耐炎ポリマーおよび耐炎ポリマー溶液
【課題】
耐炎化進行度が高く、生産性に優れ、溶液安定性の良好な耐炎ポリマー溶液を提供する。
【解決手段】
共重合成分を含む特定のポリアクリロニトリルをアミン系化合物および／または酸化剤により変性されてなる耐炎ポリマーと溶媒からなる耐炎ポリマー溶液。
耐炎化進行度が高く、生産性に優れ、溶液安定性の良好な耐炎ポリマー溶液を提供する。
【解決手段】
共重合成分を含む特定のポリアクリロニトリルをアミン系化合物および／または酸化剤により変性されてなる耐炎ポリマーと溶媒からなる耐炎ポリマー溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐炎ポリマーを溶解してなる耐炎ポリマー溶液に関するもので、さらに詳しくは耐炎化進行度が高くとも、生産性に優れ、溶液安定性の良好な耐炎ポリマー溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐炎繊維は耐熱性・難撚性に優れていることから、例えば溶接作業等で飛散する高熱の鉄粉や溶接火花等から人体を保護するスパッタシート、さらには航空機等の防炎断熱材などで幅広く利用され、その分野における需要は増している。
【０００３】
また耐炎繊維は炭素繊維を得るための中間原料としても重要であり、該炭素繊維は力学的、化学的諸特性及び軽量性などにより、各種の用途、例えば航空機やロケットなどの航空・宇宙用航空材料、テニスラケット、ゴルフシャフト、釣竿などのスポーツ用品に広く使用され、さらに船舶、自動車などの運輸機械用途分野などにも使用されようとしている。また、近年は炭素繊維の高い導電性や放熱性から、携帯電話やパソコンの筐体等の電子機器部品や、燃料電池の電極用途への応用が強く求められている。
【０００４】
炭素繊維は、一般に耐炎繊維を窒素等の不活性ガス中で高温加熱することにより炭化処理する方法によって得られる。また、耐炎繊維は、例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系耐炎繊維であればＰＡＮ系前駆体繊維を空気中２００〜３００℃の高温で耐炎化（ＰＡＮの環化反応＋酸化反応）することによって得られている。
【０００５】
しかし、この耐炎化反応は発熱反応で繊維形態すなわち固相のままの反応であり温度制御のためには長時間処理する必要があり、耐炎化をある時間内に終了させるにはＰＡＮ系前駆体繊維の繊度を特定の値以下の細繊度に限定する必要がある等、現行の耐炎化プロセスは十分効率的なプロセスとは言いにくい。
【０００６】
また、耐炎製品として、繊維以外の形態、例えばシート、フィルムといった平面形状、各種立体形状等の耐炎成形品を得ることは、先に述べたように耐炎化反応が発熱反応であるため、除熱が難しく実質的に困難であった。従って、耐炎成形品は繊維状物に限られ、平面シートなどはかかる繊維状物を織物等にして製造しているのが現状である。
【０００７】
任意の繊度の耐炎繊維や、繊維状物以外の耐炎製品（耐炎成形品）、例えばシート状物、立体成形品等が得られるようになれば、耐炎成形品の用途が格段に拡がるだけでなく、それらの製造条件や炭化条件を適正化することによって、任意の繊度の炭素繊維や、繊維状物以外の炭素製品（炭素成形品）、例えばシート状炭素、立体炭素成形品といった炭素製品群を得ることができ、その使用用途を拡大できる。
【０００８】
以上の技術的課題を解決する一つの方法として、溶媒による溶液化が検討されてきた。
【０００９】
例えば、アクリロニトリル系重合体粉末を不活性雰囲気中で密度が１．２０ｇ／ｃｍ３以上となるまで加熱処理した後、溶剤に溶解して繊維化せしめた繊維状物を熱処理するという技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【００１０】
しかしながら、耐炎化の進行していないアクリロニトリル系重合体粉末を使用しているため溶液の経時的粘度変化が大きく糸切れが多発しやすいという課題があった。また溶剤として、硫酸、硝酸等の一般の有機ポリマーを分解させやすい強酸性溶媒を使用しているため、耐腐食性のある特殊な材質の装置を用いる必要があるなど、コスト的にも現実的ではなかった。
【００１１】
また、加熱処理したアクリロニトリル系重合体粉末と加熱処理しないアクリロニトリル系重合体粉末を混合して同様に酸性溶媒中に溶解する方法が提案されているが（例えば、特許文献２参照）、前述した装置因子や溶液の不安定さについて課題が解決されないままであった。
【００１２】
さらに、ポリアクリロニトリルのジメチルホルムアミド溶液を加熱処理してポリアクリロニトリルが環化構造を伴うポリマーへ転換することが開示されているが（例えば、非特許文献１参照）、ポリマー濃度が０．５％と希薄溶液であり粘性が低すぎるため実質的に繊維等への賦形・成形は困難であるし、その濃度を高めるようとするとポリマーが析出し溶液として使用することができなかった。
【００１３】
一方、ポリアクリロニトリルを１級アミンで変性した溶液は開示されているが（例えば、非特許文献２参照）、かかる溶液は耐炎化の進行していないポリアクリロニトリル自体に親水性を与えたものであって、耐炎ポリマー溶液とは、技術思想が全く異なるものである。
【００１４】
本発明者の一人は既に極性有機溶媒に可溶な耐炎ポリマーについて提案を行った（特願２００４−０４４０７４号、特願２００４−２６５２６９号）。しかし、かかる耐炎ポリマーが溶解した溶液においては、さらに耐炎ポリマーの耐炎化進行度を高めても、溶液がゲル化しにくく溶液安定性を高めることが期待されていた。
【特許文献１】特公昭６３−１４０９３号公報
【特許文献２】特公昭６２−５７７２３号公報
【非特許文献１】「ポリマー・サイエンス（ＵＳＳＲ）」（Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ＵＳＳＲ），１９６８年、第１０巻，ｐ．１５３７
【非特許文献２】「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス，パートＡ：ポリマー・ケミストリー」（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．），１９９０年，第２８巻，ｐ．１６２３
【非特許文献３】ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス，パートＡ：ポリマー・ケミストリー・エディション」（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．），１９８６年，第２４巻，ｐ．３１０１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。すなわち、本発明の目的は、耐炎ポリマーの耐炎化進行度が高くとも、生産性に優れ、溶液安定性の良好な耐炎ポリマー溶液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記した目的を達成するために、本発明の耐炎ポリマーは次の構成を有する。すなわち、炭素数２以上のアルコール残基を有する、アクリル酸エステルまたはα置換アクリル酸エステルを、０．５モル％以上５０モル％以下共重合してなるポリアクリロニトリル共重合体を、アミン系化合物および／または酸化剤により変性させてなる耐炎ポリマーである。
また、上記した目的を達成するために、本発明の耐炎ポリマー溶液は次の構成を有する。すなわち、上記耐炎ポリマーが溶解してなる耐炎ポリマー溶液である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、以下に説明するとおり、耐炎ポリマーの耐炎化進行度が高くとも、生産性に優れ、かつ、溶液安定性の良好な耐炎ポリマー溶液を得ることが可能である。かかる耐炎ポリマー溶液はゲル化がほとんど生じなくなるので、長時間のポットライフが必要なコーティング用途などでも特に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明でいう耐炎ポリマーとは耐炎性のあるポリマーであり、また、耐炎ポリマー溶液とは耐炎ポリマーを主とする成分が溶媒に溶解している溶液である。ここで、溶液とは粘性流体であり、賦形、成形する際に流動性を有するものであればよく、室温で流動性を有するものはもちろんのこと、例えば１０℃以下の比較的低い温度で流動性のない固体やゲル状物であっても、加熱により加工温度付近で流動性を有するもの全てを含む。また、本発明において耐炎とは、着火した場合、炎を上げて燃焼を継続しにくい性質を示すものであり、難燃も含むものである。
