緑色蛍光体及びその製造方法
【課題】 発光効率に影響の少なく、残光時間が短い、新規な酸化物蛍光体を提供することを課題とする。
【解決手段】 緑色領域に発光を示す蛍光体であり、該蛍光体の材料組成が（Ｍｇｘ，Ｃａｙ，Ａｗ）（Ｓｉ１−ａＧｅａ）酸化物で表され、０＜ｘ≦０．５、０．５≦ｙ＜１、ｘ＋ｙ＝１、０＜ｗ≦０．４、０≦ａ≦１であり、且つＡはＥｕ、Ｃｅ、Ｔｍから選ばれる少なくとも一つの元素である蛍光体。
【解決手段】 緑色領域に発光を示す蛍光体であり、該蛍光体の材料組成が（Ｍｇｘ，Ｃａｙ，Ａｗ）（Ｓｉ１−ａＧｅａ）酸化物で表され、０＜ｘ≦０．５、０．５≦ｙ＜１、ｘ＋ｙ＝１、０＜ｗ≦０．４、０≦ａ≦１であり、且つＡはＥｕ、Ｃｅ、Ｔｍから選ばれる少なくとも一つの元素である蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、緑色蛍光体とそれを用いた表示装置、及びその緑色蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光機能を有する蛍光体膜の作製、及び蛍光体粉末の合成方法は、発光素子やディスプレイデバイスなどの実現に不可欠で重要な技術であり、デバイスの種類により、最適な蛍光体の作製方法が盛んに検討されている。例えば、ディスプレイ用蛍光体について見てみると、ブラウン管（ＣＲＴ）やプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）用などは粉末焼成法で作製されている。また、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）用では膜成膜形成方法として、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、及びスパッタ法に代表される物理的な膜堆積法が用いられている。更には、気相成長法、ゾルゲル法及び化学的溶液法に代表される化学的な方法も用いられている。
【０００３】
様々なディスプレイの用途に対応するためには、蛍光体のフルカラー化が必要不可欠であり、発光効率、色純度、安定性、発光応答性に優れた赤色、緑色、青色の３原色の蛍光体が精力的に開発されている。電子線励起であるＣＲＴ、ＦＥＤ用蛍光体では、珪酸塩化合物などで表面処理を施した硫化合物が使用されており、寿命の改善を図っている。しかし、特にＦＥＤ用の蛍光体はＣＲＴに比べ電子線照射時間が長いことにより劣化が加速される。また、紫外線励起によるＰＤＰ用蛍光体は、酸化物あるいは一部に硫黄を含むオキソ酸化物が使用されている。
【０００４】
特に現在、ＰＤＰ用の緑色蛍光体Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ２＋は酸化物であるが、発光中心にＭｎ２＋を使用しているため、残光時間が１０ｍｓｅｃと長くなっている。その対策としてＭｎ２＋発光中心の濃度を増やして発光効率を犠牲にするなどして、蛍光寿命を短くして使用している（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】（株）ティー・アイ・シィー、高効率希土類蛍光体とその応用、２００５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、現在一般的にＰＤＰに用いられている緑色蛍光体は残光時間が長く、その問題を解決するために、発光効率を犠牲にしている。
【０００７】
上述の問題を鑑み、本発明の目的は、発光効率に影響の少なく、残光時間が短いことを特徴とする、新規な酸化物蛍光体を提供することである。またそれを用いた表示装置を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によると、材料組成が（Ｍｇｘ，Ｃａｙ，Ａｗ）（Ｓｉ１−ａＧｅａ）酸化物で表され、０＜ｘ≦０．５、０．５≦ｙ＜１、ｘ＋ｙ＝１、０＜ｗ≦０．４、０≦ａ≦１であり、且つＡはＥｕ、Ｃｅ、Ｔｍから選ばれる少なくとも一つの元素であることを特徴とする緑色蛍光体が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、新規な酸化物蛍光体を提供し、それを用いた表示装置を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明で作製する蛍光体を示す断面図である。
【図２】本発明の蛍光体の励起及び発光スペクトルを示す図である。
【図３】本発明の蛍光体の励起及び発光スペクトルを示す図である。
【図４】本発明の蛍光体のＣＩＥ色座標を示す図である。
【図５】本発明の蛍光体の熱処理前後の断面図を示す図である。
【図６】本発明の蛍光体の熱処理前後の断面図を示す図である。
【図７】本発明の表示装置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明の実施形態に関わる蛍光体、特にその膜について参考例も交えて説明する。
【００１２】
本発明の蛍光体の組成は各種組み合わせが可能である。なお、材料組成の同定は、Ｘ線回折測定、蛍光Ｘ線測定、エネルギー分散分光測定、誘導結合プラズマ発光分析などから行うことが可能である。
【００１３】
本発明の蛍光体の材料組成は、例えば、（Ｍｇｘ，Ｃａｙ，Ｅｕｗ）（Ｓｉ１−ａＧｅａ）酸化物であり、０＜ｘ≦０．５、０．５≦ｙ＜１、ｘ＋ｙ＝１、０＜ｗ≦０．４、０≦ａ≦１の範囲内で設定すること出来る。更に、材料組成は、（Ｍｇｘ，Ｃａｙ，Ｓｒｚ，Ｅｕｗ）Ｓｉ酸化物であり、０．３＜ｘ≦０．５、０．５≦ｙ＜０．７、ｘ＋ｙ＝１、且つ０．００５＜ｗ≦０．１２の範囲内で設定することがより好ましい。
【００１４】
また、図１に示すように、前記蛍光体から構成される膜１１に接して、Ｓｉ、Ｇｅから選ばれる少なくとも一つの元素を構成元素として含む隣接膜１３を有することが好ましい。
【００１５】
隣接膜の材料としては、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、ＳｉＮｘ、ＳｉＯｘＮｙなどを用いることが出来る。隣接膜の膜厚は、蛍光体からなる膜のサイズにもよるが１０ｎｍ〜１μｍである。蛍光体に接してのこのような隣接膜を配することで、蛍光体に含まれる組成であるＳｉ、Ｇｅ、酸素に対しての組成ずれが生じにくくなるため、温度や湿度などの環境に対しての安定性に優れた蛍光体とすることが出来る。
【００１６】
