腐食防止組成物及びその使用
式ＴＧ１３−Ｒ（Ｉ）の組成物及び式ＴＧ１４−Ｒ（ＩＩ）の組成物が明細書及び請求の範囲に記載されている。式中、Ｒは水素又は炭素数１〜６のアルキルである。これらの組成物は、アルミニウム又はアルミニウム合金に塗布するコーティング混合物として有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多官能オルガノシランの新しい種類の構造及び腐食を防止する表面処理剤としての使用に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、アルミニウム合金の腐食防止処理としての前駆体シラン構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属用の化成皮膜は、金属（特にアルミニウム）と有機接着樹脂との間の密着性を高める電解膜又は化成皮膜である。陽極酸化処理は、コーティングが浸透する多孔質表面を形成するために、金属をクロム酸に浸漬してこれらの膜を作製する従来の方法である。何十年もの間、アルミニウム及びアルミニウム合金の表面処理にはクロム酸塩が使われてきた。クロム酸塩の毒性は広く認識されており、その環境特性及び有害性のために、健康又は環境に優しく、同程度の腐食防止性を有する、クロム酸塩の代替品を求めて、多大な研究努力が費やされてきた。
【０００３】
オルガノシラン系コーティングは、塗料付着性に優れるため、クロム酸塩の市販代替品として浮上した。初期の研究によって、単官能シランカップリング剤、すなわち、加水分解性アルコキシシリル基を一つ有するシランが提供された。残念ながら、単官能シランの特性には商業的な実用性が欠けていたため、更に研究が続けられ、２官能及び多官能オルガノシランが得られた。
【０００４】
成功するシラン系金属の前処理工程の鍵は、水溶性（実用上の問題）、疎水性（最も高い腐食防止のため）、高い架橋性（腐食性を有する種の広がりを防ぐ）、遅い縮合速度（rate of condensation）（溶液の寿命が長い）、及び、反応性（塗料付着性）が理想的な組み合わせの多官能シランを特定することにある。しかし、現在市販されているオルガノシランは業界のニーズを満たしている。業界がまだ気付いていないニーズを満たすような組成物の特定が望ましい。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
脂肪族ジアミン及びエポキシシランに由来する下記式で表されることを特徴とする多官能オルガノシラン組成物及びその塩を提供する。
【０００６】
【化１】
【０００７】
式中、Ａは炭素数４〜２０の分岐又は非分岐、飽和又は不飽和、変性又は非変性の炭素原子であり、Ｘ及びＹはそれぞれ水素又はＣＯＮＨ−Ｂ−Ｓｉ（ＯＲ1）3であり、Ｂはアルキルリンカーであり、Ｒ1は炭素数３〜１０の炭素原子である。
【０００８】
これらのオルガノシランの具体例としては、以下のものが含まれるが、これらに限定されるものではない。
次の式で表される構造を有する３官能オルガノシラン（以下「ＴＧ１３−Ｒ」という）
【０００９】
【化２】
【００１０】
式中、Ｒは水素又は炭素数１〜６のアルキルである。
【００１１】
４官能オルガノシラン（以下「ＴＧ１４−Ｒ」という）
【００１２】
【化３】
【００１３】
式中、Ｒは水素又は炭素数１〜６のアルキルである。
【００１４】
その他の構造については実施例において述べる。これらの構造を調製する方法及びこれらの腐食防止被膜としての使用についても同様である。
【本発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
定義：
下記の用語の意味は次の通りである。
「約」は、ある値又は範囲の５０％以内、好ましくは２５％以内、更に好ましくは１０％以内であることを意味する。または、「約」は、当業者にとって許容可能な標準誤差以内であることを意味する。
「アルキル」は、特定の長さの直鎖又は分鎖、飽和又は不飽和の炭素原子を意味する。
【００１６】
金属の前処理において有用な多官能シランの合成は、複数の反応性有機官能基Ａを有する「コア」分子、並びに、アルコキシシリル基及び有機反応性Ｂを有する単官能シラン「アーム」から始まり、ＡとＢは互いに共有結合できることが必要条件である。例えば、Ａはアミノ基で「コア」はマルチアミンであり、Ｂはエポキシド基で「アーム」分子はエポキシトリアルコキシルシラン（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなど）である。アミノ基はエポキシ基に対して高い反応性を有し、Ｃ−Ｎの共有結合を形成する。Ａ／Ｂの反応比を変えて「コア−アーム」構造を形成することで、「調節可能」な構造、及び、疎水性、一定の架橋性、水溶性及び最適な腐食防止性などの特性を有する多官能シランを得ることができる。ここに示す合成方法は、柔軟であり、無水アミン、イソシアネートアミン等その他の官能基の組み合わせにも範囲を広げることができる。
【００１７】
ＴＭＨ／ＧＰＳ比が１：４のＣ，Ｃ，Ｃ−トリメチルヘキサンジアミン（ＴＭＨ）及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシ（ＧＰＳ）に由来する「コア−アーム」構造の多官能シランは、サブミクロン厚の被膜として使用した場合、アルミニウム合金など（但し、これに限定されない）様々な金属に対し、商業的に見て望ましい腐食防止性を付与することができる。ＴＧ１４分子はＧＣ−ＬＣ−ＭＳやＮＭＲによって特定することができ、ＴＧ１４分子を用いた皮膜は薄膜技術（ＦＴＩＲ、プリズム結合、ＡＦＭ、及び電気化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ））によって特定することができる。ここに記載した合成ルートは、アルミニウム合金の腐食防止において、多官能アミノシランの分岐−架橋度合が高いことが重要であることを示す。
【００１８】
実験条件
化学薬品及び材料
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＳ）及びＣ，Ｃ，Ｃ−トリメチルヘキサンジアミン（ＴＭＨ）を、それぞれゲレスト（Gelest）社及びアルドリッチ（Aldrich）社から購入し、そのまま使用した。イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチルアルコール及びメタノールは、水分含量が０．１％未満と証明されたものをＶＷＲ社から購入した。アルミニウムパネル（研磨されていないもの）は、寸法が４インチ×６インチのものをＡＣＴラボラトリー社から購入した。非エッチング性ケイ酸塩含有洗浄剤であるナルコ社製のアルカリクリーナー、グロブライト ４５ＩＬ（商品名、Globrite 45IL）を使用して該パネルを洗浄した。シャーウィン−ウィリアムズ（Sherwin-Williams）社の白色ポリエステル塗料パーマクラッド（商品名、Permaclad）（ドローダウンバーを用いて２０ミクロン厚に塗布）を選び、シランで前処理されたパネルの塗料付着性を調査した。
【００１９】
ＴＭＨ−ＧＰＳ付加物の合成
ポリアミン−ＧＰＳ付加物を合成する一般的な条件を次に示す。丸底フラスコに１１０グラムのアルコール、１５．８グラムのＴＭＨ（０．１モル）、そして９４．４グラムのＧＰＳ（０．４モル）をこの順序で入れる。この混合液を７０℃のオイルバスで３時間攪拌する、又は、室温で３日間放置する。いずれの条件においても、反応の収率は９０％以上に達する。得られた付加物を、使用した反応物質を意味する２文字とこれら反応物質のモル比１：４（ポリアミン対エポキシシラン）を意味する「１４」から「ＴＧ１４」とする。
【００２０】
ＬＣ−ＭＳ
