脱水素反応の促進方法、脱水素反応器、及びケミカルヒートポンプ
【課題】従来よりも小型の設備で行うことができる脱水素反応を促進させる脱水素反応の促進方法、含水素化合物、脱水素化合物、及び水素の混合物から、脱水素化合物、及び水素を分離する脱水素反応器、それを用いたケミカルヒートポンプを提供する。
【解決手段】脱水素反応器１は、水素を含む有機化合物である含水素化合物の脱水素反応を行う反応室３と、反応室の壁の少なくとも一部を構成し、且つ、脱水素反応により生じた脱水素化合物及び水素を選択的に透過する機能を有する分離膜４と、分離膜を透過してくる脱水素化合物及び水素を回収する回収室５等を備える選択透過膜反応器である。分離膜４を備えることにより、脱水素化合物及び水素を共に選択的に透過させて含水素化合物、脱水素化合物、及び水素の熱力学平衡をシフトさせ、脱水素反応を促進させる。
【解決手段】脱水素反応器１は、水素を含む有機化合物である含水素化合物の脱水素反応を行う反応室３と、反応室の壁の少なくとも一部を構成し、且つ、脱水素反応により生じた脱水素化合物及び水素を選択的に透過する機能を有する分離膜４と、分離膜を透過してくる脱水素化合物及び水素を回収する回収室５等を備える選択透過膜反応器である。分離膜４を備えることにより、脱水素化合物及び水素を共に選択的に透過させて含水素化合物、脱水素化合物、及び水素の熱力学平衡をシフトさせ、脱水素反応を促進させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含水素化合物の脱水素反応を促進させる脱水素反応の促進方法、脱水素反応を行う脱水素反応器、脱水素反応と水素化反応を利用して熱エネルギーを利用するケミカルヒートポンプに関する。
【背景技術】
【０００２】
水素を含む有機化合物の含水素化合物から脱水素反応により脱水素化合物と水素を生成し、逆に、脱水素化合物と水素から水素化反応により含水素化合物を生成する可逆的な反応が知られている。脱水素反応は、吸熱反応であるのに対し、水素化反応は、発熱反応である。これを利用して、価値の低い低温熱源で脱水素反応を起こし、水素化反応で価値の高い高温熱源に変換してエネルギーの利用価値を高めるケミカルヒートポンプが知られている。
【０００３】
特許文献１では、２−プロパノールの脱水素反応とアセトンの水素化反応とを組み合わせ、５０〜１２０℃の低温熱源を利用して１５０〜２００℃の高温熱源が得られる、２−プロパノール／アセトン・水素系のケミカルヒートポンプが開示されている。２−プロパノールの脱水素反応は液相状態で行っている。
【０００４】
非特許文献１にも、２−プロパノール／アセトン・水素系ケミカルヒートポンプが開示されている。２−プロパノールの脱水素反応は気相状態で行っている。
【０００５】
非特許文献２にも、２−プロパノール／アセトン・水素系ケミカルヒートポンプが開示され、２−プロパノールの脱水素反応は液相状態で行うこと、反応蒸留を用いて、最終的には、アセトン蒸気及び水素ガスの混合物（気体）と液相の２−プロパノールに分離されることが開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、アルコール類又は炭化水素類等の含水素化合物の脱水素反応において、熱力学平衡をシフトし、反応を促進するために、生成した水素を水素選択分離膜を用いて分離して系外に抜き出す脱水素反応の促進方法が開示されている。アルコール類又は炭化水素等の含水素化合物の脱水素反応を行う脱水素反応器は、水素選択分離膜を用いたメンブレンリアクタ（膜反応器）である。
【０００７】
一方、２−プロパノールとアセトンの分離例として、非特許文献３には、２−プロパノールの脱水素反応における、多孔質ガラス（商品名：Ｖｙｃｏｒ）製の膜を用いた膜反応器が開示されている。従来の膜反応器と同様に原料（２−プロパノール）供給側のみに触媒を設けた構成では、膜透過側のアセトン濃度は膜残留側のアセトン濃度（原料供給側（＝膜残留側）に設けられた触媒による脱水素化反応に伴い発生したアセトンの濃度）とほとんど変化が無いことが記載されている。
【０００８】
２−プロパノールとアセトンの分離例として、非特許文献４には、２−プロパノールとアセトンの混合液体を、有機物から構成される浸透気化膜（セルロース製有機膜）を用いて、浸透分離（パーベーパレーション分離）したところ、アセトンではなく、２−プロパノールが弱い選択性（選択透過性＝２）をもって選択透過することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６１−１１６２５２号公報
【特許文献２】特開平６−３２１５０２号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｏｆ Ｊａｐａｎ， ２６， ５８０−５８３ （１９９３）
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｏｆ Ｊａｐａｎ， ３１， ４４０−４４４ （１９９８）
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｏｆ Ｊａｐａｎ， ｖｏｌ３４， ｐｐ１０６５−１０６８ （２００１）
【非特許文献４】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ３６， ｐｐ３１５−３２９ （１９８８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１、非特許文献１〜２では、蒸留塔を用いる必要があり、装置設備が大きくなり、不便であった。また、特許文献２では、水素選択分離膜を用いて、熱力学的平衡をシフトし、反応を促進している。しかし、原料ガス（例えばメタノール）および脱水素化合物ガス（例えば一酸化炭素）は、水素選択分離膜の残留側に残留することになり、後に実施する脱水素化合物ガス（例えば一酸化炭素）と水素選択分離膜の透過側に存在する水素との合成反応を行うためには、原料ガス（例えばメタノール）と脱水素化合物ガス（例えば一酸化炭素）との分離を更に行わなければならなかった。
【００１２】
一方、非特許文献３では、２−プロパノールとアセトンの混合蒸気を、多孔質ガラス（商品名：Ｖｙｃｏｒ）製の膜を透過させているが、透過側の蒸気組成は、供給側（残留側）とほとんど変化無い。つまり、２−プロパノールとアセトンの混合蒸気を分離できない。ここで、当該多孔質ガラスは、その細孔径が４ｎｍ以上であることは、当業者の間では良く知られている。また、細孔径が４ｎｍ以上である多孔質膜においては、浸透気化や分子篩メカニズムによるガス分離は起こらないことも、当業者には良く知られている。
【００１３】
また、非特許文献４では、２−プロパノールとアセトンの混合液体を、有機物から構成される浸透気化膜であるところのセルロース製有機膜を用いて、浸透分離（パーベーパレーション分離）しているが、２−プロパノールとアセトンの混合液体を効率的には分離できない。
【００１４】
本発明の課題は、従来よりも小型の設備で行うことができる脱水素反応を促進させる脱水素反応の促進方法、含水素化合物、脱水素化合物、及び水素の混合物から、脱水素化合物、及び水素を分離する脱水素反応器、それを用いたケミカルヒートポンプを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、脱水素化合物及び水素を共に選択的に透過する分離膜を用いて、含水素化合物、脱水素化合物、及び水素の熱力学平衡をシフトさせることにより、脱水素反応を促進させることで、上記課題を解決しうることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下の脱水素反応の促進方法、脱水素化合物、及び水素を分離する脱水素反応器、それを用いたケミカルヒートポンプが提供される。
【００１６】
［１］ 水素を含む有機化合物である含水素化合物の脱水素反応を行い、脱水素化合物及び水素を生成しつつ、生成した前記水素および前記脱水素化合物を共に選択的に透過する分離膜を用いて、前記含水素化合物、前記脱水素化合物、及び前記水素の熱力学平衡をシフトさせ、前記脱水素反応を促進させる脱水素反応の促進方法。
【００１７】
［２］ 前記脱水素反応を外部から供給された熱エネルギーにより行う前記［１］に記載の脱水素反応の促進方法。
【００１８】
［３］ 前記分離膜を透過しない残留物を前記脱水素反応の反応系から排出し、前記含水素化合物を分離する、前記分離膜とは異なる分離手段を用いて前記含水素化合物を前記残留物から分離し、その分離した前記含水素化合物を前記反応系に戻して前記脱水素反応を行う前記［１］または［２］に記載の脱水素反応の促進方法。
【００１９】
［４］ 前記分離手段が、蒸留、分縮、凝縮からなる群から選ばれるいずれか１つ以上である前記［３］に記載の脱水素反応の促進方法。
【００２０】
［５］ 前記分離膜は、無機材料から構成される浸透気化膜またはガス分離膜である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の脱水素反応の促進方法。
【００２１】
［６］ 前記分離膜は、炭素膜、ゼオライト膜、及びシリカ膜からなる群から選ばれるいずれかである前記［１］〜［５］のいずれかに記載の脱水素反応の促進方法。
【００２２】
［７］ 水素を含む有機化合物である含水素化合物を導入する導入口と、前記導入口を有し前記含水素化合物の脱水素反応を行う反応室と、前記反応室の壁の少なくとも一部を構成し、且つ、前記脱水素反応により生じた脱水素化合物及び水素を選択的に透過する機能を有する分離膜と、前記分離膜を透過してくる前記脱水素化合物及び前記水素を回収する回収室と、前記回収室から前記脱水素化合物及び水素を回収する回収口と、前記反応室内に残留する含水素化合物を主成分とする残留物を排出する排出口と、を備える選択透過膜反応器である脱水素反応器。
【００２３】
［８］ 前記脱水素反応のために、前記反応室内に外部から熱エネルギーを供給する熱エネルギー供給手段を備える前記［７］に記載の脱水素反応器。
【００２４】
［９］ 前記含水素化合物、前記脱水素化合物、及び前記水素の熱力学平衡をシフトさせ、前記脱水素反応を促進させる前記［７］または［８］に記載の脱水素反応器。
【００２５】
［１０］ 前記脱水素反応器の前記排出口から排出される前記含水素化合物を主成分とする前記残留物を、前記含水素化合物と前記脱水素化合物及び前記水素とに分離する分離装置により分離し、当該分離された前記含水素化合物を、再び前記導入口より前記反応室に導入する前記［７］〜［９］のいずれかに記載の脱水素反応器。
【００２６】
［１１］ 前記分離装置が、前記脱水素化合物及び前記水素を前記含水素化合物から蒸留分離する蒸留装置である前記［１０］に記載の脱水素反応器。
【００２７】
［１２］ 前記分離装置が、前記含水素化合物を凝縮して前記脱水素化合物及び前記水素を前記含水素化合物から分離する凝縮器である前記［１０］に記載の脱水素反応器。
【００２８】
［１３］前記分離膜は、無機材料から構成される浸透気化膜またはガス分離膜である前記［７］〜［１２］のいずれかに記載の脱水素反応器。
【００２９】
［１４］ 前記分離膜は、炭素膜、ゼオライト膜、及びシリカ膜からなる群から選ばれるいずれかである前記［７］〜［１３］のいずれかに記載の脱水素反応器。
【００３０】
［１５］ 前記［７］〜［１４］のいずれかに記載の脱水素反応器と、前記脱水素反応器によって生成した前記脱水素化合物および前記水素を導入して前記脱水素化合物の水素化反応を行い、前記含水素化合物を生成し、発生した反応熱を熱エネルギーとして出力する水素化反応器と、を備えるケミカルヒートポンプ。
【００３１】
［１６］ 前記脱水素反応器または前記水素化反応器から排出された前記含水素化合物、前記脱水素化合物および前記水素を導入し、前記脱水素化合物および前記水素を前記含水素化合物から分離する分離装置を備える前記［１５］に記載のケミカルヒートポンプ。
【００３２】
［１７］ 前記脱水素反応器と前記水素化反応器との間に備えられ、前記脱水素反応器の前記排出口から排出される前記含水素化合物を主成分とする残留物を前記脱水素反応器から導入し、前記脱水素化合物および前記水素を前記含水素化合物から蒸留分離し、また、前記水素化反応器によって生成された前記含水素化合物と未反応の前記脱水素化合物および前記水素とを前記水素化反応器から導入し、前記脱水素化合物および前記水素を前記含水素化合物から蒸留分離し、前記蒸留分離された前記含水素化合物を前記脱水素反応器へ送出し、前記蒸留分離された前記脱水素化合物および前記水素を前記水素化反応器へ送出する蒸留塔を前記分離装置として備える前記［１６］に記載のケミカルヒートポンプ。
【００３３】
［１８］ 前記水素化反応器と前記蒸留塔との間に備えられ、前記水素化反応器によって生成された前記含水素化合物と未反応の前記脱水素化合物および前記水素とを前記水素化反応器から導入し、前記含水素化合物を凝縮して前記脱水素化合物および前記水素を前記含水素化合物から分離し、前記含水素化合物を前記蒸留塔へ送出し、前記脱水素化合物および前記水素を前記水素化反応器へ送出する凝縮器を前記分離装置として備える前記［１７］に記載のケミカルヒートポンプ。
【００３４】
［１９］ 前記脱水素反応器と前記水素化反応器との間に備えられ、前記水素化反応器によって生成された前記含水素化合物と未反応の前記脱水素化合物および前記水素とを前記水素化反応器から導入し、前記含水素化合物を凝縮して前記脱水素化合物および前記水素を前記含水素化合物から分離し、前記含水素化合物を前記脱水素反応器へ送出し、前記脱水素化合物および前記水素を前記水素化反応器へ送出する凝縮器を前記分離装置として備える前記［１６］に記載のケミカルヒートポンプ。
【発明の効果】
【００３５】
脱水素化合物及び水素を共に選択的に透過する分離膜を用いることにより、熱力学的平衡をシフトさせ脱水素反応を促進すると共に、水素化反応に必要な成分をいずれも分離膜の同一側（透過側に）に移動させることができる。このため、大掛かりな装置設備である蒸留塔および分縮器を省略できる。あるいは少なくとも、従来技術に比べ大幅に小型化できる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の脱水素反応器の一実施形態を示す模式図である。
【図２】本発明のケミカルヒートポンプの一実施形態を示す模式図である。
【図３】本発明のケミカルヒートポンプの他の実施形態を示す模式図である。
