耐熱性を有する透明樹脂成形体
【課題】ハンダリフローに耐える高い耐熱性、優れた光に対する安定性と、光学フィルムとして用いられる高い透明性を有する透明樹脂成形体を提供する。
【解決手段】融点が２００℃以下であり透明性を有するフッ素樹脂及び分子量が１０００以下で炭素−炭素二重結合を分子内に少なくとも２以上有する添加物を含有する樹脂組成物の成形体であって、厚さ２５０μｍ以下のフィルム状であり、電離放射線の照射により前記樹脂組成物が架橋していることを特徴とする透明樹脂成形体。
【解決手段】融点が２００℃以下であり透明性を有するフッ素樹脂及び分子量が１０００以下で炭素−炭素二重結合を分子内に少なくとも２以上有する添加物を含有する樹脂組成物の成形体であって、厚さ２５０μｍ以下のフィルム状であり、電離放射線の照射により前記樹脂組成物が架橋していることを特徴とする透明樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器部品用の光学フィルムとして好適に用いられる透明樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話機、ノートパソコン、デジタルカメラ、液晶テレビ等では、導光板、光拡散シート、集光シート等として種々の光学フィルムが用いられている。一方、近年、各種電子機器の小型化、高性能化に対応するため搭載される電子部品の小型化が進められており、それに伴い電子部品を回路基板へ実装する方法としては高い実装密度が得られ生産効率も良いハンダリフローが一般的となってきている。このような近年の傾向にともない、前記の光学フィルム例えば導光板についても、ハンダリフローによる実装を可能にするため、ハンダリフローに耐え得る耐熱性が望まれている。
【０００３】
導光板の中には、光源近傍で使用され１００℃近い高温にさらされるため１００℃以上の耐熱性が求められているものもある（特許文献１）。しかしハンダリフローに耐えうる耐熱性、即ち２５０℃以上の耐熱性を有する光学フィルムは知られておらず、導光板等の光学フィルムの実装をハンダリフローで行うことはできなかった。
【０００４】
例えば特許文献２では、基板に導光板を実装する方法が開示されているが、ハンダリフローによる実装ができないので、ここでは各種部材を実装した基板に導光板を載置する方法を採用せざるを得ず、各種展開、デザインの多角化の足かせとなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２８７９３３号公報
【特許文献２】特開２００５−２６８１６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように従来は、導光板等の光学フィルムとして使用できるような高い透明性を有する透明樹脂成形体であって、ハンダリフローに耐え得る耐熱性を有するものは知られておらず、この両者の特性を併せ持つ透明樹脂成形体の開発が望まれていた。そこで、本発明は、ハンダリフローに耐える高い耐熱性と高い透明性を併せ持ち、さらには光に対する安定性（耐光安定性）に優れる透明樹脂成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の問題について鋭意検討した結果、融点２００℃以下のフッ素樹脂及び二重結合を少なくとも２以上有する添加剤を含有する樹脂組成物の成形体に、電離放射線を照射することにより、高い耐熱性、優れた耐光安定性と高い透明性を併せ持つ透明樹脂成形体が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明は、融点が２００℃以下であり透明性を有するフッ素樹脂及び分子量が１０００以下で炭素−炭素二重結合を分子内に少なくとも２以上有する添加物を含有する樹脂組成物の成形体であって、厚さ２５０μｍ以下であり、電離放射線の照射により前記樹脂組成物が架橋されていることを特徴とする透明樹脂成形体（請求項１）を提供する。
【０００９】
融点が２００℃以下であり透明性を有するフッ素樹脂としては、エチレン、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンから選ばれる少なくとも２つのモノマーの共重合体を挙げることができる（請求項２）。具体的には、テトラフルオロエチレンと、式（１）：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１（式中、Ｒｆ１は、−ＣＦ３又は−ＯＲｆ２を表す。Ｒｆ２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物との共重合体や、テトラフルオロエチレン、エチレン及び前記式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物の共重合体（特に、テトラフルオロエチレン単位１９〜９０モル％、エチレン単位９〜８０モル％、及び、式（１）のパーフルオロエチレン性不飽和化合物単位１〜７２モル％からなるもの）等を挙げることができる。
【００１０】
これらの共重合体は透明性の高いものであり、エチレン、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンの比率を調整することにより、厚さが１５０μｍのときの４００ｎｍ波長光の透過率を８５％以上とすることができる。又、後述の市販品等から厚さが１５０μｍのときの４００ｎｍ波長光の透過率が８５％以上のものを選ぶことができる。
【００１１】
そして、この透明性の高いフッ素樹脂を原料とすることにより、厚さが１５０μｍのときの４００ｎｍ波長光の透過率が８５％以上である高い透明性を有する透明樹脂成形体を得ることができる。なお、厚さが１５０μｍのときの４００ｎｍ波長光の透過率とは、重合体（フッ素樹脂）や透明樹脂成形体の厚さを１５０μｍとしたときの４００ｎｍ波長光の透過率を意味する。
【００１２】
