膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物
【課題】 本発明の目的は、耐熱性に優れ、硬度の温度依存性が低く、酸化安定性に優れるシール材を提供することができる膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物を提供することにある。
【解決手段】 イソシアネート成分（ＩＳ）と活性水素成分（ＯＨ）の２液からなり、（ＩＳ）と（ＯＨ）の少なくとも一方が、ヒマシ油脂肪酸及び／又はヒマシ油とペンタエリスリトールから得られるエステルポリオール（Ａ）を用いてなることを特徴とする中空糸膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
【解決手段】 イソシアネート成分（ＩＳ）と活性水素成分（ＯＨ）の２液からなり、（ＩＳ）と（ＯＨ）の少なくとも一方が、ヒマシ油脂肪酸及び／又はヒマシ油とペンタエリスリトールから得られるエステルポリオール（Ａ）を用いてなることを特徴とする中空糸膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は中空糸膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物に関する。さらに詳しくは、耐熱性に優れ、耐薬品性に優れるシール材を提供することができる中空糸膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、血液処理器、浄水器および水処理装置等を構成する膜モジュールのシール材用に用いられるポリウレタン樹脂形成性組成物としては、イソシアネート成分とポリオール成分からなるものは公知である。特に、ヒマシ油系ポリオールとポリイソシアネートとの反応で得られるイソシアネート基末端プレポリマーからなるイソシアネート成分とヒマシ油系ポリオールおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミンの混合物からなるポリオール成分からなる該組成物等が広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、従来のポリウレタン系シール材は機械物性の温度依存性が大きく、高温で機械物性が低下し耐熱性に劣るという欠点がある。このため、例えば血液処理機器のオートクレーブ滅菌時、あるいは浄水器で高温の水をろ過する際に、接着固定部で剥離が起こる等の問題がある。耐熱性を改良するため、ポリテトラメチレングリコールとジフェニルメタンジイソシアネートから得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーをポリテトラメチレングリコールおよび低分子量ポリオールで硬化させる方法が開示されている（例えば特許文献２参照）。また、ヒマシ油またはヒマシ油脂肪酸とトリメチロールアルカンから得られるヒマシ油系変性ポリオールと官能基数６以上の多官能ポリエーテルポリオールを用いる方法が開示されている（例えば特許文献３，４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５３−６１６９５号公報
【特許文献２】特開２００１−３００２６５号公報
【特許文献３】ＷＯ２００６／０３５６３２公報
【特許文献４】ＷＯ２００６／０４３３８６公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしこれらのポリウレタンシール材の耐熱性は改良されているが依然不十分である。また耐薬品性、特に耐次亜塩素酸性が劣るという問題があり、例えば種々の薬品を含有する水を処理する必要、あるいは付着物の薬剤洗浄の必要がある水処理用膜モジュールではシール材部分が劣化し、寿命が短いという問題がある。
このような背景から、血液処理器、浄水器および水処理装置の性能向上のため、耐熱性に優れ、かつ耐薬品性に優れるポリウレタン系シール材が切望されている。
本発明の目的は、耐熱性に優れ、且つ耐薬品性に優れるシール材を提供することができる中空糸膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記問題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明はイソシアネート成分（ＩＳ）と活性水素成分（ＯＨ）の２液からなり、（ＩＳ）と（ＯＨ）の少なくとも一方が、ヒマシ油脂肪酸及び／又はヒマシ油とペンタエリスリトールから得られるエステルポリオール（Ａ）を用いてなることを特徴とする中空糸膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物；ならびに該組成物を硬化してなる中空糸膜モジュール用のシール材である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物を硬化してなる中空糸膜モジュールのシール材は、耐熱性に優れ、且つ耐薬品性に優れるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の中空糸膜モジュールのシール材用ウレタン樹脂形成性組成物は、イソシアネート成分（ＩＳ）および活性水素成分（ＯＨ）の２成分からなる。（ＩＳ）もしくは（ＯＨ）のいずれかに、または両方に、ヒマシ油脂肪酸及び／又はヒマシ油とペンタエリスリトールから得られるエステルポリオール（Ａ）が用いられる。
ここで（Ａ）が用いられるとは、具体的には、（ＩＳ）は（Ａ）とポリイソシアネートを用いて反応してなるものである。また（ＯＨ）は（Ａ）を含有するか、又は（Ａ）とポリイソシアネートを用いて反応してなるものである。
好適な性能を発揮するために用いられるシール材用ウレタン樹脂形成性組成物の重量に対する（Ａ）の重量は、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。
【０００９】
本発明において、（Ａ）は触媒の存在下または非存在下、ヒマシ油脂肪酸及び／又はヒマシ油とペンタエリスリトールとを反応することで得られる。耐熱性および耐薬品性の観点から、ヒマシ油脂肪酸とペンタエリスリトールの反応の場合、ヒマシ油脂肪酸のカルボン酸とペンタエリスリトールの水酸基の当量比は好ましくは１００／４００〜１００／１００であり、より好ましくは、１００／３００〜１００／１００である。また、ヒマシ油とペンタエリスリトールの反応の場合、ヒマシ油の水酸基とペンタエリスリトールの水酸基の当量比は好ましくは１００／１０〜１００／３００であり、より好ましくは、１００／３０〜１００／２００である。
【００１０】
ヒマシ油脂肪酸及び／又はヒマシ油とペンタエリスリトールの反応には必ずしも触媒は必要ないが、通常触媒が使用される。触媒としては通常エステル化あるいはエステル交換反応触媒として知られているものが使用される。例えば酸（硫酸、塩酸、パラトルエンスルフォン酸、ポリリン酸、等）、アルカリ（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、等）、アルカリの炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、金属塩（塩化アルミニウム、塩化ジルコニウム、塩化鉄、塩化ニッケル）金属化合物（ニッケルアセチルアセトナート、ジブチルスズオキサイド、等）、あるいはイオン交換樹脂等が挙げられる。 反応温度は触媒の有無、あるいは使用する触媒にもよるが、通常１００〜２５０℃である。
【００１１】
エステルポリオール（Ａ）の水酸基価は耐熱性および粘度の観点から、好ましくは１３０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１４０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１２】
本発明におけるイソシアネート成分（ＩＳ）は、１分子中にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート（ＩＳ１）、または該ポリイソシアネートと１分子中に活性水素を２個以上有する活性水素化合物（ポリオール等）との反応によるイソシアネート末端ウレタンプレポリマー（ＩＳ２）のいずれかから、あるいは両者の併用からなる。
【００１３】
ポリイソシアネート（ＩＳ１）としては、１分子中にイソシアネート基を２個〜３個またはそれ以上有する化合物であり、該ポリイソシアネートとしては、例えば、Ｃ（ポリイソシアネートの場合、イソシアネート基中の炭素原子を除く炭素原子の数、以下同じ）２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、Ｃ４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、Ｃ６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートのイソシアネート基の一部または全部を、イソシアヌレート、ビュレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトンイミン、カルボジイミド、オキサゾリドン、アミドまたはイミド変性してなる化合物、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００１４】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレートおよびビス（２−イソシアネートエチル）カーボネート等］、ならびにトリイソシアネート［１，６，１１−ウンデカントリイソシアネートおよび２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］が挙げられる。
