耐熱性架橋型ポリエステル繊維コード
【課題】寸法安定性、高強度、耐久性等の特性を維持しつつ高温時に熱融解しない耐熱性に優れたポリエステル繊維コードを得ること。それによってタイヤのベルトやカーカス部材として有用な材料を提供すること。
【解決手段】（１）共重合ポリエステルからなるポリエステル繊維を不飽和化合物を少なくとも２個以上有する化合物に含浸処理し、電子線やγ線を照射し架橋型ポリエステル繊維とした後、コードとする、（２）予めキャリヤー剤で処理されたポリエステル繊維コードに、不飽和化合物を少なくとも２個以上有する化合物に含浸処理し、電子線やγ線を照射したポリエステル繊維コード、とすることで耐熱性に優れた繊維コードとすることができる。
【解決手段】（１）共重合ポリエステルからなるポリエステル繊維を不飽和化合物を少なくとも２個以上有する化合物に含浸処理し、電子線やγ線を照射し架橋型ポリエステル繊維とした後、コードとする、（２）予めキャリヤー剤で処理されたポリエステル繊維コードに、不飽和化合物を少なくとも２個以上有する化合物に含浸処理し、電子線やγ線を照射したポリエステル繊維コード、とすることで耐熱性に優れた繊維コードとすることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性架橋型ポリエステル繊維コードに関するものである。更に詳しくは、寸法安定性、高強度、耐久性等を具備し、しかも耐熱性に優れ、タイヤコードやベルト材等の産業資材用途に有用な耐熱性架橋型ポリエステル繊維コードを提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来からタイヤの繊維補強材としてのコードにナイロン繊維、レーヨン繊維、ポリエステル繊維等の有機繊維が用いられてきている。ナイロン繊維をタイヤコードに用いた場合、強靭性が高くゴムとの接着性が良い点があるものの伸度が比較的大きくそのため寸法安定性に劣り、フラットスポット現象が発生し易い欠点がある。また、レーヨン繊維をタイヤコードに用いた場合は、前記ナイロン繊維タイヤコードに比べ強度が低くその為、タイヤのカーカス部材に使用する場合、その使用量を増量せざるを得ず、その結果タイヤ重量が増す欠点がある。更に、レーヨン繊維の原料のパルプの今後の供給面に不安がある。このため、両者の欠点を補う素材として寸法安定性に優れ、高強度なポリエステル繊維をタイヤコードとして使用することが着目されてきている。
【０００３】
更に近年、自動車の安全性向上からランフラットタイヤのニーズが高くなっている。ランフラットタイヤは、高速走行中にタイヤがパンクしてタイヤ内圧が０ＫＰａになってもある程度の距離を所定の速度で走行が可能なタイヤのことである。このランフラットタイヤにはタイヤサイドウォールのビート部からショルダー区域にかけてカーカスの内面に断面が三日月状の比較的硬質なゴム層を配置して補強したサイド補強タイプと、タイヤ空気室におけるリムの部分に金属、合成樹脂製の環状中子を取付けた中子タイプとが知られている。
【０００４】
この内サイド補強型は走行中にタイヤがパンクして空気が抜けてしまうと補強ゴム層で強化したサイドウォール固有の剛性によって荷重を支持し、所定の距離を走行できるが、高荷重でたわみの大きいタイヤの場合、路面との接触による摩擦熱が発生しタイヤ内部温度が２００℃以上、さらに局所的にそれ以上の極めて高温になることがある。このようにタイヤ故障の主な要因は発熱による劣化であり、そのため、特にランフラットタイヤの場合、カーカス部材として耐熱性のあるレーヨン繊維やアラミド繊維及びスチール等が使用されている。
【０００５】
一方、ナイロン繊維やポリエステル繊維をランフラットタイヤのカーカス部材に用いた場合、２００℃近傍の発熱によってタイヤゴムとの接着界面で破壊がされ始め、また強度、寸法安定性が急激に低下し、更に２００℃以上の発熱が発生した時、ナイロン繊維やポリエステル繊維の融点以上となるため熱融解が起こり補強材としての役割が保持できない問題がある。そのため、ランフラットタイヤ用カーカス部材のみならずベルトおよび他の織物コードの同様に耐熱性が要求される用途には、使用制限または不適とされていた。
【０００６】
共重合ポリエチレンテレフタレートからなるポリエステル繊維は、レーヨン繊維に比べると低価格であり、これに耐熱性の機能が付与されれば商業的に有利である。更には、共重合ポリエチレンナフタレートからなるポリエチレンナフタレート繊維やナイロン繊維にも同様に耐熱性の機能付与が応用されれば使用用途が拡大し有用となりうる。
【０００７】
前記のポリエステル繊維をタイヤコードに用いた時、ゴム中のアミン化合物がカルボキシ末端基と中和反応することによって生成する水分子がポリエステルのエステル結合を攻撃し加水分解を起こすことによって劣化するもので、この問題を解決するためにポリエステル繊維の段階で解決しようとする種々の提案がなされている。例えば、アクリル酸および／またはメタクリル酸からなる重合体を付与する方法（特許文献１参照）、ポリエステルに対してエポキシ化合物または特定のジエポキシ化合物を含有させポリエステルのカルボキシ基末端量を低減させる方法（特許文献２〜４参照）、ポリエステルにカルボジイミド系化合物を含有させカルボキシ基末端量を低減させる方法（特許文献５〜９参照）が開示されている。これ等の方法は、カルボキシ末端基の濃度が減少することによって強度や耐疲労性等の低下を抑えることには有効であるが完全にカルボキシ基末端量を無くすことは困難であり、ポリエステル本来の耐熱性不足を解決するものではない。
【０００８】
また、ゴム中でのカーカス部材の劣化を防止する方法として、コード化した後、ディップ処理方法によって保護する方法（特許文献１０〜１２参照）が開示されている。しかし、これらのいずれも繊維表面をアミン化合物の浸入を防止・保護するのみで、内部構造の改質までに至っておらず期待する効果が少ない。
【０００９】
寸法安定性、耐久性、熱特性等が得られる共重合ポリエステルからなるポリエステル繊維コードおよびその製造法（特許文献１３〜１７参照）が開示されている。
【００１０】
しかしながら、いずれも特定の条件を満足することによって目的を達成されるタイヤコードではあるが、飛躍的に改善できるものではなく、且つ、前記した様な耐熱性が得られるものではない。
【００１１】
一方、架橋によりポリエステル繊維の耐熱性を向上させる方法（特許文献１８参照）が開示されている。この方法によるとポリエステルを溶融紡糸直後の糸条を架橋剤に浸漬し、延伸しながら電子線を照射し、架橋したポリエステル繊維とすることによってタバコ防融性が改善できると記載されている。しかし、この方法では操業性および安定性に問題があり、更にはポリエステルの融点以上の温度での熱融解の現象を解決するものではなく高温での耐熱性が付与されたものとは言えない。
【００１２】
カーカス部材やベルト材に用いられる寸法安定、高強度、耐久性等に優れる共重合ポリエステルからなる繊維は、当技術分野の公知の方法で製造されるが、特に好ましい方法の例示として特許文献１９、２０記載の方法が挙げられる。
【００１３】
【特許文献１】特開昭５５―１６６２３５号公報
【特許文献２】特開昭５４−６０５１号公報
【特許文献３】特開平７−１６６４１９号公報
【特許文献４】特開平７−１６６４２０号公報
【特許文献５】特開昭５８−２３９１６号公報
【特許文献６】特開平５−１６３６１２号公報
【特許文献７】特開平１０−１６８６６１号公報
【特許文献８】特開平１０−１６８６５５号公報
【特許文献９】特開２００３−１９３３３１号公報
【特許文献１０】特開平２−９９６６７号公報
【特許文献１１】特開平２−１２７５６２号公報
【特許文献１２】特開平３−５９１６８号公報
【特許文献１３】特開２００１−１１５３５４号公報
【特許文献１４】特開平５−７１０３３号公報
【特許文献１５】特開平５―５９６２７号公報
【特許文献１６】特開平１１−２４１２８１号公報
