膜のモノ過硫酸塩処理
好ましくは疎水性／親水性ブレンド膜、例えばＰＶｄＦ／ＰＶＰ、である多孔質ポリマー精密濾過膜または限外濾過膜の水の透過性および／または洗浄を改善する方法であって、多孔質ポリマー膜をモノ過硫酸塩源、好ましくは２ＫＨＳＯ５．ＫＨＳＯ４．Ｋ２ＳＯ４、と接触させる段階を含む方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は疎水性／親水性ポリマーブレンド膜を処理してその水透過性を制御するための後処理工程、およびその方法によって調製された、処理された疎水性／親水性ポリマーブレンド膜に関する。前記工程は、ポリマー膜を洗浄するのにも適する。
【背景技術】
【０００２】
以下の議論は、共通の一般的な知見の状況を容認するものとして解釈されるものではない。
【０００３】
合成ポリマー膜は様々な水濾過用途に関する限外濾過（ＵＦ）および精密濾過（ＭＦ）の分野で知られる。膜の性質は膜の物理的性質、すなわち対称性または非対称性、孔形状、孔サイズ、およびポリマーの化学的性質、ならびに膜を形成するために使用された材料に依存する。
【０００４】
特に重要なのは、膜の親水性または疎水性である。
【０００５】
疎水性表面は「水を嫌う」ものとして定義され、一方で親水性表面は「水を好む」ものとして定義される。
【０００６】
親水性膜は一般的に疎水性膜と比較して吸着性の付着物が少ないことがよく認識されている。しかしながら、疎水性膜は一般的により優れた化学的、熱的および生物学的安定性を提供する。水濾過膜の開発において、親水性ポリマーの低汚染性と疎水性ポリマーの安定性とを兼ね備えることが必要であると長い間考えられてきた。
【０００７】
親水性および疎水性膜の双方の所望される性質を有する多孔質ポリマー膜を調製するための一つの方法は、単純に疎水性／親水性ポリマーの様々なブレンドから様々な膜を作ることであった。
【０００８】
水の透過性を増加するために疎水性／親水性ブレンド膜を処理するための従来の工程は、例えば米国特許第６，５９６，１６７号明細書に開示される例えばポリ（エーテルスルホン）／ポリビニルピロリドン膜、ポリスルホン／ポリビニルピロリドン膜およびポリフッ化ビニリデンブレンド膜のＣｌ２処理など、詳しく述べられてきた。
【特許文献１】米国特許第６，５９６，１６７号明細書
【特許文献２】米国特許第６，１５９，３７３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本出願人は、疎水性／親水性膜の水透過性を増加する試みの中で、例えばＦｅｎｔｏｎ剤、ヒドロキシルラジカル源など、他の酸化力を有する化学種を用いて、これまで親水化膜という選択肢について検討してきた。
【００１０】
しかしながら、当分野において、水透過性を増大するための単純な膜処理工程に対する必要性は相変わらず存在する。そのような処理が膜の機械的性質または他の化学的性質を低減しないことは重要である。また、前記処理が可能な限り経済的であることも重要である。さらに、水濾過において多孔質ポリマー膜が広範囲で使用されることを考えると、前記処理が潜在的な毒物または環境に有害な化学種を膜環境内で使用しないことが非常に望ましい。
【００１１】
もしも膜を処理する工程が、他の有益な方法において、例えば膜の洗浄において使用可能であるならば、効率という観点から非常に望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
第１の態様によると、本発明はポリマーを親水化する方法を提供し、該方法は前記ポリマーをモノ過硫酸塩源と接触させて（ポリマーをＨＳＯ５−と接触させる）ポリマーを親水性にする段階を含む。
【００１３】
より詳細には、本発明は多孔質ポリマー膜の水透過性を改善する方法を提供し、該方法は前記多孔質ポリマー膜をモノ過硫酸塩源と接触させる（多孔質ポリマー膜をＨＳＯ５−と接触させる）段階を含む。
【００１４】
他の態様によると、本発明は多孔質ポリマー膜を洗浄する方法を提供し、該方法は前記多孔質ポリマー膜をモノ過硫酸塩源と接触させる（多孔質ポリマー膜をＨＳＯ５−と接触させる）段階を含むことを必要とする。膜は有機物質、無機物質またはそれらの混合物で汚染される可能性がある。
【００１５】
多孔質ポリマー膜は精密濾過膜または限外濾過膜であることが好ましい。
【００１６】
ポリマー膜は疎水性および親水性ポリマーのブレンドから調製されるのが最も好ましい。
【００１７】
適切な疎水性ポリマーには、フッ化ポリマー、ポリスルホン類ポリマー、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニルなどが含まれる。
【００１８】
ポリマーはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）およびＰＶｄＦコポリマーなどのフルオロポリマーであるのが最も好ましい。
【００１９】
他の好ましい実施形態では、疎水性ポリマーはポリスルホン、ポリエーテルスルホン、およびポリフェニルスルホンなどのポリスルホン類ポリマーである。
【００２０】
好ましくは、疎水性／親水性ポリマーブレンドにおいて、親水性ポリマーはポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）およびＰＶＰコポリマー、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などである。
【００２１】
多孔質ポリマー膜は疎水性および親水性ポリマーのブレンドから調製されることが好ましい。膜調製前のポリマーブレンドにおける疎水性ポリマー／親水性ポリマーの比は、１０：１から０．５：１であってよい。前記比は５：１から０．５：１であることが好ましく、３：１から０．５：１であることがさらに好ましい。前記比は通常最終ポリマーにおける比よりも高い。膜形成の間、親水性ポリマーの量は疎水性ポリマーの量に対して減少するためである。しかしながら、膜が親水性である場合、ある程度の親水性ポリマーは保持されている。全ての条件が同じとして、ポリマーブレンドにおける当初の親水性ポリマーの比率が高いと、通常最終の多孔質ポリマー膜における親水性ポリマーまたはコポリマーの取り込みの程度は高くなるだろう。
【００２２】
疎水性／親水性膜が本明細書において議論されるが、親水性ポリマーまたはコポリマーは膜に親水性を付与するのに十分な量膜に存在すると理解される。例えば、ＰＶｄＦ／ＰＶＰ多孔質ポリマー膜は十分なＰＶＰを有して膜に親水性を付与するだろう。
【００２３】
膜の好ましい形態は、中空繊維膜、管状膜または平らなシート状の膜である。
【００２４】
膜は、ドライ膜、ウェット膜またはリウェット膜（ｒｅｗｅｔｔｅｄ ｍｅｍｂｒａｎｅ）であってよい。膜は独立していてよく、または束状に配置され、または中空繊維モジュール若しくはスパイラル型モジュールなどのモジュールであってよい。
【００２５】
疎水性／親水性ブレンド膜は、ＰＶｄＦ／ＰＶＰブレンド膜またはＰＶｄＦ／ＰＶＰコポリマーブレンド膜であるのが最も好ましい。これらの膜は転相プロセスによって形成されることが好ましく、拡散誘起相分離によって形成されるのが最も好ましい。膜は非対称であることが好ましい。
【００２６】
一つの好ましい実施形態において、膜はキャスティングまたは押出の直後に処理される。膜はＰＶｄＦ／ＰＶＰ（またはＰＶｄＦ／ＰＶＰコポリマー）溶媒濃厚溶液（ｓｏｌｖｅｎｔ ｄｏｐｅ）からキャストされ、クエンチバス内で非溶媒と接触され、ウォッシュバス内でさらに洗浄され、初期のウェット膜を形成する。
