置換フルオレンポリマー及びその製造方法
【課題】ポリマーＯＬＥＤによるフルカラーディスプレイの、改良された寿命を持つ青色電子冷光放射性材料に用いられるポリマーと、該ポリマーを電子輸送材料又は発光材料として用いた光学装置を提供する。
【解決手段】置換され又は置換されていない以下の式を有する基からなる第１繰返し単位を有するポリマー。
ここで、少なくとも、Ｒ1又はＲ2の１つは、少なくとも２つの置換され又は置換されていないアリール又はヘテロアリール基。
【解決手段】置換され又は置換されていない以下の式を有する基からなる第１繰返し単位を有するポリマー。
ここで、少なくとも、Ｒ1又はＲ2の１つは、少なくとも２つの置換され又は置換されていないアリール又はヘテロアリール基。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー及びその光学装置における使用、並びにポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光物質として有機物質を使用する有機エレクトロルミネッセントデバイスは当業者には公知である。例えば、ＷＯ９０／１３１４８は少なくとも一つの共役ポリマーを含む発光層ポリマーフィルムからなる半導体層を含んでなるエレクトロルミネッセントデバイスを開示している。この場合、上記ポリマーフィルムは、電子及び正孔が注入されたとき発光するポリ（パラ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）フィルムを含む。発光層の正孔及び電子を輸送することができる他のポリマー層も上記装置に組み込むことができる。
【０００３】
有機半導体においては、重要な特性は、電子エネルギーレベルの真空レベル、特に、「最高被占軌道」（ＨＯＭＯ）レベルと「最低空軌道」（ＬＵＭＯ）レベルに関連して測定される結合エネルギーである。異なるポリマーの酸化ポテンシャル及び還元ポテンシャルは,ポリマーの相対的なＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギーレベルによって支配されている
。このように、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯレベルは、光電子放出の測定、特に、酸化及び還元のための電子化学的ポテンシャルの測定により推定される。このようなエネルギーは、界面近傍の局地的環境及び価値が決められる曲線上の点のような多数の要因によって影響されると考えられている。よって、このような値の使用は定量的であるよりむしろ指標的である。
【０００４】
図１は、典型的な発光装置の断面図である。図２は、装置を横切るエネルギーレベルを示している。アノード１は、仕事関数４．８エレクトロンボルトを有する透明なインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）層である。カソード２は、仕事関数２．４エレクトロンボルトを有するＬｉＡｌ層である。電極の間には、ＬＵＭＯエネルギーレベル５が約２．７エレクトロンボルト、ＨＯＭＯエネルギーレベル６が約５．２エレクトロンボルトであるＰＰＶの発光層３がある。ＰＰＶ層においては、装置に放出された正孔と電子はＰＰＶ層において放射的に再結合する。このような装置の重要な特徴は、ポリエチレンディオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）の正孔輸送層４を含むことである。このポリマーは、欧州特許第０６８６６６２号に開示されている。これは、ＩＴＯから放出されてＰＰＶにおけるＨＯＭＯレベルに到達する正孔を助けるＰＰＶにおけるＨＯＭＯレベルの仕事関数の中間のエネルギーレベルを提供する。
【０００５】
エネルギーレベル、仕事関数、その他の値は、通常、絶対値的であるより例示的であることは注意すべきである。例えば、仕事関数は大きく変動する。出願人は、４．８エレクトロンボルトが適当な値であることを示唆するＫｅｌｖｉｎ試験測定法を実施した。しかしながら、実際の値は、ＩＴＯ蒸着プロセス及び履歴に依存することが知られている。
【０００６】
公知の装置構造は、カソード２と光放出層３との間に配置される電子輸送層を有する。これは、カソードから放出された電子が発光層を構成する材料のＬＵＭＯレベルに到達するのを助けるエネルギーレベルを提供する。適切には、電子輸送層はカソードの仕事関数と発光材料のＬＵＭＯエネルギーレベルの間のＬＵＭＯエネルギーレベルを有する。
【０００７】
装置効率においては、電子輸送材料又は層の効率が極めて重要である。効率的な電子輸送だけでなく、電子輸送材料は適切な装置特性を有する。それは、製造上の容易性と装置として寿命であると言えるだろう。
【０００８】
特開平０７−３０１９２８号公報は、電子写真用受光体を開示している。特開平７−１４５３７２号公報は、正孔輸送材料を開示している。特開平６−１０７６０５号公報は、電子写真用光伝送体を開示している。これらの材料は全て低分子であり、したがって、装置に低分子材料を使う際の不利益を有している。これらの文献は、改良された電子輸送材料を提供することに特に関係している。
【０００９】
ＷＯ９９／５４３８５は、有機系発光ダイオード装置に用いられる低電圧での発光量及び材料の効率を改良することに、特に関係している（1頁、３〜７行）。これに関連して
、この文献はフルオレン基を１０〜９０重量％含むコポリマーを開示する。フルオレン基は２つのＲ1基により位９において置換されている。ＷＯ９９／５４３８５、２頁、１８
〜２１行の記載によれば、コポリマーは、電子ルミネセント装置において光放出及び／又は正孔輸送層に使用できる。この文献は、電子輸送材料を提供することに関連する。
【００１０】
Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．（１９９７）３８（１）４２１−４２２は、９，９ジ−ｎ-
ヘキシルフルオレンの青色発光コポリマーを開示する。
【００１１】
ＷＯ００／２２０２６は、改良された形態形成特性を有する青−青／緑発光ポリマーを開示する。Ｃ９位に２つの異なる置換基を有するフルオレン構造要素を含有する共役ポリマーが開示されている。
【００１２】
ＵＳ５７７７０７０は、共役ポリマーを製造するための一般的に知られている「スズキ反応」の改良に関係する一方で、例７は、９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン及び９，９−ジ−（４−メトキシフェニル）フルオレンのコポリマーの製造にこの方法を応用している。ＷＯ９９／２０６７５は米国特許明細書５，７７７，０７０の対応する国際出願である。
ＤＥ１９８４６７６７はセクションｃ）における９，９−ジアリールフルオレンの製造を開示している。
【００１３】
これに関連して、公知の電子輸送材料の問題点はその低い熱安定性にある。装置の稼動期間中の低い熱安定性を有する材料の物理的及び構造的変化は、ポリマーの放射波長の変化をもたらす。別の言い方をすると、稼動期間中、低い熱的安定性を有するポリマーからの発光色は一定又は安定でなく、変化する。材料のガラス転移温度（Ｔｇ）は装置における熱的安定性を表す指標である。したがって、効率向上の目的のためには、より高いＴｇを有する電荷輸送材料が、その高い熱安定性のために、好ましい。
【００１４】
これに関連して、ＥＰ１０８８７５は、良好な熱的安定性を有する発光ポリマーを提供することを主張している。良好な熱的安定性は、ポリマーにおけるアダマンタンスペーサー基のポリマーへの組み込みに起因する。アダマンタンスペーサー基を有するコポリマーは、共通の繰返し単位がジフェニルフルオレン（ポリマー６６）又はジ（４−メトキシフェニル）フルオレン（ポリマー６７）のものが開示されている。これら２つのポリマーはＥＰ１０８８７５における２つの１１０の個別化されたポリマーである。
【００１５】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１，１２３，９４６−９５３は、デンドロン側鎖を有するポリフルオレンに関係する。デンドロンの目的は、溶解性基として働き、凝集を防ぐことにある。デンドロン側鎖はＣＨ2結合基によってＣ９のフルオレン基に結合され
ている。ＣＨ2結合基のプロトンは酸性であり、これがポリマーの非安定性に貢献してい
る。
【００１６】
