絶縁電線及びそれに用いる絶縁塗料
【課題】耐熱性・高密着性を維持し、かつ高周波領域でのコロナ放電の発生抑制に優れた絶縁電線を提供する。
【解決手段】導体と、式（１）
で表される繰り返し単位を有し、かつ、式（１）中のＹ1に含まれるフェノール性水酸基の数Ｚ１および式（１）中に含まれるイミド基の数Ｚ２の比が０．１５≦Ｚ１／Ｚ２≦０．８５であるフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料が、導体上に直接または他の絶縁物層を介して塗布、焼付されてなる絶縁皮膜とを備えるものである。
【解決手段】導体と、式（１）
で表される繰り返し単位を有し、かつ、式（１）中のＹ1に含まれるフェノール性水酸基の数Ｚ１および式（１）中に含まれるイミド基の数Ｚ２の比が０．１５≦Ｚ１／Ｚ２≦０．８５であるフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料が、導体上に直接または他の絶縁物層を介して塗布、焼付されてなる絶縁皮膜とを備えるものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モータやトランスなどの電気機器に用いられる絶縁電線、特に、フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料を導体上に塗布・焼き付けしてなる絶縁皮膜を有する絶縁電線に関する。
【背景技術】
【０００２】
絶縁電線の一種であるエナメル線は、導線上にエナメル塗料を塗布、焼き付けしてなるものである。このエナメル線を巻線にして得られる電気機器用のコイルは大容量、大型重電機器に広く実用されている。また、近年は電気機器の小型化、高性能化に伴い、高電圧インバータ制御によってエナメル線が使用される傾向にある。
【０００３】
一般的にエナメル線は、導体の周りに絶縁塗料からなる絶縁皮膜を設けてなる。このエナメル線を使用して電気機器、例えばモータやトランス（変圧器）などを作製する場合、一般的にはモータのコア（磁芯）のスロットに連続的にエナメル線をコイル状に巻回して形成したり、あるいはエナメル線をコイル状に巻いたものをコアのスロットに嵌合、挿入したりする方法が主流であった。
【０００４】
一方、断面積の大きな、すなわち外径の大きいエナメル線や、平角導体を有するエナメル線の場合、エナメル線を連続的に巻いて巻き数の多い長尺のコイルを形成するのではなく、巻き数の少ない短尺の小径コイルを複数形成し、これら小径コイルのエナメル線端末を溶接（例えば、電気的に溶接）して繋ぎ合わせ、長尺のコイルを形成する方法が提案されている。このように形成したコイルは、小型で、かつ高密度の磁束が要求される電気機器のコイル、例えば自動車の発電機などのコイルに使用されている。
【０００５】
自動車の発電機などに用いられるコイルには、導体の周りにポリエステルイミド樹脂からなる絶縁塗料を塗布、焼付して絶縁皮膜を形成し、そのポリエステルイミド絶縁皮膜の周りにポリアミドイミド樹脂からなる絶縁塗料を塗布、焼付してポリアミドイミドの絶縁皮膜を設けたダブルコート線や、導体の周りにポリアミドイミド樹脂からなる絶縁塗料を塗布、焼付して絶縁皮膜を設けたシングルコート線が主に使用されている。
【０００６】
また、一部では、導体の周りにポリイミド樹脂からなる絶縁塗料を塗布、焼付してポリイミドの絶縁皮膜を形成し、そのポリイミド絶縁皮膜の周りにポリアミドイミド樹脂からなる絶縁塗料を塗布、焼付して絶縁皮膜を設け、耐熱性と機械強度を向上させたダブルコート線なども使用されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
また、熱変色性を向上させるため飽和ポリエステル樹脂と、レゾール型フェノール樹脂とを含有してなる絶縁塗料などが使用されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００８】
ところで、ポリアミドイミドエナメル線およびポリイミドエナメル線は連続耐熱区分が１８０〜２２０℃クラスと高いことから耐熱エナメル線として多用されているが、ポリアミドイミド絶縁皮膜やポリイミド絶縁皮膜は高耐熱である反面、極性が高いことから誘電率が高い。また、吸水率が高いため、誘電率や誘電正接が高いといった課題があった。
【０００９】
インバータ制御の場合、インバータから発生する高いサージ電圧がモータに侵入し、モータ絶縁システムに悪影響を及ぼす。コイル状に巻回したエナメル線間に十分な絶縁性がない場合、コロナ放電によって絶縁層の劣化が促進される。このような高周波課電時のインバータサージ電圧に対して、絶縁皮膜のコロナ放電開始電圧以上であれば、コロナ放電が発生せず寿命が長くなる。
【００１０】
コロナ開始電圧を高くする方法としては、絶縁皮膜の厚膜化と低誘電率化が挙げられる。
【００１１】
具体的には、フェノール化合物を芳香族ポリエステル樹脂に溶解してなる絶縁塗料を導体に塗布、焼付して絶縁皮膜を形成することで、吸水率が低く、優れた誘電特性を有するエナメル線が得られることが知られている（例えば、特許文献３参照）。
【００１２】
また、絶縁皮膜の誘電率を低くするために、フッ素系ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料を導体表面に塗布・焼き付けを行うことなどが提案されている。
【００１３】
【特許文献１】特開平５−１３０７５９号公報
【特許文献２】特開昭６２−１２７３６１号公報
【特許文献３】特開２００３−１６８４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、このような従来技術の方法では、誘電率は低いものの、高温焼き付け時に有害なフッ素系ガスが発生してしまったり、導体と絶縁皮膜との密着性に劣ったりするため、導体と絶縁皮膜との間で皮膜浮きが発生し、課電時に低い電圧で絶縁破壊が発生してしまうことがあった。
【００１５】
また、絶縁皮膜の厚膜化は、占積率の点からモータが大型化するなどモータ設計に大きく影響するため好ましくない。
【００１６】
従って、本発明の目的は、耐熱性・高密着性を維持し、かつ高周波領域でのコロナ放電の発生抑制に優れた絶縁電線及びそれに用いる絶縁塗料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を達成するために本発明は、導体と、下記化学式（１）
【００１８】
【化１】
【００１９】
で表される繰り返し単位を有し、かつ、化学式（１）中のＹ1に含まれるフェノール性水酸基の数Ｚ１および化学式（１）中に含まれるイミド基の数Ｚ２の比が０．１５≦Ｚ１／Ｚ２≦０．８５であるフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料が、前記導体上に直接または他の絶縁物層を介して塗布、焼付されてなる絶縁皮膜とを備えた絶縁電線である。
【００２０】
前記フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂は、化学式（１）中のＹ1およびＹ2のモル比が０．１≦Ｙ1／Ｙ2≦５であるとよい。
【００２１】
前記他の絶縁物層は、シランカップリング剤からなる中間皮膜であるとよい。
【００２２】
また本発明は、下記化学式（１）
【００２３】
【化２】
【００２４】
で表される繰り返し単位を有し、かつ、化学式（１）中のＹ1に含まれるフェノール性水酸基の数Ｚ１および化学式（１）中に含まれるイミド基の数Ｚ２の比が０．１５≦Ｚ１／Ｚ２≦０．８５であるフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料である。
【００２５】