【００１５】
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート［イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネートおよびビス（２−イソシアネートエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート等］が挙げられる。
【００１６】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート［２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアネート、４，４′−、２，４′−および／または２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ならびにナフタレンジイソシアネート等］、あるいは３個以上のイソシアネート基を有するもの［ベンゼン環を３個以上有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等］が挙げられる。
【００１７】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート［キシリレンジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネートおよびジイソシアネートエチルベンゼン等］が挙げられる。
【００１８】
これらのポリイソシアネート（ＩＳ１）のうち、反応性の観点から好ましいのは芳香族ポリイソシアネートおよびその変性体、さらに好ましいのは４，４′−、２，４′−および／または２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびその変性体である。
【００１９】
本発明におけるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ＩＳ２）を構成する活性水素を２個以上有する活性水素化合物としては、（Ａ）および／または官能基数２〜８（好ましくは２〜６）の（Ａ）を除くその他のポリオール（以後（Ｂ）と記載する）が挙げられる。（Ｂ）としては、低分子量ポリオール、ポリエーテルポリオール、ヒマシ油誘導体、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールが挙げられる。（Ｂ）の水酸基価は好ましくは２０〜１，８５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは４０〜１，４００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２０】
低分子ポリオールとしては、炭素数（以下Ｃと略記）２〜２４のポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、水添ビスフェノールＡ、ヘキサントリオール、ソルビトール、シュークローズおよびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００２１】
ポリエーテルポリオールとしては前記低分子量ポリオールあるいはビスフェノールＡおよびハイドロキノンなどの多価フェノール、あるいはアンモニア、エチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミンなどのアミン化合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオイサイドおよびブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加したものなどである。具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、グリセリンのプロピレンオキサイド付加物およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等が挙げられる。
【００２２】
ヒマシ油誘導体としては、部分脱水ヒマシ油、水添ヒマシ油、ならびに、前記低分子量ポリオール（ペンタエリスリトールを除く）あるいはポリエーテルポリオールとヒマシ油もしくは水添ヒマシ油とのエステル交換反応、またはヒマシ油脂肪酸もしくは水添ヒマシ油脂肪酸とのエステル化反応により得られるエステル等が挙げられる。
【００２３】
ポリエステルポリオールとしては、ポリカルボン酸［脂肪族飽和または不飽和ポリカルボン酸（Ｃ２〜４０、例えばアジピン酸、アゼライン酸、ドデカン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸および二量化リノール酸）、芳香族ポリカルボン酸（Ｃ８〜１５、例えばフタル酸およびイソフタル酸）等］と、前記の低分子ポリオールとから形成される線状または分岐状ポリエステルポリオール；ポリラクトンポリオール［例えば前記低分子ポリオールの１種または２種以上を出発原料としてこれに（置換）カプロラクトン（Ｃ６〜１０、例えばε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトンおよびε−メチル−ε−カプロラクトン）を付加重合させたポリエステルポリオール（例えばポリカプロラクトンポリオール）］等が挙げられる。
【００２４】
ポリカーボネートポリオールとしては、前述の低分子量ポリオールと、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートおよびジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートとの反応によって得られるものが挙げられる。
【００２５】
ポリオレフィンポリオールとしては、水酸基含有ポリブタジエン、水素化水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水素化水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有スチレンブタジエン共重合体、水素化水酸基含有スチレンブタジエン共重合体、水酸基含有スチレンイソプレン共重合体および水素化水酸基含有スチレンイソプレン共重合体等が挙げられる。
【００２６】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーはポリイソシアネートとポリオールを、イソシアネート基とＯＨ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）を通常１．１／１〜１００／１、で反応させることにより得られる。
【００２７】
上記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ＩＳ２）の製造方法としては、ポリイソシアネート（ＩＳ１）と１分子中に活性水素を２個以上有する活性水素化合物（ポリオール等）とを反応容器中、窒素雰囲気下で反応させる公知の方法が挙げられる。プレポリマー化反応における反応温度は通常２０〜１４０℃、反応性の観点および副反応防止の観点から好ましくは４０〜１００℃である。また、反応は通常無溶剤下で行うが、必要によりイソシアネート基に不活性な溶剤［例えば芳香族炭化水素（トルエンおよびキシレン等）、ケトン（メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等）ならびにこれらの２種以上の混合物］の存在下で行い、後にこれらの溶剤を蒸留により除いてもよい。
【００２８】
本発明における活性水素成分（ＯＨ）としては、前記の（Ａ）、低分子ポリオール、ポリエーテルポリオール、ヒマシ油、ヒマシ油誘導体、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアミン、ポリメルカプタン等およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００２９】
（ＯＨ）はその配合成分として（Ａ）を含むことが好ましく、耐熱性および酸化安定性の観点から、３０重量％以上含むことが特に好ましい。
【００３０】
本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物におけるイソシアネート成分（ＩＳ）と活性水素成分（ＯＨ）との反応におけるＮＣＯ／ＯＨ当量比は、未反応物低減の観点から好ましくは０．５／１〜２／１、さらに好ましくは０．７／１〜１．５／１、とくに好ましくは０．８／１〜１．２／１である。
【００３１】
本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物の粘度（注型前の粘度）は、通常５０〜３０，０００ｍＰａ・ｓ、硬化性および成形性の観点から好ましくは１００〜２０，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２００〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００３２】