【図４】本発明のケミカルヒートポンプのさらに他の実施形態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００３８】
本発明の脱水素反応の促進方法は、水素を含む有機化合物である含水素化合物の脱水素反応を行い、脱水素化合物及び水素を生成しつつ、生成した水素および脱水素化合物を共に選択的に透過する分離膜を用いて、含水素化合物、脱水素化合物、及び水素の熱力学平衡をシフトさせ、脱水素反応を促進させる方法である。
【００３９】
含水素化合物とは、水素を含む有機化合物であり、脱水素反応により、水素を生成する化合物である。脱水素化合物とは、含水素化合物の脱水素反応で得られる化合物である。含水素化合物と脱水素化合物の例として、２−プロパノールとアセトン（以下、２−プロパノール／アセトン・水素系ということがある）、シクロヘキサンとベンゼン（以下、シクロヘキサン／ベンゼン・水素系ということがある）等が挙げられる。脱水素反応により含水素化合物から脱水素化合物と水素を生成する脱水素反応において、含水素化合物、脱水素化合物、及び水素を含む混合物から分離膜を用いて脱水素化合物及び水素を共に選択的に分離することにより、熱力学平衡をシフトさせ、脱水素反応を促進させることができる。
【００４０】
脱水素反応は、吸熱反応であるため、脱水素反応を外部から熱エネルギーを供給することにより行うことが好ましい。これにより、脱水素反応を促進させることができる。外部から供給する熱エネルギーとしては、廃熱等を利用することが好ましい。このようにすることにより、不要な熱エネルギーを反応に利用することができる。
【００４１】
分離膜は、無機材料から構成される浸透気化膜またはガス分離膜であることが好ましい。浸透気化膜・ガス分離膜としては、脱水素反応において、水素及び脱水素化合物（蒸気）をよく透過し、供給原料である含水素化合物（蒸気・液体）をあまり透過しないものであれば、何でも良いが、含水素化合物および脱水素化合物は一般に有機溶媒であり且つ反応温度も高温であることから、耐有機溶媒性を有する無機材料で構成された浸透気化膜・ガス分離膜が好ましい。例示するなら、セラミック多孔体を支持体としたゼオライト膜、炭素膜、シリカ膜等である。炭素膜、ゼオライト膜（特にＭＦＩ型ゼオライト膜およびＦＡＵ型ゼオライト膜）、シリカ膜等の無機材料から構成される浸透気化膜・ガス分離膜は、分子径の差がほとんどない含水素化合物と脱水素化合物とを分離することができる。
【００４２】
例えば、２−プロパノールは、分子径０．４７ｎｍ、アセトンは、分子径０．４６９ｎｍで分子径はほとんど差がないが、無機材料から構成される浸透気化膜・ガス分離膜は、アセトン（蒸気）を非常によく透過し、２−プロパノール（蒸気、液体）をあまり透過しないため、結果として、２−プロパノールとアセトンを効率よく分離できる。炭素膜やゼオライト膜（特にＭＦＩ型ゼオライト膜）は、小さな分子径を有する水素もよく透過するので、結果として、２−プロパノール／アセトン・水素系にて、２−プロパノールと、生成物であるアセトン及び水素を、効率よく分離することができる。
【００４３】
また、シクロヘキサンは、分子径０．６ｎｍ、ベンゼンは、分子径０．５６５ｎｍで分子径はほとんど差が無いが、炭素膜、ゼオライト膜（特にＦＡＵ型ゼオライト膜）、シリカ膜等の浸透気化膜・ガス分離膜は、ベンゼン（蒸気）をよく透過し、シクロヘキサン（蒸気、液体）をあまり透過せず、小分子径である水素（ガス）をよく透過するため、結果として、シクロヘキサン／ベンゼン・水素系にて、シクロヘキサンと、生成物であるベンゼン及び水素を、効率よく分離することができる。
【００４４】
図１を用いて、本発明の脱水素反応器１について説明する。図１は、本発明の脱水素反応器１の一実施形態を示す模式図であり、脱水素反応器１は、水素を含む有機化合物である含水素化合物を導入する導入口２と、導入口２を有し含水素化合物の脱水素反応を行う反応室３と、反応室３の壁の少なくとも一部を構成し、且つ、脱水素反応により生じた脱水素化合物及び水素を選択的に透過する機能を有する分離膜４と、分離膜４を透過してくる脱水素化合物及び水素を回収する回収室５と、回収室５から脱水素化合物及び水素を回収する回収口６と、反応室３内に残留する含水素化合物を主成分とする残留物を排出する排出口７と、を備える選択透過膜反応器である。
【００４５】
反応室３には、脱水素反応を促進させるために触媒９を備えることが好ましい。触媒９としては、例えば、ニッケル微粒子（ラネーニッケル触媒）や活性炭に担持した白金・ルテニウム複合金属触媒を用いることができる。これにより、低温で脱水素反応を起こすことができる。
【００４６】
脱水素反応器１に備える分離膜４としては、無機材料から構成される浸透気化膜またはガス分離膜を用いることができる。具体的には、分離膜４としては、炭素膜、ゼオライト膜、及びシリカ膜からなる群から選ばれるいずれかを用いることができる。
【００４７】
２−プロパノール／アセトン・水素系とシクロヘキサン／ベンゼン・水素系のそれぞれに好適な分離膜４について、さらに具体的に説明する。
【００４８】
（１）２−プロパノール／アセトン・水素系に用いられるゼオライト膜：
２−プロパノール／アセトン・水素系にて、２−プロパノールと、生成物であるアセトン及び水素を分離する分離膜４としては、ゼオライト膜が挙げられる。ゼオライト膜としては、例えば、ＬＴＡ、ＭＯＲ、ＡＦＩ、ＢＥＡ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＤＤＲ等が挙げられるが、特にＭＦＩ型ゼオライト膜が好ましい。以下、ＭＦＩ型ゼオライト膜を例として、説明する。
【００４９】
（１−１）種結晶生成工程：
ゼオライト膜は、多孔質材料である支持体１４上に形成されることが好ましい。支持体１４は、ゼオライト種結晶を表面に生成し、ゼオライト膜を形成することができれば特に限定されない。支持体１４を構成する材料としては、例えば、アルミナ（α−アルミナ、γ−アルミナ、陽極酸化アルミナ等）、ジルコニア等のセラミックスあるいはステンレスなどの金属等を挙げることができ、支持体１４の作製、入手の容易さの点から、アルミナが好ましい。
【００５０】
ゼオライト種結晶を生成させるために、まず、上記支持体１４と種付け用ゾルを耐圧容器内に入れ、耐圧容器を加熱し、水熱合成により支持体１４の表面にゼオライト種結晶を生成させる。
【００５１】
種付け用ゾルは、水中にシリカ微粒子が分散したシリカゾルであり、その中に少なくとも構造規定剤を含有するものである。この種付け用ゾルは、所定濃度のシリカゾルと、濃度調整用の水と、所定濃度の構造規定剤水溶液とを、それぞれ所定量混合することにより得られる。
【００５２】
シリカゾルとしては、市販のシリカゾル（例えば、商品名：スノーテックスＳ、日産化学株式会社製、固形分濃度３０質量％）を好適に用いることができる。ここで、固形分とはシリカのことをいう。但し、シリカ微粉末を水に懸濁させることにより調製したもの、或いはアルコキシシランを加水分解することにより調製したものを用いてもよい。
【００５３】
ＭＦＩ型ゼオライトの構造規定剤としては、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）を生じ得る、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）やテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）を用いることができる。
【００５４】
シリカゾルとして、シリカ微粒子の他、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物を含有するものを用いることも好ましい。ＭＦＩ型ゼオライトの構造規定剤として用いられるＴＰＡＯＨは比較的高価な試薬であるが、この方法によれば、比較的安価なＴＰＡＢｒとアルカリ金属等の水酸化物とからＴＰＡ源とアルカリ源を得ることができる。即ち、この方法では高価なＴＰＡＯＨを使用する必要がないため、原料コストを低減させることができ、ゼオライトを安価に生産することが可能となる。
【００５５】
（１−２）膜形成工程：
膜形成用ゾルは、原料としては、上述した種付け用ゾルに含有されるシリカゾル、構造規定剤及び水と同じものを使用し、種付け用ゾルの場合より水を多く使用して、種付け用ゾルより濃度を薄くしたものを使用することが好ましい。
【００５６】
種結晶生成工程にて支持体１４の表面に析出したゼオライト種結晶を水熱合成により成長させて、支持体１４の表面に、膜状に成長したゼオライト結晶からなるゼオライト膜を形成する。得られるゼオライト膜の膜厚は、２０μｍ以下であることが好ましく、１〜２０μｍであることが更に好ましく、１〜１５μｍであることが特に好ましく、１〜１０μｍであることが最も好ましい。この範囲とすることにより、分離膜４として使用したときに、分離効率を向上させることができる。
【００５７】
水熱合成により支持体１４の表面にゼオライト膜を形成した後には、支持体１４を水を使用して煮沸洗浄することが好ましい。これにより、ゼオライト膜上に余分なゼオライト結晶が付着することを防止することができる。
【００５８】
上記方法により得られた、支持体１４の表面に形成されたゼオライト膜を加熱処理（活性化処理）することにより、テトラプロピルアンモニウムを除去し、最終的にゼオライト膜を形成する。加熱温度は、４００〜６００℃が好ましく、加熱時間は１〜６０時間が好ましい。以上により、支持体１４の表面に、支持体１４の表面に垂直な方向にｃ軸配向したＭＦＩ型ゼオライト結晶が得られ、これを分離膜４として用いることができる。
【００５９】
（２）２−プロパノール／アセトン・水素系に用いられる炭素膜：
２−プロパノール／アセトン・水素系にて、２−プロパノールと、生成物であるアセトン及び水素を分離する分離膜４としては、炭素膜が挙げられる。以下、炭素膜について説明する。
【００６０】
炭素膜は、多孔質材料である支持体１４上に形成されることが好ましい。支持体１４は、平均粒子径１０〜１００μｍ及び平均細孔径１〜３０μｍの基材と、基材の平均細孔径より小さな一次粒子を有する凝集体で構成され厚さ１０〜１００μｍ及び平均細孔径０．１〜３μｍの中間層と、厚さ１〜１００μｍ及び平均細孔径０．０１〜０．５μｍの表面層と、で構成されることが好ましい。そして、ゾル層を形成することなく、表面層の上（表面）に、直に、分離膜４である炭素膜が形成されることが好ましい。
【００６１】
基材の多孔質材料（セラミック粒子の材料）としては、耐食性と温度変化による細孔径の変化が少ない点や充分な強度が得られる点から、例えば、アルミナを用いることが可能であり、それ以外にコーディエライト、ムライト、炭化珪素、チタニア等を使用することができる。
【００６２】
中間層及び表面層の多孔質材料（セラミック粒子の材料）としては、基材と同様の材料を用いることができる。
【００６３】
上記支持体１４の表面（表面層の表面）に、炭素膜（分離膜４）を形成する。まず、のちに炭素膜となる前駆体溶液を支持体１４の表面に接触をさせ、その表面に製膜する。製膜（前駆体溶液の堆積と乾燥）は、１回以上、複数回に分けて行ってもよい。そして、窒素雰囲気下で、概ね５００〜９００℃、好ましくは７００℃前後で、炭化させることによって炭素膜を形成することができる。炭化は、窒素雰囲気の他に、真空状態で、又は、アルゴン、ヘリウム等の還元雰囲気下で行ってもよい。５００℃以上の温度で炭化を行うことにより、十分に炭化させ、分子ふるい膜としての選択性や透過速度を向上させることができる。一方、９００℃未満で炭化することにより、細孔径が収縮して透過速度が減少することを防止することができる。
【００６４】
（３）シクロヘキサン／ベンゼン・水素系に用いられる炭素膜：
シクロヘキサン／ベンゼン・水素系にて、シクロヘキサンと、生成物であるベンゼン及び水素を分離する分離膜４としては、炭素膜が挙げられる。炭素膜は、上述の２−プロパノール／アセトン・水素系の分離膜４の炭素膜と同じである。
【００６５】
（４）シクロヘキサン／ベンゼン・水素系に用いられるゼオライト膜：
シクロヘキサン／ベンゼン・水素系にて、シクロヘキサンと、生成物であるベンゼン及び水素を分離する分離膜４としては、ゼオライト膜が挙げられる。ゼオライト膜としては、例えば、ＬＴＡ、ＭＯＲ、ＡＦＩ、ＢＥＡ、ＦＥＲ、ＤＤＲ、ＭＦＩ等が挙げられるが、特にＦＡＵ型ゼオライト膜が好ましい。以下、ＦＡＵ型ゼオライト膜を例として、説明する。
【００６６】
（４−１）種結晶生成工程：
ゼオライト膜は、多孔質材料である支持体１４上に形成されることが好ましい。支持体１４は、ゼオライト種結晶を表面に生成し、ゼオライト膜を形成することができれば特に限定されるものではなく、その材質、形状及び大きさは用途等に合わせて適宜決定することができる。支持体１４を構成する材料としては、アルミナを主成分として含有する多孔質体が好ましい。アルミナとしては、α−アルミナ、β−アルミナ及びγ−アルミナが挙げられるが、物理的、化学的に安定であることから、α−アルミナが好ましい。また、支持体１４には、ムライト、シリカ、チタニア、ジルコニア、ステンレススチール、ニッケル等が含有されていてもよい。
【００６７】
ゼオライト種結晶を生成させるために、まず、上記支持体１４に、ＵＳＹ型ゼオライト結晶を種結晶として付着させる。これにより、結晶性及び均質性が高く、剥離しにくいＦＡＵ型ゼオライト結晶の分離膜４を形成することができる。
【００６８】
ＵＳＹ型結晶の平均粒径は、好ましくは１ｎｍ〜１μｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜０．４μｍである。このような範囲とすることにより、均質なゼオライト層となりやすく、ＵＳＹ型結晶が支持体１４に付着しやすい。
【００６９】
ＵＳＹ型結晶を支持体１４に付着させた後、ＵＳＹ型結晶を乾燥させる。
【００７０】
（４−２）膜形成工程：
種結晶生成工程の後には、支持体１４と、ケイ素及びアルミニウムを含有する反応液とを接触させ、更に反応液を加熱する膜形成工程を実施する。
【００７１】
反応液は、ゼオライトの原料を含有する液体である。反応液は、ケイ素及びアルミニウムを含有する。反応液中における、アルミニウムに対するケイ素のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）としては、１．８〜１２．５が好ましい。
【００７２】