又、この共重合体において、エチレン、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンの比率を調整することによりフッ素樹脂の融点を変動させることができる。従って、エチレン、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンの比率は、高い透明性が得られ、かつ共重合体（フッ素樹脂）の融点が２００℃以下となるように適宜調整される。フッ素樹脂の融点が２００℃以下であるので、前記樹脂組成物は、公知の成形方法で容易に成形することができる。
【００１３】
本発明に用いられるフッ素樹脂としては、反応性官能基を主鎖末端及び／又は側鎖末端に有するものを用いることもできる。ここで、反応性官能基としては、カルボニル基、カルボニル基を有する基、例えばカルボニルジオキシ基、アルコキシカルボニル基又はハロホルミル基、水酸基、エポキシ基、及び−Ｃ−Ｏ−Ｃ−で表わされるエーテル構造を有する官能基等を挙げることができる。
【００１４】
さらに、本発明の効果即ち高い透明性と２００℃以下の融点を損なわない範囲で、他の成分を共重合させたもの、エチレン部位に他の成分をグラフト重合させたものも用いることもできる。このようなフッ素樹脂としては市販品を用いることができ、例えば、ダイキン工業社製のネオフロンＲＰ−４０２０（商品名）を挙げることができる。
【００１５】
本発明で使用する添加剤は、分子量が１０００以下であり、炭素−炭素二重結合を分子内に少なくとも２つ以上有している多官能性モノマーである。すなわち、添加剤の分子量を１０００以下とすることにより、透明性を維持しながら耐熱性に優れた成形体が得られ、これらの特性を両立できる。又、分子量１０００以下であるものは、フッ素樹脂との混練を容易に実施できる程度の粘度を有し、又添加剤自体の着色が少ないものが多い点でも好ましい。
【００１６】
上記添加剤の例としては、例えば１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート等を挙げることができる。中でも、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が好ましく用いられる。
【００１７】
上記の添加剤としては、市販品の多官能性モノマーを使用することもできる。ただし、市販品の多官能性モノマーには、安定剤等が本発明の効果に影響を与える程度含まれている場合があるので、使用前には本発明の効果についての簡易な予備試験等を行い本発明の効果に影響を与えないことを確認することが好ましい。上記の添加剤としては、安定剤の配合量が１０００ｐｐｍ以下のものが通常用いられ、本発明の効果への影響を防ぐためには、配合量が少ないものほど好ましい。
【００１８】
上記添加剤の添加量は、フッ素樹脂の１００重量部に対し、０．０５重量部以上、２０重量部以下（請求項３）が好ましい。０．０５重量部未満では樹脂の照射架橋効率が低くなり十分な耐熱性、耐光安定性が得られない場合がある。一方、２０重量部より添加量が多い場合、混練時の取り扱いが困難となる、成形品より添加剤がブリードアウトする、又添加剤自体の自己重合により透明性が低下する等の場合があり特性の低下を引き起こす可能性がある。
【００１９】
しかし、０．０５重量部以上２０重量部以下とすることで、耐熱性と透明性が両立でき、さらに樹脂組成物内への添加が容易であり、かつブリードアウト等の発生も抑制できる。より好ましくは０．２重量部以上１５重量部以下である。
【００２０】
本発明の透明樹脂成形体の形成に用いられる樹脂組成物には、前記の成分に加えて、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤等の各種添加剤を混合することができる。この樹脂組成物は、これらの材料をオープンロール、加圧ニーダー、単軸混合機、２軸混合機等の既知の混合装置を用いて混合することにより作製することができる。使用するベース樹脂（フッ素樹脂）の融点以上の温度で溶融混合することが好ましい。
【００２１】
本発明の透明樹脂成形体は、厚さ２５０μｍ以下のフィルム状であることを特徴とする。厚さ２５０μｍ以下であるので、透明性が大きく、光学フィルムとして使用できる高い透明性が得られる。より好ましくは、厚さ２００μｍ以下である。
【００２２】
次に上記にて作製した樹脂組成物の成形方法について説明する。本発明の透明樹脂成形体を製造するための成形方法としては、プレス成形、押出成形、射出成形等、既存の成形方法として広く用いられている方法を採用することができる。この製造に使用される樹脂組成物は、その融点が２００℃以下であるフッ素樹脂を使用していることから、前記の既存の成形方法を容易に適用することができる。
【００２３】
成形の際には、材料表面に金型・成形ロール面が転写しやすく、粗い面が転写されると光の散乱を誘発し透過率を低下させる原因となり得るので、直接成形体と接する設備の金型や成形ロール面は、面粗度Ｒａ＝１．６ａと同等もしくはより平滑に研磨されていることが好ましい。
【００２４】
本発明の透明樹脂成形体は、電離放射線の照射により前記樹脂組成物の架橋を施していることを特徴とする。本発明の透明樹脂成形体の材料である樹脂組成物を構成するフッ素樹脂は、融点が２００℃以下であり、その結果優れた成形性（容易に成形できること）が得られるが、一方、電離放射線の照射により架橋された後は、融点の低い樹脂を材料としているにも係わらず、優れた耐熱性及び耐光安定性を有する成形体となる。
【００２５】
電離放射線源としては、加速電子線やガンマ線、Ｘ線、α線、紫外線等を例示することができるが、線源利用の簡便さや電離放射線の透過厚み、架橋処理の速度等工業的利用の観点から加速電子線が好ましく利用できる。
【００２６】