本ウレタン樹脂形成性組成物は通常のポリウレタン樹脂に使用される添加剤、すなわち、ウレタン化触媒、発泡剤、難燃剤、充填剤、加水分解防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防黴剤、離型剤、脱水剤および炭酸ガス吸収剤等の発泡抑制剤などを含有することができる。これらの添加剤はイソシアネート成分（ＩＳ）もしくは活性水素化合物成分（ＯＨ）のいずれかに、または両方に添加することができる。また必要により、（ＩＳ）および（ＯＨ）とは別の第３成分として使用することができる
【００３３】
本発明の中空糸膜モジュール用シール材に使用されるポリウレタン樹脂は、イソシアネート成分（ＩＳ）および活性水素化合物成分（ＯＨ）を使用時に各々所定量計量後、スタティックミキサーまたはメカニカルミキサー等で混合、反応させることにより製造することができる。上記混合、反応させて流動性がなくなるまでの時間（ポットライフ）は通常３〜３００分であり、完全硬化には室温（２０〜３０℃）で１２〜２４０時間の養生を要する。ここにおいてポリウレタン樹脂の硬度に変化が認められなくなった時点を完全硬化（反応終点）とする。なお、ポリウレタン樹脂の実使用上は必ずしも完全硬化させる必要はないが、後述する硬度範囲となるまでは養生を要する。また、養生温度を高く（例えば４０〜１００℃）することにより養生時間を短縮することも可能である。
【００３４】
硬化後のポリウレタン樹脂の硬度（ショアーＤ：１０秒値）は通常１０〜１００、シール材として具備すべき機械強度および切断性（後述する、ポリウレタン樹脂で結束された中空糸膜の切断性）の観点から好ましくは３０〜７０である。
【実施例】
【００３５】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を意味する。
【００３６】
以下の製造例及び実施例において使用されている下記の原料の組成、メーカー等は以下の通りである。
ヒマシ油：水酸基価１６１ｍｇＫＯＨ／ｇ、品名「ヒマシ油ＳＬ」、伊藤製油（株）製
ヒマシ油脂肪酸：酸価１８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１６１ｍｇＫＯＨ／ｇ、
品名「ＣＯ−ＦＡ」、伊藤製油（株）製
ペンタエリスリトール：水酸基価１６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、品名「ペンタリット」、
広栄化学工業（株）製
水酸化ナトリウム：和光純薬工業（株）製
キョーワード６００：合成吸着剤、協和化学工業（株）製
ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート、品名「ミリオネートＭＴ」、日本ポリウレタン（株）社製
カルボジイミド変性ＭＤＩ：カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、
ＮＣＯ％＝２９．５％、品名「ルプラネートＭＭ−１０３」、ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン（株）製
ヒマシ油脂肪酸トリメチロールプロパンエステル：水酸基価２６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、
品名「ＨＳ３Ｐ−２５５」、豊国製油（株）製
ソルビトールプロピレンオキサイド付加物：水酸基価４９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、品名「サンニックス ＳＰ−７５０」、三洋化成工業（株）製
ＰＴＭＧ：ポリテトラメチレングリコール、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、品名「ＰＴＭＧ１０００」、三菱化学（株）製
ＨＰＥＤＡ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン
【００３７】
製造例１〜４：エステルポリオール（Ａ）の製造
＜製造例１＞ポリエステルポリオール（Ａ−１）の製造
温度調節器、撹拌翼、窒素ガス吹き込み管、留出管および冷却管を備えた２Ｌ容量の四つ口フラスコにヒマシ油脂肪酸８６８部、ペンタエリスリトール１３２部を仕込んだ（ヒマシ油脂肪酸のカルボキシル基／ペンタエリスリトールの水酸基当量比＝１００／１３３）。さらに水酸化ナトリウム１部を仕込み、窒素ガスを液中に吹き込みながら、２１０℃で８時間攪拌し、エステル化反応を行った。８０℃に冷却後、キョーワード６００を２０部加え、同温度で1時間攪拌し水酸化ナトリウムを吸着処理した。このものを加圧ろ過しエステルポリオール（Ａ−１）を得た
（Ａ−１）の分析値； 水酸基価＝２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価＝１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）＝２２６０ｍＰａ・ｓ
【００３８】
＜製造例２＞エステルポリオール（Ａ−２）の製造
製造例１と同じ装置を用い、ヒマシ油脂肪酸８６８部、ペンタエリスリトール１３２部の代わりにヒマシ油脂肪酸８９８部、ペンタエリスリトール１０２部（ヒマシ油脂肪酸のカルボキシル基／ペンタエリスリトールの水酸基当量比＝１００／１００）を仕込んだ以外は、製造例１と同じ操作を行い、エステルポリオール（Ａ−２）を得た。
（Ａ−２）の分析値； 水酸基価＝１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価＝１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）＝２４３０ｍＰａ・ｓ
【００３９】
＜製造例３＞ポリエステルポリオール（Ａ−３）の製造
温度調節器、撹拌翼、冷却管、窒素流入および流出口を備えた２Ｌ容量の四つ口フラスコに、ヒマシ油８９９部、ペンタエリスリトール１０１部（ヒマシ油の水酸基／ペンタエリスリトールの水酸基当量比＝１００／１１２）を仕込んだ。さらに水酸化ナトリウム１部を仕込み、窒素ガスを気相に吹き込みながら、２１０℃で６時間攪拌し、エステル交換反応を行った。８０℃に冷却後、キョーワード６００を２０部加え、同温度で1時間攪拌し水酸化ナトリウムを吸着処理した。このものを加圧ろ過しエステルポリオール（Ａ−３）を得た
（Ａ−３）の分析値； 水酸基価＝３０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価＝０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）＝１６９０ｍＰａ・ｓ
【００４０】
＜製造例４＞ポリエステルポリオール（Ａ−４）の製造
製造例３と同じ装置を用い、ヒマシ油８９９部、ペンタエリスリトール１０１部の代わりにヒマシ油９３０部、ペンタエリスリトール７０（ヒマシ油の水酸基／ペンタエリスリトールの水酸基当量比＝１００／７５）を仕込んだ以外は、製造例３と同じ操作を行い、エステルポリオール（Ａ−４）を得た。
（Ａ−４）の分析値； 水酸基価＝２５８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価＝０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）＝１５８０ｍＰａ・ｓ
【００４１】
製造例５〜７：イソシアネート成分の製造
＜製造例５＞イソシアネート成分（ＩＳ−１）の製造
温度調節器、撹拌翼、冷却管、窒素流入および流出口を備えた２Ｌ容量の四つ口フラスコに、微量の窒素ガスを流しながら、ＭＤＩ ５００部と製造例１のポリエステル（Ａ−１）１００部とヒマシ油１８０部を加え、６０℃で３時間反応させた。さらにカルボジイミド変性ＭＤＩ ２２０部を加え、３０分攪拌し、イソシアネート成分（ＩＳ−１）を得た。
（ＩＳ−１）の分析値；ＮＣＯ含量＝１９．６％、粘度（２５℃）＝１９００ｍＰａ・ｓ
【００４２】
＜製造例６＞イソシアネート成分（ＩＳ−２）の製造
製造例５と同じ装置で、微量の窒素ガスを流しながら、ＭＤＩ ４８０部とヒマシ油３００部を加え、６０℃で３時間反応させた。さらにカルボジイミド変性ＭＤＩ ２２０部を加え、３０分攪拌し、イソシアネート成分（ＩＳ−２）を得た。
（ＩＳ−２）の分析値；ＮＣＯ含量＝１９．０％、粘度（２５℃）＝１３００ｍＰａ・ｓ
【００４３】
＜比較製造例７＞イソシアネート成分（ＩＳ−３’）の製造
製造例５と同じ装置で、微量の窒素ガスを流しながら、ＭＤＩ ４４２部とＰＴＭＧ ５５８部を加え、６０℃で３時間反応させ、比較イソシアネート成分（ＩＳ−３’）を得た。
（ＩＳ−３’）の分析値；ＮＣＯ含量＝１５．０％、粘度（２５℃）＝２８００ｍＰａ・ｓ
【００４４】
製造例８〜１３：活性水素成分（ＯＨ）の調製
＜製造例８＞活性水素成分（ＯＨ−１）
温度調節器、撹拌翼、冷却管、窒素流入および流出口を備えた２Ｌ容量の四つ口フラスコに、微量の窒素ガスを流しながら、（Ａ−１）９５０部、およびトリメチロールプロパン５０部を加え、攪拌混合し、活性水素化合物成分（ＯＨ−１）を得た。