反応液は、シリカ源とアルミナ源との混合物を溶媒（例えば、水）に加え、撹拌することによって調製することができる。シリカ源としては、ケイ酸ナトリウム、水ガラス、ケイ酸カリウム等のアルカリ金属ケイ酸塩の他、シリカ粉末、ケイ酸、コロイダルシリカ、酸性白土、カオリン、ケイ素アルコキシド（例えば、アルミニウムイソプロポキシド）等が挙げられる。また、アルミナ源としては、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム等のアルミニウム塩の他、アルミナ粉末、コロイダルアルミナ等が挙げられる。
【００７３】
反応液は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を更に含有してもよい。また、反応液は、結晶化促進剤等の添加剤を更に含有してもよい。結晶化促進剤としては、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルヒドロキシド、テトラメチルヒドロキシド、テトラエチルヒドロキシド等が挙げられる。
【００７４】
上記反応液に支持体１４を浸漬して支持体１４と反応液とを接触させる。そして反応液を加熱して所定温度とし、その温度で反応液を２時間以上保持する。ここで、所定温度は、４０℃より高い温度であり、反応液の組成、性状等に応じて、適宜決定されるが、通常、好ましくは９０〜１３０℃である。そして、反応液から支持体１４を取り出し、得られたゼオライト分離膜４を洗浄する。上記工程により、ＦＡＵ型ゼオライト膜を形成することができる。
【００７５】
（５）シクロヘキサン／ベンゼン・水素系に用いられるシリカ膜：
シクロヘキサン／ベンゼン・水素系にて、シクロヘキサンと、生成物であるベンゼン及び水素を分離する分離膜４としては、シリカ膜が挙げられる。以下、シリカ膜について説明する。
【００７６】
シリカ膜は、多孔質材料である支持体１４上に形成されることが好ましい。支持体１４である多孔質基材は、無数の細孔を有し、この細孔内に流体を流すことができる。そのため、シリカ膜を透過した物質が多孔質基材の内部を通過することや、シリカ膜に供給される物質が多孔質基材の内部を通過してシリカ膜の表面上まで到達することが可能になる。多孔質基材としては、アルミナ、チタニア、シリカ、コージェライト、ジルコニア、ムライトなどを主成分とする多孔質セラミックスからなるものを用いることが望ましい。上記したアルミナなどを主成分とするセラミックスをからなる多孔質基材は、耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性などに優れている。
【００７７】
多孔質基材の表面には、無数の細孔が開口している。シリカ膜を透過する物質の透過流束を高くする観点や多孔質基材の開口部をシリカ膜で完全に充填するという観点から、シリカ膜が設けられている部分の表面には、平均細孔径が０．００１μｍ〜５μｍ（１ｎｍ〜５０００ｎｍ）の細孔が開口していることが好ましい。多孔質基材は、単層構造であっても、複層構造であってもよい。
【００７８】
シリカ膜は、Ｈｅガス透過量とＮ２ガス透過量との比（Ｈｅ透過量／Ｎ２透過量、以下、「Ｈｅ／Ｎ２比」という）が７以下、かつ、Ｎ２ガス透過量とＳＦ６ガス透過量との比（Ｎ２透過量／ＳＦ６透過量、以下、「Ｎ２／ＳＦ６比」という）が１．５以上であることが好ましい。
【００７９】
シリカ膜は、アリール基を含有していてもよい。ここでアリール基としては、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基などを挙げることができる。シリカ膜は、アリール基を１種のみ含有していても、２種以上のアリール基を含有していてもよい。シリカ膜がアルキル基を含有していてもよい。さらに、シリカ膜が含有するアルキル基は、芳香族選択性能やアルコール選択性能を高める観点から、アルキル基が炭素数２〜８であることが好ましい。
【００８０】
シリカ膜は、シリカ化合物を加水分解および重縮合させることにより前駆体ゾルを作製し、この前駆体ゾルを膜状にし、さらに膜状の前駆体ゾルを熱処理することにより製造したものであることが望ましい。また、前記体ゾルを作製するための原料には、シリカ化合物以外の物質が含まれていてもよく、例えば、シリコン以外の金属元素を含んでいてもよい。ここで、シリカ化合物とは、構造中にシリコン原子（Ｓｉ）を１個または２個以上含有している化合物のことである。
【００８１】
シリカ膜の製造方法について説明する。シリカ化合物と有機溶媒と水とを含む原料を４０〜１５０℃で攪拌しながら、シリカ化合物を加水分解および重縮合させて前駆体ゾルを含有する前駆体溶液を得る前駆体溶液調製工程、前駆体溶液を多孔質基材の表面上に接触させ、前駆体溶液の自重による流下によって、前駆体ゾルを多孔質基材の表面上に塗布する塗布工程、多孔質基材の表面上に塗布された前駆体ゾルを乾燥し、次いで３００〜６００℃にて熱処理する乾燥・熱処理工程を行うことにより、シリカ膜が得られる。
【００８２】
（５−１）前駆体溶液調製工程：
前駆体溶液調製工程では、シリカ化合物と有機溶媒と水とを含む原料を４０〜１５０℃で攪拌してシリカ化合物を加水分解および重縮合をさせる。これにより、シリカ化合物の重合が促進されて成膜に適当な大きさの前駆体ゾルを作製することができる。また、原料を攪拌する際に、原料の温度と原料を攪拌する時間を調整することによって、前駆体ゾルの大きさを調整することができる。前駆体ゾルが大きい場合、続く塗布工程において前駆体ゾルが多孔質基材の表面から細孔内に侵入しにくくなる。その結果、シリカ膜は多孔質基材の表面から細孔内に侵入した分の厚みを小さくすることができる。したがって、大きな前駆体ゾルを用いることにより、薄い膜厚のシリカ膜を作製することが可能になる。そして、シリカ膜を薄くすることにより、シリカ膜を透過することができる物質の透過流束が高いシリカ膜を作製することが可能になる。
【００８３】
有機溶媒としては、シリカ原料及び水と混和可能なアルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、芳香族類などを用いることができる。例えば、エタノール、イソプロパノール、Ｎ−メチル−２ピロリドンなどを用いることができる。
【００８４】
前駆体溶液の原料は、例えば、まずフェニルトリメトキシシラン（シリカ化合物）とエタノール（有機溶媒）とを混ぜて攪拌し、次いで酸触媒と水とを混ぜて攪拌する方法によって調製できる。
【００８５】
（５−２）塗布工程：
塗布工程では、前駆体溶液を多孔質基材の支持体１４の表面上に接触させて、前駆体溶液の自重による流下によって、前駆体溶液に含まれた前駆体ゾルを多孔質基材の表面上に塗布することが好ましい（この塗布の方法を、以下、流下法という）。流下法によって多孔質基材上に前駆体ゾルを塗布した場合には、前駆体ゾルが適度な応力を受けつつ短時間で多孔質基材の細孔を閉塞するため、結果として、膜厚が薄くかつ細孔径がベンゼン選択透過性（脱水素化合物選択透過性）を発現するのに適したシリカ膜を得やすくなる。
【００８６】
塗布工程では、最終的なシリカ膜の細孔径をベンゼン選択透過性（脱水素化合物選択透過性）を発現するのに適したものにする限りにおいては、いかなる塗布法も用いることができるが、シリカ膜の細孔径をベンゼン選択透過性（脱水素化合物選択透過性）を発現するのに適したものにするのが容易であるという観点から、流下法が望ましい。
【００８７】
（５−３）乾燥・熱処理工程：
多孔質基材の表面上に塗布された前駆体ゾルを乾燥し、次いで３００〜６００℃にて熱処理する。
【００８８】
以上の工程により、多孔質基材の支持体１４の表面に設けられたシリカ膜を形成することができる。
【００８９】
上記の分離膜４を備えることにより、脱水素化合物及び水素を共に選択的に透過させて含水素化合物、脱水素化合物、及び水素の熱力学平衡をシフトさせ、脱水素反応を促進させることができる。
【００９０】
さらに、脱水素反応器１は、図１に示すように、脱水素反応のために、反応室３内に外部から熱エネルギーを供給する熱エネルギー供給手段８を備えることが好ましい。
【００９１】
以上の構成の脱水素反応器１により、含水素化合物を導入口２から導入し、触媒９と熱エネルギー供給手段８から供給される熱によって脱水素反応を起こし、分離膜４で脱水素化合物と水素を共に選択的に分離することにより、脱水素反応を促進させて、含水素化合物から効率よく脱水素化合物と水素を生成することができる。
【００９２】
ここで、導入口２から導入する含水素化合物は、液体として導入しても良いし、導入口２の手前で、蒸発器等を用いて、昇温気化させて、気体として導入しても良い。昇温気化するための熱源としては、熱エネルギー供給手段８に供給される熱を流用しても良い。
【００９３】
また、導入口２から導入される含水素化合物については、排出口７から排出される含水素化合物を主成分とする残留物を、含水素化合物と脱水素化合物及び水素とに分離する分離装置に供給し、そこで分離された含水素化合物を、再び、導入口２から導入しても良い。すなわち、分離膜４を透過しない残留物を脱水素反応の反応系から排出し、含水素化合物を分離する、分離膜４とは異なる分離手段（分離装置）を用いて含水素化合物を残留物から分離し、その分離した含水素化合物を反応系に戻して脱水素反応を行ってもよい。本明細書において主成分とは、残留物内に最も多く含まれる成分であるが、こうする事により、効率良く脱水素反応を行うことができる。
【００９４】
分離装置としては、脱水素化合物及び水素を含水素化合物から蒸留分離する蒸留装置（例えば、蒸留塔等）を用いることができる。脱水素化合物及び水素を含水素化合物の蒸気からも十分に分離するために、当該蒸留装置の蒸気回収部には、更に分縮器を備えていても良い。あるいは、分離装置としては、蒸留装置に代えて、含水素化合物を凝縮して、脱水素化合物及び水素を含水素化合物から分離する凝縮器を用いることができる。すなわち、分離手段として、蒸留、分縮、凝縮のいずれか、またはこれらを組み合わせて用いることができる。
【００９５】
分離膜４における、脱水素化合物および水素の選択的透過の駆動力は、反応室３と回収室５における各成分の分圧差である。そこで、分圧差を大きくするための分圧差拡大手段を設けることが好ましく、これにより脱水素化合物および水素の透過が促進される。例えば、背圧弁等の加圧手段を設ける等の手段により、反応室３の内圧を高めることにより、脱水素化合物および水素の透過が促進される。あるいは、回収室５を減圧する減圧手段を設けても、同様の促進効果が得られる。すなわち、加圧手段、減圧手段等は、分圧差拡大手段である。
【００９６】
次に、図２を用いて、本発明のケミカルヒートポンプ５０について説明する。本実施形態のケミカルヒートポンプ５０は、脱水素反応器１と、脱水素反応器１によって生成した脱水素化合物および水素を導入して脱水素化合物の水素化反応を行い、含水素化合物を生成し、発生した反応熱を熱エネルギーとして出力する水素化反応器２１と、を備える。脱水素反応器１は、前述のものを用いることができる。
【００９７】
水素化反応器２１は、触媒を備え、導入された脱水素化合物と水素から水素化反応により含水素化化合物を生成する。このとき、発生する反応熱を高温熱エネルギーとして回収することができる。そして、生成された含水素化合物と、未反応の脱水素化合物及び水素を脱水素反応器１へ送出する。
【００９８】
さらに熱交換器３１を備えていてもよい。熱交換器３１では、水素化反応器２１から送出されたガスの熱が水素化反応器２１へと導入されるガスへ熱交換される。
【００９９】
ケミカルヒートポンプ５０に利用することのできる系としては、含水素化合物が、２−プロパノール、脱水素化合物が、アセトンの系が挙げられる。この系では、８０〜９０℃の低温熱エネルギーを１５０〜２００℃の高温熱エネルギーへ変換することができる。また、含水素化合物が、シクロヘキサン、脱水素化合物が、ベンゼンの系も利用することができる。この系では、２００〜２５０℃の低温熱エネルギーを２５０〜４００℃の高温熱エネルギーへ変換することができる。これらの系は、発熱反応で発生する熱が、吸熱反応で利用する熱よりも高い系である。したがって、不要な低温熱エネルギーを高温熱エネルギーに変換して使用することができる。
【０１００】
以上の構成により、脱水素反応器１によって、含水素化合物から脱水素化合物と水素を生成することができ、そして、脱水素化化合物と水素とを水素化反応器２１に導入して、水素化反応を起こし、含水素化合物を生成することができる。脱水素反応は、吸熱反応であり、水素化反応は、発熱反応であるため、廃熱等を用いて吸熱反応を起こし、発熱反応で発生した熱を利用することができる。このとき、発熱反応で発生する熱が、吸熱反応で利用する熱よりも高い系を用いることにより、低温熱エネルギーを高温熱エネルギーへ変換して利用することができる。すなわち、価値の低い低温熱源で脱水素反応を起こし、水素化反応で価値の高い高温熱源に変換してエネルギーの利用価値を高めることができる。図２に示す脱水素反応器１に分離膜４を備えることにより、含水素化合物の脱水素反応を促進し、含水素化合物、脱水素化合物および水素の混合物から脱水素化合物および水素を分離することができるため、ケミカルヒートポンプ５０の設備を従来に比べて簡略化することができる。
【０１０１】
図３に本発明のケミカルヒートポンプ５０の他の実施形態を示す。本実施形態のケミカルヒートポンプ５０は、さらに蒸留装置である蒸留塔３２を備える。蒸留塔３２は、脱水素反応器１と水素化反応器２１との間に備えられている。そして、蒸留塔３２は、脱水素反応器１の排出口７から排出される含水素化合物を主成分とする残留物を脱水素反応器１から導入し、脱水素化合物および水素を含水素化合物から蒸留分離する分離装置である。また、水素化反応器２１によって生成された含水素化合物と未反応の脱水素化合物および水素とを水素化反応器２１から導入し、脱水素化合物および水素を含水素化合物から蒸留分離する。そして、蒸留分離された含水素化合物を脱水素反応器１へ送出し、蒸留分離された脱水素化合物および水素を水素化反応器２１へ送出する。
【０１０２】
本実施形態のケミカルヒートポンプ５０は、さらに凝縮器３４を備える。凝縮器３４は、水素化反応器２１と蒸留塔３２との間に備えられている。水素化反応器２１によって生成された含水素化合物と未反応の脱水素化合物および水素とを水素化反応器２１から導入し、含水素化合物を凝縮して脱水素化合物および水素を含水素化合物から分離する分離装置である。そして、含水素化合物を蒸留塔３２へ送出し、脱水素化合物および水素を水素化反応器２１へ送出する。
【０１０３】