フローインジェクション・エレクトロスプレー質量分析法（フローインジェクト−ＥＳＩ ＭＳ）を用いてＴＧ１４の特徴を調べた。ウォーターズ ２６９０（Waters 2690） ＬＣ システム（商品名、ミルフォード社（Milford、マサチューセッツ州）製）を用い、フローインジェクション法で試料を質量分析計に注入した。また、ウォーターズ ２４８７（商品名、Waters 2487）ＵＶ検出器をネットワークに接続し、該質量分析計の前に設置した。分析中に起こる可能性のあるアルコール交換反応及び／又は縮合反応を防ぐために、キャリア液は、試料に用いられた溶媒と同様のメタノール、水、イソプロパノールのいずれかとする。質量分析計は、テルモ フィニガン社（Thermo Finnigan、カリフォルニア州、サンホセ）の標準フィニガン（Finnigan）エレクトロスプレーインターフェースを備えたＬＣＱ Ｄｅｃａシステムであった。陽イオン及びセントロイドモードで質量スペクトルを得た。その他の実験条件は、表Ｉに記載されている通りである。試料を適切な溶剤で１０００分の１に希釈した。この溶液の一定分量（５〜１０ｕｌ）をＥＳＩ−ＭＳシステムに注入して分析した。
【００２１】
フローインジェクション ＥＳＩ ＭＳ実験条件
収集モード：ポジティブＥＳＩ−ＭＳ
イオン飛程：１００〜２，０００ＡＭＵ
ＥＳＩスプレー電圧：−４．０ｋＶ
インターフェースキャピラリー温度：２２５Ｃ
シースガス圧力：７０ｐｓｉ
インジェクションモード／体積：フローインジェクション／１０ｕｌ
キャリア液：メタノール、水又はイソプロパノール
キャリア流速：０．４ｍｌ／ｍｉｎ
実験時間：５分間
ＵＶ検出器：波長２１０ｎｍ、感度０．０４ＡＵＦＳ
【００２２】
ＧＣ−ＭＳ
標準物質として出発物質を使用し、ＧＣ−ＭＳ法によって反応生成物中の残留ＧＰＳ及びアミンを調べた。該システムは、アジレント テクノロジー（Ｈ／Ｐ）（Agilent Technologies (H/P)）社（デラウェア州、ウィルミントン）の５８９０シリーズＩＩガスクロマトグラフ及び５９７０ＭＳＤであった。表ＩＩに記載した実験条件を用いて、残留ＧＰＳ濃縮物の量を一旦測った（semi-quantated）。試料を適切な溶液で１００分の１に希釈し、次にこの溶液の一定分量（１ｕｌ）をＧＣ−ＭＳシステムに注入して分析した。
【００２３】
残留ＧＰＳ測定のためのＧＣ−ＭＳ実験条件
カラム：フェノメネックス社（Phenomenex、カリフォルニア州、トーランス）製ＺＢ−５ ３０Ｍ×０．２５ｍｍ ｉ．ｄ．×０．２５ｕｍフィルム
インジェクションポート温度：２４０Ｃ
オーブン温度：６０℃で３分間加熱し、その後、１分毎に１０℃ずつ３２０℃まで昇温させ、そこで５分間維持する。
インジェクションサイズ：１ｕｌ
質量範囲：２９〜５５０ＡＭＵ
モード：+ＥＩ
【００２４】
熱重量分析
ＴＧ１４及びＴＧ１３の各溶液を、１２インチ×１２インチのガラス板の上に置いて１２０℃で１時間硬化する溶媒キャスト法によって、熱重量分析試験用のＴＧ１４及びＴＧ１３の試料を調製した。硬化した膜をかみそりの刃を用いてガラス板から除去した。ＴＧＡ２９５０（ＴＡインスツルメンツ社製）を用いて熱重量分析を行った。約１０ｍｇの試料を１０℃／分の速さで、室温から８００℃になるまで窒素中で加熱した。
【００２５】
プリズム結合法によるシラン膜厚測定
Ｈｅ−Ｎｅ−レーザ偏光解析装置ＳＥ４００及びフィルム シクネス プローブ ＦＴＦ アドバンス（Film Thickness Probe FTF advanced）からなる偏光解析装置と反射率計を組み合わせたセンテック（SENTECH）社のＳＥ５００を用いて膜厚測定を行った。表面が極めて不均一であったことから強い偏光が生じ、偏光解析装置を用いることができなかったため、測定は反射率計モードで行った。
【００２６】
アルミニウム合金のクロメート処理
５％のＨ２ＣｒＯ４、０．６％のＫ３Ｆｅ（ＣＮ）６及び１．０５％のＮＨ４ＨＦを含む溶液を用いた浸漬コーティング方法でアルミニウムパネルにクロメート化成被覆を施した。Ａｌ３００３及びＡｌ３１０５合金をクロメート処理用溶液に１分間浸し、水道水で全体をすすいだ。１５０°Ｆで５分間乾かし、処理を完了した。
【００２７】
シランコーティング溶液の調製
ＴＧ１４のコーティング水溶液（重量ベースでシラン５％）を次の方法で調製した。１４４グラムの脱イオン水が入ったガラス瓶に、１．１グラムの氷酢酸を攪拌しながら加え（アミノ基に対して化学量論で２０％過剰）、１６グラムのＴＧ１４濃縮物（アルコール中５０％、重量ベース）を更に加えた。このシランをよく攪拌しながら３分から５分かけてゆっくりと酸性水に加えた。最後に、０．５％（重量ベース）の界面活性剤Ｉｇｅｐａｌ ＣＯ−６６０（商品名、エトキシ化ノニルフェノール）を該シランに加えた。このプロトン化アミノシランは水溶性であり、さらに金属パネルに塗布する前に少なくとも８時間かけて加水分解してもよい。塗装されていない素地のアルミニウムの保護には濃度５％を推奨するが、部品を塗装する場合には、更に希釈した１〜２％の溶液とすることができる。
【００２８】
多官能シランを用いたアルミニウム合金の被膜
まず、非エッチング性ケイ酸塩含有洗浄剤であるナルコ社製のＧｌｏｂｒｉｔｅ ４５ＩＬ（商品名）を用いてアルミニウムパネルを１５０°Ｆで１〜２分間洗浄し、次に水道水ですすいだ。洗浄後のパネルは水を弾かなくなっている。続いて、シランコーティング溶液が入った槽にパネルを１０秒から３０秒間浸漬し、取り出した後、２５０°Ｆで１５〜６０分間又は３５０°Ｆで５〜２０分間乾燥させた。
【００２９】
ＴＧ１４で前処理された、塗装済み及び未塗装Ａｌ合金の腐食試験
ＡＳＴＭ Ｂ１１７（中性塩水噴霧試験）
本明細書に基づき、前処理は完了しているが未塗装のパネルを、４５°の傾斜角を保ったまま、５％の塩化ナトリウム霧を充満させたチャンバー内に一定時間放置する。
【００３０】
ＡＳＴＭ １６５４−９２
本試験の条件は、前処理後にパネルを塗装し、試験を行う前にパネルに針で線を付けて地の金属を露出させるという点を除いて、Ｂ１１７の場合と同様である。試験の最後に、針で付けた線において、前処理された金属への塗料の付着性を評価する。
【００３１】
ＡＳＴＭ Ｄ ６１０−０１
塗装されたスチール表面上の錆びの程度を評価する標準試験である。この試験プロトコルに記載された評価システムを、トップコートを未塗装のシラン処理済みアルミニウムパネルの調査に取り入れた。該評価システムには０から１０までの数字が使用されており、それぞれの数字が錆びや腐食の程度を表している。１０が最も高い評価で腐食が総面積の０．０１％未満であることを示しており、９は腐食が総面積の０．０１％〜０．０３％であることを示しており、８は０．０３％〜０．１％、７は０．３％〜１％、６は０．３％〜１％、５は１〜３％、４は３〜１０％、３は１０〜１６％、２は１６〜３３％、１は３３〜５０％、及び０は５０％を超えることを意味する。
【００３２】
ＡＡＭＡ ２６０３−０２
アメリカ建築協会（ＡＡＭＡ、American Architectural Manufactures Association）が自主的に定めている規格である。下層の化成皮膜（クロメート又はシラン）が影響する塗料付着性に関連するものとしては、湿式付着性試験（Wet Adhesion Test）、乾式付着性試験（Dry Adhesion Test）、衝撃付着性試験（Impact Adhesion Test）がある。乾式付着性試験においては、まず、シラン処理されたアルミニウムパネルにポリエステルを上塗りし、１ミリの間隔で１１×１１の斜交平行様の切り込みを（金属の素地を露出させる為）全体に入れる。続いて、空隙やエアポケットを作らないよう、塗膜を強く押圧するようにしながら、切り込みを入れた部分にテープ（パーマセル９９（商品名、Permacel 99）又は同等品）を貼付する。次に、テープをパネル面に対して垂直にすばやく剥離する。その後、塗料の剥離を評価する。湿式付着性試験においては、まず、上述したのと同様に切り込みを入れ、パネルを１００°Ｆの蒸留水に２４時間浸漬する。サンプルを取り出し、拭いて乾かす。テープの剥離テストを５分間繰り返す。衝撃付着性試験は、次の手順で行う。例えばガードナー衝撃試験機など１８Ｎ−ｍ（１６０ｉｎ−ｌｂ）の範囲を有する、直径１６ｍｍで先端が球形のおもりを使った衝撃試験機を用い、テストサンプルを最低３ｍｍ変形させるのに十分な力の荷重を塗装したアルミニウムに直接付与する。テープの剥離テストを行い、塗料の剥離の程度を観察する。
【００３３】
電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）によるシラン被膜アルミニウムの観察
