良好な接着性を有するコーティング膜を形成する防食剤およびその非ガルバニック塗布のための方法
本発明は、ポリマー骨格に沿って、共有結合した親水性基の濃度に勾配を有する水分散性および／または水溶性ポリマーＰを含む、金属基板用水性コーティング剤に関し、ポリマーＰは、基板の腐食時に放出される金属イオンと、および／または基板表面とキレートを形成する共有結合した配位子Ａ、およびそれ自身と、ポリマーＰ上の別の相補的官能基Ｂ’と、および／または架橋剤Ｖ上の別の官能基Ｂおよび／またはＢ’と共有結合を形成することができる架橋官能基Ｂを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
種々の金属基板の無電解腐食抑制コーティングのための方法およびコーティング材が知られている。これらは、電界の印加が必要なアニオンまたはカチオン電着（それぞれＡＥＤまたはＣＥＤ）と比較して、利点、具体的には、より単純かつ低費用の作業、およびより短い作業時間という利点を提供する。無電解プロセスは、具体的には、電界の印加を必要とするプロセスを用いるよりも効果的に、対象基板の空洞または縁部をコーティングすることを可能にする。
【０００２】
ＡＣＣ（ａｕｔｏｐｈｏｒｅｔｉｃ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏａｔｉｎｇ）プロセスとも称される無電解腐食抑制コーティングの場合、一般的にポリマーを使用するが、例として、アクリレートまたはスチレン／ブタジエンを含有するエマルジョンポリマーがあり、これらはアニオン的に安定化される。しかしながら、前述のＡＥＤおよびＣＥＤプロセスと比較すると、ＡＣＣプロセスは、沈着したコーティングが欠陥を呈し、それが基板を著しく腐食しやすくするという欠点を有する。したがって、ＡＣＣプロセスによって沈着したこの種のコーティングは、一般的に、クロムを含有する水性コーティング材ですすいで処理することにより、欠陥部の腐食抑制を向上させる。しかしながら、近年、クロムコーティング材は、環境適合性の点で大きな問題を有することが判明し、健康に非常に有害として分類されることになっている。したがって、目的は、腐食抑制コーティング中のクロムを完全に置き換えることである。
【０００３】
クロムを含有しないコーティング材の開発の結果として、さらに、ランタニド元素の塩およびｄ元素の塩、ならびに有機塗膜形成成分を含むＡＣＣコーティング材も、クロムコーティング材のものと同程度の、非常に良好な腐食抑制を同様に確保することがわかった。国際特許出願第０１／８６０１６（Ａ）号は、バナジウム成分と、ジルコニウム、チタン、モリブデン、タングステン、マンガン、およびセリウムからなる群から選択された少なくとも１つの金属を含むさらなる成分とを含む腐食防止剤を記載している。国際特許出願第０１／８６０１６（Ａ）号のタイプの腐食防止剤の欠点は、ポリマーが不十分な塗膜形成をもたらすために、基板から形成された金属イオンが沈着された腐食抑制コーティングを通って移動する傾向にあることである。
【０００４】
国際特許出願第９９／２９９２７（Ａ）号は、その成分が、チタン（ＩＶ）および／またはジルコニウム（ＩＶ）のヘキサフルオロアニオン、バナジウムイオン、遷移金属イオン、およびリン酸および／またはホスホン酸を含む、クロムを含有しない水性腐食防止剤を記載している。国際特許出願第９９／２９９２７（Ａ）号のタイプの腐食防止剤に付随する不利点は、ポリマーが不十分な塗膜形成をもたらすために、基板から形成された金属イオンが沈着された腐食抑制コーティングを通って移動する傾向にあること、また環境に危険な物質、具体的にはフッ化水素酸またはフッ化物などを使用することである。
【０００５】
国際特許出願第９６／１０４６１（Ａ）号は、その成分が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、およびシリコンからなる群から選択された中心原子および少なくとも４個のフッ素原子配位子とを備えるアニオンと、有機ポリマー分散液とを含む水性腐食防止剤を記載している。国際特許出願第９６／１０４６１（Ａ）号による発明の欠点は、基板表面上への腐食防止剤の沈着が、ポリマー分散粒子の凝集を伴い、それによりその表面の接触面積が小さくなることである。さらに、ラテックス粒子は、その分布が分子的に分散しているポリマーと比較して、三次元基板の空洞内または縁部上への拡散という状況で、移動速度が比較的低いという欠点を有する。
さらに、１マイクロメートル〜１ｍｍの厚さのコーティングが形成され、対応するコーティングされる基板の単位面積当たりの材料消費をもたらす。さらなる欠点には、基板から形成された金属イオンが沈着された腐食抑制コーティングを通って移動する傾向にあること、また環境に危険な物質、具体的にはフッ化水素酸またはフッ化物などを使用することが含まれる。
【０００６】
ドイツ特許第３７ ２７ ３８２号は、金属製表面の自動泳動（ａｕｔｏｐｈｏｒｅｔｉｃ）コーティングに適した、カルボン酸およびイソシアネートのエポキシドとの付加物の、クロムを含有しない水性分散液を包含する。分散形態において、かかる分散液は、３００ｎｍ未満、好ましくは１００〜２５０ｎｍの粒径を有し、金属表面上への沈着後、６０〜２００℃の温度で架橋することができる。この種のラテックス粒子も、その分布が分子的に分散しているポリマーと比較して、三次元基板の空洞内または縁部上への拡散という状況で、比較的低い移動速度を有するという欠点を有する。さらに、１マイクロメートル〜１ｍｍの厚さのコーティングが形成され、対応するコーティングされる基板の単位面積当たりの材料消費と、乾燥時に亀裂を生じる傾向とをもたらす。さらなる欠点には、基板から形成された金属イオンが沈着された腐食抑制コーティングを通って移動する傾向にあること、また環境に危険な物質、具体的にはフッ化水素酸またはフッ化物などを使用することが含まれる。
【０００７】
ドイツ特許第１０３ ３０ ４１３号は、金属製表面をコーティングするのに適し、ポリエチレンイミンに基づくカプロラクタムで改質されたポリイソシアネートを含みうるコーティング材を記載している。このコーティング材は、沈着コーティングによって塗布することができ、乾燥後、１〜３００マイクロメートルの厚さを有する。このようにして作成されたコーティングも、同様に多量の材料を必要とし、また亀裂を生じる傾向がある。
【０００８】
前述の従来技術を考慮して、本発明が対処した課題は、環境問題の観点からほぼ異論がなく、容易に技術的に達成できる作業によって保護すべき基板に塗布できる腐食防止剤を発見することであった。具体的には、腐食防止剤は、基板から形成された金属イオンの移動を実質的に防止すべきであり、また基板の縁部上および空洞内に効果的に沈着できるべきである。さらに、コーティングが乾燥時に亀裂を生じる傾向は、特に可能な限り低く抑えるべきである。さらに、外来金属イオンの影響は、非常に低く抑えるべきであり、比較的低量の使用材料で、効果的な腐食抑制を得るべきである。具体的には、極性の腐食性物質、例えば特に腐食性の塩などを金属基板の表面に添加することは、効果的に防止すべきである。さらに、化成コーティング材は、可能な限り多くの金属基板に対して効果的な保護を展開するべきであり、コーティングされる基板の酸化還元電位と実質的に無関係であるべきである。
【０００９】
前述の課題を考慮して、ポリマー主鎖に沿って、共有結合した親水性基ＨＧの濃度に勾配を有する、水分散性および／または水溶性ポリマーＰであって、基板腐食の過程で放出される金属イオンと、および／または基板表面とキレートを形成する共有結合した配位子Ａをさらに含有し、また、それ自身と、ポリマーＰの別の官能基Ｂ’と、および／または別の官能基Ｂおよび／またはＢ’とともに、架橋剤Ｖとの共有結合を形成することができる架橋性官能基Ｂをさらに有するポリマーＰを含む、水性コーティング材を発見した。
【００１０】
また、ポリマー主鎖に沿って、共有結合した親水性基ＨＧの濃度に勾配を有する水分散性および／または水溶性ポリマーＰであって、基板腐食の過程で放出される金属イオンと、および／または基板表面とキレートを形成する共有結合した配位子Ａをさらに含有し、また、それ自身と、ポリマーＰの別の官能基Ｂ’と、および／または別の官能基Ｂおよび／またはＢ’とともに、架橋剤Ｖとの共有結合を形成することができる架橋性官能基Ｂをさらに有するポリマーＰを含む、効果的な腐食抑制を特徴とする金属基板用水性コーティング材の自動泳動塗布のための方法であって、自動泳動塗布後のコーティング材の厚さは５〜９００ｎｍである方法も発見した。
【００１１】
本発明の方法の別の好ましい実施形態では、本発明の腐食防止剤の沈着前に、さらに上流のプロセスステップにおいて、基板を腐食防止剤Ｋで前処理する。
【００１２】
本発明のコーティング材
本発明のコーティング材の水分散性および／または水溶性ポリマーＰは、ポリマー主鎖に沿って、共有結合した親水性基ＨＧの濃度に勾配を有し、基板の腐食時に放出される金属イオンとキレートを形成する配位子Ａ、ならびにそれ自身と、および／または別の官能基Ｃとともに、架橋剤Ｖとの共有結合を形成することができる架橋性官能基Ｂを担持する。
【００１３】
本発明において、水分散性または水溶性とは、ポリマーＰが、水相中で平均粒径＜５０ｎｍ、好ましくは＜３５ｎｍ、より好ましくは＜２０ｎｍの凝集体を形成する、あるいは分子的に分散した溶液中にあることを意味する。かかる凝集体は、その平均粒径が分散粒子と大きく異なるが、これは例えばドイツ特許第３７ ２７ ３８２号または国際特許出願第９６／１０４６１（Ａ）号に記載されている。分子的に分散した溶液中のポリマーＰは、一般的に分子量＜１００，０００、好ましくは＜５０，０００、より好ましくは＜２０，０００ダルトンを有する。
ポリマーＰからなる凝集体のサイズは、好ましくは、従来の方法で、ポリマーＰへの親水性基ＨＧの導入によって生じてもよい。
【００１４】
本発明にとって不可欠なのは、親水性基ＨＧが、ポリマー主鎖に沿ってその濃度に勾配を形成することである。勾配は、ポリマー主鎖に沿った親水性基の空間濃度の勾配によって画定される。この種の構造を有するポリマーＰは、水性媒体中にミセルを形成することができ、コーティングされる基板の表面上に表面活性を有する。すなわち、コーティングされる表面で、本発明のコーティング材の界面エネルギーが減少される。
【００１５】
勾配は、従来の方法で、好ましくは、ポリマーを構成し、またとりわけ親水性基および／または親水性基ＨＧを生成できる基を担持するモノマー単位の適切な配列によって生成される。
【００１６】
ポリマーＰ上の好ましい親水性基ＨＧは、イオン性基、具体的には、硫酸基、スルホン酸基、スルホニウム基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスホニウム基、アンモニウム基、および／またはカルボキシル基など、および非イオン性基、具体的には、ヒドロキシル基、１級、２級、および／または３級アミン基、アミド基、および／またはさらなる基でエーテル化されていてもよい、オリゴアルコキシまたはポリアルコキシ置換基、例えば好ましくは、エトキシル化またはプロポキシ化置換基などである。親水性基ＨＧは、下記の配位子Ａおよび／または架橋性官能基ＢおよびＢ’と同一であってもよい。ポリマーＰ上の親水性基ＨＧの数は、溶媒和能および基ＨＧの立体アクセス性に依存し、当業者により同様に従来的に調整することができる。
【００１７】
ポリマーＰの骨格として使用できるポリマーは、それ自体が任意であり、平均分子量Ｍｗ５００〜５０，０００ダルトンを有するポリマーが好ましく、分子量Ｍｗ７００〜２０，０００ダルトンを有するポリマーがより好ましい。使用される好ましい骨格ポリマーは、ポリオレフィンまたはポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリアルキレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアルキレンアミン、ポリエーテル、ポリエステル、およびポリアルコールであり、特に部分的にアセタール化された、および／または部分的にエステル化されたものである。ポリマーＰは、構造が線状、分岐状、および／または樹枝状であってもよい。特に好ましいポリマー骨格は、ポリアルキレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアルコール、また特にポリ（メタ）アクリレートである。
【００１８】
ポリマーＰは、好ましくは、酸性ｐＨ領域、具体的にはｐＨ値＜５、より好ましくはｐＨ値＜３において、加水分解に対して安定である。
【００１９】
好適な配位子Ａは、基板の腐食時に放出される金属イオンとキレートを形成することができる全ての基または化合物である。配位子Ａは、一般的に、ポリマーＰ中にランダムに分布している。単座および／または多座の潜在的アニオン性配位子が好ましい。特に好ましい配位子は、以下のとおりである：
− 非官能化または官能化尿素および／またはチオ尿素、特にアシルチオ尿素、例えばベンゾイルチオ尿素など；
− 非官能化または官能化アミンおよび／またはポリアミン、具体的にはＥＤＴＡなど；
− 非官能化または官能化アミド、特にカルボキサミド；
− イミンおよびイミド、具体的にはイミン−官能化ピリジンなど；
− オキシム、好ましくは１，２−ジオキシム、例えば官能化ジアセチルジオキシムなど；
− 有機硫黄化合物、具体的には、非官能化または官能化チオール、例えばチオエタノールなど、チオカルボン酸、チオアルデヒド、チオケトン、ジチオカルバメート、スルホンアミド、チオアミド、また特に好ましくはスルホン酸塩；
− 有機リン化合物、具体的には、リン酸塩、より好ましくは（メタ）アクリレートのリン酸エステル、またホスホン酸塩、より好ましくはビニルホスホン酸、およびヒドロキシ−、アミノ−、およびアミド−官能化ホスホン酸塩；
− 非官能化または官能化有機ホウ素化合物、具体的にはホウ酸エステルなど；
− 非官能化または官能化ポリアルコール、具体的には炭水化物およびその誘導体、ならびにキトサン；
− 非官能化または官能化酸、具体的には二官能性および／またはオリゴ官能性酸、あるいは非官能化または官能化（ポリ）カルボン酸、具体的には金属中心にイオン的におよび／または配位的に結合しうるカルボン酸、好ましくは酸性基、あるいは二官能性またはオリゴ官能性酸を含む（ポリ）メタクリレート；
− 非官能化または官能化カルベン；
− アセチルアセトネート；
− 非官能化または官能化複素環、例えばキノリン、ピリジン、具体的にはイミン−官能化ピリジン、ピリミジン、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、好ましくはメルカプトベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、あるいはインドール；
− 非官能化または官能化アセチレン；および
− フィチン酸およびその誘導体。
【００２０】
