耐熱性、耐衝撃性を有する成型品
【課題】耐熱性と耐落下衝撃性は共に優れたポリL-乳酸からなる樹脂の成形品を提供することが本発明の課題である。
【解決手段】本発明により、ポリL-乳酸から成る樹脂に対し、２〜４個の水酸基を持つ化合物にD-乳酸を１〜１００分子とグリコール類、脂肪族ポリエステル及び芳香族ポリエステルからなる群から選択された低分子量ポリマーを共重合させることによって形成された機能性フィラーを配合した樹脂が提供された。本発明の樹脂成形品は、耐熱性を低下させることなく、優れた耐落下衝撃性を示す。
【解決手段】本発明により、ポリL-乳酸から成る樹脂に対し、２〜４個の水酸基を持つ化合物にD-乳酸を１〜１００分子とグリコール類、脂肪族ポリエステル及び芳香族ポリエステルからなる群から選択された低分子量ポリマーを共重合させることによって形成された機能性フィラーを配合した樹脂が提供された。本発明の樹脂成形品は、耐熱性を低下させることなく、優れた耐落下衝撃性を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリL-乳酸から成る樹脂に対し、２〜４個の水酸基を持つ化合物にD-乳酸を１〜１００分子とグリコール類、脂肪族ポリエステル及び芳香族ポリエステルからなる群から選択された低分子量ポリマーを共重合させることによって形成された機能性フィラーを配合した樹脂からなることを特徴とする成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
PETボトルは容器革命と言われるほど世界中に普及し、醤油、食用水、飲料水、ライトドリンク、更にはビールにまで普及しており、市民生活や流通に大いに貢献している。なおPETボトルをはじめプラスティックの発展は人類の生活や産業活動への大きな貢献を行なっている一方で、近年石油資源の枯渇や地球規模の温暖化等の環境問題を引き起こす一要因としても注目されるようになってきている。
【０００３】
この問題の解決策の一つとして、再生可能な資源である植物資源からのプラスティックの開発が行なわれている。ポリ乳酸樹脂は、トウモロコシやジャガイモなどの再生可能な原料から得られる生分解性樹脂の一種で、優れた透明性と硬度を有し、現在食品用容器などに広く使用されているポリスチレンに似た物性を有する。
【０００４】
容器分野ではPETボトルが最も多く使用されており、この分野でも生分解性樹脂への展開が資源・廃棄物問題を解決するキーワードとして期待されている。しかし現在、その期待とはうらはらに、ボトル用途の開発は進んでいない。
【０００５】
なお、ポリ乳酸は結晶性のポリマーである為にボトルの成形に必須の溶融粘度が低く且つ温度安定性がなく、更に結晶化速度が遅く成形サイクルが長いという問題を有する。一方、溶融粘度を上げて安定化させる為に結晶性を落とす方法がとられているが、この方法では結晶性が低く、成形物の耐熱性が低下する欠点がある。現在使用されているポリ乳酸樹脂はTm=155℃で、結晶化度が約16％程度であり、結晶化による耐熱性改善は期待できない。なおポリ乳酸樹脂を用いた容器やプリフォームを作製している例として、ポリ乳酸からなる容器の表面にポリビニルアルコール系のコーティング剤の樹脂皮膜を形成させた報告（特許文献１）がある。
【０００６】
そこでポリ乳酸を原料として用いたボトルを開発するには、耐熱性を改善する必要があり、更にボトルとして実用化するためには耐落下衝撃性も良好でなければならない。耐熱性の問題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、ポリL-乳酸からなる樹脂に２〜４個の水酸基を持つ機能性フィラー、例えばD-乳酸を配合することを試み、該樹脂の耐熱性が向上するという知見を得た。しかしポリL-乳酸からなる樹脂にD-乳酸を配合すると、耐落下衝撃性が大幅に低下するというデメリットがあり、その問題を解決するべく、ポリL-乳酸からなる樹脂にD-乳酸を添加した樹脂について、更なる改善のための検討をする必要があった。
【０００７】
【特許文献１】特開平８‐２４４７８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
よって上記の問題を解決するために、機能性フィラーを配合したポリL-乳酸からなる樹脂において、耐熱性を低下させることなく、耐落下衝撃性を改善することが本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は、ポリL-乳酸から成る樹脂に対し、２〜４個の水酸基を持つ化合物にD-乳酸を１〜１００分子とグリコール類、脂肪族ポリエステル及び芳香族ポリエステルからなる群から選択された低分子量ポリマーを共重合させることによって形成された機能性フィラーを配合した樹脂からなることを特徴とする成形品を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
ポリL-乳酸からなる樹脂に、ポリD-乳酸とグリコール類、脂肪族ポリエステル及び芳香族ポリエステルからなる群から選択された低分子量ポリマー（例えばポリエチレングリコール）を共重合した機能性フィラーを配合すると、フィラー中のポリD-乳酸により該樹脂の耐熱性が向上すると共に、該機能性フィラーに組み込まれたポリエチレングリコールによって落下時の衝撃が吸収される。よって上記の機能性フィラーをポリL-乳酸からなる樹脂に配合することにより、耐熱性の向上と共に、耐落下衝撃性の改善を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
上記で述べたように本発明者らは、２〜４個の水酸基を持つ化合物にD-乳酸を１〜１００分子とグリコール類、脂肪族ポリエステル及び芳香族ポリエステルからなる群から選択された低分子量ポリマーを共重合させた機能性フィラーを、ポリL-乳酸から成る樹脂に配合することにより、耐熱性を低下させることなく、耐落下衝撃性を改善することに成功した。
【００１２】
よって本発明はポリL-乳酸から成る樹脂に機能性フィラーを配合した成形品を提供するものである。下記の実施例においてはポリL-乳酸から成る樹脂として三井化学 レイシアH400を使用しており、これらの樹脂を使用することは本発明において好ましい態様である。しかし本発明の目的に使用されるポリL-乳酸から成る樹脂はそれらに限定されるものではなく、その他には三井化学 レイシアH440、NatureWorks社 NatureWorks 7000D、7032D、トヨタ自動車U‘z S12、S22などを使用することができる。
【００１３】
