脱硝触媒製造用スラリー、そのスラリーを用いた脱硝触媒の製造方法およびその方法により製造された脱硝触媒
【課題】特定の金属を含むスラリーにハニカム基材を浸漬する工程を経て脱硝触媒を製造する際に用いられるスラリーであって、時間が経過してもその粘度が高くならず、安定した脱硝触媒の製造に用いられ得るスラリー、そのスラリーを用いた脱硝触媒の製造方法およびその製造方法を用いて製造された脱硝触媒を提供する。
【解決手段】シリカゾルと、チタニア粒子と、メタバナジン酸アンモニウムおよび／またはメタタングステン酸アンモニウムとを含む脱硝触媒製造用スラリーであって、アンモニア水溶液によりそのｐＨが３．５〜６．０に調整されていることを特徴とする。
【解決手段】シリカゾルと、チタニア粒子と、メタバナジン酸アンモニウムおよび／またはメタタングステン酸アンモニウムとを含む脱硝触媒製造用スラリーであって、アンモニア水溶液によりそのｐＨが３．５〜６．０に調整されていることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発電用ガスタービン、石炭焚きボイラー、各種化学プラント、焼却炉等から出る排ガスの脱硝処理用触媒を製造する際に用いられる脱硝触媒製造用スラリー、そのスラリーを用いた脱硝触媒の製造方法およびその方法により製造された脱硝触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
本出願人は、特願２００６−３４７０３０号において、セラミック繊維ハニカム構造体を、シリカゾルにチタニア微粒子と、バナジウムおよび／またはタングステンとを含むスラリーに浸漬し、これを取り出した後、これを焼成することにより脱硝触媒を製造することを開示した。
【０００３】
しかしながら、上記製造方法においては、時間の経過とともにスラリーの粘度が高くなり、その結果、ハニカム基材に担持される触媒量が時間の経過とともに増加し、安定した担持量の触媒を製造することが困難であった。
【０００４】
特許文献１には、ハニカム構造体触媒を製造する際に用いられるハニカム構造体の浸漬用スラリーにおいて、高粘度スラリーによる膜厚の不均一性の問題を解消するために、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾルの中から選択された少なくとも１種のゾルからなる固着剤に、粘度低下剤として酢酸、無水酢酸、酢酸のアルカリ塩の中から選択される少なくとも１種を含有するものを添加したものが記載されている。
【０００５】
また、特許文献２および３には、スラリーの安定性改善のためにアンモニア等のｐH調整剤をスラリーに加えることが記載されている。
【特許文献１】特開平７−２８９９１８号公報
【特許文献２】特開平７−３１８７８号公報
【特許文献３】特開２０００−３２２００１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１の方法では、この種のスラリーにアンモニアを加えることは記載されていない。
【０００７】
また、特許文献２に開示されているのは、アルミナ、マグネシアおよびシリカからなる触媒担体の製造に用いられるスラリーであって、ハニカム構造体に触媒成分を担持させるためのスラリーではなく、特許文献３に開示されているのは、白金族元素を担持させた耐熱性無機酸化物と耐熱性無機酸化物によって調製されたスラリーである。特許文献２および３のスラリーはいずれも、シリカゾルと、チタニアと、バナジウムおよび／またはタングステンとを含むスラリーとは異なっている。
【０００８】
本発明は、特定の金属を含むスラリーにハニカム基材を浸漬する工程を経て脱硝触媒を製造する際に用いられるスラリーであって、時間が経過してもその粘度が高くならず、安定した脱硝触媒の製造に用いられ得るスラリー、そのスラリーを用いた脱硝触媒の製造方法およびその製造方法を用いて製造された脱硝触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明のスラリーは、シリカゾルと、チタニア粒子と、メタバナジン酸アンモニウム（以下、ＡＭＶと称する）および／またはメタタングステン酸アンモニウム（以下、ＡＭＴと称する）とを含む脱硝触媒製造用スラリーであって、アンモニア水溶液によりそのｐＨが３．５〜６．０に調整されていることを特徴とするものである。
【００１０】