次に、図３に示す構成のケミカルヒートポンプ５０の作動（運転制御方法）について、含水素化合物が２−プロパノール、脱水素化合物がアセトンの場合を例として以下説明する。まず、８０〜９０℃の工場等の廃熱が熱エネルギー供給手段８によって反応室３内に熱エネルギーとして供給されると、脱水素反応器１の反応室３内において、２−プロパノールは、触媒９により脱水素反応が起こり、脱水素化合物のアセトンと水素を生成する。すなわち、２−プロパノール→アセトン＋水素の反応が起こる。このうち、アセトンと水素は、反応室３の分離膜４を透過することにより、回収室５（図１参照）へ移動し、回収口６から外に排出される。
【０１０４】
一方、排出口７から排出される含水素化合物の２−プロパノールを主成分とする残留物は、蒸留塔３２に導入される。すなわち、脱水素反応は、完全に進行するわけではないため、未反応の２−プロパノールが存在する。この未反応の２−プロパノール（液体）と、これと平衡する２−プロパノール蒸気が存在するため、前記残留物とは、２−プロパノール（液体）とアセトン蒸気、水素、及び２−プロパノール蒸気の気液混合物である。この当該残留物は蒸留塔３２へ導入される。
【０１０５】
蒸留塔３２に導入された残留物のガスは上昇して分縮器３３に至る。分縮器３３では、冷却水によりガスの２−プロパノールが冷却されて凝縮し、ガスのアセトンと水素から分離して、残留物中の２−プロパノール（液体）と共に蒸留塔３２の底部に溜まり、脱水素反応器１に戻される。ガスのアセトンと水素は共に分縮器３３から排出されて、熱交換器３１を通過することにより加熱され、水素化反応器２１に導入される。
【０１０６】
また、蒸留塔３２および分縮器３３において、脱水素反応器１からの混合ガスのみならず、後述する水素化反応器２１からの混合ガスも、アセトンおよび水素からなる混合ガスと液体の２−プロパノールとに分離される。
【０１０７】
水素化反応器２１では、蒸留塔３２および分縮器３３から導入されたガスのアセトンと水素が触媒の存在のもとで水素化反応により発熱してガスの２−プロパノールとなる。すなわち、アセトン＋水素→２−プロパノールの発熱反応である水素化反応が行われる。この時、この発熱反応によって１５０〜２００℃の反応熱が発生し、高温熱エネルギーとして回収される。
【０１０８】
そして、ガスの２−プロパノールと未反応のアセトンガスと水素ガスは、熱交換器３１を通過することにより、その熱の一部を失い、約７５℃の温度になって凝縮器３４へ流入する。
【０１０９】
なお、熱交換器３１では、水素化反応器２１へ向かう配管の混合ガスおよび水素化反応器２１からの配管を流れる混合ガスの間で熱交換が行われる。水素化反応器２１へ向かう混合ガスは、水素化反応器２１からの混合ガスから熱エネルギーを受けることによって、その温度が上昇し、その後水素化反応器２１へ導入される。その一方、水素化反応器２１からの混合ガスは、水素化反応器２１へ向かう混合ガスへ熱エネルギーを与えることによって、その温度が降下し、それから凝縮器３４へ流入する。
【０１１０】
凝縮器３４は、水素化反応器２１によって生成された含水素化合物の２−プロパノールと未反応の脱水素化合物のアセトンおよび水素とを水素化反応器２１から導入し、含水素化合物の２−プロパノールを凝縮して脱水素化合物のアセトンおよび水素を含水素化合物の２−プロパノールから分離する。そして、含水素化合物の２−プロパノールを蒸留塔３２へ送出し、脱水素化合物のアセトンおよび水素を水素化反応器２１へ送出する。凝縮器３４で凝縮され蒸留塔３２へ送出された含水素化合物の２−プロパノールは蒸留塔３２を経て、脱水素反応器１へ戻される。
【０１１１】
このようにして、脱水素反応器１および水素化反応器２１において、脱水素反応（吸熱反応）、および水素化反応（発熱反応）が連続的に行われ、低温熱エネルギーが高温熱エネルギーに変換される。
【０１１２】
図３に示す実施形態のケミカルヒートポンプ５０は、脱水素反応器１に分離膜４を備えることにより、含水素化合物の脱水素反応を促進し、含水素化合物、脱水素化合物および水素の混合物から脱水素化合物および水素を分離することができる。このため、ケミカルヒートポンプ５０の蒸留塔３２を従来に比べて小型化することができる。したがって、従来に比べ、ケミカルヒートポンプ５０の設備に必要なコストを削減することができる。
【０１１３】
図４に本発明のケミカルヒートポンプ５０のほかの実施形態を示す。本実施形態のケミカルヒートポンプ５０は、蒸留塔および分縮器に代えて、凝縮器３５を備える。凝縮器３５は、脱水素反応器１と水素化反応器２１との間に備えられている。凝縮器３５は、脱水素反応器１の排出口７から排出される含水素化合物を主成分とする残留物を脱水素反応器１から導入し、含水素化合物を凝縮して、脱水素化合物および水素を含水素化合物から分離する分離装置である。そして、凝縮された含水素化合物を脱水素反応器１へ送出し、脱水素化合物および水素を水素化反応器２１へ送出する。
【０１１４】
本実施形態のケミカルヒートポンプ５０は、さらに凝縮器３４を備える。凝縮器３４は、水素化反応器２１と脱水素反応器１との間に備えられている。水素化反応器２１によって生成された含水素化合物と未反応の脱水素化合物および水素とを水素化反応器２１から導入し、含水素化合物を凝縮して脱水素化合物および水素を含水素化合物から分離する分離装置である。そして、含水素化合物を脱水素反応器１へ送出し、脱水素化合物および水素を水素化反応器２１へ送出する。
【０１１５】
次に、図４に示す構成のケミカルヒートポンプ５０の作動（運転制御方法）について、含水素化合物が２−プロパノール、脱水素化合物がアセトンの場合を例として以下説明する。まず、８０〜９０℃の工場等の廃熱が熱エネルギー供給手段８によって反応室３内に熱エネルギーとして供給されると、脱水素反応器１の反応室３内において、２−プロパノールは、触媒９により脱水素反応が起こり、脱水素化合物のアセトンと水素を生成する。すなわち、２−プロパノール→アセトン＋水素の反応が起こる。このうち、アセトンと水素は、反応室３の分離膜４を透過することにより、回収室５（図１参照）へ移動し、回収口６から外に排出される。
【０１１６】
一方、排出口７から排出される含水素化合物の２−プロパノールを主成分とする残留物は、凝縮器３５に導入される。すなわち、脱水素反応は、完全に進行するわけではないため、未反応の２−プロパノールが存在する。この未反応の２−プロパノール（液体）と、これと平衡する２−プロパノール蒸気が存在するため、前記残留物とは、２−プロパノール（液体）とアセトン蒸気、水素、及び２−プロパノール蒸気の気液混合物である。この当該残留物は凝縮器３５へ導入される。
【０１１７】
凝縮器３５に導入された残留物中の２−プロパノールは、脱水素反応器１に戻される。ガスのアセトンと水素は共に凝縮器３５から排出されて、熱交換器３１を通過することにより加熱され、水素化反応器２１に導入される。
【０１１８】
水素化反応器２１では、凝縮器３５から導入されたガスのアセトンと水素が触媒の存在のもとで水素化反応により発熱してガスの２−プロパノールとなる。すなわち、アセトン＋水素→２−プロパノールの発熱反応である水素化反応が行われる。この時、この発熱反応によって１５０〜２００℃の反応熱が発生し、高温熱エネルギーとして回収される。
【０１１９】
そして、ガスの２−プロパノールと未反応のアセトンガスと水素ガスは、熱交換器３１を通過することにより、その熱の一部を失い、約７５℃の温度になって凝縮器３４へ流入する。なお、熱交換器３１では、水素化反応器２１へ向かう配管の混合ガスおよび水素化反応器２１からの配管を流れる混合ガスの間で熱交換が行われる。
【０１２０】
凝縮器３４は、水素化反応器２１によって生成された含水素化合物の２−プロパノールと未反応の脱水素化合物のアセトンおよび水素とを水素化反応器２１から導入し、含水素化合物の２−プロパノールを凝縮して脱水素化合物のアセトンおよび水素を含水素化合物の２−プロパノールから分離する。そして、含水素化合物の２−プロパノールを脱水素反応器１へ送出し、脱水素化合物のアセトンおよび水素を水素化反応器２１へ送出する。
【０１２１】
図４に示す実施形態のケミカルヒートポンプ５０は、脱水素反応器１に分離膜４を備えることにより、含水素化合物の脱水素反応を促進し、含水素化合物、脱水素化合物および水素の混合物から脱水素化合物および水素を分離することができる。このため、ケミカルヒートポンプ５０の凝縮器３５を従来に比べて小型化することができる。したがって、従来に比べ、ケミカルヒートポンプ５０の設備に必要なコストを削減することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明の脱水素反応の促進方法、脱水素反応器、及びケミカルヒートポンプは、価値の低い低温熱源で脱水素反応を起こし、水素化反応で価値の高い高温熱源に変換するエネルギーの利用に用いることができる。
【符号の説明】
【０１２３】
１：脱水素反応器、２：導入口、３：反応室、４：分離膜、５：回収室、６：回収口、７：排出口、８：熱エネルギー供給手段、９：触媒、１４：（多孔質）支持体、２１：水素化反応器、３１：熱交換器、３２：蒸留塔、３３：分縮器、３４：凝縮器、３５：凝縮器、５０：ケミカルヒートポンプ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含水素化合物の脱水素反応を促進させる脱水素反応の促進方法、脱水素反応を行う脱水素反応器、脱水素反応と水素化反応を利用して熱エネルギーを利用するケミカルヒートポンプに関する。
【背景技術】
【０００２】
水素を含む有機化合物の含水素化合物から脱水素反応により脱水素化合物と水素を生成し、逆に、脱水素化合物と水素から水素化反応により含水素化合物を生成する可逆的な反応が知られている。脱水素反応は、吸熱反応であるのに対し、水素化反応は、発熱反応である。これを利用して、価値の低い低温熱源で脱水素反応を起こし、水素化反応で価値の高い高温熱源に変換してエネルギーの利用価値を高めるケミカルヒートポンプが知られている。
【０００３】
特許文献１では、２−プロパノールの脱水素反応とアセトンの水素化反応とを組み合わせ、５０〜１２０℃の低温熱源を利用して１５０〜２００℃の高温熱源が得られる、２−プロパノール／アセトン・水素系のケミカルヒートポンプが開示されている。２−プロパノールの脱水素反応は液相状態で行っている。
【０００４】
非特許文献１にも、２−プロパノール／アセトン・水素系ケミカルヒートポンプが開示されている。２−プロパノールの脱水素反応は気相状態で行っている。
【０００５】
非特許文献２にも、２−プロパノール／アセトン・水素系ケミカルヒートポンプが開示され、２−プロパノールの脱水素反応は液相状態で行うこと、反応蒸留を用いて、最終的には、アセトン蒸気及び水素ガスの混合物（気体）と液相の２−プロパノールに分離されることが開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、アルコール類又は炭化水素類等の含水素化合物の脱水素反応において、熱力学平衡をシフトし、反応を促進するために、生成した水素を水素選択分離膜を用いて分離して系外に抜き出す脱水素反応の促進方法が開示されている。アルコール類又は炭化水素等の含水素化合物の脱水素反応を行う脱水素反応器は、水素選択分離膜を用いたメンブレンリアクタ（膜反応器）である。
【０００７】
一方、２−プロパノールとアセトンの分離例として、非特許文献３には、２−プロパノールの脱水素反応における、多孔質ガラス（商品名：Ｖｙｃｏｒ）製の膜を用いた膜反応器が開示されている。従来の膜反応器と同様に原料（２−プロパノール）供給側のみに触媒を設けた構成では、膜透過側のアセトン濃度は膜残留側のアセトン濃度（原料供給側（＝膜残留側）に設けられた触媒による脱水素化反応に伴い発生したアセトンの濃度）とほとんど変化が無いことが記載されている。
【０００８】
２−プロパノールとアセトンの分離例として、非特許文献４には、２−プロパノールとアセトンの混合液体を、有機物から構成される浸透気化膜（セルロース製有機膜）を用いて、浸透分離（パーベーパレーション分離）したところ、アセトンではなく、２−プロパノールが弱い選択性（選択透過性＝２）をもって選択透過することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６１−１１６２５２号公報
【特許文献２】特開平６−３２１５０２号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｏｆ Ｊａｐａｎ， ２６， ５８０−５８３ （１９９３）
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｏｆ Ｊａｐａｎ， ３１， ４４０−４４４ （１９９８）
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｏｆ Ｊａｐａｎ， ｖｏｌ３４， ｐｐ１０６５−１０６８ （２００１）
【非特許文献４】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ３６， ｐｐ３１５−３２９ （１９８８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１、非特許文献１〜２では、蒸留塔を用いる必要があり、装置設備が大きくなり、不便であった。また、特許文献２では、水素選択分離膜を用いて、熱力学的平衡をシフトし、反応を促進している。しかし、原料ガス（例えばメタノール）および脱水素化合物ガス（例えば一酸化炭素）は、水素選択分離膜の残留側に残留することになり、後に実施する脱水素化合物ガス（例えば一酸化炭素）と水素選択分離膜の透過側に存在する水素との合成反応を行うためには、原料ガス（例えばメタノール）と脱水素化合物ガス（例えば一酸化炭素）との分離を更に行わなければならなかった。
【００１２】
一方、非特許文献３では、２−プロパノールとアセトンの混合蒸気を、多孔質ガラス（商品名：Ｖｙｃｏｒ）製の膜を透過させているが、透過側の蒸気組成は、供給側（残留側）とほとんど変化無い。つまり、２−プロパノールとアセトンの混合蒸気を分離できない。ここで、当該多孔質ガラスは、その細孔径が４ｎｍ以上であることは、当業者の間では良く知られている。また、細孔径が４ｎｍ以上である多孔質膜においては、浸透気化や分子篩メカニズムによるガス分離は起こらないことも、当業者には良く知られている。
【００１３】