また、蛍光体からなる膜と隣接膜の界面が０．１〜１μｍ周期で曲面形状を有することが好ましい。本発明の蛍光体は可視域での蛍光を示すが、光の波長と同程度（０．１〜１μｍ程度）のサイズで界面形状が変調された構成を有することで、効果的に光を散乱させることが出来る。蛍光体の内部で発せられる光は、この界面構造で散乱されることで、蛍光体の外部に効果的に放出され得る。即ち、上述の構造により光の外部取り出し効率が向上するため、外部量子効率の高い蛍光体を得ることが出来る。
【００１７】
本発明の蛍光体を、蛍光体膜として基板上に形成することで、結晶性の良好な蛍光体とすることが出来る。特に、後述の製造方法により、図１に示すような、ＡＢＡＢＡＢ・・（Ａ＝ＳｉＯ４あるいはＧｅＯ４四面体層、Ｂ＝２価金属イオン層）という交互に積層した結晶面を有した膜を作成することが出来る。このように、結晶性の良好な蛍光体膜を形成することで、その発光輝度、色純度、及び膜の安定性を向上させることが出来る。この際先に述べたように、蛍光体膜に隣接してＳｉ、Ｇｅから選ばれる少なくとも一つの元素を構成元素として含む膜を配することが好ましい。
【００１８】
上述の蛍光体と、蛍光体を励起する手段を組み合わせることで、表示装置とすることが出来る。励起手段としては、電子線、紫外線、Ｘ線などが挙げられる。即ち本発明の蛍光体を、電子線励起を用いたＦＥＤや、紫外線励起を用いたＰＤＰなどに適用することが出来る。
【００１９】
なお、一般的に緑の光波長はおよそ５００〜５６０ｎｍの範囲であるが、本発明における緑色領域とは、およそ４８０〜５８０ｎｍの範囲を含む、緑波長にスペクトルをもつ領域のことをいう。
【００２０】
次に、前記蛍光体の製造方法について説明する。
【００２１】
本発明の蛍光体は、ＭｇＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＣａＣｌ２、Ｅｕ２Ｏ３、ＥｕＣｌ３、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２などを出発材料として、混合、焼成することで粉末として合成されることが出来る。
【００２２】
他にも、例えばＳｉ、Ｇｅ、アルミナ、石英、ＳｒＴｉＯ３などの各種基板上に膜として形成することが可能である。また蛍光体膜形成には、ゾルゲル法、真空蒸着法、化学的気相成長法など、各種成膜手段を用いることが出来るが、緻密で再現性の良い膜が比較的容易に得られるスパッタリング法を用いることが特に好ましい。
【００２３】
これより図５を用いて製造方法の詳細を説明する。
【００２４】
まず、ＳｉあるいはＧｅを含む膜５２を有する基板５１を用意する。この基板上に、材料組成が参考例として、（Ｍｇｘ，Ｃａｙ，Ｓｒｚ，Ａｗ）（Ｓｉ１−ａＧｅａ）酸化物で表される膜５３を形成する（図５（ａ））。前記酸化物において、０＜ｘ≦０．４５、０＜ｙ≦０．４５、ｚ≧０．４、０＜ｗ≦０．４、０≦ａ≦１であり、且つＡはＥｕ、Ｃｅ、Ｔｍから選ばれる少なくとも一つの元素である。また、前記膜５３は材料組成が（Ｍｇｘ，Ｃａｙ，Ａｗ）（Ｓｉ１−ａＧｅａ）酸化物で表され、０＜ｘ≦０．５、０．５≦ｙ＜１、ｘ＋ｙ＝１、０＜ｗ≦０．４、０≦ａ≦１であり、且つＡはＥｕ、Ｃｅ、Ｔｍから選ばれる少なくとも一つの元素である膜が好適である。
【００２５】
ここで、ＳｉあるいはＧｅを含む膜５２を有する基板５１としては、より簡便には、Ｓｉ基板上に熱酸化膜が任意の厚さで形成されたＳｉＯ２付Ｓｉ基板や石英基板を用いればよい。また、そのような基板でなくても、ＳｉＯ２あるいはＧｅＯ２などの膜を成膜した基板を用いることが出来る。この際、基板としては、アルミナ、石英、ＳｒＴｉＯ３などの各種基板を用いることが出来る。
【００２６】
膜５３の形成には、ゾルゲル法、真空蒸着法、化学的気相成長法など、各種成膜手段を用いることが出来るが、緻密で再現性の良い膜が比較的容易に得られるスパッタリング法を用いることが特に好ましい。次に、結晶性の向上と付活材の活性化のために、膜５３が形成された基板（即ち前駆体）を還元雰囲気で熱処理する（図５（ｂ））。
【００２７】
ここで、還元雰囲気としては、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅなどの不活性ガス、水素ガス、一酸化炭素ガス、水素や一酸化炭素とＮ２、Ａｒ、Ｈｅなどの混合ガス、真空雰囲気中などがあげられる。これらの中でも、２価のＥｕを得るために、Ｈ２を数％含んだＡｒあるいはＨｅなどの混合ガスを用いることが好ましい。熱処理温度は、材料組成や雰囲気にも依存するが、例えば６００℃から１４００℃の範囲である。
【００２８】
この熱処理工程において、膜５３と隣接膜５２の間で物質拡散を生じることで、結晶性に優れた蛍光体膜５４を形成することが出来る。また、蛍光体膜に接している隣接膜が、蛍光体膜に含まれる組成ＳｉあるいはＧｅを含む（例えばＳｉＯ２、ＧｅＯ２など）ことで、膜組成のずれに影響されにくく、簡便な手法で安定な蛍光体膜の作製が可能となる。このような物質拡散による効果を十分に得るためには、あらかじめ用意する膜５２の厚さを蛍光体膜の膜厚程度以上とすることが好ましい。
【実施例】
【００２９】
以下、参考例及び実施例を用いて本発明を更に説明するが、以下に限定されるものではない。
【００３０】
（参考例１）
本参考例は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ及び酸素を構成元素とし、付活材として希土類が添加された組成からなり、緑色領域に発光を示す蛍光体であることを特徴とする珪酸塩蛍光体を基板上に作成する例である。
【００３１】
図５（ａ）に示すように、まず、熱酸化膜付きＳｉ基板上に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｅｕ、Ｓｉ及び酸素を構成元素とした膜５３を成膜する。
【００３２】
ここで熱酸化膜付きＳｉ基板における酸化膜５２の厚さは約５００ｎｍである。
【００３３】
成膜には、カソードを３台備えたマグネトロンスパッタリング装置を用いる。各々２％程度のＥｕ２Ｏ３の添加されたＭｇＳｉＯ３、ＣａＳｉＯ３、ＳｒＳｉＯ３の３つのターゲット面を成膜面に対して各々２０度傾けて配置し、それぞれの投入電力比を１．２：１．０：３．３とし、厚さ５００ｎｍ程度の膜５３を形成する。この際、基板温度は２００℃とし、アルゴンと酸素の混合ガスを流して約１Ｐａの圧力とし、成膜速度は約３ｎｍ／ｍｉｎ程度である。次に、成膜した基板を、真空アニール装置を用いて、２％のＨ２を含んだＡｒ雰囲気下、約１０００℃で熱処理する（図５（ｂ））。