上記スラリーはｐＨが４．５〜６．０であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、脱硝触媒の製造方法であって、上記のスラリーに触媒基材を浸漬することを特徴とするものである。
【００１２】
前記触媒基材がハニカム基材であることが好ましい。
【００１３】
前記ハニカム基材は、無機繊維シートで構成されることが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、上記の方法により製造された脱硝触媒である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のスラリーは、アンモニア水溶液によりそのｐＨが３．５〜６．０に調整されているものであるので、時間が経過してもその粘度が高くならず、安定して脱硝触媒を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明を具体的に説明するために、本発明の実施例およびこれとの比較を示すための比較例をいくつか挙げる。
【００１７】
（実施例１）
１）固形分比率が４５重量％、シリカとチタニアとの重量比率が２０：８０になるようにチタニア微粒子をシリカゾルに添加してスラリーを調製し、さらに、アンモニア水を滴下することにより、スラリーのｐＨを３．５に調整した。
【００１８】
２）ＡＭＶ粉末を上記スラリー１ｋｇ当たり５０ｇになるように添加し、その後、これを１時間攪拌することにより、ＡＭＶをスラリー中のチタニアに吸着させた。
【００１９】
３）上記スラリーにさらにＡＭＴ水溶液（３．８８ｍｏｌ／ｌ）をスラリー１ｋｇ当たり２８ｍｌになるように添加し、５時間攪拌することにより、ＡＭＴをスラリー中のチタニアに吸着させた。
【００２０】
上記１）〜３）の工程を経て最終スラリーを調製した。
【００２１】
（実施例２〜５）
上記の実施例１の第１工程１）のｐＨを４．０（実施例２）、４．５（実施例３）、５．０（実施例４）、６．０（実施例５）に変更した以外は、実施例１と同様にしてスラリーを調製した。
【００２２】
（比較例１）
１）固形分比率が４５重量％、シリカとチタニアとの重量比率が２０：８０になるようにチタニア微粒子をシリカゾルに添加し、さらに、これにＡＭＶ粉末をスラリー１ｋｇ当たり５０ｇになるように添加し、１時間攪拌することにより、バナジウムをスラリー中のチタニアに吸着させた。
【００２３】
２）上記スラリーにさらにＡＭＴ水溶液（３．８８ｍｏｌ／ｌ）をスラリー１ｋｇ当たり２８ｍｌになるように添加し、５時間攪拌することにより、タングステンをチタニアに吸着させた。
【００２４】
上記１）〜２）の工程を経て最終スラリーを得た。
【００２５】
上記実施例１〜５および比較例１のスラリーの安定性を評価するため、スラリーの粘度の経時変化を測定した。結果を図１に示す。
【００２６】
図１により、ｐＨを３．５〜６．０に調整することによってスラリーの粘度の経時上昇を抑制することができることが分かる。
【００２７】
次に、実施例１〜５および比較例１により調製した各スラリーを用いて触媒を製造し、各触媒について脱硝性能を測定した。
【００２８】
触媒は、下記工程に従い製造した。
【００２９】
１）波板加工したセラミックシートと平板状のセラミック繊維シートを交互に積層してハニカム構造体とした。
【００３０】
２）実施例１〜５および比較例１の各スラリーにそれぞれ１）のハニカム構造体を浸漬し、これをスラリーから取り出した後、１１０℃で乾燥させ、４００℃で１時間焼成した。
【００３１】
性能試験は、図２に示す装置（図２中のＭＦＣはマスフローコントローラを意味する）を用い、表１に示す条件で行った。得られた脱硝率を表２に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
ここで、表１における「Ｂａｌａｎｃｅ」は、ガス組成がトータルで１００％になるように添加されるものを表し、表２の場合には、ＮＨ３、ＮＯ、Ｈ２Ｏ以外のガス組成がＡｉｒによって占められていることを示している。
【００３５】
また、表２における速度定数は、
Ｋ＝ｌｎ（１−ｘ／１００）・ＡＶ
（式中、ｘは脱硝率（％）、ＡＶは触媒面積速度（ｍ／ｈ）を示す）
である。
【００３６】
表２から、アンモニア水によりｐＨ調整しても触媒性能が悪影響を受けないことが分かる。
【００３７】
（実施例６）
作製後１６．８時間後の実施例５のスラリー（粘度４８ｍＰａ・ｓ）を用いて、上記と同様にして脱硝触媒を調製した。