前記フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂は、化学式（１）中のＹ1およびＹ2のモル比が０．１≦Ｙ1／Ｙ2≦５であるとよい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、耐熱性・高密着性を維持し、かつ高周波領域でのコロナ放電の発生抑制に優れ、特にモータや変圧器などのコイル用として好適な絶縁電線を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の好適な実施形態を添付図面にしたがって説明する。
【００２８】
図１は、本発明の好適な第１の実施形態を示す絶縁電線の横断面図である。
【００２９】
図１に示すように、第１の実施形態に係る絶縁電線１は、導体２上に直接フェノール性水酸基（ヒドロキシル基）含有ポリイミド樹脂絶縁皮膜３を設けてなる１層皮膜構造である。
【００３０】
第１の実施形態では、導体２として横断面が略矩形状に形成された平角形状の銅導体を用いた。フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂絶縁皮膜３は、前記した化学式（１）で表されるフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料を塗布、焼き付けしてなる。
【００３１】
このフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料は、溶剤に後述するテトラカルボン酸二無水物、フェノール性水酸基含有ジアミン、芳香族ジアミンおよび／または脂肪族ジアミンを混合することで、溶剤中で合成され、液状の絶縁塗料として得られる。
【００３２】
したがって、フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂を溶剤に合成する際には、フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂との相溶性に優れる溶剤を用いることが好ましい。
【００３３】
この合成反応に用いられる溶剤としては、反応生成物であるフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂を溶解し得るものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｙ−ブチロラクトンなどの非プロトン系極性溶媒等が挙げられ、これら単独あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００３４】
また、溶剤の使用量は、通常、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量が、反応溶液の全量に対して０．１〜４０重量％になるような量であることが好ましい。なお、この溶剤には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類を、生成するポリアミック酸が析出しない程度の割合で併用することができる。
【００３５】
かかる貧溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを使用することができる。
【００３６】
上記化学式（１）におけるＸは芳香族テトラカルボン酸二無水物残基を構成する４価の芳香族基である。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）パーフルオロプロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１’−（３，４−ジカルボキシフェニル）テトラメチルジシロキサン二無水物などを例示できる。
【００３７】
化学式（１）におけるＹ1はフェノール性ヒドロキシ基を１個以上含有する２価の芳香族基であり、特に限定はないが、例えば、フェノール性水酸基含有ジアミンがあり、テトラカルボン酸またはその誘導体と反応してポリイミド前駆体を形成しうるジアミン化合物の２つのアミノ基を除いた残基であることが好ましく、さらに樹脂前駆体に耐熱性を持たせるために芳香環であり、炭素数６〜４０のものであることが好ましい。
【００３８】
ここで、芳香環を含む基としては、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環を１つ以上含むものが挙げられる。
【００３９】
フェノール性水酸基含有ジアミンとしては、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，６−ジアミノレゾルシノール、４，５−ジアミノレゾルシノールなどを例示できる。
【００４０】
化学式（１）におけるＹ2はフェノール性ヒドロキシル基を含有しない２価の芳香族基であり、例えば、芳香族ジアミンがある。
【００４１】
この芳香族ジアミンとしては、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンなどを例示できる。
【００４２】
化学式（１）で示されるＹ1に含まれるフェノール性ヒドロキシ基の数Ｚ１と化学式（１）に含まれるイミド基の数Ｚ２との比は０．１５≦Ｚ１／Ｚ２≦０．８５の範囲にあることが望ましい。Ｚ１／Ｚ２が０．１５未満の場合、銅との密着力が低くなってしまい、Ｚ１／Ｚ２が０．８５を超える場合、銅の密着力が高いものの、誘電率は高く、絶縁破壊電圧が低く、コロナ放電の発生抑制や絶縁破壊防止特性に劣る。
【００４３】
また、フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂は、化学式（１）で示されるＹ1とＹ2とのモル比Ｙ1／Ｙ2が、０．１≦Ｙ1／Ｙ2≦５の範囲であることが好ましい。
【００４４】
Ｙ1／Ｙ2が０．１未満の場合、銅との密着力が低く、浮きが発生してしまうため、５００ｋＶ／ｍｍ課電後の外観が不良となってしまう。また、Ｙ1／Ｙ2が５を超える場合、誘電率が高くなり、コロナ放電開始電圧が低くなってしまうため、絶縁破壊電圧が低く、５００ｋＶ／ｍｍ課電後の外観が不良となる。
【００４５】
第１の実施形態に係る絶縁電線１では、化学式（１）で示されるフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料を導体２上に直接塗布、焼き付けすることで、フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂絶縁皮膜３を形成している。
【００４６】
本実施形態に係るフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂は、従来の絶縁皮膜材料として広く用いられているポリアミドイミド樹脂やポリイミド樹脂に比べて、誘電率や誘電正接が低い。
【００４７】
このため、絶縁電線１によれば、絶縁皮膜であるフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂絶縁皮膜３の誘電率を、従来の一般的なエナメル線の絶縁皮膜よりも低くでき、インバータサージによる絶縁皮膜の侵食を抑制できる（耐インバータサージ性が高い）。
【００４８】
しかも、フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂絶縁皮膜３は、導体２との密着性も高く、高耐熱で、かつ高周波領域でのコロナ放電の発生抑制や絶縁破壊防止特性に優れる。
【００４９】
したがって、絶縁電線１は、特にモータや変圧器などのコイル用として好適な絶縁電線である。
【００５０】
また、必要に応じて導体２とフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂絶縁皮膜３との密着性をさらに向上させるために、図１の絶縁電線１の構成に加え、シランカップリング剤を添加することができる。
【００５１】