【００１９】
また、本発明における耐炎ポリマーは、例えばポリアクリロニトリル系ポリマーからなる繊維を用いて得られる、通常耐炎繊維や安定化繊維と呼称される繊維において存在する構造と同一またはそれに類似する構造を有するものであり、それが溶媒に溶解した状態での溶液の安定性を増すためには、共重合成分を共重合したポリアクリロニトリル系共重合ポリマーを前駆体としたものとすることが必要である。
かかる共重合成分としては、炭素数２以上のアルコール残基を有するアクリル酸エステルか、炭素数２以上のアルコール残基を有するα置換アクリル酸エステルを用いる。ここでアルコール残基の炭素数は３以上が好ましく、４以上がさらに好ましい。
【００２０】
かかる共重合成分を用いることにより耐炎ポリマー溶液の安定性が向上する理由は明確ではないが、共重合部分が屈曲成分となり、ポリマーの溶解性を向上させているものと考えられ、特に嵩高い置換基を有する共重合成分ほど好ましい。
【００２１】
かかるアクリル酸エステルとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸ノルマルプロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ノルマルブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャルブチル等のアクリル酸エステル類が挙げられ、α置換アクリル酸エステルとしては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ノルマルプロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ノルマルブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャルブチル等のメタクリル酸エステル類が挙げられる。溶液安定性の観点から、嵩高い置換基を有するアクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル等がより好ましく用いられる。これらの共重合成分は、１種類を単独で用いても２種類以上を併用して共重合しても構わない。２種類以上の共重合成分を用いる場合は、用いる共重合成分の合計量が上記範囲内にあればよい。
【００２２】
またかかる共重合成分の共重合率としては、アクリロニトリル５０モル％以上９９．５モル%に対して０．５モル％以上５０モル％以下が好ましく、より好ましくはアクリロニトリル６０モル％以上９１モル%に対して９モル％以上４０モル％以下、さらに好ましくはアクリロニトリル７０モル％以上９０モル%に対して１０モル％以上３０モル％以下とする。共重合率が小さすぎると、溶液安定性が低くなる場合があり、特に耐炎化進行度の高いポリマーでは経時変化してゲル化する場合がある。一方、共重合率が大きすぎると、充分な耐炎化度が得られない場合がある。なお、本発明の効果を阻害しない限り、前記した共重合成分以外の共重合成分を共重合してもよい。
【００２３】
ポリアクリロニトリル系ポリマーを前駆体とする場合、耐炎ポリマーの構造は完全には明確となっていないが、アクリロニトリル系耐炎繊維を解析した非特許文献３では、ニトリル基の環化反応あるいは酸化反応によって生じるナフチリジン環やアクリドン環、水素化ナフチリジン環構造を有すると考えられており、一般的にラダーポリマーと呼ばれている。もちろん未反応のニトリル基が残存しても耐炎性を損なわない限りよいし、分子間に微量の架橋結合が生じることがあっても溶解性を損なわない限りはよい。
【００２４】
本発明による耐炎ポリマーは、その溶液について核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置により１３−Ｃを測定した場合、耐炎ポリマーに起因する１５０〜２００ｐｐｍにシグナルを有する構造であることが好ましい。かかる範囲に吸収をしめすことで、耐熱性が高まり、耐炎性が良好となる。
【００２５】
耐炎ポリマーの分子量は特に限定されず、成形方法に応じた粘性を有する分子量とすればよい。
【００２６】
また、本発明において、耐炎ポリマーは、アミン系化合物および／または酸化剤によって変性されていることが必要である。ここでいう「アミン系化合物によって変性された」状態とは、アミン系化合物が化学反応または水素結合若しくはファンデルワールス力等の相互作用によりポリマー中に取り込まれていることをいう。また「酸化剤によって変性された」状態とは、酸化剤そのものがポリマー中に取り込まれているか、ポリマーが酸化剤により酸化されていることをいう。なお、耐炎ポリマー溶液中の耐炎ポリマーがアミン系化合物や酸化剤によって変性されているか否かは、例えばＮＭＲにより確認可能である。
【００２７】
また、後述する方法により耐炎ポリマー溶液中の耐炎ポリマー重量を測定し、原料とした前駆体ポリマーに対して重量増加しているか否かによっても確認することができる。すなわち、通常、一般に空気酸化によっては前駆体繊維の重量に対して、耐炎繊維は同程度の重量が得られるが、アミン系化合物や酸化剤で変性されることにより前駆体ポリマーに対して、１．１〜３倍程度に重量が増加していることが好ましい。より好ましくは１．２〜２．６倍、さらに好ましくは１．３〜２．２倍である。かかる重量変化が小さすぎると、耐炎ポリマーの溶解が不十分となり耐炎成形品とした際や、炭素成形品とした際に、ポリマー成分が異物となる場合がある。一方、かかる重量変化が大きすぎると溶液の耐炎性を損なう場合がある。
【００２８】
ここで耐炎ポリマーは水不溶性の場合もありえるし、水溶性の場合もありうる。水不溶性、水溶性は溶媒の選択や前記重量変化の割合と関係があり、アミン系化合物を溶媒として用いた際重量増加率が大きいほど水溶性となる傾向が認められるが、詳細は明らかでない。
【００２９】
また、水不溶性のポリマーとするか、あるいは水溶性のポリマーとするのかは目的、用途によって適宜選択できるものの、加熱処理等を加える過程が多いほど、後の成形品の段階では水不溶性となる場合が多い。
【００３０】
耐炎ポリマーをアミン変性する際に用いることのできるアミン系化合物は１級〜４級のアミン構造を有する化合物であればいずれでもよいが、具体的にはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン等のエタノールアミン類やエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等のポリエチレンポリアミン等やベンジルアミン、フェニルエチルアミン、オルト、メタ、パラフェニレンジアミン等が挙げられる。
【００３１】
アミン系化合物としては、特に水酸基等のアミン以外の官能基を有していることも好ましく、このようなアミン以外の官能基も含め２以上の官能基を有する化合物であることが反応性等の観点から好ましい。これらは１種または２種以上併用して用いることができる。
【００３２】
また、酸化剤としては、有機若しくは無機の酸化剤を用いることができる。具体的にはニトロ系、ニトロキシド系、キノン系等の酸化剤が挙げられる。中でも、特に好ましいのはニトロベンゼン、ｏ，ｍ，ｐ−ニトロトルエン、ニトロキシレン等の芳香族ニトロ化合物を挙げることができる。
【００３３】
また、本発明の耐炎ポリマー溶液では、含まれる耐炎ポリマーの濃度が５〜２０重量％であることが好ましい。より好ましくは１０〜２０重量％、更にこのましくは１０〜１５重量％である。かかる耐炎ポリマー濃度が低すぎると、成形の際の生産性が低い場合があり、高すぎると流動性に乏しく成形加工しにくい場合がある。ここで耐炎ポリマー濃度は下記式で求められる。
【００３４】
耐炎ポリマー濃度（重量％）＝１００×耐炎ポリマー重量／耐炎ポリマー溶液重量
なお、耐炎ポリマー重量は熱重量分析装置（ＴＧ）を用いて、耐炎ポリマー溶液を窒素ガス中、５０℃／分で３００℃まで昇温した際に残存する固形成分の重量として求められる。 また、適当な凝固剤（沈殿剤）を用いて固形ポリマーを分離できる場合は直接凝固ポリマーの重量から求めることができる。具体的には水不溶性ポリマーの場合、水が凝固剤となるため、水中に耐炎ポリマー溶液を投入し、９０℃の温水で水溶性成分を十分ポリマー中から洗浄除去し、乾燥した後の固形ポリマーの重量として求められる。
【００３５】