【特許文献１７】特開２０００−９６３７０号公報
【特許文献１８】特開平６−２４８５２１号公報
【特許文献１９】特開昭５８−９８４１９号公報
【特許文献２０】特開昭５９−１６８１１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、共重合ポリエステルからなるポリエステル繊維の優れた寸法安定性、高強度、耐久性を保持したまま、ポリエステル繊維の課題である融点以上の高温での耐熱性を付与し、熱融解することなく形態を保持できる耐熱性に優れたポリエステル繊維コードを得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、（１）共重合ポリエステルからなるポリマーを溶融紡糸して得られた延伸糸のポリエステル繊維を、不飽和結合を少なくとも２個以上有する化合物に含浸処理し活性光線を照射し耐熱性架橋型ポリエステル繊維とした後、撚りをかけコードとする、（２）ポリエステル繊維コードを予めキャリヤー剤で処理した後、不飽和結合を少なくとも２個以上有する化合物に含浸処理し活性光線を照射しコードとすることにより、上記目的が達成されることを見いだし本発明に至った。
【００１６】
すなわち、本発明は下記により達成される。
１．共重合ポリエステルを溶融紡糸して得られたポリエステル繊維を、不飽和結合を少なくとも２個以上有する化合物に含浸処理し活性光線を照射した後、繊維コードとすることを特徴とする耐熱性架橋型ポリエステル繊維コード。
２．共重合ポリエステルからなるポリエステル繊維コードを、不飽和結合を少なくとも２個以上有する化合物に含浸処理し活性光線を照射することを特徴とする耐熱性架橋型ポリエステル繊維コード。
３．ポリエステル繊維および／またはポリエステル繊維コードを予めキャリヤー剤で処理した後、不飽和結合を少なくとも２個以上有する化合物を含浸させ活性光線を照射することを特徴とする上記１〜２記載の耐熱性架橋型ポリエステル繊維コード。
４．含浸して得られたポリエステル繊維コード表面層に、不飽和結合を少なくとも２個以上有する化合物の層を有し、その層の厚みが少なくとも１μｍ以上であることを特徴とする上記１〜３記載の耐熱性架橋型ポリエステル繊維コード。
５．含浸して得られたポリエステル繊維コードのＩＲスペクトルから求めた化合物の吸光度とポリエステルの吸光度との吸光度比が少なくとも、
ポリエステル繊維コード表面層：０．１以上
ポリエステル繊維コード内部 ：０．１以上
であることを特徴とする上記１〜４記載の耐熱性架橋型ポリエステル繊維コード。
６．活性光線が、電子線、γ線であることを特徴とする上記１〜５記載の耐熱性架橋型ポリエステル繊維コード。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の共重合ポリエステルからなるポリエステル繊維を用いてタイヤコードとするに於いて、不飽和結合を少なくとも２個以上有する化合物に含浸処理し、電子線、γ線等の活性光線の照射によって化合物の架橋反応が表面層、表面層と内部に存在する化合物間の架橋反応が起こり、ポリエステル繊維の融点温度およびそれ以上の温度での熱融解を抑えことができる。
【００１８】
その結果、タイヤコードとしての形態を保持できることが特徴である。更に驚くべきことは３００℃以上の温度でも熱融解することなく形状を保持できることにある。本発明により耐熱不足で使用が困難とされていたランフラットタイヤのカーカス部材として有用であり、また、共重合ポリエステルからなる繊維以外のナイロン繊維等の耐熱性付与への応用も可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、高温時、特に共重合ポリエステルの融点以上、好ましくは２６５℃以上、さらに好ましくは２８０℃以上、より好ましくは３００℃以上の温度においても熱融解することなく形状を保持できる耐熱性の改善された耐熱性架橋型ポリエステル繊維コードを提供するものである。
【００２０】
本発明における共重合ポリエステル、特に芳香族共重合ポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合物であって公知のものを含め特に限定されるものではない。芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホンフタル酸などが例示することができる。中でもテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。ジオール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、プロピレングリコール、オクタネチレングリコール、デカンメチレングリコール、ポリエチレングリコールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール；ナフタレンジオール、ビスフェノールＡ、レゾルシンなどの芳香族ジオール等を例示することができる。中でもエチレングリコール、トリメチレングリコールなどの脂肪族ジオールが好ましい。また本発明の芳香族ポリエステルは芳香族ジカルボン酸成分およびジオール成分はそれぞれ単独から構成されたものであって３種以上から構成される共重合ポリエステルであっても差し支えない。さらに２種以上の芳香族ポリエステル樹脂をブレンドしたものであっても構わない。
【００２１】
更に前記芳香族共重合ポリエステル中に少量の他の任意の重合体や酸化防止剤、ラジカル補足剤、静電剤、染色改良剤、染料、顔料、艶消し剤、蛍光増白剤、不活性微粒子その他の添加剤が含有されても良い。芳香族ポリエステルを得る方法としては、特別な重合条件を採用する必要もなく、芳香族ジカルボン酸成分および/ またはそのエステル形成誘導体とジオール成分との反応生成物を重縮合してポリエステルにする際に採用される任意の方法で合成することができる。重合の装置は回分式であっても連続式であってもよい。さらに前記液相重縮合工程で得られたポリエステルを粒状化し予備結晶化させた後に不活性ガス雰囲気下あるいは減圧真空下、融点以下の温度で固相重合することもできる。
【００２２】
重合触媒は所望の触媒活性を有するものであれば特に限定はしないが、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマウム化合物、アルミニウム化合物が好ましく用いられる。これらの触媒を使用する際には単独でも、また２種類以上を併用してもよく、使用量としてはポリエステルを構成する芳香族カルボン酸成分に対して０．００２〜０．１モル％が好ましい。
【００２３】
また本発明における共重合ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）は、０．６以上であることが好ましく、更に好ましくは０．８以上である。ＩＶが０．６以下であると目的とする強度、弾性率が得られない。また、芳香族ポリエステルのカルボキシ末端基量は５０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましく、更に好ましくは３０ｅｑ／ｔｏｎ以下である。５０ｅｑ／ｔｏｎを超えるとポリエステルタイヤコードとして用いた場合、ゴム中から浸入するアミン化合物による加水分解の発生により耐久性が劣化し好ましくない。
【００２４】
また、本発明では、前記共重合ポリエステルを常法の溶融紡糸条件で糸条とする方法が採用でき、引取った糸条を一旦巻き取り未延伸糸にするか、あるいは紡糸に連続して延伸するスピンドロー法により熱延伸する等で得られる。一般的に熱延伸は高倍率の一段延伸もしくは二段以上の多段延伸で行われる。また、加熱方法としては、過熱ロールや過熱蒸気、ヒートプレート、ヒートボックス等による方法があり、特に限定されるものではない。
これ等、ポリエステル繊維は、タイヤのようなゴム製品の補強材等の産業資材用途に製造された寸法安定性、高強度、耐久性の優れたものが好ましく使用できる。
