉＯ＋ＮｉＦｅ2Ｏ4混合層を生成させ、かつＮｉ層を残存させること」が難しくなりやすい。Ｎｉめっき厚さは３.０μｍ以上とすることがより好ましい。一方、過剰のＮｉめっきは不経済となるので、３０.０μｍ以下の範囲とすればよい。１５μｍ以下の範囲に管理してもよい。
【００３４】
〔加熱処理〕
Ｎｉめっき層を形成させたステンレス鋼材を、そのＮｉめっき層表面が大気に曝される状態で加熱することによりＮｉＯ＋ＮｉＦｅ2Ｏ4混合層を生成させる。その際、厚さ１.０μｍ以上のＮｉＯとＮｉＦｅ2Ｏ4の混合層が生成し、かつＮｉめっき層の一部が残存する時間範囲で前記加熱を終了する。加熱温度は８００〜１２００℃の範囲とすることが望ましい。８００℃より低いとＮｉＯ＋ＮｉＦｅ2Ｏ4混合層の厚さを短時間で十分に確保することが難しくなる。１２００℃を超えるとＮｉめっき層が急速に酸化され、Ｎｉめっき層の厚さが比較的薄い場合には基材とＮｉＯ＋ＮｉＦｅ2Ｏ4混合層の間にＮｉ層を残存させる加熱時間を設定することが難しくなる。また、１２００℃を超える高温では基材であるステンレス鋼の結晶粒が粗大化し強度レベルが低下することがある。加熱時間は、Ｎｉめっき層の厚さと加熱温度に応じて調整される。工業的には例えば１〜１０ｍｉｎの範囲で設定することが望ましい。
【００３５】
図２に、本発明に従って絶縁皮膜を形成したステンレス鋼材の表面についてのＸ線回折パターン（ＭｏＫα線使用）を示す。このステンレス鋼材は、ステンレス鋼基材の表面に厚さ１０μｍのＮｉめっき層を形成させた後、大気中１０００℃×５ｍｉｎの加熱処理を施したものである（表２のＮｏ.１８）。基材のステンレス鋼（フェライト相；図中Ｆｅ−Ｃｒと表示）の回折ピーク、金属Ｎｉの回折ピークの他、ＮｉＯおよびＮｉＦｅ2Ｏ4の回折ピークが観測される。
【００３６】
図３に、図２に示した本発明例のステンレス鋼材の断面における表面から深さ方向へのＥＤＸによる元素分析プロファイルを例示する。断面のＳＥＭ像とそのＳＥＭ像中のライン分析位置を図中に重ねて示してある。図中、Ｆｅ−Ｃｒと表示した領域がステンレス鋼基材に相当し、それに隣接してＮｉ層があり、その上（図中の左側）にＮｉＯ＋ＮｉＦｅ2Ｏ4混合層がある。
【００３７】
図４に、比較例であるステンレス鋼材の表面についてのＸ線回折パターン（ＭｏＫα線使用）を示す。このステンレス鋼材は、ステンレス鋼基材の表面に厚さ１０μｍのＮｉめっき層を形成させた後、大気中１２００℃×５ｍｉｎの加熱処理を施したものである（表２のＮｏ.２９）。基材のステンレス鋼（フェライト相；図中Ｆｅ−Ｃｒと表示）の回折ピークの他には、ＮｉＯおよびＮｉＦｅ2Ｏ4の回折ピークが観測されるが、Ｎｉ層は見られない。これは、加熱温度が１２００℃と高めであったため、Ｎｉめっき層厚さが１０μｍの場合に加熱時間５ｍｉｎの条件ではＮｉ層を残存させることができなかったことによる。
【００３８】
図５に、図４に示した比較例のステンレス鋼材の断面における表面から深さ方向へのＥＤＸによる元素分析プロファイルを例示する。断面のＳＥＭ像とそのＳＥＭ像中のライン分析位置を図中に重ねて示してある。図中、Ｆｅ−Ｃｒと表示した領域がステンレス鋼基材に相当し、それに隣接してＣｒ酸化物層（Ｃｒ−Ｏと表示）があり、その上（図中の左側）にＮｉＯ＋ＮｉＦｅ2Ｏ4混合層がある。Ｎｉめっき層はすべて酸化されたものと考えられ、Ｎｉ層の残存は見られない。このように基材に隣接するＮｉ層が存在しない場合には、ＮｉＯ＋ＮｉＦｅ2Ｏ4混合層の密着性が低下する。
【実施例】
【００３９】
表１に示す組成のフェライト系ステンレス鋼からなる板厚０.４ｍｍの冷延焼鈍鋼板（酸洗仕上げ材）を用意した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
このステンレス鋼板を基材として、その表面に以下の手順で電気Ｎｉめっきを施し、その後、大気中での加熱処理に供した。
〔電気Ｎｉめっき方法〕