上記に鑑み、電子輸送材料の改良の必要性が残されている。なぜなら、それは、装置効
率及び装置寿命の改良を有する改良された装置特性をもたらすからである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
さらに、ポリマーＯＬＥＤにおける焦点は、赤、緑及び青の発光材料が必要とされるフルカラーディスプレイの開発である。商業的応用においては、ＯＬＥＤの寿命は数千時間あることが望ましい。この開発に関係する既存のポリマーＯＬＥＤディスプレイの１つの難点は、今日まで知られている青色発光材料の相対的に短い寿命にある。これに鑑み、電子冷光放射性材料、特に、改良された寿命を持つ青色電子冷光放射性材料を供給する必要が残されている。
したがって、本発明の１つの目的は、上記ポリマーを提供することにある。
本発明の他の目的は、上記ポリマーの製造方法を提供することにある。
【００１８】
本発明のさらに他の目的は、上記ポリマーの電子輸送材料又は発光材料として光学装置に使用することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
したがって、本発明の第１の態様においては、置換又は置換されていない一般式ＩＶを有する基からなる繰返し単位を有するポリマーが提供される。
【００２０】
【化４】
ここで、ｎは、１、２、又は３であり、Ｘは水素、又は、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールアルキル、アルキルアリール、シアノ、ハロゲン化物、ハロアルキル、ハロヘテロアリール又はハロアルコキシである。好ましくは、Ｘは、水素又はアルキル基である。
【００２１】
本発明の第１態様におけるポリマーにおいて、好ましくは、ｎは、１及びＸは水素又はアルキル基である。
【００２２】
本発明の第１態様の第１の実施例において、Ｘは、置換され又は置換されていない−（−Ｎ（アリール）2のどちらでもない。特に、Ｘは、−（−Ｎ（フェニル）2ではない。
【００２３】
本発明の第１態様の第２の実施例において、置換され又は置換されていない一般式Ｉを有する基からなる第１繰返し単位を有するポリマーが提供される。
【００２４】
【化５】
ここで、少なくとも、Ｒ1又はＲ2の１つは、少なくとも２つの、置換され又は置換されていないアリール又はヘテロアリール基であり、Ｒ1及びＲ2の１又は両者がトリアリールアミン基である一般式Ｉからなる基を除く。
好ましくは、製造の容易さから、Ｒ1及びＲ2は同じであるとよい。しかし、
Ｒ1及びＲ2は異なり得る。
１つの実施例において、Ｒ1及びＲ2は置換され又は置換されていないトリアリールアミンを含まない。
【００２５】
本発明の第１の態様のポリマーは、以前に電子輸送材料として用いたポリマーより熱的安定性に優れる。これは、そのより高いＴｇ値から明らかである。Ｔｇは示差走査熱量計によって測定される。特定の実施例として、８０モル％のジオクチルフルオレン繰返し単位からなるポリマーは、約８０℃のＴｇを有することが測定された。
【００２６】
ジオクチルフルオレン繰返し単位の３０％部において９，９−ジ（ビフェニル）フルオレンを有する類似のポリマーは、約１７５℃のＴｇを有することが測定された。ジオクチルフルオレンを９，９−ジ（ビフェニル）フルオレンに置き換えることによって、ポリマーの発光波長に実質的な変化はなかった。本発明の材料によって与えられた熱的安定性に加えて、本発明者らは、本発明のＴｇ増大繰返し単位の青色電子冷光放射材料への組み込みによって、放射材料、特に青色電子冷光放射材料の寿命を延ばすことができることを見出した。「青色冷光放射材料」は、４００〜５００ｎｍの範囲、より好ましくは４３０〜５００ｎｍの波長の放射をする電子冷光放射材料を意味する。
【００２７】
さらに、本発明の繰返し単位からなるポリマーは、各９位の置換基がたった１つのアリール置換基を含むフルオレン繰り返し単位からなる対応するポリマーより高いＴｇを有することがわかっている。特に、３０％の９，９−ジフェニルフルオレン繰返し単位有するポリマーは、約１４０℃のＴｇを有し、一方で、３０％の９，９−ジ（ビフェニル）フルオレン繰返し単位を有する上記類似のポリマーは、約１７５℃のＴｇを有する。
【００２８】
上記に検討した理由によって、本発明のポリマーのＴｇ値は少なくとも１００℃を超え、より好ましくは、１００−２３０℃であることが望ましい。
【００２９】
Ｒ1又はＲ2の少なくとも１つは、置換され又は置換されていないフェニル、ピリジン又はチオフェン基からなることが好ましい。
【００３０】
電子輸送特性の改善のため、Ｒ1又はＲ2の少なくとも１つは、置換又は置換されていない一般式ＩＩを有する基からなる。
【００３１】
【化６】
ここで、ｎは２又は３であり、Ｘは、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールアルキル、シアノ、ハロゲン化物、ハロアルキル、ハロアリール、ハロヘテロアリール又はハロアルコキシから選択される。
この点において、一般式Ｉ有する基は、一般式ＩＩＩで示される式を有することが好ましい。
【００３２】
【化７】
ここで、Ｘ及びそれぞれのｎは、独立して上記に定義されたとおりである。
【００３３】
特に、製造の容易性のため、Ｘは、水素、アルキル、ハロアルキル又はアルコキシから選ばれることが好ましい。同様の理由により、Ｘは、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル又はターシャルブチルから選択される。
【００３４】
有利には、ｎは２である。この点において、少なくとも１つのｎは２であり、又は両者とも２であり得る。これは、高いＴｇ及びそれによって高い熱的安定性を有するポリマーを得ることができるからである。
【００３５】
本発明のポリマーは、置換又は置換されていないヘテロアリール基からなる第２繰返し単位Ａｒをさらに有することができる。Ａｒを選択する能力は、特に電子冷光放射装置の設計において重要な特徴である。Ａｒの構造は、カソードから発光材料への電子注入を助ける共役された主鎖のＬＵＭＯレベルを緩和することによって装置の効率を改良するように選ばれる。この点において、置換又は置換されていないＡｒは、フルオレン、フェニレン、フェニレンビニレン、ベンゾチアジアゾール、キノキサリン、チオフェン、トリアリールアミン、ビストリアリールアミン、又は、ビス（ジアリールアミン）アリレーン、特に、ビス（ジフェニルアミン）ベンゼン基を有することが好ましい。上記で定義された第１繰り返し単位と組み合わされるこれらの好ましい基から選択される基を有する繰返し単位Ａｒを有するポリマーは、良好な電子輸送及び良好な正孔輸送特性のような望ましい特性を有することが発見されてきた。
【００３６】
選択的に、本発明のポリマーは溶解性を有する。この点において、その溶解特性を改善するために溶解性置換基がポリマーに取り込まれる。アルキル及びアルコキシ基は、特に溶解性を改善するのに好ましい。
【００３７】
大まかに言えば、本発明のポリマーは、分岐状または直鎖ポリマー、ホモポリマー、コポリマー及びターポリマーを含む。本発明にしたがったＨＯＭＯポリマー及びコポリマーは発光装置における用途に関して特に有益であることがわかった。
本発明のポリマーの重合化の度合いは、少なくとも４であるべきである。
【００３８】
本発明のポリマーの好ましい用途は、光学装置における構成、特に、電子冷光放射装置
としての用途が含まれる。ポリマーは電子輸送材料として最も使用できることがわかった。
【００３９】
本発明は、さらに、本発明のポリマーにおける負電荷輸送のための上記に定義された繰り返し単位を有するモノマーを提供する。この点について、コポリマーは２又はそれ以上の異なるモノマーからなるように定義されることができる。コポリマーが規則的な代替的コポリマーであるときは、ポリマーはたった１つの繰返し単位を有するものと定義される。別の言葉で言うと、モノマーＡ及びＢからなるＡＢ規則的代替ポリマーはＡＢ繰返し単位を有するものと定義することができる。
【００４０】
本発明のモノマーは、下記の一般的条件で記載される重合反応の１又は２以上における使用に好適である。この点において、好ましくは、モノマーは、1又は２以上の反応基及
び上記のいずれかの態様で定義される繰返し単位からなる。好ましい反応基は、ハロゲン化合物又は反応ボロン誘導基を含む。特に、臭素、ボロン酸、ボロンエステル及びボラン基が好ましい。