【００２７】
この好ましい実施形態において、初期のウェット膜において親水化処理が行なわれる。この場合、初期のウェット膜は、処理工程を実行するためにモノ過硫酸塩源と接触される。
【００２８】
好ましくは、モノ過硫酸塩はモノ過硫酸アニオンの水溶液の形態で添加される。モノ過硫酸塩はモノ過硫酸カリウムとして添加されるのが最も好ましく、硫酸水素カリウムおよび硫酸カリウムとともにあるのが好ましい。モノ過硫酸塩の濃度は０．１重量％から１０重量％の範囲であるのが好ましく、０．２重量％から５重量％の範囲が最も好ましい。
【００２９】
別の方法として、前記工程はドライ膜において実行されてよい。ドライ膜は、孔充填剤（ｐｏｒｅ ｆｉｌｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）処理を行なわずに直接乾燥する、またはグリセロールなど孔充填剤で処理した後乾燥する、どちらか二つの工程のうち一つによって調製されてよい。
【００３０】
前記工程はリウェット膜において実行されてよい。これらは乾燥（孔充填剤あり、または孔充填剤なしのどちらかで）された後、水または他の液体で再度湿らせた膜である。
【００３１】
添加剤がモノ過硫酸塩溶液中に存在していてもよい。添加剤は、例えば、親水性ポリマーの酸化を強めるために、または他の方法では反応を触媒するために添加されてよい。適切な添加剤は、有機酸および／または金属イオンを含む。理論に拘束されることは望まないが、有機酸は親水性ポリマーに関する酸化力の強化をもたらすと考えられている。最も好ましい有機酸はクエン酸である。理論に拘束されることは望まないが、金属イオンはモノ過硫酸塩が親水性ポリマーを酸化または架橋するときの触媒であると考えられている。最も好ましい金属イオンはＮｉ２＋、Ｃｕ２＋およびＦｅ２＋である。前記添加剤の濃度は、０．０１重量％と１重量％の間であってよく、最も好ましくは０．０５重量％から０．５重量％の範囲である。
【００３２】
処理は５℃から９５℃の間の温度で実行されることが好ましく、１５℃から６０℃の範囲が最も好ましい。
【００３３】
膜はモノ過硫酸塩溶液と接触されることが好ましく、溶液を吸収してよい。好ましくは、溶液は室温において１０時間を越える間膜に接触させられてよい。
【００３４】
他の好ましい実施形態において、モノ過硫酸塩溶液は４０℃を越える温度において１時間未満膜に接触させられてよい。
【００３５】
本発明の他の態様によると、前記第１の態様の方法によって調製された親水化ポリマーを提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
疎水性／親水性ポリマー膜のどのようなブレンドが使用されてもよいことは当業者には明白であるが、本発明はＰＶｄＦ／ＰＶＰおよびＰＶｄＦ／ＰＶＰコポリマーブレンドに関して記述されるだろう。本発明は、市販のモノ過硫酸塩源である、Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｐｒｏｄｕｃｔが登録商標権を有し、モノ過硫酸カリウム、硫酸水素カリウムおよび硫酸カリウムを含有する、Ｏｘｏｎｅ（登録商標）、に関して記述されるであろう。しかしながら、どのような適切なモノ過硫酸塩（ＨＳＯ５−）が使用されてもよいことは当業者には明白であろう。
【００３７】
Ｏｘｏｎｅ（登録商標）中の活性成分はＫＨＳＯ５である。構造的には、モノ過硫酸イオンは以下に示される。
【００３８】
【化１】
【００３９】
固体の形態では、Ｏｘｏｎｅ（登録商標）は化学式２ＫＨＳＯ５・ＫＨＳＯ４・Ｋ２ＳＯ４のトリプルソルト（ｔｒｉｐｌｅ ｓａｌｔ）として存在する。
【００４０】
好ましい実施形態において、ＰＶｄＦ／ＰＶＰの混合物、またはＰＶｄＦ／ＰＶＰコポリマーの混合物は、標準的な膜調製手順にしたがって溶媒中で調製され、様々な添加剤が必要に応じて加えられ、膜濃厚溶液を製造する。濃厚溶液はその後拡散誘起相分離プロセスによって平面シート膜にキャストされるか、または中空の繊維に押出される、すなわちキャスティングまたは押出は適切な非溶媒中で起こる。膜がキャストまたは押し出されると、製造を容易にするために使用される溶媒および様々な添加剤は、クエンチバス内で非溶媒との交換によって除去され、その後バスはウォッシュバス内で洗浄され初期のウェット膜を生じる。初期のウェット膜は典型的にはその後Ｏｘｏｎｅ（登録商標）を含む溶液で、所定の濃度、温度および時間条件下で処理される。ｐＨは、１から１０の範囲のどれかであってよく、必要に応じて塩基の添加によって調整されてよい。
【００４１】
本発明の好ましい実施形態の一つでは、膜はまずＯｘｏｎｅ（登録商標）を吸収させておき、溶液を充填された膜はその後１０時間を越える間室温にて湿った状態で保持される。このプロセスは束状またはモジュールに関して膜に特に影響を受けやすく、所定の時間モノ過硫酸塩溶液に浸漬されてよく、その後溶液から除去され、単に１０時間超湿ったままで保持される。
【００４２】
しかしながら、前述のように、処理時間は温度に依存して変えられてよい。適切な処理時間は温度に依存して典型的には３０分から２４時間の範囲であってよい。温度が４０℃を超えるとき、時間は１時間未満であってよい。好ましくは、金属イオンおよび有機イオンの添加剤はＯｘｏｎｅ（登録商標）溶液に加えられ、処理プロセスを容易にする。膜が処理されると、その後乾燥されてよい。一つの特別なプロセスにおいて、孔充填剤処理をすることなしに、ウェット膜は単に直接乾燥される。他のプロセスにおいて、ウェット膜はまずグリセロールなどの孔充填剤で処理され、その後乾燥される。膜はその後水または他の適切な液体で再度湿らされてよい。
【００４３】
透過性を増大するための膜の処理のほかに、モノ過硫酸塩溶液は限外濾過および精密濾過膜の洗浄にも有利であることがわかった。典型的には、水を含有する溶質および沈殿物は、大抵高い圧力下で、モジュール内に収容された半透過性管状膜の列を通過させられる。濾過された水は引き抜かれかつ集められ、膜の孔中にまたは膜の濾過されていない側に固体の残渣を残す。
【００４４】
膜の孔は比較的汚染されていない状態で保持されるのが望ましい。孔の妨害物の量が増加するとき、モジュールの濾過効率は減少し、液体の実行可能な処理量を維持するために必要な圧力の大きさは増加する。圧力が増加すると、膜が破壊する可能性はより大きくなる。
【００４５】
ある場合には、不純物を含有する水は、濾過の前に凝集剤で前処理され、分散したコロイドを「凝集粒子（ｆｌｏｃｓ）」に凝集させる。凝集粒子は、より小さなコロイド粒子をトラップするという有利な点を有し、それによって濾過をより効率的にする。それらは溶解粒子の除去においても助けとなる可能性がある。凝集剤の影響の下で、溶解され、懸濁された粒子は、凝集し、水から沈殿し、それによって色および混濁を除去する。
【００４６】
このように、実際上は、懸濁粒子不純物、コロイド、バクテリア、凝集粒子などを含有する濾液は、圧力下で濾過ユニットを通過させられ、強制的に水を濾過し、ユニット内部に、より詳細には膜の不用側におよび膜の孔内に、トラップされた残渣を残す。凝集粒子は膜の妨害物の原因となるという点で特に問題であり、膜の性能は膜の洗浄が必要となるまで使用とともに徐々に下がる。問題の程度は不純物の量、不純物の性質および膜のタイプに依存する。
