色素増感型光起電装置
本発明は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に配置された金属酸化物半導体からなる電子受容体物質、酸化還元メディエータ物質、式（I）：[X]m-コア]([[Y]p]([デンドロン])nにおいてｎ、ｍ、ｐ、デンドロン、Ｘ及びＹが規定されたデンドリマーからなる感光色素とを備える色素増感型光起電装置を提供する。更に本発明は、式（I）のデンドリマーである感光色素及び、色素増感型光起電装置において感光色素として式（Ｔ）のデンドリマーである化合物を使用することを提案する。式（Ｔ）の新規なデンドリマーもまた提案されている。また、新規なカテコール基化合物を提案している。カテコール基化合物は光起電装置における感光色素として、式（Ｔ）のデンドリマーと共に使用してもよい。このように、本発明は感光色素とカテコール化合物を備えた色素増感型光起電装置を提供し、更に色素増感型光起電装置においてカテコール化合物を感光色素として使用することを提案するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二つの電極間に、金属酸化物半導体、感光色素、及び酸化還元メディエータ物質からなる電子受容体物質を有する色素増感型光起電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノ構造のＴｉＯ２色素増感太陽電池（ＤＳＳＣｓ）は、有望な再生可能なエネルギー源として、過去１０年で精力的に調査されている。そのようなＤＳＳＣｓにおいて、色素増感剤は、高い太陽光−電気エネルギー変換効率のための重要な構成要素の一つである。このように、大電力変換効率を有する光起電増感剤の開発において多大な努力がなされている。これまで、アンカー基を備えた単純なヘテロレプティックＲｕ（II）錯体は、標準的なＡＭ１．５の太陽光において１１％以上の電力変換効率を達成している。これらの効率は、例えば、アモルファスシリコン薄膜、テルル化カドミウム、セレン化銅インジウムガリウムなどの他の競合する「低コスト媒体効率」技術のものを上回るが、まだ、標準的な高効率の多結晶シリコン電池又は単結晶シリコン電池（１５−２２％）、或いは特に新しい高効率のガリウムヒ素（＞３０％）に基づく化合物半導体技術には匹敵できていない。Ｒｕ錯体の他に、メタルフリー有機色素もまたＤＳＳＣｓにおいて活用されており、ＡＭ１．５Ｇの照射の下で、９％以上の電力交換効率を現時点で達成している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、これらの単純構造化されたＲｕ（II）錯体及び有機小分子は、当初は、高い電力変換効率を観測することができるものの、そのような化合物からなる装置は長期の光照射、揮発性電解液の蒸発、又は漏れ及び熱応力の下で、乏しい装置安定性を示すため、商用の屋外デバイスアプリケーションを十分に満たしていない。実際の屋外デバイスアプリケーションでは、高温（例えば、約８０℃）での長期の装置安定性は、高い光電交換効率に加えて必須条件である。したがって、高い変換効率を提供するだけでなく、長期的な装置安定性を促進する高性能ＤＳＳＣ増感剤を提供することが引き続き求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明では、特定の樹枝状光電子材料がＤＳＳＣｓの色素増感剤として使用することができ、良い電力変換効率を備え、且つ装置安定性の向上に適していることを見出している。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、デンドリマーの分岐構造は、分子間相互作用を減少させると共に色素の凝縮を最小限にすることによって装置性能の向上を生じさせると考えられる。さらに、樹枝状増感剤の疎水性は、金属酸化物に対する酸化還元メディエータ物質（例えば、電解液）の浸透を妨げ、これによって、（ａ）金属酸化物表面からの増感剤の脱着を減少させ又は防止し、（ｂ）金属酸化物伝導帯から酸化還元メディエータ物質への逆電子移動を抑制すると考えられる。樹枝状増感剤は、樹枝状構造の剛性のおかげで優れた熱安定性及び機械的強度を示す。そのうえ、これらの物質は色素増感剤のπ共役長を伸ばす構成要素から合成され、集光能力を向上させてもよい。
【０００５】
そこで、一態様によれば、本発明は、
第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に配置された（ａ）金属酸化物半導体からなる電子受容体物質、（ｂ）酸化還元メディエータ物質、（ｃ）式（I）のデンドリマーからなる感光色素とを備える色素増感型光起電装置であって、
[X]m-コア]([[Y]p)([デンドロン])n （I）
式中、
ｎは、１から６までの整数であり、
ｍは、１から６までの整数であり、
各ｐは、０又は１から５までの整数のいずれかであり、
コアは、非ポリマー性有機基、金属原子又は金属イオン、或いは金属原子又は金属イオンからなる基であり、コアは、少なくとも（ｎ＋ｍ）個の連結点を有し、前記（ｎ＋ｍ）個の連結点の各々が一つのＸ、Ｙ、或いはデンドロン基に結合しており、
各デンドロンは、同一又は異なるものであり、少なくとも一つの分岐基及び任意の少なくとも一つの連結基からなる少なくとも部分的に共役している樹枝状分子構造を示し、前記分岐基は、アリール基及びヘテロアリール基から選択され、前記連結基は、アリール基、ヘテロアリール基、ビニル基、アセチルレニル基及びＣ１−１５アルキレンオキシ基から選択され、前記分岐基は、３つ以上の基に結合されており、前記連結基は、２つの基に結合されており、前記樹枝分子構造は、その末端点で末端アリール基及び／又はヘテロアリール基で終結しており、前記末端アリール基及び／又はヘテロアリール基の各々は、別個に非置換又は１、２、３或いは４つの表面基で置換されており、
［Ｙ］ｐは、コアに結合された連結基であり、デンドロンの最初の分岐基への単結合で終結しており、各Ｙは、同一又は異なるものであり、アリール基、ヘテロアリール基、ビニル基、アセチルレニル基、Ｃ１−１５アルキレン基及びＣ１−１５アルキレンオキシ基から選択され、
各Ｘは、同一又は異なるものであり、（ａ）デンドロン以外、且つ（ｂ）前記金属酸化物半導体に結合されたアンカー基であることを特徴とする色素増感型光起電装置を提供する。
【０００６】
別の態様によれば、本発明は、化合物が式（I）のデンドリマーであり、
[X]m-コア]([[Y]p)([デンドロン])n （I）
式中、
ｎは、１から６までの整数であり、
ｍは、１から６までの整数であり、
各ｐは、０又は１から５までの整数のいずれかであり、
コアは、非ポリマー性有機基、金属原子又は金属イオン、或いは金属原子又は金属イオンからなる基であり、コアは、少なくとも（ｎ＋ｍ）個の連結点を有し、前記（ｎ＋ｍ）個の連結点の各々が一つのＸ、Ｙ、或いはデンドロン基に結合しており、
各デンドロンは、同一又は異なるものであり、少なくとも一つの分岐基及び任意の少なくとも一つの連結基からなる少なくとも部分的に共役している樹枝状分子構造を示し、前記分岐基は、アリール基及びヘテロアリール基から選択され、前記連結基は、アリール基、ヘテロアリール基、ビニル基、アセチルレニル基及びＣ１−１５アルキレンオキシ基から選択され、前記分岐基は、３つ以上の基に結合されており、前記連結基は、２つの基に結合されており、前記樹枝分子構造は、その末端点で末端アリール基及び／又はヘテロアリール基で終結しており、前記末端アリール基及び／又はヘテロアリール基の各々は、別個に非置換又は１、２、３或いは４つの表面基で置換されており、
［Ｙ］ｐは、コアに結合された連結基であり、デンドロンの最初の分岐基への単結合で終結しており、各Ｙは、同一又は異なるものであり、アリール基、ヘテロアリール基、ビニル基、アセチルレニル基、Ｃ１−１５アルキレン基及びＣ１−１５アルキレンオキシ基から選択され、
各Ｘは、同一又は異なるものであり、（ａ）デンドロン以外であり、且つ（ｂ）金属酸化物半導体へ結合することができるアンカー基である感光色素が使用されている色素増感型光起電装置を提供する。
【０００７】
別の態様によれば、本発明は、上に定義された式（I）のデンドリマーからなる感光色素が使用されている色素増感型光起電装置を提供する。
【０００８】
別の態様によれば、本発明は、化合物が式（I）のデンドリマーであり、
[X]m-コア]([[Y]p)([デンドロン])n （I）
式中、
ｎは、１から６までの整数であり、
ｍは、１から６までの整数であり、
各ｐは、０又は１から５までの整数のいずれかであり、
コアは、金属原子又は金属イオン、或いは金属原子又は金属イオンからなる基であり、コアは、少なくとも（ｎ＋ｍ）個の連結点を有し、前記（ｎ＋ｍ）個の連結点の各々が一つのＸ、Ｙ、或いはデンドロン基に結合しており、
各デンドロンは、同一又は異なるものであり、少なくとも一つの分岐基及び任意の少なくとも一つの連結基からなる少なくとも部分的に共役している樹枝状分子構造を示し、前記分岐基は、アリール基及びヘテロアリール基から選択され、前記連結基は、アリール基、ヘテロアリール基、ビニル基、アセチルレニル基及びＣ１−１５アルキレンオキシ基から選択され、前記分岐基は、３つ以上の基に結合されており、前記連結基は、２つの基に結合されており、前記樹枝分子構造は、その末端点で末端アリール基及び／又はヘテロアリール基で終結しており、前記末端アリール基及び／又はヘテロアリール基の各々は、別個に非置換又は１、２、３或いは４つの表面基で置換されており、
［Ｙ］ｐは、コアに結合された連結基であり、デンドロンの最初の分岐基への単結合で終結しており、各Ｙは、同一又は異なるものであり、アリール基、ヘテロアリール基、ビニル基、アセチルレニル基、Ｃ１−１５アルキレン基及びＣ１−１５アルキレンオキシ基から選択され、
各Ｘは、同一又は異なるものであり、（ａ）デンドロン以外であり、且つ（ｂ）金属酸化物半導体へ結合することができるアンカー基であることを特徴とする化合物を提供する。
【０００９】
さらに、本発明では、その他、非樹枝状の色素増感剤化合物が色素増感型光起電装置で式（I）のデンドリマー増感剤化合物と一緒に使用することができることを見出している。特に、本発明は、式（I）のデンドリマー増感剤と一緒に使用することができるカテコールベースの増感剤の新規なクラスを提供する。
【００１０】
そこで、別の態様によれば、本発明は、式（VII）の化合物であり、
【化１】
式中、
Ｒ’は、Ｈ又はＣＮであり、
ｗは、２から５までの整数であり、
Ｒ”は、Ｈ、非置換又は置換Ｃ１−１５アルキル、又はデンドロンであり、該デンドロンは、少なくとも一つの分岐基及び任意の少なくとも一つの連結基からなる少なくとも部分的に共役している樹枝状分子構造を示し、前記分岐基は、アリール基及びヘテロアリール基から選択され、前記連結基は、アリール基、ヘテロアリール基、ビニル基、アセチルレニル基及びＣ１−１５アルキレンオキシ基から選択され、前記分岐基は、３つ以上の基に結合されており、前記連結基は、２つの基に結合されており、前記樹枝分子構造は、その末端点で末端アリール基及び／又はヘテロアリール基で終結しており、前記末端アリール基及び／又はヘテロアリール基の各々は、別個に非置換又は１、２、３或いは４つの表面基で置換されることを特徴とする化合物を提供する。
【００１１】
本発明は更に、上に定義された式（VII）の化合物からなる感光色素を提供する。
【００１２】
本発明は更に、色素増感型光起電装置の感光色素として用いられる、上に定義された式（VII）の化合物を提供する。
【００１３】
本発明は更に、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に配置された（ａ）金属酸化物半導体を含む電子受容体物質、（ｂ）酸化還元メディエータ物質、（ｃ）上述の式（VII）の化合物からなる感光色素とを備える色素増感型光起電装置を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の色素増感剤化合物Ａ−２２の化学構造を示す図である。
【図２】本発明の色素増感剤化合物Ａ−６７の化学構造を示す図である。
【図３】本発明の色素増感剤化合物Ａ−６８の化学構造を示す図である。
【図４】波長λｍａｘ［ｎｍ］（ｙ軸）に対するＤＭＦ中の色素増感剤の濃度［×１０−５ｍｏｌ／Ｌ］を示すグラフである。プロットは、樹枝状のＲｕ増感剤（最上部の３線）と同様に、単純なＲｕ増感剤Ｎ３及びＡ−２９（下部の２線）をも示している。
【図５】Ｒｕ増感剤化合物Ｎ３、Ａ−２９、Ａ−２２、Ａ−６７及びＡ−６８の重量損失［％］（ｙ軸）に対する温度［℃］（ｘ軸）を示すグラフである。示された曲線は、化合物の各々について測定されたＴＧＡ曲線である。
【図６】電流密度［ｍＡ／ｃｍ２］（ｙ軸）に対して、印加されたバイアス電圧［V］（ｘ軸）を示すグラフであり、スペクトルミスマッチ機能を含む補正を備えた標準ＡＭ１．５Ｇ照射の下で、樹枝状のＲｕ増感剤Ａ−２２による装置性能を示している。
【図７】吸着色素から色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）における、２つの異なるタイプのＴｉＯ２への電子入射経路のエネルギーダイアグラムである。経路（ａ）は、電子が色素（例えば、Ｒｕ（II）錯体）の励起状態からＴｉＯ２の伝導帯に入射されるグレッツェル型ＤＳＳＣの２段階電子入射を示している。経路（ｂ）は、色素からＴｉＯ２へのＣＴ（ＤＴＣＴ）帯の光誘起された電荷移動（ＣＴ）励起による、色素の基底状態からＴｉＯ２の伝導帯への１段階電子入射を示している。
【図８】カテコールＤＴＣＴ色素増感剤Ａ−７８、Ａ−１０３及びＡ−１１５のための合成ルートを概略的に示す図である。
【図９】波長光３６５ｎｍの照射下で、カテコールＡ−７８、Ａ−１０３、Ａ−１１５を吸着したＳｉＯ２（ＴＬＣ）及びＴｉＯ２基板の写真を示す図である。
【図１０】基板の浸漬時間［ｈ］（ｘ軸）に対するＴｉＯ２基板上に吸着されたカテコール色素分子の数［ＮＡ／ｃｍ２］（ｙ軸）を示すグラフである。Ａ−７８（２４時間に吸着された分子の最低数）、Ａ−１０３（２４時間に吸着された分子の最高数）、及びＡ−１１５（２４時間に吸着された分子の中間数）の３つの色素について、結果として示している。
【図１１】Ａ−１１５色素溶液の吸光度（左側のｙ軸）及びＴｉＯ２基板上に吸着された色素分子の数［ＮＡ／ｃｍ２］（右側のｙ軸）に対する、浸漬時間［ｈ］（ｘ軸）を示すグラフである。
【図１２】ＭｅＯＨ浸漬溶液の吸光度（ｙ軸）に対する波長［ｎｍ］（ｘ軸）を示すグラフである。経時的な大きなピークの減少は、ＴｉＯ２基板へのカテコール色素Ａ−７８の吸着によるものであるのに対し、小さなピーク（折り込みグラフ参照）の増加は、Ｎ３の同時の脱着によるものである。
【図１３】樹枝状のＲｕ色素増感剤（“タイプ１”、例えばＡ−２２、Ａ−６７又はＡ−６８）の共吸着、及びＴｉＯ２基板の上に添加された色素増感剤（“タイプ２”又は“タイプ３”）を示す概略図である。添加される色素増感剤は、単純なＲｕ色素増感剤（“タイプ２”、例えばＮ３又はＡ−２９）、或いはカテコールＤＴＣＴ色素増感剤（“タイプ３”、例えばＡ−７８、Ａ−１０３又はＡ−１１５）であってもよい。
【図１４】ＭｅＯＨ浸漬溶液の吸光度（ｙ軸）に対する波長［ｎｍ］（ｘ軸）を示すグラフである。経時的な大きなピークの減少は、ＴｉＯ２基板へのカテコール色素Ａ−７８の吸着によるものであるのに対し、小さなピーク（折り込みグラフ参照）の増加は、Ａ−２９の同時の脱着によるものである。
【図１５】ＭｅＯＨ浸漬溶液の吸光度（ｙ軸）に対する波長［ｎｍ］（ｘ軸）を示すグラフである。経時的な大きなピークの減少は、ＴｉＯ２基板へのカテコール色素Ａ−７８の吸着によるものである。折り込みグラフは、時間［ｈ］（ｘ軸）に対する吸光度５５０ｎｍ（デンドリマーＡ−２２に起因）（ｙ軸）を示すグラフである。Ａ―２２の脱着は観察されなかった。
【図１６】ＭｅＯＨ浸漬溶液の吸光度（ｙ軸）に対する波長［ｎｍ］（ｘ軸）を示すグラフである。経時的な大きなピークの減少は、ＴｉＯ２基板へのカテコール色素Ａ−７８の吸着によるものである。折り込みグラフは、時間［ｈ］（ｘ軸）に対する吸光度５５２ｎｍ（デンドリマーＡ−６７に起因）（ｙ軸）を示すグラフである。Ａ―６７の脱着は観察されなかった。
【図１７】時間［ｈ］（ｘ軸）に対するＴｉＯ２上に吸着されたＡ−７８分子の数［ＮＡ／ｃｍ２］（ｙ軸）を示すグラフである。最上部の曲線は裸のＴｉＯ２基板の上への吸着を示しており、中央の曲線はＡ−６７が吸着されたＴｉＯ２基板の上への吸着を示しており、下部の曲線はＡ−２２が吸着されたＴｉＯ２基板の上への吸着を示している。
【図１８】ＭｅＯＨ浸漬溶液の吸光度（ｙ軸）に対する波長［ｎｍ］（ｘ軸）を示すグラフである。経時的な大きなピークの減少は、ＴｉＯ２基板へのカテコール色素Ａ−１１５の吸着によるものである。折り込みグラフは、時間［ｈ］（ｘ軸）に対する吸光度５５０ｎｍ（デンドリマーＡ−２２に起因）（ｙ軸）を示すグラフであり、Ａ―２２の非常にわずかな脱着が観察された。
【図１９】ＭｅＯＨ浸漬溶液の吸光度（ｙ軸）に対する波長［ｎｍ］（ｘ軸）を示すグラフである。経時的な大きなピークの減少は、ＴｉＯ２基板へのカテコール色素Ａ−１１５の吸着によるものである。折り込みグラフは、時間［ｈ］（ｘ軸）に対する吸光度５５２ｎｍ（デンドリマーＡ−６７に起因）（ｙ軸）を示すグラフであり、Ａ―６７の脱着は観察されなかった。
【図２０】時間［ｈ］（ｘ軸）に対するＴｉＯ２上に吸着されたＡ−１１５分子の数［ＮＡ／ｃｍ２］（ｙ軸）を示すグラフである。最上部の曲線は裸のＴｉＯ２基板の上への吸着を示しており、中央の曲線はＡ−６７が吸着されたＴｉＯ２基板の上への吸着を示しており、下部の曲線はＡ−２２が吸着されたＴｉＯ２基板の上への吸着を示している。
【図２１】浸漬溶液の吸光度（ｙ軸）に対する波長［ｎｍ］（ｘ軸）を示すグラフである。経時的な大きなピークの減少は、Ａ−２２が吸着されたＴｉＯ２基板の上へのＮ３色素の吸着によるものである。
【図２２】浸漬溶液の吸光度（ｙ軸）に対する波長［ｎｍ］（ｘ軸）を示すグラフである。経時的な大きなピークの減少は、Ａ−６７が吸着されたＴｉＯ２基板の上へのＮ３色素の吸着によるものである。
【図２３】浸漬溶液の吸光度（ｙ軸）に対する波長［ｎｍ］（ｘ軸）を示すグラフである。経時的な大きなピークの減少は、Ａ−６８が吸着されたＴｉＯ２基板の上へのＮ３色素の吸着によるものである。
【図２４】ＴｉＯ２上に吸着された色素分子の数［×１０１５ＮＡ／ｃｍ２］（ｙ軸）を示す棒グラフであって、（ａ）裸のＴｉＯ２基板の上へ吸着されるＡ−７８（左側の棒）、（ｂ）Ａ−２２が吸着されたＴｉＯ２基板の上へ吸着されるＡ−７８（中央の棒）、（ｃ）Ａ−６７が吸着されたＴｉＯ２基板の上へ吸着されるＡ−７８（右側の棒）を示している。
【図２５】ＴｉＯ２上に吸着された色素分子の数［×１０１５ＮＡ／ｃｍ２］（ｙ軸）を示すバーグラフであって、（ａ）裸のＴｉＯ２基板の上へ吸着されるＡ−１１５（左側のバー）、（ｂ）Ａ−２２が吸着されたＴｉＯ２基板の上へ吸着されるＡ−１１５（中央のバー）、（ｃ）Ａ−６７が吸着されたＴｉＯ２基板の上へ吸着されるＡ−１１５（右側のバー）を示している。
【図２６】ＴｉＯ２上に吸着された色素分子の数［×１０１５ＮＡ／ｃｍ２］（ｙ軸）のバーグラフであって、（ａ）裸のＴｉＯ２基板の上へ吸着されるＮ３（左側のバー）、（ｂ）Ａ−２２が吸着されたＴｉＯ２基板の上へ吸着されるＮ３（左から二番目のバー）、（ｃ）Ａ−６７が吸着されたＴｉＯ２基板の上へ吸着されるＮ３（右から二番目のバー）、（ｄ）Ａ−６８が吸着されたＴｉＯ２基板の上へ吸着されるＮ３（右側のバー）を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に係る色素増感型光起電装置は、電子受容体物質、感光色素及び酸化還元メディエータ物質からなっており、これらは全て第１電極と第２電極との間に配置されている。第１及び第２電極は、陽極及び陰極であり、電極の一方又は双方は透明であり、光が侵入可能である。電子受容体物質は、金属酸化物半導体からなる。色素増感型光起電装置は、典型的には、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）である。
【００１６】
電子受容体物質は、任意のｎ型或いは電子を伝達する金属酸化物半導体であってもよい。電子受容体物質は、典型的には、前記金属酸化物半導体の膜又は層からなる。通常、金属酸化物膜は、一方の電極の表面に配置される。金属酸化物膜が配置されている電極は、典型的には、透明なインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、Ｆドープ酸化スズ、又はＦドープインジウムスズ酸化物（Ｆ−ＩＴＯ）作用電極である。金属酸化物半導体は、通常、ｄブロック金属の酸化物又はｆブロック金属の酸化物、或いは第３主族の元素の酸化物である。金属酸化物半導体は、典型的には、通常、ｄブロック金属の酸化物である。より典型的には、金属酸化物半導体は、チタニアである。チタニアは、メソ多孔性チタニアであってもよい。色素増感太陽電池におけるメソ多孔性チタニア膜の使用は、酸化還元メディエータ物質との良い接触を維持している間、感光色素により、集光性の断面積を増加させる。電子受容体物質は、典型的には、多孔性チタニアからなる。本明細書では、「多孔性チタニア」とは、高密度又は「固体」チタニアとは対照的に、メソ多孔性チタニア又はナノ多孔性チタニアを意味する。メソ多孔性及びナノ多孔性チタニアは、ナノメートルスケールの直径を有する孔を含んでおり、例えば、Ｋ．Ｍ Ｃｏａｋｌｅｙ等、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．（２００４）１６、ｐ４５３３―４５４２に記載されているように、チタニアナノ結晶とともに焼結することにより合成的に形成することができる。そのようなナノ多孔性チタニアの層は、ドクターブレードコーティング技術、又は他の液体コーティング塗布技術を用いて配置することができる。例えば、スピンコーティング、浸漬被覆、スクリーン印刷及びインクジェット印刷などがあり、これらすべては当業者に周知の技術である。ナノ多孔性チタニア（ＴｉＯ２）の使用は、特に有利であることが示されている。本明細書では、「ナノ結晶」とは、金属酸化物半導体、特に、数ｎｍ（例えば、１０から５０ｎｍ）オーダーの精度で多結晶形となるＴｉＯ２を意味する。金属酸化物半導体は、明確な孔形状又は細孔形状で構造化又は鋳型化されていてもよい。一実施形態では、電子受容体物質は、金属ポストに配置された金属酸化物半導体からなる。金属酸化物半導体は、典型的には、チタニアである。或いは、金属酸化物半導体は、広いバンドギャップ（例えば酸化亜鉛）を有する別の金属酸化物でもあってもよい。
【００１７】
酸化還元メディエータ物質は、酸化された増感剤への電子供与によって、その基底状態に酸化された増感剤を戻すことができる適切な任意の物質でよい。したがって、酸化還元メディエータ物質は、任意の適切な電解質、ホール輸送材料、又はイオン輸送材料としてもよい。酸化還元メディエータ物質は、固相、液相又は気相であってもよい。しかしながら、より通常的には、酸化還元メディエータ物質は、固相又は液相である。
【００１８】
酸化還元メディエータ物質は、典型的には、電解質である。電解質は、液体電解質、ゲル電解質又は高分子電解質であってもよい。適切な電解質の中には、少なくとも一つの電気化学的な活性塩の混合物からなる酸化還元系と、前記塩のアニオン又はカチオンで酸化還元系を作るように設計された少なくとも一つの分子とが含まれている。電解質の電気化学的な前記活性塩は、典型的には、周囲温度以下の融点を有するか、或いは周囲温度以下の融点を有する相を前述の分子で形成している。このように、電解質は、典型的には、イオン液体電解質である。そのような電解質は、特許文献１（欧州特許第０７３７３５８号明細書）に記載されている。或いは、電解質は、準固体電解質（例えば、ゲル）であってもよい。そのような電解質は、特許文献２（欧州特許第１０８７４１２号明細書）に記載されている。電解質は、典型的には、酸化還元対としてヨウ化物／三ヨウ化物（Ｉ−／Ｉ３−）からなる。より典型的には、電解質は、酸化還元対としてヨウ化物／三ヨウ化物（Ｉ−／Ｉ３−）からなるイオン液体である。
【００１９】
一実施形態では、酸化還元メディエータ物質はホール輸送材料である。典型的には、ホール輸送材料は中性である。典型的には、ホール輸送材料は固体状態にある。しかしながら、液体及びガス（特に液体）のホール輸送材料もまた想定される。ホール輸送材料は、任意の適切なｐ型、又はホールを輸送する半導体物質であってもよい。それは、無機でも有機でもよく、共役高分子又は小分子であってもよい。適切なホール輸送材料は、ＯＬＥＤｓ（有機発光ダイオード）において使用されるものを含んでおり、そのようなホール輸送材料は、広範囲に亘って当業者によく知られている。
【００２０】
一実施形態では、ホール輸送材料はデンドリマーからなる。デンドリマーは、典型的には、液処理可能である。デンドリマーは、具体的には、感光色素と相補的に設計される一つ以上の表面基からなる。
【００２１】
本発明における光起電装置の第１及び第２電極の選択は、構造型に依存してもよい。金属酸化物半導体は、典型的には、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）上、より典型的には透明な材料であるＦドープＩＴＯ上に配置される。このように、第１電極は、通常、透明であり、典型的にはＩＴＯからなる。より典型的には、第１電極は、ＦドープＩＴＯからなる。しかしながら、例えばＰＡＮＩ（ポリアニリン）又はＰＥＤＯＴのような透明な導電性高分子もまた使用することもできる。通常、第２電極は、例えば、金、銀、ニッケル、パラジウム又はプラチナのような高い仕事関数の金属からなり、典型的には白金からなる。通常、金属は、必要に応じてスパッタ法又は蒸着によって導電性基板（例えば導電性ガラス）上に配置される。このように、第２電極（又は、対電極）は、より典型的には、プラチナスタッパされた導電性ガラス電極である。高い仕事関数の金属は、標準的な手法と材料を用いた溶液から設けられてもよいし、多孔性、又は電荷交換のために総表面積を増加させるべく構築してもよい。
【００２２】
金属酸化物層は、感光色素又は色素増感剤として既知の、少なくとも一つの発色材料によって感作されている。感作の一つの方法は、感光色素が光子を吸収して励起状態を引き起こすものであり、励起状態では金属酸化物半導体（通常、ＴｉＯ２）の伝導帯へ効率的に電子を移動させる。酸化された増感剤は、例えば、電解質におけるヨウ化物／三ヨウ化物酸化還元対のような酸化還元メディエータ物質から、電子供与によって、その後蓄積される。入射された電子は、半導体ネットワークを通って流れ背後電極に到達し、その後、外部負荷を通って対電極に流れる。対電極では、順に、酸化還元メディエータ物質（典型的に電解質）の還元が回路を完成させる。ヨウ化物／三ヨウ化物電解質の場合、三ヨウ化物の還元はヨウ化物を再生し、回路を完成させる。このように、本発明の光起電装置では、光励起状態の色素から酸化物半導体の伝導帯の中への超高速で電子が入射し、その後、色素再生及び対電極への電子伝達によって、電気の効率的な発生に関与している。
【００２３】
上記に定義されるように、本発明の装置において用いられる感光色素は、式（I）のデンドリマーである。そのようなデンドリマーは、典型的には硬質な芳香族セグメント及
び大きなアルキル鎖又はアルコキシル鎖からなり、同時に以下の課題に対処する良い対象である。（i）集光能力を向上させること、（ii）色素の凝集を最小限にすること、（iii）金属酸化物半導体（典型的にはＴｉＯ２）の伝導帯から酸化還元メディエータ物質（典型的には、三ヨウ化物）への逆電子移動を遅らせること、（iv）酸化還元メディエータ物質（例えば、液体イオン電解質）の浸透によって、金属酸化物半導体の表面から色素脱着を防ぐこと、（v）色素の熱安定性を高めることが課題である。確かに、式（I）のデンドリマーは、単純構造化された（又は線型）増感剤に勝る以下の特徴的な利点を有することがわかる。（ａ）望ましいπ共役長の伸長を促進する単純な構成要素（（i）の可能な解決策）、（ｂ）樹枝状構造による分子間相互作用の効果的な還元（（ii）の可能な解決策）、（ｃ）通常、末端の大きなアルキル鎖の結果としての高い疎水性（（iii）及び（iv）の可能な解決策）、並びに（ｄ）芳香族デンドロンの剛性による優れた熱安定性及び機械的強度（（v）の可能な解決策）がある。
【００２４】
感光色素は色素体である。それ故に、式（I）のデンドリマーは、少なくとも一つの発色団（すなわち色素体である化学基）を含まなければならない。典型的には、式（I）のデンドリマーのコア基は、発色団である、又は発色団からなる。代わりに、或いはさらに、デンドロン基の一つ以上は、発色団である、又は発色団からなる。分子内に一つ以上の発色団があってもよく、例えば、全てのデンドロン基は、色素体であってもよく、若しくは分子内の全てのデンドロン基の一部が色素体であってもよい。発色団が全て化合物の同じ領域にあってもよく、例えば、全ての発色団が、例えば他の部分（例えば、非色素体であるコア）に分子を備えつつ、単一のデンドロンの上に存在していてもよい。或いは、発色団は全てコアにあってもよい。前記又は各々の発色団の光学特性は、化合物の適切な構造によって操作することができる。例えば、発色団の長さは、異なる光学特性を達成するために操作されることができる。
【００２５】
以下の定義が式（I）のデンドリマー化合物を含め、ここで定義された化合物に適用される。
【００２６】
本明細書で用いられる「デンドリマー」という用語は、例えば、コア及びコアと結合する多くのデンドロンを有する式（I）の構造のような構造を表す。
【００２７】
本明細書で用いられる「少なくとも部分的に共役した」とは、デンドロンの少なくとも一部が表面基は別として、交互の二重結合及び／又は三重結合、及び単結合又は孤立電子対から形成されていることを意味する。好ましくは、全てのデンドリマー又は樹枝状構造は、交互の単結合又は二重結合或いは孤立電子対から形成されている。このような構造は、共役デンドロンと称される。しかしながら、これは、このπ系が完全に非局在化されていることを意味しない。このπ系の非局在化は、その結合の位置化学に依存する。
【００２８】
本明細書で用いられる「末端」という用語は、コアから外に結合配列を辿るとき、コアから最も遠い分子の部分（単数又は複数）を意味する。デンドロン中の結合及び部分の配置によって、末端の単位が、デンドロン中のより前の部分より空間的にコアにより近くてもよいことが理解される。本明細書に記載の樹枝状分子構造を終結させる末端アリール及び／又はヘテロアリール基は、例えば下記の一つ以上の表面基によって置換されてもよい。
【００２９】
本明細書で用いられるアセチルレニルという用語は、二価のアセチレニル基を意味し、ビニルは、二又は三価のビニル基を意味し、アリール又はヘテロアリールは、一価、二価、三価又は多価のアリール基を意味する。
【００３０】
本明細書で用いられる「金属イオン」又は「金属カチオン」という用語は、いずれの配位子も結合せずに、その金属が有する荷電状態を記述するものと解される（酸化状態）。典型的には、金属カチオンを含む本発明のデンドリマーでは、デンドリマーの全体の電荷は中性であり、金属−配位子結合は、関与する金属及び配位子に応じて多かれ少なかれ共有結合の性質を有する。
【００３１】
本明細書で用いられるＣ１−１５アルキル基という用語は、例えば、Ｃ１−８アルキル基又は部分、或いはＣ１−４アルキル基又は部分のような１から１５個の炭素原子を含む直鎖又は樹枝状アルキル基又は部分である。Ｃ１−４アルキル基及び部分の例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル及びｔ−ブチルが含まれる。疑義を避けるために、１つの基の中に２つのアルキル部分が存在する場合、このアルキル部分は、同じ又は異なっていてもよい。アルキル基が置換されるとき、それは、典型的に、置換又は非置換Ｃ１−２０アルキル基、（ここで定義されるような）置換又は非置換アリール基、シアノ、アミノ、Ｃ１−１０アルキルアミノ、ジ（Ｃ１−１０）アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、アリルアミド、ヒドロキシ、ハロゲン、カルボキシ、エステル、アシル、アシルオキシ、Ｃ１−２０アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、スルホン酸、スルフヒドリル（すなわちチオール、−ＳＨ）、Ｃ１−１０アルキルチオ、アリールチオ、スルホニル、リン酸、リン酸エステル、ホスホン酸、ホスホン酸エステル及び環状エーテルから選択された一つ以上（典型的には、１、２、又は３）の置換基を持つ。
【００３２】
本明細書で用いられるＣ２−１５アルケニル基又は部分とは、例えば、Ｃ２−８アルケニル基又は部分、或いはＣ２−４アルケニル基又は部分のように、それぞれが２から５個の炭素原子を含む直鎖又は樹枝状アルケニル基又は部分である。疑義をさけるために、１つの基の中に２つ以上のアルケニル部分が存在する場合、このアルケニル部分は、同じ又は異なっていてもよい。
【００３３】
本明細書で用いられるハロゲンとは、典型的には塩素、フッ素、臭素又はヨウ素である。なお、ハロゲンは塩素、フッ素又は臭素が好ましい。
【００３４】
本明細書で用いられるアミノという用語は、式−ＮＨ２の基を表す。また、Ｃ１−１５アルキルアミノという用語は、式−ＮＨＲ’（式中、Ｒ’はＣ１−１５アルキル基、好ましくは前に定義されたＣ１−１５アルキル基である）の基を表す。ジ（Ｃ１−１５）アルキルアミノという用語は、式−ＮＲ’Ｒ”（式中、Ｒ’及びＲ”は、同じか異なり、Ｃ１−１５アルキル基、好ましくは前に定義されたＣ１−６アルキル基を表す）の基を表す。本明細書では、アミドという用語は、式−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２の基を表す。
【００３５】
本明細書では、アリールという用語は、例えば、フェニル、ナフチル及びフルオレニルのような単環式又は多環式なＣ６−１４アリール基を意味する。アリール基は、非置換であるか、任意の位置で置換されていてもよい。特に断わらない限り、これは０、１、２又は３つの置換基を持つ。アリール基上の適切な置換基は、ハロゲン、Ｃ１−１５アルキル、Ｃ２−１５アルケニル、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（式中、Ｒは、水素又はＣ１−１５アルキルである）、−ＣＯ２Ｒ（式中、Ｒは、水素又はＣ１−１５アルキルである）、ヒドロキシ、Ｃ１−１５アルコキシ、Ｃ２−１５アルケニルオキシ、Ｃ１−１５アルキルチオ、Ｃ２−１５アルケニルチオ、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ２−１５ハロアルケニル、Ｃ１−１５ハロアルコキシ、Ｃ２−１５ハロアルケニルオキシ、アミノ、Ｃ１−１５アルキルアミノ、ジ（Ｃ１−１５）アルキルアミノ、Ｃ６−１４アリールオキシ、−Ｏ２ＳＲ（但し、各Ｒは、同じか異なり、Ｃ１−１５アルキル又はＣ２−１５アルケニルを表す）、−ＳｉＲ３（但し、各Ｒは、同じか異なり、水素、Ｃ１−１５アルキル又はＣ２−１５アルケニルを表す）、Ｃ６−１４アリールチオ、Ｃ６−１４アリール及び５員から１０員環のヘテロアリールが含まれ、ここでこの置換基は、それ自体非置換であるか、置換されている。置換基がそれ自体置換されているとき、この置換基上の適切な置換基には、Ｃ１−１５アルキル、Ｃ２−１５アルケニル、Ｃ１−１５アルコキシ、Ｃ２−１５アルケニルオキシ、ヒドロキシ及びハロゲンから選択される１、２、３又は４つの基が含まれる。特に適切なものは、Ｃ１−８アルキル、Ｃ２−８アルケニル、Ｃ１−８アルコキシ及びＣ２−８アルケニルオキシから選択される１つ又は２つの基である。特に、アリール基がＣ６−１４アリール基又は５員から１０員環のヘテロアリール基で置換される場合、これらの置換基は、それ自体が非置換であるか、Ｃ１−１５アルキル、Ｃ２−１５アルケニル、Ｃ１−１５アルコキシ及びＣ２−１５アルケニルオキシから選択される一つ以上の置換基で置換される。アリール基が、Ｃ６−１４アリール基又は５員から１０員環のヘテロアリール基以外の基で置換される場合、この置換基は、それ自体好ましくは非置換である。
【００３６】
本明細書では、ヘテロアリール基は典型的には５員から１４員環の芳香環であり、例えば、５員から１０員環であり、より好ましくは５員又は６員環であり、Ｏ、Ｓ及びＮから選択される少なくとも１個のヘテロ原子、例えば、１、２又は３個のヘテロ原子を含む。例として、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、フラニル、チエニル、ピラゾリジニル、ピロリル、オキサジアゾリル、イソオキサゾリル、チアジアゾリル、トリアジニル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、イソチアゾリル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、インドリル、インダゾリル、カルバゾリル、アクリジニル、プリニル、シンノリニル、キノキサリニル、ナフチリジニル、ベンズイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、キノリニル、キナゾリニル及びイソキノリニルが含まれる。
【００３７】
ヘテロアリール基が単環式ヘテロアリール基のとき、好ましい基としては、チオフェニル、ピロリル、ピリジル、イミダゾリル、トリアジニル及びトリアゾリルを含む。
【００３８】
本明細書では、ヘテロアリール基への言及には、ヘテロアリール基がアリール基に縮合されている縮合環系が含まれる。ヘテロアリール基がこのような縮合ヘテロアリール基の場合、好ましい例は、５員から６員環のヘテロアリール基が１つ又は２つのフェニル基に縮合されている縮合環系である。このような縮合環系の例は、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾピラニル、シンノリニル、カルバゾリル、ベンゾトリアゾリル、フェナントリジニル、ベンゾチオフェニル、インドリル、インダゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、キノリニル、キナゾリニル及びイソキノリニル部分である。
【００３９】
ヘテロアリール基は、非置換であるか、任意の位置で置換されていてもよい。特に断わらない限り、これは０、１、２又は３つの置換基を持つ。ヘテロアリール基上の好ましい置換基には、アリール基に関連して上に挙げたものが含まれる。ヘテロアリール基がＣ６−１４アリール基又は５員から１０員環のヘテロアリール基で置換されているとき、これらの置換基は、それ自体非置換であるか、又はＣ１−１５アルキル、Ｃ２−１５アルケニル、Ｃ１−１５アルコキシ及びＣ２−１５アルケニルオキシから選択される一つ以上の置換基で置換されている。ヘテロアリール基が、Ｃ６−１４アリール基又は５員から１０員環のヘテロアリール基以外の基で置換される場合、置換基は、それ自体好ましくは非置換である。
【００４０】
本明細書では、アルコキシ基は、典型的には酸素原子に結合したアルキル基である。同様に、アルケニルオキシ基及びアリールオキシ基は、典型的には、酸素原子にそれぞれ結合したアルケニル基又はアリール基である。アルキルチオ基は、典型的にはチオ基に結合した前記アルキル基である。同様に、アルケニルチオ基及びアリールチオ基は、典型的には、チオ基に結合したそれぞれアルケニル基又はアリール基である。ハロアルキル又はハロアルコキシ基は、典型的には、一つ以上の前記ハロゲン原子で置換された前記アルキル又はアルコキシ基である。典型的には、これは１、２又は３個の前記ハロゲン原子で置換されている。ハロアルキル及びハロアルコキシ基には、ペルハロアルキル及びペルハロアルコキシ基、例えば、−ＣＸ３及びＯＣＸ３（但し、Ｘはハロゲン原子、例えば、塩素又はフッ素、及び一つ以上のハロゲン原子で置換された、より長いアルキル鎖及び／又はアルコキシ鎖、例えば、Ｃ２−６鎖である）が含まれる。
【００４１】
ハロアルケニル及びハロアルケニルオキシ基は、類推して、典型的には一つ以上の前記ハロゲン原子で置換されたアルケニル又はアルケニルオキシ基である。典型的には、これは１、２又は３個の前記ハロゲン原子で置換されている。
【００４２】
Ｃ１−１５アルキレン基は、二つの水素原子を、脂肪族であっても脂環式であってもよく、飽和していても部分的に不飽和であっても完全に不飽和であってもよい１から１５個の炭素原子を有する炭化水素化合物（特に断わらない限り）の同一の炭素原子から取り外す又は二つの異なる炭素原子の各々から一つ取り外すことによって得られる非置換又は置換二座部分である。したがって、「Ｃ１−１５アルキレン」という用語は、サブクラスＣ２−１５アルケニレン、Ｃ２−１５アルキニレン、シクロアルキレン等を含む。典型的には、Ｃ１−１０アルキレン、例えばＣ１−６アルキレンである。典型的には、Ｃ１−４アルキレン、例えばメチレン、エチレン、ｉ−プロピレン、ｎ−プロピレン、ｔ−ブチレン、ｓ−ブチレン又はｎ−ブチレンである。さらに、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン及びそれらの種々の分枝鎖異性体であってもよい。アルキレン基は、非置換であってもよいし、例えば、アルキルに関して上で規定されたように置換されてもよい。直鎖飽和Ｃ１−６アルキレン基の例としては、これらに限定されるわけではないが、例えば、−ＣＨ２−（メチレン）、−ＣＨ２ＣＨ２−（エチレン）、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−（プロピレン）、及びＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−（ブチレン）のような−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは１から６の整数である。）が挙げられる。
【００４３】
Ｃ１−１５アルキレンオキシ基は、非置換、又は酸素原子と結合するＣ１−１５アルキレン基
（すなわち、−Ｏ−（Ｃ１−１５アルキレン）−又は（Ｃ１−１５アルキレン）−Ｏ−）からなる置換二座部分である。直鎖飽和Ｃ１−６アルキレンオキシ基の例としては、これらに限定されるわけではないが、例えば、−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、及びＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−のような−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは１から６の整数である。）が含まれる。より大きいアルキレンオキシ基の具体例は、−Ｏ−２−エチルヘキシルである。
【００４４】
本明細書で用いられる「ヒドロキシ基」という用語は、式−ＯＨの基を表す。当業者によって解されるように、ヒドロキシ基は、酸性のヒドロキシ基（酸性の−ＯＨ基）であってもよい。本明細書で用いられる「酸性のヒドロキシ基」又は「酸性の−ＯＨ基」という用語は、Ｈ＋（すなわちＨ３Ｏ＋）イオン及び溶液のｐＨが７未満である共役塩基部分−Ｏ−を形成するために、水中である程度解離することができる基である。酸性のヒドロキシ基の例としては、カルボン酸、ホスホン酸、スルホン酸、フェノール又はカテコールの−ＯＨ基が含まれる。
【００４５】
本明細書で用いられる「カルボキシル」及び「カルボン酸」という用語は、式−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、又はＣＯＯＨの基をそれぞれ示す。当業者によって解されるように、カルボン酸基は（例えば、本発明において金属酸化物半導体に結合される又は結合可能な基として用いられる場合）、プロトン化形態及び脱プロトン化形態（例えば−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ及びＣ（＝Ｏ）Ｏ−）で存在しうる。
【００４６】
本明細書で用いられる「カルボン酸塩」という用語は、カルボン酸塩アニオン、−ＣＯＯ−及び対カチオンからなる塩を意味する。典型的には、式−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｚ＋（式中、Ｚ＋は一価のカチオンである。）の塩である。典型的には、Ｚ＋は、アルカリ金属カチオン又はカチオン性アルカリ土類金属一水酸化物である。したがって、Ｚ＋は、例えばＮａ＋、Ｋ＋、［ＣａＯＨ］＋、又は［ＭｇＯＨ］＋であってもよい。
【００４７】
本明細書で用いられる「ホスホン酸」という用語は、式−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２の基を示す。当業者に解されるように、ホスホン酸基（例えば、本発明において金属酸化物半導体に結合される又は結合可能な基として用いられる場合）は、プロトン化形態及び脱プロトン化形態（例えば、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−）２及びＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）（Ｏ−））で存在しうる。
【００４８】
本明細書で用いられる「ホスホン酸塩」という用語は、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−）２又はＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）（Ｏ−）及び対カチオンからなる塩を意味する。典型的には、式−［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）（Ｏ−）］Ｚ＋、−［Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−）２］２Ｚ＋又は［Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−）２］Ｚ２＋（式中、Ｚ＋は一価のカチオンであり、Ｚ２＋はジカチオンである。）の塩である。典型的には、Ｚ＋は、アルカリ金属カチオン又はカチオン性アルカリ土類金属一水酸化物である。したがって、Ｚ＋は、例えばＮａ＋、Ｋ＋、［ＣａＯＨ］＋、又は［ＭｇＯＨ］＋である。典型的に、Ｚ２＋は、アルカリ土類金属ジカチオンである。したがって、Ｚ２＋は、例えばＣａ２＋又はＭｇ２＋である。