ステンレス鋼板を６０℃の５％オルソ珪酸ナトリウム溶液中に浸せきして、電流密度５Ａ／ｄｍ2で１０ｓｅｃの電解脱脂を行った後、水洗し、５％ＨＣｌ溶液中に５ｓｅｃ浸せきした後、水洗した。次に、２５０ｇ／ＬのＮｉＣｌ2水溶液を塩酸でｐＨ０.１に調整しためっき液を用いて、液温３５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2で１５ｓｅｃの下地Ｎｉめっきを行った。膜厚は０.１μｍであった。水洗後、２７５ｇ／ＬのＮｉＳＯ4水溶液を塩酸でｐＨ３に調整しためっき液を用いて、液温６０℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2で電解時間を変化させて膜厚０.３〜１５μｍの種々の厚さのＮｉめっき（本めっき）を施した。めっき後水洗して乾燥した。
【００４２】
〔加熱処理方法〕
各Ｎｉめっき鋼板から７０×５０ｍｍの試験片を切り出し、これをマッフル炉（ヤマト科学製；ＦＭ−３８）に装入し、Ｎｉめっき層の表面が大気に曝される状態で熱処理した。その際、鋼板の温度が７００〜１２００℃の範囲の所定温度となるようにそれぞれ炉温を設定した。試験片を炉内へ装入してから５ｍｉｎ経過後に炉外に取り出すことにより加熱を終了し、常温の大気中で放冷した。
【００４３】
加熱処理後の各試験片の表面に形成された皮膜について、以下のように絶縁性、皮膜密着性、および皮膜構造を調べた。
〔絶縁性〕
抵抗率計（三菱油化製；ＨＩＲＥＳＴＡ−ＩＰ）を使用し、試験片を絶縁シート（測定台）の上に被測定面（表面皮膜のある面）が上になるように置き、試験片の表面皮膜に測定用の二重リング電極を押し付けて１０Ｖの電圧を印加し、電圧印加開始から３０ｓｅｃ経過時点での表面抵抗率（Ω／ｃｍ2）を測定した。絶縁性が要求される多くの用途では、一般に絶縁抵抗がメガオームすなわち１.０×１０6Ω／ｃｍ2以上であることが要求されることから、本測定における表面抵抗率が１.０×１０7Ω／ｃｍ2以上となるものを合格（絶縁性；良好）と評価した。
【００４４】
〔皮膜密着性〕
皮膜の表面にＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるセロハン粘着テープを貼付したのち、そのセロハン粘着テープを剥がす方法により、皮膜密着性を調べた。試験数ｎ＝５で試験を行い、目視により皮膜がセロハン粘着テープに付着したサンプルが１つもないものを○（皮膜密着性；良好）、それ以外を×（皮膜密着性；不良）と判定した。
〔皮膜構造〕
試験片の皮膜の表面についてのＸ線回折パターン（図２、図３に例示したのと同様のもの）の測定、および皮膜を含む試験片表層部の断面における表面から深さ方向へのＥＤＸによる元素分析プロファイル（図３、図５に例示したのと同様のもの）の測定により、Ｎｉ層およびＮｉＯ＋ＮｉＦｅ2Ｏ4混合層の厚さを調べた。
これらの結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】
表２からわかるように、ステンレス鋼基材の表面にＮｉめっき層を形成した後、その表面を大気に曝して８００〜１２００℃で加熱したものにおいて、Ｎｉ層を介して厚さ１.０μｍ以上のＮｉＯ＋ＮｉＦｅ2Ｏ4混合層を形成させることができた（本発明例）。これらはいずれも表面抵抗率が１.０×１０6Ω／ｃｍ2以上の良好な絶縁性を呈し、かつ表面の絶縁皮膜の密着性も良好であった。
【００４７】
これに対し、Ｎｏ.１〜５は加熱処理の温度が低かったことからＮｉＯ＋ＮｉＦｅ2Ｏ4混合層の厚さが１.０μｍに達しておらず、絶縁性に劣った。Ｎｏ.９，２０はそれぞれＮｉめっき層の厚さが薄すぎたものであるが、Ｎｏ.９では９００℃×５ｍｉｎの加熱条件ではＮｉＯ＋ＮｉＦｅ2Ｏ4混合層の厚さを１.０μｍ以上とすることができなかったことから絶縁性に劣り、またＮｏ.２０では１１００℃×５ｍｉｎの加熱条件ではＮｉ層を残存させることができなかったことから皮膜密着性に劣った。Ｎｏ.２１〜２４，２６〜２９はＮｉめっき層の厚さを１.０μｍ以上としたものであるが、それぞれの加熱温度（１１００℃または１２００℃）では加熱終了までの時間を５ｍｉｎとした条件でＮｉ層が残存せず、皮膜密着性に劣った。
【００４８】