ｐＨが中性の硫酸ナトリウム溶液中において、シラン膜で被膜したアルミニウム合金３００３をＥＩＳによって観察した。ＥＩＳで使用した機器は、周波数範囲が１．５ｋＨｚ〜０．００１Ｈｚ及びＡＣ摂動電圧が１０ｍＶのＧａｍｒｙ社製のＣＭＳ３００ポテンショスタットである。３電極系を構成するのは、皮膜したパネル、Ａｇ／ＡｇＣｌの参照電極及び炭素の対極である。パネル中央の合計面積２０ｃｍ２を電解液に露出させて分析した。各ＥＩＳを行う前には、３００〜６００秒、開路電圧変動が５ｍＶ／秒未満になるまで３電極系の平衡を保持させた。
【００３４】
ポリアミノ及びエポキシシランからの多官能アミノシラン合成
エポキシ樹脂は接着剤、塗料、被膜、構造材及び防水材として広く利用されている重要なエンジニアリングプラスチックの一つである。市販の固形ビスフェノール型エポキシ樹脂のほとんどは、直鎖の脂肪族、脂環式又は芳香族のマルチアミン（ジアミン、トリアミン、テトラアミン等）のいずれかを用いて硬化させることができる。これら３つのうち、直鎖の脂肪族アミンの反応性が最も高く、直鎖の脂肪族アミンを用いたビスフェノールジグリシジルエーテルの硬化は室温において２４時間で完了する。一方、芳香族アミンを用いた場合には、こちらの方がより高い物理化学的性質を有するにもかかわらず、完全に硬化するのにはより高い温度と長い時間を必要とする。金属表面処理産業において、ＶＯＣ放出に関するコンプライアンスの観点及び既存装置との適合性の観点から（いずれも実用上の懸案事項である）、化成コーティングは水溶性又は水性の状態で塗布することが重要である。このような理由から、直鎖の脂肪族アミンは、中和された脂肪族アンモニウム塩の溶解度が高いため、芳香族よりも好ましい。
【００３５】
ＧＰＳの温度がもたらす結果−ポリアミン反応の収率−ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）−質量分析法（ＭＳ）による分析
反応収率は、残留ＧＰＳ量（０．１％のＧＰＳメタノール溶液を用いて換算）に基づき、７０％以下であることを確認した。尚、大量のＧＰＳがＴＭＨと急速に反応し、モノ、ジ、トリ又はテトラ付加物を形成するため、２４時間後にＴＭＨは検出されなくなる。さらに３日間の放置後、収率は９５％まで上昇する。一方、エタノール溶液で同じ反応を７０℃で３時間行っても、収率は９５％以下になる。第一級アミンはエポキシ開環と特に反応することが知られており、その結果、トリ及びテトラ付加物よりはるかに早くＴＭＨ−ＧＰＳモノ及びジ付加物が形成される。しかし、その分岐の程度が高いこと及びそれ故に架橋特性が潜在的に優れるため、テトラ付加物であるＴＧ１４がターゲットである。
【００３６】
塗装済みvs未塗装試験
化成皮膜の腐食防止評価に関して二つの試験があり、それらの違いについてここに述べる。第一の試験は、塗料の上塗りのない化成皮膜の耐食を測定する未塗装耐食試験である。第二の試験は、化成皮膜の上に塗装した金属部品の試験である。この種のテストは化成皮膜の塗料付着性を観察するためのものである。厳密には、明確に異なる２つの必要条件がある。前者は化成皮膜のバリア保護性を求める点であり、後者は界面適合性を強調する点である。例えば、テフロン（商品名）の膜は、未塗装の金属の腐食の防止には大変優れた化成皮膜／前処理層であるかもしれないが、界面エネルギーが低いため、付着性を付与することができない。実際には、ほとんどの金属部品（例えば自動車の車体パネル又は電気製品のパネル）が塗装されるが、美しい金属光沢を有するため多くのアルミニウム合金（例えばアルミニウムホイール）は、金属部品を塗装する必要がない場合がある。軍装備品に塗布する化成コーティングの指定規格である軍用規格ＭＩＬ−Ｃ−５５４１Ｅにおいては、未塗装及び塗装腐食試験の両方に合格する必要がある。シラン系化成コーティングを開発する目的は、この２つの必須条件を満たすことで、クロムの代替品としての可能性を証明することである。
【００３７】
出願人は、発癌性のあるクロムを使用した従来のアルミニウムの前処理に替わり、アルミニウム合金の腐食防止を目的とした多官能シランの合成方法を提供する。多官能オルガノシランの属を具体的な構造で示している及び例示している。エポキシシラン付加物であるマルチアミンのＴＧ１４及びＴＧ１３を合成し、その特徴を明らかにすると共に、アルミニウムの腐食防止被膜としてのこれらの有用性を示す。
【実施例】
【００３８】
実施例１ａ
ＴＧ１３の合成
モル比が３：１の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＳ）とＣ，Ｃ，Ｃ−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン（ＴＭＨ）を同じ重量のエチルアルコールに添加する。この混合物を７０℃で３時間反応させる。続いて反応生成物を２０％過剰な（化学量論に基づいて）酢酸で中和する。
【００３９】
実施例 １ｂ
ＴＧ１３の試験
実施例１ａの中和したシラン濃縮物を、５％（重量）シランになるまで水で希釈し、浸漬塗装の方法によってアルミニウムパネルに塗布する。
【００４０】
このコーティング混合物で浸漬塗装したパネルをまず１２０℃のオーブンで約０．５時間熱し、次にシャーウィン ウィリアムズ コーティング カンパニー（Sherwin Williams Coating Company）より調達した約２０ミクロンの白色ポリエステル系塗料を塗布する。白く塗ったパネルにＡＳＴＭ Ｂ１１７の条件にて中性塩水噴霧腐食試験を行う。３，０００時間の塩水噴霧後、刻み付けた線に沿って塗料の剥離や気泡は見られなかった。
【００４１】
ＴＧ１３を含むコーティング混合物は、アルミニウムを高湿度および腐食状態に置いた場合でも、塗料をアルミニウムによく付着させるという結論に達する。
【００４２】
実施例２
ＴＧ１４の合成
モル比が４：１の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＳ）とＣ，Ｃ，Ｃ−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン（ＴＭＨ）を同じ重量のエチルアルコールに添加する。この混合物を７０℃で３時間反応させる。続いて反応生成物を２０％過剰な（化学量論に基づいて）酢酸で中和する。
【００４３】
実施例 ２ｂ
ＴＧ１４の第１試験
実施例２ａの中和したシラン濃縮物を、５％（重量）シランになるまで水で希釈し、浸漬塗装の方法によってアルミニウムパネルに塗布する。
【００４４】
この被膜したアルミニウムパネルは腐食の兆候を見せることなく３６０時間以上の塩水噴霧に耐え（ＡＳＴＭ Ｂ１１７で試験した）、従来のクロム系化成皮膜と性能の面では等しいということが分かった。
【００４５】
本発明のコーティング混合物を使用して得た結果に比べ、素地のままのＡｌパネルは６時間で腐食し始めた。その他の市販のシラン系被覆材は、９６時間（ビス−［トリメトキシシリル］アミン及びビニルトリアセトキシシラン混合物の場合）、及び、２４０時間（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランの構造の場合）で腐食した。
【００４６】
実施例 ２ｃ
ＴＧ１４の第２試験
第２試験においては、実施例２ａの中和したシラン濃縮物を、５％（重量）シランになるまで水で希釈し、浸漬塗装の方法によってアルミニウムパネルに塗布する。このＴＧ１４コーティング混合物で浸漬塗装したパネルをまず１２０℃のオーブンで約０．５時間熱し、次にシャーウィン ウィリアムズ コーティング カンパニー（Sherwin Williams Coating Company）より調達した約２０ミクロンの白色ポリエステル系塗料を塗布する。白く塗ったパネルにＡＳＴＭ Ｂ１１７の条件にて中性塩水噴霧試験を行う。３，０００時間の塩水噴霧後、刻み付けた線に沿って塗料の剥離や気泡は見られなかった。
【００４７】
実施例３
以下に芳香環を含むマルチアミンから多官能シランを調製する例を示す。出発アミンは、マルチアミン又は次の構造を含むマルチアミンの混合物を含む。ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲはそれぞれ水素又は炭素数が１〜４のアルキルである。Ｋ、ｌ及びｍは１から１，０００（１：１０００）の整数である。ポリオキシアルキレンアミンに関しては、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｎ−は、エチレン及び／又は酸化プロピレンのホモ若しくはブロック−ｃｏ−又はランダムの共重合体を意味する。