【００４９】
本明細書で用いられる「スルホン酸」という用語は、式−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨの基を表している。当業者に解されるように、スルホン酸基（例えば、本発明において金属酸化物半導体に結合された又は結合可能な基として用いられるとき）は、プロトン化形態及び脱プロトン化形態（例えば、−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨ及びＳ（＝Ｏ）２Ｏ−）において存在しうる。
【００５０】
本明細書で用いられる「スルホン酸塩」という用語は、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−及び対カチオンからなる塩を意味する。典型的には、式−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−Ｚ＋（式中、Ｚ＋は一価のカチオンである。）の塩である。典型的には、Ｚ＋は、アルカリ金属カチオン又はカチオン性アルカリ土類金属一水酸化物である。したがって、Ｚ＋は、例えばＮａ＋、Ｋ＋、［ＣａＯＨ］＋、又は［ＭｇＯＨ］＋である。
【００５１】
本明細書で用いられる「カテコール基」という用語は、非置換又は置換されたベンゼン−１，２−ジオール部分からなるいずれかの基を意味する。当業者に解されるように、カテコール基（例えば、本発明において金属酸化物半導体に結合される又は結合可能な基として用いられるとき）は、プロトン化形態及び脱プロトン化形態（例えば、−Ｐｈ（ＯＨ）２、−Ｐｈ（ＯＨ）（Ｏ−）及びＰｈ（Ｏ−）２）において存在しうる。同様に、アリール基又はヘテロアリール基の環炭素原子がヒドロキシ基で置換されたアリール基又はヘテロアリール基のヒドロキシ基は、プロトン化形態及び脱プロトン化形態（すなわち、−Ａｒ−ＯＨ及びＡｒ−Ｏ−）において存在しうる。典型的には、一価のカチオンであり、例えば、アルカリ金属カチオン、通常Ｎａ＋又はＫ＋のようなアリール基又はヘテロアリール基の塩は、アニオン−Ａｒ−Ｏ−及び対カチオンからなる塩を意味する。同様に、カテコール基の塩は、（ａ）非置換又は置換されたアニオン性部分−Ｐｈ（ＯＨ）（Ｏ−）、又は（ｂ）非置換又は置換されたアニオン性部分−Ｐｈ（Ｏ−）２及び対カチオンを含む基からなる塩を意味する。対カチオンは、典型的には、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンである。したがって、対カチオンは、例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋又はＭｇ２＋である。
【００５２】
本明細書で用いられる「ｄブロック金属」という用語は、３ｄ、４ｄ及び５ｄ殻の充填に起因しており、周期表においてアルカリ土類金属の後に位置している原子の３連続のうちのいずれか一つを意味する。したがって、本明細書で用いられる「ｄブロック金属」という用語は、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、V、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ及びＨｇを含む。それゆえ、本発明の錯体中のｄブロック金属は、典型的には、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、V、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ及びＨｇから選択される。
【００５３】
典型的には、式（I）のデンドリマーにおいて、ｎは１、２、３又は４である。より典型的には、ｎは２である。
【００５４】
典型的に、式（I）のデンドリマーにおいて、ｍは１から４の整数である。より典型的には、ｍは２、３又は４である。さらにより典型的には、ｍは２である。
【００５５】
上述したように、コアは、非ポリマー性有機基、金属原子又は金属イオン、或いは金属原子又は金属イオンからなる基であり、コアは、少なくとも（ｎ＋ｍ）個の連結点を有し、（ｎ＋ｍ）個の連結点の各々が一つのＸ、Ｙ、或いはデンドロン基に結合している。
【００５６】
コアが非ポリマー性有機基であるとき、コアは発色団（例えば共役基）又は非発光性であってもよい。発色団として包含されうるコアの例には、フルオレン、ナフタレン並びにポルフィリン及びペリレン環のようなアリール及びヘテロアリール基が含まれる。本明細書では、「非ポリマー性」とは、コアはポリマー性基ではないが、二量体、三量体又はオリゴマーの形であってもよく、或いは大環状式であってもよいことを意味する。コアがいくつかの単位からなるオリゴマーの形をしているとき、好ましくは、８つ又はより少ない単位を含む。適切な単位は、単一アリール又はヘテロアリール基（例えば、単一フルオレン単位）である。これが二量体、三量体又はオリゴマーのとき、同じ又は異なっており、一緒に結合しており、任意選択的に置換されている２つ以上のこのようなアリール又はヘテロアリール基からなってもよい。コアが２つ以上のアリール又はヘテロアリール基（すなわち、２つ以上の「（ヘテロ）アリール」基）、各（ヘテロ）アリール基からなるとき、単結合又は適切な連結基によって（ヘテロ）アリール基のもう一方と結合してもよい。適切な連結基は、非置換、或いは置換されたビニル基又はアセチルレニル基を含む。（ヘテロ）アリール基は、このようにして二量体、三量体、オリゴマー又は大環状式を形成するために一緒に結合してもよい。したがって、一実施形態では、コアがシアニン基からなる。他の適切なコアには、ジフルオレン、トリフルオレン及びビフェニル基、並びにフェニル及びチオフェニルなどの単一アリール及び／又はヘテロアリール基のその他の組合せが含まれる。非発光性のコアの例には、テトラフェニルメタンなどのアリールで置換されているアルキル基が含まれる。
【００５７】
これらが適切な基の唯一の例であるが、膨大な数の類似した基がコアに提供されるように機能することができるものとして高く評価されている。それらは、少なくとも（ｎ＋ｍ）個の連結点を備え、（ｎ＋ｍ）個の連結点の各々が一つのＸ、Ｙ、或いはデンドロン基に結合することができる。
【００５８】
典型的に、コアは、金属原子又は金属イオン、或いは金属原子又は金属イオンを含む基である。典型的に、この実施形態では、コアは金属カチオン及び結合する配位子を含んでおり、即ち、配位子はコア自体の一部を形成する。それ故に、典型的には、コアは金属原子又は金属イオン及び一つ以上の配位子を含む金属錯体からなる。典型的には、金属原子又は金属イオンは、金属カチオンである。
【００５９】
適切な金属には、
ランタニド金属：例えば、セリウム、サマリウム、ユウロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、ツリウム、エルビウム及びネオジム、
ｄブロック金属、特に２行及び３行目にあるもの、即ち、元素３９から４８及び７２から８０、例えば、イリジウム、白金、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、レニウム、スカンジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅、並びに
周期律表の典型金属、例えば、第IＡ、IIＡ、IIＢ、IIIＢ族金属、例えばリチウム、ベリリウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、ガリウム及びインジウム
が含まれる。
【００６０】
典型的に、金属は、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＺｎから選択される。さらにより典型的には、ＭはＲｕである。通常、ＭはＲｕ（II）である。
【００６１】
金属は、典型的には、コアの中心に近く、コアは典型的には、色素体である。もし、コアが色素体でないならば、デンドロンの一つ以上は発色団を含まなければならない。それは、隣接した分子のコア発色団から比較的孤立するので、金属イオン発色団は分子のコアに位置させ、濃度消光又は三重項−三重項消滅を最小限に抑えることが好ましい。金属と配位／結合している原子又は基は、コア自体の一部を典型的に形成している。
【００６２】
典型的に、コアが金属原子又は金属イオン、或いは金属原子又は金属イオンからなる基であるとき、金属原子又は金属イオンは、前記又は各デンドロンの最初の分岐基に直接結合しない。
【００６３】
典型的に、コアは金属錯体であり、該金属錯体は金属原子又は金属イオンと、一つ以上の配位子とからなり、前記又は各Ｘ基は、金属錯体の配位子に結合され、且つ前記又は各デンドロン、或いは有する場合、前記又は各Ｙ基は、金属錯体の配位子に結合される。より典型的には、コアは金属錯体であり、該金属錯体は金属原子又は金属イオン、第１の配位子及び第２の配位子からなり、前記又は各Ｘ基は、第１の配位子に結合され、且つ前記又は各デンドロン、或いは有する場合、前記又は各Ｙ基は、第２の配位子に結合される。
【００６４】
好ましい二座配位子で、金属と配位／結合する好ましい配位子は、単座、二座、及び三座配位子を含む。特に、炭素環（炭素供与体として働く）及び／又は複素環（ヘテロ原子供与体として働く、好ましくは窒素供与体）からなる二座配位子に言及することができる。炭素環は、アリール基（例えば、フェニル）から選択されてもよい。複素環は、ヘテロアリール基（例えば、ピリジン）から選択されてもよい。典型的に、配位子は、２つの窒素含有の複素環（例えば、ピリジル環）からなる二座配位子である。例えば、好ましい配位子である２，２’−ビピリジンで示すように、複素環は、単結合によって好ましくは直接結合される。
【００６５】
前記又は各デンドロン又はＹ基、及び前記又は各Ｘ基は、そのような二座配位子の炭素環または複素環と結合してもよい。更に、６員環系にとって、デンドロン基、Ｙ基又はＸ基が複素環と金属との結合に対して、メタ−位或いはパラ−位と結合することが好ましいが、デンドロン基、Ｙ基又はＸ基は、複素環のいずれかの位置で結合してもよい。典型的に、前記又は各Ｘ基は、第１の二座配位子に結合され、且つ前記又は各デンドロン、或いは有する場合、前記又は各Ｙ基は、第２の二座配位子に結合される。
【００６６】
一実施形態では、デンドリマーは、式（II）の金属錯体であり、
【化２】
式中、
Ｍは、金属原子又は金属イオンであり、
Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４の各々は、同一又は異なるものであり、炭素及び窒素から別個に選択され、
Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４の各々は、同一又は異なるものであり、非置換、又は一つ以上の他のアリール又はヘテロアリール環に任意に結合して置換された別個のアリール又はヘテロアリール環であり、
各デンドロン１及び各デンドロン２は、同一又は異なるものであり、少なくとも一つの分岐基及び任意の少なくとも一つの連結基からなる少なくとも部分的に共役している樹枝状分子構造を示し、分岐基は、アリール基及びヘテロアリール基から選択され、連結基は、アリール基、ヘテロアリール基、ビニル基、アセチルレニル基及びＣ１−１５アルキレンオキシ基から選択され、分岐基は、３つ以上の基に結合されており、連結基は、２つの基に結合されており、樹枝分子構造は、その末端点で末端アリール基及び／又はヘテロアリール基で終結しており、末端アリール基及び／又はヘテロアリール基の各々は、別個に非置換又は１、２、３或いは４つの表面基で置換されており、
［Ｙ１］ｐ１は、Ｂ１の還原子に結合された連結基であり、デンドロン１の最初の分岐基への単結合で終結しており、各Ｙ１は、同一又は異なるものであり、アリール基、ヘテロアリール基、ビニル基、アセチルレニル基、Ｃ１−１５アルキレン基及びＣ１−１５アルキレンオキシ基から選択され、
ｐ１は、０又は１から５までの整数であり、
ｎ１は、０、１、又は２であり、
［Ｙ２］ｐ２は、Ｂ２の還原子に結合された連結基であり、デンドロン２の最初の分岐基に対する単結合で終結しており、各Ｙ２は、同一又は異なるものであり、アリール基、ヘテロアリール基、ビニル基、アセチルレニル基、Ｃ１−１５アルキレン基及びＣ１−１５アルキレンオキシ基から選択され、
ｐ２は、０又は１から５までの整数であり、
ｎ２は、０、１、又は２であり、
（ｎ１＋ｎ２）は、０ではなく、
各Ｘ１及び各Ｘ２は、同一又は異なるものであり、（ａ）デンドロン１以外及びデンドロン２以外、且つ（ｂ）金属酸化物半導体に結合するアンカー基であり、
ｍ１は、０又は１から３までの整数であり、
ｍ２は、０又は１から３までの整数であり、
（ｍ１＋ｍ２）は、０ではなく、
ｚは、０、１、２、３或いは４であり、
前記又は各Ｌ０は、有する場合、配位子である。
【００６７】
Ｍは、上で述べた適切な金属のいずれかでもよい。典型的に、Ｍは、ｄブロック金属である。より典型的には、Ｍは、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＺｎから選択される。さらにより典型的には、ＭはＲｕである。通常、ＭはＲｕ（II）である。
【００６８】
典型的に、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４の各々は、６員環のアリール及び、５員又は６員環のヘテロアリール環から別個に選択される。典型的に、６員環のアリール環はフェニルであり、５員又は６員環のヘテロアリール環は窒素含有のヘテロアリール環である。より典型的には、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４の各々は、ピリジル及びフェニルから別個に選択される。さらにより典型的には、二座配位子は、２−フェニルピリジン及び２，２’−ビピリジンから選択されるＢ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４からなる。
【００６９】
通常、Ｂ１及びＢ２は両方のピリジル環であり、且つ、Ｂ１及びＢ２はビピリジン配位子を一緒に形成する。典型的に、Ｂ１及びＢ２からなる配位子は２，２’−ビピリジン配位子であり、２，２’−ビピリジン配位子の窒素原子はＭと結合する。典型的に、それゆえ、Ａ１及びＡ２は両方ともＮである。一実施形態では、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４の各々は、ピリジル環であり、したがって、二座配位子の両方ともビピリジル配位子である。典型的に、これらの２つの二座配位子は、両方とも２，２’−ビピリジン配位子であり、２，２’−ビピリジン配位子の窒素原子は、Ｍと結合する。典型的に、それゆえ、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４の各々は、Ｎである。
【００７０】
典型的に、ｎ１及びｎ２は両方とも１である。通常、ｍ１及びｍ１は両方とも１である。
【００７１】
典型的に、ｚは、０、１又は２である。より典型的には、ｚは２である。
【００７２】
典型的に、式（II）の金属錯体の全体の電荷は中性である。典型的に、式（II）の金属錯体は、加えて追加配位子（Ｌ０）からなり、それは典型的には、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４からなる二座配位子と異なる構造である。追加配位子Ｌ０の存在の数及びそれらの電荷は金属、Ｍ及びその酸化状態に依存する。当業者に配慮して、金属の配位領域を完了するために結合している十分な配位子があるように、配位子Ｌ０は、金属の配位領域を作る。
【００７３】
典型的に、ｚは２であり、式（II）の金属錯体が２つの追加基（Ｌ０）から付加的になり、同一又は異なるものであり、その各々は、各Ｌ０が単座配位子、又は両方のＬ０配位子が二座配位子を一緒に形成する金属の中心と結合される。通常、各Ｌ０は、単座配位子である。より典型的には、各Ｌ０は、単座配位子であり、単アニオン性配位子である。典型的に、ＭはＲｕ（II）である。
【００７４】
典型的に、それゆえ、Ｍは、Ｒｕ（II）及び、追加で２つのＬ０基（両方ともＲｕ（II）と結合される）からなる式（II）の金属錯体である。各Ｌ０は、同一又は異なるものであり、単座配位子、又は両方のＬ０基が二座配位子を一緒に形成する。一実施形態では、両方のＬ０基がイソチオシアネート配位子である。
【００７５】
一実施形態では、デンドリマーは、式（III）の金属錯体であり、
【化３】
式中、
Ｘ１、ｍ１、Ｘ２、ｍ２、Ｙ１、ｐ１、Ｙ２、ｐ２、デンドロン１、ｎ１、デンドロン２及びｎ２は、式（II）の金属錯体のために上に定義した通りであり、
Ｌ１及びＬ２の各々は、同一又は異なるものであり、単座配位子、又はＬ１及びＬ２が二座配位子を一緒に形成する。
【００７６】
通常、各Ｌ１及びＬ２の各々は、単座配位子であり、単アニオン性配位子である。一実施形態では、Ｌ１及びＬ２は、両方ともイソチオシアネート配位子である。
【００７７】
上で述べたように、各デンドロン、デンドロン１又はデンドロン２は、同一又は異なるものであり、少なくとも一つの分岐基及び任意の少なくとも一つの連結基からなる少なくとも部分的に共役している樹枝状分子構造を示し、分岐基は、アリール基及びヘテロアリール基から選択され、連結基は、アリール基、ヘテロアリール基、ビニル基、アセチルレニル基及びＣ１−１５アルキレンオキシ基から選択され、分岐基は、３つ以上の基に結合されており、連結基は、２つの基に結合されており、樹枝分子構造は、その末端点で末端アリール基及び／又はヘテロアリール基で終結しており、末端アリール基及び／又はヘテロアリール基の各々は、別個に非置換又は１、２、３或いは４つの表面基で置換される。ここで、分岐基は、３つ以上の基に結合するとされており、後者は、分岐基又は連結基、或いは樹枝状分子構造を終結させるアリール及び／又はヘテロアリール環になることがある。ここで、連結基は、２つの基に結合するとされており、後者は、分岐基又は連結基、或いは樹枝状分子構造を終結させるアリール及び／又はヘテロアリール環になることがある。
【００７８】
分岐基は、アリール及びヘテロアリール基から選択される。これらの基は、少なくとも三価であり、故に３つ以上の基に結合することが可能である基を形成するという理由で選択される。分岐基が結合される基の１つは、前の世代の分岐基又は連結基、或いはデンドリマーのコア又はＹ基である。その他の２つ以上の基は、次世代の連結基及び／又は分岐基、或いは樹枝状分子構造を終結させるアリール及び／又はヘテロアリール基である。
【００７９】
分岐基がアリール基であるとき、適切な基は、フェニル、ナフタレン、アントラセン及び、適切な場合、置換された変形を含む。典型的に、分岐基がアリール基のとき、それはフェニル環である。より典型的には、分岐基は、環の１、３及び５位で結合したフェニル環である。したがって、典型的に、分岐基は次の式の基である。
【化４】
【００８０】
ここで、アスタリスク“＊”は、前の世代の分岐基又は連結基、或いはデンドリマーのコア又はＹ基との連結点を示している。その他のアスタリスク“＊”の２つは、次世代の連結基及び／又は分岐基、或いは樹枝状分子構造を終結させるアリール及び／又はヘテロアリール基との連結点をそれぞれ示している。
【００８１】
分岐基がヘテロアリール基のとき、適切な基は、ピリジン、カルバゾリル、トリアゾール、トリアジン及び、適切な場合、置換された変形を含む。典型的に、ヘテロアリール基は、非置換又は置換されたカルバゾリル、トリアゾール及びトリアジンから選択される。カルバゾリル及びトリアジニルは好ましい。カルバゾリルは特に好ましい。
【００８２】
したがって、典型的に、分岐基は次の式の基である。
【化５】
ここで、窒素原子でのアスタリスク“＊”は、前の世代の分岐基又は連結基、或いはデンドリマーのコア又はＹ基との連結点を示している。その他のアスタリスク“＊”の２つは、次世代の連結基及び／又は分岐基、或いは樹枝状分子構造を終結させるアリール及び／又はヘテロアリール基との連結点をそれぞれ示している。
【００８３】
通常、分岐基は、（ａ）アリール基、及び（ｂ）ピリジル以外のヘテロアリール基から選択される。したがって、典型的に、分岐基は、（ａ）アリール基、及び（ｂ）６員環のヘテロアリール環からなるヘテロアリール基以外のヘテロアリール基から選択される。但し、６員環のヘテロアリール環は、一つだけの環窒素原子を含む。さらにより典型的には、分岐基は、アリール基、カルバゾリル基及びトリアジニル基から選択される。さらにより典型的には、分岐基は、カルバゾリル基及びトリアジニル基から選択される。さらにより典型的には、分岐基は、（ａ）アリール基、及び（ｂ）５員環のヘテロアリール環からなるヘテロアリール基から選択される。さらにより典型的には、分岐基は、（ａ）アリール基、及び（ｂ）５員環の窒素含有ヘテロアリール環からなるヘテロアリール基から選択される。さらにより典型的には、分岐基は、アリール基及びカルバゾリル基から選択される。
【００８４】
一実施形態では、分岐基は、（ａ）アリール基、及び（ｂ）どの環窒素原子も含んでいないヘテロアリール基から選択される。
【００８５】
分岐基は、非置換又は置換されている。適切な置換基には、可溶化基として以下に記載されるもの、及び架橋しやすい基として以下に記載されるものも含まれる。分岐基は、可溶化基によって置換されていないことが好ましい。好ましい分岐基は、結合した可溶化基を有しないフェニル基である。
【００８６】
デンドロンの連結基は、アリール基、ヘテロアリール基、ビニル基、アセチルレニル基及びＣ１−１５アルキレンオキシ基から選択される。連結基は、２つの基を結合することが可能な二価の部分を形成することができるという理由で選ばれる。連結基が結合される基は、他の連結基、分岐基及び／又は樹枝状分子構造を終結させるアリール基及び／又はヘテロアリール基を含む。
【００８７】
連結基がアリール基のとき、適切な基は、Ｃ６−１４アリール基、例えば、フェニル、ナフタレニル、アントラセニル、フルオレニル及び、適切な場合、置換された変形を含む。通常、連結基はアリール基であるとき、それはフェニル又はフルオレニル基である。連結基がフェニル環のとき、環の１位及び４位で結合されることが好ましい。連結基がフルオレニル環のとき、環の２位及び７位で結合されることが好ましい。連結基がヘテロアリール基のとき、適切な基は、ピリジン、オキサジアゾール、チオフェン及び、適切な場合、置換された変形を含む。好ましいヘテロアリール連結基は、チオフェン及びピリジンを含む。
【００８８】
連結基は、非置換又は置換されている。適切な置換基には、表面基に対して以下に記載されるもの、及び架橋しやすい基として以下に記載されるものも含まれる。連結基がアリールのとき、それは非置換フェニル、或いは非置換又は９位で１つ又は２つの表面基で置換されたフルオレニルであることが好ましい。フルオレニル基に対して好ましい置換基は、Ｃ１−１５アルキル、Ｃ１−１５アルコキシ、Ｃ１−１５ハロアルキル、Ｃ６−１４アリールから選択される１つ又は２つ、好ましくは２つの置換基を含む。或いは、フルオレニル基の９位の２つの置換基は、５員から７員環、例えばカルボシクリル環を一緒に完成することができる。好ましくは、連結基がアリール基のとき、それは非置換フェニル、或いは非置換又は置換フルオレニルである。
【００８９】
連結基として上に記載された２つ以上の部分は、より大きな連結基を形成するために、一緒になって結合することができる。例えば、１つのフェニル環及び追加のフェニル環が結合して、それ自体が２つの分岐基の間、或いは１つの分岐基と樹枝状分子構造を終結させるアリール又はヘテロアリール環との間の連結基とすることができるビフェニル基を形成することができる。
【００９０】
樹枝状分子構造は、その末端点でアリール及び／又はヘテロアリール基で終結する。典型的なそのようなアリール及び／又はヘテロアリール基は、以下の通りである。典型的なアリール基は、Ｃ６−１４アリール基、例えば、フェニル、フルオレニル及びナフチルから選択される基を含む。典型的には、フェニル又はフルオレニルであり、より典型的にはフェニルである。典型的なヘテロアリール基は、環の中に酸素、硫黄及び窒素から選択される１、２又は３個のヘテロ原子を含む５から１０員環のヘテロアリール基を含む。例となるヘテロアリール基には、ピリジル、チオフェニル、ベンズアミダゾリル、カルバゾリル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、キノリニル、イソキノリニル、キノキサリニル、ベンゾチオフェニル、フタラジニル、キナゾリニル、イミダゾリル、ピラゾリニル、オキサゾリニル、オキサジアゾリニル、トリアゾリル、トリアジニル、チアジアゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、フェナントリジル、フリル及びベンゾチオフェニルから選択される基が含まれる。好ましくは、これらアリール及び／又はヘテロアリール基は、下記に定義された一つ以上の表面基によって置換される。
【００９１】
典型的に、各デンドロンは、同一又は異なるものであり、少なくとも一つの分岐基及び任意の少なくとも一つの連結基からなる少なくとも部分的に共役している樹枝状分子構造を示し、前記分岐基は、アリール基及びヘテロアリール基から選択され、前記連結基は、アリール基、ヘテロアリール基、ビニル基及びアセチルレニル基から選択され、前記分岐基は、３つ以上の基に結合されており、前記連結基は、２つの基に結合されており、前記樹枝分子構造は、その末端点で末端アリール基及び／又はヘテロアリール基で終結しており、前記末端アリール基及び／又はヘテロアリール基の各々は、別個に非置換又は１、２、３或いは４つの表面基で置換される。
【００９２】
典型的に、各デンドロン、デンドロン１、又はデンドロン２は、式（IV）の基であり、
-Ｚ１-[Ｚ２-[Ｚ３-[Ｚ４-[Ｚ５]ｄ]ｃ]ｂ]ａ] （IV）
式中、
Ｚ１は、アリール及びヘテロアリールから選択される分岐基であり、
ａは、２から５までの整数であり、
Ｚ２は、式−（Ｌ２）ｅ−Ｂ２の基であり、
但し、ｅは、０又は１から５までの整数であり、
各Ｌ２は、同一又は異なるものであり、アリール基、ヘテロアリー
ル基、ビニル基、アセチルレニル基、及びＣ１−１５アルキレンオ
キシ基から選択される連結基であり、
Ｂ２は、分岐基、又はｂが０であるとき、末端基であり、分岐基又
は末端基は、アリール基及びヘテロアリール基から選択され、
ｂは、０又は２から５までの整数であり、
Ｚ３は、式−（Ｌ３）ｆ−Ｂ３の基であり、
但し、ｆは、０又は１から５までの整数であり、
各Ｌ３は、同一又は異なるものであり、アリール基、ヘテロアリー
ル基、ビニル基、アセチルレニル基、及びＣ１−１５アルキレンオ
キシ基から選択される連結基であり、
Ｂ３は、分岐基、又はｃが０であるとき、末端基であり、分岐基又
は末端基は、アリール基及びヘテロアリール基から選択され、
ｃは、０又は２から５までの整数であり、
Ｚ４は、式−（Ｌ４）ｇ−Ｂ４の基であり、
但し、ｇは、０又は１から５までの整数であり、
各Ｌ４は、同一又は異なるものであり、アリール基、ヘテロアリー
ル基、ビニル基、アセチルレニル基、及びＣ１−１５アルキレンオ
キシ基から選択される連結基であり、
Ｂ４は、分岐基、又はｄが０であるとき、末端基であり、分岐基又
は末端基は、アリール基及びヘテロアリール基から選択され、
ｄは、０又は２から５までの整数であり、
Ｚ５は、式−（Ｌ５）ｈ−Ｔ５の基であり、
但し、ｈは、０又は１から５までの整数であり、
各Ｌ５は、同一又は異なるものであり、アリール基、ヘテロアリー
ル基、ビニル基、アセチルレニル基、及びＣ１−１５アルキレンオ
キシ基から選択される連結基であり、
Ｔ５は、アリール基及びヘテロアリール基から選択される末端基で
あり、
但し、末端基として現れたとき、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４或いはＴ５基は、非置換又は１、２、３或いは４つの表面基で置換される。
【００９３】
好ましいＺ１基及び、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４が分岐基であるとき、好ましいＢ２、Ｂ３及びＢ４基は、典型的な、通常の又は好ましいものとして上に言及するこれらの分岐基である。同様に、Ｔ５及び、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４が分岐基であるとき、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４は、通常、上に言及する好ましいアリール及び／又はヘテロアリール基である。好ましいＬ２、Ｌ３、Ｌ４及びＬ５基は、典型的な、通常の又は好ましいものとして上に言及する連結基と同じである。
【００９４】
典型的に、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、各別個の０又は１である。典型的に、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、０である。典型的に、ａは２である。典型的に、ｄは０又は２である。典型的に、ｃは０又は２である。典型的に、ｂは０又は２である。
【００９５】
より典型的に、ｄは０である。より典型的に、ｄ及びｃは両方とも０である。さらにより典型的に、ｂ、ｃ及びｄは全て０である。
【００９６】
通常、各デンドロン、デンドロン１又はデンドロン２の分岐基は、フェニル及びカルバゾール基から選択され、そこで、末端基は、フェニル、フルオレニル及びカルバゾール基、より好ましくは、フェニル及びカルバゾール基から選択される。典型的に、各デンドロン、デンドロン１、又はデンドロン２の連結基は、有する場合、ビニル基、アセチレニル基、フルオレニル基、チエニル基、或いはフェニレン基から選択される。
【００９７】
式（I）及び式（II）のデンドリマーにおいて、−［Ｙ］ｐ−、−［Ｙ１］ｐ１−、及び−［Ｙ２］ｐ２−は、コアに結合された連結基であり、デンドロンの最初の分岐基に対する単結合で終結しており、各Ｙは、同一又は異なるものであり、アリール基、ヘテロアリール基、ビニル基、アセチルレニル基、Ｃ１−１５アルキレン基及びＣ１−１５アルキレンオキシ基から選択される。
【００９８】
各連結基Ｙ、Ｙ１及びＹ２は、２つの基と結合することができる二価の部分である。
【００９９】
ｐ１及びｐ２と同様に、ｐは、０又は１から５までの整数である。したがって、５つまでの連結基、Ｙ、Ｙ１またはＹ２は、より大きな連結基−［Ｙ］ｐ−、−［Ｙ１］ｐ１−、又は−［Ｙ２］ｐ２−を形成するために一緒に結合することができる。例えば、フェニル環及び追加のフェニル環は、ビフェニル基を形成するために結合することができる。又は、２つのビニル基は、ビビニル基を形成するために結合することができる。連結基Ｙ、Ｙ１またはＹ２は、非置換又は置換されている。適切な置換基には、アルキル基に対して上に記載されるものを含む。Ｙ、又はＹ１及びＹ２の各々は、Ｃ２−１５アルケニレン基であってもよい。より典型的に、Ｙ、又はＹ１及びＹ２の各々は、ビニル基である。
【０１００】
典型的に、式（I）のデンドリマーにおいて、ｐは、０又は１である。より典型的に、各ｐは１である。さらにより典型的に、各ｐは１であり、Ｙはビニル基である。
【０１０１】
同様に、式（II）のデンドリマーにおいて、ｐ１及びｐ２は、典型的に０又は１である。より典型的に、ｐ１及びｐ２は、両方とも１である。さらにより典型的に、ｐ１及びｐ２は両方とも１であり、Ｙ１及びＹ２は各ビニル基である。
【０１０２】
典型的に、各［Ｙ］ｐ−［デンドロン］、［Ｙ１］ｐ１−［デンドロン１］、又は［Ｙ２］ｐ２−［デンドロン２］は、式（VIII）又は式（XI）の基である。式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なるものであり、後述の通り、水素又は表面基から選択される。
【化６】
【０１０３】
典型的には、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、Ｈ及び−Ｏ−２−エチルヘキシルから各選択される。より典型的には、（ａ）Ｒ２は−Ｏ−２−エチルヘキシルであり、且つ、Ｒ１及びＲ３は共にＨであり、（ｂ）Ｒ１及びＲ２は共に−Ｏ−２−エチルヘキシルであり、且つ、Ｒ３はＨであり、或いは（ｃ）Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ−Ｏ−２−エチルヘキシルのいずれかである。
【０１０４】
本明細書で用いられる「金属酸化物半導体と連結できる基」という用語は、連結できる任意の基を意味する。任意の適切な手段によって、金属酸化物半導体、例えば、基が属する分子（通常、式（I）のデンドリマー）が持つ又は連結に基づいて金属酸化物半導体の中のチタニアである。同様に、「金属酸化物半導体と連結される基」という用語は、連結される任意の基を意味する。任意の適切な手段によって、基が属する分子（通常、式（I）のデンドリマー）が持つ又は連結に基づいて金属酸化物半導体の中の金属酸化物半導体である。
【０１０５】
いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、金属酸化物半導体への基の連結は、基と金属酸化物半導体との間の化学結合（例えば、一つ以上の共有結合、イオン結合、水素結合又は他の非共有結合）の形成を通じて、基と金属酸化物半導体との間の物理的相互作用（例えば、２つの間の静電引力による）を通じて、或いは、２つの間の機械的相互作用（例えば、機械的な連動による）を通じてもよいと考えられる。基は、金属酸化物半導体の表面に属する基への分子の吸着、又は、金属酸化物半導体の中への分子の吸収を促進する。典型的に、化学結合は、金属酸化物半導体と基との間に形成され、それによって、基が金属酸化物半導体に属している分子（通常、式（I）のデンドリマー）を結合する。典型的に基が属する分子は、それによって、金属酸化物半導体の表面で固定される。
【０１０６】
典型的に、金属酸化物半導体と連結できる、或いは金属酸化物半導体と連結されるアンカー基（Ｘ、Ｘ１又はＸ２）は、−ＯＨ基からなる基である。他の適切なアンカー基（Ｘ、Ｘ１又はＸ２）は、シアノ基及びπ導電性特性を備えたキレート基（例えば、オキシメス（ｏｘｙｍｅｓ）、ジオキシメス（ｄｉｏｘｙｍｅｓ）、ヒドロキシキノリン、サリチル酸塩及びα−ケトエノラート）からなる基を含む。
【０１０７】
金属酸化物半導体と連結できる基、又は金属酸化物半導体と連結される基のとき、Ｘ、Ｘ１又はＸ２は、−ＯＨ基からなる基であり、−ＯＨ基は、通常、酸性の−ＯＨ基である。したがって、−ＯＨ基は、カルボン酸、ホスホン酸、スルホン酸、フェノール又はカテコール基内の−ＯＨ基であってもよい。
【０１０８】
当業者によって解されるように、酸性の−ＯＨ基は、脱プロトン化体での−Ｏ−であってもよいし、同様にプロトン化体での−ＯＨであってもよい。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、−ＯＨ基の酸素原子又は脱プロトン化されたヒドロキシ基、チタニアと結合する−Ｏ−であると考えられている。その結果、ヒドロキシ基の酸素原子とチタニアとの間で結合が形成される。したがって、例えば、チタニアと結合するとき、ヒドロキシ基は、−Ｏ−［チタニア］共有結合（例えば、Ｏ−Ｔｉ共有結合、又はイオン結合）を形成してもよい。
【０１０９】
金属酸化物半導体と連結できる基、又は金属酸化物半導体、Ｘ、Ｘ１又はＸ２と連結される基は、ヒドロキシ基の塩からなる基である。「ヒドロキシ基の塩」及び「−ＯＨ基の塩」という用語は、ここでは、アニオン−Ｏ−及び対カチオンからなる塩を意味する。典型的に、塩は、式−Ｏ−Ｚ＋（式中、Ｚ＋は一価のカチオンである）である。典型的に、Ｚ＋は、アルカリ金属カチオン又はカチオン性アルカリ土類金属一水酸化物である。したがって、Ｚ＋は、例えばＮａ＋、Ｋ＋、［ＣａＯＨ］＋、又は［ＭｇＯＨ］＋である。
【０１１０】
典型的に、それ故に、Ｘ、Ｘ１又はＸ２は、−ＯＨ基からなる基又は−ＯＨ基の塩からなる基である。通常、−ＯＨ基は、酸性の−ＯＨ基である。
【０１１１】
より典型的に、Ｘ、Ｘ１又はＸ２は、カルボン酸基又はカルボン酸基の塩、ホスホン酸基又はホスホン酸基の塩、スルホン酸基又はスルホン酸基の塩、或いは、アリール基又はヘテロアリール基（ただし、アリール又はヘテロアリールの環炭素原子は、ヒドロキシ基、或いはアリール又はヘテロアリール基の塩で置換される）からなる基である。通常、Ｘ、Ｘ１又はＸ２は、カルボン酸基又はその塩、カテコール基又はその塩、フェノール基又はその塩、或いはホスホン酸基又はその塩である。より典型的に、Ｘ、Ｘ１又はＸ２は、カルボン酸基、カテコール基、フェノール基又はホスホン酸基である。さらにより典型的に、Ｘ、Ｘ１又はＸ２は、カルボン酸基である。
【０１１２】
好ましくは存在し、末端アリール及び／又はヘテロアリール基と連結するデンドリマーのための適切な表面基は、分岐及び非分岐アルキル、特にｔ−ブチル、分岐及び非分岐アルコキシ、例えば、２−エチルヘキシルオキシ、ヒドロキシ、アルキルシラン、カルボキシ、カルボアルコキシ及びビニル基を含む。別の非分岐アルキル表面基は、ｎ−プロピル部分である。この場合、末端アリール及び／又はヘテロアリール基は、好ましくは、２つの表面基、例えば、２つのｎ−プロピル基を持つ。
【０１１３】
典型的に、それ故に、一つ以上の末端アリール基及び／又はヘテロアリール基は、１、２、３又は４つの表面基で置換される。より典型的に、一つ以上の末端アリール基及び／又はヘテロアリール基は、１つ又は２つの表面基で置換される。より典型的には、一つ以上の末端アリール基及び／又はヘテロアリール基は、１つの表面基で置換される。
【０１１４】
有利な点として、一つ以上の表面基の存在は、デンドリマーの疎水性を増やすことができる。これは、伝導性の金属酸化物の表面の上へ光起電装置（通常、液体電解質）の酸化還元メディエータ物質の侵入をさらに減少又は抑制することができる。そして、それは順々に、金属酸化物の表面からの色素脱着を減少又は抑制する。大きな疎水性の表面基の使用は、金属酸化物伝導帯から酸化還元メディエータ物質までの逆電子移動をさらに減少又は抑制することができる。したがって、装置の性能又は安定は、適切な表面基の使用によってさらに改善される。
【０１１５】
典型的に、前記又は表面基の各々は、同一又は異なっていてもよく、含硫又はシリコンを含む基、スルホニル基、ポリエーテル基、環状エーテル基、Ｃ１−１５アルキル（好ましくはｔ−ブチル又はｎ−プロピル基、より好ましくはｔ−ブチル）基、Ｃ２−１５アルケニル基、アミノ基、モノ−，ジ−又はトリ−（Ｃ１−１５）アルキルアミノ基、−ＣＯＯＲ基（ただし、Ｒは、水素又はＣ１−１５アルキルである）、−ＯＲ基（ただし、Ｒは、水素、アリール又はＣ１−１５アルキル或いはＣ２−１５アルケニル（好ましくは、−Ｏ−エチルヘキシル）である）、−Ｏ２ＳＲ基（ただし、Ｒは、Ｃ１−１５アルキル又はＣ２−１５アルケニルである）、−ＳＲ基（ただし、Ｒは、アリール、Ｃ１−１５アルキル又はＣ２−１５アルケニルである）、−ＳｉＲ３基（ただし、Ｒは、同一又は異なるものであり、水素、Ｃ１−１５アルキル又はＣ２−１５アルケニルである）、−ＳＲ’基（ただし、Ｒ’は、アリール、Ｃ１−１５アルキル又はＣ２−１５アルケニルである）、アリール基、或いはヘテロアリール基から別個に選択される。
【０１１６】
表面基は、疎水性のデンドリマー表面を得るために選択されることができる。上述のように、疎水性のデンドリマー表面は、デンドリマーを過ぎて、チタニア電子受容体物質の上へ浸透する酸化還元メディエータ物質を防ぐのに役立つ。有利な点として、これは順々に（ａ）金属酸化物伝導帯から電解質までの逆電子移動の遅延、（ｂ）酸化還元メディエータ物質の侵入によってチタニアの表面からの色素脱着の防止である。よって、当然のことながら、表面基は、少なくとも２つの炭素原子、例えば、Ｃ２−Ｃ１５アルキル又はＯＲ（ただし、Ｒはアリール又はＣ２−Ｃ１５アルキル又はアルケニル）を含む基である。
【０１１７】
より好ましくは、表面基は、例えばｔｅｒｔ−ブチル又は−Ｏ−２−エチルヘキシルのような４つ以上の炭素を含む。他の実施形態では、末端アリール又はヘテロアリール基の少なくとも一つの表面基は、合計少なくとも４つ以上の炭素原子を含む。例えば、末端アリール又はヘテロアリール基は、２つのｎ−プロピル基を持ってもよい。よって、この末端アリール又はヘテロアリール基の表面基は、６つの炭素原子を含む。
【０１１８】
加えて、表面基は、伝導性の金属酸化物に連結された後、個々のデンドリマーが一緒に架橋することができるように選ばれることができる。有利に、これは、光起電装置の安定性を増加する。したがって、一実施形態において、前記又は表面基の各々、又は少なくとも一つ以上の存在している表面基は、照射と同時に又は化学反応によって架橋可能な架橋基である。或いは、前記又は表面基の各々、又は少なくとも一つ以上の存在している表面基は、架橋できる基から離れるために移動することができる保護する基からなる。
【０１１９】
当業者に解されるように、異なる表面基は、異なるデンドロン又はデンドロンの異なる末端基の上で存在してもよい。
【０１２０】
それ故に、表面基は、デンドリマーが溶液処理に適している溶媒で溶解できるように選択されることができる。確かに、デンドリマーが処理可能な溶液、即ち、デンドリマーが溶媒で溶解できるような表面基であることが好ましい。
【０１２１】
一実施形態では、デンドリマーは、次式（V）の通りであり、
【化７】
式中、
（ａ）Ｒ２は−Ｏ−２−エチルヘキシルであり、且つ、Ｒ１及びＲ３は共にＨであり、
（ｂ）Ｒ１及びＲ２は共に−Ｏ−２−エチルヘキシルであり、且つ、Ｒ３はＨであり、或いは、
（ｃ）Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ−Ｏ−２−エチルヘキシル
である。
【０１２２】
他の実施形態では、デンドリマーは、次式（X）の通りである。
【化８】
【０１２３】
さらに、発明では、式（I）の感光色素からなる光起電装置の変換効率が一つ以上の追加の感光色素の導入によってさらに改良されたことを見出している。通常、樹枝状色素より小さいそのような追加の色素は、伝導性の金属酸化物の上に樹枝状色素で共吸着されることができ、その結果、装置性能をさらに向上させることができる。
【０１２４】
それに応じて、一実施形態では、本発明の色素増感型光起電装置は、伝導性の金属酸化物に結合される第２の感光色素からなり、第２の感光色素は、式（I）のデンドリマー以外である。
【０１２５】
第２の感光色素は、デンドリマーでない全ての適切な感光色素であってもよい。そのような色素は、当業者に周知であり、遷移金属錯体を含む。特に、ルテニウム錯体、しかし同様に、鉄及びオスミウム錯体は、一つ以上の複素環式配位子からなる。そのような配位子は、二座、三座又は多座ピリジル含有の配位子を含む。この種類の色素増感剤は、とりわけ、特許文献３（欧州特許第１６２２１７８号明細書）、特許文献４（欧州特許第０３３３６４１号明細書）、特許文献５（欧州特許第０５２５０７０号明細書）、特許文献６（欧州特許第０６１３４６６号明細書）及び特許文献７（欧州特許第０７５８３３７号明細書）で記載されている。
【０１２６】
一実施形態では、第２の感光色素は、非置換又はベンゼン−１，２−ジオールで置換される。通常、ベンゼン−１，２−ジオール又はカテコールは、環で共役した基の３、４、５及び６の環の位置の一つ以上で置換される。光起電装置の中の色素感光剤として使用されるとき、そのような化合物は、色素の基底状態から金属酸化物半導体の伝導帯までの「一段階」電子入射ができる。酸化物がチタニアであるとき、この処理は、「色素からＴｉＯ２への電荷移動」（ＤＴＣＴ）として知られている。
【０１２７】
典型的に、それ故に、第２の感光色素は、ベンゼン−１，２−ジオールが非置換、又は３，４，５，或いは６位が式（VI）の基で置換されているベンゼン−１，２−ジオールであり、
−Ｇ−［Ｊ］ｊ−Ｒ” （VI）
式中、Ｇは、非置換又は置換Ｃ２−６アルケニレン、或いは非置換又は置換Ｃ１−６アルキルであり、ｊは０又は１から６までの整数であり、各ｊは、同一又は異なるものであり、非置換又は置換ヘテロアリーレン基、或いは、非置換又は置換アリーレン基であって、Ｒ”はＨ、Ｃ１−１５アルキル、Ｎ（Ｒ”’）３＋又はデンドロンであり、各Ｒ”’は、同一又は異なるものであり、Ｈ又はＣ１−６アルキル（ただし、デンドロンはここに定義した通り）である。したがって、デンドロンは、少なくとも一つの分岐基及び任意の少なくとも一つの連結基からなる少なくとも部分的に共役している樹枝状分子構造を示し、分岐基は、アリール基及びヘテロアリール基から選択され、連結基は、アリール基、ヘテロアリール基、ビニル基、アセチルレニル基及びＣ１−１５アルキレンオキシ基から選択され、分岐基は、３つ以上の基に結合されており、連結基は、２つの基に結合されており、樹枝分子構造は、その末端点で末端アリール基及び／又はヘテロアリール基で終結しており、末端アリール基及び／又はヘテロアリール基の各々は、別個に非置換又は１、２、３或いは４つの表面基で置換される。
【０１２８】
より典型的に、この実施形態では、第２の感光色素は、ベンゼン−１，２−ジオールが非置換、又は３，４，５，或いは６位が式（VI）の基で置換されているベンゼン−１，２−ジオールであり、
−Ｇ−［Ｊ］ｊ−Ｒ” （VI）
式中、Ｇは、非置換、又は置換Ｃ２−６アルケニレンであり、ｊは、１から６までの整数であり、各ｊは、同一又は異なるものであり、非置換又は置換ヘテロアリーレン基、或いは、非置換又は置換アリーレン基であって、Ｒ”は、Ｈ、Ｃ１−１５アルキル、又はデンドロン（ただし、デンドロンはここに定義した通り）である。
【０１２９】
