脂肪族ビニルエステルの重合方法およびポリビニルアルコール系樹脂の製造方法
【課題】重合度が高いポリビニルアルコールの効率的な工業的生産を可能にするために、脂肪族ポリビニルエステルの新規な重合方法およびポリビニルアルコールの新規な製造方法を提供する。
【解決手段】脂肪族ビニルエステルを重合する方法であって、重合機内圧力を減圧にして、該減圧下において重合反応液を沸騰させつつ、大気圧下での重合反応液の沸騰温度よりも低い温度で溶液重合を行うことを特徴とする脂肪族ビニルエステルの重合方法。
【解決手段】脂肪族ビニルエステルを重合する方法であって、重合機内圧力を減圧にして、該減圧下において重合反応液を沸騰させつつ、大気圧下での重合反応液の沸騰温度よりも低い温度で溶液重合を行うことを特徴とする脂肪族ビニルエステルの重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合度の高いポリビニルアルコール系樹脂を工業的に有利に生産することのできる、脂肪族ビニルエステルの重合方法およびポリビニルアルコール系樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記する場合がある）系樹脂は工業的には脂肪族ビニルエステルをアルコール溶媒中において大気圧下で重合し、得られた脂肪族ポリビニルエステルをケン化して製造されている。ポリビニルアルコール系樹脂は繊維加工、紙加工、フィルム、接着剤、各種無機材料のバインダー、乳化安定剤など多くの用途に使用されており、その用途は広がりつつある。
【０００３】
近年、ポリビニルアルコール系樹脂を水溶液にした場合に、より高い粘性を発現させることを要求する用途や、フィルムにした場合に、より高い被膜強度を要求する用途が増えてきている。これらの要求を満たすためにはポリビニルアルコール系樹脂の重合度を高くすることが一つの方法として挙げられる。
【０００４】
一般的に、ポリビニルアルコール系樹脂の重合度を高くする方法としては、酢酸ビニル等のビニルエステルを重合してポリビニルエステルとする際に、低温下で重合することが最も効果的であることが知られている。低温で酢酸ビニルを重合する具体的な方法としては低温下での光重合や低温光乳化重合（例えば、非特許文献１参照）などがよく知られているが、重合熱の除熱をジャケットに頼る場合には、除熱量に限界があり、十分な生産性を得ることが出来ない場合がほとんどである。
【０００５】
また、減圧下において原料である単量体を沸騰させつつ、低温でビニルエステルの乳化重合を行う方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、アクリル酸エステル等を重合する方法として、減圧下で反応液から液状物質の少なくとも１種類を蒸発させつつ懸濁重合を行う方法（特許文献２参照）も提案されている。これらの方法で乳化重合ないし懸濁重合が採用されているのは、反応液の粘度が高くならない点で有利なためと考えられるが、その反面、乳化重合ないし懸濁重合で得られたポリビニルエステルを分散媒である水から取り出し、ケン化してポリビニルアルコールとするには膨大なコストがかかり、工業的には不利である。
【０００６】
そのため、従来の技術においては、工業的に重合度が高いポリビニルアルコールを製造することは困難であり、現在市販されている工業用ポリビニルアルコールとしては、通常は重合度が４５００程度までのものであり、近年高まりつつある高重合度ポリビニルアルコールに対する要求に十分答え切れていないのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】特開平０５−１１７３０７（段落［０００９］〜［００１０］参照）
【特許文献２】特開平１０−１５８３１０（［請求項１］参照）
【非特許文献１】藤原直樹、佐藤寿昭、結城 健、山内淳之介、岡谷卓司；第１０２回ポバール会記録、２２（１９９３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
かかる現状に鑑み、本発明は、重合度が高いポリビニルアルコールの効率的な工業的生産を可能にするために、脂肪族ポリビニルエステルの新規な重合方法およびポリビニルアルコールの新規な製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、脂肪族ビニルエステルを重合する際、減圧下で反応液を沸騰させつつ溶液重合を行い、得られた脂肪族ポリビニルエステルをケン化することにより重合度の高いポリビニルアルコール系樹脂が効率的に製造できることを見いだし、さらに検討を重ねて、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
［１］ 脂肪族ビニルエステルを重合する方法であって、重合機内圧力を減圧にして、該減圧下において重合反応液を沸騰させつつ、大気圧下での重合反応液の沸騰温度よりも低い温度で溶液重合を行うことを特徴とする脂肪族ビニルエステルの重合方法、
［２］ 脂肪族ビニルエステルが酢酸ビニルであることを特徴とする前項［１］記載の脂肪族ビニルエステルの重合方法、
［３］ 重合反応液を攪拌する攪拌翼として、攪拌軸のないダブルヘリカルリボン翼を用いることを特徴とする前項［１］または［２］に記載の重合方法、および
［４］ 前項［１］〜［３］のいずれかに記載の方法により得られた脂肪族ポリビニルエステルをケン化して、１，２−グリコール結合量が１．９モル%未満のポリビニルアルコール系樹脂を製造することを特徴とするポリビニルアルコール系樹脂の製造方法
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の重合方法を用いることにより、工業的に有利に重合度の高いポリビニルアルコールを製造することが可能となる。また、減圧下でビニルエステルを溶液重合することにより、最終的に得られるポリビニルアルコール系樹脂の主鎖中にある１，２−グリコール結合量が減少し、耐熱性の向上したポリビニルアルコール系樹脂が得られる。
【００１２】