一般的に、本発明のポリマーを製造するために使用されるいくつかの異なった重合方法が知られている。
【００４１】
１つの適切な方法は、ＷＯ００／５３６５６に記載されている。これは、共役されたポリマーを製造するプロセスについて記載されている。そのプロセスは、反応混合物における(ａ)ボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基、並びに少なくとも２つの反応ハロゲン化物配位基から選択される少なくとも２つのボロン誘導配位基を有する芳香族モノマー、又は（ｂ）１つの反応ハロゲン化物配位基及び１つのボロン誘導配位基の重合を含み、ここでその反応混合物は、芳香族モノマーの重合を触媒作用するために適切な触媒量の触媒及びボロン誘導配位基をＢＸ3アニオン基に転換するに十分な量の有機塩基からなり、
ここで、ＸはＦ及びＯＨから構成される群から独立して選ばれる。
【００４２】
他の重合方法は、米国特許明細書第５，７７７，０７０に開示されている方法である。一般的に、この方法は、「スズキ重合」として知られている。この方法は、ボロン酸、Ｃ１−Ｃ６ボロン酸エステル、Ｃ１−Ｃ６ボラン及びこれらの組合せを、芳香族ジハロゲン化物配位モノマー又は反応ボロン酸、ボロン酸、ボロン酸エステル又は、ボロン基を有するモノマーと接触させるプロセスを含む。
【００４３】
さらなる重合方法は、”Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”，３１，１０９９−１１０３（１９８８）により知られている方法である。この重合は、ジブロミドモノマーのニッケル媒介カップリングを含む。この方法は、「ヤマモト重合」として知られている。
【００４４】
したがって、本発明の第２の側面は、次の反応混合物における重合を含む本発明の第１の側面で定義されるポリマーを製造するプロセスを提供する。
（ａ）次のどちらかを含む第１芳香族モノマー
（ｉ）本発明の第１の側面に関係して定義される第１の繰返し単位
（ｉｉ）第１の繰返し単位と同じか異なり、ボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選択される少なくとも１つの反応性ボロン誘導体基
並びに、
（ｂ）他の第１又は第２繰返し単位、及び少なくとも２つのハロゲン化物配位基からなる第２芳香族モノマー
【００４５】
本発明の第２の側面は、また、次の反応混合物において重合することを含む本発明の第１の側面で定義されるポリマーを製造するプロセスも提供する。
（ａ）次を含む第１芳香族モノマー
（ｉ）本発明の第１の側面で定義される第１繰返し単位
（ｉｉ）ボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選択される反応性ボロン誘導体基
（ｉｉｉ）反応性ハロゲン化物配位基、並びに
（ｂ）次のものからなる第２芳香族モノマー
（ｉ）第１繰返し単位と同じか異なる第２繰返し単位
（ｉｉ）ボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選択されるボロン誘導体基、並びに
（ｉｉｉ）反応性ハロゲン化物配位基
【００４６】
そして、さらに、本発明の第２の側面は、モノマーを重合するための条件において、第１モノマーを第１モノマーと同じか又は異なる第２のモノマーと反応させるテップからなるポリマーを製造するプロセスを提供する。ここで、第１のモノマーは重合反応に使用され、１又は２以上の配位基及び本発明の第１の側面で定義された第１の繰返し単位の構造を有する分子からなる。
【００４７】
本発明は、基板及び基板に支持された本発明のポリマーからなる構成要素を有する光学装置をさらに提供する。好ましくは、光学装置は電子冷光放射装置からなる。このような電子冷光放射装置は、正電荷を注入する第１電荷輸送体、負電荷を注入する第２電荷輸送体、正電荷と負電荷を受け入れ結合させる電荷輸送注入層と負電荷輸送体の間に位置する光を発生させるための発光層、並びに、第２電荷注入層と発光層の間又は発光層中に位置する負電荷を輸送するための本発明のポリマーからなる。発光層に位置するときは、それは発光材料及び選択的に正電荷輸送材料と混合される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
本発明を実施するための、モノマーの製造、ポリマーの製造、光学装置についての各実施例を次に示す。
【００４９】
Ａ）モノマーの製造
本発明のモノマーは、次の図に従って製造される。
【化８】
【００５０】
モノマーの実施例Ｍ１：
２，７−ジブロモ−９，９−ビス（ビフェニル）フルオレン（Ｒ1＝Ｒ2＝ビフェニル）
（１）２，７−ジブロモフルオレン
３Ｌのフランジフラスコ内に、フルオレン（１００．００６ｇ、０．５５５ｍｏｌ）、５酸化リン（１１０．１４８ｇ、０．７７６ｍｏｌ）及びトリメチルフォスフェート（１２００ｍＬ）が混合された。機械的攪拌により、トリメチルフォシフェート（２００ｍＬ
）中の臭素（６３ｍＬ、１．２３ｍｏｌ）が速やかに加えられた。この透明溶液は１２０℃で２２時間加熱された。混合物は室温まで冷却され、３Ｌの水に注がれた。ナトリウムチオサルファート（５０．０４５ｇ）が加えられ、混合物は黄色になった。攪拌は1時間
継続され、黄色の固体がろ過された。この固体は、モノ臭素化合物を除くためにメタノール中で加熱され、１７６．１８３ｇ（ＨＰＬＣにより９８％純化、９４％生成）が得られた。
1H NMR (CDCl3) 7.73 (2H, d, J 2.0), 7.61 (2H, dd, J 7.6, 2.0), 7.36 (2H, d, J 8.0) ; 13C NMR (CDCl3) 142.3, 137.5, 135.3, 127.9, 123.3, 121.8, 109.8。
【００５１】
（２）４，４’−ジブロモ−２−カルボン酸−１，１’−ビフェニル
２Ｌのフランジフラスコ中に、２，７−ジブロモフルオレン（１２０．５２６ｇ、０．３５６ｍｏｌ）、水酸化カリウム（微細粉末１６８．３２７ｇ、３．００００ｍｏｌ）及びトルエン（６００ｍＬ）が加えられた。この混合物は、１２０℃で４時間加熱され、室温まで冷却された。固体を溶解するため、激しく攪拌しながら水（〜２Ｌ）が加えられた。緑がかった水溶層が除去され、黄色のトルエン層が水で２回洗浄された。結合された水溶層が濃縮塩化水素により酸化され、次いで沈殿物がろ過され、乾燥され、トルエンから再結晶され、１００．５４７ｇの白い結晶が得られた。（７９％生成）
1H NMR ((CD3)2CO) 8.00 (1H, d, J 2.0), 7.77 (1H, dd, J 8.0, 2.4), 7.57 (2H, d, J
8.0), 7.34 (1H, d, J 8.4), 7.29 (2H, d, J 8.8) ; 13C NMR ((CD3)2CO) 167.1, 140.4, 139.8, 134.2, 133.5, 132.8, 132.7, 131.2, 130.6, 121.4, 121.1。
【００５２】
（３）４，４’−ジブロモ−２−メチルエステル−１，１’−ビフェニル
４，４−ジブロモ−２−カルボン酸ビフェニル（１７１．１４ｇ、０．４８１ｍｏｌ）がメタノール（７００ｍＬ）及び硫酸（１５ｍＬ）中に加えられ、８０℃で２１時間加熱された。溶媒は除去され、油がエチルアセテート中に溶解された。この溶液は、２Ｎの水酸化ナトリウム、水、飽和塩化ナトリウムで洗浄され、硫化マグネシウム上で乾燥され、ろ過され、蒸発されてオレンジ色の油を得た。この油は、熱いメタノールで処理され、エステル沈殿物を冷却し、ろ過された。母液は蒸発され、再結晶化された固体がさらに製品を与える。エステルはＧＣＭＳにより１００％純化され、１２３．２７ｇ（６９％）の生成物が得られた。
1H NMR (CDCl3) 7.99 (1H, d, J 2.0), 7.64 (1H, dd, J 8.0, 1.6), 7.51 (2H, d, J 8.4), 7.19 (1H, d, J 8.8), 7.13 (2H, d, J 8.8), 3.67 (3H, s); 13C NMR (CDCl3) 167.1, 140.3, 139.1, 134.4, 132.9, 132.1, 132.0, 131.3, 129.8, 121.9, 121.5, 52.3.