【００２５】
本発明では、以下の方法により耐熱性架橋型繊維コードを得ることができる。即ち（１）溶融紡糸して得られた共重合ポリエステル繊維の延伸糸を用いて、不飽和結合を少なくとも２個以上有する化合物を含浸させ、ポリエステル繊維の表面及び内部に化合物が存在するポリエステル繊維とした後、活性光線を照射し架橋型ポリエステル繊維とし、その後、リング撚糸機や直撚機でコードとする方法、（２）既にポリエステル繊維を用いてリング撚糸機や直撚機でコードとしたものに不飽和結合を少なくとも２個以上有する化合物を含浸させ同様にポリエステル繊維の表面及び内部に化合物が存在する様にした後、活性光線を照射し架橋型ポリエステル繊維コードとする方法があり、バッチ式或いは連続的に製造する。
【００２６】
本発明では、常法によりリング撚糸機や直撚機で生コードとすることができる。常法による生コードは、１０ｃｍ当り１０〜１００回の撚り（下撚り）を掛けた後、複数本合糸し、反対方向に１０ｃｍ当り１０〜１００回の撚り（上撚り）を掛けてコードとする。
【００２７】
本発明で用いる不飽和結合を少なくとも２個以上有する化合物とは、電子線、γ線の照射によってラジカル重合反応を進行できる化合物であって、アクリロイル基、メタクリロイ基、イタコノイル基、マレノイル基、フマロイル基、クロトイル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、シンナモイル基、ビニル基、アリル基、スチリル基等からなる１分子中に不飽和基を２個以上有する化合物およびその誘導体であって、更に詳しくは、１分子中にシアヌル酸またはイソシアヌレート環を有する化合物およびその誘導体が挙げられ、例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルメチルイソシアヌレート、ジアリルエチルイソシアヌレート、ジアリルデシルイソシアヌレート、ジアリルドデシルイソシアヌレート、ジアリルミリスチルイソシアヌレート、ジアリルセチルイソシアヌレート、ジアリルステアリルイソシアヌレート、エチルビスジアリルイソシアヌレート、テトラメチレンビスジアリルイソシアヌレート、ヘキサメチレンビスジアリルイソシアヌレート、デカメチレンビスジアリルイソシアヌレート、オキシジエチルビスジアリルイソシアヌレート、ジオキシトリエチレンビスジアリルイソシアヌレート、ジアリルメチルシアヌレート、ジアリルエチルシアヌレート、ジアリルデシルシアヌレート、キシレンビスジアリルイソシアヌレート、１，３−ジアリル−５−（２，３−エポキシプロパン−１−イル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ５Ｈ）−トリオン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イシオシアヌレートトリアクリレート等の化合物が例示され、前記の１分子中にシアヌル酸またはイソシアヌレート環を有する化合物およびその誘導体に不飽和基を有する化合物であれば特に限定しなく使用ができるが、特に好ましくは、トリアリルイソシアヌレート、１，３−ジアリル−５−（２，３−エポキシプロパン−１−イル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ５Ｈ）−トリオン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イシオシアヌレートトリアクリレート等が好ましく使用でき、必要によっては２種以上混合しても構わない。
【００２８】
本発明で用いる化合物の好ましい粘度は、常温（２５℃）で５〜１５０ｍＰａ・ｓの範囲であれば使用可能であるが、化合物が揮発しない程度に加温することも構わない。更には、特に芳香族共重合ポリエステルのガラス転位点近傍までに加温してポリエステル繊維および繊維コードの内部に積極的に化合物が含浸する様にすることが好ましく推奨できる。
【００２９】
前記の化合物を用いてポリエステル繊維および繊維コードに含浸する条件は、特に限定しないが、ポリエステル繊維および繊維コードの内部に化合物を浸透させるために３０〜１００℃の加温浴槽に３〜１５分程度浸漬することが好ましい。常温（２５℃）下で低粘性の化合物を用いた時は、３〜５分程度で内部に浸透でき、また、ポリエステル繊維および繊維コードに付着した化合物は、任意のローラーやガイドバー等によって必要量以外除去され、ポリエステル繊維および繊維コード表面層の架橋硬化後の厚みが１μｍ以上、好ましくは４μｍ以上あれば好ましい。表面層の厚みが１μｍ以下の場合、架橋密度が不足し耐熱性が不充分となるために不利である。
【００３０】
この様にして得られたポリエステル繊維および繊維コードの内部に含まれる化合物の存在は、ＩＲスペクトル分析測定法によってＩＲスペクトルで求めたポリエステルの吸収度と化合物の吸収度から求められる吸光度比によって確認でき、吸光度比が０．１以上であれば化合物が存在し架橋性が得られる。０．１以下の場合、充分な架橋性が得られないため耐熱性が不足して好ましくない。通常、ポリエステル繊維の延伸糸でも５０％以上の非晶部分が存在することからこの非晶部分に化合物が積極的に浸透していくことが最も好ましい含浸方法である。
【００３１】
本発明では、既にポリエステル繊維を撚り生コードしたものに化合物を含浸する時に浸透性を更に向上させるためにキャリヤー剤の使用が好ましく推奨できる。ポリエステル繊維の撚りによって生じた重なり部分は化合物の浸透性が不足がちになり易く、その結果、化合物の浸透性不足からくる架橋不足により耐熱性が不足する恐れがある。含浸時間を長くするとか積極的に加温する等の方法もあるが工業的に好ましくない。
【００３２】
キャリヤー剤としては、具体的には１，２，４−トリクロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、オルトフェニルフェノール、ジュフェニル、メチルナフタレン、安息香酸ブチル、テレフタル酸ジメチル、サリチル酸メチル等のキャリヤー剤が例示される。キャリヤー剤処理は、浸漬処理および噴霧法による処理が好ましく、噴霧処理の場合、１００℃前後に加温し処理することが好ましい。
【００３３】
本発明の耐熱性架橋型ポリエステル繊維コードを得るには、化合物を含浸処理されたものを、紫外線、電子線、γ線等の活性光線を照射しラジカル反応を発生させ架橋させもので活性光線の中で特に照射エネルギーの透過力の大きい電子線やγ線が好ましく使用できる。本発明では、活性光線の照射エネルギーは、５０〜１００００ＫＧｙ、好ましくは１００〜６０００ＫＧｙで電子線を照射し架橋させる。電子線の照射量エネルギーが５０ＫＧｙ以下の場合、十分に架橋反応が進まなく、また１００００ＫＧｙ以上照射するとポリエステルの分解が進み強度物性が低下してしまう恐れがあるので好ましくない。また照射量が過剰になると化合物の層が脆くなり界面剥離が生じて好ましくない。
【実施例】
【００３４】
以下本発明を実施例で具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定機器及び測定法は次に示した。
（１）電子線照射
測定機器
照射機 エレクトロカーテンラボ機
加速電圧 １６５ＫＶ
電子流 ５ｍＡ
測定方法
浸漬処理して得られた試料をトレースにセットし電子線を照射した。尚、電子線は表裏に均等に照射し、照射量はそれの合計とした。
（２）動的粘弾性
測定機器
機器 Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００（株）ユービーエム製
測定条件 周波数 １１Ｈｚ
開始温度 ３０℃
ステップ温度 ２℃
終了温度 ３００℃
昇温速度 ５℃／ｍｉｎ
試料 幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍ
測定方法
