耐熱樹脂組成物およびその製造法
【課題】マトリックス樹脂単体に比較して、特に耐熱性、寸法安定性を向上させたポリエーテルイミド樹脂組成物および成形体を提供する。
【解決手段】ポリエーテルイミド系樹脂１００重量部と窒化ホウ素ナノチューブ０．０１〜１００重量部とからなるポリエーテルイミド系樹脂組成物。
【解決手段】ポリエーテルイミド系樹脂１００重量部と窒化ホウ素ナノチューブ０．０１〜１００重量部とからなるポリエーテルイミド系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ポリエーテルイミド系樹脂と窒化ホウ素ナノチューブとを均一に分散させたポリエーテルイミド系樹脂組成物、およびその製造方法に関する。更に詳しくは、構造の規定された無機のナノチューブをフィラーとしてナノ分散させることにより、少量のフィラー添加においても、従来のポリエーテルイミド系樹脂及びその組成物に比べて効率よく耐熱性、寸法安定性を向上させたポリエーテルイミド系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、従来にない機械的物性、電気的特性、熱的特性等を有するためナノテクノロジーの有力な素材として注目を浴び、広範な分野で応用の可能性が検討され、一部実用化が開始されている。
【０００３】
ポリマーコンポジットとしては、フィラーにカーボンナノチューブを用いてポリマーに添加することで、ポリマーの機械的物性、導電性、耐熱性等を改質する試みも行われている。例えばポリアミドやポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂とカーボンナノチューブからなるポリマーコンポジットに関しては、得られる樹脂組成物における導電性改良に関する報告例（特許文献１〜３）や、これらポリマーのフォームとカーボンナノチューブからなる導電性ポリマーフォームが報告されている（特許文献４）。また、カーボンナノチューブを共役系高分子で被覆することで、カーボンナノチューブの分散性を極めて高め、少ないカーボンナノチューブの量でマトリクス樹脂に高い導電性を付与するとの報告（特許文献５参照）がある。更に、ポリメチルメタクリレートやポリスチレンのような側鎖構造を有するポリマーとカーボンナノチューブからなるポリマーコンポジットに関して、共役系高分子で単層カーボンナノチューブを被覆することにより、わずかな単層カーボンナノチューブ添加量であっても弾性率が飛躍的に向上するとの報告（特許文献６参照）がある。
【０００４】
近年、カーボンナノチューブと構造的な類似性を有する窒化ホウ素ナノチューブも、従来にない特性を有する材料として注目を浴びている（特許文献７参照）。窒化ホウ素ナノチューブは、カーボンナノチューブに匹敵するレベルの優れた機械的物性、熱伝導性を有するだけでなく、化学的に安定でカーボンナノチューブよりも優れた耐酸化性を有することが知られている。また、絶縁性であるため、絶縁性放熱材料としても期待できる。特許文献６にはカーボンナノチューブの代わりに窒化ホウ素ナノチューブを使用しても良いとの記載があるが、飛躍的な効果を得るためには側鎖構造を有するポリマーに限定されておりそれ以外の主鎖型芳香族ポリマーでの具体的な報告はされていない。
【０００５】
一方、ポリエーテルイミド系樹脂は、高いガラス転移温度を有しており、優れた耐熱性、強度、剛性、耐薬品性及び難燃性を有するエンジニアリングプラスチックとして自動車部品分野、機械部品分野、電器電子部品分野等の用途に広く利用されている。近年、これらの用途分野における技術進歩と共に、基本素材であるポリエーテルイミド樹脂の特徴を維持しながら、更に高い耐熱性を有する材料の開発が要求されている。
【０００６】
かかる樹脂の耐熱特性を向上させるべく、例えばハロゲン基や他の極性原子を芳香族上に導入したポリエーテルイミド、又はポリエーテルケトン等の結晶性耐熱ポリマーとのブレンド組成物が開示されている（特許文献８）が、これらのポリマーでは溶融成型温度や加工性の面で制約を受けるか、または変性樹脂の物性が低減するなどの課題が残されている。
【０００７】
ポリエーテルイミド樹脂にガラス繊維、炭素繊維、チタンファイバー、セラミックファイバー等の繊維状強化材や、鱗片状ガラスフレーク、ミルドガラス、マイカ、チタン酸カリウム、カオリン、クレー、タルク、ウォラストナイト、カーボンブラック等の非繊維状強化材等を配合する事により、強度、剛性、耐熱性、線膨張係数がかなり改良される事は知られている（特許文献９，１０）。しかしながら、特に繊維状強化材を配合した組成物は異方性が大きく、表面が荒れ外観が悪く、精密性や厳しい形状精度が求められる用途には適さない。また、これらの無機系充填剤を溶融温度が３００℃以上である合成樹脂に配合すると、無機充填剤から遊離したアルカリ成分（例えば、ナトリウム、カリウム等）や無機充填剤から発生する層間水や無機充填剤が弱アルカリ性又は弱酸性であることに起因すると考えられる樹脂の加水分解、ひいては分子量低下が生じ、成形安定性に劣り、溶融温度が３００℃以上である合成樹脂本来の優れた特性が低下するという問題があった。また、繊維状物のかわりにホウ酸アルミニウムウィスカー、ホウ酸マグネシウムウィスカーといった微細ウィスカーを用いたり（特許文献１１）、アルカリ成分を低減した繊維を用いたりする場合でも、バルクの充填物を使用するために十分な効果を得るためには多量の配合を必要とし、それによって耐衝撃性、靭性が低下するという問題に加え、吸湿による寸法変化や、繊維凝集による機械特性への影響が指摘されており満足のできるものではなかった。
【０００８】
このようなポリエーテルイミドに対して、他の有望なナノフィラーの探索が望まれている一方で、カーボンナノチューブ並の機械特性と優れた耐熱性、化学安定性を有する窒化ホウ素ナノチューブをフィラーとして添加、成形することにより機械的物性、寸法安定性の改善されたポリエーテルイミド成型体を得たとの報告はこれまで無い。
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−２００６２０号公報
【特許文献２】特開２００３−８２２４７号公報
【特許文献３】特開２００２−９７３７５号公報
【特許文献４】特表２００５−５２１７８２号公報
【特許文献５】特開２００４−２６２１号公報
【特許文献６】特開２００４−２４４４９０号公報
【特許文献７】特開２０００−１０９３０６号公報
【特許文献８】特開２００２−３２１２８５号公報
【特許文献９】特開２００３−３０１１０５号公報
【特許文献１０】特開２００３−２７７６０８号公報
【特許文献１１】特開平８−２０６７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、従来のような多量のバルクフィラーを含有するポリエーテルイミド系樹脂組成物に対して、組成物の成形性や外観に影響を与えないことが必要な用途を含め少量あるいは多量の添加であっても効率よく耐熱性、および寸法安定性を向上させたポリエーテルイミド系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そこで本発明者らは上記の課題を解決すべく検討した結果、窒化ホウ素ナノチューブをポリエーテルイミド系樹脂に添加することにより、ポリエーテルイミド系樹脂の成形性を損なうことなく高度な耐熱性、および寸法安定性を付与し得ることを見出し本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明は、
１．ポリエーテルイミド系樹脂１００重量部と窒化ホウ素ナノチューブ０．０１〜１００重量部とからなるポリエーテルイミド系高弾性耐熱樹脂組成物。
２．窒化ホウ素ナノチューブの平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比が５以上であることを特徴とする上記に記載のポリエーテルイミド系樹脂組成物。
３．窒化ホウ素ナノチューブが共役系高分子で被覆されていることを特徴とする上記に記載のポリエーテルイミド系樹脂組成物。
４．ポリエーテルイミド系樹脂１００重量部と窒化ホウ素ナノチューブ０．０１〜１００重量部とからなる上記何れかに記載のポリエーテルイミド系樹脂組成物からなる成形体。
５．共役系高分子を窒化ホウ素ナノチューブに被覆した後、当該窒化ホウ素ナノチューブをポリエーテルイミド系樹脂または該樹脂溶液に混合分散させる工程を含む上記記載のポリエーテルイミド系樹脂組成物の製造方法。