本発明の重合方法においては、溶液重合のため重合終了後の脱モノマーが容易である。この点、乳化重合による方法では、乳化剤残渣の影響により脱モノマーが困難であり、また、乳化剤が不純物となるおそれもある。したがって本発明が有利である。
【００１３】
乳化重合では重合機の内壁にスケール（汚れ）が付着しやすいが、本発明では溶液重合であるため重合溶媒の存在によりスケールが付着せず、また、重合終了時に重合溶媒をさらに加えて希釈する作業も容易に行えるので有利である。
【００１４】
乳化重合は通常、回分重合で行われ、連続重合も可能であるが、高重合度のものを効率良く重合するためには複数の重合機が直列に並ぶ高度な設備が必要となり、高コストとなる。この点、本発明では溶液重合のため連続重合が容易であり、重合機１基からでも連続重合による効率的な重合ができるので有利である。
【００１５】
乳化重合では、水溶性の重合開始剤（水溶性開始剤）を使用する必要があるが、水溶性開始剤、特にノンハロゲン系の水溶性開始剤は一般的に活性の低いものが多く、十分な反応速度を得るためには光重合開始剤を用いることが必要になる。この点、本発明では溶液重合のため油溶性の重合開始剤（油溶性開始剤）を用いることができ、油溶性開始剤にはノンハロゲン系で活性の高いものが多く存在するので有利である。なお、ハロゲン系の重合開始剤においては、ハロゲンとして塩素が一般的であり、ポリビニルエステルないしＰＶＡの製造過程で塩素を反応系内に添加することは、近年では環境保全上好ましくないとされている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の重合方法は、脂肪族ビニルエステルを重合する方法であり、この重合方法により高重合度の脂肪族ポリビニルエステルが得られ、それをケン化することにより高重合度のポリビニルアルコール系樹脂が得られる。
【００１７】
本発明に使用される脂肪族ビニルエステル（単量体）としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等があげられるが、工業的には酢酸ビニルが望ましい。
【００１８】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、前記脂肪族ビニルエステルと共重合可能な不飽和単量体を脂肪族ビニルエステルと共重合してもよく、そのような共重合を伴う態様もまた、本発明にいう「脂肪族ビニルエステルの重合」の範疇に含まれる。
【００１９】
脂肪族ビニルエステルと共重合可能な不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸等の不飽和一塩基酸またはその塩、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和二塩基酸またはその塩、あるいはマレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等の不飽和二塩基酸モノアルキルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のアミド基含有単量体、ラウリルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、イソプロペニルアリルアルコール等の水酸基含有単量体、アリルアセテート、ジメチルアリルアセテート、イソプロペニルアリルアセテート等のアセチル基含有単量体、ビニルスルホン酸ソーダ、アリルスルホン酸ソーダ、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ等のスルホン基含有単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有単量体、スチレン等の芳香族系単量体を挙げることができるが、それらに限らない。
【００２０】
本発明においては、脂肪族ビニルエステルの重合に際し、溶液重合を行う。本発明において、溶液重合とは、重合溶媒に脂肪族ビニルエステルが完全溶解した均一系による重合を意味する。したがって、以下においては、重合反応液のことを重合溶液ということがある。
【００２１】
重合溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類やベンゼン、アセトン、グリセリン、ポリエチレングリコール等が使用されるが、工業的にはメタノールが好ましい。重合溶媒の使用量としては、脂肪族ビニルエステル１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましい。１質量部未満では、重合機の内壁にスケールが付着しやすくなり、一方、５０質量部を超えると、本発明が目的とする高重合度ポリビニルアルコール系樹脂ないし高重合度脂肪族ポリビニルエステルが得られ難くなる傾向にあるので好ましくない。
【００２２】
本発明における溶液重合の重合開始剤としては、特に制限はなく、通常アゾ系化合物や過酸化物等が用いられる。
【００２３】
また、溶液重合の際には、脂肪族ビニルエステルの加水分解を防止する目的で酒石酸、クエン酸、酢酸等の有機酸を添加してもよい。
【００２４】
なお、重合度調整のために、２−メルカプトエタノールや１−ドデカンチオール、アセトアルデヒド等の連鎖移動剤を用いてもかまわないが、高重合度ポリビニルアルコール系樹脂を製造する場合にはなるべく添加しない方が好ましい。
【００２５】
本発明においては、溶液重合に際し重合機内圧力を減圧にすること、すなわち重合機内の圧力を大気圧より低い圧力に保った状態で重合を行うことが重要である。その際の重合機内の圧力としては、大気圧より低い圧力であれば特に制限はないが、１０〜７０ｋＰａが好ましい。１０ｋＰａ未満では、反応液の沸騰温度が下がりすぎるため重合温度が低くなりすぎて十分な重合速度が得られ難く、一方、７０ｋＰａを超えると、本発明が目的とする高重合度ポリビニルアルコール系樹脂ないし高重合度脂肪族ポリビニルエステルが得られ難くなる傾向にあるので好ましくない。
【００２６】
重合機内の圧力を大気圧より低い圧力に保つ方法としては特に制限はなく、一般的には反応熱を除去するために付設される還流凝縮器の大気解放側に、真空ポンプ等の吸引装置を設けることで実現することが出来る。
