耐久性燃料電池
増加した耐久性を示す、酸化マンガンを含む燃料電池膜電極複合体および燃料電池ポリマー電解質膜が提供される。それらの作製方法が提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、増加した耐久性を示す、酸化マンガンを含む燃料電池膜電極複合体および燃料電池ポリマー電解質膜、およびそれらの作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラドヴィグソン（Ｌｕｄｖｉｇｓｏｎ）著、Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ．、１１（２００１年）１２６９〜１２７６ページ、ミシャ（Ｍｉｃｈａｓ）著、Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉ．、２９（１９８６年）２３９〜２５７ページおよび特開２００１／１１８５９１号公報（モリモト（Ｍｏｒｉｍｏｔｏ））には、膜を金属塩の溶液に浸漬し、その後に、酸化して金属塩を完成製品中の金属酸化物に変換することとして一般に記載された方法によって作製されたポリマー電解質膜が開示されているとされる。ラドヴィグソンおよびミシャは、完成製品中の金属酸化物の得られた分布を説明している。金属には、Ｍｎ（ラドヴィグソンの場合）およびＲｕ（ミシャおよびモリモトの場合）がある。
【０００３】
米国特許第６，３３５，１１２号明細書（アスカベ（Ａｓｕｋａｂｅ））には、ＭｎＯ2などのいくつかの触媒の１つであってもよい、触媒を含有する炭化水素ベースの固体ポリマー電解質を含むポリマー電解質膜が開示されているとされる。
【０００４】
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と式：ＦＳＯ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2のコモノマーとのコポリマーが公知であり、スルホン酸の形で、すなわち、ＦＳＯ2−末端基がＨＳＯ3−に加水分解されて、デラウェア州、ウィルミントンのデュポン・ケミカル・カンパニー（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）によって商品名ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）として販売されている。ナフィオン（登録商標）は、燃料電池に使用するためのポリマー電解質膜の作製に一般に用いられる。
【０００５】
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と式：ＦＳＯ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2のコモノマーとのコポリマーが、燃料電池に使用するためのポリマー電解質膜の作製において公知であり、スルホン酸の形で、すなわち、ＦＳＯ2−末端基がＨＳＯ3−に加水分解されて、用いられている。
【０００６】
２００２年１２月１９日に出願された米国特許出願第１０／３２５，２７８号明細書には、式：
ＹＯＳＯ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−［ポリマー主鎖］
［上式中、ＹがＨ+またはアルカリ金属カチオンなどの一価カチオンである］の高フッ素化主鎖および反復側基を含むポリマーを含む、９０ミクロン以下の厚さを有するポリマー電解質膜が開示されている。典型的に、膜はキャスト膜である。典型的に、ポリマーは、２２，０００超の水和生成物を有する。典型的に、ポリマーは、８００〜１２００の当量を有する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
簡潔に言えば、本発明は、高フッ素化ポリマー電解質と少なくとも１つの酸化マンガンとを含むポリマー電解質膜を含む燃料電池膜電極複合体を提供し、ポリマー電解質膜の厚さにわたっての酸化マンガンの分布が均一である。典型的に、高フッ素化ポリマー電解質は過フッ素化される。典型的に酸化マンガンは、ポリマー電解質膜の全重量に対して０．０１〜５重量パーセント、より典型的に０．１〜１重量パーセントおよび最も典型的に０．２〜０．３重量パーセントの量で存在する。酸化マンガンはＭｎＯ2であってもよい。酸化マンガンはＭｎ2Ｏ3であってもよい。典型的に、ポリマー電解質は、１０００以下、より典型的に９００以下、より典型的に８００以下の当量を有する。ポリマー電解質は、式：−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈの側基または式：−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈの側基を含んでもよい。
【０００８】
別の態様において、本発明は、ａ）酸官能基を含む高フッ素化ポリマー電解質を提供する工程と、ｂ）ポリマー電解質膜の全重量の０．０１〜５パーセントを提供するような量で少なくとも１つの酸化マンガンを添加する工程と、ｃ）その後、ポリマー電解質膜の厚さにわたっての各酸化マンガンの分布が均一である、前記ポリマー電解質を含むポリマー電解質膜を形成する工程とを含む、燃料電池ポリマー電解質膜を作製する方法を提供する。典型的に、高フッ素化ポリマー電解質は過フッ素化されている。典型的に酸化マンガンは、０．１〜１重量パーセントおよび最も典型的に０．２〜０．３重量パーセントの量で存在する。酸化マンガンはＭｎＯ2であってもよい。酸化マンガンはＭｎ2Ｏ3であってもよい。典型的に、ポリマー電解質は、１０００以下、より典型的に９００以下、より典型的に８００以下の当量を有する。ポリマー電解質は、式：−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈの側基または式：−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈの側基を含んでもよい。
【０００９】
別の態様において、本発明は、ポリマー電解質膜を作製するための本明細書においてのいずれかの方法を含み、ｄ）そのポリマー電解質膜を含む膜電極複合体を形成する工程をさらに含む、燃料電池膜電極複合体を作製する方法を提供する。
【００１０】
本出願において、
ポリマー膜中の添加剤の「均一な」分布は、存在する添加剤の量が±９０％を超えて変化せず、より典型的に±５０％を超えて変化せず、およびより典型的に±２０％を超えて変化しないことを意味する。
ポリマーの「当量」（ＥＷ）は、塩基の１当量を中和するポリマーの重量を意味する。
「高フッ素化」は、４０重量％以上、典型的に５０重量％以上およびより典型的に６０重量％以上の量のフッ素を含有することを意味する。
【００１１】
燃料電池膜電極複合体およびポリマー電解質膜、および増加された耐久性を提供するそれらの作製方法を提供することが本発明の利点である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、高フッ素化または過フッ素化ポリマー電解質とＭｎＯ2またはＭｎ2Ｏ3などの少なくとも１つの酸化マンガンとを含むポリマー電解質膜を含む燃料電池膜電極複合体を提供し、ここでポリマー電解質膜の厚さにわたっての酸化マンガンの分布は均一である。
【００１３】