【００３４】
アニール済みの成膜基板に水銀ランプで２５４ｎｍの紫外線を照射すると、緑色の発光が得られる。分光蛍光光度計で励起発光スペクトルを測定すると、図２に示すように、２５４ｎｍに最大ピークを持つ励起スペクトル、及び４７８ｎｍにピークを持ち、半値巾が６０ｎｍである発光スペクトルが得られ、発光色は青緑色である。また、図４の点ＡにＣＩＥ色度座標を示す。
【００３５】
なおそれは、２価のＥｕイオンの４ｆ−５ｄ遷移により、ブロードで強い発光スペクトルと、１μ秒程度の速い発光寿命を持つ発光である。
【００３６】
得られる蛍光体膜についてＲｈ管球を用いた蛍光Ｘ線測定及び誘導結合プラズマ発光分析を行うと、（Ｍｇｘ，Ｃａｙ，Ｓｒｚ，Ｅｕｗ）ＳｉＯｖにおいて、ｘ＝０．３２、ｙ＝０．１６、ｚ＝０．５３、ｗ＝０．０４である。
【００３７】
また、透過電子顕微鏡により蛍光膜断面構造を観察すると、図１に示すように、それはＡＢＡＢＡＢ・・（Ａ＝ＳｉＯ４あるいはＧｅＯ４四面体層、Ｂ＝２価金属イオン層）という交互に積層した結晶面を有した膜であることがわかる。
【００３８】
また、熱処理工程において、蛍光体膜と隣接膜の間で物質拡散を生じることで、その界面５５に０．１〜１μｍ周期の周期を持つ曲面形状が形成されている。この物質拡散を利用した熱処理により、組成変動が小さく、粒界や欠陥の少ない結晶性に優れた蛍光体を作成することが出来る。これにより、発光輝度、色純度、及び膜の安定性が向上する。
【００３９】
他にも、幾つかの構造的な特徴がある。まず、積層結晶面と基板面のなす角度θが、１０〜８０°などの一定の角度を有する。また、蛍光膜１１の内部にサイズが１μｍ３程度の空隙部分（密度が低い部分）を有することがわかる。これらの特徴的な膜構造（界面の曲面形状、結晶面と基板面の角度、空隙）により、蛍光体内部で発せられた光を有効に外部に取り出すことが出来ていると思われる。即ち、このような構造により良好な外部量子効率が得られていると思われる。
【００４０】
また、成膜時のＭｇＳｉＯ３、ＣａＳｉＯ３、ＳｒＳｉＯ３の３つのターゲットへの投入パワーを制御し、様々な組成の蛍光膜を作製する。そうすることで、（Ｍｇｘ、Ｃａｙ，Ｓｒｚ，Ｅｕｗ）Ｓｉ酸化物において、０＜ｘ≦０．４５、０＜ｙ≦０．４５、ｚ≧０．４、且つ０＜ｗ≦０．４の範囲で良好な蛍光体を得ることが出来る。
【００４１】
（参考例２）
本参考例は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｅｕ、Ｓｉ及び酸素を構成元素とした蛍光体膜を単結晶基板あるいは、セラミックス基板上に、形成する例である。
【００４２】
基板としてはサファイア単結晶基板５１を用いる。まず、厚さ５００ｎｍ程度のＳｉＯ２膜を隣接膜５２として形成する。成膜には、ＳｉＯ２ターゲットを用いたマグネトロンスパッタ法を用いる。基板温度は２００℃以下、アルゴンガスを流して０．５Ｐａの圧力、成膜速度６ｎｍ／ｍｉｎである。
【００４３】
次に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｅｕ、Ｓｉ及び酸素を構成元素とした膜５３を成膜する。成膜には、カソードを３台備えたマグネトロンスパッタリング装置を用いる。各々５％程度のＥｕ２Ｏ３を含むＭｇＳｉＯ３、ＣａＳｉＯ３、ＳｒＳｉＯ３のターゲット面を成膜面に対して各々２０度傾けて配置する。そしてそれぞれの投入電力比を１．０：１．０：２．０とし、基板温度１００℃、アルゴンと酸素の混合ガスを流して約１Ｐａの圧力、成膜速度約３ｎｍ／ｍｉｎで成膜することにより、厚さ５００ｎｍ程度の膜を形成する（図５（ａ））。
【００４４】
更に、成膜した基板を、真空アニール装置を用いて、３％のＨ２を含んだＨｅ雰囲気下、約１０００℃で熱処理する（図５（ｂ））。
【００４５】
アニール済みの成膜基板に紫外線を照射すると、青緑色の発光が得られる。得られた蛍光体膜５４についてＲｈ管球を用いた蛍光Ｘ線測定及び誘導結合プラズマ発光分析を行うと、（Ｍｇｘ，Ｃａｙ，Ｓｒｚ，Ｅｕｗ）ＳｉＯｖにおいて、ｘ＝０．３７、ｙ＝０．２２、ｚ＝０．４２、ｗ＝０．１０である。
【００４６】
本参考例の手法により、ＳｒＴｉＯ３単結晶基板、あるいはＢａＴｉＯ３セラミック焼成基板などに本発明の蛍光体の作成が可能となる。これにより、本発明の蛍光体の応用分野が拡大する。
【００４７】
（参考例３）
本参考例は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｅｕ、Ｓｉ、Ｇｅ及び酸素を構成元素とした蛍光体膜の作製する例である。
【００４８】
基板としてはサファイア単結晶基板を用いる。まず、厚さ５００ｎｍ程度のＧｅＯ２膜を隣接膜５２として形成する。成膜には、ＧｅＯ２ターゲットを用いたマグネトロンスパッタ法を用いる。基板温度は１００℃、アルゴンガスを流して０．５Ｐａの圧力、成膜速度５ｎｍ／ｍｉｎである。
【００４９】
次に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｅｕ、Ｓｉ及び酸素を構成元素とした膜５３を成膜する。成膜には、カソードを３台備えたマグネトロンスパッタリング装置を用いる。各々５％程度のＥｕ２Ｏ３を含むＭｇＳｉＯ３、ＣａＳｉＯ３、ＳｒＳｉＯ３のターゲット面を成膜面に対して各々２０度傾けて配置する。そしてそれぞれの投入電力比を１．５：１．０：５．０とし、基板温度１００℃、アルゴンと酸素の混合ガスを流して約１Ｐａの圧力、成膜速度約３ｎｍ／ｍｉｎで成膜することにより、厚さ５００ｎｍ程度の膜を形成する（図５（ａ））。
【００５０】
更に、成膜した基板を、真空アニール装置を用いて、３％のＨ２を含んだＨｅ雰囲気下、約８５０℃で熱処理する（図５（ｂ））。
【００５１】
アニール済みの成膜基板に紫外線を照射すると、緑色の発光が得られる。得られた蛍光体膜についてＲｈ管球を用いた蛍光Ｘ線測定及び誘導結合プラズマ発光分析を行うと、（Ｍｇｘ，Ｃａｙ，Ｓｒｚ，Ｅｕｗ）（Ｓｉ１−ａＧｅａ）酸化物において、ｘ＝０．２９、ｙ＝０．１３、ｚ＝０．５８、ｗ＝０．１３、ａ＝０．３３である。
【００５２】
（実施例１）
本実施例は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｅｕ、Ｓｉ、Ｇｅ及び酸素を構成元素とした蛍光体膜を作製する例である。