なお下記の実施例において、上記ポリエチレングリコール分子量600（PEG600）が組み込まれた本発明に係る機能性フィラーを配合した成形品は、PEG600が組み込まれていないフィラーを配合した成形品と比較して、耐落下衝撃性が顕著に改善されていることが示された。またかかる成形品は、５０℃保存試験の結果も良好であった。
【００１４】
なお前記ポリ乳酸が60,000〜80,000の数平均分子量を有することは、本発明の好適な態様である。この範囲の数平均分子量を用いた場合に、中空容器用プリフォームなどの成形品を好適に成形することが可能である。
【００１５】
前記機能性フィラーは、好ましくは２〜４個の水酸基を持つ化合物にD-乳酸を１〜１００分子とグリコール類、脂肪族ポリエステル及び芳香族ポリエステルからなる群から選択された低分子量ポリマーを共重合させたものである。中でも前記機能性フィラーにおいてD-乳酸を３０〜５０分子グラフト重合させることは好適であり、D-乳酸を５０分子グラフト重合させることは最も好適である。本発明においては機能性フィラーに含まれているD-乳酸と樹脂のL-乳酸とのステレオコンプレックスの形成により熱結晶化を可能とし、良好な耐熱性を得ることができる。なおD-乳酸を５０分子程度グラフト重合させたものが好適であることが、示差走査熱量測定（DSC）により確認されている。
【００１６】
なおD-乳酸の重合量が１０分子以下では、H400＋ペンタエリスリトールでステレオコンプレックスの形成がDSCにおいて確認できなかった。更にD-乳酸の重合量が５０分子以上であると、ステレオコンプレックスそのものの結晶が大きくなり、そこから更にホモポリ乳酸が結晶化されることになるので不透明になる傾向があり、好ましくない。
【００１７】
また前記機能性フィラーにおける前記化合物が多糖又はオリゴ糖から選択される糖類であることは本発明において好ましく、前記オリゴ糖が５炭糖であることは特に好ましい。好適な糖類の具体例としてグルコース、フルクト−スなどの単糖類、スクロースなどの２糖類、澱粉やシクロデキストリンなどの多糖類を挙げることができる。
【００１８】
更に前記機能性フィラーにおける前記化合物がシリカナノ粒子からなる無機化合物であること、および前記化合物がポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン又はペンタエリスリトールから選択される有機化合物であることも本発明において好ましい態様である。前記化合物がポリエチレングリコールである場合、前記ポリエチレングリコールの分子量が２００から１０００の範囲にあることは特に好ましい。
【００１９】
更に本発明において、前記機能性フィラーの配合量が前記ポリL-乳酸に対して５〜２０重量％であることは好ましく、特に１０重量％であることは特に好ましい。機能性フィラーを３０重量％以上添加すると、射出成形などの成形時の粘度が低くなり、二次成形の加工性にも問題が生じる。なおＤＳＣにより、フィラーの配合量が５重量％、１０重量％、２０重量％において、フィラーと乳酸樹脂の間におけるステレオコンプレックスの形成が確認されている。
【００２０】
更に本発明の好適な態様において、示査走査熱量計（DSC）測定において、ポリ L-乳酸から成る樹脂の単体での融点以外に融点ピークを１以上有することを特徴とする。ポリ L-乳酸から成る樹脂の単体での融点は145℃から170℃程度であるが、下記の実施例に示すように、機能性フィラーを配合することにより、180℃から200℃程度の高い温度でも１ないし２個の融点ピークが認められた。
【００２１】
ポリ L-乳酸から成る樹脂の単体よりも高温において認められるこのピークは、樹脂のL-乳酸とフィラーのD-乳酸がステレオコンプレックスを形成していることを示している。そして形成されたステレオコンプレックスはポリ乳酸樹脂の結晶化挙動に影響を及ぼし、結晶化の促進に寄与しており、よって耐熱性の向上を達成することができる。
【００２２】
また前記低分子量ポリマーはグリコール類、脂肪族ポリエステル及び芳香族ポリエステルからなる群から選択される。なお本願明細書において「低分子量」とは、分子量１００００以下を意味する。分子量が大きくなりすぎると、ステレオコンプレックスの形成が阻害される。ここで組み込まれるグリコール類、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステルなどの低分子量ポリマーは柔軟性を有するために、これらはソフトセグメントとして機能し、作製された樹脂に衝撃耐性を付与する。
【００２３】
前記低分子量ポリマーが脂肪族ポリエステルである場合、その分子量は５０００以下であることが好ましい。そのような脂肪族ポリエステルの例として、ポリブチレンサクシネート（PBS）やポリカプロラクタム（PCL）などを挙げることができる。また前記低分子量ポリマーが芳香族ポリエステルである場合、その分子量は１００００以下であることが好ましい。そのような芳香族ポリエステルの例として、ポリエチレンテレフタレート（PET）やポリエチレンナフタレート（PEN）などを挙げることができる。また前記低分子量ポリマーがグリコール類である場合、分子量が２０００以下であることが好ましい。前記グリコール類がポリエチレングリコールである場合、その分子量が２００から１０００の範囲にあることは特に好ましい。とりわけ下記の実施例において用いているPEG600は特に好ましい。
【００２４】
なおPEG600はポリD-乳酸の重合反応のための重合開始剤としても使用できる為、ポリD-乳酸のユニット中に組み込みやすいと思われる。本発明で使用する機能性フィラーにおいて、ポリD-乳酸のユニット中にポリエチレングリコールのユニットを共重合することにより、落下時の衝撃を吸収させるという点に、本発明の最も顕著な特徴がある。なおポリエチレングリコールの分子鎖はL-乳酸やD-乳酸とはステレオコンプレックスを形成せずに、分子鎖がフレキシブルに動くために、このような落下衝撃耐性が付与されると考えられる。
【００２５】
更にポリL-乳酸からなる樹脂に機能性フィラーを配合し、機能性フィラーを配合した当該樹脂を押出成形、圧縮成形又は射出成形して本発明の成形体を作製することができる。押出成形、圧縮成形、或いは射出成形の方法などは、本技術分野で良く知られている。
【００２６】
本発明の成形品は種々の形態・形状をとることが可能であり、本発明の成形品を例えば飲料用の容器として使用される中空成形品とすることも可能である。また本発明の成形品を飲料カップなどの薄くて細長い形状の容器に、射出成形により作製することができる。しかし細長い形状の飲料カップは単なる一例であり、その形態・形状は特に限定されるものではない。