【００３８】
本実施例で得られた脱硝触媒の速度定数は、比較例１の速度定数を１．０とした場合、１．２であった。
【００３９】
（実施例７）
作製後７日後の実施例５のスラリー（粘度５５ｍＰａ・ｓ）を用いて、上記と同様にして脱硝触媒を調製した。
【００４０】
本実施例で得られた脱硝触媒の速度定数は、比較例１の速度定数を１．０とした場合、１．２５であった。
【００４１】
（比較例２）
作製後２日後の比較例１のスラリー（粘度３５０ｍＰａ・ｓ）を用いて、上記と同様にして脱硝触媒の調製を試みた。
【００４２】
しかしながら、この場合、粘度が高いために、正常に触媒成分を担持させることができず、触媒活性の測定が不能であった。
【００４３】
実施例６〜７と比較例２とを比較して明らかなように、アンモニア水でスラリーのｐＨを調整することによって、時間が経過しても作製される脱硝触媒の性能を維持することが可能であるが、比較例２のようにアンモニア水でｐＨを調整しない場合には、時間の経過と共にその粘度が高くなるために、脱硝触媒を作製することができなくなることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】各ｐＨに調整したスラリーの粘度の経時変化を示すグラフである。
【図２】性能試験装置を示すフローシートである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発電用ガスタービン、石炭焚きボイラー、各種化学プラント、焼却炉等から出る排ガスの脱硝処理用触媒を製造する際に用いられる脱硝触媒製造用スラリー、そのスラリーを用いた脱硝触媒の製造方法およびその方法により製造された脱硝触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
本出願人は、特願２００６−３４７０３０号において、セラミック繊維ハニカム構造体を、シリカゾルにチタニア微粒子と、バナジウムおよび／またはタングステンとを含むスラリーに浸漬し、これを取り出した後、これを焼成することにより脱硝触媒を製造することを開示した。
【０００３】
しかしながら、上記製造方法においては、時間の経過とともにスラリーの粘度が高くなり、その結果、ハニカム基材に担持される触媒量が時間の経過とともに増加し、安定した担持量の触媒を製造することが困難であった。
【０００４】
特許文献１には、ハニカム構造体触媒を製造する際に用いられるハニカム構造体の浸漬用スラリーにおいて、高粘度スラリーによる膜厚の不均一性の問題を解消するために、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾルの中から選択された少なくとも１種のゾルからなる固着剤に、粘度低下剤として酢酸、無水酢酸、酢酸のアルカリ塩の中から選択される少なくとも１種を含有するものを添加したものが記載されている。
【０００５】
また、特許文献２および３には、スラリーの安定性改善のためにアンモニア等のｐH調整剤をスラリーに加えることが記載されている。
【特許文献１】特開平７−２８９９１８号公報
【特許文献２】特開平７−３１８７８号公報
【特許文献３】特開２０００−３２２００１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１の方法では、この種のスラリーにアンモニアを加えることは記載されていない。
【０００７】
また、特許文献２に開示されているのは、アルミナ、マグネシアおよびシリカからなる触媒担体の製造に用いられるスラリーであって、ハニカム構造体に触媒成分を担持させるためのスラリーではなく、特許文献３に開示されているのは、白金族元素を担持させた耐熱性無機酸化物と耐熱性無機酸化物によって調製されたスラリーである。特許文献２および３のスラリーはいずれも、シリカゾルと、チタニアと、バナジウムおよび／またはタングステンとを含むスラリーとは異なっている。
【０００８】
本発明は、特定の金属を含むスラリーにハニカム基材を浸漬する工程を経て脱硝触媒を製造する際に用いられるスラリーであって、時間が経過してもその粘度が高くならず、安定した脱硝触媒の製造に用いられ得るスラリー、そのスラリーを用いた脱硝触媒の製造方法およびその製造方法を用いて製造された脱硝触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明のスラリーは、シリカゾルと、チタニア粒子と、メタバナジン酸アンモニウム（以下、ＡＭＶと称する）および／またはメタタングステン酸アンモニウム（以下、ＡＭＴと称する）とを含む脱硝触媒製造用スラリーであって、アンモニア水溶液によりそのｐＨが３．５〜６．０に調整されていることを特徴とするものである。