例えば、図２に示す第２の実施形態に係る絶縁電線２１のように、導体２上に他の絶縁物層としての中間皮膜（内層絶縁皮膜）２２を設け、その中間皮膜２２の上にフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂絶縁皮膜３を設けてもよい。中間皮膜２２は、シランカップリング剤からなる薄膜である。
【００５２】
シランカップリング剤としては、中空シリカ上に吸着する性質を有するものであれば、限定するものではない。例えば、３−グリシドキシプロピルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００５３】
以下に、より詳細な実施例により、本発明のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料を塗布、焼き付けしてなる絶縁皮膜を備えた絶縁電線を示す。
【００５４】
（実施例１）
撹拌器を取りつけた１０００ｍＬのセパラブル三口フラスコにシリコンコック付きトラップを備えた玉付冷却管を取りつけた。ピロメット酸二無水物（ＰＭＤＡ；分子量（Ｍ．Ｗ．）２１８．１２）２１．８１ｇおよび３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ＨＯＡＢ；分子量２１６．２４）１０．８１ｇ、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ；分子量２００．２４）１０．０２ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１７０．５６ｇを加え１８０℃に昇温し、５時間反応させた。回転数は２５０ｒｐｍとし、反応が低下するにしたがい適宜低下させた。なお反応中に生成する水をシリコンコックより取り除いた。この後、真空乾燥を行いフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料を得た。平角形状の銅導体を３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＥ−９０３、信越化学社製）の１％水溶液を、平角形状の銅導体上に塗布し、遠赤外加熱炉により１００℃×５分で加熱することで１μｍの内層絶縁皮膜を設けた。この内層絶縁皮膜の周りに、上記のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料を塗布した後、焼き付けを行い、皮膜厚さが３０μｍのフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂絶縁皮膜３を設けた。これによって、絶縁皮膜全体の厚さが３１μｍのエナメル線（絶縁電線２１）を作製した。
【００５５】
（実施例２）
撹拌器を取りつけた１０００ｍＬのセパラブル三口フラスコにシリコンコック付きトラップを備えた玉付冷却管を取りつけた。ＰＭＤＡ２１．８１ｇおよびＨＯＡＢ１７．３０ｇ、ＤＤＥ４．００ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１７２．４４ｇを加え１８０℃に昇温し、５時間反応させた。回転数は２５０ｒｐｍとし、反応が低下するにしたがい適宜低下させた。なお反応中に生成する水をシリコンコックより取り除いた。この後、真空乾燥を行いフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料を得た。平角形状の銅導体を３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＥ−９０３、信越化学社製）の１％水溶液を、平角形状の銅導体上に塗布し、遠赤外加熱炉により１００℃×５分で加熱することで１μｍの内層絶縁皮膜を設けた。この内層絶縁皮膜の周りに、上記のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料を塗布した後、焼き付けを行い、皮膜厚さが３０μｍのフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂絶縁皮膜３を設けた。これによって、絶縁皮膜全体の厚さが３１μｍのエナメル線（絶縁電線２１）を作製した。
【００５６】
（実施例３）
撹拌器を取りつけた１０００ｍＬのセパラブル三口フラスコにシリコンコック付きトラップを備えた玉付冷却管を取りつけた。ＰＭＤＡ２１．８１ｇおよびＨＯＡＢ３．６０ｇ、ＤＤＥ１６．８７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６９．１２ｇを加え１８０℃に昇温し、５時間反応させた。回転数は２５０ｒｐｍとし、反応が低下するにしたがい適宜低下させた。なお反応中に生成する水をシリコンコックより取り除いた。この後、真空乾燥を行いフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料を得た。平角形状の銅導体を３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＥ−９０３、信越化学社製）の１％水溶液を、平角形状の銅導体上に塗布し、遠赤外加熱炉により１００℃×５分で加熱することで１μｍの内層絶縁皮膜を設けた。この内層絶縁皮膜の周りに、上記のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料を塗布した後、焼き付けを行い、皮膜厚さが３０μｍのフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂絶縁皮膜３を設けた。これによって、絶縁皮膜全体の厚さが３１μｍのエナメル線（絶縁電線２１）を作製した。
【００５７】
（比較例１）
撹拌器を取りつけた１０００ｍＬのセパラブル三口フラスコにシリコンコック付きトラップを備えた玉付冷却管を取りつけた。ＰＭＤＡ２１．８１ｇおよびＨＯＡＢ１．０３ｇ、ＤＤＥ１９．０７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６７．６４ｇを加え１８０℃に昇温し、５時間反応させた。回転数は２５０ｒｐｍとし、反応が低下するにしたがい適宜低下させた。なお反応中に生成する水をシリコンコックより取り除いた。この後、真空乾燥を行いフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料を得た。平角形状の銅導体を３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＥ−９０３、信越化学社製）の１％水溶液を、平角形状の銅導体上に塗布し、遠赤外加熱炉により１００℃×５分で加熱することで１μｍの内層絶縁皮膜を設けた。この内層絶縁皮膜の周りに、上記のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料を塗布した後、焼き付けを行い、皮膜厚さが３０μｍのフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂絶縁皮膜を設けた。これによって、絶縁皮膜全体の厚さが３１μｍのエナメル線を作製した。
【００５８】
（比較例２）