GCMS: M+ = 370。
【００５３】
（４）４，４’−ジブロモ−２−ビス（ビフェニル）メチルアルコールビフェニル
４−ブロモビフェニル（６３．７６６ｇ、０．２７ｍｏｌ）が乾燥ＴＨＦ中に溶解された。溶液はマイナス６５℃まで冷却され、そこで、ｎ−ＢｕＬｉ（１０９ｍｌ、へキサン中２．５Ｍ、０．２７ｍｏｌ）が攪拌されながら滴下された。添加が完了すると、混合物はマイナス６５℃で１時間攪拌された。乾燥ＴＨＦ（２００ｍｌ）中の４，４’−ジブロモ−２−メチルエステルビフェニル（３９．１４ｇ、０．１０６ｍｏｌ）が、混合物の温度がマイナス６０℃以下に保たれるようにしながら滴下された。添加が完了すると、混合物は室温まで暖められた。反応物は水（１０ｍｌ）にクエンチされ、溶液は蒸発された。残留物はトルエンに溶解され、飽和塩化アンモニウム溶液及び塩水で洗浄された。溶液はＭｇＳＯ4上で乾燥され、蒸発された。製品は石油エーテル及び少しのエチルアセテート
で処理された、残りの結晶は、ろ過され、乾燥され、５４．５３５ｇ（７８％）が得られた。
【００５４】
（５）２，７−ジブロモ−９，９−ビス（ビフェニル）フルオレン
アルコール（１４．０３ｇ、２１．７ｍｍｏｌ）がジクロロメタン（７０ｍｌ）中に溶
解された。残りの溶液は氷浴で冷却された。ボロントリフルオライドジエチルエーテル化合物（１４ｍｌ）が滴下され、濃青色の混合物を得た。混合物は２ｌの氷水中に注がれ、混合物がアルカリ（ｐＨ８）になるまで炭酸カルシウムが添加された。ジクロロメタンが添加され、分離され、さらに加えたジクロロメタンによって水溶相が抽出された。有機相が結合され、セライトを通してろ過され、メタノール中で沈殿された。残りの固体はろ過され、エチルアセテート／ジクロロメタン（５０／５０）から数回にわたり再結晶化され、３．２８ｇ（ＨＰＬＣにより２４％生成、９９．４４%純化）が得られた。
【００５５】
モノマーの実施例 Ｍ２：
２，７−ジブロモ−９，９−ビス（４−ｔ−ブチルビフェニル）フルオレン
４−ブロモビフェニルの代わりに４−ブロモ−４’−ｔ−ブチル−１，１’−ビフェニルが使用された以外はモノマーの実施例Ｍ１と同様の合成が行われた。
【００５６】
Ｂ）ポリマーの製造
ポリマーの実施例 Ｐ１
本発明の青色発光ポリマーは、９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン−２，７−ジ（エチレニルボロネート）（０．５当量）、２，７−ジブロモ−９，９−ジフェニルフルオレン（０．３当量）、Ｎ，Ｎ−ジ（４−ブロモフェニル）−セク−ブチルフェニルアミン（０．１当量）及びＮ，Ｎ’−ジ（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ｎ−ブチルフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン（０．１当量）の反応により次のポリマーＰ１が得られるＷＯ００／５３６５６のプロセスにしたがって、製造された。
【００５７】
【化９】
【００５８】
ポリマーＰ１は１７５℃のＴｇを有している。
ポリマーの比較例
ＷＯ００／５５９２７に開示されているように、青色の冷光放射ポリマーが、ポリマーの実施例１における全ての９，９−ジフェニルフルオレン繰返し単位が９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン繰返し単位に交換された場合にしたがって製造された。これは、２，７−ジブロモ−９，９−ジフェニルフルオレンの代わりに０．３当量の２，７−ジブロモ−９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレンをしようした点以外はポリマーの実施例１にしたがって、行われた。
本比較例のポリマーは約８０℃のＴｇを有している。
【００５９】
Ｃ）光学装置の実施例
２７０ミクロの厚さのＩＴＯ膜を有するガラス基板上に、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンサルファネート（Ｂａｙｔｒｏｎ ＰTMとして、ＢａｙｅｒTMから利用可能）をスピンコーティングにより、２７０ミクロの厚さまで蒸着した。この基板上に、本発明のポリマーが、スピンコーティングにより５０ｎｍの厚さまで蒸着された。リチウムフロライド（厚さ４ｎｍ）の層がポリマー上に気相蒸着され、次にカルシウムのカソード（５０ｎｍの厚さ）が気相蒸着された。この装置は、金属缶によりカプセル化された。
【００６０】
この装置の寿命は、約３０００時間又はそれ以上である（「寿命」は、室温での直流電流により、輝度が１００ｃｄ/ｍ２から５０ｃｄ／ｍ２まで下がるのにかかる時間を意味
する）。
【００６１】
装置の比較例
前述した比較例のポリマーを使用した以外は上記の光学装置に類似する装置が製造された。この装置の寿命は、１０００時間であった。
ポリマー１及び比較例のポリマーは、共に、青色冷光放射ポリマーである。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】典型的な発光装置の断面図である。
【図２】装置を横切るエネルギーレベルを示す。
【符号の説明】
【００６３】
１ アノード
２ ＬｉＡｌ層
３ ＰＰＶ発光層
４ 正孔輸送層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー及びその光学装置における使用、並びにポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光物質として有機物質を使用する有機エレクトロルミネッセントデバイスは当業者には公知である。例えば、ＷＯ９０／１３１４８は少なくとも一つの共役ポリマーを含む発光層ポリマーフィルムからなる半導体層を含んでなるエレクトロルミネッセントデバイスを開示している。この場合、上記ポリマーフィルムは、電子及び正孔が注入されたとき発光するポリ（パラ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）フィルムを含む。発光層の正孔及び電子を輸送することができる他のポリマー層も上記装置に組み込むことができる。
【０００３】
有機半導体においては、重要な特性は、電子エネルギーレベルの真空レベル、特に、「最高被占軌道」（ＨＯＭＯ）レベルと「最低空軌道」（ＬＵＭＯ）レベルに関連して測定される結合エネルギーである。異なるポリマーの酸化ポテンシャル及び還元ポテンシャルは,ポリマーの相対的なＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギーレベルによって支配されている
。このように、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯレベルは、光電子放出の測定、特に、酸化及び還元のための電子化学的ポテンシャルの測定により推定される。このようなエネルギーは、界面近傍の局地的環境及び価値が決められる曲線上の点のような多数の要因によって影響されると考えられている。よって、このような値の使用は定量的であるよりむしろ指標的である。
【０００４】
図１は、典型的な発光装置の断面図である。図２は、装置を横切るエネルギーレベルを示している。アノード１は、仕事関数４．８エレクトロンボルトを有する透明なインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）層である。カソード２は、仕事関数２．４エレクトロンボルトを有するＬｉＡｌ層である。電極の間には、ＬＵＭＯエネルギーレベル５が約２．７エレクトロンボルト、ＨＯＭＯエネルギーレベル６が約５．２エレクトロンボルトであるＰＰＶの発光層３がある。ＰＰＶ層においては、装置に放出された正孔と電子はＰＰＶ層において放射的に再結合する。このような装置の重要な特徴は、ポリエチレンディオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）の正孔輸送層４を含むことである。このポリマーは、欧州特許第０６８６６６２号に開示されている。これは、ＩＴＯから放出されてＰＰＶにおけるＨＯＭＯレベルに到達する正孔を助けるＰＰＶにおけるＨＯＭＯレベルの仕事関数の中間のエネルギーレベルを提供する。
【０００５】
エネルギーレベル、仕事関数、その他の値は、通常、絶対値的であるより例示的であることは注意すべきである。例えば、仕事関数は大きく変動する。出願人は、４．８エレクトロンボルトが適当な値であることを示唆するＫｅｌｖｉｎ試験測定法を実施した。しかしながら、実際の値は、ＩＴＯ蒸着プロセス及び履歴に依存することが知られている。
【０００６】
公知の装置構造は、カソード２と光放出層３との間に配置される電子輸送層を有する。これは、カソードから放出された電子が発光層を構成する材料のＬＵＭＯレベルに到達するのを助けるエネルギーレベルを提供する。適切には、電子輸送層はカソードの仕事関数と発光材料のＬＵＭＯエネルギーレベルの間のＬＵＭＯエネルギーレベルを有する。
【０００７】
装置効率においては、電子輸送材料又は層の効率が極めて重要である。効率的な電子輸送だけでなく、電子輸送材料は適切な装置特性を有する。それは、製造上の容易性と装置として寿命であると言えるだろう。
【０００８】
特開平０７−３０１９２８号公報は、電子写真用受光体を開示している。特開平７−１４５３７２号公報は、正孔輸送材料を開示している。特開平６−１０７６０５号公報は、電子写真用光伝送体を開示している。これらの材料は全て低分子であり、したがって、装置に低分子材料を使う際の不利益を有している。これらの文献は、改良された電子輸送材料を提供することに特に関係している。
【０００９】
ＷＯ９９／５４３８５は、有機系発光ダイオード装置に用いられる低電圧での発光量及び材料の効率を改良することに、特に関係している（1頁、３〜７行）。これに関連して