本発明において耐炎ポリマー溶液に用いる溶媒は、耐炎ポリマーに対する溶解性があれば、特に限定されず、前駆体ポリマーを変性するために用いるアミン系化合物や酸化剤が、溶液となすための溶媒を兼用していても良い。具体的には、以下に示す溶媒が好ましく用いられる。すなわち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量２００〜１０００程度のポリエチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、塩酸水溶液、硫酸水溶液、ポリ燐酸等が好ましい。また、アミン系有機溶媒として前記したモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン等のエタノールアミン類やエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等のポリエチレンポリアミン等やオルト、メタ、パラフェニレンジアミン等を変性剤と兼用して用いることができる。これらのうち、溶解性が優れることから、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、塩酸水溶液、硫酸水溶液、ポリ燐酸がより好ましい。溶媒は１種だけで用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
本発明において耐炎ポリマー溶液の粘度は、用いる賦形方法、成形方法、成形温度、口金、金型等の種類等によってそれぞれ好ましい範囲とすることができるが、５０℃での測定において１〜１００００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。さらに好ましくは１０〜５０００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは２０〜１０００Ｐａ・ｓである。かかる粘度は各種粘度測定器、例えば回転式粘度計、レオメータやＢ型粘度計等により測定することができる。また、かかる範囲外であっても成形時に加熱あるいは冷却することにより適当な粘度に調整して用いることもできる。
【００３６】
次に、本発明の耐炎ポリマー溶液を製造する方法の例を説明する。本発明の耐炎ポリマー溶液を得る方法としては、前駆体ポリマーをその溶液中で耐炎化することが好ましい。原料となる前駆体ポリマーとしては、先に記したような特定のポリアクリロニトリル共重合体を用いることが必須である。かかる共重合体を重合する方法としては、特に限定されないが溶液重合法、懸濁重合法、スラリー重合法、乳化重合法等が適用できる。
【００３７】
前駆体ポリマーを溶媒に溶解する場合には、前駆体ポリマーの形状・形態は粉末、フレーク、繊維状いずれでもよく、重合中や紡糸時に発生するポリマー屑や糸屑等もリサイクル原料として用いることもできる。好ましくは粉末状、とりわけ１００μｍ以下の微粒子となっていることが、溶媒への溶解性の観点から特に好ましい。また、予めモノマーの段階から溶媒に溶解しておき、適当な重合方法によりポリマー化したポリマー溶液をそのまま用いることもできる。
【００３８】
溶解は常圧下に行ってもよいし、場合によっては加圧下あるいは減圧下行ってもよい。溶解に用いる装置としては通常の撹拌機付き反応容器以外にエクストルーダーやニーダ等のミキサー類を単独もしくは組み合わせて用いることができる。
【００３９】
前駆体ポリマーを溶液中で耐炎ポリマーに転換する場合、前記アクリロニトリル系共重合体を、それを溶媒に溶解した溶液中で、アミン系化合物および／または酸化剤により変性させる。アミン系化合物の添加量は、アクリロニトリル系共重合ポリマー１００重量部に対して、アミン系化合物を１０〜１９００重量部、より好ましくは３０〜１５００重量部用いるのがよい。酸化剤の添加量は、前駆体ポリマー１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部が好ましく、１〜８０重量部がより好ましく、３〜６０重量部がさらに好ましい。さらに耐炎化を十分進めるには、アミン系化合物とともに酸化剤を用いることが好ましい。中でも酸化剤として空気を加えることは取扱いおよびコストの面で好ましい。また、耐炎化および溶液化を液相で均一的に進行させるためには溶媒系に混合しやすい酸化剤を用いることが好ましい。かかる配合比とすることで最終的に得られる耐炎ポリマー溶液の濃度を前記した好ましい範囲に制御することが容易となる。
【００４０】
前記芳香族ニトロ化合物は酸化剤として作用した場合、自らは還元され、例えばニトロベンゼンを使用した場合にはアニリン、ジアゾベンゼン等のアミンあるいはその類縁体が生成することになり、これらは本発明の耐炎ポリマー溶液の構成成分となる場合がある。
【００４１】
溶媒として、アミン系化合物や酸化剤とは別の化合物を用いる場合には、溶媒と、アミン系化合物や酸化剤とを、前駆体ポリマーを加える前に混合していてもよく、前駆体ポリマーと同時に混合してもよい。アミン系化合物と酸化剤とを併用する場合には、先に前駆体ポリマーとアミン系化合物および必要に応じて溶媒とを混合し、加熱溶解してから、酸化剤を添加して耐炎化することによって耐炎ポリマーを得ることもできる。もちろん、前駆体ポリマー、酸化剤、アミン系化合物、溶媒以外の成分をかかる溶液に混合することが妨げられるものではない。
【００４２】
かかる前駆体ポリマーの溶液を適当な温度で加熱することにより前駆体ポリマーの耐炎化を進行させる。この際、その温度は用いる溶媒や酸化剤の種類によって異なるが、１００〜３５０℃が好ましく、１１０〜３００℃がより好ましく、１２０〜２５０℃がさらに好ましい。もちろん、予め耐炎化が進行したポリマーを溶解させた場合であっても加熱により更に耐炎化を進行させてもよい。
【００４３】
上記方法により得られた耐炎ポリマー溶液中には未反応物や不溶性物やゲル等は含有しない方が好ましいが、微量残存することもありうる。場合によっては、繊維状化などの成形前に、焼結フィルター等を用いて未反応物や不要物をろ過・分散することが好ましい。
【００４４】
なお、本発明の耐炎ポリマー溶液中には、シリカ、アルミナ、ゼオライト等の無機粒子、カーボンブラック等の顔料、シリコーン等の消泡剤、リン化合物等の安定剤・難燃剤、各種界面活性剤を含ませても構わない。また耐炎ポリマーの溶解性を向上させる目的で塩化リチウム、塩化カルシウム等の無機化合物を含有させることもできる。これらは、耐炎化を進行させる前に添加してもよいし、耐炎化を進行させた後に添加してもよい。
【００４５】
次に、本発明の耐炎ポリマー溶液を用いた耐炎成形品について説明する。
【００４６】
かかる耐炎成形品は、前記本発明の耐炎ポリマー溶液を賦形する賦形工程と、溶媒を除去する工程を経て得ることができる。
【００４７】
かかる耐炎成形品は繊維状（耐炎繊維）であってもよく、シート状であってもよく、その他の立体あるいは平面形状であってもよい。すなわち、賦形工程において繊維状に賦形することで繊維状の耐炎成形品が、シート状に賦形することでシート状の耐炎成形品が、その他立体形状に賦形することで立体耐炎成形品を得ることができる。
【００４８】
繊維状の耐炎成形品は、長繊維状であっても短繊維状であってもよい。長繊維状の場合には引き揃えてそのまま炭素繊維の原料として用いる場合などに好適であり、短繊維状の場合には例えば捲縮糸として織物、編物、不織布等の布帛として用いる場合などに好適である。
【００４９】
また、被コーティング基材に、本発明の耐炎ポリマー溶液をコーティングし、溶媒を除去することにより、耐炎ポリマーでコーティングされた耐炎成形品となすこともできる。本発明の耐炎ポリマー溶液は、長期間に渡って安定しているので、かかる用途には、特に好適に用いることができる。
【実施例】
【００５０】
次に実施例により本発明をより具体的に説明する。なお実施例では、各物性値または特性は以下の方法により測定した。
【００５１】
＜耐炎ポリマー溶液の濃度＞
耐炎ポリマー溶液約１５ｍｇを精秤し、熱重量天秤装置（略称ＴＧ装置）を用いて、２５℃より２０℃／分で３００℃まで加熱した時点での残存固形分を耐炎ポリマー量として測定し、かかる耐炎ポリマー量を耐炎ポリマー溶液量で除して百分率で耐炎ポリマー濃度（重量％）を求めた。なお、熱重量天秤装置としてはセーコー（株）製 ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡを用いた。また、同様の手法により６００℃まで昇温し、炭化量を合わせて確認した。
【００５２】
＜耐炎ポリマー溶液の粘度＞
ソリキッドメータ（レオロジ社製）のプレート−プレート型レオメーターを用いて、条件として周波数０．１Ｈｚ、振幅１゜で測定した。測定温度は２５℃〜１５０℃まで測定し、５０℃の値を代表値とした。
【００５３】
＜耐炎性の評価法＞
