自己消炎性熱可塑性ポリウレタン、その使用およびその製造方法
【課題】本発明は、自己消炎性熱可塑性ポリウレタン、その製造方法およびその使用に関する。
【解決手段】防炎化のために、ＴＰＵがメラミンおよびメラミンシアヌレート、および必要に応じて防炎加工剤の混合物を含有する点において、本発明の目的を達成することが可能となった。
【解決手段】防炎化のために、ＴＰＵがメラミンおよびメラミンシアヌレート、および必要に応じて防炎加工剤の混合物を含有する点において、本発明の目的を達成することが可能となった。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己消炎性熱可塑性ポリウレタン、その製造方法およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は、その良好なエラストマー特性および熱可塑的な加工性のため工業的に非常に重要である。ＴＰＵの製造、特性および使用の概観は、例えばＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ Ｈａｎｄｂｕｃｈ（Ｇ．Ｂｅｃｋｅｒ、Ｄ．Ｂｒａｕｎ）、第７巻、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」、ミュンヘン、ウィーン、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、１９８３年に記載されている。
【０００３】
ＴＰＵは通常、直鎖状ポリオール（マクロジオール）、例えばポリエステル、ポリエーテルまたはポリカーボネートジオールなど、有機ジイソシアネートおよび短鎖状、通常は二官能性のアルコール（鎖延長剤）から製造される。これらは連続的にまたは不連続的に製造され得る。最も既知の製造方法は、ベルトプロセス（ＧＢ−Ａ第１０５７０１８号）および押出機プロセス（ＤＥ−Ａ第１９６４８３４号）である。
【０００４】
熱可塑的に加工可能なポリウレタンエラストマーは、段階的に（プレポリマー計量法）または一段階における全成分の同時反応（ワンショット計量法）によって製造され得る。
【０００５】
ＴＰＵの欠点はその易燃性である。該欠点を低減するために、防炎加工剤、例えばハロゲン含有化合物などをＴＰＵへ組み込む。しかしながら、これらの生成物の添加は、得られたＴＰＵ成形組成物の機械的特性について悪影響を有することが多い。また、ハロゲンを含有しない自己消炎性のＴＰＵ成形組成物は、ハロゲン含有物質の腐食作用のため、目標とする価値がある。
【０００６】
ＥＰ−Ｂ第０６１７０７９号には、ホスフェートおよび／またはホスホネートとメラミンシアヌレートとの組み合わせの使用が記載されている。とりわけ、ポリマー母材中における該高融点充填剤の配分はわずかではない。さらに、高い充填剤含有量にもかかわらず、燃焼特性は不十分であることが多い。
【０００７】
ＵＳ−Ａ第５１１０８５０号には、メラミンの使用が記載されている。非常に多量のメラミンを添加しなければならないが、それにもかかわらず燃焼特性は不十分である。
【０００８】
とりわけ、ＴＰＵが電気／エレクトロニクス分野において用いられる場合、特にケーブルにおいては、燃焼特性についての要求は非常に厳しい。さらに、燃焼し易いケーブルにおいては、防炎化されていないポリオレフィン（例えばポリプロピレン）がしばしば外装に用いられ、その結果、ＴＰＵは、自らの耐燃性に加えて、該ポリオレフィンをさらに消火する役目をも担うことになる。ＴＰＵ外装の薄い肉厚と同時の良好な押出適性での燃焼特性についてのこれらの厳しい要求は、既知のＴＰＵ材料によっては満たされない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】英国特許第１０５７０１８号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第１９６４８３４号明細書
【特許文献３】欧州特許第０６１７０７９号明細書
【特許文献４】米国特許第５１１０８５０号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｇ．Ｂｅｃｋｅｒ、Ｄ．Ｂｒａｕｎ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ Ｈａｎｄｂｕｃｈ、第７巻、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」、ミュンヘン、ウィーン、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、１９８３年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、ケーブル外装材料として、ハロゲンを含有しない防炎加工剤を含有し、高熱の炎を伴う発火後、数秒で消火し、およびドリップせず、もしくは燃焼ドリップを形成しない自己消炎性熱可塑性ポリウレタンを提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
防炎化のために、ＴＰＵがメラミンおよびメラミンシアヌレート、および必要に応じて防炎加工剤の混合物を含有する点において、本発明の目的を達成することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の実施態様は、
ａ）有機ジイソシアネートおよび／または変性有機ジイソシアネート、
ｂ）ポリヒドロキシ化合物、
ｃ）鎖延長剤、
ｄ）防炎加工剤、および必要に応じて、
ｅ）触媒、
ｆ）連鎖停止剤、および
ｇ）補助物質および／または添加剤
に基づく熱可塑性ポリウレタンであり、該防炎加工剤がメラミンシアヌレートおよびメラミンを含み、および必要に応じて、少なくとも一つのさらなる防炎加工剤を含んでなる。
【００１４】
本発明の他の実施態様は上記の熱可塑性ポリウレタンであり、前記ポリヒドロキシ化合物が実質的に二官能性ポリヒドロキシ化合物である。
【００１５】
本発明のさらに別の実施態様は、
Ａ）有機ジイソシアネートおよび／または変性有機ジイソシアネート（ａ）、
Ｂ）ポリヒドロキシ化合物（ｂ）、および
Ｃ）鎖延長剤（ｃ）を、
Ｄ）防炎加工剤（ｄ）、および必要に応じて、
Ｅ）触媒（ｅ）、
Ｆ）連鎖停止剤（ｆ）、および
Ｇ）補助物質および／または添加剤（ｇ）
の存在下に反応させる工程を含んでなる、上記の熱可塑性ポリウレタンの製造方法であり、前記防炎加工剤がメラミンシアヌレートおよびメラミンを含み、および必要に応じて、少なくとも一つのさらなる防炎加工剤を含んでなる。
【００１６】
本発明の他の実施態様は、前記ポリヒドロキシ化合物は実質的に二官能性ポリヒドロキシ化合物である、上記の方法である。
【００１７】
本発明のさらに別の実施態様は、上記の熱可塑性ポリウレタンを含んでなる射出成形物品である。
【００１８】
本発明のさらに別の実施態様は、上記の熱可塑性ポリウレタンを含んでなる押出物品である。
【００１９】
従って、本発明は、
ａ）有機ジイソシアネートおよび／または変性有機ジイソシアネートと、
ｂ）ポリヒドロキシ化合物、特に実質的に二官能性ポリヒドロキシ化合物と、
ｃ）鎖延長剤とから、
ｄ）防炎加工剤、および必要に応じて、
ｅ）触媒、
ｆ）連鎖停止剤、
ｇ）補助物質および／または添加剤
の存在下に得られ、該防炎加工剤としてメラミンシアヌレートおよびメラミン、および必要に応じてさらなる他の防炎加工剤を用いる、自己消炎性熱可塑性ポリウレタンを提供する。
【００２０】
本発明はまた、本発明による自己消炎性熱可塑性ポリウレタンの製造方法であって、
Ａ）有機ジイソシアネートおよび／または変性有機ジイソシアネート（ａ）を、
Ｂ）ポリヒドロキシ化合物（ｂ）、特に実質的に二官能性ポリヒドロキシ化合物および、
Ｃ）鎖延長剤（ｃ）と、
Ｄ）防炎加工剤（ｄ）、および必要に応じて、
Ｅ）触媒（ｅ）、
Ｆ）連鎖停止剤（ｆ）、
Ｇ）補助物質および／または添加剤（ｇ）
の存在下に反応させ、該防炎加工剤としてメラミンおよびメラミンシアヌレート、および必要に応じてさらなる他の防炎加工剤を用いる、前記方法を提供する。
【００２１】
次いで、メラミンおよびメラミンシアヌレートを、必要に応じて、コンパウンドすることによって完成ＴＰＵに添加してもよい。
【００２２】
熱可塑性ポリウレタン（略してＴＰＵとも称される）は、実質的に直鎖状で熱可塑的に加工可能なポリウレタンである。
【００２３】
メラミンおよびメラミンシアヌレートの組み合わせの使用によって自己消炎性ＴＰＵ成形性組成物を得ることが可能となったことは、驚くべきことであって、完全に予測できないことであった。
【００２４】
それ自体既知で、従来の方法によって製造され得る全てのＴＰＵは、原則として本発明による「防炎化」に適している。
【００２５】
ＴＰＵを以下の成分から好ましく製造する：
【００２６】
用い得る有機ジイソシアネート（ａ）は、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族およびヘテロ環式ジイソシアネートまたはこれらのジイソシアネートの任意の所望の混合物である（ＨＯＵＢＥＮ−ＷＥＹＬ、「Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ」、第Ｅ２０巻、「Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ」、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、シュトゥットガルト、ニューヨーク、１９８７年、第１５８７〜１５９３頁またはＪｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎａｌｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ、５６２、第７５〜１３６頁を参照されたい）。