【００１０】
上記スラリーはｐＨが４．５〜６．０であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、脱硝触媒の製造方法であって、上記のスラリーに触媒基材を浸漬することを特徴とするものである。
【００１２】
前記触媒基材がハニカム基材であることが好ましい。
【００１３】
前記ハニカム基材は、無機繊維シートで構成されることが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、上記の方法により製造された脱硝触媒である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のスラリーは、アンモニア水溶液によりそのｐＨが３．５〜６．０に調整されているものであるので、時間が経過してもその粘度が高くならず、安定して脱硝触媒を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明を具体的に説明するために、本発明の実施例およびこれとの比較を示すための比較例をいくつか挙げる。
【００１７】
（実施例１）
１）固形分比率が４５重量％、シリカとチタニアとの重量比率が２０：８０になるようにチタニア微粒子をシリカゾルに添加してスラリーを調製し、さらに、アンモニア水を滴下することにより、スラリーのｐＨを３．５に調整した。
【００１８】
２）ＡＭＶ粉末を上記スラリー１ｋｇ当たり５０ｇになるように添加し、その後、これを１時間攪拌することにより、ＡＭＶをスラリー中のチタニアに吸着させた。
【００１９】
３）上記スラリーにさらにＡＭＴ水溶液（３．８８ｍｏｌ／ｌ）をスラリー１ｋｇ当たり２８ｍｌになるように添加し、５時間攪拌することにより、ＡＭＴをスラリー中のチタニアに吸着させた。
【００２０】
上記１）〜３）の工程を経て最終スラリーを調製した。
【００２１】
（実施例２〜５）
上記の実施例１の第１工程１）のｐＨを４．０（実施例２）、４．５（実施例３）、５．０（実施例４）、６．０（実施例５）に変更した以外は、実施例１と同様にしてスラリーを調製した。
【００２２】
（比較例１）
１）固形分比率が４５重量％、シリカとチタニアとの重量比率が２０：８０になるようにチタニア微粒子をシリカゾルに添加し、さらに、これにＡＭＶ粉末をスラリー１ｋｇ当たり５０ｇになるように添加し、１時間攪拌することにより、バナジウムをスラリー中のチタニアに吸着させた。
【００２３】
２）上記スラリーにさらにＡＭＴ水溶液（３．８８ｍｏｌ／ｌ）をスラリー１ｋｇ当たり２８ｍｌになるように添加し、５時間攪拌することにより、タングステンをチタニアに吸着させた。
【００２４】
上記１）〜２）の工程を経て最終スラリーを得た。
【００２５】
上記実施例１〜５および比較例１のスラリーの安定性を評価するため、スラリーの粘度の経時変化を測定した。結果を図１に示す。
【００２６】
図１により、ｐＨを３．５〜６．０に調整することによってスラリーの粘度の経時上昇を抑制することができることが分かる。
【００２７】
次に、実施例１〜５および比較例１により調製した各スラリーを用いて触媒を製造し、各触媒について脱硝性能を測定した。
【００２８】
触媒は、下記工程に従い製造した。
【００２９】
１）波板加工したセラミックシートと平板状のセラミック繊維シートを交互に積層してハニカム構造体とした。
【００３０】
２）実施例１〜５および比較例１の各スラリーにそれぞれ１）のハニカム構造体を浸漬し、これをスラリーから取り出した後、１１０℃で乾燥させ、４００℃で１時間焼成した。
【００３１】
性能試験は、図２に示す装置（図２中のＭＦＣはマスフローコントローラを意味する）を用い、表１に示す条件で行った。得られた脱硝率を表２に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
ここで、表１における「Ｂａｌａｎｃｅ」は、ガス組成がトータルで１００％になるように添加されるものを表し、表２の場合には、ＮＨ３、ＮＯ、Ｈ２Ｏ以外のガス組成がＡｉｒによって占められていることを示している。
【００３５】
また、表２における速度定数は、