【００４８】
前記マルチアミン又はマルチアミンの混合物は、次の構造を含む群から選択される。ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲはそれぞれ水素又は炭素数が１〜４のアルキルである。Ｋ、ｌ及びｍは１から１，０００（１：１０００）の整数である。ポリオキシアルキレンアミンに関しては、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｎ−は、エチレン及び／又は酸化プロピレンのホモ若しくはブロック−ｃｏ−又はランダムの共重合体を意味する。出発物質のサンプルとしては、以下のものが含まれる。
【００４９】
【化４】
【００５０】
芳香環を含むマルチアミンから多官能シランを生成する例
モル比が４：１の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＳ）と１，３−キシレンジアミンの混合物を同じ重量のメチルアルコールに攪拌しながら添加した。この混合物を６０℃で１６時間反応させた。
【００５１】
モル比が４：１の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＳ）とメチレンジアニリンの混合物を同じ重量のｎ−ブチルアルコールに攪拌しながら添加した。この混合物を１２０℃で１６時間反応させた。
【００５２】
環状マルチアミンから多官能シランを生成する例
モル比が４：１の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＳ）と１，２−ジアミノシクロヘキサンの混合物を同じ重量のメチルアルコールに攪拌しながら添加した。この混合物を８０℃で３時間反応させた。
【００５３】
モル比が４：１の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＳ）と５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（イソホロンジアミン）の混合物を同じ重量のメチルアルコールに攪拌しながら添加した。この混合物を６０℃で１６時間反応させた。
【００５４】
ポリオキシアルキレンアミンから多官能シランを生成する例
モル比が６：１の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＳ）とＴ−４０３ ジェムファミン（T-403 Jemfamine、商品名；ハンツマン（Huntsman）社製）の混合物を同じ重量のメチルアルコールに攪拌しながら添加した。この混合物を６０℃で５時間反応させた。
【００５５】
ジ（ヘキサメチレン）トリアミンから多官能シランを生成する例
モル比が５：１の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＳ）とジ（ヘキサメチレン）トリアミンの混合物を同じ重量のメチルアルコールに攪拌しながら添加した。この混合物を６０℃で５時間反応させた。
【００５６】
モル比が４：１の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＳ）と１，３−キシレンジアミンの混合物を同じ重量のメチルアルコールに攪拌しながら添加した。この混合物を６０℃で１６時間反応させた。
【００５７】
モル比が４：１の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＳ）とメチレンジアニリンの混合物を同じ重量のｎ−ブチルアルコールに攪拌しながら添加した。この混合物を１２０℃で１６時間反応させた。
【００５８】
未塗装アルミニウム合金における腐食防止性を次の表に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
実施例４
塗料付着性を促進するため、前処理としてアルミニウム合金にエポキシシラン−マルチ−アミン付加物を塗布する例
Ｃ，Ｃ，Ｃ−トリメチルヘキサンジアミン−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン １−３付加物（ＴＧ１３）を化学量論量の酢酸で中和し、１．０％の水溶液を作成した。ナルコ社製のグロブライト４５ＩＬ（Globrite 45IL）アルカリクリーナーを用いてアルミニウムパネルから油脂を除去し、前処理用溶液に接触させた。続いて該アルミニウムパネルを乾燥し、水性ポリウレタン塗料（シャーウィン−ウィリアムズ（Sherwin-Williams）社製）を１０ミクロン塗布した。塗装したパネルを３５０Ｆで０．５時間かけて十分に硬化し、塩水噴霧室に入れる前に、中心に線を刻み付けて素地の金属を露出させた（ＡＳＴＭ Ｂ１１７で定められている通り）。１４日間の塩水噴霧後、刻み付けた線に沿って緩やかに広がっている腐食を測定した。結果を次の表に示す。
【００６１】
【表２】
【００６２】
本明細書に記載された現在好ましいとされている態様に対する種々の変更や改良は、当業者にとって明らかである。本発明の精神及び範囲から逸脱せず、付随する利点を損なわなければ、それらの変更及び改良を行うことができる。したがって、それらの変更や改良は添付した特許請求の範囲に包含される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多官能オルガノシランの新しい種類の構造及び腐食を防止する表面処理剤としての使用に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、アルミニウム合金の腐食防止処理としての前駆体シラン構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属用の化成皮膜は、金属（特にアルミニウム）と有機接着樹脂との間の密着性を高める電解膜又は化成皮膜である。陽極酸化処理は、コーティングが浸透する多孔質表面を形成するために、金属をクロム酸に浸漬してこれらの膜を作製する従来の方法である。何十年もの間、アルミニウム及びアルミニウム合金の表面処理にはクロム酸塩が使われてきた。クロム酸塩の毒性は広く認識されており、その環境特性及び有害性のために、健康又は環境に優しく、同程度の腐食防止性を有する、クロム酸塩の代替品を求めて、多大な研究努力が費やされてきた。
【０００３】
オルガノシラン系コーティングは、塗料付着性に優れるため、クロム酸塩の市販代替品として浮上した。初期の研究によって、単官能シランカップリング剤、すなわち、加水分解性アルコキシシリル基を一つ有するシランが提供された。残念ながら、単官能シランの特性には商業的な実用性が欠けていたため、更に研究が続けられ、２官能及び多官能オルガノシランが得られた。
【０００４】
成功するシラン系金属の前処理工程の鍵は、水溶性（実用上の問題）、疎水性（最も高い腐食防止のため）、高い架橋性（腐食性を有する種の広がりを防ぐ）、遅い縮合速度（rate of condensation）（溶液の寿命が長い）、及び、反応性（塗料付着性）が理想的な組み合わせの多官能シランを特定することにある。しかし、現在市販されているオルガノシランは業界のニーズを満たしている。業界がまだ気付いていないニーズを満たすような組成物の特定が望ましい。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
脂肪族ジアミン及びエポキシシランに由来する下記式で表されることを特徴とする多官能オルガノシラン組成物及びその塩を提供する。
【０００６】
【化１】
【０００７】
式中、Ａは炭素数４〜２０の分岐又は非分岐、飽和又は不飽和、変性又は非変性の炭素原子であり、Ｘ及びＹはそれぞれ水素又はＣＯＮＨ−Ｂ−Ｓｉ（ＯＲ1）3であり、Ｂはアルキルリンカーであり、Ｒ1は炭素数３〜１０の炭素原子である。
【０００８】
これらのオルガノシランの具体例としては、以下のものが含まれるが、これらに限定されるものではない。
次の式で表される構造を有する３官能オルガノシラン（以下「ＴＧ１３−Ｒ」という）
【０００９】