【００２７】
更に本発明の成形品は、中空成形品を作製するためのプリフォームであることも可能である。そして、プリフォームをブロー成形してなる中空成形品を作製するという態様も、本発明の範囲内である。なおプリフォームをブロー成形する方法は本技術分野で良く知られている２軸延伸ブロー成形法やダイレクトブロー成形法が好適に用いられるが、これに限るものではない。
【実施例】
【００２８】
以下の実施例において本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２９】
（実施例１：フィラーの合成）
ポリD-乳酸のユニットにPEG600のユニットを組み込んだフィラーと（以下、耐落下衝撃性向上フィラーと称する）、PEG600のユニットを有さないポリD-乳酸のユニットのみのフィラー（以下、従来フィラーと称する）を、以下のようにして合成した。なおそのようにして合成した従来フィラーと耐落下衝撃性向上フィラーの予想される構造を図１に示す。
【００３０】
PEG600を含まない従来フィラーは以下のように作製した。
材料
開始剤 ペンタエリスリトール(4官能) 関東化学
繰り返しユニット D-乳酸 90%水溶液 ピューラック ジャパン
合成方法
１．１Lセパラブルフラスコに開始剤ペンタエリスリトール(7.4g)と、D-乳酸水溶液(1100g)を入れる。
２．130℃で加熱し、水溶液中の水分を除去する(24時間)。
３．160℃に昇温し、24時間攪拌する。
【００３１】
PEG600を含む耐落下衝撃性向上フィラーは以下のように作製した。
材料
開始剤 ペンタエリスリトール(4官能) 関東化学
繰り返しユニット D-乳酸 90%水溶液 ピューラック ジャパン
共重合成分 PEG600 関東化学
合成方法
１．１Lセパラブルフラスコに開始剤ペンタエリスリトール(6.8g)と、D-乳酸水溶液(1000g)を入れる。
２．130℃で加熱し、水溶液中の水分を除去する(24時間)。
３．160℃に昇温し3時間経過後にPEG600を45g添加し、更に48時間攪拌する。
【００３２】
なお以下に述べる評価の対象のサンプルとして、大日本インキ社製のポリ乳酸（PLA）用柔軟性付与剤であるプラメートPD-350を配合したフィラーも使用した。プラメートPD-350はPLA-PBS-PLAという構造からなるブロック共重合体であり、ここでPBSとはポリブチレンサクシネートである。
【００３３】
（実施例２：DSC測定）
上記の従来フィラーと耐落下衝撃性向上フィラーを二軸押出機にてPLAに添加してペレットを作製した。具体的には、ポリ乳酸樹脂レイシアH400と機能性フィラー（従来フィラーまたは耐落下衝撃性向上フィラー）１０重量％を混ぜ合わせ、混ぜ合わせた材料をスクリューL/D=43（スクリュー経φ３５．５ｍｍ）二軸押出機を用い、フィード口より一括投入した。溶融婚練させ、ダイスより押し出されたストランドを冷却水槽に通して、固化させた後、ペレタイザーにて切断し、ペレットを作製した。本実施例においてはメインフィード口より一括投入した。なお、機能性フィラーをサイドフィード口より別に投入する方法や、液添ポンプなどを利用してメインフィード口やそれ以外のフィード口より投入する事も可能である。それらについて、温度特性挙動を検討するためにDSC測定を行った。DSC測定はSII社 DSC6220を用いて、温度範囲が30℃〜220℃、昇温速度 10℃/minという条件測定を行った。
【００３４】
そのようにして測定したペレットのDSCチャートを図２に示す。図２において上のチャートが従来フィラーをPLAに添加したものであり、下のチャートが耐落下衝撃性向上フィラーをPLAに添加したものである。PLAに従来フィラーを添加したサンプルと、PLAに耐落下衝撃性向上フィラーを添加したサンプルの両者において、D-乳酸と樹脂のL-乳酸とのステレオコンプレックスの融点に相当する１９０℃付近のピークが認められた。一方PLAに耐落下衝撃性向上フィラーを添加したサンプルのみに９０℃付近のピークが認められたことから、この９０℃付近のピークはPEGに由来するものと考えられる。
【００３５】
（実施例３：落下試験）
耐落下衝撃性を評価するためにフィラーを添加したPLA樹脂のボトルを作製し、落下試験を行った。評価に使用したサンプルは以下の４つである。なおいずれのフィラーについても添加量はPLAの１０重量％とした。
（１）三井化学 レイシアH400単体
（２）三井化学 レイシアH400＋従来フィラー
（３）三井化学 レイシアH400＋プラメートPD-350＋従来フィラー
（プラメート：２０重量％添加、フィラー：１０重量％添加）
（４）三井化学 レイシアH400＋耐落下衝撃性向上フィラー
【００３６】
上記の４つのサンプルを１８０ｍｌボトルの形状に成形したものを試験に供した。すなわち、成形機として（株）名機製作所Mー100Aにて、肉厚が３．０ｍｍである１８０ｍｌボトル用プリフォーム製品を製造した。そして上記プリフォームを二軸延伸ブロー成形機にて、ヒートセット温度を５５℃、７０℃、９０℃、１００℃、１１０℃に設定し、１８０ｍｌボトルを製造した。そのようにして作製したボトルを図３に示す。
【００３７】
そのようにして作製したボトルに水道水１８０ｍｌを充填した後、プラスチックキャップにて密栓した。そして２３℃にて２４時間保管した後、落下試験を実施した。なお落下試験は、落下高さ１ｍより、正立にてコンクリート面に１０回落下させて行った。１回落とす度に、割れ，クラック発生の有無などについて、ボトルの外観を確認した。落下試験を行った結果を表１に示す。その結果、レイシアH400に従来フィラーを添加した樹脂のボトルでは１〜３回程度の落下でクラックが発生した。一方レイシアH400に耐落下衝撃性向上フィラーを添加した樹脂のボトルでは、１０回、２０回と落下を行ってもクラックが発生しなかったことから、従来フィラーと比較して耐落下衝撃性の明らかな向上が認められた。またレイシアH400に、プラメートPD-350と従来フィラーを配合した樹脂のボトルでも、１回〜３回の落下でクラックが発生し、耐落下衝撃性において満足するものではなかった。
【００３８】
【表１】
【００３９】
（実施例４：５０℃保管試験）
更に耐熱性を評価するために、５０℃保管試験を行った。この試験は、加湿無しの５０℃恒温槽(TABAI ESPEC CORP.製)に、フィラーを添加したPLA樹脂製のボトルを４週間保管することによって行った。なお評価に使用したボトルは落下試験と同じ４つのサンプルである。なおボトルの成形の方法と条件は実施例３の落下試験と同様である。