により構成される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によりポリエーテルイミド系樹脂中に窒化ホウ素ナノチューブが均一にナノ分散している樹脂組成物が得られ、従来のポリエーテルイミド系樹脂に優れた耐熱性および、寸法安定性を付与することができる。また従来のポリエーテルイミド系樹脂に優れた熱伝導性を付与することが期待される。本発明のポリエーテルイミド系樹脂組成物は、溶液あるいは溶融状態からの押し出し、射出成型などの任意の成形方法により、フィルムや構造体など所望の形状に成形でき、従来のポリエーテルイミド系樹脂以上の高温での低線膨張係数、寸法安定性を示している。このため、高耐熱性、寸法安定性、もしくは難燃性を要求する自動車、電子電気機器、家庭機器またはＯＡ機器、メディア用途機器のプラスチックス部品として好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下本発明を詳細に説明する。
（窒化ホウ素ナノチューブ）
本発明において、窒化ホウ素ナノチューブとは、窒化ホウ素からなるチューブ状材料であり、理想的な構造としては６角網目の面がチューブ軸に平行に管を形成し、一重管もしくは多重管になっているものである。窒化ホウ素ナノチューブの平均直径は、好ましくは０．４ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは０．６〜５００ｎｍ、さらにより好ましくは０．８〜２００ｎｍである。ここでいう平均直径とは、一重管の場合、その平均外径を、多重管の場合はその最外側の管の平均外径を意味する。平均長さは、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。アスペクト比は、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上である。アスペクト比の上限は、平均長さが１０μｍ以下であれば限定されるものではないが、上限は実質２５０００である。よって、窒化ホウ素ナノチューブは、平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比が５以上であることが好ましい。
【００１５】
窒化ホウ素ナノチューブの平均直径およびアスペクト比は、電子顕微鏡による観察から求めることが出来る。例えばＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定を行い、その画像から直接窒化ホウ素ナノチューブの直径および長手方向の長さを測定することが可能である。また組成物中の窒化ホウ素ナノチューブの形態は例えば繊維軸と平行に切断した繊維断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定により把握することが出来る。
【００１６】
窒化ホウ素ナノチューブは、アーク放電法、レーザー加熱法、化学的気相成長法を用いて合成できる。また、ホウ化ニッケルを触媒として使用し、ボラジンを原料として合成する方法も知られている。また、カーボンナノチューブを鋳型として利用して、酸化ホウ素と窒素を反応させて合成する方法もが提案されている。本発明に用いられる窒化ホウ素ナノチューブは、これらの方法により製造されるものに限定されない。窒化ホウ素ナノチューブは、強酸処理や化学修飾された窒化ホウ素ナノチューブも使用することができる。
【００１７】
窒化ホウ素ナノチューブは共役系高分子で被覆されていることが好ましい。窒化ホウ素ナノチューブを被覆する共役系高分子は、窒化ホウ素ナノチューブと相互作用が強く、マトリクス樹脂であるポリエーテルイミド系樹脂との相互作用も強いものが好ましい。これらの共役系高分子としては、例えば、ポリフェニレンビニレン系高分子、ポリチオフェン系高分子、ポリフェニレン系高分子、ポリピロール系高分子、ポリアニリン系高分子、ポリアセチレン系高分子等が挙げられる。中でも、ポリフェニレンビニレン系高分子、ポリチオフェン系高分子及びポリピロール系高分子等が好ましい。
【００１８】
窒化ホウ素ナノチューブは、ホウ素原子と窒素原子の間のダイポール相互作用により局所的な極性構造を有しており、極性構造を有する媒体への親和性、分散性がカーボンナノチューブより優れることが期待される。更に電子構造的に広いバンドギャップを有するため絶縁性であり、絶縁放熱材料としても期待できる他、カーボンナノチューブと異なり白色であることから着色を嫌う用途にも応用できるなど、媒体としてのポリマーの特徴を活かしたコンポジット創製が可能となる。
【００１９】
本発明の樹脂組成物においては、ポリエーテルイミド系樹脂１００重量部に対して、窒化ホウ素ナノチューブが、０．０１〜１００重量部の範囲内で含有されるものである。本発明におけるポリエーテルイミド系樹脂１００重量部に対する上記窒化ホウ素ナノチューブの含有量の下限は、０．０１重量部であるが、本発明においては特に、０．０５重量部以上が好ましく、より好ましくは０．１重量部以上であることが好ましい。一方、ポリエーテルイミド系樹脂１００重量部に対する窒化ホウ素ナノチューブの含有量の上限は、上述したように１００重量部以下であるが、本発明においては、８０重量部以下であることが好ましく、５０重量部以下であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、窒化ホウ素ナノチューブをポリエーテルイミド系樹脂に均一に分散させることが可能となるからである。また、窒化ホウ素ナノチューブが過度に多い場合は、均一な樹脂組成物を得ることが困難となり好ましくない。本発明の樹脂組成物は、窒化ホウ素ナノチューブに由来する窒化ホウ素フレーク、触媒金属等を含む場合がある。
【００２０】
ポリマー主鎖骨格内にエーテル結合、イミド結合等のドナー性原子団から構成された電子構造を有するポリエーテルイミド系樹脂は、極性かつナノレベルで構造の規定された窒化ホウ素ナノチューブと分子レベルで静電的に相互作用することが可能である。ポリマーとナノチューブ間の特異的な相互作用の結果として得られるポリエーテルイミド系樹脂組成物においては、少量のフィラー添加においても、従来のポリエーテルイミド系樹脂及びその組成物に比べて効率のよい耐熱性の改良が可能であり、バルク状態の無機フィラーを添加したポリエーテルイミドの範囲を超える高性能を発現することも期待される。
【００２１】
本発明で使用するポリエーテルイミド系樹脂としては公知素材が使用できる。ポリエーテルイミド系樹脂とは、主鎖構造として以下に示す一般式（１）
【化１】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、核置換されていてもよい炭素数６〜２０の２価の炭化水素基を表し、ｎは重合度を表わす整数である）
で示される重合体の総称であって、上記一般式で示される重合体の一種単独であっても、二種以上が組合わされた共重合体であってもよい。Ｒ１、Ｒ２としてはｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、４−メチル−１，３−フェニレン、５−メチル−１，４−フェニレン、１，５−ナフチレン、１，４−ナフチレン、２，６−ナフチレン、２，７−ナフチレン、１，６−ヘキサメチレン、１，１２−ドデカメチレン、ｐ−キシリレン、ｍ−キシリレン、１，４−シクロヘキシレン、４，４’−メチレンジフェニレン、４，４’−メチレン（３，５−ジメチルフェニレン）、４，４’−オキシジフェニレン、４，４’−チオジフェニレン、４，４’−スルホニルジフェニレン、４，４’−カルボニルジフェニレン、４，４‘−ビフェニレン、４，４’−３，３′−ジメチルビフェニレン、２，２’−ビフェニレン、４，４’−イソプロピリデンジフェニレン、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニレン、４，４’−（２，２’，６，６’−テトラメチルジフェニレン）、４，４’−イソプロピリデン−２，２’，６，６’−テトラメチルジフェニレン等を例示することができる。中でも好ましい具体例ではＲ１としてｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、２，６−ナフチレン、２，７−ナフチレン、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン、４，４’−ビフェニレン、２，２’−ビフェニレン、４，４’−オキシジフェニレン、４，４’−イソプロピリデンジフェニレン、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニレン、４，４’−イソプロピリデン−２，２’，６，６’−テトラメチルジフェニレン、４，４’−スルホニルジフェニレン等を例示することができ、Ｒ２としてｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、４，４’−オキシジフェニレン、４，４’−イソプロピリデンジフェニレン、４，４’−カルボニルジフェニレン、４，４’−スルホニルジフェニレン等が挙げられる。これらのＲ１、Ｒ２は各々単独であるいは２種以上を混在させて用いることができる。