【００２７】
また、溶液重合の際の温度（重合反応温度）としては、大気圧下での反応液の沸騰温度よりも低い温度であることが必要である。本発明において、溶液重合の際の温度とは、具体的には重合反応中の重合溶液の温度を意味する。
【００２８】
なお、重合反応液の沸騰温度とは、所定の圧力下で、重合反応液の表面からの蒸発のほかに、重合反応液の内部からも気化がおこり始める温度をいい、圧力が一定のもとでは、該沸騰温度は概ね一定に保たれる。
【００２９】
重合反応温度としては、大気圧下での反応液の沸騰温度よりも低い温度であればよく、それ以外に特に制限はなく、反応液の組成にもよるが、１０〜５６℃程度が好ましい。本発明においては、溶液重合により高い重合度を得ることから、低温下で溶液の粘度が著しく高くなると攪拌が困難になる場合もあるため、工業的には重合反応温度を０℃以上とすることが好ましい。したがって、特に好ましい重合温度は、０〜５６℃程度である。
【００３０】
本発明においては、大気圧下の重合反応液の沸騰温度よりも低い温度で溶液重合を行うために、上記の減圧下において重合反応液を沸騰させつつ溶液重合を行う。減圧下で重合反応液を沸騰させつつ行うことにより、反応液の温度を大気圧下の重合反応液の沸騰温度よりも低い概ね一定の温度に保つことが容易になる。したがって、重合反応温度は、重合機内の圧力によっても調節され得る。なお、この沸騰による蒸発物は、重合機に還流凝縮器を付設して還流させればよい。
【００３１】
本発明において使用する、脂肪族ビニルエステルを溶液重合するための重合機としては、重合機内の圧力を大気圧より低い圧力に保てるものであれば特に形式を問わない。重合方式としては、回分重合、半連続重合、連続重合のいずれでもよい。生産性に優れる点では連続重合が好ましく、重合度をより高くするという観点からは回分重合が好ましい。
【００３２】
攪拌装置も公知のものを用いることができ、重合反応液を攪拌する攪拌翼としては、特に限定されるものではないが、低温で重合して比較的重合収率を上げる処方においては、攪拌軸のないダブルヘリカルリボン翼が好ましい。本発明における溶液重合では、重合が進むにつれ重合反応液の粘度が上昇し、低温で重合して比較的重合収率を上げる処方においては相当な高粘度となるが、攪拌軸のないダブルヘリカルリボン翼を用いることにより、そのような場合でも支障なく攪拌することができ、本発明の目的を十分に達成することができる。
【００３３】
攪拌軸のないダブルヘリカルリボン翼それ自体は公知であり（例えば、高田一貴ら、ながれ ２２（２００３）２０１−２０７「高効率攪拌翼の開発」参照）、具体的な製品としては、株式会社神鋼環境ソリューション製「ログボーン（登録商標）」等が挙げられる。なお、攪拌軸のないダブルヘリカルリボン翼を用いることにより、本発明の応用として塊状重合を行うことも可能になる。
【００３４】
重合反応を終了した際の重合溶液には、通常、得られた脂肪族ポリビニルエステル以外に、未反応の脂肪族ビニルエステルモノマーが残存しているが、本発明では、この未反応モノマーを除去する脱モノマーを行うことが好ましい。本発明の重合方法は、溶液重合によるものであるため、脱モノマーは常法により容易に行うことができる。例えば、多段塔の上部から重合溶液を落下させ、塔下部からメタノール蒸気を吹き込むことで脱モノマーを行うことができる。
【００３５】
上記したような本発明の重合方法により、高重合度の脂肪族ポリビニルエステルが得られ、この脂肪族ポリビニルエステルをケン化することにより、高重合度のポリビニルアルコール系樹脂を製造することができる。そのような、ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法もまた、本発明のひとつである。
【００３６】
本発明において、脂肪族ポリビニルエステルをケン化する方法としては、公知の方法に準じて行えばよく、例えばメタノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類とアルコール類との混合溶媒中で、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物やナトリウムメチラートなどのアルコラート等をケン化触媒として用いる方法が採用できる。また、ケン化物の乾燥、粉砕方法も特に制限はなく、公知の方法で行えばよい。
【００３７】
本発明により得られる脂肪族ポリビニルエステルないしポリビニルアルコール系樹脂の重合度としては、４５００以上が好ましく、５０００〜８０００がより好ましい。重合度が４５００未満では、本発明の目的を十分に達成できるとは言い難い。
【００３８】
また、本発明では、１，２−グリコール結合量の少ない耐熱性に優れたポリビニルアルコール系樹脂を製造することができる。該１，２−グリコール結合量としては、１．９モル％未満が好ましく、１．８モル％以下がより好ましい。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
なお、得られたＰＶＡの特性評価は、以下の方法で行った。
（１）重合度；
ＪＩＳ Ｋ ６７２６（１９９４）に従って求めた。
（２）ケン化度；
ＪＩＳ Ｋ ６７２６（１９９４）に従って求めた。
（３）１，２−グリコール結合量；
ＮＭＲ測定装置（Ｖａｒｉａｎ社製、ＵＮＩＴＹ ＩＮＯＶＡ６００）にて、ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒で１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定を行い、常法により算出した。
【００４０】
（実施例１）
酢酸ビニル９５０質量部、メタノール５０質量部、２，２‘−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）０．０９質量部を図１に示すような攪拌機（中〜高粘度用の平板翼を使用）、還流凝縮器、減圧機、圧力計の付属した重合機に仕込み、重合機の内圧を６１ｋＰａにまで減圧した状態で、沸騰するまで昇温し、溶液重合を開始した。重合溶液の沸騰温度は５２．２℃であった。上記の減圧および沸騰を保ったまま重合反応を行い、重合収率が３６．１％の時点で重合を終了した。