典型的に、各Ｊは、同一又は異なるものであり、５又は６員環の非置換又は置換ヘテロアリーレン基、或いは５又は６員環の非置換又は置換アリーレン基（典型的に、６員環の非置換又は置換アリーレン基）である。典型的に、ｊは１から５までの整数である。より典型的に、ｊは１から４までの整数である。さらにより典型的に、ｊは１から３までの整数である。典型的に、Ｇは、置換Ｃ２−６アルケニレンである。より典型的に、Ｇは、シアノ基で置換されたＣ２−６アルケニレンである。さらにより典型的には、Ｇは、２−シアノエチレン基である。典型的にＲ”はＨである。
【０１３０】
したがって、一実施形態では、第２の感光色素は、式（VII）の化合物であり、
【化９】
式中、Ｒ’は、Ｈ又はＣＮであり、ｗは、１から６までの整数であり、Ｒ”は、Ｈ、Ｃ１−１５アルキル、又はデンドロン（ただし、デンドロンはここに定義された通り）である。したがって、デンドロンは、少なくとも一つの分岐基及び任意の少なくとも一つの連結基からなる少なくとも部分的に共役している樹枝状分子構造を示し、分岐基は、アリール基及びヘテロアリール基から選択され、連結基は、アリール基、ヘテロアリール基、ビニル基、アセチルレニル基及びＣ１−１５アルキレンオキシ基から選択され、分岐基は、３つ以上の基に結合されており、連結基は、２つの基に結合されており、樹枝分子構造は、その末端点で末端アリール基及び／又はヘテロアリール基で終結しており、末端アリール基及び／又はヘテロアリール基の各々は、別個に非置換又は１、２、３或いは４つの表面基で置換される。典型的に、Ｒ’はＣＮである。典型的に、ｗは１から５までの整数であり、より典型的に、１から４までの整数であり、さらにより典型的に、１から３までの整数である。典型的に、Ｒ”はＨである。一実施形態では、ｗは２から５までの整数であり、より典型的に、２から４までの整数であり、さらにより典型的に、２から３までの整数である。
【０１３１】
より典型的に、第２の感光色素は、以下の化合物のうちいずれか一つである。
【化１０】
【０１３２】
別の実施形態では、第２の感光色素は、Ｒｕ（II）錯体であり、典型的には、ヘテロレプティックＲｕ（II）錯体である。ヘテロレプティックＲｕ（II）錯体は、太陽電池での色素増感剤として有用であることが知られている。通常、ヘテロレプティックＲｕ（II）錯体は、一つ以上の２，２’ビピリジル配位子からなる。この種類の錯体は、とりわけ、特許文献３（欧州特許第１６２２１７８号明細書）、特許文献４（欧州特許第０３３３６４１号明細書）、特許文献５（欧州特許第０５２５０７０号明細書）、特許文献６（欧州特許第０６１３４６６号明細書）及び特許文献７（欧州特許第０７５８３３７号明細書）で記載されている。第２の感光色素として使用されるヘテロレプティックＲｕ（II）錯体の例として、以下の化合物を含む。
【化１１】
【０１３３】
一実施形態では、発明の色素増感型光起電装置は、式（I）の樹枝状の感光色素及び第２の感光色素からなり、さらに第３の感光色素からなる。第２及び第３の感光色素は、式（I）のデンドリマー以外である。第２及び第３の感光色素は、同一又は異なるものである。典型的に、各々は、Ｒｕからなる感光色素、及びカテコール基からなる感光色素から独立して選択される。したがって、式（I）の樹枝状の感光色素からなる装置は、さらに一つ以上のＲｕ含有の色素、及び／又はカテコール基からなる一つ以上の色素からなる。典型的に、第２の感光色素は、Ｒｕ（II）錯体であり、例えば、上に記載されるように、ヘテロレプティックＲｕ（II）錯体である。そして、第３の感光色素は、上に記載されるように、非置換又は置換ベンゼン−１，２−ジオール（すなわち、カテコール）化合物である。
【０１３４】
式（I）のデンドリマー化合物のいくつかは新規である。したがって、発明は、式（I）のデンドリマーである化合物をさらに備える。
[X]m-コア]([[Y]p)([デンドロン])n （I）
式中、
ｎは、１から６までの整数であり、
ｍは、１から６までの整数であり、
各ｐは、０又は１から５までの整数のいずれかであり、
コアは、金属原子又は金属イオン、或いは金属原子又は金属イオンからなる基であり、コアは、少なくとも（ｎ＋ｍ）個の連結点を備え、前記（ｎ＋ｍ）個の連結点の各々が一つのＸ、Ｙ、或いはデンドロン基に結合しており、
各デンドロンは、同一又は異なるものであり、少なくとも一つの分岐基及び任意の少なくとも一つの連結基からなる少なくとも部分的に共役している樹枝状分子構造を示し、前記分岐基は、アリール基及びヘテロアリール基から選択され、前記連結基は、アリール基、ヘテロアリール基、ビニル基、アセチルレニル基及びＣ１−１５アルキレンオキシ基から選択され、前記分岐基は、３つ以上の基に結合されており、前記連結基は、２つの基に結合されており、前記樹枝分子構造は、その末端点で末端アリール基及び／又はヘテロアリール基で終結しており、前記末端アリール基及び／又はヘテロアリール基の各々は、別個に非置換又は１、２、３或いは４つの表面基で置換されており、
［Ｙ］ｐは、コアに結合された連結基であり、デンドロンの最初の分岐基への単結合で終結しており、各Ｙは、同一又は異なるものであり、アリール基、ヘテロアリール基、ビニル基、アセチルレニル基、Ｃ１−１５アルキレン基及びＣ１−１５アルキレンオキシ基から選択され、
各Ｘは、同一又は異なるものであり、（ａ）デンドロン以外であり、且つ（ｂ）金属酸化物半導体へ結合することができるアンカー基である。
【０１３５】
発明のデンドリマーは、収束又は分岐ルートで製造されることができるが、収束ルートが好ましい。デンドリマーの生成のための収束又は分岐ルートは、当技術分野で周知であり、例えば、特許文献８〜１４（国際公開第９９／２１９３５号パンフレット、国際公開第０１／５９０３０号パンフレット、国際公開第０２／０６７３４３号パンフレット、国際公開第２００４／０２０４４８号パンフレット、国際公開第２００４／０２０５０４号パンフレット、国際公開第２００４／０２０５４７号パンフレット、及び国際公開第２００４／１０１７０７号パンフレット）に記載される。そのような方法は、式（I）のデンドリマーを合成するために当業者によって直ちに使用することができる。
【０１３６】
コアが金属原子又は金属イオン、或いは金属原子又は金属イオンからなる基である特定のデンドリマーに関しては、デンドロンは適切な配位子と結合することができる。配位子は、樹枝状の金属酸化物を形成するために、その後、金属と結合されることができる。任意に、他の非樹枝状配位子は、その後、錯体と結合されることができる。或いは、適切に反応性官能基を備えた配位子は、金属に錯体化することができ、その後、適切に官能化されたデンドロンで反応した。この後者の方法では、全ての配位子が反応性官能基を持つ必要があるとは限らない。また、したがって、この方法は、金属と錯体化する配位子の全てでなく、いくらかへのデンドロンの連結を許可する。発明の第１世代デンドリマーの実例の収束合成法は、スキームで示される。
【０１３７】
例１から３及び８には、本発明のデンドリマーを準備する例となる方法を記載する。これらの方法は、しかしながら、発明内の他のデンドリマーを準備するために直ちに修正されることができる。当技術分野で当業者は、例えば、異なる表面基、又は異なる連結基を有するデンドリマーを作るために、適切な出発物質を直ちに準備することができる。反応物の単純な変化は、コアの異なる点で連結されるデンドリマー、又はデンドリマーの遠心端で存在する異なる表面基をもたらすことができる。
【０１３８】
本発明は、式（I）のデンドリマー増感剤とともに使用されることができるカテコールに基づいた増感剤の新しい種類をさらに備える。それに応じて、本発明は、式（VII）の化合物を備える。
【化１２】
式中、Ｒ’は、Ｈ又はＣＮであり、典型的にＣＮであり、ｗは、２から５までの整数であり、Ｒ”は、Ｈ、Ｃ１−１５アルキル、又はデンドロン（ただし、デンドロンはここに定義した通り）である。したがって、デンドロンは、少なくとも一つの分岐基及び任意の少なくとも一つの連結基からなる少なくとも部分的に共役している樹枝状分子構造を示し、分岐基は、アリール基及びヘテロアリール基から選択され、連結基は、アリール基、ヘテロアリール基、ビニル基、アセチルレニル基及びＣ１−１５アルキレンオキシ基から選択され、分岐基は、３つ以上の基に結合されており、連結基は、２つの基に結合されており、樹枝分子構造は、その末端点で末端アリール基及び／又はヘテロアリール基で終結しており、それぞれの末端アリール基及び／又はヘテロアリール基は、別個に非置換又は１、２、３或いは４つの表面基で置換される。
【０１３９】
そのようなカテコール化合物は、以下の例でここに記載されている処理によって、当技術分野で当業者に周知のどんな適切な処理にも使用して合成することができる。例となる合成は、図８に示され、例６（（i）から（iii））に記載される。
【０１４０】
典型的に、式（VII）発明の化合物は、次の化合物のうちの任意の一つである。
【化１３】
【０１４１】
本発明の色素増感型光起電装置は、従来の処理によって製造されてもよい。
【０１４２】
本発明の色素増感型光起電装置を生産する処理は、（i）電子受容体物質の層を上に又は超えて形成すること、（ii）感光色素の上に又は超えて置くこと、（iii）酸化還元メディエータ物質の層を上に又は超えて形成すること、感光色素及び電子受容体層、及び（iv）第２電極を上に又は超えて形成すること、酸化還元メディエータ物質からなる。典型的に、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）は、ＦドープＩＴＯである。電子受容体層は、必要に応じて、蒸発、視射角蒸着（ＧＬＡＤ）、真空スパッタリング、スピンコーティング、ドクターブレード法、又は溶液処理技術によって置かれてもよい。ドクターブレード法は、物質のスラリーが動翼の刃を用いている基板の上に広げられる金属酸化物材料の層を製造するよく知られている処理である。典型的に、電子受容体層を形成することは、層の蒸着を伴い、その後に蒸着層の乾燥が続く。より典型的に、電子受容体層を形成する段階は、層の蒸着を伴い、その後に蒸着層の乾燥及びアニーリングが続く。典型的に、アニーリングは、４００℃から５００℃までの温度で実施される。典型的に、金属酸化物は、チタニアである。第１電極及び／又は第２電極の材料は、スパッタリング、蒸着、又は液体前駆体溶液のスピンコーティングによって置かれてもよい。色素、すなわち、式（I）のデンドリマーは、溶液処理によって置かれてもよい。スピンコーティング、印刷、浸漬被膜及び浸水のような従来の溶液処理技術は、色素を置くために使用することができる。液体電解質の場合、電池は、適切な間隔材料を使って隙間を残している間、第１基板の上に、基板上で高い仕事関数の金属からなる第２電極に置くことによって作られる。電池は、そのとき、電解質で満たされる。固体の正孔輸送材料の場合、これらは溶液処理技術、又はチタニア／色素組成の上に蒸着したことによって付け加えられることができる。陽極は、そのとき、多孔質又は多孔質でない、或いは電荷交換の処理を向上させるために構造化された高い仕事関数の金属層を作る適切な熱処理の前に、通常、蒸発によって又は液体前駆体からの蒸着によって正孔輸送層の上に置かれる。
【０１４３】
本発明は、以下の例でさらに記載される。
【実施例】
【０１４４】
例１から３：デンドリマーＡ−２２（例１）、Ａ−６７（例２）、及びＡ−６８（例３）の合成
【化１４】
スキーム１ Ｒｕ増感剤Ａ−２２、Ａ−６７及びＡ−６８の合成
【０１４５】
（i）ＤｉＰｙ−Ｇ１−ＭＥＨの合成
【化１５】
スキーム２ ＤｉＰｙ−Ｇ１−ＭＥＨの合成
【０１４６】
カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．６２ｇ、５．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（３０ｍＬ）中に化合物１（１．００ｇ、２．２ｍｍｏｌ）及びＧ１−ＭＥＨ−ＣＨＯ（２．５３ｇ、４．９ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。化合物１は、次の文献にしたがって準備された。（１）Ａ．Ｐ．Ｓｍｉｔｈその他、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ、（２００４）１０、１０７、（２）Ｌ．Vｉａｕその他、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ、（２００４）４５、１２５。化合物２は、次の文献にしたがって準備された。Ｓ．−Ｃ．Ｌｏその他、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃ．Ｍａｔｅｒ．（２００５）１５、１４５１。反応混合物は、室温で３時間撹拌された。水（２０ｍＬ）の添加の後、ＴＨＦを減圧下で除去した。水の残留をジクロロメタン（２００ｍＬ）で抽出した。集めた有機層をブライン（１００ｍＬ）及び水（２００ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過した。粗生成物は、２．３６ｇ（収率＝９２％）を備えるために、シリカゲルカラム（酢酸エチル：石油エーテル＝１：３）上のカラムクロマトグラフィー（不活性化された）によって精製された。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）８．７１（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝４．０Ｈｚ）、８．６２（ｓ、２Ｈ）、７．６９（ｓ、６Ｈ）、７．６１（ｄ、８Ｈ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．５８（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝１６．０Ｈｚ、ｔｒａｎｓビニレン）、７．２５（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝１６．０Ｈｚ、ｔｒａｎｓビニレン）、７．０２（ｄ、８Ｈ、Ｊ＝１２．０Ｈｚ）、３．９２（ｄ、８Ｈ、Ｊ＝４．０Ｈｚ）、１．８０から０．９２（ｍ、６０Ｈ）。ＥＩ／ＭＳ Ｃ８２Ｈ１００Ｎ２Ｏ４の計算値：１１７７．６８ｍ／ｚ、実測値：１１７７．７６ｍ／ｚ。
【０１４７】
（ii）ＤｉＰｙ−Ｇ１−ＤＥＨの合成
【化１６】
スキーム３ ＤｉＰｙ−Ｇ１−ＤＥＨの合成
【０１４８】
化合物３
この化合物は、Ｄ．Ｓｔｅｗａｒｔその他、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．（１９９８）８、４７に記載された方法の改良されたものによって準備された。粘性のある液体（収率＝７０％）。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）７．８１（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．６８（ｓ、１Ｈ）、６．９９（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、４．０２から３．９５（ｍ、４Ｈ）、１．８４から０．８９（ｍ、３０Ｈ）。ＥＩ／ＭＳ Ｃ２２Ｈ３９ＢＯ４の計算値：３７８．３５ｍ／ｚ、実測値（＋Ｎａ（２３ｍ／ｚ））：４０１．２８ｍ／ｚ。
【０１４９】
Ｇ１−ＤＥＨ−ＣＨＯ
ＴＨＦ（３０ｍＬ）中のＰｄ（ＰＰｈ３）４の脱気混合物（９２ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）及び化合物２（１．６ｇ、６ｍｍｏｌ）を化合物３（５．０ｇ、１３．２ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（２Ｎ、１５ｍＬ）の飽和水溶液に添加した。混合物を１２時間還流した後、塩化アンモニウムの飽和溶液へ注いで、ジエチルエーテル（１００ｍＬ）で３回抽出した。合わせた抽出物をブライン（１００ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を回転式蒸発器によって除去した後、残存油は、３．７４ｇ（収率＝８１％）を備えるために、シリカゲルカラム（酢酸エチル：石油エーテル＝１：１０）上のカラムクロマトグラフィーによって精製された。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）１０．１５（ｓ、１Ｈ）、７．９８（ｍ、３Ｈ）、７．２１から７．１７（ｍ、４Ｈ）、６．９８（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、３．９７から３．９３（ｍ、８Ｈ）、１．８１から０．８９（ｍ、６０Ｈ）。ＥＩ／ＭＳ Ｃ５１Ｈ７８Ｏ５の計算値：７７１．７６ｍ／ｚ、実測値（＋Ｎａ（２３ｍ／ｚ））：７９３．５７ｍ／ｚ。
【０１５０】
ＤｉＰｙ−Ｇ１−ＤＥＨ
この化合物は、Ｇ１−ＤＥＨ−ＣＨＯ（２．０ｇ、２．６ｍｍｏｌ）、化合物１（０．５３ｇ、１．２ｍｍｏｌ）及びカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．３３ｇ、２．９ｍｍｏｌ）を利用するＤｉＰｙ−Ｇ１−ＭＥＨのために記載された手順にしたがって準備された。粗生成物は、１．７０ｇ（収率＝８７％）を備えるために、シリカゲルカラム（酢酸エチル：石油エーテル＝１：１０）上のカラムクロマトグラフィー（不活性化された）によって精製された。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）８．７１（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝４．０Ｈｚ）、８．６４（ｓ、２Ｈ）、７．６８（ｓ、６Ｈ）、７．６０（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝１６．０Ｈｚ、ｔｒａｎｓビニレン）、７．４５（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝４．０Ｈｚ）、７．２６（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝１６．０Ｈｚ、ｔｒａｎｓビニレン）、７．２２から７．１９（ｍ、８Ｈ）、６．９９（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、４．０から３．９４（ｍ、１６Ｈ）、１．８４から０．９０（ｍ、１２０Ｈ）。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ Ｃ１１４Ｈ１６４Ｎ２Ｏ８の計算値：１６９０．５３ｍ／ｚ、実測値：１６９０．２３ｍ／ｚ。
【０１５１】
（iii）ＤｉＰｙ−Ｇ１−ＴＥＨの合成
【化１７】
スキーム４ ＤｉＰｙ−Ｇ１−ＴＥＨの合成
【０１５２】
化合物４
この化合物は、Ｈ．Ｌｅｅその他、Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．（２００４）４５、１０１９に記載された方法の改良されたものによって準備された。粘性のある液体（収率＝６３％）。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）７．４０（ｓ、２Ｈ）、３．９９から３．９５（ｍ、６Ｈ）、１．７８から０．８９（ｍ、４５Ｈ）。ＥＩ／ＭＳ Ｃ３０Ｈ５５ＢＯ５の計算値：５０６．５７ｍ／ｚ、実測値（＋Ｎａ（２３ｍ／ｚ））：５２９．４０ｍ／ｚ。
【０１５３】
Ｇ１−ＤＥＨ−ＣＨＯ
この化合物は、化合物２（０．９５ｇ、３．６ｍｍｏｌ）、化合物４（４．０ｇ、７．９ｍｍｏｌ）及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．０５ｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を利用するＧ１−ＤＥＨ−ＣＨＯのために記載された手順にしたがって準備された。粗生成物は、２．８６ｇ（収率＝７８％）を備えるために、シリカゲルカラム（酢酸エチル：石油エーテル＝１：２０）上のカラムクロマトグラフィーによって精製された。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）１０．１６（ｓ、１Ｈ）、７．９９（ｓ、２Ｈ）、７．９５（ｓ、１Ｈ）、６．８１（ｓ、４Ｈ）、３．９５から３．８８（ｍ、１２Ｈ）、１．８１から０．８９（ｍ、９０Ｈ）。ＥＩ／ＭＳ Ｃ６７Ｈ１１０Ｏ７の計算値：１０２７．５９ｍ／ｚ、実測値（＋Ｎａ（２３ｍ／ｚ））：１０４９．８２ｍ／ｚ。
【０１５４】
ＤｉＰｙ−Ｇ１−ＤＥＨ
この化合物は、Ｇ１−ＴＥＨ−ＣＨＯ（２．７ｇ、２．６ｍｍｏｌ）、化合物１（０．５４ｇ、１．２ｍｍｏｌ）及びカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．３３ｇ、２．９ｍｍｏｌ）を利用するＤｉＰｙ−Ｇ１−ＭＥＨのために記載された手順にしたがって準備された。粗生成物は、２．４５ｇ（収率＝９５％）を備えるために、シリカゲルカラム（酢酸エチル：石油エーテル＝１：１０）上のカラムクロマトグラフィー（不活性化された）によって精製された。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）８．７１（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝４．０Ｈｚ）、８．６５（ｓ、２Ｈ）、７．６９（ｓ、６Ｈ）、７．６６（ｓ、２Ｈ）、７．６１（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝１６．０Ｈｚ、ｔｒａｎｓビニレン）、７．２６（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝１６．０Ｈｚ、ｔｒａｎｓビニレン）、６．８２（ｓ、８Ｈ）、３．９９から３．８７（ｍ、２４Ｈ）、１．８４から０．８９（ｍ、１８０Ｈ）。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ Ｃ１４６Ｈ２２８Ｎ２Ｏ１２の計算値：２２０３．３８ｍ／ｚ、実測値：２２０３．６１ｍ／ｚ。
【０１５５】
（iv）Ｒｕ錯体の合成
【化１８】
スキーム５ Ｒｕ錯体Ａ−２２の合成
【０１５６】
Ａ−２２、Ａ−６７及びＡ−６８のための基本手順：
｛ＲｕＣｌ（ｐ−シメン）｝２（５０ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）及びＤｉＰｙ−Ｇ１−ＭＥＨ（２７６ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）を蒸留されたＤＭＦ中で溶解した。反応混合物を窒素下において８０℃で４時間加熱した。その次に、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボキシアルデヒド（Ｄｃｂｐｙ）（４０ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）を添加し、異性化を回避する縮小された光の下において１５０から１６０℃でさらに４時間還流した（２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボキシアルデヒドは、Ｎ．Ｇａｒｅｌｌｉその他、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（１９９２）、５７、３０４６に記載された方法に従って準備された。）。その後、過剰のＮＨ４ＮＣＳ（３１０ｍｇ、４．１ｍｍｏｌ）を混合物に添加し、１５０℃でさらに４時間加熱した。反応混合物を室温で冷却し、溶媒を真空下で回転式蒸発器によって除去した。水（２０ｍＬ）をフラスコに加え、不溶性の固体を吸引ろ過によって焼結ガラスのるつぼに集めて、蒸留水で洗浄した。粗錯体をメタノール（５ｍＬ）中にテトラブチルアンモニウム水酸化物（ＴＢＡＨ）の溶液の上で溶解した。濃縮液をセファデックスＬＨ−２０カラム上に荷電し、メタノールで溶出した。メインバンドを集め、濃縮した。必要な錯体を０．０１Ｍ ＨＮＯ３の添加で分離した。
【０１５７】
Ａ−２２（例１）のための特徴づけるデータ：
暗い黒い固体（収率＝６３．０％）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ）δ（ｐｐｍ）９．４４（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝４．０Ｈｚ）、９．１７（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝４．０Ｈｚ）、９．０８（ｓ、１Ｈ）、８．９９（ｓ、１Ｈ）、８．９３（ｓ、１Ｈ）、８．８４（ｓ、１Ｈ）、８．２８（ｄ、１Ｈ）、８．０８（ｄ、１Ｈ）、８．０７（ｓ、１Ｈ）、８．０３（ｓ、１Ｈ）、７．９２から７．３２（ｍ、２０Ｈ）、７．０２（ｄｄ、８Ｈ、Ｊ＝８．０、２０．０Ｈｚ）、３．８８（ｄｄ、８Ｈ、Ｊ＝８．０、１６．０Ｈｚ）、１．７４から０．８６（ｍ、６０Ｈ）。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ Ｃ９６Ｈ１０８Ｎ６Ｏ８ＲｕＳ２の計算値：１６３９．１２ｍ／ｚ、実測値：１６３８．７ｍ／ｚ。
【０１５８】
Ａ−６７（例２）のための特徴づけるデータ：
暗い黒い固体（収率＝５４．０％）
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ、３７３Ｋ）δ（ｐｐｍ）９．５５（ｄ、１Ｈ）、９．２８（ｄ、１Ｈ）、９．１７（ｓ、１Ｈ）、８．９５（ｓ、１Ｈ）、８．９０（ｓ、１Ｈ）、８．８０（ｓ、１Ｈ）、８．２８（ｄ、１Ｈ）、８．１５（ｄ、１Ｈ）、８．０７（ｓ、１Ｈ）、８．０３（ｓ、１Ｈ）、７．９０から７．２０（ｍ、２０Ｈ）、７．０２（ｄｄ、４Ｈ、Ｊ＝１０．０、２０．０Ｈｚ）、３．８８（ｄｄ、１６Ｈ）、１．７４から０．８６（ｍ、１２０Ｈ）。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ Ｃ１２８Ｈ１７２Ｎ６Ｏ１２ＲｕＳ２の計算値：２１５１．９７ｍ／ｚ、実測値：２１５１．１０ｍ／ｚ。
【０１５９】
Ａ−６８（例３）のための特徴づけるデータ：
暗い黒い固体（収率＝３０．１％）
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ、３７３Ｋ）δ（ｐｐｍ）９．５５（ｄ、１Ｈ）、９．２５（ｄ、１Ｈ）、９．０５（ｓ、１Ｈ）、８．９５（ｓ、１Ｈ）、８．９０（ｓ、１Ｈ）、８．８０（ｓ、１Ｈ）、８．２８（ｄ、１Ｈ）、８．１３（ｄ、１Ｈ）、８．０５（ｓ、１Ｈ）、８．０３（ｓ、１Ｈ）、７．８０から７．３８（ｍ、１２Ｈ）、７．０２（ｓ、４Ｈ）、６．９５（ｓ、４Ｈ）、３．９５から３．８３（ｍ、２４Ｈ）、１．７４から０．８７（ｍ、１８０Ｈ）。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ Ｃ１６０Ｈ２３６Ｎ６Ｏ１６ＲｕＳ２の計算値：２６６４．８２ｍ／ｚ、実測値：２６６４．６０ｍ／ｚ。
【０１６０】
例４：樹枝状Ｒｕ増感剤Ａ−２２、Ａ−６７、及びＡ−６８の基本的性質
樹枝状Ｒｕ増感剤Ａ−２２、Ａ−６７、及びＡ−６８の基本的な光学的及び物理的性質は、単純なＲｕ増感剤Ｎ３及びＡ−２９との比較によって特徴づけられた。これは、樹枝状構造の汎用性を調べて、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）装置でそれらの性能を予測するためにされた。Ｎ３及びＡ−２９の構造は以下の通りである。
【化１９】
【０１６１】
Ｎ３は既知のＲｕ増感剤である。Ａ−２９は、樹枝状構造に対して非樹枝状構造の特性の調査のために準備された。Ａ−２９のビピリジル配位子の共役長は、樹枝状化合物の各々のビピリジル配位子のそれと同じである。
【０１６２】
樹枝状増感剤Ａ−２２、Ａ−６７、及びＡ−６８が高い変換効率及び良い安定性の両方を備えた高い性能のＤＳＳＣ増感剤の要件を達成することがわかった。
【０１６３】
（i）集光能力
集光効率は、色素のモル吸光係数によって管理される。紫外線光（２５０から４５０ｎｍ）の領域では、樹枝状Ｒｕ増感剤Ａ−２２、Ａ−６７、及びＡ−６８は、単純なＲｕ増感剤Ｎ３及びＡ−２９より高いモル吸光係数をそれぞれ示した。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、これは、樹枝状増感剤中の４つの追加のフェノキシル発色団によると考えられる。加えて、可視光（４５０から７００ｎｍ）の領域では、樹枝状Ｒｕ増感剤の最も低いＭＬＣＴ帯のモル吸光係数は、単純なＲｕ増感剤のそれより高い。得られたデータは、下記の表１に示される。データは、樹枝状増感剤が単純なＲｕ増感剤より多くの光を吸収することを示す。
【表１】
【０１６４】
（ii）色素の凝集を最小限にすること
励起状態の分子間消光につながることができるときから、Ｒｕ増感剤の色素凝集は、大抵、減少した光子から電流へのＤＳＳＣの変換効率につながる。全てのルテニウム増感剤のＭＬＣＴ帯の最大ピークは、色素濃度の増加として赤方偏移することがわかった。それは、最も恐らく色素（色素凝集）の分子間相互作用によるものである（図４参照）。図４に示すように、色素濃度の増加に起因する最大ピークの赤方偏移の程度は、Ｒｕ増感剤の増加のかさばり（すなわち、増加する順に、Ｎ３→Ａ−２９→Ａ−２２→Ａ−６７→Ａ−６８）につれて減少する。これは、樹枝状Ｒｕ増感剤が単純なＲｕ増感剤（Ｎ３及びＡ−２９）より分子凝集に影響されにくいことを示す。
【０１６５】
（iii）液体イオン電解質の浸透によってＴｉＯ２の表面から色素脱着を防ぐこと
色素脱着されたＴｉＯ２基板の疎水性は、裸のＴｉＯ２を備えた三ヨウ化物の相互作用を妨げることにとって重要であると思われる。それは、順々に、ＴｉＯ２伝導帯から三ヨウ化物までの逆電子移動を遅らせて、ＴｉＯ２表面から色素の脱着を防ぐ。それらの多くの末端のかさ高いアルキル鎖に起因して、樹枝状Ｒｕ増感剤Ａ−２２、Ａ−６７、及びＡ−６８は、単純なＲｕ増感剤Ｎ３及びＡ−２９より良い疎水性を示すことが接触角度測定によってわかった（表２参照）。
【表２】
【０１６６】
（iv）色素の熱安定性を高めること
それらが非常に厳しい環境に曝されるので、ＤＳＳＣ増感剤は、長期の装置安定性のために高い熱安定性を必要とする。熱重量分析（ＴＧＡ）によれば、樹枝状Ｒｕ増感剤Ａ−２２、Ａ−６７、及びＡ−６８は、それらの強く硬質な芳香族の樹枝状配位子構造に起因して、単純なＲｕ増感剤Ｎ３及びＡ−２９より高い熱安定性を示す（図５及び表３参照）。図５は、Ｎ３、Ａ−２９、Ａ−２２、Ａ−６７及びＡ−６８の各々のＴＧＡ曲線を示す。
【表３】
【０１６７】
例５：樹枝状Ｒｕ増感剤の装置性能
ここで使用されるＴｉＯ２膜は、ダイソル株式会社（オーストラリア ニューサウスウェールズ州クインビヤン）から購入された。それらは、２０ｎｍアナターゼ型ＴｉＯ２粒子の１１から１２μｍ厚膜、及びフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）の１５オーム／スクエア膜でコーティングを施したガラス基板上の１０重量パーセント４００ｎｍ散乱分子からなる。膜の表面積は、約８０ｍ２／ｇである。購入されるとき、陰極の膜は、長さ１１ｍｍで幅８ｍｍだった。この面積は、ＦＴＯでの直列抵抗損失の影響を最小限にするために、かみそり刃で一部の膜を除去することによって、長さ１１ｍｍで幅約２ｍｍまで縮小された。改良された膜の正確な幅は、ノギスで測定された。改良した後、膜は、空気中において４５０℃で３０分間焼成された。プラチナバックコンタクトもまた、ダイソル株式会社から購入された。それらは、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）の１５オーム／スクエア膜でコーティングを施したガラス基板上のスクリーン印刷されたプラチナ膜からなる。Ａ−２２は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）＝１：１とする０．３ｍＭ溶液に導入された。色素は、光電陰極を色素溶液中に少なくとも１８時間浸すことによって導入された。もし、光電陰極が焼成に続いてすぐに使われるならば、基板は約１００℃に冷却され、膜の上への水の吸着を防ぐために色素溶液中にすぐに浸された。もし、すぐに使用されないのであれば、陰極は、膜上のどんな水も除去するために色素溶液中に浸される前に、１００℃を超える温度で１０分間加熱された。色素溶液からの除去で、感作された光電陰極は、Ａ−２２電池のためにアセトニトリル及びＤＭＦのいずれかですすがれた。電池は、２５μｍのデュポン社サーリン膜から切断されたガスケットを備えたＰｔ電極基板に光電陰極基板を密閉することによって構築された。ガスケットは、溶融サーリンが多孔質の光電陰極に浸透するのを防ぐために、電池の活性化領域よりわずかに大きく切断された。また、チャンネルは、電解質の充満を許すためにガスケットに残された。電解質は、Ｐｔ堆積より前に基板で開けられる１ｍｍ直径の穴を通じて充満された。電池は、０．５Ｍ ＬｉＩ、０．０４Ｍ Ｉ２及び０．５Ｍ ４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの電解質で、ガスケット中のチャンネル又は予め穴開けされた穴のいずれかを通って充填された。電池は、ホットメルトグルーを用いて密閉される。最後に、電池は、低温のインジウム及び銀はんだを備えたＴＣＯ基板の各々に銅線のはんだ付けをすることによって接触させる。樹枝状Ｒｕ増感剤（Ａ−２２）のうちの一つの装置性能は、図６及び表４に要約される。Ａ−２２は、再生可能な方法で比較的高い変換効率を示す。
【表４】
【０１６８】
例６：最適化研究：ＴｉＯ２基板上へのＲｕ増感剤の吸着
研究は、装置で使用するＴｉＯ２基板上への樹枝状Ｒｕ増感剤Ａ−２２、Ａ−６７及びＡ−６８の吸着のための最良の条件を見つけるために行われた。それらの研究では、様々な浸漬溶液条件が浸漬溶媒組成、浸漬溶液温度及び純溶媒のように研究された。これらのパラメータを研究する信頼性のある方法は、以下のように確立された。３ｍＬの色素溶液（×１０４ｍｏｌ／Ｌ）は、パイレックス（登録商標）の丸底フラスコに投入された。適切に切断されたＴｉＯ２基板は、フラスコに投入された。フラスコ注入口は、栓及びテフロン（登録商標）テープによってきつく密閉された。２４時間浸漬した後に、溶液は、ＴｉＯ２基板上への吸着色素の濃度が計算されることができるように、紫外／可視吸光分光法によって測定された。
【０１６９】
（i）浸漬溶液温度
室温から５０℃に下がっている浸漬溶液温度を増加させることがＴｉＯ２上の吸着色素の濃度を大いに高めないことがわかった。それゆえ、８０℃の高い浸漬溶液温度で、ＴｉＯ２基板上の吸着されたＡ−６７分子の濃度は、わずかに減少した。この結果は、溶液に浸漬したＴｉＯ２基板からの色素脱着処理が高温環境で加速されることを示す。結果は、下記の表５に要約される。
【表５】
【０１７０】
要約すれば、熱エネルギーによって引き起こされた吸着及び脱着処理の競合による浸漬溶媒の温度がＴｉＯ２基板上の色素吸着を高めないことがわかった。
【０１７１】
（ii）浸漬溶液の純度
浸漬溶媒中の水分は、ＴｉＯ２上の色素吸着に影響することができる。ＤＭＦ中の水分がどのくらいＴｉＯ２上の色素吸着の濃度に影響するか調べるために、吸着されたＡ−６７分子の濃度は、非蒸留されたＤＭＦ溶媒及び工業用のＤＭＦから蒸留された乾燥したＤＭＦ溶媒の両方を使用して室温で測定された。結果は、ＤＭＦの純度がＴｉＯ２基板上に吸着されたＡ−６７色素の量への効果が乏しいことを示す下記の表６に要約される。
【表６】
【０１７２】
（iii）浸漬溶液の組成
浸漬溶媒の極性、及び浸漬溶媒中の色素分子の溶解度がＴｉＯ２基板上への色素吸着の濃度に強く影響することが知られている。樹枝状Ｒｕ増感剤のための最適な浸漬溶液の組合せを見つけるために、ＴｉＯ２基板上に吸着された色素の量は、様々な浸漬溶媒の組合せを使用して室温で測定された。
【０１７３】
テストされる溶媒のうち、それは、ＤＭＦ（Ａ−２２のための良い溶媒）：ＭｅＣＮ（ＴｉＯ２上の良い吸着溶媒）（１：１）は、ＴｉＯ２上の高いＡ−２２吸着のための最良の浸漬溶媒組成であることがわかった（表７参照）。
【表７】
【０１７４】
テストされる溶媒のうち、それは、ＤＭＦ（Ａ−６７のための良い溶媒）：ＭｅＣＮ（ＴｉＯ２上の良い吸着溶媒）（９：１）は、ＴｉＯ２上の高いＡ−６７吸着のための最良の浸漬溶媒組成であることがわかった（表８参照）。
【表８】
【０１７５】
テストされる溶媒のうち、それは、ＤＭＦ（Ａ−６８のための良い溶媒）：ＭｅＣＮ（ＴｉＯ２上の良い吸着溶媒）（９：１）は、ＴｉＯ２上の高いＡ−６８吸着のための最良の浸漬溶媒組成であることがわかった（表９参照）。
【表９】
【０１７６】
しかしながら、全体として、浸漬溶媒の極性及び色素吸着との間に強い関係はなかった。
【０１７７】
要約すれば、混合された溶媒系、特に、ＤＭＦ及びアセトニトリル（ＭｅＣＮ）混合物がＴｉＯ２上の樹枝状色素の吸着を効果的に高めることができたことがわかった。ＤＭＦは、樹枝状Ｒｕ増感剤Ａ−２２、Ａ−６７及びＡ−６８のための良い溶媒であり、また、ＭｅＣＮは、ＴｉＯ２基板上の高い色素吸着のための共溶媒であることが知られている。しかしながら、Ｒｕ増感剤Ａ−２２、Ａ−６７及びＡ−６８は、アセトニトリル中で乏しい溶解度を有する。したがって、ＴｉＯ２上の高い色素吸着のために適切に二つの溶媒を混合することが必要である。ＴｉＯ２上に吸着された樹枝状色素の量は、色素分子間の立体障害物のために、モル体積増加（Ａ−２２→Ａ−６７→Ａ−６８）につれて減少するために吸着された。
【０１７８】
例７：樹枝状Ｒｕ色素増感剤及び追加の色素増感剤からなるハイブリッドＤＳＳＣｓ
一般に、ＤＳＳＣ’ｓは、電子入射経路から色素までのＴｉＯ２の伝導帯によって、２つのタイプに分類されることができる（図７参照）。１つは、色素（例えば、Ｒｕ（II）錯体）の励起状態からＴｉＯ２の伝導帯まで電子が入射されるグレッツェル型ＤＳＳＣである（２段階電子入射）。他方は、色素からＴｉＯ２へのＣＴ（ＤＴＣＴ）帯の光誘起された電荷移動（ＣＴ）励起によってＴｉＯ２の伝導帯へ色素の基底状態からの１段階電子入射である。
【０１７９】
Ａ−２２、Ａ−６７及びＡ−６８のような樹枝状Ｒｕ増感剤を有するＤＳＳＣ’ｓの変換効率は、追加の光子から電流への変換源（ＴｉＯ２基板上の樹枝状Ｒｕ色素増感剤より小さい増感剤）の共吸着によって改良されることができる。Ｒｕデンドリマーで共吸着される増感剤は、単純なＲｕ増感剤であり、例えば、Ｎ３又はＡ２９、又は或いはＤＴＣＴ色素である。ＤＴＣＴ色素は、π共役カテコール分子を含む。そのような分子は、色素の基底状態からＴｉＯ２の伝導帯への「１段階」電子入射を生じさせる直接の色素からＴｉＯ２への電荷移動によって、光起電増感剤として使用することができる。ＤＴＣＴ色素の新しい種類であるＡ−７８、Ａ−１０３及びＡ−１１５は、それゆえ、設計されて準備される。Ａ−７８、Ａ−１０３及びＡ−１１５の構造は、以下の通りである。
【化２０】
【化２１】
【０１８０】
以下に記載される共吸着実験結果によれば、樹枝状Ｒｕ増感剤、例えば、Ａ−２２、Ａ−６７及びＡ−６８が、Ａ−７８、Ａ−１０３又はＡ−１１５のような小さな増感剤を備えたＴｉＯ２の上への共吸着のための適切な対象であることが証明された。一方、単純なＲｕ増感剤は、Ａ−７８、Ａ−１０３又はＡ−１１５のようなＤＴＣＴ色素を備えた共吸着のための対象として良くない。これは、単純なＲｕ色素がＤＴＣＴ色素の共吸着の間、ＴｉＯ２からの脱着の影響を受けやすいからである。
【０１８１】
（i）Ａ−７８の合成
【化２２】
スキーム６ Ａ−７８の合成
【０１８２】
化合物６
化合物５（１ｇ、３．１ｍｍｏｌ）及び、ｔ−ブタノール及びＴＨＦ混合物（１０ｍＬ：２ｍＬ）中の２−チオフェンアセトニトリル（アルドリッチ、０．３９ｇ、３．１ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）溶液（０．３４ｍＬ、０．３ｍｍｏｌ）は、ゆっくり加えられた。（化合物５は、Ｃ．Ｃ．Ｌｉその他、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（２００３）６８、８５００中に記載された方法に従って準備した。）２時間後、混合物は水に注がれ、ジクロロメタン（２００ｍＬ）で抽出される。溶媒を回転式蒸発器によって除去した後、粗生成物は、１．０ｇ（収率＝７５％）を備えるために、シリカゲルカラム（酢酸エチル：石油エーテル＝１：３）上のカラムクロマトグラフィーによって精製された。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）７．６２（ｓ、１Ｈ）、７．５０（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．４５（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．４１から７．２４（ｍ、１０Ｈ）、７．０５（ｔ、１Ｈ）、６．９５（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、５．２５（ｓ、２Ｈ）、５．２４（ｓ、２Ｈ）。ＥＩ／ＭＳ Ｃ２７Ｈ２１ＮＯ２Ｓの計算値：４２３．５３ｍ／ｚ、実測値（＋ＮＨ４＋（１８ｍ／ｚ））：４４１．１６ｍ／ｚ。
【０１８３】
Ａ−７８
化合物６（０．８ｇ、１．９ｍｍｏｌ）は、氷酢酸（５ｍＬ）及び濃ＨＣｌ（５ｍＬ）に溶解され、１２０℃、Ｎ２下で撹拌された。２時間後、反応混合物は、水（１００ｍＬ）に注がれ、ジクロロメタン（２００ｍＬ）で抽出される。有機層を水（１００ｍＬ）で３回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を回転式蒸発器によって除去した後、粗生成物は、０．２５ｇ（収率＝５５％）を備えるために、シリカゲルカラム（酢酸エチル：石油エーテル＝１：３）上のカラムクロマトグラフィーによって精製された。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ）δ（ｐｐｍ）７．６０（ｓ、１Ｈ、Ｊ＝４．０Ｈｚ）、７．５５（ｓ、１Ｈ）、７．４８（ｓ、１Ｈ）、７．３４（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝４．０Ｈｚ）、７．１４（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、６．８５（ｔ、１Ｈ）、６．８３（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）。ＥＩ／ＭＳ Ｃ１３Ｈ９ＮＯ２Ｓの計算値：２４３．２８ｍ／ｚ、実測値（＋Ｎａ（２３ｍ／ｚ））：２６６．０２ｍ／ｚ。
【０１８４】
（ii）Ａ−１０３の合成
【化２３】
スキーム７ Ａ−１０３の合成
【０１８５】
化合物７
ＴＨＦ（２５ｍＬ）中のＰｄ（ＰＰｈ３）４（２１７ｇ、０．１８ｍｍｏｌ）、及び２−（５−ブロモチオフェン−２−イル）アセトニトリル（１．８６ｇ、９ｍｍｏｌ）の脱気された混合物は、２−チエニルボロン酸（アルドリッチ、２．０ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウムの飽和水溶液（２Ｎ、１５ｍＬ）に加えられた。（２−（５−ブロモチオフェン−２−イル）アセトニトリルは、Ｎ．Ｓ．Ｃｈｏその他、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、（２００４）、３７、５２６５中に記載された方法に従って準備された。）混合物を１２時間還流した後、塩化アンモニウムの飽和溶液へ注いで、ジエチルエーテル（１００ｍＬ）で３回抽出した。合わせた抽出物をブライン（１００ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を回転式蒸発器によって除去した後、残存油は、０．７１ｇ（収率＝３８％）を備えるために、シリカゲルカラム（酢酸エチル：石油エーテル＝１：５）上のカラムクロマトグラフィーによって精製された。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）７．２４（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝４Ｈｚ）、７．１５（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝４Ｈｚ）、７．０５から７．０２（ｍ、２Ｈ）、６．９７（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝４Ｈｚ）、３．９０（ｓ、２Ｈ）。
【０１８６】
Ａ−１０３
化合物５（０．７８ｇ、２．４ｍｍｏｌ）及び、ｔ−ブタノール及びＴＨＦ混合物（１０ｍＬ：２ｍＬ）中の化合物７（０．５ｇ、２．４ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）溶液（０．２４ｍＬ、０．２ｍｍｏｌ）は、ゆっくり加えられた。２時間後、混合物は水に注がれ、ジクロロメタン（２００ｍＬ）で抽出される。溶媒を回転式蒸発器によって除去した後、粗生成物は、化合物８の１．０ｇ（収率＝８３％）を備えるために、シリカゲルカラム（酢酸エチル：石油エーテル＝１：５）上のカラムクロマトグラフィーによって精製された。
【０１８７】
化合物８（０．８ｇ、１．６ｍｍｏｌ）は、氷酢酸（１０ｍＬ）及び濃ＨＣｌ（５ｍＬ）に溶解され、１２０℃、Ｎ２下で撹拌された。２時間後、反応混合物は、水（１００ｍＬ）に注がれ、ジクロロメタン（２００ｍＬ）で抽出される。有機層を水（１００ｍＬ）で３回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を回転式蒸発器によって除去した後、粗生成物は、Ａ−１０３の０．３２ｇ（収率＝６２％）を備えるために、シリカゲルカラム（酢酸エチル：石油エーテル＝１：３）上のカラムクロマトグラフィーによって精製された。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、メタノール−ｄ）δ（ｐｐｍ）７．５３（ｓ、１Ｈ）、７．４１から７．０７（ｍ、６Ｈ）、７．０９（ｍ、１Ｈ）、６．８５（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝４，８Ｈｚ）。ＥＩ／ＭＳ Ｃ１７Ｈ１１ＮＯ２Ｓ２の計算値：３２５．４０ｍ／ｚ、実測値（＋Ｎａ（２３ｍ／ｚ））：３４８．０１ｍ／ｚ。