ポリマーＰ上の好適な架橋性官能基Ｂは、それ自身と、および／または相補的官能基Ｂ’と共有結合を形成することができるものである。架橋性官能基Ｂは、一般的に、ポリマーＰ上にランダムに分布している。好ましくは、共有結合は、熱的におよび／または放射線への曝露によって形成される。特に好ましくは、共有結合は熱的に形成される。架橋性官能基ＢおよびＢ’は、ポリマーＰの分子間に分子間ネットワークの形成をもたらす。放射線への曝露時に架橋する官能基Ｂおよび／またはＢ’は、活性化可能な結合、例えば炭素−水素、炭素−炭素、炭素−酸素、炭素−窒素、炭素−リン、または炭素−シリコン結合を含有し、これらは単結合または二重結合であってよい。炭素−炭素二重結合は、この状況で特に有利である。基Ｂとして特に好適な炭素−炭素二重結合は、以下のとおりである：
− 特に好ましくは、（メタ）アクリレート基
− エチルアクリレート基
− ビニルエーテル基およびビニールエステル基
− クロトン酸基および桂皮酸基
− アリル基
− ジシクロペンタジエニル基
− ノルボルニル基およびイソプレニル基
− イソプロペニル基またはブテニル基。
【００２１】
熱架橋性官能基Ｂは、熱エネルギーへの曝露時に、それ自身と、あるいは好ましくは相補的な架橋性官能基Ｂ’と共有結合を形成する。
【００２２】
特に好適な熱架橋性官能基ＢおよびＢ’は、以下のとおりである：
− 特に好ましくは、ヒドロキシル基
− メルカプト基およびアミノ基
− アルデヒド基
− アジド基
− 酸性基、特にカルボン酸基
− 無水酸基、特に無水カルボン酸基
− 酸エステル基、特にカルボン酸エステル基
− エーテル基
− 特に好ましくは、カルバメート基
− 尿素基
− エポキシド基
− 特に好ましくは、イソシアネート基、これは非常に好ましくは、本発明のコーティング材の焼き付け温度で脱ブロックする、および／または脱ブロックせずにその形成するネットワークに組み込まれるブロック剤と反応させてある。
【００２３】
熱架橋性基Ｂと相補的な基Ｂ’との特に好ましい組み合わせは以下のとおりである：
− ヒドロキシル基と、イソシアネート基および／またはカルバメート基、
− アミノ基と、イソシアネート基および／またはカルバメート基、ならびに
− カルボン酸性基とエポキシド基。
【００２４】
特に好ましいポリマーＰは、以下の水性媒体中での１段階または多段階のフリーラジカル共重合によって製造可能な混合ポリマーＰＭを含む：
ａ）（ａ１）は、少なくとも１つの親水性基ＨＧを有するオレフィン性不飽和モノマー（ａ１１）からなる群から、少なくとも配位子基Ａを有するオレフィン性不飽和モノマー（ａ１２）からなる群から、および少なくとも１つの架橋性基Ｂを有するオレフィン性不飽和モノマー（ａ１３）からなる群からの、それぞれの場合に少なくとも１つのモノマーを含む、オレフィン性不飽和モノマー（ａ１）および（ａ２）、
および
ｂ）オレフィン性不飽和モノマー（ａ１）および（ａ２）と異なる、一般式Ｉ
Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＲ3Ｒ4 （Ｉ）
［式中、
基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ互いに独立して、水素原子、あるいは置換または非置換のアルキル、シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アルキルアリール、シクロアルキルアリール、アリールアルキル、またはアリールシクロアルキル基であるが、ただし可変部Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4のうちの少なくとも２つは、置換または非置換のアリール、アリールアルキル、またはアリールシクロアルキル基、特に置換または非置換のアリール基である］
の少なくとも１つのオレフィン性不飽和モノマー。
【００２５】
好適な親水性モノマー（ａ１１）は、少なくとも１つの親水性基（ＨＧ）を含むが、これは上述のように、好ましくは硫酸基、スルホン酸基、スルホニウム基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスホニウム基、アンモニウム基、および／またはカルボキシル基、ならびにヒドロキシル基、１級、２級、および／または３級アミン基、アミド基、および／またはさらなる基でエーテル化されていてもよい、オリゴアルコキシまたはポリアルコキシ置換基、好ましくは、エトキシル化またはプロポキシ化置換基などからなる群から選択される。
【００２６】
非常に好適なモノマー（ａ１１）の例には、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、またはイタコン酸、およびそれらの塩、好ましくはアクリル酸およびメタクリル酸、オレフィン性不飽和のスルホン酸、硫酸、リン酸、またはホスホン酸、それらの塩および／またはそれらの部分エステルがある。また、オレフィン性不飽和のスルホニウムおよびホスホニウム化合物も非常に好適である。１分子につき少なくとも１つのヒドロキシル基またはヒドロキシメチルアミノ基を担持し、酸性基を本質的に含まないモノマー（ａ１１）、具体的にはα，β−オレフィン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルなど、例えば、ヒドロキシアルキル基が最大２０個の炭素原子を含む、アクリル酸、メタクリル酸、およびエタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルなど、好ましくは、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチルアクリレートおよびメタクリレートなど、α，β−オレフィン性不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボキサミドのアミノアルキルエステルのホルムアルデヒド付加物、例えばＮ−メチロール−およびＮ，Ｎ−ジメチロール−アミノエチルアクリレート、−アミノエチルメタクリレート、−アクリルアミド、および−メタクリルアミドなども非常に好適である。アミン基を含有する好適なモノマー（ａ１１）には、以下が含まれる：２−アミノエチルアクリレートおよびメタクリレート、Ｎ−メチル−およびＮ，Ｎ−ジメチル−アミノエチルアクリレート、またはアリルアミン。アミド基を含有する使用するモノマー（ａ１１）は、好ましくは、α，β−オレフィン性不飽和カルボン酸のアミド、例えば（メタ）アクリルアミド、好ましくはＮ−メチル−またはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドである。使用するエトキシル化またはプロポキシ化モノマー（ａ１１）は、その鎖長が好ましくは２〜２０のエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド構造単位である、ポリエチレンオキシド単位および／またはポリプロピレンオキシド単位のアクリル酸および／またはメタクリル酸エステルであることが好ましい。
【００２７】
親水性モノマー（ａ１１）を選択する際、不溶性塩および高分子電解質複合体の形成を確実に防止するために注意を要する。
【００２８】
非常に好適なモノマー（ａ１２）の例には、上述の配位子Ａを置換基として含有するオレフィン性不飽和モノマーがある。好適なモノマー（ａ１２）の例には、エステルおよび／またはアミド残基中に配位子Ａを含有する、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、またはイタコン酸のエステルおよび／またはアミド、特にアクリル酸および／またはメタクリル酸のエステルおよび／またはアミドがある。配位子Ａとして、非官能化または官能化尿素および／またはチオ尿素置換基、非官能化または官能化アミンおよび／またはポリアミン置換基、イミンおよびイミド置換基、具体的にはイミン−官能化ピリジンなど、オキシム置換基、好ましくは１，２−ジオキシム、例えば官能化ジアセチルジオキシムなど、有機硫黄置換基、具体的には、非官能化または官能化チオールから誘導可能なもの、例えばチオエタノール、チオカルボン酸、チオアルデヒド、チオケトン、ジチオカルバメート、スルホンアミド、チオアミド、および特に好ましくはスルホン酸塩、有機リン置換基、具体的にはリン酸塩から誘導可能なもの、より好ましくは（メタ）アクリレートのリン酸エステル、またホスホン酸塩、より好ましくはビニルホスホン酸、およびヒドロキシ−、アミノ−、およびアミド−官能化ホスホン酸塩、非官能化または官能化有機ホウ素置換基、具体的にはホウ酸エステルから誘導可能なものなど、非官能化または官能化ポリアルコール置換基、具体的には炭水化物およびその誘導体から誘導可能なものなど、またキトサン、非官能化または官能化酸置換基、具体的には二官能性および／またはオリゴ官能性酸から誘導可能なものなど、または非官能化または官能化（ポリ）カルボン酸、具体的には、金属中心にイオン的におよび／または配位的に結合しうるカルボン酸など、好ましくは酸性基、あるいは二官能性またはオリゴ官能性酸を有する（ポリ）メタクリレート、非官能化または官能化カルベンを有する置換基、アセチルアセトネート、非官能化または官能化アセチレン、またフィチン酸およびその誘導体を使用することが好ましい。
【００２９】
非常に好適なモノマー（ａ１３）の例には、上述の配位子Ｂを置換基として含有するオレフィン性不飽和モノマーがある。好適なモノマー（ａ１３）の例には、エステルおよび／またはアミド残基中に架橋性基Ｂを含有する、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、またはイタコン酸の、特にアクリル酸のおよび／またはメタクリル酸のエステルおよび／またはアミドがある。特に好ましい架橋性基Ｂは、ヒドロキシル基、また例えばメルカプト基およびアミノ基、アルデヒド基、アジド基、酸性基、特にカルボン酸基、無水酸基、特に無水カルボン酸基、酸エステル基、特にカルボン酸エステル基、エーテル基、より好ましくは、カルバメート基、例として尿素基、エポキシド基、また特に好ましくはイソシアネート基があり、これは非常に好ましくは、本発明のコーティング材の焼き付け温度で脱ブロックする、および／または脱ブロックせずにその形成するネットワークに組み込まれるブロック剤と反応させてある。
【００３０】
モノマー（ａ１１）は、上述のポリマー主鎖に沿った親水性基ＨＧの勾配を生成するように、ポリマーＰＭ中に配列される。これは一般的に、水性反応媒体中の異なるモノマー（ａ１１）、（ａ１２）、（ａ１３）、（ａ２）、および（ｂ）の特異的な共重合パラメータによって生じる。前述のモノマー（ａ１２）および（ａ１３）は、好ましくは、ポリマー主鎖に沿ってランダムに配列される。上記の一覧に例示したモノマー（ａ１１）、（ａ１２）、および（ａ１３）から、親水性基ＨＧ、配位子Ａ、および架橋性基Ｂが部分的または完全に同一であってもよいことは明らかである。この場合、配位子Ａおよび架橋性官能基Ｂも一般的にポリマー主鎖に沿って勾配を示す。
【００３１】
好ましいオレフィン性不飽和コモノマー（ａ２）の例は、以下のとおりである。
（１）実質的に酸性基を含有しないオレフィン性不飽和酸のエステル、例えば、アルキル基に最大２０個の炭素原子を有する、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、エタクリル酸、ビニルホスホン酸、またはビニルスルホン酸のアルキルまたはシクロアルキルエステルなど、特にメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ヘキシル、エチルヘキシル、ステアリル、およびラウリルエステル、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、また混合アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、例えばＣ１３（メタ）アクリレート（平均１３個のＣ原子を有する線形アルキル基）；
（２）分子中に５〜１８個の炭素原子を有するα−分岐モノカルボン酸のビニールエステル、例えば、ＶｅｏＶａ（登録商標）の商標名で販売されるＶｅｒｓａｔｉｃ（登録商標）酸のビニールエステル；
および
（３）ビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、ビニルトルエン、またはα−アルキルスチレン、特にα−メチルスチレン。
【００３２】
モノマー（ｂ）としては、一般式Ｉの化合物を使用する。一般式Ｉにおいて、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ互いに独立して、水素原子、あるいは置換または非置換のアルキル、シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アルキルアリール、シクロアルキルアリール、アリールアルキル、またはアリールシクロアルキル基であるが、ただし可変部Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4のうちの少なくとも２つは、置換または非置換のアリール、アリールアルキル、またはアリールシクロアルキル基、特に置換または非置換のアリール基である。好適な基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4の例は、例えばドイツ特許第１９８ ５８ ７０８号にさらに記載されている。
【００３３】
本発明によって特に好ましく使用するモノマー（ｂ）の例には、ジフェニルエチレン、ジナフタレンエチレン、シス−またはトランス−スチルベン、ビニリデンビス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン）、ビニリデンビス（４−アミノベンゼン）、またはビニリデンビス（４−ニトロベンゼン）がある。反応計画および得られるコポリマー（ＰＭ）の特性に関して、ジフェニルエチレンが特に有利であるため、本発明によって非常に好ましく使用される。
【００３４】
混合ポリマーＰＭを製造するために、好ましくは、全てのモノマーの混合物を同時に水相に計量供給すると、オリゴマーまたはポリマーの形成の結果として、初期にはポリマー鎖に沿って高濃度の親水性基を有し、さらなる連鎖成長の過程でポリマー鎖に沿った親水性基の数が減少する、ポリマー鎖に沿った親水性基の勾配が確立される。また、ポリマー鎖に沿った親水性基の濃度勾配は、（ａ１１）、（ａ１２）、（ａ１３）、（ａ２）、および（ｂ）のモノマー混合物の時間的および／または空間的に異なる組成物を自体公知の方法で供給することによって、実現することができる。混合ポリマーＰＭの製造に関して、さらにドイツ特許第１９８ ５８ ７０８号、ドイツ特許第１０２ ０６ ９８３号、およびドイツ特許第１０２ ５６ ２２６号の教示も参照することができる。
【００３５】
熱的におよび／または放射線への曝露によって架橋する、基Ｂおよび／またはＢ’を含有する好適な架橋剤Ｖは、原則として、当業者に周知の全ての架橋剤である。分子量＜２０，０００ダルトン、より好ましくは＜１０，０００ダルトンを有する、低分子量またはオリゴマーの架橋剤Ｖが好ましい。架橋性基Ｂおよび／またはＢ’を担持する架橋剤Ｖの骨格は、構造が線状、分岐、および／または超分岐であってもよい。分岐および／または超分岐構造体、特に例えば国際特許出願第０１／４６２９６（Ａ）号に記載されるようなものが好ましい。
【００３６】