撹拌器を取りつけた１０００ｍＬのセパラブル三口フラスコにシリコンコック付きトラップを備えた玉付冷却管を取りつけた。ＰＭＤＡ２１．８１ｇおよびＨＯＡＢ１９．２２ｇ、ＤＤＥ２．２２ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１７３ｇを加え１８０℃に昇温し、５時間反応させた。回転数は２５０ｒｐｍとし、反応が低下するにしたがい適宜低下させた。なお反応中に生成する水をシリコンコックより取り除いた。この後、真空乾燥を行いフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料を得た。平角形状の銅導体を３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＥ−９０３、信越化学社製）の１％水溶液を、平角形状の銅導体上に塗布し、遠赤外加熱炉により１００℃×５分で加熱することで１μｍの内層絶縁皮膜を設けた。この内層絶縁皮膜の周りに、上記のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料を塗布した後、焼き付けを行い、皮膜厚さが３０μｍのフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂絶縁皮膜を設けた。これによって、絶縁皮膜全体の厚さが３１μｍのエナメル線を作製した。
【００５９】
（比較例３）
撹拌器を取りつけた１０００ｍＬのセパラブル三口フラスコにシリコンコック付きトラップを備えた玉付冷却管を取りつけた。ＰＭＤＡ２１．８１ｇおよびＤＤＥ２０．０２ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６７．３２ｇを加え１８０℃に昇温し、５時間反応させた。回転数は２５０ｒｐｍとし、反応が低下するにしたがい適宜低下させた。なお反応中に生成する水をシリコンコックより取り除いた。この後、真空乾燥を行いフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料を得た。平角形状の銅導体を３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＥ−９０３、信越化学社製）の１％水溶液を、平角形状の銅導体上に塗布し、遠赤外加熱炉により１００℃×５分で加熱することで１μｍの内層絶縁皮膜を設けた。この内層絶縁皮膜の周りに、上記のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料を塗布した後、焼き付けを行い、皮膜厚さが３０μｍのフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂絶縁皮膜を設けた。これによって、絶縁皮膜全体の厚さが３１μｍのエナメル線を作製した。
【００６０】
実施例１〜３および比較例１〜３における絶縁塗料の評価結果および絶縁皮膜の評価結果を表１に示した。各評価は、次に基づいて行った。
【００６１】
（１）銅密着力：密着力評価用の銅基板に、得られたフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料を塗布・焼き付け、幅１０ｍｍの短冊状試験片をテンシロン（登録商標）測定機で引剥強さを測定し、密着力を評価した。
【００６２】
（２）誘電率：得られたフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料を用いてフィルム状に成型した、２ｍｍ×１００ｍｍの試験短冊片を空洞共振器摂動法（Ｓ−パラメータネットワークアナライザ）８７２０ＥＳ；アジレント社製）を用い、周波数１０ＧＨｚの誘電率を測定した。
【００６３】
（３）絶縁破壊電圧：得られたエナメル線を黄銅製平行平板電極３０ｍｍΦで挟み、初期１ｋＶ課電から０．５ｋＶ／ｍｉｎで昇圧し、課電し破壊時の電圧を測定した。
【００６４】
（４）５％重量減少温度：得られたフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料を用いて重量が１０ｍｇのフィルムを作製し、このフィルムをプラチナ製サンプルパンに入れ、セイコーインスツル（株）製の示差熱熱重量同時測定装置ＴＧ／ＤＴＡ３２０を使用して、空気中、１００ｍｌ／分流量、昇温速度１０℃／分の条件で室温から８００℃まで熱分析し、フィルムの重量が５％減少した時点の温度を、５％重量減少温度として求めた。
【００６５】
（５）５００ｋＶ／ｍｍ課電後の外観：得られたエナメル線（絶縁皮膜の厚さ；３１μｍ）を黄銅製平行平板電極３０ｍｍΦで挟み、初期電圧１ｋＶから０．５ｋＶ／ｍｉｎの割合で１５．５ｋＶの電圧まで昇圧させた後、絶縁皮膜の外観を走査型電子顕微鏡で観察し、亀裂の有無を観察した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
本発明のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂からなる絶縁皮膜を有する実施例１〜３の絶縁電線２１は、従来のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂からなる絶縁皮膜を有する比較例３と比較して、従来と同等の耐熱性と誘電率を有すると共に、銅と絶縁皮膜との密着性が向上していることがわかる。また、実施例１〜３の絶縁電線２１は、絶縁破壊電圧や５００ｋＶ／ｍｍ課電後の外観から、従来よりもコロナ放電の発生抑制や絶縁破壊防止特性に優れることがわかる。
【００６８】
比較例１では、実施例１〜３と同様の組成物質からなるフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂を用いているが、Ｙ1に含まれるフェノール性ヒドロキシル基の数Ｚ１とイミド基の数Ｚ２との比Ｚ１／Ｚ２が０．１５未満であることにより、銅と絶縁皮膜との密着性が劣る結果となった。
【００６９】
一方、比較例２では、銅と絶縁皮膜との密着性や耐熱性は実施例１〜３と同等であるが、Ｙ1に含まれるフェノール性ヒドロキシル基の数Ｚ１とイミド基中の窒素原子数Ｚ２との比Ｚ１／Ｚ２が０．８５を超えることにより、誘電率が高く、５００ｋＶ／ｍｍ課電後の外観に荒れが発生することから、コロナ放電の発生抑制が不十分である。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の好適な第１の実施形態を示す絶縁電線の横断面図である。
【図２】本発明の第２の実施形態を示す絶縁電線の横断面図である。
【符号の説明】
【００７１】
１ 絶縁電線
２ 導体
３ フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂絶縁皮膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モータやトランスなどの電気機器に用いられる絶縁電線、特に、フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料を導体上に塗布・焼き付けしてなる絶縁皮膜を有する絶縁電線に関する。
【背景技術】
【０００２】
絶縁電線の一種であるエナメル線は、導線上にエナメル塗料を塗布、焼き付けしてなるものである。このエナメル線を巻線にして得られる電気機器用のコイルは大容量、大型重電機器に広く実用されている。また、近年は電気機器の小型化、高性能化に伴い、高電圧インバータ制御によってエナメル線が使用される傾向にある。
【０００３】
一般的にエナメル線は、導体の周りに絶縁塗料からなる絶縁皮膜を設けてなる。このエナメル線を使用して電気機器、例えばモータやトランス（変圧器）などを作製する場合、一般的にはモータのコア（磁芯）のスロットに連続的にエナメル線をコイル状に巻回して形成したり、あるいはエナメル線をコイル状に巻いたものをコアのスロットに嵌合、挿入したりする方法が主流であった。
【０００４】
一方、断面積の大きな、すなわち外径の大きいエナメル線や、平角導体を有するエナメル線の場合、エナメル線を連続的に巻いて巻き数の多い長尺のコイルを形成するのではなく、巻き数の少ない短尺の小径コイルを複数形成し、これら小径コイルのエナメル線端末を溶接（例えば、電気的に溶接）して繋ぎ合わせ、長尺のコイルを形成する方法が提案されている。このように形成したコイルは、小型で、かつ高密度の磁束が要求される電気機器のコイル、例えば自動車の発電機などのコイルに使用されている。