Ａ−１０３の合成は、図８に概略的に示される。
【０１８８】
（iii）Ａ−１１５の合成
【化２４】
スキーム８ Ａ−１１５の合成
【０１８９】
化合物９
ＴＨＦ（４０ｍＬ）中のＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．２３ｇ、０．２ｍｍｏｌ）、及び２−（５−ブロモチオフェン−２−イル）アセトニトリル（２．０ｇ、９．９ｍｍｏｌ）の脱気された混合物は、２，２’−ビチオフェン−５−イルボロン酸（３．５ｍｇ、１６．９ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウムの飽和水溶液（２Ｎ、２０ｍＬ）に加えられた。（２，２’−ビチオフェン−５−イルボロン酸は、Ｍ．Ｍｅｌｕｃｃｉその他、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（２００２）、６７、８８７７中に記載された方法に従って準備された。）混合物を１２時間還流した後、塩化アンモニウムの飽和溶液へ注いで、ジエチルエーテル（１００ｍＬ）で３回抽出した。合わせた抽出物をブライン（１００ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を回転式蒸発器によって除去した後、残存油は、０．８０ｇ（収率＝２８％）を備えるために、シリカゲルカラム（酢酸エチル：石油エーテル＝１：５）上のカラムクロマトグラフィーによって精製された。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）７．２４（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝４Ｈｚ）、７．１８（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝４Ｈｚ）、７．０８（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝４Ｈｚ）、７．０６から７．０３（ｍ、３Ｈ）、６．９８（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝４Ｈｚ）、３．９１（ｓ、２Ｈ）。
【０１９０】
Ａ−１１５
化合物５（０．７８ｇ、２．４ｍｍｏｌ）及び、ｔ−ブタノール及びＴＨＦ混合物（１０ｍＬ：２ｍＬ）中の化合物９（０．７０ｇ、２．４ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）溶液（０．２４ｍＬ、０．２ｍｍｏｌ）は、ゆっくり加えられた。２時間後、混合物は水に注がれ、ジクロロメタン（２００ｍＬ）で抽出される。溶媒を回転式蒸発器によって除去した後、粗生成物は、化合物１０の０．６ｇ（収率＝４２％）を備えるために、シリカゲルカラム（酢酸エチル：石油エーテル＝１：５）上のカラムクロマトグラフィーによって精製された。
【０１９１】
化合物１０（０．１５ｇ、０．３ｍｍｏｌ）は、氷酢酸（１５ｍＬ）及び濃ＨＣｌ（５ｍＬ）に溶解され、１２０℃、Ｎ２下で撹拌された。２時間後、反応混合物は、水（１００ｍＬ）に注がれ、ジクロロメタン（２００ｍＬ）で抽出される。有機層を水（１００ｍＬ）で３回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を回転式蒸発器によって除去した後、粗生成物は、Ａ−１１５の０．０９ｇ（収率＝８６％）を備えるために、シリカゲルカラム（酢酸エチル：石油エーテル＝１：１）上のカラムクロマトグラフィーによって精製された。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、アセトン−ｄ）δ（ｐｐｍ）８．７０（ｓ、１Ｈ、−ＯＨ）、８．６０（ｓ、１Ｈ、−ＯＨ）、７．６８（ｓ、１Ｈ）、７．５０（ｍ、３Ｈ）、７．３５から７．２４（ｍ、６Ｈ）、７．１２（ｔ、１Ｈ）、６．９０（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝４Ｈｚ）。ＥＩ／ＭＳ Ｃ２１Ｈ１３ＮＯ２Ｓ３の計算値：４０７．５３ｍ／ｚ、実測値：４０６．２０ｍ／ｚ。
Ａ−１１５の合成は、図８に概略的に示される。
【０１９２】
（iv）Ａ−７８、Ａ−１０３及びＡ−１１５の特性の要約
新たに設計されたπ共役カテコール分子、Ａ−７８、Ａ−１０３及びＡ−１１５は、ＴｉＯ２ナノ粒子及びＴｉＯ２基板の両方の上に良い色素吸着を示す。
【０１９３】
カテコール色素の溶液（ＭｅＯＨに、５×１０−５ｍｏｌ／Ｌ）の色は、ＴｉＯ２ナノ粒子（およそ５ｎｍ、アナターゼ）が加えられたとき、より濃く及びより暗くなった。それは、カテコール分子がＴｉＯ２ナノ粒子で電荷移動（ＣＴ）錯体を形成することを示す。
【０１９４】
カテコール分子の吸着最大値及びカットオフピークは、チオフェン部分の増加（Ａ−７８→Ａ−１０３→Ａ−１１５）の数として赤方偏移する。これは、色素の集光性効率がカテコール分子増加のπ共役長につれて増加することを示す。吸着されたカテコール分子を備えたＴｉＯ２基板の色は、π共役長の増加につれてより暗くなる。これは、色素−ＴｉＯ２基板錯体のＣＴ帯の赤方偏移のためである。
【０１９５】
Ａ−７８、Ａ−１０３及びＡ−１１５の直接の色素からＴｉＯ２への電荷移動（ＣＴＤＴ）は、色素吸着されたＴｉＯ２基板のための蛍光消光の観察によって確認された。カテコール分子もまた、カテコールを備えた電荷移動錯体を形成しないＳｉＯ２（ＴＬＣ）板上に吸着された。色素吸着されたＴｉＯ２基板とは違って、色素吸着されたＳｉＯ２板は、顕著な変色を示さなかった。これは、ＳｉＯ２とカテコール色素分子との間のＣＴ錯体構造の欠如が原因だった。
【０１９６】
基板が紫外線光で照射されるとき、ＴｉＯ２基板で色素分子のＣＴ錯体の存在は、さらに明白である。色素吸着されたＳｉＯ２基板は、波長光３６５ｎｍの照度下で、強い蛍光を示すのに対して、色素吸着されたＴｉＯ２基板は、励起子が色素の基底状態からＴｉＯ２の伝導帯へ直接移動されるＤＴＣＴ錯体の構造による強い蛍光消光を示す。これは、図９で説明される。
【０１９７】
図１０は、Ａ−７８、Ａ−１０３及びＡ−１１５のために、基板の浸漬時間に対するＴｉＯ２基板上に吸着された色素分子の数を示す。焼結されたＴｉＯ２基板は、室温で２４時間浸漬された。基板の面積は、０．８８ｃｍ２（０．８ｃｍ×１．１ｃｍ）である。ＴｉＯ２基板上に吸着することができるカテコール色素の量（色素分子の数）は、カテコール分子の酸性度及び分子サイズと関連しているように思われる。テストされたカテコール分子のうち、Ａ−１０３は、ｔＢｕＯＨ／アセトニトリル中の単純なＲｕ増感剤Ｎ３（ＮＡ／ｃｍ２＝１０９．２×１０１５）よりさらに高い最大吸着数（ＮＡ／ｃｍ２＝１１７．３×１０１５）を有する。
【０１９８】
図１０に示すように、基板の浸漬時間に対するＴｉＯ２基板上に吸着されたＡ−７８及びＡ−１０３色素分子の数の傾きは、９時間後に平坦域レベルに達するのに対して、Ａ−１１５のための傾きは、その時にまだ急勾配である。それゆえ、Ａ−１１５分子が２４時間浸漬した後もＴｉＯ２基板上に連続して吸着されることができることが観察された。ＮＡ／ｃｍ２（２４時間）＝１０５．３×１０１５であるのに対して、ＮＡ／ｃｍ２（４８時間）＝１１３．６×１０１５であり、８％の増加は２４時間から４８時間まで観察された。これは、図１１に示すことができ、室温で４８時間、Ａ−１１５溶液中にＴｉＯ２基板を浸漬した後、焼結されたＴｉＯ２基板上に吸着されたＡ−１１５分子の数の増加と同様に、ＭｅＯＨ（５×１０１５ｍｏｌ／Ｌ）中のＡ−１１５の溶液の４１６ｎｍで吸光度の減少も示す。使用される基板の面積は、０．８８ｃｍ２（０．８ｃｍ×１．１ｃｍ）だった。
【０１９９】
（v）ＴｉＯ２基板上への光起電増感剤の共吸着
集光性、及び樹枝状のＡ系に基づく光起電装置の光子から電流への変換効率は、これらの小さい色素がＴｉＯ２ナノ粒子の表面上に加えて吸着されることができるので、かさ高い樹枝状Ｒｕ色素吸着されたＴｉＯ２基板上への小さいサイズのカテコール色素（例えば、Ａ−７８、Ａ−１０３及びＡ−１１５）又は、Ｒｕ色素（例えば、Ｎ３、Ａ−２９）の共吸着によって改良されることができる。順に、集光性効率を増加させ、酸化還元メディエータ（例えば、イオン電解質）分子を備えたＴｉＯ２ナノ粒子の接触を防ぐ（図１３）。
【０２００】
Ａ系色素吸着されたＴｉＯ２基板上へのカテコール色素の効率的な共吸着については、Ａ系色素がＴｉＯ２基板から脱着されてはならない。
【０２０１】
（ａ）Ｎ３及びＡ−２９吸着されたＴｉＯ２基板上へのカテコール色素Ａ−７８の共吸着
Ｎ３及びＡ−２９分子がＴｉＯ２基板上へのＡ−７８の共吸着の間、ＴｉＯ２基板から脱着されるので、Ｎ３及びＡ−２９吸着されたＴｉＯ２基板が共吸着に適していないことがわかった。これは、図１２及び１４で観察されることができる。図１２は、室温で２４時間、Ｎ３吸着されたＴｉＯ２基板の浸漬後、ＭｅＯＨ（５×１０５ｍｏｌ／Ｌ）中のＡ−７８の吸光変化を示す。図１４は、室温で２４時間、Ａ−２９吸着されたＴｉＯ２基板の浸漬後、ＭｅＯＨ（５×１０５ｍｏｌ／Ｌ）中のＡ−７８の吸光変化を示す。
【０２０２】
（ｂ）デンドリマー（Ａ−２２及びＡ−６７）吸着されたＴｉＯ２基板上へのカテコール色素Ａ−７８の共吸着
Ｎ３及びＡ−２９吸着されたＴｉＯ２基板の場合と異なり、Ａ−２２及びＡ−６７分子は、Ａ−２２及びＡ−６７吸着されたＴｉＯ２基板の共吸着の間、ＴｉＯ２基板から脱着されなかった。Ａ−２２又はＡ−６７分子が吸着されるとき、これは、ＴｉＯ２の表面でＭｅＯＨ分子の減少された浸透及び接触によるかもしれない。結果は、図１５及び１６に示される。図１５は、室温で２４時間、Ａ−２２吸着されたＴｉＯ２基板の浸漬後、ＭｅＯＨ（５×１０５ｍｏｌ／Ｌ）中のＡ−７８の吸光変化を示す。図１６は、室温で２４時間、Ａ−６７吸着されたＴｉＯ２基板の浸漬後、ＭｅＯＨ（５×１０５ｍｏｌ／Ｌ）中のＡ−７８の吸光変化を示す。
【０２０３】
Ａ−２２吸着されたＴｉＯ２基板上、及びＡ−６７吸着されたＴｉＯ２基板上へ吸着されたＡ−７８分子の量（ＮＡ／ｃｍ２）は、それぞれ３４．４×１０１５及び４０．７×１０１５である。これらの値は、裸のＴｉＯ２基板上へ吸着されたＡ−７８分子の量より低い（ＮＡ／ｃｍ２、８８．５×１０１５）（それぞれ、約６１％及び５４％の減少）。これは、図１７に示されており、室温で２４時間、基板を浸漬する間、以下のＴｉＯ２基板上に吸着されたＡ−７８分子の数の変化を示す。：裸のＴｉＯ２基板、Ａ−２２吸着された基板、及びＡ−６７吸着された基板（全て０．８８ｃｍ２（０．８ｃｍ×１．１ｃｍ）の面積を備える。）しかしながら、これらの結果は、Ａ−７８色素の追加量（約３９％及び４６％）がＲｕ色素を失わずに、樹枝状Ｒｕ色素吸着されたＴｉＯ２基板上に吸着されることができ、またＤＴＣＴ処理によって追加の光子から電子への変換が期待できることを示す。
【０２０４】
（ｃ）デンドリマー（Ａ−２２及びＡ−６７）吸着されたＴｉＯ２基板上へのカテコール色素Ａ−１１５の共吸着
カテコール色素テストの最も高い光子から電流への変換効率を有することが期待されるＡ−１１５色素は、より多くの最適化された光起電装置を準備するためにＡ−２２吸着されたＴｉＯ２基板、及びＡ−６７吸着されたＴｉＯ２基板上に吸着された。Ａ−２２及びＡ−６７吸着されたＴｉＯ２基板は、使用され、最も良い浸漬溶液によって準備された。Ａ−２２吸着されたＴｉＯ２基板は、ＤＭＦ：ＭｅＣＮ＝１：１（ＮＡ／ｃｍ２＝７５．１×１０１５）、Ａ−６７吸着されたＴｉＯ２基板は、ＤＭＦ：ＭｅＣＮ＝９：１（ＮＡ／ｃｍ２＝６９．０×１０１５）である。Ａ−２２吸着されたＴｉＯ２基板上へのＡ−７８分子の共吸着の場合と異なり、Ａ−２２分子は、Ａ−２２吸着されたＴｉＯ２基板上へのＡ−１１５分子の共吸着の間、ＴｉＯ２から極めてわずかに脱着された。これは、Ａ−１１５分子の吸着力がＡ−７８それより強いからかもしれない。これらの結果は、図１８に示され、室温で２４時間、Ａ−２２吸着されたＴｉＯ２基板の浸漬後、ＭｅＯＨ（５×１０−５ｍｏｌ／Ｌ）中のＡ−１１５の吸光変化を示す。Ａ−６７分子は、しかしながら、Ａ−６７吸着されたＴｉＯ２基板上へのＡ−１１５の共吸着の間、ＴｉＯ２基板から脱着されなかった（図１９）。
【０２０５】
Ａ−２２吸着されたＴｉＯ２基板上、及びＡ−６７吸着されたＴｉＯ２基板上へ吸着されたＡ−１１５分子の量（ＮＡ／ｃｍ２）は、それぞれ２４．７×１０１５及び５１．５×１０１５である。これらの値は、裸のＴｉＯ２基板上へ吸着されたＡ−１１５分子の量より低い（ＮＡ／ｃｍ２、１０５．３×１０１５）（それぞれ、約７６％及び５１％の減少）。これは、図２０に示されており、室温で２４時間、基板を浸漬する間、以下のＴｉＯ２基板上に吸着されたＡ−１１５分子の数の変化を示す。：裸のＴｉＯ２基板、Ａ−２２吸着された基板、及びＡ−６７吸着された基板（全て０．８８ｃｍ２（０．８ｃｍ×１．１ｃｍ）の面積を備える。）しかしながら、これらの結果は、Ａ−１１５色素の追加量（それぞれ約２４％及び４９％）がＲｕ色素をほとんど失わずに、樹枝状Ｒｕ色素吸着されたＴｉＯ２基板上に吸着されることができ、またＤＴＣＴ処理によって追加の光子から電子への変換が期待できることを示す。
【０２０６】
（ｄ）樹枝状Ａ系色素吸着されたＴｉＯ２基板上への小さなＲｕ色素の共吸着
グレッツェル型Ｒｕ増感剤は、大抵、ＤＴＣＴ増感剤（例えば、カテコール分子）より良い光子から電流への変換効率を示す。もし、小さいサイズのＲｕ増感剤が我々のＡ系色素吸着されたＴｉＯ２基板上に加えて吸着されるならば、樹枝状Ａ系に基づく光起電装置の変換効率は、改良することができるかもしれない。
【０２０７】
高い変換効率を備えた既知のＲｕ増感剤（Ｎ３）は、Ａ−２２、Ａ−６７及びＡ−６８吸着されたＴｉＯ２基板上へ共吸着された。Ａ−２２、Ａ−６７及びＡ−６８吸着されたＴｉＯ２基板は、純粋なＤＭＦ浸漬溶液を用いて準備された。Ａ−２２吸着されたＴｉＯ２基板はＤＭＦ（ＮＡ／ｃｍ２＝６３．５×１０１５）、Ａ−６７吸着されたＴｉＯ２基板はＤＭＦ（ＮＡ／ｃｍ２＝６２．８×１０１５）、Ａ−６８吸着されたＴｉＯ２基板はＤＭＦ（ＮＡ／ｃｍ２＝４４．４×１０１５）を用いた。樹枝状Ｒｕ色素吸着された基板上へのカテコール分子の共吸着のように、樹枝状Ｒｕ色素（Ａ−２２、Ａ−６７及びＡ−６８）は、Ａ−２２、Ａ−６７及びＡ−６８吸着されたＴｉＯ２基板上へのＮ３分子の共吸着の間、ＴｉＯ２基板から脱着されなかった。これは、Ａ−２２、Ａ−６７及びＡ−６８の樹枝状配位子のπ−π遷移帯である３４０ｎｍでの吸光帯の変化によって確認された。Ａ−２２、Ａ−６７及びＡ−６８は、３４０ｎｍでのπ−π遷移帯の非常に高いモル係数を有する。結果は、図２１から図２３で示される。図２１から図２３は、それぞれ、室温で２４時間、Ａ−２２吸着されたＴｉＯ２基板、Ａ−６７吸着されたＴｉＯ２基板、及びＡ−６８吸着されたＴｉＯ２基板の浸漬後、ＭｅＣＮ：ｔＢｕＯＨ（１：１）（１×１０４ｍｏｌ／Ｌ）中のＮ３の吸光変化を示す。Ａ−２２、Ａ−６７及びＡ−６８吸着されたＴｉＯ２上に吸着されたＮ３の数（ＮＡ／ｃｍ２）は、それぞれ、３９．６×１０１５、２９．６×１０１５、３９．２×１０１５である。これらの値は、裸のＴｉＯ２上へ吸着されたＮ３の量より低い（ＮＡ／ｃｍ２＝１０９．２×１０１５）（それぞれ、約６４％、７３％及び６４％の減少）。しかしながら、これらの結果は、Ｎ３色素の追加量（それぞれ、約３６％、２７％及び３６％）がＲｕ色素をほとんど失わずに、樹枝状Ｒｕ色素吸着されたＴｉＯ２基板上に吸着されることができ、またＮ３によって追加の光子から電子への変換が期待できることを示す。
【０２０８】
要約すれば、樹枝状の疎水性Ｒｕ増感剤Ａ−２２、Ａ−６７及びＡ−６８がＴｉＯ２基板からほとんど脱着しないでカテコール色素（Ａ−７８及びＡ−１１５）及び小さいサイズのＲｕ増感剤（Ｎ３）で効果的に共吸着されるのに対して、より少ない疎水性の非樹枝状Ｒｕ増感剤Ｎ３及びＡ−２９は、共吸着処理の間、ＴｉＯ２基板から脱着された。カテコール色素（Ａ−７８及びＡ−１１５）及び、樹枝状の疎水性Ｒｕ増感剤を備えた小さいサイズのＲｕ増感剤は、図２４から図２６に要約される。図２４は、ＭｅＯＨ（５×１０５ｍｏｌ／Ｌ）中のＡ−７８溶液を用いる裸のＴｉＯ２基板、Ａ−２２吸着されたＴｉＯ２基板、Ａ−６７吸着されたＴｉＯ２基板上へ吸着されるＡ−７８分子の数の比較を示す。図２５は、ＭｅＯＨ（５×１０５ｍｏｌ／Ｌ）中のＡ−１１５溶液を用いる裸のＴｉＯ２基板、Ａ−２２吸着されたＴｉＯ２基板、Ａ−６７吸着されたＴｉＯ２基板上へ吸着されるＡ−１１５分子の数の比較を示す。図２６は、ＭｅＯＨ：ｔＢｕＯＨ（１：１）（１×１０４ｍｏｌ／Ｌ）中のＮ３溶液を用いる裸のＴｉＯ２基板、Ａ−２２吸着されたＴｉＯ２基板、Ａ−６７吸着されたＴｉＯ２基板上へ吸着されるＮ３分子の数の比較を示す。ＴｉＯ２基板上のＲｕ色素で共吸着されたＡ−７８及びＡ−１１５がＴｉＯ２で単独のＡ−７８又はＡ−１１５より高い変換効率を有するであろうことが期待できる。Ｎ３及び樹枝状色素の合計の共吸着された量は、「Ｎ３のみの」ＴｉＯ２基板上のＮ３色素の量より小さい。しかしながら、Ａ−２２、Ａ−６７及びＡ−６８のＭＬＣＴのモル吸光係数が、それぞれ、Ｎ３のそれより１．４６、１．５５及び１．６３倍大きいので、共吸着されたＴｉＯ２基板がＮ３のみで吸着された基板よりＭＬＣＴの高い変換効率を有するだろうことが期待できる。
【０２０９】
例８：デンドリマーＬ０１の合成
【化２５】
【０２１０】
（i）段階１ ＣａｒｂＦｌ２−ＰｈＣＨＯの準備
乾燥した２５ｍＬシュレンク管に、１，３−ジブロモ−５−（ジトメトキシメチル）ベンゼン（１５０ｍｇ；０．４８４ｍｍｏｌ）、３，５−ビス（３，６−ビス（９，９−ジ−ｎ−プロピルフルオレン−２−イル）カルバゾール（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．、Ｃｈｅｍ．、（２００８）、１８、２１２１を参照することによって準備された。７０６ｍｇ；１．０６ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（４１．３ｍｇ；０．０４ｍｍｏｌ）、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスホニウムテトラフルオロホウ酸（４６．７ｍｇ；０．１６ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム（３９８ｍｇ；２．８８ｍｍｏｌ）及び１８−クラウン−６−エーテル（２９ｍｇ；０．１１ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物は、真空下で脱気された後に、アルゴンで再封入され、その後、キシレンがアルゴン流れ下で添加された。結果として生じる溶液は、３ポンプ／フィルサイクルで脱気された後、１３０℃で熱せされて、一晩撹拌される。反応は、室温で冷却された後、反応混合物はセリットを通して濾過された。溶液は回転式蒸発器によって除去された後、粗生成物はカラムクロマトグラフィーによって精製され、軽ガソリン中の１：９酢酸エチルで溶出された。第１留分は集められ、且つ溶媒は除去された。残留は、ヨウ素（１００ｍｇ；０．４ｍｍｏｌ）を備えたアセトン（３０ｍＬ）中に溶解された。混合物は、アセトンが除去される前に、室温で３時間撹拌された。粗生成物がジクロロメタン（２０ｍＬ）中に溶解された後、５％ｗ／ｗ含水チオ硫酸ナトリウム（１０ｍＬ）、水（１０ｍＬ）及びブライン（１０ｍＬ）で洗浄され、無水硫酸マグネシウム上で乾燥され、その後、黄色固体（４９８ｍｇ；７２％）としてＣａｒｂＦｌ２−ＰｈＣＨＯを残すために濃縮された。１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１０．３２（ｓ、１Ｈ、ＣＨＯ）、８．５５（ｓ、４Ｈ、Ｃｂｚ）、８．３７（ｓ、２Ｈ、Ｐｈ）、８．２９（ｓ、１Ｈ、Ｐｈ）、７．８６（ｄ、３Ｊ＝８．５、４Ｈ、Ｃｂｚ）、７．８３（ｄ、３Ｊ＝７．７、４Ｈ、Ｆｌ）、７．７６（ｄ、３Ｊ＝７．８、４Ｈ、Ｆｌ）、７．７３（ｄ、３Ｊ＝８．３、４Ｈ、Ｃｂｚ）、７．７３（ｓ、４Ｈ、Ｆｌ）、７．４１から７．３３（ｍ、１２Ｈ、Ｆｌ）、２．１２から２．０１（ｍ、１６Ｈ、Ｐｒ）、０．８４から０．７５（ｍ、８Ｈ、Ｐｒ）、０．７３から０．７０（ｍ、１２Ｈ、Ｐｒ）。ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）実測値１４２８．５４、計算値１４２８．７８。
【化２６】
【０２１１】
（ii）段階２ ＤｉＰｙ−Ｓｔｙ−ＣａｒｂＦｌ２の準備
ＴＨＦ（４ｍＬ）中のＣａｒｂＦｌ２−ＰｈＣＨＯの混合物（２６０ｍｇ；０．１８ｍｍｏｌ）、１（３５ｍｇ；０．０９１ｍｍｏｌ）は、ＴＨＦ（１ｍＬ）中のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドの溶液を低下的に添加された。結果として生じる茶色の溶液は、室温で３時間撹拌された。このとき、反応が水（１０ｍＬ）で急冷された後、反応混合物は、回転式蒸発器によって濃縮された。薄茶色の懸濁液は濾過された。次に、沈殿物は、水（２５ｍＬ）で洗浄され、粗生成物が微晶質の黄色粉末（２１８ｍｇ；８０％）のようなＤｉＰｙ−Ｓｔｙ−ＣａｒｂＦｌ２を提供するために、ジクロロメタン／ヘキサン混合物の蒸発を遅らせることによって再結晶された。ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）実測値３００５．６、計算値３００５．６。νｍａｘ３０５６（芳香族Ｃ−Ｈ）；２９３５、２９２８、２８６８（アルキルＣ−Ｈ）；１５８７（Ｃｂｚ Ｃ−Ｎ）１４６５、１４４６（芳香族Ｃ＝Ｃ）；９６０（ｔｒａｎｓ−アルケンＣ−Ｈ）。λｍａｘ（ｎｍ、ｌｏｇε）３２４、５．５７；２７３、５．２４。
【化２７】
【０２１２】
（iii）段階３ デンドリマーＬ０１の準備
凝縮器が取り付けられ、乾燥して光排除された１０ｍｌフラスコは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３ｍＬ）、Ｒｕ（II）（ｐ−シメン）Ｃｌ２二量体（５．１ｍｇ；０．００８ｍｍｏｌ）及びＤｉＰｙ−Ｓｔｙ−ＣａｒｂＦｌ２（５０ｍｇ；０．０１６ｍｍｏｌ）が添加された。系は、４時間撹拌して８０℃で加熱される前に、アルゴンで除去された。このとき、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸（４．１ｍｇ；０．０１６ｍｍｏｌ）が添加された後、反応は、１５０℃で４時間加熱された。チオシアン酸アンモニウム（３１．６ｍｇ；０．４２ｍｍｏｌ）は添加され、反応がさらに４時間撹拌された。このとき、結果として生じる紫色の溶液は室温で冷却された後、水（１０ｍＬ）が添加される前に、反応溶媒の嵩は回転式蒸発器によって除去された。粗生成物は、ジクロロメタンで膨潤し、ジクロロメタンで溶出されるセファデックスＬＨ−２０ビーズの上のサイズ排除クロマトグラフィーによって精製された。主な紫色の帯は、暗い紫色の粉末の３７ｍｇを与えるために集められた。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）、８．４４（ｓ、８Ｈ）；８．１４（ｓ、２Ｈ）；８．０１（ｓ、４Ｈ）；７．７９から７．１０（ｍ、ｂｒ、５６Ｈ）、１．９３から１．８９（ｍ、３２Ｈ）；０．７から０．２（ｍ、８０Ｈ）。λｍａｘ（ｎｍ、ｌｏｇε）５４９、４．０２；３２４、５．５８、２７３、５．２２。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２１３】
【特許文献１】欧州特許第０７３７３５８号明細書
【特許文献２】欧州特許第１０８７４１２号明細書
【特許文献３】欧州特許第１６２２１７８号明細書
【特許文献４】欧州特許第０３３３６４１号明細書
【特許文献５】欧州特許第０５２５０７０号明細書
【特許文献６】欧州特許第０６１３４６６号明細書
【特許文献７】欧州特許第０７５８３３７号明細書
【特許文献８】国際公開第９９／２１９３５号公報
【特許文献９】国際公開第０１／５９０３０号公報
【特許文献１０】国際公開第０２／０６７３４３号公報
【特許文献１１】国際公開第２００４／０２０４４８号公報
【特許文献１２】国際公開第２００４／０２０５０４号公報
【特許文献１３】国際公開第２００４／０２０５４７号公報
【特許文献１４】国際公開第２００４／１０１７０７号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二つの電極間に、金属酸化物半導体、感光色素、及び酸化還元メディエータ物質からなる電子受容体物質を有する色素増感型光起電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノ構造のＴｉＯ２色素増感太陽電池（ＤＳＳＣｓ）は、有望な再生可能なエネルギー源として、過去１０年で精力的に調査されている。そのようなＤＳＳＣｓにおいて、色素増感剤は、高い太陽光−電気エネルギー変換効率のための重要な構成要素の一つである。このように、大電力変換効率を有する光起電増感剤の開発において多大な努力がなされている。これまで、アンカー基を備えた単純なヘテロレプティックＲｕ（II）錯体は、標準的なＡＭ１．５の太陽光において１１％以上の電力変換効率を達成している。これらの効率は、例えば、アモルファスシリコン薄膜、テルル化カドミウム、セレン化銅インジウムガリウムなどの他の競合する「低コスト媒体効率」技術のものを上回るが、まだ、標準的な高効率の多結晶シリコン電池又は単結晶シリコン電池（１５−２２％）、或いは特に新しい高効率のガリウムヒ素（＞３０％）に基づく化合物半導体技術には匹敵できていない。Ｒｕ錯体の他に、メタルフリー有機色素もまたＤＳＳＣｓにおいて活用されており、ＡＭ１．５Ｇの照射の下で、９％以上の電力交換効率を現時点で達成している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、これらの単純構造化されたＲｕ（II）錯体及び有機小分子は、当初は、高い電力変換効率を観測することができるものの、そのような化合物からなる装置は長期の光照射、揮発性電解液の蒸発、又は漏れ及び熱応力の下で、乏しい装置安定性を示すため、商用の屋外デバイスアプリケーションを十分に満たしていない。実際の屋外デバイスアプリケーションでは、高温（例えば、約８０℃）での長期の装置安定性は、高い光電交換効率に加えて必須条件である。したがって、高い変換効率を提供するだけでなく、長期的な装置安定性を促進する高性能ＤＳＳＣ増感剤を提供することが引き続き求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明では、特定の樹枝状光電子材料がＤＳＳＣｓの色素増感剤として使用することができ、良い電力変換効率を備え、且つ装置安定性の向上に適していることを見出している。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、デンドリマーの分岐構造は、分子間相互作用を減少させると共に色素の凝縮を最小限にすることによって装置性能の向上を生じさせると考えられる。さらに、樹枝状増感剤の疎水性は、金属酸化物に対する酸化還元メディエータ物質（例えば、電解液）の浸透を妨げ、これによって、（ａ）金属酸化物表面からの増感剤の脱着を減少させ又は防止し、（ｂ）金属酸化物伝導帯から酸化還元メディエータ物質への逆電子移動を抑制すると考えられる。樹枝状増感剤は、樹枝状構造の剛性のおかげで優れた熱安定性及び機械的強度を示す。そのうえ、これらの物質は色素増感剤のπ共役長を伸ばす構成要素から合成され、集光能力を向上させてもよい。
【０００５】
そこで、一態様によれば、本発明は、
第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に配置された（ａ）金属酸化物半導体からなる電子受容体物質、（ｂ）酸化還元メディエータ物質、（ｃ）式（I）のデンドリマーからなる感光色素とを備える色素増感型光起電装置であって、
[X]m-コア]([[Y]p)([デンドロン])n （I）
式中、
ｎは、１から６までの整数であり、
ｍは、１から６までの整数であり、
各ｐは、０又は１から５までの整数のいずれかであり、
コアは、非ポリマー性有機基、金属原子又は金属イオン、或いは金属原子又は金属イオンからなる基であり、コアは、少なくとも（ｎ＋ｍ）個の連結点を有し、前記（ｎ＋ｍ）個の連結点の各々が一つのＸ、Ｙ、或いはデンドロン基に結合しており、
各デンドロンは、同一又は異なるものであり、少なくとも一つの分岐基及び任意の少なくとも一つの連結基からなる少なくとも部分的に共役している樹枝状分子構造を示し、前記分岐基は、アリール基及びヘテロアリール基から選択され、前記連結基は、アリール基、ヘテロアリール基、ビニル基、アセチルレニル基及びＣ１−１５アルキレンオキシ基から選択され、前記分岐基は、３つ以上の基に結合されており、前記連結基は、２つの基に結合されており、前記樹枝分子構造は、その末端点で末端アリール基及び／又はヘテロアリール基で終結しており、前記末端アリール基及び／又はヘテロアリール基の各々は、別個に非置換又は１、２、３或いは４つの表面基で置換されており、
［Ｙ］ｐは、コアに結合された連結基であり、デンドロンの最初の分岐基への単結合で終結しており、各Ｙは、同一又は異なるものであり、アリール基、ヘテロアリール基、ビニル基、アセチルレニル基、Ｃ１−１５アルキレン基及びＣ１−１５アルキレンオキシ基から選択され、
各Ｘは、同一又は異なるものであり、（ａ）デンドロン以外、且つ（ｂ）前記金属酸化物半導体に結合されたアンカー基であることを特徴とする色素増感型光起電装置を提供する。
【０００６】
別の態様によれば、本発明は、化合物が式（I）のデンドリマーであり、
[X]m-コア]([[Y]p)([デンドロン])n （I）
式中、
ｎは、１から６までの整数であり、
ｍは、１から６までの整数であり、
各ｐは、０又は１から５までの整数のいずれかであり、
コアは、非ポリマー性有機基、金属原子又は金属イオン、或いは金属原子又は金属イオンからなる基であり、コアは、少なくとも（ｎ＋ｍ）個の連結点を有し、前記（ｎ＋ｍ）個の連結点の各々が一つのＸ、Ｙ、或いはデンドロン基に結合しており、
各デンドロンは、同一又は異なるものであり、少なくとも一つの分岐基及び任意の少なくとも一つの連結基からなる少なくとも部分的に共役している樹枝状分子構造を示し、前記分岐基は、アリール基及びヘテロアリール基から選択され、前記連結基は、アリール基、ヘテロアリール基、ビニル基、アセチルレニル基及びＣ１−１５アルキレンオキシ基から選択され、前記分岐基は、３つ以上の基に結合されており、前記連結基は、２つの基に結合されており、前記樹枝分子構造は、その末端点で末端アリール基及び／又はヘテロアリール基で終結しており、前記末端アリール基及び／又はヘテロアリール基の各々は、別個に非置換又は１、２、３或いは４つの表面基で置換されており、
［Ｙ］ｐは、コアに結合された連結基であり、デンドロンの最初の分岐基への単結合で終結しており、各Ｙは、同一又は異なるものであり、アリール基、ヘテロアリール基、ビニル基、アセチルレニル基、Ｃ１−１５アルキレン基及びＣ１−１５アルキレンオキシ基から選択され、
各Ｘは、同一又は異なるものであり、（ａ）デンドロン以外であり、且つ（ｂ）金属酸化物半導体へ結合することができるアンカー基である感光色素が使用されている色素増感型光起電装置を提供する。
【０００７】
別の態様によれば、本発明は、上に定義された式（I）のデンドリマーからなる感光色素が使用されている色素増感型光起電装置を提供する。
【０００８】
別の態様によれば、本発明は、化合物が式（I）のデンドリマーであり、
[X]m-コア]([[Y]p)([デンドロン])n （I）
式中、
ｎは、１から６までの整数であり、
ｍは、１から６までの整数であり、
各ｐは、０又は１から５までの整数のいずれかであり、
コアは、金属原子又は金属イオン、或いは金属原子又は金属イオンからなる基であり、コアは、少なくとも（ｎ＋ｍ）個の連結点を有し、前記（ｎ＋ｍ）個の連結点の各々が一つのＸ、Ｙ、或いはデンドロン基に結合しており、
各デンドロンは、同一又は異なるものであり、少なくとも一つの分岐基及び任意の少なくとも一つの連結基からなる少なくとも部分的に共役している樹枝状分子構造を示し、前記分岐基は、アリール基及びヘテロアリール基から選択され、前記連結基は、アリール基、ヘテロアリール基、ビニル基、アセチルレニル基及びＣ１−１５アルキレンオキシ基から選択され、前記分岐基は、３つ以上の基に結合されており、前記連結基は、２つの基に結合されており、前記樹枝分子構造は、その末端点で末端アリール基及び／又はヘテロアリール基で終結しており、前記末端アリール基及び／又はヘテロアリール基の各々は、別個に非置換又は１、２、３或いは４つの表面基で置換されており、
［Ｙ］ｐは、コアに結合された連結基であり、デンドロンの最初の分岐基への単結合で終結しており、各Ｙは、同一又は異なるものであり、アリール基、ヘテロアリール基、ビニル基、アセチルレニル基、Ｃ１−１５アルキレン基及びＣ１−１５アルキレンオキシ基から選択され、
各Ｘは、同一又は異なるものであり、（ａ）デンドロン以外であり、且つ（ｂ）金属酸化物半導体へ結合することができるアンカー基であることを特徴とする化合物を提供する。
【０００９】
さらに、本発明では、その他、非樹枝状の色素増感剤化合物が色素増感型光起電装置で式（I）のデンドリマー増感剤化合物と一緒に使用することができることを見出している。特に、本発明は、式（I）のデンドリマー増感剤と一緒に使用することができるカテコールベースの増感剤の新規なクラスを提供する。
【００１０】
そこで、別の態様によれば、本発明は、式（VII）の化合物であり、
【化１】
式中、
Ｒ’は、Ｈ又はＣＮであり、
ｗは、２から５までの整数であり、
Ｒ”は、Ｈ、非置換又は置換Ｃ１−１５アルキル、又はデンドロンであり、該デンドロンは、少なくとも一つの分岐基及び任意の少なくとも一つの連結基からなる少なくとも部分的に共役している樹枝状分子構造を示し、前記分岐基は、アリール基及びヘテロアリール基から選択され、前記連結基は、アリール基、ヘテロアリール基、ビニル基、アセチルレニル基及びＣ１−１５アルキレンオキシ基から選択され、前記分岐基は、３つ以上の基に結合されており、前記連結基は、２つの基に結合されており、前記樹枝分子構造は、その末端点で末端アリール基及び／又はヘテロアリール基で終結しており、前記末端アリール基及び／又はヘテロアリール基の各々は、別個に非置換又は１、２、３或いは４つの表面基で置換されることを特徴とする化合物を提供する。
【００１１】
本発明は更に、上に定義された式（VII）の化合物からなる感光色素を提供する。
【００１２】
本発明は更に、色素増感型光起電装置の感光色素として用いられる、上に定義された式（VII）の化合物を提供する。
【００１３】
本発明は更に、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に配置された（ａ）金属酸化物半導体を含む電子受容体物質、（ｂ）酸化還元メディエータ物質、（ｃ）上述の式（VII）の化合物からなる感光色素とを備える色素増感型光起電装置を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の色素増感剤化合物Ａ−２２の化学構造を示す図である。
【図２】本発明の色素増感剤化合物Ａ−６７の化学構造を示す図である。
【図３】本発明の色素増感剤化合物Ａ−６８の化学構造を示す図である。
【図４】波長λｍａｘ［ｎｍ］（ｙ軸）に対するＤＭＦ中の色素増感剤の濃度［×１０−５ｍｏｌ／Ｌ］を示すグラフである。プロットは、樹枝状のＲｕ増感剤（最上部の３線）と同様に、単純なＲｕ増感剤Ｎ３及びＡ−２９（下部の２線）をも示している。
【図５】Ｒｕ増感剤化合物Ｎ３、Ａ−２９、Ａ−２２、Ａ−６７及びＡ−６８の重量損失［％］（ｙ軸）に対する温度［℃］（ｘ軸）を示すグラフである。示された曲線は、化合物の各々について測定されたＴＧＡ曲線である。
【図６】電流密度［ｍＡ／ｃｍ２］（ｙ軸）に対して、印加されたバイアス電圧［V］（ｘ軸）を示すグラフであり、スペクトルミスマッチ機能を含む補正を備えた標準ＡＭ１．５Ｇ照射の下で、樹枝状のＲｕ増感剤Ａ−２２による装置性能を示している。
【図７】吸着色素から色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）における、２つの異なるタイプのＴｉＯ２への電子入射経路のエネルギーダイアグラムである。経路（ａ）は、電子が色素（例えば、Ｒｕ（II）錯体）の励起状態からＴｉＯ２の伝導帯に入射されるグレッツェル型ＤＳＳＣの２段階電子入射を示している。経路（ｂ）は、色素からＴｉＯ２へのＣＴ（ＤＴＣＴ）帯の光誘起された電荷移動（ＣＴ）励起による、色素の基底状態からＴｉＯ２の伝導帯への１段階電子入射を示している。
【図８】カテコールＤＴＣＴ色素増感剤Ａ−７８、Ａ−１０３及びＡ−１１５のための合成ルートを概略的に示す図である。
【図９】波長光３６５ｎｍの照射下で、カテコールＡ−７８、Ａ−１０３、Ａ−１１５を吸着したＳｉＯ２（ＴＬＣ）及びＴｉＯ２基板の写真を示す図である。
【図１０】基板の浸漬時間［ｈ］（ｘ軸）に対するＴｉＯ２基板上に吸着されたカテコール色素分子の数［ＮＡ／ｃｍ２］（ｙ軸）を示すグラフである。Ａ−７８（２４時間に吸着された分子の最低数）、Ａ−１０３（２４時間に吸着された分子の最高数）、及びＡ−１１５（２４時間に吸着された分子の中間数）の３つの色素について、結果として示している。
【図１１】Ａ−１１５色素溶液の吸光度（左側のｙ軸）及びＴｉＯ２基板上に吸着された色素分子の数［ＮＡ／ｃｍ２］（右側のｙ軸）に対する、浸漬時間［ｈ］（ｘ軸）を示すグラフである。
【図１２】ＭｅＯＨ浸漬溶液の吸光度（ｙ軸）に対する波長［ｎｍ］（ｘ軸）を示すグラフである。経時的な大きなピークの減少は、ＴｉＯ２基板へのカテコール色素Ａ−７８の吸着によるものであるのに対し、小さなピーク（折り込みグラフ参照）の増加は、Ｎ３の同時の脱着によるものである。
【図１３】樹枝状のＲｕ色素増感剤（“タイプ１”、例えばＡ−２２、Ａ−６７又はＡ−６８）の共吸着、及びＴｉＯ２基板の上に添加された色素増感剤（“タイプ２”又は“タイプ３”）を示す概略図である。添加される色素増感剤は、単純なＲｕ色素増感剤（“タイプ２”、例えばＮ３又はＡ−２９）、或いはカテコールＤＴＣＴ色素増感剤（“タイプ３”、例えばＡ−７８、Ａ−１０３又はＡ−１１５）であってもよい。
【図１４】ＭｅＯＨ浸漬溶液の吸光度（ｙ軸）に対する波長［ｎｍ］（ｘ軸）を示すグラフである。経時的な大きなピークの減少は、ＴｉＯ２基板へのカテコール色素Ａ−７８の吸着によるものであるのに対し、小さなピーク（折り込みグラフ参照）の増加は、Ａ−２９の同時の脱着によるものである。
【図１５】ＭｅＯＨ浸漬溶液の吸光度（ｙ軸）に対する波長［ｎｍ］（ｘ軸）を示すグラフである。経時的な大きなピークの減少は、ＴｉＯ２基板へのカテコール色素Ａ−７８の吸着によるものである。折り込みグラフは、時間［ｈ］（ｘ軸）に対する吸光度５５０ｎｍ（デンドリマーＡ−２２に起因）（ｙ軸）を示すグラフである。Ａ―２２の脱着は観察されなかった。
【図１６】ＭｅＯＨ浸漬溶液の吸光度（ｙ軸）に対する波長［ｎｍ］（ｘ軸）を示すグラフである。経時的な大きなピークの減少は、ＴｉＯ２基板へのカテコール色素Ａ−７８の吸着によるものである。折り込みグラフは、時間［ｈ］（ｘ軸）に対する吸光度５５２ｎｍ（デンドリマーＡ−６７に起因）（ｙ軸）を示すグラフである。Ａ―６７の脱着は観察されなかった。
【図１７】時間［ｈ］（ｘ軸）に対するＴｉＯ２上に吸着されたＡ−７８分子の数［ＮＡ／ｃｍ２］（ｙ軸）を示すグラフである。最上部の曲線は裸のＴｉＯ２基板の上への吸着を示しており、中央の曲線はＡ−６７が吸着されたＴｉＯ２基板の上への吸着を示しており、下部の曲線はＡ−２２が吸着されたＴｉＯ２基板の上への吸着を示している。
【図１８】ＭｅＯＨ浸漬溶液の吸光度（ｙ軸）に対する波長［ｎｍ］（ｘ軸）を示すグラフである。経時的な大きなピークの減少は、ＴｉＯ２基板へのカテコール色素Ａ−１１５の吸着によるものである。折り込みグラフは、時間［ｈ］（ｘ軸）に対する吸光度５５０ｎｍ（デンドリマーＡ−２２に起因）（ｙ軸）を示すグラフであり、Ａ―２２の非常にわずかな脱着が観察された。
【図１９】ＭｅＯＨ浸漬溶液の吸光度（ｙ軸）に対する波長［ｎｍ］（ｘ軸）を示すグラフである。経時的な大きなピークの減少は、ＴｉＯ２基板へのカテコール色素Ａ−１１５の吸着によるものである。折り込みグラフは、時間［ｈ］（ｘ軸）に対する吸光度５５２ｎｍ（デンドリマーＡ−６７に起因）（ｙ軸）を示すグラフであり、Ａ―６７の脱着は観察されなかった。
【図２０】時間［ｈ］（ｘ軸）に対するＴｉＯ２上に吸着されたＡ−１１５分子の数［ＮＡ／ｃｍ２］（ｙ軸）を示すグラフである。最上部の曲線は裸のＴｉＯ２基板の上への吸着を示しており、中央の曲線はＡ−６７が吸着されたＴｉＯ２基板の上への吸着を示しており、下部の曲線はＡ−２２が吸着されたＴｉＯ２基板の上への吸着を示している。
【図２１】浸漬溶液の吸光度（ｙ軸）に対する波長［ｎｍ］（ｘ軸）を示すグラフである。経時的な大きなピークの減少は、Ａ−２２が吸着されたＴｉＯ２基板の上へのＮ３色素の吸着によるものである。
【図２２】浸漬溶液の吸光度（ｙ軸）に対する波長［ｎｍ］（ｘ軸）を示すグラフである。経時的な大きなピークの減少は、Ａ−６７が吸着されたＴｉＯ２基板の上へのＮ３色素の吸着によるものである。
【図２３】浸漬溶液の吸光度（ｙ軸）に対する波長［ｎｍ］（ｘ軸）を示すグラフである。経時的な大きなピークの減少は、Ａ−６８が吸着されたＴｉＯ２基板の上へのＮ３色素の吸着によるものである。
【図２４】ＴｉＯ２上に吸着された色素分子の数［×１０１５ＮＡ／ｃｍ２］（ｙ軸）を示す棒グラフであって、（ａ）裸のＴｉＯ２基板の上へ吸着されるＡ−７８（左側の棒）、（ｂ）Ａ−２２が吸着されたＴｉＯ２基板の上へ吸着されるＡ−７８（中央の棒）、（ｃ）Ａ−６７が吸着されたＴｉＯ２基板の上へ吸着されるＡ−７８（右側の棒）を示している。
【図２５】ＴｉＯ２上に吸着された色素分子の数［×１０１５ＮＡ／ｃｍ２］（ｙ軸）を示すバーグラフであって、（ａ）裸のＴｉＯ２基板の上へ吸着されるＡ−１１５（左側のバー）、（ｂ）Ａ−２２が吸着されたＴｉＯ２基板の上へ吸着されるＡ−１１５（中央のバー）、（ｃ）Ａ−６７が吸着されたＴｉＯ２基板の上へ吸着されるＡ−１１５（右側のバー）を示している。
【図２６】ＴｉＯ２上に吸着された色素分子の数［×１０１５ＮＡ／ｃｍ２］（ｙ軸）のバーグラフであって、（ａ）裸のＴｉＯ２基板の上へ吸着されるＮ３（左側のバー）、（ｂ）Ａ−２２が吸着されたＴｉＯ２基板の上へ吸着されるＮ３（左から二番目のバー）、（ｃ）Ａ−６７が吸着されたＴｉＯ２基板の上へ吸着されるＮ３（右から二番目のバー）、（ｄ）Ａ−６８が吸着されたＴｉＯ２基板の上へ吸着されるＮ３（右側のバー）を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に係る色素増感型光起電装置は、電子受容体物質、感光色素及び酸化還元メディエータ物質からなっており、これらは全て第１電極と第２電極との間に配置されている。第１及び第２電極は、陽極及び陰極であり、電極の一方又は双方は透明であり、光が侵入可能である。電子受容体物質は、金属酸化物半導体からなる。色素増感型光起電装置は、典型的には、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）である。
【００１６】
電子受容体物質は、任意のｎ型或いは電子を伝達する金属酸化物半導体であってもよい。電子受容体物質は、典型的には、前記金属酸化物半導体の膜又は層からなる。通常、金属酸化物膜は、一方の電極の表面に配置される。金属酸化物膜が配置されている電極は、典型的には、透明なインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、Ｆドープ酸化スズ、又はＦドープインジウムスズ酸化物（Ｆ−ＩＴＯ）作用電極である。金属酸化物半導体は、通常、ｄブロック金属の酸化物又はｆブロック金属の酸化物、或いは第３主族の元素の酸化物である。金属酸化物半導体は、典型的には、通常、ｄブロック金属の酸化物である。より典型的には、金属酸化物半導体は、チタニアである。チタニアは、メソ多孔性チタニアであってもよい。色素増感太陽電池におけるメソ多孔性チタニア膜の使用は、酸化還元メディエータ物質との良い接触を維持している間、感光色素により、集光性の断面積を増加させる。電子受容体物質は、典型的には、多孔性チタニアからなる。本明細書では、「多孔性チタニア」とは、高密度又は「固体」チタニアとは対照的に、メソ多孔性チタニア又はナノ多孔性チタニアを意味する。メソ多孔性及びナノ多孔性チタニアは、ナノメートルスケールの直径を有する孔を含んでおり、例えば、Ｋ．Ｍ Ｃｏａｋｌｅｙ等、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．（２００４）１６、ｐ４５３３―４５４２に記載されているように、チタニアナノ結晶とともに焼結することにより合成的に形成することができる。そのようなナノ多孔性チタニアの層は、ドクターブレードコーティング技術、又は他の液体コーティング塗布技術を用いて配置することができる。例えば、スピンコーティング、浸漬被覆、スクリーン印刷及びインクジェット印刷などがあり、これらすべては当業者に周知の技術である。ナノ多孔性チタニア（ＴｉＯ２）の使用は、特に有利であることが示されている。本明細書では、「ナノ結晶」とは、金属酸化物半導体、特に、数ｎｍ（例えば、１０から５０ｎｍ）オーダーの精度で多結晶形となるＴｉＯ２を意味する。金属酸化物半導体は、明確な孔形状又は細孔形状で構造化又は鋳型化されていてもよい。一実施形態では、電子受容体物質は、金属ポストに配置された金属酸化物半導体からなる。金属酸化物半導体は、典型的には、チタニアである。或いは、金属酸化物半導体は、広いバンドギャップ（例えば酸化亜鉛）を有する別の金属酸化物でもあってもよい。
【００１７】