次いで、常法により脱モノマーした後、得られたポリ酢酸ビニルをアルカリケン化して、ケン化度１００モル％のポリビニルアルコールを得た。このポリビニルアルコールの重合度は５１３０であり、１，２−グリコール量は１．７モル％であった。
【００４１】
（実施例２）
酢酸ビニル９８０質量部、メタノール２０質量部、クエン酸０．００１質量部、ジ−ｎ−プロピル パーオキシジカルボネート７．０質量部を、実施例１で使用したのと同じ重合機に仕込み、重合機の内圧を１４ｋＰａにまで減圧した状態で、沸騰するまで昇温し、溶液重合を開始した。重合溶液の沸騰温度は１６．８℃であった。上記の減圧および沸騰を保ったまま重合反応を行い、重合収率が２０％の時点で重合を終了した。
次いで、常法により脱モノマーした後、得られたポリ酢酸ビニルをアルカリケン化して、ケン化度１００モル％のポリビニルアルコールを得た。このポリビニルアルコールの重合度は７８４０であり、１，２−グリコール結合量は１．２モル％であった。
【００４２】
（実施例３）
酢酸ビニル９９０質量部、メタノール１０質量部、２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル０．２８質量部を、実施例１で使用したのと同じ重合機に仕込み、重合機の内圧を５１ｋＰａにまで減圧した状態で、沸騰するまで昇温し、溶液重合を開始した。重合溶液の沸騰温度は４８．９℃であった。上記の減圧および沸騰を保ったまま重合反応を行い、重合収率が２５．５％の時点で重合を終了した。
次いで、常法により脱モノマーした後、得られたポリ酢酸ビニルをアルカリケン化してケン化度１００モル％のポリビニルアルコールを得た。このポリビニルアルコールの重合度は６９００であり、１，２−グリコール結合量は１．６モル％であった。
【００４３】
（比較例１）
重合機内を減圧せずに大気圧下で行ったこと、およびポリ酢酸ビニルの重合収率を３３．７％としたこと以外は、実施例１と同じ操作をして重合した。沸騰温度は６６．２℃であった。
次いで、常法により脱モノマーした後、得られたポリ酢酸ビニルをアルカリケン化してケン化度１００モル％のポリビニルアルコールを得た。このポリビニルアルコールの重合度は３６５０であり、１，２−グリコール結合量は１．９モル％であった。
【００４４】
（比較例２）
重合機内を減圧せずに大気圧下で行ったこと、ジ−ｎ−プロピル パーオキシジカルボネート７．０質量部の代わりに２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０８質量部を用いたこと、およびポリ酢酸ビニルの重合収率を３４．９％としたこと以外は、実施例２と同じ操作をして重合した。沸騰温度は７０．３℃であった。
次いで、常法により脱モノマーした後、得られたポリ酢酸ビニルをアルカリケン化してケン化度１００モル％のポリビニルアルコールを得た。このポリビニルアルコールの重合度は４１８０であり、１，２−グリコール結合量は１．９モル％であった。
【００４５】
（比較例３）
重合機内を減圧せずに大気圧下で行ったこと、およびポリ酢酸ビニルの重合収率を２９．１％としたこと以外は、実施例３と同じ操作をして重合した。沸騰温度は７２．５℃であった。
次いで、常法により脱モノマーした後、得られたポリ酢酸ビニルをアルカリケン化してケン化度１００モル％のポリビニルアルコールを得た。このポリビニルアルコールの重合度は４２５０であり、１，２−グリコール結合量は２．０モル％であった。
【００４６】
（実施例４）
酢酸ビニル９９０質量部、メタノール１０質量部、ジ−ｎ−プロピル パーオキシジカルボネート７．０質量部を、図２に示すような攪拌機（攪拌軸のないダブルヘリカルリボン翼を使用）、還流凝縮器、減圧機、圧力計の付属した重合機に仕込み、重合機の内圧を１４ｋＰａにまで減圧した状態で、沸騰するまで昇温し、溶液重合を開始した。重合溶液の沸騰温度は１８．０℃であった。上記の減圧および沸騰を保ったまま重合反応を行い、重合収率が３９％の時点で重合を終了した。
次いで、常法により脱モノマーした後、得られたポリ酢酸ビニルをアルカリケン化して、ケン化度１００モル％のポリビニルアルコールを得た。このポリビニルアルコールの重合度は７１７０であり、１，２−グリコール結合量は１．２モル％であった。
【００４７】
重合条件および得られたポリビニルアルコールの特性をまとめて下記表１に示す。
【００４８】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の方法を実施するための重合機の一例を示す図である。
【図２】本発明の方法を実施するための重合機の他の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００５０】
１ 重合機
２ 攪拌機
３ 圧力制御バルブ
４ 還流凝縮器
５ 減圧機
６ 圧力計
７ 原料仕込み口
８ 排出口
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合度の高いポリビニルアルコール系樹脂を工業的に有利に生産することのできる、脂肪族ビニルエステルの重合方法およびポリビニルアルコール系樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記する場合がある）系樹脂は工業的には脂肪族ビニルエステルをアルコール溶媒中において大気圧下で重合し、得られた脂肪族ポリビニルエステルをケン化して製造されている。ポリビニルアルコール系樹脂は繊維加工、紙加工、フィルム、接着剤、各種無機材料のバインダー、乳化安定剤など多くの用途に使用されており、その用途は広がりつつある。
【０００３】
近年、ポリビニルアルコール系樹脂を水溶液にした場合に、より高い粘性を発現させることを要求する用途や、フィルムにした場合に、より高い被膜強度を要求する用途が増えてきている。これらの要求を満たすためにはポリビニルアルコール系樹脂の重合度を高くすることが一つの方法として挙げられる。
【０００４】