【００５３】
基板としてはＳｒＴｉＯ３単結晶基板を用いる。まず、厚さ５００ｎｍ程度のＳｉＯ２膜を隣接膜５２として形成する。成膜には、ＳｉＯ２ターゲットを用いたマグネトロンスパッタ法を用いる。基板温度は２００℃以下、アルゴンガスを流して０．５Ｐａの圧力、成膜速度６ｎｍ／ｍｉｎである。
【００５４】
次に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｅｕ、Ｓｉ及び酸素を構成元素とした膜５３を成膜する。成膜には、カソードを３台備えたマグネトロンスパッタリング装置を用いる。各々６％程度のＥｕ２Ｏ３を含むＭｇＳｉＯ３、ＣａＳｉＯ３のターゲット面を成膜面に対して各々２０度傾けて配置する。そしてそれぞれの投入電力比を１．０：２．０とし、基板温度１００℃、アルゴンと酸素の混合ガスを流して約１Ｐａの圧力、成膜速度約３ｎｍ／ｍｉｎで成膜することにより、厚さ５００ｎｍ程度の膜を形成する。
【００５５】
更に、膜５３の上に厚さ５０ｎｍ程度のＧｅＯ２膜を隣接膜５６として形成する。成膜には、ＧｅＯ２ターゲットを用いたマグネトロンスパッタ法を用いた。基板温度は１００℃、アルゴンガスを流して０．５Ｐａの圧力、成膜速度５ｎｍ／ｍｉｎである（図６（ａ））。
【００５６】
その後、成膜した基板を、真空アニール装置を用いて、３％のＨ２を含んだＨｅ雰囲気下、約８３０℃で熱処理する（図６（ｂ））。
【００５７】
アニール済みの成膜基板に紫外線を照射すると、図３に示すように、２４５ｎｍに最大ピークを持つ励起スペクトル及び、５３２ｎｍに半値巾９０ｎｍのメインピークを持ち、４５２ｎｍに半値巾５０ｎｍのサブピークを持つ発光スペクトルが得られる。その発光色は緑色である。図４の点ＢにＣＩＥ色度座標を示す。得られた蛍光体膜についてＲｈ管球を用いた蛍光Ｘ線測定及び誘導結合プラズマ発光分析を行うと、（Ｍｇｘ，Ｃａｙ，Ｅｕｗ）（Ｓｉ１−ａＧｅａ）酸化物において、ｘ＝０．４７、ｙ＝０．５３、ｗ＝０．１３、ａ＝０．２３である。
【００５８】
更に、別途、石英基板上同様にして形成した蛍光体について、積分球を用いて量子発光効率を測定すると０．１７である。
【００５９】
（実施例２）
本実施例は、本発明の蛍光体を適用した表示装置の例である。
【００６０】
本実施例の表示装置は、図７に示すようにガラスからなる真空容器中（不図示）において、蛍光体７２と電子放出素子７１を対向して配してなる。複数の電子放出素子は配列して配置されており、それぞれの電子放出素子から放出された電子ビームを加速し蛍光体に照射することで、蛍光体から光を生じせしめる。蛍光体から発せられた光を用いて画像や文字を表示することが出来る。
【００６１】
本実施例においては、蛍光体の構成は参考例１に準じている。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｅｕ、Ｓｉ、Ｏを構成元素とし、緑色領域に発光を示す蛍光体を石英基板に配した構成からなる。蛍光層の厚さは、約１１００ｎｍであり、この上にメタルバック７３として厚さ８０ｎｍのアルミ膜が成膜されている。
【００６２】
また、電子放出素子７１はスピント型の電子放出素子であり、電子ビームの加速電圧は１０ｋＶである。
【００６３】
本実施例の表示装置は、緑色の表示が可能であり、視認性と安定性に優れた画像を表示することが出来る。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の製法、及びそれによって得られる蛍光体によれば、従来にない発光効率、色純度、発光応答性、安定性、発光の温度依存性、光取り出しに優れた蛍光体が得られる。それをＰＤＰ、ＦＥＤ、ＥＬ等の発光素子、画像表示装置、照明装置、印字装置に利用することが可能である。
【符号の説明】
【００６５】
１１ 蛍光体膜
１２ 空隙
１３ 隣接膜
１４ 基板
５１ 基板
５２ 隣接膜
５３ 膜
５４ 結晶性蛍光体膜
５５ 蛍光体膜と隣接膜との界面
５６ 隣接膜
７０ 基板
７１ 電子放出素子
７２ 蛍光体
７３ メタルバック
７４ 基板
７５ 加速電源
７６ 電子ビーム
７７ 光
７８ 真空
Ａ ＳｉＯ４あるいはＧｅＯ４四面体層
Ｂ ２価金属イオン層
θ Ａ層とＢ層の積層結晶面と基板面のなす角度
【技術分野】
【０００１】
本発明は、緑色蛍光体とそれを用いた表示装置、及びその緑色蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光機能を有する蛍光体膜の作製、及び蛍光体粉末の合成方法は、発光素子やディスプレイデバイスなどの実現に不可欠で重要な技術であり、デバイスの種類により、最適な蛍光体の作製方法が盛んに検討されている。例えば、ディスプレイ用蛍光体について見てみると、ブラウン管（ＣＲＴ）やプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）用などは粉末焼成法で作製されている。また、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）用では膜成膜形成方法として、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、及びスパッタ法に代表される物理的な膜堆積法が用いられている。更には、気相成長法、ゾルゲル法及び化学的溶液法に代表される化学的な方法も用いられている。
【０００３】
様々なディスプレイの用途に対応するためには、蛍光体のフルカラー化が必要不可欠であり、発光効率、色純度、安定性、発光応答性に優れた赤色、緑色、青色の３原色の蛍光体が精力的に開発されている。電子線励起であるＣＲＴ、ＦＥＤ用蛍光体では、珪酸塩化合物などで表面処理を施した硫化合物が使用されており、寿命の改善を図っている。しかし、特にＦＥＤ用の蛍光体はＣＲＴに比べ電子線照射時間が長いことにより劣化が加速される。また、紫外線励起によるＰＤＰ用蛍光体は、酸化物あるいは一部に硫黄を含むオキソ酸化物が使用されている。
【０００４】