【０００５】
自動車の発電機などに用いられるコイルには、導体の周りにポリエステルイミド樹脂からなる絶縁塗料を塗布、焼付して絶縁皮膜を形成し、そのポリエステルイミド絶縁皮膜の周りにポリアミドイミド樹脂からなる絶縁塗料を塗布、焼付してポリアミドイミドの絶縁皮膜を設けたダブルコート線や、導体の周りにポリアミドイミド樹脂からなる絶縁塗料を塗布、焼付して絶縁皮膜を設けたシングルコート線が主に使用されている。
【０００６】
また、一部では、導体の周りにポリイミド樹脂からなる絶縁塗料を塗布、焼付してポリイミドの絶縁皮膜を形成し、そのポリイミド絶縁皮膜の周りにポリアミドイミド樹脂からなる絶縁塗料を塗布、焼付して絶縁皮膜を設け、耐熱性と機械強度を向上させたダブルコート線なども使用されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
また、熱変色性を向上させるため飽和ポリエステル樹脂と、レゾール型フェノール樹脂とを含有してなる絶縁塗料などが使用されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００８】
ところで、ポリアミドイミドエナメル線およびポリイミドエナメル線は連続耐熱区分が１８０〜２２０℃クラスと高いことから耐熱エナメル線として多用されているが、ポリアミドイミド絶縁皮膜やポリイミド絶縁皮膜は高耐熱である反面、極性が高いことから誘電率が高い。また、吸水率が高いため、誘電率や誘電正接が高いといった課題があった。
【０００９】
インバータ制御の場合、インバータから発生する高いサージ電圧がモータに侵入し、モータ絶縁システムに悪影響を及ぼす。コイル状に巻回したエナメル線間に十分な絶縁性がない場合、コロナ放電によって絶縁層の劣化が促進される。このような高周波課電時のインバータサージ電圧に対して、絶縁皮膜のコロナ放電開始電圧以上であれば、コロナ放電が発生せず寿命が長くなる。
【００１０】
コロナ開始電圧を高くする方法としては、絶縁皮膜の厚膜化と低誘電率化が挙げられる。
【００１１】
具体的には、フェノール化合物を芳香族ポリエステル樹脂に溶解してなる絶縁塗料を導体に塗布、焼付して絶縁皮膜を形成することで、吸水率が低く、優れた誘電特性を有するエナメル線が得られることが知られている（例えば、特許文献３参照）。
【００１２】
また、絶縁皮膜の誘電率を低くするために、フッ素系ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料を導体表面に塗布・焼き付けを行うことなどが提案されている。
【００１３】
【特許文献１】特開平５−１３０７５９号公報
【特許文献２】特開昭６２−１２７３６１号公報
【特許文献３】特開２００３−１６８４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、このような従来技術の方法では、誘電率は低いものの、高温焼き付け時に有害なフッ素系ガスが発生してしまったり、導体と絶縁皮膜との密着性に劣ったりするため、導体と絶縁皮膜との間で皮膜浮きが発生し、課電時に低い電圧で絶縁破壊が発生してしまうことがあった。
【００１５】
また、絶縁皮膜の厚膜化は、占積率の点からモータが大型化するなどモータ設計に大きく影響するため好ましくない。
【００１６】
従って、本発明の目的は、耐熱性・高密着性を維持し、かつ高周波領域でのコロナ放電の発生抑制に優れた絶縁電線及びそれに用いる絶縁塗料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を達成するために本発明は、導体と、下記化学式（１）
【００１８】
【化１】
【００１９】
で表される繰り返し単位を有し、かつ、化学式（１）中のＹ1に含まれるフェノール性水酸基の数Ｚ１および化学式（１）中に含まれるイミド基の数Ｚ２の比が０．１５≦Ｚ１／Ｚ２≦０．８５であるフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料が、前記導体上に直接または他の絶縁物層を介して塗布、焼付されてなる絶縁皮膜とを備えた絶縁電線である。
【００２０】
前記フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂は、化学式（１）中のＹ1およびＹ2のモル比が０．１≦Ｙ1／Ｙ2≦５であるとよい。
【００２１】
前記他の絶縁物層は、シランカップリング剤からなる中間皮膜であるとよい。
【００２２】
また本発明は、下記化学式（１）
【００２３】
【化２】
【００２４】
で表される繰り返し単位を有し、かつ、化学式（１）中のＹ1に含まれるフェノール性水酸基の数Ｚ１および化学式（１）中に含まれるイミド基の数Ｚ２の比が０．１５≦Ｚ１／Ｚ２≦０．８５であるフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料である。
【００２５】
前記フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂は、化学式（１）中のＹ1およびＹ2のモル比が０．１≦Ｙ1／Ｙ2≦５であるとよい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、耐熱性・高密着性を維持し、かつ高周波領域でのコロナ放電の発生抑制に優れ、特にモータや変圧器などのコイル用として好適な絶縁電線を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の好適な実施形態を添付図面にしたがって説明する。
【００２８】
図１は、本発明の好適な第１の実施形態を示す絶縁電線の横断面図である。
【００２９】
図１に示すように、第１の実施形態に係る絶縁電線１は、導体２上に直接フェノール性水酸基（ヒドロキシル基）含有ポリイミド樹脂絶縁皮膜３を設けてなる１層皮膜構造である。
【００３０】
第１の実施形態では、導体２として横断面が略矩形状に形成された平角形状の銅導体を用いた。フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂絶縁皮膜３は、前記した化学式（１）で表されるフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料を塗布、焼き付けしてなる。
【００３１】
このフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料は、溶剤に後述するテトラカルボン酸二無水物、フェノール性水酸基含有ジアミン、芳香族ジアミンおよび／または脂肪族ジアミンを混合することで、溶剤中で合成され、液状の絶縁塗料として得られる。
【００３２】
したがって、フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂を溶剤に合成する際には、フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂との相溶性に優れる溶剤を用いることが好ましい。
【００３３】
この合成反応に用いられる溶剤としては、反応生成物であるフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂を溶解し得るものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｙ−ブチロラクトンなどの非プロトン系極性溶媒等が挙げられ、これら単独あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００３４】