本発明による膜電極複合体（ＭＥＡ）およびポリマー電解質膜（ＰＥＭ）は燃料電池において用いられてもよい。ＭＥＡは、水素燃料電池などのプロトン交換膜燃料電池の中心的要素である。燃料電池は、水素などの燃料と酸素などの酸化体との触媒組合せによって有用な電気を生じる電気化学電池である。代表的なＭＥＡは、固体電解質として機能する、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）（イオン導電性膜（ＩＣＭ）としても知られている）を含む。ＰＥＭの一方の面は、アノード電極層と接触しており、反対側の面は、カソード電極層と接触している。代表的な使用において、水素の酸化によってプロトンがアノードに形成され、ＰＥＭを横切ってカソードに輸送されて酸素と反応し、電極に接続する外部回路に電流を流させる。各電極層は、典型的に白金金属などの電気化学触媒を含有する。ＰＥＭは反応体ガスの間に耐久性、非多孔性、電気非導電性機械的バリアを形成し、しかもそれはまた、Ｈ+イオンを容易に通過させる。気体拡散層（ＧＤＬ）は、アノードおよびカソード電極材料へのおよびそれらからの気体輸送を容易にし、電流を伝導する。ＧＤＬは、多孔性かつ導電性であり、典型的に炭素繊維からなる。ＧＤＬはまた、流体輸送層（ＦＴＬ）または拡散体／集電体（ＤＣＣ）と呼ばれることがある。いくつかの実施形態において、アノードおよびカソード電極層はＧＤＬに適用され、得られた触媒コーティングされたＧＤＬをＰＥＭで挟んで５層ＭＥＡを形成する。５層ＭＥＡの５層は、順に、アノードＧＤＬ、アノード電極層、ＰＥＭ、カソード電極層、およびカソードＧＤＬである。他の実施形態において、アノードおよびカソード電極層をＰＥＭのどちらかの面に適用し、得られた触媒コーティングされた膜（ＣＣＭ）を２つのＧＤＬで挟んで５層ＭＥＡを形成する。
【００１４】
本発明によるＰＥＭは、任意の適したポリマー電解質を含んでもよい。本発明において有用なポリマー電解質は典型的に、典型的にスルホン酸基であるが同様にカルボン酸基、イミド基、アミド基、または他の酸官能基などであってもよい、共通の主鎖に結合したアニオン官能基を有する。本発明において有用なポリマー電解質は典型的に高フッ素化され、最も典型的に過フッ素化される。本発明において有用なポリマー電解質は典型的に、テトラフルオロエチレンと１つまたは複数のフッ素化された酸官能性コモノマーとのコポリマーである。代表的なポリマー電解質には、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）（デラウェア州、ウィルミントンのデュポン・ケミカルズ（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ ＤＥ））およびフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）（登録商標）（日本、東京の旭硝子株式会社）などがある。ポリマー電解質は、米国特許出願第１０／３２２，２５４号明細書、米国特許出願第１０／３２２，２２６号明細書および１０／３２５，２７８号明細書に記載された、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とＦＳＯ2−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2とのコポリマーであってもよい。ポリマーは典型的に、１２００以下、より典型的に１１００以下、より典型的に１０００以下、より典型的に９００以下、およびより典型的に８００以下の当量（ＥＷ）を有する。
【００１５】
ポリマーを任意の適した方法によって膜に形成することができる。ポリマーは典型的に、懸濁液からキャストされる。バーコーティング、吹付けコーティング、スリットコーティング、ブラシコーティングなどの任意の適したキャスティング方法を用いてもよい。代わりに、膜は、押出などの溶融方法でニートポリマーから形成されてもよい。形成した後、膜は、典型的に１２０℃以上、より典型的に１３０℃以上、最も典型的に１５０℃以上の温度においてアニールされてもよい。ＰＥＭは典型的に、５０ミクロン未満、より典型的に４０ミクロン未満、より典型的に３０ミクロン未満、最も典型的に約２５ミクロンの厚さを有する。
【００１６】
本発明の１つの実施形態において、ＭｎＯ2またはＭｎ2Ｏ3などの１つまたは複数の酸化マンガンが膜の形成前にポリマー電解質に添加される。典型的に酸化物をポリマー電解質と十分に混合してほとんど均一な分布を達成する。混合は、ミル粉砕、混練などの任意の適した方法によって達成され、溶剤を含有してまたは含有せずに行われてもよい。添加された酸化物の量は典型的に、最終ポリマー電解質またはＰＥＭの全重量を基準にして０．０１〜５重量パーセント、より典型的に０．１〜２重量％、より典型的に０．２〜０．３重量％である。過度の酸化マンガンの含有に対して緩和する因子には、プロトン導電率の低下があり、０．２５重量％超の酸化物において有意な因子になる場合がある。
【００１７】
ＭＥＡまたはＣＣＭを作製するために、ハンドブラッシング、ノッチバーコーティング、流体支持ダイコーティング、ワイヤー捲回ロッドコーティング、流体支持コーティング、スロット供給ナイフコーティング、三本ロールコーティング、またはデカルコマニア転写など、手作業および機械方法の両方を含める任意の適した手段によって触媒をＰＥＭに適用してもよい。コーティングは、１回の適用で、または多数の適用で達成されてもよい。
【００１８】
任意の適した触媒を本発明の実施において用いてもよい。典型的に、炭素担持触媒粒子を用いる。代表的な炭素担持触媒粒子は５０〜９０重量％の炭素および１０〜５０重量％の触媒金属であり、触媒金属は典型的に、カソードについてはＰｔを含み、アノードについては２：１の重量比のＰｔおよびＲｕを含む。典型的に、触媒は触媒インクの形でＰＥＭまたはＦＴＬに適用される。代わりに、触媒インクは転写基材に適用され、乾燥され、その後、ＰＥＭまたはＦＴＬにデカルコマニアとして適用されてもよい。触媒インクは典型的に、ＰＥＭを含む同じポリマー電解質材料であってもなくてもよい、ポリマー電解質材料を含む。触媒インクは典型的に、ポリマー電解質の分散体中に触媒粒子の分散体を含む。インクは典型的に、固形分５〜３０％（すなわちポリマーおよび触媒）およびより典型的に固形分１０〜２０％を含有する。電解質分散体は典型的に水性分散体であり、グリセリンおよびエチレングリコールなどのアルコールおよびポリアルコールをさらに含有してもよい。水、アルコール、およびポリアルコール含有量を調節してインクのレオロジー性質を変えてもよい。インクは典型的に、０〜５０％のアルコールおよび０〜２０％のポリアルコールを含有する。さらに、インクは、適した分散剤０〜２％を含有してもよい。インクは典型的に、加熱しながら攪拌し、その後に、塗布可能な稠度に希釈することによって作製される。
【００１９】
本発明の１つの実施形態において、電極または触媒インクは、本発明によるＰＥＭを含むポリマーについて本明細書に記載されたように、結合アニオン官能基と、マンガンカチオンからなる群から選択されたカチオンとを含むポリマーを含む。典型的に、本発明によるＰＥＭを含むポリマーについて本明細書に記載されたようにアニオン官能基の少なくとも一部は酸の形であり、アニオン官能基の少なくとも一部はＭｎカチオンによって中和される。
【００２０】
ＭＥＡを作製するために、ＧＤＬは、任意の適した手段によってＣＣＭのどちらの面に適用されてもよい。任意の適したＧＤＬを本発明の実施において用いてもよい。典型的にＧＤＬは、炭素繊維を含むシート材料からなる。典型的にＧＤＬは、織および不織炭素繊維構造物から選択された炭素繊維構造物である。本発明の実施において有用である場合がある炭素繊維構造物には、東レ（Ｔｏｒａｙ）（登録商標）カーボン紙、スペクトラカーブ（ＳｐｅｃｔｒａＣａｒｂ）（登録商標）カーボン紙、ＡＦＮ（登録商標）不織カーボン布、ゾルテク（Ｚｏｌｔｅｋ）（登録商標）カーボン布などがある。ＧＤＬは、炭素粒子コーティング、親水化処理、および疎水化処理、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）によるコーティングなど、様々な材料でコーティングまたは含浸されてもよい。
【００２１】
使用時に、本発明によるＭＥＡは典型的に、分配プレートとして公知の、双極プレート（ＢＰＰ）または単極プレートとしても公知の２つの硬質プレートの間に挟まれる。ＧＤＬのように、分配プレートは、導電性でなければならない。分配プレートは典型的に、炭素複合材、金属、またはめっきされた金属材料から作製される。分配プレートは、反応体または生成物流体をＭＥＡ電極表面におよびそれらから、典型的に、ＭＥＡに対向する表面に彫刻、ミル粉砕、成形またはスタンプされた１つまたは複数の流体伝導溝を通して分配する。これらの溝は、フローフィールドと呼ばれることがある。分配プレートは、流体を積層体中の２つの連続したＭＥＡにおよびそれらから分配することができ、他方の面は酸化体を第１のＭＥＡのカソードに向けたまま（そして生成水を除去する）、一方の面は燃料を第１のＭＥＡのアノードに向け、したがって、用語「双極プレート」と呼ばれる。代わりに、分配プレートは、一方の面にだけ溝を有し、流体をその面にだけＭＥＡにまたはそれから分配することができ、「単極プレート」と呼ばれてもよい。当該技術分野において用いられるとき双極プレートという用語は典型的に、単極プレートを同様に包含する。代表的な燃料電池積層体は、双極プレートと交互に積層された多数のＭＥＡを含む。