加速電子線の加速電圧は、成形品の肉厚等に応じて適宜設定すればよい。例えば厚さ１５０μｍ程度の成形品であれば、加速電圧は１００〜１０，０００ｋＶの間で選定される。照射線量が大きい程、樹脂組成物の架橋度が向上し、耐熱性が向上する。しかし、照射線量が大きすぎる場合は、成形体の着色等の問題が生じる場合がある。通常、３０〜５００ｋＧｙで充分な架橋度が得られ、又この範囲内であれば前記の問題は生じない。
【００２７】
本発明の透明樹脂成形体は、電離放射線の照射により成形体を構成する樹脂組成物が架橋されているので、ハンダリフローに耐える耐熱性を有するものとすることができる。具体的には、２８０℃×３０秒間の熱暴露がされても変形、収縮や透過率（４００ｎｍ）の変化が観測されないとの優れた耐熱性を有するものとすることができる。
【００２８】
そこで本発明は、さらに、前記透明樹脂成形体であって、厚さが１５０μｍのときの４００ｎｍ波長光の透過率が８５％以上であり、２８０℃で３０秒間の加熱により変形、収縮が発生せず、かつ２８０℃で３０秒間の加熱後の前記透過率が８５％以上であることを特徴とする透明樹脂成形体（請求項４）を提供する。ここで、変形、収縮が発生せずとは、縦方向、横方向のいずれについても収縮が３％以内の場合を言う。
【００２９】
又、電離放射線の照射により、光に対する安定性も向上されるので、本発明の透明樹脂成形体を、２０ｃｄの白色ＬＤＥに２０００時間暴露しても高い透過率を維持するものとすることができる。
【００３０】
そこで本発明は、さらに、前記透明樹脂成形体であって、厚さが１５０μｍのときの４００ｎｍ波長光の透過率が８５％以上であり、２０ｃｄの白色光に２０００時間暴露後の前記透過率が８５％以上であることを特徴とする透明樹脂成形体（請求項５）を提供する。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の透明樹脂成形体は、熱及び光に対する高い安定性と高い透明性を併せ持つ。従って、導光板等の光学フィルムとして好適に用いられ、又高い耐熱性を有するので回路基板等へハンダリフローで実装することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
次に本発明を実施するための形態を実施例により説明する。なお、本発明の範囲はこの実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損ねない範囲で種々の変更が可能である。
【実施例】
【００３３】
先ず、下記の実施例、比較例で行った樹脂組成物ペレット及び評価用シートの作製について説明する。
【００３４】
（樹脂組成物ペレットの作製）
表１又は２に示す配合処方の材料を、二軸混合機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３０）を使用し、バレル温度を１９０℃に設定し、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混合して樹脂組成物を作製した後、ストランドカットペレタイザで樹脂組成物ペレットを作製した。
【００３５】
（評価用シートの作製）
評価用シートは、上記で得られた樹脂組成物ペレットを用いて、以下に示すプレス成形又は押出成型を行い、得られた成形体（フィルム）に電子線を照射することにより作製した。
【００３６】
（１）プレス成形
樹脂組成物ペレットをＦＥＤ規格クラス１０００のクリーンルーム内に設置した熱プレス機にて、１９０℃、１０分、２００Ｎ／ｃｍ２にてプレスし、０．３ｍｍ厚のプレスシートを作製した。続いて同じクリーン度の室内にて、所定の肉厚の金枠内に前記で作製したプレスシートを設置し、面粗度Ｒａ＝１．６ａレベルで研磨したＳＵＳ３０４製の２ｍｍ板（鏡面板）をスペーサーとして上下に配置し、１９０℃、１０分、４０Ｎ／ｃｍ２にてプレスし、表１又は２記載の所定の肉厚のフィルムを作製した。
【００３７】
（２）押出成型
樹脂組成物ペレットをＦＥＤ規格クラス１０００のクリーンルーム内に設置した２０ｍｍφ押出機（東洋機械社製の単軸タイプ）に投入し、ダイス口に設置されたＴ台にて押出した。得られたフィルムに、面粗度Ｒａ＝１．６ａレベルで研磨した面を有するＳＵＳ３０４製のロール（鏡面のステンロール）にて平滑面を転写させ、厚さ調節を行い、表１又は２記載の所定の肉厚のフィルムを作製した。
【００３８】
（３）電子線照射
上記成形により作製したシートに、加速電圧１０００ｋＶの加速電子線を、表１記載の所定量を照射した。なお、評価には肉厚が±１０μｍまでのもののみを使用した。
【００３９】
［シートの評価方法］
次に、上記のようにして得られた評価用シートの評価方法について説明する。
【００４０】
（１）耐熱性
上記方法にて作成したシートを３０ｍｍ×３０ｍｍ角にカッティングし、２８０℃に加熱したホットプレート上に３０秒間静置した後の形状を目視とノギスによる測定で確認した。目視にて軟化やしわの発生が見られるもの、又ノギスによる測定にて一辺が２９．７ｍｍ以下のサイズに収縮しているものをＮＧとした。
【００４１】
（２）透過率１（初期透過率）
上記方法にて作成したシートを１０ｍｍ×１０ｍｍ角にてカッティングし、紫外領域２００ｎｍから近赤外領域１０００ｎｍの透過率を測定した。波形が連続していることを確認した後、４００ｎｍでの値を確認した。
【００４２】
（３）透過率２（熱暴露後の透過率：耐熱性）
上記方法にて作成したシートを１０ｍｍ×１０ｍｍ角にてカッティングし、２８０℃に加熱したホットプレート上に３０秒間静置した後に、紫外領域２００ｎｍから近赤外領域１０００ｎｍの透過率を測定した。波形が連続していることを確認した後、４００ｎｍでの値を確認した。
【００４３】
（３）透過率３（光暴露後の透過率：光安定性）
上記方法にて作成したシートを１０ｍｍ×１０ｍｍ角にてカッティングし、パトライト社製の白色ＬＥＤ“ＣＬＥ−２４”（中心光度２０ｃｄ）の光源より５ｍｍの位置に設置し、１００日間の暴露を行った。暴露後、上記と同様にして、紫外領域２００ｎｍから近赤外領域１０００ｎｍの透過率を測定した。波形が連続していることを確認した後、４００ｎｍでの値を確認した。