【００４７】
「逆洗」、すなわち水流（ガス流）を通常の流れの方向とは逆に流すことによって、膜からある程度の汚染物質を除去することができるが、特に凝集剤が使用されたときには、粒子物質を完全に除去することは難しい。
【００４８】
したがって、化学的洗浄はやはり有効である。
【００４９】
モノ過硫酸塩アニオン溶液、特にＯｘｏｎｅ（登録商標）溶液は、汚染された膜の洗浄において非常に有効であることがわかった。本発明の方法は逆洗法とともに用いられてよく、または「ＣＩＰ洗浄（ｃｌｅａｎｉｎｇ−ｉｎ−ｐｌａｃｅ）」を実行するのに適切な独立型洗浄方法として使用されてよい。ＣＩＰはその通常のインサイチュ操作現場から移動することなしに膜モジュールを洗浄することを含む。
【００５０】
一般論として、ＣＩＰ洗浄の１つの形態は、洗浄されるモジュールを、栓およびパイプなどによって、システムの他の部分と連通する流体から分離することを含む。通常濾過される水または液体は、その後洗浄液、この場合Ｏｘｏｎｅ（登録商標）溶液、と置換される。Ｏｘｏｎｅ（登録商標）溶液は、その後洗浄を行なうため膜モジュールを通過させられる。Ｏｘｏｎｅ（登録商標）溶液は、モジュールを通って再生されてよく、または廃棄物として流出される前に一度だけモジュールを通過させられてよく、それはシステムの特殊な要件および除去される汚染物質の量に依存する。
【００５１】
ＣＩＰの手順は、周囲温度で実行されてよく、または通常の濾過温度の範囲から外れた制御された温度で実行されてもよい。ＣＩＰは濾過で使用される通常の範囲から外れた様々な時間および圧力において実行されてよい。
【００５２】
洗浄が完了すると、システムは通常の液体流に再接続されることによって使用可能な状態に戻される前に、Ｏｘｏｎｅ（登録商標）溶液の痕跡を除去するために洗い流される。
【００５３】
ＣＩＰは手動で実行されてよく、または圧力差に応答して若しくは所定のモジュール作動時間の後動作する完全自動システムによって実行されてもよい。
【００５４】
洗浄されることができるモジュールの１つの例は、米国特許第６，１５９，３７３号明細書に記載されるような、膜モジュール内に収容された中空繊維ＰＶＤＦ膜の列であって、その内容は参照のためにここに組み込まれる。モジュールはシェルを含み、その内部には約２８００から約３００００の、直径５００μｍから６５０μｍの中空繊維、および直径２５０μｍから３１０μｍ、孔サイズ０．２μｍのルーメンを含む束状構造が配置されるが、これらのサイズは必要に応じて変更されてよい。上述のものと異なる膜およびモジュール構成が、前記好ましい実施形態の方法とともに採用されてよいことが、当業者には明白だろう。
【００５５】
繊維束の各末端において、埋め込み用樹脂が、ルーメンを妨害することなくおよびモジュールの各端部を塞ぐことなく、所定の位置で繊維端を保持する。液体の供給は、シェルと中空繊維の外側との間で、モジュール内部に注入されて行なわれる。供給された液体のある程度は繊維のルーメン内部を通過し、それがそうするように濾過される。きれいな液体がその後ルーメン内部に集まり、流れ、または浄化された液体として、モジュールの外側から引き抜かれ、および取得される。
【００５６】
ＣＩＰ処理の１つの形態において、モノ過硫酸塩アニオンの溶液は、非処理液体流の代わりに導入される。しかしながら、その流れが通常使用されるときの流れと反対に導入されてよいことを当業者は理解するだろう。
【００５７】
得られた結果から、モノ過硫酸塩処理によって汚染された膜を洗浄することができ、その透過性は汚染前のレベルに、またはそれに近いレベルに戻ったことが示された。
【００５８】
［実施例１］
ＰＶｄＦ／ＰＶＰ繊維は１．２重量％のモノ過硫酸カリウム（５重量％のＯｘｏｎｅ（登録商標））溶液で、異なる温度で様々な時間処理された。結果は表１に示される。透過性はＬＭＨ／ｂａｒ（＝ＬＭＨ／１００ｋＰａ）の単位で与えられ、これは当業者によく知られており、膜を通過する純水の流束を、駆動圧力（ｂａｒ）が１ｂａｒのときの、膜の面積（Ｍ）あたり、１時間あたり（Ｈ）のリットル数（Ｌ）で表す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
温度４０℃において、約２時間後に最適な透過性が得られることがわかる。１０８０ＬＨＭ／Ｐａという透過性は、処理前の値３０ＬＨＭ／Ｐａと比較して実質的に大きい。温度２５℃において、最適な透過性は１７時間後に達成された。
【００６１】
［実施例２］
様々な異なる膜モジュールは、異なる濃度のＯｘｏｎｅ（登録商標）溶液で、室温で２４時間処理された。モノ過硫酸塩溶液で処理される前および後の双方に関する透過性が測定された。結果は表２に示される。
【００６２】
【表２】
【００６３】
全てのケースで、モジュールの透過性はモノ過硫酸塩処理の後実質的に増加される。
【００６４】
［実施例３］
モジュールは２％Ｏｘｏｎｅ（登録商標）溶液に２時間浸漬され、取り出され、プラスチックバッグ内に室温で２４時間乾燥することなく保存された。透過性は１８８ＬＨＭ／１００ｋＰａから３３２ＬＨＭ／１００ｋＰａに増加した。
【００６５】
このプロセスはｐＨ１からｐＨ１０の間の幅広い範囲のｐＨにおいて有効であることがわかった。このプロセスはウェット膜にも、リウェット膜にも適用可能であり、ドライ膜にも同様に適用可能である。膜は単一で、すなわち膜または中空繊維で処理されてよく、束状構造またはモジュールで処理されてもよい。
【００６６】
処理された膜およびモジュールを調べたところ、膜の機械的強度および機械的性質、例えばバブルポイント、破断力および破断伸びはモノ過硫酸処理によって変化しなかった。
【００６７】
Ｏｘｏｎｅ（登録商標）溶液は洗浄処理によって容易に除去することができる性質を有するため、処理されたＭＦまたはＵＦ膜は飲料水の濾過、ならびに廃水処理に使用されてよい。
【００６８】
［実施例４］Ｏｘｏｎｅ（登録商標）の遷移金属活性化
遷移金属がＯｘｏｎｅ（登録商標）を活性化する性能が調べられた。ＰＶｄＦ膜束は表３に示される組成を有する処理溶液内に配置された。透過性は２、４、６、８、１０および２４時間の間隔で測定された。
【００６９】
【表３】
【００７０】
結果は図１に示され、ＰＶｄＦ繊維に関する時間に対する透過性の変化を示す。
【００７１】
他に試験されたのは、Ｏｘｏｎｅ（登録商標）をコバルト（ＩＩ）および鉄（ＩＩ）の双方と結合させることであった。Ｏｘｏｎｅ（登録商標）の存在下でＣｏ（ＩＩ）はＣｏ（ＩＩＩ）に酸化され硫酸塩ラジカルを生成し、Ｏｘｏｎｅ（登録商標）でＣｏ（ＩＩＩ）がＣｏ（ＩＩ）に還元されペルオキシモノ硫酸塩ラジカルを生成することは、文献で立証されている。硫酸塩ラジカルは透過性を改善する反応の背後の原動力である。しかしながら、ペルオキシモノ硫酸塩ラジカルは硫酸塩ラジカルと比較してずっと弱く、したがって反応スキームへの寄与は無視できると仮定される。Ｃｏ（ＩＩＩ）をＣｏ（ＩＩ）に還元する試みにおいてＦｅ（ＩＩ）を添加することが決定され、より多くの硫酸塩ラジカルがＯｘｏｎｅ（登録商標）から生成された。この処理はＰＶｄＦ繊維に関してよい結果を与えた。
【００７２】
［実施例５］膜の洗浄
汚染されたＰＶｄＦ／ＰＶＰ中空繊維膜は、２４時間以上、０．５重量％、１．０重量％および２重量％のＯｘｏｎｅ（登録商標）溶液で、室温２１℃および冷蔵温度（４℃未満）で処理された（浸漬された）。
【００７３】