消防庁の法規制試験法４５度ミクロバーナー法に準拠し、繊維の場合は単繊維について試験を行い、その時の耐炎性が優秀（炎、煙全くなし）、あるいは耐炎性良好（炎は全くなし、若干煙がでる）、不良（炎の発生、煙がでる）の状態を判定した。測定数はｎ＝５とし、もっとも該当数が多かった状態をその試料の耐炎性とした。フィルムの場合、１ｃｍ角に切断し同様に評価した。
【００５４】
＜耐炎ポリマー溶液のゲル化テスト＞
耐炎ポリマー溶液を１０ｇをサンプル管に仕込み、２５℃の温水中に所定時間保持する。
時々サンプル中の流動性を確認しゲル化している兆候を認めた場合、サンプル管内部にスパチェラを入れ、完全にゲル化しているかどうか確認し、完全に流動性を失った時間を記録した。１〜６日でのゲル化を×、７〜１４日でのゲル化を△、１５日以上でゲル化したもの○と判定した。
（実施例１）
水系スラリー重合法で得たアクリロニトリル９０モル％とメタクリル酸イソブチル１０モル％からなるポリアクリロニトリル系共重合ポリマーの微粒子２０重量部、モノエタノールアミン７４重量部を秤量しフラスコ中撹拌下１６０℃に加熱したところ、除々に環化反応やその他の化学反応が進行しオレンジ色に変色した。２０分程度で溶液化したが、そのままさらに１０分撹拌した。
【００５５】
その後、オルトニトロトルエン６重量部を添加すると酸化反応により溶液は黒褐色から黒色に変色したが、そのまま１６０℃で１２０分間撹拌を続け反応を終了させた後に冷却して耐炎ポリマー溶液を得た。
【００５６】
得られた耐炎ポリマー溶液の粘度は２５℃で１００Ｐａ・ｓ、５０℃では１５Ｐａ・ｓであった。
【００５７】
また、この耐炎ポリマー溶液を１３Ｃ−ＮＭＲで解析したところ、溶媒であるモノエタノールアミン以外にｏ−トルイジン４％を含む溶液であることがわかった。１６０〜１８０ｐｐｍには明確に前駆体ポリマーであるポリアクリロニトリルや溶媒類に認められない耐炎ポリマーに由来するピークが存在した。
【００５８】
また、得られた耐炎ポリマー溶液中の耐炎ポリマーの濃度を前記した方法により測定したところ４０重量％であった。すなわち、耐炎ポリマーは溶媒であるモノエタノールアミンによって変性されポリアクリロニトリル系ポリマー濃度２０重量％であったものが、耐炎ポリマー濃度４０重量％となり前駆体ポリマーの２倍に増量していた。また、６００℃における炭化量は耐炎ポリマー溶液の１４重量％に相当した。
【００５９】
さらに、得られた耐炎ポリマー溶液のゲル化テストを行ったところ３０日を越えてもゲル化せず（評価○）、極めて溶液安定性の高いことがわかった。
（比較例１）
ポリアクリロニトリル系共重合ポリマーの代わりにアクリロニトリル１００％であるポリアクリルニトリルホモポリマーを用いた以外は実施例１と同様耐炎ポリマーを得た。
【００６０】
得られた耐炎ポリマー溶液の粘度は２５℃で１００Ｐａ・ｓ、５０℃では１５Ｐａ・ｓであった。
【００６１】
また、この耐炎ポリマー溶液を１３Ｃ−ＮＭＲで解析したところ、溶媒であるモノエタノールアミン以外にｏ−トルイジン３．５％を含む溶液であることがわかった。１６０〜１８０ｐｐｍには明確に前駆体ポリマーであるポリアクリロニトリルや溶媒類に認められない耐炎ポリマーに由来するピークが存在した。
【００６２】
また、得られた耐炎ポリマー溶液中の耐炎ポリマーの濃度を前記した方法により測定したところ４１重量％であった。すなわち、耐炎ポリマーは溶媒であるモノエタノールアミンによって変性されポリアクリロニトリル系ポリマー濃度２０重量％であったものが、耐炎ポリマー濃度４１重量％となり前駆体ポリマーの２．０５倍に増量していた。また、６００℃における炭化量は耐炎ポリマー溶液の１５重量％に相当した。
【００６３】
さらに、得られた耐炎ポリマー溶液のゲル化テストを行ったところ５日目でゲル化を生じ（評価×）、溶液安定性が低いことがわかった。
（実施例２）
アクリロニトリル９０重量部、メタクリル酸イソブチル１０重量部、ジメチルスルホキシド３７１重量部、アゾビスイソブチロニトリル０．４重量部、オクチルメルカプタン１重量部を反応容器に仕込み、窒素置換後に６５℃で５時間、７５℃で７時間加熱し重合し、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を溶媒とするアクリロニトリル９２モル％とメタクリル酸イソブチル８モル％からなるポリアクリロニトリル共重合ポリマーを含む溶液を調製し、脱モノマーした後に１６０℃に加温しＤＭＳＯとモノエタノールアミン（ＭＥＡ）を加え６０分間均一反応させた。さらにオルトニトロトルエン（ＯＮＴ）を加え１６０℃で１２０分間反応させた後に冷却して黒色の耐炎ポリマー溶液を得た。この際の仕込み重量比はＰＡＮ／ＤＭＳＯ／ＭＥＡ／ＯＮＴ＝１２／７７／８／３であった。
【００６４】
得られた耐炎ポリマー溶液の粘度は２５℃で３００Ｐａ・ｓ、５０℃では１００Ｐａ・ｓであった。
【００６５】
また、この耐炎ポリマー溶液を温水中に投入し、凝固したポリマーをろ過によって分離し、１２０℃で乾燥させ耐炎ポリマーを単離した。１３Ｃ−ＮＭＲで解析したところ、１６０〜１８０ｐｐｍには明確に前駆体ポリマーであるポリアクリロニトリルや溶媒、変性剤に認められない耐炎ポリマーに由来するピークが存在した。
【００６６】
また、得られた耐炎ポリマー溶液中の耐炎ポリマーの濃度を前記した方法により測定したところ１８．５重量％であった。すなわち、耐炎ポリマーはモノエタノールアミン等によって変性されポリアクリロニトリル系ポリマー濃度１２重量％であったものが、耐炎ポリマー濃度１８．５重量％となり前駆体ポリマーの１．５４倍に増量していた。また、６００℃における炭化量は耐炎ポリマー溶液の９重量％に相当した。
【００６７】
さらに、得られた耐炎ポリマー溶液のゲル化テストを行ったところ２５日目でゲル化が生じた（評価○）が、溶液安定性の高いことがわかった。
（比較例２）
ポリアクリロニトリル系共重合ポリマーの代わりにアクリロニトリル１００％であるポリアクリルニトリルホモポリマーを用いた以外は実施例１と同様耐炎ポリマーを得た。
【００６８】
得られた耐炎ポリマー溶液の粘度は２５℃で１００Ｐａ・ｓ、５０℃では５０Ｐａ・ｓであった。
【００６９】
また、この耐炎ポリマー溶液を温水中に投入し、凝固したポリマーをろ過によって分離し、１２０℃で乾燥させ耐炎ポリマーを単離した。１３Ｃ−ＮＭＲで解析したところ、１６０〜１８０ｐｐｍには明確に前駆体ポリマーであるポリアクリロニトリルや溶媒、変性剤に認められない耐炎ポリマーに由来するピークが存在した。
【００７０】
また、得られた耐炎ポリマー溶液中の耐炎ポリマーの濃度を前記した方法により測定したところ１８重量％であった。すなわち、耐炎ポリマーはモノエタノールアミン等によって変性されポリアクリロニトリル系ポリマー濃度１２重量％であったものが、耐炎ポリマー濃度１９重量％となり前駆体ポリマーの１．５８倍に増量していた。また、６００℃における炭化量は耐炎ポリマー溶液の９重量％に相当した。
【００７１】
さらに、得られた耐炎ポリマー溶液のゲル化テストを行ったところ６日目でゲル化を生じ（評価×）、溶液安定性がやや低いことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の耐炎ポリマーは溶液安定性の高い溶液から耐炎繊維に成形することで防炎繊維製品として広く利用することができる。また、耐炎繊維を炭化することで炭素繊維とし、複合材料の補強繊維として広く利用できる。
【００７３】
また、耐炎ポリマー溶液は繊維以外にシートや成形品等の任意の形状にも成形でき、かつ溶液安定性が高いため特にコーティング等の用途に好適である。また、耐炎成形品を炭素成形品にすることも容易であるため、電気・電子部品等にも有用となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐炎ポリマーを溶解してなる耐炎ポリマー溶液に関するもので、さらに詳しくは耐炎化進行度が高くとも、生産性に優れ、溶液安定性の良好な耐炎ポリマー溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐炎繊維は耐熱性・難撚性に優れていることから、例えば溶接作業等で飛散する高熱の鉄粉や溶接火花等から人体を保護するスパッタシート、さらには航空機等の防炎断熱材などで幅広く利用され、その分野における需要は増している。
【０００３】
また耐炎繊維は炭素繊維を得るための中間原料としても重要であり、該炭素繊維は力学的、化学的諸特性及び軽量性などにより、各種の用途、例えば航空機やロケットなどの航空・宇宙用航空材料、テニスラケット、ゴルフシャフト、釣竿などのスポーツ用品に広く使用され、さらに船舶、自動車などの運輸機械用途分野などにも使用されようとしている。また、近年は炭素繊維の高い導電性や放熱性から、携帯電話やパソコンの筐体等の電子機器部品や、燃料電池の電極用途への応用が強く求められている。