一般的に、ポリビニルアルコール系樹脂の重合度を高くする方法としては、酢酸ビニル等のビニルエステルを重合してポリビニルエステルとする際に、低温下で重合することが最も効果的であることが知られている。低温で酢酸ビニルを重合する具体的な方法としては低温下での光重合や低温光乳化重合（例えば、非特許文献１参照）などがよく知られているが、重合熱の除熱をジャケットに頼る場合には、除熱量に限界があり、十分な生産性を得ることが出来ない場合がほとんどである。
【０００５】
また、減圧下において原料である単量体を沸騰させつつ、低温でビニルエステルの乳化重合を行う方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、アクリル酸エステル等を重合する方法として、減圧下で反応液から液状物質の少なくとも１種類を蒸発させつつ懸濁重合を行う方法（特許文献２参照）も提案されている。これらの方法で乳化重合ないし懸濁重合が採用されているのは、反応液の粘度が高くならない点で有利なためと考えられるが、その反面、乳化重合ないし懸濁重合で得られたポリビニルエステルを分散媒である水から取り出し、ケン化してポリビニルアルコールとするには膨大なコストがかかり、工業的には不利である。
【０００６】
そのため、従来の技術においては、工業的に重合度が高いポリビニルアルコールを製造することは困難であり、現在市販されている工業用ポリビニルアルコールとしては、通常は重合度が４５００程度までのものであり、近年高まりつつある高重合度ポリビニルアルコールに対する要求に十分答え切れていないのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】特開平０５−１１７３０７（段落［０００９］〜［００１０］参照）
【特許文献２】特開平１０−１５８３１０（［請求項１］参照）
【非特許文献１】藤原直樹、佐藤寿昭、結城 健、山内淳之介、岡谷卓司；第１０２回ポバール会記録、２２（１９９３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
かかる現状に鑑み、本発明は、重合度が高いポリビニルアルコールの効率的な工業的生産を可能にするために、脂肪族ポリビニルエステルの新規な重合方法およびポリビニルアルコールの新規な製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、脂肪族ビニルエステルを重合する際、減圧下で反応液を沸騰させつつ溶液重合を行い、得られた脂肪族ポリビニルエステルをケン化することにより重合度の高いポリビニルアルコール系樹脂が効率的に製造できることを見いだし、さらに検討を重ねて、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
［１］ 脂肪族ビニルエステルを重合する方法であって、重合機内圧力を減圧にして、該減圧下において重合反応液を沸騰させつつ、大気圧下での重合反応液の沸騰温度よりも低い温度で溶液重合を行うことを特徴とする脂肪族ビニルエステルの重合方法、
［２］ 脂肪族ビニルエステルが酢酸ビニルであることを特徴とする前項［１］記載の脂肪族ビニルエステルの重合方法、
［３］ 重合反応液を攪拌する攪拌翼として、攪拌軸のないダブルヘリカルリボン翼を用いることを特徴とする前項［１］または［２］に記載の重合方法、および
［４］ 前項［１］〜［３］のいずれかに記載の方法により得られた脂肪族ポリビニルエステルをケン化して、１，２−グリコール結合量が１．９モル%未満のポリビニルアルコール系樹脂を製造することを特徴とするポリビニルアルコール系樹脂の製造方法
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の重合方法を用いることにより、工業的に有利に重合度の高いポリビニルアルコールを製造することが可能となる。また、減圧下でビニルエステルを溶液重合することにより、最終的に得られるポリビニルアルコール系樹脂の主鎖中にある１，２−グリコール結合量が減少し、耐熱性の向上したポリビニルアルコール系樹脂が得られる。
【００１２】
本発明の重合方法においては、溶液重合のため重合終了後の脱モノマーが容易である。この点、乳化重合による方法では、乳化剤残渣の影響により脱モノマーが困難であり、また、乳化剤が不純物となるおそれもある。したがって本発明が有利である。
【００１３】
乳化重合では重合機の内壁にスケール（汚れ）が付着しやすいが、本発明では溶液重合であるため重合溶媒の存在によりスケールが付着せず、また、重合終了時に重合溶媒をさらに加えて希釈する作業も容易に行えるので有利である。
【００１４】
乳化重合は通常、回分重合で行われ、連続重合も可能であるが、高重合度のものを効率良く重合するためには複数の重合機が直列に並ぶ高度な設備が必要となり、高コストとなる。この点、本発明では溶液重合のため連続重合が容易であり、重合機１基からでも連続重合による効率的な重合ができるので有利である。
【００１５】
乳化重合では、水溶性の重合開始剤（水溶性開始剤）を使用する必要があるが、水溶性開始剤、特にノンハロゲン系の水溶性開始剤は一般的に活性の低いものが多く、十分な反応速度を得るためには光重合開始剤を用いることが必要になる。この点、本発明では溶液重合のため油溶性の重合開始剤（油溶性開始剤）を用いることができ、油溶性開始剤にはノンハロゲン系で活性の高いものが多く存在するので有利である。なお、ハロゲン系の重合開始剤においては、ハロゲンとして塩素が一般的であり、ポリビニルエステルないしＰＶＡの製造過程で塩素を反応系内に添加することは、近年では環境保全上好ましくないとされている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の重合方法は、脂肪族ビニルエステルを重合する方法であり、この重合方法により高重合度の脂肪族ポリビニルエステルが得られ、それをケン化することにより高重合度のポリビニルアルコール系樹脂が得られる。
【００１７】
本発明に使用される脂肪族ビニルエステル（単量体）としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等があげられるが、工業的には酢酸ビニルが望ましい。