酸化還元メディエータ物質は、酸化された増感剤への電子供与によって、その基底状態に酸化された増感剤を戻すことができる適切な任意の物質でよい。したがって、酸化還元メディエータ物質は、任意の適切な電解質、ホール輸送材料、又はイオン輸送材料としてもよい。酸化還元メディエータ物質は、固相、液相又は気相であってもよい。しかしながら、より通常的には、酸化還元メディエータ物質は、固相又は液相である。
【００１８】
酸化還元メディエータ物質は、典型的には、電解質である。電解質は、液体電解質、ゲル電解質又は高分子電解質であってもよい。適切な電解質の中には、少なくとも一つの電気化学的な活性塩の混合物からなる酸化還元系と、前記塩のアニオン又はカチオンで酸化還元系を作るように設計された少なくとも一つの分子とが含まれている。電解質の電気化学的な前記活性塩は、典型的には、周囲温度以下の融点を有するか、或いは周囲温度以下の融点を有する相を前述の分子で形成している。このように、電解質は、典型的には、イオン液体電解質である。そのような電解質は、特許文献１（欧州特許第０７３７３５８号明細書）に記載されている。或いは、電解質は、準固体電解質（例えば、ゲル）であってもよい。そのような電解質は、特許文献２（欧州特許第１０８７４１２号明細書）に記載されている。電解質は、典型的には、酸化還元対としてヨウ化物／三ヨウ化物（Ｉ−／Ｉ３−）からなる。より典型的には、電解質は、酸化還元対としてヨウ化物／三ヨウ化物（Ｉ−／Ｉ３−）からなるイオン液体である。
【００１９】
一実施形態では、酸化還元メディエータ物質はホール輸送材料である。典型的には、ホール輸送材料は中性である。典型的には、ホール輸送材料は固体状態にある。しかしながら、液体及びガス（特に液体）のホール輸送材料もまた想定される。ホール輸送材料は、任意の適切なｐ型、又はホールを輸送する半導体物質であってもよい。それは、無機でも有機でもよく、共役高分子又は小分子であってもよい。適切なホール輸送材料は、ＯＬＥＤｓ（有機発光ダイオード）において使用されるものを含んでおり、そのようなホール輸送材料は、広範囲に亘って当業者によく知られている。
【００２０】
一実施形態では、ホール輸送材料はデンドリマーからなる。デンドリマーは、典型的には、液処理可能である。デンドリマーは、具体的には、感光色素と相補的に設計される一つ以上の表面基からなる。
【００２１】
本発明における光起電装置の第１及び第２電極の選択は、構造型に依存してもよい。金属酸化物半導体は、典型的には、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）上、より典型的には透明な材料であるＦドープＩＴＯ上に配置される。このように、第１電極は、通常、透明であり、典型的にはＩＴＯからなる。より典型的には、第１電極は、ＦドープＩＴＯからなる。しかしながら、例えばＰＡＮＩ（ポリアニリン）又はＰＥＤＯＴのような透明な導電性高分子もまた使用することもできる。通常、第２電極は、例えば、金、銀、ニッケル、パラジウム又はプラチナのような高い仕事関数の金属からなり、典型的には白金からなる。通常、金属は、必要に応じてスパッタ法又は蒸着によって導電性基板（例えば導電性ガラス）上に配置される。このように、第２電極（又は、対電極）は、より典型的には、プラチナスタッパされた導電性ガラス電極である。高い仕事関数の金属は、標準的な手法と材料を用いた溶液から設けられてもよいし、多孔性、又は電荷交換のために総表面積を増加させるべく構築してもよい。
【００２２】
金属酸化物層は、感光色素又は色素増感剤として既知の、少なくとも一つの発色材料によって感作されている。感作の一つの方法は、感光色素が光子を吸収して励起状態を引き起こすものであり、励起状態では金属酸化物半導体（通常、ＴｉＯ２）の伝導帯へ効率的に電子を移動させる。酸化された増感剤は、例えば、電解質におけるヨウ化物／三ヨウ化物酸化還元対のような酸化還元メディエータ物質から、電子供与によって、その後蓄積される。入射された電子は、半導体ネットワークを通って流れ背後電極に到達し、その後、外部負荷を通って対電極に流れる。対電極では、順に、酸化還元メディエータ物質（典型的に電解質）の還元が回路を完成させる。ヨウ化物／三ヨウ化物電解質の場合、三ヨウ化物の還元はヨウ化物を再生し、回路を完成させる。このように、本発明の光起電装置では、光励起状態の色素から酸化物半導体の伝導帯の中への超高速で電子が入射し、その後、色素再生及び対電極への電子伝達によって、電気の効率的な発生に関与している。
【００２３】
上記に定義されるように、本発明の装置において用いられる感光色素は、式（I）のデンドリマーである。そのようなデンドリマーは、典型的には硬質な芳香族セグメント及
び大きなアルキル鎖又はアルコキシル鎖からなり、同時に以下の課題に対処する良い対象である。（i）集光能力を向上させること、（ii）色素の凝集を最小限にすること、（iii）金属酸化物半導体（典型的にはＴｉＯ２）の伝導帯から酸化還元メディエータ物質（典型的には、三ヨウ化物）への逆電子移動を遅らせること、（iv）酸化還元メディエータ物質（例えば、液体イオン電解質）の浸透によって、金属酸化物半導体の表面から色素脱着を防ぐこと、（v）色素の熱安定性を高めることが課題である。確かに、式（I）のデンドリマーは、単純構造化された（又は線型）増感剤に勝る以下の特徴的な利点を有することがわかる。（ａ）望ましいπ共役長の伸長を促進する単純な構成要素（（i）の可能な解決策）、（ｂ）樹枝状構造による分子間相互作用の効果的な還元（（ii）の可能な解決策）、（ｃ）通常、末端の大きなアルキル鎖の結果としての高い疎水性（（iii）及び（iv）の可能な解決策）、並びに（ｄ）芳香族デンドロンの剛性による優れた熱安定性及び機械的強度（（v）の可能な解決策）がある。
【００２４】
感光色素は色素体である。それ故に、式（I）のデンドリマーは、少なくとも一つの発色団（すなわち色素体である化学基）を含まなければならない。典型的には、式（I）のデンドリマーのコア基は、発色団である、又は発色団からなる。代わりに、或いはさらに、デンドロン基の一つ以上は、発色団である、又は発色団からなる。分子内に一つ以上の発色団があってもよく、例えば、全てのデンドロン基は、色素体であってもよく、若しくは分子内の全てのデンドロン基の一部が色素体であってもよい。発色団が全て化合物の同じ領域にあってもよく、例えば、全ての発色団が、例えば他の部分（例えば、非色素体であるコア）に分子を備えつつ、単一のデンドロンの上に存在していてもよい。或いは、発色団は全てコアにあってもよい。前記又は各々の発色団の光学特性は、化合物の適切な構造によって操作することができる。例えば、発色団の長さは、異なる光学特性を達成するために操作されることができる。
【００２５】
以下の定義が式（I）のデンドリマー化合物を含め、ここで定義された化合物に適用される。
【００２６】
本明細書で用いられる「デンドリマー」という用語は、例えば、コア及びコアと結合する多くのデンドロンを有する式（I）の構造のような構造を表す。
【００２７】
本明細書で用いられる「少なくとも部分的に共役した」とは、デンドロンの少なくとも一部が表面基は別として、交互の二重結合及び／又は三重結合、及び単結合又は孤立電子対から形成されていることを意味する。好ましくは、全てのデンドリマー又は樹枝状構造は、交互の単結合又は二重結合或いは孤立電子対から形成されている。このような構造は、共役デンドロンと称される。しかしながら、これは、このπ系が完全に非局在化されていることを意味しない。このπ系の非局在化は、その結合の位置化学に依存する。
【００２８】
本明細書で用いられる「末端」という用語は、コアから外に結合配列を辿るとき、コアから最も遠い分子の部分（単数又は複数）を意味する。デンドロン中の結合及び部分の配置によって、末端の単位が、デンドロン中のより前の部分より空間的にコアにより近くてもよいことが理解される。本明細書に記載の樹枝状分子構造を終結させる末端アリール及び／又はヘテロアリール基は、例えば下記の一つ以上の表面基によって置換されてもよい。
【００２９】
本明細書で用いられるアセチルレニルという用語は、二価のアセチレニル基を意味し、ビニルは、二又は三価のビニル基を意味し、アリール又はヘテロアリールは、一価、二価、三価又は多価のアリール基を意味する。
【００３０】
本明細書で用いられる「金属イオン」又は「金属カチオン」という用語は、いずれの配位子も結合せずに、その金属が有する荷電状態を記述するものと解される（酸化状態）。典型的には、金属カチオンを含む本発明のデンドリマーでは、デンドリマーの全体の電荷は中性であり、金属−配位子結合は、関与する金属及び配位子に応じて多かれ少なかれ共有結合の性質を有する。
【００３１】
本明細書で用いられるＣ１−１５アルキル基という用語は、例えば、Ｃ１−８アルキル基又は部分、或いはＣ１−４アルキル基又は部分のような１から１５個の炭素原子を含む直鎖又は樹枝状アルキル基又は部分である。Ｃ１−４アルキル基及び部分の例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル及びｔ−ブチルが含まれる。疑義を避けるために、１つの基の中に２つのアルキル部分が存在する場合、このアルキル部分は、同じ又は異なっていてもよい。アルキル基が置換されるとき、それは、典型的に、置換又は非置換Ｃ１−２０アルキル基、（ここで定義されるような）置換又は非置換アリール基、シアノ、アミノ、Ｃ１−１０アルキルアミノ、ジ（Ｃ１−１０）アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、アリルアミド、ヒドロキシ、ハロゲン、カルボキシ、エステル、アシル、アシルオキシ、Ｃ１−２０アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、スルホン酸、スルフヒドリル（すなわちチオール、−ＳＨ）、Ｃ１−１０アルキルチオ、アリールチオ、スルホニル、リン酸、リン酸エステル、ホスホン酸、ホスホン酸エステル及び環状エーテルから選択された一つ以上（典型的には、１、２、又は３）の置換基を持つ。
【００３２】
本明細書で用いられるＣ２−１５アルケニル基又は部分とは、例えば、Ｃ２−８アルケニル基又は部分、或いはＣ２−４アルケニル基又は部分のように、それぞれが２から５個の炭素原子を含む直鎖又は樹枝状アルケニル基又は部分である。疑義をさけるために、１つの基の中に２つ以上のアルケニル部分が存在する場合、このアルケニル部分は、同じ又は異なっていてもよい。
【００３３】
本明細書で用いられるハロゲンとは、典型的には塩素、フッ素、臭素又はヨウ素である。なお、ハロゲンは塩素、フッ素又は臭素が好ましい。
【００３４】
本明細書で用いられるアミノという用語は、式−ＮＨ２の基を表す。また、Ｃ１−１５アルキルアミノという用語は、式−ＮＨＲ’（式中、Ｒ’はＣ１−１５アルキル基、好ましくは前に定義されたＣ１−１５アルキル基である）の基を表す。ジ（Ｃ１−１５）アルキルアミノという用語は、式−ＮＲ’Ｒ”（式中、Ｒ’及びＲ”は、同じか異なり、Ｃ１−１５アルキル基、好ましくは前に定義されたＣ１−６アルキル基を表す）の基を表す。本明細書では、アミドという用語は、式−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２の基を表す。
【００３５】
本明細書では、アリールという用語は、例えば、フェニル、ナフチル及びフルオレニルのような単環式又は多環式なＣ６−１４アリール基を意味する。アリール基は、非置換であるか、任意の位置で置換されていてもよい。特に断わらない限り、これは０、１、２又は３つの置換基を持つ。アリール基上の適切な置換基は、ハロゲン、Ｃ１−１５アルキル、Ｃ２−１５アルケニル、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（式中、Ｒは、水素又はＣ１−１５アルキルである）、−ＣＯ２Ｒ（式中、Ｒは、水素又はＣ１−１５アルキルである）、ヒドロキシ、Ｃ１−１５アルコキシ、Ｃ２−１５アルケニルオキシ、Ｃ１−１５アルキルチオ、Ｃ２−１５アルケニルチオ、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ２−１５ハロアルケニル、Ｃ１−１５ハロアルコキシ、Ｃ２−１５ハロアルケニルオキシ、アミノ、Ｃ１−１５アルキルアミノ、ジ（Ｃ１−１５）アルキルアミノ、Ｃ６−１４アリールオキシ、−Ｏ２ＳＲ（但し、各Ｒは、同じか異なり、Ｃ１−１５アルキル又はＣ２−１５アルケニルを表す）、−ＳｉＲ３（但し、各Ｒは、同じか異なり、水素、Ｃ１−１５アルキル又はＣ２−１５アルケニルを表す）、Ｃ６−１４アリールチオ、Ｃ６−１４アリール及び５員から１０員環のヘテロアリールが含まれ、ここでこの置換基は、それ自体非置換であるか、置換されている。置換基がそれ自体置換されているとき、この置換基上の適切な置換基には、Ｃ１−１５アルキル、Ｃ２−１５アルケニル、Ｃ１−１５アルコキシ、Ｃ２−１５アルケニルオキシ、ヒドロキシ及びハロゲンから選択される１、２、３又は４つの基が含まれる。特に適切なものは、Ｃ１−８アルキル、Ｃ２−８アルケニル、Ｃ１−８アルコキシ及びＣ２−８アルケニルオキシから選択される１つ又は２つの基である。特に、アリール基がＣ６−１４アリール基又は５員から１０員環のヘテロアリール基で置換される場合、これらの置換基は、それ自体が非置換であるか、Ｃ１−１５アルキル、Ｃ２−１５アルケニル、Ｃ１−１５アルコキシ及びＣ２−１５アルケニルオキシから選択される一つ以上の置換基で置換される。アリール基が、Ｃ６−１４アリール基又は５員から１０員環のヘテロアリール基以外の基で置換される場合、この置換基は、それ自体好ましくは非置換である。
【００３６】
本明細書では、ヘテロアリール基は典型的には５員から１４員環の芳香環であり、例えば、５員から１０員環であり、より好ましくは５員又は６員環であり、Ｏ、Ｓ及びＮから選択される少なくとも１個のヘテロ原子、例えば、１、２又は３個のヘテロ原子を含む。例として、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、フラニル、チエニル、ピラゾリジニル、ピロリル、オキサジアゾリル、イソオキサゾリル、チアジアゾリル、トリアジニル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、イソチアゾリル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、インドリル、インダゾリル、カルバゾリル、アクリジニル、プリニル、シンノリニル、キノキサリニル、ナフチリジニル、ベンズイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、キノリニル、キナゾリニル及びイソキノリニルが含まれる。
【００３７】
ヘテロアリール基が単環式ヘテロアリール基のとき、好ましい基としては、チオフェニル、ピロリル、ピリジル、イミダゾリル、トリアジニル及びトリアゾリルを含む。
【００３８】
本明細書では、ヘテロアリール基への言及には、ヘテロアリール基がアリール基に縮合されている縮合環系が含まれる。ヘテロアリール基がこのような縮合ヘテロアリール基の場合、好ましい例は、５員から６員環のヘテロアリール基が１つ又は２つのフェニル基に縮合されている縮合環系である。このような縮合環系の例は、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾピラニル、シンノリニル、カルバゾリル、ベンゾトリアゾリル、フェナントリジニル、ベンゾチオフェニル、インドリル、インダゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、キノリニル、キナゾリニル及びイソキノリニル部分である。
【００３９】
ヘテロアリール基は、非置換であるか、任意の位置で置換されていてもよい。特に断わらない限り、これは０、１、２又は３つの置換基を持つ。ヘテロアリール基上の好ましい置換基には、アリール基に関連して上に挙げたものが含まれる。ヘテロアリール基がＣ６−１４アリール基又は５員から１０員環のヘテロアリール基で置換されているとき、これらの置換基は、それ自体非置換であるか、又はＣ１−１５アルキル、Ｃ２−１５アルケニル、Ｃ１−１５アルコキシ及びＣ２−１５アルケニルオキシから選択される一つ以上の置換基で置換されている。ヘテロアリール基が、Ｃ６−１４アリール基又は５員から１０員環のヘテロアリール基以外の基で置換される場合、置換基は、それ自体好ましくは非置換である。
【００４０】
本明細書では、アルコキシ基は、典型的には酸素原子に結合したアルキル基である。同様に、アルケニルオキシ基及びアリールオキシ基は、典型的には、酸素原子にそれぞれ結合したアルケニル基又はアリール基である。アルキルチオ基は、典型的にはチオ基に結合した前記アルキル基である。同様に、アルケニルチオ基及びアリールチオ基は、典型的には、チオ基に結合したそれぞれアルケニル基又はアリール基である。ハロアルキル又はハロアルコキシ基は、典型的には、一つ以上の前記ハロゲン原子で置換された前記アルキル又はアルコキシ基である。典型的には、これは１、２又は３個の前記ハロゲン原子で置換されている。ハロアルキル及びハロアルコキシ基には、ペルハロアルキル及びペルハロアルコキシ基、例えば、−ＣＸ３及びＯＣＸ３（但し、Ｘはハロゲン原子、例えば、塩素又はフッ素、及び一つ以上のハロゲン原子で置換された、より長いアルキル鎖及び／又はアルコキシ鎖、例えば、Ｃ２−６鎖である）が含まれる。
【００４１】
ハロアルケニル及びハロアルケニルオキシ基は、類推して、典型的には一つ以上の前記ハロゲン原子で置換されたアルケニル又はアルケニルオキシ基である。典型的には、これは１、２又は３個の前記ハロゲン原子で置換されている。
【００４２】
Ｃ１−１５アルキレン基は、二つの水素原子を、脂肪族であっても脂環式であってもよく、飽和していても部分的に不飽和であっても完全に不飽和であってもよい１から１５個の炭素原子を有する炭化水素化合物（特に断わらない限り）の同一の炭素原子から取り外す又は二つの異なる炭素原子の各々から一つ取り外すことによって得られる非置換又は置換二座部分である。したがって、「Ｃ１−１５アルキレン」という用語は、サブクラスＣ２−１５アルケニレン、Ｃ２−１５アルキニレン、シクロアルキレン等を含む。典型的には、Ｃ１−１０アルキレン、例えばＣ１−６アルキレンである。典型的には、Ｃ１−４アルキレン、例えばメチレン、エチレン、ｉ−プロピレン、ｎ−プロピレン、ｔ−ブチレン、ｓ−ブチレン又はｎ−ブチレンである。さらに、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン及びそれらの種々の分枝鎖異性体であってもよい。アルキレン基は、非置換であってもよいし、例えば、アルキルに関して上で規定されたように置換されてもよい。直鎖飽和Ｃ１−６アルキレン基の例としては、これらに限定されるわけではないが、例えば、−ＣＨ２−（メチレン）、−ＣＨ２ＣＨ２−（エチレン）、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−（プロピレン）、及びＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−（ブチレン）のような−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは１から６の整数である。）が挙げられる。
【００４３】
Ｃ１−１５アルキレンオキシ基は、非置換、又は酸素原子と結合するＣ１−１５アルキレン基
（すなわち、−Ｏ−（Ｃ１−１５アルキレン）−又は（Ｃ１−１５アルキレン）−Ｏ−）からなる置換二座部分である。直鎖飽和Ｃ１−６アルキレンオキシ基の例としては、これらに限定されるわけではないが、例えば、−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、及びＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−のような−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは１から６の整数である。）が含まれる。より大きいアルキレンオキシ基の具体例は、−Ｏ−２−エチルヘキシルである。
【００４４】
本明細書で用いられる「ヒドロキシ基」という用語は、式−ＯＨの基を表す。当業者によって解されるように、ヒドロキシ基は、酸性のヒドロキシ基（酸性の−ＯＨ基）であってもよい。本明細書で用いられる「酸性のヒドロキシ基」又は「酸性の−ＯＨ基」という用語は、Ｈ＋（すなわちＨ３Ｏ＋）イオン及び溶液のｐＨが７未満である共役塩基部分−Ｏ−を形成するために、水中である程度解離することができる基である。酸性のヒドロキシ基の例としては、カルボン酸、ホスホン酸、スルホン酸、フェノール又はカテコールの−ＯＨ基が含まれる。
【００４５】
本明細書で用いられる「カルボキシル」及び「カルボン酸」という用語は、式−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、又はＣＯＯＨの基をそれぞれ示す。当業者によって解されるように、カルボン酸基は（例えば、本発明において金属酸化物半導体に結合される又は結合可能な基として用いられる場合）、プロトン化形態及び脱プロトン化形態（例えば−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ及びＣ（＝Ｏ）Ｏ−）で存在しうる。
【００４６】
本明細書で用いられる「カルボン酸塩」という用語は、カルボン酸塩アニオン、−ＣＯＯ−及び対カチオンからなる塩を意味する。典型的には、式−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｚ＋（式中、Ｚ＋は一価のカチオンである。）の塩である。典型的には、Ｚ＋は、アルカリ金属カチオン又はカチオン性アルカリ土類金属一水酸化物である。したがって、Ｚ＋は、例えばＮａ＋、Ｋ＋、［ＣａＯＨ］＋、又は［ＭｇＯＨ］＋であってもよい。
【００４７】
本明細書で用いられる「ホスホン酸」という用語は、式−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２の基を示す。当業者に解されるように、ホスホン酸基（例えば、本発明において金属酸化物半導体に結合される又は結合可能な基として用いられる場合）は、プロトン化形態及び脱プロトン化形態（例えば、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−）２及びＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）（Ｏ−））で存在しうる。
【００４８】
本明細書で用いられる「ホスホン酸塩」という用語は、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−）２又はＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）（Ｏ−）及び対カチオンからなる塩を意味する。典型的には、式−［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）（Ｏ−）］Ｚ＋、−［Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−）２］２Ｚ＋又は［Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−）２］Ｚ２＋（式中、Ｚ＋は一価のカチオンであり、Ｚ２＋はジカチオンである。）の塩である。典型的には、Ｚ＋は、アルカリ金属カチオン又はカチオン性アルカリ土類金属一水酸化物である。したがって、Ｚ＋は、例えばＮａ＋、Ｋ＋、［ＣａＯＨ］＋、又は［ＭｇＯＨ］＋である。典型的に、Ｚ２＋は、アルカリ土類金属ジカチオンである。したがって、Ｚ２＋は、例えばＣａ２＋又はＭｇ２＋である。
【００４９】
本明細書で用いられる「スルホン酸」という用語は、式−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨの基を表している。当業者に解されるように、スルホン酸基（例えば、本発明において金属酸化物半導体に結合された又は結合可能な基として用いられるとき）は、プロトン化形態及び脱プロトン化形態（例えば、−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨ及びＳ（＝Ｏ）２Ｏ−）において存在しうる。
【００５０】
本明細書で用いられる「スルホン酸塩」という用語は、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−及び対カチオンからなる塩を意味する。典型的には、式−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−Ｚ＋（式中、Ｚ＋は一価のカチオンである。）の塩である。典型的には、Ｚ＋は、アルカリ金属カチオン又はカチオン性アルカリ土類金属一水酸化物である。したがって、Ｚ＋は、例えばＮａ＋、Ｋ＋、［ＣａＯＨ］＋、又は［ＭｇＯＨ］＋である。
【００５１】
本明細書で用いられる「カテコール基」という用語は、非置換又は置換されたベンゼン−１，２−ジオール部分からなるいずれかの基を意味する。当業者に解されるように、カテコール基（例えば、本発明において金属酸化物半導体に結合される又は結合可能な基として用いられるとき）は、プロトン化形態及び脱プロトン化形態（例えば、−Ｐｈ（ＯＨ）２、−Ｐｈ（ＯＨ）（Ｏ−）及びＰｈ（Ｏ−）２）において存在しうる。同様に、アリール基又はヘテロアリール基の環炭素原子がヒドロキシ基で置換されたアリール基又はヘテロアリール基のヒドロキシ基は、プロトン化形態及び脱プロトン化形態（すなわち、−Ａｒ−ＯＨ及びＡｒ−Ｏ−）において存在しうる。典型的には、一価のカチオンであり、例えば、アルカリ金属カチオン、通常Ｎａ＋又はＫ＋のようなアリール基又はヘテロアリール基の塩は、アニオン−Ａｒ−Ｏ−及び対カチオンからなる塩を意味する。同様に、カテコール基の塩は、（ａ）非置換又は置換されたアニオン性部分−Ｐｈ（ＯＨ）（Ｏ−）、又は（ｂ）非置換又は置換されたアニオン性部分−Ｐｈ（Ｏ−）２及び対カチオンを含む基からなる塩を意味する。対カチオンは、典型的には、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンである。したがって、対カチオンは、例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋又はＭｇ２＋である。
【００５２】
本明細書で用いられる「ｄブロック金属」という用語は、３ｄ、４ｄ及び５ｄ殻の充填に起因しており、周期表においてアルカリ土類金属の後に位置している原子の３連続のうちのいずれか一つを意味する。したがって、本明細書で用いられる「ｄブロック金属」という用語は、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、V、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ及びＨｇを含む。それゆえ、本発明の錯体中のｄブロック金属は、典型的には、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、V、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ及びＨｇから選択される。
【００５３】
典型的には、式（I）のデンドリマーにおいて、ｎは１、２、３又は４である。より典型的には、ｎは２である。
【００５４】
典型的に、式（I）のデンドリマーにおいて、ｍは１から４の整数である。より典型的には、ｍは２、３又は４である。さらにより典型的には、ｍは２である。
【００５５】
上述したように、コアは、非ポリマー性有機基、金属原子又は金属イオン、或いは金属原子又は金属イオンからなる基であり、コアは、少なくとも（ｎ＋ｍ）個の連結点を有し、（ｎ＋ｍ）個の連結点の各々が一つのＸ、Ｙ、或いはデンドロン基に結合している。
【００５６】
コアが非ポリマー性有機基であるとき、コアは発色団（例えば共役基）又は非発光性であってもよい。発色団として包含されうるコアの例には、フルオレン、ナフタレン並びにポルフィリン及びペリレン環のようなアリール及びヘテロアリール基が含まれる。本明細書では、「非ポリマー性」とは、コアはポリマー性基ではないが、二量体、三量体又はオリゴマーの形であってもよく、或いは大環状式であってもよいことを意味する。コアがいくつかの単位からなるオリゴマーの形をしているとき、好ましくは、８つ又はより少ない単位を含む。適切な単位は、単一アリール又はヘテロアリール基（例えば、単一フルオレン単位）である。これが二量体、三量体又はオリゴマーのとき、同じ又は異なっており、一緒に結合しており、任意選択的に置換されている２つ以上のこのようなアリール又はヘテロアリール基からなってもよい。コアが２つ以上のアリール又はヘテロアリール基（すなわち、２つ以上の「（ヘテロ）アリール」基）、各（ヘテロ）アリール基からなるとき、単結合又は適切な連結基によって（ヘテロ）アリール基のもう一方と結合してもよい。適切な連結基は、非置換、或いは置換されたビニル基又はアセチルレニル基を含む。（ヘテロ）アリール基は、このようにして二量体、三量体、オリゴマー又は大環状式を形成するために一緒に結合してもよい。したがって、一実施形態では、コアがシアニン基からなる。他の適切なコアには、ジフルオレン、トリフルオレン及びビフェニル基、並びにフェニル及びチオフェニルなどの単一アリール及び／又はヘテロアリール基のその他の組合せが含まれる。非発光性のコアの例には、テトラフェニルメタンなどのアリールで置換されているアルキル基が含まれる。
【００５７】
これらが適切な基の唯一の例であるが、膨大な数の類似した基がコアに提供されるように機能することができるものとして高く評価されている。それらは、少なくとも（ｎ＋ｍ）個の連結点を備え、（ｎ＋ｍ）個の連結点の各々が一つのＸ、Ｙ、或いはデンドロン基に結合することができる。
【００５８】
典型的に、コアは、金属原子又は金属イオン、或いは金属原子又は金属イオンを含む基である。典型的に、この実施形態では、コアは金属カチオン及び結合する配位子を含んでおり、即ち、配位子はコア自体の一部を形成する。それ故に、典型的には、コアは金属原子又は金属イオン及び一つ以上の配位子を含む金属錯体からなる。典型的には、金属原子又は金属イオンは、金属カチオンである。
【００５９】
適切な金属には、
ランタニド金属：例えば、セリウム、サマリウム、ユウロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、ツリウム、エルビウム及びネオジム、
ｄブロック金属、特に２行及び３行目にあるもの、即ち、元素３９から４８及び７２から８０、例えば、イリジウム、白金、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、レニウム、スカンジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅、並びに
周期律表の典型金属、例えば、第IＡ、IIＡ、IIＢ、IIIＢ族金属、例えばリチウム、ベリリウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、ガリウム及びインジウム
が含まれる。
【００６０】
典型的に、金属は、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＺｎから選択される。さらにより典型的には、ＭはＲｕである。通常、ＭはＲｕ（II）である。
【００６１】
金属は、典型的には、コアの中心に近く、コアは典型的には、色素体である。もし、コアが色素体でないならば、デンドロンの一つ以上は発色団を含まなければならない。それは、隣接した分子のコア発色団から比較的孤立するので、金属イオン発色団は分子のコアに位置させ、濃度消光又は三重項−三重項消滅を最小限に抑えることが好ましい。金属と配位／結合している原子又は基は、コア自体の一部を典型的に形成している。
【００６２】
典型的に、コアが金属原子又は金属イオン、或いは金属原子又は金属イオンからなる基であるとき、金属原子又は金属イオンは、前記又は各デンドロンの最初の分岐基に直接結合しない。
【００６３】
典型的に、コアは金属錯体であり、該金属錯体は金属原子又は金属イオンと、一つ以上の配位子とからなり、前記又は各Ｘ基は、金属錯体の配位子に結合され、且つ前記又は各デンドロン、或いは有する場合、前記又は各Ｙ基は、金属錯体の配位子に結合される。より典型的には、コアは金属錯体であり、該金属錯体は金属原子又は金属イオン、第１の配位子及び第２の配位子からなり、前記又は各Ｘ基は、第１の配位子に結合され、且つ前記又は各デンドロン、或いは有する場合、前記又は各Ｙ基は、第２の配位子に結合される。
【００６４】
好ましい二座配位子で、金属と配位／結合する好ましい配位子は、単座、二座、及び三座配位子を含む。特に、炭素環（炭素供与体として働く）及び／又は複素環（ヘテロ原子供与体として働く、好ましくは窒素供与体）からなる二座配位子に言及することができる。炭素環は、アリール基（例えば、フェニル）から選択されてもよい。複素環は、ヘテロアリール基（例えば、ピリジン）から選択されてもよい。典型的に、配位子は、２つの窒素含有の複素環（例えば、ピリジル環）からなる二座配位子である。例えば、好ましい配位子である２，２’−ビピリジンで示すように、複素環は、単結合によって好ましくは直接結合される。
【００６５】
前記又は各デンドロン又はＹ基、及び前記又は各Ｘ基は、そのような二座配位子の炭素環または複素環と結合してもよい。更に、６員環系にとって、デンドロン基、Ｙ基又はＸ基が複素環と金属との結合に対して、メタ−位或いはパラ−位と結合することが好ましいが、デンドロン基、Ｙ基又はＸ基は、複素環のいずれかの位置で結合してもよい。典型的に、前記又は各Ｘ基は、第１の二座配位子に結合され、且つ前記又は各デンドロン、或いは有する場合、前記又は各Ｙ基は、第２の二座配位子に結合される。
【００６６】
一実施形態では、デンドリマーは、式（II）の金属錯体であり、
【化２】
式中、
Ｍは、金属原子又は金属イオンであり、
Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４の各々は、同一又は異なるものであり、炭素及び窒素から別個に選択され、
Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４の各々は、同一又は異なるものであり、非置換、又は一つ以上の他のアリール又はヘテロアリール環に任意に結合して置換された別個のアリール又はヘテロアリール環であり、
各デンドロン１及び各デンドロン２は、同一又は異なるものであり、少なくとも一つの分岐基及び任意の少なくとも一つの連結基からなる少なくとも部分的に共役している樹枝状分子構造を示し、分岐基は、アリール基及びヘテロアリール基から選択され、連結基は、アリール基、ヘテロアリール基、ビニル基、アセチルレニル基及びＣ１−１５アルキレンオキシ基から選択され、分岐基は、３つ以上の基に結合されており、連結基は、２つの基に結合されており、樹枝分子構造は、その末端点で末端アリール基及び／又はヘテロアリール基で終結しており、末端アリール基及び／又はヘテロアリール基の各々は、別個に非置換又は１、２、３或いは４つの表面基で置換されており、
［Ｙ１］ｐ１は、Ｂ１の還原子に結合された連結基であり、デンドロン１の最初の分岐基への単結合で終結しており、各Ｙ１は、同一又は異なるものであり、アリール基、ヘテロアリール基、ビニル基、アセチルレニル基、Ｃ１−１５アルキレン基及びＣ１−１５アルキレンオキシ基から選択され、
ｐ１は、０又は１から５までの整数であり、
ｎ１は、０、１、又は２であり、
［Ｙ２］ｐ２は、Ｂ２の還原子に結合された連結基であり、デンドロン２の最初の分岐基に対する単結合で終結しており、各Ｙ２は、同一又は異なるものであり、アリール基、ヘテロアリール基、ビニル基、アセチルレニル基、Ｃ１−１５アルキレン基及びＣ１−１５アルキレンオキシ基から選択され、
ｐ２は、０又は１から５までの整数であり、
ｎ２は、０、１、又は２であり、
（ｎ１＋ｎ２）は、０ではなく、
各Ｘ１及び各Ｘ２は、同一又は異なるものであり、（ａ）デンドロン１以外及びデンドロン２以外、且つ（ｂ）金属酸化物半導体に結合するアンカー基であり、
ｍ１は、０又は１から３までの整数であり、
ｍ２は、０又は１から３までの整数であり、
（ｍ１＋ｍ２）は、０ではなく、
ｚは、０、１、２、３或いは４であり、
前記又は各Ｌ０は、有する場合、配位子である。
【００６７】
Ｍは、上で述べた適切な金属のいずれかでもよい。典型的に、Ｍは、ｄブロック金属である。より典型的には、Ｍは、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＺｎから選択される。さらにより典型的には、ＭはＲｕである。通常、ＭはＲｕ（II）である。
【００６８】
典型的に、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４の各々は、６員環のアリール及び、５員又は６員環のヘテロアリール環から別個に選択される。典型的に、６員環のアリール環はフェニルであり、５員又は６員環のヘテロアリール環は窒素含有のヘテロアリール環である。より典型的には、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４の各々は、ピリジル及びフェニルから別個に選択される。さらにより典型的には、二座配位子は、２−フェニルピリジン及び２，２’−ビピリジンから選択されるＢ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４からなる。
【００６９】
通常、Ｂ１及びＢ２は両方のピリジル環であり、且つ、Ｂ１及びＢ２はビピリジン配位子を一緒に形成する。典型的に、Ｂ１及びＢ２からなる配位子は２，２’−ビピリジン配位子であり、２，２’−ビピリジン配位子の窒素原子はＭと結合する。典型的に、それゆえ、Ａ１及びＡ２は両方ともＮである。一実施形態では、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４の各々は、ピリジル環であり、したがって、二座配位子の両方ともビピリジル配位子である。典型的に、これらの２つの二座配位子は、両方とも２，２’−ビピリジン配位子であり、２，２’−ビピリジン配位子の窒素原子は、Ｍと結合する。典型的に、それゆえ、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４の各々は、Ｎである。
【００７０】
典型的に、ｎ１及びｎ２は両方とも１である。通常、ｍ１及びｍ１は両方とも１である。
【００７１】
典型的に、ｚは、０、１又は２である。より典型的には、ｚは２である。
【００７２】
典型的に、式（II）の金属錯体の全体の電荷は中性である。典型的に、式（II）の金属錯体は、加えて追加配位子（Ｌ０）からなり、それは典型的には、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４からなる二座配位子と異なる構造である。追加配位子Ｌ０の存在の数及びそれらの電荷は金属、Ｍ及びその酸化状態に依存する。当業者に配慮して、金属の配位領域を完了するために結合している十分な配位子があるように、配位子Ｌ０は、金属の配位領域を作る。
【００７３】
典型的に、ｚは２であり、式（II）の金属錯体が２つの追加基（Ｌ０）から付加的になり、同一又は異なるものであり、その各々は、各Ｌ０が単座配位子、又は両方のＬ０配位子が二座配位子を一緒に形成する金属の中心と結合される。通常、各Ｌ０は、単座配位子である。より典型的には、各Ｌ０は、単座配位子であり、単アニオン性配位子である。典型的に、ＭはＲｕ（II）である。
【００７４】
典型的に、それゆえ、Ｍは、Ｒｕ（II）及び、追加で２つのＬ０基（両方ともＲｕ（II）と結合される）からなる式（II）の金属錯体である。各Ｌ０は、同一又は異なるものであり、単座配位子、又は両方のＬ０基が二座配位子を一緒に形成する。一実施形態では、両方のＬ０基がイソチオシアネート配位子である。
【００７５】
一実施形態では、デンドリマーは、式（III）の金属錯体であり、
【化３】
式中、
Ｘ１、ｍ１、Ｘ２、ｍ２、Ｙ１、ｐ１、Ｙ２、ｐ２、デンドロン１、ｎ１、デンドロン２及びｎ２は、式（II）の金属錯体のために上に定義した通りであり、
Ｌ１及びＬ２の各々は、同一又は異なるものであり、単座配位子、又はＬ１及びＬ２が二座配位子を一緒に形成する。
【００７６】
通常、各Ｌ１及びＬ２の各々は、単座配位子であり、単アニオン性配位子である。一実施形態では、Ｌ１及びＬ２は、両方ともイソチオシアネート配位子である。
【００７７】
上で述べたように、各デンドロン、デンドロン１又はデンドロン２は、同一又は異なるものであり、少なくとも一つの分岐基及び任意の少なくとも一つの連結基からなる少なくとも部分的に共役している樹枝状分子構造を示し、分岐基は、アリール基及びヘテロアリール基から選択され、連結基は、アリール基、ヘテロアリール基、ビニル基、アセチルレニル基及びＣ１−１５アルキレンオキシ基から選択され、分岐基は、３つ以上の基に結合されており、連結基は、２つの基に結合されており、樹枝分子構造は、その末端点で末端アリール基及び／又はヘテロアリール基で終結しており、末端アリール基及び／又はヘテロアリール基の各々は、別個に非置換又は１、２、３或いは４つの表面基で置換される。ここで、分岐基は、３つ以上の基に結合するとされており、後者は、分岐基又は連結基、或いは樹枝状分子構造を終結させるアリール及び／又はヘテロアリール環になることがある。ここで、連結基は、２つの基に結合するとされており、後者は、分岐基又は連結基、或いは樹枝状分子構造を終結させるアリール及び／又はヘテロアリール環になることがある。
【００７８】
分岐基は、アリール及びヘテロアリール基から選択される。これらの基は、少なくとも三価であり、故に３つ以上の基に結合することが可能である基を形成するという理由で選択される。分岐基が結合される基の１つは、前の世代の分岐基又は連結基、或いはデンドリマーのコア又はＹ基である。その他の２つ以上の基は、次世代の連結基及び／又は分岐基、或いは樹枝状分子構造を終結させるアリール及び／又はヘテロアリール基である。
【００７９】
分岐基がアリール基であるとき、適切な基は、フェニル、ナフタレン、アントラセン及び、適切な場合、置換された変形を含む。典型的に、分岐基がアリール基のとき、それはフェニル環である。より典型的には、分岐基は、環の１、３及び５位で結合したフェニル環である。したがって、典型的に、分岐基は次の式の基である。
【化４】
【００８０】
ここで、アスタリスク“＊”は、前の世代の分岐基又は連結基、或いはデンドリマーのコア又はＹ基との連結点を示している。その他のアスタリスク“＊”の２つは、次世代の連結基及び／又は分岐基、或いは樹枝状分子構造を終結させるアリール及び／又はヘテロアリール基との連結点をそれぞれ示している。
【００８１】
分岐基がヘテロアリール基のとき、適切な基は、ピリジン、カルバゾリル、トリアゾール、トリアジン及び、適切な場合、置換された変形を含む。典型的に、ヘテロアリール基は、非置換又は置換されたカルバゾリル、トリアゾール及びトリアジンから選択される。カルバゾリル及びトリアジニルは好ましい。カルバゾリルは特に好ましい。
【００８２】
したがって、典型的に、分岐基は次の式の基である。
【化５】
ここで、窒素原子でのアスタリスク“＊”は、前の世代の分岐基又は連結基、或いはデンドリマーのコア又はＹ基との連結点を示している。その他のアスタリスク“＊”の２つは、次世代の連結基及び／又は分岐基、或いは樹枝状分子構造を終結させるアリール及び／又はヘテロアリール基との連結点をそれぞれ示している。
【００８３】
通常、分岐基は、（ａ）アリール基、及び（ｂ）ピリジル以外のヘテロアリール基から選択される。したがって、典型的に、分岐基は、（ａ）アリール基、及び（ｂ）６員環のヘテロアリール環からなるヘテロアリール基以外のヘテロアリール基から選択される。但し、６員環のヘテロアリール環は、一つだけの環窒素原子を含む。さらにより典型的には、分岐基は、アリール基、カルバゾリル基及びトリアジニル基から選択される。さらにより典型的には、分岐基は、カルバゾリル基及びトリアジニル基から選択される。さらにより典型的には、分岐基は、（ａ）アリール基、及び（ｂ）５員環のヘテロアリール環からなるヘテロアリール基から選択される。さらにより典型的には、分岐基は、（ａ）アリール基、及び（ｂ）５員環の窒素含有ヘテロアリール環からなるヘテロアリール基から選択される。さらにより典型的には、分岐基は、アリール基及びカルバゾリル基から選択される。
【００８４】
一実施形態では、分岐基は、（ａ）アリール基、及び（ｂ）どの環窒素原子も含んでいないヘテロアリール基から選択される。
【００８５】
分岐基は、非置換又は置換されている。適切な置換基には、可溶化基として以下に記載されるもの、及び架橋しやすい基として以下に記載されるものも含まれる。分岐基は、可溶化基によって置換されていないことが好ましい。好ましい分岐基は、結合した可溶化基を有しないフェニル基である。
【００８６】
デンドロンの連結基は、アリール基、ヘテロアリール基、ビニル基、アセチルレニル基及びＣ１−１５アルキレンオキシ基から選択される。連結基は、２つの基を結合することが可能な二価の部分を形成することができるという理由で選ばれる。連結基が結合される基は、他の連結基、分岐基及び／又は樹枝状分子構造を終結させるアリール基及び／又はヘテロアリール基を含む。
【００８７】
連結基がアリール基のとき、適切な基は、Ｃ６−１４アリール基、例えば、フェニル、ナフタレニル、アントラセニル、フルオレニル及び、適切な場合、置換された変形を含む。通常、連結基はアリール基であるとき、それはフェニル又はフルオレニル基である。連結基がフェニル環のとき、環の１位及び４位で結合されることが好ましい。連結基がフルオレニル環のとき、環の２位及び７位で結合されることが好ましい。連結基がヘテロアリール基のとき、適切な基は、ピリジン、オキサジアゾール、チオフェン及び、適切な場合、置換された変形を含む。好ましいヘテロアリール連結基は、チオフェン及びピリジンを含む。