試料を測定機器にセットした後、前記測定条件で測定した。測定終了時、形状が保持されているか目視観察した。
（３）リンカム試験
測定機器
装置 顕微鏡用冷却・加熱装置「ＴＨ６００」（リンカム社製）
設定温度 ３００℃
測定方法
スライドガラス上に評価試料を乗せ試料の溶融状態を目視観察した。
（４）吸光度比
測定機器
ＦＴ−ＩＲ分析装置 Ｄｉｇｉｌａｂ社製 ＦＴＳ７０００
ＡＴＲアタッチメント Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｐｃｔｒａ−Ｔｅｃｈ社製
Ｔｈｕｎｄｅｒｄｏｍｅ（ＩＲＥ：Ｇｅ）
検出器 ＤＴＦＳ、分解能８ｃｍ-1 積算回数 １２８回
赤外顕微鏡 Ｄｉｇｉｌａｂ社製 ＵＭＡ６００
測定方法
必要試料の表面層および表面層を除去した後の内部を取り出し、圧力をかけフィルム上に成型し、Ｋｂｒ板状に乗せて、顕微透過法によりＩＲスペクトルを測定した。
それぞれ得られたスペクトルより、１７２０ｃｍ-1（ＰＥＴのエステル結合）の吸光度に対する１６９０ｃｍ-1（イソシアヌレート環の吸収）の吸光度の比を次式により求めた。
吸光度比＝１６９０-1ｃｍの吸光度／１７２０-1ｃｍの吸光度
なお、それぞれの吸光度は１８８０ｃｍ-1付近の谷と１６４０ｃｍ-1でのベースラインからの高さとした。
（５）固有粘度
ポリマーを０．４ｇ／ｄｌの濃度で、パラクロロフェノール／テトラクロロエタン＝３／１混合溶媒に溶解し、３０℃において測定した。
（６）繊度
ＪＩＳ−Ｌ１０１７の定義により、２０℃、６５％ＲＨの温湿度管理された部屋で２４時間放置後、繊度を測定した。
（７）強伸度
ＪＩＳ−Ｌ１０１７の定義により、２０℃、６５％ＲＨの温湿度管理された部屋で２４時間放置後、引張り試験機により、強度、破断伸度、中間伸度を測定した。
（８）表面層の厚み
厚み測定機を用いて測定した。
表層厚みは、含浸し架橋したポリエステル繊維コードの厚みから含浸前のポリエステル繊維コードの厚みを引いた値とした。
【００３５】
（実施例１）
固有粘度（ＩＶ）０．９５のポリエチレンテレフタレートチップを、紡糸温度３１０℃で、孔数３３６の紡糸口金より、繊度が１４４０ｄｔｅｘになるよう吐出量を調整し、紡糸筒内で７０℃、１．０ｍ／ｓｅｃの冷却風にて冷却固化せしめた糸条を紡糸速度３４００ｍ／ｍｉｎで引取った後、引き続き強度が６．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、中間伸度が５．５％になるよう、延伸倍率１．６倍で延伸処理したポリエステル繊維を得た。このポリエステル繊維を用いて、室温下でトリアリルイソシアヌレート（粘性８０〜１１０ｍＰａ・ｓ）から成る浴槽に５分間浸漬した後、ローラーで絞り、そして得られたトリアリルイソシアヌレート含浸ポリエステル繊維を必要量をトレイに入れ、そして電子エネルギー６０００ＫＧｙで電子線を照射した。得られた電子線架橋したポリエステル繊維原糸を各測定法で測定した。次いで、得られた原糸を２本撚り合せ、１４４０ｄｔｅｘ／２、撚数４３×４３（ｔ／１０ｃｍ）とし生コードとし、各測定法で測定を行った。
【００３６】
（実施例２）
トリアリルイソシアヌレートでの浸漬条件を加温７０℃浴槽とした以外、実施例１と同様な方法で処理し架橋したポリエステル繊維を必要な測定のみ行った。次いで実施例１と同様な方法で生コードとし測定を行った。
【００３７】
（実施例３）
トリアリルイソシアヌレートから１，３−ジアリル−５−（２，３−エポキシプロパン−１−イル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ５Ｈ）−トリオン（製品名ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸）からなる７０℃加温浴槽に処理した以外、実施例１と同様な方法で処理し架橋型ポリエステル繊維を得たのち、必要な測定のみ行った。次で実施例１と同様な方法で生コードとし測定を行った。
【００３８】
（実施例４）
トリス（２−ヒドロキシエチル）イシオシアヌレートトリアクリレートからなる３０℃加温浴槽に処理した以外、実施例１と同様な方法で架橋型ポリエステル繊維を得た後、必要な測定のみ行った。次いで実施例１と同様な方法で生コードとし測定を行った。
【００３９】
（実施例５）
実施例１で用いたポリエステル繊維を２本撚り合せ、１４４０ｄｔｅｘ／２、撚数４３×４３（ｔ／１０ｃｍ）とした生コードを予め１００℃加温のクロロベンゼン系キャリヤー剤で５分間浸漬処理し、その後、加温浴槽７０℃のトリアリルイソシアヌレートに５分間浸漬させ、電子エネルギー６０００ＫＧｙで電子線を照射した。得られた電子線架橋したポリエステル繊維コードを各測定法で測定を行った。
【００４０】
表１、図４からも明らかなように、実施例１〜５で得られたポリエステル繊維コードは３００℃の高温下でも熱融解することなく形状を保持し耐熱性に優れたポリエステル繊維コードであった。
【００４１】
（比較例１）
実施例５で用いたポリエステル繊維生コードを化合物の含浸処理や電子線架橋なしの状態での各測定を行った。
【００４２】
表１、図５に示した様にポリエステルの融点温度２５５℃で熱融解し形状を保持していなかった。
【００４３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の不飽和結合を少なくとも２個以上有する化合物を含浸処理し、活性光線を照射させ架橋反応を起こすことによって耐熱性を改善する方法は、共重合ポリエステルからなる繊維コードは勿論それ以外の繊維からなるコードの耐熱性の改良に利用することが可能である。また、その他のフィルム分野やエンプラ分野等の耐熱性や寸法安定性等が要求される分野にも利用されることも期待される。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】実施例１〜５及び比較例１で用いられた処理前のポリエステル繊維の表面のＩＲスペクトルデータ。
【図２】実施例１で得られた耐熱性架橋型ポリエステル繊維コードの表面のＩＲスペクトルデータ。
【図３】実施例１で得られた耐熱性架橋型ポリエステル繊維コードの内部のＩＲスペクトルデータ。
【図４】実施例１で得られた耐熱性架橋型ポリエステル繊維コードの動的粘弾性である。
【図５】比較例１のポリエステル繊維コードの動的粘弾性である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性架橋型ポリエステル繊維コードに関するものである。更に詳しくは、寸法安定性、高強度、耐久性等を具備し、しかも耐熱性に優れ、タイヤコードやベルト材等の産業資材用途に有用な耐熱性架橋型ポリエステル繊維コードを提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来からタイヤの繊維補強材としてのコードにナイロン繊維、レーヨン繊維、ポリエステル繊維等の有機繊維が用いられてきている。ナイロン繊維をタイヤコードに用いた場合、強靭性が高くゴムとの接着性が良い点があるものの伸度が比較的大きくそのため寸法安定性に劣り、フラットスポット現象が発生し易い欠点がある。また、レーヨン繊維をタイヤコードに用いた場合は、前記ナイロン繊維タイヤコードに比べ強度が低くその為、タイヤのカーカス部材に使用する場合、その使用量を増量せざるを得ず、その結果タイヤ重量が増す欠点がある。更に、レーヨン繊維の原料のパルプの今後の供給面に不安がある。このため、両者の欠点を補う素材として寸法安定性に優れ、高強度なポリエステル繊維をタイヤコードとして使用することが着目されてきている。
【０００３】
更に近年、自動車の安全性向上からランフラットタイヤのニーズが高くなっている。ランフラットタイヤは、高速走行中にタイヤがパンクしてタイヤ内圧が０ＫＰａになってもある程度の距離を所定の速度で走行が可能なタイヤのことである。このランフラットタイヤにはタイヤサイドウォールのビート部からショルダー区域にかけてカーカスの内面に断面が三日月状の比較的硬質なゴム層を配置して補強したサイド補強タイプと、タイヤ空気室におけるリムの部分に金属、合成樹脂製の環状中子を取付けた中子タイプとが知られている。