また、溶剤の使用量は、通常、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量が、反応溶液の全量に対して０．１〜４０重量％になるような量であることが好ましい。なお、この溶剤には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類を、生成するポリアミック酸が析出しない程度の割合で併用することができる。
【００３５】
かかる貧溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを使用することができる。
【００３６】
上記化学式（１）におけるＸは芳香族テトラカルボン酸二無水物残基を構成する４価の芳香族基である。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）パーフルオロプロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１’−（３，４−ジカルボキシフェニル）テトラメチルジシロキサン二無水物などを例示できる。
【００３７】
化学式（１）におけるＹ1はフェノール性ヒドロキシ基を１個以上含有する２価の芳香族基であり、特に限定はないが、例えば、フェノール性水酸基含有ジアミンがあり、テトラカルボン酸またはその誘導体と反応してポリイミド前駆体を形成しうるジアミン化合物の２つのアミノ基を除いた残基であることが好ましく、さらに樹脂前駆体に耐熱性を持たせるために芳香環であり、炭素数６〜４０のものであることが好ましい。
【００３８】
ここで、芳香環を含む基としては、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環を１つ以上含むものが挙げられる。
【００３９】
フェノール性水酸基含有ジアミンとしては、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，６−ジアミノレゾルシノール、４，５−ジアミノレゾルシノールなどを例示できる。
【００４０】
化学式（１）におけるＹ2はフェノール性ヒドロキシル基を含有しない２価の芳香族基であり、例えば、芳香族ジアミンがある。
【００４１】
この芳香族ジアミンとしては、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンなどを例示できる。
【００４２】
化学式（１）で示されるＹ1に含まれるフェノール性ヒドロキシ基の数Ｚ１と化学式（１）に含まれるイミド基の数Ｚ２との比は０．１５≦Ｚ１／Ｚ２≦０．８５の範囲にあることが望ましい。Ｚ１／Ｚ２が０．１５未満の場合、銅との密着力が低くなってしまい、Ｚ１／Ｚ２が０．８５を超える場合、銅の密着力が高いものの、誘電率は高く、絶縁破壊電圧が低く、コロナ放電の発生抑制や絶縁破壊防止特性に劣る。
【００４３】
また、フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂は、化学式（１）で示されるＹ1とＹ2とのモル比Ｙ1／Ｙ2が、０．１≦Ｙ1／Ｙ2≦５の範囲であることが好ましい。
【００４４】
Ｙ1／Ｙ2が０．１未満の場合、銅との密着力が低く、浮きが発生してしまうため、５００ｋＶ／ｍｍ課電後の外観が不良となってしまう。また、Ｙ1／Ｙ2が５を超える場合、誘電率が高くなり、コロナ放電開始電圧が低くなってしまうため、絶縁破壊電圧が低く、５００ｋＶ／ｍｍ課電後の外観が不良となる。
【００４５】
第１の実施形態に係る絶縁電線１では、化学式（１）で示されるフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料を導体２上に直接塗布、焼き付けすることで、フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂絶縁皮膜３を形成している。
【００４６】
本実施形態に係るフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂は、従来の絶縁皮膜材料として広く用いられているポリアミドイミド樹脂やポリイミド樹脂に比べて、誘電率や誘電正接が低い。
【００４７】
このため、絶縁電線１によれば、絶縁皮膜であるフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂絶縁皮膜３の誘電率を、従来の一般的なエナメル線の絶縁皮膜よりも低くでき、インバータサージによる絶縁皮膜の侵食を抑制できる（耐インバータサージ性が高い）。
【００４８】
しかも、フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂絶縁皮膜３は、導体２との密着性も高く、高耐熱で、かつ高周波領域でのコロナ放電の発生抑制や絶縁破壊防止特性に優れる。
【００４９】
したがって、絶縁電線１は、特にモータや変圧器などのコイル用として好適な絶縁電線である。
【００５０】
また、必要に応じて導体２とフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂絶縁皮膜３との密着性をさらに向上させるために、図１の絶縁電線１の構成に加え、シランカップリング剤を添加することができる。
【００５１】
例えば、図２に示す第２の実施形態に係る絶縁電線２１のように、導体２上に他の絶縁物層としての中間皮膜（内層絶縁皮膜）２２を設け、その中間皮膜２２の上にフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂絶縁皮膜３を設けてもよい。中間皮膜２２は、シランカップリング剤からなる薄膜である。
【００５２】
シランカップリング剤としては、中空シリカ上に吸着する性質を有するものであれば、限定するものではない。例えば、３−グリシドキシプロピルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００５３】
以下に、より詳細な実施例により、本発明のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料を塗布、焼き付けしてなる絶縁皮膜を備えた絶縁電線を示す。
【００５４】
（実施例１）
撹拌器を取りつけた１０００ｍＬのセパラブル三口フラスコにシリコンコック付きトラップを備えた玉付冷却管を取りつけた。ピロメット酸二無水物（ＰＭＤＡ；分子量（Ｍ．Ｗ．）２１８．１２）２１．８１ｇおよび３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ＨＯＡＢ；分子量２１６．２４）１０．８１ｇ、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ；分子量２００．２４）１０．０２ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１７０．５６ｇを加え１８０℃に昇温し、５時間反応させた。回転数は２５０ｒｐｍとし、反応が低下するにしたがい適宜低下させた。なお反応中に生成する水をシリコンコックより取り除いた。この後、真空乾燥を行いフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料を得た。平角形状の銅導体を３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＥ−９０３、信越化学社製）の１％水溶液を、平角形状の銅導体上に塗布し、遠赤外加熱炉により１００℃×５分で加熱することで１μｍの内層絶縁皮膜を設けた。この内層絶縁皮膜の周りに、上記のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料を塗布した後、焼き付けを行い、皮膜厚さが３０μｍのフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂絶縁皮膜３を設けた。これによって、絶縁皮膜全体の厚さが３１μｍのエナメル線（絶縁電線２１）を作製した。