【００４０】
上記のボトルを５０℃で０日、１日、４日、７日、１４日、２１日、２８日保管し、ボトルの全高、容量、底深さの変化を測定した。５０℃保管試験の結果を、表２と図４に示す。図４において上の図は容量変化、真ん中の図は全高変化、下の図は底深さの変化を示している。レイシアH400単体では５０℃の保管ですぐに外観変化が生じ、４日で試験を打ち切った。これにより、従来フィラーと耐落下衝撃性向上フィラーは、耐熱性向上に寄与していることが判る。レイシアH400に耐落下衝撃性向上フィラーを添加した樹脂のボトルと、レイシアH400に従来フィラーを添加した樹脂のボトルを比較したところ同等の耐熱性を有し、５０℃保管において全高、容量、底深さの変動が殆ど認められなかった。
【００４１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４２】
ポリL-乳酸からなる樹脂に、ポリD-乳酸と低分子量ポリマー（例えばポリエチレングリコール）を共重合した機能性フィラーを配合すると、フィラー中のポリD-乳酸により該樹脂の耐熱性が向上すると共に、該機能性フィラーに組み込まれたポリエチレングリコールによって落下時の衝撃が吸収される。よって上記の機能性フィラーをポリL-乳酸からなる樹脂に配合することにより、耐熱性の向上と共に、耐落下衝撃性の改善を達成することができる。耐熱性と耐落下衝撃性の向上に優れた効果を発揮する上記の機能性フィラーを添加したポリL-乳酸樹脂は、従来のポリ乳酸樹脂のボトルの欠点を克服することが可能であり、本発明の技術は環境に配慮した容器であるポリ乳酸のボトルの実用化に資するものである。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】図１は従来フィラーと耐落下衝撃性向上フィラーの構造を示す図である。
【図２】図２は従来フィラーをPLAに添加したサンプルのペレットと、耐落下衝撃性向上フィラーをPLAに添加したサンプルのペレットにおけるDSCチャートの図である。
【図３】図３は落下試験に使用したボトルの形状を示す図である。
【図４】図４は樹脂から成形したボトルを５０℃で保管した場合の、容量変化（上）、全高変化（真ん中）、底深さ変化（下）を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリL-乳酸から成る樹脂に対し、２〜４個の水酸基を持つ化合物にD-乳酸を１〜１００分子とグリコール類、脂肪族ポリエステル及び芳香族ポリエステルからなる群から選択された低分子量ポリマーを共重合させることによって形成された機能性フィラーを配合した樹脂からなることを特徴とする成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
PETボトルは容器革命と言われるほど世界中に普及し、醤油、食用水、飲料水、ライトドリンク、更にはビールにまで普及しており、市民生活や流通に大いに貢献している。なおPETボトルをはじめプラスティックの発展は人類の生活や産業活動への大きな貢献を行なっている一方で、近年石油資源の枯渇や地球規模の温暖化等の環境問題を引き起こす一要因としても注目されるようになってきている。
【０００３】
この問題の解決策の一つとして、再生可能な資源である植物資源からのプラスティックの開発が行なわれている。ポリ乳酸樹脂は、トウモロコシやジャガイモなどの再生可能な原料から得られる生分解性樹脂の一種で、優れた透明性と硬度を有し、現在食品用容器などに広く使用されているポリスチレンに似た物性を有する。
【０００４】
容器分野ではPETボトルが最も多く使用されており、この分野でも生分解性樹脂への展開が資源・廃棄物問題を解決するキーワードとして期待されている。しかし現在、その期待とはうらはらに、ボトル用途の開発は進んでいない。
【０００５】
なお、ポリ乳酸は結晶性のポリマーである為にボトルの成形に必須の溶融粘度が低く且つ温度安定性がなく、更に結晶化速度が遅く成形サイクルが長いという問題を有する。一方、溶融粘度を上げて安定化させる為に結晶性を落とす方法がとられているが、この方法では結晶性が低く、成形物の耐熱性が低下する欠点がある。現在使用されているポリ乳酸樹脂はTm=155℃で、結晶化度が約16％程度であり、結晶化による耐熱性改善は期待できない。なおポリ乳酸樹脂を用いた容器やプリフォームを作製している例として、ポリ乳酸からなる容器の表面にポリビニルアルコール系のコーティング剤の樹脂皮膜を形成させた報告（特許文献１）がある。
【０００６】
そこでポリ乳酸を原料として用いたボトルを開発するには、耐熱性を改善する必要があり、更にボトルとして実用化するためには耐落下衝撃性も良好でなければならない。耐熱性の問題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、ポリL-乳酸からなる樹脂に２〜４個の水酸基を持つ機能性フィラー、例えばD-乳酸を配合することを試み、該樹脂の耐熱性が向上するという知見を得た。しかしポリL-乳酸からなる樹脂にD-乳酸を配合すると、耐落下衝撃性が大幅に低下するというデメリットがあり、その問題を解決するべく、ポリL-乳酸からなる樹脂にD-乳酸を添加した樹脂について、更なる改善のための検討をする必要があった。
【０００７】
【特許文献１】特開平８‐２４４７８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
よって上記の問題を解決するために、機能性フィラーを配合したポリL-乳酸からなる樹脂において、耐熱性を低下させることなく、耐落下衝撃性を改善することが本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は、ポリL-乳酸から成る樹脂に対し、２〜４個の水酸基を持つ化合物にD-乳酸を１〜１００分子とグリコール類、脂肪族ポリエステル及び芳香族ポリエステルからなる群から選択された低分子量ポリマーを共重合させることによって形成された機能性フィラーを配合した樹脂からなることを特徴とする成形品を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
ポリL-乳酸からなる樹脂に、ポリD-乳酸とグリコール類、脂肪族ポリエステル及び芳香族ポリエステルからなる群から選択された低分子量ポリマー（例えばポリエチレングリコール）を共重合した機能性フィラーを配合すると、フィラー中のポリD-乳酸により該樹脂の耐熱性が向上すると共に、該機能性フィラーに組み込まれたポリエチレングリコールによって落下時の衝撃が吸収される。よって上記の機能性フィラーをポリL-乳酸からなる樹脂に配合することにより、耐熱性の向上と共に、耐落下衝撃性の改善を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