特に現在、ＰＤＰ用の緑色蛍光体Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ２＋は酸化物であるが、発光中心にＭｎ２＋を使用しているため、残光時間が１０ｍｓｅｃと長くなっている。その対策としてＭｎ２＋発光中心の濃度を増やして発光効率を犠牲にするなどして、蛍光寿命を短くして使用している（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】（株）ティー・アイ・シィー、高効率希土類蛍光体とその応用、２００５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、現在一般的にＰＤＰに用いられている緑色蛍光体は残光時間が長く、その問題を解決するために、発光効率を犠牲にしている。
【０００７】
上述の問題を鑑み、本発明の目的は、発光効率に影響の少なく、残光時間が短いことを特徴とする、新規な酸化物蛍光体を提供することである。またそれを用いた表示装置を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によると、材料組成が（Ｍｇｘ，Ｃａｙ，Ａｗ）（Ｓｉ１−ａＧｅａ）酸化物で表され、０＜ｘ≦０．５、０．５≦ｙ＜１、ｘ＋ｙ＝１、０＜ｗ≦０．４、０≦ａ≦１であり、且つＡはＥｕ、Ｃｅ、Ｔｍから選ばれる少なくとも一つの元素であることを特徴とする緑色蛍光体が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、新規な酸化物蛍光体を提供し、それを用いた表示装置を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明で作製する蛍光体を示す断面図である。
【図２】本発明の蛍光体の励起及び発光スペクトルを示す図である。
【図３】本発明の蛍光体の励起及び発光スペクトルを示す図である。
【図４】本発明の蛍光体のＣＩＥ色座標を示す図である。
【図５】本発明の蛍光体の熱処理前後の断面図を示す図である。
【図６】本発明の蛍光体の熱処理前後の断面図を示す図である。
【図７】本発明の表示装置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明の実施形態に関わる蛍光体、特にその膜について参考例も交えて説明する。
【００１２】
本発明の蛍光体の組成は各種組み合わせが可能である。なお、材料組成の同定は、Ｘ線回折測定、蛍光Ｘ線測定、エネルギー分散分光測定、誘導結合プラズマ発光分析などから行うことが可能である。
【００１３】
本発明の蛍光体の材料組成は、例えば、（Ｍｇｘ，Ｃａｙ，Ｅｕｗ）（Ｓｉ１−ａＧｅａ）酸化物であり、０＜ｘ≦０．５、０．５≦ｙ＜１、ｘ＋ｙ＝１、０＜ｗ≦０．４、０≦ａ≦１の範囲内で設定すること出来る。更に、材料組成は、（Ｍｇｘ，Ｃａｙ，Ｓｒｚ，Ｅｕｗ）Ｓｉ酸化物であり、０．３＜ｘ≦０．５、０．５≦ｙ＜０．７、ｘ＋ｙ＝１、且つ０．００５＜ｗ≦０．１２の範囲内で設定することがより好ましい。
【００１４】
また、図１に示すように、前記蛍光体から構成される膜１１に接して、Ｓｉ、Ｇｅから選ばれる少なくとも一つの元素を構成元素として含む隣接膜１３を有することが好ましい。
【００１５】
隣接膜の材料としては、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、ＳｉＮｘ、ＳｉＯｘＮｙなどを用いることが出来る。隣接膜の膜厚は、蛍光体からなる膜のサイズにもよるが１０ｎｍ〜１μｍである。蛍光体に接してのこのような隣接膜を配することで、蛍光体に含まれる組成であるＳｉ、Ｇｅ、酸素に対しての組成ずれが生じにくくなるため、温度や湿度などの環境に対しての安定性に優れた蛍光体とすることが出来る。
【００１６】
また、蛍光体からなる膜と隣接膜の界面が０．１〜１μｍ周期で曲面形状を有することが好ましい。本発明の蛍光体は可視域での蛍光を示すが、光の波長と同程度（０．１〜１μｍ程度）のサイズで界面形状が変調された構成を有することで、効果的に光を散乱させることが出来る。蛍光体の内部で発せられる光は、この界面構造で散乱されることで、蛍光体の外部に効果的に放出され得る。即ち、上述の構造により光の外部取り出し効率が向上するため、外部量子効率の高い蛍光体を得ることが出来る。
【００１７】
本発明の蛍光体を、蛍光体膜として基板上に形成することで、結晶性の良好な蛍光体とすることが出来る。特に、後述の製造方法により、図１に示すような、ＡＢＡＢＡＢ・・（Ａ＝ＳｉＯ４あるいはＧｅＯ４四面体層、Ｂ＝２価金属イオン層）という交互に積層した結晶面を有した膜を作成することが出来る。このように、結晶性の良好な蛍光体膜を形成することで、その発光輝度、色純度、及び膜の安定性を向上させることが出来る。この際先に述べたように、蛍光体膜に隣接してＳｉ、Ｇｅから選ばれる少なくとも一つの元素を構成元素として含む膜を配することが好ましい。
【００１８】
上述の蛍光体と、蛍光体を励起する手段を組み合わせることで、表示装置とすることが出来る。励起手段としては、電子線、紫外線、Ｘ線などが挙げられる。即ち本発明の蛍光体を、電子線励起を用いたＦＥＤや、紫外線励起を用いたＰＤＰなどに適用することが出来る。
【００１９】
なお、一般的に緑の光波長はおよそ５００〜５６０ｎｍの範囲であるが、本発明における緑色領域とは、およそ４８０〜５８０ｎｍの範囲を含む、緑波長にスペクトルをもつ領域のことをいう。
【００２０】
次に、前記蛍光体の製造方法について説明する。
【００２１】
本発明の蛍光体は、ＭｇＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＣａＣｌ２、Ｅｕ２Ｏ３、ＥｕＣｌ３、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２などを出発材料として、混合、焼成することで粉末として合成されることが出来る。
【００２２】
他にも、例えばＳｉ、Ｇｅ、アルミナ、石英、ＳｒＴｉＯ３などの各種基板上に膜として形成することが可能である。また蛍光体膜形成には、ゾルゲル法、真空蒸着法、化学的気相成長法など、各種成膜手段を用いることが出来るが、緻密で再現性の良い膜が比較的容易に得られるスパッタリング法を用いることが特に好ましい。
【００２３】
これより図５を用いて製造方法の詳細を説明する。
【００２４】
まず、ＳｉあるいはＧｅを含む膜５２を有する基板５１を用意する。この基板上に、材料組成が参考例として、（Ｍｇｘ，Ｃａｙ，Ｓｒｚ，Ａｗ）（Ｓｉ１−ａＧｅａ）酸化物で表される膜５３を形成する（図５（ａ））。前記酸化物において、０＜ｘ≦０．４５、０＜ｙ≦０．４５、ｚ≧０．４、０＜ｗ≦０．４、０≦ａ≦１であり、且つＡはＥｕ、Ｃｅ、Ｔｍから選ばれる少なくとも一つの元素である。また、前記膜５３は材料組成が（Ｍｇｘ，Ｃａｙ，Ａｗ）（Ｓｉ１−ａＧｅａ）酸化物で表され、０＜ｘ≦０．５、０．５≦ｙ＜１、ｘ＋ｙ＝１、０＜ｗ≦０．４、０≦ａ≦１であり、且つＡはＥｕ、Ｃｅ、Ｔｍから選ばれる少なくとも一つの元素である膜が好適である。