【００２７】
具体的には、次のものを例示できる：脂肪族ジイソシアネート、例えばエチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび１，１２−ドデカンジイソシアネートなど；脂環式ジイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−シクロへキサンジイソシアネートおよび１−メチル−２，６−シクロへキサンジイソシアネートおよび相当する異性体混合物、および４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよび２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよび相当する異性体混合物など；さらに芳香族ジイソシアネート、例えば２，４−トルイレンジイソシアネート、２，４−トルイレンジイソシアネートと２，６−トルイレンジイソシアネートの混合物、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物、ウレタン変性液状４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたは２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−１，２−ジフェニルエタンおよび１，５−ナフチレンジイソシアネートなど。１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、９６重量％を越える４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート含量を有するジフェニルメタンジイソシアネート異性体混合物、および特に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび１，５−ナフチレンジイソシアネートは好ましく用いられる。上記のジイソシアネートは、単独でまたは互いの混合物の形態で用いてよい。これらは１５ｍｏｌ％（全ジイソシアネートとして計算した）までのポリイソシアネートと一緒に用いてもよいが、多くとも熱可塑的になお加工可能な生成物を形成するような量でポリイソシアネートを添加するべきである。ポリイソシアネートの例は、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートおよびポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートである。
【００２８】
ポリヒドロキシル化合物またはポリオール（ｂ）は、平均で少なくとも１．８〜多くとも３．０のツェレビチノフ活性水素原子および４５０〜１００００、好ましくは４５０〜６０００の数平均分子量Ｍｎを有するものである。これらの生産に起因して、これらはしばしば少量の非直鎖状化合物を含有する。従って、「実質的に直鎖状のポリオール」と称されることも多い。ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオールまたはこれらの混合物は好適である。
【００２９】
適当なポリエーテルジオールは、アルキレン基中に２〜４個の炭素原子を有する１以上のアルキレンオキシドと、二つの結合した活性水素原子を含有する出発分子を反応させることによって調製してよい。アルキレンオキシドとして、例えば、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、エピクロロヒドリンおよび１，２−ブチレンオキシドおよび２，３−ブチレンオキシドを挙げることができる。エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび１，２−プロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物は好ましく用いられる。アルキレンオキシドは、単独で、交互に連続して、または混合物として用いてよい。可能な出発分子は、例えば、水、アミノアルコール、例えばＮ−アルキル−ジエタノールアミンなど、例えばＮ−メチルジエタノールアミン、およびジオール、例えばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，６−へキサンジオールなどである。出発分子の混合物は、必要に応じて用いてもよい。さらに、適当なポリエーテルオールは、ヒドロキシル基を含有するテトラヒドロフランのさらなる重合生成物である。三官能性ポリエーテルは、二官能性ポリエーテルを基準として０〜３０重量％の割合で用いてもよいが、多くとも熱可塑的になお加工可能な生成物を形成するような量である。実質的に直鎖状のポリエーテルジオールは、４５０〜６０００の数平均分子量Ｍｎを好ましく有する。これらは、単独でまたは互いの混合物の形態で用いてよい。
【００３０】
適当なポリエステルジオールは、例えば、２〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜６個の炭素原子を有するジカルボン酸、および多価アルコールから製造してよい。可能なジカルボン酸は、例えば、脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸など、または芳香族ジカルボン酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸などである。ジカルボン酸は、単独で、または混合物として、例えば、コハク酸、グルタル酸およびアジピン酸混合物の形態で用いてよい。ポリエステルジオールの製造のために、適切な場合には、ジカルボン酸の代わりに相当するジカルボン酸誘導体、例えばアルコール基中に１〜４個の炭素原子を有するカルボン酸ジエステル、カルボン酸無水物またはカルボン酸塩化物などを用いることは有利であり得る。多価アルコールの例は、２〜１０個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するグリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールまたはジプロピレングリコールである。所望の特性に応じて、多価アルコールは、単独で、または互いの混合物の状態で用いてよい。炭酸と、上記のジオール、特に４〜６個の炭素原子を有するもの、例えば１，４−ブタンジオールまたは１，６−へキサンジオールなどとのエステル、ω−ヒドロキシカルボン酸、例えば、ω−ヒドロキシカプロン酸などの縮合生成物、またはラクトン、例えば必要に応じて置換したω−カプロラクトンの重合生成物はさらに適当である。エタンジオールポリアジペート、１，４−ブタンジオールポリアジペート、エタンジオール１，４−ブタンジオールポリアジペート、１，６−へキサンジオールネオペンチルグリコールポリアジペート、１，６−へキサンジオール１，４−ブタンジオールポリアジペートおよびポリカプロラクトンは、ポリエステルジオールとして好ましく用いられる。ポリエステルジオールは、４５０〜１００００の数平均分子量Ｍｎを有し、単独で、または互いの混合物の形態で用いてよい。
【００３１】
鎖延長剤（ｃ）は、平均１．８〜３．０のツェレビチノフ活性水素原子を有し、６０〜４００の分子量を有する。アミノ基、チオール基またはカルボキシル基を含有する化合物に加えて、これらは、２〜３個、好ましくは２個のヒドロキシル基を有するものを意味すると理解される。
【００３２】
２〜１４個の炭素原子を有する脂肪族ジオール、例えばエタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールおよびジプロピレングリコールなどは、鎖延長剤として好ましく用いられるが、テレフタル酸と２〜４個の炭素原子を有するグリコールとのジエステル、例えばテレフタル酸ビス−エチレングリコールまたはテレフタル酸−ビス−１，４−ブタンジオール、ヒドロキノンのヒドロキシアルキレンエーテル、例えば１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノン、エトキシル化ビスフェノール、例えば１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡ、（シクロ）脂肪族ジアミン、例えばイソホロンジアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−メチル−プロピレン−１，３−ジアミンおよびＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンなど、および芳香族ジアミン、例えば２，４−トルイレンジアミン、２，６−トルイレンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−トルイレンジアミンまたは３，５−ジエチル−２，６−トルイレンジアミンまたは第１級モノ−、ジ−、トリ−もしくはテトラアルキル−置換４，４’−ジアミノジフェニルメタンなども適当である。エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノンまたは１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡは、鎖延長剤として特に好ましく用いられる。上記の鎖延長剤の混合物を用いてもよい。さらに、比較的少量のトリオールを添加してもよい。