なお、ここでは表１に示したフェライト系ステンレス鋼を基材に用いた例を示したが、上述の組成を有する種々のフェライト系ステンレス鋼種を基材に用いた場合にも、Ｎｉめっき層を形成した後、大気中で加熱する手法にて上記本発明例と同様に絶縁性が良好で、かつ密着性に優れた絶縁皮膜を形成させることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０.０００１〜０.１５％、Ｓｉ：０.００１〜１.２％、Ｍｎ：０.００１〜２.０％、Ｐ：０.００１〜０.０５％、Ｓ：０.０００５〜０.０３％、Ｎｉ：０〜２.０％，Ｃｕ：０〜１.０％、Ｃｒ：１１.０〜３２.０％、Ｍｏ：０〜３.０％、Ａｌ：０〜０.１％未満、Ｎｂ：０〜１.０％、Ｔｉ：０〜１.０％、Ｎ：０〜０.０２５％、Ｂ：０〜０.０１％，Ｖ：０〜０.５％、Ｗ：０〜０.３％、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、ＲＥＭ（希土類元素）の合計：０〜０.１％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなるステンレス鋼を基材として、その基材表面上に、Ｎｉ層を介して、厚さ１.０μｍ以上のＮｉＯとＮｉＦｅ2Ｏ4の混合層が形成されている絶縁性の良好なステンレス鋼材。
【請求項２】
ＮｉＯとＮｉＦｅ2Ｏ4の混合層の厚さが１.０〜５０.０μｍである請求項１に記載のステンレス鋼材。
【請求項３】
ステンレス鋼基材の表面に電気Ｎｉめっき法にて厚さ１.０〜３０.０μｍのＮｉめっき層を形成したのち、その鋼材をＮｉめっき層の表面が大気に曝される環境で８００〜１２００℃に加熱し、厚さ１.０μｍ以上のＮｉＯとＮｉＦｅ2Ｏ4の混合層が生成し且つＮｉめっき層の一部が残存する時間範囲で前記加熱を終了する、請求項１または２に記載の絶縁性の良好なステンレス鋼材の製造法。
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０.０００１〜０.１５％、Ｓｉ：０.００１〜１.２％、Ｍｎ：０.００１〜２.０％、Ｐ：０.００１〜０.０５％、Ｓ：０.０００５〜０.０３％、Ｎｉ：０〜２.０％，Ｃｕ：０〜１.０％、Ｃｒ：１１.０〜３２.０％、Ｍｏ：０〜３.０％、Ａｌ：０〜０.１％未満、Ｎｂ：０〜１.０％、Ｔｉ：０〜１.０％、Ｎ：０〜０.０２５％、Ｂ：０〜０.０１％，Ｖ：０〜０.５％、Ｗ：０〜０.３％、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、ＲＥＭ（希土類元素）の合計：０〜０.１％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなるステンレス鋼を基材として、その基材表面上に、Ｎｉ層を介して、厚さ１.０μｍ以上のＮｉＯとＮｉＦｅ2Ｏ4の混合層が形成されている絶縁性の良好なステンレス鋼材。
【請求項２】
ＮｉＯとＮｉＦｅ2Ｏ4の混合層の厚さが１.０〜５０.０μｍである請求項１に記載のステンレス鋼材。
【請求項３】
ステンレス鋼基材の表面に電気Ｎｉめっき法にて厚さ１.０〜３０.０μｍのＮｉめっき層を形成したのち、その鋼材をＮｉめっき層の表面が大気に曝される環境で８００〜１２００℃に加熱し、厚さ１.０μｍ以上のＮｉＯとＮｉＦｅ2Ｏ4の混合層が生成し且つＮｉめっき層の一部が残存する時間範囲で前記加熱を終了する、請求項１または２に記載の絶縁性の良好なステンレス鋼材の製造法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−２０１９４９（Ｐ２０１２−２０１９４９Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６９００６（Ｐ２０１１−６９００６）
【出願日】平成２３年３月２５日（２０１１．３．２５）
【出願人】（０００００４５８１）日新製鋼株式会社 (1,178)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２５日（２０１１．３．２５）
【出願人】（０００００４５８１）日新製鋼株式会社 (1,178)
【Ｆターム（参考）】
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