【化２】
【００１０】
式中、Ｒは水素又は炭素数１〜６のアルキルである。
【００１１】
４官能オルガノシラン（以下「ＴＧ１４−Ｒ」という）
【００１２】
【化３】
【００１３】
式中、Ｒは水素又は炭素数１〜６のアルキルである。
【００１４】
その他の構造については実施例において述べる。これらの構造を調製する方法及びこれらの腐食防止被膜としての使用についても同様である。
【本発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
定義：
下記の用語の意味は次の通りである。
「約」は、ある値又は範囲の５０％以内、好ましくは２５％以内、更に好ましくは１０％以内であることを意味する。または、「約」は、当業者にとって許容可能な標準誤差以内であることを意味する。
「アルキル」は、特定の長さの直鎖又は分鎖、飽和又は不飽和の炭素原子を意味する。
【００１６】
金属の前処理において有用な多官能シランの合成は、複数の反応性有機官能基Ａを有する「コア」分子、並びに、アルコキシシリル基及び有機反応性Ｂを有する単官能シラン「アーム」から始まり、ＡとＢは互いに共有結合できることが必要条件である。例えば、Ａはアミノ基で「コア」はマルチアミンであり、Ｂはエポキシド基で「アーム」分子はエポキシトリアルコキシルシラン（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなど）である。アミノ基はエポキシ基に対して高い反応性を有し、Ｃ−Ｎの共有結合を形成する。Ａ／Ｂの反応比を変えて「コア−アーム」構造を形成することで、「調節可能」な構造、及び、疎水性、一定の架橋性、水溶性及び最適な腐食防止性などの特性を有する多官能シランを得ることができる。ここに示す合成方法は、柔軟であり、無水アミン、イソシアネートアミン等その他の官能基の組み合わせにも範囲を広げることができる。
【００１７】
ＴＭＨ／ＧＰＳ比が１：４のＣ，Ｃ，Ｃ−トリメチルヘキサンジアミン（ＴＭＨ）及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシ（ＧＰＳ）に由来する「コア−アーム」構造の多官能シランは、サブミクロン厚の被膜として使用した場合、アルミニウム合金など（但し、これに限定されない）様々な金属に対し、商業的に見て望ましい腐食防止性を付与することができる。ＴＧ１４分子はＧＣ−ＬＣ−ＭＳやＮＭＲによって特定することができ、ＴＧ１４分子を用いた皮膜は薄膜技術（ＦＴＩＲ、プリズム結合、ＡＦＭ、及び電気化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ））によって特定することができる。ここに記載した合成ルートは、アルミニウム合金の腐食防止において、多官能アミノシランの分岐−架橋度合が高いことが重要であることを示す。
【００１８】
実験条件
化学薬品及び材料
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＳ）及びＣ，Ｃ，Ｃ−トリメチルヘキサンジアミン（ＴＭＨ）を、それぞれゲレスト（Gelest）社及びアルドリッチ（Aldrich）社から購入し、そのまま使用した。イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチルアルコール及びメタノールは、水分含量が０．１％未満と証明されたものをＶＷＲ社から購入した。アルミニウムパネル（研磨されていないもの）は、寸法が４インチ×６インチのものをＡＣＴラボラトリー社から購入した。非エッチング性ケイ酸塩含有洗浄剤であるナルコ社製のアルカリクリーナー、グロブライト ４５ＩＬ（商品名、Globrite 45IL）を使用して該パネルを洗浄した。シャーウィン−ウィリアムズ（Sherwin-Williams）社の白色ポリエステル塗料パーマクラッド（商品名、Permaclad）（ドローダウンバーを用いて２０ミクロン厚に塗布）を選び、シランで前処理されたパネルの塗料付着性を調査した。
【００１９】
ＴＭＨ−ＧＰＳ付加物の合成
ポリアミン−ＧＰＳ付加物を合成する一般的な条件を次に示す。丸底フラスコに１１０グラムのアルコール、１５．８グラムのＴＭＨ（０．１モル）、そして９４．４グラムのＧＰＳ（０．４モル）をこの順序で入れる。この混合液を７０℃のオイルバスで３時間攪拌する、又は、室温で３日間放置する。いずれの条件においても、反応の収率は９０％以上に達する。得られた付加物を、使用した反応物質を意味する２文字とこれら反応物質のモル比１：４（ポリアミン対エポキシシラン）を意味する「１４」から「ＴＧ１４」とする。
【００２０】
ＬＣ−ＭＳ
フローインジェクション・エレクトロスプレー質量分析法（フローインジェクト−ＥＳＩ ＭＳ）を用いてＴＧ１４の特徴を調べた。ウォーターズ ２６９０（Waters 2690） ＬＣ システム（商品名、ミルフォード社（Milford、マサチューセッツ州）製）を用い、フローインジェクション法で試料を質量分析計に注入した。また、ウォーターズ ２４８７（商品名、Waters 2487）ＵＶ検出器をネットワークに接続し、該質量分析計の前に設置した。分析中に起こる可能性のあるアルコール交換反応及び／又は縮合反応を防ぐために、キャリア液は、試料に用いられた溶媒と同様のメタノール、水、イソプロパノールのいずれかとする。質量分析計は、テルモ フィニガン社（Thermo Finnigan、カリフォルニア州、サンホセ）の標準フィニガン（Finnigan）エレクトロスプレーインターフェースを備えたＬＣＱ Ｄｅｃａシステムであった。陽イオン及びセントロイドモードで質量スペクトルを得た。その他の実験条件は、表Ｉに記載されている通りである。試料を適切な溶剤で１０００分の１に希釈した。この溶液の一定分量（５〜１０ｕｌ）をＥＳＩ−ＭＳシステムに注入して分析した。
【００２１】
フローインジェクション ＥＳＩ ＭＳ実験条件
収集モード：ポジティブＥＳＩ−ＭＳ
イオン飛程：１００〜２，０００ＡＭＵ
ＥＳＩスプレー電圧：−４．０ｋＶ
インターフェースキャピラリー温度：２２５Ｃ
シースガス圧力：７０ｐｓｉ
インジェクションモード／体積：フローインジェクション／１０ｕｌ
キャリア液：メタノール、水又はイソプロパノール
キャリア流速：０．４ｍｌ／ｍｉｎ
実験時間：５分間
ＵＶ検出器：波長２１０ｎｍ、感度０．０４ＡＵＦＳ
【００２２】
ＧＣ−ＭＳ
標準物質として出発物質を使用し、ＧＣ−ＭＳ法によって反応生成物中の残留ＧＰＳ及びアミンを調べた。該システムは、アジレント テクノロジー（Ｈ／Ｐ）（Agilent Technologies (H/P)）社（デラウェア州、ウィルミントン）の５８９０シリーズＩＩガスクロマトグラフ及び５９７０ＭＳＤであった。表ＩＩに記載した実験条件を用いて、残留ＧＰＳ濃縮物の量を一旦測った（semi-quantated）。試料を適切な溶液で１００分の１に希釈し、次にこの溶液の一定分量（１ｕｌ）をＧＣ−ＭＳシステムに注入して分析した。
【００２３】
残留ＧＰＳ測定のためのＧＣ−ＭＳ実験条件
カラム：フェノメネックス社（Phenomenex、カリフォルニア州、トーランス）製ＺＢ−５ ３０Ｍ×０．２５ｍｍ ｉ．ｄ．×０．２５ｕｍフィルム
インジェクションポート温度：２４０Ｃ
オーブン温度：６０℃で３分間加熱し、その後、１分毎に１０℃ずつ３２０℃まで昇温させ、そこで５分間維持する。
インジェクションサイズ：１ｕｌ
質量範囲：２９〜５５０ＡＭＵ
モード：+ＥＩ
【００２４】
熱重量分析
ＴＧ１４及びＴＧ１３の各溶液を、１２インチ×１２インチのガラス板の上に置いて１２０℃で１時間硬化する溶媒キャスト法によって、熱重量分析試験用のＴＧ１４及びＴＧ１３の試料を調製した。硬化した膜をかみそりの刃を用いてガラス板から除去した。ＴＧＡ２９５０（ＴＡインスツルメンツ社製）を用いて熱重量分析を行った。約１０ｍｇの試料を１０℃／分の速さで、室温から８００℃になるまで窒素中で加熱した。
【００２５】
プリズム結合法によるシラン膜厚測定
Ｈｅ−Ｎｅ−レーザ偏光解析装置ＳＥ４００及びフィルム シクネス プローブ ＦＴＦ アドバンス（Film Thickness Probe FTF advanced）からなる偏光解析装置と反射率計を組み合わせたセンテック（SENTECH）社のＳＥ５００を用いて膜厚測定を行った。表面が極めて不均一であったことから強い偏光が生じ、偏光解析装置を用いることができなかったため、測定は反射率計モードで行った。