、この文献はフルオレン基を１０〜９０重量％含むコポリマーを開示する。フルオレン基は２つのＲ1基により位９において置換されている。ＷＯ９９／５４３８５、２頁、１８
〜２１行の記載によれば、コポリマーは、電子ルミネセント装置において光放出及び／又は正孔輸送層に使用できる。この文献は、電子輸送材料を提供することに関連する。
【００１０】
Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．（１９９７）３８（１）４２１−４２２は、９，９ジ−ｎ-
ヘキシルフルオレンの青色発光コポリマーを開示する。
【００１１】
ＷＯ００／２２０２６は、改良された形態形成特性を有する青−青／緑発光ポリマーを開示する。Ｃ９位に２つの異なる置換基を有するフルオレン構造要素を含有する共役ポリマーが開示されている。
【００１２】
ＵＳ５７７７０７０は、共役ポリマーを製造するための一般的に知られている「スズキ反応」の改良に関係する一方で、例７は、９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン及び９，９−ジ−（４−メトキシフェニル）フルオレンのコポリマーの製造にこの方法を応用している。ＷＯ９９／２０６７５は米国特許明細書５，７７７，０７０の対応する国際出願である。
ＤＥ１９８４６７６７はセクションｃ）における９，９−ジアリールフルオレンの製造を開示している。
【００１３】
これに関連して、公知の電子輸送材料の問題点はその低い熱安定性にある。装置の稼動期間中の低い熱安定性を有する材料の物理的及び構造的変化は、ポリマーの放射波長の変化をもたらす。別の言い方をすると、稼動期間中、低い熱的安定性を有するポリマーからの発光色は一定又は安定でなく、変化する。材料のガラス転移温度（Ｔｇ）は装置における熱的安定性を表す指標である。したがって、効率向上の目的のためには、より高いＴｇを有する電荷輸送材料が、その高い熱安定性のために、好ましい。
【００１４】
これに関連して、ＥＰ１０８８７５は、良好な熱的安定性を有する発光ポリマーを提供することを主張している。良好な熱的安定性は、ポリマーにおけるアダマンタンスペーサー基のポリマーへの組み込みに起因する。アダマンタンスペーサー基を有するコポリマーは、共通の繰返し単位がジフェニルフルオレン（ポリマー６６）又はジ（４−メトキシフェニル）フルオレン（ポリマー６７）のものが開示されている。これら２つのポリマーはＥＰ１０８８７５における２つの１１０の個別化されたポリマーである。
【００１５】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１，１２３，９４６−９５３は、デンドロン側鎖を有するポリフルオレンに関係する。デンドロンの目的は、溶解性基として働き、凝集を防ぐことにある。デンドロン側鎖はＣＨ2結合基によってＣ９のフルオレン基に結合され
ている。ＣＨ2結合基のプロトンは酸性であり、これがポリマーの非安定性に貢献してい
る。
【００１６】
上記に鑑み、電子輸送材料の改良の必要性が残されている。なぜなら、それは、装置効
率及び装置寿命の改良を有する改良された装置特性をもたらすからである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
さらに、ポリマーＯＬＥＤにおける焦点は、赤、緑及び青の発光材料が必要とされるフルカラーディスプレイの開発である。商業的応用においては、ＯＬＥＤの寿命は数千時間あることが望ましい。この開発に関係する既存のポリマーＯＬＥＤディスプレイの１つの難点は、今日まで知られている青色発光材料の相対的に短い寿命にある。これに鑑み、電子冷光放射性材料、特に、改良された寿命を持つ青色電子冷光放射性材料を供給する必要が残されている。
したがって、本発明の１つの目的は、上記ポリマーを提供することにある。
本発明の他の目的は、上記ポリマーの製造方法を提供することにある。
【００１８】
本発明のさらに他の目的は、上記ポリマーの電子輸送材料又は発光材料として光学装置に使用することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
したがって、本発明の第１の態様においては、置換又は置換されていない一般式ＩＶを有する基からなる繰返し単位を有するポリマーが提供される。
【００２０】
【化４】
ここで、ｎは、１、２、又は３であり、Ｘは水素、又は、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールアルキル、アルキルアリール、シアノ、ハロゲン化物、ハロアルキル、ハロヘテロアリール又はハロアルコキシである。好ましくは、Ｘは、水素又はアルキル基である。
【００２１】
本発明の第１態様におけるポリマーにおいて、好ましくは、ｎは、１及びＸは水素又はアルキル基である。
【００２２】
本発明の第１態様の第１の実施例において、Ｘは、置換され又は置換されていない−（−Ｎ（アリール）2のどちらでもない。特に、Ｘは、−（−Ｎ（フェニル）2ではない。
【００２３】
本発明の第１態様の第２の実施例において、置換され又は置換されていない一般式Ｉを有する基からなる第１繰返し単位を有するポリマーが提供される。
【００２４】
【化５】
ここで、少なくとも、Ｒ1又はＲ2の１つは、少なくとも２つの、置換され又は置換されていないアリール又はヘテロアリール基であり、Ｒ1及びＲ2の１又は両者がトリアリールアミン基である一般式Ｉからなる基を除く。
好ましくは、製造の容易さから、Ｒ1及びＲ2は同じであるとよい。しかし、
Ｒ1及びＲ2は異なり得る。
１つの実施例において、Ｒ1及びＲ2は置換され又は置換されていないトリアリールアミンを含まない。
【００２５】
本発明の第１の態様のポリマーは、以前に電子輸送材料として用いたポリマーより熱的安定性に優れる。これは、そのより高いＴｇ値から明らかである。Ｔｇは示差走査熱量計によって測定される。特定の実施例として、８０モル％のジオクチルフルオレン繰返し単位からなるポリマーは、約８０℃のＴｇを有することが測定された。
【００２６】
ジオクチルフルオレン繰返し単位の３０％部において９，９−ジ（ビフェニル）フルオレンを有する類似のポリマーは、約１７５℃のＴｇを有することが測定された。ジオクチルフルオレンを９，９−ジ（ビフェニル）フルオレンに置き換えることによって、ポリマーの発光波長に実質的な変化はなかった。本発明の材料によって与えられた熱的安定性に加えて、本発明者らは、本発明のＴｇ増大繰返し単位の青色電子冷光放射材料への組み込みによって、放射材料、特に青色電子冷光放射材料の寿命を延ばすことができることを見出した。「青色冷光放射材料」は、４００〜５００ｎｍの範囲、より好ましくは４３０〜５００ｎｍの波長の放射をする電子冷光放射材料を意味する。
【００２７】
さらに、本発明の繰返し単位からなるポリマーは、各９位の置換基がたった１つのアリール置換基を含むフルオレン繰り返し単位からなる対応するポリマーより高いＴｇを有することがわかっている。特に、３０％の９，９−ジフェニルフルオレン繰返し単位有するポリマーは、約１４０℃のＴｇを有し、一方で、３０％の９，９−ジ（ビフェニル）フルオレン繰返し単位を有する上記類似のポリマーは、約１７５℃のＴｇを有する。
【００２８】
上記に検討した理由によって、本発明のポリマーのＴｇ値は少なくとも１００℃を超え、より好ましくは、１００−２３０℃であることが望ましい。
【００２９】
Ｒ1又はＲ2の少なくとも１つは、置換され又は置換されていないフェニル、ピリジン又はチオフェン基からなることが好ましい。
【００３０】
電子輸送特性の改善のため、Ｒ1又はＲ2の少なくとも１つは、置換又は置換されていない一般式ＩＩを有する基からなる。
【００３１】
【化６】
ここで、ｎは２又は３であり、Ｘは、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールアルキル、シアノ、ハロゲン化物、ハロアルキル、ハロアリール、ハロヘテロアリール又はハロアルコキシから選択される。
この点において、一般式Ｉ有する基は、一般式ＩＩＩで示される式を有することが好ましい。
【００３２】
【化７】
ここで、Ｘ及びそれぞれのｎは、独立して上記に定義されたとおりである。
【００３３】
特に、製造の容易性のため、Ｘは、水素、アルキル、ハロアルキル又はアルコキシから選ばれることが好ましい。同様の理由により、Ｘは、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル又はターシャルブチルから選択される。
【００３４】
有利には、ｎは２である。この点において、少なくとも１つのｎは２であり、又は両者とも２であり得る。これは、高いＴｇ及びそれによって高い熱的安定性を有するポリマーを得ることができるからである。
【００３５】
本発明のポリマーは、置換又は置換されていないヘテロアリール基からなる第２繰返し単位Ａｒをさらに有することができる。Ａｒを選択する能力は、特に電子冷光放射装置の設計において重要な特徴である。Ａｒの構造は、カソードから発光材料への電子注入を助ける共役された主鎖のＬＵＭＯレベルを緩和することによって装置の効率を改良するように選ばれる。この点において、置換又は置換されていないＡｒは、フルオレン、フェニレン、フェニレンビニレン、ベンゾチアジアゾール、キノキサリン、チオフェン、トリアリールアミン、ビストリアリールアミン、又は、ビス（ジアリールアミン）アリレーン、特に、ビス（ジフェニルアミン）ベンゼン基を有することが好ましい。上記で定義された第１繰り返し単位と組み合わされるこれらの好ましい基から選択される基を有する繰返し単位Ａｒを有するポリマーは、良好な電子輸送及び良好な正孔輸送特性のような望ましい特性を有することが発見されてきた。
【００３６】