（ＯＨ−１）の分析値；水酸基価＝２５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）＝２１８０ｍＰａ・ｓ
【００４５】
＜製造例９＞活性水素成分（ＯＨ−２）
製造例８と同じ装置に、微量の窒素ガスを流しながら、（Ａ−２）９２０部、ＨＰＥＤＡ ３０部、およびトリメチロールプロパン５０部を加え、攪拌混合し、活性水素化合物成分（ＯＨ−２）を得た。
（ＯＨ−２）の分析値；水酸基価＝２２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）＝２５２０ｍＰａ・ｓ
【００４６】
＜製造例１０＞活性水素成分（ＯＨ−３）
製造例８と同じ装置に、微量の窒素ガスを流しながら、（Ａ−３）５７０部、ヒマシ油４００部、及びＨＰＥＤＡ ３０部を加え、攪拌混合し、活性水素化合物成分（ＯＨ−３）を得た。
（ＯＨ−３）の分析値；水酸基価＝２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）＝１４３０ｍＰａ・ｓ
【００４７】
＜製造例１１＞活性水素成分（ＯＨ−４）
製造例８と同じ装置に、微量の窒素ガスを流しながら、（Ａ−４）油９７０部およびＨＰＥＤＡ ３０部を加え、攪拌混合し、活性水素化合物成分（ＯＨ−４）を得た。
（ＯＨ−４）の分析値；水酸基価＝２７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）＝１６３０ｍＰａ・ｓ
【００４８】
＜比較製造例１２＞活性水素成分（ＯＨ−５’）
製造例８と同じ装置に、微量の窒素ガスを流しながら、ヒマシ油９２０部、ＨＰＥＤＡ ３０部、およびトリメチロールプロパン５０部を加え、攪拌混合し、比較活性水素化合物成分（ＯＨ−５’）を得た。
（ＯＨ−５’）の分析値；水酸基価＝２３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）＝９００ｍＰａ・ｓ
【００４９】
＜比較製造例１３＞活性水素化合物成分（ＯＨ−６’）
製造例８と同じ装置に、微量の窒素ガスを流しながら、ヒマシ油脂肪酸トリメチロールプロパンエステル８００部、およびソルビトールプロピレンオキサイド付加物２００部を加え、攪拌混合し、活性水素化合物成分（ＯＨ−６’）を得た。
（ＯＨ−６’）の分析値；水酸基価＝３０６ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）＝２４３０ｍＰａ・ｓ
【００５０】
実施例１〜５および比較例１〜３
上記で作成したイソシアネート成分（ＩＳ）および活性水素成分（ＯＨ）を、表に記載の配合比（当量比）で配合するように用意された２液の組成物が本発明の実施例１〜５のウレタン樹脂形成性組成物である。また、比較例１〜３も表−１に記載の配合比で配合する。なお、比較例３は２種の活性水素成分（ポリテトラメチレングリコールおよび１，６−ＨＤ）を使用した。
【００５１】
ウレタン樹脂形成性組成物の性能を評価するため、下記の方法でウレタン樹脂硬化物を得て下記の方法で性能を試験した。結果を表１及び表２に示した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
＜ウレタン樹脂硬化物の硬度＞
耐熱性を評価するため、以下の方法で０℃および８０℃の硬度を測定した。
イソシアネート成分（ＩＳ）と活性水素成分（ＯＨ）を２５℃でそれぞれ減圧脱泡（１０００Ｐａ×２時間）した。表の配合比で合計１５０ｇを秤取り、３０秒間回転式攪拌機（回転数３００ｒｐｍ）で攪拌混合した。該混合液を遠心機（Ｈ１０３Ｎ型、（株）コクサン製）を用い３５００ｒｐｍで３０秒間遠心脱泡後、ポリプロピレン製円筒容器（内径８５ｍｍ、高さ１５ｍｍ）に８０ｇを秤取った。５０℃の恒温槽で７２時間養生し試験片とした。試験片を試験温度（０℃よび８０℃）に温調した恒温槽に２４時間静置後、硬度ショアーＤ（１０秒値）をショアーＤ硬度計（高分子計器（株）製）で測定した。
【００５５】
＜ウレタン樹脂硬化物の貯蔵弾性率＞
耐熱性を評価するため、以下の方法で貯蔵弾性率を測定した。
イソシアネート成分（ＩＳ）と活性水素成分（ＯＨ）を２５℃でそれぞれ減圧脱泡（１０００Ｐａ×２時間）した。表の配合比で合計１００ｇを秤取り、３０秒間回転式攪拌機（回転数３００ｒｐｍ）で攪拌混合した。該混合液を遠心機（Ｈ１０３Ｎ型、（株）コクサン製）を用い３５００ｒｐｍで３０秒間遠心脱泡後、タテ１２０ｍｍ、ヨコ１２０ｍｍ、高さ１０ｍｍのＳＵＳ製容器に、高さが１ｍｍになるように加え、５０℃の恒温槽で７２時間養生させウレタン樹脂硬化物を得た。得られたウレタン樹脂硬化物をタテ２０ｍｍ、ヨコ５ｍｍの長方形に切り出し、動的粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００；（株）ユービーエム製）を用い、１０Ｈｚで貯蔵弾性率を測定した。０℃および８０℃の貯蔵弾性率を表に示す。
【００５６】
＜耐薬品性試験＞
上記と同じ方法で作成したウレタン樹脂硬化物をＪＩＳ Ｋ７３１２（熱硬化性ウレタンエラストマー成型物の物理試験法）に規定されている３号形ダンベルに打ち抜き、試験片とし、以下の耐薬品性試験を行った。
【００５７】
（耐アルカリ水溶液試験）
試験片を１ＮのＮａＯＨ水溶液に４０℃で３０日間浸漬した。試験前後の試験片各々５枚について引張試験機（（株）島津製作所製）を使用し、２３℃、引張速度５００ｍｍ／分で引張試験を行い、引張強度を測定した。最高値、最低値を除いた、中間値３点の平均値を測定値とし、試験前後の値を比較し、アルカリ水溶液での耐加水分解性を評価した。
（耐酸性水溶液試験）
１ＮのＮａＯＨ水溶液に代わりに、１Ｎの硫酸水溶液を使用した以外は、耐アルカリ水溶液試験と同様の操作を行い、酸性水溶液での耐加水分解性を評価した。
（耐次亜塩素酸試験）
１ＮのＮａＯＨ水溶液に代わりに、塩素濃度１％の次亜塩素酸水溶液を使用した以外は、耐アルカリ水溶液試験と同様の操作を行い、酸化安定性を評価した。
【００５８】
＜膜モジュールの作成＞
イソシアネート成分と活性水素化合物成分を２５℃でそれぞれ減圧脱泡（１０００Ｐａ×２時間）した。表の配合比で合計６００ｇを秤取り、３０秒間回転式攪拌機（回転数３００ｒｐｍ）で攪拌混合した。該混合液をポリスルフォン製中空糸膜（内径０．７５ｍｍ外径１．３５ｍｍ）３０００本を挿入した円筒状ポリカーボネート製モジュールケース（内径１０８ｍｍ、長さ５８０ｍｍ）に投入し、遠心成型機で１時間遠心成型した。さらに５０℃で７２時間養生後、シール部の端部を切断して中空糸を開口させ、膜モジュールを作製した。
【００５９】
＜膜モジュールの熱サイクル試験＞
上記作成した該モジュールを１２０℃飽和蒸気圧のオートクレーブに２時間、その後０℃の恒温槽に２４時間静置する。該冷熱の繰り返しを１０サイクル行った後、ポリカーボネート円筒容器とシール材との間に剥離がないか観察した。本試験は１０本の試験用膜モジュールを用いて行った。
【００６０】
＜膜モジュールの加圧耐久性試験＞
実施例１〜５の膜モジュールを用いて、０℃と８０℃でそれぞれ、最高水圧２００ｋＰａで濾過と逆洗の繰り返し試験を２０００回行った。また、比較例１は８０℃で、また比較例２は０℃で同様の試験を行った。
【００６１】
実施例１〜５と比較例１〜３の性能評価結果
実施例１〜５の硬化物の貯蔵弾性率は０℃、８０℃で差が小さくいずれも５２０〜８２０ＭＰａの範囲にあり、また硬度も０℃、８０℃で差が小さくいずれも４０〜６３の範囲であり、温度依存性が小さく、低温特性、耐熱性ともに良いことが判る。
実施例１〜５の硬化物はいずれも良好な耐加水分解性および酸化安定性を示した。
【００６２】
実施例１〜５の膜モジュールの熱サイクル試験ではいずれも剥離は認められなかった。
実施例１〜５の膜モジュールは、いずれもリークを発生しなかった。また、比較例１の膜モジュールを用いて、同条件で８０℃の試験を行ったところ、３５０回目でリークが発生した。膜モジュールを観察するとモジュールケースとシール材の界面に剥離が見られた。比較例２の膜モジュールを用いて、同条件で０℃の試験を行ったところ、５５０回目でリークが見られた。膜モジュールを観察すると、中空糸膜とシール材との接着界面で中空糸膜の破断が見られた。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物は、中空糸型血液処理器および中空糸型水処理器等のシール材として特に好適に使用される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は中空糸膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物に関する。さらに詳しくは、耐熱性に優れ、耐薬品性に優れるシール材を提供することができる中空糸膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、血液処理器、浄水器および水処理装置等を構成する膜モジュールのシール材用に用いられるポリウレタン樹脂形成性組成物としては、イソシアネート成分とポリオール成分からなるものは公知である。特に、ヒマシ油系ポリオールとポリイソシアネートとの反応で得られるイソシアネート基末端プレポリマーからなるイソシアネート成分とヒマシ油系ポリオールおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミンの混合物からなるポリオール成分からなる該組成物等が広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、従来のポリウレタン系シール材は機械物性の温度依存性が大きく、高温で機械物性が低下し耐熱性に劣るという欠点がある。このため、例えば血液処理機器のオートクレーブ滅菌時、あるいは浄水器で高温の水をろ過する際に、接着固定部で剥離が起こる等の問題がある。耐熱性を改良するため、ポリテトラメチレングリコールとジフェニルメタンジイソシアネートから得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーをポリテトラメチレングリコールおよび低分子量ポリオールで硬化させる方法が開示されている（例えば特許文献２参照）。また、ヒマシ油またはヒマシ油脂肪酸とトリメチロールアルカンから得られるヒマシ油系変性ポリオールと官能基数６以上の多官能ポリエーテルポリオールを用いる方法が開示されている（例えば特許文献３，４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５３−６１６９５号公報