【００２５】
ここで、ＳｉあるいはＧｅを含む膜５２を有する基板５１としては、より簡便には、Ｓｉ基板上に熱酸化膜が任意の厚さで形成されたＳｉＯ２付Ｓｉ基板や石英基板を用いればよい。また、そのような基板でなくても、ＳｉＯ２あるいはＧｅＯ２などの膜を成膜した基板を用いることが出来る。この際、基板としては、アルミナ、石英、ＳｒＴｉＯ３などの各種基板を用いることが出来る。
【００２６】
膜５３の形成には、ゾルゲル法、真空蒸着法、化学的気相成長法など、各種成膜手段を用いることが出来るが、緻密で再現性の良い膜が比較的容易に得られるスパッタリング法を用いることが特に好ましい。次に、結晶性の向上と付活材の活性化のために、膜５３が形成された基板（即ち前駆体）を還元雰囲気で熱処理する（図５（ｂ））。
【００２７】
ここで、還元雰囲気としては、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅなどの不活性ガス、水素ガス、一酸化炭素ガス、水素や一酸化炭素とＮ２、Ａｒ、Ｈｅなどの混合ガス、真空雰囲気中などがあげられる。これらの中でも、２価のＥｕを得るために、Ｈ２を数％含んだＡｒあるいはＨｅなどの混合ガスを用いることが好ましい。熱処理温度は、材料組成や雰囲気にも依存するが、例えば６００℃から１４００℃の範囲である。
【００２８】
この熱処理工程において、膜５３と隣接膜５２の間で物質拡散を生じることで、結晶性に優れた蛍光体膜５４を形成することが出来る。また、蛍光体膜に接している隣接膜が、蛍光体膜に含まれる組成ＳｉあるいはＧｅを含む（例えばＳｉＯ２、ＧｅＯ２など）ことで、膜組成のずれに影響されにくく、簡便な手法で安定な蛍光体膜の作製が可能となる。このような物質拡散による効果を十分に得るためには、あらかじめ用意する膜５２の厚さを蛍光体膜の膜厚程度以上とすることが好ましい。
【実施例】
【００２９】
以下、参考例及び実施例を用いて本発明を更に説明するが、以下に限定されるものではない。
【００３０】
（参考例１）
本参考例は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ及び酸素を構成元素とし、付活材として希土類が添加された組成からなり、緑色領域に発光を示す蛍光体であることを特徴とする珪酸塩蛍光体を基板上に作成する例である。
【００３１】
図５（ａ）に示すように、まず、熱酸化膜付きＳｉ基板上に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｅｕ、Ｓｉ及び酸素を構成元素とした膜５３を成膜する。
【００３２】
ここで熱酸化膜付きＳｉ基板における酸化膜５２の厚さは約５００ｎｍである。
【００３３】
成膜には、カソードを３台備えたマグネトロンスパッタリング装置を用いる。各々２％程度のＥｕ２Ｏ３の添加されたＭｇＳｉＯ３、ＣａＳｉＯ３、ＳｒＳｉＯ３の３つのターゲット面を成膜面に対して各々２０度傾けて配置し、それぞれの投入電力比を１．２：１．０：３．３とし、厚さ５００ｎｍ程度の膜５３を形成する。この際、基板温度は２００℃とし、アルゴンと酸素の混合ガスを流して約１Ｐａの圧力とし、成膜速度は約３ｎｍ／ｍｉｎ程度である。次に、成膜した基板を、真空アニール装置を用いて、２％のＨ２を含んだＡｒ雰囲気下、約１０００℃で熱処理する（図５（ｂ））。
【００３４】
アニール済みの成膜基板に水銀ランプで２５４ｎｍの紫外線を照射すると、緑色の発光が得られる。分光蛍光光度計で励起発光スペクトルを測定すると、図２に示すように、２５４ｎｍに最大ピークを持つ励起スペクトル、及び４７８ｎｍにピークを持ち、半値巾が６０ｎｍである発光スペクトルが得られ、発光色は青緑色である。また、図４の点ＡにＣＩＥ色度座標を示す。
【００３５】
なおそれは、２価のＥｕイオンの４ｆ−５ｄ遷移により、ブロードで強い発光スペクトルと、１μ秒程度の速い発光寿命を持つ発光である。
【００３６】
得られる蛍光体膜についてＲｈ管球を用いた蛍光Ｘ線測定及び誘導結合プラズマ発光分析を行うと、（Ｍｇｘ，Ｃａｙ，Ｓｒｚ，Ｅｕｗ）ＳｉＯｖにおいて、ｘ＝０．３２、ｙ＝０．１６、ｚ＝０．５３、ｗ＝０．０４である。
【００３７】
また、透過電子顕微鏡により蛍光膜断面構造を観察すると、図１に示すように、それはＡＢＡＢＡＢ・・（Ａ＝ＳｉＯ４あるいはＧｅＯ４四面体層、Ｂ＝２価金属イオン層）という交互に積層した結晶面を有した膜であることがわかる。
【００３８】
また、熱処理工程において、蛍光体膜と隣接膜の間で物質拡散を生じることで、その界面５５に０．１〜１μｍ周期の周期を持つ曲面形状が形成されている。この物質拡散を利用した熱処理により、組成変動が小さく、粒界や欠陥の少ない結晶性に優れた蛍光体を作成することが出来る。これにより、発光輝度、色純度、及び膜の安定性が向上する。
【００３９】
他にも、幾つかの構造的な特徴がある。まず、積層結晶面と基板面のなす角度θが、１０〜８０°などの一定の角度を有する。また、蛍光膜１１の内部にサイズが１μｍ３程度の空隙部分（密度が低い部分）を有することがわかる。これらの特徴的な膜構造（界面の曲面形状、結晶面と基板面の角度、空隙）により、蛍光体内部で発せられた光を有効に外部に取り出すことが出来ていると思われる。即ち、このような構造により良好な外部量子効率が得られていると思われる。
【００４０】
また、成膜時のＭｇＳｉＯ３、ＣａＳｉＯ３、ＳｒＳｉＯ３の３つのターゲットへの投入パワーを制御し、様々な組成の蛍光膜を作製する。そうすることで、（Ｍｇｘ、Ｃａｙ，Ｓｒｚ，Ｅｕｗ）Ｓｉ酸化物において、０＜ｘ≦０．４５、０＜ｙ≦０．４５、ｚ≧０．４、且つ０＜ｗ≦０．４の範囲で良好な蛍光体を得ることが出来る。
【００４１】
（参考例２）
本参考例は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｅｕ、Ｓｉ及び酸素を構成元素とした蛍光体膜を単結晶基板あるいは、セラミックス基板上に、形成する例である。
【００４２】
基板としてはサファイア単結晶基板５１を用いる。まず、厚さ５００ｎｍ程度のＳｉＯ２膜を隣接膜５２として形成する。成膜には、ＳｉＯ２ターゲットを用いたマグネトロンスパッタ法を用いる。基板温度は２００℃以下、アルゴンガスを流して０．５Ｐａの圧力、成膜速度６ｎｍ／ｍｉｎである。
