脆性材料用保護フィルムおよびその使用方法
【課題】高度な剥離性を維持し、かつ、切削性、汚染性、バンプ追従性および保存安定性を兼備した脆性材料用保護フィルムを提供すること。
【解決手段】熱収縮性基材フィルムの片面に放射線硬化型の粘着層が形成されてなる脆性材料用保護フィルムにおいて、熱収縮性基材フィルムの厚み、６０℃および９０℃における加熱収縮率、粘着層の厚み、粘着層の初期および紫外線照射処理後の粘着力をそれぞれ特定範囲で、かつ同時に満足する脆性材料用保護フィルム。
【解決手段】熱収縮性基材フィルムの片面に放射線硬化型の粘着層が形成されてなる脆性材料用保護フィルムにおいて、熱収縮性基材フィルムの厚み、６０℃および９０℃における加熱収縮率、粘着層の厚み、粘着層の初期および紫外線照射処理後の粘着力をそれぞれ特定範囲で、かつ同時に満足する脆性材料用保護フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウエハ、ガラスなど脆性材料の表面保護シート及びこの使用方法に関する。さらに詳しくはウエハ、ガラスなど脆性材料をチップ状に切断する際に、ウエハ表面の回路パターンやガラス表面などの脆性材料を切削屑などから保護するために用いられる脆性材料用保護フィルム及びこのフィルムを用いた使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン、ガリウム砒素などの半導体ウエハの表面には、エッチングあるいはリフトオフ法などによってパターンが形成される。次いで表面にパターンが形成されたウエハは、通常、その表面に粘着フィルムが貼着された状態で、その裏面をグラインダーなどにより研磨処理が加えられる。パターンが形成されたウエハの裏面に研磨を加える目的は、第１にエッチング工程時にウエハ裏面に酸化物皮膜が形成されることがあるため、この酸化物を除去することにあり、第2にパターンが形成されたウエハの厚みを調節することにある。
【０００３】
ところで、表面にパターンが形成されたウエハの裏面に研磨処理を加えるに際しては、生ずる研磨屑を除去するために、そして研磨時に発生する熱を除去するために、精製水によりウエハ裏面を洗いながらウエハ裏面研磨処理を行っている。従って、ウエハの裏面研磨処理を行うに際して、ウエハ表面に形成されたパターンを保護するためにウエハ表面に貼着されるフィルムは耐水性を有している必要がある。このような保護フィルムでは、粘着剤として溶剤型アクリル系粘着剤が広く用いられてきた。
このようなウエハ表面の保護は、ウエハをチップ状にダイシングする際にも重要である。
従来は、半導体装置を製造する際、ダイシング工程においては回路が形成されている面は、通常は保護されず、むき出しの状態でダイシングが行われている。しかしながら、近年はＣＣＤのような光学センサの機能を発揮する半導体装置では、安定した性能を得るために、回路面を確実に保護できる保護用の粘着フィルム（以下、保護フィルム）が望まれている。
【０００４】
しかし、単に保護フィルムを回路面に貼付した状態でダイシング工程を行うと、保護用フィルムも一緒にダイシングされてしまう。ダイシング後には、保護フィルムを各チップの回路面から剥離するが、保護テープも多数のチップ毎に分割されているため、その剥離作業は繁雑になる。
そのために保護フィルムのすべてをチップから確実には剥離できなかった（以下、剥離性と称することがある）。
上記課題を解決する方法として、保護フィルムのベースフィルムとして熱収縮性のフィルムを使用して、保護フィルムを加熱することにより熱収縮性のフィルムの熱収縮力を利用して剥離性を改善する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開昭６４−０６１２０８号公報
【０００５】
上記方法は、剥離性に関しては従来技術より改善されたが、近年チップの小型化や異形化等に伴い剥離性においても十分に満足できない場合が発生するようになった。また、回路の細密化により保護フィルムに使用されている粘着剤による回路面の汚染（以下、汚染性と称することもある）や切断によるひげ状の切削屑の発生（以下、切削性と称することもある）等の抑制においても市場要求を満たせない場合が出始めてきた。さらに、バンプの高さも高くなってきており、該バンプ形状に対する粘着剤の形状追従性が十分でなく切削時に水の浸入や気泡の発生が引き起こされる場合があり（以下、バンプ追従性と称することがある）、これらの課題解決が強く嘱望されていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、ウエハ、ガラスなど脆性材料をチップ状に切断する際に、ウエハ表面の回路パターンやガラス表面などの脆性材料を切削屑などから保護するために用いられる脆性材料用保護フィルムを提供すること及びこのフィルムを用いたその使用方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明の完成に到った。
すなわち本発明は、熱収縮性基材フィルムの片面に放射線硬化型の粘着層が形成されてなる脆性材料用保護フィルムにおいて、下記特性を同時に満足することを特徴とする脆性材料用保護フィルムである。
（１）熱収縮性基材フィルムの厚みが２０〜１００μｍであること。
（２）脆性材料用保護フィルムの６０℃における収縮率が縦および横方向共に１０％以下であること。
（３）脆性材料用保護フィルムの９０℃における収縮率が少なくとも一方向において５０％以上であること。
（４）放射線硬化型の粘着層の厚みが２５〜１００μｍであること。
（５）放射線硬化型の粘着層の明細書中に記載した方法で評価される初期粘着力が５Ｎ／２５ｍｍ以上であること。
（６）放射線硬化型の粘着層の明細書中に記載した方法で評価される紫外線照射処理後の粘着力が１．５Ｎ／２５ｍｍ以下であること。
この場合において、脆性材料がガラス板、セラミック板および半導体である請求項１記載の脆性材料用保護フィルム。
また、本発明は、上記脆性材料のいずれかの片面に、上記脆性材料用保護フィルムを、放射線硬化型粘着層側が脆性材料に接するように貼り付け、該脆性材料の反対面にダイシング用シートを貼り付けて得た積層体の脆性材料用保護フィルム側よりダイシング加工をして、上記脆性材料用保護フィルムおよび脆性材料をチップ状に切断した後に、該切断処理をした積層体の脆性材料用保護フィルム面に放射線を照射させて脆性材料用保護フィルムの粘着剤層の硬化処理を行なった後に、該硬化処理した積層体を８０〜２００℃に加熱をして脆性材料用保護フィルムを収縮させて剥離することを特徴とする脆性材料用保護フィルムの使用方法である。
また、本発明は、上記脆性材料の片面に上記脆性材料用保護フィルムを貼り付けてなる積層体の、該脆性材料用保護フィルムを貼り付けた面と反対面の研磨加工を行ない、該加工終了後に該加工面にダイシング用シートを貼り付けて得た積層体の上記脆性材料用保護フィルム側よりダイシング加工をして、上記脆性材料用保護フィルムおよび脆性材料をチップ状に切断した後に、該切断処理をした積層体の脆性材料用保護フィルム面に放射線を照射させて脆性材料用保護フィルムの粘着剤層の硬化処理を行なった後に、該硬化処理した積層体を８０〜２００℃に加熱をして脆性材料用保護フィルムを収縮させて剥離することを特徴とする脆性材料用保護フィルムの使用方法である。
この場合において、脆性材料がバンプを含む回路加工がされた半導体ウエハであり、かつ該バンプを含む回路加工された面に脆性材料用保護フィルムを貼り付けてなることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の、熱収縮性基材フィルムの片面に放射線硬化型の粘着層が形成されてなる脆性材料用保護フィルムにおいて、（１）熱収縮性基材フィルムの厚みが２０〜１００μｍであること。（２）脆性材料用保護フィルムの６０℃におけるフィルム収縮率が縦および横方向共に１０％以下であること。（３）脆性材料用保護フィルムの９０℃におけるフィルム収縮率が少なくとも一方向において５０％以上であること。（４）放射線硬化型の粘着層の厚みが２５〜１００μｍであること。（５）放射線硬化型の粘着層の明細書中に記載した方法で評価される初期粘着力が５Ｎ／２５ｍｍ以上であること。（６）放射線硬化型の粘着層の明細書中に記載した方法で評価される紫外線照射処理後の粘着力が１．５Ｎ／２５ｍｍ以下であることの６特性を同時に満足することを特徴とする脆性材料用保護フィルムとその使用法によれば、従来技術の課題を解決し得るものであり、脆性材料用保護フィルムの剥離性、切断時におけるバリ発生の抑止性、すなわち切削性、接着剤による汚染発生の防止、すなわち汚染性、バンプ追従性、および脆性材料用保護フィルムの保存安定性、を全て満足するものとなり、ウエハなどの脆性材料裏面の研摩時あるいはウエハダイシング時に、ウエハ表面の回路パターンを切削屑などから保護することができ、簡単な操作で剥離することができ、熱収縮の際に、半導体基板など脆性材料の半径方向に過大な応力が加わらないので、半導体基板などの脆性材料が割れる心配がなく、半導体基板（ウエハ）などの脆性材料の厚みが薄い場合も、半導体ウエハが破損することなく、剥離時間が短時間で剥離でき、実用上、工業的にも極めて有意義である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の脆性材料用保護フィルムは、熱収縮性基材フィルムとこの表面に塗着された放射線硬化型粘着剤層３とからなっており、使用前にはこの放射線硬化型粘着剤層を保護するため、放射線硬化型粘着剤の上面に剥離性フィルムまたは剥離性シートを仮接着しておくことが好ましい。本発明の脆性材料用保護フィルムは、テープ状、ラベル状などありとあらゆる形状を取り得る。
熱収縮性基材フィルムとしては、厚みが２０〜１００μｍであること、脆性材料用保護フィルムの６０℃における収縮率が縦および横方向共に５％以下であること、脆性材料用保護フィルムの少なくとも一方向の９０℃におけるフィルム収縮率が５０％以上であること、放射線硬化型の粘着層の厚みが２５〜１００μｍであること、を全て満足するものであれば特に限定されるものではないが、熱収縮性プラスチックフィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンー１、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、等のポリオレフィンあるいは、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレン等の透明で十分に延伸加工を行ったフィルム等が挙げられる。特に、ポリエステルよりなるフィルムがコストパフォーマンスにおいて好ましい。
該熱収縮性プラスチックフィルムの厚みは２５〜８０μｍがより好ましい。更に好ましくは、２５μｍ〜５０μｍである。薄いウェハーには大きな応力を加えることは出来ない為、薄い該熱収縮性プラスチックフィルムが必要となる。２０μｍ未満では剥離性が不十分である場合がある。また、脆性材料用保護フィルムの貼着時の作業性が悪化する。逆に１００μｍを超えた場合は、ウェハーからの剥がし時に大きな応力がウェハーに加わり、ウェハーにダメージを与える場合がある。経済的に不利になる。
本発明における脆性材料用保護フィルムの加熱収縮率は、６０℃におけるフィルムの収縮率が縦および横方向共に１０％以下であることが好ましい。６０℃での収縮が大きいとウェハーに貼り付けた状態での加工時の収縮が、ウェハーに応力を与え、ウェハーにダメージを与えてしまう場合がある。
また、上記脆性材料用保護フィルムは、９０℃における加熱収縮率が少なくとも一方向において５０％以上であること。尚、加熱収縮率は以下の方法により測定される。
【００１０】
〔加熱収縮率の測定方法〕
脆性材料用保護フィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形に裁断する。該試料の熱収縮性プラスチックフィルム面の縦方向の中央部、横方法の中央部にそれぞれ油性ペンで直線を引く。
上記マーキングした試料よりセパレートフィルム（剥離性フィルムまたは剥離性シート）（セパレートフィルムが貼着されている場合は、貼着されていない場合はそのまま）を剥離して、９０±０．５℃、又は６０±０．５℃の温水中に、無加重状態で10秒間浸漬させた後、直ちに２５±０．５℃の水中に１０秒間浸漬し、その後、試料の縦および横方向の長さを測定し、下記式に従って求めた値である。最も収縮率の大きい方向を主収縮方向とする。
加熱収縮率（％）は下記式により算出する。
加熱収縮率（％）＝１００×（収縮前の長さ−収縮後の長さ）÷（収縮前の長さ）
６０℃における加熱収縮率は、縦および横方向共に８％以下であることがより好ましく、５％以下がさらに好ましい。
該６０℃における加熱収縮率が１０％を超えた場合は、脆性材料用保護フィルムを長期に渡り保存した場合には、経時により基材フィルムである熱収縮性プラスチックフィルムの自然収縮が起こることがあり脆性材料用保護フィルムに歪が発生して、脆性材料用保護フィルムの平面性等が悪化することがある（以下、保存安定性と称することもある）。
【００１１】
上記の保存安定性は、基材フィルムである熱収縮性プラスチックフィルムの熱による収縮特性により大きく支配される。従って、以下に示す方法で評価される保存安定性の優れた熱収縮性基材フィルムを用いるのが好ましい。
〔保存安定性の評価法〕