選択的に、本発明のポリマーは溶解性を有する。この点において、その溶解特性を改善するために溶解性置換基がポリマーに取り込まれる。アルキル及びアルコキシ基は、特に溶解性を改善するのに好ましい。
【００３７】
大まかに言えば、本発明のポリマーは、分岐状または直鎖ポリマー、ホモポリマー、コポリマー及びターポリマーを含む。本発明にしたがったＨＯＭＯポリマー及びコポリマーは発光装置における用途に関して特に有益であることがわかった。
本発明のポリマーの重合化の度合いは、少なくとも４であるべきである。
【００３８】
本発明のポリマーの好ましい用途は、光学装置における構成、特に、電子冷光放射装置
としての用途が含まれる。ポリマーは電子輸送材料として最も使用できることがわかった。
【００３９】
本発明は、さらに、本発明のポリマーにおける負電荷輸送のための上記に定義された繰り返し単位を有するモノマーを提供する。この点について、コポリマーは２又はそれ以上の異なるモノマーからなるように定義されることができる。コポリマーが規則的な代替的コポリマーであるときは、ポリマーはたった１つの繰返し単位を有するものと定義される。別の言葉で言うと、モノマーＡ及びＢからなるＡＢ規則的代替ポリマーはＡＢ繰返し単位を有するものと定義することができる。
【００４０】
本発明のモノマーは、下記の一般的条件で記載される重合反応の１又は２以上における使用に好適である。この点において、好ましくは、モノマーは、1又は２以上の反応基及
び上記のいずれかの態様で定義される繰返し単位からなる。好ましい反応基は、ハロゲン化合物又は反応ボロン誘導基を含む。特に、臭素、ボロン酸、ボロンエステル及びボラン基が好ましい。
一般的に、本発明のポリマーを製造するために使用されるいくつかの異なった重合方法が知られている。
【００４１】
１つの適切な方法は、ＷＯ００／５３６５６に記載されている。これは、共役されたポリマーを製造するプロセスについて記載されている。そのプロセスは、反応混合物における(ａ)ボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基、並びに少なくとも２つの反応ハロゲン化物配位基から選択される少なくとも２つのボロン誘導配位基を有する芳香族モノマー、又は（ｂ）１つの反応ハロゲン化物配位基及び１つのボロン誘導配位基の重合を含み、ここでその反応混合物は、芳香族モノマーの重合を触媒作用するために適切な触媒量の触媒及びボロン誘導配位基をＢＸ3アニオン基に転換するに十分な量の有機塩基からなり、
ここで、ＸはＦ及びＯＨから構成される群から独立して選ばれる。
【００４２】
他の重合方法は、米国特許明細書第５，７７７，０７０に開示されている方法である。一般的に、この方法は、「スズキ重合」として知られている。この方法は、ボロン酸、Ｃ１−Ｃ６ボロン酸エステル、Ｃ１−Ｃ６ボラン及びこれらの組合せを、芳香族ジハロゲン化物配位モノマー又は反応ボロン酸、ボロン酸、ボロン酸エステル又は、ボロン基を有するモノマーと接触させるプロセスを含む。
【００４３】
さらなる重合方法は、”Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”，３１，１０９９−１１０３（１９８８）により知られている方法である。この重合は、ジブロミドモノマーのニッケル媒介カップリングを含む。この方法は、「ヤマモト重合」として知られている。
【００４４】
したがって、本発明の第２の側面は、次の反応混合物における重合を含む本発明の第１の側面で定義されるポリマーを製造するプロセスを提供する。
（ａ）次のどちらかを含む第１芳香族モノマー
（ｉ）本発明の第１の側面に関係して定義される第１の繰返し単位
（ｉｉ）第１の繰返し単位と同じか異なり、ボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選択される少なくとも１つの反応性ボロン誘導体基
並びに、
（ｂ）他の第１又は第２繰返し単位、及び少なくとも２つのハロゲン化物配位基からなる第２芳香族モノマー
【００４５】
本発明の第２の側面は、また、次の反応混合物において重合することを含む本発明の第１の側面で定義されるポリマーを製造するプロセスも提供する。
（ａ）次を含む第１芳香族モノマー
（ｉ）本発明の第１の側面で定義される第１繰返し単位
（ｉｉ）ボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選択される反応性ボロン誘導体基
（ｉｉｉ）反応性ハロゲン化物配位基、並びに
（ｂ）次のものからなる第２芳香族モノマー
（ｉ）第１繰返し単位と同じか異なる第２繰返し単位
（ｉｉ）ボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選択されるボロン誘導体基、並びに
（ｉｉｉ）反応性ハロゲン化物配位基
【００４６】
そして、さらに、本発明の第２の側面は、モノマーを重合するための条件において、第１モノマーを第１モノマーと同じか又は異なる第２のモノマーと反応させるテップからなるポリマーを製造するプロセスを提供する。ここで、第１のモノマーは重合反応に使用され、１又は２以上の配位基及び本発明の第１の側面で定義された第１の繰返し単位の構造を有する分子からなる。
【００４７】
本発明は、基板及び基板に支持された本発明のポリマーからなる構成要素を有する光学装置をさらに提供する。好ましくは、光学装置は電子冷光放射装置からなる。このような電子冷光放射装置は、正電荷を注入する第１電荷輸送体、負電荷を注入する第２電荷輸送体、正電荷と負電荷を受け入れ結合させる電荷輸送注入層と負電荷輸送体の間に位置する光を発生させるための発光層、並びに、第２電荷注入層と発光層の間又は発光層中に位置する負電荷を輸送するための本発明のポリマーからなる。発光層に位置するときは、それは発光材料及び選択的に正電荷輸送材料と混合される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
本発明を実施するための、モノマーの製造、ポリマーの製造、光学装置についての各実施例を次に示す。
【００４９】
Ａ）モノマーの製造
本発明のモノマーは、次の図に従って製造される。
【化８】
【００５０】
モノマーの実施例Ｍ１：
２，７−ジブロモ−９，９−ビス（ビフェニル）フルオレン（Ｒ1＝Ｒ2＝ビフェニル）
（１）２，７−ジブロモフルオレン
３Ｌのフランジフラスコ内に、フルオレン（１００．００６ｇ、０．５５５ｍｏｌ）、５酸化リン（１１０．１４８ｇ、０．７７６ｍｏｌ）及びトリメチルフォスフェート（１２００ｍＬ）が混合された。機械的攪拌により、トリメチルフォシフェート（２００ｍＬ
）中の臭素（６３ｍＬ、１．２３ｍｏｌ）が速やかに加えられた。この透明溶液は１２０℃で２２時間加熱された。混合物は室温まで冷却され、３Ｌの水に注がれた。ナトリウムチオサルファート（５０．０４５ｇ）が加えられ、混合物は黄色になった。攪拌は1時間
継続され、黄色の固体がろ過された。この固体は、モノ臭素化合物を除くためにメタノール中で加熱され、１７６．１８３ｇ（ＨＰＬＣにより９８％純化、９４％生成）が得られた。
1H NMR (CDCl3) 7.73 (2H, d, J 2.0), 7.61 (2H, dd, J 7.6, 2.0), 7.36 (2H, d, J 8.0) ; 13C NMR (CDCl3) 142.3, 137.5, 135.3, 127.9, 123.3, 121.8, 109.8。
【００５１】
（２）４，４’−ジブロモ−２−カルボン酸−１，１’−ビフェニル
２Ｌのフランジフラスコ中に、２，７−ジブロモフルオレン（１２０．５２６ｇ、０．３５６ｍｏｌ）、水酸化カリウム（微細粉末１６８．３２７ｇ、３．００００ｍｏｌ）及びトルエン（６００ｍＬ）が加えられた。この混合物は、１２０℃で４時間加熱され、室温まで冷却された。固体を溶解するため、激しく攪拌しながら水（〜２Ｌ）が加えられた。緑がかった水溶層が除去され、黄色のトルエン層が水で２回洗浄された。結合された水溶層が濃縮塩化水素により酸化され、次いで沈殿物がろ過され、乾燥され、トルエンから再結晶され、１００．５４７ｇの白い結晶が得られた。（７９％生成）
1H NMR ((CD3)2CO) 8.00 (1H, d, J 2.0), 7.77 (1H, dd, J 8.0, 2.4), 7.57 (2H, d, J
8.0), 7.34 (1H, d, J 8.4), 7.29 (2H, d, J 8.8) ; 13C NMR ((CD3)2CO) 167.1, 140.4, 139.8, 134.2, 133.5, 132.8, 132.7, 131.2, 130.6, 121.4, 121.1。
【００５２】
（３）４，４’−ジブロモ−２−メチルエステル−１，１’−ビフェニル
４，４−ジブロモ−２−カルボン酸ビフェニル（１７１．１４ｇ、０．４８１ｍｏｌ）がメタノール（７００ｍＬ）及び硫酸（１５ｍＬ）中に加えられ、８０℃で２１時間加熱された。溶媒は除去され、油がエチルアセテート中に溶解された。この溶液は、２Ｎの水酸化ナトリウム、水、飽和塩化ナトリウムで洗浄され、硫化マグネシウム上で乾燥され、ろ過され、蒸発されてオレンジ色の油を得た。この油は、熱いメタノールで処理され、エステル沈殿物を冷却し、ろ過された。母液は蒸発され、再結晶化された固体がさらに製品を与える。エステルはＧＣＭＳにより１００％純化され、１２３．２７ｇ（６９％）の生成物が得られた。
1H NMR (CDCl3) 7.99 (1H, d, J 2.0), 7.64 (1H, dd, J 8.0, 1.6), 7.51 (2H, d, J 8.4), 7.19 (1H, d, J 8.8), 7.13 (2H, d, J 8.8), 3.67 (3H, s); 13C NMR (CDCl3) 167.1, 140.3, 139.1, 134.4, 132.9, 132.1, 132.0, 131.3, 129.8, 121.9, 121.5, 52.3.