架橋剤Ｖは、好ましくは酸性ｐＨ領域、具体的にはｐＨ値＜５、より好ましくはｐＨ値＜３において、加水分解に対して安定である。特に好ましい架橋剤Ｖは、ポリマーＰの架橋性基と反応して共有結合を形成する、上述の架橋性基Ｂおよび／またはＢ’を担持する。特に好ましい架橋剤Ｖは、熱的に、また所望であればさらに放射線への曝露によって架橋する、基Ｂおよび／またはＢ’を有するものである。本発明の別の特に好ましい一実施形態において、架橋剤Ｖは、架橋性基Ｂおよび／またはＢ’と同様に配位子Ａ’を担持するが、これはポリマーＰの配位子Ａと同一であっても、および／または異なってもよい。架橋剤Ｖの特に好適な架橋性官能基ＢおよびＢ’は以下のとおりである：
− 特に、ヒドロキシル基
− 特に、アルデヒド基
− アジド基
− 無水酸基、特に無水カルボン酸基
− カルバメート基
− 尿素基
− 特にイソシアネート基、これは非常に好ましくは、本発明のコーティング材の焼き付け温度で脱ブロックする、および／または脱ブロックせずに形成するネットワークに組み込まれるブロック剤と反応させる
− （メタ）アクリレート基
− ビニル基
またはそれらの組み合わせ。
【００３７】
特に好ましい架橋剤Ｖは、少なくとも部分的にブロックされ、また配位子Ａをさらに担持する、分岐および／または超分岐ポリイソシアネートである。
【００３８】
本発明の別の一実施形態では、架橋剤Ｖは、ポリマーＰの配位子Ｌと共有結合形成することができる、基Ｂおよび／またはＢ’を担持する。
【００３９】
本発明のコーティング材に使用する連続相は、水、好ましくは脱イオン水および／または蒸留水である。さらに、連続相中に、主として水混和性の溶媒が、連続相に基づき３０質量％、好ましくは２５質量％までの割合で存在することも可能である。好ましい水混和性溶媒は、エタノール、プロパノール、メチルエチルケトン、およびＮ−エチルピロリドンである。特に本発明のコーティング材を使用して、すでに塗装された基板上の塗料の損傷修復する場合、水混和性溶媒を、連続相に基づき１〜３０質量％の割合、好ましくは２〜２５質量％の割合で使用する。
【００４０】
使用する別の好ましい成分は、酸化が可能な少なくとも１つの酸であり、これは本発明のコーティング材のｐＨが好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４となるように使用される。特に好ましい酸は、酸化性鉱酸、具体的には、硝酸、亜硝酸、硫酸、および／または亜硫酸などからなる群から選択される。必要な場合、ｐＨを調整するために、緩衝媒体、例えば強塩基および弱酸、具体的には酢酸アンモニウムなどの塩などを使用することができる。本発明の特に好ましい一実施形態において、本発明のコーティング材は、そのカチオン性構成物質として、ランタニド金属カチオンおよび／またはｄ金属カチオンを有する塩をさらに含む。好ましいランタニド金属カチオンは、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、および／またはジスプロシウムカチオンである。ランタン、セリウム、およびプラセオジムカチオンは、特に好ましい。ランタニド金属カチオンは、一価、二価、および／または三価の酸化状態であってよく、三価の酸化状態が好ましい。
好ましいｄ金属カチオンは、チタン、バナジウム、マンガン、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、および／またはイリジウムカチオンである。ｄ元素カチオンとしての検討から除外されるのは、あらゆる酸化状態のクロムカチオンである。バナジウム、マンガン、タングステン、モリブデン、および／またはイットリウムカチオンは、特に好ましい。ｄ元素カチオンは、一価から六価までの酸化状態で存在してよいが、三価から六価までの酸化状態が好ましい。
【００４１】
本発明のコーティング材を塗布するための方法
本発明のコーティング材を塗布する前に、本発明の好ましい一実施形態では、好ましくは洗剤および／またはアルカリ性洗浄剤を用いて、基板の特に油性および脂肪性の残留物を洗浄する。本発明の別の好ましい変形形態では、洗剤および／またはアルカリ性洗浄剤による洗浄のあと、本発明のコーティング材の塗布前に、水ですすぐ。基板表面から沈着物および／または化学的に改質された膜、特に酸化膜を除去するために、本発明の別の好ましい実施形態では、すすぎステップの前に、例えば研磨媒体を用いて、および／または例えば脱酸素洗浄剤を用いた表面膜の化学的除去によって、表面の機械的清浄をおこなう。
【００４２】
このように前処理した基板を本発明のコーティング材と接触させる。これは好ましくは、基板を本発明のコーティング材を含む浴に浸漬する、あるいは通すことによって実施される。本発明のコーティング材中の基板の滞留時間は、好ましくは１秒〜１５分、より好ましくは１０秒〜１０分、非常に好ましくは３０秒〜８分となる。本発明のコーティング材を含む浴の温度は、好ましくは２０〜９０℃、より好ましくは２５〜８０℃、非常に好ましくは３０〜７０℃である。
【００４３】
本発明のコーティング材を用いて作成されたコーティングの厚さは、乾燥ステップ前、好ましくは５〜９００ｎｍ、特に好ましくは１０〜８００ｎｍであり、これは防食効果を踏まえて、使用する材料を著しく減らすことを可能にする。
【００４４】
本発明のコーティング材を用いた基板の処理後、好ましくは、基板およびコーティング材を含む系を約３０〜２００℃、具体的には１００〜１８０℃の温度で乾燥させる。乾燥装置は、本発明のコーティング材の効果にとってほぼ重要ではないとみなすことができる。架橋性基Ｂおよび／またはＢ’が少なくとも部分的に放射線硬化性である場合、本発明のコーティング材のコーティングは、好ましくは当業者に周知の方法で、化学放射によっておよび／または電子線によって放射線照射され、この放射線照射は、適切な場合には、熱処理に加えて実施される。
【００４５】
本発明のコーティング材は、驚くべきことに、広範な基板上に使用することができ、基板の酸化還元電位とはほぼ無関係である。
好ましい基板材料は、亜鉛、鉄、マグネシウム、およびアルミニウム、またそれらの合金であり、前記の合金は、好ましくは前述の金属を少なくとも２０質量％含有する。基板は、好ましくは、例えば自動車、建築、および機械工学産業で使用されているものと同様の金属板として形成される。本発明のコーティング材でコーティングされた板は、特に成形板、および板のコイルコーティングに関連して使用される。
本発明の別の実施形態では、本発明のコーティング材は、上述の板の切断端部をシーリングするため、特にすでにコーティングされた板の切断端部をシーリングするために使用される。
【００４６】
本発明の別の実施形態では、上述の基板は、本発明のコーティング材が沈着される前に、同様に無電解沈着が可能なさらなる腐食防止剤でコーティングされる。本発明のコーティング材によるコーティング、および未コーティング基板の双方に対して有効な接着性を示す無機構成物質を有する腐食防止剤が好ましい。この種の無機腐食防止剤は、例えば、欧州特許出願第１ ２１７ ０９４（Ａ）号、欧州特許出願第０ ５３４ １２０（Ａ）号、ＵＳ−Ａ−５，２２１，３７１号、および国際特許出願第０１／８６０１６（Ａ）号に記載されている。
【００４７】
本発明の特に好ましい一実施形態では、本発明のコーティング材の塗布は、別個のステップにおいて、ｐＨ１〜５を有し、そのカチオンとしてランタニド金属および／またはクロムを除くｄ元素金属、および／またはそのアニオンとしてクロム含有メタレートを除くｄ元素メタレートを有する少なくとも１つの化合物ＡＡと、リン酸および／またはクロム酸を除く酸化が可能な少なくとも１つの酸ＢＢとを有する水性腐食防止剤Ｋの塗布のあとにおこなわれる。
【００４８】
塩形成性成分ＡＡは、そのカチオン性構成物質として、ランタニド金属カチオンおよび／またはｄ金属カチオンを有する。好ましいランタニド金属カチオンは、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、および／またはジスプロシウムカチオンである。ランタン、セリウム、およびプラセオジムカチオンは特に好ましい。
【００４９】
ランタニド金属カチオンは、一価、二価、および／または三価の酸化状態であってよく、三価の酸化状態が好ましい。好ましいｄ金属カチオンは、チタン、バナジウム、マンガン、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、および／またはイリジウムカチオンである。ｄ元素カチオンとしての検討から除外されるのは、あらゆる酸化状態のクロムカチオンである。バナジウム、マンガン、タングステン、モリブデン、および／またはイットリウムカチオンは、特に好ましい。ｄ元素カチオンは、一価から六価までの酸化状態で存在してよいが、三価から六価までの酸化状態が好ましい。
【００５０】
前述の成分ＡＡのカチオンの塩は、好ましくは、非常に良好な水可溶性を有する。溶解度積ＳＰ、つまり［カチオン］n×［アニオン］mが、＞１０-8×ｍｏｌ(n+m)／ｌ(n+m)の［カチオン］n［アニオン］m塩（ｎおよびｍはそれぞれ≧１）は特に好ましく、溶解度積ＳＰ＞１０-6×ｍｏｌ(n+m)／ｌ(n+m）を有する塩が非常に好ましい。本発明の特に好ましい一実施形態では、腐食防止剤中の塩（Ａ）の濃度は、１０-1〜１０-4ｍｏｌ／ｌ、具体的には５×１０-1〜１０-3ｍｏｌ／ｌである。ｄ元素カチオンとともに塩ＡＡを形成するアニオンは、好ましくは、前述の溶解度積ＳＰの条件が満たされるように選択される。元素周期表の第６、７、および８族遷移族元素の酸化性酸のアニオン、および元素周期表の第５または６族主族元素の酸化性酸のアニオン（リンおよびクロムの酸化性酸のアニオンを除く）を使用することが好ましく、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、および／または硫酸塩の使用が特に好ましい。さらなる好ましいアニオンは、ハロゲン化物、具体的には塩化物および臭化物などである。
【００５１】
本発明の別の好ましい実施形態では、ｄ元素カチオンが、単座および／または多座の潜在的アニオン性配位子との複合体の形態で存在してもよい。好ましい配位子は、非官能化または官能化ターピリジン、非官能化または官能化尿素および／またはチオ尿素、非官能化または官能化アミンおよび／またはポリアミン、具体的にはＥＤＴＡなど、イミン、具体的にはイミン−官能化ピリジンなど、有機硫黄化合物、具体的には非官能化または官能化チオール、チオカルボン酸、チオアルデヒド、チオケトン、ジチオカルバメート、スルホンアミド、チオアミド、また特に好ましくはスルホン酸塩、非官能化または官能化有機ホウ素化合物、具体的にはホウ酸エステルなど、非官能化または官能化ポリアルコール、具体的には炭水化物およびその誘導体、ならびにキトサン、非官能化または官能化酸、具体的には二官能性および／またはオリゴ官能性酸、非官能化または官能化カルベン、アセチルアセトネート、非官能化または官能化アセチレン、非官能化または官能化複素環、例えばキノリン、ピリジン、具体的にはイミン−官能化ピリジン、ピリミジン、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、好ましくはメルカプトベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、あるいはインドール、非官能化または官能化カルボン酸、具体的には金属中心にイオン的におよび／または配位的に結合しうるカルボン酸、およびフィチン酸およびその誘導体である。
特に好ましい配位子は、フィチン酸、その誘導体、およびスルホン酸塩であり、これは官能化されていてもよい。
【００５２】
本発明の別の実施形態では、塩ＡＡは、そのアニオンとしてｄ元素メタレートを含有し、これはｄ元素カチオンとともに、あるいは単独で、塩ＡＡを形成することができる。メタレートに好ましいｄ元素は、バナジウム、マンガン、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、および／またはタングステンである。バナジウム、マンガン、タングステン、および／またはモリブデンが、特に好ましい。ｄ元素メタレートとしての検討から除外されるのは、あらゆる酸化状態のクロム酸塩である。特に好ましいｄ元素メタレートは、オキソアニオン、具体的にはタングステン酸塩、過マンガン酸塩、バナジウム酸塩、および／またはモリブデン酸塩である。ｄ元素メタレートが単独で塩ＡＡを形成する場合、すなわちランタニド金属カチオンおよび／またはｄ金属カチオンを用いない場合も、かかる塩の好ましい溶解度積ＳＰに関する上述の説明は当てはまる。かかる塩の好ましいカチオンは、有機基で置換されたまたは置換されていないアンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、および／またはスルホニウムイオン；アルカリ金属カチオン、具体的には、リチウム、ナトリウム、および／またはカリウムなど；およびアルカリ土類金属カチオン、具体的にはマグネシウムおよび／またはカルシウムである。特に好ましいイオンは、有機基により置換または非置換のアンモニウムイオン、およびアルカリ金属カチオンであり、これらは塩ＡＡ側の特に高い溶解度積ＳＰを確保する。
【００５３】
腐食防止剤Ｋの成分ＢＢとして、酸化可能な少なくとも１つの酸を使用するが、これは腐食防止剤のｐＨが１〜５、好ましくは２〜４となるように使用される。好ましい酸ＢＢは、酸化性鉱酸、具体的には、硝酸、亜硝酸、硫酸、および／または亜硫酸などからなる群から選択される
ｐＨを設定するために、必要な場合には、緩衝媒体、例えば強塩基および弱酸、具体的には酢酸アンモニウムなどの塩などを使用することができる。
【００５４】
本発明のコーティング材に使用する連続相は、水、好ましくは脱イオン水および／または蒸留水である。
【００５５】
本発明の好ましい一実施形態では、腐食防止剤Ｋの塗布前に、好ましくは洗剤および／またはアルカリ性洗浄剤を用いて、基板の特に油性および脂肪性の残留物を洗浄する。本発明の別の好ましい変形形態では、洗剤および／またはアルカリ性洗浄剤による洗浄のあと、腐食防止剤Ｋの塗布前に、水ですすぐ。本発明の別の好ましい実施形態では、基板表面から沈着物および／または化学的に改質された膜、特に酸化膜を除去するために、すすぎステップの前に、例えば研磨媒体を用いて、および／または例えば脱酸素洗浄剤を用いた表面膜の化学的除去によって、表面の機械的清浄をおこなう。
【００５６】
このように前処理した基板を腐食防止剤Ｋと接触させる。これは好ましくは、基板を腐食防止剤Ｋを含む浴に浸漬する、あるいは通すことによって実施される。腐食防止剤Ｋ中の基板の滞留時間は、好ましくは１秒〜１０分、好ましくは１０秒〜８分、より好ましくは３０秒〜６分となる。腐食防止剤Ｋを含む浴の温度は、好ましくは２５〜９０℃、より好ましくは３０〜８０℃、非常に好ましくは３５〜７０℃である。
【００５７】
基板を本発明の腐食防止剤で処理した後、ブロー乾燥によって、または温度約３０〜２００℃での乾燥によって、基板および腐食防止剤を含む系の乾燥をおこなうことが好ましい。乾燥温度、および乾燥の種類または乾燥装置は、腐食防止剤Ｋの有利な効果にとってほぼ重要ではないとみなすことができる。
【００５８】