また、非特許文献４では、２−プロパノールとアセトンの混合液体を、有機物から構成される浸透気化膜であるところのセルロース製有機膜を用いて、浸透分離（パーベーパレーション分離）しているが、２−プロパノールとアセトンの混合液体を効率的には分離できない。
【００１４】
本発明の課題は、従来よりも小型の設備で行うことができる脱水素反応を促進させる脱水素反応の促進方法、含水素化合物、脱水素化合物、及び水素の混合物から、脱水素化合物、及び水素を分離する脱水素反応器、それを用いたケミカルヒートポンプを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、脱水素化合物及び水素を共に選択的に透過する分離膜を用いて、含水素化合物、脱水素化合物、及び水素の熱力学平衡をシフトさせることにより、脱水素反応を促進させることで、上記課題を解決しうることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下の脱水素反応の促進方法、脱水素化合物、及び水素を分離する脱水素反応器、それを用いたケミカルヒートポンプが提供される。
【００１６】
［１］ 水素を含む有機化合物である含水素化合物の脱水素反応を行い、脱水素化合物及び水素を生成しつつ、生成した前記水素および前記脱水素化合物を共に選択的に透過する分離膜を用いて、前記含水素化合物、前記脱水素化合物、及び前記水素の熱力学平衡をシフトさせ、前記脱水素反応を促進させる脱水素反応の促進方法。
【００１７】
［２］ 前記脱水素反応を外部から供給された熱エネルギーにより行う前記［１］に記載の脱水素反応の促進方法。
【００１８】
［３］ 前記分離膜を透過しない残留物を前記脱水素反応の反応系から排出し、前記含水素化合物を分離する、前記分離膜とは異なる分離手段を用いて前記含水素化合物を前記残留物から分離し、その分離した前記含水素化合物を前記反応系に戻して前記脱水素反応を行う前記［１］または［２］に記載の脱水素反応の促進方法。
【００１９】
［４］ 前記分離手段が、蒸留、分縮、凝縮からなる群から選ばれるいずれか１つ以上である前記［３］に記載の脱水素反応の促進方法。
【００２０】
［５］ 前記分離膜は、無機材料から構成される浸透気化膜またはガス分離膜である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の脱水素反応の促進方法。
【００２１】
［６］ 前記分離膜は、炭素膜、ゼオライト膜、及びシリカ膜からなる群から選ばれるいずれかである前記［１］〜［５］のいずれかに記載の脱水素反応の促進方法。
【００２２】
［７］ 水素を含む有機化合物である含水素化合物を導入する導入口と、前記導入口を有し前記含水素化合物の脱水素反応を行う反応室と、前記反応室の壁の少なくとも一部を構成し、且つ、前記脱水素反応により生じた脱水素化合物及び水素を選択的に透過する機能を有する分離膜と、前記分離膜を透過してくる前記脱水素化合物及び前記水素を回収する回収室と、前記回収室から前記脱水素化合物及び水素を回収する回収口と、前記反応室内に残留する含水素化合物を主成分とする残留物を排出する排出口と、を備える選択透過膜反応器である脱水素反応器。
【００２３】
［８］ 前記脱水素反応のために、前記反応室内に外部から熱エネルギーを供給する熱エネルギー供給手段を備える前記［７］に記載の脱水素反応器。
【００２４】
［９］ 前記含水素化合物、前記脱水素化合物、及び前記水素の熱力学平衡をシフトさせ、前記脱水素反応を促進させる前記［７］または［８］に記載の脱水素反応器。
【００２５】
［１０］ 前記脱水素反応器の前記排出口から排出される前記含水素化合物を主成分とする前記残留物を、前記含水素化合物と前記脱水素化合物及び前記水素とに分離する分離装置により分離し、当該分離された前記含水素化合物を、再び前記導入口より前記反応室に導入する前記［７］〜［９］のいずれかに記載の脱水素反応器。
【００２６】
［１１］ 前記分離装置が、前記脱水素化合物及び前記水素を前記含水素化合物から蒸留分離する蒸留装置である前記［１０］に記載の脱水素反応器。
【００２７】
［１２］ 前記分離装置が、前記含水素化合物を凝縮して前記脱水素化合物及び前記水素を前記含水素化合物から分離する凝縮器である前記［１０］に記載の脱水素反応器。
【００２８】
［１３］前記分離膜は、無機材料から構成される浸透気化膜またはガス分離膜である前記［７］〜［１２］のいずれかに記載の脱水素反応器。
【００２９】
［１４］ 前記分離膜は、炭素膜、ゼオライト膜、及びシリカ膜からなる群から選ばれるいずれかである前記［７］〜［１３］のいずれかに記載の脱水素反応器。
【００３０】
［１５］ 前記［７］〜［１４］のいずれかに記載の脱水素反応器と、前記脱水素反応器によって生成した前記脱水素化合物および前記水素を導入して前記脱水素化合物の水素化反応を行い、前記含水素化合物を生成し、発生した反応熱を熱エネルギーとして出力する水素化反応器と、を備えるケミカルヒートポンプ。
【００３１】
［１６］ 前記脱水素反応器または前記水素化反応器から排出された前記含水素化合物、前記脱水素化合物および前記水素を導入し、前記脱水素化合物および前記水素を前記含水素化合物から分離する分離装置を備える前記［１５］に記載のケミカルヒートポンプ。
【００３２】
［１７］ 前記脱水素反応器と前記水素化反応器との間に備えられ、前記脱水素反応器の前記排出口から排出される前記含水素化合物を主成分とする残留物を前記脱水素反応器から導入し、前記脱水素化合物および前記水素を前記含水素化合物から蒸留分離し、また、前記水素化反応器によって生成された前記含水素化合物と未反応の前記脱水素化合物および前記水素とを前記水素化反応器から導入し、前記脱水素化合物および前記水素を前記含水素化合物から蒸留分離し、前記蒸留分離された前記含水素化合物を前記脱水素反応器へ送出し、前記蒸留分離された前記脱水素化合物および前記水素を前記水素化反応器へ送出する蒸留塔を前記分離装置として備える前記［１６］に記載のケミカルヒートポンプ。
【００３３】
［１８］ 前記水素化反応器と前記蒸留塔との間に備えられ、前記水素化反応器によって生成された前記含水素化合物と未反応の前記脱水素化合物および前記水素とを前記水素化反応器から導入し、前記含水素化合物を凝縮して前記脱水素化合物および前記水素を前記含水素化合物から分離し、前記含水素化合物を前記蒸留塔へ送出し、前記脱水素化合物および前記水素を前記水素化反応器へ送出する凝縮器を前記分離装置として備える前記［１７］に記載のケミカルヒートポンプ。
【００３４】
［１９］ 前記脱水素反応器と前記水素化反応器との間に備えられ、前記水素化反応器によって生成された前記含水素化合物と未反応の前記脱水素化合物および前記水素とを前記水素化反応器から導入し、前記含水素化合物を凝縮して前記脱水素化合物および前記水素を前記含水素化合物から分離し、前記含水素化合物を前記脱水素反応器へ送出し、前記脱水素化合物および前記水素を前記水素化反応器へ送出する凝縮器を前記分離装置として備える前記［１６］に記載のケミカルヒートポンプ。
【発明の効果】
【００３５】
脱水素化合物及び水素を共に選択的に透過する分離膜を用いることにより、熱力学的平衡をシフトさせ脱水素反応を促進すると共に、水素化反応に必要な成分をいずれも分離膜の同一側（透過側に）に移動させることができる。このため、大掛かりな装置設備である蒸留塔および分縮器を省略できる。あるいは少なくとも、従来技術に比べ大幅に小型化できる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の脱水素反応器の一実施形態を示す模式図である。
【図２】本発明のケミカルヒートポンプの一実施形態を示す模式図である。
【図３】本発明のケミカルヒートポンプの他の実施形態を示す模式図である。
【図４】本発明のケミカルヒートポンプのさらに他の実施形態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００３８】
本発明の脱水素反応の促進方法は、水素を含む有機化合物である含水素化合物の脱水素反応を行い、脱水素化合物及び水素を生成しつつ、生成した水素および脱水素化合物を共に選択的に透過する分離膜を用いて、含水素化合物、脱水素化合物、及び水素の熱力学平衡をシフトさせ、脱水素反応を促進させる方法である。
【００３９】
含水素化合物とは、水素を含む有機化合物であり、脱水素反応により、水素を生成する化合物である。脱水素化合物とは、含水素化合物の脱水素反応で得られる化合物である。含水素化合物と脱水素化合物の例として、２−プロパノールとアセトン（以下、２−プロパノール／アセトン・水素系ということがある）、シクロヘキサンとベンゼン（以下、シクロヘキサン／ベンゼン・水素系ということがある）等が挙げられる。脱水素反応により含水素化合物から脱水素化合物と水素を生成する脱水素反応において、含水素化合物、脱水素化合物、及び水素を含む混合物から分離膜を用いて脱水素化合物及び水素を共に選択的に分離することにより、熱力学平衡をシフトさせ、脱水素反応を促進させることができる。
【００４０】
脱水素反応は、吸熱反応であるため、脱水素反応を外部から熱エネルギーを供給することにより行うことが好ましい。これにより、脱水素反応を促進させることができる。外部から供給する熱エネルギーとしては、廃熱等を利用することが好ましい。このようにすることにより、不要な熱エネルギーを反応に利用することができる。
【００４１】
分離膜は、無機材料から構成される浸透気化膜またはガス分離膜であることが好ましい。浸透気化膜・ガス分離膜としては、脱水素反応において、水素及び脱水素化合物（蒸気）をよく透過し、供給原料である含水素化合物（蒸気・液体）をあまり透過しないものであれば、何でも良いが、含水素化合物および脱水素化合物は一般に有機溶媒であり且つ反応温度も高温であることから、耐有機溶媒性を有する無機材料で構成された浸透気化膜・ガス分離膜が好ましい。例示するなら、セラミック多孔体を支持体としたゼオライト膜、炭素膜、シリカ膜等である。炭素膜、ゼオライト膜（特にＭＦＩ型ゼオライト膜およびＦＡＵ型ゼオライト膜）、シリカ膜等の無機材料から構成される浸透気化膜・ガス分離膜は、分子径の差がほとんどない含水素化合物と脱水素化合物とを分離することができる。
【００４２】
例えば、２−プロパノールは、分子径０．４７ｎｍ、アセトンは、分子径０．４６９ｎｍで分子径はほとんど差がないが、無機材料から構成される浸透気化膜・ガス分離膜は、アセトン（蒸気）を非常によく透過し、２−プロパノール（蒸気、液体）をあまり透過しないため、結果として、２−プロパノールとアセトンを効率よく分離できる。炭素膜やゼオライト膜（特にＭＦＩ型ゼオライト膜）は、小さな分子径を有する水素もよく透過するので、結果として、２−プロパノール／アセトン・水素系にて、２−プロパノールと、生成物であるアセトン及び水素を、効率よく分離することができる。
【００４３】
また、シクロヘキサンは、分子径０．６ｎｍ、ベンゼンは、分子径０．５６５ｎｍで分子径はほとんど差が無いが、炭素膜、ゼオライト膜（特にＦＡＵ型ゼオライト膜）、シリカ膜等の浸透気化膜・ガス分離膜は、ベンゼン（蒸気）をよく透過し、シクロヘキサン（蒸気、液体）をあまり透過せず、小分子径である水素（ガス）をよく透過するため、結果として、シクロヘキサン／ベンゼン・水素系にて、シクロヘキサンと、生成物であるベンゼン及び水素を、効率よく分離することができる。
【００４４】
図１を用いて、本発明の脱水素反応器１について説明する。図１は、本発明の脱水素反応器１の一実施形態を示す模式図であり、脱水素反応器１は、水素を含む有機化合物である含水素化合物を導入する導入口２と、導入口２を有し含水素化合物の脱水素反応を行う反応室３と、反応室３の壁の少なくとも一部を構成し、且つ、脱水素反応により生じた脱水素化合物及び水素を選択的に透過する機能を有する分離膜４と、分離膜４を透過してくる脱水素化合物及び水素を回収する回収室５と、回収室５から脱水素化合物及び水素を回収する回収口６と、反応室３内に残留する含水素化合物を主成分とする残留物を排出する排出口７と、を備える選択透過膜反応器である。
【００４５】
反応室３には、脱水素反応を促進させるために触媒９を備えることが好ましい。触媒９としては、例えば、ニッケル微粒子（ラネーニッケル触媒）や活性炭に担持した白金・ルテニウム複合金属触媒を用いることができる。これにより、低温で脱水素反応を起こすことができる。
【００４６】
脱水素反応器１に備える分離膜４としては、無機材料から構成される浸透気化膜またはガス分離膜を用いることができる。具体的には、分離膜４としては、炭素膜、ゼオライト膜、及びシリカ膜からなる群から選ばれるいずれかを用いることができる。
【００４７】
２−プロパノール／アセトン・水素系とシクロヘキサン／ベンゼン・水素系のそれぞれに好適な分離膜４について、さらに具体的に説明する。
【００４８】
（１）２−プロパノール／アセトン・水素系に用いられるゼオライト膜：
２−プロパノール／アセトン・水素系にて、２−プロパノールと、生成物であるアセトン及び水素を分離する分離膜４としては、ゼオライト膜が挙げられる。ゼオライト膜としては、例えば、ＬＴＡ、ＭＯＲ、ＡＦＩ、ＢＥＡ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＤＤＲ等が挙げられるが、特にＭＦＩ型ゼオライト膜が好ましい。以下、ＭＦＩ型ゼオライト膜を例として、説明する。
【００４９】
（１−１）種結晶生成工程：
ゼオライト膜は、多孔質材料である支持体１４上に形成されることが好ましい。支持体１４は、ゼオライト種結晶を表面に生成し、ゼオライト膜を形成することができれば特に限定されない。支持体１４を構成する材料としては、例えば、アルミナ（α−アルミナ、γ−アルミナ、陽極酸化アルミナ等）、ジルコニア等のセラミックスあるいはステンレスなどの金属等を挙げることができ、支持体１４の作製、入手の容易さの点から、アルミナが好ましい。
【００５０】
ゼオライト種結晶を生成させるために、まず、上記支持体１４と種付け用ゾルを耐圧容器内に入れ、耐圧容器を加熱し、水熱合成により支持体１４の表面にゼオライト種結晶を生成させる。
【００５１】
種付け用ゾルは、水中にシリカ微粒子が分散したシリカゾルであり、その中に少なくとも構造規定剤を含有するものである。この種付け用ゾルは、所定濃度のシリカゾルと、濃度調整用の水と、所定濃度の構造規定剤水溶液とを、それぞれ所定量混合することにより得られる。
【００５２】