【００４４】
次に、下記の実施例、比較例で使用した材料を以下に示す。
［フッ素樹脂］
エチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンの共重合体（以下「ＥＦＥＰ」とする。）：比重１．７２〜１．７６。融点１５５〜１７０℃。
【００４５】
［添加剤］
（１）トリアリルイソシアヌレート（ＭＥＨＱ５０ｐｐｍ添加品）（表中では添加剤１と示す）。
（２）トリメタクリルイソシアヌレート（安定剤未添加）（表中では添加剤２と示す）。
（３）トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＭＥＨＱ５０ｐｐｍ添加品）（表中では添加剤３と示す）。
【００４６】
実施例１〜４
表１に示す配合及び条件にて上記方法により評価用シートを作製し、この評価用シートを用いて評価を実施した。２８０℃での変形が全くみられなかった。さらに、初期透過率（透過率１）は９０％以上を示しており、又、２８０℃×３０秒の加熱後（透過率２）、１００日間の白色ＬＥＤ暴露後（透過率３）も８５％以上の高い透過率を有していた。この結果より、高い透明性、優れた耐熱性、光に対する安定性が確認された。
【００４７】
実施例５
シートの厚さを５０μｍとしたこと以外は、実施例２と同様にして評価用シートを作製し評価を実施した。２８０℃での変形が全くみられなかった。さらに、初期透過率（透過率１）は９０％以上を示しており、又、２８０℃×３０秒の加熱後（透過率２）、１００日間の白色ＬＥＤ暴露後（透過率３）も８５％以上の高い透過率を有していた。この結果より、高い透明性、優れた耐熱性、光に対する安定性が確認された。
【００４８】
実施例６
照射量を２０ｋＧｙとしたこと以外は、実施例２と同様にして評価用シートを作製し評価を実施した。２８０℃での変形が全くみられなかった。さらに、初期透過率（透過率１）は９０％以上を示しており、又、２８０℃×３０秒の加熱後（透過率２）、１００日間の白色ＬＥＤ暴露後（透過率３）も８５％以上の高い透過率を有していた。この結果より、高い透明性、優れた耐熱性、光に対する安定性が確認された。
【００４９】
実施例７
成形方法をプレス成形から押出成形に変えた以外は、実施例２と同様にして評価用シートを作製し評価を実施した。２８０℃での変形が全くみられなかった。さらに、初期透過率（透過率１）は９０％以上を示しており、又、２８０℃×３０秒の加熱後（透過率２）、１００日間の白色ＬＥＤ暴露後（透過率３）も８５％以上の高い透過率を有していた。この結果より、高い透明性、優れた耐熱性、光に対する安定性が確認された。
【００５０】
実施例８
添加剤の添加量を２０重量部としたこと以外は、実施例２と同様にして評価用シートを作製し評価を実施した。２８０℃での変形が全くみられず耐熱性の面では優れていることが示された。しかし、架橋助剤を２０重量部添加すると曇りが発生し、初期の透過率（透過率１）は、８５％未満となり、この点では他の実施例より劣るものとなった。
【００５１】
比較例１
添加剤を加えず、照射量を６００ｋＧｙとしたこと以外は、実施例２と同様にして評価用シートを作製し評価を実施した。２８０℃での変形が発生し、架橋が不十分であることが示唆された。添加剤は架橋助剤であり、この架橋助剤がない場合は、６００ｋＧｙの照射を行っても十分な架橋せず、ハンダリフローに耐える耐熱性は得られなかった。さらに、１００日間の白色ＬＥＤ暴露後の透過率（透過率３）は低下しており、光に対する安定性も不十分であった。
【００５２】
比較例２
照射を行わなかったこと以外は、実施例２と同様にして評価用シートを作製し評価を実施した。２８０℃で溶融が発生した。即ち、架橋助剤を添加しても電子線照射をしなければ架橋せず、この場合では形状維持が困難であることが示された。
【００５３】
比較例３
プレスシートの厚さを２６０μｍとしたこと以外は、実施例２と同様にして評価用シートを作製し評価を実施した。２８０℃での変形が全く見られず耐熱性の面では優れていることが示された。しかし、初期透過率が大幅に低下する結果であり、高い透明性は得られなかった。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器部品用の光学フィルムとして好適に用いられる透明樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話機、ノートパソコン、デジタルカメラ、液晶テレビ等では、導光板、光拡散シート、集光シート等として種々の光学フィルムが用いられている。一方、近年、各種電子機器の小型化、高性能化に対応するため搭載される電子部品の小型化が進められており、それに伴い電子部品を回路基板へ実装する方法としては高い実装密度が得られ生産効率も良いハンダリフローが一般的となってきている。このような近年の傾向にともない、前記の光学フィルム例えば導光板についても、ハンダリフローによる実装を可能にするため、ハンダリフローに耐え得る耐熱性が望まれている。
【０００３】
導光板の中には、光源近傍で使用され１００℃近い高温にさらされるため１００℃以上の耐熱性が求められているものもある（特許文献１）。しかしハンダリフローに耐えうる耐熱性、即ち２５０℃以上の耐熱性を有する光学フィルムは知られておらず、導光板等の光学フィルムの実装をハンダリフローで行うことはできなかった。
【０００４】
例えば特許文献２では、基板に導光板を実装する方法が開示されているが、ハンダリフローによる実装ができないので、ここでは各種部材を実装した基板に導光板を載置する方法を採用せざるを得ず、各種展開、デザインの多角化の足かせとなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２８７９３３号公報