【０００４】
炭素繊維は、一般に耐炎繊維を窒素等の不活性ガス中で高温加熱することにより炭化処理する方法によって得られる。また、耐炎繊維は、例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系耐炎繊維であればＰＡＮ系前駆体繊維を空気中２００〜３００℃の高温で耐炎化（ＰＡＮの環化反応＋酸化反応）することによって得られている。
【０００５】
しかし、この耐炎化反応は発熱反応で繊維形態すなわち固相のままの反応であり温度制御のためには長時間処理する必要があり、耐炎化をある時間内に終了させるにはＰＡＮ系前駆体繊維の繊度を特定の値以下の細繊度に限定する必要がある等、現行の耐炎化プロセスは十分効率的なプロセスとは言いにくい。
【０００６】
また、耐炎製品として、繊維以外の形態、例えばシート、フィルムといった平面形状、各種立体形状等の耐炎成形品を得ることは、先に述べたように耐炎化反応が発熱反応であるため、除熱が難しく実質的に困難であった。従って、耐炎成形品は繊維状物に限られ、平面シートなどはかかる繊維状物を織物等にして製造しているのが現状である。
【０００７】
任意の繊度の耐炎繊維や、繊維状物以外の耐炎製品（耐炎成形品）、例えばシート状物、立体成形品等が得られるようになれば、耐炎成形品の用途が格段に拡がるだけでなく、それらの製造条件や炭化条件を適正化することによって、任意の繊度の炭素繊維や、繊維状物以外の炭素製品（炭素成形品）、例えばシート状炭素、立体炭素成形品といった炭素製品群を得ることができ、その使用用途を拡大できる。
【０００８】
以上の技術的課題を解決する一つの方法として、溶媒による溶液化が検討されてきた。
【０００９】
例えば、アクリロニトリル系重合体粉末を不活性雰囲気中で密度が１．２０ｇ／ｃｍ３以上となるまで加熱処理した後、溶剤に溶解して繊維化せしめた繊維状物を熱処理するという技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【００１０】
しかしながら、耐炎化の進行していないアクリロニトリル系重合体粉末を使用しているため溶液の経時的粘度変化が大きく糸切れが多発しやすいという課題があった。また溶剤として、硫酸、硝酸等の一般の有機ポリマーを分解させやすい強酸性溶媒を使用しているため、耐腐食性のある特殊な材質の装置を用いる必要があるなど、コスト的にも現実的ではなかった。
【００１１】
また、加熱処理したアクリロニトリル系重合体粉末と加熱処理しないアクリロニトリル系重合体粉末を混合して同様に酸性溶媒中に溶解する方法が提案されているが（例えば、特許文献２参照）、前述した装置因子や溶液の不安定さについて課題が解決されないままであった。
【００１２】
さらに、ポリアクリロニトリルのジメチルホルムアミド溶液を加熱処理してポリアクリロニトリルが環化構造を伴うポリマーへ転換することが開示されているが（例えば、非特許文献１参照）、ポリマー濃度が０．５％と希薄溶液であり粘性が低すぎるため実質的に繊維等への賦形・成形は困難であるし、その濃度を高めるようとするとポリマーが析出し溶液として使用することができなかった。
【００１３】
一方、ポリアクリロニトリルを１級アミンで変性した溶液は開示されているが（例えば、非特許文献２参照）、かかる溶液は耐炎化の進行していないポリアクリロニトリル自体に親水性を与えたものであって、耐炎ポリマー溶液とは、技術思想が全く異なるものである。
【００１４】
本発明者の一人は既に極性有機溶媒に可溶な耐炎ポリマーについて提案を行った（特願２００４−０４４０７４号、特願２００４−２６５２６９号）。しかし、かかる耐炎ポリマーが溶解した溶液においては、さらに耐炎ポリマーの耐炎化進行度を高めても、溶液がゲル化しにくく溶液安定性を高めることが期待されていた。
【特許文献１】特公昭６３−１４０９３号公報
【特許文献２】特公昭６２−５７７２３号公報
【非特許文献１】「ポリマー・サイエンス（ＵＳＳＲ）」（Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ＵＳＳＲ），１９６８年、第１０巻，ｐ．１５３７
【非特許文献２】「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス，パートＡ：ポリマー・ケミストリー」（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．），１９９０年，第２８巻，ｐ．１６２３
【非特許文献３】ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス，パートＡ：ポリマー・ケミストリー・エディション」（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．），１９８６年，第２４巻，ｐ．３１０１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。すなわち、本発明の目的は、耐炎ポリマーの耐炎化進行度が高くとも、生産性に優れ、溶液安定性の良好な耐炎ポリマー溶液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記した目的を達成するために、本発明の耐炎ポリマーは次の構成を有する。すなわち、炭素数２以上のアルコール残基を有する、アクリル酸エステルまたはα置換アクリル酸エステルを、０．５モル％以上５０モル％以下共重合してなるポリアクリロニトリル共重合体を、アミン系化合物および／または酸化剤により変性させてなる耐炎ポリマーである。
また、上記した目的を達成するために、本発明の耐炎ポリマー溶液は次の構成を有する。すなわち、上記耐炎ポリマーが溶解してなる耐炎ポリマー溶液である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、以下に説明するとおり、耐炎ポリマーの耐炎化進行度が高くとも、生産性に優れ、かつ、溶液安定性の良好な耐炎ポリマー溶液を得ることが可能である。かかる耐炎ポリマー溶液はゲル化がほとんど生じなくなるので、長時間のポットライフが必要なコーティング用途などでも特に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明でいう耐炎ポリマーとは耐炎性のあるポリマーであり、また、耐炎ポリマー溶液とは耐炎ポリマーを主とする成分が溶媒に溶解している溶液である。ここで、溶液とは粘性流体であり、賦形、成形する際に流動性を有するものであればよく、室温で流動性を有するものはもちろんのこと、例えば１０℃以下の比較的低い温度で流動性のない固体やゲル状物であっても、加熱により加工温度付近で流動性を有するもの全てを含む。また、本発明において耐炎とは、着火した場合、炎を上げて燃焼を継続しにくい性質を示すものであり、難燃も含むものである。
【００１９】
また、本発明における耐炎ポリマーは、例えばポリアクリロニトリル系ポリマーからなる繊維を用いて得られる、通常耐炎繊維や安定化繊維と呼称される繊維において存在する構造と同一またはそれに類似する構造を有するものであり、それが溶媒に溶解した状態での溶液の安定性を増すためには、共重合成分を共重合したポリアクリロニトリル系共重合ポリマーを前駆体としたものとすることが必要である。
かかる共重合成分としては、炭素数２以上のアルコール残基を有するアクリル酸エステルか、炭素数２以上のアルコール残基を有するα置換アクリル酸エステルを用いる。ここでアルコール残基の炭素数は３以上が好ましく、４以上がさらに好ましい。
【００２０】
かかる共重合成分を用いることにより耐炎ポリマー溶液の安定性が向上する理由は明確ではないが、共重合部分が屈曲成分となり、ポリマーの溶解性を向上させているものと考えられ、特に嵩高い置換基を有する共重合成分ほど好ましい。
【００２１】