【００２２】
本発明は、燃料電池の製造および運転において有用である。
【００２３】
本発明の目的および利点は以下の実施例においてさらに説明されるが、これらの実施例に記載された特定の材料およびそれらの量、ならびに他の条件および詳細は、本発明を不当に限定すると解釈されるべきではない。
【実施例】
【００２４】
特に記載しない限り、全ての試薬はウィスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手可能であり、または公知の方法によって合成されてもよい。
【００２５】
イオノマー
記載された場合を除いて、以下の実施例の各々において用いられたイオノマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とＦＳＯ2−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2（コモノマーＡ）とのコポリマーである。コモノマーＡは、米国特許出願第１０／３２２，２５４号明細書および１０／３２２，２２６号明細書に開示された手順によって製造された。重合は、米国特許出願第１０／３２５，２７８号明細書に記載されたように水性乳化重合によって行われた。当量（ＥＷ）は１０００であった。イオノマーは、７０：３０のｎ−プロパノール／水中に固形分１６．７％を含有するキャスティング溶液において提供された。
【００２６】
酸化マンガン
２つの異なった形の酸化マンガンの１つを以下の実施例の各々において用いた。ＭｎＯ2は、アルドリッチ・ケミカル・カンパニーから購入され、受け取られたまま使用された。Ｍｎ2Ｏ3を合成するために、硝酸第一マンガンの溶液を水酸化アンモニウムで沈殿させ、その後に、９００℃において乾燥およびカ焼した。
【００２７】
安定化ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）の作製
イオノマーキャスティング溶液に、全固形分の重量のパーセントとして０．１、０．２５、１．０、または２．０重量％の酸化マンガンの酸化マンガン配合量を提供するために十分な量で、選択された酸化マンガンを配合する。１ｃｍの酸化ジルコニウムミル粉砕媒体（オハイオ州、ソロンのジルコア社（Ｚｉｒｃｏａ，Ｉｎｃ．，Ｓｏｌｏｎ，Ｏｈｉｏ））を添加し、混合物をポリエチレンビンに入れ、２４時間回転して酸化マンガンを分散し、その後、ミル粉砕媒体から分離した。
【００２８】
膜を作製するために、４インチのマルチプル・クリアランス・アプリケータ（Ｃａｔ．Ｎｏ．ＰＡＲ−５３５７、メリーランド州、コロンビアのＢＹＫ・ガードナー（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ，Ｃｏｌｕｍｂｉａ，Ｍａｒｙｌａｎｄ））の０．０２０インチ（０．０５０８ｃｍ）間隙を用いて手塗り技術によって窓ガラス上に酸化マンガン配合分散体をキャスティングした。膜フィルムを１０分間、８０℃炉内で乾燥させ、次に１０分間、１６０℃炉内で乾燥させた。
【００２９】
標準ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）の作製
酸化マンガンおよびミル粉砕媒体を添加せず、溶液をミル粉砕しなかったことを除いて、標準ＰＥＭを安定化ＰＥＭと同じ手順によって作製した。
【００３０】
実施例１Ｃ、２Ｃおよび３
１重量％のＭｎ2Ｏ3を用いて（「安定化された」）および酸化マンガンを用いずに（「標準」）作製されたＰＥＭを秤量し、次いで９０℃において１Ｍ Ｈ2Ｏ2内に浸漬した。浸漬されたポリマーフィルムを、少なくとも１時間乾燥した後、指示された時間において除去し、秤量した。ＰＥＭの損失重量データが酸化分解の指標とされた。重量測定が中間時間に行われた場合、元の過酸化物溶液を秤量時間に新しい１Ｍ Ｈ2Ｏ2と取り換えた。比較のために、いくつかの標準ＰＥＭを水だけに浸漬した。
【００３１】
図１は、水に浸漬された標準ＰＥＭ（実施例１Ｃ、トレースＡ）、過酸化物に浸漬された標準ＰＥＭ（実施例２Ｃ、トレースＢ）、および過酸化物に浸漬された安定化ＰＥＭ（実施例３、トレースＣ）の損失重量データを示す。少量の酸化マンガンを連続して添加することによって、過酸化物中に浸漬されたＰＥＭの損失重量の低減をもたらした。高温の過酸化物溶液に暴露した時の損失重量の減少は、改良された酸化安定度の指標とされる。
【００３２】
実施例４Ｃ、５および６
酸化マンガンを用いない標準ＰＥＭ（実施例４Ｃ）および０．２５重量％および１重量％のＭｎＯ2を用いて作製された安定化ＰＥＭ（それぞれ、実施例５および６）を実施例１Ｃ、２Ｃおよび３について上に記載されたように過酸化物中で試験した。図２は標準ＰＥＭ（実施例４Ｃ、トレースＡ）および安定化ＰＥＭ（実施例５、トレースＢ、および実施例６、トレースＣ）の損失重量データを示す。また、少量の酸化マンガンを連続して添加することによって、過酸化物中に浸漬されたＰＥＭの損失重量の低減をもたらした。
【００３３】
実施例７Ｃ、８、９および１０
酸化マンガンを用いない標準ＰＥＭ（実施例７Ｃ）および０．１重量％、０．２５重量％および１重量％のＭｎＯ2を用いて作製された安定化ＰＥＭ（それぞれ、実施例８、９および１０）を実施例１Ｃ、２Ｃおよび３について上に記載されたように過酸化物中で試験した。図３は標準ＰＥＭ（実施例７Ｃ、トレースＡ）および安定化ＰＥＭ（実施例８、トレースＢ、実施例９、トレースＣ、および実施例１０、トレースＤ）の損失重量データを示す。また、少量の酸化マンガンを連続して添加することによって、過酸化物中に浸漬されたＰＥＭの損失重量の低減をもたらした。
【００３４】
実施例１１および１２ＣのＭＥＡの作製
５０ｃｍ2の活性領域を有する燃料電池ＭＥＡを以下のように作製した。触媒分散体を国際公開第２００２／０６１，８７１号パンフレットに記載された方法によって作製した。触媒のコーティングされた膜を作製するために、アノードおよびカソード層を同じ文献、国際公開第２００２／０６１，８７１号パンフレットに記載されたデカルコマニア転写方法によって膜に適用した。ＰＴＦＥ処理カーボン紙ガス拡散層およびポリテトラフルオロエチレン／ガラス複合ガスケットを１０分間１３２℃において１３．４ｋＮの力でカーバー・プレス（Ｃａｒｖｅｒ Ｐｒｅｓｓ）（インディアナ州、ウォーバッシュのフレッド・カーバー・カンパニー（Ｆｒｅｄ Ｃａｒｖｅｒ Ｃｏ．，Ｗａｂａｓｈ，ＩＮ））内で加圧することによってＣＣＭに適用した。
【００３５】
実施例１１および１２ＣのＭＥＡ寿命試験
ＭＥＡをガス流、圧力、相対湿度、および電流または電圧の独立制御部を有する試験設備（ニューメキシコ州、アルバカーキのフュアル・セル・テクノロジーズ（Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ａｌｂｕｑｕｅｒｑｕｅ，ＮＭ））で試験した。試験装置は、カッドサーペンタインフローフィールドを有する黒鉛集電体プレートを含んだ。ＭＥＡは、アノード過剰圧力を有する９０℃の亜飽和条件下のＨ2／空気で作動された。ＭＥＡに、様々な電流密度値を課すことによって加速負荷サイクル寿命時間試験を実施した。各負荷サイクルの後に、電池の開放電圧（ＯＣＶ）を測定し、記録した。このような試験プロトコルのための一般現象論は、ＯＣＶが単調に減衰することであるが、減衰率のはっきりした「屈折点」または著しい増加がある。減衰率が増加する点はＭＥＡの寿命とされる。
【００３６】
実施例１１および１２Ｃ