冷蔵温度において、２４時間後、透過性が３０−７０％増加した（図２）。しかしながら、２４時間後、室温におけるサンプルの全てが１００％の透過性の増加を示した。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】時間に対する透過性の変化を示す図である。
【図２】時間に対する透過性の増加を示す図である。
【図３】時間に対する透過性の増加を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は疎水性／親水性ポリマーブレンド膜を処理してその水透過性を制御するための後処理工程、およびその方法によって調製された、処理された疎水性／親水性ポリマーブレンド膜に関する。前記工程は、ポリマー膜を洗浄するのにも適する。
【背景技術】
【０００２】
以下の議論は、共通の一般的な知見の状況を容認するものとして解釈されるものではない。
【０００３】
合成ポリマー膜は様々な水濾過用途に関する限外濾過（ＵＦ）および精密濾過（ＭＦ）の分野で知られる。膜の性質は膜の物理的性質、すなわち対称性または非対称性、孔形状、孔サイズ、およびポリマーの化学的性質、ならびに膜を形成するために使用された材料に依存する。
【０００４】
特に重要なのは、膜の親水性または疎水性である。
【０００５】
疎水性表面は「水を嫌う」ものとして定義され、一方で親水性表面は「水を好む」ものとして定義される。
【０００６】
親水性膜は一般的に疎水性膜と比較して吸着性の付着物が少ないことがよく認識されている。しかしながら、疎水性膜は一般的により優れた化学的、熱的および生物学的安定性を提供する。水濾過膜の開発において、親水性ポリマーの低汚染性と疎水性ポリマーの安定性とを兼ね備えることが必要であると長い間考えられてきた。
【０００７】
親水性および疎水性膜の双方の所望される性質を有する多孔質ポリマー膜を調製するための一つの方法は、単純に疎水性／親水性ポリマーの様々なブレンドから様々な膜を作ることであった。
【０００８】
水の透過性を増加するために疎水性／親水性ブレンド膜を処理するための従来の工程は、例えば米国特許第６，５９６，１６７号明細書に開示される例えばポリ（エーテルスルホン）／ポリビニルピロリドン膜、ポリスルホン／ポリビニルピロリドン膜およびポリフッ化ビニリデンブレンド膜のＣｌ２処理など、詳しく述べられてきた。
【特許文献１】米国特許第６，５９６，１６７号明細書
【特許文献２】米国特許第６，１５９，３７３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本出願人は、疎水性／親水性膜の水透過性を増加する試みの中で、例えばＦｅｎｔｏｎ剤、ヒドロキシルラジカル源など、他の酸化力を有する化学種を用いて、これまで親水化膜という選択肢について検討してきた。
【００１０】
しかしながら、当分野において、水透過性を増大するための単純な膜処理工程に対する必要性は相変わらず存在する。そのような処理が膜の機械的性質または他の化学的性質を低減しないことは重要である。また、前記処理が可能な限り経済的であることも重要である。さらに、水濾過において多孔質ポリマー膜が広範囲で使用されることを考えると、前記処理が潜在的な毒物または環境に有害な化学種を膜環境内で使用しないことが非常に望ましい。
【００１１】
もしも膜を処理する工程が、他の有益な方法において、例えば膜の洗浄において使用可能であるならば、効率という観点から非常に望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
第１の態様によると、本発明はポリマーを親水化する方法を提供し、該方法は前記ポリマーをモノ過硫酸塩源と接触させて（ポリマーをＨＳＯ５−と接触させる）ポリマーを親水性にする段階を含む。
【００１３】
より詳細には、本発明は多孔質ポリマー膜の水透過性を改善する方法を提供し、該方法は前記多孔質ポリマー膜をモノ過硫酸塩源と接触させる（多孔質ポリマー膜をＨＳＯ５−と接触させる）段階を含む。
【００１４】
他の態様によると、本発明は多孔質ポリマー膜を洗浄する方法を提供し、該方法は前記多孔質ポリマー膜をモノ過硫酸塩源と接触させる（多孔質ポリマー膜をＨＳＯ５−と接触させる）段階を含むことを必要とする。膜は有機物質、無機物質またはそれらの混合物で汚染される可能性がある。
【００１５】
多孔質ポリマー膜は精密濾過膜または限外濾過膜であることが好ましい。
【００１６】
ポリマー膜は疎水性および親水性ポリマーのブレンドから調製されるのが最も好ましい。
【００１７】
適切な疎水性ポリマーには、フッ化ポリマー、ポリスルホン類ポリマー、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニルなどが含まれる。
【００１８】
ポリマーはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）およびＰＶｄＦコポリマーなどのフルオロポリマーであるのが最も好ましい。
【００１９】
他の好ましい実施形態では、疎水性ポリマーはポリスルホン、ポリエーテルスルホン、およびポリフェニルスルホンなどのポリスルホン類ポリマーである。
【００２０】
好ましくは、疎水性／親水性ポリマーブレンドにおいて、親水性ポリマーはポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）およびＰＶＰコポリマー、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などである。
【００２１】
多孔質ポリマー膜は疎水性および親水性ポリマーのブレンドから調製されることが好ましい。膜調製前のポリマーブレンドにおける疎水性ポリマー／親水性ポリマーの比は、１０：１から０．５：１であってよい。前記比は５：１から０．５：１であることが好ましく、３：１から０．５：１であることがさらに好ましい。前記比は通常最終ポリマーにおける比よりも高い。膜形成の間、親水性ポリマーの量は疎水性ポリマーの量に対して減少するためである。しかしながら、膜が親水性である場合、ある程度の親水性ポリマーは保持されている。全ての条件が同じとして、ポリマーブレンドにおける当初の親水性ポリマーの比率が高いと、通常最終の多孔質ポリマー膜における親水性ポリマーまたはコポリマーの取り込みの程度は高くなるだろう。
【００２２】
疎水性／親水性膜が本明細書において議論されるが、親水性ポリマーまたはコポリマーは膜に親水性を付与するのに十分な量膜に存在すると理解される。例えば、ＰＶｄＦ／ＰＶＰ多孔質ポリマー膜は十分なＰＶＰを有して膜に親水性を付与するだろう。
【００２３】
膜の好ましい形態は、中空繊維膜、管状膜または平らなシート状の膜である。
【００２４】
膜は、ドライ膜、ウェット膜またはリウェット膜（ｒｅｗｅｔｔｅｄ ｍｅｍｂｒａｎｅ）であってよい。膜は独立していてよく、または束状に配置され、または中空繊維モジュール若しくはスパイラル型モジュールなどのモジュールであってよい。
【００２５】
疎水性／親水性ブレンド膜は、ＰＶｄＦ／ＰＶＰブレンド膜またはＰＶｄＦ／ＰＶＰコポリマーブレンド膜であるのが最も好ましい。これらの膜は転相プロセスによって形成されることが好ましく、拡散誘起相分離によって形成されるのが最も好ましい。膜は非対称であることが好ましい。
【００２６】