かかるアクリル酸エステルとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸ノルマルプロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ノルマルブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャルブチル等のアクリル酸エステル類が挙げられ、α置換アクリル酸エステルとしては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ノルマルプロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ノルマルブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャルブチル等のメタクリル酸エステル類が挙げられる。溶液安定性の観点から、嵩高い置換基を有するアクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル等がより好ましく用いられる。これらの共重合成分は、１種類を単独で用いても２種類以上を併用して共重合しても構わない。２種類以上の共重合成分を用いる場合は、用いる共重合成分の合計量が上記範囲内にあればよい。
【００２２】
またかかる共重合成分の共重合率としては、アクリロニトリル５０モル％以上９９．５モル%に対して０．５モル％以上５０モル％以下が好ましく、より好ましくはアクリロニトリル６０モル％以上９１モル%に対して９モル％以上４０モル％以下、さらに好ましくはアクリロニトリル７０モル％以上９０モル%に対して１０モル％以上３０モル％以下とする。共重合率が小さすぎると、溶液安定性が低くなる場合があり、特に耐炎化進行度の高いポリマーでは経時変化してゲル化する場合がある。一方、共重合率が大きすぎると、充分な耐炎化度が得られない場合がある。なお、本発明の効果を阻害しない限り、前記した共重合成分以外の共重合成分を共重合してもよい。
【００２３】
ポリアクリロニトリル系ポリマーを前駆体とする場合、耐炎ポリマーの構造は完全には明確となっていないが、アクリロニトリル系耐炎繊維を解析した非特許文献３では、ニトリル基の環化反応あるいは酸化反応によって生じるナフチリジン環やアクリドン環、水素化ナフチリジン環構造を有すると考えられており、一般的にラダーポリマーと呼ばれている。もちろん未反応のニトリル基が残存しても耐炎性を損なわない限りよいし、分子間に微量の架橋結合が生じることがあっても溶解性を損なわない限りはよい。
【００２４】
本発明による耐炎ポリマーは、その溶液について核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置により１３−Ｃを測定した場合、耐炎ポリマーに起因する１５０〜２００ｐｐｍにシグナルを有する構造であることが好ましい。かかる範囲に吸収をしめすことで、耐熱性が高まり、耐炎性が良好となる。
【００２５】
耐炎ポリマーの分子量は特に限定されず、成形方法に応じた粘性を有する分子量とすればよい。
【００２６】
また、本発明において、耐炎ポリマーは、アミン系化合物および／または酸化剤によって変性されていることが必要である。ここでいう「アミン系化合物によって変性された」状態とは、アミン系化合物が化学反応または水素結合若しくはファンデルワールス力等の相互作用によりポリマー中に取り込まれていることをいう。また「酸化剤によって変性された」状態とは、酸化剤そのものがポリマー中に取り込まれているか、ポリマーが酸化剤により酸化されていることをいう。なお、耐炎ポリマー溶液中の耐炎ポリマーがアミン系化合物や酸化剤によって変性されているか否かは、例えばＮＭＲにより確認可能である。
【００２７】
また、後述する方法により耐炎ポリマー溶液中の耐炎ポリマー重量を測定し、原料とした前駆体ポリマーに対して重量増加しているか否かによっても確認することができる。すなわち、通常、一般に空気酸化によっては前駆体繊維の重量に対して、耐炎繊維は同程度の重量が得られるが、アミン系化合物や酸化剤で変性されることにより前駆体ポリマーに対して、１．１〜３倍程度に重量が増加していることが好ましい。より好ましくは１．２〜２．６倍、さらに好ましくは１．３〜２．２倍である。かかる重量変化が小さすぎると、耐炎ポリマーの溶解が不十分となり耐炎成形品とした際や、炭素成形品とした際に、ポリマー成分が異物となる場合がある。一方、かかる重量変化が大きすぎると溶液の耐炎性を損なう場合がある。
【００２８】
ここで耐炎ポリマーは水不溶性の場合もありえるし、水溶性の場合もありうる。水不溶性、水溶性は溶媒の選択や前記重量変化の割合と関係があり、アミン系化合物を溶媒として用いた際重量増加率が大きいほど水溶性となる傾向が認められるが、詳細は明らかでない。
【００２９】
また、水不溶性のポリマーとするか、あるいは水溶性のポリマーとするのかは目的、用途によって適宜選択できるものの、加熱処理等を加える過程が多いほど、後の成形品の段階では水不溶性となる場合が多い。
【００３０】
耐炎ポリマーをアミン変性する際に用いることのできるアミン系化合物は１級〜４級のアミン構造を有する化合物であればいずれでもよいが、具体的にはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン等のエタノールアミン類やエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等のポリエチレンポリアミン等やベンジルアミン、フェニルエチルアミン、オルト、メタ、パラフェニレンジアミン等が挙げられる。
【００３１】
アミン系化合物としては、特に水酸基等のアミン以外の官能基を有していることも好ましく、このようなアミン以外の官能基も含め２以上の官能基を有する化合物であることが反応性等の観点から好ましい。これらは１種または２種以上併用して用いることができる。
【００３２】
また、酸化剤としては、有機若しくは無機の酸化剤を用いることができる。具体的にはニトロ系、ニトロキシド系、キノン系等の酸化剤が挙げられる。中でも、特に好ましいのはニトロベンゼン、ｏ，ｍ，ｐ−ニトロトルエン、ニトロキシレン等の芳香族ニトロ化合物を挙げることができる。
【００３３】
また、本発明の耐炎ポリマー溶液では、含まれる耐炎ポリマーの濃度が５〜２０重量％であることが好ましい。より好ましくは１０〜２０重量％、更にこのましくは１０〜１５重量％である。かかる耐炎ポリマー濃度が低すぎると、成形の際の生産性が低い場合があり、高すぎると流動性に乏しく成形加工しにくい場合がある。ここで耐炎ポリマー濃度は下記式で求められる。
【００３４】
耐炎ポリマー濃度（重量％）＝１００×耐炎ポリマー重量／耐炎ポリマー溶液重量
なお、耐炎ポリマー重量は熱重量分析装置（ＴＧ）を用いて、耐炎ポリマー溶液を窒素ガス中、５０℃／分で３００℃まで昇温した際に残存する固形成分の重量として求められる。 また、適当な凝固剤（沈殿剤）を用いて固形ポリマーを分離できる場合は直接凝固ポリマーの重量から求めることができる。具体的には水不溶性ポリマーの場合、水が凝固剤となるため、水中に耐炎ポリマー溶液を投入し、９０℃の温水で水溶性成分を十分ポリマー中から洗浄除去し、乾燥した後の固形ポリマーの重量として求められる。
【００３５】
本発明において耐炎ポリマー溶液に用いる溶媒は、耐炎ポリマーに対する溶解性があれば、特に限定されず、前駆体ポリマーを変性するために用いるアミン系化合物や酸化剤が、溶液となすための溶媒を兼用していても良い。具体的には、以下に示す溶媒が好ましく用いられる。すなわち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量２００〜１０００程度のポリエチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、塩酸水溶液、硫酸水溶液、ポリ燐酸等が好ましい。また、アミン系有機溶媒として前記したモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン等のエタノールアミン類やエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等のポリエチレンポリアミン等やオルト、メタ、パラフェニレンジアミン等を変性剤と兼用して用いることができる。これらのうち、溶解性が優れることから、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、塩酸水溶液、硫酸水溶液、ポリ燐酸がより好ましい。溶媒は１種だけで用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
本発明において耐炎ポリマー溶液の粘度は、用いる賦形方法、成形方法、成形温度、口金、金型等の種類等によってそれぞれ好ましい範囲とすることができるが、５０℃での測定において１〜１００００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。さらに好ましくは１０〜５０００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは２０〜１０００Ｐａ・ｓである。かかる粘度は各種粘度測定器、例えば回転式粘度計、レオメータやＢ型粘度計等により測定することができる。また、かかる範囲外であっても成形時に加熱あるいは冷却することにより適当な粘度に調整して用いることもできる。