GCMS: M+ = 370。
【００５３】
（４）４，４’−ジブロモ−２−ビス（ビフェニル）メチルアルコールビフェニル
４−ブロモビフェニル（６３．７６６ｇ、０．２７ｍｏｌ）が乾燥ＴＨＦ中に溶解された。溶液はマイナス６５℃まで冷却され、そこで、ｎ−ＢｕＬｉ（１０９ｍｌ、へキサン中２．５Ｍ、０．２７ｍｏｌ）が攪拌されながら滴下された。添加が完了すると、混合物はマイナス６５℃で１時間攪拌された。乾燥ＴＨＦ（２００ｍｌ）中の４，４’−ジブロモ−２−メチルエステルビフェニル（３９．１４ｇ、０．１０６ｍｏｌ）が、混合物の温度がマイナス６０℃以下に保たれるようにしながら滴下された。添加が完了すると、混合物は室温まで暖められた。反応物は水（１０ｍｌ）にクエンチされ、溶液は蒸発された。残留物はトルエンに溶解され、飽和塩化アンモニウム溶液及び塩水で洗浄された。溶液はＭｇＳＯ4上で乾燥され、蒸発された。製品は石油エーテル及び少しのエチルアセテート
で処理された、残りの結晶は、ろ過され、乾燥され、５４．５３５ｇ（７８％）が得られた。
【００５４】
（５）２，７−ジブロモ−９，９−ビス（ビフェニル）フルオレン
アルコール（１４．０３ｇ、２１．７ｍｍｏｌ）がジクロロメタン（７０ｍｌ）中に溶
解された。残りの溶液は氷浴で冷却された。ボロントリフルオライドジエチルエーテル化合物（１４ｍｌ）が滴下され、濃青色の混合物を得た。混合物は２ｌの氷水中に注がれ、混合物がアルカリ（ｐＨ８）になるまで炭酸カルシウムが添加された。ジクロロメタンが添加され、分離され、さらに加えたジクロロメタンによって水溶相が抽出された。有機相が結合され、セライトを通してろ過され、メタノール中で沈殿された。残りの固体はろ過され、エチルアセテート／ジクロロメタン（５０／５０）から数回にわたり再結晶化され、３．２８ｇ（ＨＰＬＣにより２４％生成、９９．４４%純化）が得られた。
【００５５】
モノマーの実施例 Ｍ２：
２，７−ジブロモ−９，９−ビス（４−ｔ−ブチルビフェニル）フルオレン
４−ブロモビフェニルの代わりに４−ブロモ−４’−ｔ−ブチル−１，１’−ビフェニルが使用された以外はモノマーの実施例Ｍ１と同様の合成が行われた。
【００５６】
Ｂ）ポリマーの製造
ポリマーの実施例 Ｐ１
本発明の青色発光ポリマーは、９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン−２，７−ジ（エチレニルボロネート）（０．５当量）、２，７−ジブロモ−９，９−ジフェニルフルオレン（０．３当量）、Ｎ，Ｎ−ジ（４−ブロモフェニル）−セク−ブチルフェニルアミン（０．１当量）及びＮ，Ｎ’−ジ（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ｎ−ブチルフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン（０．１当量）の反応により次のポリマーＰ１が得られるＷＯ００／５３６５６のプロセスにしたがって、製造された。
【００５７】
【化９】
【００５８】
ポリマーＰ１は１７５℃のＴｇを有している。
ポリマーの比較例
ＷＯ００／５５９２７に開示されているように、青色の冷光放射ポリマーが、ポリマーの実施例１における全ての９，９−ジフェニルフルオレン繰返し単位が９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン繰返し単位に交換された場合にしたがって製造された。これは、２，７−ジブロモ−９，９−ジフェニルフルオレンの代わりに０．３当量の２，７−ジブロモ−９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレンをしようした点以外はポリマーの実施例１にしたがって、行われた。
本比較例のポリマーは約８０℃のＴｇを有している。
【００５９】
Ｃ）光学装置の実施例
２７０ミクロの厚さのＩＴＯ膜を有するガラス基板上に、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンサルファネート（Ｂａｙｔｒｏｎ ＰTMとして、ＢａｙｅｒTMから利用可能）をスピンコーティングにより、２７０ミクロの厚さまで蒸着した。この基板上に、本発明のポリマーが、スピンコーティングにより５０ｎｍの厚さまで蒸着された。リチウムフロライド（厚さ４ｎｍ）の層がポリマー上に気相蒸着され、次にカルシウムのカソード（５０ｎｍの厚さ）が気相蒸着された。この装置は、金属缶によりカプセル化された。
【００６０】
この装置の寿命は、約３０００時間又はそれ以上である（「寿命」は、室温での直流電流により、輝度が１００ｃｄ/ｍ２から５０ｃｄ／ｍ２まで下がるのにかかる時間を意味
する）。
【００６１】
装置の比較例
前述した比較例のポリマーを使用した以外は上記の光学装置に類似する装置が製造された。この装置の寿命は、１０００時間であった。
ポリマー１及び比較例のポリマーは、共に、青色冷光放射ポリマーである。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】典型的な発光装置の断面図である。
【図２】装置を横切るエネルギーレベルを示す。
【符号の説明】
【００６３】
１ アノード
２ ＬｉＡｌ層
３ ＰＰＶ発光層
４ 正孔輸送層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
置換され又は置換されていない一般式Ｉを有する基からなる第１繰返し単位を有するポリマー。
【化１】
ここで、少なくとも、Ｒ1又はＲ2の１つは、少なくとも２つの置換され又は置換されていないアリール又はヘテロアリール基であり、Ｒ1及びＲ2の１又は両者がトリアリールアミン基である一般式Ｉからなる基を除く。
【請求項２】
Ｒ1及びＲ2が同じである請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
Ｒ1及びＲ2が異なる請求項１に記載のポリマー。
【請求項４】
少なくとも１つのＲ1又はＲ2が置換され又は置換されないフェニル、ピリジン、チオフェン基からなる請求項１ないし３のいずれかに記載のポリマー。
【請求項５】
Ｒ1又はＲ2の少なくとも１つが、置換され又は置換されていない次の一般式ＩＩを有する基からなるポリマー。
【化２】
ここで、ｎは２又は３であり、Ｘは、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールアルキル、シアノ、ハロゲン化物、ハロアルキル、ハロアリール、ハロヘテロアリール又はハロアルコキシから選択される。
【請求項６】
前記一般式Ｉ有する基が、次の一般式ＩＩＩで示される式を有する請求項５に記載のポリマー。
【化３】
ここで、Ｘ及びそれぞれのｎは、独立して請求項５で定義されたとおりである。
【請求項７】
前記Ｘが水素、アルキル、ハロアルキル又はアルコキシから選択される請求項６に記載のポリマー。
【請求項８】
前記Ｘがメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、第３ブチルから選択される請求項７に記載のポリマー。
【請求項９】
前記ｎが２である請求項６ないし８のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１０】
置換され又は置換されないアリール又はヘテロアリール基からなる第２繰返し単位Ａｒをさらに有する上記請求項１ないし９のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１１】
前記Ａｒは置換され又は置換されておらず、フルオレン、フェニレン、フェニレンビニレン、ベンゾチアジアゾール、キノキサリン、チオフェン、トリアリールアミン、ビストリールアミン又はビス（ジアリールアミン）アリレーン基からなる請求項１０に記載のポリマー。
【請求項１２】
ポリマーがホモポリマーからなる請求項１ないし１１のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１３】
ポリマーがコポリマーからなる請求項１ないし１１のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１４】
重合の段階が少なくとも４である請求項１ないし１３のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１５】
Ｔｇが少なくとも１００℃である請求項１ないし１４のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１６】
請求項１ないし９のいずれかで定義された繰返し単位の請求項１ないし１５のいずれかに記載のポリマーにおける負電荷輸送体としての使用。
【請求項１７】
請求項１ないし１５のいずれかで定義されたポリマーの光学装置への使用。
【請求項１８】
光学装置が冷光放射装置でからなる請求項１７に記載の使用。
【請求項１９】
基板及び基板上に支持された請求項１ないし１５のいずれかで定義されたポリマーからなる光学装置又はそのための構成要素。
【請求項２０】
光学装置が冷光放射装置からなる請求項１９に記載の光学装置又はそのための構成要素。
【請求項２１】
冷光放射装置が次の構成を有する請求項２０に記載の光学装置。