【００２２】
これらポリエーテルイミドは、従来公知のいかなる製造方法を用いて製造されていてもよい。例えば、特公昭５７−２０９６６号公報、同５７−２０９６７号公報、同５９−５２６６１号公報に記載のビス（エーテルジカルボン酸無水物）と有機ジアミンをイミド化反応により重合させる方法、特公昭５８−４０５５号公報に記載のビス（エーテルジカルボン酸）と有機ジアミンをアミド酸経由のイミド化反応にて重合させる方法、特公昭５８−１４５５１号公報、同５９−１１６０８号公報に記載のビスニトロフタルイミドもしくはビスハロゲン化フタルイミドと２価フェノールの金属塩とを脱ニトロもしくは脱ハロゲン化反応させ重合させる方法、特公昭５８−４０５８号公報、４０５９号公報に記載のビス（エーテルフタルイミド）と有機ジアミンをイミド−アミン交換反応により重合させる方法、特開昭５７−１１１３１８号公報、１５８２２７号公報に記載のビス（エーテル酸無水物）と有機イソシアネートを反応させ重合する方法等が例示される。
【００２３】
本発明の樹脂組成物において用いられるポリエーテルイミド樹脂は、ポリスチレン標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して、約１００００〜約７５０００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）、さらに好ましくは約１００００〜約６５０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは約１００００〜約５５０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する。
【００２４】
本発明のポリエーテルイミド系樹脂組成物には、組成物本来の特性を損なわない範囲で、必要に応じて１種以上の他の樹脂を更に含んでいてもよい。適当な樹脂には、例えば、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリ（エチレンテレフタレート）やポリ（トリメチレンテレフタレート）やポリ（ブチレンテレフタレート）やポリ（エチレンナフタレート）やポリ（シクロヘキサンジメタノールテレフタレート）やポリ（シクロヘキサンジメタノール−コ−エチレンテレフタレート）などを始めとするポリエステル、（ａ）レゾルシノール又はビスフェノールＡのような１種以上の芳香族ジオールと（ｂ）イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸などのような１種以上の芳香族ジカルボン酸とから誘導される構造単位を含むものを始めとするポリアリレート、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）やポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン−コ−２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）を始めとするポリ（アリーレンエーテル）樹脂、ポリ（アリーレンスルフィド）樹脂、ポリ（ベンゾイミダゾール）樹脂、ポリアミド、ポリエーテルケトン、ポリケトン、官能化ポリオレフィンなど、さらにはこれらの樹脂の１種以上を含む組合せがある。かかる他の樹脂が存在する場合、組成物の全重量を基準にして約１〜約４０重量％、好ましくは約２０重量％以下の量で使用し得る。
【００２５】
（樹脂組成物の製造方法について）
本発明のポリエーテルイミド系樹脂組成物の製造方法としては以下に示す方法で調整可能である。
樹脂組成物の製造方法として、一つにはポリエーテルイミドその他の共重合モノマー成分をあらかじめ窒化ホウ素ナノチューブと混合した後にin situに重合することによる方法がある。この方法は大量の組成物を簡便に調整するに適している一方で、共重合モノマー安定性などの面から混合条件の制約を受けることもある。第二により一般的かつ実用的な方法としては樹脂をあらかじめ調整後に混合する方法がある。この方法はポリエーテルイミド系樹脂中に窒化ホウ素ナノチューブを溶融状態にて高せん断応力下に混合、分散することによる方法、あるいはポリエーテルイミド系樹脂、窒化ホウ素ナノチューブとポリエーテルイミド系樹脂を溶解する溶媒からなる樹脂溶液を調整する工程と成形した後に該溶媒を除去する工程からなる方法の何れをも用いることができる。
【００２６】
ここで、溶液を用いる場合の窒化ホウ素ナノチューブ含有樹脂溶液の製造方法としては、Ａ）ポリエーテルイミド系樹脂を溶解させることが可能な溶媒に窒化ホウ素ナノチューブを分散させた分散液を調整し、ポリエーテルイミド系樹脂を添加、溶解させてポリエーテルイミド系樹脂と窒化ホウ素ナノチューブからなる混合溶液を調整する方法、Ｂ）ポリエーテルイミド系樹脂を溶解させることが可能な溶媒にポリエーテルイミド系樹脂を溶解した樹脂溶液に窒化ホウ素ナノチューブを添加して分散させる方法、Ｃ）ポリエーテルイミド系樹脂を溶解させることができる溶媒にポリエーテルイミド系樹脂と窒化ホウ素ナノチューブを添加して調整する方法等が利用できる。本発明では何れかの方法を単独で用いるか、あるいは何れかの方法を組み合わせても良い。中でも、Ａ）の窒化ホウ素ナノチューブ分散液にポリエーテルイミド系樹脂を添加、溶解させる方法が好ましい。
【００２７】
この際に例えば窒化ホウ素ナノチューブを溶媒中でビーズミル処理することや超音波処理を施す、強力なせん断処理を施すことにより窒化ホウ素ナノチューブの分散性を向上することができる。中でも、超音波処理を施す方法が好ましい。本発明においても窒化ホウ素ナノチューブ分散液にポリエーテルイミドを添加して、超音波処理等を施すことにより、窒化ホウ素ナノチューブの分散性が飛躍的に向上することを見出した。
【００２８】
本発明においてポリエーテルイミド系樹脂を溶解させることが可能な溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、スルホラン、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフランなどが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、必要に応じて溶媒を選ぶことができる。
【００２９】
溶解性を損なわない範囲で、メタノール、エタノール、ブタノール、オルトクロロフェノール、アセトン、酢酸エチル、エチレングリコール、クロロベンゼン、アニソール、エトキシベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、ベンゼン、クロロトルエン、水といった溶媒が含まれていても差し支えない。
【００３０】
また、共役系高分子で被覆した窒化ホウ素ナノチューブを使用する場合は、共役系高分子を窒化ホウ素ナノチューブに被覆した後、共役系高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブを上記のようにポリエーテルイミド系樹脂または該樹脂溶液に混合分散させることにより本発明の樹脂組成物を製造することができる。
【００３１】
窒化ホウ素ナノチューブを共役高分子で被覆する方法として特に限定はされないが、１）窒化ホウ素ナノチューブを溶融している共役高分子に添加して混合する無溶媒で行う方法２）窒化ホウ素ナノチューブと共役高分子を、共役高分子を溶解する溶媒中で分散混合する方法等が挙げられる。２）の方法においては窒化ホウ素ナノチューブを分散させる方法として超音波や各種攪拌方法を用いることができる。攪拌方法としては、ホモジナイザーのような高速攪拌やアトライター、ボールミル等の攪拌方法も使用することができる。
【００３２】
本発明のポリエーテルイミド系樹脂組成物とは、このようなポリエーテルイミド系樹脂を重合、窒化ホウ素ナノチューブと複合した後、任意の成型を行う前の塊状やペレット状などのいわゆる成型前ポリマーを意味する。このようなポリエーテルイミド系樹脂組成物は、調整した後に更に湿式、乾-湿式、あるいは乾式工程を経てフィルム状に成型したり、もしくは溶融成形を経てフィルム状に成形することができる。例えば、前述の窒化ホウ素ナノチューブ含有樹脂溶液を成形したのち、溶媒を除去することからなる成形体の製造方法を包含する。例えばフィルムの場合、ガラス、金属といった基板上にキャストして成形したのち、乾式製膜あるいは湿式製膜、乾式製膜と湿式製膜の併用によりフィルムを作製することが可能である。また溶融後に射出成型などにより任意の形状に加工することも可能である。これらの成型工程において、流動配向、せん断配向、又は延伸配向させる事によりポリエーテルイミド系樹脂および窒化ホウ素ナノチューブの配向を高め機械特性を向上させる事が出来る。