熱収縮性基材フィルムを室温（２０〜２５度）で３０日保管して、上記の脆性材料用保護フィルムと同様の方法で９０℃における加熱収縮率の評価を行う。３０日の保存による加熱収縮率の低下が初期特性に比べて５％未満の場合を○、５％を超えた場合を×とする。
【００１２】
また、９０℃における加熱収縮率は、少なくとも一方向において５５％以上がより好ましく６０％以上がさらに好ましい。上限は限定はないが９０％が好ましい。
９０℃における加熱収縮率が５０％未満の場合は、後述する加熱剥離処理における脆性材料用保護フィルムの剥離性が悪化するので好ましくない。
該９０℃における加熱収縮率は、一方向のみを満たしても良いし、両方向について満たし手も良いが、一方向のみを満たす方が、切断したチップの形状が異方性を有する場合、例えば、縦、横の長さが異なる場合においても、後述の加熱剥離処理における脆性材料用保護フィルムの剥離性が優れるのでより好ましい実施態様である。すなわち、チップの長い方向と脆性材料用保護フィルムの主収縮方向が直行する方向に脆性材料用保護フィルムを貼着することにより加熱剥離処理における脆性材料用保護フィルムの剥離性を向上させることができる。
【００１３】
上記特性を付与するには、基材フィルムとして、熱収縮性プラスチックフィルムの熱による収縮率が上記特性を満たしたものを用いるのが好ましい。
上記熱収縮性基材フィルムの材質や製造方法は限定されないが、例えば、東洋紡績（株）社製の熱収縮性ポリエステルフィルムであるスペースクリーン（商標登録）の中で上記特性を満たす銘柄を選んで用いるのが好ましい実施態様であり、推奨される。
上記熱収縮性基材フィルムは、粘着剤を積層する表面を活性線で処理したり、フィルムの表面に接着性を向上させる化合物を積層したりするにより易接着処理を施すが好ましい実施態様である。
活性線による処理方法としては、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、火炎処理等が例示され、易接着処理用の成分としては、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリアクリル系の化合物、またはこれらの配合物が挙げられる。また、該易接着層を積層する方法は、製膜時に積層するいわゆるインライン法、または製膜したフィルムに積層するいわゆるオフライン法のいずれでもよい。そして、易接着層を積層したフィルムの易接着層表面を更に上記の活性線で処理することができるが、これらに限定されるものではない。
該易接着処理面は表面張力が４０ｍＮ/ｍ以上が好ましい。４２ｍＮ/ｍ以上がより好ましい。
該対応により汚染性や切削性を向上させることができる。
【００１４】
熱収縮性基材フィルムの片面に形成される放射線硬化型の粘着層としては、放射線硬化型の粘着層の厚みが２５〜１００μｍであること、放射線硬化型の粘着層の明細書中に記載した方法で評価される初期粘着力が５Ｎ／２５ｍｍ以上であること、放射線硬化型の粘着層の明細書中に記載した方法で評価される紫外線照射処理後の粘着力が１．５Ｎ／２５ｍｍ以下であり、かつ脆性材料用保護フィルムの６０℃における熱収縮率が縦および横方向共に１０％以下であること、脆性材料用保護フィルムの９０℃における加熱収縮率が少なくとも一方向において５０％以上であることを阻害しないことを全て満足するものであれば、特に限定されるものではないが、放射線硬化型の粘着層を構成する粘着剤は、具体的には、通常の粘着剤に放射線重合化合物を含んだものが用いられる。通常の粘着剤としては、従来公知のものが広く用いられうるが、アクリル系粘着剤が好ましく具体的には、アクリル酸エステルを主たる構成単量体単位とする単独重合体および共重合体から選ばれたアクリル系重合体その他の官能性単量体との共重合体およびこれら重合体の混合物である。
【００１５】
たとえば、モノマーのアクリル酸として、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシルアクリラート、メタアクリル酸グルシジル、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチルアクリラートなど、また上記のメタクリル酸をたとえばアクリル酸に代えたものなども好ましく使用できる。さらに後述するオリゴマーとの相溶性を高めるため、アクリル酸あるいはメタクリル酸、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどのモノマーを共重合させても良い。これらのモノマーから重合して得られるアクリル系重合体の分子量は、２．０×１０５〜１０．０×１０５であり、好ましくは、４．０×１０５〜８．０×１０５である。また、放射線重合性化合物としては、たとえば特開昭６０−１９６９５６号公報、及び特開昭６０−２２３１３９号公報に開示されているような光照射によって３次元網状化しうる分子内に光重合性炭素―炭素二重結合を少なくとも２個以上有する低分子量化合物が広く用いられ、具体的には、トリメチロールプロパントリアクリラート、テトラメチロールメタンテトラアクリラート、ペンタエリスリトールテトラアクリラート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリラート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリラートあるいは１，４−ブチレングリコールジアクリラート、ポリエチレングリコールジアクリラート、市販のオリゴエステルアクリラートなどが用いられる。
【００１６】
さらに後述するオリゴマーとの相溶性を高めるため、アクリル酸あるいはメタクリル酸、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどのモノマーを共重合させても良い。これらのモノマーから重合して得られるアクリル系重合体の分子量は、２．０×１０５〜１０．０×１０５であり、好ましくは、４．０×１０５〜８．０×１０５である。また、放射線重合性化合物としては、たとえば特開昭６０−１９６９５６号公報、及び特開昭６０−２２３１３９号公報に開示されているような光照射によって３次元網状化しうる分子内に光重合性炭素―炭素二重結合を少なくとも２個以上有する低分子量化合物が広く用いられ、具体的には、トリメチロールプロパントリアクリラート、テトラメチロールメタンテトラアクリラート、ペンタエリスリトールテトラアクリラート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリラート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリラートあるいは１，４−ブチレングリコールジアクリラート、ポリエチレングリコールジアクリラート、市販のオリゴエステルアクリラートなどが用いられる。
さらに放射性重合性化合物として、上記のようなアクリアート系化合物のほかに、ウレタンアクリラート系オリゴマーを用いることが出来る。ウレタンアクリラート系オリゴマーは、ポリエステル型またはポリエーテル型などのポリオール化合物と、多価イソシアナート化合物たとえば２，４−トリレジンイソシアナート、２，６−トリレジンイソシアナート、１，３−キシリレンジイソシアナート、１，４−キシリレンジイソシアナート、ジフェニルメタン４，４−ジイソシアナートなどを反応させて得られる末端イソシアナートウレタンプレポリマーに、ヒドロキシル基を有するアクリラートあるいはメタクリラートたとえば、２−ヒロドキシエチルアクリラート、２−ヒドロキシプロピルアクリラート、２−ヒドロキシプロピルメタクリラート、ポリエチレングリコールアクリラート、ポリエチレングルコールメタクリラートなどを反応させて得られる。このウレタンアクリラート系オリゴマーは、炭素―炭素二重結合を少なくとも１個以上有する放射線重合性化合物である。
【００１７】
このようなウレタンアクリラート系オリゴマーとして、特に分子量が３０００〜１００００好ましくは４０００〜８０００であるものを用いると、たとえば、半導体ウエハなどの脆性材料表面が粗い場合にも、脆性材料用保護フィルムの剥離時に脆性材料表面に粘着剤が付着することがないため好ましい。またウレタンアクリラート系オリゴマーを放射線重合化合物として用いる場合には、特開昭６０−１９６９５６号公報に開示されているような分子内に光重合性炭素―炭素二重結合を少なくとも２個以上有する低分子量化合物を用いた場合よりも優れたものが得られる。すなわち、脆性材料用保護フィルムの照射前の接着力は十分大きく、また放射線照射後には接着力が十分に低下して保護フィルムの剥離時に、たとえば、半導体ウエハなどの脆性材料表面に粘着剤が残存することはほとんどないレベルである。
本発明における粘着剤中のアクリル系粘着剤とウレタンアクリラート系オリゴマーの配合比は、アクリル系粘着剤１００重量部に対してウレタンアクリラート系オリゴマーは５０〜９００重量部の範疇の量で用いられることが好ましい。この場合には、得られる脆性材料用保護フィルムは、初期の接着力は大きくしかも放射線照射後には粘着力は大きく低下し、容易に脆性材料用保護フィルムをたとえばウエハチップのような脆性材料から剥離することができる。
【００１８】
本発明においては、上記粘着剤組成物には、粘着剤組成物の凝集性を高めるために硬化剤を配合するのが好ましい。
該硬化剤は限定されないが、例えば、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、メチロール化合物、キレート化合物、アジリジン化合物の単体又は混合体があり、このうち、イソシアネート硬化剤が好ましい。イソシアネート硬化剤が好適な理由は、水酸基含有重合性単量体の水酸基との反応性が高く、エイジング期間短縮を図れるためである。
イソシアネート化合物としては、２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート、１,３−キシレンジイソシアネート、１,４−キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン４,４−ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびこれらのアダクトタイプのもの等がある。エポキシ化合物としては、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルｍ−キシレンジアミン、１’３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンがある。メチロール化合物としては、メラミン、フェノールがある。
【００１９】
その配合量は限定されないが、上記粘着剤組成物１００質量部に対して固形分比で０．２〜１０質量部、好ましくは０．５〜７質量部である。
該対応により粘着剤組成物の凝集力が増大するので、粘着剤による脆性材料の汚染、いわゆる糊残りの抑制（以下、耐汚染性と称することもある）や脆性材料からの脆性材料用保護フィルムの剥離性が向上する。
本発明の粘着剤組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、従来公知の添加剤、例えば放射線重合開始剤、粘着付与剤、軟化剤、老化防止剤、充填剤、放射線吸収剤及び光安定剤を適宜選択して添加してもよい。
本発明における上記粘着剤組成物よりなる放射線硬化型の粘着層の形成方法は限定されないが、粘着剤組成物を溶剤に溶解して塗工法で形成するのが好ましい。前記の熱収縮性基材フィルムの片面に直接塗工して加熱乾燥する方法、あるいは剥離用基材（セパレーター）に一端塗工して乾燥した後、熱収縮性基材フィルムの片面に転写する方法がある。後者が好ましい実施態様である。
【００２０】
放射線硬化型の粘着剤層の厚さは、２５〜１００μｍが好ましい。３０〜８０μｍがより好ましく３５〜６０μｍがさらに好ましい。
２５μｍ未満ではバンプ追従性が低下することがある。逆に１００μｍを超えた場合は、耐汚染性が低下することがある。また、経済的に不利である。
上記放射線硬化型の粘着層は配合成分の異なる多層構造としてもよい。
本発明においては、放射線硬化型の粘着層の粘着力は、下記方法で評価される初期粘着力が５Ｎ／２５ｍｍ以上であり、かつ紫外線照射処理後の粘着力が１．５Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明においては、脆性材料がガラス板、セラミック板および半導体ウエハであることが好ましい。
【００２２】
ガラス板としては、光学用ガラス板、ガラス基板および半導体チップ内蔵ガラス基板等が挙げられる。
【００２３】