【００２６】
アルミニウム合金のクロメート処理
５％のＨ２ＣｒＯ４、０．６％のＫ３Ｆｅ（ＣＮ）６及び１．０５％のＮＨ４ＨＦを含む溶液を用いた浸漬コーティング方法でアルミニウムパネルにクロメート化成被覆を施した。Ａｌ３００３及びＡｌ３１０５合金をクロメート処理用溶液に１分間浸し、水道水で全体をすすいだ。１５０°Ｆで５分間乾かし、処理を完了した。
【００２７】
シランコーティング溶液の調製
ＴＧ１４のコーティング水溶液（重量ベースでシラン５％）を次の方法で調製した。１４４グラムの脱イオン水が入ったガラス瓶に、１．１グラムの氷酢酸を攪拌しながら加え（アミノ基に対して化学量論で２０％過剰）、１６グラムのＴＧ１４濃縮物（アルコール中５０％、重量ベース）を更に加えた。このシランをよく攪拌しながら３分から５分かけてゆっくりと酸性水に加えた。最後に、０．５％（重量ベース）の界面活性剤Ｉｇｅｐａｌ ＣＯ−６６０（商品名、エトキシ化ノニルフェノール）を該シランに加えた。このプロトン化アミノシランは水溶性であり、さらに金属パネルに塗布する前に少なくとも８時間かけて加水分解してもよい。塗装されていない素地のアルミニウムの保護には濃度５％を推奨するが、部品を塗装する場合には、更に希釈した１〜２％の溶液とすることができる。
【００２８】
多官能シランを用いたアルミニウム合金の被膜
まず、非エッチング性ケイ酸塩含有洗浄剤であるナルコ社製のＧｌｏｂｒｉｔｅ ４５ＩＬ（商品名）を用いてアルミニウムパネルを１５０°Ｆで１〜２分間洗浄し、次に水道水ですすいだ。洗浄後のパネルは水を弾かなくなっている。続いて、シランコーティング溶液が入った槽にパネルを１０秒から３０秒間浸漬し、取り出した後、２５０°Ｆで１５〜６０分間又は３５０°Ｆで５〜２０分間乾燥させた。
【００２９】
ＴＧ１４で前処理された、塗装済み及び未塗装Ａｌ合金の腐食試験
ＡＳＴＭ Ｂ１１７（中性塩水噴霧試験）
本明細書に基づき、前処理は完了しているが未塗装のパネルを、４５°の傾斜角を保ったまま、５％の塩化ナトリウム霧を充満させたチャンバー内に一定時間放置する。
【００３０】
ＡＳＴＭ １６５４−９２
本試験の条件は、前処理後にパネルを塗装し、試験を行う前にパネルに針で線を付けて地の金属を露出させるという点を除いて、Ｂ１１７の場合と同様である。試験の最後に、針で付けた線において、前処理された金属への塗料の付着性を評価する。
【００３１】
ＡＳＴＭ Ｄ ６１０−０１
塗装されたスチール表面上の錆びの程度を評価する標準試験である。この試験プロトコルに記載された評価システムを、トップコートを未塗装のシラン処理済みアルミニウムパネルの調査に取り入れた。該評価システムには０から１０までの数字が使用されており、それぞれの数字が錆びや腐食の程度を表している。１０が最も高い評価で腐食が総面積の０．０１％未満であることを示しており、９は腐食が総面積の０．０１％〜０．０３％であることを示しており、８は０．０３％〜０．１％、７は０．３％〜１％、６は０．３％〜１％、５は１〜３％、４は３〜１０％、３は１０〜１６％、２は１６〜３３％、１は３３〜５０％、及び０は５０％を超えることを意味する。
【００３２】
ＡＡＭＡ ２６０３−０２
アメリカ建築協会（ＡＡＭＡ、American Architectural Manufactures Association）が自主的に定めている規格である。下層の化成皮膜（クロメート又はシラン）が影響する塗料付着性に関連するものとしては、湿式付着性試験（Wet Adhesion Test）、乾式付着性試験（Dry Adhesion Test）、衝撃付着性試験（Impact Adhesion Test）がある。乾式付着性試験においては、まず、シラン処理されたアルミニウムパネルにポリエステルを上塗りし、１ミリの間隔で１１×１１の斜交平行様の切り込みを（金属の素地を露出させる為）全体に入れる。続いて、空隙やエアポケットを作らないよう、塗膜を強く押圧するようにしながら、切り込みを入れた部分にテープ（パーマセル９９（商品名、Permacel 99）又は同等品）を貼付する。次に、テープをパネル面に対して垂直にすばやく剥離する。その後、塗料の剥離を評価する。湿式付着性試験においては、まず、上述したのと同様に切り込みを入れ、パネルを１００°Ｆの蒸留水に２４時間浸漬する。サンプルを取り出し、拭いて乾かす。テープの剥離テストを５分間繰り返す。衝撃付着性試験は、次の手順で行う。例えばガードナー衝撃試験機など１８Ｎ−ｍ（１６０ｉｎ−ｌｂ）の範囲を有する、直径１６ｍｍで先端が球形のおもりを使った衝撃試験機を用い、テストサンプルを最低３ｍｍ変形させるのに十分な力の荷重を塗装したアルミニウムに直接付与する。テープの剥離テストを行い、塗料の剥離の程度を観察する。
【００３３】
電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）によるシラン被膜アルミニウムの観察
ｐＨが中性の硫酸ナトリウム溶液中において、シラン膜で被膜したアルミニウム合金３００３をＥＩＳによって観察した。ＥＩＳで使用した機器は、周波数範囲が１．５ｋＨｚ〜０．００１Ｈｚ及びＡＣ摂動電圧が１０ｍＶのＧａｍｒｙ社製のＣＭＳ３００ポテンショスタットである。３電極系を構成するのは、皮膜したパネル、Ａｇ／ＡｇＣｌの参照電極及び炭素の対極である。パネル中央の合計面積２０ｃｍ２を電解液に露出させて分析した。各ＥＩＳを行う前には、３００〜６００秒、開路電圧変動が５ｍＶ／秒未満になるまで３電極系の平衡を保持させた。
【００３４】
ポリアミノ及びエポキシシランからの多官能アミノシラン合成
エポキシ樹脂は接着剤、塗料、被膜、構造材及び防水材として広く利用されている重要なエンジニアリングプラスチックの一つである。市販の固形ビスフェノール型エポキシ樹脂のほとんどは、直鎖の脂肪族、脂環式又は芳香族のマルチアミン（ジアミン、トリアミン、テトラアミン等）のいずれかを用いて硬化させることができる。これら３つのうち、直鎖の脂肪族アミンの反応性が最も高く、直鎖の脂肪族アミンを用いたビスフェノールジグリシジルエーテルの硬化は室温において２４時間で完了する。一方、芳香族アミンを用いた場合には、こちらの方がより高い物理化学的性質を有するにもかかわらず、完全に硬化するのにはより高い温度と長い時間を必要とする。金属表面処理産業において、ＶＯＣ放出に関するコンプライアンスの観点及び既存装置との適合性の観点から（いずれも実用上の懸案事項である）、化成コーティングは水溶性又は水性の状態で塗布することが重要である。このような理由から、直鎖の脂肪族アミンは、中和された脂肪族アンモニウム塩の溶解度が高いため、芳香族よりも好ましい。
【００３５】
ＧＰＳの温度がもたらす結果−ポリアミン反応の収率−ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）−質量分析法（ＭＳ）による分析
反応収率は、残留ＧＰＳ量（０．１％のＧＰＳメタノール溶液を用いて換算）に基づき、７０％以下であることを確認した。尚、大量のＧＰＳがＴＭＨと急速に反応し、モノ、ジ、トリ又はテトラ付加物を形成するため、２４時間後にＴＭＨは検出されなくなる。さらに３日間の放置後、収率は９５％まで上昇する。一方、エタノール溶液で同じ反応を７０℃で３時間行っても、収率は９５％以下になる。第一級アミンはエポキシ開環と特に反応することが知られており、その結果、トリ及びテトラ付加物よりはるかに早くＴＭＨ−ＧＰＳモノ及びジ付加物が形成される。しかし、その分岐の程度が高いこと及びそれ故に架橋特性が潜在的に優れるため、テトラ付加物であるＴＧ１４がターゲットである。
【００３６】
塗装済みvs未塗装試験