【特許文献２】特開２００５−２６８１６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように従来は、導光板等の光学フィルムとして使用できるような高い透明性を有する透明樹脂成形体であって、ハンダリフローに耐え得る耐熱性を有するものは知られておらず、この両者の特性を併せ持つ透明樹脂成形体の開発が望まれていた。そこで、本発明は、ハンダリフローに耐える高い耐熱性と高い透明性を併せ持ち、さらには光に対する安定性（耐光安定性）に優れる透明樹脂成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の問題について鋭意検討した結果、融点２００℃以下のフッ素樹脂及び二重結合を少なくとも２以上有する添加剤を含有する樹脂組成物の成形体に、電離放射線を照射することにより、高い耐熱性、優れた耐光安定性と高い透明性を併せ持つ透明樹脂成形体が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明は、融点が２００℃以下であり透明性を有するフッ素樹脂及び分子量が１０００以下で炭素−炭素二重結合を分子内に少なくとも２以上有する添加物を含有する樹脂組成物の成形体であって、厚さ２５０μｍ以下であり、電離放射線の照射により前記樹脂組成物が架橋されていることを特徴とする透明樹脂成形体（請求項１）を提供する。
【０００９】
融点が２００℃以下であり透明性を有するフッ素樹脂としては、エチレン、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンから選ばれる少なくとも２つのモノマーの共重合体を挙げることができる（請求項２）。具体的には、テトラフルオロエチレンと、式（１）：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１（式中、Ｒｆ１は、−ＣＦ３又は−ＯＲｆ２を表す。Ｒｆ２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物との共重合体や、テトラフルオロエチレン、エチレン及び前記式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物の共重合体（特に、テトラフルオロエチレン単位１９〜９０モル％、エチレン単位９〜８０モル％、及び、式（１）のパーフルオロエチレン性不飽和化合物単位１〜７２モル％からなるもの）等を挙げることができる。
【００１０】
これらの共重合体は透明性の高いものであり、エチレン、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンの比率を調整することにより、厚さが１５０μｍのときの４００ｎｍ波長光の透過率を８５％以上とすることができる。又、後述の市販品等から厚さが１５０μｍのときの４００ｎｍ波長光の透過率が８５％以上のものを選ぶことができる。
【００１１】
そして、この透明性の高いフッ素樹脂を原料とすることにより、厚さが１５０μｍのときの４００ｎｍ波長光の透過率が８５％以上である高い透明性を有する透明樹脂成形体を得ることができる。なお、厚さが１５０μｍのときの４００ｎｍ波長光の透過率とは、重合体（フッ素樹脂）や透明樹脂成形体の厚さを１５０μｍとしたときの４００ｎｍ波長光の透過率を意味する。
【００１２】
又、この共重合体において、エチレン、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンの比率を調整することによりフッ素樹脂の融点を変動させることができる。従って、エチレン、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンの比率は、高い透明性が得られ、かつ共重合体（フッ素樹脂）の融点が２００℃以下となるように適宜調整される。フッ素樹脂の融点が２００℃以下であるので、前記樹脂組成物は、公知の成形方法で容易に成形することができる。
【００１３】
本発明に用いられるフッ素樹脂としては、反応性官能基を主鎖末端及び／又は側鎖末端に有するものを用いることもできる。ここで、反応性官能基としては、カルボニル基、カルボニル基を有する基、例えばカルボニルジオキシ基、アルコキシカルボニル基又はハロホルミル基、水酸基、エポキシ基、及び−Ｃ−Ｏ−Ｃ−で表わされるエーテル構造を有する官能基等を挙げることができる。
【００１４】
さらに、本発明の効果即ち高い透明性と２００℃以下の融点を損なわない範囲で、他の成分を共重合させたもの、エチレン部位に他の成分をグラフト重合させたものも用いることもできる。このようなフッ素樹脂としては市販品を用いることができ、例えば、ダイキン工業社製のネオフロンＲＰ−４０２０（商品名）を挙げることができる。
【００１５】
本発明で使用する添加剤は、分子量が１０００以下であり、炭素−炭素二重結合を分子内に少なくとも２つ以上有している多官能性モノマーである。すなわち、添加剤の分子量を１０００以下とすることにより、透明性を維持しながら耐熱性に優れた成形体が得られ、これらの特性を両立できる。又、分子量１０００以下であるものは、フッ素樹脂との混練を容易に実施できる程度の粘度を有し、又添加剤自体の着色が少ないものが多い点でも好ましい。
【００１６】
上記添加剤の例としては、例えば１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート等を挙げることができる。中でも、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が好ましく用いられる。
【００１７】
上記の添加剤としては、市販品の多官能性モノマーを使用することもできる。ただし、市販品の多官能性モノマーには、安定剤等が本発明の効果に影響を与える程度含まれている場合があるので、使用前には本発明の効果についての簡易な予備試験等を行い本発明の効果に影響を与えないことを確認することが好ましい。上記の添加剤としては、安定剤の配合量が１０００ｐｐｍ以下のものが通常用いられ、本発明の効果への影響を防ぐためには、配合量が少ないものほど好ましい。