セラミック板としては、ＡＬ２Ｏ３、Ｍｕｌｌｉｔｅ、ＡｌＮ、ＳｉＣ、結晶化ガラス、Ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ、Ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ、Ｐｂ−ＢＳＧ＋ＣａＺｒＯ３＋Ａｌ２Ｏ３、 Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ ｇｌａｓｓ＋Ａｌ２Ｏ３、 Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ Ｃａ−ＢＳＧ， ＢＳＧ＋Ｑｕａｒｔｚ、 ＢＳＧ＋ Ｑｕａｒｔｚ， ＢＳＧ＋ Ａｌ２Ｏ３、 Ｐｂ−ＢＳＧ＋Ａｌ２Ｏ３、 Ｇｌａｓｓ−ｃｅｒａｍｉｃなどの基盤用セラミックス、また、ＴｉＯ２、、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム。アルミナ、ＭｇＯ、ステアタイト、ＢａＴｉ４Ｏ９、ＢａＴｉ０３、ＢａＴｉ０３＋ＣａＺｒＯ３、ＢａＳｒＣａＺｒＴｉｏ３、Ｂａ（ＴｉＺｒ）Ｏ３、ＰＭＮ−ＰＴ ＰＦＮ−ＰＦＷなどのキャパシター材料、ＰｂＮｂ２Ｏ６、Ｐｂ０．５Ｂｅ０．５Ｎｂ２Ｏ６， ＰｂＴｉＯ３， ＢａＴｉＯ３， ＰＺＴ， ０．８５５ＰＺＴ−．９５ＰＴ−０．５ＢＴ， ０．８７３ＰＺＴ−０．９７ＰＴ−０．３ＢＴ， ＰＬＺＴなどの圧電材料等が挙げられる。
【００２４】
半導体ウェハーとしては、単結晶シリコンウエハのほか、多結晶シリコンウェハー、ゲルマニウム、シリコンーゲルマニウム、ガリウム−ヒ素、アルミニウム−ガリウム−インジウム、窒素−リン−ヒ素−アンチモンがよく用いられている。ＩｎＰ（インジウム燐）、ＩｎＧａＡｓ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＬＴ、ＬＮ、ＺｎＯ（酸化亜鉛）やＣｄＴｅ（カドミウムテルル）、ＺｎＳｅ（セレン化亜鉛） などの汎用の単結晶および、多結晶、アモルファス半導体ウエハが挙げられる。
【００２５】
〔粘着力の評価方法〕
ＪＩＳ−Ｚ−０２３７（２０００）粘着テープ・粘着シート試験方法に準拠して下記の方法にて測定する。
被着体として、ＳＵＳ３０４鋼板５０ｍｍ×１５０ｍｍを準備する。粘着力の評価用の試験片として、脆性材料用保護フィルムのフィルム製造時の巻き取り方向に２５ｍｍ、それとは直交する方向に１８０ｍｍの大きさで切り出し、セパレートフィルムを剥離し、上記被着体表面に粘着層面が接触するように設置する。質量２０００ｇのゴムロール（ローラ表面のスプリング硬さ８０Ｈｓ、厚さ６ｍｍのゴム層で被覆された、幅４５ｍｍ、直径（ゴム層を含む）９５ｍｍのもの）を用いて、試験片の上より５ｍｍ／秒の速さで、２往復させて圧着した。圧着後、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で１時間放置したものを用い、東洋精機社製「テンシロン」（ＵＴＭ−ＩＩＩＬ）を用いて、３００ｍｍ／分の速度で１８０度剥離した際の抵抗値を初期粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）とした。測定は一つのサンプルに関して３回実施し、その平均値をそのサンプルの初期粘着力とする。
紫外線照射処理後の粘着力は以下の方法で測定する。
上記方法で貼着し、かつ同条件で１時間放置した後に１８８ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）を照射する。照射後、３０分後に上記と同様の方法で測定し、表示する。
【００２６】
初期粘着力は７Ｎ／２５ｍｍ以上がより好ましく、９Ｎ／２５ｍｍ以上がさらに好ましい。
上限は限定されないが、１００Ｎ／２５ｍｍ程度である。
初期粘着力が５Ｎ／２５ｍｍ未満の場合は剥離性が悪化するので好ましくない。該現象は驚くべき結果でありその理由は定かでないが、初期粘着力と紫外線照射処理後の粘着力の差の大きさが剥離性に影響しているのかも知れない。
紫外線照射処理後の粘着力は１．２Ｎ／２５ｍｍ以下がより好ましく、０．７Ｎ／２５ｍｍがさらに好ましい。
下限は限定されないが０．０５Ｎ／２５ｍｍ程度である。
紫外線照射処理後の粘着力が１．５Ｎ／２５ｍｍを超えた場合は剥離性が低下するので好ましくない。
【００２７】
本発明においては、放射線硬化型の粘着層の熱収縮性基材フィルムと反対面に剥離用基材であるセパレートフィルムを積層するのが好ましい。
該対応により放射線硬化型の粘着層が保護されるので脆性材料用保護フィルムをロール状に巻き取ることが可能となる等の効果が発現できる。
該セパレートフィルムは、放射線硬化型の粘着層との剥離性が良好であれば特に限定されず、シリコーン化合物やフッ素系化合物よりなる離型層が積層された市販の離型用ポリエステルフィルムを用いるのが好ましい実施態様である。
【００２８】
本発明においては、前記脆性材料の保護したい面に該熱収縮性基材フィルムの片面に前記脆性材料用保護フィルムを貼り付けた後に、該脆性材料用保護フィルムを貼り付けた面と反対面をバックグラインドによって薄くし、その後に、ストレスリリーフのために、遊離砥粒を含んだスラリーによる研磨あるいは、薬液によるエッチングあるいは、プラズマによるエッチング、特殊な砥石による微細な研削、などを行うか、あるいはストレスリリーフは行わないで、この加工した面に、ダイシング用シートを貼り付けて得た積層体の上記脆性材料用保護フィルム側よりダイシング加工をして、脆性材料用保護フィルムおよび、該脆性材料を切断し、ダイシングフィルムの一部まで、切り込んだ状態とする。このことで、上記脆性材料用保護フィルムおよび脆性材料をチップ状に切断され、ダイシングテープ上に粘着した状態となる。この後に該切断処理をした積層体の脆性材料用保護フィルム面にUV照射などを行うことで、脆性材料用保護フィルムの粘着剤層の硬化処理を行ない、粘着力を大幅に低下させ、その後に、該硬化処理した積層体を８０〜２００℃に加熱をして脆性材料用保護フィルムを収縮させて剥離することが好ましい実施態様である。
該対応により、ダイシング切断時には該脆性材料用保護フィルムがついていたため、ダイシング時の切粉などの付着が防げられる。また、脆性材料用保護フィルムは加熱処理により脆性材料用保護フィルムが熱収縮する事により容易に剥離することができる。さらに、上記脆性材料用保護フィルムは前記したような特性が付与されているので、脆性材料の汚染や破壊を抑制することができる。
また、別のやり方として、従来からあるバックグラインドテープを脆性材料の保護したい面に貼り付けた後に、該脆性材料用保護フィルムを貼り付けた面と反対面をバックグラインドによって薄くし、その後に、ストレスリリーフのために、遊離砥粒を含んだスラリーによる研磨あるいは、薬液によるエッチングあるいは、プラズマによるエッチング、特殊な砥石による微細な研削、などを行うか、あるいはストレスリリーフは行わないで、この加工した面に、ダイシング用シートを貼り付けて得た積層体に更に、脆性材料の保護したい面に前記脆性材料用保護フィルムを貼り付けた後に、該脆性材料用保護フィルム側よりダイシング加工をして、該熱収縮性基材フィルムの片面に放射線硬化型の粘着層が形成されてなる脆性材料用保護フィルムおよび、該脆性材料を切断し、ダイシングフィルムの一部まで、切り込んだ状態とする。このことで、上記脆性材料用保護フィルムおよび脆性材料をチップ状に切断され、ダイシングテープ上に粘着した状態となる。この後に該切断処理をした積層体の脆性材料用保護フィルム面にUV照射などを行うことで、脆性材料用保護フィルムの粘着剤層の硬化処理を行ない、粘着力を大幅に低下させ、その後に、該硬化処理した積層体を８０〜２００℃に加熱をして脆性材料用保護フィルムを収縮させて剥離することが好ましい実施態様である。
該対応により、上記のような効果が発現される。
【００２９】
上記使用方法における加熱処理方法は限定されない。例えば、脆性材料用保護フィルム表面に温風、熱風、温水あるいは熱水等を吹き付ける方法、あるいは上記温度範囲に制御された工程に滞留あるいは通過させる方法が挙げられる。
【００３０】
上記使用方法において、上記加熱処理において剥離された脆性材料用保護フィルムを取り除いて次工程に持ち込むのが好ましい。該除去方法は限定されない。例えば、気体や液体を吹きかけて除去する方法や、真空の吸引力を利用する方法が挙げられる。
該該脆性材料用保護フィルムの除去は加熱剥離と同時に行ってもよいし、逐次で行っても良い。また、次工程において実施してもよい。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、もとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらは、いずれも本発明の技術的範囲に含まれる。なお、実施例で採用した測定・評価方法は次の通りである。また、実施例中で「部」とあるのは「質量部」を意味し、「％」とあるのは断りのない限り「質量％」を意味する。
【００３２】
１、フィルム厚み
JIS C２３１８に準拠して実施した。
【００３３】
２、熱収縮性基材フィルム厚み
JIS C２３１８に準拠して実施した。
【００３４】
３、粘着層厚み
セパレートフィルムを積層した脆性材料用保護フィルム試料を剃刀で薄片として、該薄片を顕微鏡で観察して実施した。顕微鏡観察は対物レンズ４０倍、接眼レンズ１０倍で実施した。
【００３５】
４、加熱収縮率
脆性材料用保護フィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形に裁断した。該試料の熱収縮性プラスチックフィルム面の縦方向の中央部、横方法の中央部にそれぞれ油性ペンで直線を引いた。
上記マーキングした試料よりセパレートフィルムを剥離して、９０±０．５℃、又は６０±０．５℃の温水中に、無加重状態で10秒間浸漬させた後、直ちに２５±０．５℃の水中に１０秒間浸漬し、その後、試料の縦および横方向の長さを測定し、下記式に従って求めた値である。最も収縮率の大きい方向を主収縮方向とした。
加熱収縮率（％）は下記式により算出した。
加熱収縮率（％）＝１００×（収縮前の長さ−収縮後の長さ）÷（収縮前の長さ）
【００３６】
５、粘着力
ＪＩＳ−Ｚ−０２３７（２０００）粘着テープ・粘着シート試験方法に準拠して下記の方法にて測定した。
被着体として、ＳＵＳ３０４鋼板５０ｍｍ×１５０ｍｍを準備した。粘着力の評価用の試験片として、脆性材料用保護フィルムのフィルム製造時の巻き取り方向に２５ｍｍ、それとは直交する方向に１８０ｍｍの大きさで切り出し、セパレートフィルムを剥離し、上記被着体表面に粘着層面が接触するように設置した。質量２０００ｇのゴムロール（ローラ表面のスプリング硬さ８０Ｈｓ、厚さ６ｍｍのゴム層で被覆された、幅４５ｍｍ、直径（ゴム層を含む）９５ｍｍのもの）を用いて、試験片の上より５ｍｍ／秒の速さで、２往復させて圧着した。圧着後、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で１時間放置したものを用い、東洋精機社製「テンシロン」（ＵＴＭ−ＩＩＩＬ）を用いて、３００ｍｍ／分の速度で１８０度剥離した際の抵抗値を初期粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）とした。測定は一つのサンプルに関して３回実施し、その平均値をそのサンプルの初期粘着力とした。
紫外線照射処理後の粘着力は以下の方法で測定した。
上記方法で貼着し、かつ同条件で１時間放置した後に１８８ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）を照射する。照射後、３０分後に上記と同様の方法で測定し、表示した。
【００３７】
６、剥離性
半導体ウエハの高さ３０μｍのバンプを含む回路面に実施例および比較例で示す粘着シートを、反対面に市販のダイシングシートを貼着、リングフレームに固定し、ダイシング装置（ディスコ社製ＤＡＤ３４０、ダイシングブレード：ディスコ社製２７ＨＥＤＤ）を用いて５．０ｍｍ×２．０ｍｍサイズのチップにフルカットした。該フルカットした半導体ウエハの保護フィルム面に紫外線を２５０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーの紫外線を照射した。該紫外線照射された半導体ウエハ複合体を槽内温度が１２０℃である恒温槽に、カット面を上面として挿入して６０秒間加熱した後に取り出し、保護フィルムの剥離状態を目視確認した。全チップ上の保護フィルムが綺麗に剥離される場合を〇、一部でも剥離しない場合を×とした。
なお、脆性材料用保護フィルムは、主収縮方向の収縮軸がカットされるチップの長手方向に平行方向に貼り付けた。
【００３８】
７、汚染性
上記の剥離性評価法において、保護フィルムを剥離した後のチップ２０個をランダムに選び、回路面の全面を光学顕微鏡により倍率１００倍で観察し、回路面に糊残りによる汚染がない場合を○、糊残りが１〜５箇所ある場合を△、６箇所以上ある場合を×とした。剥離性の悪い場合はピンセットを用いて剥離した。
【００３９】
８、切削性
上記の剥離性評価法において、フルカットをしたチップ２０個をランダムに選び該カット部の全面を光学顕微鏡により倍率１００倍で観察し、長さが５０μｍ以上のひげ状の切削屑のない場合を○、長さが５０〜１００μｍのひげ状の切削屑がある場合を△とした。長さが１００μｍ以上のひげ状の切削屑がある場合を×とした。
【００４０】
９、バンプ追従性
上記の剥離性評価法において、フルカットした後のチップをランダムに選び該チップのバンプ部１００箇所を光学顕微鏡により倍率１００倍で観察し、フルカットに半導体ウエハと保護フィルムとの間に浸入した水の有無および気泡の有無を確認し、以下の基準で判断した。水の浸入あるいは気泡が観察されず、保護フィルムの接着剤がウエハの表面の凹凸形状に対し優れた追従性を有しているものを○、水あるいは気泡が観察され、保護フィルムの粘着剤がバンプの凹凸形状に対し追従性に劣ることを示すものを×として判定した。バンプ１００箇所を観察して判定した。