シリカゾルとしては、市販のシリカゾル（例えば、商品名：スノーテックスＳ、日産化学株式会社製、固形分濃度３０質量％）を好適に用いることができる。ここで、固形分とはシリカのことをいう。但し、シリカ微粉末を水に懸濁させることにより調製したもの、或いはアルコキシシランを加水分解することにより調製したものを用いてもよい。
【００５３】
ＭＦＩ型ゼオライトの構造規定剤としては、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）を生じ得る、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）やテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）を用いることができる。
【００５４】
シリカゾルとして、シリカ微粒子の他、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物を含有するものを用いることも好ましい。ＭＦＩ型ゼオライトの構造規定剤として用いられるＴＰＡＯＨは比較的高価な試薬であるが、この方法によれば、比較的安価なＴＰＡＢｒとアルカリ金属等の水酸化物とからＴＰＡ源とアルカリ源を得ることができる。即ち、この方法では高価なＴＰＡＯＨを使用する必要がないため、原料コストを低減させることができ、ゼオライトを安価に生産することが可能となる。
【００５５】
（１−２）膜形成工程：
膜形成用ゾルは、原料としては、上述した種付け用ゾルに含有されるシリカゾル、構造規定剤及び水と同じものを使用し、種付け用ゾルの場合より水を多く使用して、種付け用ゾルより濃度を薄くしたものを使用することが好ましい。
【００５６】
種結晶生成工程にて支持体１４の表面に析出したゼオライト種結晶を水熱合成により成長させて、支持体１４の表面に、膜状に成長したゼオライト結晶からなるゼオライト膜を形成する。得られるゼオライト膜の膜厚は、２０μｍ以下であることが好ましく、１〜２０μｍであることが更に好ましく、１〜１５μｍであることが特に好ましく、１〜１０μｍであることが最も好ましい。この範囲とすることにより、分離膜４として使用したときに、分離効率を向上させることができる。
【００５７】
水熱合成により支持体１４の表面にゼオライト膜を形成した後には、支持体１４を水を使用して煮沸洗浄することが好ましい。これにより、ゼオライト膜上に余分なゼオライト結晶が付着することを防止することができる。
【００５８】
上記方法により得られた、支持体１４の表面に形成されたゼオライト膜を加熱処理（活性化処理）することにより、テトラプロピルアンモニウムを除去し、最終的にゼオライト膜を形成する。加熱温度は、４００〜６００℃が好ましく、加熱時間は１〜６０時間が好ましい。以上により、支持体１４の表面に、支持体１４の表面に垂直な方向にｃ軸配向したＭＦＩ型ゼオライト結晶が得られ、これを分離膜４として用いることができる。
【００５９】
（２）２−プロパノール／アセトン・水素系に用いられる炭素膜：
２−プロパノール／アセトン・水素系にて、２−プロパノールと、生成物であるアセトン及び水素を分離する分離膜４としては、炭素膜が挙げられる。以下、炭素膜について説明する。
【００６０】
炭素膜は、多孔質材料である支持体１４上に形成されることが好ましい。支持体１４は、平均粒子径１０〜１００μｍ及び平均細孔径１〜３０μｍの基材と、基材の平均細孔径より小さな一次粒子を有する凝集体で構成され厚さ１０〜１００μｍ及び平均細孔径０．１〜３μｍの中間層と、厚さ１〜１００μｍ及び平均細孔径０．０１〜０．５μｍの表面層と、で構成されることが好ましい。そして、ゾル層を形成することなく、表面層の上（表面）に、直に、分離膜４である炭素膜が形成されることが好ましい。
【００６１】
基材の多孔質材料（セラミック粒子の材料）としては、耐食性と温度変化による細孔径の変化が少ない点や充分な強度が得られる点から、例えば、アルミナを用いることが可能であり、それ以外にコーディエライト、ムライト、炭化珪素、チタニア等を使用することができる。
【００６２】
中間層及び表面層の多孔質材料（セラミック粒子の材料）としては、基材と同様の材料を用いることができる。
【００６３】
上記支持体１４の表面（表面層の表面）に、炭素膜（分離膜４）を形成する。まず、のちに炭素膜となる前駆体溶液を支持体１４の表面に接触をさせ、その表面に製膜する。製膜（前駆体溶液の堆積と乾燥）は、１回以上、複数回に分けて行ってもよい。そして、窒素雰囲気下で、概ね５００〜９００℃、好ましくは７００℃前後で、炭化させることによって炭素膜を形成することができる。炭化は、窒素雰囲気の他に、真空状態で、又は、アルゴン、ヘリウム等の還元雰囲気下で行ってもよい。５００℃以上の温度で炭化を行うことにより、十分に炭化させ、分子ふるい膜としての選択性や透過速度を向上させることができる。一方、９００℃未満で炭化することにより、細孔径が収縮して透過速度が減少することを防止することができる。
【００６４】
（３）シクロヘキサン／ベンゼン・水素系に用いられる炭素膜：
シクロヘキサン／ベンゼン・水素系にて、シクロヘキサンと、生成物であるベンゼン及び水素を分離する分離膜４としては、炭素膜が挙げられる。炭素膜は、上述の２−プロパノール／アセトン・水素系の分離膜４の炭素膜と同じである。
【００６５】
（４）シクロヘキサン／ベンゼン・水素系に用いられるゼオライト膜：
シクロヘキサン／ベンゼン・水素系にて、シクロヘキサンと、生成物であるベンゼン及び水素を分離する分離膜４としては、ゼオライト膜が挙げられる。ゼオライト膜としては、例えば、ＬＴＡ、ＭＯＲ、ＡＦＩ、ＢＥＡ、ＦＥＲ、ＤＤＲ、ＭＦＩ等が挙げられるが、特にＦＡＵ型ゼオライト膜が好ましい。以下、ＦＡＵ型ゼオライト膜を例として、説明する。
【００６６】
（４−１）種結晶生成工程：
ゼオライト膜は、多孔質材料である支持体１４上に形成されることが好ましい。支持体１４は、ゼオライト種結晶を表面に生成し、ゼオライト膜を形成することができれば特に限定されるものではなく、その材質、形状及び大きさは用途等に合わせて適宜決定することができる。支持体１４を構成する材料としては、アルミナを主成分として含有する多孔質体が好ましい。アルミナとしては、α−アルミナ、β−アルミナ及びγ−アルミナが挙げられるが、物理的、化学的に安定であることから、α−アルミナが好ましい。また、支持体１４には、ムライト、シリカ、チタニア、ジルコニア、ステンレススチール、ニッケル等が含有されていてもよい。
【００６７】
ゼオライト種結晶を生成させるために、まず、上記支持体１４に、ＵＳＹ型ゼオライト結晶を種結晶として付着させる。これにより、結晶性及び均質性が高く、剥離しにくいＦＡＵ型ゼオライト結晶の分離膜４を形成することができる。
【００６８】
ＵＳＹ型結晶の平均粒径は、好ましくは１ｎｍ〜１μｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜０．４μｍである。このような範囲とすることにより、均質なゼオライト層となりやすく、ＵＳＹ型結晶が支持体１４に付着しやすい。
【００６９】
ＵＳＹ型結晶を支持体１４に付着させた後、ＵＳＹ型結晶を乾燥させる。
【００７０】
（４−２）膜形成工程：
種結晶生成工程の後には、支持体１４と、ケイ素及びアルミニウムを含有する反応液とを接触させ、更に反応液を加熱する膜形成工程を実施する。
【００７１】
反応液は、ゼオライトの原料を含有する液体である。反応液は、ケイ素及びアルミニウムを含有する。反応液中における、アルミニウムに対するケイ素のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）としては、１．８〜１２．５が好ましい。
【００７２】
反応液は、シリカ源とアルミナ源との混合物を溶媒（例えば、水）に加え、撹拌することによって調製することができる。シリカ源としては、ケイ酸ナトリウム、水ガラス、ケイ酸カリウム等のアルカリ金属ケイ酸塩の他、シリカ粉末、ケイ酸、コロイダルシリカ、酸性白土、カオリン、ケイ素アルコキシド（例えば、アルミニウムイソプロポキシド）等が挙げられる。また、アルミナ源としては、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム等のアルミニウム塩の他、アルミナ粉末、コロイダルアルミナ等が挙げられる。
【００７３】
反応液は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を更に含有してもよい。また、反応液は、結晶化促進剤等の添加剤を更に含有してもよい。結晶化促進剤としては、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルヒドロキシド、テトラメチルヒドロキシド、テトラエチルヒドロキシド等が挙げられる。
【００７４】
上記反応液に支持体１４を浸漬して支持体１４と反応液とを接触させる。そして反応液を加熱して所定温度とし、その温度で反応液を２時間以上保持する。ここで、所定温度は、４０℃より高い温度であり、反応液の組成、性状等に応じて、適宜決定されるが、通常、好ましくは９０〜１３０℃である。そして、反応液から支持体１４を取り出し、得られたゼオライト分離膜４を洗浄する。上記工程により、ＦＡＵ型ゼオライト膜を形成することができる。
【００７５】
（５）シクロヘキサン／ベンゼン・水素系に用いられるシリカ膜：
シクロヘキサン／ベンゼン・水素系にて、シクロヘキサンと、生成物であるベンゼン及び水素を分離する分離膜４としては、シリカ膜が挙げられる。以下、シリカ膜について説明する。
【００７６】
シリカ膜は、多孔質材料である支持体１４上に形成されることが好ましい。支持体１４である多孔質基材は、無数の細孔を有し、この細孔内に流体を流すことができる。そのため、シリカ膜を透過した物質が多孔質基材の内部を通過することや、シリカ膜に供給される物質が多孔質基材の内部を通過してシリカ膜の表面上まで到達することが可能になる。多孔質基材としては、アルミナ、チタニア、シリカ、コージェライト、ジルコニア、ムライトなどを主成分とする多孔質セラミックスからなるものを用いることが望ましい。上記したアルミナなどを主成分とするセラミックスをからなる多孔質基材は、耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性などに優れている。
【００７７】
多孔質基材の表面には、無数の細孔が開口している。シリカ膜を透過する物質の透過流束を高くする観点や多孔質基材の開口部をシリカ膜で完全に充填するという観点から、シリカ膜が設けられている部分の表面には、平均細孔径が０．００１μｍ〜５μｍ（１ｎｍ〜５０００ｎｍ）の細孔が開口していることが好ましい。多孔質基材は、単層構造であっても、複層構造であってもよい。
【００７８】
シリカ膜は、Ｈｅガス透過量とＮ２ガス透過量との比（Ｈｅ透過量／Ｎ２透過量、以下、「Ｈｅ／Ｎ２比」という）が７以下、かつ、Ｎ２ガス透過量とＳＦ６ガス透過量との比（Ｎ２透過量／ＳＦ６透過量、以下、「Ｎ２／ＳＦ６比」という）が１．５以上であることが好ましい。
【００７９】
シリカ膜は、アリール基を含有していてもよい。ここでアリール基としては、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基などを挙げることができる。シリカ膜は、アリール基を１種のみ含有していても、２種以上のアリール基を含有していてもよい。シリカ膜がアルキル基を含有していてもよい。さらに、シリカ膜が含有するアルキル基は、芳香族選択性能やアルコール選択性能を高める観点から、アルキル基が炭素数２〜８であることが好ましい。
【００８０】
シリカ膜は、シリカ化合物を加水分解および重縮合させることにより前駆体ゾルを作製し、この前駆体ゾルを膜状にし、さらに膜状の前駆体ゾルを熱処理することにより製造したものであることが望ましい。また、前記体ゾルを作製するための原料には、シリカ化合物以外の物質が含まれていてもよく、例えば、シリコン以外の金属元素を含んでいてもよい。ここで、シリカ化合物とは、構造中にシリコン原子（Ｓｉ）を１個または２個以上含有している化合物のことである。
【００８１】
シリカ膜の製造方法について説明する。シリカ化合物と有機溶媒と水とを含む原料を４０〜１５０℃で攪拌しながら、シリカ化合物を加水分解および重縮合させて前駆体ゾルを含有する前駆体溶液を得る前駆体溶液調製工程、前駆体溶液を多孔質基材の表面上に接触させ、前駆体溶液の自重による流下によって、前駆体ゾルを多孔質基材の表面上に塗布する塗布工程、多孔質基材の表面上に塗布された前駆体ゾルを乾燥し、次いで３００〜６００℃にて熱処理する乾燥・熱処理工程を行うことにより、シリカ膜が得られる。
【００８２】
（５−１）前駆体溶液調製工程：
前駆体溶液調製工程では、シリカ化合物と有機溶媒と水とを含む原料を４０〜１５０℃で攪拌してシリカ化合物を加水分解および重縮合をさせる。これにより、シリカ化合物の重合が促進されて成膜に適当な大きさの前駆体ゾルを作製することができる。また、原料を攪拌する際に、原料の温度と原料を攪拌する時間を調整することによって、前駆体ゾルの大きさを調整することができる。前駆体ゾルが大きい場合、続く塗布工程において前駆体ゾルが多孔質基材の表面から細孔内に侵入しにくくなる。その結果、シリカ膜は多孔質基材の表面から細孔内に侵入した分の厚みを小さくすることができる。したがって、大きな前駆体ゾルを用いることにより、薄い膜厚のシリカ膜を作製することが可能になる。そして、シリカ膜を薄くすることにより、シリカ膜を透過することができる物質の透過流束が高いシリカ膜を作製することが可能になる。
【００８３】
有機溶媒としては、シリカ原料及び水と混和可能なアルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、芳香族類などを用いることができる。例えば、エタノール、イソプロパノール、Ｎ−メチル−２ピロリドンなどを用いることができる。
【００８４】
前駆体溶液の原料は、例えば、まずフェニルトリメトキシシラン（シリカ化合物）とエタノール（有機溶媒）とを混ぜて攪拌し、次いで酸触媒と水とを混ぜて攪拌する方法によって調製できる。
【００８５】
（５−２）塗布工程：
塗布工程では、前駆体溶液を多孔質基材の支持体１４の表面上に接触させて、前駆体溶液の自重による流下によって、前駆体溶液に含まれた前駆体ゾルを多孔質基材の表面上に塗布することが好ましい（この塗布の方法を、以下、流下法という）。流下法によって多孔質基材上に前駆体ゾルを塗布した場合には、前駆体ゾルが適度な応力を受けつつ短時間で多孔質基材の細孔を閉塞するため、結果として、膜厚が薄くかつ細孔径がベンゼン選択透過性（脱水素化合物選択透過性）を発現するのに適したシリカ膜を得やすくなる。