実施例１１について、０．６５ｃｍの円筒状酸化ジルコニウムミル粉砕媒体（オハイオ州、ソロンのジルコア社）１６５ｇを１２５ｍｌのプラスチックビン内に入れた。ミル粉砕媒体に、ｎ−プロパノール３０ｇおよびＭｎＯ2を１．５８ｇ添加した。混合物を２４時間、ミルラック（オハイオ州、イースト・パレスチナのＵ．Ｓ．ストーンウェア（Ｕ．Ｓ．Ｓｔｏｎｅｗａｒｅ，Ｅａｓｔ Ｐａｌｅｓｔｉｎｅ，Ｏｈｉｏ））上で回転し、次いでミル粉砕媒体から分離した。７０：３０のｎ−プロパノール／水中に固形分２３重量％（すなわち、イオノマーポリマー、ＥＷ１０００を４６ｇ）を含有するイオノマーキャスティング溶液２００ｇを２５０ｍｌのプラスチックビン内に計量分配した。上のｎ−プロパノールとＭｎＯ2との混合物１．６６ｇをイオノマーキャスティング溶液に攪拌しながら添加した。上の量は、０．０８３ｇのＭｎＯ2を有するイオノマーキャスティング溶液、したがって乾燥イオノマーフィルム中０．１８重量％のＭｎＯ2をもたらす。ＭｎＯ2が添加されたイオノマーコーティング溶液を用いて、２００１年４月１８日出願された米国特許出願第０９／８３７，７７１号明細書に記載された方法によってポリマー膜をキャストした。
【００３７】
実施例１２Ｃについて、ポリマー膜を実施例１１について指示されたように、同じイオノマーキャスティング溶液を用いるがＭｎＯ2を添加せずにキャストした。
【００３８】
ＭＥＡを実施例６および７Ｃについて上に記載された方法による膜から製造した。ＭＥＡを実施例６および７Ｃについて上に記載された寿命試験によって試験した。結果を表２に記載した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
本発明の様々な変更及び改変が、本発明の範囲及び原理から逸脱することなく実施できることは、当業者には明らかであり、本発明は、上記の例示的な実施形態に不当に限定されるものではないことは理解されるはずである。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】実施例１Ｃ、２Ｃ、および３に記載されたように、本発明による膜（Ｃ）および比較用の膜（ＡとＢ）についての、残りの重量対過酸化物溶液または水への暴露時間のグラフである。
【図２】実施例４Ｃ、５、および６に記載されたように、本発明による膜（ＢとＣ）および比較用の膜（Ａ）についての、残りの重量対過酸化物溶液への暴露時間のグラフである。
【図３】実施例７Ｃ、８、９および１０に記載されたように、本発明による膜（Ｂ、ＣとＤ）および比較用の膜（Ａ）についての、残りの重量対過酸化物溶液への暴露時間のグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、増加した耐久性を示す、酸化マンガンを含む燃料電池膜電極複合体および燃料電池ポリマー電解質膜、およびそれらの作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラドヴィグソン（Ｌｕｄｖｉｇｓｏｎ）著、Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ．、１１（２００１年）１２６９〜１２７６ページ、ミシャ（Ｍｉｃｈａｓ）著、Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉ．、２９（１９８６年）２３９〜２５７ページおよび特開２００１／１１８５９１号公報（モリモト（Ｍｏｒｉｍｏｔｏ））には、膜を金属塩の溶液に浸漬し、その後に、酸化して金属塩を完成製品中の金属酸化物に変換することとして一般に記載された方法によって作製されたポリマー電解質膜が開示されているとされる。ラドヴィグソンおよびミシャは、完成製品中の金属酸化物の得られた分布を説明している。金属には、Ｍｎ（ラドヴィグソンの場合）およびＲｕ（ミシャおよびモリモトの場合）がある。
【０００３】
米国特許第６，３３５，１１２号明細書（アスカベ（Ａｓｕｋａｂｅ））には、ＭｎＯ2などのいくつかの触媒の１つであってもよい、触媒を含有する炭化水素ベースの固体ポリマー電解質を含むポリマー電解質膜が開示されているとされる。
【０００４】
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と式：ＦＳＯ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2のコモノマーとのコポリマーが公知であり、スルホン酸の形で、すなわち、ＦＳＯ2−末端基がＨＳＯ3−に加水分解されて、デラウェア州、ウィルミントンのデュポン・ケミカル・カンパニー（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）によって商品名ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）として販売されている。ナフィオン（登録商標）は、燃料電池に使用するためのポリマー電解質膜の作製に一般に用いられる。
【０００５】
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と式：ＦＳＯ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2のコモノマーとのコポリマーが、燃料電池に使用するためのポリマー電解質膜の作製において公知であり、スルホン酸の形で、すなわち、ＦＳＯ2−末端基がＨＳＯ3−に加水分解されて、用いられている。
【０００６】
２００２年１２月１９日に出願された米国特許出願第１０／３２５，２７８号明細書には、式：
ＹＯＳＯ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−［ポリマー主鎖］
［上式中、ＹがＨ+またはアルカリ金属カチオンなどの一価カチオンである］の高フッ素化主鎖および反復側基を含むポリマーを含む、９０ミクロン以下の厚さを有するポリマー電解質膜が開示されている。典型的に、膜はキャスト膜である。典型的に、ポリマーは、２２，０００超の水和生成物を有する。典型的に、ポリマーは、８００〜１２００の当量を有する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
簡潔に言えば、本発明は、高フッ素化ポリマー電解質と少なくとも１つの酸化マンガンとを含むポリマー電解質膜を含む燃料電池膜電極複合体を提供し、ポリマー電解質膜の厚さにわたっての酸化マンガンの分布が均一である。典型的に、高フッ素化ポリマー電解質は過フッ素化される。典型的に酸化マンガンは、ポリマー電解質膜の全重量に対して０．０１〜５重量パーセント、より典型的に０．１〜１重量パーセントおよび最も典型的に０．２〜０．３重量パーセントの量で存在する。酸化マンガンはＭｎＯ2であってもよい。酸化マンガンはＭｎ2Ｏ3であってもよい。典型的に、ポリマー電解質は、１０００以下、より典型的に９００以下、より典型的に８００以下の当量を有する。ポリマー電解質は、式：−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈの側基または式：−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈの側基を含んでもよい。
【０００８】
別の態様において、本発明は、ａ）酸官能基を含む高フッ素化ポリマー電解質を提供する工程と、ｂ）ポリマー電解質膜の全重量の０．０１〜５パーセントを提供するような量で少なくとも１つの酸化マンガンを添加する工程と、ｃ）その後、ポリマー電解質膜の厚さにわたっての各酸化マンガンの分布が均一である、前記ポリマー電解質を含むポリマー電解質膜を形成する工程とを含む、燃料電池ポリマー電解質膜を作製する方法を提供する。典型的に、高フッ素化ポリマー電解質は過フッ素化されている。典型的に酸化マンガンは、０．１〜１重量パーセントおよび最も典型的に０．２〜０．３重量パーセントの量で存在する。酸化マンガンはＭｎＯ2であってもよい。酸化マンガンはＭｎ2Ｏ3であってもよい。典型的に、ポリマー電解質は、１０００以下、より典型的に９００以下、より典型的に８００以下の当量を有する。ポリマー電解質は、式：−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈの側基または式：−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈの側基を含んでもよい。