【００８８】
連結基は、非置換又は置換されている。適切な置換基には、表面基に対して以下に記載されるもの、及び架橋しやすい基として以下に記載されるものも含まれる。連結基がアリールのとき、それは非置換フェニル、或いは非置換又は９位で１つ又は２つの表面基で置換されたフルオレニルであることが好ましい。フルオレニル基に対して好ましい置換基は、Ｃ１−１５アルキル、Ｃ１−１５アルコキシ、Ｃ１−１５ハロアルキル、Ｃ６−１４アリールから選択される１つ又は２つ、好ましくは２つの置換基を含む。或いは、フルオレニル基の９位の２つの置換基は、５員から７員環、例えばカルボシクリル環を一緒に完成することができる。好ましくは、連結基がアリール基のとき、それは非置換フェニル、或いは非置換又は置換フルオレニルである。
【００８９】
連結基として上に記載された２つ以上の部分は、より大きな連結基を形成するために、一緒になって結合することができる。例えば、１つのフェニル環及び追加のフェニル環が結合して、それ自体が２つの分岐基の間、或いは１つの分岐基と樹枝状分子構造を終結させるアリール又はヘテロアリール環との間の連結基とすることができるビフェニル基を形成することができる。
【００９０】
樹枝状分子構造は、その末端点でアリール及び／又はヘテロアリール基で終結する。典型的なそのようなアリール及び／又はヘテロアリール基は、以下の通りである。典型的なアリール基は、Ｃ６−１４アリール基、例えば、フェニル、フルオレニル及びナフチルから選択される基を含む。典型的には、フェニル又はフルオレニルであり、より典型的にはフェニルである。典型的なヘテロアリール基は、環の中に酸素、硫黄及び窒素から選択される１、２又は３個のヘテロ原子を含む５から１０員環のヘテロアリール基を含む。例となるヘテロアリール基には、ピリジル、チオフェニル、ベンズアミダゾリル、カルバゾリル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、キノリニル、イソキノリニル、キノキサリニル、ベンゾチオフェニル、フタラジニル、キナゾリニル、イミダゾリル、ピラゾリニル、オキサゾリニル、オキサジアゾリニル、トリアゾリル、トリアジニル、チアジアゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、フェナントリジル、フリル及びベンゾチオフェニルから選択される基が含まれる。好ましくは、これらアリール及び／又はヘテロアリール基は、下記に定義された一つ以上の表面基によって置換される。
【００９１】
典型的に、各デンドロンは、同一又は異なるものであり、少なくとも一つの分岐基及び任意の少なくとも一つの連結基からなる少なくとも部分的に共役している樹枝状分子構造を示し、前記分岐基は、アリール基及びヘテロアリール基から選択され、前記連結基は、アリール基、ヘテロアリール基、ビニル基及びアセチルレニル基から選択され、前記分岐基は、３つ以上の基に結合されており、前記連結基は、２つの基に結合されており、前記樹枝分子構造は、その末端点で末端アリール基及び／又はヘテロアリール基で終結しており、前記末端アリール基及び／又はヘテロアリール基の各々は、別個に非置換又は１、２、３或いは４つの表面基で置換される。
【００９２】
典型的に、各デンドロン、デンドロン１、又はデンドロン２は、式（IV）の基であり、
-Ｚ１-[Ｚ２-[Ｚ３-[Ｚ４-[Ｚ５]ｄ]ｃ]ｂ]ａ] （IV）
式中、
Ｚ１は、アリール及びヘテロアリールから選択される分岐基であり、
ａは、２から５までの整数であり、
Ｚ２は、式−（Ｌ２）ｅ−Ｂ２の基であり、
但し、ｅは、０又は１から５までの整数であり、
各Ｌ２は、同一又は異なるものであり、アリール基、ヘテロアリー
ル基、ビニル基、アセチルレニル基、及びＣ１−１５アルキレンオ
キシ基から選択される連結基であり、
Ｂ２は、分岐基、又はｂが０であるとき、末端基であり、分岐基又
は末端基は、アリール基及びヘテロアリール基から選択され、
ｂは、０又は２から５までの整数であり、
Ｚ３は、式−（Ｌ３）ｆ−Ｂ３の基であり、
但し、ｆは、０又は１から５までの整数であり、
各Ｌ３は、同一又は異なるものであり、アリール基、ヘテロアリー
ル基、ビニル基、アセチルレニル基、及びＣ１−１５アルキレンオ
キシ基から選択される連結基であり、
Ｂ３は、分岐基、又はｃが０であるとき、末端基であり、分岐基又
は末端基は、アリール基及びヘテロアリール基から選択され、
ｃは、０又は２から５までの整数であり、
Ｚ４は、式−（Ｌ４）ｇ−Ｂ４の基であり、
但し、ｇは、０又は１から５までの整数であり、
各Ｌ４は、同一又は異なるものであり、アリール基、ヘテロアリー
ル基、ビニル基、アセチルレニル基、及びＣ１−１５アルキレンオ
キシ基から選択される連結基であり、
Ｂ４は、分岐基、又はｄが０であるとき、末端基であり、分岐基又
は末端基は、アリール基及びヘテロアリール基から選択され、
ｄは、０又は２から５までの整数であり、
Ｚ５は、式−（Ｌ５）ｈ−Ｔ５の基であり、
但し、ｈは、０又は１から５までの整数であり、
各Ｌ５は、同一又は異なるものであり、アリール基、ヘテロアリー
ル基、ビニル基、アセチルレニル基、及びＣ１−１５アルキレンオ
キシ基から選択される連結基であり、
Ｔ５は、アリール基及びヘテロアリール基から選択される末端基で
あり、
但し、末端基として現れたとき、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４或いはＴ５基は、非置換又は１、２、３或いは４つの表面基で置換される。
【００９３】
好ましいＺ１基及び、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４が分岐基であるとき、好ましいＢ２、Ｂ３及びＢ４基は、典型的な、通常の又は好ましいものとして上に言及するこれらの分岐基である。同様に、Ｔ５及び、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４が分岐基であるとき、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４は、通常、上に言及する好ましいアリール及び／又はヘテロアリール基である。好ましいＬ２、Ｌ３、Ｌ４及びＬ５基は、典型的な、通常の又は好ましいものとして上に言及する連結基と同じである。
【００９４】
典型的に、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、各別個の０又は１である。典型的に、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、０である。典型的に、ａは２である。典型的に、ｄは０又は２である。典型的に、ｃは０又は２である。典型的に、ｂは０又は２である。
【００９５】
より典型的に、ｄは０である。より典型的に、ｄ及びｃは両方とも０である。さらにより典型的に、ｂ、ｃ及びｄは全て０である。
【００９６】
通常、各デンドロン、デンドロン１又はデンドロン２の分岐基は、フェニル及びカルバゾール基から選択され、そこで、末端基は、フェニル、フルオレニル及びカルバゾール基、より好ましくは、フェニル及びカルバゾール基から選択される。典型的に、各デンドロン、デンドロン１、又はデンドロン２の連結基は、有する場合、ビニル基、アセチレニル基、フルオレニル基、チエニル基、或いはフェニレン基から選択される。
【００９７】
式（I）及び式（II）のデンドリマーにおいて、−［Ｙ］ｐ−、−［Ｙ１］ｐ１−、及び−［Ｙ２］ｐ２−は、コアに結合された連結基であり、デンドロンの最初の分岐基に対する単結合で終結しており、各Ｙは、同一又は異なるものであり、アリール基、ヘテロアリール基、ビニル基、アセチルレニル基、Ｃ１−１５アルキレン基及びＣ１−１５アルキレンオキシ基から選択される。
【００９８】
各連結基Ｙ、Ｙ１及びＹ２は、２つの基と結合することができる二価の部分である。
【００９９】
ｐ１及びｐ２と同様に、ｐは、０又は１から５までの整数である。したがって、５つまでの連結基、Ｙ、Ｙ１またはＹ２は、より大きな連結基−［Ｙ］ｐ−、−［Ｙ１］ｐ１−、又は−［Ｙ２］ｐ２−を形成するために一緒に結合することができる。例えば、フェニル環及び追加のフェニル環は、ビフェニル基を形成するために結合することができる。又は、２つのビニル基は、ビビニル基を形成するために結合することができる。連結基Ｙ、Ｙ１またはＹ２は、非置換又は置換されている。適切な置換基には、アルキル基に対して上に記載されるものを含む。Ｙ、又はＹ１及びＹ２の各々は、Ｃ２−１５アルケニレン基であってもよい。より典型的に、Ｙ、又はＹ１及びＹ２の各々は、ビニル基である。
【０１００】
典型的に、式（I）のデンドリマーにおいて、ｐは、０又は１である。より典型的に、各ｐは１である。さらにより典型的に、各ｐは１であり、Ｙはビニル基である。
【０１０１】
同様に、式（II）のデンドリマーにおいて、ｐ１及びｐ２は、典型的に０又は１である。より典型的に、ｐ１及びｐ２は、両方とも１である。さらにより典型的に、ｐ１及びｐ２は両方とも１であり、Ｙ１及びＹ２は各ビニル基である。
【０１０２】
典型的に、各［Ｙ］ｐ−［デンドロン］、［Ｙ１］ｐ１−［デンドロン１］、又は［Ｙ２］ｐ２−［デンドロン２］は、式（VIII）又は式（XI）の基である。式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なるものであり、後述の通り、水素又は表面基から選択される。
【化６】
【０１０３】
典型的には、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、Ｈ及び−Ｏ−２−エチルヘキシルから各選択される。より典型的には、（ａ）Ｒ２は−Ｏ−２−エチルヘキシルであり、且つ、Ｒ１及びＲ３は共にＨであり、（ｂ）Ｒ１及びＲ２は共に−Ｏ−２−エチルヘキシルであり、且つ、Ｒ３はＨであり、或いは（ｃ）Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ−Ｏ−２−エチルヘキシルのいずれかである。
【０１０４】
本明細書で用いられる「金属酸化物半導体と連結できる基」という用語は、連結できる任意の基を意味する。任意の適切な手段によって、金属酸化物半導体、例えば、基が属する分子（通常、式（I）のデンドリマー）が持つ又は連結に基づいて金属酸化物半導体の中のチタニアである。同様に、「金属酸化物半導体と連結される基」という用語は、連結される任意の基を意味する。任意の適切な手段によって、基が属する分子（通常、式（I）のデンドリマー）が持つ又は連結に基づいて金属酸化物半導体の中の金属酸化物半導体である。
【０１０５】
いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、金属酸化物半導体への基の連結は、基と金属酸化物半導体との間の化学結合（例えば、一つ以上の共有結合、イオン結合、水素結合又は他の非共有結合）の形成を通じて、基と金属酸化物半導体との間の物理的相互作用（例えば、２つの間の静電引力による）を通じて、或いは、２つの間の機械的相互作用（例えば、機械的な連動による）を通じてもよいと考えられる。基は、金属酸化物半導体の表面に属する基への分子の吸着、又は、金属酸化物半導体の中への分子の吸収を促進する。典型的に、化学結合は、金属酸化物半導体と基との間に形成され、それによって、基が金属酸化物半導体に属している分子（通常、式（I）のデンドリマー）を結合する。典型的に基が属する分子は、それによって、金属酸化物半導体の表面で固定される。
【０１０６】
典型的に、金属酸化物半導体と連結できる、或いは金属酸化物半導体と連結されるアンカー基（Ｘ、Ｘ１又はＸ２）は、−ＯＨ基からなる基である。他の適切なアンカー基（Ｘ、Ｘ１又はＸ２）は、シアノ基及びπ導電性特性を備えたキレート基（例えば、オキシメス（ｏｘｙｍｅｓ）、ジオキシメス（ｄｉｏｘｙｍｅｓ）、ヒドロキシキノリン、サリチル酸塩及びα−ケトエノラート）からなる基を含む。
【０１０７】
金属酸化物半導体と連結できる基、又は金属酸化物半導体と連結される基のとき、Ｘ、Ｘ１又はＸ２は、−ＯＨ基からなる基であり、−ＯＨ基は、通常、酸性の−ＯＨ基である。したがって、−ＯＨ基は、カルボン酸、ホスホン酸、スルホン酸、フェノール又はカテコール基内の−ＯＨ基であってもよい。
【０１０８】
当業者によって解されるように、酸性の−ＯＨ基は、脱プロトン化体での−Ｏ−であってもよいし、同様にプロトン化体での−ＯＨであってもよい。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、−ＯＨ基の酸素原子又は脱プロトン化されたヒドロキシ基、チタニアと結合する−Ｏ−であると考えられている。その結果、ヒドロキシ基の酸素原子とチタニアとの間で結合が形成される。したがって、例えば、チタニアと結合するとき、ヒドロキシ基は、−Ｏ−［チタニア］共有結合（例えば、Ｏ−Ｔｉ共有結合、又はイオン結合）を形成してもよい。
【０１０９】
金属酸化物半導体と連結できる基、又は金属酸化物半導体、Ｘ、Ｘ１又はＸ２と連結される基は、ヒドロキシ基の塩からなる基である。「ヒドロキシ基の塩」及び「−ＯＨ基の塩」という用語は、ここでは、アニオン−Ｏ−及び対カチオンからなる塩を意味する。典型的に、塩は、式−Ｏ−Ｚ＋（式中、Ｚ＋は一価のカチオンである）である。典型的に、Ｚ＋は、アルカリ金属カチオン又はカチオン性アルカリ土類金属一水酸化物である。したがって、Ｚ＋は、例えばＮａ＋、Ｋ＋、［ＣａＯＨ］＋、又は［ＭｇＯＨ］＋である。
【０１１０】
典型的に、それ故に、Ｘ、Ｘ１又はＸ２は、−ＯＨ基からなる基又は−ＯＨ基の塩からなる基である。通常、−ＯＨ基は、酸性の−ＯＨ基である。
【０１１１】
より典型的に、Ｘ、Ｘ１又はＸ２は、カルボン酸基又はカルボン酸基の塩、ホスホン酸基又はホスホン酸基の塩、スルホン酸基又はスルホン酸基の塩、或いは、アリール基又はヘテロアリール基（ただし、アリール又はヘテロアリールの環炭素原子は、ヒドロキシ基、或いはアリール又はヘテロアリール基の塩で置換される）からなる基である。通常、Ｘ、Ｘ１又はＸ２は、カルボン酸基又はその塩、カテコール基又はその塩、フェノール基又はその塩、或いはホスホン酸基又はその塩である。より典型的に、Ｘ、Ｘ１又はＸ２は、カルボン酸基、カテコール基、フェノール基又はホスホン酸基である。さらにより典型的に、Ｘ、Ｘ１又はＸ２は、カルボン酸基である。
【０１１２】
好ましくは存在し、末端アリール及び／又はヘテロアリール基と連結するデンドリマーのための適切な表面基は、分岐及び非分岐アルキル、特にｔ−ブチル、分岐及び非分岐アルコキシ、例えば、２−エチルヘキシルオキシ、ヒドロキシ、アルキルシラン、カルボキシ、カルボアルコキシ及びビニル基を含む。別の非分岐アルキル表面基は、ｎ−プロピル部分である。この場合、末端アリール及び／又はヘテロアリール基は、好ましくは、２つの表面基、例えば、２つのｎ−プロピル基を持つ。
【０１１３】
典型的に、それ故に、一つ以上の末端アリール基及び／又はヘテロアリール基は、１、２、３又は４つの表面基で置換される。より典型的に、一つ以上の末端アリール基及び／又はヘテロアリール基は、１つ又は２つの表面基で置換される。より典型的には、一つ以上の末端アリール基及び／又はヘテロアリール基は、１つの表面基で置換される。
【０１１４】
有利な点として、一つ以上の表面基の存在は、デンドリマーの疎水性を増やすことができる。これは、伝導性の金属酸化物の表面の上へ光起電装置（通常、液体電解質）の酸化還元メディエータ物質の侵入をさらに減少又は抑制することができる。そして、それは順々に、金属酸化物の表面からの色素脱着を減少又は抑制する。大きな疎水性の表面基の使用は、金属酸化物伝導帯から酸化還元メディエータ物質までの逆電子移動をさらに減少又は抑制することができる。したがって、装置の性能又は安定は、適切な表面基の使用によってさらに改善される。
【０１１５】
典型的に、前記又は表面基の各々は、同一又は異なっていてもよく、含硫又はシリコンを含む基、スルホニル基、ポリエーテル基、環状エーテル基、Ｃ１−１５アルキル（好ましくはｔ−ブチル又はｎ−プロピル基、より好ましくはｔ−ブチル）基、Ｃ２−１５アルケニル基、アミノ基、モノ−，ジ−又はトリ−（Ｃ１−１５）アルキルアミノ基、−ＣＯＯＲ基（ただし、Ｒは、水素又はＣ１−１５アルキルである）、−ＯＲ基（ただし、Ｒは、水素、アリール又はＣ１−１５アルキル或いはＣ２−１５アルケニル（好ましくは、−Ｏ−エチルヘキシル）である）、−Ｏ２ＳＲ基（ただし、Ｒは、Ｃ１−１５アルキル又はＣ２−１５アルケニルである）、−ＳＲ基（ただし、Ｒは、アリール、Ｃ１−１５アルキル又はＣ２−１５アルケニルである）、−ＳｉＲ３基（ただし、Ｒは、同一又は異なるものであり、水素、Ｃ１−１５アルキル又はＣ２−１５アルケニルである）、−ＳＲ’基（ただし、Ｒ’は、アリール、Ｃ１−１５アルキル又はＣ２−１５アルケニルである）、アリール基、或いはヘテロアリール基から別個に選択される。
【０１１６】
表面基は、疎水性のデンドリマー表面を得るために選択されることができる。上述のように、疎水性のデンドリマー表面は、デンドリマーを過ぎて、チタニア電子受容体物質の上へ浸透する酸化還元メディエータ物質を防ぐのに役立つ。有利な点として、これは順々に（ａ）金属酸化物伝導帯から電解質までの逆電子移動の遅延、（ｂ）酸化還元メディエータ物質の侵入によってチタニアの表面からの色素脱着の防止である。よって、当然のことながら、表面基は、少なくとも２つの炭素原子、例えば、Ｃ２−Ｃ１５アルキル又はＯＲ（ただし、Ｒはアリール又はＣ２−Ｃ１５アルキル又はアルケニル）を含む基である。
【０１１７】
より好ましくは、表面基は、例えばｔｅｒｔ−ブチル又は−Ｏ−２−エチルヘキシルのような４つ以上の炭素を含む。他の実施形態では、末端アリール又はヘテロアリール基の少なくとも一つの表面基は、合計少なくとも４つ以上の炭素原子を含む。例えば、末端アリール又はヘテロアリール基は、２つのｎ−プロピル基を持ってもよい。よって、この末端アリール又はヘテロアリール基の表面基は、６つの炭素原子を含む。
【０１１８】
加えて、表面基は、伝導性の金属酸化物に連結された後、個々のデンドリマーが一緒に架橋することができるように選ばれることができる。有利に、これは、光起電装置の安定性を増加する。したがって、一実施形態において、前記又は表面基の各々、又は少なくとも一つ以上の存在している表面基は、照射と同時に又は化学反応によって架橋可能な架橋基である。或いは、前記又は表面基の各々、又は少なくとも一つ以上の存在している表面基は、架橋できる基から離れるために移動することができる保護する基からなる。
【０１１９】
当業者に解されるように、異なる表面基は、異なるデンドロン又はデンドロンの異なる末端基の上で存在してもよい。
【０１２０】
それ故に、表面基は、デンドリマーが溶液処理に適している溶媒で溶解できるように選択されることができる。確かに、デンドリマーが処理可能な溶液、即ち、デンドリマーが溶媒で溶解できるような表面基であることが好ましい。
【０１２１】
一実施形態では、デンドリマーは、次式（V）の通りであり、
【化７】
式中、
（ａ）Ｒ２は−Ｏ−２−エチルヘキシルであり、且つ、Ｒ１及びＲ３は共にＨであり、
（ｂ）Ｒ１及びＲ２は共に−Ｏ−２−エチルヘキシルであり、且つ、Ｒ３はＨであり、或いは、
（ｃ）Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ−Ｏ−２−エチルヘキシル
である。
【０１２２】
他の実施形態では、デンドリマーは、次式（X）の通りである。
【化８】
【０１２３】
さらに、発明では、式（I）の感光色素からなる光起電装置の変換効率が一つ以上の追加の感光色素の導入によってさらに改良されたことを見出している。通常、樹枝状色素より小さいそのような追加の色素は、伝導性の金属酸化物の上に樹枝状色素で共吸着されることができ、その結果、装置性能をさらに向上させることができる。
【０１２４】
それに応じて、一実施形態では、本発明の色素増感型光起電装置は、伝導性の金属酸化物に結合される第２の感光色素からなり、第２の感光色素は、式（I）のデンドリマー以外である。
【０１２５】
第２の感光色素は、デンドリマーでない全ての適切な感光色素であってもよい。そのような色素は、当業者に周知であり、遷移金属錯体を含む。特に、ルテニウム錯体、しかし同様に、鉄及びオスミウム錯体は、一つ以上の複素環式配位子からなる。そのような配位子は、二座、三座又は多座ピリジル含有の配位子を含む。この種類の色素増感剤は、とりわけ、特許文献３（欧州特許第１６２２１７８号明細書）、特許文献４（欧州特許第０３３３６４１号明細書）、特許文献５（欧州特許第０５２５０７０号明細書）、特許文献６（欧州特許第０６１３４６６号明細書）及び特許文献７（欧州特許第０７５８３３７号明細書）で記載されている。
【０１２６】
一実施形態では、第２の感光色素は、非置換又はベンゼン−１，２−ジオールで置換される。通常、ベンゼン−１，２−ジオール又はカテコールは、環で共役した基の３、４、５及び６の環の位置の一つ以上で置換される。光起電装置の中の色素感光剤として使用されるとき、そのような化合物は、色素の基底状態から金属酸化物半導体の伝導帯までの「一段階」電子入射ができる。酸化物がチタニアであるとき、この処理は、「色素からＴｉＯ２への電荷移動」（ＤＴＣＴ）として知られている。
【０１２７】
典型的に、それ故に、第２の感光色素は、ベンゼン−１，２−ジオールが非置換、又は３，４，５，或いは６位が式（VI）の基で置換されているベンゼン−１，２−ジオールであり、
−Ｇ−［Ｊ］ｊ−Ｒ” （VI）
式中、Ｇは、非置換又は置換Ｃ２−６アルケニレン、或いは非置換又は置換Ｃ１−６アルキルであり、ｊは０又は１から６までの整数であり、各ｊは、同一又は異なるものであり、非置換又は置換ヘテロアリーレン基、或いは、非置換又は置換アリーレン基であって、Ｒ”はＨ、Ｃ１−１５アルキル、Ｎ（Ｒ”’）３＋又はデンドロンであり、各Ｒ”’は、同一又は異なるものであり、Ｈ又はＣ１−６アルキル（ただし、デンドロンはここに定義した通り）である。したがって、デンドロンは、少なくとも一つの分岐基及び任意の少なくとも一つの連結基からなる少なくとも部分的に共役している樹枝状分子構造を示し、分岐基は、アリール基及びヘテロアリール基から選択され、連結基は、アリール基、ヘテロアリール基、ビニル基、アセチルレニル基及びＣ１−１５アルキレンオキシ基から選択され、分岐基は、３つ以上の基に結合されており、連結基は、２つの基に結合されており、樹枝分子構造は、その末端点で末端アリール基及び／又はヘテロアリール基で終結しており、末端アリール基及び／又はヘテロアリール基の各々は、別個に非置換又は１、２、３或いは４つの表面基で置換される。
【０１２８】
より典型的に、この実施形態では、第２の感光色素は、ベンゼン−１，２−ジオールが非置換、又は３，４，５，或いは６位が式（VI）の基で置換されているベンゼン−１，２−ジオールであり、
−Ｇ−［Ｊ］ｊ−Ｒ” （VI）
式中、Ｇは、非置換、又は置換Ｃ２−６アルケニレンであり、ｊは、１から６までの整数であり、各ｊは、同一又は異なるものであり、非置換又は置換ヘテロアリーレン基、或いは、非置換又は置換アリーレン基であって、Ｒ”は、Ｈ、Ｃ１−１５アルキル、又はデンドロン（ただし、デンドロンはここに定義した通り）である。
【０１２９】
典型的に、各Ｊは、同一又は異なるものであり、５又は６員環の非置換又は置換ヘテロアリーレン基、或いは５又は６員環の非置換又は置換アリーレン基（典型的に、６員環の非置換又は置換アリーレン基）である。典型的に、ｊは１から５までの整数である。より典型的に、ｊは１から４までの整数である。さらにより典型的に、ｊは１から３までの整数である。典型的に、Ｇは、置換Ｃ２−６アルケニレンである。より典型的に、Ｇは、シアノ基で置換されたＣ２−６アルケニレンである。さらにより典型的には、Ｇは、２−シアノエチレン基である。典型的にＲ”はＨである。
【０１３０】
したがって、一実施形態では、第２の感光色素は、式（VII）の化合物であり、
【化９】
式中、Ｒ’は、Ｈ又はＣＮであり、ｗは、１から６までの整数であり、Ｒ”は、Ｈ、Ｃ１−１５アルキル、又はデンドロン（ただし、デンドロンはここに定義された通り）である。したがって、デンドロンは、少なくとも一つの分岐基及び任意の少なくとも一つの連結基からなる少なくとも部分的に共役している樹枝状分子構造を示し、分岐基は、アリール基及びヘテロアリール基から選択され、連結基は、アリール基、ヘテロアリール基、ビニル基、アセチルレニル基及びＣ１−１５アルキレンオキシ基から選択され、分岐基は、３つ以上の基に結合されており、連結基は、２つの基に結合されており、樹枝分子構造は、その末端点で末端アリール基及び／又はヘテロアリール基で終結しており、末端アリール基及び／又はヘテロアリール基の各々は、別個に非置換又は１、２、３或いは４つの表面基で置換される。典型的に、Ｒ’はＣＮである。典型的に、ｗは１から５までの整数であり、より典型的に、１から４までの整数であり、さらにより典型的に、１から３までの整数である。典型的に、Ｒ”はＨである。一実施形態では、ｗは２から５までの整数であり、より典型的に、２から４までの整数であり、さらにより典型的に、２から３までの整数である。
【０１３１】
より典型的に、第２の感光色素は、以下の化合物のうちいずれか一つである。
【化１０】
【０１３２】
別の実施形態では、第２の感光色素は、Ｒｕ（II）錯体であり、典型的には、ヘテロレプティックＲｕ（II）錯体である。ヘテロレプティックＲｕ（II）錯体は、太陽電池での色素増感剤として有用であることが知られている。通常、ヘテロレプティックＲｕ（II）錯体は、一つ以上の２，２’ビピリジル配位子からなる。この種類の錯体は、とりわけ、特許文献３（欧州特許第１６２２１７８号明細書）、特許文献４（欧州特許第０３３３６４１号明細書）、特許文献５（欧州特許第０５２５０７０号明細書）、特許文献６（欧州特許第０６１３４６６号明細書）及び特許文献７（欧州特許第０７５８３３７号明細書）で記載されている。第２の感光色素として使用されるヘテロレプティックＲｕ（II）錯体の例として、以下の化合物を含む。
【化１１】
【０１３３】
一実施形態では、発明の色素増感型光起電装置は、式（I）の樹枝状の感光色素及び第２の感光色素からなり、さらに第３の感光色素からなる。第２及び第３の感光色素は、式（I）のデンドリマー以外である。第２及び第３の感光色素は、同一又は異なるものである。典型的に、各々は、Ｒｕからなる感光色素、及びカテコール基からなる感光色素から独立して選択される。したがって、式（I）の樹枝状の感光色素からなる装置は、さらに一つ以上のＲｕ含有の色素、及び／又はカテコール基からなる一つ以上の色素からなる。典型的に、第２の感光色素は、Ｒｕ（II）錯体であり、例えば、上に記載されるように、ヘテロレプティックＲｕ（II）錯体である。そして、第３の感光色素は、上に記載されるように、非置換又は置換ベンゼン−１，２−ジオール（すなわち、カテコール）化合物である。
【０１３４】
式（I）のデンドリマー化合物のいくつかは新規である。したがって、発明は、式（I）のデンドリマーである化合物をさらに備える。
[X]m-コア]([[Y]p)([デンドロン])n （I）
式中、
ｎは、１から６までの整数であり、
ｍは、１から６までの整数であり、
各ｐは、０又は１から５までの整数のいずれかであり、
コアは、金属原子又は金属イオン、或いは金属原子又は金属イオンからなる基であり、コアは、少なくとも（ｎ＋ｍ）個の連結点を備え、前記（ｎ＋ｍ）個の連結点の各々が一つのＸ、Ｙ、或いはデンドロン基に結合しており、
各デンドロンは、同一又は異なるものであり、少なくとも一つの分岐基及び任意の少なくとも一つの連結基からなる少なくとも部分的に共役している樹枝状分子構造を示し、前記分岐基は、アリール基及びヘテロアリール基から選択され、前記連結基は、アリール基、ヘテロアリール基、ビニル基、アセチルレニル基及びＣ１−１５アルキレンオキシ基から選択され、前記分岐基は、３つ以上の基に結合されており、前記連結基は、２つの基に結合されており、前記樹枝分子構造は、その末端点で末端アリール基及び／又はヘテロアリール基で終結しており、前記末端アリール基及び／又はヘテロアリール基の各々は、別個に非置換又は１、２、３或いは４つの表面基で置換されており、
［Ｙ］ｐは、コアに結合された連結基であり、デンドロンの最初の分岐基への単結合で終結しており、各Ｙは、同一又は異なるものであり、アリール基、ヘテロアリール基、ビニル基、アセチルレニル基、Ｃ１−１５アルキレン基及びＣ１−１５アルキレンオキシ基から選択され、
各Ｘは、同一又は異なるものであり、（ａ）デンドロン以外であり、且つ（ｂ）金属酸化物半導体へ結合することができるアンカー基である。
【０１３５】
発明のデンドリマーは、収束又は分岐ルートで製造されることができるが、収束ルートが好ましい。デンドリマーの生成のための収束又は分岐ルートは、当技術分野で周知であり、例えば、特許文献８〜１４（国際公開第９９／２１９３５号パンフレット、国際公開第０１／５９０３０号パンフレット、国際公開第０２／０６７３４３号パンフレット、国際公開第２００４／０２０４４８号パンフレット、国際公開第２００４／０２０５０４号パンフレット、国際公開第２００４／０２０５４７号パンフレット、及び国際公開第２００４／１０１７０７号パンフレット）に記載される。そのような方法は、式（I）のデンドリマーを合成するために当業者によって直ちに使用することができる。
【０１３６】
コアが金属原子又は金属イオン、或いは金属原子又は金属イオンからなる基である特定のデンドリマーに関しては、デンドロンは適切な配位子と結合することができる。配位子は、樹枝状の金属酸化物を形成するために、その後、金属と結合されることができる。任意に、他の非樹枝状配位子は、その後、錯体と結合されることができる。或いは、適切に反応性官能基を備えた配位子は、金属に錯体化することができ、その後、適切に官能化されたデンドロンで反応した。この後者の方法では、全ての配位子が反応性官能基を持つ必要があるとは限らない。また、したがって、この方法は、金属と錯体化する配位子の全てでなく、いくらかへのデンドロンの連結を許可する。発明の第１世代デンドリマーの実例の収束合成法は、スキームで示される。
【０１３７】
例１から３及び８には、本発明のデンドリマーを準備する例となる方法を記載する。これらの方法は、しかしながら、発明内の他のデンドリマーを準備するために直ちに修正されることができる。当技術分野で当業者は、例えば、異なる表面基、又は異なる連結基を有するデンドリマーを作るために、適切な出発物質を直ちに準備することができる。反応物の単純な変化は、コアの異なる点で連結されるデンドリマー、又はデンドリマーの遠心端で存在する異なる表面基をもたらすことができる。
【０１３８】
本発明は、式（I）のデンドリマー増感剤とともに使用されることができるカテコールに基づいた増感剤の新しい種類をさらに備える。それに応じて、本発明は、式（VII）の化合物を備える。
【化１２】
式中、Ｒ’は、Ｈ又はＣＮであり、典型的にＣＮであり、ｗは、２から５までの整数であり、Ｒ”は、Ｈ、Ｃ１−１５アルキル、又はデンドロン（ただし、デンドロンはここに定義した通り）である。したがって、デンドロンは、少なくとも一つの分岐基及び任意の少なくとも一つの連結基からなる少なくとも部分的に共役している樹枝状分子構造を示し、分岐基は、アリール基及びヘテロアリール基から選択され、連結基は、アリール基、ヘテロアリール基、ビニル基、アセチルレニル基及びＣ１−１５アルキレンオキシ基から選択され、分岐基は、３つ以上の基に結合されており、連結基は、２つの基に結合されており、樹枝分子構造は、その末端点で末端アリール基及び／又はヘテロアリール基で終結しており、それぞれの末端アリール基及び／又はヘテロアリール基は、別個に非置換又は１、２、３或いは４つの表面基で置換される。
【０１３９】
そのようなカテコール化合物は、以下の例でここに記載されている処理によって、当技術分野で当業者に周知のどんな適切な処理にも使用して合成することができる。例となる合成は、図８に示され、例６（（i）から（iii））に記載される。
【０１４０】
典型的に、式（VII）発明の化合物は、次の化合物のうちの任意の一つである。
【化１３】
【０１４１】
本発明の色素増感型光起電装置は、従来の処理によって製造されてもよい。
【０１４２】
本発明の色素増感型光起電装置を生産する処理は、（i）電子受容体物質の層を上に又は超えて形成すること、（ii）感光色素の上に又は超えて置くこと、（iii）酸化還元メディエータ物質の層を上に又は超えて形成すること、感光色素及び電子受容体層、及び（iv）第２電極を上に又は超えて形成すること、酸化還元メディエータ物質からなる。典型的に、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）は、ＦドープＩＴＯである。電子受容体層は、必要に応じて、蒸発、視射角蒸着（ＧＬＡＤ）、真空スパッタリング、スピンコーティング、ドクターブレード法、又は溶液処理技術によって置かれてもよい。ドクターブレード法は、物質のスラリーが動翼の刃を用いている基板の上に広げられる金属酸化物材料の層を製造するよく知られている処理である。典型的に、電子受容体層を形成することは、層の蒸着を伴い、その後に蒸着層の乾燥が続く。より典型的に、電子受容体層を形成する段階は、層の蒸着を伴い、その後に蒸着層の乾燥及びアニーリングが続く。典型的に、アニーリングは、４００℃から５００℃までの温度で実施される。典型的に、金属酸化物は、チタニアである。第１電極及び／又は第２電極の材料は、スパッタリング、蒸着、又は液体前駆体溶液のスピンコーティングによって置かれてもよい。色素、すなわち、式（I）のデンドリマーは、溶液処理によって置かれてもよい。スピンコーティング、印刷、浸漬被膜及び浸水のような従来の溶液処理技術は、色素を置くために使用することができる。液体電解質の場合、電池は、適切な間隔材料を使って隙間を残している間、第１基板の上に、基板上で高い仕事関数の金属からなる第２電極に置くことによって作られる。電池は、そのとき、電解質で満たされる。固体の正孔輸送材料の場合、これらは溶液処理技術、又はチタニア／色素組成の上に蒸着したことによって付け加えられることができる。陽極は、そのとき、多孔質又は多孔質でない、或いは電荷交換の処理を向上させるために構造化された高い仕事関数の金属層を作る適切な熱処理の前に、通常、蒸発によって又は液体前駆体からの蒸着によって正孔輸送層の上に置かれる。
【０１４３】
本発明は、以下の例でさらに記載される。
【実施例】
【０１４４】
例１から３：デンドリマーＡ−２２（例１）、Ａ−６７（例２）、及びＡ−６８（例３）の合成
【化１４】
スキーム１ Ｒｕ増感剤Ａ−２２、Ａ−６７及びＡ−６８の合成
【０１４５】
（i）ＤｉＰｙ−Ｇ１−ＭＥＨの合成
【化１５】
スキーム２ ＤｉＰｙ−Ｇ１−ＭＥＨの合成
【０１４６】
カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．６２ｇ、５．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（３０ｍＬ）中に化合物１（１．００ｇ、２．２ｍｍｏｌ）及びＧ１−ＭＥＨ−ＣＨＯ（２．５３ｇ、４．９ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。化合物１は、次の文献にしたがって準備された。（１）Ａ．Ｐ．Ｓｍｉｔｈその他、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ、（２００４）１０、１０７、（２）Ｌ．Vｉａｕその他、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ、（２００４）４５、１２５。化合物２は、次の文献にしたがって準備された。Ｓ．−Ｃ．Ｌｏその他、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃ．Ｍａｔｅｒ．（２００５）１５、１４５１。反応混合物は、室温で３時間撹拌された。水（２０ｍＬ）の添加の後、ＴＨＦを減圧下で除去した。水の残留をジクロロメタン（２００ｍＬ）で抽出した。集めた有機層をブライン（１００ｍＬ）及び水（２００ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過した。粗生成物は、２．３６ｇ（収率＝９２％）を備えるために、シリカゲルカラム（酢酸エチル：石油エーテル＝１：３）上のカラムクロマトグラフィー（不活性化された）によって精製された。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）８．７１（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝４．０Ｈｚ）、８．６２（ｓ、２Ｈ）、７．６９（ｓ、６Ｈ）、７．６１（ｄ、８Ｈ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．５８（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝１６．０Ｈｚ、ｔｒａｎｓビニレン）、７．２５（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝１６．０Ｈｚ、ｔｒａｎｓビニレン）、７．０２（ｄ、８Ｈ、Ｊ＝１２．０Ｈｚ）、３．９２（ｄ、８Ｈ、Ｊ＝４．０Ｈｚ）、１．８０から０．９２（ｍ、６０Ｈ）。ＥＩ／ＭＳ Ｃ８２Ｈ１００Ｎ２Ｏ４の計算値：１１７７．６８ｍ／ｚ、実測値：１１７７．７６ｍ／ｚ。
【０１４７】
（ii）ＤｉＰｙ−Ｇ１−ＤＥＨの合成
【化１６】
スキーム３ ＤｉＰｙ−Ｇ１−ＤＥＨの合成
【０１４８】
化合物３
この化合物は、Ｄ．Ｓｔｅｗａｒｔその他、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．（１９９８）８、４７に記載された方法の改良されたものによって準備された。粘性のある液体（収率＝７０％）。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）７．８１（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．６８（ｓ、１Ｈ）、６．９９（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、４．０２から３．９５（ｍ、４Ｈ）、１．８４から０．８９（ｍ、３０Ｈ）。ＥＩ／ＭＳ Ｃ２２Ｈ３９ＢＯ４の計算値：３７８．３５ｍ／ｚ、実測値（＋Ｎａ（２３ｍ／ｚ））：４０１．２８ｍ／ｚ。
【０１４９】
Ｇ１−ＤＥＨ−ＣＨＯ
ＴＨＦ（３０ｍＬ）中のＰｄ（ＰＰｈ３）４の脱気混合物（９２ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）及び化合物２（１．６ｇ、６ｍｍｏｌ）を化合物３（５．０ｇ、１３．２ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（２Ｎ、１５ｍＬ）の飽和水溶液に添加した。混合物を１２時間還流した後、塩化アンモニウムの飽和溶液へ注いで、ジエチルエーテル（１００ｍＬ）で３回抽出した。合わせた抽出物をブライン（１００ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を回転式蒸発器によって除去した後、残存油は、３．７４ｇ（収率＝８１％）を備えるために、シリカゲルカラム（酢酸エチル：石油エーテル＝１：１０）上のカラムクロマトグラフィーによって精製された。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）１０．１５（ｓ、１Ｈ）、７．９８（ｍ、３Ｈ）、７．２１から７．１７（ｍ、４Ｈ）、６．９８（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、３．９７から３．９３（ｍ、８Ｈ）、１．８１から０．８９（ｍ、６０Ｈ）。ＥＩ／ＭＳ Ｃ５１Ｈ７８Ｏ５の計算値：７７１．７６ｍ／ｚ、実測値（＋Ｎａ（２３ｍ／ｚ））：７９３．５７ｍ／ｚ。
【０１５０】
ＤｉＰｙ−Ｇ１−ＤＥＨ
この化合物は、Ｇ１−ＤＥＨ−ＣＨＯ（２．０ｇ、２．６ｍｍｏｌ）、化合物１（０．５３ｇ、１．２ｍｍｏｌ）及びカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．３３ｇ、２．９ｍｍｏｌ）を利用するＤｉＰｙ−Ｇ１−ＭＥＨのために記載された手順にしたがって準備された。粗生成物は、１．７０ｇ（収率＝８７％）を備えるために、シリカゲルカラム（酢酸エチル：石油エーテル＝１：１０）上のカラムクロマトグラフィー（不活性化された）によって精製された。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）８．７１（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝４．０Ｈｚ）、８．６４（ｓ、２Ｈ）、７．６８（ｓ、６Ｈ）、７．６０（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝１６．０Ｈｚ、ｔｒａｎｓビニレン）、７．４５（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝４．０Ｈｚ）、７．２６（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝１６．０Ｈｚ、ｔｒａｎｓビニレン）、７．２２から７．１９（ｍ、８Ｈ）、６．９９（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、４．０から３．９４（ｍ、１６Ｈ）、１．８４から０．９０（ｍ、１２０Ｈ）。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ Ｃ１１４Ｈ１６４Ｎ２Ｏ８の計算値：１６９０．５３ｍ／ｚ、実測値：１６９０．２３ｍ／ｚ。
【０１５１】
（iii）ＤｉＰｙ−Ｇ１−ＴＥＨの合成
【化１７】
スキーム４ ＤｉＰｙ−Ｇ１−ＴＥＨの合成
【０１５２】
化合物４
この化合物は、Ｈ．Ｌｅｅその他、Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．（２００４）４５、１０１９に記載された方法の改良されたものによって準備された。粘性のある液体（収率＝６３％）。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）７．４０（ｓ、２Ｈ）、３．９９から３．９５（ｍ、６Ｈ）、１．７８から０．８９（ｍ、４５Ｈ）。ＥＩ／ＭＳ Ｃ３０Ｈ５５ＢＯ５の計算値：５０６．５７ｍ／ｚ、実測値（＋Ｎａ（２３ｍ／ｚ））：５２９．４０ｍ／ｚ。
【０１５３】
Ｇ１−ＤＥＨ−ＣＨＯ
この化合物は、化合物２（０．９５ｇ、３．６ｍｍｏｌ）、化合物４（４．０ｇ、７．９ｍｍｏｌ）及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．０５ｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を利用するＧ１−ＤＥＨ−ＣＨＯのために記載された手順にしたがって準備された。粗生成物は、２．８６ｇ（収率＝７８％）を備えるために、シリカゲルカラム（酢酸エチル：石油エーテル＝１：２０）上のカラムクロマトグラフィーによって精製された。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）１０．１６（ｓ、１Ｈ）、７．９９（ｓ、２Ｈ）、７．９５（ｓ、１Ｈ）、６．８１（ｓ、４Ｈ）、３．９５から３．８８（ｍ、１２Ｈ）、１．８１から０．８９（ｍ、９０Ｈ）。ＥＩ／ＭＳ Ｃ６７Ｈ１１０Ｏ７の計算値：１０２７．５９ｍ／ｚ、実測値（＋Ｎａ（２３ｍ／ｚ））：１０４９．８２ｍ／ｚ。
【０１５４】
ＤｉＰｙ−Ｇ１−ＤＥＨ
この化合物は、Ｇ１−ＴＥＨ−ＣＨＯ（２．７ｇ、２．６ｍｍｏｌ）、化合物１（０．５４ｇ、１．２ｍｍｏｌ）及びカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．３３ｇ、２．９ｍｍｏｌ）を利用するＤｉＰｙ−Ｇ１−ＭＥＨのために記載された手順にしたがって準備された。粗生成物は、２．４５ｇ（収率＝９５％）を備えるために、シリカゲルカラム（酢酸エチル：石油エーテル＝１：１０）上のカラムクロマトグラフィー（不活性化された）によって精製された。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）８．７１（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝４．０Ｈｚ）、８．６５（ｓ、２Ｈ）、７．６９（ｓ、６Ｈ）、７．６６（ｓ、２Ｈ）、７．６１（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝１６．０Ｈｚ、ｔｒａｎｓビニレン）、７．２６（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝１６．０Ｈｚ、ｔｒａｎｓビニレン）、６．８２（ｓ、８Ｈ）、３．９９から３．８７（ｍ、２４Ｈ）、１．８４から０．８９（ｍ、１８０Ｈ）。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ Ｃ１４６Ｈ２２８Ｎ２Ｏ１２の計算値：２２０３．３８ｍ／ｚ、実測値：２２０３．６１ｍ／ｚ。
【０１５５】
（iv）Ｒｕ錯体の合成
【化１８】
スキーム５ Ｒｕ錯体Ａ−２２の合成
【０１５６】
Ａ−２２、Ａ−６７及びＡ−６８のための基本手順：