【特許文献２】特開２００１−３００２６５号公報
【特許文献３】ＷＯ２００６／０３５６３２公報
【特許文献４】ＷＯ２００６／０４３３８６公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしこれらのポリウレタンシール材の耐熱性は改良されているが依然不十分である。また耐薬品性、特に耐次亜塩素酸性が劣るという問題があり、例えば種々の薬品を含有する水を処理する必要、あるいは付着物の薬剤洗浄の必要がある水処理用膜モジュールではシール材部分が劣化し、寿命が短いという問題がある。
このような背景から、血液処理器、浄水器および水処理装置の性能向上のため、耐熱性に優れ、かつ耐薬品性に優れるポリウレタン系シール材が切望されている。
本発明の目的は、耐熱性に優れ、且つ耐薬品性に優れるシール材を提供することができる中空糸膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記問題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明はイソシアネート成分（ＩＳ）と活性水素成分（ＯＨ）の２液からなり、（ＩＳ）と（ＯＨ）の少なくとも一方が、ヒマシ油脂肪酸及び／又はヒマシ油とペンタエリスリトールから得られるエステルポリオール（Ａ）を用いてなることを特徴とする中空糸膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物；ならびに該組成物を硬化してなる中空糸膜モジュール用のシール材である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物を硬化してなる中空糸膜モジュールのシール材は、耐熱性に優れ、且つ耐薬品性に優れるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の中空糸膜モジュールのシール材用ウレタン樹脂形成性組成物は、イソシアネート成分（ＩＳ）および活性水素成分（ＯＨ）の２成分からなる。（ＩＳ）もしくは（ＯＨ）のいずれかに、または両方に、ヒマシ油脂肪酸及び／又はヒマシ油とペンタエリスリトールから得られるエステルポリオール（Ａ）が用いられる。
ここで（Ａ）が用いられるとは、具体的には、（ＩＳ）は（Ａ）とポリイソシアネートを用いて反応してなるものである。また（ＯＨ）は（Ａ）を含有するか、又は（Ａ）とポリイソシアネートを用いて反応してなるものである。
好適な性能を発揮するために用いられるシール材用ウレタン樹脂形成性組成物の重量に対する（Ａ）の重量は、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。
【０００９】
本発明において、（Ａ）は触媒の存在下または非存在下、ヒマシ油脂肪酸及び／又はヒマシ油とペンタエリスリトールとを反応することで得られる。耐熱性および耐薬品性の観点から、ヒマシ油脂肪酸とペンタエリスリトールの反応の場合、ヒマシ油脂肪酸のカルボン酸とペンタエリスリトールの水酸基の当量比は好ましくは１００／４００〜１００／１００であり、より好ましくは、１００／３００〜１００／１００である。また、ヒマシ油とペンタエリスリトールの反応の場合、ヒマシ油の水酸基とペンタエリスリトールの水酸基の当量比は好ましくは１００／１０〜１００／３００であり、より好ましくは、１００／３０〜１００／２００である。
【００１０】
ヒマシ油脂肪酸及び／又はヒマシ油とペンタエリスリトールの反応には必ずしも触媒は必要ないが、通常触媒が使用される。触媒としては通常エステル化あるいはエステル交換反応触媒として知られているものが使用される。例えば酸（硫酸、塩酸、パラトルエンスルフォン酸、ポリリン酸、等）、アルカリ（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、等）、アルカリの炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、金属塩（塩化アルミニウム、塩化ジルコニウム、塩化鉄、塩化ニッケル）金属化合物（ニッケルアセチルアセトナート、ジブチルスズオキサイド、等）、あるいはイオン交換樹脂等が挙げられる。 反応温度は触媒の有無、あるいは使用する触媒にもよるが、通常１００〜２５０℃である。
【００１１】
エステルポリオール（Ａ）の水酸基価は耐熱性および粘度の観点から、好ましくは１３０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１４０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１２】
本発明におけるイソシアネート成分（ＩＳ）は、１分子中にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート（ＩＳ１）、または該ポリイソシアネートと１分子中に活性水素を２個以上有する活性水素化合物（ポリオール等）との反応によるイソシアネート末端ウレタンプレポリマー（ＩＳ２）のいずれかから、あるいは両者の併用からなる。
【００１３】
ポリイソシアネート（ＩＳ１）としては、１分子中にイソシアネート基を２個〜３個またはそれ以上有する化合物であり、該ポリイソシアネートとしては、例えば、Ｃ（ポリイソシアネートの場合、イソシアネート基中の炭素原子を除く炭素原子の数、以下同じ）２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、Ｃ４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、Ｃ６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートのイソシアネート基の一部または全部を、イソシアヌレート、ビュレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトンイミン、カルボジイミド、オキサゾリドン、アミドまたはイミド変性してなる化合物、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００１４】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレートおよびビス（２−イソシアネートエチル）カーボネート等］、ならびにトリイソシアネート［１，６，１１−ウンデカントリイソシアネートおよび２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］が挙げられる。
【００１５】
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート［イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネートおよびビス（２−イソシアネートエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート等］が挙げられる。
【００１６】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート［２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアネート、４，４′−、２，４′−および／または２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ならびにナフタレンジイソシアネート等］、あるいは３個以上のイソシアネート基を有するもの［ベンゼン環を３個以上有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等］が挙げられる。
【００１７】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート［キシリレンジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネートおよびジイソシアネートエチルベンゼン等］が挙げられる。
【００１８】
これらのポリイソシアネート（ＩＳ１）のうち、反応性の観点から好ましいのは芳香族ポリイソシアネートおよびその変性体、さらに好ましいのは４，４′−、２，４′−および／または２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびその変性体である。