【００３３】
本発明に従えば、メラミンとメラミンシアヌレートの混合物は、防炎加工剤（ｄ）として用いられる。メラミンとメラミンシアヌレートは、市販されている形態で用いてよい。
【００３４】
メラミンとメラミンシアヌレートの全量は、ＴＰＵの全量を基準として、好ましくは１０乃至６０重量％、特に好ましくは１５〜５０重量％の間である。メラミンとメラミンシアヌレートの重量比は、３０：１〜１：３０、好ましくは１０：１〜１：１０の間である。
【００３５】
さらなる防炎加工剤（メラミンとメラミンシアヌレートを除く）、例えばホスフェートおよび／またはホスホネートなどを必要に応じて用いてもよい。概観については、例えば、Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ、Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第５版、Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｍｕｎｉｃｈ、２００１年、第１２章；Ｊ．Ｇｒｅｅｎ、Ｊ．ｏｆ Ｆｉｒｅ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ、１９９７年、１５、第５２〜６７頁またはＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４版、第１０巻、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、ニューヨーク、第９３０〜９９８頁を参照されたい。組み込み得る防炎加工剤は、例えばＵＳ−Ｂ第７１６０９７４号に記載のように、さらなる防炎加工剤として同様に用いてもよい。
【００３６】
適当な触媒（ｅ）は、先行技術から既知の従来の第３級アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンなど、および特に有機金属化合物、例えばチタン酸エステル、鉄化合物、ビスマス化合物または錫化合物、例えば錫ジアセテート、錫ジオクトエート、錫ジラウレートまたは脂肪族カルボン酸の錫ジアルキル塩、例えばジブチル錫ジアセテートまたはジブチル錫ジラウレートなどである。好適な触媒は、有機金属化合物、特にチタン酸エステル、および鉄、ビスマスおよび錫の化合物である。本発明によるＴＰＵ中における触媒の全量は、ＴＰＵの全量を基準として、通常０〜５重量％、好ましくは０〜２重量％である。
【００３７】
イソシアネートに対して単官能性である化合物（ｆ）は、いわゆる連鎖停止剤として、ＴＰＵを基準として２重量％までの割合で用いてよい。適当な化合物は、例えばモノアミン、例えばブチル−およびジブチルアミン、オクチルアミン、ステアリルアミン、Ｎ−メチルステアリルアミン、ピロリジン、ピペリジンまたはシクロヘキシルアミンなど、およびモノアルコール、例えばブタノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、種々のアミルアルコール、シクロヘキサノールおよびエチレングリコールモノメチルエーテルなどである。
【００３８】
本発明による熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、ＴＰＵの全量を基準として最大２０重量％までの量で補助物質および添加剤（ｇ）を含有してよい。典型的な補助物質および添加剤は、潤滑油および離型剤、例えば脂肪酸エステル、その金属セッケン、脂肪酸アミド、脂肪酸エステルアミドおよびシリコーン化合物など、粘着防止剤、抑制剤、加水分解、光、熱および変色に対する安定剤、染料、顔料、無機および／または有機の充填剤、可塑剤、例えばホスフェート、フタレート、アジペート、セバケートおよびアルキルスルホン酸エステルなど、静真菌作用および殺菌作用の物質ならびに充填剤および強化剤とその混合物である。強化剤は、特に、繊維強化剤、例えば先行技術に従って製造され、サイズ剤で充填されていてもよい無機繊維などである。上記の補助物質および添加剤についてのより詳細な情報は、技術文献、例えば、Ｊ．Ｈ．ＳａｕｎｄｅｒｓおよびＫ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈによるモノグラフ、「Ｈｉｇｈ Ｐｏｌｙｍａｅｒｓ」、第ＸＶＩ巻、ポリウレタン、第１部および第２部、Ｖｅｒｌａｇ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９６２年および１９６４年、Ｒ．ＧａｃｈｔｅｒおよびＨ．ＭｕｌｌｅｒによるＴａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ ｆｕｒ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ（Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン、１９９０年）またはＤＥ−Ａ第２９０１７７４号に見出される。
【００３９】
本発明によるＴＰＵの製造のために、ビルダー成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および必要に応じて（ｆ）を、本発明による防炎加工剤（ｄ）および必要に応じて触媒（ｅ）および補助物質および／または添加剤（ｇ）の存在下、ジイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基とツェレビチノフ活性水素原子を含有する成分（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｆ）の合計の当量比が、０．９：１〜１．１：１であるような量で反応させる。組み込み得る防炎加工剤を（ｄ）として用いる場合には、これをビルダー成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の反応の間、全ての場合に存在させるが、メラミンおよびメラミンシアヌレートをその後、ＴＰＵに添加してもよい。
【００４０】
本発明によるＴＰＵ成形組成物は、自己消炎性であって、ドリップせず、および燃焼ドリップを形成しない。
【００４１】
本発明によるＴＰＵは必要に応じて、さらに、例えばシートまたはブロックを製造するためにＴＰＵを状態調節することによって、シュレッダーまたはミル中での粉砕または造粒によって、溶融によるガス抜き（ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ）および造粒によって、加工してよい。ＴＰＵは、連続的なガス抜き（ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ）および押出物品形成のために装置を好ましく通過させる。該装置は、例えば多軸スクリュー押出機（ＴＳＥ）であってよい。
【００４２】
本発明によるＴＰＵは、特にケーブル外装用の、射出成形物品および押出物品の製造のために好ましく用いられる。
【００４３】
以下の実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。
【００４４】
上記の全ての参照は、全ての有用な目的のためにその全体を参照することによって組み込まれる。
【００４５】
本発明を具体的に表現するある特定の構造が示され、および記載されているが、根本的な本発明の概念の精神および範囲から逸脱することなく種々の変形および一部を再構成することができることは当業者には明らかであり、本明細書に示され、および記載された特定の形態に制限されないことも同様である。
【実施例】
【００４６】
以下は用いる略称である：
〔Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標） １０００〕
Ｍｎ＝１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリエーテル；Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ製の製品
〔ＭＤＩ〕
メチレン−４，４’−（フェニル−ジイソシアネート）、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ製のＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） ４４ Ｍ
〔ＢＤＯ〕
１，４−ブタンジオール
〔Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標） １０１０〕