一つの好ましい実施形態において、膜はキャスティングまたは押出の直後に処理される。膜はＰＶｄＦ／ＰＶＰ（またはＰＶｄＦ／ＰＶＰコポリマー）溶媒濃厚溶液（ｓｏｌｖｅｎｔ ｄｏｐｅ）からキャストされ、クエンチバス内で非溶媒と接触され、ウォッシュバス内でさらに洗浄され、初期のウェット膜を形成する。
【００２７】
この好ましい実施形態において、初期のウェット膜において親水化処理が行なわれる。この場合、初期のウェット膜は、処理工程を実行するためにモノ過硫酸塩源と接触される。
【００２８】
好ましくは、モノ過硫酸塩はモノ過硫酸アニオンの水溶液の形態で添加される。モノ過硫酸塩はモノ過硫酸カリウムとして添加されるのが最も好ましく、硫酸水素カリウムおよび硫酸カリウムとともにあるのが好ましい。モノ過硫酸塩の濃度は０．１重量％から１０重量％の範囲であるのが好ましく、０．２重量％から５重量％の範囲が最も好ましい。
【００２９】
別の方法として、前記工程はドライ膜において実行されてよい。ドライ膜は、孔充填剤（ｐｏｒｅ ｆｉｌｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）処理を行なわずに直接乾燥する、またはグリセロールなど孔充填剤で処理した後乾燥する、どちらか二つの工程のうち一つによって調製されてよい。
【００３０】
前記工程はリウェット膜において実行されてよい。これらは乾燥（孔充填剤あり、または孔充填剤なしのどちらかで）された後、水または他の液体で再度湿らせた膜である。
【００３１】
添加剤がモノ過硫酸塩溶液中に存在していてもよい。添加剤は、例えば、親水性ポリマーの酸化を強めるために、または他の方法では反応を触媒するために添加されてよい。適切な添加剤は、有機酸および／または金属イオンを含む。理論に拘束されることは望まないが、有機酸は親水性ポリマーに関する酸化力の強化をもたらすと考えられている。最も好ましい有機酸はクエン酸である。理論に拘束されることは望まないが、金属イオンはモノ過硫酸塩が親水性ポリマーを酸化または架橋するときの触媒であると考えられている。最も好ましい金属イオンはＮｉ２＋、Ｃｕ２＋およびＦｅ２＋である。前記添加剤の濃度は、０．０１重量％と１重量％の間であってよく、最も好ましくは０．０５重量％から０．５重量％の範囲である。
【００３２】
処理は５℃から９５℃の間の温度で実行されることが好ましく、１５℃から６０℃の範囲が最も好ましい。
【００３３】
膜はモノ過硫酸塩溶液と接触されることが好ましく、溶液を吸収してよい。好ましくは、溶液は室温において１０時間を越える間膜に接触させられてよい。
【００３４】
他の好ましい実施形態において、モノ過硫酸塩溶液は４０℃を越える温度において１時間未満膜に接触させられてよい。
【００３５】
本発明の他の態様によると、前記第１の態様の方法によって調製された親水化ポリマーを提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
疎水性／親水性ポリマー膜のどのようなブレンドが使用されてもよいことは当業者には明白であるが、本発明はＰＶｄＦ／ＰＶＰおよびＰＶｄＦ／ＰＶＰコポリマーブレンドに関して記述されるだろう。本発明は、市販のモノ過硫酸塩源である、Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｐｒｏｄｕｃｔが登録商標権を有し、モノ過硫酸カリウム、硫酸水素カリウムおよび硫酸カリウムを含有する、Ｏｘｏｎｅ（登録商標）、に関して記述されるであろう。しかしながら、どのような適切なモノ過硫酸塩（ＨＳＯ５−）が使用されてもよいことは当業者には明白であろう。
【００３７】
Ｏｘｏｎｅ（登録商標）中の活性成分はＫＨＳＯ５である。構造的には、モノ過硫酸イオンは以下に示される。
【００３８】
【化１】
【００３９】
固体の形態では、Ｏｘｏｎｅ（登録商標）は化学式２ＫＨＳＯ５・ＫＨＳＯ４・Ｋ２ＳＯ４のトリプルソルト（ｔｒｉｐｌｅ ｓａｌｔ）として存在する。
【００４０】
好ましい実施形態において、ＰＶｄＦ／ＰＶＰの混合物、またはＰＶｄＦ／ＰＶＰコポリマーの混合物は、標準的な膜調製手順にしたがって溶媒中で調製され、様々な添加剤が必要に応じて加えられ、膜濃厚溶液を製造する。濃厚溶液はその後拡散誘起相分離プロセスによって平面シート膜にキャストされるか、または中空の繊維に押出される、すなわちキャスティングまたは押出は適切な非溶媒中で起こる。膜がキャストまたは押し出されると、製造を容易にするために使用される溶媒および様々な添加剤は、クエンチバス内で非溶媒との交換によって除去され、その後バスはウォッシュバス内で洗浄され初期のウェット膜を生じる。初期のウェット膜は典型的にはその後Ｏｘｏｎｅ（登録商標）を含む溶液で、所定の濃度、温度および時間条件下で処理される。ｐＨは、１から１０の範囲のどれかであってよく、必要に応じて塩基の添加によって調整されてよい。
【００４１】
本発明の好ましい実施形態の一つでは、膜はまずＯｘｏｎｅ（登録商標）を吸収させておき、溶液を充填された膜はその後１０時間を越える間室温にて湿った状態で保持される。このプロセスは束状またはモジュールに関して膜に特に影響を受けやすく、所定の時間モノ過硫酸塩溶液に浸漬されてよく、その後溶液から除去され、単に１０時間超湿ったままで保持される。
【００４２】
しかしながら、前述のように、処理時間は温度に依存して変えられてよい。適切な処理時間は温度に依存して典型的には３０分から２４時間の範囲であってよい。温度が４０℃を超えるとき、時間は１時間未満であってよい。好ましくは、金属イオンおよび有機イオンの添加剤はＯｘｏｎｅ（登録商標）溶液に加えられ、処理プロセスを容易にする。膜が処理されると、その後乾燥されてよい。一つの特別なプロセスにおいて、孔充填剤処理をすることなしに、ウェット膜は単に直接乾燥される。他のプロセスにおいて、ウェット膜はまずグリセロールなどの孔充填剤で処理され、その後乾燥される。膜はその後水または他の適切な液体で再度湿らされてよい。
【００４３】
透過性を増大するための膜の処理のほかに、モノ過硫酸塩溶液は限外濾過および精密濾過膜の洗浄にも有利であることがわかった。典型的には、水を含有する溶質および沈殿物は、大抵高い圧力下で、モジュール内に収容された半透過性管状膜の列を通過させられる。濾過された水は引き抜かれかつ集められ、膜の孔中にまたは膜の濾過されていない側に固体の残渣を残す。
【００４４】
膜の孔は比較的汚染されていない状態で保持されるのが望ましい。孔の妨害物の量が増加するとき、モジュールの濾過効率は減少し、液体の実行可能な処理量を維持するために必要な圧力の大きさは増加する。圧力が増加すると、膜が破壊する可能性はより大きくなる。
【００４５】
ある場合には、不純物を含有する水は、濾過の前に凝集剤で前処理され、分散したコロイドを「凝集粒子（ｆｌｏｃｓ）」に凝集させる。凝集粒子は、より小さなコロイド粒子をトラップするという有利な点を有し、それによって濾過をより効率的にする。それらは溶解粒子の除去においても助けとなる可能性がある。凝集剤の影響の下で、溶解され、懸濁された粒子は、凝集し、水から沈殿し、それによって色および混濁を除去する。
【００４６】
このように、実際上は、懸濁粒子不純物、コロイド、バクテリア、凝集粒子などを含有する濾液は、圧力下で濾過ユニットを通過させられ、強制的に水を濾過し、ユニット内部に、より詳細には膜の不用側におよび膜の孔内に、トラップされた残渣を残す。凝集粒子は膜の妨害物の原因となるという点で特に問題であり、膜の性能は膜の洗浄が必要となるまで使用とともに徐々に下がる。問題の程度は不純物の量、不純物の性質および膜のタイプに依存する。