上記で述べたように本発明者らは、２〜４個の水酸基を持つ化合物にD-乳酸を１〜１００分子とグリコール類、脂肪族ポリエステル及び芳香族ポリエステルからなる群から選択された低分子量ポリマーを共重合させた機能性フィラーを、ポリL-乳酸から成る樹脂に配合することにより、耐熱性を低下させることなく、耐落下衝撃性を改善することに成功した。
【００１２】
よって本発明はポリL-乳酸から成る樹脂に機能性フィラーを配合した成形品を提供するものである。下記の実施例においてはポリL-乳酸から成る樹脂として三井化学 レイシアH400を使用しており、これらの樹脂を使用することは本発明において好ましい態様である。しかし本発明の目的に使用されるポリL-乳酸から成る樹脂はそれらに限定されるものではなく、その他には三井化学 レイシアH440、NatureWorks社 NatureWorks 7000D、7032D、トヨタ自動車U‘z S12、S22などを使用することができる。
【００１３】
なお下記の実施例において、上記ポリエチレングリコール分子量600（PEG600）が組み込まれた本発明に係る機能性フィラーを配合した成形品は、PEG600が組み込まれていないフィラーを配合した成形品と比較して、耐落下衝撃性が顕著に改善されていることが示された。またかかる成形品は、５０℃保存試験の結果も良好であった。
【００１４】
なお前記ポリ乳酸が60,000〜80,000の数平均分子量を有することは、本発明の好適な態様である。この範囲の数平均分子量を用いた場合に、中空容器用プリフォームなどの成形品を好適に成形することが可能である。
【００１５】
前記機能性フィラーは、好ましくは２〜４個の水酸基を持つ化合物にD-乳酸を１〜１００分子とグリコール類、脂肪族ポリエステル及び芳香族ポリエステルからなる群から選択された低分子量ポリマーを共重合させたものである。中でも前記機能性フィラーにおいてD-乳酸を３０〜５０分子グラフト重合させることは好適であり、D-乳酸を５０分子グラフト重合させることは最も好適である。本発明においては機能性フィラーに含まれているD-乳酸と樹脂のL-乳酸とのステレオコンプレックスの形成により熱結晶化を可能とし、良好な耐熱性を得ることができる。なおD-乳酸を５０分子程度グラフト重合させたものが好適であることが、示差走査熱量測定（DSC）により確認されている。
【００１６】
なおD-乳酸の重合量が１０分子以下では、H400＋ペンタエリスリトールでステレオコンプレックスの形成がDSCにおいて確認できなかった。更にD-乳酸の重合量が５０分子以上であると、ステレオコンプレックスそのものの結晶が大きくなり、そこから更にホモポリ乳酸が結晶化されることになるので不透明になる傾向があり、好ましくない。
【００１７】
また前記機能性フィラーにおける前記化合物が多糖又はオリゴ糖から選択される糖類であることは本発明において好ましく、前記オリゴ糖が５炭糖であることは特に好ましい。好適な糖類の具体例としてグルコース、フルクト−スなどの単糖類、スクロースなどの２糖類、澱粉やシクロデキストリンなどの多糖類を挙げることができる。
【００１８】
更に前記機能性フィラーにおける前記化合物がシリカナノ粒子からなる無機化合物であること、および前記化合物がポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン又はペンタエリスリトールから選択される有機化合物であることも本発明において好ましい態様である。前記化合物がポリエチレングリコールである場合、前記ポリエチレングリコールの分子量が２００から１０００の範囲にあることは特に好ましい。
【００１９】
更に本発明において、前記機能性フィラーの配合量が前記ポリL-乳酸に対して５〜２０重量％であることは好ましく、特に１０重量％であることは特に好ましい。機能性フィラーを３０重量％以上添加すると、射出成形などの成形時の粘度が低くなり、二次成形の加工性にも問題が生じる。なおＤＳＣにより、フィラーの配合量が５重量％、１０重量％、２０重量％において、フィラーと乳酸樹脂の間におけるステレオコンプレックスの形成が確認されている。
【００２０】
更に本発明の好適な態様において、示査走査熱量計（DSC）測定において、ポリ L-乳酸から成る樹脂の単体での融点以外に融点ピークを１以上有することを特徴とする。ポリ L-乳酸から成る樹脂の単体での融点は145℃から170℃程度であるが、下記の実施例に示すように、機能性フィラーを配合することにより、180℃から200℃程度の高い温度でも１ないし２個の融点ピークが認められた。
【００２１】
ポリ L-乳酸から成る樹脂の単体よりも高温において認められるこのピークは、樹脂のL-乳酸とフィラーのD-乳酸がステレオコンプレックスを形成していることを示している。そして形成されたステレオコンプレックスはポリ乳酸樹脂の結晶化挙動に影響を及ぼし、結晶化の促進に寄与しており、よって耐熱性の向上を達成することができる。
【００２２】
また前記低分子量ポリマーはグリコール類、脂肪族ポリエステル及び芳香族ポリエステルからなる群から選択される。なお本願明細書において「低分子量」とは、分子量１００００以下を意味する。分子量が大きくなりすぎると、ステレオコンプレックスの形成が阻害される。ここで組み込まれるグリコール類、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステルなどの低分子量ポリマーは柔軟性を有するために、これらはソフトセグメントとして機能し、作製された樹脂に衝撃耐性を付与する。
【００２３】
前記低分子量ポリマーが脂肪族ポリエステルである場合、その分子量は５０００以下であることが好ましい。そのような脂肪族ポリエステルの例として、ポリブチレンサクシネート（PBS）やポリカプロラクタム（PCL）などを挙げることができる。また前記低分子量ポリマーが芳香族ポリエステルである場合、その分子量は１００００以下であることが好ましい。そのような芳香族ポリエステルの例として、ポリエチレンテレフタレート（PET）やポリエチレンナフタレート（PEN）などを挙げることができる。また前記低分子量ポリマーがグリコール類である場合、分子量が２０００以下であることが好ましい。前記グリコール類がポリエチレングリコールである場合、その分子量が２００から１０００の範囲にあることは特に好ましい。とりわけ下記の実施例において用いているPEG600は特に好ましい。