【００３３】
また本発明のポリエーテルイミド系樹脂組成物は、その成形物、物性を損なわない範囲で各種添加剤の使用が可能であり、例えば難燃剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、滑剤、離型剤、発泡剤、架橋剤、着色剤、充填剤等の添加剤を加えても差し支えない。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。また使用したポリエーテルイミド樹脂はゼネラル・エレクトリック・カンパニー製のＵｌｔｅｍ Ａ−２７２である。
（１）ガラス転移温度
ガラス転移温度は、ＴＡインストルメント製ＴＡ２９２０を用いて窒素気流中、３０〜３００℃の範囲で昇温速度１０℃／分にて測定し、セカンドスキャンのピーク値よりガラス転移温度を計算した
（２）ポリマー重量減少温度
ポリマー重量減少温度は、Rigaku製TG 8120を用いて空気中、３０〜８００℃の範囲で昇温速度１０℃／分にて測定し、５％重量減少時のピーク値より算出した。
（３）熱膨張係数
熱膨張係数は、ＴＡインストルメント製ＴＡ２９４０を用いて空気中、３０〜８０℃の範囲で昇温速度１０℃／分にて測定し、セカンドスキャンの値を熱膨張係数とした。
【００３５】
[参考例１ 窒化ホウ素ナノチューブの製造]
窒化ホウ素製のるつぼに、１：１のモル比でホウ素と酸化マグネシウムを入れ、るつぼを高周波誘導加熱炉で１３００℃に加熱した。ホウ素と酸化マグネシウムは反応し、気体状の酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ２）とマグネシウムの蒸気が生成した。この生成物をアルゴンガスにより反応室へ移送し、温度を１１００℃に維持してアンモニアガスを導入した。酸化ホウ素とアンモニアが反応し、窒化ホウ素が生成した。１．５５ｇの混合物を十分に加熱し、副生成物を蒸発させると、反応室の壁から３１０ｍｇの白色の固体が得られた。続いて得られた白色固体を濃塩酸で洗浄、イオン交換水で中性になるまで洗浄後、６０℃で減圧乾燥を行い窒化ホウ素ナノチューブ（以下、ＢＮＮＴと略すことがある）を得た。得られたＢＮＮＴは、平均直径が２７．６ｎｍ、平均長さが２４６０ｎｍのチューブ状であった。
【００３６】
[実施例１]
参考例１で得られた窒化ホウ素ナノチューブ０．１５重量部を１００重量部のＮ−メチル−２−ピロリドンに添加して、超音波バスにて４時間処理を行い、窒化ホウ素ナノチューブ分散液を調整した。上記窒化ホウ素ナノチューブ分散液にポリエーテルイミド樹脂としてＵｌｔｅｍ Ａ−２７２（ゼネラル・エレクトリック・カンパニー製）０．１５重量部を添加して超音波バスにて３０分処理を行ったところ、飛躍的に窒化ホウ素ナノチューブの分散性が向上した。続いて更に１４．８５重量部のＵｌｔｅｍ Ａ−２７２を添加して６０℃でＵｌｔｅｍ Ａ−２７２が完全に溶解するまで攪拌した。得られた窒化ホウ素ナノチューブ含有ポリエーテルイミド樹脂溶液をガラス基板上に２００μｍのドクターブレードを使用してキャストした後、８０℃で１時間、１３０℃で１時間乾燥させた。続いて、乾燥したフィルムをイオン交換水中に投入しフィルムをガラス基板上より剥離し、１時間洗浄を行った。得られたフィルムを金枠に固定して３０ｍｍＨｇにて８０℃で１時間、１８０℃で１時間減圧乾燥を実施した。フィルムの厚みは１８μｍ、ガラス転移温度は２１３．２℃、熱膨張係数は５０．８ｐｐｍ/℃であった。また、５％ポリマー重量減少温度は４９５．９℃であった。
【００３７】
[実施例２]
参考例１で得られた窒化ホウ素ナノチューブ０．８０重量部を１００重量部のＮ−メチル−２−ピロリドンに添加して、超音波バスにて４時間処理を行い、窒化ホウ素ナノチューブ分散液を調整した。上記窒化ホウ素ナノチューブ分散液にポリエーテルイミド樹脂としてＵｌｔｅｍ Ａ−２７２（ゼネラル・エレクトリック・カンパニー製）０．８０重量部を添加して超音波バスにて３０分処理を行ったところ、飛躍的に窒化ホウ素ナノチューブの分散性が向上した。続いてＵｌｔｅｍ Ａ−２７２（ゼネラル・エレクトリック・カンパニー製）１４．２０重量部を続けて添加して６０℃でＵｌｔｅｍ Ａ−２７２が完全に溶解するまで攪拌した。得られた窒化ホウ素ナノチューブ含有ポリエーテルイミド樹脂溶液をガラス基板上に２００μｍのドクターブレードを使用してキャストした後、８０℃で１時間、１３０℃で１時間乾燥させた。続いて、乾燥したフィルムをイオン交換水中に投入しフィルムをガラス基板上より剥離し、１時間洗浄を行った。得られたフィルムを金枠に固定して３０ｍｍＨｇにて８０℃で１時間、１８０℃で１時間、減圧乾燥を実施した。フィルムの厚みは２１μｍ、ガラス転移温度は２１７．５℃、熱膨張係数は４４．４ｐｐｍ/℃であった。また、５％ポリマー重量減少温度は５０３．０℃であった。
【００３８】
[実施例３]
（共役系高分子で被覆した窒化ホウ素ナノチューブの作製）
参考例１で得られた窒化ホウ素ナノチューブ０．１重量部を１００重量部のジクロロメタンに添加して超音波バスにて２時間処理を行い、窒化ホウ素ナノチューブ分散液を調整した。続いて０．１重量部のアルドリッチ製ポリ（ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−２，５−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレン）を添加して超音波処理を１時間実施した。得られた分散液をミリポア製オムニポアメンブレンフィルター０．１μでろ過し、大量のジクロロメタンで洗浄後、６０℃減圧乾燥を２時間行うことで黄色の共役系高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブを得た。窒化ホウ素ナノチューブ上に被覆された共役系高分子の量は窒化ホウ素ナノチューブに対して４．２重量％であった。
【００３９】
（窒化ホウ素ナノチューブ含有ポリエーテルイミド系樹脂の作製）
上記で作製の共役系高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブ０．１８重量部を１００重量部のＮ−メチル−２−ピロリドンに添加して、超音波バスにて２時間処理を行い、窒化ホウ素ナノチューブ分散液を調整した。続いてポリエーテルイミド樹脂としてＵｌｔｅｍ Ａ−２７２（ゼネラル・エレクトリック・カンパニー製）１５重量部を添加して室温で樹脂が完全に溶解するまで攪拌した。得られた窒化ホウ素ナノチューブ含有ポリエーテルイミド樹脂溶液をガラス基板上に２００μｍのドクターブレードを使用してキャストした後、８０℃で１時間、１３０℃で１時間乾燥させた。続いて、乾燥したフィルムをイオン交換水中に投入しフィルムをガラス基板上より剥離し、１時間洗浄を行った。得られたフィルムを金枠に固定して３０ｍｍＨｇにて８０℃で１時間、１８０℃で１時間にて減圧乾燥を実施した。フィルムの厚みは２０μｍ、ガラス転移温度は２１６．２℃、熱膨張係数は５０．０ｐｐｍ/℃であった。また、５％ポリマー重量減少温度は４９６．３℃であった。
【００４０】
[比較例１]
窒化ホウ素ナノチューブを含有しない以外は、実施例１と同様にポリエーテルイミド樹脂のフィルムを作製した。フィルムの厚みは２１μｍ、ガラス転移温度は２１１．３℃、熱膨張係数は５３．０ｐｐｍ/℃であった。また、５％ポリマー重量減少温度は４９０．５℃であった。
【技術分野】
【０００１】
ポリエーテルイミド系樹脂と窒化ホウ素ナノチューブとを均一に分散させたポリエーテルイミド系樹脂組成物、およびその製造方法に関する。更に詳しくは、構造の規定された無機のナノチューブをフィラーとしてナノ分散させることにより、少量のフィラー添加においても、従来のポリエーテルイミド系樹脂及びその組成物に比べて効率よく耐熱性、寸法安定性を向上させたポリエーテルイミド系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、従来にない機械的物性、電気的特性、熱的特性等を有するためナノテクノロジーの有力な素材として注目を浴び、広範な分野で応用の可能性が検討され、一部実用化が開始されている。
【０００３】