【００８６】
塗布工程では、最終的なシリカ膜の細孔径をベンゼン選択透過性（脱水素化合物選択透過性）を発現するのに適したものにする限りにおいては、いかなる塗布法も用いることができるが、シリカ膜の細孔径をベンゼン選択透過性（脱水素化合物選択透過性）を発現するのに適したものにするのが容易であるという観点から、流下法が望ましい。
【００８７】
（５−３）乾燥・熱処理工程：
多孔質基材の表面上に塗布された前駆体ゾルを乾燥し、次いで３００〜６００℃にて熱処理する。
【００８８】
以上の工程により、多孔質基材の支持体１４の表面に設けられたシリカ膜を形成することができる。
【００８９】
上記の分離膜４を備えることにより、脱水素化合物及び水素を共に選択的に透過させて含水素化合物、脱水素化合物、及び水素の熱力学平衡をシフトさせ、脱水素反応を促進させることができる。
【００９０】
さらに、脱水素反応器１は、図１に示すように、脱水素反応のために、反応室３内に外部から熱エネルギーを供給する熱エネルギー供給手段８を備えることが好ましい。
【００９１】
以上の構成の脱水素反応器１により、含水素化合物を導入口２から導入し、触媒９と熱エネルギー供給手段８から供給される熱によって脱水素反応を起こし、分離膜４で脱水素化合物と水素を共に選択的に分離することにより、脱水素反応を促進させて、含水素化合物から効率よく脱水素化合物と水素を生成することができる。
【００９２】
ここで、導入口２から導入する含水素化合物は、液体として導入しても良いし、導入口２の手前で、蒸発器等を用いて、昇温気化させて、気体として導入しても良い。昇温気化するための熱源としては、熱エネルギー供給手段８に供給される熱を流用しても良い。
【００９３】
また、導入口２から導入される含水素化合物については、排出口７から排出される含水素化合物を主成分とする残留物を、含水素化合物と脱水素化合物及び水素とに分離する分離装置に供給し、そこで分離された含水素化合物を、再び、導入口２から導入しても良い。すなわち、分離膜４を透過しない残留物を脱水素反応の反応系から排出し、含水素化合物を分離する、分離膜４とは異なる分離手段（分離装置）を用いて含水素化合物を残留物から分離し、その分離した含水素化合物を反応系に戻して脱水素反応を行ってもよい。本明細書において主成分とは、残留物内に最も多く含まれる成分であるが、こうする事により、効率良く脱水素反応を行うことができる。
【００９４】
分離装置としては、脱水素化合物及び水素を含水素化合物から蒸留分離する蒸留装置（例えば、蒸留塔等）を用いることができる。脱水素化合物及び水素を含水素化合物の蒸気からも十分に分離するために、当該蒸留装置の蒸気回収部には、更に分縮器を備えていても良い。あるいは、分離装置としては、蒸留装置に代えて、含水素化合物を凝縮して、脱水素化合物及び水素を含水素化合物から分離する凝縮器を用いることができる。すなわち、分離手段として、蒸留、分縮、凝縮のいずれか、またはこれらを組み合わせて用いることができる。
【００９５】
分離膜４における、脱水素化合物および水素の選択的透過の駆動力は、反応室３と回収室５における各成分の分圧差である。そこで、分圧差を大きくするための分圧差拡大手段を設けることが好ましく、これにより脱水素化合物および水素の透過が促進される。例えば、背圧弁等の加圧手段を設ける等の手段により、反応室３の内圧を高めることにより、脱水素化合物および水素の透過が促進される。あるいは、回収室５を減圧する減圧手段を設けても、同様の促進効果が得られる。すなわち、加圧手段、減圧手段等は、分圧差拡大手段である。
【００９６】
次に、図２を用いて、本発明のケミカルヒートポンプ５０について説明する。本実施形態のケミカルヒートポンプ５０は、脱水素反応器１と、脱水素反応器１によって生成した脱水素化合物および水素を導入して脱水素化合物の水素化反応を行い、含水素化合物を生成し、発生した反応熱を熱エネルギーとして出力する水素化反応器２１と、を備える。脱水素反応器１は、前述のものを用いることができる。
【００９７】
水素化反応器２１は、触媒を備え、導入された脱水素化合物と水素から水素化反応により含水素化化合物を生成する。このとき、発生する反応熱を高温熱エネルギーとして回収することができる。そして、生成された含水素化合物と、未反応の脱水素化合物及び水素を脱水素反応器１へ送出する。
【００９８】
さらに熱交換器３１を備えていてもよい。熱交換器３１では、水素化反応器２１から送出されたガスの熱が水素化反応器２１へと導入されるガスへ熱交換される。
【００９９】
ケミカルヒートポンプ５０に利用することのできる系としては、含水素化合物が、２−プロパノール、脱水素化合物が、アセトンの系が挙げられる。この系では、８０〜９０℃の低温熱エネルギーを１５０〜２００℃の高温熱エネルギーへ変換することができる。また、含水素化合物が、シクロヘキサン、脱水素化合物が、ベンゼンの系も利用することができる。この系では、２００〜２５０℃の低温熱エネルギーを２５０〜４００℃の高温熱エネルギーへ変換することができる。これらの系は、発熱反応で発生する熱が、吸熱反応で利用する熱よりも高い系である。したがって、不要な低温熱エネルギーを高温熱エネルギーに変換して使用することができる。
【０１００】
以上の構成により、脱水素反応器１によって、含水素化合物から脱水素化合物と水素を生成することができ、そして、脱水素化化合物と水素とを水素化反応器２１に導入して、水素化反応を起こし、含水素化合物を生成することができる。脱水素反応は、吸熱反応であり、水素化反応は、発熱反応であるため、廃熱等を用いて吸熱反応を起こし、発熱反応で発生した熱を利用することができる。このとき、発熱反応で発生する熱が、吸熱反応で利用する熱よりも高い系を用いることにより、低温熱エネルギーを高温熱エネルギーへ変換して利用することができる。すなわち、価値の低い低温熱源で脱水素反応を起こし、水素化反応で価値の高い高温熱源に変換してエネルギーの利用価値を高めることができる。図２に示す脱水素反応器１に分離膜４を備えることにより、含水素化合物の脱水素反応を促進し、含水素化合物、脱水素化合物および水素の混合物から脱水素化合物および水素を分離することができるため、ケミカルヒートポンプ５０の設備を従来に比べて簡略化することができる。
【０１０１】
図３に本発明のケミカルヒートポンプ５０の他の実施形態を示す。本実施形態のケミカルヒートポンプ５０は、さらに蒸留装置である蒸留塔３２を備える。蒸留塔３２は、脱水素反応器１と水素化反応器２１との間に備えられている。そして、蒸留塔３２は、脱水素反応器１の排出口７から排出される含水素化合物を主成分とする残留物を脱水素反応器１から導入し、脱水素化合物および水素を含水素化合物から蒸留分離する分離装置である。また、水素化反応器２１によって生成された含水素化合物と未反応の脱水素化合物および水素とを水素化反応器２１から導入し、脱水素化合物および水素を含水素化合物から蒸留分離する。そして、蒸留分離された含水素化合物を脱水素反応器１へ送出し、蒸留分離された脱水素化合物および水素を水素化反応器２１へ送出する。
【０１０２】
本実施形態のケミカルヒートポンプ５０は、さらに凝縮器３４を備える。凝縮器３４は、水素化反応器２１と蒸留塔３２との間に備えられている。水素化反応器２１によって生成された含水素化合物と未反応の脱水素化合物および水素とを水素化反応器２１から導入し、含水素化合物を凝縮して脱水素化合物および水素を含水素化合物から分離する分離装置である。そして、含水素化合物を蒸留塔３２へ送出し、脱水素化合物および水素を水素化反応器２１へ送出する。
【０１０３】
次に、図３に示す構成のケミカルヒートポンプ５０の作動（運転制御方法）について、含水素化合物が２−プロパノール、脱水素化合物がアセトンの場合を例として以下説明する。まず、８０〜９０℃の工場等の廃熱が熱エネルギー供給手段８によって反応室３内に熱エネルギーとして供給されると、脱水素反応器１の反応室３内において、２−プロパノールは、触媒９により脱水素反応が起こり、脱水素化合物のアセトンと水素を生成する。すなわち、２−プロパノール→アセトン＋水素の反応が起こる。このうち、アセトンと水素は、反応室３の分離膜４を透過することにより、回収室５（図１参照）へ移動し、回収口６から外に排出される。
【０１０４】
一方、排出口７から排出される含水素化合物の２−プロパノールを主成分とする残留物は、蒸留塔３２に導入される。すなわち、脱水素反応は、完全に進行するわけではないため、未反応の２−プロパノールが存在する。この未反応の２−プロパノール（液体）と、これと平衡する２−プロパノール蒸気が存在するため、前記残留物とは、２−プロパノール（液体）とアセトン蒸気、水素、及び２−プロパノール蒸気の気液混合物である。この当該残留物は蒸留塔３２へ導入される。
【０１０５】
蒸留塔３２に導入された残留物のガスは上昇して分縮器３３に至る。分縮器３３では、冷却水によりガスの２−プロパノールが冷却されて凝縮し、ガスのアセトンと水素から分離して、残留物中の２−プロパノール（液体）と共に蒸留塔３２の底部に溜まり、脱水素反応器１に戻される。ガスのアセトンと水素は共に分縮器３３から排出されて、熱交換器３１を通過することにより加熱され、水素化反応器２１に導入される。
【０１０６】
また、蒸留塔３２および分縮器３３において、脱水素反応器１からの混合ガスのみならず、後述する水素化反応器２１からの混合ガスも、アセトンおよび水素からなる混合ガスと液体の２−プロパノールとに分離される。
【０１０７】
水素化反応器２１では、蒸留塔３２および分縮器３３から導入されたガスのアセトンと水素が触媒の存在のもとで水素化反応により発熱してガスの２−プロパノールとなる。すなわち、アセトン＋水素→２−プロパノールの発熱反応である水素化反応が行われる。この時、この発熱反応によって１５０〜２００℃の反応熱が発生し、高温熱エネルギーとして回収される。
【０１０８】
そして、ガスの２−プロパノールと未反応のアセトンガスと水素ガスは、熱交換器３１を通過することにより、その熱の一部を失い、約７５℃の温度になって凝縮器３４へ流入する。
【０１０９】
なお、熱交換器３１では、水素化反応器２１へ向かう配管の混合ガスおよび水素化反応器２１からの配管を流れる混合ガスの間で熱交換が行われる。水素化反応器２１へ向かう混合ガスは、水素化反応器２１からの混合ガスから熱エネルギーを受けることによって、その温度が上昇し、その後水素化反応器２１へ導入される。その一方、水素化反応器２１からの混合ガスは、水素化反応器２１へ向かう混合ガスへ熱エネルギーを与えることによって、その温度が降下し、それから凝縮器３４へ流入する。
【０１１０】
凝縮器３４は、水素化反応器２１によって生成された含水素化合物の２−プロパノールと未反応の脱水素化合物のアセトンおよび水素とを水素化反応器２１から導入し、含水素化合物の２−プロパノールを凝縮して脱水素化合物のアセトンおよび水素を含水素化合物の２−プロパノールから分離する。そして、含水素化合物の２−プロパノールを蒸留塔３２へ送出し、脱水素化合物のアセトンおよび水素を水素化反応器２１へ送出する。凝縮器３４で凝縮され蒸留塔３２へ送出された含水素化合物の２−プロパノールは蒸留塔３２を経て、脱水素反応器１へ戻される。
【０１１１】
このようにして、脱水素反応器１および水素化反応器２１において、脱水素反応（吸熱反応）、および水素化反応（発熱反応）が連続的に行われ、低温熱エネルギーが高温熱エネルギーに変換される。
【０１１２】
図３に示す実施形態のケミカルヒートポンプ５０は、脱水素反応器１に分離膜４を備えることにより、含水素化合物の脱水素反応を促進し、含水素化合物、脱水素化合物および水素の混合物から脱水素化合物および水素を分離することができる。このため、ケミカルヒートポンプ５０の蒸留塔３２を従来に比べて小型化することができる。したがって、従来に比べ、ケミカルヒートポンプ５０の設備に必要なコストを削減することができる。
【０１１３】
図４に本発明のケミカルヒートポンプ５０のほかの実施形態を示す。本実施形態のケミカルヒートポンプ５０は、蒸留塔および分縮器に代えて、凝縮器３５を備える。凝縮器３５は、脱水素反応器１と水素化反応器２１との間に備えられている。凝縮器３５は、脱水素反応器１の排出口７から排出される含水素化合物を主成分とする残留物を脱水素反応器１から導入し、含水素化合物を凝縮して、脱水素化合物および水素を含水素化合物から分離する分離装置である。そして、凝縮された含水素化合物を脱水素反応器１へ送出し、脱水素化合物および水素を水素化反応器２１へ送出する。
【０１１４】
本実施形態のケミカルヒートポンプ５０は、さらに凝縮器３４を備える。凝縮器３４は、水素化反応器２１と脱水素反応器１との間に備えられている。水素化反応器２１によって生成された含水素化合物と未反応の脱水素化合物および水素とを水素化反応器２１から導入し、含水素化合物を凝縮して脱水素化合物および水素を含水素化合物から分離する分離装置である。そして、含水素化合物を脱水素反応器１へ送出し、脱水素化合物および水素を水素化反応器２１へ送出する。
【０１１５】
次に、図４に示す構成のケミカルヒートポンプ５０の作動（運転制御方法）について、含水素化合物が２−プロパノール、脱水素化合物がアセトンの場合を例として以下説明する。まず、８０〜９０℃の工場等の廃熱が熱エネルギー供給手段８によって反応室３内に熱エネルギーとして供給されると、脱水素反応器１の反応室３内において、２−プロパノールは、触媒９により脱水素反応が起こり、脱水素化合物のアセトンと水素を生成する。すなわち、２−プロパノール→アセトン＋水素の反応が起こる。このうち、アセトンと水素は、反応室３の分離膜４を透過することにより、回収室５（図１参照）へ移動し、回収口６から外に排出される。
【０１１６】
一方、排出口７から排出される含水素化合物の２−プロパノールを主成分とする残留物は、凝縮器３５に導入される。すなわち、脱水素反応は、完全に進行するわけではないため、未反応の２−プロパノールが存在する。この未反応の２−プロパノール（液体）と、これと平衡する２−プロパノール蒸気が存在するため、前記残留物とは、２−プロパノール（液体）とアセトン蒸気、水素、及び２−プロパノール蒸気の気液混合物である。この当該残留物は凝縮器３５へ導入される。
【０１１７】