化成皮膜の腐食防止評価に関して二つの試験があり、それらの違いについてここに述べる。第一の試験は、塗料の上塗りのない化成皮膜の耐食を測定する未塗装耐食試験である。第二の試験は、化成皮膜の上に塗装した金属部品の試験である。この種のテストは化成皮膜の塗料付着性を観察するためのものである。厳密には、明確に異なる２つの必要条件がある。前者は化成皮膜のバリア保護性を求める点であり、後者は界面適合性を強調する点である。例えば、テフロン（商品名）の膜は、未塗装の金属の腐食の防止には大変優れた化成皮膜／前処理層であるかもしれないが、界面エネルギーが低いため、付着性を付与することができない。実際には、ほとんどの金属部品（例えば自動車の車体パネル又は電気製品のパネル）が塗装されるが、美しい金属光沢を有するため多くのアルミニウム合金（例えばアルミニウムホイール）は、金属部品を塗装する必要がない場合がある。軍装備品に塗布する化成コーティングの指定規格である軍用規格ＭＩＬ−Ｃ−５５４１Ｅにおいては、未塗装及び塗装腐食試験の両方に合格する必要がある。シラン系化成コーティングを開発する目的は、この２つの必須条件を満たすことで、クロムの代替品としての可能性を証明することである。
【００３７】
出願人は、発癌性のあるクロムを使用した従来のアルミニウムの前処理に替わり、アルミニウム合金の腐食防止を目的とした多官能シランの合成方法を提供する。多官能オルガノシランの属を具体的な構造で示している及び例示している。エポキシシラン付加物であるマルチアミンのＴＧ１４及びＴＧ１３を合成し、その特徴を明らかにすると共に、アルミニウムの腐食防止被膜としてのこれらの有用性を示す。
【実施例】
【００３８】
実施例１ａ
ＴＧ１３の合成
モル比が３：１の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＳ）とＣ，Ｃ，Ｃ−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン（ＴＭＨ）を同じ重量のエチルアルコールに添加する。この混合物を７０℃で３時間反応させる。続いて反応生成物を２０％過剰な（化学量論に基づいて）酢酸で中和する。
【００３９】
実施例 １ｂ
ＴＧ１３の試験
実施例１ａの中和したシラン濃縮物を、５％（重量）シランになるまで水で希釈し、浸漬塗装の方法によってアルミニウムパネルに塗布する。
【００４０】
このコーティング混合物で浸漬塗装したパネルをまず１２０℃のオーブンで約０．５時間熱し、次にシャーウィン ウィリアムズ コーティング カンパニー（Sherwin Williams Coating Company）より調達した約２０ミクロンの白色ポリエステル系塗料を塗布する。白く塗ったパネルにＡＳＴＭ Ｂ１１７の条件にて中性塩水噴霧腐食試験を行う。３，０００時間の塩水噴霧後、刻み付けた線に沿って塗料の剥離や気泡は見られなかった。
【００４１】
ＴＧ１３を含むコーティング混合物は、アルミニウムを高湿度および腐食状態に置いた場合でも、塗料をアルミニウムによく付着させるという結論に達する。
【００４２】
実施例２
ＴＧ１４の合成
モル比が４：１の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＳ）とＣ，Ｃ，Ｃ−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン（ＴＭＨ）を同じ重量のエチルアルコールに添加する。この混合物を７０℃で３時間反応させる。続いて反応生成物を２０％過剰な（化学量論に基づいて）酢酸で中和する。
【００４３】
実施例 ２ｂ
ＴＧ１４の第１試験
実施例２ａの中和したシラン濃縮物を、５％（重量）シランになるまで水で希釈し、浸漬塗装の方法によってアルミニウムパネルに塗布する。
【００４４】
この被膜したアルミニウムパネルは腐食の兆候を見せることなく３６０時間以上の塩水噴霧に耐え（ＡＳＴＭ Ｂ１１７で試験した）、従来のクロム系化成皮膜と性能の面では等しいということが分かった。
【００４５】
本発明のコーティング混合物を使用して得た結果に比べ、素地のままのＡｌパネルは６時間で腐食し始めた。その他の市販のシラン系被覆材は、９６時間（ビス−［トリメトキシシリル］アミン及びビニルトリアセトキシシラン混合物の場合）、及び、２４０時間（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランの構造の場合）で腐食した。
【００４６】
実施例 ２ｃ
ＴＧ１４の第２試験
第２試験においては、実施例２ａの中和したシラン濃縮物を、５％（重量）シランになるまで水で希釈し、浸漬塗装の方法によってアルミニウムパネルに塗布する。このＴＧ１４コーティング混合物で浸漬塗装したパネルをまず１２０℃のオーブンで約０．５時間熱し、次にシャーウィン ウィリアムズ コーティング カンパニー（Sherwin Williams Coating Company）より調達した約２０ミクロンの白色ポリエステル系塗料を塗布する。白く塗ったパネルにＡＳＴＭ Ｂ１１７の条件にて中性塩水噴霧試験を行う。３，０００時間の塩水噴霧後、刻み付けた線に沿って塗料の剥離や気泡は見られなかった。
【００４７】
実施例３
以下に芳香環を含むマルチアミンから多官能シランを調製する例を示す。出発アミンは、マルチアミン又は次の構造を含むマルチアミンの混合物を含む。ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲはそれぞれ水素又は炭素数が１〜４のアルキルである。Ｋ、ｌ及びｍは１から１，０００（１：１０００）の整数である。ポリオキシアルキレンアミンに関しては、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｎ−は、エチレン及び／又は酸化プロピレンのホモ若しくはブロック−ｃｏ−又はランダムの共重合体を意味する。
【００４８】
前記マルチアミン又はマルチアミンの混合物は、次の構造を含む群から選択される。ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲはそれぞれ水素又は炭素数が１〜４のアルキルである。Ｋ、ｌ及びｍは１から１，０００（１：１０００）の整数である。ポリオキシアルキレンアミンに関しては、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｎ−は、エチレン及び／又は酸化プロピレンのホモ若しくはブロック−ｃｏ−又はランダムの共重合体を意味する。出発物質のサンプルとしては、以下のものが含まれる。
【００４９】
【化４】
【００５０】
芳香環を含むマルチアミンから多官能シランを生成する例
モル比が４：１の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＳ）と１，３−キシレンジアミンの混合物を同じ重量のメチルアルコールに攪拌しながら添加した。この混合物を６０℃で１６時間反応させた。
【００５１】
モル比が４：１の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＳ）とメチレンジアニリンの混合物を同じ重量のｎ−ブチルアルコールに攪拌しながら添加した。この混合物を１２０℃で１６時間反応させた。
【００５２】
環状マルチアミンから多官能シランを生成する例
モル比が４：１の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＳ）と１，２−ジアミノシクロヘキサンの混合物を同じ重量のメチルアルコールに攪拌しながら添加した。この混合物を８０℃で３時間反応させた。
【００５３】
モル比が４：１の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＳ）と５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（イソホロンジアミン）の混合物を同じ重量のメチルアルコールに攪拌しながら添加した。この混合物を６０℃で１６時間反応させた。
【００５４】
ポリオキシアルキレンアミンから多官能シランを生成する例
モル比が６：１の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＳ）とＴ−４０３ ジェムファミン（T-403 Jemfamine、商品名；ハンツマン（Huntsman）社製）の混合物を同じ重量のメチルアルコールに攪拌しながら添加した。この混合物を６０℃で５時間反応させた。
【００５５】
ジ（ヘキサメチレン）トリアミンから多官能シランを生成する例
モル比が５：１の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＳ）とジ（ヘキサメチレン）トリアミンの混合物を同じ重量のメチルアルコールに攪拌しながら添加した。この混合物を６０℃で５時間反応させた。