ポリマーコンポジットとしては、フィラーにカーボンナノチューブを用いてポリマーに添加することで、ポリマーの機械的物性、導電性、耐熱性等を改質する試みも行われている。例えばポリアミドやポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂とカーボンナノチューブからなるポリマーコンポジットに関しては、得られる樹脂組成物における導電性改良に関する報告例（特許文献１〜３）や、これらポリマーのフォームとカーボンナノチューブからなる導電性ポリマーフォームが報告されている（特許文献４）。また、カーボンナノチューブを共役系高分子で被覆することで、カーボンナノチューブの分散性を極めて高め、少ないカーボンナノチューブの量でマトリクス樹脂に高い導電性を付与するとの報告（特許文献５参照）がある。更に、ポリメチルメタクリレートやポリスチレンのような側鎖構造を有するポリマーとカーボンナノチューブからなるポリマーコンポジットに関して、共役系高分子で単層カーボンナノチューブを被覆することにより、わずかな単層カーボンナノチューブ添加量であっても弾性率が飛躍的に向上するとの報告（特許文献６参照）がある。
【０００４】
近年、カーボンナノチューブと構造的な類似性を有する窒化ホウ素ナノチューブも、従来にない特性を有する材料として注目を浴びている（特許文献７参照）。窒化ホウ素ナノチューブは、カーボンナノチューブに匹敵するレベルの優れた機械的物性、熱伝導性を有するだけでなく、化学的に安定でカーボンナノチューブよりも優れた耐酸化性を有することが知られている。また、絶縁性であるため、絶縁性放熱材料としても期待できる。特許文献６にはカーボンナノチューブの代わりに窒化ホウ素ナノチューブを使用しても良いとの記載があるが、飛躍的な効果を得るためには側鎖構造を有するポリマーに限定されておりそれ以外の主鎖型芳香族ポリマーでの具体的な報告はされていない。
【０００５】
一方、ポリエーテルイミド系樹脂は、高いガラス転移温度を有しており、優れた耐熱性、強度、剛性、耐薬品性及び難燃性を有するエンジニアリングプラスチックとして自動車部品分野、機械部品分野、電器電子部品分野等の用途に広く利用されている。近年、これらの用途分野における技術進歩と共に、基本素材であるポリエーテルイミド樹脂の特徴を維持しながら、更に高い耐熱性を有する材料の開発が要求されている。
【０００６】
かかる樹脂の耐熱特性を向上させるべく、例えばハロゲン基や他の極性原子を芳香族上に導入したポリエーテルイミド、又はポリエーテルケトン等の結晶性耐熱ポリマーとのブレンド組成物が開示されている（特許文献８）が、これらのポリマーでは溶融成型温度や加工性の面で制約を受けるか、または変性樹脂の物性が低減するなどの課題が残されている。
【０００７】
ポリエーテルイミド樹脂にガラス繊維、炭素繊維、チタンファイバー、セラミックファイバー等の繊維状強化材や、鱗片状ガラスフレーク、ミルドガラス、マイカ、チタン酸カリウム、カオリン、クレー、タルク、ウォラストナイト、カーボンブラック等の非繊維状強化材等を配合する事により、強度、剛性、耐熱性、線膨張係数がかなり改良される事は知られている（特許文献９，１０）。しかしながら、特に繊維状強化材を配合した組成物は異方性が大きく、表面が荒れ外観が悪く、精密性や厳しい形状精度が求められる用途には適さない。また、これらの無機系充填剤を溶融温度が３００℃以上である合成樹脂に配合すると、無機充填剤から遊離したアルカリ成分（例えば、ナトリウム、カリウム等）や無機充填剤から発生する層間水や無機充填剤が弱アルカリ性又は弱酸性であることに起因すると考えられる樹脂の加水分解、ひいては分子量低下が生じ、成形安定性に劣り、溶融温度が３００℃以上である合成樹脂本来の優れた特性が低下するという問題があった。また、繊維状物のかわりにホウ酸アルミニウムウィスカー、ホウ酸マグネシウムウィスカーといった微細ウィスカーを用いたり（特許文献１１）、アルカリ成分を低減した繊維を用いたりする場合でも、バルクの充填物を使用するために十分な効果を得るためには多量の配合を必要とし、それによって耐衝撃性、靭性が低下するという問題に加え、吸湿による寸法変化や、繊維凝集による機械特性への影響が指摘されており満足のできるものではなかった。
【０００８】
このようなポリエーテルイミドに対して、他の有望なナノフィラーの探索が望まれている一方で、カーボンナノチューブ並の機械特性と優れた耐熱性、化学安定性を有する窒化ホウ素ナノチューブをフィラーとして添加、成形することにより機械的物性、寸法安定性の改善されたポリエーテルイミド成型体を得たとの報告はこれまで無い。
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−２００６２０号公報
【特許文献２】特開２００３−８２２４７号公報
【特許文献３】特開２００２−９７３７５号公報
【特許文献４】特表２００５−５２１７８２号公報
【特許文献５】特開２００４−２６２１号公報
【特許文献６】特開２００４−２４４４９０号公報
【特許文献７】特開２０００−１０９３０６号公報
【特許文献８】特開２００２−３２１２８５号公報
【特許文献９】特開２００３−３０１１０５号公報
【特許文献１０】特開２００３−２７７６０８号公報
【特許文献１１】特開平８−２０６７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、従来のような多量のバルクフィラーを含有するポリエーテルイミド系樹脂組成物に対して、組成物の成形性や外観に影響を与えないことが必要な用途を含め少量あるいは多量の添加であっても効率よく耐熱性、および寸法安定性を向上させたポリエーテルイミド系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そこで本発明者らは上記の課題を解決すべく検討した結果、窒化ホウ素ナノチューブをポリエーテルイミド系樹脂に添加することにより、ポリエーテルイミド系樹脂の成形性を損なうことなく高度な耐熱性、および寸法安定性を付与し得ることを見出し本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明は、
１．ポリエーテルイミド系樹脂１００重量部と窒化ホウ素ナノチューブ０．０１〜１００重量部とからなるポリエーテルイミド系高弾性耐熱樹脂組成物。
２．窒化ホウ素ナノチューブの平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比が５以上であることを特徴とする上記に記載のポリエーテルイミド系樹脂組成物。
３．窒化ホウ素ナノチューブが共役系高分子で被覆されていることを特徴とする上記に記載のポリエーテルイミド系樹脂組成物。
４．ポリエーテルイミド系樹脂１００重量部と窒化ホウ素ナノチューブ０．０１〜１００重量部とからなる上記何れかに記載のポリエーテルイミド系樹脂組成物からなる成形体。
５．共役系高分子を窒化ホウ素ナノチューブに被覆した後、当該窒化ホウ素ナノチューブをポリエーテルイミド系樹脂または該樹脂溶液に混合分散させる工程を含む上記記載のポリエーテルイミド系樹脂組成物の製造方法。
により構成される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によりポリエーテルイミド系樹脂中に窒化ホウ素ナノチューブが均一にナノ分散している樹脂組成物が得られ、従来のポリエーテルイミド系樹脂に優れた耐熱性および、寸法安定性を付与することができる。また従来のポリエーテルイミド系樹脂に優れた熱伝導性を付与することが期待される。本発明のポリエーテルイミド系樹脂組成物は、溶液あるいは溶融状態からの押し出し、射出成型などの任意の成形方法により、フィルムや構造体など所望の形状に成形でき、従来のポリエーテルイミド系樹脂以上の高温での低線膨張係数、寸法安定性を示している。このため、高耐熱性、寸法安定性、もしくは難燃性を要求する自動車、電子電気機器、家庭機器またはＯＡ機器、メディア用途機器のプラスチックス部品として好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下本発明を詳細に説明する。
（窒化ホウ素ナノチューブ）
本発明において、窒化ホウ素ナノチューブとは、窒化ホウ素からなるチューブ状材料であり、理想的な構造としては６角網目の面がチューブ軸に平行に管を形成し、一重管もしくは多重管になっているものである。窒化ホウ素ナノチューブの平均直径は、好ましくは０．４ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは０．６〜５００ｎｍ、さらにより好ましくは０．８〜２００ｎｍである。ここでいう平均直径とは、一重管の場合、その平均外径を、多重管の場合はその最外側の管の平均外径を意味する。平均長さは、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。アスペクト比は、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上である。アスペクト比の上限は、平均長さが１０μｍ以下であれば限定されるものではないが、上限は実質２５０００である。よって、窒化ホウ素ナノチューブは、平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比が５以上であることが好ましい。