テトラキス（メチレン−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート））メタン、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製の製品
〔Ｌｉｃｏｗａｘ（登録商標） Ｃ〕
Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｗｕｒｔｚ ＧｍｂＨ製の離型剤
〔ＭＣ〕
メラミンシアヌレート、防炎加工剤
〔Ｍ〕
メラミン、防炎加工剤
〔ＢＤＰ〕
ビスフェノールＡジフェニルホスフェート、オリゴマー混合物、防炎加工剤
〔ＩＨＰＯ〕
イソブチル−ビス（ヒドロキシプロピル）−ホスフィンオキシド、防炎加工剤
【００４７】
ＴＰＵ−Ａの製造（ＩＨＰＯとＢＤＰを用いた）
ＢＤＰ（ＴＰＵの全量を基準として１０重量％）、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標） １０１０（ＴＰＵの全量を基準として０．４重量％、）および錫ジオクトエート（Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標） １０００の量を基準として１００ｐｐｍ）を含有したＴｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標） １０００（６５０ｇ／分）を１８０℃に加熱し、ＺＳＫ ５３（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ製二軸スクリュー押出機）の最初のハウジング中にギアポンプを用いて連続的に計量した。
【００４８】
ブタンジオール（９８ｇ／分）およびＩＨＰＯ（５１ｇ／分；６０℃、ＴＰＵの全量を基準として４重量％）を同じハウジング中にＬｉｃｏｗａｘ（登録商標） Ｃ（５ｇ／分；ＴＰＵの全量を基準として０．４重量％）と一緒に連続的に計量した。
【００４９】
次いでＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） ４４ Ｍ（４６１ｇ／分）をハウジング３中に連続的に計量した。
【００５０】
押出機のハウジング１〜３を８０℃に加熱し、ハウジング４〜８を２２０〜２３０℃に加熱し、その一方、最後の４ハウジングを冷却した。スクリュー速度は２９０ｒｐｍであった。
【００５１】
スクリューの末端で、熱溶融物をストランドとして取り出し、水槽中で冷却し、粒状化した。
【００５２】
ＴＰＵ−Ａを実施例１〜４のための基礎原料として７５重量％の量で用いた。
【００５３】
ＴＰＵ−Ｂの製造
９２のショアＡ硬度を有するＴＰＵを製造した。この目的のために、１０００ｇのＴｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標） １０００、１８０ｇのＢＤＯ、７ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １０１０および４ｇのＬｉｃｏｗａｘ（登録商標） Ｃの混合物を１分あたり５００回転（ｒｐｍ）の速度でブレードスターラーで撹拌しながら（Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標） １０００を基準として）５０ｐｐｍの錫ジオクトエートと共に１８０℃に加熱した。その後、７４５ｇのＭＤＩを添加した。次いで該混合物を１１０秒間撹拌し、ＴＰＵを注ぎ出した。最後に、該物質を８０℃で３０分間、後処理した。完成ＴＰＵを、裁断し、粒状化し、さらに加工した。
【００５４】
ＴＰＵ−Ｂを実施例５〜７のための基礎原料として６４．５重量％の量で用いた。
【００５５】
押出
一軸スクリュー押出機：
一軸スクリュー押出機３０／２５Ｄ（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ製Ｐｌａｓｔｉｃｏｒｄｅｒ ＰＬ ２０００−６）中においてメラミンシアヌレートおよび／またはメラミン（量については表１を参照されたい）を添加してＴＰＵ顆粒を溶融し（計量３ｋｇ／時間；温度２３０〜１９５℃）、次いでストランド造粒機を用いて顆粒に加工した（実施例１および２）。
【００５６】
二軸スクリュー押出機（ＴＳＥ）：
メラミンおよび／またはメラミンシアヌレート（量については表１を参照されたい）を製造したＴＰＵ顆粒に添加した。以下の構成：
１．コンベヤー部を有する冷吸入域
２．第１ニーディング域を有する第１加熱部分（１７５℃）
３．コンベヤー部およびニーディング域を有する第２加熱域（１８５℃）
４．ニーディング域、コンベヤー部および真空ガス抜き（ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ）を有する第３加熱域（１９０℃）
５．クロスヘッド（１９５℃）およびダイ（１９０℃）
を有する、タイプＤＳＥ ２５、４Ｚ、３６０Ｎｍの押出機上で、２２０ｒｐｍの速さでの１０ｋｇ／時間の供給によって押出を実施し、次いで、ストランド造粒機を用いて顆粒へと押出物を加工した（実施例３〜７）。
【００５７】
防炎特性の決定
防炎特性を、ＵＬ９４Ｖに従って、３ｍｍの試験試料の厚さにて決定した（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．安全の規格、「Ｔｅｓｔ ｆｏｒ Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｐａｒｔｓ ｉｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉａｎｃｅｓ」、第１４頁以下参照、ノースブルック、１９９８年およびＪ．Ｔｒｉｏｔｚｓｃｈ、「Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、第３４６頁以下参照、Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン、１９９０年に記載されている）。
【００５８】
この試験において、Ｖ−０等級は、１０秒未満の後燃焼時間で燃焼ドリップしないことを示す。従って、この等級を有する生成物は耐燃性と記載される。Ｖ−２等級は、３０秒未満の後燃焼時間および詰綿の発火を示し、不適切な耐燃性を示す。不合格とは、試料がさらに長い後燃焼時間を有することを意味する。
【００５９】
【表１】
【００６０】
全ての実施例は防炎加工剤を３５．５重量％の全量で含有する。
【００６１】
比較例１において、ＴＰＵ−Ａを実施し、一軸押出機を用いて２５重量％のＭＣと共に押出した。ＭＣの組込が出来なかったため、防炎特性を決定することはできなかった。
【００６２】
本発明による実施例２において、ＴＰＵ−Ａを一軸スクリュー押出機によって１８重量％のＭＣおよび７重量％のＭと共に押出した。比較例１とは対照的に、組込みが可能であった；燃焼試験ではＶ−０を得た。
【００６３】
比較例３はＴＳＥを用いた２５重量％のＭＣでのＴＰＵ−Ａの押出を表し、組込が可能であるが、燃焼試験ではＶ−２のみの等級を得た。
【００６４】
本発明による実施例４は、１８重量％のＭＣおよび７重量％のＭとのＴＰＵ−Ａの押出を示す。組込は可能であった。燃焼試験ではＶ−０を得た。
【００６５】
比較例５および７において、さらなる防炎加工剤を含有しないＴＰＵ−Ｂをそれぞれ３５．５重量％のＭＣ（比較例５）および３５．５重量のＭと共に押出した（比較例７）。組込は可能であった。しかしながら、燃焼特性は不十分であった。
【００６６】
２５．５重量％のＭＣと１０重量％のＭを有するＴＰＵ−Ｂは、非常に良好な燃焼特性を有し、非常に容易に加工できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己消炎性熱可塑性ポリウレタン、その製造方法およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は、その良好なエラストマー特性および熱可塑的な加工性のため工業的に非常に重要である。ＴＰＵの製造、特性および使用の概観は、例えばＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ Ｈａｎｄｂｕｃｈ（Ｇ．Ｂｅｃｋｅｒ、Ｄ．Ｂｒａｕｎ）、第７巻、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」、ミュンヘン、ウィーン、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、１９８３年に記載されている。
【０００３】
ＴＰＵは通常、直鎖状ポリオール（マクロジオール）、例えばポリエステル、ポリエーテルまたはポリカーボネートジオールなど、有機ジイソシアネートおよび短鎖状、通常は二官能性のアルコール（鎖延長剤）から製造される。これらは連続的にまたは不連続的に製造され得る。最も既知の製造方法は、ベルトプロセス（ＧＢ−Ａ第１０５７０１８号）および押出機プロセス（ＤＥ−Ａ第１９６４８３４号）である。
【０００４】
熱可塑的に加工可能なポリウレタンエラストマーは、段階的に（プレポリマー計量法）または一段階における全成分の同時反応（ワンショット計量法）によって製造され得る。
【０００５】
ＴＰＵの欠点はその易燃性である。該欠点を低減するために、防炎加工剤、例えばハロゲン含有化合物などをＴＰＵへ組み込む。しかしながら、これらの生成物の添加は、得られたＴＰＵ成形組成物の機械的特性について悪影響を有することが多い。また、ハロゲンを含有しない自己消炎性のＴＰＵ成形組成物は、ハロゲン含有物質の腐食作用のため、目標とする価値がある。