【００２４】
なおPEG600はポリD-乳酸の重合反応のための重合開始剤としても使用できる為、ポリD-乳酸のユニット中に組み込みやすいと思われる。本発明で使用する機能性フィラーにおいて、ポリD-乳酸のユニット中にポリエチレングリコールのユニットを共重合することにより、落下時の衝撃を吸収させるという点に、本発明の最も顕著な特徴がある。なおポリエチレングリコールの分子鎖はL-乳酸やD-乳酸とはステレオコンプレックスを形成せずに、分子鎖がフレキシブルに動くために、このような落下衝撃耐性が付与されると考えられる。
【００２５】
更にポリL-乳酸からなる樹脂に機能性フィラーを配合し、機能性フィラーを配合した当該樹脂を押出成形、圧縮成形又は射出成形して本発明の成形体を作製することができる。押出成形、圧縮成形、或いは射出成形の方法などは、本技術分野で良く知られている。
【００２６】
本発明の成形品は種々の形態・形状をとることが可能であり、本発明の成形品を例えば飲料用の容器として使用される中空成形品とすることも可能である。また本発明の成形品を飲料カップなどの薄くて細長い形状の容器に、射出成形により作製することができる。しかし細長い形状の飲料カップは単なる一例であり、その形態・形状は特に限定されるものではない。
【００２７】
更に本発明の成形品は、中空成形品を作製するためのプリフォームであることも可能である。そして、プリフォームをブロー成形してなる中空成形品を作製するという態様も、本発明の範囲内である。なおプリフォームをブロー成形する方法は本技術分野で良く知られている２軸延伸ブロー成形法やダイレクトブロー成形法が好適に用いられるが、これに限るものではない。
【実施例】
【００２８】
以下の実施例において本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２９】
（実施例１：フィラーの合成）
ポリD-乳酸のユニットにPEG600のユニットを組み込んだフィラーと（以下、耐落下衝撃性向上フィラーと称する）、PEG600のユニットを有さないポリD-乳酸のユニットのみのフィラー（以下、従来フィラーと称する）を、以下のようにして合成した。なおそのようにして合成した従来フィラーと耐落下衝撃性向上フィラーの予想される構造を図１に示す。
【００３０】
PEG600を含まない従来フィラーは以下のように作製した。
材料
開始剤 ペンタエリスリトール(4官能) 関東化学
繰り返しユニット D-乳酸 90%水溶液 ピューラック ジャパン
合成方法
１．１Lセパラブルフラスコに開始剤ペンタエリスリトール(7.4g)と、D-乳酸水溶液(1100g)を入れる。
２．130℃で加熱し、水溶液中の水分を除去する(24時間)。
３．160℃に昇温し、24時間攪拌する。
【００３１】
PEG600を含む耐落下衝撃性向上フィラーは以下のように作製した。
材料
開始剤 ペンタエリスリトール(4官能) 関東化学
繰り返しユニット D-乳酸 90%水溶液 ピューラック ジャパン
共重合成分 PEG600 関東化学
合成方法
１．１Lセパラブルフラスコに開始剤ペンタエリスリトール(6.8g)と、D-乳酸水溶液(1000g)を入れる。
２．130℃で加熱し、水溶液中の水分を除去する(24時間)。
３．160℃に昇温し3時間経過後にPEG600を45g添加し、更に48時間攪拌する。
【００３２】
なお以下に述べる評価の対象のサンプルとして、大日本インキ社製のポリ乳酸（PLA）用柔軟性付与剤であるプラメートPD-350を配合したフィラーも使用した。プラメートPD-350はPLA-PBS-PLAという構造からなるブロック共重合体であり、ここでPBSとはポリブチレンサクシネートである。
【００３３】
（実施例２：DSC測定）
上記の従来フィラーと耐落下衝撃性向上フィラーを二軸押出機にてPLAに添加してペレットを作製した。具体的には、ポリ乳酸樹脂レイシアH400と機能性フィラー（従来フィラーまたは耐落下衝撃性向上フィラー）１０重量％を混ぜ合わせ、混ぜ合わせた材料をスクリューL/D=43（スクリュー経φ３５．５ｍｍ）二軸押出機を用い、フィード口より一括投入した。溶融婚練させ、ダイスより押し出されたストランドを冷却水槽に通して、固化させた後、ペレタイザーにて切断し、ペレットを作製した。本実施例においてはメインフィード口より一括投入した。なお、機能性フィラーをサイドフィード口より別に投入する方法や、液添ポンプなどを利用してメインフィード口やそれ以外のフィード口より投入する事も可能である。それらについて、温度特性挙動を検討するためにDSC測定を行った。DSC測定はSII社 DSC6220を用いて、温度範囲が30℃〜220℃、昇温速度 10℃/minという条件測定を行った。
【００３４】
そのようにして測定したペレットのDSCチャートを図２に示す。図２において上のチャートが従来フィラーをPLAに添加したものであり、下のチャートが耐落下衝撃性向上フィラーをPLAに添加したものである。PLAに従来フィラーを添加したサンプルと、PLAに耐落下衝撃性向上フィラーを添加したサンプルの両者において、D-乳酸と樹脂のL-乳酸とのステレオコンプレックスの融点に相当する１９０℃付近のピークが認められた。一方PLAに耐落下衝撃性向上フィラーを添加したサンプルのみに９０℃付近のピークが認められたことから、この９０℃付近のピークはPEGに由来するものと考えられる。
【００３５】
（実施例３：落下試験）
耐落下衝撃性を評価するためにフィラーを添加したPLA樹脂のボトルを作製し、落下試験を行った。評価に使用したサンプルは以下の４つである。なおいずれのフィラーについても添加量はPLAの１０重量％とした。
（１）三井化学 レイシアH400単体
（２）三井化学 レイシアH400＋従来フィラー
（３）三井化学 レイシアH400＋プラメートPD-350＋従来フィラー
（プラメート：２０重量％添加、フィラー：１０重量％添加）
（４）三井化学 レイシアH400＋耐落下衝撃性向上フィラー
【００３６】
上記の４つのサンプルを１８０ｍｌボトルの形状に成形したものを試験に供した。すなわち、成形機として（株）名機製作所Mー100Aにて、肉厚が３．０ｍｍである１８０ｍｌボトル用プリフォーム製品を製造した。そして上記プリフォームを二軸延伸ブロー成形機にて、ヒートセット温度を５５℃、７０℃、９０℃、１００℃、１１０℃に設定し、１８０ｍｌボトルを製造した。そのようにして作製したボトルを図３に示す。
【００３７】