【００１８】
上記添加剤の添加量は、フッ素樹脂の１００重量部に対し、０．０５重量部以上、２０重量部以下（請求項３）が好ましい。０．０５重量部未満では樹脂の照射架橋効率が低くなり十分な耐熱性、耐光安定性が得られない場合がある。一方、２０重量部より添加量が多い場合、混練時の取り扱いが困難となる、成形品より添加剤がブリードアウトする、又添加剤自体の自己重合により透明性が低下する等の場合があり特性の低下を引き起こす可能性がある。
【００１９】
しかし、０．０５重量部以上２０重量部以下とすることで、耐熱性と透明性が両立でき、さらに樹脂組成物内への添加が容易であり、かつブリードアウト等の発生も抑制できる。より好ましくは０．２重量部以上１５重量部以下である。
【００２０】
本発明の透明樹脂成形体の形成に用いられる樹脂組成物には、前記の成分に加えて、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤等の各種添加剤を混合することができる。この樹脂組成物は、これらの材料をオープンロール、加圧ニーダー、単軸混合機、２軸混合機等の既知の混合装置を用いて混合することにより作製することができる。使用するベース樹脂（フッ素樹脂）の融点以上の温度で溶融混合することが好ましい。
【００２１】
本発明の透明樹脂成形体は、厚さ２５０μｍ以下のフィルム状であることを特徴とする。厚さ２５０μｍ以下であるので、透明性が大きく、光学フィルムとして使用できる高い透明性が得られる。より好ましくは、厚さ２００μｍ以下である。
【００２２】
次に上記にて作製した樹脂組成物の成形方法について説明する。本発明の透明樹脂成形体を製造するための成形方法としては、プレス成形、押出成形、射出成形等、既存の成形方法として広く用いられている方法を採用することができる。この製造に使用される樹脂組成物は、その融点が２００℃以下であるフッ素樹脂を使用していることから、前記の既存の成形方法を容易に適用することができる。
【００２３】
成形の際には、材料表面に金型・成形ロール面が転写しやすく、粗い面が転写されると光の散乱を誘発し透過率を低下させる原因となり得るので、直接成形体と接する設備の金型や成形ロール面は、面粗度Ｒａ＝１．６ａと同等もしくはより平滑に研磨されていることが好ましい。
【００２４】
本発明の透明樹脂成形体は、電離放射線の照射により前記樹脂組成物の架橋を施していることを特徴とする。本発明の透明樹脂成形体の材料である樹脂組成物を構成するフッ素樹脂は、融点が２００℃以下であり、その結果優れた成形性（容易に成形できること）が得られるが、一方、電離放射線の照射により架橋された後は、融点の低い樹脂を材料としているにも係わらず、優れた耐熱性及び耐光安定性を有する成形体となる。
【００２５】
電離放射線源としては、加速電子線やガンマ線、Ｘ線、α線、紫外線等を例示することができるが、線源利用の簡便さや電離放射線の透過厚み、架橋処理の速度等工業的利用の観点から加速電子線が好ましく利用できる。
【００２６】
加速電子線の加速電圧は、成形品の肉厚等に応じて適宜設定すればよい。例えば厚さ１５０μｍ程度の成形品であれば、加速電圧は１００〜１０，０００ｋＶの間で選定される。照射線量が大きい程、樹脂組成物の架橋度が向上し、耐熱性が向上する。しかし、照射線量が大きすぎる場合は、成形体の着色等の問題が生じる場合がある。通常、３０〜５００ｋＧｙで充分な架橋度が得られ、又この範囲内であれば前記の問題は生じない。
【００２７】
本発明の透明樹脂成形体は、電離放射線の照射により成形体を構成する樹脂組成物が架橋されているので、ハンダリフローに耐える耐熱性を有するものとすることができる。具体的には、２８０℃×３０秒間の熱暴露がされても変形、収縮や透過率（４００ｎｍ）の変化が観測されないとの優れた耐熱性を有するものとすることができる。
【００２８】
そこで本発明は、さらに、前記透明樹脂成形体であって、厚さが１５０μｍのときの４００ｎｍ波長光の透過率が８５％以上であり、２８０℃で３０秒間の加熱により変形、収縮が発生せず、かつ２８０℃で３０秒間の加熱後の前記透過率が８５％以上であることを特徴とする透明樹脂成形体（請求項４）を提供する。ここで、変形、収縮が発生せずとは、縦方向、横方向のいずれについても収縮が３％以内の場合を言う。
【００２９】
又、電離放射線の照射により、光に対する安定性も向上されるので、本発明の透明樹脂成形体を、２０ｃｄの白色ＬＤＥに２０００時間暴露しても高い透過率を維持するものとすることができる。
【００３０】
そこで本発明は、さらに、前記透明樹脂成形体であって、厚さが１５０μｍのときの４００ｎｍ波長光の透過率が８５％以上であり、２０ｃｄの白色光に２０００時間暴露後の前記透過率が８５％以上であることを特徴とする透明樹脂成形体（請求項５）を提供する。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の透明樹脂成形体は、熱及び光に対する高い安定性と高い透明性を併せ持つ。従って、導光板等の光学フィルムとして好適に用いられ、又高い耐熱性を有するので回路基板等へハンダリフローで実装することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
次に本発明を実施するための形態を実施例により説明する。なお、本発明の範囲はこの実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損ねない範囲で種々の変更が可能である。
【実施例】
【００３３】
先ず、下記の実施例、比較例で行った樹脂組成物ペレット及び評価用シートの作製について説明する。
【００３４】
（樹脂組成物ペレットの作製）