【０００６】
ＥＰ−Ｂ第０６１７０７９号には、ホスフェートおよび／またはホスホネートとメラミンシアヌレートとの組み合わせの使用が記載されている。とりわけ、ポリマー母材中における該高融点充填剤の配分はわずかではない。さらに、高い充填剤含有量にもかかわらず、燃焼特性は不十分であることが多い。
【０００７】
ＵＳ−Ａ第５１１０８５０号には、メラミンの使用が記載されている。非常に多量のメラミンを添加しなければならないが、それにもかかわらず燃焼特性は不十分である。
【０００８】
とりわけ、ＴＰＵが電気／エレクトロニクス分野において用いられる場合、特にケーブルにおいては、燃焼特性についての要求は非常に厳しい。さらに、燃焼し易いケーブルにおいては、防炎化されていないポリオレフィン（例えばポリプロピレン）がしばしば外装に用いられ、その結果、ＴＰＵは、自らの耐燃性に加えて、該ポリオレフィンをさらに消火する役目をも担うことになる。ＴＰＵ外装の薄い肉厚と同時の良好な押出適性での燃焼特性についてのこれらの厳しい要求は、既知のＴＰＵ材料によっては満たされない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】英国特許第１０５７０１８号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第１９６４８３４号明細書
【特許文献３】欧州特許第０６１７０７９号明細書
【特許文献４】米国特許第５１１０８５０号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｇ．Ｂｅｃｋｅｒ、Ｄ．Ｂｒａｕｎ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ Ｈａｎｄｂｕｃｈ、第７巻、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」、ミュンヘン、ウィーン、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、１９８３年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、ケーブル外装材料として、ハロゲンを含有しない防炎加工剤を含有し、高熱の炎を伴う発火後、数秒で消火し、およびドリップせず、もしくは燃焼ドリップを形成しない自己消炎性熱可塑性ポリウレタンを提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
防炎化のために、ＴＰＵがメラミンおよびメラミンシアヌレート、および必要に応じて防炎加工剤の混合物を含有する点において、本発明の目的を達成することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の実施態様は、
ａ）有機ジイソシアネートおよび／または変性有機ジイソシアネート、
ｂ）ポリヒドロキシ化合物、
ｃ）鎖延長剤、
ｄ）防炎加工剤、および必要に応じて、
ｅ）触媒、
ｆ）連鎖停止剤、および
ｇ）補助物質および／または添加剤
に基づく熱可塑性ポリウレタンであり、該防炎加工剤がメラミンシアヌレートおよびメラミンを含み、および必要に応じて、少なくとも一つのさらなる防炎加工剤を含んでなる。
【００１４】
本発明の他の実施態様は上記の熱可塑性ポリウレタンであり、前記ポリヒドロキシ化合物が実質的に二官能性ポリヒドロキシ化合物である。
【００１５】
本発明のさらに別の実施態様は、
Ａ）有機ジイソシアネートおよび／または変性有機ジイソシアネート（ａ）、
Ｂ）ポリヒドロキシ化合物（ｂ）、および
Ｃ）鎖延長剤（ｃ）を、
Ｄ）防炎加工剤（ｄ）、および必要に応じて、
Ｅ）触媒（ｅ）、
Ｆ）連鎖停止剤（ｆ）、および
Ｇ）補助物質および／または添加剤（ｇ）
の存在下に反応させる工程を含んでなる、上記の熱可塑性ポリウレタンの製造方法であり、前記防炎加工剤がメラミンシアヌレートおよびメラミンを含み、および必要に応じて、少なくとも一つのさらなる防炎加工剤を含んでなる。
【００１６】
本発明の他の実施態様は、前記ポリヒドロキシ化合物は実質的に二官能性ポリヒドロキシ化合物である、上記の方法である。
【００１７】
本発明のさらに別の実施態様は、上記の熱可塑性ポリウレタンを含んでなる射出成形物品である。
【００１８】
本発明のさらに別の実施態様は、上記の熱可塑性ポリウレタンを含んでなる押出物品である。
【００１９】
従って、本発明は、
ａ）有機ジイソシアネートおよび／または変性有機ジイソシアネートと、
ｂ）ポリヒドロキシ化合物、特に実質的に二官能性ポリヒドロキシ化合物と、
ｃ）鎖延長剤とから、
ｄ）防炎加工剤、および必要に応じて、
ｅ）触媒、
ｆ）連鎖停止剤、
ｇ）補助物質および／または添加剤
の存在下に得られ、該防炎加工剤としてメラミンシアヌレートおよびメラミン、および必要に応じてさらなる他の防炎加工剤を用いる、自己消炎性熱可塑性ポリウレタンを提供する。
【００２０】
本発明はまた、本発明による自己消炎性熱可塑性ポリウレタンの製造方法であって、
Ａ）有機ジイソシアネートおよび／または変性有機ジイソシアネート（ａ）を、
Ｂ）ポリヒドロキシ化合物（ｂ）、特に実質的に二官能性ポリヒドロキシ化合物および、
Ｃ）鎖延長剤（ｃ）と、
Ｄ）防炎加工剤（ｄ）、および必要に応じて、
Ｅ）触媒（ｅ）、
Ｆ）連鎖停止剤（ｆ）、
Ｇ）補助物質および／または添加剤（ｇ）
の存在下に反応させ、該防炎加工剤としてメラミンおよびメラミンシアヌレート、および必要に応じてさらなる他の防炎加工剤を用いる、前記方法を提供する。
【００２１】
次いで、メラミンおよびメラミンシアヌレートを、必要に応じて、コンパウンドすることによって完成ＴＰＵに添加してもよい。
【００２２】
熱可塑性ポリウレタン（略してＴＰＵとも称される）は、実質的に直鎖状で熱可塑的に加工可能なポリウレタンである。
【００２３】
メラミンおよびメラミンシアヌレートの組み合わせの使用によって自己消炎性ＴＰＵ成形性組成物を得ることが可能となったことは、驚くべきことであって、完全に予測できないことであった。
【００２４】
それ自体既知で、従来の方法によって製造され得る全てのＴＰＵは、原則として本発明による「防炎化」に適している。
【００２５】
ＴＰＵを以下の成分から好ましく製造する：
【００２６】
用い得る有機ジイソシアネート（ａ）は、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族およびヘテロ環式ジイソシアネートまたはこれらのジイソシアネートの任意の所望の混合物である（ＨＯＵＢＥＮ−ＷＥＹＬ、「Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ」、第Ｅ２０巻、「Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ」、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、シュトゥットガルト、ニューヨーク、１９８７年、第１５８７〜１５９３頁またはＪｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎａｌｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ、５６２、第７５〜１３６頁を参照されたい）。
【００２７】
具体的には、次のものを例示できる：脂肪族ジイソシアネート、例えばエチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび１，１２−ドデカンジイソシアネートなど；脂環式ジイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−シクロへキサンジイソシアネートおよび１−メチル−２，６−シクロへキサンジイソシアネートおよび相当する異性体混合物、および４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよび２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよび相当する異性体混合物など；さらに芳香族ジイソシアネート、例えば２，４−トルイレンジイソシアネート、２，４−トルイレンジイソシアネートと２，６−トルイレンジイソシアネートの混合物、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物、ウレタン変性液状４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたは２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−１，２−ジフェニルエタンおよび１，５−ナフチレンジイソシアネートなど。１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、９６重量％を越える４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート含量を有するジフェニルメタンジイソシアネート異性体混合物、および特に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび１，５−ナフチレンジイソシアネートは好ましく用いられる。上記のジイソシアネートは、単独でまたは互いの混合物の形態で用いてよい。これらは１５ｍｏｌ％（全ジイソシアネートとして計算した）までのポリイソシアネートと一緒に用いてもよいが、多くとも熱可塑的になお加工可能な生成物を形成するような量でポリイソシアネートを添加するべきである。ポリイソシアネートの例は、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートおよびポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートである。