そのようにして作製したボトルに水道水１８０ｍｌを充填した後、プラスチックキャップにて密栓した。そして２３℃にて２４時間保管した後、落下試験を実施した。なお落下試験は、落下高さ１ｍより、正立にてコンクリート面に１０回落下させて行った。１回落とす度に、割れ，クラック発生の有無などについて、ボトルの外観を確認した。落下試験を行った結果を表１に示す。その結果、レイシアH400に従来フィラーを添加した樹脂のボトルでは１〜３回程度の落下でクラックが発生した。一方レイシアH400に耐落下衝撃性向上フィラーを添加した樹脂のボトルでは、１０回、２０回と落下を行ってもクラックが発生しなかったことから、従来フィラーと比較して耐落下衝撃性の明らかな向上が認められた。またレイシアH400に、プラメートPD-350と従来フィラーを配合した樹脂のボトルでも、１回〜３回の落下でクラックが発生し、耐落下衝撃性において満足するものではなかった。
【００３８】
【表１】
【００３９】
（実施例４：５０℃保管試験）
更に耐熱性を評価するために、５０℃保管試験を行った。この試験は、加湿無しの５０℃恒温槽(TABAI ESPEC CORP.製)に、フィラーを添加したPLA樹脂製のボトルを４週間保管することによって行った。なお評価に使用したボトルは落下試験と同じ４つのサンプルである。なおボトルの成形の方法と条件は実施例３の落下試験と同様である。
【００４０】
上記のボトルを５０℃で０日、１日、４日、７日、１４日、２１日、２８日保管し、ボトルの全高、容量、底深さの変化を測定した。５０℃保管試験の結果を、表２と図４に示す。図４において上の図は容量変化、真ん中の図は全高変化、下の図は底深さの変化を示している。レイシアH400単体では５０℃の保管ですぐに外観変化が生じ、４日で試験を打ち切った。これにより、従来フィラーと耐落下衝撃性向上フィラーは、耐熱性向上に寄与していることが判る。レイシアH400に耐落下衝撃性向上フィラーを添加した樹脂のボトルと、レイシアH400に従来フィラーを添加した樹脂のボトルを比較したところ同等の耐熱性を有し、５０℃保管において全高、容量、底深さの変動が殆ど認められなかった。
【００４１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４２】
ポリL-乳酸からなる樹脂に、ポリD-乳酸と低分子量ポリマー（例えばポリエチレングリコール）を共重合した機能性フィラーを配合すると、フィラー中のポリD-乳酸により該樹脂の耐熱性が向上すると共に、該機能性フィラーに組み込まれたポリエチレングリコールによって落下時の衝撃が吸収される。よって上記の機能性フィラーをポリL-乳酸からなる樹脂に配合することにより、耐熱性の向上と共に、耐落下衝撃性の改善を達成することができる。耐熱性と耐落下衝撃性の向上に優れた効果を発揮する上記の機能性フィラーを添加したポリL-乳酸樹脂は、従来のポリ乳酸樹脂のボトルの欠点を克服することが可能であり、本発明の技術は環境に配慮した容器であるポリ乳酸のボトルの実用化に資するものである。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】図１は従来フィラーと耐落下衝撃性向上フィラーの構造を示す図である。
【図２】図２は従来フィラーをPLAに添加したサンプルのペレットと、耐落下衝撃性向上フィラーをPLAに添加したサンプルのペレットにおけるDSCチャートの図である。
【図３】図３は落下試験に使用したボトルの形状を示す図である。
【図４】図４は樹脂から成形したボトルを５０℃で保管した場合の、容量変化（上）、全高変化（真ん中）、底深さ変化（下）を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリL−乳酸からなる樹脂に対し、２〜４個の水酸基を持つ化合物にD-乳酸を１〜１００分子とグリコール類、脂肪族ポリエステル及び芳香族ポリエステルからなる群から選択された低分子量ポリマーを共重合させる事によって形成された機能性フィラーを配合した樹脂から成ることを特徴とする成形品。
【請求項２】
前記ポリL-乳酸が60,000〜80,000の数平均分子量を有することを特徴とする請求項１記載の成形品。
【請求項３】
前記化合物が多糖又はオリゴ糖から選択される糖類であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の成形品。
【請求項４】
前記オリゴ糖が５炭糖であることを特徴とする請求項３記載の成形品。
【請求項５】
前記化合物がシリカナノ粒子からなる無機化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の成形品。
【請求項６】
前記化合物がポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン又はペンタエリスリトールから選択される有機化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の成形品。
【請求項７】
前記D-乳酸は３０〜５０分子をグラフト重合させたものであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の成形品。
【請求項８】
前記機能性フィラーが、４個の水酸基を持つペンタエリスリトールにD-乳酸を５０分子と低分子量ポリマーを共重合させたものであることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の成形品。
【請求項９】
前記機能性フィラーが、２個の水酸基を持つポリエチレングリコールにD-乳酸を５０分子と低分子量ポリマーを共重合させたものであることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の成形品。
【請求項１０】
前記フィラーが２種以上の機能性フィラーをブレンドしてなることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の成形品。
【請求項１１】
前記ポリエチレングリコールの分子量が２００から１０００の範囲にあることを特徴とする請求項９記載の成形品。
【請求項１２】
前記低分子量ポリマーの分子量が１００００以下であることを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の成形品。
【請求項１３】
前記脂肪族ポリエステルの分子量が５０００以下であることを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の成形品。