好ましい方法の第２のステップでは、腐食防止剤Ｋでコーティングされた基板を本発明のコーティング材でコーティングする。これは好ましくは、コーティングされた基板を本発明のコーティング材を含む浴に浸漬する、または通すことによって実施される。本発明のコーティング材中の基板の滞留時間は、好ましくは１秒〜１５分、より好ましくは１０秒〜１０分、非常に好ましくは３０秒〜８分となる。本発明のコーティング材を含む浴の温度は、好ましくは２０〜９０℃、より好ましくは２５〜８０℃、非常に好ましくは３０〜７０℃である。
本発明のコーティング材を用いて作成されたコーティングの厚さは、乾燥ステップ前、好ましくは５〜９００ｎｍ、特に好ましくは１０〜８００ｎｍであり、これは防食効果を踏まえて、使用する材料を著しく減らすことを可能にする。
【００５９】
本発明のコーティング材を用いて基板を処理した後、基板ならびに腐食防止剤Ｋおよび本発明のコーティング材のコーティングを含む系の乾燥を約３０〜２００℃、具体的には１００〜１８０℃の温度でおこなうことが好ましい。乾燥装置は、本発明のコーティング材の有利な効果にとってほぼ重要ではないとみなすことができる。架橋性基Ｂおよび／またはＢ’が少なくとも部分的に放射線硬化性である場合、本発明のコーティング材のコーティングの放射線照射は、好ましくは当業者に周知の方法で、化学放射および／または電子線を用いておこない、適切な場合にはこれは熱処理に加えて実施される。
【００６０】
下記の実施例は、本発明をさらに説明することを目的とする。
【００６１】
実施例
実施例１ 腐食防止剤Ｋを有する第１槽の製造
水１リットルに、モリブデン酸アンモニウム四水和物１．７７ｇ（０．０１モル）を溶解する。この溶液を硝酸を用いてｐＨ＝２．５に調整する。前述のｐＨを設定するために、所望であれば、アンモニア水溶液での逆の緩衝を用いる。
【００６２】
実施例２ａ 本発明のコーティング材用のポリマー成分ＰＭの合成
４ｋｇ鋼鉄製反応器にＤＩ水１０１６．９ｇを充填し、この初期充填物を９０℃まで加熱する。続いて、９０℃の一定温度で、３つの別個の供給流を同時に同一速度で計量供給する。供給流１は、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド９０．０ｇ、メチルメタクリレート２４０．０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート１２０．０ｇ、メタクリルエステル１３（メタクリル酸エステル、直鎖飽和アルコールのＣ原子の平均数が１３個；ＣＡＳ Ｎｏ． ９０ ５５１−７６−１；供給元：Ｄｅｇｕｓｓａ、Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ）１２０．０ｇ、およびジフェニルエチレン３０．０ｇからなる。供給流２として添加するのは、８５％濃度のリン酸６１．０ｇおよびＤＩ水１０４．７ｇからなる溶液１６５．７ｇである。供給流３は、ペルオキシ二硫酸アンモニウム４５．０ｇをＤＩ水１０５．０ｇに加えた溶液からなる。供給流１および２は４時間かけて、供給流３は４．５時間かけて計量供給する。添加終了後に、９０℃で２時間の後重合をおこなう。得られた分散液は、固体含有量３７質量％を有する。
【００６３】
実施例２ｂ 本発明のコーティング材用の架橋剤Ｖの合成
水５０ｍｌ中の塩化セリウム（ＩＩＩ）七水和物３．１ｇ（０．００８モル）を初期充填物として導入する。溶液を水５０ｍｌに加えた４−ヒドロキシ桂皮酸４．１ｇ（０．０２５モル）と水酸化ナトリウム１ｇ（０．０２５モル）とから製造し、塩酸を用いてｐＨ＝７．９に調整する。この溶液をセリウム溶液にゆっくりと添加し、セリウム溶液のｐＨが６を上回って上昇しないようにする。沈殿物をエタノールと水とで洗浄する。
【００６４】
このセリウム複合体１．７ｇ（０．００３モル）をジメチルピラゾールで７５％ブロックされた分岐ポリイソシアネート（Ｂａｙｅｒ ＡＧ製Ｂａｙｈｙｄｕｒ ＶＰ ＬＳ ２３１９）９．１ｇ（ＮＣＯ含有量２．５％）と、酢酸エチル８０．１ｇおよびＯＨ−官能性ジプロピレントリアミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎｎ製Ｊｅｆｆｃａｔ−ＺＲ ５０）０．７ｇ中で、４０℃で５時間反応させる。生成物は、さらに精製せずに使用する。
【００６５】
実施例２ 本発明のコーティング材を有する第２槽の製造
１リットルの水に、実施例２ａによるポリマー成分Ｐ ３ｇと、実施例２ｂによる架橋剤Ｖ ２ｇとを溶解する。この溶液を硝酸を用いてｐＨ＝２．５に調整する。前述のｐＨを設定するために、所望であれば、アンモニア水溶液での逆の緩衝を用いる。
【００６６】
実施例３ 腐食防止剤Ｋおよび本発明のコーティング材による基板のコーティング
基板（亜鉛メッキされた鋼板）を洗浄溶液（Ｈｅｎｋｅｌ製Ｒｉｄｏｌｉｎｅ Ｃ７２）を用いて５５℃で５分間洗浄し、その後蒸留水ですすぐ。
【００６７】
続いて、蒸留水ですすいだ板を直ちに実施例１による腐食防止剤Ｋの第１槽に４５℃で４分間浸漬する。その後、コーティングした板を蒸留水ですすぎ、窒素でブロー乾燥する。
その直後に、板を実施例２による本発明の腐食防止剤の第２槽に、３５℃で５分間浸漬する。λ／４領域の可視光において、不可視ないし乳白光を発するコーティングが形成される。その後、コーティングした板を蒸留水ですすぎ、窒素でブロー乾燥する。続いて板を１５０℃で３０分間乾燥させる。
【００６８】
このようにコーティングした板および以下の参照試料を、全ての板に自由縁が得られるように、板せん断機を用いて切断する。
【００６９】
本発明に使用する参照物は、Ｇａｒｄｏｂｏｎｄ ９５８ ５４（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ ＧｍｂＨ：リン酸塩処理をおこなったあと、六フッ化ジルコニウム溶液ですすいだ亜鉛メッキされた鋼板）である。
【００７０】
実施例４
実施例３のとおりにコーティングされた基板に対する、濃度３％の塩化ナトリウム水溶液を用いた促進腐食試験
自由脱イオン水中に３％塩化ナトリウムを含む溶液を使用する。ここで使用できる基板は、鋼鉄、亜鉛メッキされた鋼、または亜鉛合金である。アルミニウムおよびその合金の場合、塩化ナトリウム溶液をさらに酢酸を用いてｐＨ＝３に調整する。試料（３×３ｃｍ）をこの溶液１７０ｍｌに浸漬し、ほぼ１００％の湿度でデシケーター内に保管する。湿潤雰囲気は、完全脱イオン水を入れた２本の洗浄瓶を通過させた脂肪を含まない圧縮空気によって発生させ、デシケーターに流す。この設定は、一定の大気湿度と一定の二酸化炭素含量を確実にし、温度を２５℃に維持する。浸漬前に、試料を分析天秤で計量する。未処理の参照用の板（鋼鉄、亜鉛メッキされた鋼）をエタノール中の超音波浴で５分間洗浄する。２４時間の保管後、板を溶液から取り出し、使い捨てピペットを用いて、ガラスビーカーの上で、取り出した濃度３％の塩化ナトリウム溶液（試料の片面当たり塩化ナトリウム溶液約１０ｍｌ）ですすぐ。続いて板を窒素でブロー乾燥させ、その後５０℃で１５分間乾燥させて、計量する。続いて、板を同じ濃度の新鮮な塩化ナトリウム溶液に中に再懸濁する。あらゆる沈殿物を溶解するために、濃度３２％の塩酸１ｍｌを使用済みの塩化ナトリウム溶液に添加する。得られる透明溶液をＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ−発光分析）によって、基板金属（Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ）について検定する。上述の手順は、２４時間、７２時間、９６時間、および１６８時間後に繰り返す。測定値は、二重判定によって検証する。
【００７１】
腐食試験の評価：
ａ）浸漬溶液のＩＣＰ−ＯＥＳデータ
ＩＣＰ−ＯＥＳデータは、試料の面積に対して標準化する。これらのデータは、線形プロットを生成する。腐食反応速度の線形性により、グラフの傾斜によって様々なコーティングを比較することが可能である。ＩＣＰ−ＯＥＳデータは、単位面積当たりおよび単位時間当たりの基板の溶解を再現するため、いかなる特定のコーティングの場合にも可能な、腐食速度の直接の指標である。
ｂ）試料の計量
計量は、さらにコーティングがどの程度まで表面を不動態化させる、あるいは不動態化させないかの可能性についての情報を提供する。このために、質量低下をモル濃度に換算し、試料の面積に対して標準化する。アルカリ洗浄のみをおこなったそれぞれの基板を腐食反応速度の比較のために使用した。ＩＣＰ−ＯＥＳデータによる傾斜をブランクの参照物（未処理基板）およびその他の参照物と比較して示す。
【００７２】
第１表 腐食試験の結果
【表１】
【００７３】
腐食試験の結果は、本発明のコーティング材の従来の腐食抑制（参照物）に対する優位性を明らかに示している。
【技術分野】
【０００１】
種々の金属基板の無電解腐食抑制コーティングのための方法およびコーティング材が知られている。これらは、電界の印加が必要なアニオンまたはカチオン電着（それぞれＡＥＤまたはＣＥＤ）と比較して、利点、具体的には、より単純かつ低費用の作業、およびより短い作業時間という利点を提供する。無電解プロセスは、具体的には、電界の印加を必要とするプロセスを用いるよりも効果的に、対象基板の空洞または縁部をコーティングすることを可能にする。
【０００２】
ＡＣＣ（ａｕｔｏｐｈｏｒｅｔｉｃ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏａｔｉｎｇ）プロセスとも称される無電解腐食抑制コーティングの場合、一般的にポリマーを使用するが、例として、アクリレートまたはスチレン／ブタジエンを含有するエマルジョンポリマーがあり、これらはアニオン的に安定化される。しかしながら、前述のＡＥＤおよびＣＥＤプロセスと比較すると、ＡＣＣプロセスは、沈着したコーティングが欠陥を呈し、それが基板を著しく腐食しやすくするという欠点を有する。したがって、ＡＣＣプロセスによって沈着したこの種のコーティングは、一般的に、クロムを含有する水性コーティング材ですすいで処理することにより、欠陥部の腐食抑制を向上させる。しかしながら、近年、クロムコーティング材は、環境適合性の点で大きな問題を有することが判明し、健康に非常に有害として分類されることになっている。したがって、目的は、腐食抑制コーティング中のクロムを完全に置き換えることである。
【０００３】
クロムを含有しないコーティング材の開発の結果として、さらに、ランタニド元素の塩およびｄ元素の塩、ならびに有機塗膜形成成分を含むＡＣＣコーティング材も、クロムコーティング材のものと同程度の、非常に良好な腐食抑制を同様に確保することがわかった。国際特許出願第０１／８６０１６（Ａ）号は、バナジウム成分と、ジルコニウム、チタン、モリブデン、タングステン、マンガン、およびセリウムからなる群から選択された少なくとも１つの金属を含むさらなる成分とを含む腐食防止剤を記載している。国際特許出願第０１／８６０１６（Ａ）号のタイプの腐食防止剤の欠点は、ポリマーが不十分な塗膜形成をもたらすために、基板から形成された金属イオンが沈着された腐食抑制コーティングを通って移動する傾向にあることである。
【０００４】
国際特許出願第９９／２９９２７（Ａ）号は、その成分が、チタン（ＩＶ）および／またはジルコニウム（ＩＶ）のヘキサフルオロアニオン、バナジウムイオン、遷移金属イオン、およびリン酸および／またはホスホン酸を含む、クロムを含有しない水性腐食防止剤を記載している。国際特許出願第９９／２９９２７（Ａ）号のタイプの腐食防止剤に付随する不利点は、ポリマーが不十分な塗膜形成をもたらすために、基板から形成された金属イオンが沈着された腐食抑制コーティングを通って移動する傾向にあること、また環境に危険な物質、具体的にはフッ化水素酸またはフッ化物などを使用することである。
【０００５】
国際特許出願第９６／１０４６１（Ａ）号は、その成分が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、およびシリコンからなる群から選択された中心原子および少なくとも４個のフッ素原子配位子とを備えるアニオンと、有機ポリマー分散液とを含む水性腐食防止剤を記載している。国際特許出願第９６／１０４６１（Ａ）号による発明の欠点は、基板表面上への腐食防止剤の沈着が、ポリマー分散粒子の凝集を伴い、それによりその表面の接触面積が小さくなることである。さらに、ラテックス粒子は、その分布が分子的に分散しているポリマーと比較して、三次元基板の空洞内または縁部上への拡散という状況で、移動速度が比較的低いという欠点を有する。
さらに、１マイクロメートル〜１ｍｍの厚さのコーティングが形成され、対応するコーティングされる基板の単位面積当たりの材料消費をもたらす。さらなる欠点には、基板から形成された金属イオンが沈着された腐食抑制コーティングを通って移動する傾向にあること、また環境に危険な物質、具体的にはフッ化水素酸またはフッ化物などを使用することが含まれる。
【０００６】
ドイツ特許第３７ ２７ ３８２号は、金属製表面の自動泳動（ａｕｔｏｐｈｏｒｅｔｉｃ）コーティングに適した、カルボン酸およびイソシアネートのエポキシドとの付加物の、クロムを含有しない水性分散液を包含する。分散形態において、かかる分散液は、３００ｎｍ未満、好ましくは１００〜２５０ｎｍの粒径を有し、金属表面上への沈着後、６０〜２００℃の温度で架橋することができる。この種のラテックス粒子も、その分布が分子的に分散しているポリマーと比較して、三次元基板の空洞内または縁部上への拡散という状況で、比較的低い移動速度を有するという欠点を有する。さらに、１マイクロメートル〜１ｍｍの厚さのコーティングが形成され、対応するコーティングされる基板の単位面積当たりの材料消費と、乾燥時に亀裂を生じる傾向とをもたらす。さらなる欠点には、基板から形成された金属イオンが沈着された腐食抑制コーティングを通って移動する傾向にあること、また環境に危険な物質、具体的にはフッ化水素酸またはフッ化物などを使用することが含まれる。
【０００７】
ドイツ特許第１０３ ３０ ４１３号は、金属製表面をコーティングするのに適し、ポリエチレンイミンに基づくカプロラクタムで改質されたポリイソシアネートを含みうるコーティング材を記載している。このコーティング材は、沈着コーティングによって塗布することができ、乾燥後、１〜３００マイクロメートルの厚さを有する。このようにして作成されたコーティングも、同様に多量の材料を必要とし、また亀裂を生じる傾向がある。
【０００８】
前述の従来技術を考慮して、本発明が対処した課題は、環境問題の観点からほぼ異論がなく、容易に技術的に達成できる作業によって保護すべき基板に塗布できる腐食防止剤を発見することであった。具体的には、腐食防止剤は、基板から形成された金属イオンの移動を実質的に防止すべきであり、また基板の縁部上および空洞内に効果的に沈着できるべきである。さらに、コーティングが乾燥時に亀裂を生じる傾向は、特に可能な限り低く抑えるべきである。さらに、外来金属イオンの影響は、非常に低く抑えるべきであり、比較的低量の使用材料で、効果的な腐食抑制を得るべきである。具体的には、極性の腐食性物質、例えば特に腐食性の塩などを金属基板の表面に添加することは、効果的に防止すべきである。さらに、化成コーティング材は、可能な限り多くの金属基板に対して効果的な保護を展開するべきであり、コーティングされる基板の酸化還元電位と実質的に無関係であるべきである。
【０００９】