【００５５】
（実施例２）
撹拌器を取りつけた１０００ｍＬのセパラブル三口フラスコにシリコンコック付きトラップを備えた玉付冷却管を取りつけた。ＰＭＤＡ２１．８１ｇおよびＨＯＡＢ１７．３０ｇ、ＤＤＥ４．００ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１７２．４４ｇを加え１８０℃に昇温し、５時間反応させた。回転数は２５０ｒｐｍとし、反応が低下するにしたがい適宜低下させた。なお反応中に生成する水をシリコンコックより取り除いた。この後、真空乾燥を行いフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料を得た。平角形状の銅導体を３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＥ−９０３、信越化学社製）の１％水溶液を、平角形状の銅導体上に塗布し、遠赤外加熱炉により１００℃×５分で加熱することで１μｍの内層絶縁皮膜を設けた。この内層絶縁皮膜の周りに、上記のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料を塗布した後、焼き付けを行い、皮膜厚さが３０μｍのフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂絶縁皮膜３を設けた。これによって、絶縁皮膜全体の厚さが３１μｍのエナメル線（絶縁電線２１）を作製した。
【００５６】
（実施例３）
撹拌器を取りつけた１０００ｍＬのセパラブル三口フラスコにシリコンコック付きトラップを備えた玉付冷却管を取りつけた。ＰＭＤＡ２１．８１ｇおよびＨＯＡＢ３．６０ｇ、ＤＤＥ１６．８７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６９．１２ｇを加え１８０℃に昇温し、５時間反応させた。回転数は２５０ｒｐｍとし、反応が低下するにしたがい適宜低下させた。なお反応中に生成する水をシリコンコックより取り除いた。この後、真空乾燥を行いフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料を得た。平角形状の銅導体を３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＥ−９０３、信越化学社製）の１％水溶液を、平角形状の銅導体上に塗布し、遠赤外加熱炉により１００℃×５分で加熱することで１μｍの内層絶縁皮膜を設けた。この内層絶縁皮膜の周りに、上記のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料を塗布した後、焼き付けを行い、皮膜厚さが３０μｍのフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂絶縁皮膜３を設けた。これによって、絶縁皮膜全体の厚さが３１μｍのエナメル線（絶縁電線２１）を作製した。
【００５７】
（比較例１）
撹拌器を取りつけた１０００ｍＬのセパラブル三口フラスコにシリコンコック付きトラップを備えた玉付冷却管を取りつけた。ＰＭＤＡ２１．８１ｇおよびＨＯＡＢ１．０３ｇ、ＤＤＥ１９．０７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６７．６４ｇを加え１８０℃に昇温し、５時間反応させた。回転数は２５０ｒｐｍとし、反応が低下するにしたがい適宜低下させた。なお反応中に生成する水をシリコンコックより取り除いた。この後、真空乾燥を行いフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料を得た。平角形状の銅導体を３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＥ−９０３、信越化学社製）の１％水溶液を、平角形状の銅導体上に塗布し、遠赤外加熱炉により１００℃×５分で加熱することで１μｍの内層絶縁皮膜を設けた。この内層絶縁皮膜の周りに、上記のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料を塗布した後、焼き付けを行い、皮膜厚さが３０μｍのフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂絶縁皮膜を設けた。これによって、絶縁皮膜全体の厚さが３１μｍのエナメル線を作製した。
【００５８】
（比較例２）
撹拌器を取りつけた１０００ｍＬのセパラブル三口フラスコにシリコンコック付きトラップを備えた玉付冷却管を取りつけた。ＰＭＤＡ２１．８１ｇおよびＨＯＡＢ１９．２２ｇ、ＤＤＥ２．２２ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１７３ｇを加え１８０℃に昇温し、５時間反応させた。回転数は２５０ｒｐｍとし、反応が低下するにしたがい適宜低下させた。なお反応中に生成する水をシリコンコックより取り除いた。この後、真空乾燥を行いフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料を得た。平角形状の銅導体を３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＥ−９０３、信越化学社製）の１％水溶液を、平角形状の銅導体上に塗布し、遠赤外加熱炉により１００℃×５分で加熱することで１μｍの内層絶縁皮膜を設けた。この内層絶縁皮膜の周りに、上記のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料を塗布した後、焼き付けを行い、皮膜厚さが３０μｍのフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂絶縁皮膜を設けた。これによって、絶縁皮膜全体の厚さが３１μｍのエナメル線を作製した。
【００５９】
（比較例３）
撹拌器を取りつけた１０００ｍＬのセパラブル三口フラスコにシリコンコック付きトラップを備えた玉付冷却管を取りつけた。ＰＭＤＡ２１．８１ｇおよびＤＤＥ２０．０２ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６７．３２ｇを加え１８０℃に昇温し、５時間反応させた。回転数は２５０ｒｐｍとし、反応が低下するにしたがい適宜低下させた。なお反応中に生成する水をシリコンコックより取り除いた。この後、真空乾燥を行いフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料を得た。平角形状の銅導体を３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＥ−９０３、信越化学社製）の１％水溶液を、平角形状の銅導体上に塗布し、遠赤外加熱炉により１００℃×５分で加熱することで１μｍの内層絶縁皮膜を設けた。この内層絶縁皮膜の周りに、上記のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料を塗布した後、焼き付けを行い、皮膜厚さが３０μｍのフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂絶縁皮膜を設けた。これによって、絶縁皮膜全体の厚さが３１μｍのエナメル線を作製した。
【００６０】
実施例１〜３および比較例１〜３における絶縁塗料の評価結果および絶縁皮膜の評価結果を表１に示した。各評価は、次に基づいて行った。
【００６１】
（１）銅密着力：密着力評価用の銅基板に、得られたフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料を塗布・焼き付け、幅１０ｍｍの短冊状試験片をテンシロン（登録商標）測定機で引剥強さを測定し、密着力を評価した。