【００４３】
次に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｅｕ、Ｓｉ及び酸素を構成元素とした膜５３を成膜する。成膜には、カソードを３台備えたマグネトロンスパッタリング装置を用いる。各々５％程度のＥｕ２Ｏ３を含むＭｇＳｉＯ３、ＣａＳｉＯ３、ＳｒＳｉＯ３のターゲット面を成膜面に対して各々２０度傾けて配置する。そしてそれぞれの投入電力比を１．０：１．０：２．０とし、基板温度１００℃、アルゴンと酸素の混合ガスを流して約１Ｐａの圧力、成膜速度約３ｎｍ／ｍｉｎで成膜することにより、厚さ５００ｎｍ程度の膜を形成する（図５（ａ））。
【００４４】
更に、成膜した基板を、真空アニール装置を用いて、３％のＨ２を含んだＨｅ雰囲気下、約１０００℃で熱処理する（図５（ｂ））。
【００４５】
アニール済みの成膜基板に紫外線を照射すると、青緑色の発光が得られる。得られた蛍光体膜５４についてＲｈ管球を用いた蛍光Ｘ線測定及び誘導結合プラズマ発光分析を行うと、（Ｍｇｘ，Ｃａｙ，Ｓｒｚ，Ｅｕｗ）ＳｉＯｖにおいて、ｘ＝０．３７、ｙ＝０．２２、ｚ＝０．４２、ｗ＝０．１０である。
【００４６】
本参考例の手法により、ＳｒＴｉＯ３単結晶基板、あるいはＢａＴｉＯ３セラミック焼成基板などに本発明の蛍光体の作成が可能となる。これにより、本発明の蛍光体の応用分野が拡大する。
【００４７】
（参考例３）
本参考例は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｅｕ、Ｓｉ、Ｇｅ及び酸素を構成元素とした蛍光体膜の作製する例である。
【００４８】
基板としてはサファイア単結晶基板を用いる。まず、厚さ５００ｎｍ程度のＧｅＯ２膜を隣接膜５２として形成する。成膜には、ＧｅＯ２ターゲットを用いたマグネトロンスパッタ法を用いる。基板温度は１００℃、アルゴンガスを流して０．５Ｐａの圧力、成膜速度５ｎｍ／ｍｉｎである。
【００４９】
次に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｅｕ、Ｓｉ及び酸素を構成元素とした膜５３を成膜する。成膜には、カソードを３台備えたマグネトロンスパッタリング装置を用いる。各々５％程度のＥｕ２Ｏ３を含むＭｇＳｉＯ３、ＣａＳｉＯ３、ＳｒＳｉＯ３のターゲット面を成膜面に対して各々２０度傾けて配置する。そしてそれぞれの投入電力比を１．５：１．０：５．０とし、基板温度１００℃、アルゴンと酸素の混合ガスを流して約１Ｐａの圧力、成膜速度約３ｎｍ／ｍｉｎで成膜することにより、厚さ５００ｎｍ程度の膜を形成する（図５（ａ））。
【００５０】
更に、成膜した基板を、真空アニール装置を用いて、３％のＨ２を含んだＨｅ雰囲気下、約８５０℃で熱処理する（図５（ｂ））。
【００５１】
アニール済みの成膜基板に紫外線を照射すると、緑色の発光が得られる。得られた蛍光体膜についてＲｈ管球を用いた蛍光Ｘ線測定及び誘導結合プラズマ発光分析を行うと、（Ｍｇｘ，Ｃａｙ，Ｓｒｚ，Ｅｕｗ）（Ｓｉ１−ａＧｅａ）酸化物において、ｘ＝０．２９、ｙ＝０．１３、ｚ＝０．５８、ｗ＝０．１３、ａ＝０．３３である。
【００５２】
（実施例１）
本実施例は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｅｕ、Ｓｉ、Ｇｅ及び酸素を構成元素とした蛍光体膜を作製する例である。
【００５３】
基板としてはＳｒＴｉＯ３単結晶基板を用いる。まず、厚さ５００ｎｍ程度のＳｉＯ２膜を隣接膜５２として形成する。成膜には、ＳｉＯ２ターゲットを用いたマグネトロンスパッタ法を用いる。基板温度は２００℃以下、アルゴンガスを流して０．５Ｐａの圧力、成膜速度６ｎｍ／ｍｉｎである。
【００５４】
次に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｅｕ、Ｓｉ及び酸素を構成元素とした膜５３を成膜する。成膜には、カソードを３台備えたマグネトロンスパッタリング装置を用いる。各々６％程度のＥｕ２Ｏ３を含むＭｇＳｉＯ３、ＣａＳｉＯ３のターゲット面を成膜面に対して各々２０度傾けて配置する。そしてそれぞれの投入電力比を１．０：２．０とし、基板温度１００℃、アルゴンと酸素の混合ガスを流して約１Ｐａの圧力、成膜速度約３ｎｍ／ｍｉｎで成膜することにより、厚さ５００ｎｍ程度の膜を形成する。
【００５５】
更に、膜５３の上に厚さ５０ｎｍ程度のＧｅＯ２膜を隣接膜５６として形成する。成膜には、ＧｅＯ２ターゲットを用いたマグネトロンスパッタ法を用いた。基板温度は１００℃、アルゴンガスを流して０．５Ｐａの圧力、成膜速度５ｎｍ／ｍｉｎである（図６（ａ））。
【００５６】
その後、成膜した基板を、真空アニール装置を用いて、３％のＨ２を含んだＨｅ雰囲気下、約８３０℃で熱処理する（図６（ｂ））。
【００５７】
アニール済みの成膜基板に紫外線を照射すると、図３に示すように、２４５ｎｍに最大ピークを持つ励起スペクトル及び、５３２ｎｍに半値巾９０ｎｍのメインピークを持ち、４５２ｎｍに半値巾５０ｎｍのサブピークを持つ発光スペクトルが得られる。その発光色は緑色である。図４の点ＢにＣＩＥ色度座標を示す。得られた蛍光体膜についてＲｈ管球を用いた蛍光Ｘ線測定及び誘導結合プラズマ発光分析を行うと、（Ｍｇｘ，Ｃａｙ，Ｅｕｗ）（Ｓｉ１−ａＧｅａ）酸化物において、ｘ＝０．４７、ｙ＝０．５３、ｗ＝０．１３、ａ＝０．２３である。
【００５８】
更に、別途、石英基板上同様にして形成した蛍光体について、積分球を用いて量子発光効率を測定すると０．１７である。
【００５９】
（実施例２）
本実施例は、本発明の蛍光体を適用した表示装置の例である。
【００６０】
本実施例の表示装置は、図７に示すようにガラスからなる真空容器中（不図示）において、蛍光体７２と電子放出素子７１を対向して配してなる。複数の電子放出素子は配列して配置されており、それぞれの電子放出素子から放出された電子ビームを加速し蛍光体に照射することで、蛍光体から光を生じせしめる。蛍光体から発せられた光を用いて画像や文字を表示することが出来る。
【００６１】
本実施例においては、蛍光体の構成は参考例１に準じている。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｅｕ、Ｓｉ、Ｏを構成元素とし、緑色領域に発光を示す蛍光体を石英基板に配した構成からなる。蛍光層の厚さは、約１１００ｎｍであり、この上にメタルバック７３として厚さ８０ｎｍのアルミ膜が成膜されている。