【０００９】
別の態様において、本発明は、ポリマー電解質膜を作製するための本明細書においてのいずれかの方法を含み、ｄ）そのポリマー電解質膜を含む膜電極複合体を形成する工程をさらに含む、燃料電池膜電極複合体を作製する方法を提供する。
【００１０】
本出願において、
ポリマー膜中の添加剤の「均一な」分布は、存在する添加剤の量が±９０％を超えて変化せず、より典型的に±５０％を超えて変化せず、およびより典型的に±２０％を超えて変化しないことを意味する。
ポリマーの「当量」（ＥＷ）は、塩基の１当量を中和するポリマーの重量を意味する。
「高フッ素化」は、４０重量％以上、典型的に５０重量％以上およびより典型的に６０重量％以上の量のフッ素を含有することを意味する。
【００１１】
燃料電池膜電極複合体およびポリマー電解質膜、および増加された耐久性を提供するそれらの作製方法を提供することが本発明の利点である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、高フッ素化または過フッ素化ポリマー電解質とＭｎＯ2またはＭｎ2Ｏ3などの少なくとも１つの酸化マンガンとを含むポリマー電解質膜を含む燃料電池膜電極複合体を提供し、ここでポリマー電解質膜の厚さにわたっての酸化マンガンの分布は均一である。
【００１３】
本発明による膜電極複合体（ＭＥＡ）およびポリマー電解質膜（ＰＥＭ）は燃料電池において用いられてもよい。ＭＥＡは、水素燃料電池などのプロトン交換膜燃料電池の中心的要素である。燃料電池は、水素などの燃料と酸素などの酸化体との触媒組合せによって有用な電気を生じる電気化学電池である。代表的なＭＥＡは、固体電解質として機能する、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）（イオン導電性膜（ＩＣＭ）としても知られている）を含む。ＰＥＭの一方の面は、アノード電極層と接触しており、反対側の面は、カソード電極層と接触している。代表的な使用において、水素の酸化によってプロトンがアノードに形成され、ＰＥＭを横切ってカソードに輸送されて酸素と反応し、電極に接続する外部回路に電流を流させる。各電極層は、典型的に白金金属などの電気化学触媒を含有する。ＰＥＭは反応体ガスの間に耐久性、非多孔性、電気非導電性機械的バリアを形成し、しかもそれはまた、Ｈ+イオンを容易に通過させる。気体拡散層（ＧＤＬ）は、アノードおよびカソード電極材料へのおよびそれらからの気体輸送を容易にし、電流を伝導する。ＧＤＬは、多孔性かつ導電性であり、典型的に炭素繊維からなる。ＧＤＬはまた、流体輸送層（ＦＴＬ）または拡散体／集電体（ＤＣＣ）と呼ばれることがある。いくつかの実施形態において、アノードおよびカソード電極層はＧＤＬに適用され、得られた触媒コーティングされたＧＤＬをＰＥＭで挟んで５層ＭＥＡを形成する。５層ＭＥＡの５層は、順に、アノードＧＤＬ、アノード電極層、ＰＥＭ、カソード電極層、およびカソードＧＤＬである。他の実施形態において、アノードおよびカソード電極層をＰＥＭのどちらかの面に適用し、得られた触媒コーティングされた膜（ＣＣＭ）を２つのＧＤＬで挟んで５層ＭＥＡを形成する。
【００１４】
本発明によるＰＥＭは、任意の適したポリマー電解質を含んでもよい。本発明において有用なポリマー電解質は典型的に、典型的にスルホン酸基であるが同様にカルボン酸基、イミド基、アミド基、または他の酸官能基などであってもよい、共通の主鎖に結合したアニオン官能基を有する。本発明において有用なポリマー電解質は典型的に高フッ素化され、最も典型的に過フッ素化される。本発明において有用なポリマー電解質は典型的に、テトラフルオロエチレンと１つまたは複数のフッ素化された酸官能性コモノマーとのコポリマーである。代表的なポリマー電解質には、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）（デラウェア州、ウィルミントンのデュポン・ケミカルズ（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ ＤＥ））およびフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）（登録商標）（日本、東京の旭硝子株式会社）などがある。ポリマー電解質は、米国特許出願第１０／３２２，２５４号明細書、米国特許出願第１０／３２２，２２６号明細書および１０／３２５，２７８号明細書に記載された、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とＦＳＯ2−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2とのコポリマーであってもよい。ポリマーは典型的に、１２００以下、より典型的に１１００以下、より典型的に１０００以下、より典型的に９００以下、およびより典型的に８００以下の当量（ＥＷ）を有する。
【００１５】
ポリマーを任意の適した方法によって膜に形成することができる。ポリマーは典型的に、懸濁液からキャストされる。バーコーティング、吹付けコーティング、スリットコーティング、ブラシコーティングなどの任意の適したキャスティング方法を用いてもよい。代わりに、膜は、押出などの溶融方法でニートポリマーから形成されてもよい。形成した後、膜は、典型的に１２０℃以上、より典型的に１３０℃以上、最も典型的に１５０℃以上の温度においてアニールされてもよい。ＰＥＭは典型的に、５０ミクロン未満、より典型的に４０ミクロン未満、より典型的に３０ミクロン未満、最も典型的に約２５ミクロンの厚さを有する。
【００１６】
本発明の１つの実施形態において、ＭｎＯ2またはＭｎ2Ｏ3などの１つまたは複数の酸化マンガンが膜の形成前にポリマー電解質に添加される。典型的に酸化物をポリマー電解質と十分に混合してほとんど均一な分布を達成する。混合は、ミル粉砕、混練などの任意の適した方法によって達成され、溶剤を含有してまたは含有せずに行われてもよい。添加された酸化物の量は典型的に、最終ポリマー電解質またはＰＥＭの全重量を基準にして０．０１〜５重量パーセント、より典型的に０．１〜２重量％、より典型的に０．２〜０．３重量％である。過度の酸化マンガンの含有に対して緩和する因子には、プロトン導電率の低下があり、０．２５重量％超の酸化物において有意な因子になる場合がある。
【００１７】
ＭＥＡまたはＣＣＭを作製するために、ハンドブラッシング、ノッチバーコーティング、流体支持ダイコーティング、ワイヤー捲回ロッドコーティング、流体支持コーティング、スロット供給ナイフコーティング、三本ロールコーティング、またはデカルコマニア転写など、手作業および機械方法の両方を含める任意の適した手段によって触媒をＰＥＭに適用してもよい。コーティングは、１回の適用で、または多数の適用で達成されてもよい。
【００１８】
任意の適した触媒を本発明の実施において用いてもよい。典型的に、炭素担持触媒粒子を用いる。代表的な炭素担持触媒粒子は５０〜９０重量％の炭素および１０〜５０重量％の触媒金属であり、触媒金属は典型的に、カソードについてはＰｔを含み、アノードについては２：１の重量比のＰｔおよびＲｕを含む。典型的に、触媒は触媒インクの形でＰＥＭまたはＦＴＬに適用される。代わりに、触媒インクは転写基材に適用され、乾燥され、その後、ＰＥＭまたはＦＴＬにデカルコマニアとして適用されてもよい。触媒インクは典型的に、ＰＥＭを含む同じポリマー電解質材料であってもなくてもよい、ポリマー電解質材料を含む。触媒インクは典型的に、ポリマー電解質の分散体中に触媒粒子の分散体を含む。インクは典型的に、固形分５〜３０％（すなわちポリマーおよび触媒）およびより典型的に固形分１０〜２０％を含有する。電解質分散体は典型的に水性分散体であり、グリセリンおよびエチレングリコールなどのアルコールおよびポリアルコールをさらに含有してもよい。水、アルコール、およびポリアルコール含有量を調節してインクのレオロジー性質を変えてもよい。インクは典型的に、０〜５０％のアルコールおよび０〜２０％のポリアルコールを含有する。さらに、インクは、適した分散剤０〜２％を含有してもよい。インクは典型的に、加熱しながら攪拌し、その後に、塗布可能な稠度に希釈することによって作製される。