前述の課題を考慮して、ポリマー主鎖に沿って、共有結合した親水性基ＨＧの濃度に勾配を有する、水分散性および／または水溶性ポリマーＰであって、基板腐食の過程で放出される金属イオンと、および／または基板表面とキレートを形成する共有結合した配位子Ａをさらに含有し、また、それ自身と、ポリマーＰの別の官能基Ｂ’と、および／または別の官能基Ｂおよび／またはＢ’とともに、架橋剤Ｖとの共有結合を形成することができる架橋性官能基Ｂをさらに有するポリマーＰを含む、水性コーティング材を発見した。
【００１０】
また、ポリマー主鎖に沿って、共有結合した親水性基ＨＧの濃度に勾配を有する水分散性および／または水溶性ポリマーＰであって、基板腐食の過程で放出される金属イオンと、および／または基板表面とキレートを形成する共有結合した配位子Ａをさらに含有し、また、それ自身と、ポリマーＰの別の官能基Ｂ’と、および／または別の官能基Ｂおよび／またはＢ’とともに、架橋剤Ｖとの共有結合を形成することができる架橋性官能基Ｂをさらに有するポリマーＰを含む、効果的な腐食抑制を特徴とする金属基板用水性コーティング材の自動泳動塗布のための方法であって、自動泳動塗布後のコーティング材の厚さは５〜９００ｎｍである方法も発見した。
【００１１】
本発明の方法の別の好ましい実施形態では、本発明の腐食防止剤の沈着前に、さらに上流のプロセスステップにおいて、基板を腐食防止剤Ｋで前処理する。
【００１２】
本発明のコーティング材
本発明のコーティング材の水分散性および／または水溶性ポリマーＰは、ポリマー主鎖に沿って、共有結合した親水性基ＨＧの濃度に勾配を有し、基板の腐食時に放出される金属イオンとキレートを形成する配位子Ａ、ならびにそれ自身と、および／または別の官能基Ｃとともに、架橋剤Ｖとの共有結合を形成することができる架橋性官能基Ｂを担持する。
【００１３】
本発明において、水分散性または水溶性とは、ポリマーＰが、水相中で平均粒径＜５０ｎｍ、好ましくは＜３５ｎｍ、より好ましくは＜２０ｎｍの凝集体を形成する、あるいは分子的に分散した溶液中にあることを意味する。かかる凝集体は、その平均粒径が分散粒子と大きく異なるが、これは例えばドイツ特許第３７ ２７ ３８２号または国際特許出願第９６／１０４６１（Ａ）号に記載されている。分子的に分散した溶液中のポリマーＰは、一般的に分子量＜１００，０００、好ましくは＜５０，０００、より好ましくは＜２０，０００ダルトンを有する。
ポリマーＰからなる凝集体のサイズは、好ましくは、従来の方法で、ポリマーＰへの親水性基ＨＧの導入によって生じてもよい。
【００１４】
本発明にとって不可欠なのは、親水性基ＨＧが、ポリマー主鎖に沿ってその濃度に勾配を形成することである。勾配は、ポリマー主鎖に沿った親水性基の空間濃度の勾配によって画定される。この種の構造を有するポリマーＰは、水性媒体中にミセルを形成することができ、コーティングされる基板の表面上に表面活性を有する。すなわち、コーティングされる表面で、本発明のコーティング材の界面エネルギーが減少される。
【００１５】
勾配は、従来の方法で、好ましくは、ポリマーを構成し、またとりわけ親水性基および／または親水性基ＨＧを生成できる基を担持するモノマー単位の適切な配列によって生成される。
【００１６】
ポリマーＰ上の好ましい親水性基ＨＧは、イオン性基、具体的には、硫酸基、スルホン酸基、スルホニウム基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスホニウム基、アンモニウム基、および／またはカルボキシル基など、および非イオン性基、具体的には、ヒドロキシル基、１級、２級、および／または３級アミン基、アミド基、および／またはさらなる基でエーテル化されていてもよい、オリゴアルコキシまたはポリアルコキシ置換基、例えば好ましくは、エトキシル化またはプロポキシ化置換基などである。親水性基ＨＧは、下記の配位子Ａおよび／または架橋性官能基ＢおよびＢ’と同一であってもよい。ポリマーＰ上の親水性基ＨＧの数は、溶媒和能および基ＨＧの立体アクセス性に依存し、当業者により同様に従来的に調整することができる。
【００１７】
ポリマーＰの骨格として使用できるポリマーは、それ自体が任意であり、平均分子量Ｍｗ５００〜５０，０００ダルトンを有するポリマーが好ましく、分子量Ｍｗ７００〜２０，０００ダルトンを有するポリマーがより好ましい。使用される好ましい骨格ポリマーは、ポリオレフィンまたはポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリアルキレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアルキレンアミン、ポリエーテル、ポリエステル、およびポリアルコールであり、特に部分的にアセタール化された、および／または部分的にエステル化されたものである。ポリマーＰは、構造が線状、分岐状、および／または樹枝状であってもよい。特に好ましいポリマー骨格は、ポリアルキレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアルコール、また特にポリ（メタ）アクリレートである。
【００１８】
ポリマーＰは、好ましくは、酸性ｐＨ領域、具体的にはｐＨ値＜５、より好ましくはｐＨ値＜３において、加水分解に対して安定である。
【００１９】
好適な配位子Ａは、基板の腐食時に放出される金属イオンとキレートを形成することができる全ての基または化合物である。配位子Ａは、一般的に、ポリマーＰ中にランダムに分布している。単座および／または多座の潜在的アニオン性配位子が好ましい。特に好ましい配位子は、以下のとおりである：
− 非官能化または官能化尿素および／またはチオ尿素、特にアシルチオ尿素、例えばベンゾイルチオ尿素など；
− 非官能化または官能化アミンおよび／またはポリアミン、具体的にはＥＤＴＡなど；
− 非官能化または官能化アミド、特にカルボキサミド；
− イミンおよびイミド、具体的にはイミン−官能化ピリジンなど；
− オキシム、好ましくは１，２−ジオキシム、例えば官能化ジアセチルジオキシムなど；
− 有機硫黄化合物、具体的には、非官能化または官能化チオール、例えばチオエタノールなど、チオカルボン酸、チオアルデヒド、チオケトン、ジチオカルバメート、スルホンアミド、チオアミド、また特に好ましくはスルホン酸塩；
− 有機リン化合物、具体的には、リン酸塩、より好ましくは（メタ）アクリレートのリン酸エステル、またホスホン酸塩、より好ましくはビニルホスホン酸、およびヒドロキシ−、アミノ−、およびアミド−官能化ホスホン酸塩；
− 非官能化または官能化有機ホウ素化合物、具体的にはホウ酸エステルなど；
− 非官能化または官能化ポリアルコール、具体的には炭水化物およびその誘導体、ならびにキトサン；
− 非官能化または官能化酸、具体的には二官能性および／またはオリゴ官能性酸、あるいは非官能化または官能化（ポリ）カルボン酸、具体的には金属中心にイオン的におよび／または配位的に結合しうるカルボン酸、好ましくは酸性基、あるいは二官能性またはオリゴ官能性酸を含む（ポリ）メタクリレート；
− 非官能化または官能化カルベン；
− アセチルアセトネート；
− 非官能化または官能化複素環、例えばキノリン、ピリジン、具体的にはイミン−官能化ピリジン、ピリミジン、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、好ましくはメルカプトベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、あるいはインドール；
− 非官能化または官能化アセチレン；および
− フィチン酸およびその誘導体。
【００２０】
ポリマーＰ上の好適な架橋性官能基Ｂは、それ自身と、および／または相補的官能基Ｂ’と共有結合を形成することができるものである。架橋性官能基Ｂは、一般的に、ポリマーＰ上にランダムに分布している。好ましくは、共有結合は、熱的におよび／または放射線への曝露によって形成される。特に好ましくは、共有結合は熱的に形成される。架橋性官能基ＢおよびＢ’は、ポリマーＰの分子間に分子間ネットワークの形成をもたらす。放射線への曝露時に架橋する官能基Ｂおよび／またはＢ’は、活性化可能な結合、例えば炭素−水素、炭素−炭素、炭素−酸素、炭素−窒素、炭素−リン、または炭素−シリコン結合を含有し、これらは単結合または二重結合であってよい。炭素−炭素二重結合は、この状況で特に有利である。基Ｂとして特に好適な炭素−炭素二重結合は、以下のとおりである：
− 特に好ましくは、（メタ）アクリレート基
− エチルアクリレート基
− ビニルエーテル基およびビニールエステル基
− クロトン酸基および桂皮酸基
− アリル基
− ジシクロペンタジエニル基
− ノルボルニル基およびイソプレニル基
− イソプロペニル基またはブテニル基。
【００２１】
熱架橋性官能基Ｂは、熱エネルギーへの曝露時に、それ自身と、あるいは好ましくは相補的な架橋性官能基Ｂ’と共有結合を形成する。
【００２２】
特に好適な熱架橋性官能基ＢおよびＢ’は、以下のとおりである：
− 特に好ましくは、ヒドロキシル基
− メルカプト基およびアミノ基
− アルデヒド基
− アジド基
− 酸性基、特にカルボン酸基
− 無水酸基、特に無水カルボン酸基
− 酸エステル基、特にカルボン酸エステル基
− エーテル基
− 特に好ましくは、カルバメート基
− 尿素基
− エポキシド基
− 特に好ましくは、イソシアネート基、これは非常に好ましくは、本発明のコーティング材の焼き付け温度で脱ブロックする、および／または脱ブロックせずにその形成するネットワークに組み込まれるブロック剤と反応させてある。
【００２３】
熱架橋性基Ｂと相補的な基Ｂ’との特に好ましい組み合わせは以下のとおりである：
− ヒドロキシル基と、イソシアネート基および／またはカルバメート基、
− アミノ基と、イソシアネート基および／またはカルバメート基、ならびに
− カルボン酸性基とエポキシド基。
【００２４】
特に好ましいポリマーＰは、以下の水性媒体中での１段階または多段階のフリーラジカル共重合によって製造可能な混合ポリマーＰＭを含む：
ａ）（ａ１）は、少なくとも１つの親水性基ＨＧを有するオレフィン性不飽和モノマー（ａ１１）からなる群から、少なくとも配位子基Ａを有するオレフィン性不飽和モノマー（ａ１２）からなる群から、および少なくとも１つの架橋性基Ｂを有するオレフィン性不飽和モノマー（ａ１３）からなる群からの、それぞれの場合に少なくとも１つのモノマーを含む、オレフィン性不飽和モノマー（ａ１）および（ａ２）、
および
ｂ）オレフィン性不飽和モノマー（ａ１）および（ａ２）と異なる、一般式Ｉ
Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＲ3Ｒ4 （Ｉ）
［式中、
基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ互いに独立して、水素原子、あるいは置換または非置換のアルキル、シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アルキルアリール、シクロアルキルアリール、アリールアルキル、またはアリールシクロアルキル基であるが、ただし可変部Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4のうちの少なくとも２つは、置換または非置換のアリール、アリールアルキル、またはアリールシクロアルキル基、特に置換または非置換のアリール基である］
の少なくとも１つのオレフィン性不飽和モノマー。
【００２５】
好適な親水性モノマー（ａ１１）は、少なくとも１つの親水性基（ＨＧ）を含むが、これは上述のように、好ましくは硫酸基、スルホン酸基、スルホニウム基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスホニウム基、アンモニウム基、および／またはカルボキシル基、ならびにヒドロキシル基、１級、２級、および／または３級アミン基、アミド基、および／またはさらなる基でエーテル化されていてもよい、オリゴアルコキシまたはポリアルコキシ置換基、好ましくは、エトキシル化またはプロポキシ化置換基などからなる群から選択される。
【００２６】
非常に好適なモノマー（ａ１１）の例には、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、またはイタコン酸、およびそれらの塩、好ましくはアクリル酸およびメタクリル酸、オレフィン性不飽和のスルホン酸、硫酸、リン酸、またはホスホン酸、それらの塩および／またはそれらの部分エステルがある。また、オレフィン性不飽和のスルホニウムおよびホスホニウム化合物も非常に好適である。１分子につき少なくとも１つのヒドロキシル基またはヒドロキシメチルアミノ基を担持し、酸性基を本質的に含まないモノマー（ａ１１）、具体的にはα，β−オレフィン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルなど、例えば、ヒドロキシアルキル基が最大２０個の炭素原子を含む、アクリル酸、メタクリル酸、およびエタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルなど、好ましくは、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチルアクリレートおよびメタクリレートなど、α，β−オレフィン性不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボキサミドのアミノアルキルエステルのホルムアルデヒド付加物、例えばＮ−メチロール−およびＮ，Ｎ−ジメチロール−アミノエチルアクリレート、−アミノエチルメタクリレート、−アクリルアミド、および−メタクリルアミドなども非常に好適である。アミン基を含有する好適なモノマー（ａ１１）には、以下が含まれる：２−アミノエチルアクリレートおよびメタクリレート、Ｎ−メチル−およびＮ，Ｎ−ジメチル−アミノエチルアクリレート、またはアリルアミン。アミド基を含有する使用するモノマー（ａ１１）は、好ましくは、α，β−オレフィン性不飽和カルボン酸のアミド、例えば（メタ）アクリルアミド、好ましくはＮ−メチル−またはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドである。使用するエトキシル化またはプロポキシ化モノマー（ａ１１）は、その鎖長が好ましくは２〜２０のエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド構造単位である、ポリエチレンオキシド単位および／またはポリプロピレンオキシド単位のアクリル酸および／またはメタクリル酸エステルであることが好ましい。
【００２７】
親水性モノマー（ａ１１）を選択する際、不溶性塩および高分子電解質複合体の形成を確実に防止するために注意を要する。
【００２８】