【００１８】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、前記脂肪族ビニルエステルと共重合可能な不飽和単量体を脂肪族ビニルエステルと共重合してもよく、そのような共重合を伴う態様もまた、本発明にいう「脂肪族ビニルエステルの重合」の範疇に含まれる。
【００１９】
脂肪族ビニルエステルと共重合可能な不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸等の不飽和一塩基酸またはその塩、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和二塩基酸またはその塩、あるいはマレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等の不飽和二塩基酸モノアルキルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のアミド基含有単量体、ラウリルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、イソプロペニルアリルアルコール等の水酸基含有単量体、アリルアセテート、ジメチルアリルアセテート、イソプロペニルアリルアセテート等のアセチル基含有単量体、ビニルスルホン酸ソーダ、アリルスルホン酸ソーダ、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ等のスルホン基含有単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有単量体、スチレン等の芳香族系単量体を挙げることができるが、それらに限らない。
【００２０】
本発明においては、脂肪族ビニルエステルの重合に際し、溶液重合を行う。本発明において、溶液重合とは、重合溶媒に脂肪族ビニルエステルが完全溶解した均一系による重合を意味する。したがって、以下においては、重合反応液のことを重合溶液ということがある。
【００２１】
重合溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類やベンゼン、アセトン、グリセリン、ポリエチレングリコール等が使用されるが、工業的にはメタノールが好ましい。重合溶媒の使用量としては、脂肪族ビニルエステル１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましい。１質量部未満では、重合機の内壁にスケールが付着しやすくなり、一方、５０質量部を超えると、本発明が目的とする高重合度ポリビニルアルコール系樹脂ないし高重合度脂肪族ポリビニルエステルが得られ難くなる傾向にあるので好ましくない。
【００２２】
本発明における溶液重合の重合開始剤としては、特に制限はなく、通常アゾ系化合物や過酸化物等が用いられる。
【００２３】
また、溶液重合の際には、脂肪族ビニルエステルの加水分解を防止する目的で酒石酸、クエン酸、酢酸等の有機酸を添加してもよい。
【００２４】
なお、重合度調整のために、２−メルカプトエタノールや１−ドデカンチオール、アセトアルデヒド等の連鎖移動剤を用いてもかまわないが、高重合度ポリビニルアルコール系樹脂を製造する場合にはなるべく添加しない方が好ましい。
【００２５】
本発明においては、溶液重合に際し重合機内圧力を減圧にすること、すなわち重合機内の圧力を大気圧より低い圧力に保った状態で重合を行うことが重要である。その際の重合機内の圧力としては、大気圧より低い圧力であれば特に制限はないが、１０〜７０ｋＰａが好ましい。１０ｋＰａ未満では、反応液の沸騰温度が下がりすぎるため重合温度が低くなりすぎて十分な重合速度が得られ難く、一方、７０ｋＰａを超えると、本発明が目的とする高重合度ポリビニルアルコール系樹脂ないし高重合度脂肪族ポリビニルエステルが得られ難くなる傾向にあるので好ましくない。
【００２６】
重合機内の圧力を大気圧より低い圧力に保つ方法としては特に制限はなく、一般的には反応熱を除去するために付設される還流凝縮器の大気解放側に、真空ポンプ等の吸引装置を設けることで実現することが出来る。
【００２７】
また、溶液重合の際の温度（重合反応温度）としては、大気圧下での反応液の沸騰温度よりも低い温度であることが必要である。本発明において、溶液重合の際の温度とは、具体的には重合反応中の重合溶液の温度を意味する。
【００２８】
なお、重合反応液の沸騰温度とは、所定の圧力下で、重合反応液の表面からの蒸発のほかに、重合反応液の内部からも気化がおこり始める温度をいい、圧力が一定のもとでは、該沸騰温度は概ね一定に保たれる。
【００２９】
重合反応温度としては、大気圧下での反応液の沸騰温度よりも低い温度であればよく、それ以外に特に制限はなく、反応液の組成にもよるが、１０〜５６℃程度が好ましい。本発明においては、溶液重合により高い重合度を得ることから、低温下で溶液の粘度が著しく高くなると攪拌が困難になる場合もあるため、工業的には重合反応温度を０℃以上とすることが好ましい。したがって、特に好ましい重合温度は、０〜５６℃程度である。
【００３０】
本発明においては、大気圧下の重合反応液の沸騰温度よりも低い温度で溶液重合を行うために、上記の減圧下において重合反応液を沸騰させつつ溶液重合を行う。減圧下で重合反応液を沸騰させつつ行うことにより、反応液の温度を大気圧下の重合反応液の沸騰温度よりも低い概ね一定の温度に保つことが容易になる。したがって、重合反応温度は、重合機内の圧力によっても調節され得る。なお、この沸騰による蒸発物は、重合機に還流凝縮器を付設して還流させればよい。
【００３１】
本発明において使用する、脂肪族ビニルエステルを溶液重合するための重合機としては、重合機内の圧力を大気圧より低い圧力に保てるものであれば特に形式を問わない。重合方式としては、回分重合、半連続重合、連続重合のいずれでもよい。生産性に優れる点では連続重合が好ましく、重合度をより高くするという観点からは回分重合が好ましい。
【００３２】