【００４７】
「逆洗」、すなわち水流（ガス流）を通常の流れの方向とは逆に流すことによって、膜からある程度の汚染物質を除去することができるが、特に凝集剤が使用されたときには、粒子物質を完全に除去することは難しい。
【００４８】
したがって、化学的洗浄はやはり有効である。
【００４９】
モノ過硫酸塩アニオン溶液、特にＯｘｏｎｅ（登録商標）溶液は、汚染された膜の洗浄において非常に有効であることがわかった。本発明の方法は逆洗法とともに用いられてよく、または「ＣＩＰ洗浄（ｃｌｅａｎｉｎｇ−ｉｎ−ｐｌａｃｅ）」を実行するのに適切な独立型洗浄方法として使用されてよい。ＣＩＰはその通常のインサイチュ操作現場から移動することなしに膜モジュールを洗浄することを含む。
【００５０】
一般論として、ＣＩＰ洗浄の１つの形態は、洗浄されるモジュールを、栓およびパイプなどによって、システムの他の部分と連通する流体から分離することを含む。通常濾過される水または液体は、その後洗浄液、この場合Ｏｘｏｎｅ（登録商標）溶液、と置換される。Ｏｘｏｎｅ（登録商標）溶液は、その後洗浄を行なうため膜モジュールを通過させられる。Ｏｘｏｎｅ（登録商標）溶液は、モジュールを通って再生されてよく、または廃棄物として流出される前に一度だけモジュールを通過させられてよく、それはシステムの特殊な要件および除去される汚染物質の量に依存する。
【００５１】
ＣＩＰの手順は、周囲温度で実行されてよく、または通常の濾過温度の範囲から外れた制御された温度で実行されてもよい。ＣＩＰは濾過で使用される通常の範囲から外れた様々な時間および圧力において実行されてよい。
【００５２】
洗浄が完了すると、システムは通常の液体流に再接続されることによって使用可能な状態に戻される前に、Ｏｘｏｎｅ（登録商標）溶液の痕跡を除去するために洗い流される。
【００５３】
ＣＩＰは手動で実行されてよく、または圧力差に応答して若しくは所定のモジュール作動時間の後動作する完全自動システムによって実行されてもよい。
【００５４】
洗浄されることができるモジュールの１つの例は、米国特許第６，１５９，３７３号明細書に記載されるような、膜モジュール内に収容された中空繊維ＰＶＤＦ膜の列であって、その内容は参照のためにここに組み込まれる。モジュールはシェルを含み、その内部には約２８００から約３００００の、直径５００μｍから６５０μｍの中空繊維、および直径２５０μｍから３１０μｍ、孔サイズ０．２μｍのルーメンを含む束状構造が配置されるが、これらのサイズは必要に応じて変更されてよい。上述のものと異なる膜およびモジュール構成が、前記好ましい実施形態の方法とともに採用されてよいことが、当業者には明白だろう。
【００５５】
繊維束の各末端において、埋め込み用樹脂が、ルーメンを妨害することなくおよびモジュールの各端部を塞ぐことなく、所定の位置で繊維端を保持する。液体の供給は、シェルと中空繊維の外側との間で、モジュール内部に注入されて行なわれる。供給された液体のある程度は繊維のルーメン内部を通過し、それがそうするように濾過される。きれいな液体がその後ルーメン内部に集まり、流れ、または浄化された液体として、モジュールの外側から引き抜かれ、および取得される。
【００５６】
ＣＩＰ処理の１つの形態において、モノ過硫酸塩アニオンの溶液は、非処理液体流の代わりに導入される。しかしながら、その流れが通常使用されるときの流れと反対に導入されてよいことを当業者は理解するだろう。
【００５７】
得られた結果から、モノ過硫酸塩処理によって汚染された膜を洗浄することができ、その透過性は汚染前のレベルに、またはそれに近いレベルに戻ったことが示された。
【００５８】
［実施例１］
ＰＶｄＦ／ＰＶＰ繊維は１．２重量％のモノ過硫酸カリウム（５重量％のＯｘｏｎｅ（登録商標））溶液で、異なる温度で様々な時間処理された。結果は表１に示される。透過性はＬＭＨ／ｂａｒ（＝ＬＭＨ／１００ｋＰａ）の単位で与えられ、これは当業者によく知られており、膜を通過する純水の流束を、駆動圧力（ｂａｒ）が１ｂａｒのときの、膜の面積（Ｍ）あたり、１時間あたり（Ｈ）のリットル数（Ｌ）で表す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
温度４０℃において、約２時間後に最適な透過性が得られることがわかる。１０８０ＬＨＭ／Ｐａという透過性は、処理前の値３０ＬＨＭ／Ｐａと比較して実質的に大きい。温度２５℃において、最適な透過性は１７時間後に達成された。
【００６１】
［実施例２］
様々な異なる膜モジュールは、異なる濃度のＯｘｏｎｅ（登録商標）溶液で、室温で２４時間処理された。モノ過硫酸塩溶液で処理される前および後の双方に関する透過性が測定された。結果は表２に示される。
【００６２】
【表２】
【００６３】
全てのケースで、モジュールの透過性はモノ過硫酸塩処理の後実質的に増加される。
【００６４】
［実施例３］
モジュールは２％Ｏｘｏｎｅ（登録商標）溶液に２時間浸漬され、取り出され、プラスチックバッグ内に室温で２４時間乾燥することなく保存された。透過性は１８８ＬＨＭ／１００ｋＰａから３３２ＬＨＭ／１００ｋＰａに増加した。
【００６５】
このプロセスはｐＨ１からｐＨ１０の間の幅広い範囲のｐＨにおいて有効であることがわかった。このプロセスはウェット膜にも、リウェット膜にも適用可能であり、ドライ膜にも同様に適用可能である。膜は単一で、すなわち膜または中空繊維で処理されてよく、束状構造またはモジュールで処理されてもよい。
【００６６】
処理された膜およびモジュールを調べたところ、膜の機械的強度および機械的性質、例えばバブルポイント、破断力および破断伸びはモノ過硫酸処理によって変化しなかった。
【００６７】
Ｏｘｏｎｅ（登録商標）溶液は洗浄処理によって容易に除去することができる性質を有するため、処理されたＭＦまたはＵＦ膜は飲料水の濾過、ならびに廃水処理に使用されてよい。
【００６８】
［実施例４］Ｏｘｏｎｅ（登録商標）の遷移金属活性化
遷移金属がＯｘｏｎｅ（登録商標）を活性化する性能が調べられた。ＰＶｄＦ膜束は表３に示される組成を有する処理溶液内に配置された。透過性は２、４、６、８、１０および２４時間の間隔で測定された。
【００６９】
【表３】
【００７０】
結果は図１に示され、ＰＶｄＦ繊維に関する時間に対する透過性の変化を示す。
【００７１】
他に試験されたのは、Ｏｘｏｎｅ（登録商標）をコバルト（ＩＩ）および鉄（ＩＩ）の双方と結合させることであった。Ｏｘｏｎｅ（登録商標）の存在下でＣｏ（ＩＩ）はＣｏ（ＩＩＩ）に酸化され硫酸塩ラジカルを生成し、Ｏｘｏｎｅ（登録商標）でＣｏ（ＩＩＩ）がＣｏ（ＩＩ）に還元されペルオキシモノ硫酸塩ラジカルを生成することは、文献で立証されている。硫酸塩ラジカルは透過性を改善する反応の背後の原動力である。しかしながら、ペルオキシモノ硫酸塩ラジカルは硫酸塩ラジカルと比較してずっと弱く、したがって反応スキームへの寄与は無視できると仮定される。Ｃｏ（ＩＩＩ）をＣｏ（ＩＩ）に還元する試みにおいてＦｅ（ＩＩ）を添加することが決定され、より多くの硫酸塩ラジカルがＯｘｏｎｅ（登録商標）から生成された。この処理はＰＶｄＦ繊維に関してよい結果を与えた。
【００７２】
［実施例５］膜の洗浄
汚染されたＰＶｄＦ／ＰＶＰ中空繊維膜は、２４時間以上、０．５重量％、１．０重量％および２重量％のＯｘｏｎｅ（登録商標）溶液で、室温２１℃および冷蔵温度（４℃未満）で処理された（浸漬された）。