非常に好適なモノマー（ａ１２）の例には、上述の配位子Ａを置換基として含有するオレフィン性不飽和モノマーがある。好適なモノマー（ａ１２）の例には、エステルおよび／またはアミド残基中に配位子Ａを含有する、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、またはイタコン酸のエステルおよび／またはアミド、特にアクリル酸および／またはメタクリル酸のエステルおよび／またはアミドがある。配位子Ａとして、非官能化または官能化尿素および／またはチオ尿素置換基、非官能化または官能化アミンおよび／またはポリアミン置換基、イミンおよびイミド置換基、具体的にはイミン−官能化ピリジンなど、オキシム置換基、好ましくは１，２−ジオキシム、例えば官能化ジアセチルジオキシムなど、有機硫黄置換基、具体的には、非官能化または官能化チオールから誘導可能なもの、例えばチオエタノール、チオカルボン酸、チオアルデヒド、チオケトン、ジチオカルバメート、スルホンアミド、チオアミド、および特に好ましくはスルホン酸塩、有機リン置換基、具体的にはリン酸塩から誘導可能なもの、より好ましくは（メタ）アクリレートのリン酸エステル、またホスホン酸塩、より好ましくはビニルホスホン酸、およびヒドロキシ−、アミノ−、およびアミド−官能化ホスホン酸塩、非官能化または官能化有機ホウ素置換基、具体的にはホウ酸エステルから誘導可能なものなど、非官能化または官能化ポリアルコール置換基、具体的には炭水化物およびその誘導体から誘導可能なものなど、またキトサン、非官能化または官能化酸置換基、具体的には二官能性および／またはオリゴ官能性酸から誘導可能なものなど、または非官能化または官能化（ポリ）カルボン酸、具体的には、金属中心にイオン的におよび／または配位的に結合しうるカルボン酸など、好ましくは酸性基、あるいは二官能性またはオリゴ官能性酸を有する（ポリ）メタクリレート、非官能化または官能化カルベンを有する置換基、アセチルアセトネート、非官能化または官能化アセチレン、またフィチン酸およびその誘導体を使用することが好ましい。
【００２９】
非常に好適なモノマー（ａ１３）の例には、上述の配位子Ｂを置換基として含有するオレフィン性不飽和モノマーがある。好適なモノマー（ａ１３）の例には、エステルおよび／またはアミド残基中に架橋性基Ｂを含有する、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、またはイタコン酸の、特にアクリル酸のおよび／またはメタクリル酸のエステルおよび／またはアミドがある。特に好ましい架橋性基Ｂは、ヒドロキシル基、また例えばメルカプト基およびアミノ基、アルデヒド基、アジド基、酸性基、特にカルボン酸基、無水酸基、特に無水カルボン酸基、酸エステル基、特にカルボン酸エステル基、エーテル基、より好ましくは、カルバメート基、例として尿素基、エポキシド基、また特に好ましくはイソシアネート基があり、これは非常に好ましくは、本発明のコーティング材の焼き付け温度で脱ブロックする、および／または脱ブロックせずにその形成するネットワークに組み込まれるブロック剤と反応させてある。
【００３０】
モノマー（ａ１１）は、上述のポリマー主鎖に沿った親水性基ＨＧの勾配を生成するように、ポリマーＰＭ中に配列される。これは一般的に、水性反応媒体中の異なるモノマー（ａ１１）、（ａ１２）、（ａ１３）、（ａ２）、および（ｂ）の特異的な共重合パラメータによって生じる。前述のモノマー（ａ１２）および（ａ１３）は、好ましくは、ポリマー主鎖に沿ってランダムに配列される。上記の一覧に例示したモノマー（ａ１１）、（ａ１２）、および（ａ１３）から、親水性基ＨＧ、配位子Ａ、および架橋性基Ｂが部分的または完全に同一であってもよいことは明らかである。この場合、配位子Ａおよび架橋性官能基Ｂも一般的にポリマー主鎖に沿って勾配を示す。
【００３１】
好ましいオレフィン性不飽和コモノマー（ａ２）の例は、以下のとおりである。
（１）実質的に酸性基を含有しないオレフィン性不飽和酸のエステル、例えば、アルキル基に最大２０個の炭素原子を有する、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、エタクリル酸、ビニルホスホン酸、またはビニルスルホン酸のアルキルまたはシクロアルキルエステルなど、特にメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ヘキシル、エチルヘキシル、ステアリル、およびラウリルエステル、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、また混合アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、例えばＣ１３（メタ）アクリレート（平均１３個のＣ原子を有する線形アルキル基）；
（２）分子中に５〜１８個の炭素原子を有するα−分岐モノカルボン酸のビニールエステル、例えば、ＶｅｏＶａ（登録商標）の商標名で販売されるＶｅｒｓａｔｉｃ（登録商標）酸のビニールエステル；
および
（３）ビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、ビニルトルエン、またはα−アルキルスチレン、特にα−メチルスチレン。
【００３２】
モノマー（ｂ）としては、一般式Ｉの化合物を使用する。一般式Ｉにおいて、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ互いに独立して、水素原子、あるいは置換または非置換のアルキル、シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アルキルアリール、シクロアルキルアリール、アリールアルキル、またはアリールシクロアルキル基であるが、ただし可変部Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4のうちの少なくとも２つは、置換または非置換のアリール、アリールアルキル、またはアリールシクロアルキル基、特に置換または非置換のアリール基である。好適な基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4の例は、例えばドイツ特許第１９８ ５８ ７０８号にさらに記載されている。
【００３３】
本発明によって特に好ましく使用するモノマー（ｂ）の例には、ジフェニルエチレン、ジナフタレンエチレン、シス−またはトランス−スチルベン、ビニリデンビス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン）、ビニリデンビス（４−アミノベンゼン）、またはビニリデンビス（４−ニトロベンゼン）がある。反応計画および得られるコポリマー（ＰＭ）の特性に関して、ジフェニルエチレンが特に有利であるため、本発明によって非常に好ましく使用される。
【００３４】
混合ポリマーＰＭを製造するために、好ましくは、全てのモノマーの混合物を同時に水相に計量供給すると、オリゴマーまたはポリマーの形成の結果として、初期にはポリマー鎖に沿って高濃度の親水性基を有し、さらなる連鎖成長の過程でポリマー鎖に沿った親水性基の数が減少する、ポリマー鎖に沿った親水性基の勾配が確立される。また、ポリマー鎖に沿った親水性基の濃度勾配は、（ａ１１）、（ａ１２）、（ａ１３）、（ａ２）、および（ｂ）のモノマー混合物の時間的および／または空間的に異なる組成物を自体公知の方法で供給することによって、実現することができる。混合ポリマーＰＭの製造に関して、さらにドイツ特許第１９８ ５８ ７０８号、ドイツ特許第１０２ ０６ ９８３号、およびドイツ特許第１０２ ５６ ２２６号の教示も参照することができる。
【００３５】
熱的におよび／または放射線への曝露によって架橋する、基Ｂおよび／またはＢ’を含有する好適な架橋剤Ｖは、原則として、当業者に周知の全ての架橋剤である。分子量＜２０，０００ダルトン、より好ましくは＜１０，０００ダルトンを有する、低分子量またはオリゴマーの架橋剤Ｖが好ましい。架橋性基Ｂおよび／またはＢ’を担持する架橋剤Ｖの骨格は、構造が線状、分岐、および／または超分岐であってもよい。分岐および／または超分岐構造体、特に例えば国際特許出願第０１／４６２９６（Ａ）号に記載されるようなものが好ましい。
【００３６】
架橋剤Ｖは、好ましくは酸性ｐＨ領域、具体的にはｐＨ値＜５、より好ましくはｐＨ値＜３において、加水分解に対して安定である。特に好ましい架橋剤Ｖは、ポリマーＰの架橋性基と反応して共有結合を形成する、上述の架橋性基Ｂおよび／またはＢ’を担持する。特に好ましい架橋剤Ｖは、熱的に、また所望であればさらに放射線への曝露によって架橋する、基Ｂおよび／またはＢ’を有するものである。本発明の別の特に好ましい一実施形態において、架橋剤Ｖは、架橋性基Ｂおよび／またはＢ’と同様に配位子Ａ’を担持するが、これはポリマーＰの配位子Ａと同一であっても、および／または異なってもよい。架橋剤Ｖの特に好適な架橋性官能基ＢおよびＢ’は以下のとおりである：
− 特に、ヒドロキシル基
− 特に、アルデヒド基
− アジド基
− 無水酸基、特に無水カルボン酸基
− カルバメート基
− 尿素基
− 特にイソシアネート基、これは非常に好ましくは、本発明のコーティング材の焼き付け温度で脱ブロックする、および／または脱ブロックせずに形成するネットワークに組み込まれるブロック剤と反応させる
− （メタ）アクリレート基
− ビニル基
またはそれらの組み合わせ。
【００３７】
特に好ましい架橋剤Ｖは、少なくとも部分的にブロックされ、また配位子Ａをさらに担持する、分岐および／または超分岐ポリイソシアネートである。
【００３８】
本発明の別の一実施形態では、架橋剤Ｖは、ポリマーＰの配位子Ｌと共有結合形成することができる、基Ｂおよび／またはＢ’を担持する。
【００３９】
本発明のコーティング材に使用する連続相は、水、好ましくは脱イオン水および／または蒸留水である。さらに、連続相中に、主として水混和性の溶媒が、連続相に基づき３０質量％、好ましくは２５質量％までの割合で存在することも可能である。好ましい水混和性溶媒は、エタノール、プロパノール、メチルエチルケトン、およびＮ−エチルピロリドンである。特に本発明のコーティング材を使用して、すでに塗装された基板上の塗料の損傷修復する場合、水混和性溶媒を、連続相に基づき１〜３０質量％の割合、好ましくは２〜２５質量％の割合で使用する。
【００４０】
使用する別の好ましい成分は、酸化が可能な少なくとも１つの酸であり、これは本発明のコーティング材のｐＨが好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４となるように使用される。特に好ましい酸は、酸化性鉱酸、具体的には、硝酸、亜硝酸、硫酸、および／または亜硫酸などからなる群から選択される。必要な場合、ｐＨを調整するために、緩衝媒体、例えば強塩基および弱酸、具体的には酢酸アンモニウムなどの塩などを使用することができる。本発明の特に好ましい一実施形態において、本発明のコーティング材は、そのカチオン性構成物質として、ランタニド金属カチオンおよび／またはｄ金属カチオンを有する塩をさらに含む。好ましいランタニド金属カチオンは、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、および／またはジスプロシウムカチオンである。ランタン、セリウム、およびプラセオジムカチオンは、特に好ましい。ランタニド金属カチオンは、一価、二価、および／または三価の酸化状態であってよく、三価の酸化状態が好ましい。
好ましいｄ金属カチオンは、チタン、バナジウム、マンガン、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、および／またはイリジウムカチオンである。ｄ元素カチオンとしての検討から除外されるのは、あらゆる酸化状態のクロムカチオンである。バナジウム、マンガン、タングステン、モリブデン、および／またはイットリウムカチオンは、特に好ましい。ｄ元素カチオンは、一価から六価までの酸化状態で存在してよいが、三価から六価までの酸化状態が好ましい。
【００４１】
本発明のコーティング材を塗布するための方法
本発明のコーティング材を塗布する前に、本発明の好ましい一実施形態では、好ましくは洗剤および／またはアルカリ性洗浄剤を用いて、基板の特に油性および脂肪性の残留物を洗浄する。本発明の別の好ましい変形形態では、洗剤および／またはアルカリ性洗浄剤による洗浄のあと、本発明のコーティング材の塗布前に、水ですすぐ。基板表面から沈着物および／または化学的に改質された膜、特に酸化膜を除去するために、本発明の別の好ましい実施形態では、すすぎステップの前に、例えば研磨媒体を用いて、および／または例えば脱酸素洗浄剤を用いた表面膜の化学的除去によって、表面の機械的清浄をおこなう。
【００４２】
このように前処理した基板を本発明のコーティング材と接触させる。これは好ましくは、基板を本発明のコーティング材を含む浴に浸漬する、あるいは通すことによって実施される。本発明のコーティング材中の基板の滞留時間は、好ましくは１秒〜１５分、より好ましくは１０秒〜１０分、非常に好ましくは３０秒〜８分となる。本発明のコーティング材を含む浴の温度は、好ましくは２０〜９０℃、より好ましくは２５〜８０℃、非常に好ましくは３０〜７０℃である。
【００４３】
本発明のコーティング材を用いて作成されたコーティングの厚さは、乾燥ステップ前、好ましくは５〜９００ｎｍ、特に好ましくは１０〜８００ｎｍであり、これは防食効果を踏まえて、使用する材料を著しく減らすことを可能にする。
【００４４】
本発明のコーティング材を用いた基板の処理後、好ましくは、基板およびコーティング材を含む系を約３０〜２００℃、具体的には１００〜１８０℃の温度で乾燥させる。乾燥装置は、本発明のコーティング材の効果にとってほぼ重要ではないとみなすことができる。架橋性基Ｂおよび／またはＢ’が少なくとも部分的に放射線硬化性である場合、本発明のコーティング材のコーティングは、好ましくは当業者に周知の方法で、化学放射によっておよび／または電子線によって放射線照射され、この放射線照射は、適切な場合には、熱処理に加えて実施される。
【００４５】
本発明のコーティング材は、驚くべきことに、広範な基板上に使用することができ、基板の酸化還元電位とはほぼ無関係である。
好ましい基板材料は、亜鉛、鉄、マグネシウム、およびアルミニウム、またそれらの合金であり、前記の合金は、好ましくは前述の金属を少なくとも２０質量％含有する。基板は、好ましくは、例えば自動車、建築、および機械工学産業で使用されているものと同様の金属板として形成される。本発明のコーティング材でコーティングされた板は、特に成形板、および板のコイルコーティングに関連して使用される。
本発明の別の実施形態では、本発明のコーティング材は、上述の板の切断端部をシーリングするため、特にすでにコーティングされた板の切断端部をシーリングするために使用される。
【００４６】
本発明の別の実施形態では、上述の基板は、本発明のコーティング材が沈着される前に、同様に無電解沈着が可能なさらなる腐食防止剤でコーティングされる。本発明のコーティング材によるコーティング、および未コーティング基板の双方に対して有効な接着性を示す無機構成物質を有する腐食防止剤が好ましい。この種の無機腐食防止剤は、例えば、欧州特許出願第１ ２１７ ０９４（Ａ）号、欧州特許出願第０ ５３４ １２０（Ａ）号、ＵＳ−Ａ−５，２２１，３７１号、および国際特許出願第０１／８６０１６（Ａ）号に記載されている。
【００４７】
本発明の特に好ましい一実施形態では、本発明のコーティング材の塗布は、別個のステップにおいて、ｐＨ１〜５を有し、そのカチオンとしてランタニド金属および／またはクロムを除くｄ元素金属、および／またはそのアニオンとしてクロム含有メタレートを除くｄ元素メタレートを有する少なくとも１つの化合物ＡＡと、リン酸および／またはクロム酸を除く酸化が可能な少なくとも１つの酸ＢＢとを有する水性腐食防止剤Ｋの塗布のあとにおこなわれる。