【００２８】
ポリヒドロキシル化合物またはポリオール（ｂ）は、平均で少なくとも１．８〜多くとも３．０のツェレビチノフ活性水素原子および４５０〜１００００、好ましくは４５０〜６０００の数平均分子量Ｍｎを有するものである。これらの生産に起因して、これらはしばしば少量の非直鎖状化合物を含有する。従って、「実質的に直鎖状のポリオール」と称されることも多い。ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオールまたはこれらの混合物は好適である。
【００２９】
適当なポリエーテルジオールは、アルキレン基中に２〜４個の炭素原子を有する１以上のアルキレンオキシドと、二つの結合した活性水素原子を含有する出発分子を反応させることによって調製してよい。アルキレンオキシドとして、例えば、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、エピクロロヒドリンおよび１，２−ブチレンオキシドおよび２，３−ブチレンオキシドを挙げることができる。エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび１，２−プロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物は好ましく用いられる。アルキレンオキシドは、単独で、交互に連続して、または混合物として用いてよい。可能な出発分子は、例えば、水、アミノアルコール、例えばＮ−アルキル−ジエタノールアミンなど、例えばＮ−メチルジエタノールアミン、およびジオール、例えばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，６−へキサンジオールなどである。出発分子の混合物は、必要に応じて用いてもよい。さらに、適当なポリエーテルオールは、ヒドロキシル基を含有するテトラヒドロフランのさらなる重合生成物である。三官能性ポリエーテルは、二官能性ポリエーテルを基準として０〜３０重量％の割合で用いてもよいが、多くとも熱可塑的になお加工可能な生成物を形成するような量である。実質的に直鎖状のポリエーテルジオールは、４５０〜６０００の数平均分子量Ｍｎを好ましく有する。これらは、単独でまたは互いの混合物の形態で用いてよい。
【００３０】
適当なポリエステルジオールは、例えば、２〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜６個の炭素原子を有するジカルボン酸、および多価アルコールから製造してよい。可能なジカルボン酸は、例えば、脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸など、または芳香族ジカルボン酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸などである。ジカルボン酸は、単独で、または混合物として、例えば、コハク酸、グルタル酸およびアジピン酸混合物の形態で用いてよい。ポリエステルジオールの製造のために、適切な場合には、ジカルボン酸の代わりに相当するジカルボン酸誘導体、例えばアルコール基中に１〜４個の炭素原子を有するカルボン酸ジエステル、カルボン酸無水物またはカルボン酸塩化物などを用いることは有利であり得る。多価アルコールの例は、２〜１０個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するグリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールまたはジプロピレングリコールである。所望の特性に応じて、多価アルコールは、単独で、または互いの混合物の状態で用いてよい。炭酸と、上記のジオール、特に４〜６個の炭素原子を有するもの、例えば１，４−ブタンジオールまたは１，６−へキサンジオールなどとのエステル、ω−ヒドロキシカルボン酸、例えば、ω−ヒドロキシカプロン酸などの縮合生成物、またはラクトン、例えば必要に応じて置換したω−カプロラクトンの重合生成物はさらに適当である。エタンジオールポリアジペート、１，４−ブタンジオールポリアジペート、エタンジオール１，４−ブタンジオールポリアジペート、１，６−へキサンジオールネオペンチルグリコールポリアジペート、１，６−へキサンジオール１，４−ブタンジオールポリアジペートおよびポリカプロラクトンは、ポリエステルジオールとして好ましく用いられる。ポリエステルジオールは、４５０〜１００００の数平均分子量Ｍｎを有し、単独で、または互いの混合物の形態で用いてよい。
【００３１】
鎖延長剤（ｃ）は、平均１．８〜３．０のツェレビチノフ活性水素原子を有し、６０〜４００の分子量を有する。アミノ基、チオール基またはカルボキシル基を含有する化合物に加えて、これらは、２〜３個、好ましくは２個のヒドロキシル基を有するものを意味すると理解される。
【００３２】
２〜１４個の炭素原子を有する脂肪族ジオール、例えばエタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールおよびジプロピレングリコールなどは、鎖延長剤として好ましく用いられるが、テレフタル酸と２〜４個の炭素原子を有するグリコールとのジエステル、例えばテレフタル酸ビス−エチレングリコールまたはテレフタル酸−ビス−１，４−ブタンジオール、ヒドロキノンのヒドロキシアルキレンエーテル、例えば１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノン、エトキシル化ビスフェノール、例えば１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡ、（シクロ）脂肪族ジアミン、例えばイソホロンジアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−メチル−プロピレン−１，３−ジアミンおよびＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンなど、および芳香族ジアミン、例えば２，４−トルイレンジアミン、２，６−トルイレンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−トルイレンジアミンまたは３，５−ジエチル−２，６−トルイレンジアミンまたは第１級モノ−、ジ−、トリ−もしくはテトラアルキル−置換４，４’−ジアミノジフェニルメタンなども適当である。エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノンまたは１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡは、鎖延長剤として特に好ましく用いられる。上記の鎖延長剤の混合物を用いてもよい。さらに、比較的少量のトリオールを添加してもよい。
【００３３】
本発明に従えば、メラミンとメラミンシアヌレートの混合物は、防炎加工剤（ｄ）として用いられる。メラミンとメラミンシアヌレートは、市販されている形態で用いてよい。
【００３４】
メラミンとメラミンシアヌレートの全量は、ＴＰＵの全量を基準として、好ましくは１０乃至６０重量％、特に好ましくは１５〜５０重量％の間である。メラミンとメラミンシアヌレートの重量比は、３０：１〜１：３０、好ましくは１０：１〜１：１０の間である。
【００３５】
さらなる防炎加工剤（メラミンとメラミンシアヌレートを除く）、例えばホスフェートおよび／またはホスホネートなどを必要に応じて用いてもよい。概観については、例えば、Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ、Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第５版、Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｍｕｎｉｃｈ、２００１年、第１２章；Ｊ．Ｇｒｅｅｎ、Ｊ．ｏｆ Ｆｉｒｅ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ、１９９７年、１５、第５２〜６７頁またはＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４版、第１０巻、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、ニューヨーク、第９３０〜９９８頁を参照されたい。組み込み得る防炎加工剤は、例えばＵＳ−Ｂ第７１６０９７４号に記載のように、さらなる防炎加工剤として同様に用いてもよい。
【００３６】