【００１９】
本発明の１つの実施形態において、電極または触媒インクは、本発明によるＰＥＭを含むポリマーについて本明細書に記載されたように、結合アニオン官能基と、マンガンカチオンからなる群から選択されたカチオンとを含むポリマーを含む。典型的に、本発明によるＰＥＭを含むポリマーについて本明細書に記載されたようにアニオン官能基の少なくとも一部は酸の形であり、アニオン官能基の少なくとも一部はＭｎカチオンによって中和される。
【００２０】
ＭＥＡを作製するために、ＧＤＬは、任意の適した手段によってＣＣＭのどちらの面に適用されてもよい。任意の適したＧＤＬを本発明の実施において用いてもよい。典型的にＧＤＬは、炭素繊維を含むシート材料からなる。典型的にＧＤＬは、織および不織炭素繊維構造物から選択された炭素繊維構造物である。本発明の実施において有用である場合がある炭素繊維構造物には、東レ（Ｔｏｒａｙ）（登録商標）カーボン紙、スペクトラカーブ（ＳｐｅｃｔｒａＣａｒｂ）（登録商標）カーボン紙、ＡＦＮ（登録商標）不織カーボン布、ゾルテク（Ｚｏｌｔｅｋ）（登録商標）カーボン布などがある。ＧＤＬは、炭素粒子コーティング、親水化処理、および疎水化処理、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）によるコーティングなど、様々な材料でコーティングまたは含浸されてもよい。
【００２１】
使用時に、本発明によるＭＥＡは典型的に、分配プレートとして公知の、双極プレート（ＢＰＰ）または単極プレートとしても公知の２つの硬質プレートの間に挟まれる。ＧＤＬのように、分配プレートは、導電性でなければならない。分配プレートは典型的に、炭素複合材、金属、またはめっきされた金属材料から作製される。分配プレートは、反応体または生成物流体をＭＥＡ電極表面におよびそれらから、典型的に、ＭＥＡに対向する表面に彫刻、ミル粉砕、成形またはスタンプされた１つまたは複数の流体伝導溝を通して分配する。これらの溝は、フローフィールドと呼ばれることがある。分配プレートは、流体を積層体中の２つの連続したＭＥＡにおよびそれらから分配することができ、他方の面は酸化体を第１のＭＥＡのカソードに向けたまま（そして生成水を除去する）、一方の面は燃料を第１のＭＥＡのアノードに向け、したがって、用語「双極プレート」と呼ばれる。代わりに、分配プレートは、一方の面にだけ溝を有し、流体をその面にだけＭＥＡにまたはそれから分配することができ、「単極プレート」と呼ばれてもよい。当該技術分野において用いられるとき双極プレートという用語は典型的に、単極プレートを同様に包含する。代表的な燃料電池積層体は、双極プレートと交互に積層された多数のＭＥＡを含む。
【００２２】
本発明は、燃料電池の製造および運転において有用である。
【００２３】
本発明の目的および利点は以下の実施例においてさらに説明されるが、これらの実施例に記載された特定の材料およびそれらの量、ならびに他の条件および詳細は、本発明を不当に限定すると解釈されるべきではない。
【実施例】
【００２４】
特に記載しない限り、全ての試薬はウィスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手可能であり、または公知の方法によって合成されてもよい。
【００２５】
イオノマー
記載された場合を除いて、以下の実施例の各々において用いられたイオノマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とＦＳＯ2−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2（コモノマーＡ）とのコポリマーである。コモノマーＡは、米国特許出願第１０／３２２，２５４号明細書および１０／３２２，２２６号明細書に開示された手順によって製造された。重合は、米国特許出願第１０／３２５，２７８号明細書に記載されたように水性乳化重合によって行われた。当量（ＥＷ）は１０００であった。イオノマーは、７０：３０のｎ−プロパノール／水中に固形分１６．７％を含有するキャスティング溶液において提供された。
【００２６】
酸化マンガン
２つの異なった形の酸化マンガンの１つを以下の実施例の各々において用いた。ＭｎＯ2は、アルドリッチ・ケミカル・カンパニーから購入され、受け取られたまま使用された。Ｍｎ2Ｏ3を合成するために、硝酸第一マンガンの溶液を水酸化アンモニウムで沈殿させ、その後に、９００℃において乾燥およびカ焼した。
【００２７】
安定化ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）の作製
イオノマーキャスティング溶液に、全固形分の重量のパーセントとして０．１、０．２５、１．０、または２．０重量％の酸化マンガンの酸化マンガン配合量を提供するために十分な量で、選択された酸化マンガンを配合する。１ｃｍの酸化ジルコニウムミル粉砕媒体（オハイオ州、ソロンのジルコア社（Ｚｉｒｃｏａ，Ｉｎｃ．，Ｓｏｌｏｎ，Ｏｈｉｏ））を添加し、混合物をポリエチレンビンに入れ、２４時間回転して酸化マンガンを分散し、その後、ミル粉砕媒体から分離した。
【００２８】
膜を作製するために、４インチのマルチプル・クリアランス・アプリケータ（Ｃａｔ．Ｎｏ．ＰＡＲ−５３５７、メリーランド州、コロンビアのＢＹＫ・ガードナー（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ，Ｃｏｌｕｍｂｉａ，Ｍａｒｙｌａｎｄ））の０．０２０インチ（０．０５０８ｃｍ）間隙を用いて手塗り技術によって窓ガラス上に酸化マンガン配合分散体をキャスティングした。膜フィルムを１０分間、８０℃炉内で乾燥させ、次に１０分間、１６０℃炉内で乾燥させた。
【００２９】
標準ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）の作製
酸化マンガンおよびミル粉砕媒体を添加せず、溶液をミル粉砕しなかったことを除いて、標準ＰＥＭを安定化ＰＥＭと同じ手順によって作製した。
【００３０】
実施例１Ｃ、２Ｃおよび３
１重量％のＭｎ2Ｏ3を用いて（「安定化された」）および酸化マンガンを用いずに（「標準」）作製されたＰＥＭを秤量し、次いで９０℃において１Ｍ Ｈ2Ｏ2内に浸漬した。浸漬されたポリマーフィルムを、少なくとも１時間乾燥した後、指示された時間において除去し、秤量した。ＰＥＭの損失重量データが酸化分解の指標とされた。重量測定が中間時間に行われた場合、元の過酸化物溶液を秤量時間に新しい１Ｍ Ｈ2Ｏ2と取り換えた。比較のために、いくつかの標準ＰＥＭを水だけに浸漬した。
【００３１】
図１は、水に浸漬された標準ＰＥＭ（実施例１Ｃ、トレースＡ）、過酸化物に浸漬された標準ＰＥＭ（実施例２Ｃ、トレースＢ）、および過酸化物に浸漬された安定化ＰＥＭ（実施例３、トレースＣ）の損失重量データを示す。少量の酸化マンガンを連続して添加することによって、過酸化物中に浸漬されたＰＥＭの損失重量の低減をもたらした。高温の過酸化物溶液に暴露した時の損失重量の減少は、改良された酸化安定度の指標とされる。
【００３２】
実施例４Ｃ、５および６
酸化マンガンを用いない標準ＰＥＭ（実施例４Ｃ）および０．２５重量％および１重量％のＭｎＯ2を用いて作製された安定化ＰＥＭ（それぞれ、実施例５および６）を実施例１Ｃ、２Ｃおよび３について上に記載されたように過酸化物中で試験した。図２は標準ＰＥＭ（実施例４Ｃ、トレースＡ）および安定化ＰＥＭ（実施例５、トレースＢ、および実施例６、トレースＣ）の損失重量データを示す。また、少量の酸化マンガンを連続して添加することによって、過酸化物中に浸漬されたＰＥＭの損失重量の低減をもたらした。
【００３３】
実施例７Ｃ、８、９および１０