【０００４】
この内サイド補強型は走行中にタイヤがパンクして空気が抜けてしまうと補強ゴム層で強化したサイドウォール固有の剛性によって荷重を支持し、所定の距離を走行できるが、高荷重でたわみの大きいタイヤの場合、路面との接触による摩擦熱が発生しタイヤ内部温度が２００℃以上、さらに局所的にそれ以上の極めて高温になることがある。このようにタイヤ故障の主な要因は発熱による劣化であり、そのため、特にランフラットタイヤの場合、カーカス部材として耐熱性のあるレーヨン繊維やアラミド繊維及びスチール等が使用されている。
【０００５】
一方、ナイロン繊維やポリエステル繊維をランフラットタイヤのカーカス部材に用いた場合、２００℃近傍の発熱によってタイヤゴムとの接着界面で破壊がされ始め、また強度、寸法安定性が急激に低下し、更に２００℃以上の発熱が発生した時、ナイロン繊維やポリエステル繊維の融点以上となるため熱融解が起こり補強材としての役割が保持できない問題がある。そのため、ランフラットタイヤ用カーカス部材のみならずベルトおよび他の織物コードの同様に耐熱性が要求される用途には、使用制限または不適とされていた。
【０００６】
共重合ポリエチレンテレフタレートからなるポリエステル繊維は、レーヨン繊維に比べると低価格であり、これに耐熱性の機能が付与されれば商業的に有利である。更には、共重合ポリエチレンナフタレートからなるポリエチレンナフタレート繊維やナイロン繊維にも同様に耐熱性の機能付与が応用されれば使用用途が拡大し有用となりうる。
【０００７】
前記のポリエステル繊維をタイヤコードに用いた時、ゴム中のアミン化合物がカルボキシ末端基と中和反応することによって生成する水分子がポリエステルのエステル結合を攻撃し加水分解を起こすことによって劣化するもので、この問題を解決するためにポリエステル繊維の段階で解決しようとする種々の提案がなされている。例えば、アクリル酸および／またはメタクリル酸からなる重合体を付与する方法（特許文献１参照）、ポリエステルに対してエポキシ化合物または特定のジエポキシ化合物を含有させポリエステルのカルボキシ基末端量を低減させる方法（特許文献２〜４参照）、ポリエステルにカルボジイミド系化合物を含有させカルボキシ基末端量を低減させる方法（特許文献５〜９参照）が開示されている。これ等の方法は、カルボキシ末端基の濃度が減少することによって強度や耐疲労性等の低下を抑えることには有効であるが完全にカルボキシ基末端量を無くすことは困難であり、ポリエステル本来の耐熱性不足を解決するものではない。
【０００８】
また、ゴム中でのカーカス部材の劣化を防止する方法として、コード化した後、ディップ処理方法によって保護する方法（特許文献１０〜１２参照）が開示されている。しかし、これらのいずれも繊維表面をアミン化合物の浸入を防止・保護するのみで、内部構造の改質までに至っておらず期待する効果が少ない。
【０００９】
寸法安定性、耐久性、熱特性等が得られる共重合ポリエステルからなるポリエステル繊維コードおよびその製造法（特許文献１３〜１７参照）が開示されている。
【００１０】
しかしながら、いずれも特定の条件を満足することによって目的を達成されるタイヤコードではあるが、飛躍的に改善できるものではなく、且つ、前記した様な耐熱性が得られるものではない。
【００１１】
一方、架橋によりポリエステル繊維の耐熱性を向上させる方法（特許文献１８参照）が開示されている。この方法によるとポリエステルを溶融紡糸直後の糸条を架橋剤に浸漬し、延伸しながら電子線を照射し、架橋したポリエステル繊維とすることによってタバコ防融性が改善できると記載されている。しかし、この方法では操業性および安定性に問題があり、更にはポリエステルの融点以上の温度での熱融解の現象を解決するものではなく高温での耐熱性が付与されたものとは言えない。
【００１２】
カーカス部材やベルト材に用いられる寸法安定、高強度、耐久性等に優れる共重合ポリエステルからなる繊維は、当技術分野の公知の方法で製造されるが、特に好ましい方法の例示として特許文献１９、２０記載の方法が挙げられる。
【００１３】
【特許文献１】特開昭５５―１６６２３５号公報
【特許文献２】特開昭５４−６０５１号公報
【特許文献３】特開平７−１６６４１９号公報
【特許文献４】特開平７−１６６４２０号公報
【特許文献５】特開昭５８−２３９１６号公報
【特許文献６】特開平５−１６３６１２号公報
【特許文献７】特開平１０−１６８６６１号公報
【特許文献８】特開平１０−１６８６５５号公報
【特許文献９】特開２００３−１９３３３１号公報
【特許文献１０】特開平２−９９６６７号公報
【特許文献１１】特開平２−１２７５６２号公報
【特許文献１２】特開平３−５９１６８号公報
【特許文献１３】特開２００１−１１５３５４号公報
【特許文献１４】特開平５−７１０３３号公報
【特許文献１５】特開平５―５９６２７号公報
【特許文献１６】特開平１１−２４１２８１号公報
【特許文献１７】特開２０００−９６３７０号公報
【特許文献１８】特開平６−２４８５２１号公報
【特許文献１９】特開昭５８−９８４１９号公報
【特許文献２０】特開昭５９−１６８１１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、共重合ポリエステルからなるポリエステル繊維の優れた寸法安定性、高強度、耐久性を保持したまま、ポリエステル繊維の課題である融点以上の高温での耐熱性を付与し、熱融解することなく形態を保持できる耐熱性に優れたポリエステル繊維コードを得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、（１）共重合ポリエステルからなるポリマーを溶融紡糸して得られた延伸糸のポリエステル繊維を、不飽和結合を少なくとも２個以上有する化合物に含浸処理し活性光線を照射し耐熱性架橋型ポリエステル繊維とした後、撚りをかけコードとする、（２）ポリエステル繊維コードを予めキャリヤー剤で処理した後、不飽和結合を少なくとも２個以上有する化合物に含浸処理し活性光線を照射しコードとすることにより、上記目的が達成されることを見いだし本発明に至った。
【００１６】
すなわち、本発明は下記により達成される。
１．共重合ポリエステルを溶融紡糸して得られたポリエステル繊維を、不飽和結合を少なくとも２個以上有する化合物に含浸処理し活性光線を照射した後、繊維コードとすることを特徴とする耐熱性架橋型ポリエステル繊維コード。
２．共重合ポリエステルからなるポリエステル繊維コードを、不飽和結合を少なくとも２個以上有する化合物に含浸処理し活性光線を照射することを特徴とする耐熱性架橋型ポリエステル繊維コード。
３．ポリエステル繊維および／またはポリエステル繊維コードを予めキャリヤー剤で処理した後、不飽和結合を少なくとも２個以上有する化合物を含浸させ活性光線を照射することを特徴とする上記１〜２記載の耐熱性架橋型ポリエステル繊維コード。
４．含浸して得られたポリエステル繊維コード表面層に、不飽和結合を少なくとも２個以上有する化合物の層を有し、その層の厚みが少なくとも１μｍ以上であることを特徴とする上記１〜３記載の耐熱性架橋型ポリエステル繊維コード。
５．含浸して得られたポリエステル繊維コードのＩＲスペクトルから求めた化合物の吸光度とポリエステルの吸光度との吸光度比が少なくとも、
ポリエステル繊維コード表面層：０．１以上
ポリエステル繊維コード内部 ：０．１以上
であることを特徴とする上記１〜４記載の耐熱性架橋型ポリエステル繊維コード。