【００４１】
１０、保存安定性
熱収縮性基材フィルムを室温中（２０〜２５度）に３０日保管して、上記の脆性材料用保護フィルムと同様の方法で９０℃における加熱収縮率の評価を行った。３０日の保存による加熱収縮率の低下が初期特性に比べて５％未満の場合を○、５％を超えた場合を×とした。
【００４２】
実施例１
〔熱収縮性基材フィルム〕
東洋紡績（株）製スペースクリーン（商標登録）ＳＣ７５８（３０μｍ）を用いた。このフィルムの非コート面に表面張力が４５ｍＮ/ｍになるようにコロナ処理を施した。
【００４３】
〔紫外線硬化型粘着剤溶液の調製〕
日本合成化学（株）製の紫外線硬化型アクリル系粘着剤（Ｎ３５２３）１００質量部に対して、硬化剤として、日本ポリウレタン（株）製のコロネートＬ−５５Ｅを２質量部、光開始剤としてチバ・スペシャルテイ・ケミカルズ社製のイルガキュア１８４（Ｉ−１８４）１．４質量部を配合して調製した。粘着剤と硬化剤との配合比は固形分比で１００：３．５であった。
【００４４】
〔脆性材料用保護フィルム〕
シリコーン処理された２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムからなるセパレートフィルム（東洋紡績社製E７００２ ３８μｍ）にコンマコーターを用いて上記方法で調製した紫外線硬化型粘着剤溶液を乾燥後の厚みが５０μｍになるように塗布し、乾燥して、上記熱収縮性基材フィルムのコロナ処理面が紫外線硬化型粘着剤層面と接するように貼り合わせてロール状に巻き取り、脆性材料用保護フィルムを得た。得られた脆性材料用保護フィルムの特性を表１に示す。
本実施例で得られた脆性材料用保護フィルムは全ての特性に優れており高品質であった。
【００４５】
比較例１
実施例１の方法において、熱収縮性基材フィルムを東洋紡績（株）製スペースクリーン（商標登録）Ｓ７２００（３０μｍ）に変更する以外は、実施例１と同様の方法で脆性材料用保護フィルムを得た。得られた脆性材料用保護フィルムの特性を表１に示す。
本比較例で得られた脆性材料用保護フィルムは剥離性が劣っていた。
【００４６】
比較例２
実施例１の方法において、紫外線硬化型アクリル系粘着剤を日本合成化学（株）製のＮ４４９８に変更した以外は、実施例１と同様の方法で脆性材料用保護フィルムを得た。得られた脆性材料用保護フィルムの特性を表１に示す。
本比較例で得られた脆性材料用保護フィルムは剥離性が劣っていた。本比較例で得られた脆性材料用保護フィルムの方が、粘着力が弱いにも係わらず剥離性が劣る理由は不明であるが、該剥離性に対しては粘着力の絶対値よりも紫外線硬化による粘着力の低減の差の大きさが影響しているもとと推察している。
【００４７】
比較例３
実施例１の方法において、紫外線硬化型アクリル系粘着剤層厚みを２０μｍにする以外は、実施例１と同様の方法で脆性材料用保護フィルムを得た。得られた脆性材料用保護フィルムの特性を表１に示す。
本比較例で得られた脆性材料用保護フィルムは切削性およびバンプ追従性が劣っていた。
【００４８】
比較例４
実施例１の脆性材料用保護フィルムを用いて、剥離性評価方法における紫外線照射エネルギーを１００ｍＪ／ｃｍ２に低下させた。該対応で剥離性が低下した。紫外線照射後の粘着力は２．０Ｎ／２５ｍｍであった。
【００４９】
比較例５
実施例１の方法において、表１に示す熱収縮率を有した厚みが１５μｍの熱収縮性基材フィルムの特殊品を用いる以外は、実施例１と同様の方法で脆性材料用保護フィルムを得た。得られた脆性材料用保護フィルムの特性を表１に示す。
本比較例で得られた脆性材料用保護フィルムは剥離性が劣っていた。
【００５０】
比較例６
実施例１の方法において、６０℃で主収縮方向に対して１５％収縮する熱収縮性基材フィルムの特殊品を用いる以外は、実施例１と同様の方法で脆性材料用保護フィルムを得た。得られた脆性材料用保護フィルムの特性を表１に示す。
本比較例に用いた熱収縮性基材フィルムは保存安定性が劣っていた。そのために、本比較例で得られた脆性材料用保護フィルムは長期保存において歪が発生した。
【００５１】
比較例７
比較例２の方法において、熱収縮性基材フィルムとしてコロナ処理をしないフィルムを用いる以外は、実施例１と同様の方法で脆性材料用保護フィルムを得た。得られた脆性材料用保護フィルムの特性を表１に示す。
本比較例で得られた脆性材料用保護フィルムは比較例２で得られた脆性材料用保護フィルムの課題に加えて汚染性や切削性が劣っていた。
【００５２】
実施例２
実施例１の方法において、硬化剤であるコロネートＬ−５５Ｅの配合量を１質量部とする以外は、実施例１と同様の方法で脆性材料用保護フィルムを得た。得られた脆性材料用保護フィルムの特性を表１に示す。
本実施例で得られた脆性材料用保護フィルムは、実施例１で得られた脆性材料用保護フィルムと同様に全ての特性に優れており高品質であった。
なお、粘着剤と硬化剤との配合比は固形分比で１００：１．７５であった。
【００５３】
実施例３
実施例１の方法において、硬化剤であるコロネートＬ−５５Ｅの配合量を０．２質量部とする以外は、実施例１と同様の方法で脆性材料用保護フィルムを得た。得られた脆性材料用保護フィルムの特性を表１に示す。
本実施例で得られた脆性材料用保護フィルムは、実施例１で得られた脆性材料用保護フィルムに比べて切削性および汚染性がやや劣っていた。
なお、粘着剤と硬化剤との配合比は固形分比で１００：０．３５であった。
【００５４】
実施例４
実施例１の方法において、紫外線硬化型粘着剤溶液として綜研化学（株）社製のＳＫダインＳＷ−２２に変更する以外は、実施例１と同様の方法で脆性材料用保護フィルムを得た。粘着剤と硬化剤との配合比は固形分比で１００：３．４とした。得られた脆性材料用保護フィルムの特性を表１に示す。
本実施例で得られた脆性材料用保護フィルムは、実施例１で得られた脆性材料用保護フィルムと同様に全ての特性に優れており高品質であった。
【００５５】
実施例５
８インチの片面に高さ３０μｍのバンプを含む回路加工がされたシリコンウェハーの回路加工面の反対面を＃３２５、＃２０００の砥粒のカップ型砥石によって２段階のインフィード研削を行いシリコンウェハーの厚さを９０μｍになるようにバックグラインドした、さらにストレスリリーフのため遊離砥粒を含んだスラリーによる研磨を行い、該研磨面に市販のダイシング用シートをダイシングフレームごと貼り付けた。得られた積層体の回路面に、実施例１の方法で調製した脆性材料用保護フィルムを紫外線硬化型粘着剤層面側が接するように貼り付けた。該積層体をダイシング装置（ディスコ社製ＤＡＤ３４０、ダイシングブレード：ディスコ社製２７ＨＥＤＤ）に脆性材料用保護フィルムを貼り付けた面を上面として固定して、該脆性材料用保護フィルム面より、５．０ｍｍ×２．０ｍｍにフルカットした。該フルカットした半導体ウエハの保護フィルム面に紫外線を２５０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーにて照射した。該紫外線照射されたシリコンウエハ複合体のカット面を上面として、槽内温度が１２０℃に制御された加熱槽を滞留時間６０秒で通過させた。
加熱槽を出た所では、脆性材料用保護フィルムは熱収縮により、主収縮方向にカールした状態で剥離しており、真空による吸引でカットされた脆性材料用保護フィルムを除去することができた。
該脆性材料用保護フィルムが除去された回路面を前述の評価法と同様の方法で観察したが、切削屑の存在や汚染箇所は観察されなかった。
なお、脆性材料用保護フィルムは、主収縮方向の収縮軸がカットされるチップの長手方向に平行方向（角度０度）に貼り付けた。
【００５６】
比較例８〜１２
実施例５の方法において、脆性材料用保護フィルムをそれぞれ比較例１、２、３、５および７で得られたものに変更する以外は、実施例５と同じ方法でダイシングおよび脆性材料用保護フィルムの除去操作をおこなった。それぞれ比較例１、２、３、５および７の脆性材料用保護フィルムの有する課題が発生した。
【００５７】
比較例１３
実施例５の切断方法において、紫外線照射エネルギーを１００ｍＪ／ｃｍ２に低下させた。該対応で剥離性が低下した。紫外線照射後の粘着力を測定したら２．０Ｎ／２５ｍｍであった。
【００５８】
実施例６
８インチの片面に高さ５０μｍのバンプを含む回路加工がされたシリコンウェハーの回路加工面に、実施例１で得られた脆性材料用保護フィルムフィルムを紫外線硬化型粘着剤層面側が接するように貼り付け、該脆性材料用保護フィルムをバックグラインド用シートして、脆性材料用保護フィルムを貼り付けた反対表面を、＃３２５、＃２０００の砥粒のカップ型砥石によって２段階のインフィード研削によって行い、シリコンウェハーの厚さを９０μｍに薄くし、その後に、ストレスリリーフのために、遊離砥粒を含んだスラリーによる研磨を行った。
上記研磨面に、市販のダイシング用シートをダイシングフレームごと貼り付けた後に、該積層体をダイシング装置（ディスコ社製ＤＡＤ３４０、ダイシングブレード：ディスコ社製２７ＨＥＤＤ）に脆性材料用保護フィルムを貼り付けた面を上面として固定して、該脆性材料用保護フィルム面より、５．０ｍｍ×２．０ｍｍにフルカットした。該フルカットした半導体ウエハの保護フィルム面に紫外線を２５０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーの紫外線を照射した。該紫外線照射されたシリコンウエハ複合体のカット面を上面として、槽内温度が１２０℃に制御された加熱槽を滞留時間６０秒で通過させた。
加熱槽を出た所では、脆性材料用保護フィルムは熱収縮により、主収縮方向にカールした状態で剥離しており、真空による吸引でカットされた脆性材料用保護フィルムを除去することができた。
該脆性材料用保護フィルムが除去された回路面を前述の評価法と同様の方法で観察したが、切削屑の存在や汚染箇所は観察されなかった。
なお、脆性材料用保護フィルムは、主収縮方向の収縮軸がカットされるチップの長手方向に平行方向（角度０度）に貼り付けた。
【００５９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の脆性材料用保護フィルムの剥離性、切断時におけるバリ発生の抑止性、すなわち切削性、接着剤による汚染発生の防止、すなわち汚染性、バンプ追従性および脆性材料用保護フィルムの保存安定性、を全て満足するものとなり、ウエハなどの脆性材料裏面の研摩時あるいはウエハダイシング時に、ウエハ表面の回路パターンを切削屑などから保護することができ、簡単な操作で剥離することができ、熱収縮の際に、半導体基板など脆性材料の半径方向に過大な応力が加わらないので、半導体基板などの脆性材料が割れる心配がなく、半導体基板（ウエハ）などの脆性材料の厚みが薄い場合も、半導体ウエハが破損することなく、剥離時間が短時間で剥離できる。従って、産業界への寄与は大きい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウエハ、ガラスなど脆性材料の表面保護シート及びこの使用方法に関する。さらに詳しくはウエハ、ガラスなど脆性材料をチップ状に切断する際に、ウエハ表面の回路パターンやガラス表面などの脆性材料を切削屑などから保護するために用いられる脆性材料用保護フィルム及びこのフィルムを用いた使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン、ガリウム砒素などの半導体ウエハの表面には、エッチングあるいはリフトオフ法などによってパターンが形成される。次いで表面にパターンが形成されたウエハは、通常、その表面に粘着フィルムが貼着された状態で、その裏面をグラインダーなどにより研磨処理が加えられる。パターンが形成されたウエハの裏面に研磨を加える目的は、第１にエッチング工程時にウエハ裏面に酸化物皮膜が形成されることがあるため、この酸化物を除去することにあり、第2にパターンが形成されたウエハの厚みを調節することにある。
【０００３】
ところで、表面にパターンが形成されたウエハの裏面に研磨処理を加えるに際しては、生ずる研磨屑を除去するために、そして研磨時に発生する熱を除去するために、精製水によりウエハ裏面を洗いながらウエハ裏面研磨処理を行っている。従って、ウエハの裏面研磨処理を行うに際して、ウエハ表面に形成されたパターンを保護するためにウエハ表面に貼着されるフィルムは耐水性を有している必要がある。このような保護フィルムでは、粘着剤として溶剤型アクリル系粘着剤が広く用いられてきた。
このようなウエハ表面の保護は、ウエハをチップ状にダイシングする際にも重要である。
従来は、半導体装置を製造する際、ダイシング工程においては回路が形成されている面は、通常は保護されず、むき出しの状態でダイシングが行われている。しかしながら、近年はＣＣＤのような光学センサの機能を発揮する半導体装置では、安定した性能を得るために、回路面を確実に保護できる保護用の粘着フィルム（以下、保護フィルム）が望まれている。
【０００４】
しかし、単に保護フィルムを回路面に貼付した状態でダイシング工程を行うと、保護用フィルムも一緒にダイシングされてしまう。ダイシング後には、保護フィルムを各チップの回路面から剥離するが、保護テープも多数のチップ毎に分割されているため、その剥離作業は繁雑になる。
そのために保護フィルムのすべてをチップから確実には剥離できなかった（以下、剥離性と称することがある）。