凝縮器３５に導入された残留物中の２−プロパノールは、脱水素反応器１に戻される。ガスのアセトンと水素は共に凝縮器３５から排出されて、熱交換器３１を通過することにより加熱され、水素化反応器２１に導入される。
【０１１８】
水素化反応器２１では、凝縮器３５から導入されたガスのアセトンと水素が触媒の存在のもとで水素化反応により発熱してガスの２−プロパノールとなる。すなわち、アセトン＋水素→２−プロパノールの発熱反応である水素化反応が行われる。この時、この発熱反応によって１５０〜２００℃の反応熱が発生し、高温熱エネルギーとして回収される。
【０１１９】
そして、ガスの２−プロパノールと未反応のアセトンガスと水素ガスは、熱交換器３１を通過することにより、その熱の一部を失い、約７５℃の温度になって凝縮器３４へ流入する。なお、熱交換器３１では、水素化反応器２１へ向かう配管の混合ガスおよび水素化反応器２１からの配管を流れる混合ガスの間で熱交換が行われる。
【０１２０】
凝縮器３４は、水素化反応器２１によって生成された含水素化合物の２−プロパノールと未反応の脱水素化合物のアセトンおよび水素とを水素化反応器２１から導入し、含水素化合物の２−プロパノールを凝縮して脱水素化合物のアセトンおよび水素を含水素化合物の２−プロパノールから分離する。そして、含水素化合物の２−プロパノールを脱水素反応器１へ送出し、脱水素化合物のアセトンおよび水素を水素化反応器２１へ送出する。
【０１２１】
図４に示す実施形態のケミカルヒートポンプ５０は、脱水素反応器１に分離膜４を備えることにより、含水素化合物の脱水素反応を促進し、含水素化合物、脱水素化合物および水素の混合物から脱水素化合物および水素を分離することができる。このため、ケミカルヒートポンプ５０の凝縮器３５を従来に比べて小型化することができる。したがって、従来に比べ、ケミカルヒートポンプ５０の設備に必要なコストを削減することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明の脱水素反応の促進方法、脱水素反応器、及びケミカルヒートポンプは、価値の低い低温熱源で脱水素反応を起こし、水素化反応で価値の高い高温熱源に変換するエネルギーの利用に用いることができる。
【符号の説明】
【０１２３】
１：脱水素反応器、２：導入口、３：反応室、４：分離膜、５：回収室、６：回収口、７：排出口、８：熱エネルギー供給手段、９：触媒、１４：（多孔質）支持体、２１：水素化反応器、３１：熱交換器、３２：蒸留塔、３３：分縮器、３４：凝縮器、３５：凝縮器、５０：ケミカルヒートポンプ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素を含む有機化合物である含水素化合物の脱水素反応を行い、脱水素化合物及び水素を生成しつつ、
生成した前記水素および前記脱水素化合物を共に選択的に透過する分離膜を用いて、前記含水素化合物、前記脱水素化合物、及び前記水素の熱力学平衡をシフトさせ、前記脱水素反応を促進させる脱水素反応の促進方法。
【請求項２】
前記脱水素反応を外部から供給された熱エネルギーにより行う請求項１に記載の脱水素反応の促進方法。
【請求項３】
前記分離膜を透過しない残留物を前記脱水素反応の反応系から排出し、前記含水素化合物を分離する、前記分離膜とは異なる分離手段を用いて前記含水素化合物を前記残留物から分離し、その分離した前記含水素化合物を前記反応系に戻して前記脱水素反応を行う請求項１または２に記載の脱水素反応の促進方法。
【請求項４】
前記分離手段が、蒸留、分縮、凝縮からなる群から選ばれるいずれか１つ以上である請求項３に記載の脱水素反応の促進方法。
【請求項５】
前記分離膜は、無機材料から構成される浸透気化膜またはガス分離膜である請求項１〜４のいずれか１項に記載の脱水素反応の促進方法。
【請求項６】
前記分離膜は、炭素膜、ゼオライト膜、及びシリカ膜からなる群から選ばれるいずれかである請求項１〜５のいずれか１項に記載の脱水素反応の促進方法。
【請求項７】
水素を含む有機化合物である含水素化合物を導入する導入口と、
前記導入口を有し前記含水素化合物の脱水素反応を行う反応室と、
前記反応室の壁の少なくとも一部を構成し、且つ、前記脱水素反応により生じた脱水素化合物及び水素を選択的に透過する機能を有する分離膜と、
前記分離膜を透過してくる前記脱水素化合物及び前記水素を回収する回収室と、
前記回収室から前記脱水素化合物及び水素を回収する回収口と、
前記反応室内に残留する含水素化合物を主成分とする残留物を排出する排出口と、
を備える選択透過膜反応器である脱水素反応器。
【請求項８】
前記脱水素反応のために、前記反応室内に外部から熱エネルギーを供給する熱エネルギー供給手段を備える請求項７に記載の脱水素反応器。
【請求項９】
前記含水素化合物、前記脱水素化合物、及び前記水素の熱力学平衡をシフトさせ、前記脱水素反応を促進させる請求項７または８に記載の脱水素反応器。
【請求項１０】
前記脱水素反応器の前記排出口から排出される前記含水素化合物を主成分とする前記残留物を、前記含水素化合物と前記脱水素化合物及び前記水素とに分離する分離装置により分離し、当該分離された前記含水素化合物を、再び前記導入口より前記反応室に導入する請求項７〜９のいずれか１項に記載の脱水素反応器。
【請求項１１】
前記分離装置が、前記脱水素化合物及び前記水素を前記含水素化合物から蒸留分離する蒸留装置である請求項１０に記載の脱水素反応器。
【請求項１２】
前記分離装置が、前記含水素化合物を凝縮して前記脱水素化合物及び前記水素を前記含水素化合物から分離する凝縮器である請求項１０に記載の脱水素反応器。
【請求項１３】
前記分離膜は、無機材料から構成される浸透気化膜またはガス分離膜である請求項７〜１２のいずれか１項に記載の脱水素反応器。
【請求項１４】
前記分離膜は、炭素膜、ゼオライト膜、及びシリカ膜からなる群から選ばれるいずれかである請求項７〜１３のいずれか１項に記載の脱水素反応器。
【請求項１５】
請求項７〜１４のいずれか１項に記載の脱水素反応器と、
前記脱水素反応器によって生成した前記脱水素化合物および前記水素を導入して前記脱水素化合物の水素化反応を行い、前記含水素化合物を生成し、発生した反応熱を熱エネルギーとして出力する水素化反応器と、を備えるケミカルヒートポンプ。
【請求項１６】
前記脱水素反応器または前記水素化反応器から排出された前記含水素化合物、前記脱水素化合物および前記水素を導入し、前記脱水素化合物および前記水素を前記含水素化合物から分離する分離装置を備える請求項１５に記載のケミカルヒートポンプ。
【請求項１７】
前記脱水素反応器と前記水素化反応器との間に備えられ、
前記脱水素反応器の前記排出口から排出される前記含水素化合物を主成分とする残留物を前記脱水素反応器から導入し、前記脱水素化合物および前記水素を前記含水素化合物から蒸留分離し、
また、前記水素化反応器によって生成された前記含水素化合物と未反応の前記脱水素化合物および前記水素とを前記水素化反応器から導入し、前記脱水素化合物および前記水素を前記含水素化合物から蒸留分離し、
前記蒸留分離された前記含水素化合物を前記脱水素反応器へ送出し、前記蒸留分離された前記脱水素化合物および前記水素を前記水素化反応器へ送出する蒸留塔を前記分離装置として備える請求項１６に記載のケミカルヒートポンプ。
【請求項１８】
前記水素化反応器と前記蒸留塔との間に備えられ、
前記水素化反応器によって生成された前記含水素化合物と未反応の前記脱水素化合物および前記水素とを前記水素化反応器から導入し、前記含水素化合物を凝縮して前記脱水素化合物および前記水素を前記含水素化合物から分離し、
前記含水素化合物を前記蒸留塔へ送出し、前記脱水素化合物および前記水素を前記水素化反応器へ送出する凝縮器を前記分離装置として備える請求項１７に記載のケミカルヒートポンプ。
【請求項１９】
前記脱水素反応器と前記水素化反応器との間に備えられ、
前記水素化反応器によって生成された前記含水素化合物と未反応の前記脱水素化合物および前記水素とを前記水素化反応器から導入し、前記含水素化合物を凝縮して前記脱水素化合物および前記水素を前記含水素化合物から分離し、
前記含水素化合物を前記脱水素反応器へ送出し、前記脱水素化合物および前記水素を前記水素化反応器へ送出する凝縮器を前記分離装置として備える請求項１６に記載のケミカルヒートポンプ。
【請求項１】
水素を含む有機化合物である含水素化合物の脱水素反応を行い、脱水素化合物及び水素を生成しつつ、
生成した前記水素および前記脱水素化合物を共に選択的に透過する分離膜を用いて、前記含水素化合物、前記脱水素化合物、及び前記水素の熱力学平衡をシフトさせ、前記脱水素反応を促進させる脱水素反応の促進方法。
【請求項２】
前記脱水素反応を外部から供給された熱エネルギーにより行う請求項１に記載の脱水素反応の促進方法。
【請求項３】
前記分離膜を透過しない残留物を前記脱水素反応の反応系から排出し、前記含水素化合物を分離する、前記分離膜とは異なる分離手段を用いて前記含水素化合物を前記残留物から分離し、その分離した前記含水素化合物を前記反応系に戻して前記脱水素反応を行う請求項１または２に記載の脱水素反応の促進方法。
【請求項４】
前記分離手段が、蒸留、分縮、凝縮からなる群から選ばれるいずれか１つ以上である請求項３に記載の脱水素反応の促進方法。
【請求項５】
前記分離膜は、無機材料から構成される浸透気化膜またはガス分離膜である請求項１〜４のいずれか１項に記載の脱水素反応の促進方法。
【請求項６】
前記分離膜は、炭素膜、ゼオライト膜、及びシリカ膜からなる群から選ばれるいずれかである請求項１〜５のいずれか１項に記載の脱水素反応の促進方法。
【請求項７】
水素を含む有機化合物である含水素化合物を導入する導入口と、
前記導入口を有し前記含水素化合物の脱水素反応を行う反応室と、
前記反応室の壁の少なくとも一部を構成し、且つ、前記脱水素反応により生じた脱水素化合物及び水素を選択的に透過する機能を有する分離膜と、
前記分離膜を透過してくる前記脱水素化合物及び前記水素を回収する回収室と、
前記回収室から前記脱水素化合物及び水素を回収する回収口と、
前記反応室内に残留する含水素化合物を主成分とする残留物を排出する排出口と、
を備える選択透過膜反応器である脱水素反応器。
【請求項８】
前記脱水素反応のために、前記反応室内に外部から熱エネルギーを供給する熱エネルギー供給手段を備える請求項７に記載の脱水素反応器。
【請求項９】
前記含水素化合物、前記脱水素化合物、及び前記水素の熱力学平衡をシフトさせ、前記脱水素反応を促進させる請求項７または８に記載の脱水素反応器。
【請求項１０】
前記脱水素反応器の前記排出口から排出される前記含水素化合物を主成分とする前記残留物を、前記含水素化合物と前記脱水素化合物及び前記水素とに分離する分離装置により分離し、当該分離された前記含水素化合物を、再び前記導入口より前記反応室に導入する請求項７〜９のいずれか１項に記載の脱水素反応器。
【請求項１１】
前記分離装置が、前記脱水素化合物及び前記水素を前記含水素化合物から蒸留分離する蒸留装置である請求項１０に記載の脱水素反応器。
【請求項１２】
前記分離装置が、前記含水素化合物を凝縮して前記脱水素化合物及び前記水素を前記含水素化合物から分離する凝縮器である請求項１０に記載の脱水素反応器。
【請求項１３】
前記分離膜は、無機材料から構成される浸透気化膜またはガス分離膜である請求項７〜１２のいずれか１項に記載の脱水素反応器。
【請求項１４】
前記分離膜は、炭素膜、ゼオライト膜、及びシリカ膜からなる群から選ばれるいずれかである請求項７〜１３のいずれか１項に記載の脱水素反応器。
【請求項１５】
請求項７〜１４のいずれか１項に記載の脱水素反応器と、
前記脱水素反応器によって生成した前記脱水素化合物および前記水素を導入して前記脱水素化合物の水素化反応を行い、前記含水素化合物を生成し、発生した反応熱を熱エネルギーとして出力する水素化反応器と、を備えるケミカルヒートポンプ。
【請求項１６】
前記脱水素反応器または前記水素化反応器から排出された前記含水素化合物、前記脱水素化合物および前記水素を導入し、前記脱水素化合物および前記水素を前記含水素化合物から分離する分離装置を備える請求項１５に記載のケミカルヒートポンプ。
【請求項１７】
前記脱水素反応器と前記水素化反応器との間に備えられ、
前記脱水素反応器の前記排出口から排出される前記含水素化合物を主成分とする残留物を前記脱水素反応器から導入し、前記脱水素化合物および前記水素を前記含水素化合物から蒸留分離し、
また、前記水素化反応器によって生成された前記含水素化合物と未反応の前記脱水素化合物および前記水素とを前記水素化反応器から導入し、前記脱水素化合物および前記水素を前記含水素化合物から蒸留分離し、
前記蒸留分離された前記含水素化合物を前記脱水素反応器へ送出し、前記蒸留分離された前記脱水素化合物および前記水素を前記水素化反応器へ送出する蒸留塔を前記分離装置として備える請求項１６に記載のケミカルヒートポンプ。
【請求項１８】
前記水素化反応器と前記蒸留塔との間に備えられ、
前記水素化反応器によって生成された前記含水素化合物と未反応の前記脱水素化合物および前記水素とを前記水素化反応器から導入し、前記含水素化合物を凝縮して前記脱水素化合物および前記水素を前記含水素化合物から分離し、
前記含水素化合物を前記蒸留塔へ送出し、前記脱水素化合物および前記水素を前記水素化反応器へ送出する凝縮器を前記分離装置として備える請求項１７に記載のケミカルヒートポンプ。
【請求項１９】
前記脱水素反応器と前記水素化反応器との間に備えられ、
前記水素化反応器によって生成された前記含水素化合物と未反応の前記脱水素化合物および前記水素とを前記水素化反応器から導入し、前記含水素化合物を凝縮して前記脱水素化合物および前記水素を前記含水素化合物から分離し、
前記含水素化合物を前記脱水素反応器へ送出し、前記脱水素化合物および前記水素を前記水素化反応器へ送出する凝縮器を前記分離装置として備える請求項１６に記載のケミカルヒートポンプ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−８１４３６（Ｐ２０１２−８１４３６Ａ）
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３１２１５（Ｐ２０１０−２３１２１５）
【出願日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
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