【００４８】
塩形成性成分ＡＡは、そのカチオン性構成物質として、ランタニド金属カチオンおよび／またはｄ金属カチオンを有する。好ましいランタニド金属カチオンは、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、および／またはジスプロシウムカチオンである。ランタン、セリウム、およびプラセオジムカチオンは特に好ましい。
【００４９】
ランタニド金属カチオンは、一価、二価、および／または三価の酸化状態であってよく、三価の酸化状態が好ましい。好ましいｄ金属カチオンは、チタン、バナジウム、マンガン、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、および／またはイリジウムカチオンである。ｄ元素カチオンとしての検討から除外されるのは、あらゆる酸化状態のクロムカチオンである。バナジウム、マンガン、タングステン、モリブデン、および／またはイットリウムカチオンは、特に好ましい。ｄ元素カチオンは、一価から六価までの酸化状態で存在してよいが、三価から六価までの酸化状態が好ましい。
【００５０】
前述の成分ＡＡのカチオンの塩は、好ましくは、非常に良好な水可溶性を有する。溶解度積ＳＰ、つまり［カチオン］n×［アニオン］mが、＞１０-8×ｍｏｌ(n+m)／ｌ(n+m)の［カチオン］n［アニオン］m塩（ｎおよびｍはそれぞれ≧１）は特に好ましく、溶解度積ＳＰ＞１０-6×ｍｏｌ(n+m)／ｌ(n+m）を有する塩が非常に好ましい。本発明の特に好ましい一実施形態では、腐食防止剤中の塩（Ａ）の濃度は、１０-1〜１０-4ｍｏｌ／ｌ、具体的には５×１０-1〜１０-3ｍｏｌ／ｌである。ｄ元素カチオンとともに塩ＡＡを形成するアニオンは、好ましくは、前述の溶解度積ＳＰの条件が満たされるように選択される。元素周期表の第６、７、および８族遷移族元素の酸化性酸のアニオン、および元素周期表の第５または６族主族元素の酸化性酸のアニオン（リンおよびクロムの酸化性酸のアニオンを除く）を使用することが好ましく、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、および／または硫酸塩の使用が特に好ましい。さらなる好ましいアニオンは、ハロゲン化物、具体的には塩化物および臭化物などである。
【００５１】
本発明の別の好ましい実施形態では、ｄ元素カチオンが、単座および／または多座の潜在的アニオン性配位子との複合体の形態で存在してもよい。好ましい配位子は、非官能化または官能化ターピリジン、非官能化または官能化尿素および／またはチオ尿素、非官能化または官能化アミンおよび／またはポリアミン、具体的にはＥＤＴＡなど、イミン、具体的にはイミン−官能化ピリジンなど、有機硫黄化合物、具体的には非官能化または官能化チオール、チオカルボン酸、チオアルデヒド、チオケトン、ジチオカルバメート、スルホンアミド、チオアミド、また特に好ましくはスルホン酸塩、非官能化または官能化有機ホウ素化合物、具体的にはホウ酸エステルなど、非官能化または官能化ポリアルコール、具体的には炭水化物およびその誘導体、ならびにキトサン、非官能化または官能化酸、具体的には二官能性および／またはオリゴ官能性酸、非官能化または官能化カルベン、アセチルアセトネート、非官能化または官能化アセチレン、非官能化または官能化複素環、例えばキノリン、ピリジン、具体的にはイミン−官能化ピリジン、ピリミジン、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、好ましくはメルカプトベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、あるいはインドール、非官能化または官能化カルボン酸、具体的には金属中心にイオン的におよび／または配位的に結合しうるカルボン酸、およびフィチン酸およびその誘導体である。
特に好ましい配位子は、フィチン酸、その誘導体、およびスルホン酸塩であり、これは官能化されていてもよい。
【００５２】
本発明の別の実施形態では、塩ＡＡは、そのアニオンとしてｄ元素メタレートを含有し、これはｄ元素カチオンとともに、あるいは単独で、塩ＡＡを形成することができる。メタレートに好ましいｄ元素は、バナジウム、マンガン、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、および／またはタングステンである。バナジウム、マンガン、タングステン、および／またはモリブデンが、特に好ましい。ｄ元素メタレートとしての検討から除外されるのは、あらゆる酸化状態のクロム酸塩である。特に好ましいｄ元素メタレートは、オキソアニオン、具体的にはタングステン酸塩、過マンガン酸塩、バナジウム酸塩、および／またはモリブデン酸塩である。ｄ元素メタレートが単独で塩ＡＡを形成する場合、すなわちランタニド金属カチオンおよび／またはｄ金属カチオンを用いない場合も、かかる塩の好ましい溶解度積ＳＰに関する上述の説明は当てはまる。かかる塩の好ましいカチオンは、有機基で置換されたまたは置換されていないアンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、および／またはスルホニウムイオン；アルカリ金属カチオン、具体的には、リチウム、ナトリウム、および／またはカリウムなど；およびアルカリ土類金属カチオン、具体的にはマグネシウムおよび／またはカルシウムである。特に好ましいイオンは、有機基により置換または非置換のアンモニウムイオン、およびアルカリ金属カチオンであり、これらは塩ＡＡ側の特に高い溶解度積ＳＰを確保する。
【００５３】
腐食防止剤Ｋの成分ＢＢとして、酸化可能な少なくとも１つの酸を使用するが、これは腐食防止剤のｐＨが１〜５、好ましくは２〜４となるように使用される。好ましい酸ＢＢは、酸化性鉱酸、具体的には、硝酸、亜硝酸、硫酸、および／または亜硫酸などからなる群から選択される
ｐＨを設定するために、必要な場合には、緩衝媒体、例えば強塩基および弱酸、具体的には酢酸アンモニウムなどの塩などを使用することができる。
【００５４】
本発明のコーティング材に使用する連続相は、水、好ましくは脱イオン水および／または蒸留水である。
【００５５】
本発明の好ましい一実施形態では、腐食防止剤Ｋの塗布前に、好ましくは洗剤および／またはアルカリ性洗浄剤を用いて、基板の特に油性および脂肪性の残留物を洗浄する。本発明の別の好ましい変形形態では、洗剤および／またはアルカリ性洗浄剤による洗浄のあと、腐食防止剤Ｋの塗布前に、水ですすぐ。本発明の別の好ましい実施形態では、基板表面から沈着物および／または化学的に改質された膜、特に酸化膜を除去するために、すすぎステップの前に、例えば研磨媒体を用いて、および／または例えば脱酸素洗浄剤を用いた表面膜の化学的除去によって、表面の機械的清浄をおこなう。
【００５６】
このように前処理した基板を腐食防止剤Ｋと接触させる。これは好ましくは、基板を腐食防止剤Ｋを含む浴に浸漬する、あるいは通すことによって実施される。腐食防止剤Ｋ中の基板の滞留時間は、好ましくは１秒〜１０分、好ましくは１０秒〜８分、より好ましくは３０秒〜６分となる。腐食防止剤Ｋを含む浴の温度は、好ましくは２５〜９０℃、より好ましくは３０〜８０℃、非常に好ましくは３５〜７０℃である。
【００５７】
基板を本発明の腐食防止剤で処理した後、ブロー乾燥によって、または温度約３０〜２００℃での乾燥によって、基板および腐食防止剤を含む系の乾燥をおこなうことが好ましい。乾燥温度、および乾燥の種類または乾燥装置は、腐食防止剤Ｋの有利な効果にとってほぼ重要ではないとみなすことができる。
【００５８】
好ましい方法の第２のステップでは、腐食防止剤Ｋでコーティングされた基板を本発明のコーティング材でコーティングする。これは好ましくは、コーティングされた基板を本発明のコーティング材を含む浴に浸漬する、または通すことによって実施される。本発明のコーティング材中の基板の滞留時間は、好ましくは１秒〜１５分、より好ましくは１０秒〜１０分、非常に好ましくは３０秒〜８分となる。本発明のコーティング材を含む浴の温度は、好ましくは２０〜９０℃、より好ましくは２５〜８０℃、非常に好ましくは３０〜７０℃である。
本発明のコーティング材を用いて作成されたコーティングの厚さは、乾燥ステップ前、好ましくは５〜９００ｎｍ、特に好ましくは１０〜８００ｎｍであり、これは防食効果を踏まえて、使用する材料を著しく減らすことを可能にする。
【００５９】
本発明のコーティング材を用いて基板を処理した後、基板ならびに腐食防止剤Ｋおよび本発明のコーティング材のコーティングを含む系の乾燥を約３０〜２００℃、具体的には１００〜１８０℃の温度でおこなうことが好ましい。乾燥装置は、本発明のコーティング材の有利な効果にとってほぼ重要ではないとみなすことができる。架橋性基Ｂおよび／またはＢ’が少なくとも部分的に放射線硬化性である場合、本発明のコーティング材のコーティングの放射線照射は、好ましくは当業者に周知の方法で、化学放射および／または電子線を用いておこない、適切な場合にはこれは熱処理に加えて実施される。
【００６０】
下記の実施例は、本発明をさらに説明することを目的とする。
【００６１】
実施例
実施例１ 腐食防止剤Ｋを有する第１槽の製造
水１リットルに、モリブデン酸アンモニウム四水和物１．７７ｇ（０．０１モル）を溶解する。この溶液を硝酸を用いてｐＨ＝２．５に調整する。前述のｐＨを設定するために、所望であれば、アンモニア水溶液での逆の緩衝を用いる。
【００６２】
実施例２ａ 本発明のコーティング材用のポリマー成分ＰＭの合成
４ｋｇ鋼鉄製反応器にＤＩ水１０１６．９ｇを充填し、この初期充填物を９０℃まで加熱する。続いて、９０℃の一定温度で、３つの別個の供給流を同時に同一速度で計量供給する。供給流１は、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド９０．０ｇ、メチルメタクリレート２４０．０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート１２０．０ｇ、メタクリルエステル１３（メタクリル酸エステル、直鎖飽和アルコールのＣ原子の平均数が１３個；ＣＡＳ Ｎｏ． ９０ ５５１−７６−１；供給元：Ｄｅｇｕｓｓａ、Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ）１２０．０ｇ、およびジフェニルエチレン３０．０ｇからなる。供給流２として添加するのは、８５％濃度のリン酸６１．０ｇおよびＤＩ水１０４．７ｇからなる溶液１６５．７ｇである。供給流３は、ペルオキシ二硫酸アンモニウム４５．０ｇをＤＩ水１０５．０ｇに加えた溶液からなる。供給流１および２は４時間かけて、供給流３は４．５時間かけて計量供給する。添加終了後に、９０℃で２時間の後重合をおこなう。得られた分散液は、固体含有量３７質量％を有する。
【００６３】
実施例２ｂ 本発明のコーティング材用の架橋剤Ｖの合成
水５０ｍｌ中の塩化セリウム（ＩＩＩ）七水和物３．１ｇ（０．００８モル）を初期充填物として導入する。溶液を水５０ｍｌに加えた４−ヒドロキシ桂皮酸４．１ｇ（０．０２５モル）と水酸化ナトリウム１ｇ（０．０２５モル）とから製造し、塩酸を用いてｐＨ＝７．９に調整する。この溶液をセリウム溶液にゆっくりと添加し、セリウム溶液のｐＨが６を上回って上昇しないようにする。沈殿物をエタノールと水とで洗浄する。
【００６４】
このセリウム複合体１．７ｇ（０．００３モル）をジメチルピラゾールで７５％ブロックされた分岐ポリイソシアネート（Ｂａｙｅｒ ＡＧ製Ｂａｙｈｙｄｕｒ ＶＰ ＬＳ ２３１９）９．１ｇ（ＮＣＯ含有量２．５％）と、酢酸エチル８０．１ｇおよびＯＨ−官能性ジプロピレントリアミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎｎ製Ｊｅｆｆｃａｔ−ＺＲ ５０）０．７ｇ中で、４０℃で５時間反応させる。生成物は、さらに精製せずに使用する。
【００６５】
実施例２ 本発明のコーティング材を有する第２槽の製造
１リットルの水に、実施例２ａによるポリマー成分Ｐ ３ｇと、実施例２ｂによる架橋剤Ｖ ２ｇとを溶解する。この溶液を硝酸を用いてｐＨ＝２．５に調整する。前述のｐＨを設定するために、所望であれば、アンモニア水溶液での逆の緩衝を用いる。
【００６６】
実施例３ 腐食防止剤Ｋおよび本発明のコーティング材による基板のコーティング
基板（亜鉛メッキされた鋼板）を洗浄溶液（Ｈｅｎｋｅｌ製Ｒｉｄｏｌｉｎｅ Ｃ７２）を用いて５５℃で５分間洗浄し、その後蒸留水ですすぐ。
【００６７】
続いて、蒸留水ですすいだ板を直ちに実施例１による腐食防止剤Ｋの第１槽に４５℃で４分間浸漬する。その後、コーティングした板を蒸留水ですすぎ、窒素でブロー乾燥する。
その直後に、板を実施例２による本発明の腐食防止剤の第２槽に、３５℃で５分間浸漬する。λ／４領域の可視光において、不可視ないし乳白光を発するコーティングが形成される。その後、コーティングした板を蒸留水ですすぎ、窒素でブロー乾燥する。続いて板を１５０℃で３０分間乾燥させる。
【００６８】
このようにコーティングした板および以下の参照試料を、全ての板に自由縁が得られるように、板せん断機を用いて切断する。
【００６９】
本発明に使用する参照物は、Ｇａｒｄｏｂｏｎｄ ９５８ ５４（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ ＧｍｂＨ：リン酸塩処理をおこなったあと、六フッ化ジルコニウム溶液ですすいだ亜鉛メッキされた鋼板）である。
【００７０】
実施例４
実施例３のとおりにコーティングされた基板に対する、濃度３％の塩化ナトリウム水溶液を用いた促進腐食試験
自由脱イオン水中に３％塩化ナトリウムを含む溶液を使用する。ここで使用できる基板は、鋼鉄、亜鉛メッキされた鋼、または亜鉛合金である。アルミニウムおよびその合金の場合、塩化ナトリウム溶液をさらに酢酸を用いてｐＨ＝３に調整する。試料（３×３ｃｍ）をこの溶液１７０ｍｌに浸漬し、ほぼ１００％の湿度でデシケーター内に保管する。湿潤雰囲気は、完全脱イオン水を入れた２本の洗浄瓶を通過させた脂肪を含まない圧縮空気によって発生させ、デシケーターに流す。この設定は、一定の大気湿度と一定の二酸化炭素含量を確実にし、温度を２５℃に維持する。浸漬前に、試料を分析天秤で計量する。未処理の参照用の板（鋼鉄、亜鉛メッキされた鋼）をエタノール中の超音波浴で５分間洗浄する。２４時間の保管後、板を溶液から取り出し、使い捨てピペットを用いて、ガラスビーカーの上で、取り出した濃度３％の塩化ナトリウム溶液（試料の片面当たり塩化ナトリウム溶液約１０ｍｌ）ですすぐ。続いて板を窒素でブロー乾燥させ、その後５０℃で１５分間乾燥させて、計量する。続いて、板を同じ濃度の新鮮な塩化ナトリウム溶液に中に再懸濁する。あらゆる沈殿物を溶解するために、濃度３２％の塩酸１ｍｌを使用済みの塩化ナトリウム溶液に添加する。得られる透明溶液をＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ−発光分析）によって、基板金属（Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ）について検定する。上述の手順は、２４時間、７２時間、９６時間、および１６８時間後に繰り返す。測定値は、二重判定によって検証する。