上記課題を解決する方法として、保護フィルムのベースフィルムとして熱収縮性のフィルムを使用して、保護フィルムを加熱することにより熱収縮性のフィルムの熱収縮力を利用して剥離性を改善する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開昭６４−０６１２０８号公報
【０００５】
上記方法は、剥離性に関しては従来技術より改善されたが、近年チップの小型化や異形化等に伴い剥離性においても十分に満足できない場合が発生するようになった。また、回路の細密化により保護フィルムに使用されている粘着剤による回路面の汚染（以下、汚染性と称することもある）や切断によるひげ状の切削屑の発生（以下、切削性と称することもある）等の抑制においても市場要求を満たせない場合が出始めてきた。さらに、バンプの高さも高くなってきており、該バンプ形状に対する粘着剤の形状追従性が十分でなく切削時に水の浸入や気泡の発生が引き起こされる場合があり（以下、バンプ追従性と称することがある）、これらの課題解決が強く嘱望されていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、ウエハ、ガラスなど脆性材料をチップ状に切断する際に、ウエハ表面の回路パターンやガラス表面などの脆性材料を切削屑などから保護するために用いられる脆性材料用保護フィルムを提供すること及びこのフィルムを用いたその使用方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明の完成に到った。
すなわち本発明は、熱収縮性基材フィルムの片面に放射線硬化型の粘着層が形成されてなる脆性材料用保護フィルムにおいて、下記特性を同時に満足することを特徴とする脆性材料用保護フィルムである。
（１）熱収縮性基材フィルムの厚みが２０〜１００μｍであること。
（２）脆性材料用保護フィルムの６０℃における収縮率が縦および横方向共に１０％以下であること。
（３）脆性材料用保護フィルムの９０℃における収縮率が少なくとも一方向において５０％以上であること。
（４）放射線硬化型の粘着層の厚みが２５〜１００μｍであること。
（５）放射線硬化型の粘着層の明細書中に記載した方法で評価される初期粘着力が５Ｎ／２５ｍｍ以上であること。
（６）放射線硬化型の粘着層の明細書中に記載した方法で評価される紫外線照射処理後の粘着力が１．５Ｎ／２５ｍｍ以下であること。
この場合において、脆性材料がガラス板、セラミック板および半導体である請求項１記載の脆性材料用保護フィルム。
また、本発明は、上記脆性材料のいずれかの片面に、上記脆性材料用保護フィルムを、放射線硬化型粘着層側が脆性材料に接するように貼り付け、該脆性材料の反対面にダイシング用シートを貼り付けて得た積層体の脆性材料用保護フィルム側よりダイシング加工をして、上記脆性材料用保護フィルムおよび脆性材料をチップ状に切断した後に、該切断処理をした積層体の脆性材料用保護フィルム面に放射線を照射させて脆性材料用保護フィルムの粘着剤層の硬化処理を行なった後に、該硬化処理した積層体を８０〜２００℃に加熱をして脆性材料用保護フィルムを収縮させて剥離することを特徴とする脆性材料用保護フィルムの使用方法である。
また、本発明は、上記脆性材料の片面に上記脆性材料用保護フィルムを貼り付けてなる積層体の、該脆性材料用保護フィルムを貼り付けた面と反対面の研磨加工を行ない、該加工終了後に該加工面にダイシング用シートを貼り付けて得た積層体の上記脆性材料用保護フィルム側よりダイシング加工をして、上記脆性材料用保護フィルムおよび脆性材料をチップ状に切断した後に、該切断処理をした積層体の脆性材料用保護フィルム面に放射線を照射させて脆性材料用保護フィルムの粘着剤層の硬化処理を行なった後に、該硬化処理した積層体を８０〜２００℃に加熱をして脆性材料用保護フィルムを収縮させて剥離することを特徴とする脆性材料用保護フィルムの使用方法である。
この場合において、脆性材料がバンプを含む回路加工がされた半導体ウエハであり、かつ該バンプを含む回路加工された面に脆性材料用保護フィルムを貼り付けてなることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の、熱収縮性基材フィルムの片面に放射線硬化型の粘着層が形成されてなる脆性材料用保護フィルムにおいて、（１）熱収縮性基材フィルムの厚みが２０〜１００μｍであること。（２）脆性材料用保護フィルムの６０℃におけるフィルム収縮率が縦および横方向共に１０％以下であること。（３）脆性材料用保護フィルムの９０℃におけるフィルム収縮率が少なくとも一方向において５０％以上であること。（４）放射線硬化型の粘着層の厚みが２５〜１００μｍであること。（５）放射線硬化型の粘着層の明細書中に記載した方法で評価される初期粘着力が５Ｎ／２５ｍｍ以上であること。（６）放射線硬化型の粘着層の明細書中に記載した方法で評価される紫外線照射処理後の粘着力が１．５Ｎ／２５ｍｍ以下であることの６特性を同時に満足することを特徴とする脆性材料用保護フィルムとその使用法によれば、従来技術の課題を解決し得るものであり、脆性材料用保護フィルムの剥離性、切断時におけるバリ発生の抑止性、すなわち切削性、接着剤による汚染発生の防止、すなわち汚染性、バンプ追従性、および脆性材料用保護フィルムの保存安定性、を全て満足するものとなり、ウエハなどの脆性材料裏面の研摩時あるいはウエハダイシング時に、ウエハ表面の回路パターンを切削屑などから保護することができ、簡単な操作で剥離することができ、熱収縮の際に、半導体基板など脆性材料の半径方向に過大な応力が加わらないので、半導体基板などの脆性材料が割れる心配がなく、半導体基板（ウエハ）などの脆性材料の厚みが薄い場合も、半導体ウエハが破損することなく、剥離時間が短時間で剥離でき、実用上、工業的にも極めて有意義である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の脆性材料用保護フィルムは、熱収縮性基材フィルムとこの表面に塗着された放射線硬化型粘着剤層３とからなっており、使用前にはこの放射線硬化型粘着剤層を保護するため、放射線硬化型粘着剤の上面に剥離性フィルムまたは剥離性シートを仮接着しておくことが好ましい。本発明の脆性材料用保護フィルムは、テープ状、ラベル状などありとあらゆる形状を取り得る。
熱収縮性基材フィルムとしては、厚みが２０〜１００μｍであること、脆性材料用保護フィルムの６０℃における収縮率が縦および横方向共に５％以下であること、脆性材料用保護フィルムの少なくとも一方向の９０℃におけるフィルム収縮率が５０％以上であること、放射線硬化型の粘着層の厚みが２５〜１００μｍであること、を全て満足するものであれば特に限定されるものではないが、熱収縮性プラスチックフィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンー１、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、等のポリオレフィンあるいは、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレン等の透明で十分に延伸加工を行ったフィルム等が挙げられる。特に、ポリエステルよりなるフィルムがコストパフォーマンスにおいて好ましい。
該熱収縮性プラスチックフィルムの厚みは２５〜８０μｍがより好ましい。更に好ましくは、２５μｍ〜５０μｍである。薄いウェハーには大きな応力を加えることは出来ない為、薄い該熱収縮性プラスチックフィルムが必要となる。２０μｍ未満では剥離性が不十分である場合がある。また、脆性材料用保護フィルムの貼着時の作業性が悪化する。逆に１００μｍを超えた場合は、ウェハーからの剥がし時に大きな応力がウェハーに加わり、ウェハーにダメージを与える場合がある。経済的に不利になる。
本発明における脆性材料用保護フィルムの加熱収縮率は、６０℃におけるフィルムの収縮率が縦および横方向共に１０％以下であることが好ましい。６０℃での収縮が大きいとウェハーに貼り付けた状態での加工時の収縮が、ウェハーに応力を与え、ウェハーにダメージを与えてしまう場合がある。
また、上記脆性材料用保護フィルムは、９０℃における加熱収縮率が少なくとも一方向において５０％以上であること。尚、加熱収縮率は以下の方法により測定される。
【００１０】
〔加熱収縮率の測定方法〕
脆性材料用保護フィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形に裁断する。該試料の熱収縮性プラスチックフィルム面の縦方向の中央部、横方法の中央部にそれぞれ油性ペンで直線を引く。
上記マーキングした試料よりセパレートフィルム（剥離性フィルムまたは剥離性シート）（セパレートフィルムが貼着されている場合は、貼着されていない場合はそのまま）を剥離して、９０±０．５℃、又は６０±０．５℃の温水中に、無加重状態で10秒間浸漬させた後、直ちに２５±０．５℃の水中に１０秒間浸漬し、その後、試料の縦および横方向の長さを測定し、下記式に従って求めた値である。最も収縮率の大きい方向を主収縮方向とする。
加熱収縮率（％）は下記式により算出する。
加熱収縮率（％）＝１００×（収縮前の長さ−収縮後の長さ）÷（収縮前の長さ）
６０℃における加熱収縮率は、縦および横方向共に８％以下であることがより好ましく、５％以下がさらに好ましい。
該６０℃における加熱収縮率が１０％を超えた場合は、脆性材料用保護フィルムを長期に渡り保存した場合には、経時により基材フィルムである熱収縮性プラスチックフィルムの自然収縮が起こることがあり脆性材料用保護フィルムに歪が発生して、脆性材料用保護フィルムの平面性等が悪化することがある（以下、保存安定性と称することもある）。
【００１１】
上記の保存安定性は、基材フィルムである熱収縮性プラスチックフィルムの熱による収縮特性により大きく支配される。従って、以下に示す方法で評価される保存安定性の優れた熱収縮性基材フィルムを用いるのが好ましい。
〔保存安定性の評価法〕
熱収縮性基材フィルムを室温（２０〜２５度）で３０日保管して、上記の脆性材料用保護フィルムと同様の方法で９０℃における加熱収縮率の評価を行う。３０日の保存による加熱収縮率の低下が初期特性に比べて５％未満の場合を○、５％を超えた場合を×とする。
【００１２】
また、９０℃における加熱収縮率は、少なくとも一方向において５５％以上がより好ましく６０％以上がさらに好ましい。上限は限定はないが９０％が好ましい。
９０℃における加熱収縮率が５０％未満の場合は、後述する加熱剥離処理における脆性材料用保護フィルムの剥離性が悪化するので好ましくない。
該９０℃における加熱収縮率は、一方向のみを満たしても良いし、両方向について満たし手も良いが、一方向のみを満たす方が、切断したチップの形状が異方性を有する場合、例えば、縦、横の長さが異なる場合においても、後述の加熱剥離処理における脆性材料用保護フィルムの剥離性が優れるのでより好ましい実施態様である。すなわち、チップの長い方向と脆性材料用保護フィルムの主収縮方向が直行する方向に脆性材料用保護フィルムを貼着することにより加熱剥離処理における脆性材料用保護フィルムの剥離性を向上させることができる。
【００１３】
上記特性を付与するには、基材フィルムとして、熱収縮性プラスチックフィルムの熱による収縮率が上記特性を満たしたものを用いるのが好ましい。
上記熱収縮性基材フィルムの材質や製造方法は限定されないが、例えば、東洋紡績（株）社製の熱収縮性ポリエステルフィルムであるスペースクリーン（商標登録）の中で上記特性を満たす銘柄を選んで用いるのが好ましい実施態様であり、推奨される。
上記熱収縮性基材フィルムは、粘着剤を積層する表面を活性線で処理したり、フィルムの表面に接着性を向上させる化合物を積層したりするにより易接着処理を施すが好ましい実施態様である。
活性線による処理方法としては、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、火炎処理等が例示され、易接着処理用の成分としては、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリアクリル系の化合物、またはこれらの配合物が挙げられる。また、該易接着層を積層する方法は、製膜時に積層するいわゆるインライン法、または製膜したフィルムに積層するいわゆるオフライン法のいずれでもよい。そして、易接着層を積層したフィルムの易接着層表面を更に上記の活性線で処理することができるが、これらに限定されるものではない。
該易接着処理面は表面張力が４０ｍＮ/ｍ以上が好ましい。４２ｍＮ/ｍ以上がより好ましい。
該対応により汚染性や切削性を向上させることができる。
【００１４】
熱収縮性基材フィルムの片面に形成される放射線硬化型の粘着層としては、放射線硬化型の粘着層の厚みが２５〜１００μｍであること、放射線硬化型の粘着層の明細書中に記載した方法で評価される初期粘着力が５Ｎ／２５ｍｍ以上であること、放射線硬化型の粘着層の明細書中に記載した方法で評価される紫外線照射処理後の粘着力が１．５Ｎ／２５ｍｍ以下であり、かつ脆性材料用保護フィルムの６０℃における熱収縮率が縦および横方向共に１０％以下であること、脆性材料用保護フィルムの９０℃における加熱収縮率が少なくとも一方向において５０％以上であることを阻害しないことを全て満足するものであれば、特に限定されるものではないが、放射線硬化型の粘着層を構成する粘着剤は、具体的には、通常の粘着剤に放射線重合化合物を含んだものが用いられる。通常の粘着剤としては、従来公知のものが広く用いられうるが、アクリル系粘着剤が好ましく具体的には、アクリル酸エステルを主たる構成単量体単位とする単独重合体および共重合体から選ばれたアクリル系重合体その他の官能性単量体との共重合体およびこれら重合体の混合物である。