攪拌装置も公知のものを用いることができ、重合反応液を攪拌する攪拌翼としては、特に限定されるものではないが、低温で重合して比較的重合収率を上げる処方においては、攪拌軸のないダブルヘリカルリボン翼が好ましい。本発明における溶液重合では、重合が進むにつれ重合反応液の粘度が上昇し、低温で重合して比較的重合収率を上げる処方においては相当な高粘度となるが、攪拌軸のないダブルヘリカルリボン翼を用いることにより、そのような場合でも支障なく攪拌することができ、本発明の目的を十分に達成することができる。
【００３３】
攪拌軸のないダブルヘリカルリボン翼それ自体は公知であり（例えば、高田一貴ら、ながれ ２２（２００３）２０１−２０７「高効率攪拌翼の開発」参照）、具体的な製品としては、株式会社神鋼環境ソリューション製「ログボーン（登録商標）」等が挙げられる。なお、攪拌軸のないダブルヘリカルリボン翼を用いることにより、本発明の応用として塊状重合を行うことも可能になる。
【００３４】
重合反応を終了した際の重合溶液には、通常、得られた脂肪族ポリビニルエステル以外に、未反応の脂肪族ビニルエステルモノマーが残存しているが、本発明では、この未反応モノマーを除去する脱モノマーを行うことが好ましい。本発明の重合方法は、溶液重合によるものであるため、脱モノマーは常法により容易に行うことができる。例えば、多段塔の上部から重合溶液を落下させ、塔下部からメタノール蒸気を吹き込むことで脱モノマーを行うことができる。
【００３５】
上記したような本発明の重合方法により、高重合度の脂肪族ポリビニルエステルが得られ、この脂肪族ポリビニルエステルをケン化することにより、高重合度のポリビニルアルコール系樹脂を製造することができる。そのような、ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法もまた、本発明のひとつである。
【００３６】
本発明において、脂肪族ポリビニルエステルをケン化する方法としては、公知の方法に準じて行えばよく、例えばメタノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類とアルコール類との混合溶媒中で、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物やナトリウムメチラートなどのアルコラート等をケン化触媒として用いる方法が採用できる。また、ケン化物の乾燥、粉砕方法も特に制限はなく、公知の方法で行えばよい。
【００３７】
本発明により得られる脂肪族ポリビニルエステルないしポリビニルアルコール系樹脂の重合度としては、４５００以上が好ましく、５０００〜８０００がより好ましい。重合度が４５００未満では、本発明の目的を十分に達成できるとは言い難い。
【００３８】
また、本発明では、１，２−グリコール結合量の少ない耐熱性に優れたポリビニルアルコール系樹脂を製造することができる。該１，２−グリコール結合量としては、１．９モル％未満が好ましく、１．８モル％以下がより好ましい。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
なお、得られたＰＶＡの特性評価は、以下の方法で行った。
（１）重合度；
ＪＩＳ Ｋ ６７２６（１９９４）に従って求めた。
（２）ケン化度；
ＪＩＳ Ｋ ６７２６（１９９４）に従って求めた。
（３）１，２−グリコール結合量；
ＮＭＲ測定装置（Ｖａｒｉａｎ社製、ＵＮＩＴＹ ＩＮＯＶＡ６００）にて、ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒で１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定を行い、常法により算出した。
【００４０】
（実施例１）
酢酸ビニル９５０質量部、メタノール５０質量部、２，２‘−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）０．０９質量部を図１に示すような攪拌機（中〜高粘度用の平板翼を使用）、還流凝縮器、減圧機、圧力計の付属した重合機に仕込み、重合機の内圧を６１ｋＰａにまで減圧した状態で、沸騰するまで昇温し、溶液重合を開始した。重合溶液の沸騰温度は５２．２℃であった。上記の減圧および沸騰を保ったまま重合反応を行い、重合収率が３６．１％の時点で重合を終了した。
次いで、常法により脱モノマーした後、得られたポリ酢酸ビニルをアルカリケン化して、ケン化度１００モル％のポリビニルアルコールを得た。このポリビニルアルコールの重合度は５１３０であり、１，２−グリコール量は１．７モル％であった。
【００４１】
（実施例２）
酢酸ビニル９８０質量部、メタノール２０質量部、クエン酸０．００１質量部、ジ−ｎ−プロピル パーオキシジカルボネート７．０質量部を、実施例１で使用したのと同じ重合機に仕込み、重合機の内圧を１４ｋＰａにまで減圧した状態で、沸騰するまで昇温し、溶液重合を開始した。重合溶液の沸騰温度は１６．８℃であった。上記の減圧および沸騰を保ったまま重合反応を行い、重合収率が２０％の時点で重合を終了した。
次いで、常法により脱モノマーした後、得られたポリ酢酸ビニルをアルカリケン化して、ケン化度１００モル％のポリビニルアルコールを得た。このポリビニルアルコールの重合度は７８４０であり、１，２−グリコール結合量は１．２モル％であった。
【００４２】
（実施例３）
酢酸ビニル９９０質量部、メタノール１０質量部、２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル０．２８質量部を、実施例１で使用したのと同じ重合機に仕込み、重合機の内圧を５１ｋＰａにまで減圧した状態で、沸騰するまで昇温し、溶液重合を開始した。重合溶液の沸騰温度は４８．９℃であった。上記の減圧および沸騰を保ったまま重合反応を行い、重合収率が２５．５％の時点で重合を終了した。
次いで、常法により脱モノマーした後、得られたポリ酢酸ビニルをアルカリケン化してケン化度１００モル％のポリビニルアルコールを得た。このポリビニルアルコールの重合度は６９００であり、１，２−グリコール結合量は１．６モル％であった。
【００４３】
（比較例１）