６．活性光線が、電子線、γ線であることを特徴とする上記１〜５記載の耐熱性架橋型ポリエステル繊維コード。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の共重合ポリエステルからなるポリエステル繊維を用いてタイヤコードとするに於いて、不飽和結合を少なくとも２個以上有する化合物に含浸処理し、電子線、γ線等の活性光線の照射によって化合物の架橋反応が表面層、表面層と内部に存在する化合物間の架橋反応が起こり、ポリエステル繊維の融点温度およびそれ以上の温度での熱融解を抑えことができる。
【００１８】
その結果、タイヤコードとしての形態を保持できることが特徴である。更に驚くべきことは３００℃以上の温度でも熱融解することなく形状を保持できることにある。本発明により耐熱不足で使用が困難とされていたランフラットタイヤのカーカス部材として有用であり、また、共重合ポリエステルからなる繊維以外のナイロン繊維等の耐熱性付与への応用も可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、高温時、特に共重合ポリエステルの融点以上、好ましくは２６５℃以上、さらに好ましくは２８０℃以上、より好ましくは３００℃以上の温度においても熱融解することなく形状を保持できる耐熱性の改善された耐熱性架橋型ポリエステル繊維コードを提供するものである。
【００２０】
本発明における共重合ポリエステル、特に芳香族共重合ポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合物であって公知のものを含め特に限定されるものではない。芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホンフタル酸などが例示することができる。中でもテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。ジオール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、プロピレングリコール、オクタネチレングリコール、デカンメチレングリコール、ポリエチレングリコールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール；ナフタレンジオール、ビスフェノールＡ、レゾルシンなどの芳香族ジオール等を例示することができる。中でもエチレングリコール、トリメチレングリコールなどの脂肪族ジオールが好ましい。また本発明の芳香族ポリエステルは芳香族ジカルボン酸成分およびジオール成分はそれぞれ単独から構成されたものであって３種以上から構成される共重合ポリエステルであっても差し支えない。さらに２種以上の芳香族ポリエステル樹脂をブレンドしたものであっても構わない。
【００２１】
更に前記芳香族共重合ポリエステル中に少量の他の任意の重合体や酸化防止剤、ラジカル補足剤、静電剤、染色改良剤、染料、顔料、艶消し剤、蛍光増白剤、不活性微粒子その他の添加剤が含有されても良い。芳香族ポリエステルを得る方法としては、特別な重合条件を採用する必要もなく、芳香族ジカルボン酸成分および/ またはそのエステル形成誘導体とジオール成分との反応生成物を重縮合してポリエステルにする際に採用される任意の方法で合成することができる。重合の装置は回分式であっても連続式であってもよい。さらに前記液相重縮合工程で得られたポリエステルを粒状化し予備結晶化させた後に不活性ガス雰囲気下あるいは減圧真空下、融点以下の温度で固相重合することもできる。
【００２２】
重合触媒は所望の触媒活性を有するものであれば特に限定はしないが、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマウム化合物、アルミニウム化合物が好ましく用いられる。これらの触媒を使用する際には単独でも、また２種類以上を併用してもよく、使用量としてはポリエステルを構成する芳香族カルボン酸成分に対して０．００２〜０．１モル％が好ましい。
【００２３】
また本発明における共重合ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）は、０．６以上であることが好ましく、更に好ましくは０．８以上である。ＩＶが０．６以下であると目的とする強度、弾性率が得られない。また、芳香族ポリエステルのカルボキシ末端基量は５０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましく、更に好ましくは３０ｅｑ／ｔｏｎ以下である。５０ｅｑ／ｔｏｎを超えるとポリエステルタイヤコードとして用いた場合、ゴム中から浸入するアミン化合物による加水分解の発生により耐久性が劣化し好ましくない。
【００２４】
また、本発明では、前記共重合ポリエステルを常法の溶融紡糸条件で糸条とする方法が採用でき、引取った糸条を一旦巻き取り未延伸糸にするか、あるいは紡糸に連続して延伸するスピンドロー法により熱延伸する等で得られる。一般的に熱延伸は高倍率の一段延伸もしくは二段以上の多段延伸で行われる。また、加熱方法としては、過熱ロールや過熱蒸気、ヒートプレート、ヒートボックス等による方法があり、特に限定されるものではない。
これ等、ポリエステル繊維は、タイヤのようなゴム製品の補強材等の産業資材用途に製造された寸法安定性、高強度、耐久性の優れたものが好ましく使用できる。
【００２５】
本発明では、以下の方法により耐熱性架橋型繊維コードを得ることができる。即ち（１）溶融紡糸して得られた共重合ポリエステル繊維の延伸糸を用いて、不飽和結合を少なくとも２個以上有する化合物を含浸させ、ポリエステル繊維の表面及び内部に化合物が存在するポリエステル繊維とした後、活性光線を照射し架橋型ポリエステル繊維とし、その後、リング撚糸機や直撚機でコードとする方法、（２）既にポリエステル繊維を用いてリング撚糸機や直撚機でコードとしたものに不飽和結合を少なくとも２個以上有する化合物を含浸させ同様にポリエステル繊維の表面及び内部に化合物が存在する様にした後、活性光線を照射し架橋型ポリエステル繊維コードとする方法があり、バッチ式或いは連続的に製造する。
【００２６】
本発明では、常法によりリング撚糸機や直撚機で生コードとすることができる。常法による生コードは、１０ｃｍ当り１０〜１００回の撚り（下撚り）を掛けた後、複数本合糸し、反対方向に１０ｃｍ当り１０〜１００回の撚り（上撚り）を掛けてコードとする。
【００２７】
本発明で用いる不飽和結合を少なくとも２個以上有する化合物とは、電子線、γ線の照射によってラジカル重合反応を進行できる化合物であって、アクリロイル基、メタクリロイ基、イタコノイル基、マレノイル基、フマロイル基、クロトイル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、シンナモイル基、ビニル基、アリル基、スチリル基等からなる１分子中に不飽和基を２個以上有する化合物およびその誘導体であって、更に詳しくは、１分子中にシアヌル酸またはイソシアヌレート環を有する化合物およびその誘導体が挙げられ、例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルメチルイソシアヌレート、ジアリルエチルイソシアヌレート、ジアリルデシルイソシアヌレート、ジアリルドデシルイソシアヌレート、ジアリルミリスチルイソシアヌレート、ジアリルセチルイソシアヌレート、ジアリルステアリルイソシアヌレート、エチルビスジアリルイソシアヌレート、テトラメチレンビスジアリルイソシアヌレート、ヘキサメチレンビスジアリルイソシアヌレート、デカメチレンビスジアリルイソシアヌレート、オキシジエチルビスジアリルイソシアヌレート、ジオキシトリエチレンビスジアリルイソシアヌレート、ジアリルメチルシアヌレート、ジアリルエチルシアヌレート、ジアリルデシルシアヌレート、キシレンビスジアリルイソシアヌレート、１，３−ジアリル−５−（２，３−エポキシプロパン−１−イル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ５Ｈ）−トリオン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イシオシアヌレートトリアクリレート等の化合物が例示され、前記の１分子中にシアヌル酸またはイソシアヌレート環を有する化合物およびその誘導体に不飽和基を有する化合物であれば特に限定しなく使用ができるが、特に好ましくは、トリアリルイソシアヌレート、１，３−ジアリル−５−（２，３−エポキシプロパン−１−イル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ５Ｈ）−トリオン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イシオシアヌレートトリアクリレート等が好ましく使用でき、必要によっては２種以上混合しても構わない。