表１又は２に示す配合処方の材料を、二軸混合機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３０）を使用し、バレル温度を１９０℃に設定し、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混合して樹脂組成物を作製した後、ストランドカットペレタイザで樹脂組成物ペレットを作製した。
【００３５】
（評価用シートの作製）
評価用シートは、上記で得られた樹脂組成物ペレットを用いて、以下に示すプレス成形又は押出成型を行い、得られた成形体（フィルム）に電子線を照射することにより作製した。
【００３６】
（１）プレス成形
樹脂組成物ペレットをＦＥＤ規格クラス１０００のクリーンルーム内に設置した熱プレス機にて、１９０℃、１０分、２００Ｎ／ｃｍ２にてプレスし、０．３ｍｍ厚のプレスシートを作製した。続いて同じクリーン度の室内にて、所定の肉厚の金枠内に前記で作製したプレスシートを設置し、面粗度Ｒａ＝１．６ａレベルで研磨したＳＵＳ３０４製の２ｍｍ板（鏡面板）をスペーサーとして上下に配置し、１９０℃、１０分、４０Ｎ／ｃｍ２にてプレスし、表１又は２記載の所定の肉厚のフィルムを作製した。
【００３７】
（２）押出成型
樹脂組成物ペレットをＦＥＤ規格クラス１０００のクリーンルーム内に設置した２０ｍｍφ押出機（東洋機械社製の単軸タイプ）に投入し、ダイス口に設置されたＴ台にて押出した。得られたフィルムに、面粗度Ｒａ＝１．６ａレベルで研磨した面を有するＳＵＳ３０４製のロール（鏡面のステンロール）にて平滑面を転写させ、厚さ調節を行い、表１又は２記載の所定の肉厚のフィルムを作製した。
【００３８】
（３）電子線照射
上記成形により作製したシートに、加速電圧１０００ｋＶの加速電子線を、表１記載の所定量を照射した。なお、評価には肉厚が±１０μｍまでのもののみを使用した。
【００３９】
［シートの評価方法］
次に、上記のようにして得られた評価用シートの評価方法について説明する。
【００４０】
（１）耐熱性
上記方法にて作成したシートを３０ｍｍ×３０ｍｍ角にカッティングし、２８０℃に加熱したホットプレート上に３０秒間静置した後の形状を目視とノギスによる測定で確認した。目視にて軟化やしわの発生が見られるもの、又ノギスによる測定にて一辺が２９．７ｍｍ以下のサイズに収縮しているものをＮＧとした。
【００４１】
（２）透過率１（初期透過率）
上記方法にて作成したシートを１０ｍｍ×１０ｍｍ角にてカッティングし、紫外領域２００ｎｍから近赤外領域１０００ｎｍの透過率を測定した。波形が連続していることを確認した後、４００ｎｍでの値を確認した。
【００４２】
（３）透過率２（熱暴露後の透過率：耐熱性）
上記方法にて作成したシートを１０ｍｍ×１０ｍｍ角にてカッティングし、２８０℃に加熱したホットプレート上に３０秒間静置した後に、紫外領域２００ｎｍから近赤外領域１０００ｎｍの透過率を測定した。波形が連続していることを確認した後、４００ｎｍでの値を確認した。
【００４３】
（３）透過率３（光暴露後の透過率：光安定性）
上記方法にて作成したシートを１０ｍｍ×１０ｍｍ角にてカッティングし、パトライト社製の白色ＬＥＤ“ＣＬＥ−２４”（中心光度２０ｃｄ）の光源より５ｍｍの位置に設置し、１００日間の暴露を行った。暴露後、上記と同様にして、紫外領域２００ｎｍから近赤外領域１０００ｎｍの透過率を測定した。波形が連続していることを確認した後、４００ｎｍでの値を確認した。
【００４４】
次に、下記の実施例、比較例で使用した材料を以下に示す。
［フッ素樹脂］
エチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンの共重合体（以下「ＥＦＥＰ」とする。）：比重１．７２〜１．７６。融点１５５〜１７０℃。
【００４５】
［添加剤］
（１）トリアリルイソシアヌレート（ＭＥＨＱ５０ｐｐｍ添加品）（表中では添加剤１と示す）。
（２）トリメタクリルイソシアヌレート（安定剤未添加）（表中では添加剤２と示す）。
（３）トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＭＥＨＱ５０ｐｐｍ添加品）（表中では添加剤３と示す）。
【００４６】
実施例１〜４
表１に示す配合及び条件にて上記方法により評価用シートを作製し、この評価用シートを用いて評価を実施した。２８０℃での変形が全くみられなかった。さらに、初期透過率（透過率１）は９０％以上を示しており、又、２８０℃×３０秒の加熱後（透過率２）、１００日間の白色ＬＥＤ暴露後（透過率３）も８５％以上の高い透過率を有していた。この結果より、高い透明性、優れた耐熱性、光に対する安定性が確認された。
【００４７】
実施例５
シートの厚さを５０μｍとしたこと以外は、実施例２と同様にして評価用シートを作製し評価を実施した。２８０℃での変形が全くみられなかった。さらに、初期透過率（透過率１）は９０％以上を示しており、又、２８０℃×３０秒の加熱後（透過率２）、１００日間の白色ＬＥＤ暴露後（透過率３）も８５％以上の高い透過率を有していた。この結果より、高い透明性、優れた耐熱性、光に対する安定性が確認された。
【００４８】
実施例６
照射量を２０ｋＧｙとしたこと以外は、実施例２と同様にして評価用シートを作製し評価を実施した。２８０℃での変形が全くみられなかった。さらに、初期透過率（透過率１）は９０％以上を示しており、又、２８０℃×３０秒の加熱後（透過率２）、１００日間の白色ＬＥＤ暴露後（透過率３）も８５％以上の高い透過率を有していた。この結果より、高い透明性、優れた耐熱性、光に対する安定性が確認された。
【００４９】
実施例７
成形方法をプレス成形から押出成形に変えた以外は、実施例２と同様にして評価用シートを作製し評価を実施した。２８０℃での変形が全くみられなかった。さらに、初期透過率（透過率１）は９０％以上を示しており、又、２８０℃×３０秒の加熱後（透過率２）、１００日間の白色ＬＥＤ暴露後（透過率３）も８５％以上の高い透過率を有していた。この結果より、高い透明性、優れた耐熱性、光に対する安定性が確認された。