【００６２】
また、電子放出素子７１はスピント型の電子放出素子であり、電子ビームの加速電圧は１０ｋＶである。
【００６３】
本実施例の表示装置は、緑色の表示が可能であり、視認性と安定性に優れた画像を表示することが出来る。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の製法、及びそれによって得られる蛍光体によれば、従来にない発光効率、色純度、発光応答性、安定性、発光の温度依存性、光取り出しに優れた蛍光体が得られる。それをＰＤＰ、ＦＥＤ、ＥＬ等の発光素子、画像表示装置、照明装置、印字装置に利用することが可能である。
【符号の説明】
【００６５】
１１ 蛍光体膜
１２ 空隙
１３ 隣接膜
１４ 基板
５１ 基板
５２ 隣接膜
５３ 膜
５４ 結晶性蛍光体膜
５５ 蛍光体膜と隣接膜との界面
５６ 隣接膜
７０ 基板
７１ 電子放出素子
７２ 蛍光体
７３ メタルバック
７４ 基板
７５ 加速電源
７６ 電子ビーム
７７ 光
７８ 真空
Ａ ＳｉＯ４あるいはＧｅＯ４四面体層
Ｂ ２価金属イオン層
θ Ａ層とＢ層の積層結晶面と基板面のなす角度
【特許請求の範囲】
【請求項１】
緑色領域に発光を示す蛍光体であり、該蛍光体の材料組成が（Ｍｇｘ，Ｃａｙ，Ａｗ）（Ｓｉ１−ａＧｅａ）酸化物で表され、０＜ｘ≦０．５、０．５≦ｙ＜１、ｘ＋ｙ＝１、０＜ｗ≦０．４、０≦ａ≦１であり、且つＡはＥｕ、Ｃｅ、Ｔｍから選ばれる少なくとも一つの元素であることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
請求項１において、該蛍光体の材料組成が（Ｍｇｘ，Ｃａｙ，Ａｗ）Ｓｉ酸化物で表され、０＜ｘ≦０．５、０．５≦ｙ＜１、ｘ＋ｙ＝１、０＜ｗ≦０．４であり、且つＡはＥｕ、Ｃｅ、Ｔｍから選ばれる少なくとも一つの元素であることを特徴とする蛍光体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の蛍光体から構成される膜に接して、Ｓｉ、Ｇｅから選ばれる少なくとも一つの元素を構成元素として含む隣接膜を有することを特徴とする蛍光体。
【請求項４】
該蛍光体からなる膜と該隣接膜の界面が０．１μｍから１μｍの周期で曲面形状を有することを特徴とする請求項３に記載の蛍光体。
【請求項５】
材料組成が（Ｍｇｘ，Ｃａｙ，Ａｗ）（Ｓｉ１−ａＧｅａ）酸化物で表され、０＜ｘ≦０．５、０．５≦ｙ＜１、ｘ＋ｙ＝１、０＜ｗ≦０．４、０≦ａ≦１であり、且つＡはＥｕ、Ｃｅ、Ｔｍから選ばれる少なくとも一つの元素である膜に隣接して、ＳｉあるいはＧｅを含む隣接膜を配置することにより、前駆体を形成する工程と、
該前駆体を熱処理する工程と、
を有することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項６】
該前駆体は、該膜及び該隣接膜が基板上に積層された構成からなることを特徴とする請求項５に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項７】
請求項１から４のいずれかに記載の蛍光体と、該蛍光体を励起する手段とを具備することを特徴とする表示装置。
【請求項１】
緑色領域に発光を示す蛍光体であり、該蛍光体の材料組成が（Ｍｇｘ，Ｃａｙ，Ａｗ）（Ｓｉ１−ａＧｅａ）酸化物で表され、０＜ｘ≦０．５、０．５≦ｙ＜１、ｘ＋ｙ＝１、０＜ｗ≦０．４、０≦ａ≦１であり、且つＡはＥｕ、Ｃｅ、Ｔｍから選ばれる少なくとも一つの元素であることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
請求項１において、該蛍光体の材料組成が（Ｍｇｘ，Ｃａｙ，Ａｗ）Ｓｉ酸化物で表され、０＜ｘ≦０．５、０．５≦ｙ＜１、ｘ＋ｙ＝１、０＜ｗ≦０．４であり、且つＡはＥｕ、Ｃｅ、Ｔｍから選ばれる少なくとも一つの元素であることを特徴とする蛍光体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の蛍光体から構成される膜に接して、Ｓｉ、Ｇｅから選ばれる少なくとも一つの元素を構成元素として含む隣接膜を有することを特徴とする蛍光体。
【請求項４】
該蛍光体からなる膜と該隣接膜の界面が０．１μｍから１μｍの周期で曲面形状を有することを特徴とする請求項３に記載の蛍光体。
【請求項５】
材料組成が（Ｍｇｘ，Ｃａｙ，Ａｗ）（Ｓｉ１−ａＧｅａ）酸化物で表され、０＜ｘ≦０．５、０．５≦ｙ＜１、ｘ＋ｙ＝１、０＜ｗ≦０．４、０≦ａ≦１であり、且つＡはＥｕ、Ｃｅ、Ｔｍから選ばれる少なくとも一つの元素である膜に隣接して、ＳｉあるいはＧｅを含む隣接膜を配置することにより、前駆体を形成する工程と、
該前駆体を熱処理する工程と、
を有することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項６】
該前駆体は、該膜及び該隣接膜が基板上に積層された構成からなることを特徴とする請求項５に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項７】
請求項１から４のいずれかに記載の蛍光体と、該蛍光体を励起する手段とを具備することを特徴とする表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１２−４１５５０（Ｐ２０１２−４１５５０Ａ）
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３９０２２（Ｐ２０１１−２３９０２２）
【出願日】平成２３年１０月３１日（２０１１．１０．３１）
【分割の表示】特願２００６−５４８３４（Ｐ２００６−５４８３４）の分割
【原出願日】平成１８年３月１日（２００６．３．１）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月３１日（２０１１．１０．３１）
【分割の表示】特願２００６−５４８３４（Ｐ２００６−５４８３４）の分割
【原出願日】平成１８年３月１日（２００６．３．１）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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