【００１９】
本発明におけるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ＩＳ２）を構成する活性水素を２個以上有する活性水素化合物としては、（Ａ）および／または官能基数２〜８（好ましくは２〜６）の（Ａ）を除くその他のポリオール（以後（Ｂ）と記載する）が挙げられる。（Ｂ）としては、低分子量ポリオール、ポリエーテルポリオール、ヒマシ油誘導体、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールが挙げられる。（Ｂ）の水酸基価は好ましくは２０〜１，８５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは４０〜１，４００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２０】
低分子ポリオールとしては、炭素数（以下Ｃと略記）２〜２４のポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、水添ビスフェノールＡ、ヘキサントリオール、ソルビトール、シュークローズおよびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００２１】
ポリエーテルポリオールとしては前記低分子量ポリオールあるいはビスフェノールＡおよびハイドロキノンなどの多価フェノール、あるいはアンモニア、エチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミンなどのアミン化合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオイサイドおよびブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加したものなどである。具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、グリセリンのプロピレンオキサイド付加物およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等が挙げられる。
【００２２】
ヒマシ油誘導体としては、部分脱水ヒマシ油、水添ヒマシ油、ならびに、前記低分子量ポリオール（ペンタエリスリトールを除く）あるいはポリエーテルポリオールとヒマシ油もしくは水添ヒマシ油とのエステル交換反応、またはヒマシ油脂肪酸もしくは水添ヒマシ油脂肪酸とのエステル化反応により得られるエステル等が挙げられる。
【００２３】
ポリエステルポリオールとしては、ポリカルボン酸［脂肪族飽和または不飽和ポリカルボン酸（Ｃ２〜４０、例えばアジピン酸、アゼライン酸、ドデカン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸および二量化リノール酸）、芳香族ポリカルボン酸（Ｃ８〜１５、例えばフタル酸およびイソフタル酸）等］と、前記の低分子ポリオールとから形成される線状または分岐状ポリエステルポリオール；ポリラクトンポリオール［例えば前記低分子ポリオールの１種または２種以上を出発原料としてこれに（置換）カプロラクトン（Ｃ６〜１０、例えばε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトンおよびε−メチル−ε−カプロラクトン）を付加重合させたポリエステルポリオール（例えばポリカプロラクトンポリオール）］等が挙げられる。
【００２４】
ポリカーボネートポリオールとしては、前述の低分子量ポリオールと、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートおよびジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートとの反応によって得られるものが挙げられる。
【００２５】
ポリオレフィンポリオールとしては、水酸基含有ポリブタジエン、水素化水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水素化水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有スチレンブタジエン共重合体、水素化水酸基含有スチレンブタジエン共重合体、水酸基含有スチレンイソプレン共重合体および水素化水酸基含有スチレンイソプレン共重合体等が挙げられる。
【００２６】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーはポリイソシアネートとポリオールを、イソシアネート基とＯＨ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）を通常１．１／１〜１００／１、で反応させることにより得られる。
【００２７】
上記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ＩＳ２）の製造方法としては、ポリイソシアネート（ＩＳ１）と１分子中に活性水素を２個以上有する活性水素化合物（ポリオール等）とを反応容器中、窒素雰囲気下で反応させる公知の方法が挙げられる。プレポリマー化反応における反応温度は通常２０〜１４０℃、反応性の観点および副反応防止の観点から好ましくは４０〜１００℃である。また、反応は通常無溶剤下で行うが、必要によりイソシアネート基に不活性な溶剤［例えば芳香族炭化水素（トルエンおよびキシレン等）、ケトン（メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等）ならびにこれらの２種以上の混合物］の存在下で行い、後にこれらの溶剤を蒸留により除いてもよい。
【００２８】
本発明における活性水素成分（ＯＨ）としては、前記の（Ａ）、低分子ポリオール、ポリエーテルポリオール、ヒマシ油、ヒマシ油誘導体、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアミン、ポリメルカプタン等およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００２９】
（ＯＨ）はその配合成分として（Ａ）を含むことが好ましく、耐熱性および酸化安定性の観点から、３０重量％以上含むことが特に好ましい。
【００３０】
本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物におけるイソシアネート成分（ＩＳ）と活性水素成分（ＯＨ）との反応におけるＮＣＯ／ＯＨ当量比は、未反応物低減の観点から好ましくは０．５／１〜２／１、さらに好ましくは０．７／１〜１．５／１、とくに好ましくは０．８／１〜１．２／１である。
【００３１】
本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物の粘度（注型前の粘度）は、通常５０〜３０，０００ｍＰａ・ｓ、硬化性および成形性の観点から好ましくは１００〜２０，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２００〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００３２】
本ウレタン樹脂形成性組成物は通常のポリウレタン樹脂に使用される添加剤、すなわち、ウレタン化触媒、発泡剤、難燃剤、充填剤、加水分解防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防黴剤、離型剤、脱水剤および炭酸ガス吸収剤等の発泡抑制剤などを含有することができる。これらの添加剤はイソシアネート成分（ＩＳ）もしくは活性水素化合物成分（ＯＨ）のいずれかに、または両方に添加することができる。また必要により、（ＩＳ）および（ＯＨ）とは別の第３成分として使用することができる
【００３３】
本発明の中空糸膜モジュール用シール材に使用されるポリウレタン樹脂は、イソシアネート成分（ＩＳ）および活性水素化合物成分（ＯＨ）を使用時に各々所定量計量後、スタティックミキサーまたはメカニカルミキサー等で混合、反応させることにより製造することができる。上記混合、反応させて流動性がなくなるまでの時間（ポットライフ）は通常３〜３００分であり、完全硬化には室温（２０〜３０℃）で１２〜２４０時間の養生を要する。ここにおいてポリウレタン樹脂の硬度に変化が認められなくなった時点を完全硬化（反応終点）とする。なお、ポリウレタン樹脂の実使用上は必ずしも完全硬化させる必要はないが、後述する硬度範囲となるまでは養生を要する。また、養生温度を高く（例えば４０〜１００℃）することにより養生時間を短縮することも可能である。
【００３４】
硬化後のポリウレタン樹脂の硬度（ショアーＤ：１０秒値）は通常１０〜１００、シール材として具備すべき機械強度および切断性（後述する、ポリウレタン樹脂で結束された中空糸膜の切断性）の観点から好ましくは３０〜７０である。
【実施例】
【００３５】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を意味する。
【００３６】
以下の製造例及び実施例において使用されている下記の原料の組成、メーカー等は以下の通りである。