【００１５】
窒化ホウ素ナノチューブの平均直径およびアスペクト比は、電子顕微鏡による観察から求めることが出来る。例えばＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定を行い、その画像から直接窒化ホウ素ナノチューブの直径および長手方向の長さを測定することが可能である。また組成物中の窒化ホウ素ナノチューブの形態は例えば繊維軸と平行に切断した繊維断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定により把握することが出来る。
【００１６】
窒化ホウ素ナノチューブは、アーク放電法、レーザー加熱法、化学的気相成長法を用いて合成できる。また、ホウ化ニッケルを触媒として使用し、ボラジンを原料として合成する方法も知られている。また、カーボンナノチューブを鋳型として利用して、酸化ホウ素と窒素を反応させて合成する方法もが提案されている。本発明に用いられる窒化ホウ素ナノチューブは、これらの方法により製造されるものに限定されない。窒化ホウ素ナノチューブは、強酸処理や化学修飾された窒化ホウ素ナノチューブも使用することができる。
【００１７】
窒化ホウ素ナノチューブは共役系高分子で被覆されていることが好ましい。窒化ホウ素ナノチューブを被覆する共役系高分子は、窒化ホウ素ナノチューブと相互作用が強く、マトリクス樹脂であるポリエーテルイミド系樹脂との相互作用も強いものが好ましい。これらの共役系高分子としては、例えば、ポリフェニレンビニレン系高分子、ポリチオフェン系高分子、ポリフェニレン系高分子、ポリピロール系高分子、ポリアニリン系高分子、ポリアセチレン系高分子等が挙げられる。中でも、ポリフェニレンビニレン系高分子、ポリチオフェン系高分子及びポリピロール系高分子等が好ましい。
【００１８】
窒化ホウ素ナノチューブは、ホウ素原子と窒素原子の間のダイポール相互作用により局所的な極性構造を有しており、極性構造を有する媒体への親和性、分散性がカーボンナノチューブより優れることが期待される。更に電子構造的に広いバンドギャップを有するため絶縁性であり、絶縁放熱材料としても期待できる他、カーボンナノチューブと異なり白色であることから着色を嫌う用途にも応用できるなど、媒体としてのポリマーの特徴を活かしたコンポジット創製が可能となる。
【００１９】
本発明の樹脂組成物においては、ポリエーテルイミド系樹脂１００重量部に対して、窒化ホウ素ナノチューブが、０．０１〜１００重量部の範囲内で含有されるものである。本発明におけるポリエーテルイミド系樹脂１００重量部に対する上記窒化ホウ素ナノチューブの含有量の下限は、０．０１重量部であるが、本発明においては特に、０．０５重量部以上が好ましく、より好ましくは０．１重量部以上であることが好ましい。一方、ポリエーテルイミド系樹脂１００重量部に対する窒化ホウ素ナノチューブの含有量の上限は、上述したように１００重量部以下であるが、本発明においては、８０重量部以下であることが好ましく、５０重量部以下であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、窒化ホウ素ナノチューブをポリエーテルイミド系樹脂に均一に分散させることが可能となるからである。また、窒化ホウ素ナノチューブが過度に多い場合は、均一な樹脂組成物を得ることが困難となり好ましくない。本発明の樹脂組成物は、窒化ホウ素ナノチューブに由来する窒化ホウ素フレーク、触媒金属等を含む場合がある。
【００２０】
ポリマー主鎖骨格内にエーテル結合、イミド結合等のドナー性原子団から構成された電子構造を有するポリエーテルイミド系樹脂は、極性かつナノレベルで構造の規定された窒化ホウ素ナノチューブと分子レベルで静電的に相互作用することが可能である。ポリマーとナノチューブ間の特異的な相互作用の結果として得られるポリエーテルイミド系樹脂組成物においては、少量のフィラー添加においても、従来のポリエーテルイミド系樹脂及びその組成物に比べて効率のよい耐熱性の改良が可能であり、バルク状態の無機フィラーを添加したポリエーテルイミドの範囲を超える高性能を発現することも期待される。
【００２１】
本発明で使用するポリエーテルイミド系樹脂としては公知素材が使用できる。ポリエーテルイミド系樹脂とは、主鎖構造として以下に示す一般式（１）
【化１】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、核置換されていてもよい炭素数６〜２０の２価の炭化水素基を表し、ｎは重合度を表わす整数である）
で示される重合体の総称であって、上記一般式で示される重合体の一種単独であっても、二種以上が組合わされた共重合体であってもよい。Ｒ１、Ｒ２としてはｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、４−メチル−１，３−フェニレン、５−メチル−１，４−フェニレン、１，５−ナフチレン、１，４−ナフチレン、２，６−ナフチレン、２，７−ナフチレン、１，６−ヘキサメチレン、１，１２−ドデカメチレン、ｐ−キシリレン、ｍ−キシリレン、１，４−シクロヘキシレン、４，４’−メチレンジフェニレン、４，４’−メチレン（３，５−ジメチルフェニレン）、４，４’−オキシジフェニレン、４，４’−チオジフェニレン、４，４’−スルホニルジフェニレン、４，４’−カルボニルジフェニレン、４，４‘−ビフェニレン、４，４’−３，３′−ジメチルビフェニレン、２，２’−ビフェニレン、４，４’−イソプロピリデンジフェニレン、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニレン、４，４’−（２，２’，６，６’−テトラメチルジフェニレン）、４，４’−イソプロピリデン−２，２’，６，６’−テトラメチルジフェニレン等を例示することができる。中でも好ましい具体例ではＲ１としてｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、２，６−ナフチレン、２，７−ナフチレン、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン、４，４’−ビフェニレン、２，２’−ビフェニレン、４，４’−オキシジフェニレン、４，４’−イソプロピリデンジフェニレン、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニレン、４，４’−イソプロピリデン−２，２’，６，６’−テトラメチルジフェニレン、４，４’−スルホニルジフェニレン等を例示することができ、Ｒ２としてｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、４，４’−オキシジフェニレン、４，４’−イソプロピリデンジフェニレン、４，４’−カルボニルジフェニレン、４，４’−スルホニルジフェニレン等が挙げられる。これらのＲ１、Ｒ２は各々単独であるいは２種以上を混在させて用いることができる。
【００２２】
これらポリエーテルイミドは、従来公知のいかなる製造方法を用いて製造されていてもよい。例えば、特公昭５７−２０９６６号公報、同５７−２０９６７号公報、同５９−５２６６１号公報に記載のビス（エーテルジカルボン酸無水物）と有機ジアミンをイミド化反応により重合させる方法、特公昭５８−４０５５号公報に記載のビス（エーテルジカルボン酸）と有機ジアミンをアミド酸経由のイミド化反応にて重合させる方法、特公昭５８−１４５５１号公報、同５９−１１６０８号公報に記載のビスニトロフタルイミドもしくはビスハロゲン化フタルイミドと２価フェノールの金属塩とを脱ニトロもしくは脱ハロゲン化反応させ重合させる方法、特公昭５８−４０５８号公報、４０５９号公報に記載のビス（エーテルフタルイミド）と有機ジアミンをイミド−アミン交換反応により重合させる方法、特開昭５７−１１１３１８号公報、１５８２２７号公報に記載のビス（エーテル酸無水物）と有機イソシアネートを反応させ重合する方法等が例示される。
【００２３】
本発明の樹脂組成物において用いられるポリエーテルイミド樹脂は、ポリスチレン標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して、約１００００〜約７５０００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）、さらに好ましくは約１００００〜約６５０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは約１００００〜約５５０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する。