Ｋ＝ｌｎ（１−ｘ／１００）・ＡＶ
（式中、ｘは脱硝率（％）、ＡＶは触媒面積速度（ｍ／ｈ）を示す）
である。
【００３６】
表２から、アンモニア水によりｐＨ調整しても触媒性能が悪影響を受けないことが分かる。
【００３７】
（実施例６）
作製後１６．８時間後の実施例５のスラリー（粘度４８ｍＰａ・ｓ）を用いて、上記と同様にして脱硝触媒を調製した。
【００３８】
本実施例で得られた脱硝触媒の速度定数は、比較例１の速度定数を１．０とした場合、１．２であった。
【００３９】
（実施例７）
作製後７日後の実施例５のスラリー（粘度５５ｍＰａ・ｓ）を用いて、上記と同様にして脱硝触媒を調製した。
【００４０】
本実施例で得られた脱硝触媒の速度定数は、比較例１の速度定数を１．０とした場合、１．２５であった。
【００４１】
（比較例２）
作製後２日後の比較例１のスラリー（粘度３５０ｍＰａ・ｓ）を用いて、上記と同様にして脱硝触媒の調製を試みた。
【００４２】
しかしながら、この場合、粘度が高いために、正常に触媒成分を担持させることができず、触媒活性の測定が不能であった。
【００４３】
実施例６〜７と比較例２とを比較して明らかなように、アンモニア水でスラリーのｐＨを調整することによって、時間が経過しても作製される脱硝触媒の性能を維持することが可能であるが、比較例２のようにアンモニア水でｐＨを調整しない場合には、時間の経過と共にその粘度が高くなるために、脱硝触媒を作製することができなくなることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】各ｐＨに調整したスラリーの粘度の経時変化を示すグラフである。
【図２】性能試験装置を示すフローシートである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカゾルと、チタニア粒子と、メタバナジン酸アンモニウムおよび／またはメタタングステン酸アンモニウムとを含む脱硝触媒製造用スラリーであって、
アンモニア水溶液によりそのｐＨが３．５〜６．０に調整されていることを特徴とするスラリー。
【請求項２】
ｐＨが４．５〜６．０である、請求項１に記載のスラリー。
【請求項３】
脱硝触媒の製造方法であって、請求項１または２のスラリーに触媒基材を浸漬することを特徴とする方法。
【請求項４】
前記触媒基材がハニカム基材である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ハニカム基材は、無機繊維シートで構成される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれか１つに記載の方法により製造された脱硝触媒。
【請求項１】
シリカゾルと、チタニア粒子と、メタバナジン酸アンモニウムおよび／またはメタタングステン酸アンモニウムとを含む脱硝触媒製造用スラリーであって、
アンモニア水溶液によりそのｐＨが３．５〜６．０に調整されていることを特徴とするスラリー。
【請求項２】
ｐＨが４．５〜６．０である、請求項１に記載のスラリー。
【請求項３】
脱硝触媒の製造方法であって、請求項１または２のスラリーに触媒基材を浸漬することを特徴とする方法。
【請求項４】
前記触媒基材がハニカム基材である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ハニカム基材は、無機繊維シートで構成される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれか１つに記載の方法により製造された脱硝触媒。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−２９６１００（Ｐ２００８−２９６１００Ａ）
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１４２９２４（Ｐ２００７−１４２９２４）
【出願日】平成１９年５月３０日（２００７．５．３０）
【出願人】（０００００５１１９）日立造船株式会社 (764)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月３０日（２００７．５．３０）
【出願人】（０００００５１１９）日立造船株式会社 (764)
【Ｆターム（参考）】
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