酸化マンガンを用いない標準ＰＥＭ（実施例７Ｃ）および０．１重量％、０．２５重量％および１重量％のＭｎＯ2を用いて作製された安定化ＰＥＭ（それぞれ、実施例８、９および１０）を実施例１Ｃ、２Ｃおよび３について上に記載されたように過酸化物中で試験した。図３は標準ＰＥＭ（実施例７Ｃ、トレースＡ）および安定化ＰＥＭ（実施例８、トレースＢ、実施例９、トレースＣ、および実施例１０、トレースＤ）の損失重量データを示す。また、少量の酸化マンガンを連続して添加することによって、過酸化物中に浸漬されたＰＥＭの損失重量の低減をもたらした。
【００３４】
実施例１１および１２ＣのＭＥＡの作製
５０ｃｍ2の活性領域を有する燃料電池ＭＥＡを以下のように作製した。触媒分散体を国際公開第２００２／０６１，８７１号パンフレットに記載された方法によって作製した。触媒のコーティングされた膜を作製するために、アノードおよびカソード層を同じ文献、国際公開第２００２／０６１，８７１号パンフレットに記載されたデカルコマニア転写方法によって膜に適用した。ＰＴＦＥ処理カーボン紙ガス拡散層およびポリテトラフルオロエチレン／ガラス複合ガスケットを１０分間１３２℃において１３．４ｋＮの力でカーバー・プレス（Ｃａｒｖｅｒ Ｐｒｅｓｓ）（インディアナ州、ウォーバッシュのフレッド・カーバー・カンパニー（Ｆｒｅｄ Ｃａｒｖｅｒ Ｃｏ．，Ｗａｂａｓｈ，ＩＮ））内で加圧することによってＣＣＭに適用した。
【００３５】
実施例１１および１２ＣのＭＥＡ寿命試験
ＭＥＡをガス流、圧力、相対湿度、および電流または電圧の独立制御部を有する試験設備（ニューメキシコ州、アルバカーキのフュアル・セル・テクノロジーズ（Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ａｌｂｕｑｕｅｒｑｕｅ，ＮＭ））で試験した。試験装置は、カッドサーペンタインフローフィールドを有する黒鉛集電体プレートを含んだ。ＭＥＡは、アノード過剰圧力を有する９０℃の亜飽和条件下のＨ2／空気で作動された。ＭＥＡに、様々な電流密度値を課すことによって加速負荷サイクル寿命時間試験を実施した。各負荷サイクルの後に、電池の開放電圧（ＯＣＶ）を測定し、記録した。このような試験プロトコルのための一般現象論は、ＯＣＶが単調に減衰することであるが、減衰率のはっきりした「屈折点」または著しい増加がある。減衰率が増加する点はＭＥＡの寿命とされる。
【００３６】
実施例１１および１２Ｃ
実施例１１について、０．６５ｃｍの円筒状酸化ジルコニウムミル粉砕媒体（オハイオ州、ソロンのジルコア社）１６５ｇを１２５ｍｌのプラスチックビン内に入れた。ミル粉砕媒体に、ｎ−プロパノール３０ｇおよびＭｎＯ2を１．５８ｇ添加した。混合物を２４時間、ミルラック（オハイオ州、イースト・パレスチナのＵ．Ｓ．ストーンウェア（Ｕ．Ｓ．Ｓｔｏｎｅｗａｒｅ，Ｅａｓｔ Ｐａｌｅｓｔｉｎｅ，Ｏｈｉｏ））上で回転し、次いでミル粉砕媒体から分離した。７０：３０のｎ−プロパノール／水中に固形分２３重量％（すなわち、イオノマーポリマー、ＥＷ１０００を４６ｇ）を含有するイオノマーキャスティング溶液２００ｇを２５０ｍｌのプラスチックビン内に計量分配した。上のｎ−プロパノールとＭｎＯ2との混合物１．６６ｇをイオノマーキャスティング溶液に攪拌しながら添加した。上の量は、０．０８３ｇのＭｎＯ2を有するイオノマーキャスティング溶液、したがって乾燥イオノマーフィルム中０．１８重量％のＭｎＯ2をもたらす。ＭｎＯ2が添加されたイオノマーコーティング溶液を用いて、２００１年４月１８日出願された米国特許出願第０９／８３７，７７１号明細書に記載された方法によってポリマー膜をキャストした。
【００３７】
実施例１２Ｃについて、ポリマー膜を実施例１１について指示されたように、同じイオノマーキャスティング溶液を用いるがＭｎＯ2を添加せずにキャストした。
【００３８】
ＭＥＡを実施例６および７Ｃについて上に記載された方法による膜から製造した。ＭＥＡを実施例６および７Ｃについて上に記載された寿命試験によって試験した。結果を表２に記載した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
本発明の様々な変更及び改変が、本発明の範囲及び原理から逸脱することなく実施できることは、当業者には明らかであり、本発明は、上記の例示的な実施形態に不当に限定されるものではないことは理解されるはずである。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】実施例１Ｃ、２Ｃ、および３に記載されたように、本発明による膜（Ｃ）および比較用の膜（ＡとＢ）についての、残りの重量対過酸化物溶液または水への暴露時間のグラフである。
【図２】実施例４Ｃ、５、および６に記載されたように、本発明による膜（ＢとＣ）および比較用の膜（Ａ）についての、残りの重量対過酸化物溶液への暴露時間のグラフである。
【図３】実施例７Ｃ、８、９および１０に記載されたように、本発明による膜（Ｂ、ＣとＤ）および比較用の膜（Ａ）についての、残りの重量対過酸化物溶液への暴露時間のグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高フッ素化ポリマー電解質と少なくとも１つの酸化マンガンとを含むポリマー電解質膜を含み、前記ポリマー電解質膜の厚さにわたっての前記少なくとも１つの酸化マンガンの分布が均一である、燃料電池膜電極複合体。
【請求項２】
前記高フッ素化ポリマー電解質が過フッ素化されている、請求項１に記載の燃料電池膜電極複合体。
【請求項３】
前記少なくとも１つの酸化マンガンが、前記ポリマー電解質膜の全重量に対して０．０１〜５重量パーセントの量で存在する、請求項１に記載の燃料電池膜電極複合体。
【請求項４】
前記少なくとも１つの酸化マンガンが、前記ポリマー電解質膜の全重量に対して０．１〜１重量パーセントの量で存在する、請求項１に記載の燃料電池膜電極複合体。
【請求項５】
前記少なくとも１つの酸化マンガンが、前記ポリマー電解質膜の全重量に対して０．２〜０．３重量パーセントの量で存在する、請求項１に記載の燃料電池膜電極複合体。
【請求項６】
前記少なくとも１つの酸化マンガンがＭｎＯ2である、請求項１に記載の燃料電池膜電極複合体。
【請求項７】
前記少なくとも１つの酸化マンガンがＭｎ2Ｏ3である、請求項１に記載の燃料電池膜電極複合体。
【請求項８】
前記ポリマー電解質が１０００以下の当量を有する、請求項１に記載の燃料電池膜電極複合体。
【請求項９】
前記ポリマー電解質が９００以下の当量を有する、請求項１に記載の燃料電池膜電極複合体。
【請求項１０】
前記ポリマー電解質が８００以下の当量を有する、請求項１に記載の燃料電池膜電極複合体。
【請求項１１】
前記ポリマー電解質が、式：
−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈ
の側基を含む、請求項１に記載の燃料電池膜電極複合体。
【請求項１２】
前記ポリマー電解質が、式：
−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈ
の側基を含む、請求項１に記載の燃料電池膜電極複合体。
【請求項１３】
ａ）酸官能基を含む高フッ素化ポリマー電解質を提供する工程と、
ｂ）ポリマー電解質膜の全重量の０．０１〜５パーセントを提供するような量で少なくとも１つの酸化マンガンを添加する工程と、
ｃ）その後、ポリマー電解質膜の厚さにわたっての各酸化マンガンの分布が均一である、前記ポリマー電解質を含むポリマー電解質膜を形成する工程と、を含む、燃料電池ポリマー電解質膜を作製する方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法を含み、ｄ）前記ポリマー電解質膜を含む膜電極複合体を形成する工程をさらに含む、燃料電池膜電極複合体を作製する方法。
【請求項１５】
前記高フッ素化ポリマー電解質が過フッ素化されている、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記少なくとも１つの酸化マンガンが前記ポリマー電解質膜の全重量の０．１〜１パーセントを提供する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記少なくとも１つの酸化マンガンが前記ポリマー電解質膜の全重量の０．２〜０．３パーセントを提供する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