【００５６】
モル比が４：１の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＳ）と１，３−キシレンジアミンの混合物を同じ重量のメチルアルコールに攪拌しながら添加した。この混合物を６０℃で１６時間反応させた。
【００５７】
モル比が４：１の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＳ）とメチレンジアニリンの混合物を同じ重量のｎ−ブチルアルコールに攪拌しながら添加した。この混合物を１２０℃で１６時間反応させた。
【００５８】
未塗装アルミニウム合金における腐食防止性を次の表に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
実施例４
塗料付着性を促進するため、前処理としてアルミニウム合金にエポキシシラン−マルチ−アミン付加物を塗布する例
Ｃ，Ｃ，Ｃ−トリメチルヘキサンジアミン−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン １−３付加物（ＴＧ１３）を化学量論量の酢酸で中和し、１．０％の水溶液を作成した。ナルコ社製のグロブライト４５ＩＬ（Globrite 45IL）アルカリクリーナーを用いてアルミニウムパネルから油脂を除去し、前処理用溶液に接触させた。続いて該アルミニウムパネルを乾燥し、水性ポリウレタン塗料（シャーウィン−ウィリアムズ（Sherwin-Williams）社製）を１０ミクロン塗布した。塗装したパネルを３５０Ｆで０．５時間かけて十分に硬化し、塩水噴霧室に入れる前に、中心に線を刻み付けて素地の金属を露出させた（ＡＳＴＭ Ｂ１１７で定められている通り）。１４日間の塩水噴霧後、刻み付けた線に沿って緩やかに広がっている腐食を測定した。結果を次の表に示す。
【００６１】
【表２】
【００６２】
本明細書に記載された現在好ましいとされている態様に対する種々の変更や改良は、当業者にとって明らかである。本発明の精神及び範囲から逸脱せず、付随する利点を損なわなければ、それらの変更及び改良を行うことができる。したがって、それらの変更や改良は添付した特許請求の範囲に包含される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式で表されることを特徴とする多官能オルガノシラン及びその塩。
【化１】
式中、Ａは炭素数４〜２０の分岐又は非分岐、飽和又は不飽和、変性又は非変性の炭素原子であり、Ｘ及びＹはそれぞれ水素又はＣＯＮＨ−Ｂ−Ｓｉ（ＯＲ1）3であり、Ｂはアルキルリンカーであり、Ｒ1は炭素数３〜１０の炭素原子である。
【請求項２】
式ＴＧ１３−Ｒで表されることを特徴とする組成物。
【化２】
式中、Ｒは水素又は炭素数１〜６のアルキルである。
【請求項３】
式ＴＧ１４−Ｒで表されることを特徴とする組成物。
【化３】
式中、Ｒは水素又は炭素数１〜６のアルキルである。
【請求項４】
式ＴＧ１３で表されることを特徴とする組成物。
【化４】
【請求項５】
式ＴＧ１４で表されることを特徴とする組成物。
【化５】
【請求項６】
以下の工程を含む金属の被覆方法であって、
（ａ）任意による洗浄剤を用いた金属表面の洗浄工程；
（ｂ）コーティング混合物を用いた金属表面の被覆工程；及び
（ｃ）該コーティング混合物を金属表面上に熱でアニーリングして架橋被膜を形成する工程；
該コーティング混合物が式ＴＧ１３−Ｒで表される組成物、式ＴＧ１４−Ｒで表される組成物、又はこれらの組み合わせを含み、
該金属がアルミニウム又はアルミニウム合金であることを特徴とする被覆方法。
式ＴＧ１３−Ｒ：
【化６】
式中、Ｒは水素又は炭素数１〜６のアルキルである。
式ＴＧ１４−Ｒ：
【化７】
式中、Ｒは水素又は炭素数１〜６のアルキルである。
【請求項７】
前記コーティング混合物をエアロゾルスプレー法によって金属に塗布することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記コーティング混合物を手作業で金属に塗布することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項１】
次の式で表されることを特徴とする多官能オルガノシラン及びその塩。
【化１】
式中、Ａは炭素数４〜２０の分岐又は非分岐、飽和又は不飽和、変性又は非変性の炭素原子であり、Ｘ及びＹはそれぞれ水素又はＣＯＮＨ−Ｂ−Ｓｉ（ＯＲ1）3であり、Ｂはアルキルリンカーであり、Ｒ1は炭素数３〜１０の炭素原子である。
【請求項２】
式ＴＧ１３−Ｒで表されることを特徴とする組成物。
【化２】
式中、Ｒは水素又は炭素数１〜６のアルキルである。
【請求項３】
式ＴＧ１４−Ｒで表されることを特徴とする組成物。
【化３】
式中、Ｒは水素又は炭素数１〜６のアルキルである。
【請求項４】
式ＴＧ１３で表されることを特徴とする組成物。
【化４】
【請求項５】
式ＴＧ１４で表されることを特徴とする組成物。
【化５】
【請求項６】
以下の工程を含む金属の被覆方法であって、
（ａ）任意による洗浄剤を用いた金属表面の洗浄工程；
（ｂ）コーティング混合物を用いた金属表面の被覆工程；及び
（ｃ）該コーティング混合物を金属表面上に熱でアニーリングして架橋被膜を形成する工程；
該コーティング混合物が式ＴＧ１３−Ｒで表される組成物、式ＴＧ１４−Ｒで表される組成物、又はこれらの組み合わせを含み、
該金属がアルミニウム又はアルミニウム合金であることを特徴とする被覆方法。
式ＴＧ１３−Ｒ：
【化６】
式中、Ｒは水素又は炭素数１〜６のアルキルである。
式ＴＧ１４−Ｒ：
【化７】
式中、Ｒは水素又は炭素数１〜６のアルキルである。
【請求項７】
前記コーティング混合物をエアロゾルスプレー法によって金属に塗布することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記コーティング混合物を手作業で金属に塗布することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【公表番号】特表２００８−５０５０９８（Ｐ２００８−５０５０９８Ａ）
【公表日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５１９３９４（Ｐ２００７−５１９３９４）
【出願日】平成１７年６月３０日（２００５．６．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０２３１１７
【国際公開番号】ＷＯ２００６／００４８３９
【国際公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【出願人】（５０４２３３７４２）ナルコ カンパニー (3)
【氏名又は名称原語表記】ＮＡＬＣＯ ＣＯＭＰＡＮＹ
【住所又は居所原語表記】１６０１ Ｗ． Ｄｉｅｈｌ Ｒｏａｄ， Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ， ＩＬ ６０５６３−１１９８， Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月３０日（２００５．６．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０２３１１７
【国際公開番号】ＷＯ２００６／００４８３９
【国際公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【出願人】（５０４２３３７４２）ナルコ カンパニー (3)
【氏名又は名称原語表記】ＮＡＬＣＯ ＣＯＭＰＡＮＹ
【住所又は居所原語表記】１６０１ Ｗ． Ｄｉｅｈｌ Ｒｏａｄ， Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ， ＩＬ ６０５６３−１１９８， Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ
【Ｆターム（参考）】
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