【００７３】
冷蔵温度において、２４時間後、透過性が３０−７０％増加した（図２）。しかしながら、２４時間後、室温におけるサンプルの全てが１００％の透過性の増加を示した。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】時間に対する透過性の変化を示す図である。
【図２】時間に対する透過性の増加を示す図である。
【図３】時間に対する透過性の増加を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質ポリマー膜をモノ過硫酸塩源と接触させる段階を含む、前記多孔質ポリマー膜の水透過性を改良する、および／または前記多孔質ポリマー膜を洗浄する方法。
【請求項２】
前記多孔質ポリマー膜が精密濾過膜または限外濾過膜である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリマー膜が疎水性および親水性ポリマーのブレンドから調製される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記疎水性ポリマーが、フッ化ポリマー、ポリスルホン類ポリマー、ポリイミド、ポリアクリロニトリルおよびポリ塩化ビニルからなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記疎水性ポリマーが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）およびＰＶｄＦコポリマーからなる群から選択されるフッ化ポリマーである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記疎水性ポリマーが、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびポリフェニルスルホンからなる群から選択されるポリスルホン類ポリマーである、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記親水性ポリマーが、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）およびＰＶＰコポリマー、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコールおよびポリアクリル酸から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
前記親水性ポリマーは水可溶性ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）ポリマーまたはコポリマーである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリマー膜がＰＶｄＦ／ＰＶＰブレンド膜またはＰＶｄＦ／ＰＶＰコポリマーブレンド膜である、請求項１から８の何れか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記モノ過硫酸塩源がモノ過硫酸カリウムである、請求項１から９の何れか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記モノ過硫酸塩源が硫酸水素カリウムおよび硫酸カリウムとともにあるモノ過硫酸カリウムである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記モノ過硫酸塩源が化学式２ＫＨＳＯ５・ＫＨＳＯ４・Ｋ２ＳＯ４のトリプルソルトである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記モノ過硫酸塩がモノ過硫酸アニオンの水溶液の形態である、請求項１から１２の何れか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記モノ過硫酸塩の濃度が０．１重量％から１０重量％の範囲である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記モノ過硫酸塩の濃度が０．２重量％から５重量％の範囲である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
５から９５℃の間の温度で実行される、請求項１から１５の何れか一項に記載の方法。
【請求項１７】
１５から６０℃の間の温度で実行される、請求項１から１６の何れか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記モノ過硫酸塩溶液が添加剤をさらに含む、請求項１から１７の何れか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記添加剤が有機酸および／または金属イオンである、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記有機酸がクエン酸である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記金属イオンがＮｉ２＋、Ｃｕ２＋およびＦｅ２＋から選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記膜が転相プロセスによって形成される、請求項１から２１の何れか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記膜が拡散誘起相分離によって形成される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記多孔質ポリマー膜がキャスティングまたは押出の直後に処理される、請求項１から２３の何れか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記多孔質ポリマー膜がキャスティングまたは押出の直後に初期ウェット膜として処理される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記膜がドライ膜、ウェット膜またはリウェット膜として処理される、請求項１から２４の何れか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記膜がモノ過硫酸塩溶液と接触され、前記溶液を吸収する、請求項１から２６の何れか一項に記載の方法。
【請求項２８】
前記膜が中空繊維膜、管状膜または平らなシート状の膜の形態である、請求項１から２７の何れか一項に記載の方法。
【請求項２９】
膜は独立している、または束状に配置される、または中空繊維モジュール若しくはスパイラル型モジュールなどのモジュールである、請求項１から２８の何れか一項に記載の方法。
【請求項３０】
請求項１から２９の何れか一項に記載の方法によって調製された親水化されたポリマー。
【請求項１】
多孔質ポリマー膜をモノ過硫酸塩源と接触させる段階を含む、前記多孔質ポリマー膜の水透過性を改良する、および／または前記多孔質ポリマー膜を洗浄する方法。
【請求項２】