【００６２】
（２）誘電率：得られたフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料を用いてフィルム状に成型した、２ｍｍ×１００ｍｍの試験短冊片を空洞共振器摂動法（Ｓ−パラメータネットワークアナライザ）８７２０ＥＳ；アジレント社製）を用い、周波数１０ＧＨｚの誘電率を測定した。
【００６３】
（３）絶縁破壊電圧：得られたエナメル線を黄銅製平行平板電極３０ｍｍΦで挟み、初期１ｋＶ課電から０．５ｋＶ／ｍｉｎで昇圧し、課電し破壊時の電圧を測定した。
【００６４】
（４）５％重量減少温度：得られたフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料を用いて重量が１０ｍｇのフィルムを作製し、このフィルムをプラチナ製サンプルパンに入れ、セイコーインスツル（株）製の示差熱熱重量同時測定装置ＴＧ／ＤＴＡ３２０を使用して、空気中、１００ｍｌ／分流量、昇温速度１０℃／分の条件で室温から８００℃まで熱分析し、フィルムの重量が５％減少した時点の温度を、５％重量減少温度として求めた。
【００６５】
（５）５００ｋＶ／ｍｍ課電後の外観：得られたエナメル線（絶縁皮膜の厚さ；３１μｍ）を黄銅製平行平板電極３０ｍｍΦで挟み、初期電圧１ｋＶから０．５ｋＶ／ｍｉｎの割合で１５．５ｋＶの電圧まで昇圧させた後、絶縁皮膜の外観を走査型電子顕微鏡で観察し、亀裂の有無を観察した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
本発明のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂からなる絶縁皮膜を有する実施例１〜３の絶縁電線２１は、従来のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂からなる絶縁皮膜を有する比較例３と比較して、従来と同等の耐熱性と誘電率を有すると共に、銅と絶縁皮膜との密着性が向上していることがわかる。また、実施例１〜３の絶縁電線２１は、絶縁破壊電圧や５００ｋＶ／ｍｍ課電後の外観から、従来よりもコロナ放電の発生抑制や絶縁破壊防止特性に優れることがわかる。
【００６８】
比較例１では、実施例１〜３と同様の組成物質からなるフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂を用いているが、Ｙ1に含まれるフェノール性ヒドロキシル基の数Ｚ１とイミド基の数Ｚ２との比Ｚ１／Ｚ２が０．１５未満であることにより、銅と絶縁皮膜との密着性が劣る結果となった。
【００６９】
一方、比較例２では、銅と絶縁皮膜との密着性や耐熱性は実施例１〜３と同等であるが、Ｙ1に含まれるフェノール性ヒドロキシル基の数Ｚ１とイミド基中の窒素原子数Ｚ２との比Ｚ１／Ｚ２が０．８５を超えることにより、誘電率が高く、５００ｋＶ／ｍｍ課電後の外観に荒れが発生することから、コロナ放電の発生抑制が不十分である。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の好適な第１の実施形態を示す絶縁電線の横断面図である。
【図２】本発明の第２の実施形態を示す絶縁電線の横断面図である。
【符号の説明】
【００７１】
１ 絶縁電線
２ 導体
３ フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂絶縁皮膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体と、
下記化学式（１）
【化１】
で表される繰り返し単位を有し、かつ、化学式（１）中のＹ1に含まれるフェノール性水酸基の数Ｚ１および化学式（１）中に含まれるイミド基の数Ｚ２の比が０．１５≦Ｚ１／Ｚ２≦０．８５であるフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料が、前記導体上に直接または他の絶縁物層を介して塗布、焼付されてなる絶縁皮膜とを備えることを特徴とする絶縁電線。
【請求項２】
前記フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂は、化学式（１）中のＹ1およびＹ2のモル比が０．１≦Ｙ1／Ｙ2≦５である請求項１に記載の絶縁電線。
【請求項３】
前記他の絶縁物層は、シランカップリング剤からなる中間皮膜である請求項１に記載の絶縁電線。
【請求項４】
下記化学式（１）
【化２】
で表される繰り返し単位を有し、かつ、化学式（１）中のＹ1に含まれるフェノール性水酸基の数Ｚ１および化学式（１）中に含まれるイミド基の数Ｚ２の比が０．１５≦Ｚ１／Ｚ２≦０．８５であるフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂からなることを特徴とする絶縁塗料。
【請求項５】
前記フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂は、化学式（１）中のＹ1およびＹ2のモル比が０．１≦Ｙ1／Ｙ2≦５である請求項４に記載の絶縁塗料。
【請求項１】
導体と、
下記化学式（１）
【化１】
で表される繰り返し単位を有し、かつ、化学式（１）中のＹ1に含まれるフェノール性水酸基の数Ｚ１および化学式（１）中に含まれるイミド基の数Ｚ２の比が０．１５≦Ｚ１／Ｚ２≦０．８５であるフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料が、前記導体上に直接または他の絶縁物層を介して塗布、焼付されてなる絶縁皮膜とを備えることを特徴とする絶縁電線。
【請求項２】
前記フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂は、化学式（１）中のＹ1およびＹ2のモル比が０．１≦Ｙ1／Ｙ2≦５である請求項１に記載の絶縁電線。
【請求項３】
前記他の絶縁物層は、シランカップリング剤からなる中間皮膜である請求項１に記載の絶縁電線。
【請求項４】
下記化学式（１）
【化２】
で表される繰り返し単位を有し、かつ、化学式（１）中のＹ1に含まれるフェノール性水酸基の数Ｚ１および化学式（１）中に含まれるイミド基の数Ｚ２の比が０．１５≦Ｚ１／Ｚ２≦０．８５であるフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂からなることを特徴とする絶縁塗料。
【請求項５】
前記フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂は、化学式（１）中のＹ1およびＹ2のモル比が０．１≦Ｙ1／Ｙ2≦５である請求項４に記載の絶縁塗料。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−２１８２０１（Ｐ２００９−２１８２０１Ａ）
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２３２１１１（Ｐ２００８−２３２１１１）
【出願日】平成２０年９月１０日（２００８．９．１０）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【出願人】（５９１０３９９９７）日立マグネットワイヤ株式会社 (63)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月１０日（２００８．９．１０）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【出願人】（５９１０３９９９７）日立マグネットワイヤ株式会社 (63)
【Ｆターム（参考）】
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