｛ＲｕＣｌ（ｐ−シメン）｝２（５０ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）及びＤｉＰｙ−Ｇ１−ＭＥＨ（２７６ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）を蒸留されたＤＭＦ中で溶解した。反応混合物を窒素下において８０℃で４時間加熱した。その次に、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボキシアルデヒド（Ｄｃｂｐｙ）（４０ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）を添加し、異性化を回避する縮小された光の下において１５０から１６０℃でさらに４時間還流した（２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボキシアルデヒドは、Ｎ．Ｇａｒｅｌｌｉその他、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（１９９２）、５７、３０４６に記載された方法に従って準備された。）。その後、過剰のＮＨ４ＮＣＳ（３１０ｍｇ、４．１ｍｍｏｌ）を混合物に添加し、１５０℃でさらに４時間加熱した。反応混合物を室温で冷却し、溶媒を真空下で回転式蒸発器によって除去した。水（２０ｍＬ）をフラスコに加え、不溶性の固体を吸引ろ過によって焼結ガラスのるつぼに集めて、蒸留水で洗浄した。粗錯体をメタノール（５ｍＬ）中にテトラブチルアンモニウム水酸化物（ＴＢＡＨ）の溶液の上で溶解した。濃縮液をセファデックスＬＨ−２０カラム上に荷電し、メタノールで溶出した。メインバンドを集め、濃縮した。必要な錯体を０．０１Ｍ ＨＮＯ３の添加で分離した。
【０１５７】
Ａ−２２（例１）のための特徴づけるデータ：
暗い黒い固体（収率＝６３．０％）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ）δ（ｐｐｍ）９．４４（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝４．０Ｈｚ）、９．１７（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝４．０Ｈｚ）、９．０８（ｓ、１Ｈ）、８．９９（ｓ、１Ｈ）、８．９３（ｓ、１Ｈ）、８．８４（ｓ、１Ｈ）、８．２８（ｄ、１Ｈ）、８．０８（ｄ、１Ｈ）、８．０７（ｓ、１Ｈ）、８．０３（ｓ、１Ｈ）、７．９２から７．３２（ｍ、２０Ｈ）、７．０２（ｄｄ、８Ｈ、Ｊ＝８．０、２０．０Ｈｚ）、３．８８（ｄｄ、８Ｈ、Ｊ＝８．０、１６．０Ｈｚ）、１．７４から０．８６（ｍ、６０Ｈ）。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ Ｃ９６Ｈ１０８Ｎ６Ｏ８ＲｕＳ２の計算値：１６３９．１２ｍ／ｚ、実測値：１６３８．７ｍ／ｚ。
【０１５８】
Ａ−６７（例２）のための特徴づけるデータ：
暗い黒い固体（収率＝５４．０％）
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ、３７３Ｋ）δ（ｐｐｍ）９．５５（ｄ、１Ｈ）、９．２８（ｄ、１Ｈ）、９．１７（ｓ、１Ｈ）、８．９５（ｓ、１Ｈ）、８．９０（ｓ、１Ｈ）、８．８０（ｓ、１Ｈ）、８．２８（ｄ、１Ｈ）、８．１５（ｄ、１Ｈ）、８．０７（ｓ、１Ｈ）、８．０３（ｓ、１Ｈ）、７．９０から７．２０（ｍ、２０Ｈ）、７．０２（ｄｄ、４Ｈ、Ｊ＝１０．０、２０．０Ｈｚ）、３．８８（ｄｄ、１６Ｈ）、１．７４から０．８６（ｍ、１２０Ｈ）。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ Ｃ１２８Ｈ１７２Ｎ６Ｏ１２ＲｕＳ２の計算値：２１５１．９７ｍ／ｚ、実測値：２１５１．１０ｍ／ｚ。
【０１５９】
Ａ−６８（例３）のための特徴づけるデータ：
暗い黒い固体（収率＝３０．１％）
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ、３７３Ｋ）δ（ｐｐｍ）９．５５（ｄ、１Ｈ）、９．２５（ｄ、１Ｈ）、９．０５（ｓ、１Ｈ）、８．９５（ｓ、１Ｈ）、８．９０（ｓ、１Ｈ）、８．８０（ｓ、１Ｈ）、８．２８（ｄ、１Ｈ）、８．１３（ｄ、１Ｈ）、８．０５（ｓ、１Ｈ）、８．０３（ｓ、１Ｈ）、７．８０から７．３８（ｍ、１２Ｈ）、７．０２（ｓ、４Ｈ）、６．９５（ｓ、４Ｈ）、３．９５から３．８３（ｍ、２４Ｈ）、１．７４から０．８７（ｍ、１８０Ｈ）。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ Ｃ１６０Ｈ２３６Ｎ６Ｏ１６ＲｕＳ２の計算値：２６６４．８２ｍ／ｚ、実測値：２６６４．６０ｍ／ｚ。
【０１６０】
例４：樹枝状Ｒｕ増感剤Ａ−２２、Ａ−６７、及びＡ−６８の基本的性質
樹枝状Ｒｕ増感剤Ａ−２２、Ａ−６７、及びＡ−６８の基本的な光学的及び物理的性質は、単純なＲｕ増感剤Ｎ３及びＡ−２９との比較によって特徴づけられた。これは、樹枝状構造の汎用性を調べて、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）装置でそれらの性能を予測するためにされた。Ｎ３及びＡ−２９の構造は以下の通りである。
【化１９】
【０１６１】
Ｎ３は既知のＲｕ増感剤である。Ａ−２９は、樹枝状構造に対して非樹枝状構造の特性の調査のために準備された。Ａ−２９のビピリジル配位子の共役長は、樹枝状化合物の各々のビピリジル配位子のそれと同じである。
【０１６２】
樹枝状増感剤Ａ−２２、Ａ−６７、及びＡ−６８が高い変換効率及び良い安定性の両方を備えた高い性能のＤＳＳＣ増感剤の要件を達成することがわかった。
【０１６３】
（i）集光能力
集光効率は、色素のモル吸光係数によって管理される。紫外線光（２５０から４５０ｎｍ）の領域では、樹枝状Ｒｕ増感剤Ａ−２２、Ａ−６７、及びＡ−６８は、単純なＲｕ増感剤Ｎ３及びＡ−２９より高いモル吸光係数をそれぞれ示した。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、これは、樹枝状増感剤中の４つの追加のフェノキシル発色団によると考えられる。加えて、可視光（４５０から７００ｎｍ）の領域では、樹枝状Ｒｕ増感剤の最も低いＭＬＣＴ帯のモル吸光係数は、単純なＲｕ増感剤のそれより高い。得られたデータは、下記の表１に示される。データは、樹枝状増感剤が単純なＲｕ増感剤より多くの光を吸収することを示す。
【表１】
【０１６４】
（ii）色素の凝集を最小限にすること
励起状態の分子間消光につながることができるときから、Ｒｕ増感剤の色素凝集は、大抵、減少した光子から電流へのＤＳＳＣの変換効率につながる。全てのルテニウム増感剤のＭＬＣＴ帯の最大ピークは、色素濃度の増加として赤方偏移することがわかった。それは、最も恐らく色素（色素凝集）の分子間相互作用によるものである（図４参照）。図４に示すように、色素濃度の増加に起因する最大ピークの赤方偏移の程度は、Ｒｕ増感剤の増加のかさばり（すなわち、増加する順に、Ｎ３→Ａ−２９→Ａ−２２→Ａ−６７→Ａ−６８）につれて減少する。これは、樹枝状Ｒｕ増感剤が単純なＲｕ増感剤（Ｎ３及びＡ−２９）より分子凝集に影響されにくいことを示す。
【０１６５】
（iii）液体イオン電解質の浸透によってＴｉＯ２の表面から色素脱着を防ぐこと
色素脱着されたＴｉＯ２基板の疎水性は、裸のＴｉＯ２を備えた三ヨウ化物の相互作用を妨げることにとって重要であると思われる。それは、順々に、ＴｉＯ２伝導帯から三ヨウ化物までの逆電子移動を遅らせて、ＴｉＯ２表面から色素の脱着を防ぐ。それらの多くの末端のかさ高いアルキル鎖に起因して、樹枝状Ｒｕ増感剤Ａ−２２、Ａ−６７、及びＡ−６８は、単純なＲｕ増感剤Ｎ３及びＡ−２９より良い疎水性を示すことが接触角度測定によってわかった（表２参照）。
【表２】
【０１６６】
（iv）色素の熱安定性を高めること
それらが非常に厳しい環境に曝されるので、ＤＳＳＣ増感剤は、長期の装置安定性のために高い熱安定性を必要とする。熱重量分析（ＴＧＡ）によれば、樹枝状Ｒｕ増感剤Ａ−２２、Ａ−６７、及びＡ−６８は、それらの強く硬質な芳香族の樹枝状配位子構造に起因して、単純なＲｕ増感剤Ｎ３及びＡ−２９より高い熱安定性を示す（図５及び表３参照）。図５は、Ｎ３、Ａ−２９、Ａ−２２、Ａ−６７及びＡ−６８の各々のＴＧＡ曲線を示す。
【表３】
【０１６７】
例５：樹枝状Ｒｕ増感剤の装置性能
ここで使用されるＴｉＯ２膜は、ダイソル株式会社（オーストラリア ニューサウスウェールズ州クインビヤン）から購入された。それらは、２０ｎｍアナターゼ型ＴｉＯ２粒子の１１から１２μｍ厚膜、及びフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）の１５オーム／スクエア膜でコーティングを施したガラス基板上の１０重量パーセント４００ｎｍ散乱分子からなる。膜の表面積は、約８０ｍ２／ｇである。購入されるとき、陰極の膜は、長さ１１ｍｍで幅８ｍｍだった。この面積は、ＦＴＯでの直列抵抗損失の影響を最小限にするために、かみそり刃で一部の膜を除去することによって、長さ１１ｍｍで幅約２ｍｍまで縮小された。改良された膜の正確な幅は、ノギスで測定された。改良した後、膜は、空気中において４５０℃で３０分間焼成された。プラチナバックコンタクトもまた、ダイソル株式会社から購入された。それらは、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）の１５オーム／スクエア膜でコーティングを施したガラス基板上のスクリーン印刷されたプラチナ膜からなる。Ａ−２２は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）＝１：１とする０．３ｍＭ溶液に導入された。色素は、光電陰極を色素溶液中に少なくとも１８時間浸すことによって導入された。もし、光電陰極が焼成に続いてすぐに使われるならば、基板は約１００℃に冷却され、膜の上への水の吸着を防ぐために色素溶液中にすぐに浸された。もし、すぐに使用されないのであれば、陰極は、膜上のどんな水も除去するために色素溶液中に浸される前に、１００℃を超える温度で１０分間加熱された。色素溶液からの除去で、感作された光電陰極は、Ａ−２２電池のためにアセトニトリル及びＤＭＦのいずれかですすがれた。電池は、２５μｍのデュポン社サーリン膜から切断されたガスケットを備えたＰｔ電極基板に光電陰極基板を密閉することによって構築された。ガスケットは、溶融サーリンが多孔質の光電陰極に浸透するのを防ぐために、電池の活性化領域よりわずかに大きく切断された。また、チャンネルは、電解質の充満を許すためにガスケットに残された。電解質は、Ｐｔ堆積より前に基板で開けられる１ｍｍ直径の穴を通じて充満された。電池は、０．５Ｍ ＬｉＩ、０．０４Ｍ Ｉ２及び０．５Ｍ ４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの電解質で、ガスケット中のチャンネル又は予め穴開けされた穴のいずれかを通って充填された。電池は、ホットメルトグルーを用いて密閉される。最後に、電池は、低温のインジウム及び銀はんだを備えたＴＣＯ基板の各々に銅線のはんだ付けをすることによって接触させる。樹枝状Ｒｕ増感剤（Ａ−２２）のうちの一つの装置性能は、図６及び表４に要約される。Ａ−２２は、再生可能な方法で比較的高い変換効率を示す。
【表４】
【０１６８】
例６：最適化研究：ＴｉＯ２基板上へのＲｕ増感剤の吸着
研究は、装置で使用するＴｉＯ２基板上への樹枝状Ｒｕ増感剤Ａ−２２、Ａ−６７及びＡ−６８の吸着のための最良の条件を見つけるために行われた。それらの研究では、様々な浸漬溶液条件が浸漬溶媒組成、浸漬溶液温度及び純溶媒のように研究された。これらのパラメータを研究する信頼性のある方法は、以下のように確立された。３ｍＬの色素溶液（×１０４ｍｏｌ／Ｌ）は、パイレックス（登録商標）の丸底フラスコに投入された。適切に切断されたＴｉＯ２基板は、フラスコに投入された。フラスコ注入口は、栓及びテフロン（登録商標）テープによってきつく密閉された。２４時間浸漬した後に、溶液は、ＴｉＯ２基板上への吸着色素の濃度が計算されることができるように、紫外／可視吸光分光法によって測定された。
【０１６９】
（i）浸漬溶液温度
室温から５０℃に下がっている浸漬溶液温度を増加させることがＴｉＯ２上の吸着色素の濃度を大いに高めないことがわかった。それゆえ、８０℃の高い浸漬溶液温度で、ＴｉＯ２基板上の吸着されたＡ−６７分子の濃度は、わずかに減少した。この結果は、溶液に浸漬したＴｉＯ２基板からの色素脱着処理が高温環境で加速されることを示す。結果は、下記の表５に要約される。
【表５】
【０１７０】
要約すれば、熱エネルギーによって引き起こされた吸着及び脱着処理の競合による浸漬溶媒の温度がＴｉＯ２基板上の色素吸着を高めないことがわかった。
【０１７１】
（ii）浸漬溶液の純度
浸漬溶媒中の水分は、ＴｉＯ２上の色素吸着に影響することができる。ＤＭＦ中の水分がどのくらいＴｉＯ２上の色素吸着の濃度に影響するか調べるために、吸着されたＡ−６７分子の濃度は、非蒸留されたＤＭＦ溶媒及び工業用のＤＭＦから蒸留された乾燥したＤＭＦ溶媒の両方を使用して室温で測定された。結果は、ＤＭＦの純度がＴｉＯ２基板上に吸着されたＡ−６７色素の量への効果が乏しいことを示す下記の表６に要約される。
【表６】
【０１７２】
（iii）浸漬溶液の組成
浸漬溶媒の極性、及び浸漬溶媒中の色素分子の溶解度がＴｉＯ２基板上への色素吸着の濃度に強く影響することが知られている。樹枝状Ｒｕ増感剤のための最適な浸漬溶液の組合せを見つけるために、ＴｉＯ２基板上に吸着された色素の量は、様々な浸漬溶媒の組合せを使用して室温で測定された。
【０１７３】
テストされる溶媒のうち、それは、ＤＭＦ（Ａ−２２のための良い溶媒）：ＭｅＣＮ（ＴｉＯ２上の良い吸着溶媒）（１：１）は、ＴｉＯ２上の高いＡ−２２吸着のための最良の浸漬溶媒組成であることがわかった（表７参照）。
【表７】
【０１７４】
テストされる溶媒のうち、それは、ＤＭＦ（Ａ−６７のための良い溶媒）：ＭｅＣＮ（ＴｉＯ２上の良い吸着溶媒）（９：１）は、ＴｉＯ２上の高いＡ−６７吸着のための最良の浸漬溶媒組成であることがわかった（表８参照）。
【表８】
【０１７５】
テストされる溶媒のうち、それは、ＤＭＦ（Ａ−６８のための良い溶媒）：ＭｅＣＮ（ＴｉＯ２上の良い吸着溶媒）（９：１）は、ＴｉＯ２上の高いＡ−６８吸着のための最良の浸漬溶媒組成であることがわかった（表９参照）。
【表９】
【０１７６】
しかしながら、全体として、浸漬溶媒の極性及び色素吸着との間に強い関係はなかった。
【０１７７】
要約すれば、混合された溶媒系、特に、ＤＭＦ及びアセトニトリル（ＭｅＣＮ）混合物がＴｉＯ２上の樹枝状色素の吸着を効果的に高めることができたことがわかった。ＤＭＦは、樹枝状Ｒｕ増感剤Ａ−２２、Ａ−６７及びＡ−６８のための良い溶媒であり、また、ＭｅＣＮは、ＴｉＯ２基板上の高い色素吸着のための共溶媒であることが知られている。しかしながら、Ｒｕ増感剤Ａ−２２、Ａ−６７及びＡ−６８は、アセトニトリル中で乏しい溶解度を有する。したがって、ＴｉＯ２上の高い色素吸着のために適切に二つの溶媒を混合することが必要である。ＴｉＯ２上に吸着された樹枝状色素の量は、色素分子間の立体障害物のために、モル体積増加（Ａ−２２→Ａ−６７→Ａ−６８）につれて減少するために吸着された。
【０１７８】
例７：樹枝状Ｒｕ色素増感剤及び追加の色素増感剤からなるハイブリッドＤＳＳＣｓ
一般に、ＤＳＳＣ’ｓは、電子入射経路から色素までのＴｉＯ２の伝導帯によって、２つのタイプに分類されることができる（図７参照）。１つは、色素（例えば、Ｒｕ（II）錯体）の励起状態からＴｉＯ２の伝導帯まで電子が入射されるグレッツェル型ＤＳＳＣである（２段階電子入射）。他方は、色素からＴｉＯ２へのＣＴ（ＤＴＣＴ）帯の光誘起された電荷移動（ＣＴ）励起によってＴｉＯ２の伝導帯へ色素の基底状態からの１段階電子入射である。
【０１７９】
Ａ−２２、Ａ−６７及びＡ−６８のような樹枝状Ｒｕ増感剤を有するＤＳＳＣ’ｓの変換効率は、追加の光子から電流への変換源（ＴｉＯ２基板上の樹枝状Ｒｕ色素増感剤より小さい増感剤）の共吸着によって改良されることができる。Ｒｕデンドリマーで共吸着される増感剤は、単純なＲｕ増感剤であり、例えば、Ｎ３又はＡ２９、又は或いはＤＴＣＴ色素である。ＤＴＣＴ色素は、π共役カテコール分子を含む。そのような分子は、色素の基底状態からＴｉＯ２の伝導帯への「１段階」電子入射を生じさせる直接の色素からＴｉＯ２への電荷移動によって、光起電増感剤として使用することができる。ＤＴＣＴ色素の新しい種類であるＡ−７８、Ａ−１０３及びＡ−１１５は、それゆえ、設計されて準備される。Ａ−７８、Ａ−１０３及びＡ−１１５の構造は、以下の通りである。
【化２０】
【化２１】
【０１８０】
以下に記載される共吸着実験結果によれば、樹枝状Ｒｕ増感剤、例えば、Ａ−２２、Ａ−６７及びＡ−６８が、Ａ−７８、Ａ−１０３又はＡ−１１５のような小さな増感剤を備えたＴｉＯ２の上への共吸着のための適切な対象であることが証明された。一方、単純なＲｕ増感剤は、Ａ−７８、Ａ−１０３又はＡ−１１５のようなＤＴＣＴ色素を備えた共吸着のための対象として良くない。これは、単純なＲｕ色素がＤＴＣＴ色素の共吸着の間、ＴｉＯ２からの脱着の影響を受けやすいからである。
【０１８１】
（i）Ａ−７８の合成
【化２２】
スキーム６ Ａ−７８の合成
【０１８２】
化合物６
化合物５（１ｇ、３．１ｍｍｏｌ）及び、ｔ−ブタノール及びＴＨＦ混合物（１０ｍＬ：２ｍＬ）中の２−チオフェンアセトニトリル（アルドリッチ、０．３９ｇ、３．１ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）溶液（０．３４ｍＬ、０．３ｍｍｏｌ）は、ゆっくり加えられた。（化合物５は、Ｃ．Ｃ．Ｌｉその他、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（２００３）６８、８５００中に記載された方法に従って準備した。）２時間後、混合物は水に注がれ、ジクロロメタン（２００ｍＬ）で抽出される。溶媒を回転式蒸発器によって除去した後、粗生成物は、１．０ｇ（収率＝７５％）を備えるために、シリカゲルカラム（酢酸エチル：石油エーテル＝１：３）上のカラムクロマトグラフィーによって精製された。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）７．６２（ｓ、１Ｈ）、７．５０（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．４５（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．４１から７．２４（ｍ、１０Ｈ）、７．０５（ｔ、１Ｈ）、６．９５（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、５．２５（ｓ、２Ｈ）、５．２４（ｓ、２Ｈ）。ＥＩ／ＭＳ Ｃ２７Ｈ２１ＮＯ２Ｓの計算値：４２３．５３ｍ／ｚ、実測値（＋ＮＨ４＋（１８ｍ／ｚ））：４４１．１６ｍ／ｚ。
【０１８３】
Ａ−７８
化合物６（０．８ｇ、１．９ｍｍｏｌ）は、氷酢酸（５ｍＬ）及び濃ＨＣｌ（５ｍＬ）に溶解され、１２０℃、Ｎ２下で撹拌された。２時間後、反応混合物は、水（１００ｍＬ）に注がれ、ジクロロメタン（２００ｍＬ）で抽出される。有機層を水（１００ｍＬ）で３回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を回転式蒸発器によって除去した後、粗生成物は、０．２５ｇ（収率＝５５％）を備えるために、シリカゲルカラム（酢酸エチル：石油エーテル＝１：３）上のカラムクロマトグラフィーによって精製された。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ）δ（ｐｐｍ）７．６０（ｓ、１Ｈ、Ｊ＝４．０Ｈｚ）、７．５５（ｓ、１Ｈ）、７．４８（ｓ、１Ｈ）、７．３４（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝４．０Ｈｚ）、７．１４（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、６．８５（ｔ、１Ｈ）、６．８３（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）。ＥＩ／ＭＳ Ｃ１３Ｈ９ＮＯ２Ｓの計算値：２４３．２８ｍ／ｚ、実測値（＋Ｎａ（２３ｍ／ｚ））：２６６．０２ｍ／ｚ。
【０１８４】
（ii）Ａ−１０３の合成
【化２３】
スキーム７ Ａ−１０３の合成
【０１８５】
化合物７
ＴＨＦ（２５ｍＬ）中のＰｄ（ＰＰｈ３）４（２１７ｇ、０．１８ｍｍｏｌ）、及び２−（５−ブロモチオフェン−２−イル）アセトニトリル（１．８６ｇ、９ｍｍｏｌ）の脱気された混合物は、２−チエニルボロン酸（アルドリッチ、２．０ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウムの飽和水溶液（２Ｎ、１５ｍＬ）に加えられた。（２−（５−ブロモチオフェン−２−イル）アセトニトリルは、Ｎ．Ｓ．Ｃｈｏその他、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、（２００４）、３７、５２６５中に記載された方法に従って準備された。）混合物を１２時間還流した後、塩化アンモニウムの飽和溶液へ注いで、ジエチルエーテル（１００ｍＬ）で３回抽出した。合わせた抽出物をブライン（１００ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を回転式蒸発器によって除去した後、残存油は、０．７１ｇ（収率＝３８％）を備えるために、シリカゲルカラム（酢酸エチル：石油エーテル＝１：５）上のカラムクロマトグラフィーによって精製された。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）７．２４（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝４Ｈｚ）、７．１５（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝４Ｈｚ）、７．０５から７．０２（ｍ、２Ｈ）、６．９７（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝４Ｈｚ）、３．９０（ｓ、２Ｈ）。
【０１８６】
Ａ−１０３
化合物５（０．７８ｇ、２．４ｍｍｏｌ）及び、ｔ−ブタノール及びＴＨＦ混合物（１０ｍＬ：２ｍＬ）中の化合物７（０．５ｇ、２．４ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）溶液（０．２４ｍＬ、０．２ｍｍｏｌ）は、ゆっくり加えられた。２時間後、混合物は水に注がれ、ジクロロメタン（２００ｍＬ）で抽出される。溶媒を回転式蒸発器によって除去した後、粗生成物は、化合物８の１．０ｇ（収率＝８３％）を備えるために、シリカゲルカラム（酢酸エチル：石油エーテル＝１：５）上のカラムクロマトグラフィーによって精製された。
【０１８７】
化合物８（０．８ｇ、１．６ｍｍｏｌ）は、氷酢酸（１０ｍＬ）及び濃ＨＣｌ（５ｍＬ）に溶解され、１２０℃、Ｎ２下で撹拌された。２時間後、反応混合物は、水（１００ｍＬ）に注がれ、ジクロロメタン（２００ｍＬ）で抽出される。有機層を水（１００ｍＬ）で３回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を回転式蒸発器によって除去した後、粗生成物は、Ａ−１０３の０．３２ｇ（収率＝６２％）を備えるために、シリカゲルカラム（酢酸エチル：石油エーテル＝１：３）上のカラムクロマトグラフィーによって精製された。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、メタノール−ｄ）δ（ｐｐｍ）７．５３（ｓ、１Ｈ）、７．４１から７．０７（ｍ、６Ｈ）、７．０９（ｍ、１Ｈ）、６．８５（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝４，８Ｈｚ）。ＥＩ／ＭＳ Ｃ１７Ｈ１１ＮＯ２Ｓ２の計算値：３２５．４０ｍ／ｚ、実測値（＋Ｎａ（２３ｍ／ｚ））：３４８．０１ｍ／ｚ。
Ａ−１０３の合成は、図８に概略的に示される。
【０１８８】
（iii）Ａ−１１５の合成
【化２４】
スキーム８ Ａ−１１５の合成
【０１８９】
化合物９
ＴＨＦ（４０ｍＬ）中のＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．２３ｇ、０．２ｍｍｏｌ）、及び２−（５−ブロモチオフェン−２−イル）アセトニトリル（２．０ｇ、９．９ｍｍｏｌ）の脱気された混合物は、２，２’−ビチオフェン−５−イルボロン酸（３．５ｍｇ、１６．９ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウムの飽和水溶液（２Ｎ、２０ｍＬ）に加えられた。（２，２’−ビチオフェン−５−イルボロン酸は、Ｍ．Ｍｅｌｕｃｃｉその他、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（２００２）、６７、８８７７中に記載された方法に従って準備された。）混合物を１２時間還流した後、塩化アンモニウムの飽和溶液へ注いで、ジエチルエーテル（１００ｍＬ）で３回抽出した。合わせた抽出物をブライン（１００ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を回転式蒸発器によって除去した後、残存油は、０．８０ｇ（収率＝２８％）を備えるために、シリカゲルカラム（酢酸エチル：石油エーテル＝１：５）上のカラムクロマトグラフィーによって精製された。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）７．２４（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝４Ｈｚ）、７．１８（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝４Ｈｚ）、７．０８（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝４Ｈｚ）、７．０６から７．０３（ｍ、３Ｈ）、６．９８（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝４Ｈｚ）、３．９１（ｓ、２Ｈ）。
【０１９０】
Ａ−１１５
化合物５（０．７８ｇ、２．４ｍｍｏｌ）及び、ｔ−ブタノール及びＴＨＦ混合物（１０ｍＬ：２ｍＬ）中の化合物９（０．７０ｇ、２．４ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）溶液（０．２４ｍＬ、０．２ｍｍｏｌ）は、ゆっくり加えられた。２時間後、混合物は水に注がれ、ジクロロメタン（２００ｍＬ）で抽出される。溶媒を回転式蒸発器によって除去した後、粗生成物は、化合物１０の０．６ｇ（収率＝４２％）を備えるために、シリカゲルカラム（酢酸エチル：石油エーテル＝１：５）上のカラムクロマトグラフィーによって精製された。
【０１９１】
化合物１０（０．１５ｇ、０．３ｍｍｏｌ）は、氷酢酸（１５ｍＬ）及び濃ＨＣｌ（５ｍＬ）に溶解され、１２０℃、Ｎ２下で撹拌された。２時間後、反応混合物は、水（１００ｍＬ）に注がれ、ジクロロメタン（２００ｍＬ）で抽出される。有機層を水（１００ｍＬ）で３回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を回転式蒸発器によって除去した後、粗生成物は、Ａ−１１５の０．０９ｇ（収率＝８６％）を備えるために、シリカゲルカラム（酢酸エチル：石油エーテル＝１：１）上のカラムクロマトグラフィーによって精製された。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、アセトン−ｄ）δ（ｐｐｍ）８．７０（ｓ、１Ｈ、−ＯＨ）、８．６０（ｓ、１Ｈ、−ＯＨ）、７．６８（ｓ、１Ｈ）、７．５０（ｍ、３Ｈ）、７．３５から７．２４（ｍ、６Ｈ）、７．１２（ｔ、１Ｈ）、６．９０（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝４Ｈｚ）。ＥＩ／ＭＳ Ｃ２１Ｈ１３ＮＯ２Ｓ３の計算値：４０７．５３ｍ／ｚ、実測値：４０６．２０ｍ／ｚ。
Ａ−１１５の合成は、図８に概略的に示される。
【０１９２】
（iv）Ａ−７８、Ａ−１０３及びＡ−１１５の特性の要約
新たに設計されたπ共役カテコール分子、Ａ−７８、Ａ−１０３及びＡ−１１５は、ＴｉＯ２ナノ粒子及びＴｉＯ２基板の両方の上に良い色素吸着を示す。
【０１９３】
カテコール色素の溶液（ＭｅＯＨに、５×１０−５ｍｏｌ／Ｌ）の色は、ＴｉＯ２ナノ粒子（およそ５ｎｍ、アナターゼ）が加えられたとき、より濃く及びより暗くなった。それは、カテコール分子がＴｉＯ２ナノ粒子で電荷移動（ＣＴ）錯体を形成することを示す。
【０１９４】
カテコール分子の吸着最大値及びカットオフピークは、チオフェン部分の増加（Ａ−７８→Ａ−１０３→Ａ−１１５）の数として赤方偏移する。これは、色素の集光性効率がカテコール分子増加のπ共役長につれて増加することを示す。吸着されたカテコール分子を備えたＴｉＯ２基板の色は、π共役長の増加につれてより暗くなる。これは、色素−ＴｉＯ２基板錯体のＣＴ帯の赤方偏移のためである。
【０１９５】
Ａ−７８、Ａ−１０３及びＡ−１１５の直接の色素からＴｉＯ２への電荷移動（ＣＴＤＴ）は、色素吸着されたＴｉＯ２基板のための蛍光消光の観察によって確認された。カテコール分子もまた、カテコールを備えた電荷移動錯体を形成しないＳｉＯ２（ＴＬＣ）板上に吸着された。色素吸着されたＴｉＯ２基板とは違って、色素吸着されたＳｉＯ２板は、顕著な変色を示さなかった。これは、ＳｉＯ２とカテコール色素分子との間のＣＴ錯体構造の欠如が原因だった。
【０１９６】
基板が紫外線光で照射されるとき、ＴｉＯ２基板で色素分子のＣＴ錯体の存在は、さらに明白である。色素吸着されたＳｉＯ２基板は、波長光３６５ｎｍの照度下で、強い蛍光を示すのに対して、色素吸着されたＴｉＯ２基板は、励起子が色素の基底状態からＴｉＯ２の伝導帯へ直接移動されるＤＴＣＴ錯体の構造による強い蛍光消光を示す。これは、図９で説明される。
【０１９７】
図１０は、Ａ−７８、Ａ−１０３及びＡ−１１５のために、基板の浸漬時間に対するＴｉＯ２基板上に吸着された色素分子の数を示す。焼結されたＴｉＯ２基板は、室温で２４時間浸漬された。基板の面積は、０．８８ｃｍ２（０．８ｃｍ×１．１ｃｍ）である。ＴｉＯ２基板上に吸着することができるカテコール色素の量（色素分子の数）は、カテコール分子の酸性度及び分子サイズと関連しているように思われる。テストされたカテコール分子のうち、Ａ−１０３は、ｔＢｕＯＨ／アセトニトリル中の単純なＲｕ増感剤Ｎ３（ＮＡ／ｃｍ２＝１０９．２×１０１５）よりさらに高い最大吸着数（ＮＡ／ｃｍ２＝１１７．３×１０１５）を有する。
【０１９８】
図１０に示すように、基板の浸漬時間に対するＴｉＯ２基板上に吸着されたＡ−７８及びＡ−１０３色素分子の数の傾きは、９時間後に平坦域レベルに達するのに対して、Ａ−１１５のための傾きは、その時にまだ急勾配である。それゆえ、Ａ−１１５分子が２４時間浸漬した後もＴｉＯ２基板上に連続して吸着されることができることが観察された。ＮＡ／ｃｍ２（２４時間）＝１０５．３×１０１５であるのに対して、ＮＡ／ｃｍ２（４８時間）＝１１３．６×１０１５であり、８％の増加は２４時間から４８時間まで観察された。これは、図１１に示すことができ、室温で４８時間、Ａ−１１５溶液中にＴｉＯ２基板を浸漬した後、焼結されたＴｉＯ２基板上に吸着されたＡ−１１５分子の数の増加と同様に、ＭｅＯＨ（５×１０１５ｍｏｌ／Ｌ）中のＡ−１１５の溶液の４１６ｎｍで吸光度の減少も示す。使用される基板の面積は、０．８８ｃｍ２（０．８ｃｍ×１．１ｃｍ）だった。
【０１９９】
（v）ＴｉＯ２基板上への光起電増感剤の共吸着
集光性、及び樹枝状のＡ系に基づく光起電装置の光子から電流への変換効率は、これらの小さい色素がＴｉＯ２ナノ粒子の表面上に加えて吸着されることができるので、かさ高い樹枝状Ｒｕ色素吸着されたＴｉＯ２基板上への小さいサイズのカテコール色素（例えば、Ａ−７８、Ａ−１０３及びＡ−１１５）又は、Ｒｕ色素（例えば、Ｎ３、Ａ−２９）の共吸着によって改良されることができる。順に、集光性効率を増加させ、酸化還元メディエータ（例えば、イオン電解質）分子を備えたＴｉＯ２ナノ粒子の接触を防ぐ（図１３）。
【０２００】
Ａ系色素吸着されたＴｉＯ２基板上へのカテコール色素の効率的な共吸着については、Ａ系色素がＴｉＯ２基板から脱着されてはならない。
【０２０１】
（ａ）Ｎ３及びＡ−２９吸着されたＴｉＯ２基板上へのカテコール色素Ａ−７８の共吸着
Ｎ３及びＡ−２９分子がＴｉＯ２基板上へのＡ−７８の共吸着の間、ＴｉＯ２基板から脱着されるので、Ｎ３及びＡ−２９吸着されたＴｉＯ２基板が共吸着に適していないことがわかった。これは、図１２及び１４で観察されることができる。図１２は、室温で２４時間、Ｎ３吸着されたＴｉＯ２基板の浸漬後、ＭｅＯＨ（５×１０５ｍｏｌ／Ｌ）中のＡ−７８の吸光変化を示す。図１４は、室温で２４時間、Ａ−２９吸着されたＴｉＯ２基板の浸漬後、ＭｅＯＨ（５×１０５ｍｏｌ／Ｌ）中のＡ−７８の吸光変化を示す。
【０２０２】
（ｂ）デンドリマー（Ａ−２２及びＡ−６７）吸着されたＴｉＯ２基板上へのカテコール色素Ａ−７８の共吸着
Ｎ３及びＡ−２９吸着されたＴｉＯ２基板の場合と異なり、Ａ−２２及びＡ−６７分子は、Ａ−２２及びＡ−６７吸着されたＴｉＯ２基板の共吸着の間、ＴｉＯ２基板から脱着されなかった。Ａ−２２又はＡ−６７分子が吸着されるとき、これは、ＴｉＯ２の表面でＭｅＯＨ分子の減少された浸透及び接触によるかもしれない。結果は、図１５及び１６に示される。図１５は、室温で２４時間、Ａ−２２吸着されたＴｉＯ２基板の浸漬後、ＭｅＯＨ（５×１０５ｍｏｌ／Ｌ）中のＡ−７８の吸光変化を示す。図１６は、室温で２４時間、Ａ−６７吸着されたＴｉＯ２基板の浸漬後、ＭｅＯＨ（５×１０５ｍｏｌ／Ｌ）中のＡ−７８の吸光変化を示す。
【０２０３】
Ａ−２２吸着されたＴｉＯ２基板上、及びＡ−６７吸着されたＴｉＯ２基板上へ吸着されたＡ−７８分子の量（ＮＡ／ｃｍ２）は、それぞれ３４．４×１０１５及び４０．７×１０１５である。これらの値は、裸のＴｉＯ２基板上へ吸着されたＡ−７８分子の量より低い（ＮＡ／ｃｍ２、８８．５×１０１５）（それぞれ、約６１％及び５４％の減少）。これは、図１７に示されており、室温で２４時間、基板を浸漬する間、以下のＴｉＯ２基板上に吸着されたＡ−７８分子の数の変化を示す。：裸のＴｉＯ２基板、Ａ−２２吸着された基板、及びＡ−６７吸着された基板（全て０．８８ｃｍ２（０．８ｃｍ×１．１ｃｍ）の面積を備える。）しかしながら、これらの結果は、Ａ−７８色素の追加量（約３９％及び４６％）がＲｕ色素を失わずに、樹枝状Ｒｕ色素吸着されたＴｉＯ２基板上に吸着されることができ、またＤＴＣＴ処理によって追加の光子から電子への変換が期待できることを示す。
【０２０４】
（ｃ）デンドリマー（Ａ−２２及びＡ−６７）吸着されたＴｉＯ２基板上へのカテコール色素Ａ−１１５の共吸着
カテコール色素テストの最も高い光子から電流への変換効率を有することが期待されるＡ−１１５色素は、より多くの最適化された光起電装置を準備するためにＡ−２２吸着されたＴｉＯ２基板、及びＡ−６７吸着されたＴｉＯ２基板上に吸着された。Ａ−２２及びＡ−６７吸着されたＴｉＯ２基板は、使用され、最も良い浸漬溶液によって準備された。Ａ−２２吸着されたＴｉＯ２基板は、ＤＭＦ：ＭｅＣＮ＝１：１（ＮＡ／ｃｍ２＝７５．１×１０１５）、Ａ−６７吸着されたＴｉＯ２基板は、ＤＭＦ：ＭｅＣＮ＝９：１（ＮＡ／ｃｍ２＝６９．０×１０１５）である。Ａ−２２吸着されたＴｉＯ２基板上へのＡ−７８分子の共吸着の場合と異なり、Ａ−２２分子は、Ａ−２２吸着されたＴｉＯ２基板上へのＡ−１１５分子の共吸着の間、ＴｉＯ２から極めてわずかに脱着された。これは、Ａ−１１５分子の吸着力がＡ−７８それより強いからかもしれない。これらの結果は、図１８に示され、室温で２４時間、Ａ−２２吸着されたＴｉＯ２基板の浸漬後、ＭｅＯＨ（５×１０−５ｍｏｌ／Ｌ）中のＡ−１１５の吸光変化を示す。Ａ−６７分子は、しかしながら、Ａ−６７吸着されたＴｉＯ２基板上へのＡ−１１５の共吸着の間、ＴｉＯ２基板から脱着されなかった（図１９）。
【０２０５】
Ａ−２２吸着されたＴｉＯ２基板上、及びＡ−６７吸着されたＴｉＯ２基板上へ吸着されたＡ−１１５分子の量（ＮＡ／ｃｍ２）は、それぞれ２４．７×１０１５及び５１．５×１０１５である。これらの値は、裸のＴｉＯ２基板上へ吸着されたＡ−１１５分子の量より低い（ＮＡ／ｃｍ２、１０５．３×１０１５）（それぞれ、約７６％及び５１％の減少）。これは、図２０に示されており、室温で２４時間、基板を浸漬する間、以下のＴｉＯ２基板上に吸着されたＡ−１１５分子の数の変化を示す。：裸のＴｉＯ２基板、Ａ−２２吸着された基板、及びＡ−６７吸着された基板（全て０．８８ｃｍ２（０．８ｃｍ×１．１ｃｍ）の面積を備える。）しかしながら、これらの結果は、Ａ−１１５色素の追加量（それぞれ約２４％及び４９％）がＲｕ色素をほとんど失わずに、樹枝状Ｒｕ色素吸着されたＴｉＯ２基板上に吸着されることができ、またＤＴＣＴ処理によって追加の光子から電子への変換が期待できることを示す。
【０２０６】
（ｄ）樹枝状Ａ系色素吸着されたＴｉＯ２基板上への小さなＲｕ色素の共吸着
グレッツェル型Ｒｕ増感剤は、大抵、ＤＴＣＴ増感剤（例えば、カテコール分子）より良い光子から電流への変換効率を示す。もし、小さいサイズのＲｕ増感剤が我々のＡ系色素吸着されたＴｉＯ２基板上に加えて吸着されるならば、樹枝状Ａ系に基づく光起電装置の変換効率は、改良することができるかもしれない。
【０２０７】
高い変換効率を備えた既知のＲｕ増感剤（Ｎ３）は、Ａ−２２、Ａ−６７及びＡ−６８吸着されたＴｉＯ２基板上へ共吸着された。Ａ−２２、Ａ−６７及びＡ−６８吸着されたＴｉＯ２基板は、純粋なＤＭＦ浸漬溶液を用いて準備された。Ａ−２２吸着されたＴｉＯ２基板はＤＭＦ（ＮＡ／ｃｍ２＝６３．５×１０１５）、Ａ−６７吸着されたＴｉＯ２基板はＤＭＦ（ＮＡ／ｃｍ２＝６２．８×１０１５）、Ａ−６８吸着されたＴｉＯ２基板はＤＭＦ（ＮＡ／ｃｍ２＝４４．４×１０１５）を用いた。樹枝状Ｒｕ色素吸着された基板上へのカテコール分子の共吸着のように、樹枝状Ｒｕ色素（Ａ−２２、Ａ−６７及びＡ−６８）は、Ａ−２２、Ａ−６７及びＡ−６８吸着されたＴｉＯ２基板上へのＮ３分子の共吸着の間、ＴｉＯ２基板から脱着されなかった。これは、Ａ−２２、Ａ−６７及びＡ−６８の樹枝状配位子のπ−π遷移帯である３４０ｎｍでの吸光帯の変化によって確認された。Ａ−２２、Ａ−６７及びＡ−６８は、３４０ｎｍでのπ−π遷移帯の非常に高いモル係数を有する。結果は、図２１から図２３で示される。図２１から図２３は、それぞれ、室温で２４時間、Ａ−２２吸着されたＴｉＯ２基板、Ａ−６７吸着されたＴｉＯ２基板、及びＡ−６８吸着されたＴｉＯ２基板の浸漬後、ＭｅＣＮ：ｔＢｕＯＨ（１：１）（１×１０４ｍｏｌ／Ｌ）中のＮ３の吸光変化を示す。Ａ−２２、Ａ−６７及びＡ−６８吸着されたＴｉＯ２上に吸着されたＮ３の数（ＮＡ／ｃｍ２）は、それぞれ、３９．６×１０１５、２９．６×１０１５、３９．２×１０１５である。これらの値は、裸のＴｉＯ２上へ吸着されたＮ３の量より低い（ＮＡ／ｃｍ２＝１０９．２×１０１５）（それぞれ、約６４％、７３％及び６４％の減少）。しかしながら、これらの結果は、Ｎ３色素の追加量（それぞれ、約３６％、２７％及び３６％）がＲｕ色素をほとんど失わずに、樹枝状Ｒｕ色素吸着されたＴｉＯ２基板上に吸着されることができ、またＮ３によって追加の光子から電子への変換が期待できることを示す。
【０２０８】
要約すれば、樹枝状の疎水性Ｒｕ増感剤Ａ−２２、Ａ−６７及びＡ−６８がＴｉＯ２基板からほとんど脱着しないでカテコール色素（Ａ−７８及びＡ−１１５）及び小さいサイズのＲｕ増感剤（Ｎ３）で効果的に共吸着されるのに対して、より少ない疎水性の非樹枝状Ｒｕ増感剤Ｎ３及びＡ−２９は、共吸着処理の間、ＴｉＯ２基板から脱着された。カテコール色素（Ａ−７８及びＡ−１１５）及び、樹枝状の疎水性Ｒｕ増感剤を備えた小さいサイズのＲｕ増感剤は、図２４から図２６に要約される。図２４は、ＭｅＯＨ（５×１０５ｍｏｌ／Ｌ）中のＡ−７８溶液を用いる裸のＴｉＯ２基板、Ａ−２２吸着されたＴｉＯ２基板、Ａ−６７吸着されたＴｉＯ２基板上へ吸着されるＡ−７８分子の数の比較を示す。図２５は、ＭｅＯＨ（５×１０５ｍｏｌ／Ｌ）中のＡ−１１５溶液を用いる裸のＴｉＯ２基板、Ａ−２２吸着されたＴｉＯ２基板、Ａ−６７吸着されたＴｉＯ２基板上へ吸着されるＡ−１１５分子の数の比較を示す。図２６は、ＭｅＯＨ：ｔＢｕＯＨ（１：１）（１×１０４ｍｏｌ／Ｌ）中のＮ３溶液を用いる裸のＴｉＯ２基板、Ａ−２２吸着されたＴｉＯ２基板、Ａ−６７吸着されたＴｉＯ２基板上へ吸着されるＮ３分子の数の比較を示す。ＴｉＯ２基板上のＲｕ色素で共吸着されたＡ−７８及びＡ−１１５がＴｉＯ２で単独のＡ−７８又はＡ−１１５より高い変換効率を有するであろうことが期待できる。Ｎ３及び樹枝状色素の合計の共吸着された量は、「Ｎ３のみの」ＴｉＯ２基板上のＮ３色素の量より小さい。しかしながら、Ａ−２２、Ａ−６７及びＡ−６８のＭＬＣＴのモル吸光係数が、それぞれ、Ｎ３のそれより１．４６、１．５５及び１．６３倍大きいので、共吸着されたＴｉＯ２基板がＮ３のみで吸着された基板よりＭＬＣＴの高い変換効率を有するだろうことが期待できる。
【０２０９】
例８：デンドリマーＬ０１の合成
【化２５】
【０２１０】
（i）段階１ ＣａｒｂＦｌ２−ＰｈＣＨＯの準備
乾燥した２５ｍＬシュレンク管に、１，３−ジブロモ−５−（ジトメトキシメチル）ベンゼン（１５０ｍｇ；０．４８４ｍｍｏｌ）、３，５−ビス（３，６−ビス（９，９−ジ−ｎ−プロピルフルオレン−２−イル）カルバゾール（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．、Ｃｈｅｍ．、（２００８）、１８、２１２１を参照することによって準備された。７０６ｍｇ；１．０６ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（４１．３ｍｇ；０．０４ｍｍｏｌ）、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスホニウムテトラフルオロホウ酸（４６．７ｍｇ；０．１６ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム（３９８ｍｇ；２．８８ｍｍｏｌ）及び１８−クラウン−６−エーテル（２９ｍｇ；０．１１ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物は、真空下で脱気された後に、アルゴンで再封入され、その後、キシレンがアルゴン流れ下で添加された。結果として生じる溶液は、３ポンプ／フィルサイクルで脱気された後、１３０℃で熱せされて、一晩撹拌される。反応は、室温で冷却された後、反応混合物はセリットを通して濾過された。溶液は回転式蒸発器によって除去された後、粗生成物はカラムクロマトグラフィーによって精製され、軽ガソリン中の１：９酢酸エチルで溶出された。第１留分は集められ、且つ溶媒は除去された。残留は、ヨウ素（１００ｍｇ；０．４ｍｍｏｌ）を備えたアセトン（３０ｍＬ）中に溶解された。混合物は、アセトンが除去される前に、室温で３時間撹拌された。粗生成物がジクロロメタン（２０ｍＬ）中に溶解された後、５％ｗ／ｗ含水チオ硫酸ナトリウム（１０ｍＬ）、水（１０ｍＬ）及びブライン（１０ｍＬ）で洗浄され、無水硫酸マグネシウム上で乾燥され、その後、黄色固体（４９８ｍｇ；７２％）としてＣａｒｂＦｌ２−ＰｈＣＨＯを残すために濃縮された。１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１０．３２（ｓ、１Ｈ、ＣＨＯ）、８．５５（ｓ、４Ｈ、Ｃｂｚ）、８．３７（ｓ、２Ｈ、Ｐｈ）、８．２９（ｓ、１Ｈ、Ｐｈ）、７．８６（ｄ、３Ｊ＝８．５、４Ｈ、Ｃｂｚ）、７．８３（ｄ、３Ｊ＝７．７、４Ｈ、Ｆｌ）、７．７６（ｄ、３Ｊ＝７．８、４Ｈ、Ｆｌ）、７．７３（ｄ、３Ｊ＝８．３、４Ｈ、Ｃｂｚ）、７．７３（ｓ、４Ｈ、Ｆｌ）、７．４１から７．３３（ｍ、１２Ｈ、Ｆｌ）、２．１２から２．０１（ｍ、１６Ｈ、Ｐｒ）、０．８４から０．７５（ｍ、８Ｈ、Ｐｒ）、０．７３から０．７０（ｍ、１２Ｈ、Ｐｒ）。ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）実測値１４２８．５４、計算値１４２８．７８。
【化２６】
【０２１１】
（ii）段階２ ＤｉＰｙ−Ｓｔｙ−ＣａｒｂＦｌ２の準備
ＴＨＦ（４ｍＬ）中のＣａｒｂＦｌ２−ＰｈＣＨＯの混合物（２６０ｍｇ；０．１８ｍｍｏｌ）、１（３５ｍｇ；０．０９１ｍｍｏｌ）は、ＴＨＦ（１ｍＬ）中のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドの溶液を低下的に添加された。結果として生じる茶色の溶液は、室温で３時間撹拌された。このとき、反応が水（１０ｍＬ）で急冷された後、反応混合物は、回転式蒸発器によって濃縮された。薄茶色の懸濁液は濾過された。次に、沈殿物は、水（２５ｍＬ）で洗浄され、粗生成物が微晶質の黄色粉末（２１８ｍｇ；８０％）のようなＤｉＰｙ−Ｓｔｙ−ＣａｒｂＦｌ２を提供するために、ジクロロメタン／ヘキサン混合物の蒸発を遅らせることによって再結晶された。ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）実測値３００５．６、計算値３００５．６。νｍａｘ３０５６（芳香族Ｃ−Ｈ）；２９３５、２９２８、２８６８（アルキルＣ−Ｈ）；１５８７（Ｃｂｚ Ｃ−Ｎ）１４６５、１４４６（芳香族Ｃ＝Ｃ）；９６０（ｔｒａｎｓ−アルケンＣ−Ｈ）。λｍａｘ（ｎｍ、ｌｏｇε）３２４、５．５７；２７３、５．２４。
【化２７】
【０２１２】
（iii）段階３ デンドリマーＬ０１の準備