適当な触媒（ｅ）は、先行技術から既知の従来の第３級アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンなど、および特に有機金属化合物、例えばチタン酸エステル、鉄化合物、ビスマス化合物または錫化合物、例えば錫ジアセテート、錫ジオクトエート、錫ジラウレートまたは脂肪族カルボン酸の錫ジアルキル塩、例えばジブチル錫ジアセテートまたはジブチル錫ジラウレートなどである。好適な触媒は、有機金属化合物、特にチタン酸エステル、および鉄、ビスマスおよび錫の化合物である。本発明によるＴＰＵ中における触媒の全量は、ＴＰＵの全量を基準として、通常０〜５重量％、好ましくは０〜２重量％である。
【００３７】
イソシアネートに対して単官能性である化合物（ｆ）は、いわゆる連鎖停止剤として、ＴＰＵを基準として２重量％までの割合で用いてよい。適当な化合物は、例えばモノアミン、例えばブチル−およびジブチルアミン、オクチルアミン、ステアリルアミン、Ｎ−メチルステアリルアミン、ピロリジン、ピペリジンまたはシクロヘキシルアミンなど、およびモノアルコール、例えばブタノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、種々のアミルアルコール、シクロヘキサノールおよびエチレングリコールモノメチルエーテルなどである。
【００３８】
本発明による熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、ＴＰＵの全量を基準として最大２０重量％までの量で補助物質および添加剤（ｇ）を含有してよい。典型的な補助物質および添加剤は、潤滑油および離型剤、例えば脂肪酸エステル、その金属セッケン、脂肪酸アミド、脂肪酸エステルアミドおよびシリコーン化合物など、粘着防止剤、抑制剤、加水分解、光、熱および変色に対する安定剤、染料、顔料、無機および／または有機の充填剤、可塑剤、例えばホスフェート、フタレート、アジペート、セバケートおよびアルキルスルホン酸エステルなど、静真菌作用および殺菌作用の物質ならびに充填剤および強化剤とその混合物である。強化剤は、特に、繊維強化剤、例えば先行技術に従って製造され、サイズ剤で充填されていてもよい無機繊維などである。上記の補助物質および添加剤についてのより詳細な情報は、技術文献、例えば、Ｊ．Ｈ．ＳａｕｎｄｅｒｓおよびＫ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈによるモノグラフ、「Ｈｉｇｈ Ｐｏｌｙｍａｅｒｓ」、第ＸＶＩ巻、ポリウレタン、第１部および第２部、Ｖｅｒｌａｇ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９６２年および１９６４年、Ｒ．ＧａｃｈｔｅｒおよびＨ．ＭｕｌｌｅｒによるＴａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ ｆｕｒ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ（Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン、１９９０年）またはＤＥ−Ａ第２９０１７７４号に見出される。
【００３９】
本発明によるＴＰＵの製造のために、ビルダー成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および必要に応じて（ｆ）を、本発明による防炎加工剤（ｄ）および必要に応じて触媒（ｅ）および補助物質および／または添加剤（ｇ）の存在下、ジイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基とツェレビチノフ活性水素原子を含有する成分（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｆ）の合計の当量比が、０．９：１〜１．１：１であるような量で反応させる。組み込み得る防炎加工剤を（ｄ）として用いる場合には、これをビルダー成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の反応の間、全ての場合に存在させるが、メラミンおよびメラミンシアヌレートをその後、ＴＰＵに添加してもよい。
【００４０】
本発明によるＴＰＵ成形組成物は、自己消炎性であって、ドリップせず、および燃焼ドリップを形成しない。
【００４１】
本発明によるＴＰＵは必要に応じて、さらに、例えばシートまたはブロックを製造するためにＴＰＵを状態調節することによって、シュレッダーまたはミル中での粉砕または造粒によって、溶融によるガス抜き（ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ）および造粒によって、加工してよい。ＴＰＵは、連続的なガス抜き（ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ）および押出物品形成のために装置を好ましく通過させる。該装置は、例えば多軸スクリュー押出機（ＴＳＥ）であってよい。
【００４２】
本発明によるＴＰＵは、特にケーブル外装用の、射出成形物品および押出物品の製造のために好ましく用いられる。
【００４３】
以下の実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。
【００４４】
上記の全ての参照は、全ての有用な目的のためにその全体を参照することによって組み込まれる。
【００４５】
本発明を具体的に表現するある特定の構造が示され、および記載されているが、根本的な本発明の概念の精神および範囲から逸脱することなく種々の変形および一部を再構成することができることは当業者には明らかであり、本明細書に示され、および記載された特定の形態に制限されないことも同様である。
【実施例】
【００４６】
以下は用いる略称である：
〔Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標） １０００〕
Ｍｎ＝１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリエーテル；Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ製の製品
〔ＭＤＩ〕
メチレン−４，４’−（フェニル−ジイソシアネート）、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ製のＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） ４４ Ｍ
〔ＢＤＯ〕
１，４−ブタンジオール
〔Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標） １０１０〕
テトラキス（メチレン−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート））メタン、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製の製品
〔Ｌｉｃｏｗａｘ（登録商標） Ｃ〕
Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｗｕｒｔｚ ＧｍｂＨ製の離型剤
〔ＭＣ〕
メラミンシアヌレート、防炎加工剤
〔Ｍ〕
メラミン、防炎加工剤
〔ＢＤＰ〕
ビスフェノールＡジフェニルホスフェート、オリゴマー混合物、防炎加工剤
〔ＩＨＰＯ〕
イソブチル−ビス（ヒドロキシプロピル）−ホスフィンオキシド、防炎加工剤
【００４７】
ＴＰＵ−Ａの製造（ＩＨＰＯとＢＤＰを用いた）
ＢＤＰ（ＴＰＵの全量を基準として１０重量％）、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標） １０１０（ＴＰＵの全量を基準として０．４重量％、）および錫ジオクトエート（Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標） １０００の量を基準として１００ｐｐｍ）を含有したＴｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標） １０００（６５０ｇ／分）を１８０℃に加熱し、ＺＳＫ ５３（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ製二軸スクリュー押出機）の最初のハウジング中にギアポンプを用いて連続的に計量した。
【００４８】
ブタンジオール（９８ｇ／分）およびＩＨＰＯ（５１ｇ／分；６０℃、ＴＰＵの全量を基準として４重量％）を同じハウジング中にＬｉｃｏｗａｘ（登録商標） Ｃ（５ｇ／分；ＴＰＵの全量を基準として０．４重量％）と一緒に連続的に計量した。
【００４９】
次いでＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） ４４ Ｍ（４６１ｇ／分）をハウジング３中に連続的に計量した。
【００５０】
押出機のハウジング１〜３を８０℃に加熱し、ハウジング４〜８を２２０〜２３０℃に加熱し、その一方、最後の４ハウジングを冷却した。スクリュー速度は２９０ｒｐｍであった。
【００５１】
スクリューの末端で、熱溶融物をストランドとして取り出し、水槽中で冷却し、粒状化した。
【００５２】
ＴＰＵ−Ａを実施例１〜４のための基礎原料として７５重量％の量で用いた。