【００５０】
実施例８
添加剤の添加量を２０重量部としたこと以外は、実施例２と同様にして評価用シートを作製し評価を実施した。２８０℃での変形が全くみられず耐熱性の面では優れていることが示された。しかし、架橋助剤を２０重量部添加すると曇りが発生し、初期の透過率（透過率１）は、８５％未満となり、この点では他の実施例より劣るものとなった。
【００５１】
比較例１
添加剤を加えず、照射量を６００ｋＧｙとしたこと以外は、実施例２と同様にして評価用シートを作製し評価を実施した。２８０℃での変形が発生し、架橋が不十分であることが示唆された。添加剤は架橋助剤であり、この架橋助剤がない場合は、６００ｋＧｙの照射を行っても十分な架橋せず、ハンダリフローに耐える耐熱性は得られなかった。さらに、１００日間の白色ＬＥＤ暴露後の透過率（透過率３）は低下しており、光に対する安定性も不十分であった。
【００５２】
比較例２
照射を行わなかったこと以外は、実施例２と同様にして評価用シートを作製し評価を実施した。２８０℃で溶融が発生した。即ち、架橋助剤を添加しても電子線照射をしなければ架橋せず、この場合では形状維持が困難であることが示された。
【００５３】
比較例３
プレスシートの厚さを２６０μｍとしたこと以外は、実施例２と同様にして評価用シートを作製し評価を実施した。２８０℃での変形が全く見られず耐熱性の面では優れていることが示された。しかし、初期透過率が大幅に低下する結果であり、高い透明性は得られなかった。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が２００℃以下であり透明性を有するフッ素樹脂及び分子量が１０００以下で炭素−炭素二重結合を分子内に少なくとも２以上有する添加物を含有する樹脂組成物の成形体であって、厚さ２５０μｍ以下であり、電離放射線の照射により前記樹脂組成物が架橋されていることを特徴とする透明樹脂成形体。
【請求項２】
前記フッ素樹脂が、エチレン、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンから選ばれる少なくとも２つのモノマーの共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の透明樹脂成形体。
【請求項３】
前記添加剤の添加量が、前記フッ素樹脂の１００重量部に対し、０．０５重量部以上、２０重量部以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の透明樹脂成形体。
【請求項４】
厚さが１５０μｍのときの４００ｎｍ波長光の透過率が８５％以上であり、２８０℃で３０秒間の加熱により変形、収縮が発生せず、かつ２８０℃で３０秒間の加熱後の前記透過率が８５％以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の透明樹脂成形体。
【請求項５】
厚さが１５０μｍのときの４００ｎｍ波長光の透過率が８５％以上であり、２０ｃｄの白色光に２０００時間暴露後の前記透過率が８５％以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の透明樹脂成形体。
【請求項１】
融点が２００℃以下であり透明性を有するフッ素樹脂及び分子量が１０００以下で炭素−炭素二重結合を分子内に少なくとも２以上有する添加物を含有する樹脂組成物の成形体であって、厚さ２５０μｍ以下であり、電離放射線の照射により前記樹脂組成物が架橋されていることを特徴とする透明樹脂成形体。
【請求項２】
前記フッ素樹脂が、エチレン、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンから選ばれる少なくとも２つのモノマーの共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の透明樹脂成形体。
【請求項３】
前記添加剤の添加量が、前記フッ素樹脂の１００重量部に対し、０．０５重量部以上、２０重量部以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の透明樹脂成形体。
【請求項４】
厚さが１５０μｍのときの４００ｎｍ波長光の透過率が８５％以上であり、２８０℃で３０秒間の加熱により変形、収縮が発生せず、かつ２８０℃で３０秒間の加熱後の前記透過率が８５％以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の透明樹脂成形体。
【請求項５】
厚さが１５０μｍのときの４００ｎｍ波長光の透過率が８５％以上であり、２０ｃｄの白色光に２０００時間暴露後の前記透過率が８５％以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の透明樹脂成形体。
【公開番号】特開２０１０−２２２５４０（Ｐ２０１０−２２２５４０Ａ）
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７４５１０（Ｐ２００９−７４５１０）
【出願日】平成２１年３月２５日（２００９．３．２５）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【出願人】（５９９１０９９０６）住友電工ファインポリマー株式会社 (203)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２５日（２００９．３．２５）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【出願人】（５９９１０９９０６）住友電工ファインポリマー株式会社 (203)
【Ｆターム（参考）】
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