【００１５】
たとえば、モノマーのアクリル酸として、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシルアクリラート、メタアクリル酸グルシジル、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチルアクリラートなど、また上記のメタクリル酸をたとえばアクリル酸に代えたものなども好ましく使用できる。さらに後述するオリゴマーとの相溶性を高めるため、アクリル酸あるいはメタクリル酸、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどのモノマーを共重合させても良い。これらのモノマーから重合して得られるアクリル系重合体の分子量は、２．０×１０５〜１０．０×１０５であり、好ましくは、４．０×１０５〜８．０×１０５である。また、放射線重合性化合物としては、たとえば特開昭６０−１９６９５６号公報、及び特開昭６０−２２３１３９号公報に開示されているような光照射によって３次元網状化しうる分子内に光重合性炭素―炭素二重結合を少なくとも２個以上有する低分子量化合物が広く用いられ、具体的には、トリメチロールプロパントリアクリラート、テトラメチロールメタンテトラアクリラート、ペンタエリスリトールテトラアクリラート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリラート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリラートあるいは１，４−ブチレングリコールジアクリラート、ポリエチレングリコールジアクリラート、市販のオリゴエステルアクリラートなどが用いられる。
【００１６】
さらに後述するオリゴマーとの相溶性を高めるため、アクリル酸あるいはメタクリル酸、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどのモノマーを共重合させても良い。これらのモノマーから重合して得られるアクリル系重合体の分子量は、２．０×１０５〜１０．０×１０５であり、好ましくは、４．０×１０５〜８．０×１０５である。また、放射線重合性化合物としては、たとえば特開昭６０−１９６９５６号公報、及び特開昭６０−２２３１３９号公報に開示されているような光照射によって３次元網状化しうる分子内に光重合性炭素―炭素二重結合を少なくとも２個以上有する低分子量化合物が広く用いられ、具体的には、トリメチロールプロパントリアクリラート、テトラメチロールメタンテトラアクリラート、ペンタエリスリトールテトラアクリラート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリラート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリラートあるいは１，４−ブチレングリコールジアクリラート、ポリエチレングリコールジアクリラート、市販のオリゴエステルアクリラートなどが用いられる。
さらに放射性重合性化合物として、上記のようなアクリアート系化合物のほかに、ウレタンアクリラート系オリゴマーを用いることが出来る。ウレタンアクリラート系オリゴマーは、ポリエステル型またはポリエーテル型などのポリオール化合物と、多価イソシアナート化合物たとえば２，４−トリレジンイソシアナート、２，６−トリレジンイソシアナート、１，３−キシリレンジイソシアナート、１，４−キシリレンジイソシアナート、ジフェニルメタン４，４−ジイソシアナートなどを反応させて得られる末端イソシアナートウレタンプレポリマーに、ヒドロキシル基を有するアクリラートあるいはメタクリラートたとえば、２−ヒロドキシエチルアクリラート、２−ヒドロキシプロピルアクリラート、２−ヒドロキシプロピルメタクリラート、ポリエチレングリコールアクリラート、ポリエチレングルコールメタクリラートなどを反応させて得られる。このウレタンアクリラート系オリゴマーは、炭素―炭素二重結合を少なくとも１個以上有する放射線重合性化合物である。
【００１７】
このようなウレタンアクリラート系オリゴマーとして、特に分子量が３０００〜１００００好ましくは４０００〜８０００であるものを用いると、たとえば、半導体ウエハなどの脆性材料表面が粗い場合にも、脆性材料用保護フィルムの剥離時に脆性材料表面に粘着剤が付着することがないため好ましい。またウレタンアクリラート系オリゴマーを放射線重合化合物として用いる場合には、特開昭６０−１９６９５６号公報に開示されているような分子内に光重合性炭素―炭素二重結合を少なくとも２個以上有する低分子量化合物を用いた場合よりも優れたものが得られる。すなわち、脆性材料用保護フィルムの照射前の接着力は十分大きく、また放射線照射後には接着力が十分に低下して保護フィルムの剥離時に、たとえば、半導体ウエハなどの脆性材料表面に粘着剤が残存することはほとんどないレベルである。
本発明における粘着剤中のアクリル系粘着剤とウレタンアクリラート系オリゴマーの配合比は、アクリル系粘着剤１００重量部に対してウレタンアクリラート系オリゴマーは５０〜９００重量部の範疇の量で用いられることが好ましい。この場合には、得られる脆性材料用保護フィルムは、初期の接着力は大きくしかも放射線照射後には粘着力は大きく低下し、容易に脆性材料用保護フィルムをたとえばウエハチップのような脆性材料から剥離することができる。
【００１８】
本発明においては、上記粘着剤組成物には、粘着剤組成物の凝集性を高めるために硬化剤を配合するのが好ましい。
該硬化剤は限定されないが、例えば、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、メチロール化合物、キレート化合物、アジリジン化合物の単体又は混合体があり、このうち、イソシアネート硬化剤が好ましい。イソシアネート硬化剤が好適な理由は、水酸基含有重合性単量体の水酸基との反応性が高く、エイジング期間短縮を図れるためである。
イソシアネート化合物としては、２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート、１,３−キシレンジイソシアネート、１,４−キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン４,４−ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびこれらのアダクトタイプのもの等がある。エポキシ化合物としては、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルｍ−キシレンジアミン、１’３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンがある。メチロール化合物としては、メラミン、フェノールがある。
【００１９】
その配合量は限定されないが、上記粘着剤組成物１００質量部に対して固形分比で０．２〜１０質量部、好ましくは０．５〜７質量部である。
該対応により粘着剤組成物の凝集力が増大するので、粘着剤による脆性材料の汚染、いわゆる糊残りの抑制（以下、耐汚染性と称することもある）や脆性材料からの脆性材料用保護フィルムの剥離性が向上する。
本発明の粘着剤組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、従来公知の添加剤、例えば放射線重合開始剤、粘着付与剤、軟化剤、老化防止剤、充填剤、放射線吸収剤及び光安定剤を適宜選択して添加してもよい。
本発明における上記粘着剤組成物よりなる放射線硬化型の粘着層の形成方法は限定されないが、粘着剤組成物を溶剤に溶解して塗工法で形成するのが好ましい。前記の熱収縮性基材フィルムの片面に直接塗工して加熱乾燥する方法、あるいは剥離用基材（セパレーター）に一端塗工して乾燥した後、熱収縮性基材フィルムの片面に転写する方法がある。後者が好ましい実施態様である。
【００２０】
放射線硬化型の粘着剤層の厚さは、２５〜１００μｍが好ましい。３０〜８０μｍがより好ましく３５〜６０μｍがさらに好ましい。
２５μｍ未満ではバンプ追従性が低下することがある。逆に１００μｍを超えた場合は、耐汚染性が低下することがある。また、経済的に不利である。
上記放射線硬化型の粘着層は配合成分の異なる多層構造としてもよい。
本発明においては、放射線硬化型の粘着層の粘着力は、下記方法で評価される初期粘着力が５Ｎ／２５ｍｍ以上であり、かつ紫外線照射処理後の粘着力が１．５Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明においては、脆性材料がガラス板、セラミック板および半導体ウエハであることが好ましい。
【００２２】
ガラス板としては、光学用ガラス板、ガラス基板および半導体チップ内蔵ガラス基板等が挙げられる。
【００２３】
セラミック板としては、ＡＬ２Ｏ３、Ｍｕｌｌｉｔｅ、ＡｌＮ、ＳｉＣ、結晶化ガラス、Ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ、Ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ、Ｐｂ−ＢＳＧ＋ＣａＺｒＯ３＋Ａｌ２Ｏ３、 Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ ｇｌａｓｓ＋Ａｌ２Ｏ３、 Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ Ｃａ−ＢＳＧ， ＢＳＧ＋Ｑｕａｒｔｚ、 ＢＳＧ＋ Ｑｕａｒｔｚ， ＢＳＧ＋ Ａｌ２Ｏ３、 Ｐｂ−ＢＳＧ＋Ａｌ２Ｏ３、 Ｇｌａｓｓ−ｃｅｒａｍｉｃなどの基盤用セラミックス、また、ＴｉＯ２、、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム。アルミナ、ＭｇＯ、ステアタイト、ＢａＴｉ４Ｏ９、ＢａＴｉ０３、ＢａＴｉ０３＋ＣａＺｒＯ３、ＢａＳｒＣａＺｒＴｉｏ３、Ｂａ（ＴｉＺｒ）Ｏ３、ＰＭＮ−ＰＴ ＰＦＮ−ＰＦＷなどのキャパシター材料、ＰｂＮｂ２Ｏ６、Ｐｂ０．５Ｂｅ０．５Ｎｂ２Ｏ６， ＰｂＴｉＯ３， ＢａＴｉＯ３， ＰＺＴ， ０．８５５ＰＺＴ−．９５ＰＴ−０．５ＢＴ， ０．８７３ＰＺＴ−０．９７ＰＴ−０．３ＢＴ， ＰＬＺＴなどの圧電材料等が挙げられる。
【００２４】
半導体ウェハーとしては、単結晶シリコンウエハのほか、多結晶シリコンウェハー、ゲルマニウム、シリコンーゲルマニウム、ガリウム−ヒ素、アルミニウム−ガリウム−インジウム、窒素−リン−ヒ素−アンチモンがよく用いられている。ＩｎＰ（インジウム燐）、ＩｎＧａＡｓ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＬＴ、ＬＮ、ＺｎＯ（酸化亜鉛）やＣｄＴｅ（カドミウムテルル）、ＺｎＳｅ（セレン化亜鉛） などの汎用の単結晶および、多結晶、アモルファス半導体ウエハが挙げられる。
【００２５】
〔粘着力の評価方法〕
ＪＩＳ−Ｚ−０２３７（２０００）粘着テープ・粘着シート試験方法に準拠して下記の方法にて測定する。
被着体として、ＳＵＳ３０４鋼板５０ｍｍ×１５０ｍｍを準備する。粘着力の評価用の試験片として、脆性材料用保護フィルムのフィルム製造時の巻き取り方向に２５ｍｍ、それとは直交する方向に１８０ｍｍの大きさで切り出し、セパレートフィルムを剥離し、上記被着体表面に粘着層面が接触するように設置する。質量２０００ｇのゴムロール（ローラ表面のスプリング硬さ８０Ｈｓ、厚さ６ｍｍのゴム層で被覆された、幅４５ｍｍ、直径（ゴム層を含む）９５ｍｍのもの）を用いて、試験片の上より５ｍｍ／秒の速さで、２往復させて圧着した。圧着後、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で１時間放置したものを用い、東洋精機社製「テンシロン」（ＵＴＭ−ＩＩＩＬ）を用いて、３００ｍｍ／分の速度で１８０度剥離した際の抵抗値を初期粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）とした。測定は一つのサンプルに関して３回実施し、その平均値をそのサンプルの初期粘着力とする。
紫外線照射処理後の粘着力は以下の方法で測定する。
上記方法で貼着し、かつ同条件で１時間放置した後に１８８ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）を照射する。照射後、３０分後に上記と同様の方法で測定し、表示する。
【００２６】
初期粘着力は７Ｎ／２５ｍｍ以上がより好ましく、９Ｎ／２５ｍｍ以上がさらに好ましい。
上限は限定されないが、１００Ｎ／２５ｍｍ程度である。
初期粘着力が５Ｎ／２５ｍｍ未満の場合は剥離性が悪化するので好ましくない。該現象は驚くべき結果でありその理由は定かでないが、初期粘着力と紫外線照射処理後の粘着力の差の大きさが剥離性に影響しているのかも知れない。
紫外線照射処理後の粘着力は１．２Ｎ／２５ｍｍ以下がより好ましく、０．７Ｎ／２５ｍｍがさらに好ましい。