正電荷を注入するための第１電荷輸送体、
負電荷を注入するための第２電荷輸送体、
正電荷と負電荷を受取って結合する電荷注入層と負電荷注入層の間に位置する光を発生するための発光層、
負電荷を輸送し、第２電荷注入層と発光層の間、又は発光層中に位置する請求項１ないし１５のいずれかに記載のポリマー。
【請求項２２】
次の反応混合物を重合する請求項１ないし１５のいずれかに記載のポリマーを製造する方法。
（ａ）次のどちらかを含む第１芳香族モノマー
（ｉ）請求項１ないし９のいずれかで定義される第１の繰返し単位、
（ｉｉ）第１の繰返し単位と同じか異なり、ボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選択される少なくとも１つの反応性ボロン誘導体基、
並びに、
（ｂ）他の第１又は第２繰返し単位、及び少なくとも２つのハロゲン化物配位基からなる第２芳香族モノマー。
【請求項２３】
次の反応混合物を重合する請求項１ないし１５のいずれかに記載のポリマーを製造する方法。
（ａ）次を含む第１芳香族モノマー
（ｉ）請求項１ないし９のいずれかで定義される第１繰返し単位、
（ｉｉ）ボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選択される反応性ボロン誘導体基、
（ｉｉｉ）反応性ハロゲン化物配位基、並びに
（ｂ）次を含む第２芳香族モノマー
（ｉ）第１繰返し単位と同じか異なる第２繰返し単位、
（ｉｉ）ボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選択されるボロ誘導体基、並びに
（ｉｉｉ）反応性ハロゲン化物配位基。
【請求項２４】
１又は２以上の反応基及び請求項１ないし９のいずれかで定義された第１の繰返し単位の構造を有する分子単位からなる重合反応に使用されるモノマー。
【請求項２５】
モノマーを重合する条件下で、請求項２４で定義される第１のモノマーを第１のモノマーと同じか又は異なる第２のモノマーと反応させるステップからなるポリマーの製造方法。
【請求項１】
置換され又は置換されていない一般式Ｉを有する基からなる第１繰返し単位を有するポリマー。
【化１】
ここで、少なくとも、Ｒ1又はＲ2の１つは、少なくとも２つの置換され又は置換されていないアリール又はヘテロアリール基であり、Ｒ1及びＲ2の１又は両者がトリアリールアミン基である一般式Ｉからなる基を除く。
【請求項２】
Ｒ1及びＲ2が同じである請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
Ｒ1及びＲ2が異なる請求項１に記載のポリマー。
【請求項４】
少なくとも１つのＲ1又はＲ2が置換され又は置換されないフェニル、ピリジン、チオフェン基からなる請求項１ないし３のいずれかに記載のポリマー。
【請求項５】
Ｒ1又はＲ2の少なくとも１つが、置換され又は置換されていない次の一般式ＩＩを有する基からなるポリマー。
【化２】
ここで、ｎは２又は３であり、Ｘは、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールアルキル、シアノ、ハロゲン化物、ハロアルキル、ハロアリール、ハロヘテロアリール又はハロアルコキシから選択される。
【請求項６】
前記一般式Ｉ有する基が、次の一般式ＩＩＩで示される式を有する請求項５に記載のポリマー。
【化３】
ここで、Ｘ及びそれぞれのｎは、独立して請求項５で定義されたとおりである。
【請求項７】
前記Ｘが水素、アルキル、ハロアルキル又はアルコキシから選択される請求項６に記載のポリマー。
【請求項８】
前記Ｘがメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、第３ブチルから選択される請求項７に記載のポリマー。
【請求項９】
前記ｎが２である請求項６ないし８のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１０】
置換され又は置換されないアリール又はヘテロアリール基からなる第２繰返し単位Ａｒをさらに有する上記請求項１ないし９のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１１】
前記Ａｒは置換され又は置換されておらず、フルオレン、フェニレン、フェニレンビニレン、ベンゾチアジアゾール、キノキサリン、チオフェン、トリアリールアミン、ビストリールアミン又はビス（ジアリールアミン）アリレーン基からなる請求項１０に記載のポリマー。
【請求項１２】
ポリマーがホモポリマーからなる請求項１ないし１１のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１３】
ポリマーがコポリマーからなる請求項１ないし１１のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１４】
重合の段階が少なくとも４である請求項１ないし１３のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１５】
Ｔｇが少なくとも１００℃である請求項１ないし１４のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１６】
請求項１ないし９のいずれかで定義された繰返し単位の請求項１ないし１５のいずれかに記載のポリマーにおける負電荷輸送体としての使用。
【請求項１７】
請求項１ないし１５のいずれかで定義されたポリマーの光学装置への使用。
【請求項１８】
光学装置が冷光放射装置でからなる請求項１７に記載の使用。
【請求項１９】
基板及び基板上に支持された請求項１ないし１５のいずれかで定義されたポリマーからなる光学装置又はそのための構成要素。
【請求項２０】
光学装置が冷光放射装置からなる請求項１９に記載の光学装置又はそのための構成要素。
【請求項２１】
冷光放射装置が次の構成を有する請求項２０に記載の光学装置。
正電荷を注入するための第１電荷輸送体、
負電荷を注入するための第２電荷輸送体、
正電荷と負電荷を受取って結合する電荷注入層と負電荷注入層の間に位置する光を発生するための発光層、
負電荷を輸送し、第２電荷注入層と発光層の間、又は発光層中に位置する請求項１ないし１５のいずれかに記載のポリマー。
【請求項２２】
次の反応混合物を重合する請求項１ないし１５のいずれかに記載のポリマーを製造する方法。
（ａ）次のどちらかを含む第１芳香族モノマー
（ｉ）請求項１ないし９のいずれかで定義される第１の繰返し単位、
（ｉｉ）第１の繰返し単位と同じか異なり、ボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選択される少なくとも１つの反応性ボロン誘導体基、
並びに、
（ｂ）他の第１又は第２繰返し単位、及び少なくとも２つのハロゲン化物配位基からなる第２芳香族モノマー。
【請求項２３】
次の反応混合物を重合する請求項１ないし１５のいずれかに記載のポリマーを製造する方法。
（ａ）次を含む第１芳香族モノマー
（ｉ）請求項１ないし９のいずれかで定義される第１繰返し単位、
（ｉｉ）ボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選択される反応性ボロン誘導体基、
（ｉｉｉ）反応性ハロゲン化物配位基、並びに
（ｂ）次を含む第２芳香族モノマー
（ｉ）第１繰返し単位と同じか異なる第２繰返し単位、
（ｉｉ）ボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選択されるボロ誘導体基、並びに
（ｉｉｉ）反応性ハロゲン化物配位基。
【請求項２４】
１又は２以上の反応基及び請求項１ないし９のいずれかで定義された第１の繰返し単位の構造を有する分子単位からなる重合反応に使用されるモノマー。
【請求項２５】
モノマーを重合する条件下で、請求項２４で定義される第１のモノマーを第１のモノマーと同じか又は異なる第２のモノマーと反応させるステップからなるポリマーの製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−２４１７４（Ｐ２００９−２４１７４Ａ）
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１８８７８０（Ｐ２００８−１８８７８０）
【出願日】平成２０年７月２２日（２００８．７．２２）
【分割の表示】特願２００２−５８９５９３（Ｐ２００２−５８９５９３）の分割
【原出願日】平成１４年５月１０日（２００２．５．１０）
【出願人】（５９７０６３０４８）ケンブリッジ ディスプレイ テクノロジー リミテッド (152)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月２２日（２００８．７．２２）
【分割の表示】特願２００２−５８９５９３（Ｐ２００２−５８９５９３）の分割
【原出願日】平成１４年５月１０日（２００２．５．１０）
【出願人】（５９７０６３０４８）ケンブリッジ ディスプレイ テクノロジー リミテッド (152)
【Ｆターム（参考）】
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