【００３６】
次に、本発明の耐炎ポリマー溶液を製造する方法の例を説明する。本発明の耐炎ポリマー溶液を得る方法としては、前駆体ポリマーをその溶液中で耐炎化することが好ましい。原料となる前駆体ポリマーとしては、先に記したような特定のポリアクリロニトリル共重合体を用いることが必須である。かかる共重合体を重合する方法としては、特に限定されないが溶液重合法、懸濁重合法、スラリー重合法、乳化重合法等が適用できる。
【００３７】
前駆体ポリマーを溶媒に溶解する場合には、前駆体ポリマーの形状・形態は粉末、フレーク、繊維状いずれでもよく、重合中や紡糸時に発生するポリマー屑や糸屑等もリサイクル原料として用いることもできる。好ましくは粉末状、とりわけ１００μｍ以下の微粒子となっていることが、溶媒への溶解性の観点から特に好ましい。また、予めモノマーの段階から溶媒に溶解しておき、適当な重合方法によりポリマー化したポリマー溶液をそのまま用いることもできる。
【００３８】
溶解は常圧下に行ってもよいし、場合によっては加圧下あるいは減圧下行ってもよい。溶解に用いる装置としては通常の撹拌機付き反応容器以外にエクストルーダーやニーダ等のミキサー類を単独もしくは組み合わせて用いることができる。
【００３９】
前駆体ポリマーを溶液中で耐炎ポリマーに転換する場合、前記アクリロニトリル系共重合体を、それを溶媒に溶解した溶液中で、アミン系化合物および／または酸化剤により変性させる。アミン系化合物の添加量は、アクリロニトリル系共重合ポリマー１００重量部に対して、アミン系化合物を１０〜１９００重量部、より好ましくは３０〜１５００重量部用いるのがよい。酸化剤の添加量は、前駆体ポリマー１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部が好ましく、１〜８０重量部がより好ましく、３〜６０重量部がさらに好ましい。さらに耐炎化を十分進めるには、アミン系化合物とともに酸化剤を用いることが好ましい。中でも酸化剤として空気を加えることは取扱いおよびコストの面で好ましい。また、耐炎化および溶液化を液相で均一的に進行させるためには溶媒系に混合しやすい酸化剤を用いることが好ましい。かかる配合比とすることで最終的に得られる耐炎ポリマー溶液の濃度を前記した好ましい範囲に制御することが容易となる。
【００４０】
前記芳香族ニトロ化合物は酸化剤として作用した場合、自らは還元され、例えばニトロベンゼンを使用した場合にはアニリン、ジアゾベンゼン等のアミンあるいはその類縁体が生成することになり、これらは本発明の耐炎ポリマー溶液の構成成分となる場合がある。
【００４１】
溶媒として、アミン系化合物や酸化剤とは別の化合物を用いる場合には、溶媒と、アミン系化合物や酸化剤とを、前駆体ポリマーを加える前に混合していてもよく、前駆体ポリマーと同時に混合してもよい。アミン系化合物と酸化剤とを併用する場合には、先に前駆体ポリマーとアミン系化合物および必要に応じて溶媒とを混合し、加熱溶解してから、酸化剤を添加して耐炎化することによって耐炎ポリマーを得ることもできる。もちろん、前駆体ポリマー、酸化剤、アミン系化合物、溶媒以外の成分をかかる溶液に混合することが妨げられるものではない。
【００４２】
かかる前駆体ポリマーの溶液を適当な温度で加熱することにより前駆体ポリマーの耐炎化を進行させる。この際、その温度は用いる溶媒や酸化剤の種類によって異なるが、１００〜３５０℃が好ましく、１１０〜３００℃がより好ましく、１２０〜２５０℃がさらに好ましい。もちろん、予め耐炎化が進行したポリマーを溶解させた場合であっても加熱により更に耐炎化を進行させてもよい。
【００４３】
上記方法により得られた耐炎ポリマー溶液中には未反応物や不溶性物やゲル等は含有しない方が好ましいが、微量残存することもありうる。場合によっては、繊維状化などの成形前に、焼結フィルター等を用いて未反応物や不要物をろ過・分散することが好ましい。
【００４４】
なお、本発明の耐炎ポリマー溶液中には、シリカ、アルミナ、ゼオライト等の無機粒子、カーボンブラック等の顔料、シリコーン等の消泡剤、リン化合物等の安定剤・難燃剤、各種界面活性剤を含ませても構わない。また耐炎ポリマーの溶解性を向上させる目的で塩化リチウム、塩化カルシウム等の無機化合物を含有させることもできる。これらは、耐炎化を進行させる前に添加してもよいし、耐炎化を進行させた後に添加してもよい。
【００４５】
次に、本発明の耐炎ポリマー溶液を用いた耐炎成形品について説明する。
【００４６】
かかる耐炎成形品は、前記本発明の耐炎ポリマー溶液を賦形する賦形工程と、溶媒を除去する工程を経て得ることができる。
【００４７】
かかる耐炎成形品は繊維状（耐炎繊維）であってもよく、シート状であってもよく、その他の立体あるいは平面形状であってもよい。すなわち、賦形工程において繊維状に賦形することで繊維状の耐炎成形品が、シート状に賦形することでシート状の耐炎成形品が、その他立体形状に賦形することで立体耐炎成形品を得ることができる。
【００４８】
繊維状の耐炎成形品は、長繊維状であっても短繊維状であってもよい。長繊維状の場合には引き揃えてそのまま炭素繊維の原料として用いる場合などに好適であり、短繊維状の場合には例えば捲縮糸として織物、編物、不織布等の布帛として用いる場合などに好適である。
【００４９】
また、被コーティング基材に、本発明の耐炎ポリマー溶液をコーティングし、溶媒を除去することにより、耐炎ポリマーでコーティングされた耐炎成形品となすこともできる。本発明の耐炎ポリマー溶液は、長期間に渡って安定しているので、かかる用途には、特に好適に用いることができる。
【実施例】
【００５０】
次に実施例により本発明をより具体的に説明する。なお実施例では、各物性値または特性は以下の方法により測定した。
【００５１】
＜耐炎ポリマー溶液の濃度＞
耐炎ポリマー溶液約１５ｍｇを精秤し、熱重量天秤装置（略称ＴＧ装置）を用いて、２５℃より２０℃／分で３００℃まで加熱した時点での残存固形分を耐炎ポリマー量として測定し、かかる耐炎ポリマー量を耐炎ポリマー溶液量で除して百分率で耐炎ポリマー濃度（重量％）を求めた。なお、熱重量天秤装置としてはセーコー（株）製 ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡを用いた。また、同様の手法により６００℃まで昇温し、炭化量を合わせて確認した。
【００５２】
＜耐炎ポリマー溶液の粘度＞
ソリキッドメータ（レオロジ社製）のプレート−プレート型レオメーターを用いて、条件として周波数０．１Ｈｚ、振幅１゜で測定した。測定温度は２５℃〜１５０℃まで測定し、５０℃の値を代表値とした。
【００５３】
＜耐炎性の評価法＞
消防庁の法規制試験法４５度ミクロバーナー法に準拠し、繊維の場合は単繊維について試験を行い、その時の耐炎性が優秀（炎、煙全くなし）、あるいは耐炎性良好（炎は全くなし、若干煙がでる）、不良（炎の発生、煙がでる）の状態を判定した。測定数はｎ＝５とし、もっとも該当数が多かった状態をその試料の耐炎性とした。フィルムの場合、１ｃｍ角に切断し同様に評価した。
【００５４】
＜耐炎ポリマー溶液のゲル化テスト＞
耐炎ポリマー溶液を１０ｇをサンプル管に仕込み、２５℃の温水中に所定時間保持する。
時々サンプル中の流動性を確認しゲル化している兆候を認めた場合、サンプル管内部にスパチェラを入れ、完全にゲル化しているかどうか確認し、完全に流動性を失った時間を記録した。１〜６日でのゲル化を×、７〜１４日でのゲル化を△、１５日以上でゲル化したもの○と判定した。
（実施例１）
水系スラリー重合法で得たアクリロニトリル９０モル％とメタクリル酸イソブチル１０モル％からなるポリアクリロニトリル系共重合ポリマーの微粒子２０重量部、モノエタノールアミン７４重量部を秤量しフラスコ中撹拌下１６０℃に加熱したところ、除々に環化反応やその他の化学反応が進行しオレンジ色に変色した。２０分程度で溶液化したが、そのままさらに１０分撹拌した。
【００５５】
その後、オルトニトロトルエン６重量部を添加すると酸化反応により溶液は黒褐色から黒色に変色したが、そのまま１６０℃で１２０分間撹拌を続け反応を終了させた後に冷却して耐炎ポリマー溶液を得た。
【００５６】
得られた耐炎ポリマー溶液の粘度は２５℃で１００Ｐａ・ｓ、５０℃では１５Ｐａ・ｓであった。
【００５７】