前記少なくとも１つの酸化マンガンがＭｎＯ2である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
前記少なくとも１つの酸化マンガンがＭｎ2Ｏ3である、請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
前記ポリマー電解質が１０００以下の当量を有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項２１】
前記ポリマー電解質が９００以下の当量を有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項２２】
前記ポリマー電解質が８００以下の当量を有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項２３】
前記ポリマー電解質が、式：
−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈ
の側基を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項２４】
前記ポリマー電解質が、式：
−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈ
の側基を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１】
高フッ素化ポリマー電解質と少なくとも１つの酸化マンガンとを含むポリマー電解質膜を含み、前記ポリマー電解質膜の厚さにわたっての前記少なくとも１つの酸化マンガンの分布が均一である、燃料電池膜電極複合体。
【請求項２】
前記高フッ素化ポリマー電解質が過フッ素化されている、請求項１に記載の燃料電池膜電極複合体。
【請求項３】
前記少なくとも１つの酸化マンガンが、前記ポリマー電解質膜の全重量に対して０．０１〜５重量パーセントの量で存在する、請求項１に記載の燃料電池膜電極複合体。
【請求項４】
前記少なくとも１つの酸化マンガンが、前記ポリマー電解質膜の全重量に対して０．１〜１重量パーセントの量で存在する、請求項１に記載の燃料電池膜電極複合体。
【請求項５】
前記少なくとも１つの酸化マンガンが、前記ポリマー電解質膜の全重量に対して０．２〜０．３重量パーセントの量で存在する、請求項１に記載の燃料電池膜電極複合体。
【請求項６】
前記少なくとも１つの酸化マンガンがＭｎＯ2である、請求項１に記載の燃料電池膜電極複合体。
【請求項７】
前記少なくとも１つの酸化マンガンがＭｎ2Ｏ3である、請求項１に記載の燃料電池膜電極複合体。
【請求項８】
前記ポリマー電解質が１０００以下の当量を有する、請求項１に記載の燃料電池膜電極複合体。
【請求項９】
前記ポリマー電解質が９００以下の当量を有する、請求項１に記載の燃料電池膜電極複合体。
【請求項１０】
前記ポリマー電解質が８００以下の当量を有する、請求項１に記載の燃料電池膜電極複合体。
【請求項１１】
前記ポリマー電解質が、式：
−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈ
の側基を含む、請求項１に記載の燃料電池膜電極複合体。
【請求項１２】
前記ポリマー電解質が、式：
−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈ
の側基を含む、請求項１に記載の燃料電池膜電極複合体。
【請求項１３】
ａ）酸官能基を含む高フッ素化ポリマー電解質を提供する工程と、
ｂ）ポリマー電解質膜の全重量の０．０１〜５パーセントを提供するような量で少なくとも１つの酸化マンガンを添加する工程と、
ｃ）その後、ポリマー電解質膜の厚さにわたっての各酸化マンガンの分布が均一である、前記ポリマー電解質を含むポリマー電解質膜を形成する工程と、を含む、燃料電池ポリマー電解質膜を作製する方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法を含み、ｄ）前記ポリマー電解質膜を含む膜電極複合体を形成する工程をさらに含む、燃料電池膜電極複合体を作製する方法。
【請求項１５】
前記高フッ素化ポリマー電解質が過フッ素化されている、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記少なくとも１つの酸化マンガンが前記ポリマー電解質膜の全重量の０．１〜１パーセントを提供する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記少なくとも１つの酸化マンガンが前記ポリマー電解質膜の全重量の０．２〜０．３パーセントを提供する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
前記少なくとも１つの酸化マンガンがＭｎＯ2である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
前記少なくとも１つの酸化マンガンがＭｎ2Ｏ3である、請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
前記ポリマー電解質が１０００以下の当量を有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項２１】
前記ポリマー電解質が９００以下の当量を有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項２２】
前記ポリマー電解質が８００以下の当量を有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項２３】
前記ポリマー電解質が、式：
−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈ
の側基を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項２４】
前記ポリマー電解質が、式：
−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈ
の側基を含む、請求項１３に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２００８−５１３９６３（Ｐ２００８−５１３９６３Ａ）
【公表日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５３２４８９（Ｐ２００７−５３２４８９）
【出願日】平成１７年９月１５日（２００５．９．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０３３１１７
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０３４０１４
【国際公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【出願人】（５９９０５６４３７）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (1,802)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月１５日（２００５．９．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０３３１１７
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０３４０１４
【国際公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【出願人】（５９９０５６４３７）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (1,802)
【Ｆターム（参考）】
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