前記多孔質ポリマー膜が精密濾過膜または限外濾過膜である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリマー膜が疎水性および親水性ポリマーのブレンドから調製される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記疎水性ポリマーが、フッ化ポリマー、ポリスルホン類ポリマー、ポリイミド、ポリアクリロニトリルおよびポリ塩化ビニルからなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記疎水性ポリマーが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）およびＰＶｄＦコポリマーからなる群から選択されるフッ化ポリマーである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記疎水性ポリマーが、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびポリフェニルスルホンからなる群から選択されるポリスルホン類ポリマーである、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記親水性ポリマーが、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）およびＰＶＰコポリマー、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコールおよびポリアクリル酸から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
前記親水性ポリマーは水可溶性ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）ポリマーまたはコポリマーである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリマー膜がＰＶｄＦ／ＰＶＰブレンド膜またはＰＶｄＦ／ＰＶＰコポリマーブレンド膜である、請求項１から８の何れか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記モノ過硫酸塩源がモノ過硫酸カリウムである、請求項１から９の何れか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記モノ過硫酸塩源が硫酸水素カリウムおよび硫酸カリウムとともにあるモノ過硫酸カリウムである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記モノ過硫酸塩源が化学式２ＫＨＳＯ５・ＫＨＳＯ４・Ｋ２ＳＯ４のトリプルソルトである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記モノ過硫酸塩がモノ過硫酸アニオンの水溶液の形態である、請求項１から１２の何れか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記モノ過硫酸塩の濃度が０．１重量％から１０重量％の範囲である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記モノ過硫酸塩の濃度が０．２重量％から５重量％の範囲である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
５から９５℃の間の温度で実行される、請求項１から１５の何れか一項に記載の方法。
【請求項１７】
１５から６０℃の間の温度で実行される、請求項１から１６の何れか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記モノ過硫酸塩溶液が添加剤をさらに含む、請求項１から１７の何れか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記添加剤が有機酸および／または金属イオンである、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記有機酸がクエン酸である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記金属イオンがＮｉ２＋、Ｃｕ２＋およびＦｅ２＋から選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記膜が転相プロセスによって形成される、請求項１から２１の何れか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記膜が拡散誘起相分離によって形成される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記多孔質ポリマー膜がキャスティングまたは押出の直後に処理される、請求項１から２３の何れか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記多孔質ポリマー膜がキャスティングまたは押出の直後に初期ウェット膜として処理される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記膜がドライ膜、ウェット膜またはリウェット膜として処理される、請求項１から２４の何れか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記膜がモノ過硫酸塩溶液と接触され、前記溶液を吸収する、請求項１から２６の何れか一項に記載の方法。
【請求項２８】
前記膜が中空繊維膜、管状膜または平らなシート状の膜の形態である、請求項１から２７の何れか一項に記載の方法。
【請求項２９】
膜は独立している、または束状に配置される、または中空繊維モジュール若しくはスパイラル型モジュールなどのモジュールである、請求項１から２８の何れか一項に記載の方法。
【請求項３０】
請求項１から２９の何れか一項に記載の方法によって調製された親水化されたポリマー。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２００９−５００１６９（Ｐ２００９−５００１６９Ａ）
【公表日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５２０６８１（Ｐ２００８−５２０６８１）
【出願日】平成１８年７月１４日（２００６．７．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＡＵ２００６／０００９９７
【国際公開番号】ＷＯ２００７／００６１０４
【国際公開日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【出願人】（５０７０５８１４４）シーメンス・ウォーター・テクノロジーズ・コーポレーション (23)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月１４日（２００６．７．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＡＵ２００６／０００９９７
【国際公開番号】ＷＯ２００７／００６１０４
【国際公開日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【出願人】（５０７０５８１４４）シーメンス・ウォーター・テクノロジーズ・コーポレーション (23)
【Ｆターム（参考）】
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