【００５３】
ＴＰＵ−Ｂの製造
９２のショアＡ硬度を有するＴＰＵを製造した。この目的のために、１０００ｇのＴｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標） １０００、１８０ｇのＢＤＯ、７ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １０１０および４ｇのＬｉｃｏｗａｘ（登録商標） Ｃの混合物を１分あたり５００回転（ｒｐｍ）の速度でブレードスターラーで撹拌しながら（Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標） １０００を基準として）５０ｐｐｍの錫ジオクトエートと共に１８０℃に加熱した。その後、７４５ｇのＭＤＩを添加した。次いで該混合物を１１０秒間撹拌し、ＴＰＵを注ぎ出した。最後に、該物質を８０℃で３０分間、後処理した。完成ＴＰＵを、裁断し、粒状化し、さらに加工した。
【００５４】
ＴＰＵ−Ｂを実施例５〜７のための基礎原料として６４．５重量％の量で用いた。
【００５５】
押出
一軸スクリュー押出機：
一軸スクリュー押出機３０／２５Ｄ（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ製Ｐｌａｓｔｉｃｏｒｄｅｒ ＰＬ ２０００−６）中においてメラミンシアヌレートおよび／またはメラミン（量については表１を参照されたい）を添加してＴＰＵ顆粒を溶融し（計量３ｋｇ／時間；温度２３０〜１９５℃）、次いでストランド造粒機を用いて顆粒に加工した（実施例１および２）。
【００５６】
二軸スクリュー押出機（ＴＳＥ）：
メラミンおよび／またはメラミンシアヌレート（量については表１を参照されたい）を製造したＴＰＵ顆粒に添加した。以下の構成：
１．コンベヤー部を有する冷吸入域
２．第１ニーディング域を有する第１加熱部分（１７５℃）
３．コンベヤー部およびニーディング域を有する第２加熱域（１８５℃）
４．ニーディング域、コンベヤー部および真空ガス抜き（ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ）を有する第３加熱域（１９０℃）
５．クロスヘッド（１９５℃）およびダイ（１９０℃）
を有する、タイプＤＳＥ ２５、４Ｚ、３６０Ｎｍの押出機上で、２２０ｒｐｍの速さでの１０ｋｇ／時間の供給によって押出を実施し、次いで、ストランド造粒機を用いて顆粒へと押出物を加工した（実施例３〜７）。
【００５７】
防炎特性の決定
防炎特性を、ＵＬ９４Ｖに従って、３ｍｍの試験試料の厚さにて決定した（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．安全の規格、「Ｔｅｓｔ ｆｏｒ Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｐａｒｔｓ ｉｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉａｎｃｅｓ」、第１４頁以下参照、ノースブルック、１９９８年およびＪ．Ｔｒｉｏｔｚｓｃｈ、「Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、第３４６頁以下参照、Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン、１９９０年に記載されている）。
【００５８】
この試験において、Ｖ−０等級は、１０秒未満の後燃焼時間で燃焼ドリップしないことを示す。従って、この等級を有する生成物は耐燃性と記載される。Ｖ−２等級は、３０秒未満の後燃焼時間および詰綿の発火を示し、不適切な耐燃性を示す。不合格とは、試料がさらに長い後燃焼時間を有することを意味する。
【００５９】
【表１】
【００６０】
全ての実施例は防炎加工剤を３５．５重量％の全量で含有する。
【００６１】
比較例１において、ＴＰＵ−Ａを実施し、一軸押出機を用いて２５重量％のＭＣと共に押出した。ＭＣの組込が出来なかったため、防炎特性を決定することはできなかった。
【００６２】
本発明による実施例２において、ＴＰＵ−Ａを一軸スクリュー押出機によって１８重量％のＭＣおよび７重量％のＭと共に押出した。比較例１とは対照的に、組込みが可能であった；燃焼試験ではＶ−０を得た。
【００６３】
比較例３はＴＳＥを用いた２５重量％のＭＣでのＴＰＵ−Ａの押出を表し、組込が可能であるが、燃焼試験ではＶ−２のみの等級を得た。
【００６４】
本発明による実施例４は、１８重量％のＭＣおよび７重量％のＭとのＴＰＵ−Ａの押出を示す。組込は可能であった。燃焼試験ではＶ−０を得た。
【００６５】
比較例５および７において、さらなる防炎加工剤を含有しないＴＰＵ−Ｂをそれぞれ３５．５重量％のＭＣ（比較例５）および３５．５重量のＭと共に押出した（比較例７）。組込は可能であった。しかしながら、燃焼特性は不十分であった。
【００６６】
２５．５重量％のＭＣと１０重量％のＭを有するＴＰＵ−Ｂは、非常に良好な燃焼特性を有し、非常に容易に加工できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｈ）有機ジイソシアネートおよび／または変性有機ジイソシアネート、
ｉ）ポリヒドロキシ化合物、
ｊ）鎖延長剤、
ｋ）防炎加工剤、および必要に応じて、
ｌ）触媒、
ｍ）連鎖停止剤、および
ｎ）補助物質および／または添加剤
に基づく熱可塑性ポリウレタンであって、該防炎加工剤がメラミンシアヌレートおよびメラミンを含み、および必要に応じて、少なくとも一つのさらなる防炎加工剤を含んでなる、熱可塑性ポリウレタン。
【請求項２】
前記ポリヒドロキシ化合物は実質的に二官能性ポリヒドロキシ化合物である、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項３】
請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタンの製造方法であって、
Ａ）有機ジイソシアネートおよび／または変性有機ジイソシアネート（ａ）、
Ｂ）ポリヒドロキシ化合物（ｂ）、および
Ｃ）鎖延長剤（ｃ）を、
Ｄ）防炎加工剤（ｄ）、および必要に応じて、
Ｅ）触媒（ｅ）、
Ｆ）連鎖停止剤（ｆ）、および
Ｇ）補助物質および／または添加剤（ｇ）
の存在下に反応させる工程を含み、該防炎加工剤がメラミンシアヌレートおよびメラミンを含み、および必要に応じて、少なくとも一つのさらなる防炎加工剤を含んでなる、前記方法。
【請求項４】
前記ポリヒドロキシ化合物は実質的に二官能性ポリヒドロキシ化合物である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタンを含んでなる、射出成形品。
【請求項６】
請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタンを含んでなる、押出品。
【請求項１】
ｈ）有機ジイソシアネートおよび／または変性有機ジイソシアネート、
ｉ）ポリヒドロキシ化合物、
ｊ）鎖延長剤、
ｋ）防炎加工剤、および必要に応じて、
ｌ）触媒、
ｍ）連鎖停止剤、および
ｎ）補助物質および／または添加剤
に基づく熱可塑性ポリウレタンであって、該防炎加工剤がメラミンシアヌレートおよびメラミンを含み、および必要に応じて、少なくとも一つのさらなる防炎加工剤を含んでなる、熱可塑性ポリウレタン。
【請求項２】
前記ポリヒドロキシ化合物は実質的に二官能性ポリヒドロキシ化合物である、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項３】
請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタンの製造方法であって、
Ａ）有機ジイソシアネートおよび／または変性有機ジイソシアネート（ａ）、
Ｂ）ポリヒドロキシ化合物（ｂ）、および
Ｃ）鎖延長剤（ｃ）を、
Ｄ）防炎加工剤（ｄ）、および必要に応じて、
Ｅ）触媒（ｅ）、
Ｆ）連鎖停止剤（ｆ）、および
Ｇ）補助物質および／または添加剤（ｇ）
の存在下に反応させる工程を含み、該防炎加工剤がメラミンシアヌレートおよびメラミンを含み、および必要に応じて、少なくとも一つのさらなる防炎加工剤を含んでなる、前記方法。
【請求項４】
前記ポリヒドロキシ化合物は実質的に二官能性ポリヒドロキシ化合物である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタンを含んでなる、射出成形品。
【請求項６】
請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタンを含んでなる、押出品。
【公開番号】特開２００９−１３８１９７（Ｐ２００９−１３８１９７Ａ）
【公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００８−３０９７４０（Ｐ２００８−３０９７４０）
【出願日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３０９７４０（Ｐ２００８−３０９７４０）
【出願日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
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