【００２４】
本発明のポリエーテルイミド系樹脂組成物には、組成物本来の特性を損なわない範囲で、必要に応じて１種以上の他の樹脂を更に含んでいてもよい。適当な樹脂には、例えば、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリ（エチレンテレフタレート）やポリ（トリメチレンテレフタレート）やポリ（ブチレンテレフタレート）やポリ（エチレンナフタレート）やポリ（シクロヘキサンジメタノールテレフタレート）やポリ（シクロヘキサンジメタノール−コ−エチレンテレフタレート）などを始めとするポリエステル、（ａ）レゾルシノール又はビスフェノールＡのような１種以上の芳香族ジオールと（ｂ）イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸などのような１種以上の芳香族ジカルボン酸とから誘導される構造単位を含むものを始めとするポリアリレート、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）やポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン−コ−２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）を始めとするポリ（アリーレンエーテル）樹脂、ポリ（アリーレンスルフィド）樹脂、ポリ（ベンゾイミダゾール）樹脂、ポリアミド、ポリエーテルケトン、ポリケトン、官能化ポリオレフィンなど、さらにはこれらの樹脂の１種以上を含む組合せがある。かかる他の樹脂が存在する場合、組成物の全重量を基準にして約１〜約４０重量％、好ましくは約２０重量％以下の量で使用し得る。
【００２５】
（樹脂組成物の製造方法について）
本発明のポリエーテルイミド系樹脂組成物の製造方法としては以下に示す方法で調整可能である。
樹脂組成物の製造方法として、一つにはポリエーテルイミドその他の共重合モノマー成分をあらかじめ窒化ホウ素ナノチューブと混合した後にin situに重合することによる方法がある。この方法は大量の組成物を簡便に調整するに適している一方で、共重合モノマー安定性などの面から混合条件の制約を受けることもある。第二により一般的かつ実用的な方法としては樹脂をあらかじめ調整後に混合する方法がある。この方法はポリエーテルイミド系樹脂中に窒化ホウ素ナノチューブを溶融状態にて高せん断応力下に混合、分散することによる方法、あるいはポリエーテルイミド系樹脂、窒化ホウ素ナノチューブとポリエーテルイミド系樹脂を溶解する溶媒からなる樹脂溶液を調整する工程と成形した後に該溶媒を除去する工程からなる方法の何れをも用いることができる。
【００２６】
ここで、溶液を用いる場合の窒化ホウ素ナノチューブ含有樹脂溶液の製造方法としては、Ａ）ポリエーテルイミド系樹脂を溶解させることが可能な溶媒に窒化ホウ素ナノチューブを分散させた分散液を調整し、ポリエーテルイミド系樹脂を添加、溶解させてポリエーテルイミド系樹脂と窒化ホウ素ナノチューブからなる混合溶液を調整する方法、Ｂ）ポリエーテルイミド系樹脂を溶解させることが可能な溶媒にポリエーテルイミド系樹脂を溶解した樹脂溶液に窒化ホウ素ナノチューブを添加して分散させる方法、Ｃ）ポリエーテルイミド系樹脂を溶解させることができる溶媒にポリエーテルイミド系樹脂と窒化ホウ素ナノチューブを添加して調整する方法等が利用できる。本発明では何れかの方法を単独で用いるか、あるいは何れかの方法を組み合わせても良い。中でも、Ａ）の窒化ホウ素ナノチューブ分散液にポリエーテルイミド系樹脂を添加、溶解させる方法が好ましい。
【００２７】
この際に例えば窒化ホウ素ナノチューブを溶媒中でビーズミル処理することや超音波処理を施す、強力なせん断処理を施すことにより窒化ホウ素ナノチューブの分散性を向上することができる。中でも、超音波処理を施す方法が好ましい。本発明においても窒化ホウ素ナノチューブ分散液にポリエーテルイミドを添加して、超音波処理等を施すことにより、窒化ホウ素ナノチューブの分散性が飛躍的に向上することを見出した。
【００２８】
本発明においてポリエーテルイミド系樹脂を溶解させることが可能な溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、スルホラン、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフランなどが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、必要に応じて溶媒を選ぶことができる。
【００２９】
溶解性を損なわない範囲で、メタノール、エタノール、ブタノール、オルトクロロフェノール、アセトン、酢酸エチル、エチレングリコール、クロロベンゼン、アニソール、エトキシベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、ベンゼン、クロロトルエン、水といった溶媒が含まれていても差し支えない。
【００３０】
また、共役系高分子で被覆した窒化ホウ素ナノチューブを使用する場合は、共役系高分子を窒化ホウ素ナノチューブに被覆した後、共役系高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブを上記のようにポリエーテルイミド系樹脂または該樹脂溶液に混合分散させることにより本発明の樹脂組成物を製造することができる。
【００３１】
窒化ホウ素ナノチューブを共役高分子で被覆する方法として特に限定はされないが、１）窒化ホウ素ナノチューブを溶融している共役高分子に添加して混合する無溶媒で行う方法２）窒化ホウ素ナノチューブと共役高分子を、共役高分子を溶解する溶媒中で分散混合する方法等が挙げられる。２）の方法においては窒化ホウ素ナノチューブを分散させる方法として超音波や各種攪拌方法を用いることができる。攪拌方法としては、ホモジナイザーのような高速攪拌やアトライター、ボールミル等の攪拌方法も使用することができる。
【００３２】
本発明のポリエーテルイミド系樹脂組成物とは、このようなポリエーテルイミド系樹脂を重合、窒化ホウ素ナノチューブと複合した後、任意の成型を行う前の塊状やペレット状などのいわゆる成型前ポリマーを意味する。このようなポリエーテルイミド系樹脂組成物は、調整した後に更に湿式、乾-湿式、あるいは乾式工程を経てフィルム状に成型したり、もしくは溶融成形を経てフィルム状に成形することができる。例えば、前述の窒化ホウ素ナノチューブ含有樹脂溶液を成形したのち、溶媒を除去することからなる成形体の製造方法を包含する。例えばフィルムの場合、ガラス、金属といった基板上にキャストして成形したのち、乾式製膜あるいは湿式製膜、乾式製膜と湿式製膜の併用によりフィルムを作製することが可能である。また溶融後に射出成型などにより任意の形状に加工することも可能である。これらの成型工程において、流動配向、せん断配向、又は延伸配向させる事によりポリエーテルイミド系樹脂および窒化ホウ素ナノチューブの配向を高め機械特性を向上させる事が出来る。
【００３３】
また本発明のポリエーテルイミド系樹脂組成物は、その成形物、物性を損なわない範囲で各種添加剤の使用が可能であり、例えば難燃剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、滑剤、離型剤、発泡剤、架橋剤、着色剤、充填剤等の添加剤を加えても差し支えない。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。また使用したポリエーテルイミド樹脂はゼネラル・エレクトリック・カンパニー製のＵｌｔｅｍ Ａ−２７２である。
（１）ガラス転移温度
ガラス転移温度は、ＴＡインストルメント製ＴＡ２９２０を用いて窒素気流中、３０〜３００℃の範囲で昇温速度１０℃／分にて測定し、セカンドスキャンのピーク値よりガラス転移温度を計算した
（２）ポリマー重量減少温度
ポリマー重量減少温度は、Rigaku製TG 8120を用いて空気中、３０〜８００℃の範囲で昇温速度１０℃／分にて測定し、５％重量減少時のピーク値より算出した。
（３）熱膨張係数
熱膨張係数は、ＴＡインストルメント製ＴＡ２９４０を用いて空気中、３０〜８０℃の範囲で昇温速度１０℃／分にて測定し、セカンドスキャンの値を熱膨張係数とした。
【００３５】
[参考例１ 窒化ホウ素ナノチューブの製造]