凝縮器が取り付けられ、乾燥して光排除された１０ｍｌフラスコは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３ｍＬ）、Ｒｕ（II）（ｐ−シメン）Ｃｌ２二量体（５．１ｍｇ；０．００８ｍｍｏｌ）及びＤｉＰｙ−Ｓｔｙ−ＣａｒｂＦｌ２（５０ｍｇ；０．０１６ｍｍｏｌ）が添加された。系は、４時間撹拌して８０℃で加熱される前に、アルゴンで除去された。このとき、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸（４．１ｍｇ；０．０１６ｍｍｏｌ）が添加された後、反応は、１５０℃で４時間加熱された。チオシアン酸アンモニウム（３１．６ｍｇ；０．４２ｍｍｏｌ）は添加され、反応がさらに４時間撹拌された。このとき、結果として生じる紫色の溶液は室温で冷却された後、水（１０ｍＬ）が添加される前に、反応溶媒の嵩は回転式蒸発器によって除去された。粗生成物は、ジクロロメタンで膨潤し、ジクロロメタンで溶出されるセファデックスＬＨ−２０ビーズの上のサイズ排除クロマトグラフィーによって精製された。主な紫色の帯は、暗い紫色の粉末の３７ｍｇを与えるために集められた。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）、８．４４（ｓ、８Ｈ）；８．１４（ｓ、２Ｈ）；８．０１（ｓ、４Ｈ）；７．７９から７．１０（ｍ、ｂｒ、５６Ｈ）、１．９３から１．８９（ｍ、３２Ｈ）；０．７から０．２（ｍ、８０Ｈ）。λｍａｘ（ｎｍ、ｌｏｇε）５４９、４．０２；３２４、５．５８、２７３、５．２２。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２１３】
【特許文献１】欧州特許第０７３７３５８号明細書
【特許文献２】欧州特許第１０８７４１２号明細書
【特許文献３】欧州特許第１６２２１７８号明細書
【特許文献４】欧州特許第０３３３６４１号明細書
【特許文献５】欧州特許第０５２５０７０号明細書
【特許文献６】欧州特許第０６１３４６６号明細書
【特許文献７】欧州特許第０７５８３３７号明細書
【特許文献８】国際公開第９９／２１９３５号公報
【特許文献９】国際公開第０１／５９０３０号公報
【特許文献１０】国際公開第０２／０６７３４３号公報
【特許文献１１】国際公開第２００４／０２０４４８号公報
【特許文献１２】国際公開第２００４／０２０５０４号公報
【特許文献１３】国際公開第２００４／０２０５４７号公報
【特許文献１４】国際公開第２００４／１０１７０７号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に配置された（ａ）金属酸化物半導体からなる電子受容体物質、（ｂ）酸化還元メディエータ物質、（ｃ）式（I）のデンドリマーからなる感光色素とを備える色素増感型光起電装置であって、
[X]m-コア]([[Y]p)([デンドロン])n （I）
式中、
ｎは、１から６までの整数であり、
ｍは、１から６までの整数であり、
各ｐは、０又は１から５までの整数のいずれかであり、
コアは、非ポリマー性有機基、金属原子又は金属イオン、或いは金属原子又は金属イオンからなる基であり、コアは、少なくとも（ｎ＋ｍ）個の連結点を有し、前記（ｎ＋ｍ）個の連結点の各々が一つのＸ、Ｙ、或いはデンドロン基に結合しており、
各デンドロンは、同一又は異なるものであり、少なくとも一つの分岐基及び任意の少なくとも一つの連結基からなる少なくとも部分的に共役している樹枝状分子構造を示し、前記分岐基は、アリール基及びヘテロアリール基から選択され、前記連結基は、アリール基、ヘテロアリール基、ビニル基、アセチルレニル基及びＣ１−１５アルキレンオキシ基から選択され、前記分岐基は、３つ以上の基に結合されており、前記連結基は、２つの基に結合されており、前記樹枝分子構造は、その末端点で末端アリール基及び／又はヘテロアリール基で終結しており、前記末端アリール基及び／又はヘテロアリール基の各々は、別個に非置換又は１、２、３或いは４つの表面基で置換されており、
［Ｙ］ｐは、コアに結合された連結基であり、デンドロンの最初の分岐基への単結合で終結しており、各Ｙは、同一又は異なるものであり、アリール基、ヘテロアリール基、ビニル基、アセチルレニル基、Ｃ１−１５アルキレン基及びＣ１−１５アルキレンオキシ基から選択され、
各Ｘは、同一又は異なるものであり、（ａ）デンドロン以外、且つ（ｂ）前記金属酸化物半導体に結合されたアンカー基であることを特徴とする色素増感型光起電装置。
【請求項２】
前記コアは、金属原子又は金属イオン、或いは金属原子又は金属イオンからなる基であることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型光起電装置。
【請求項３】
前記コアは金属錯体であり、該金属錯体は金属原子又は金属イオンと、一つ以上の配位子とからなり、前記又は各Ｘ基は、前記金属錯体の配位子に結合され、且つ前記又は各デンドロン、或いは有する場合、前記又は各Ｙ基は、前記金属錯体の配位子に結合されることを特徴とする請求項１又は２に記載の色素増感型光起電装置。
【請求項４】
前記コアは金属錯体であり、該金属錯体は金属原子又は金属イオン、第１の配位子及び第２の配位子からなり、前記又は各Ｘ基は、前記第１の配位子に結合され、且つ前記又は各デンドロン、或いは有する場合、前記又は各Ｙ基は、前記第２の配位子に結合されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の色素増感型光起電装置。
【請求項５】
前記デンドリマーは、式（II）の金属錯体であり、
【化１】
式中、
Ｍは、金属原子又は金属イオンであり、
Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４の各々は、同一又は異なるものであり、炭素及び窒素から別個に選択され、
各Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４は、同一又は異なるものであり、非置換、又は一つ以上の他のアリール又はヘテロアリール環に任意に結合して置換された別個のアリール又はヘテロアリール環であり、
各デンドロン１及び各デンドロン２は、同一又は異なるものであり、少なくとも一つの分岐基及び任意の少なくとも一つの連結基からなる少なくとも部分的に共役している樹枝状分子構造を示し、前記分岐基は、アリール基及びヘテロアリール基から選択され、前記連結基は、アリール基、ヘテロアリール基、ビニル基、アセチルレニル基及びＣ１−１５アルキレンオキシ基から選択され、前記分岐基は、３つ以上の基に結合されており、前記連結基は、２つの基に結合されており、前記樹枝分子構造は、その末端点で末端アリール基及び／又はヘテロアリール基で終結しており、前記末端アリール基及び／又はヘテロアリール基の各々は、別個に非置換又は１、２、３或いは４つの表面基で置換されており、
［Ｙ１］ｐ１は、Ｂ１の還原子に結合された連結基であり、デンドロン１の最初の分岐基への単結合で終結しており、各Ｙ１は、同一又は異なるものであり、アリール基、ヘテロアリール基、ビニル基、アセチルレニル基、Ｃ１−１５アルキレン基及びＣ１−１５アルキレンオキシ基から選択され、
ｐ１は、０又は１から５までの整数であり、
ｎ１は、０、１、又は２であり、
［Ｙ２］ｐ２は、Ｂ２の還原子に結合された連結基であり、デンドロン２の最初の分岐基に対する単結合で終結しており、各Ｙ２は、同一又は異なるものであり、アリール基、ヘテロアリール基、ビニル基、アセチルレニル基、Ｃ１−１５アルキレン基及びＣ１−１５アルキレンオキシ基から選択され、
ｐ２は、０又は１から５までの整数であり、
ｎ２は、０、１、又は２であり、
（ｎ１＋ｎ２）は、０ではなく、
各Ｘ１及び各Ｘ２は、同一又は異なるものであり、（ａ）デンドロン１以外及びデンドロン２以外、且つ（ｂ）前記金属酸化物半導体に結合するアンカー基であり、
ｍ１は、０又は１から３までの整数であり、
ｍ２は、０又は１から３までの整数であり、
（ｍ１＋ｍ２）は、０ではなく、
ｚは、０、１、２、３或いは４であり、
前記又は各Ｌ０は、有する場合、配位子であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の色素増感型光起電装置。
【請求項６】
前記ＭはＲｕ（II）であり、ｚは２であり、各Ｌ０のいずれかは、同一又は異なるものであり、単座配位子又は、二座配位子の双方のＬ０基であることを特徴とする請求項５に記載の色素増感型光起電装置。
【請求項７】
前記デンドリマーは、式（III）の金属錯体であり、
【化２】
式中、
Ｘ１、ｍ１、Ｘ２、ｍ２、Ｙ１、ｐ１、Ｙ２、ｐ２、デンドロン１、ｎ１、デンドロン２及びｎ２は、請求項５において定義した通りであり、
Ｌ１及びＬ２の各々は、同一又は異なるものであり、単座配位子、又はＬ１及びＬ２が二座配位子を一緒に形成することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の色素増感型光起電装置。
【請求項８】
各Ｌ１及びＬ２の各々は、単座配位子であり、単アニオン性配位子であることを特徴とする請求項７に記載の色素増感型光起電装置。
【請求項９】
前記各デンドロン、デンドロン１、又はデンドロン２は、式（IV）の基であり、
-Ｚ１-[Ｚ２-[Ｚ３-[Ｚ４-[Ｚ５]ｄ]ｃ]ｂ]ａ] （IV）
式中、
Ｚ１は、アリール及びヘテロアリールから選択される分岐基であり、
ａは、２から５までの整数であり、
Ｚ２は、式−（Ｌ２）ｅ−Ｂ２の基であり、
但し、ｅは、０又は１から５までの整数であり、
各Ｌ２は、同一又は異なるものであり、アリール基、ヘテロアリー
ル基、ビニル基、アセチルレニル基、及びＣ１−１５アルキレンオ
キシ基から選択される連結基であり、
Ｂ２は、分岐基、又はｂが０であるとき、末端基であり、分岐基又
は末端基は、アリール基及びヘテロアリール基から選択され、
ｂは、０又は２から５までの整数であり、
Ｚ３は、式−（Ｌ３）ｆ−Ｂ３の基であり、
但し、ｆは、０又は１から５までの整数であり、
各Ｌ３は、同一又は異なるものであり、アリール基、ヘテロアリー
ル基、ビニル基、アセチルレニル基、及びＣ１−１５アルキレンオ
キシ基から選択される連結基であり、
Ｂ３は、分岐基、又はｃが０であるとき、末端基であり、分岐基又
は末端基は、アリール基及びヘテロアリール基から選択され、
ｃは、０又は２から５までの整数であり、
Ｚ４は、式−（Ｌ４）ｇ−Ｂ４の基であり、
但し、ｇは、０又は１から５までの整数であり、
各Ｌ４は、同一又は異なるものであり、アリール基、ヘテロアリー
ル基、ビニル基、アセチルレニル基、及びＣ１−１５アルキレンオ
キシ基から選択される連結基であり、
Ｂ４は、分岐基、又はｄが０であるとき、末端基であり、分岐基又
は末端基は、アリール基及びヘテロアリール基から選択され、
ｄは、０又は２から５までの整数であり、
Ｚ５は、式−（Ｌ５）ｈ−Ｔ５の基であり、
但し、ｈは、０又は１から５までの整数であり、
各Ｌ５は、同一又は異なるものであり、アリール基、ヘテロアリー
ル基、ビニル基、アセチルレニル基、及びＣ１−１５アルキレンオ
キシ基から選択される連結基であり、
Ｔ５は、アリール基及びヘテロアリール基から選択される末端基で
あり、
但し、末端基として現れたとき、前記Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４或いはＴ５基は、非置換又は１、２、３或いは４つの表面基で置換されることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の色素増感型光起電装置。
【請求項１０】
前記各デンドロン、デンドロン１、又はデンドロン２の前記分岐基の各々は、同一又は異なるものであり、フェニル基及びカルバゾール基から別個に選択され、前記末端基の各々は、同一又は異なるものであり、フェニル基及びカルバゾール基から選択されることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の色素増感型光起電装置。
【請求項１１】
前記各デンドロン、デンドロン１、又はデンドロン２の前記連結基は、有する場合、ビニル基、アセチレニル基、フルオレニル基、チエニル基、或いはフェニレン基から選択されることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の色素増感型光起電装置。
【請求項１２】
前記表面基の各々は、同一又は異なっていてもよく、さらに反応可能なアルケン、（メタ）アクリレート基、含硫又はシリコンを含む基、スルホニル基、ポリエーテル基、環状エーテル基、Ｃ１−１５アルキル（好ましくは、ｔ−ブチル）基、Ｃ２−１５アルケニル基、アミノ基、モノ−，ジ−又はトリ−（Ｃ１−１５）アルキルアミノ基、−ＣＯＯＲ基（ただし、Ｒは、水素又はＣ１−１５アルキルである）、−ＯＲ基（ただし、Ｒは、水素、アリール又はＣ１−１５アルキル或いはＣ２−１５アルケニル（好ましくは、−Ｏ−エチルヘキシル）である）、−Ｏ２ＳＲ基（ただし、Ｒは、Ｃ１−１５アルキル又はＣ２−１５アルケニルである）、−ＳＲ基（ただし、Ｒは、アリール、Ｃ１−１５アルキル又はＣ２−１５アルケニルである）、−ＳｉＲ３基（ただし、Ｒは、同一又は異なるものであり、水素、Ｃ１−１５アルキル又はＣ２−１５アルケニルである）、−ＳＲ’基（ただし、Ｒ’は、アリール、Ｃ１−１５アルキル又はＣ２−１５アルケニルである）、アリール基、或いはヘテロアリール基から別個に選択されることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の色素増感型光起電装置。
【請求項１３】
前記デンドリマーは、次式（V）の通りであり、
【化３】
式中、
（ａ）Ｒ２は−Ｏ−２−エチルヘキシルであり、且つ、Ｒ１及びＲ３は共にＨであり、
（ｂ）Ｒ１及びＲ２は共に−Ｏ−２−エチルヘキシルであり、且つ、Ｒ３はＨであり、或いは、
（ｃ）Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ−Ｏ−２−エチルヘキシル
であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の色素増感型光起電装置。
【請求項１４】
前記金属酸化物半導体に結合される第２の感光色素をさらに備え、前記第２の感光色素は、前記式（I）のデンドリマー以外であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の色素増感型光起電装置。
【請求項１５】
前記第２の感光色素は、前記ベンゼン−１，２−ジオールが非置換、又は３，４，５，或いは６位が式（VI）の基で置換されているベンゼン−１，２−ジオールであり、
−Ｇ−［Ｊ］ｊ−Ｒ” （VI）
式中、
Ｇは、非置換、又は置換Ｃ２−１５アルケニルであり、
ｊは、１から５までの整数であり、
各ｊは、同一又は異なるものであり、非置換又は置換ヘテロアリーレン基、或いは、非置換又は置換アリーレン基であって、
Ｒ”は、Ｈ、Ｃ１−１５アルキル、又はデンドロンであり、該デンドロンは、少なくとも一つの分岐基及び任意の少なくとも一つの連結基からなる少なくとも部分的に共役している樹枝状分子構造を示し、前記分岐基は、アリール基及びヘテロアリール基から選択され、前記連結基は、アリール基、ヘテロアリール基、ビニル基、アセチルレニル基及びＣ１−１５アルキレンオキシ基から選択され、前記分岐基は、３つ以上の基に結合されており、前記連結基は、２つの基に結合されており、前記樹枝分子構造は、その末端点で末端アリール基及び／又はヘテロアリール基で終結しており、前記末端アリール基及び／又はヘテロアリール基の各々は、別個に非置換又は１、２、３或いは４つの表面基で置換されることを特徴とする請求項１４に記載の色素増感型光起電装置。
【請求項１６】
前記第２の感光色素は、式（VII）の化合物であり、
【化４】
式中、
Ｒ’は、Ｈ又はＣＮであり、
ｗは、１から５までの整数であり、
Ｒ”は、Ｈ、Ｃ１−１５アルキル、又はデンドロンであり、該デンドロンは、少なくとも一つの分岐基及び任意の少なくとも一つの連結基からなる少なくとも部分的に共役している樹枝状分子構造を示し、前記分岐基は、アリール基及びヘテロアリール基から選択され、前記連結基は、アリール基、ヘテロアリール基、ビニル基、アセチルレニル基及びＣ１−１５アルキレンオキシ基から選択され、前記分岐基は、３つ以上の基に結合されており、前記連結基は、２つの基に結合されており、前記樹枝分子構造は、その末端点で末端アリール基及び／又はヘテロアリール基で終結しており、前記末端アリール基及び／又はヘテロアリール基の各々は、別個に非置換又は１、２、３或いは４つの表面基で置換されることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の色素増感型光起電装置。
【請求項１７】
前記第２の感光色素は、ヘテロレプティックＲｕ（II）錯体であることを特徴とする請求項１４に記載の色素増感型光起電装置。
【請求項１８】
前記第２の感光色素は、以下の化合物のうちいずれか一つであることを特徴とする請求項１４又は１７に記載の色素増感型光起電装置。
【化５】
【請求項１９】
前記金属酸化物半導体に結合された第３の感光色素をさらに備え、前記第３の感光色素は、請求項１７又は１８において定義された通りの化合物であることを特徴とする請求項１４乃至１６のいずれか１項に記載の色素増感型光起電装置。
【請求項２０】
前記金属酸化物半導体は、チタニアであることを特徴とする請求項１乃至１９のいずれか１項に記載の色素増感型光起電装置。
【請求項２１】
化合物は、式（I）のデンドリマーであり、
[X]m-コア]([[Y]p)([デンドロン])n （I）
式中、
ｎは、１から６までの整数であり、
ｍは、１から６までの整数であり、
各ｐは、０又は１から５までの整数のいずれかであり、
コアは、金属原子又は金属イオン、或いは金属原子又は金属イオンからなる基であり、コアは、少なくとも（ｎ＋ｍ）個の連結点を有し、前記（ｎ＋ｍ）個の連結点の各々が一つのＸ、Ｙ、或いはデンドロン基に結合しており、
各デンドロンは、同一又は異なるものであり、少なくとも一つの分岐基及び任意の少なくとも一つの連結基からなる少なくとも部分的に共役している樹枝状分子構造を示し、前記分岐基は、アリール基及びヘテロアリール基から選択され、前記連結基は、アリール基、ヘテロアリール基、ビニル基、アセチルレニル基及びＣ１−１５アルキレンオキシ基から選択され、前記分岐基は、３つ以上の基に結合されており、前記連結基は、２つの基に結合されており、前記樹枝分子構造は、その末端点で末端アリール基及び／又はヘテロアリール基で終結しており、前記末端アリール基及び／又はヘテロアリール基の各々は、別個に非置換又は１、２、３或いは４つの表面基で置換されており、
［Ｙ］ｐは、コアに結合された連結基であり、デンドロンの最初の分岐基への単結合で終結しており、各Ｙは、同一又は異なるものであり、アリール基、ヘテロアリール基、ビニル基、アセチルレニル基、Ｃ１−１５アルキレン基及びＣ１−１５アルキレンオキシ基から選択され、
各Ｘは、同一又は異なるものであり、（ａ）デンドロン以外であり、且つ（ｂ）金属酸化物半導体へ結合することができるアンカー基である化合物を含む色素増感型光起電装置。
【請求項２２】
化合物は、式（I）のデンドリマーであり、
[X]m-コア]([[Y]p)([デンドロン])n （I）
式中、
ｎは、１から６までの整数であり、
ｍは、１から６までの整数であり、
各ｐは、０又は１から５までの整数のいずれかであり、
コアは、非ポリマー性有機基、金属原子又は金属イオン、或いは金属原子又は金属イオンからなる基であり、コアは、少なくとも（ｎ＋ｍ）個の連結点を有し、前記（ｎ＋ｍ）個の連結点の各々が一つのＸ、Ｙ、或いはデンドロン基に結合しており、
各デンドロンは、同一又は異なるものであり、少なくとも一つの分岐基及び任意の少なくとも一つの連結基からなる少なくとも部分的に共役している樹枝状分子構造を示し、前記分岐基は、アリール基及びヘテロアリール基から選択され、前記連結基は、アリール基、ヘテロアリール基、ビニル基、アセチルレニル基及びＣ１−１５アルキレンオキシ基から選択され、前記分岐基は、３つ以上の基に結合されており、前記連結基は、２つの基に結合されており、前記樹枝分子構造は、その末端点で末端アリール基及び／又はヘテロアリール基で終結しており、前記末端アリール基及び／又はヘテロアリール基の各々は、別個に非置換又は１、２、３或いは４つの表面基で置換されており、
［Ｙ］ｐは、コアに結合された連結基であり、デンドロンの最初の分岐基への単結合で終結しており、各Ｙは、同一又は異なるものであり、アリール基、ヘテロアリール基、ビニル基、アセチルレニル基、Ｃ１−１５アルキレン基及びＣ１−１５アルキレンオキシ基から選択され、
各Ｘは、同一又は異なるものであり、（ａ）デンドロン以外であり、且つ（ｂ）金属酸化物半導体へ結合することができるアンカー基である感光色素を使用した色素増感型光起電装置。
【請求項２３】
前記各アンカー基、Ｘ又はＸ１及びＸ２は、同一又は異なるものであり、且つ、酸性の−ＯＨ基からなる基、又は酸性の−ＯＨ基の塩からなる基であることを特徴とする請求項１乃至１２、請求項１４乃至２２のいずれか１項に記載の色素増感型光起電装置。
【請求項２４】
前記各アンカー基、Ｘ又はＸ１及びＸ２は、同一又は異なるものであり、且つ、
（ａ）カルボン酸基又はカルボン酸基の塩、
（ｂ）ホスホン酸基又はホスホン酸基の塩、或いは、
（ｃ）アリール基又はヘテロアリール基（ただし、前記アリール基又はヘテロアリール基の環炭素原子が−ＯＨ基又は前記アリール基又はヘテロアリール基の塩で置換されている）
からなる基であることを特徴とする請求項１乃至１２、請求項１４乃至２０、請求項２３のいずれか１項に記載の感光色素を使用した色素増感型光起電装置。
【請求項２５】
前記各アンカー基、Ｘ又はＸ１及びＸ２は、同一又は異なるものであり、且つ、カルボン酸基、カテコール基、フェノール基、及びホスホン酸基から選択されることを特徴とする請求項１乃至１２、請求項１４乃至２０、請求項２３、請求項２４のいずれか１項に記載の感光色素を使用した色素増感型光起電装置。
【請求項２６】
請求項１乃至２５に記載のデンドリマーを含む感光色素を使用した色素増感型光起電装置。
【請求項２７】
式（VII）の化合物であり、
【化６】
式中、
Ｒ’は、Ｈ又はＣＮであり、
ｗは、２から５までの整数であり、
Ｒ”は、Ｈ、Ｃ１−１５アルキル、又はデンドロンであり、該デンドロンは、少なくとも一つの分岐基及び任意の少なくとも一つの連結基からなる少なくとも部分的に共役している樹枝状分子構造を示し、前記分岐基は、アリール基及びヘテロアリール基から選択され、前記連結基は、アリール基、ヘテロアリール基、ビニル基、アセチルレニル基及びＣ１−１５アルキレンオキシ基から選択され、前記分岐基は、３つ以上の基に結合されており、前記連結基は、２つの基に結合されており、前記樹枝分子構造は、その末端点で末端アリール基及び／又はヘテロアリール基で終結しており、それぞれの前記末端アリール基及び／又はヘテロアリール基は、別個に非置換又は１、２、３或いは４つの表面基で置換されることを特徴とする化合物を使用した色素増感型光起電装置。
【請求項２８】
以下の化合物のうちいずれか一つであることを特徴とする請求項２７に記載の化合物を使用した色素増感型光起電装置。
【化７】
【請求項２９】
請求項２７又は２８に記載の式（VII）の化合物からなる感光色素。
【請求項３０】
色素増感型光起電装置の感光色素として用いられる請求項２７又は２８に記載の式（VII）の化合物を使用した色素増感型光起電装置。
【請求項３１】
第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に配置された（ａ）金属酸化物半導体を含む電子受容体物質、（ｂ）酸化還元メディエータ物質、（ｃ）請求項２７又は２８に記載の式（VII）の化合物からなる感光色素
とを備える色素増感型光起電装置。
【請求項１】
第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に配置された（ａ）金属酸化物半導体からなる電子受容体物質、（ｂ）酸化還元メディエータ物質、（ｃ）式（I）のデンドリマーからなる感光色素とを備える色素増感型光起電装置であって、
[X]m-コア]([[Y]p)([デンドロン])n （I）
式中、
ｎは、１から６までの整数であり、
ｍは、１から６までの整数であり、
各ｐは、０又は１から５までの整数のいずれかであり、
コアは、非ポリマー性有機基、金属原子又は金属イオン、或いは金属原子又は金属イオンからなる基であり、コアは、少なくとも（ｎ＋ｍ）個の連結点を有し、前記（ｎ＋ｍ）個の連結点の各々が一つのＸ、Ｙ、或いはデンドロン基に結合しており、
各デンドロンは、同一又は異なるものであり、少なくとも一つの分岐基及び任意の少なくとも一つの連結基からなる少なくとも部分的に共役している樹枝状分子構造を示し、前記分岐基は、アリール基及びヘテロアリール基から選択され、前記連結基は、アリール基、ヘテロアリール基、ビニル基、アセチルレニル基及びＣ１−１５アルキレンオキシ基から選択され、前記分岐基は、３つ以上の基に結合されており、前記連結基は、２つの基に結合されており、前記樹枝分子構造は、その末端点で末端アリール基及び／又はヘテロアリール基で終結しており、前記末端アリール基及び／又はヘテロアリール基の各々は、別個に非置換又は１、２、３或いは４つの表面基で置換されており、
［Ｙ］ｐは、コアに結合された連結基であり、デンドロンの最初の分岐基への単結合で終結しており、各Ｙは、同一又は異なるものであり、アリール基、ヘテロアリール基、ビニル基、アセチルレニル基、Ｃ１−１５アルキレン基及びＣ１−１５アルキレンオキシ基から選択され、
各Ｘは、同一又は異なるものであり、（ａ）デンドロン以外、且つ（ｂ）前記金属酸化物半導体に結合されたアンカー基であることを特徴とする色素増感型光起電装置。
【請求項２】
前記コアは、金属原子又は金属イオン、或いは金属原子又は金属イオンからなる基であることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型光起電装置。
【請求項３】
前記コアは金属錯体であり、該金属錯体は金属原子又は金属イオンと、一つ以上の配位子とからなり、前記又は各Ｘ基は、前記金属錯体の配位子に結合され、且つ前記又は各デンドロン、或いは有する場合、前記又は各Ｙ基は、前記金属錯体の配位子に結合されることを特徴とする請求項１又は２に記載の色素増感型光起電装置。
【請求項４】
前記コアは金属錯体であり、該金属錯体は金属原子又は金属イオン、第１の配位子及び第２の配位子からなり、前記又は各Ｘ基は、前記第１の配位子に結合され、且つ前記又は各デンドロン、或いは有する場合、前記又は各Ｙ基は、前記第２の配位子に結合されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の色素増感型光起電装置。
【請求項５】
前記デンドリマーは、式（II）の金属錯体であり、
【化１】
式中、
Ｍは、金属原子又は金属イオンであり、
Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４の各々は、同一又は異なるものであり、炭素及び窒素から別個に選択され、
各Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４は、同一又は異なるものであり、非置換、又は一つ以上の他のアリール又はヘテロアリール環に任意に結合して置換された別個のアリール又はヘテロアリール環であり、
各デンドロン１及び各デンドロン２は、同一又は異なるものであり、少なくとも一つの分岐基及び任意の少なくとも一つの連結基からなる少なくとも部分的に共役している樹枝状分子構造を示し、前記分岐基は、アリール基及びヘテロアリール基から選択され、前記連結基は、アリール基、ヘテロアリール基、ビニル基、アセチルレニル基及びＣ１−１５アルキレンオキシ基から選択され、前記分岐基は、３つ以上の基に結合されており、前記連結基は、２つの基に結合されており、前記樹枝分子構造は、その末端点で末端アリール基及び／又はヘテロアリール基で終結しており、前記末端アリール基及び／又はヘテロアリール基の各々は、別個に非置換又は１、２、３或いは４つの表面基で置換されており、
［Ｙ１］ｐ１は、Ｂ１の還原子に結合された連結基であり、デンドロン１の最初の分岐基への単結合で終結しており、各Ｙ１は、同一又は異なるものであり、アリール基、ヘテロアリール基、ビニル基、アセチルレニル基、Ｃ１−１５アルキレン基及びＣ１−１５アルキレンオキシ基から選択され、
ｐ１は、０又は１から５までの整数であり、
ｎ１は、０、１、又は２であり、
［Ｙ２］ｐ２は、Ｂ２の還原子に結合された連結基であり、デンドロン２の最初の分岐基に対する単結合で終結しており、各Ｙ２は、同一又は異なるものであり、アリール基、ヘテロアリール基、ビニル基、アセチルレニル基、Ｃ１−１５アルキレン基及びＣ１−１５アルキレンオキシ基から選択され、
ｐ２は、０又は１から５までの整数であり、
ｎ２は、０、１、又は２であり、
（ｎ１＋ｎ２）は、０ではなく、
各Ｘ１及び各Ｘ２は、同一又は異なるものであり、（ａ）デンドロン１以外及びデンドロン２以外、且つ（ｂ）前記金属酸化物半導体に結合するアンカー基であり、
ｍ１は、０又は１から３までの整数であり、
ｍ２は、０又は１から３までの整数であり、
（ｍ１＋ｍ２）は、０ではなく、
ｚは、０、１、２、３或いは４であり、
前記又は各Ｌ０は、有する場合、配位子であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の色素増感型光起電装置。
【請求項６】
前記ＭはＲｕ（II）であり、ｚは２であり、各Ｌ０のいずれかは、同一又は異なるものであり、単座配位子又は、二座配位子の双方のＬ０基であることを特徴とする請求項５に記載の色素増感型光起電装置。
【請求項７】
前記デンドリマーは、式（III）の金属錯体であり、
【化２】
式中、
Ｘ１、ｍ１、Ｘ２、ｍ２、Ｙ１、ｐ１、Ｙ２、ｐ２、デンドロン１、ｎ１、デンドロン２及びｎ２は、請求項５において定義した通りであり、
Ｌ１及びＬ２の各々は、同一又は異なるものであり、単座配位子、又はＬ１及びＬ２が二座配位子を一緒に形成することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の色素増感型光起電装置。
【請求項８】
各Ｌ１及びＬ２の各々は、単座配位子であり、単アニオン性配位子であることを特徴とする請求項７に記載の色素増感型光起電装置。
【請求項９】
前記各デンドロン、デンドロン１、又はデンドロン２は、式（IV）の基であり、
-Ｚ１-[Ｚ２-[Ｚ３-[Ｚ４-[Ｚ５]ｄ]ｃ]ｂ]ａ] （IV）
式中、
Ｚ１は、アリール及びヘテロアリールから選択される分岐基であり、
ａは、２から５までの整数であり、
Ｚ２は、式−（Ｌ２）ｅ−Ｂ２の基であり、
但し、ｅは、０又は１から５までの整数であり、
各Ｌ２は、同一又は異なるものであり、アリール基、ヘテロアリー
ル基、ビニル基、アセチルレニル基、及びＣ１−１５アルキレンオ
キシ基から選択される連結基であり、
Ｂ２は、分岐基、又はｂが０であるとき、末端基であり、分岐基又
は末端基は、アリール基及びヘテロアリール基から選択され、
ｂは、０又は２から５までの整数であり、
Ｚ３は、式−（Ｌ３）ｆ−Ｂ３の基であり、
但し、ｆは、０又は１から５までの整数であり、
各Ｌ３は、同一又は異なるものであり、アリール基、ヘテロアリー
ル基、ビニル基、アセチルレニル基、及びＣ１−１５アルキレンオ
キシ基から選択される連結基であり、
Ｂ３は、分岐基、又はｃが０であるとき、末端基であり、分岐基又
は末端基は、アリール基及びヘテロアリール基から選択され、
ｃは、０又は２から５までの整数であり、
Ｚ４は、式−（Ｌ４）ｇ−Ｂ４の基であり、
但し、ｇは、０又は１から５までの整数であり、
各Ｌ４は、同一又は異なるものであり、アリール基、ヘテロアリー
ル基、ビニル基、アセチルレニル基、及びＣ１−１５アルキレンオ
キシ基から選択される連結基であり、
Ｂ４は、分岐基、又はｄが０であるとき、末端基であり、分岐基又
は末端基は、アリール基及びヘテロアリール基から選択され、
ｄは、０又は２から５までの整数であり、
Ｚ５は、式−（Ｌ５）ｈ−Ｔ５の基であり、
但し、ｈは、０又は１から５までの整数であり、
各Ｌ５は、同一又は異なるものであり、アリール基、ヘテロアリー
ル基、ビニル基、アセチルレニル基、及びＣ１−１５アルキレンオ
キシ基から選択される連結基であり、
Ｔ５は、アリール基及びヘテロアリール基から選択される末端基で
あり、
但し、末端基として現れたとき、前記Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４或いはＴ５基は、非置換又は１、２、３或いは４つの表面基で置換されることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の色素増感型光起電装置。
【請求項１０】
前記各デンドロン、デンドロン１、又はデンドロン２の前記分岐基の各々は、同一又は異なるものであり、フェニル基及びカルバゾール基から別個に選択され、前記末端基の各々は、同一又は異なるものであり、フェニル基及びカルバゾール基から選択されることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の色素増感型光起電装置。
【請求項１１】
前記各デンドロン、デンドロン１、又はデンドロン２の前記連結基は、有する場合、ビニル基、アセチレニル基、フルオレニル基、チエニル基、或いはフェニレン基から選択されることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の色素増感型光起電装置。
【請求項１２】
前記表面基の各々は、同一又は異なっていてもよく、さらに反応可能なアルケン、（メタ）アクリレート基、含硫又はシリコンを含む基、スルホニル基、ポリエーテル基、環状エーテル基、Ｃ１−１５アルキル（好ましくは、ｔ−ブチル）基、Ｃ２−１５アルケニル基、アミノ基、モノ−，ジ−又はトリ−（Ｃ１−１５）アルキルアミノ基、−ＣＯＯＲ基（ただし、Ｒは、水素又はＣ１−１５アルキルである）、−ＯＲ基（ただし、Ｒは、水素、アリール又はＣ１−１５アルキル或いはＣ２−１５アルケニル（好ましくは、−Ｏ−エチルヘキシル）である）、−Ｏ２ＳＲ基（ただし、Ｒは、Ｃ１−１５アルキル又はＣ２−１５アルケニルである）、−ＳＲ基（ただし、Ｒは、アリール、Ｃ１−１５アルキル又はＣ２−１５アルケニルである）、−ＳｉＲ３基（ただし、Ｒは、同一又は異なるものであり、水素、Ｃ１−１５アルキル又はＣ２−１５アルケニルである）、−ＳＲ’基（ただし、Ｒ’は、アリール、Ｃ１−１５アルキル又はＣ２−１５アルケニルである）、アリール基、或いはヘテロアリール基から別個に選択されることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の色素増感型光起電装置。
【請求項１３】
前記デンドリマーは、次式（V）の通りであり、
【化３】
式中、
（ａ）Ｒ２は−Ｏ−２−エチルヘキシルであり、且つ、Ｒ１及びＲ３は共にＨであり、
（ｂ）Ｒ１及びＲ２は共に−Ｏ−２−エチルヘキシルであり、且つ、Ｒ３はＨであり、或いは、
（ｃ）Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ−Ｏ−２−エチルヘキシル
であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の色素増感型光起電装置。
【請求項１４】
前記金属酸化物半導体に結合される第２の感光色素をさらに備え、前記第２の感光色素は、前記式（I）のデンドリマー以外であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の色素増感型光起電装置。
【請求項１５】
前記第２の感光色素は、前記ベンゼン−１，２−ジオールが非置換、又は３，４，５，或いは６位が式（VI）の基で置換されているベンゼン−１，２−ジオールであり、
−Ｇ−［Ｊ］ｊ−Ｒ” （VI）
式中、
Ｇは、非置換、又は置換Ｃ２−１５アルケニルであり、
ｊは、１から５までの整数であり、
各ｊは、同一又は異なるものであり、非置換又は置換ヘテロアリーレン基、或いは、非置換又は置換アリーレン基であって、
Ｒ”は、Ｈ、Ｃ１−１５アルキル、又はデンドロンであり、該デンドロンは、少なくとも一つの分岐基及び任意の少なくとも一つの連結基からなる少なくとも部分的に共役している樹枝状分子構造を示し、前記分岐基は、アリール基及びヘテロアリール基から選択され、前記連結基は、アリール基、ヘテロアリール基、ビニル基、アセチルレニル基及びＣ１−１５アルキレンオキシ基から選択され、前記分岐基は、３つ以上の基に結合されており、前記連結基は、２つの基に結合されており、前記樹枝分子構造は、その末端点で末端アリール基及び／又はヘテロアリール基で終結しており、前記末端アリール基及び／又はヘテロアリール基の各々は、別個に非置換又は１、２、３或いは４つの表面基で置換されることを特徴とする請求項１４に記載の色素増感型光起電装置。
【請求項１６】
前記第２の感光色素は、式（VII）の化合物であり、
【化４】
式中、
Ｒ’は、Ｈ又はＣＮであり、
ｗは、１から５までの整数であり、
Ｒ”は、Ｈ、Ｃ１−１５アルキル、又はデンドロンであり、該デンドロンは、少なくとも一つの分岐基及び任意の少なくとも一つの連結基からなる少なくとも部分的に共役している樹枝状分子構造を示し、前記分岐基は、アリール基及びヘテロアリール基から選択され、前記連結基は、アリール基、ヘテロアリール基、ビニル基、アセチルレニル基及びＣ１−１５アルキレンオキシ基から選択され、前記分岐基は、３つ以上の基に結合されており、前記連結基は、２つの基に結合されており、前記樹枝分子構造は、その末端点で末端アリール基及び／又はヘテロアリール基で終結しており、前記末端アリール基及び／又はヘテロアリール基の各々は、別個に非置換又は１、２、３或いは４つの表面基で置換されることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の色素増感型光起電装置。
【請求項１７】
前記第２の感光色素は、ヘテロレプティックＲｕ（II）錯体であることを特徴とする請求項１４に記載の色素増感型光起電装置。
【請求項１８】
前記第２の感光色素は、以下の化合物のうちいずれか一つであることを特徴とする請求項１４又は１７に記載の色素増感型光起電装置。
【化５】
【請求項１９】
前記金属酸化物半導体に結合された第３の感光色素をさらに備え、前記第３の感光色素は、請求項１７又は１８において定義された通りの化合物であることを特徴とする請求項１４乃至１６のいずれか１項に記載の色素増感型光起電装置。
【請求項２０】
前記金属酸化物半導体は、チタニアであることを特徴とする請求項１乃至１９のいずれか１項に記載の色素増感型光起電装置。
【請求項２１】
化合物は、式（I）のデンドリマーであり、
[X]m-コア]([[Y]p)([デンドロン])n （I）
式中、
ｎは、１から６までの整数であり、
ｍは、１から６までの整数であり、
各ｐは、０又は１から５までの整数のいずれかであり、
コアは、金属原子又は金属イオン、或いは金属原子又は金属イオンからなる基であり、コアは、少なくとも（ｎ＋ｍ）個の連結点を有し、前記（ｎ＋ｍ）個の連結点の各々が一つのＸ、Ｙ、或いはデンドロン基に結合しており、
各デンドロンは、同一又は異なるものであり、少なくとも一つの分岐基及び任意の少なくとも一つの連結基からなる少なくとも部分的に共役している樹枝状分子構造を示し、前記分岐基は、アリール基及びヘテロアリール基から選択され、前記連結基は、アリール基、ヘテロアリール基、ビニル基、アセチルレニル基及びＣ１−１５アルキレンオキシ基から選択され、前記分岐基は、３つ以上の基に結合されており、前記連結基は、２つの基に結合されており、前記樹枝分子構造は、その末端点で末端アリール基及び／又はヘテロアリール基で終結しており、前記末端アリール基及び／又はヘテロアリール基の各々は、別個に非置換又は１、２、３或いは４つの表面基で置換されており、
［Ｙ］ｐは、コアに結合された連結基であり、デンドロンの最初の分岐基への単結合で終結しており、各Ｙは、同一又は異なるものであり、アリール基、ヘテロアリール基、ビニル基、アセチルレニル基、Ｃ１−１５アルキレン基及びＣ１−１５アルキレンオキシ基から選択され、
各Ｘは、同一又は異なるものであり、（ａ）デンドロン以外であり、且つ（ｂ）金属酸化物半導体へ結合することができるアンカー基である化合物を含む色素増感型光起電装置。
【請求項２２】
化合物は、式（I）のデンドリマーであり、
[X]m-コア]([[Y]p)([デンドロン])n （I）
式中、
ｎは、１から６までの整数であり、
ｍは、１から６までの整数であり、
各ｐは、０又は１から５までの整数のいずれかであり、
コアは、非ポリマー性有機基、金属原子又は金属イオン、或いは金属原子又は金属イオンからなる基であり、コアは、少なくとも（ｎ＋ｍ）個の連結点を有し、前記（ｎ＋ｍ）個の連結点の各々が一つのＸ、Ｙ、或いはデンドロン基に結合しており、
各デンドロンは、同一又は異なるものであり、少なくとも一つの分岐基及び任意の少なくとも一つの連結基からなる少なくとも部分的に共役している樹枝状分子構造を示し、前記分岐基は、アリール基及びヘテロアリール基から選択され、前記連結基は、アリール基、ヘテロアリール基、ビニル基、アセチルレニル基及びＣ１−１５アルキレンオキシ基から選択され、前記分岐基は、３つ以上の基に結合されており、前記連結基は、２つの基に結合されており、前記樹枝分子構造は、その末端点で末端アリール基及び／又はヘテロアリール基で終結しており、前記末端アリール基及び／又はヘテロアリール基の各々は、別個に非置換又は１、２、３或いは４つの表面基で置換されており、
［Ｙ］ｐは、コアに結合された連結基であり、デンドロンの最初の分岐基への単結合で終結しており、各Ｙは、同一又は異なるものであり、アリール基、ヘテロアリール基、ビニル基、アセチルレニル基、Ｃ１−１５アルキレン基及びＣ１−１５アルキレンオキシ基から選択され、
各Ｘは、同一又は異なるものであり、（ａ）デンドロン以外であり、且つ（ｂ）金属酸化物半導体へ結合することができるアンカー基である感光色素を使用した色素増感型光起電装置。
【請求項２３】
前記各アンカー基、Ｘ又はＸ１及びＸ２は、同一又は異なるものであり、且つ、酸性の−ＯＨ基からなる基、又は酸性の−ＯＨ基の塩からなる基であることを特徴とする請求項１乃至１２、請求項１４乃至２２のいずれか１項に記載の色素増感型光起電装置。
【請求項２４】
前記各アンカー基、Ｘ又はＸ１及びＸ２は、同一又は異なるものであり、且つ、
（ａ）カルボン酸基又はカルボン酸基の塩、
（ｂ）ホスホン酸基又はホスホン酸基の塩、或いは、
（ｃ）アリール基又はヘテロアリール基（ただし、前記アリール基又はヘテロアリール基の環炭素原子が−ＯＨ基又は前記アリール基又はヘテロアリール基の塩で置換されている）
からなる基であることを特徴とする請求項１乃至１２、請求項１４乃至２０、請求項２３のいずれか１項に記載の感光色素を使用した色素増感型光起電装置。
【請求項２５】
前記各アンカー基、Ｘ又はＸ１及びＸ２は、同一又は異なるものであり、且つ、カルボン酸基、カテコール基、フェノール基、及びホスホン酸基から選択されることを特徴とする請求項１乃至１２、請求項１４乃至２０、請求項２３、請求項２４のいずれか１項に記載の感光色素を使用した色素増感型光起電装置。
【請求項２６】
請求項１乃至２５に記載のデンドリマーを含む感光色素を使用した色素増感型光起電装置。
【請求項２７】
式（VII）の化合物であり、
【化６】
式中、
Ｒ’は、Ｈ又はＣＮであり、
ｗは、２から５までの整数であり、
Ｒ”は、Ｈ、Ｃ１−１５アルキル、又はデンドロンであり、該デンドロンは、少なくとも一つの分岐基及び任意の少なくとも一つの連結基からなる少なくとも部分的に共役している樹枝状分子構造を示し、前記分岐基は、アリール基及びヘテロアリール基から選択され、前記連結基は、アリール基、ヘテロアリール基、ビニル基、アセチルレニル基及びＣ１−１５アルキレンオキシ基から選択され、前記分岐基は、３つ以上の基に結合されており、前記連結基は、２つの基に結合されており、前記樹枝分子構造は、その末端点で末端アリール基及び／又はヘテロアリール基で終結しており、それぞれの前記末端アリール基及び／又はヘテロアリール基は、別個に非置換又は１、２、３或いは４つの表面基で置換されることを特徴とする化合物を使用した色素増感型光起電装置。
【請求項２８】
以下の化合物のうちいずれか一つであることを特徴とする請求項２７に記載の化合物を使用した色素増感型光起電装置。
【化７】
【請求項２９】
請求項２７又は２８に記載の式（VII）の化合物からなる感光色素。
【請求項３０】
色素増感型光起電装置の感光色素として用いられる請求項２７又は２８に記載の式（VII）の化合物を使用した色素増感型光起電装置。
【請求項３１】
第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に配置された（ａ）金属酸化物半導体を含む電子受容体物質、（ｂ）酸化還元メディエータ物質、（ｃ）請求項２７又は２８に記載の式（VII）の化合物からなる感光色素
とを備える色素増感型光起電装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【公表番号】特表２０１１−５０１８６２（Ｐ２０１１−５０１８６２Ａ）
【公表日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５２９４５３（Ｐ２０１０−５２９４５３）
【出願日】平成２０年１０月１７日（２００８．１０．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００８／００３５４５
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０５０４９２
【国際公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【出願人】（５１０１０７４６０）アイシス イノベーション リミテッド (1)
【氏名又は名称原語表記】ＩＳＩＳＩＮＮＯＶＡＴＩＯＮ ＬＩＭＩＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月１７日（２００８．１０．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００８／００３５４５
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０５０４９２
【国際公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【出願人】（５１０１０７４６０）アイシス イノベーション リミテッド (1)
【氏名又は名称原語表記】ＩＳＩＳＩＮＮＯＶＡＴＩＯＮ ＬＩＭＩＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]