ヒマシ油：水酸基価１６１ｍｇＫＯＨ／ｇ、品名「ヒマシ油ＳＬ」、伊藤製油（株）製
ヒマシ油脂肪酸：酸価１８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１６１ｍｇＫＯＨ／ｇ、
品名「ＣＯ−ＦＡ」、伊藤製油（株）製
ペンタエリスリトール：水酸基価１６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、品名「ペンタリット」、
広栄化学工業（株）製
水酸化ナトリウム：和光純薬工業（株）製
キョーワード６００：合成吸着剤、協和化学工業（株）製
ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート、品名「ミリオネートＭＴ」、日本ポリウレタン（株）社製
カルボジイミド変性ＭＤＩ：カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、
ＮＣＯ％＝２９．５％、品名「ルプラネートＭＭ−１０３」、ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン（株）製
ヒマシ油脂肪酸トリメチロールプロパンエステル：水酸基価２６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、
品名「ＨＳ３Ｐ−２５５」、豊国製油（株）製
ソルビトールプロピレンオキサイド付加物：水酸基価４９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、品名「サンニックス ＳＰ−７５０」、三洋化成工業（株）製
ＰＴＭＧ：ポリテトラメチレングリコール、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、品名「ＰＴＭＧ１０００」、三菱化学（株）製
ＨＰＥＤＡ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン
【００３７】
製造例１〜４：エステルポリオール（Ａ）の製造
＜製造例１＞ポリエステルポリオール（Ａ−１）の製造
温度調節器、撹拌翼、窒素ガス吹き込み管、留出管および冷却管を備えた２Ｌ容量の四つ口フラスコにヒマシ油脂肪酸８６８部、ペンタエリスリトール１３２部を仕込んだ（ヒマシ油脂肪酸のカルボキシル基／ペンタエリスリトールの水酸基当量比＝１００／１３３）。さらに水酸化ナトリウム１部を仕込み、窒素ガスを液中に吹き込みながら、２１０℃で８時間攪拌し、エステル化反応を行った。８０℃に冷却後、キョーワード６００を２０部加え、同温度で1時間攪拌し水酸化ナトリウムを吸着処理した。このものを加圧ろ過しエステルポリオール（Ａ−１）を得た
（Ａ−１）の分析値； 水酸基価＝２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価＝１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）＝２２６０ｍＰａ・ｓ
【００３８】
＜製造例２＞エステルポリオール（Ａ−２）の製造
製造例１と同じ装置を用い、ヒマシ油脂肪酸８６８部、ペンタエリスリトール１３２部の代わりにヒマシ油脂肪酸８９８部、ペンタエリスリトール１０２部（ヒマシ油脂肪酸のカルボキシル基／ペンタエリスリトールの水酸基当量比＝１００／１００）を仕込んだ以外は、製造例１と同じ操作を行い、エステルポリオール（Ａ−２）を得た。
（Ａ−２）の分析値； 水酸基価＝１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価＝１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）＝２４３０ｍＰａ・ｓ
【００３９】
＜製造例３＞ポリエステルポリオール（Ａ−３）の製造
温度調節器、撹拌翼、冷却管、窒素流入および流出口を備えた２Ｌ容量の四つ口フラスコに、ヒマシ油８９９部、ペンタエリスリトール１０１部（ヒマシ油の水酸基／ペンタエリスリトールの水酸基当量比＝１００／１１２）を仕込んだ。さらに水酸化ナトリウム１部を仕込み、窒素ガスを気相に吹き込みながら、２１０℃で６時間攪拌し、エステル交換反応を行った。８０℃に冷却後、キョーワード６００を２０部加え、同温度で1時間攪拌し水酸化ナトリウムを吸着処理した。このものを加圧ろ過しエステルポリオール（Ａ−３）を得た
（Ａ−３）の分析値； 水酸基価＝３０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価＝０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）＝１６９０ｍＰａ・ｓ
【００４０】
＜製造例４＞ポリエステルポリオール（Ａ−４）の製造
製造例３と同じ装置を用い、ヒマシ油８９９部、ペンタエリスリトール１０１部の代わりにヒマシ油９３０部、ペンタエリスリトール７０（ヒマシ油の水酸基／ペンタエリスリトールの水酸基当量比＝１００／７５）を仕込んだ以外は、製造例３と同じ操作を行い、エステルポリオール（Ａ−４）を得た。
（Ａ−４）の分析値； 水酸基価＝２５８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価＝０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）＝１５８０ｍＰａ・ｓ
【００４１】
製造例５〜７：イソシアネート成分の製造
＜製造例５＞イソシアネート成分（ＩＳ−１）の製造
温度調節器、撹拌翼、冷却管、窒素流入および流出口を備えた２Ｌ容量の四つ口フラスコに、微量の窒素ガスを流しながら、ＭＤＩ ５００部と製造例１のポリエステル（Ａ−１）１００部とヒマシ油１８０部を加え、６０℃で３時間反応させた。さらにカルボジイミド変性ＭＤＩ ２２０部を加え、３０分攪拌し、イソシアネート成分（ＩＳ−１）を得た。
（ＩＳ−１）の分析値；ＮＣＯ含量＝１９．６％、粘度（２５℃）＝１９００ｍＰａ・ｓ
【００４２】
＜製造例６＞イソシアネート成分（ＩＳ−２）の製造
製造例５と同じ装置で、微量の窒素ガスを流しながら、ＭＤＩ ４８０部とヒマシ油３００部を加え、６０℃で３時間反応させた。さらにカルボジイミド変性ＭＤＩ ２２０部を加え、３０分攪拌し、イソシアネート成分（ＩＳ−２）を得た。
（ＩＳ−２）の分析値；ＮＣＯ含量＝１９．０％、粘度（２５℃）＝１３００ｍＰａ・ｓ
【００４３】
＜比較製造例７＞イソシアネート成分（ＩＳ−３’）の製造
製造例５と同じ装置で、微量の窒素ガスを流しながら、ＭＤＩ ４４２部とＰＴＭＧ ５５８部を加え、６０℃で３時間反応させ、比較イソシアネート成分（ＩＳ−３’）を得た。
（ＩＳ−３’）の分析値；ＮＣＯ含量＝１５．０％、粘度（２５℃）＝２８００ｍＰａ・ｓ
【００４４】
製造例８〜１３：活性水素成分（ＯＨ）の調製
＜製造例８＞活性水素成分（ＯＨ−１）
温度調節器、撹拌翼、冷却管、窒素流入および流出口を備えた２Ｌ容量の四つ口フラスコに、微量の窒素ガスを流しながら、（Ａ−１）９５０部、およびトリメチロールプロパン５０部を加え、攪拌混合し、活性水素化合物成分（ＯＨ−１）を得た。
（ＯＨ−１）の分析値；水酸基価＝２５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）＝２１８０ｍＰａ・ｓ
【００４５】
＜製造例９＞活性水素成分（ＯＨ−２）
製造例８と同じ装置に、微量の窒素ガスを流しながら、（Ａ−２）９２０部、ＨＰＥＤＡ ３０部、およびトリメチロールプロパン５０部を加え、攪拌混合し、活性水素化合物成分（ＯＨ−２）を得た。
（ＯＨ−２）の分析値；水酸基価＝２２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）＝２５２０ｍＰａ・ｓ
【００４６】
＜製造例１０＞活性水素成分（ＯＨ−３）
製造例８と同じ装置に、微量の窒素ガスを流しながら、（Ａ−３）５７０部、ヒマシ油４００部、及びＨＰＥＤＡ ３０部を加え、攪拌混合し、活性水素化合物成分（ＯＨ−３）を得た。
（ＯＨ−３）の分析値；水酸基価＝２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）＝１４３０ｍＰａ・ｓ
【００４７】
＜製造例１１＞活性水素成分（ＯＨ−４）
製造例８と同じ装置に、微量の窒素ガスを流しながら、（Ａ−４）油９７０部およびＨＰＥＤＡ ３０部を加え、攪拌混合し、活性水素化合物成分（ＯＨ−４）を得た。
（ＯＨ−４）の分析値；水酸基価＝２７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）＝１６３０ｍＰａ・ｓ
【００４８】
＜比較製造例１２＞活性水素成分（ＯＨ−５’）
製造例８と同じ装置に、微量の窒素ガスを流しながら、ヒマシ油９２０部、ＨＰＥＤＡ ３０部、およびトリメチロールプロパン５０部を加え、攪拌混合し、比較活性水素化合物成分（ＯＨ−５’）を得た。
（ＯＨ−５’）の分析値；水酸基価＝２３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）＝９００ｍＰａ・ｓ
【００４９】
＜比較製造例１３＞活性水素化合物成分（ＯＨ−６’）
製造例８と同じ装置に、微量の窒素ガスを流しながら、ヒマシ油脂肪酸トリメチロールプロパンエステル８００部、およびソルビトールプロピレンオキサイド付加物２００部を加え、攪拌混合し、活性水素化合物成分（ＯＨ−６’）を得た。