【００２８】
本発明で用いる化合物の好ましい粘度は、常温（２５℃）で５〜１５０ｍＰａ・ｓの範囲であれば使用可能であるが、化合物が揮発しない程度に加温することも構わない。更には、特に芳香族共重合ポリエステルのガラス転位点近傍までに加温してポリエステル繊維および繊維コードの内部に積極的に化合物が含浸する様にすることが好ましく推奨できる。
【００２９】
前記の化合物を用いてポリエステル繊維および繊維コードに含浸する条件は、特に限定しないが、ポリエステル繊維および繊維コードの内部に化合物を浸透させるために３０〜１００℃の加温浴槽に３〜１５分程度浸漬することが好ましい。常温（２５℃）下で低粘性の化合物を用いた時は、３〜５分程度で内部に浸透でき、また、ポリエステル繊維および繊維コードに付着した化合物は、任意のローラーやガイドバー等によって必要量以外除去され、ポリエステル繊維および繊維コード表面層の架橋硬化後の厚みが１μｍ以上、好ましくは４μｍ以上あれば好ましい。表面層の厚みが１μｍ以下の場合、架橋密度が不足し耐熱性が不充分となるために不利である。
【００３０】
この様にして得られたポリエステル繊維および繊維コードの内部に含まれる化合物の存在は、ＩＲスペクトル分析測定法によってＩＲスペクトルで求めたポリエステルの吸収度と化合物の吸収度から求められる吸光度比によって確認でき、吸光度比が０．１以上であれば化合物が存在し架橋性が得られる。０．１以下の場合、充分な架橋性が得られないため耐熱性が不足して好ましくない。通常、ポリエステル繊維の延伸糸でも５０％以上の非晶部分が存在することからこの非晶部分に化合物が積極的に浸透していくことが最も好ましい含浸方法である。
【００３１】
本発明では、既にポリエステル繊維を撚り生コードしたものに化合物を含浸する時に浸透性を更に向上させるためにキャリヤー剤の使用が好ましく推奨できる。ポリエステル繊維の撚りによって生じた重なり部分は化合物の浸透性が不足がちになり易く、その結果、化合物の浸透性不足からくる架橋不足により耐熱性が不足する恐れがある。含浸時間を長くするとか積極的に加温する等の方法もあるが工業的に好ましくない。
【００３２】
キャリヤー剤としては、具体的には１，２，４−トリクロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、オルトフェニルフェノール、ジュフェニル、メチルナフタレン、安息香酸ブチル、テレフタル酸ジメチル、サリチル酸メチル等のキャリヤー剤が例示される。キャリヤー剤処理は、浸漬処理および噴霧法による処理が好ましく、噴霧処理の場合、１００℃前後に加温し処理することが好ましい。
【００３３】
本発明の耐熱性架橋型ポリエステル繊維コードを得るには、化合物を含浸処理されたものを、紫外線、電子線、γ線等の活性光線を照射しラジカル反応を発生させ架橋させもので活性光線の中で特に照射エネルギーの透過力の大きい電子線やγ線が好ましく使用できる。本発明では、活性光線の照射エネルギーは、５０〜１００００ＫＧｙ、好ましくは１００〜６０００ＫＧｙで電子線を照射し架橋させる。電子線の照射量エネルギーが５０ＫＧｙ以下の場合、十分に架橋反応が進まなく、また１００００ＫＧｙ以上照射するとポリエステルの分解が進み強度物性が低下してしまう恐れがあるので好ましくない。また照射量が過剰になると化合物の層が脆くなり界面剥離が生じて好ましくない。
【実施例】
【００３４】
以下本発明を実施例で具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定機器及び測定法は次に示した。
（１）電子線照射
測定機器
照射機 エレクトロカーテンラボ機
加速電圧 １６５ＫＶ
電子流 ５ｍＡ
測定方法
浸漬処理して得られた試料をトレースにセットし電子線を照射した。尚、電子線は表裏に均等に照射し、照射量はそれの合計とした。
（２）動的粘弾性
測定機器
機器 Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００（株）ユービーエム製
測定条件 周波数 １１Ｈｚ
開始温度 ３０℃
ステップ温度 ２℃
終了温度 ３００℃
昇温速度 ５℃／ｍｉｎ
試料 幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍ
測定方法
試料を測定機器にセットした後、前記測定条件で測定した。測定終了時、形状が保持されているか目視観察した。
（３）リンカム試験
測定機器
装置 顕微鏡用冷却・加熱装置「ＴＨ６００」（リンカム社製）
設定温度 ３００℃
測定方法
スライドガラス上に評価試料を乗せ試料の溶融状態を目視観察した。
（４）吸光度比
測定機器
ＦＴ−ＩＲ分析装置 Ｄｉｇｉｌａｂ社製 ＦＴＳ７０００
ＡＴＲアタッチメント Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｐｃｔｒａ−Ｔｅｃｈ社製
Ｔｈｕｎｄｅｒｄｏｍｅ（ＩＲＥ：Ｇｅ）
検出器 ＤＴＦＳ、分解能８ｃｍ-1 積算回数 １２８回
赤外顕微鏡 Ｄｉｇｉｌａｂ社製 ＵＭＡ６００
測定方法
必要試料の表面層および表面層を除去した後の内部を取り出し、圧力をかけフィルム上に成型し、Ｋｂｒ板状に乗せて、顕微透過法によりＩＲスペクトルを測定した。
それぞれ得られたスペクトルより、１７２０ｃｍ-1（ＰＥＴのエステル結合）の吸光度に対する１６９０ｃｍ-1（イソシアヌレート環の吸収）の吸光度の比を次式により求めた。
吸光度比＝１６９０-1ｃｍの吸光度／１７２０-1ｃｍの吸光度
なお、それぞれの吸光度は１８８０ｃｍ-1付近の谷と１６４０ｃｍ-1でのベースラインからの高さとした。
（５）固有粘度
ポリマーを０．４ｇ／ｄｌの濃度で、パラクロロフェノール／テトラクロロエタン＝３／１混合溶媒に溶解し、３０℃において測定した。
（６）繊度
ＪＩＳ−Ｌ１０１７の定義により、２０℃、６５％ＲＨの温湿度管理された部屋で２４時間放置後、繊度を測定した。
（７）強伸度
ＪＩＳ−Ｌ１０１７の定義により、２０℃、６５％ＲＨの温湿度管理された部屋で２４時間放置後、引張り試験機により、強度、破断伸度、中間伸度を測定した。
（８）表面層の厚み
厚み測定機を用いて測定した。
表層厚みは、含浸し架橋したポリエステル繊維コードの厚みから含浸前のポリエステル繊維コードの厚みを引いた値とした。
【００３５】
（実施例１）
固有粘度（ＩＶ）０．９５のポリエチレンテレフタレートチップを、紡糸温度３１０℃で、孔数３３６の紡糸口金より、繊度が１４４０ｄｔｅｘになるよう吐出量を調整し、紡糸筒内で７０℃、１．０ｍ／ｓｅｃの冷却風にて冷却固化せしめた糸条を紡糸速度３４００ｍ／ｍｉｎで引取った後、引き続き強度が６．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、中間伸度が５．５％になるよう、延伸倍率１．６倍で延伸処理したポリエステル繊維を得た。このポリエステル繊維を用いて、室温下でトリアリルイソシアヌレート（粘性８０〜１１０ｍＰａ・ｓ）から成る浴槽に５分間浸漬した後、ローラーで絞り、そして得られたトリアリルイソシアヌレート含浸ポリエステル繊維を必要量をトレイに入れ、そして電子エネルギー６０００ＫＧｙで電子線を照射した。得られた電子線架橋したポリエステル繊維原糸を各測定法で測定した。次いで、得られた原糸を２本撚り合せ、１４４０ｄｔｅｘ／２、撚数４３×４３（ｔ／１０ｃｍ）とし生コードとし、各測定法で測定を行った。