窒化ホウ素製のるつぼに、１：１のモル比でホウ素と酸化マグネシウムを入れ、るつぼを高周波誘導加熱炉で１３００℃に加熱した。ホウ素と酸化マグネシウムは反応し、気体状の酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ２）とマグネシウムの蒸気が生成した。この生成物をアルゴンガスにより反応室へ移送し、温度を１１００℃に維持してアンモニアガスを導入した。酸化ホウ素とアンモニアが反応し、窒化ホウ素が生成した。１．５５ｇの混合物を十分に加熱し、副生成物を蒸発させると、反応室の壁から３１０ｍｇの白色の固体が得られた。続いて得られた白色固体を濃塩酸で洗浄、イオン交換水で中性になるまで洗浄後、６０℃で減圧乾燥を行い窒化ホウ素ナノチューブ（以下、ＢＮＮＴと略すことがある）を得た。得られたＢＮＮＴは、平均直径が２７．６ｎｍ、平均長さが２４６０ｎｍのチューブ状であった。
【００３６】
[実施例１]
参考例１で得られた窒化ホウ素ナノチューブ０．１５重量部を１００重量部のＮ−メチル−２−ピロリドンに添加して、超音波バスにて４時間処理を行い、窒化ホウ素ナノチューブ分散液を調整した。上記窒化ホウ素ナノチューブ分散液にポリエーテルイミド樹脂としてＵｌｔｅｍ Ａ−２７２（ゼネラル・エレクトリック・カンパニー製）０．１５重量部を添加して超音波バスにて３０分処理を行ったところ、飛躍的に窒化ホウ素ナノチューブの分散性が向上した。続いて更に１４．８５重量部のＵｌｔｅｍ Ａ−２７２を添加して６０℃でＵｌｔｅｍ Ａ−２７２が完全に溶解するまで攪拌した。得られた窒化ホウ素ナノチューブ含有ポリエーテルイミド樹脂溶液をガラス基板上に２００μｍのドクターブレードを使用してキャストした後、８０℃で１時間、１３０℃で１時間乾燥させた。続いて、乾燥したフィルムをイオン交換水中に投入しフィルムをガラス基板上より剥離し、１時間洗浄を行った。得られたフィルムを金枠に固定して３０ｍｍＨｇにて８０℃で１時間、１８０℃で１時間減圧乾燥を実施した。フィルムの厚みは１８μｍ、ガラス転移温度は２１３．２℃、熱膨張係数は５０．８ｐｐｍ/℃であった。また、５％ポリマー重量減少温度は４９５．９℃であった。
【００３７】
[実施例２]
参考例１で得られた窒化ホウ素ナノチューブ０．８０重量部を１００重量部のＮ−メチル−２−ピロリドンに添加して、超音波バスにて４時間処理を行い、窒化ホウ素ナノチューブ分散液を調整した。上記窒化ホウ素ナノチューブ分散液にポリエーテルイミド樹脂としてＵｌｔｅｍ Ａ−２７２（ゼネラル・エレクトリック・カンパニー製）０．８０重量部を添加して超音波バスにて３０分処理を行ったところ、飛躍的に窒化ホウ素ナノチューブの分散性が向上した。続いてＵｌｔｅｍ Ａ−２７２（ゼネラル・エレクトリック・カンパニー製）１４．２０重量部を続けて添加して６０℃でＵｌｔｅｍ Ａ−２７２が完全に溶解するまで攪拌した。得られた窒化ホウ素ナノチューブ含有ポリエーテルイミド樹脂溶液をガラス基板上に２００μｍのドクターブレードを使用してキャストした後、８０℃で１時間、１３０℃で１時間乾燥させた。続いて、乾燥したフィルムをイオン交換水中に投入しフィルムをガラス基板上より剥離し、１時間洗浄を行った。得られたフィルムを金枠に固定して３０ｍｍＨｇにて８０℃で１時間、１８０℃で１時間、減圧乾燥を実施した。フィルムの厚みは２１μｍ、ガラス転移温度は２１７．５℃、熱膨張係数は４４．４ｐｐｍ/℃であった。また、５％ポリマー重量減少温度は５０３．０℃であった。
【００３８】
[実施例３]
（共役系高分子で被覆した窒化ホウ素ナノチューブの作製）
参考例１で得られた窒化ホウ素ナノチューブ０．１重量部を１００重量部のジクロロメタンに添加して超音波バスにて２時間処理を行い、窒化ホウ素ナノチューブ分散液を調整した。続いて０．１重量部のアルドリッチ製ポリ（ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−２，５−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレン）を添加して超音波処理を１時間実施した。得られた分散液をミリポア製オムニポアメンブレンフィルター０．１μでろ過し、大量のジクロロメタンで洗浄後、６０℃減圧乾燥を２時間行うことで黄色の共役系高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブを得た。窒化ホウ素ナノチューブ上に被覆された共役系高分子の量は窒化ホウ素ナノチューブに対して４．２重量％であった。
【００３９】
（窒化ホウ素ナノチューブ含有ポリエーテルイミド系樹脂の作製）
上記で作製の共役系高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブ０．１８重量部を１００重量部のＮ−メチル−２−ピロリドンに添加して、超音波バスにて２時間処理を行い、窒化ホウ素ナノチューブ分散液を調整した。続いてポリエーテルイミド樹脂としてＵｌｔｅｍ Ａ−２７２（ゼネラル・エレクトリック・カンパニー製）１５重量部を添加して室温で樹脂が完全に溶解するまで攪拌した。得られた窒化ホウ素ナノチューブ含有ポリエーテルイミド樹脂溶液をガラス基板上に２００μｍのドクターブレードを使用してキャストした後、８０℃で１時間、１３０℃で１時間乾燥させた。続いて、乾燥したフィルムをイオン交換水中に投入しフィルムをガラス基板上より剥離し、１時間洗浄を行った。得られたフィルムを金枠に固定して３０ｍｍＨｇにて８０℃で１時間、１８０℃で１時間にて減圧乾燥を実施した。フィルムの厚みは２０μｍ、ガラス転移温度は２１６．２℃、熱膨張係数は５０．０ｐｐｍ/℃であった。また、５％ポリマー重量減少温度は４９６．３℃であった。
【００４０】
[比較例１]
窒化ホウ素ナノチューブを含有しない以外は、実施例１と同様にポリエーテルイミド樹脂のフィルムを作製した。フィルムの厚みは２１μｍ、ガラス転移温度は２１１．３℃、熱膨張係数は５３．０ｐｐｍ/℃であった。また、５％ポリマー重量減少温度は４９０．５℃であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテルイミド系樹脂１００重量部と窒化ホウ素ナノチューブ０．０１〜１００重量部とからなるポリエーテルイミド系樹脂組成物。
【請求項２】
窒化ホウ素ナノチューブの平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比が５以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリエーテルイミド系樹脂組成物。
【請求項３】
窒化ホウ素ナノチューブが共役系高分子で被覆されていることを特徴とする請求項１または２記載のポリエーテルイミド系樹脂組成物。
【請求項４】
ポリエーテルイミド系樹脂１００重量部と窒化ホウ素ナノチューブ０．０１〜１００重量部とからなる請求項１〜３の何れかに記載のポリエーテルイミド系樹脂組成物からなる成形体。
【請求項５】
共役系高分子を窒化ホウ素ナノチューブに被覆した後、当該窒化ホウ素ナノチューブをポリエーテルイミド系樹脂または該樹脂溶液に混合分散させる工程を含む請求項３記載のポリエーテルイミド系樹脂組成物の製造方法。
【請求項１】
ポリエーテルイミド系樹脂１００重量部と窒化ホウ素ナノチューブ０．０１〜１００重量部とからなるポリエーテルイミド系樹脂組成物。
【請求項２】
窒化ホウ素ナノチューブの平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比が５以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリエーテルイミド系樹脂組成物。
【請求項３】
窒化ホウ素ナノチューブが共役系高分子で被覆されていることを特徴とする請求項１または２記載のポリエーテルイミド系樹脂組成物。
【請求項４】
ポリエーテルイミド系樹脂１００重量部と窒化ホウ素ナノチューブ０．０１〜１００重量部とからなる請求項１〜３の何れかに記載のポリエーテルイミド系樹脂組成物からなる成形体。
【請求項５】
共役系高分子を窒化ホウ素ナノチューブに被覆した後、当該窒化ホウ素ナノチューブをポリエーテルイミド系樹脂または該樹脂溶液に混合分散させる工程を含む請求項３記載のポリエーテルイミド系樹脂組成物の製造方法。
【公開番号】特開２００７−２１７４４９（Ｐ２００７−２１７４４９Ａ）
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３６１４４（Ｐ２００６−３６１４４）
【出願日】平成１８年２月１４日（２００６．２．１４）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月１４日（２００６．２．１４）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
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