（ＯＨ−６’）の分析値；水酸基価＝３０６ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）＝２４３０ｍＰａ・ｓ
【００５０】
実施例１〜５および比較例１〜３
上記で作成したイソシアネート成分（ＩＳ）および活性水素成分（ＯＨ）を、表に記載の配合比（当量比）で配合するように用意された２液の組成物が本発明の実施例１〜５のウレタン樹脂形成性組成物である。また、比較例１〜３も表−１に記載の配合比で配合する。なお、比較例３は２種の活性水素成分（ポリテトラメチレングリコールおよび１，６−ＨＤ）を使用した。
【００５１】
ウレタン樹脂形成性組成物の性能を評価するため、下記の方法でウレタン樹脂硬化物を得て下記の方法で性能を試験した。結果を表１及び表２に示した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
＜ウレタン樹脂硬化物の硬度＞
耐熱性を評価するため、以下の方法で０℃および８０℃の硬度を測定した。
イソシアネート成分（ＩＳ）と活性水素成分（ＯＨ）を２５℃でそれぞれ減圧脱泡（１０００Ｐａ×２時間）した。表の配合比で合計１５０ｇを秤取り、３０秒間回転式攪拌機（回転数３００ｒｐｍ）で攪拌混合した。該混合液を遠心機（Ｈ１０３Ｎ型、（株）コクサン製）を用い３５００ｒｐｍで３０秒間遠心脱泡後、ポリプロピレン製円筒容器（内径８５ｍｍ、高さ１５ｍｍ）に８０ｇを秤取った。５０℃の恒温槽で７２時間養生し試験片とした。試験片を試験温度（０℃よび８０℃）に温調した恒温槽に２４時間静置後、硬度ショアーＤ（１０秒値）をショアーＤ硬度計（高分子計器（株）製）で測定した。
【００５５】
＜ウレタン樹脂硬化物の貯蔵弾性率＞
耐熱性を評価するため、以下の方法で貯蔵弾性率を測定した。
イソシアネート成分（ＩＳ）と活性水素成分（ＯＨ）を２５℃でそれぞれ減圧脱泡（１０００Ｐａ×２時間）した。表の配合比で合計１００ｇを秤取り、３０秒間回転式攪拌機（回転数３００ｒｐｍ）で攪拌混合した。該混合液を遠心機（Ｈ１０３Ｎ型、（株）コクサン製）を用い３５００ｒｐｍで３０秒間遠心脱泡後、タテ１２０ｍｍ、ヨコ１２０ｍｍ、高さ１０ｍｍのＳＵＳ製容器に、高さが１ｍｍになるように加え、５０℃の恒温槽で７２時間養生させウレタン樹脂硬化物を得た。得られたウレタン樹脂硬化物をタテ２０ｍｍ、ヨコ５ｍｍの長方形に切り出し、動的粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００；（株）ユービーエム製）を用い、１０Ｈｚで貯蔵弾性率を測定した。０℃および８０℃の貯蔵弾性率を表に示す。
【００５６】
＜耐薬品性試験＞
上記と同じ方法で作成したウレタン樹脂硬化物をＪＩＳ Ｋ７３１２（熱硬化性ウレタンエラストマー成型物の物理試験法）に規定されている３号形ダンベルに打ち抜き、試験片とし、以下の耐薬品性試験を行った。
【００５７】
（耐アルカリ水溶液試験）
試験片を１ＮのＮａＯＨ水溶液に４０℃で３０日間浸漬した。試験前後の試験片各々５枚について引張試験機（（株）島津製作所製）を使用し、２３℃、引張速度５００ｍｍ／分で引張試験を行い、引張強度を測定した。最高値、最低値を除いた、中間値３点の平均値を測定値とし、試験前後の値を比較し、アルカリ水溶液での耐加水分解性を評価した。
（耐酸性水溶液試験）
１ＮのＮａＯＨ水溶液に代わりに、１Ｎの硫酸水溶液を使用した以外は、耐アルカリ水溶液試験と同様の操作を行い、酸性水溶液での耐加水分解性を評価した。
（耐次亜塩素酸試験）
１ＮのＮａＯＨ水溶液に代わりに、塩素濃度１％の次亜塩素酸水溶液を使用した以外は、耐アルカリ水溶液試験と同様の操作を行い、酸化安定性を評価した。
【００５８】
＜膜モジュールの作成＞
イソシアネート成分と活性水素化合物成分を２５℃でそれぞれ減圧脱泡（１０００Ｐａ×２時間）した。表の配合比で合計６００ｇを秤取り、３０秒間回転式攪拌機（回転数３００ｒｐｍ）で攪拌混合した。該混合液をポリスルフォン製中空糸膜（内径０．７５ｍｍ外径１．３５ｍｍ）３０００本を挿入した円筒状ポリカーボネート製モジュールケース（内径１０８ｍｍ、長さ５８０ｍｍ）に投入し、遠心成型機で１時間遠心成型した。さらに５０℃で７２時間養生後、シール部の端部を切断して中空糸を開口させ、膜モジュールを作製した。
【００５９】
＜膜モジュールの熱サイクル試験＞
上記作成した該モジュールを１２０℃飽和蒸気圧のオートクレーブに２時間、その後０℃の恒温槽に２４時間静置する。該冷熱の繰り返しを１０サイクル行った後、ポリカーボネート円筒容器とシール材との間に剥離がないか観察した。本試験は１０本の試験用膜モジュールを用いて行った。
【００６０】
＜膜モジュールの加圧耐久性試験＞
実施例１〜５の膜モジュールを用いて、０℃と８０℃でそれぞれ、最高水圧２００ｋＰａで濾過と逆洗の繰り返し試験を２０００回行った。また、比較例１は８０℃で、また比較例２は０℃で同様の試験を行った。
【００６１】
実施例１〜５と比較例１〜３の性能評価結果
実施例１〜５の硬化物の貯蔵弾性率は０℃、８０℃で差が小さくいずれも５２０〜８２０ＭＰａの範囲にあり、また硬度も０℃、８０℃で差が小さくいずれも４０〜６３の範囲であり、温度依存性が小さく、低温特性、耐熱性ともに良いことが判る。
実施例１〜５の硬化物はいずれも良好な耐加水分解性および酸化安定性を示した。
【００６２】
実施例１〜５の膜モジュールの熱サイクル試験ではいずれも剥離は認められなかった。
実施例１〜５の膜モジュールは、いずれもリークを発生しなかった。また、比較例１の膜モジュールを用いて、同条件で８０℃の試験を行ったところ、３５０回目でリークが発生した。膜モジュールを観察するとモジュールケースとシール材の界面に剥離が見られた。比較例２の膜モジュールを用いて、同条件で０℃の試験を行ったところ、５５０回目でリークが見られた。膜モジュールを観察すると、中空糸膜とシール材との接着界面で中空糸膜の破断が見られた。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物は、中空糸型血液処理器および中空糸型水処理器等のシール材として特に好適に使用される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート成分（ＩＳ）と活性水素成分（ＯＨ）の２液からなり、（ＩＳ）と（ＯＨ）の少なくとも一方が、ヒマシ油脂肪酸及び／又はヒマシ油とペンタエリスリトールから得られるエステルポリオール（Ａ）を用いてなることを特徴とする中空糸膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
【請求項２】
（ＩＳ）と（ＯＨ）の少なくとも一方が、ヒマシ油脂肪酸及び／又はヒマシ油とペンタエリスリトールから得られるエステルポリオール（Ａ）を含有するか、又は（Ａ）とポリイソシアネートを用いて反応してなる請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
エステルポリオール（Ａ）の水酸基価が１３０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
活性水素成分（ＯＨ）がエステルポリオール（Ａ）を含有するか、又は（Ａ）を用いて反応してなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂形成性組成物を硬化してなる中空糸膜モジュール用シール材。
【請求項１】
イソシアネート成分（ＩＳ）と活性水素成分（ＯＨ）の２液からなり、（ＩＳ）と（ＯＨ）の少なくとも一方が、ヒマシ油脂肪酸及び／又はヒマシ油とペンタエリスリトールから得られるエステルポリオール（Ａ）を用いてなることを特徴とする中空糸膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
【請求項２】
（ＩＳ）と（ＯＨ）の少なくとも一方が、ヒマシ油脂肪酸及び／又はヒマシ油とペンタエリスリトールから得られるエステルポリオール（Ａ）を含有するか、又は（Ａ）とポリイソシアネートを用いて反応してなる請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
エステルポリオール（Ａ）の水酸基価が１３０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
活性水素成分（ＯＨ）がエステルポリオール（Ａ）を含有するか、又は（Ａ）を用いて反応してなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂形成性組成物を硬化してなる中空糸膜モジュール用シール材。
【公開番号】特開２０１１−１２０９６５（Ｐ２０１１−１２０９６５Ａ）
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７８２６３（Ｐ２００９−２７８２６３）
【出願日】平成２１年１２月８日（２００９．１２．８）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月８日（２００９．１２．８）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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