重合機内を減圧せずに大気圧下で行ったこと、およびポリ酢酸ビニルの重合収率を３３．７％としたこと以外は、実施例１と同じ操作をして重合した。沸騰温度は６６．２℃であった。
次いで、常法により脱モノマーした後、得られたポリ酢酸ビニルをアルカリケン化してケン化度１００モル％のポリビニルアルコールを得た。このポリビニルアルコールの重合度は３６５０であり、１，２−グリコール結合量は１．９モル％であった。
【００４４】
（比較例２）
重合機内を減圧せずに大気圧下で行ったこと、ジ−ｎ−プロピル パーオキシジカルボネート７．０質量部の代わりに２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０８質量部を用いたこと、およびポリ酢酸ビニルの重合収率を３４．９％としたこと以外は、実施例２と同じ操作をして重合した。沸騰温度は７０．３℃であった。
次いで、常法により脱モノマーした後、得られたポリ酢酸ビニルをアルカリケン化してケン化度１００モル％のポリビニルアルコールを得た。このポリビニルアルコールの重合度は４１８０であり、１，２−グリコール結合量は１．９モル％であった。
【００４５】
（比較例３）
重合機内を減圧せずに大気圧下で行ったこと、およびポリ酢酸ビニルの重合収率を２９．１％としたこと以外は、実施例３と同じ操作をして重合した。沸騰温度は７２．５℃であった。
次いで、常法により脱モノマーした後、得られたポリ酢酸ビニルをアルカリケン化してケン化度１００モル％のポリビニルアルコールを得た。このポリビニルアルコールの重合度は４２５０であり、１，２−グリコール結合量は２．０モル％であった。
【００４６】
（実施例４）
酢酸ビニル９９０質量部、メタノール１０質量部、ジ−ｎ−プロピル パーオキシジカルボネート７．０質量部を、図２に示すような攪拌機（攪拌軸のないダブルヘリカルリボン翼を使用）、還流凝縮器、減圧機、圧力計の付属した重合機に仕込み、重合機の内圧を１４ｋＰａにまで減圧した状態で、沸騰するまで昇温し、溶液重合を開始した。重合溶液の沸騰温度は１８．０℃であった。上記の減圧および沸騰を保ったまま重合反応を行い、重合収率が３９％の時点で重合を終了した。
次いで、常法により脱モノマーした後、得られたポリ酢酸ビニルをアルカリケン化して、ケン化度１００モル％のポリビニルアルコールを得た。このポリビニルアルコールの重合度は７１７０であり、１，２−グリコール結合量は１．２モル％であった。
【００４７】
重合条件および得られたポリビニルアルコールの特性をまとめて下記表１に示す。
【００４８】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の方法を実施するための重合機の一例を示す図である。
【図２】本発明の方法を実施するための重合機の他の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００５０】
１ 重合機
２ 攪拌機
３ 圧力制御バルブ
４ 還流凝縮器
５ 減圧機
６ 圧力計
７ 原料仕込み口
８ 排出口
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ビニルエステルを重合する方法であって、重合機内圧力を減圧にして、該減圧下において重合反応液を沸騰させつつ、大気圧下での重合反応液の沸騰温度よりも低い温度で溶液重合を行うことを特徴とする脂肪族ビニルエステルの重合方法。
【請求項２】
脂肪族ビニルエステルが酢酸ビニルであることを特徴とする請求項１記載の脂肪族ビニルエステルの重合方法。
【請求項３】
重合反応液を攪拌する攪拌翼として、攪拌軸のないダブルヘリカルリボン翼を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の重合方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法により得られた脂肪族ポリビニルエステルをケン化して、１，２−グリコール結合量が１．９モル%未満のポリビニルアルコール系樹脂を製造することを特徴とするポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。
【請求項１】
脂肪族ビニルエステルを重合する方法であって、重合機内圧力を減圧にして、該減圧下において重合反応液を沸騰させつつ、大気圧下での重合反応液の沸騰温度よりも低い温度で溶液重合を行うことを特徴とする脂肪族ビニルエステルの重合方法。
【請求項２】
脂肪族ビニルエステルが酢酸ビニルであることを特徴とする請求項１記載の脂肪族ビニルエステルの重合方法。
【請求項３】
重合反応液を攪拌する攪拌翼として、攪拌軸のないダブルヘリカルリボン翼を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の重合方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法により得られた脂肪族ポリビニルエステルをケン化して、１，２−グリコール結合量が１．９モル%未満のポリビニルアルコール系樹脂を製造することを特徴とするポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−１３３３４５（Ｐ２００８−１３３３４５Ａ）
【公開日】平成２０年６月１２日（２００８．６．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３１９６９１（Ｐ２００６−３１９６９１）
【出願日】平成１８年１１月２８日（２００６．１１．２８）
【出願人】（５９４１４６７８８）日本酢ビ・ポバール株式会社 (18)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月１２日（２００８．６．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月２８日（２００６．１１．２８）
【出願人】（５９４１４６７８８）日本酢ビ・ポバール株式会社 (18)
【Ｆターム（参考）】
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