【００３６】
（実施例２）
トリアリルイソシアヌレートでの浸漬条件を加温７０℃浴槽とした以外、実施例１と同様な方法で処理し架橋したポリエステル繊維を必要な測定のみ行った。次いで実施例１と同様な方法で生コードとし測定を行った。
【００３７】
（実施例３）
トリアリルイソシアヌレートから１，３−ジアリル−５−（２，３−エポキシプロパン−１−イル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ５Ｈ）−トリオン（製品名ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸）からなる７０℃加温浴槽に処理した以外、実施例１と同様な方法で処理し架橋型ポリエステル繊維を得たのち、必要な測定のみ行った。次で実施例１と同様な方法で生コードとし測定を行った。
【００３８】
（実施例４）
トリス（２−ヒドロキシエチル）イシオシアヌレートトリアクリレートからなる３０℃加温浴槽に処理した以外、実施例１と同様な方法で架橋型ポリエステル繊維を得た後、必要な測定のみ行った。次いで実施例１と同様な方法で生コードとし測定を行った。
【００３９】
（実施例５）
実施例１で用いたポリエステル繊維を２本撚り合せ、１４４０ｄｔｅｘ／２、撚数４３×４３（ｔ／１０ｃｍ）とした生コードを予め１００℃加温のクロロベンゼン系キャリヤー剤で５分間浸漬処理し、その後、加温浴槽７０℃のトリアリルイソシアヌレートに５分間浸漬させ、電子エネルギー６０００ＫＧｙで電子線を照射した。得られた電子線架橋したポリエステル繊維コードを各測定法で測定を行った。
【００４０】
表１、図４からも明らかなように、実施例１〜５で得られたポリエステル繊維コードは３００℃の高温下でも熱融解することなく形状を保持し耐熱性に優れたポリエステル繊維コードであった。
【００４１】
（比較例１）
実施例５で用いたポリエステル繊維生コードを化合物の含浸処理や電子線架橋なしの状態での各測定を行った。
【００４２】
表１、図５に示した様にポリエステルの融点温度２５５℃で熱融解し形状を保持していなかった。
【００４３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の不飽和結合を少なくとも２個以上有する化合物を含浸処理し、活性光線を照射させ架橋反応を起こすことによって耐熱性を改善する方法は、共重合ポリエステルからなる繊維コードは勿論それ以外の繊維からなるコードの耐熱性の改良に利用することが可能である。また、その他のフィルム分野やエンプラ分野等の耐熱性や寸法安定性等が要求される分野にも利用されることも期待される。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】実施例１〜５及び比較例１で用いられた処理前のポリエステル繊維の表面のＩＲスペクトルデータ。
【図２】実施例１で得られた耐熱性架橋型ポリエステル繊維コードの表面のＩＲスペクトルデータ。
【図３】実施例１で得られた耐熱性架橋型ポリエステル繊維コードの内部のＩＲスペクトルデータ。
【図４】実施例１で得られた耐熱性架橋型ポリエステル繊維コードの動的粘弾性である。
【図５】比較例１のポリエステル繊維コードの動的粘弾性である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共重合ポリエステルを溶融紡糸して得られたポリエステル繊維を、不飽和結合を少なくとも２個以上有する化合物に含浸処理し活性光線を照射した後、繊維コードとすることを特徴とする耐熱性架橋型ポリエステル繊維コード。
【請求項２】
共重合ポリエステルからなるポリエステル繊維コードを、不飽和結合を少なくとも２個以上有する化合物に含浸処理し活性光線を照射することを特徴とする耐熱性架橋型ポリエステル繊維コード。
【請求項３】
ポリエステル繊維および／またはポリエステル繊維コードを予めキャリヤー剤で処理した後、不飽和結合を少なくとも２個以上有する化合物を含浸させ活性光線を照射することを特徴とする請求項１〜２記載の耐熱性架橋型ポリエステル繊維コード。
【請求項４】
含浸して得られたポリエステル繊維コード表面層に、不飽和結合を少なくとも２個以上有する化合物の層を有し、その層の厚みが少なくとも１μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜３記載の耐熱性架橋型ポリエステル繊維コード。
【請求項５】
含浸して得られたポリエステル繊維コードのＩＲスペクトルから求めた化合物の吸光度とポリエステルの吸光度との吸光度比が少なくとも、
ポリエステル繊維コード表面層：０．１以上
ポリエステル繊維コード内部 ：０．１以上
であることを特徴とする請求項１〜４記載の耐熱性架橋型ポリエステル繊維コード。
【請求項６】
活性光線が、電子線、γ線であることを特徴とする請求項１〜５記載の耐熱性架橋型ポリエステル繊維コード。
【請求項７】
請求項１〜６記載の耐熱性架橋型ポリエステル繊維コードをカーカス材として用いた空気入りラジアルタイヤ。
【請求項１】
共重合ポリエステルを溶融紡糸して得られたポリエステル繊維を、不飽和結合を少なくとも２個以上有する化合物に含浸処理し活性光線を照射した後、繊維コードとすることを特徴とする耐熱性架橋型ポリエステル繊維コード。
【請求項２】
共重合ポリエステルからなるポリエステル繊維コードを、不飽和結合を少なくとも２個以上有する化合物に含浸処理し活性光線を照射することを特徴とする耐熱性架橋型ポリエステル繊維コード。
【請求項３】
ポリエステル繊維および／またはポリエステル繊維コードを予めキャリヤー剤で処理した後、不飽和結合を少なくとも２個以上有する化合物を含浸させ活性光線を照射することを特徴とする請求項１〜２記載の耐熱性架橋型ポリエステル繊維コード。
【請求項４】
含浸して得られたポリエステル繊維コード表面層に、不飽和結合を少なくとも２個以上有する化合物の層を有し、その層の厚みが少なくとも１μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜３記載の耐熱性架橋型ポリエステル繊維コード。
【請求項５】
含浸して得られたポリエステル繊維コードのＩＲスペクトルから求めた化合物の吸光度とポリエステルの吸光度との吸光度比が少なくとも、
ポリエステル繊維コード表面層：０．１以上
ポリエステル繊維コード内部 ：０．１以上
であることを特徴とする請求項１〜４記載の耐熱性架橋型ポリエステル繊維コード。
【請求項６】
活性光線が、電子線、γ線であることを特徴とする請求項１〜５記載の耐熱性架橋型ポリエステル繊維コード。
【請求項７】
請求項１〜６記載の耐熱性架橋型ポリエステル繊維コードをカーカス材として用いた空気入りラジアルタイヤ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００６−３０７３８２（Ｐ２００６−３０７３８２Ａ）
【公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１３１３７５（Ｐ２００５−１３１３７５）
【出願日】平成１７年４月２８日（２００５．４．２８）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月２８日（２００５．４．２８）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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