また、この耐炎ポリマー溶液を１３Ｃ−ＮＭＲで解析したところ、溶媒であるモノエタノールアミン以外にｏ−トルイジン４％を含む溶液であることがわかった。１６０〜１８０ｐｐｍには明確に前駆体ポリマーであるポリアクリロニトリルや溶媒類に認められない耐炎ポリマーに由来するピークが存在した。
【００５８】
また、得られた耐炎ポリマー溶液中の耐炎ポリマーの濃度を前記した方法により測定したところ４０重量％であった。すなわち、耐炎ポリマーは溶媒であるモノエタノールアミンによって変性されポリアクリロニトリル系ポリマー濃度２０重量％であったものが、耐炎ポリマー濃度４０重量％となり前駆体ポリマーの２倍に増量していた。また、６００℃における炭化量は耐炎ポリマー溶液の１４重量％に相当した。
【００５９】
さらに、得られた耐炎ポリマー溶液のゲル化テストを行ったところ３０日を越えてもゲル化せず（評価○）、極めて溶液安定性の高いことがわかった。
（比較例１）
ポリアクリロニトリル系共重合ポリマーの代わりにアクリロニトリル１００％であるポリアクリルニトリルホモポリマーを用いた以外は実施例１と同様耐炎ポリマーを得た。
【００６０】
得られた耐炎ポリマー溶液の粘度は２５℃で１００Ｐａ・ｓ、５０℃では１５Ｐａ・ｓであった。
【００６１】
また、この耐炎ポリマー溶液を１３Ｃ−ＮＭＲで解析したところ、溶媒であるモノエタノールアミン以外にｏ−トルイジン３．５％を含む溶液であることがわかった。１６０〜１８０ｐｐｍには明確に前駆体ポリマーであるポリアクリロニトリルや溶媒類に認められない耐炎ポリマーに由来するピークが存在した。
【００６２】
また、得られた耐炎ポリマー溶液中の耐炎ポリマーの濃度を前記した方法により測定したところ４１重量％であった。すなわち、耐炎ポリマーは溶媒であるモノエタノールアミンによって変性されポリアクリロニトリル系ポリマー濃度２０重量％であったものが、耐炎ポリマー濃度４１重量％となり前駆体ポリマーの２．０５倍に増量していた。また、６００℃における炭化量は耐炎ポリマー溶液の１５重量％に相当した。
【００６３】
さらに、得られた耐炎ポリマー溶液のゲル化テストを行ったところ５日目でゲル化を生じ（評価×）、溶液安定性が低いことがわかった。
（実施例２）
アクリロニトリル９０重量部、メタクリル酸イソブチル１０重量部、ジメチルスルホキシド３７１重量部、アゾビスイソブチロニトリル０．４重量部、オクチルメルカプタン１重量部を反応容器に仕込み、窒素置換後に６５℃で５時間、７５℃で７時間加熱し重合し、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を溶媒とするアクリロニトリル９２モル％とメタクリル酸イソブチル８モル％からなるポリアクリロニトリル共重合ポリマーを含む溶液を調製し、脱モノマーした後に１６０℃に加温しＤＭＳＯとモノエタノールアミン（ＭＥＡ）を加え６０分間均一反応させた。さらにオルトニトロトルエン（ＯＮＴ）を加え１６０℃で１２０分間反応させた後に冷却して黒色の耐炎ポリマー溶液を得た。この際の仕込み重量比はＰＡＮ／ＤＭＳＯ／ＭＥＡ／ＯＮＴ＝１２／７７／８／３であった。
【００６４】
得られた耐炎ポリマー溶液の粘度は２５℃で３００Ｐａ・ｓ、５０℃では１００Ｐａ・ｓであった。
【００６５】
また、この耐炎ポリマー溶液を温水中に投入し、凝固したポリマーをろ過によって分離し、１２０℃で乾燥させ耐炎ポリマーを単離した。１３Ｃ−ＮＭＲで解析したところ、１６０〜１８０ｐｐｍには明確に前駆体ポリマーであるポリアクリロニトリルや溶媒、変性剤に認められない耐炎ポリマーに由来するピークが存在した。
【００６６】
また、得られた耐炎ポリマー溶液中の耐炎ポリマーの濃度を前記した方法により測定したところ１８．５重量％であった。すなわち、耐炎ポリマーはモノエタノールアミン等によって変性されポリアクリロニトリル系ポリマー濃度１２重量％であったものが、耐炎ポリマー濃度１８．５重量％となり前駆体ポリマーの１．５４倍に増量していた。また、６００℃における炭化量は耐炎ポリマー溶液の９重量％に相当した。
【００６７】
さらに、得られた耐炎ポリマー溶液のゲル化テストを行ったところ２５日目でゲル化が生じた（評価○）が、溶液安定性の高いことがわかった。
（比較例２）
ポリアクリロニトリル系共重合ポリマーの代わりにアクリロニトリル１００％であるポリアクリルニトリルホモポリマーを用いた以外は実施例１と同様耐炎ポリマーを得た。
【００６８】
得られた耐炎ポリマー溶液の粘度は２５℃で１００Ｐａ・ｓ、５０℃では５０Ｐａ・ｓであった。
【００６９】
また、この耐炎ポリマー溶液を温水中に投入し、凝固したポリマーをろ過によって分離し、１２０℃で乾燥させ耐炎ポリマーを単離した。１３Ｃ−ＮＭＲで解析したところ、１６０〜１８０ｐｐｍには明確に前駆体ポリマーであるポリアクリロニトリルや溶媒、変性剤に認められない耐炎ポリマーに由来するピークが存在した。
【００７０】
また、得られた耐炎ポリマー溶液中の耐炎ポリマーの濃度を前記した方法により測定したところ１８重量％であった。すなわち、耐炎ポリマーはモノエタノールアミン等によって変性されポリアクリロニトリル系ポリマー濃度１２重量％であったものが、耐炎ポリマー濃度１９重量％となり前駆体ポリマーの１．５８倍に増量していた。また、６００℃における炭化量は耐炎ポリマー溶液の９重量％に相当した。
【００７１】
さらに、得られた耐炎ポリマー溶液のゲル化テストを行ったところ６日目でゲル化を生じ（評価×）、溶液安定性がやや低いことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の耐炎ポリマーは溶液安定性の高い溶液から耐炎繊維に成形することで防炎繊維製品として広く利用することができる。また、耐炎繊維を炭化することで炭素繊維とし、複合材料の補強繊維として広く利用できる。
【００７３】
また、耐炎ポリマー溶液は繊維以外にシートや成形品等の任意の形状にも成形でき、かつ溶液安定性が高いため特にコーティング等の用途に好適である。また、耐炎成形品を炭素成形品にすることも容易であるため、電気・電子部品等にも有用となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数２以上のアルコール残基を有する、アクリル酸エステルおよび／またはα置換アクリル酸エステルを、０．５モル％以上５０モル％以下共重合してなるポリアクリロニトリル共重合体を、アミン系化合物および／または酸化剤により変性させてなる耐炎ポリマー。
【請求項２】
請求項１に記載の耐炎ポリマーが溶解してなる耐炎ポリマー溶液。
【請求項３】
ポリマー濃度が５ｗｔ％〜２０ｗｔ％である請求項２に記載の耐炎ポリマー溶液。
【請求項４】
５０℃における溶液粘度が１Ｐａ・ｓ以上１００００Ｐａ・ｓ以下である請求項２または３に記載の耐炎ポリマー溶液。
【請求項５】
炭素数２以上のアルコール残基を有する、アクリル酸エステルまたはα置換アクリル酸エステルを、０．５モル％以上５０モル％以下共重合してなるポリアクリロニトリル共重合体を、その溶液中でアミン系化合物および／または酸化剤により変性させて耐炎ポリマーを得る耐炎ポリマーの製造方法。
【請求項１】
炭素数２以上のアルコール残基を有する、アクリル酸エステルおよび／またはα置換アクリル酸エステルを、０．５モル％以上５０モル％以下共重合してなるポリアクリロニトリル共重合体を、アミン系化合物および／または酸化剤により変性させてなる耐炎ポリマー。
【請求項２】
請求項１に記載の耐炎ポリマーが溶解してなる耐炎ポリマー溶液。
【請求項３】
ポリマー濃度が５ｗｔ％〜２０ｗｔ％である請求項２に記載の耐炎ポリマー溶液。
【請求項４】
５０℃における溶液粘度が１Ｐａ・ｓ以上１００００Ｐａ・ｓ以下である請求項２または３に記載の耐炎ポリマー溶液。
【請求項５】
炭素数２以上のアルコール残基を有する、アクリル酸エステルまたはα置換アクリル酸エステルを、０．５モル％以上５０モル％以下共重合してなるポリアクリロニトリル共重合体を、その溶液中でアミン系化合物および／または酸化剤により変性させて耐炎ポリマーを得る耐炎ポリマーの製造方法。
【公開番号】特開２００７−３１５６４（Ｐ２００７−３１５６４Ａ）
【公開日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２１６９６６（Ｐ２００５−２１６９６６）
【出願日】平成１７年７月２７日（２００５．７．２７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月２７日（２００５．７．２７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]