【請求項１４】
前記芳香族ポリエステルの分子量が１００００以下であることを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の成形品。
【請求項１５】
前記グリコール類の分子量が２０００以下であることを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の成形品。
【請求項１６】
前記機能性フィラーの配合量が前記ポリL-乳酸に対して５〜２０重量％であることを特徴とする請求項１から請求項１５のいずれか１項に記載の成形品。
【請求項１７】
前記機能性フィラーの配合量が前記ポリL-乳酸に対して１０重量％であることを特徴とする請求項１６記載の成形品。
【請求項１８】
示差走査熱量計測定において、ポリ L-乳酸から成る樹脂の単体での融点以外に融点ピークを１以上有することを特徴とすることを特徴とする請求項１から請求項１７のいずれか１項に記載の成形品。
【請求項１９】
前記成形品が２軸延伸ブロー成形品であることを特徴とする請求項１から請求項１８のいずれか１項に記載の成形品。
【請求項２０】
前記成形品がダイレクトブロー成形品であることを特徴とする請求項１から請求項１８のいずれか１項に記載の成形品。
【請求項２１】
前記成形品が射出成形品であることを特徴とする請求項１から請求項１８のいずれか１項に記載の成形品。
【請求項１】
ポリL−乳酸からなる樹脂に対し、２〜４個の水酸基を持つ化合物にD-乳酸を１〜１００分子とグリコール類、脂肪族ポリエステル及び芳香族ポリエステルからなる群から選択された低分子量ポリマーを共重合させる事によって形成された機能性フィラーを配合した樹脂から成ることを特徴とする成形品。
【請求項２】
前記ポリL-乳酸が60,000〜80,000の数平均分子量を有することを特徴とする請求項１記載の成形品。
【請求項３】
前記化合物が多糖又はオリゴ糖から選択される糖類であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の成形品。
【請求項４】
前記オリゴ糖が５炭糖であることを特徴とする請求項３記載の成形品。
【請求項５】
前記化合物がシリカナノ粒子からなる無機化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の成形品。
【請求項６】
前記化合物がポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン又はペンタエリスリトールから選択される有機化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の成形品。
【請求項７】
前記D-乳酸は３０〜５０分子をグラフト重合させたものであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の成形品。
【請求項８】
前記機能性フィラーが、４個の水酸基を持つペンタエリスリトールにD-乳酸を５０分子と低分子量ポリマーを共重合させたものであることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の成形品。
【請求項９】
前記機能性フィラーが、２個の水酸基を持つポリエチレングリコールにD-乳酸を５０分子と低分子量ポリマーを共重合させたものであることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の成形品。
【請求項１０】
前記フィラーが２種以上の機能性フィラーをブレンドしてなることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の成形品。
【請求項１１】
前記ポリエチレングリコールの分子量が２００から１０００の範囲にあることを特徴とする請求項９記載の成形品。
【請求項１２】
前記低分子量ポリマーの分子量が１００００以下であることを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の成形品。
【請求項１３】
前記脂肪族ポリエステルの分子量が５０００以下であることを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の成形品。
【請求項１４】
前記芳香族ポリエステルの分子量が１００００以下であることを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の成形品。
【請求項１５】
前記グリコール類の分子量が２０００以下であることを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の成形品。
【請求項１６】
前記機能性フィラーの配合量が前記ポリL-乳酸に対して５〜２０重量％であることを特徴とする請求項１から請求項１５のいずれか１項に記載の成形品。
【請求項１７】
前記機能性フィラーの配合量が前記ポリL-乳酸に対して１０重量％であることを特徴とする請求項１６記載の成形品。
【請求項１８】
示差走査熱量計測定において、ポリ L-乳酸から成る樹脂の単体での融点以外に融点ピークを１以上有することを特徴とすることを特徴とする請求項１から請求項１７のいずれか１項に記載の成形品。
【請求項１９】
前記成形品が２軸延伸ブロー成形品であることを特徴とする請求項１から請求項１８のいずれか１項に記載の成形品。
【請求項２０】
前記成形品がダイレクトブロー成形品であることを特徴とする請求項１から請求項１８のいずれか１項に記載の成形品。
【請求項２１】
前記成形品が射出成形品であることを特徴とする請求項１から請求項１８のいずれか１項に記載の成形品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−１６２２（Ｐ２００９−１６２２Ａ）
【公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１６１８１０（Ｐ２００７−１６１８１０）
【出願日】平成１９年６月１９日（２００７．６．１９）
【出願人】（０００００６９０９）株式会社吉野工業所 (2,913)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月１９日（２００７．６．１９）
【出願人】（０００００６９０９）株式会社吉野工業所 (2,913)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]