下限は限定されないが０．０５Ｎ／２５ｍｍ程度である。
紫外線照射処理後の粘着力が１．５Ｎ／２５ｍｍを超えた場合は剥離性が低下するので好ましくない。
【００２７】
本発明においては、放射線硬化型の粘着層の熱収縮性基材フィルムと反対面に剥離用基材であるセパレートフィルムを積層するのが好ましい。
該対応により放射線硬化型の粘着層が保護されるので脆性材料用保護フィルムをロール状に巻き取ることが可能となる等の効果が発現できる。
該セパレートフィルムは、放射線硬化型の粘着層との剥離性が良好であれば特に限定されず、シリコーン化合物やフッ素系化合物よりなる離型層が積層された市販の離型用ポリエステルフィルムを用いるのが好ましい実施態様である。
【００２８】
本発明においては、前記脆性材料の保護したい面に該熱収縮性基材フィルムの片面に前記脆性材料用保護フィルムを貼り付けた後に、該脆性材料用保護フィルムを貼り付けた面と反対面をバックグラインドによって薄くし、その後に、ストレスリリーフのために、遊離砥粒を含んだスラリーによる研磨あるいは、薬液によるエッチングあるいは、プラズマによるエッチング、特殊な砥石による微細な研削、などを行うか、あるいはストレスリリーフは行わないで、この加工した面に、ダイシング用シートを貼り付けて得た積層体の上記脆性材料用保護フィルム側よりダイシング加工をして、脆性材料用保護フィルムおよび、該脆性材料を切断し、ダイシングフィルムの一部まで、切り込んだ状態とする。このことで、上記脆性材料用保護フィルムおよび脆性材料をチップ状に切断され、ダイシングテープ上に粘着した状態となる。この後に該切断処理をした積層体の脆性材料用保護フィルム面にUV照射などを行うことで、脆性材料用保護フィルムの粘着剤層の硬化処理を行ない、粘着力を大幅に低下させ、その後に、該硬化処理した積層体を８０〜２００℃に加熱をして脆性材料用保護フィルムを収縮させて剥離することが好ましい実施態様である。
該対応により、ダイシング切断時には該脆性材料用保護フィルムがついていたため、ダイシング時の切粉などの付着が防げられる。また、脆性材料用保護フィルムは加熱処理により脆性材料用保護フィルムが熱収縮する事により容易に剥離することができる。さらに、上記脆性材料用保護フィルムは前記したような特性が付与されているので、脆性材料の汚染や破壊を抑制することができる。
また、別のやり方として、従来からあるバックグラインドテープを脆性材料の保護したい面に貼り付けた後に、該脆性材料用保護フィルムを貼り付けた面と反対面をバックグラインドによって薄くし、その後に、ストレスリリーフのために、遊離砥粒を含んだスラリーによる研磨あるいは、薬液によるエッチングあるいは、プラズマによるエッチング、特殊な砥石による微細な研削、などを行うか、あるいはストレスリリーフは行わないで、この加工した面に、ダイシング用シートを貼り付けて得た積層体に更に、脆性材料の保護したい面に前記脆性材料用保護フィルムを貼り付けた後に、該脆性材料用保護フィルム側よりダイシング加工をして、該熱収縮性基材フィルムの片面に放射線硬化型の粘着層が形成されてなる脆性材料用保護フィルムおよび、該脆性材料を切断し、ダイシングフィルムの一部まで、切り込んだ状態とする。このことで、上記脆性材料用保護フィルムおよび脆性材料をチップ状に切断され、ダイシングテープ上に粘着した状態となる。この後に該切断処理をした積層体の脆性材料用保護フィルム面にUV照射などを行うことで、脆性材料用保護フィルムの粘着剤層の硬化処理を行ない、粘着力を大幅に低下させ、その後に、該硬化処理した積層体を８０〜２００℃に加熱をして脆性材料用保護フィルムを収縮させて剥離することが好ましい実施態様である。
該対応により、上記のような効果が発現される。
【００２９】
上記使用方法における加熱処理方法は限定されない。例えば、脆性材料用保護フィルム表面に温風、熱風、温水あるいは熱水等を吹き付ける方法、あるいは上記温度範囲に制御された工程に滞留あるいは通過させる方法が挙げられる。
【００３０】
上記使用方法において、上記加熱処理において剥離された脆性材料用保護フィルムを取り除いて次工程に持ち込むのが好ましい。該除去方法は限定されない。例えば、気体や液体を吹きかけて除去する方法や、真空の吸引力を利用する方法が挙げられる。
該該脆性材料用保護フィルムの除去は加熱剥離と同時に行ってもよいし、逐次で行っても良い。また、次工程において実施してもよい。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、もとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらは、いずれも本発明の技術的範囲に含まれる。なお、実施例で採用した測定・評価方法は次の通りである。また、実施例中で「部」とあるのは「質量部」を意味し、「％」とあるのは断りのない限り「質量％」を意味する。
【００３２】
１、フィルム厚み
JIS C２３１８に準拠して実施した。
【００３３】
２、熱収縮性基材フィルム厚み
JIS C２３１８に準拠して実施した。
【００３４】
３、粘着層厚み
セパレートフィルムを積層した脆性材料用保護フィルム試料を剃刀で薄片として、該薄片を顕微鏡で観察して実施した。顕微鏡観察は対物レンズ４０倍、接眼レンズ１０倍で実施した。
【００３５】
４、加熱収縮率
脆性材料用保護フィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形に裁断した。該試料の熱収縮性プラスチックフィルム面の縦方向の中央部、横方法の中央部にそれぞれ油性ペンで直線を引いた。
上記マーキングした試料よりセパレートフィルムを剥離して、９０±０．５℃、又は６０±０．５℃の温水中に、無加重状態で10秒間浸漬させた後、直ちに２５±０．５℃の水中に１０秒間浸漬し、その後、試料の縦および横方向の長さを測定し、下記式に従って求めた値である。最も収縮率の大きい方向を主収縮方向とした。
加熱収縮率（％）は下記式により算出した。
加熱収縮率（％）＝１００×（収縮前の長さ−収縮後の長さ）÷（収縮前の長さ）
【００３６】
５、粘着力
ＪＩＳ−Ｚ−０２３７（２０００）粘着テープ・粘着シート試験方法に準拠して下記の方法にて測定した。
被着体として、ＳＵＳ３０４鋼板５０ｍｍ×１５０ｍｍを準備した。粘着力の評価用の試験片として、脆性材料用保護フィルムのフィルム製造時の巻き取り方向に２５ｍｍ、それとは直交する方向に１８０ｍｍの大きさで切り出し、セパレートフィルムを剥離し、上記被着体表面に粘着層面が接触するように設置した。質量２０００ｇのゴムロール（ローラ表面のスプリング硬さ８０Ｈｓ、厚さ６ｍｍのゴム層で被覆された、幅４５ｍｍ、直径（ゴム層を含む）９５ｍｍのもの）を用いて、試験片の上より５ｍｍ／秒の速さで、２往復させて圧着した。圧着後、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で１時間放置したものを用い、東洋精機社製「テンシロン」（ＵＴＭ−ＩＩＩＬ）を用いて、３００ｍｍ／分の速度で１８０度剥離した際の抵抗値を初期粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）とした。測定は一つのサンプルに関して３回実施し、その平均値をそのサンプルの初期粘着力とした。
紫外線照射処理後の粘着力は以下の方法で測定した。
上記方法で貼着し、かつ同条件で１時間放置した後に１８８ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）を照射する。照射後、３０分後に上記と同様の方法で測定し、表示した。
【００３７】
６、剥離性
半導体ウエハの高さ３０μｍのバンプを含む回路面に実施例および比較例で示す粘着シートを、反対面に市販のダイシングシートを貼着、リングフレームに固定し、ダイシング装置（ディスコ社製ＤＡＤ３４０、ダイシングブレード：ディスコ社製２７ＨＥＤＤ）を用いて５．０ｍｍ×２．０ｍｍサイズのチップにフルカットした。該フルカットした半導体ウエハの保護フィルム面に紫外線を２５０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーの紫外線を照射した。該紫外線照射された半導体ウエハ複合体を槽内温度が１２０℃である恒温槽に、カット面を上面として挿入して６０秒間加熱した後に取り出し、保護フィルムの剥離状態を目視確認した。全チップ上の保護フィルムが綺麗に剥離される場合を〇、一部でも剥離しない場合を×とした。
なお、脆性材料用保護フィルムは、主収縮方向の収縮軸がカットされるチップの長手方向に平行方向に貼り付けた。
【００３８】
７、汚染性
上記の剥離性評価法において、保護フィルムを剥離した後のチップ２０個をランダムに選び、回路面の全面を光学顕微鏡により倍率１００倍で観察し、回路面に糊残りによる汚染がない場合を○、糊残りが１〜５箇所ある場合を△、６箇所以上ある場合を×とした。剥離性の悪い場合はピンセットを用いて剥離した。
【００３９】
８、切削性
上記の剥離性評価法において、フルカットをしたチップ２０個をランダムに選び該カット部の全面を光学顕微鏡により倍率１００倍で観察し、長さが５０μｍ以上のひげ状の切削屑のない場合を○、長さが５０〜１００μｍのひげ状の切削屑がある場合を△とした。長さが１００μｍ以上のひげ状の切削屑がある場合を×とした。
【００４０】
９、バンプ追従性
上記の剥離性評価法において、フルカットした後のチップをランダムに選び該チップのバンプ部１００箇所を光学顕微鏡により倍率１００倍で観察し、フルカットに半導体ウエハと保護フィルムとの間に浸入した水の有無および気泡の有無を確認し、以下の基準で判断した。水の浸入あるいは気泡が観察されず、保護フィルムの接着剤がウエハの表面の凹凸形状に対し優れた追従性を有しているものを○、水あるいは気泡が観察され、保護フィルムの粘着剤がバンプの凹凸形状に対し追従性に劣ることを示すものを×として判定した。バンプ１００箇所を観察して判定した。
【００４１】
１０、保存安定性
熱収縮性基材フィルムを室温中（２０〜２５度）に３０日保管して、上記の脆性材料用保護フィルムと同様の方法で９０℃における加熱収縮率の評価を行った。３０日の保存による加熱収縮率の低下が初期特性に比べて５％未満の場合を○、５％を超えた場合を×とした。
【００４２】
実施例１
〔熱収縮性基材フィルム〕
東洋紡績（株）製スペースクリーン（商標登録）ＳＣ７５８（３０μｍ）を用いた。このフィルムの非コート面に表面張力が４５ｍＮ/ｍになるようにコロナ処理を施した。
【００４３】
〔紫外線硬化型粘着剤溶液の調製〕
日本合成化学（株）製の紫外線硬化型アクリル系粘着剤（Ｎ３５２３）１００質量部に対して、硬化剤として、日本ポリウレタン（株）製のコロネートＬ−５５Ｅを２質量部、光開始剤としてチバ・スペシャルテイ・ケミカルズ社製のイルガキュア１８４（Ｉ−１８４）１．４質量部を配合して調製した。粘着剤と硬化剤との配合比は固形分比で１００：３．５であった。
【００４４】
〔脆性材料用保護フィルム〕
シリコーン処理された２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムからなるセパレートフィルム（東洋紡績社製E７００２ ３８μｍ）にコンマコーターを用いて上記方法で調製した紫外線硬化型粘着剤溶液を乾燥後の厚みが５０μｍになるように塗布し、乾燥して、上記熱収縮性基材フィルムのコロナ処理面が紫外線硬化型粘着剤層面と接するように貼り合わせてロール状に巻き取り、脆性材料用保護フィルムを得た。得られた脆性材料用保護フィルムの特性を表１に示す。
本実施例で得られた脆性材料用保護フィルムは全ての特性に優れており高品質であった。
【００４５】
比較例１
実施例１の方法において、熱収縮性基材フィルムを東洋紡績（株）製スペースクリーン（商標登録）Ｓ７２００（３０μｍ）に変更する以外は、実施例１と同様の方法で脆性材料用保護フィルムを得た。得られた脆性材料用保護フィルムの特性を表１に示す。
本比較例で得られた脆性材料用保護フィルムは剥離性が劣っていた。
【００４６】
比較例２
実施例１の方法において、紫外線硬化型アクリル系粘着剤を日本合成化学（株）製のＮ４４９８に変更した以外は、実施例１と同様の方法で脆性材料用保護フィルムを得た。得られた脆性材料用保護フィルムの特性を表１に示す。
本比較例で得られた脆性材料用保護フィルムは剥離性が劣っていた。本比較例で得られた脆性材料用保護フィルムの方が、粘着力が弱いにも係わらず剥離性が劣る理由は不明であるが、該剥離性に対しては粘着力の絶対値よりも紫外線硬化による粘着力の低減の差の大きさが影響しているもとと推察している。
【００４７】
比較例３
実施例１の方法において、紫外線硬化型アクリル系粘着剤層厚みを２０μｍにする以外は、実施例１と同様の方法で脆性材料用保護フィルムを得た。得られた脆性材料用保護フィルムの特性を表１に示す。
本比較例で得られた脆性材料用保護フィルムは切削性およびバンプ追従性が劣っていた。
【００４８】
比較例４
実施例１の脆性材料用保護フィルムを用いて、剥離性評価方法における紫外線照射エネルギーを１００ｍＪ／ｃｍ２に低下させた。該対応で剥離性が低下した。紫外線照射後の粘着力は２．０Ｎ／２５ｍｍであった。
【００４９】
比較例５
実施例１の方法において、表１に示す熱収縮率を有した厚みが１５μｍの熱収縮性基材フィルムの特殊品を用いる以外は、実施例１と同様の方法で脆性材料用保護フィルムを得た。得られた脆性材料用保護フィルムの特性を表１に示す。