【００７１】
腐食試験の評価：
ａ）浸漬溶液のＩＣＰ−ＯＥＳデータ
ＩＣＰ−ＯＥＳデータは、試料の面積に対して標準化する。これらのデータは、線形プロットを生成する。腐食反応速度の線形性により、グラフの傾斜によって様々なコーティングを比較することが可能である。ＩＣＰ−ＯＥＳデータは、単位面積当たりおよび単位時間当たりの基板の溶解を再現するため、いかなる特定のコーティングの場合にも可能な、腐食速度の直接の指標である。
ｂ）試料の計量
計量は、さらにコーティングがどの程度まで表面を不動態化させる、あるいは不動態化させないかの可能性についての情報を提供する。このために、質量低下をモル濃度に換算し、試料の面積に対して標準化する。アルカリ洗浄のみをおこなったそれぞれの基板を腐食反応速度の比較のために使用した。ＩＣＰ−ＯＥＳデータによる傾斜をブランクの参照物（未処理基板）およびその他の参照物と比較して示す。
【００７２】
第１表 腐食試験の結果
【表１】
【００７３】
腐食試験の結果は、本発明のコーティング材の従来の腐食抑制（参照物）に対する優位性を明らかに示している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水分散性および／または水溶性ポリマーＰを含有する金属基板用水性コーティング材であって、前記ポリマーＰは、ポリマー主鎖に沿って、共有結合した親水性基の濃度に勾配を有し、その際、前記ポリマーＰは、前記基板の腐食時に放出される金属イオンと、および／または前記基板表面とキレートを形成する共有結合した配位子Ａを有し、並びにそれ自体と、前記ポリマーＰの別の相補的官能基Ｂ’と、および／または別の官能基Ｂおよび／またはＢ’とともに、架橋剤Ｖとの共有結合を形成することができる架橋性官能基Ｂを有する、金属基板用水性コーティング材。
【請求項２】
前記ポリマーＰが、オレフィン性不飽和モノマーのラジカル重合によって製造される少なくとも１つのポリマーを含む、請求項１に記載の水性コーティング材。
【請求項３】
前記ポリマーＰが、
ａ）オレフィン性不飽和モノマー（ａ１）および（ａ２）と、
その際、（ａ１）は、少なくとも１つの親水性基ＨＧを有するオレフィン性不飽和モノマー（ａ１１）からなる群から、少なくとも配位子基Ａを有するオレフィン性不飽和モノマー（ａ１２）からなる群からの、および少なくとも１つの架橋性基Ｂを有するオレフィン性不飽和モノマー（ａ１３）からなる群から、それぞれの場合に少なくとも１つのモノマーを含む、
ｂ）一般式Ｉ
Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＲ3Ｒ4 （Ｉ）
［式中、
基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ互いに独立して、水素原子、あるいは置換または非置換のアルキル、シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アルキルアリール、シクロアルキルアリール、アリールアルキル、またはアリールシクロアルキル基であるが、ただし可変部Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4のうちの少なくとも２つは、置換または非置換のアリール、アリールアルキル、またはアリールシクロアルキル基、特に置換または非置換のアリール基である］
のオレフィン性不飽和モノマー（ａ）とは異なる、少なくとも１つのオレフィン性不飽和モノマーと、
のラジカル重合によって得られた少なくとも１つの混合ポリマーＰＭを含む、
請求項１または２に記載の水性コーティング材。
【請求項４】
前記架橋剤Ｖは、共有結合した配位子Ａを含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載の水性コーティング材。
【請求項５】
前記配位子Ａが、尿素、アミン、アミド、イミン、イミド、ピリジン、有機硫黄化合物、有機リン化合物、有機ホウ素化合物、オキシム、アセチルアセトネート、ポリアルコール、酸、フィチン酸、アセチレン、および／またはカルベンからなる群から選択される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の水性コーティング材。
【請求項６】
前記ポリマーＰおよび前記架橋剤Ｖが、熱的におよび／または放射線によって架橋可能な架橋性基Ｂおよび／またはＢ’を含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載の水性コーティング材。
【請求項７】
前記ポリマーＰが、その骨格として、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルアミン、およびポリアルキレンイミンからなる群から選択される１つ以上の構成要素を含む、請求項１から６までのいずれか１項に記載の水性コーティング材。
【請求項８】
そのカチオン性構成物質として、ランタニド金属カチオン、および／またはクロムカチオンを除くｄ金属カチオンを有する塩をさらに含む、請求項１から７までのいずれか１項に記載の水性コーティング材。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の水性コーティング材の自動泳動塗布のための方法であって、自動泳動塗布後の前記基板上の前記コーティング材の厚さが５〜９００ｎｍである方法。
【請求項１０】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の水性コーティング材の自動泳動塗布のための方法であって、前記基板を前記コーティング材の浴に、１秒〜１５分間、温度２０〜９０℃で浸漬するステップを含む方法。
【請求項１１】
金属基板の腐食抑制処理のための２段階方法であって、
（Ｉ）第１ステップにおいて、前記基板を腐食防止剤Ｋの浴に浸漬し、その結果前記基板表面における転換をもたらすステップと、
（ＩＩ）第２ステップにおいて、ステップ（Ｉ）のとおりに処理された前記基板を請求項１から８までのいずれか１項に記載のコーティング材の浴に浸漬するステップと、
を含む方法。
【請求項１２】
前記第１ステップ（Ｉ）において、そのカチオンとして、ランタニド金属および／またはクロムを除くｄ元素金属を有する、および／またはそのアニオンとして、クロムを含有するメタレートを除くｄ元素メタレートを有する、少なくとも１つの化合物と、リン酸および／またはクロム酸を除く、酸化が可能な少なくとも1つの酸とを含む水性腐食防止剤Ｋが使用される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１から８までのいずれか１項に記載のコーティング材の沈着後、前記基板は、温度５０〜２００℃で熱的に、および／または放射線照射によって後処理される、請求項９から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記基板が、Ｆｅ、Ａｌ、および／またはＺｎからなる群から選択される金属少なくとも２０質量％を含有する、請求項９から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１】
水分散性および／または水溶性ポリマーＰを含有する金属基板用水性コーティング材であって、前記ポリマーＰは、ポリマー主鎖に沿って、共有結合した親水性基の濃度に勾配を有し、その際、前記ポリマーＰは、前記基板の腐食時に放出される金属イオンと、および／または前記基板表面とキレートを形成する共有結合した配位子Ａを有し、並びにそれ自体と、前記ポリマーＰの別の相補的官能基Ｂ’と、および／または別の官能基Ｂおよび／またはＢ’とともに、架橋剤Ｖとの共有結合を形成することができる架橋性官能基Ｂを有する、金属基板用水性コーティング材。
【請求項２】
前記ポリマーＰが、オレフィン性不飽和モノマーのラジカル重合によって製造される少なくとも１つのポリマーを含む、請求項１に記載の水性コーティング材。
【請求項３】
前記ポリマーＰが、
ａ）オレフィン性不飽和モノマー（ａ１）および（ａ２）と、
その際、（ａ１）は、少なくとも１つの親水性基ＨＧを有するオレフィン性不飽和モノマー（ａ１１）からなる群から、少なくとも配位子基Ａを有するオレフィン性不飽和モノマー（ａ１２）からなる群からの、および少なくとも１つの架橋性基Ｂを有するオレフィン性不飽和モノマー（ａ１３）からなる群から、それぞれの場合に少なくとも１つのモノマーを含む、
ｂ）一般式Ｉ
Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＲ3Ｒ4 （Ｉ）
［式中、
基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ互いに独立して、水素原子、あるいは置換または非置換のアルキル、シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アルキルアリール、シクロアルキルアリール、アリールアルキル、またはアリールシクロアルキル基であるが、ただし可変部Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4のうちの少なくとも２つは、置換または非置換のアリール、アリールアルキル、またはアリールシクロアルキル基、特に置換または非置換のアリール基である］
のオレフィン性不飽和モノマー（ａ）とは異なる、少なくとも１つのオレフィン性不飽和モノマーと、
のラジカル重合によって得られた少なくとも１つの混合ポリマーＰＭを含む、
請求項１または２に記載の水性コーティング材。
【請求項４】
前記架橋剤Ｖは、共有結合した配位子Ａを含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載の水性コーティング材。
【請求項５】
前記配位子Ａが、尿素、アミン、アミド、イミン、イミド、ピリジン、有機硫黄化合物、有機リン化合物、有機ホウ素化合物、オキシム、アセチルアセトネート、ポリアルコール、酸、フィチン酸、アセチレン、および／またはカルベンからなる群から選択される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の水性コーティング材。
【請求項６】
前記ポリマーＰおよび前記架橋剤Ｖが、熱的におよび／または放射線によって架橋可能な架橋性基Ｂおよび／またはＢ’を含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載の水性コーティング材。
【請求項７】
前記ポリマーＰが、その骨格として、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルアミン、およびポリアルキレンイミンからなる群から選択される１つ以上の構成要素を含む、請求項１から６までのいずれか１項に記載の水性コーティング材。
【請求項８】
そのカチオン性構成物質として、ランタニド金属カチオン、および／またはクロムカチオンを除くｄ金属カチオンを有する塩をさらに含む、請求項１から７までのいずれか１項に記載の水性コーティング材。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の水性コーティング材の自動泳動塗布のための方法であって、自動泳動塗布後の前記基板上の前記コーティング材の厚さが５〜９００ｎｍである方法。
【請求項１０】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の水性コーティング材の自動泳動塗布のための方法であって、前記基板を前記コーティング材の浴に、１秒〜１５分間、温度２０〜９０℃で浸漬するステップを含む方法。
【請求項１１】
金属基板の腐食抑制処理のための２段階方法であって、
（Ｉ）第１ステップにおいて、前記基板を腐食防止剤Ｋの浴に浸漬し、その結果前記基板表面における転換をもたらすステップと、
（ＩＩ）第２ステップにおいて、ステップ（Ｉ）のとおりに処理された前記基板を請求項１から８までのいずれか１項に記載のコーティング材の浴に浸漬するステップと、
を含む方法。
【請求項１２】
前記第１ステップ（Ｉ）において、そのカチオンとして、ランタニド金属および／またはクロムを除くｄ元素金属を有する、および／またはそのアニオンとして、クロムを含有するメタレートを除くｄ元素メタレートを有する、少なくとも１つの化合物と、リン酸および／またはクロム酸を除く、酸化が可能な少なくとも1つの酸とを含む水性腐食防止剤Ｋが使用される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１から８までのいずれか１項に記載のコーティング材の沈着後、前記基板は、温度５０〜２００℃で熱的に、および／または放射線照射によって後処理される、請求項９から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記基板が、Ｆｅ、Ａｌ、および／またはＺｎからなる群から選択される金属少なくとも２０質量％を含有する、請求項９から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【公表番号】特表２０１０−５０９４７０（Ｐ２０１０−５０９４７０Ａ）
【公表日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５３６６１３（Ｐ２００９−５３６６１３）
【出願日】平成１９年９月１９日（２００７．９．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／００８１３２
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０５８５８６
【国際公開日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【出願人】（３９０００８９８１）ビーエーエスエフ コーティングス アクチェンゲゼルシャフト (155)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｇｌａｓｕｒｉｔｓｔｒａｓｓｅ １， Ｄ−４８１６５ Ｍｕｅｎｓｔｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月１９日（２００７．９．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／００８１３２
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０５８５８６
【国際公開日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【出願人】（３９０００８９８１）ビーエーエスエフ コーティングス アクチェンゲゼルシャフト (155)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｇｌａｓｕｒｉｔｓｔｒａｓｓｅ １， Ｄ−４８１６５ Ｍｕｅｎｓｔｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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