本比較例で得られた脆性材料用保護フィルムは剥離性が劣っていた。
【００５０】
比較例６
実施例１の方法において、６０℃で主収縮方向に対して１５％収縮する熱収縮性基材フィルムの特殊品を用いる以外は、実施例１と同様の方法で脆性材料用保護フィルムを得た。得られた脆性材料用保護フィルムの特性を表１に示す。
本比較例に用いた熱収縮性基材フィルムは保存安定性が劣っていた。そのために、本比較例で得られた脆性材料用保護フィルムは長期保存において歪が発生した。
【００５１】
比較例７
比較例２の方法において、熱収縮性基材フィルムとしてコロナ処理をしないフィルムを用いる以外は、実施例１と同様の方法で脆性材料用保護フィルムを得た。得られた脆性材料用保護フィルムの特性を表１に示す。
本比較例で得られた脆性材料用保護フィルムは比較例２で得られた脆性材料用保護フィルムの課題に加えて汚染性や切削性が劣っていた。
【００５２】
実施例２
実施例１の方法において、硬化剤であるコロネートＬ−５５Ｅの配合量を１質量部とする以外は、実施例１と同様の方法で脆性材料用保護フィルムを得た。得られた脆性材料用保護フィルムの特性を表１に示す。
本実施例で得られた脆性材料用保護フィルムは、実施例１で得られた脆性材料用保護フィルムと同様に全ての特性に優れており高品質であった。
なお、粘着剤と硬化剤との配合比は固形分比で１００：１．７５であった。
【００５３】
実施例３
実施例１の方法において、硬化剤であるコロネートＬ−５５Ｅの配合量を０．２質量部とする以外は、実施例１と同様の方法で脆性材料用保護フィルムを得た。得られた脆性材料用保護フィルムの特性を表１に示す。
本実施例で得られた脆性材料用保護フィルムは、実施例１で得られた脆性材料用保護フィルムに比べて切削性および汚染性がやや劣っていた。
なお、粘着剤と硬化剤との配合比は固形分比で１００：０．３５であった。
【００５４】
実施例４
実施例１の方法において、紫外線硬化型粘着剤溶液として綜研化学（株）社製のＳＫダインＳＷ−２２に変更する以外は、実施例１と同様の方法で脆性材料用保護フィルムを得た。粘着剤と硬化剤との配合比は固形分比で１００：３．４とした。得られた脆性材料用保護フィルムの特性を表１に示す。
本実施例で得られた脆性材料用保護フィルムは、実施例１で得られた脆性材料用保護フィルムと同様に全ての特性に優れており高品質であった。
【００５５】
実施例５
８インチの片面に高さ３０μｍのバンプを含む回路加工がされたシリコンウェハーの回路加工面の反対面を＃３２５、＃２０００の砥粒のカップ型砥石によって２段階のインフィード研削を行いシリコンウェハーの厚さを９０μｍになるようにバックグラインドした、さらにストレスリリーフのため遊離砥粒を含んだスラリーによる研磨を行い、該研磨面に市販のダイシング用シートをダイシングフレームごと貼り付けた。得られた積層体の回路面に、実施例１の方法で調製した脆性材料用保護フィルムを紫外線硬化型粘着剤層面側が接するように貼り付けた。該積層体をダイシング装置（ディスコ社製ＤＡＤ３４０、ダイシングブレード：ディスコ社製２７ＨＥＤＤ）に脆性材料用保護フィルムを貼り付けた面を上面として固定して、該脆性材料用保護フィルム面より、５．０ｍｍ×２．０ｍｍにフルカットした。該フルカットした半導体ウエハの保護フィルム面に紫外線を２５０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーにて照射した。該紫外線照射されたシリコンウエハ複合体のカット面を上面として、槽内温度が１２０℃に制御された加熱槽を滞留時間６０秒で通過させた。
加熱槽を出た所では、脆性材料用保護フィルムは熱収縮により、主収縮方向にカールした状態で剥離しており、真空による吸引でカットされた脆性材料用保護フィルムを除去することができた。
該脆性材料用保護フィルムが除去された回路面を前述の評価法と同様の方法で観察したが、切削屑の存在や汚染箇所は観察されなかった。
なお、脆性材料用保護フィルムは、主収縮方向の収縮軸がカットされるチップの長手方向に平行方向（角度０度）に貼り付けた。
【００５６】
比較例８〜１２
実施例５の方法において、脆性材料用保護フィルムをそれぞれ比較例１、２、３、５および７で得られたものに変更する以外は、実施例５と同じ方法でダイシングおよび脆性材料用保護フィルムの除去操作をおこなった。それぞれ比較例１、２、３、５および７の脆性材料用保護フィルムの有する課題が発生した。
【００５７】
比較例１３
実施例５の切断方法において、紫外線照射エネルギーを１００ｍＪ／ｃｍ２に低下させた。該対応で剥離性が低下した。紫外線照射後の粘着力を測定したら２．０Ｎ／２５ｍｍであった。
【００５８】
実施例６
８インチの片面に高さ５０μｍのバンプを含む回路加工がされたシリコンウェハーの回路加工面に、実施例１で得られた脆性材料用保護フィルムフィルムを紫外線硬化型粘着剤層面側が接するように貼り付け、該脆性材料用保護フィルムをバックグラインド用シートして、脆性材料用保護フィルムを貼り付けた反対表面を、＃３２５、＃２０００の砥粒のカップ型砥石によって２段階のインフィード研削によって行い、シリコンウェハーの厚さを９０μｍに薄くし、その後に、ストレスリリーフのために、遊離砥粒を含んだスラリーによる研磨を行った。
上記研磨面に、市販のダイシング用シートをダイシングフレームごと貼り付けた後に、該積層体をダイシング装置（ディスコ社製ＤＡＤ３４０、ダイシングブレード：ディスコ社製２７ＨＥＤＤ）に脆性材料用保護フィルムを貼り付けた面を上面として固定して、該脆性材料用保護フィルム面より、５．０ｍｍ×２．０ｍｍにフルカットした。該フルカットした半導体ウエハの保護フィルム面に紫外線を２５０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーの紫外線を照射した。該紫外線照射されたシリコンウエハ複合体のカット面を上面として、槽内温度が１２０℃に制御された加熱槽を滞留時間６０秒で通過させた。
加熱槽を出た所では、脆性材料用保護フィルムは熱収縮により、主収縮方向にカールした状態で剥離しており、真空による吸引でカットされた脆性材料用保護フィルムを除去することができた。
該脆性材料用保護フィルムが除去された回路面を前述の評価法と同様の方法で観察したが、切削屑の存在や汚染箇所は観察されなかった。
なお、脆性材料用保護フィルムは、主収縮方向の収縮軸がカットされるチップの長手方向に平行方向（角度０度）に貼り付けた。
【００５９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の脆性材料用保護フィルムの剥離性、切断時におけるバリ発生の抑止性、すなわち切削性、接着剤による汚染発生の防止、すなわち汚染性、バンプ追従性および脆性材料用保護フィルムの保存安定性、を全て満足するものとなり、ウエハなどの脆性材料裏面の研摩時あるいはウエハダイシング時に、ウエハ表面の回路パターンを切削屑などから保護することができ、簡単な操作で剥離することができ、熱収縮の際に、半導体基板など脆性材料の半径方向に過大な応力が加わらないので、半導体基板などの脆性材料が割れる心配がなく、半導体基板（ウエハ）などの脆性材料の厚みが薄い場合も、半導体ウエハが破損することなく、剥離時間が短時間で剥離できる。従って、産業界への寄与は大きい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱収縮性基材フィルムの片面に放射線硬化型の粘着層が形成されてなる脆性材料用保護フィルムにおいて、下記特性（１）〜（６）を同時に満足することを特徴とする脆性材料用保護フィルム。
（１）熱収縮性基材フィルムの厚みが２０〜１００μｍであること。
（２）脆性材料用保護フィルムの６０℃における収縮率が縦および横方向共に１０％以下であること。
（３）脆性材料用保護フィルムの９０℃における収縮率が少なくとも一方向において５０％以上であること。
（４）放射線硬化型の粘着層の厚みが２５〜１００μｍであること。
（５）放射線硬化型の粘着層の明細書中に記載した方法で評価される初期粘着力が５Ｎ／２５ｍｍ以上であること。
（６）放射線硬化型の粘着層の明細書中に記載した方法で評価される紫外線照射処理後の粘着力が１．５Ｎ／２５ｍｍ以下であること。
【請求項２】
脆性材料がガラス板、セラミック板および半導体ウエハのいずれかである請求項１記載の脆性材料用保護フィルム。
【請求項３】
請求項２記載の脆性材料のいずれかの片面に請求項１記載の脆性材料用保護フィルムを、放射線硬化型粘着層側が脆性材料に接するように貼り付け、該脆性材料の反対面にダイシング用シートを貼り付けて得た積層体の脆性材料用保護フィルム側よりダイシング加工をして、上記脆性材料用保護フィルムおよび脆性材料をチップ状に切断した後に、該切断処理をした積層体の脆性材料用保護フィルム面に放射線を照射させて脆性材料用保護フィルムの粘着剤層の硬化処理を行なった後に、該硬化処理した積層体を８０〜２００℃に加熱をして脆性材料用保護フィルムを収縮させて剥離することを特徴とする脆性材料用保護フィルムの使用方法。
【請求項４】
請求項２記載の脆性材料の片面に請求項１記載の脆性材料用保護フィルムを貼り付けてなる積層体の、該脆性材料用保護フィルムを貼り付けた面と反対面の研磨加工を行ない、該加工終了後に該加工面にダイシング用シートを貼り付けて得た積層体の上記脆性材料用保護フィルム側よりダイシング加工をして、上記脆性材料用保護フィルムおよび脆性材料をチップ状に切断した後に、該切断処理をした積層体の脆性材料用保護フィルム面に放射線を照射させて脆性材料用保護フィルムの粘着剤層の硬化処理を行なった後に、該硬化処理した積層体を８０〜２００℃に加熱をして脆性材料用保護フィルムを収縮させて剥離することを特徴とする脆性材料用保護フィルムの使用方法。
【請求項５】
脆性材料がバンプを含む回路加工がされた半導体ウエハであり、かつ該バンプを含む回路加工された面に脆性材料用保護フィルムを貼り付けてなることを特徴とする請求項３または４に記載の脆性材料用保護フィルムの使用方法。
【請求項１】
熱収縮性基材フィルムの片面に放射線硬化型の粘着層が形成されてなる脆性材料用保護フィルムにおいて、下記特性（１）〜（６）を同時に満足することを特徴とする脆性材料用保護フィルム。
（１）熱収縮性基材フィルムの厚みが２０〜１００μｍであること。
（２）脆性材料用保護フィルムの６０℃における収縮率が縦および横方向共に１０％以下であること。
（３）脆性材料用保護フィルムの９０℃における収縮率が少なくとも一方向において５０％以上であること。
（４）放射線硬化型の粘着層の厚みが２５〜１００μｍであること。
（５）放射線硬化型の粘着層の明細書中に記載した方法で評価される初期粘着力が５Ｎ／２５ｍｍ以上であること。
（６）放射線硬化型の粘着層の明細書中に記載した方法で評価される紫外線照射処理後の粘着力が１．５Ｎ／２５ｍｍ以下であること。
【請求項２】
脆性材料がガラス板、セラミック板および半導体ウエハのいずれかである請求項１記載の脆性材料用保護フィルム。
【請求項３】
請求項２記載の脆性材料のいずれかの片面に請求項１記載の脆性材料用保護フィルムを、放射線硬化型粘着層側が脆性材料に接するように貼り付け、該脆性材料の反対面にダイシング用シートを貼り付けて得た積層体の脆性材料用保護フィルム側よりダイシング加工をして、上記脆性材料用保護フィルムおよび脆性材料をチップ状に切断した後に、該切断処理をした積層体の脆性材料用保護フィルム面に放射線を照射させて脆性材料用保護フィルムの粘着剤層の硬化処理を行なった後に、該硬化処理した積層体を８０〜２００℃に加熱をして脆性材料用保護フィルムを収縮させて剥離することを特徴とする脆性材料用保護フィルムの使用方法。
【請求項４】
請求項２記載の脆性材料の片面に請求項１記載の脆性材料用保護フィルムを貼り付けてなる積層体の、該脆性材料用保護フィルムを貼り付けた面と反対面の研磨加工を行ない、該加工終了後に該加工面にダイシング用シートを貼り付けて得た積層体の上記脆性材料用保護フィルム側よりダイシング加工をして、上記脆性材料用保護フィルムおよび脆性材料をチップ状に切断した後に、該切断処理をした積層体の脆性材料用保護フィルム面に放射線を照射させて脆性材料用保護フィルムの粘着剤層の硬化処理を行なった後に、該硬化処理した積層体を８０〜２００℃に加熱をして脆性材料用保護フィルムを収縮させて剥離することを特徴とする脆性材料用保護フィルムの使用方法。
【請求項５】
脆性材料がバンプを含む回路加工がされた半導体ウエハであり、かつ該バンプを含む回路加工された面に脆性材料用保護フィルムを貼り付けてなることを特徴とする請求項３または４に記載の脆性材料用保護フィルムの使用方法。
【公開番号】特開２０１０−９０１７９（Ｐ２０１０−９０１７９Ａ）
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５８１７７（Ｐ２００８−２５８１７７）
【出願日】平成２０年１０月３日（２００８．１０．３）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月３日（２００８．１０．３）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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