色素増感型太陽電池用積層フィルムおよびそれを用いた色素増感型太陽電池用電極
【課題】 透明導電層と多孔質半導体層の密着性に優れ、耐久性を有しながら光発電性能の高い色素増感太陽電池を作成することができる、積層ポリエステルフィルムおよび電極を提供する。
【解決手段】 波長３８０ｎｍでの光線透過率が５％以下、４００ｎｍでの光線透過率が５０％以下かつ４２０ｎｍでの光線透過率が７０％以上であるポリエステルフィルム、およびその片面に設けられた表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上の透明導電層からなる、色素増感型太陽電池用積層フィルム。
【解決手段】 波長３８０ｎｍでの光線透過率が５％以下、４００ｎｍでの光線透過率が５０％以下かつ４２０ｎｍでの光線透過率が７０％以上であるポリエステルフィルム、およびその片面に設けられた表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上の透明導電層からなる、色素増感型太陽電池用積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池用積層フィルムおよび色素増感型太陽電池用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感型太陽電池は、色素増感半導体微粒子を用いた光電変換素子が提案されて以来［「ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）」 第３５３巻、第７３７〜７４０ページ、（１９９１年）］、シリコン系太陽電池に替る新たな太陽電池として注目されている。特に、支持体としてプラスチックフィルムを用いた色素増感型太陽電池は、柔軟化や軽量化が可能であり、数多くの検討がなされてきた。
【０００３】
しかしながら、プラスチックフィルムを支持体として用いた場合、透明導電層上への多孔質半導体層の加工が困難であり、透明導電層と多孔質半導体の密着性を確保することが難しく、ガラスを支持体として用いた場合に比べて多くの問題点がある。
【０００４】
プラスチックフィルムの中でもポリエステルフィルムは、安価でありながら高透明でかつ耐熱性を有するため、色素増感型太陽電池用の支持体として有用な素材である。しかしながら、ポリエステルフィルム上の透明導電層の表面特性が適当でないと、透明導電層と多孔質半導体層との密着性を確保することは非常に困難となり、光発電性能が低下するという問題がある。
【０００５】
また色素増感型太陽電池では、光（特に紫外線）に励起されて活性となる金属酸化物系半導体を電極材料として用いるため、光増感材として吸着させた色素が劣化し、光発電効率が徐序に低下する問題がある。
【０００６】
これに対して、特開２００３−２１７６９０号公報では、紫外線吸収剤を含む樹脂層を塗工により設ける方法が提案されている。しかしながら色素増感太陽電池に幅広く用いられている金属酸化物系半導体である酸化チタンの励起波長である４００ｎｍを遮蔽することは困難である。そのためこれらの紫外線吸収剤により十分な紫外線遮蔽効果を得ようとすると、樹脂層の厚みを厚くする必要があり、技術的に困難であり不経済である。さらにこれらの紫外線吸収剤の場合吸収波長が可視光に幅広くかかる場合には、光発電効率が低下するという問題がある。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２８８７４５号公報
【特許文献２】特開２００１−１６０４２６号公報
【特許文献３】特開２００２−５０４１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はかかる従来技術の問題を解決し、多孔質半導体層の加工性・密着性を高め、さらに長期間太陽光に暴露しても、金属酸化物系半導体の光励起等による色素の劣化を抑制し光発電効率を高く維持することのできる色素増感型太陽電池用積層フィルムを提供することを目的とする。
【０００９】
すなわち本発明の課題は、透明導電層と多孔質半導体層の密着性に優れ、耐久性を有しながら光発電性能の高い色素増感太陽電池を作成することができる、色素増感型太陽電池用積層フィルムおよび色素増感型太陽電池用電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち本発明は、波長３８０ｎｍでの光線透過率が５％以下、４００ｎｍでの光線透過率が５０％以下かつ４２０ｎｍでの光線透過率が７０％以上であるポリエステルフィルム、およびその片面に設けられた表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上の透明導電層からなる、色素増感型太陽電池用積層フィルムである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、透明導電層と多孔質半導体層の密着性に優れ、耐久性を有しながら光発電性能の高い色素増感太陽電池を作成することができる、色素増感型太陽電池用積層フィルムおよび色素増感型太陽電池用電極を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
［ポリエステルフィルム］
本発明におけるポリエステルフィルムは、波長３８０ｎｍでの光線透過率が５％以下、４００ｎｍでの光線透過率が５０％以下かつ４２０ｎｍでの光線透過率が７０％以上である。波長３８０ｎｍでの光線透過率が５％を超えるか４００ｎｍでの光線透過率が５０％を超えると色素増感太陽電池を作成した際、これに含まれる酸化チタンなど金属酸化物半導体が光により励起し金属酸化物半導体表面に吸着した色素を劣化させる。４２０ｎｍでの光線透過率が７０％未満であると透過する光の量が減り光発電効率が低下する。
【００１３】
［ポリエステル］
本発明において、ポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、芳香族二塩基酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルである。
【００１４】
かかるポリエステルの具体例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等を例示することができ、これらの共重合体またはこれと小割合の他樹脂とのブレンドであってもよい。これらのポリエステルのうち、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートが力学的物性や光学物性等のバランスが良いので好ましい。
【００１５】
ポリエステルは、ホモポリマーでも、第三成分を共重合したコポリマーでもよいが、ホモポリマーが好ましい。ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである場合、コポリマーとしてイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートが最適である。このイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートは、イソフタル酸が５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。ポリエステルにはイソフタル酸以外の共重合成分または共重合アルコール成分が、その特性を損なわない範囲、例えば全酸成分又は全アルコール成分に対して３モル％以下の割合で、共重合されていてもよい。該共重合酸成分としては、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸等が例示でき、またアルコール成分としては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の如き脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール等が例示できる。これらは単独または二種以上を使用することができる。
【００１６】
ポリエステルがポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートである場合、主たるジカルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸が用いられ、主たるグリコール成分としてエチレングリコールが用いられる。ナフタレンジカルボン酸としては、たとえば２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸を挙げることができ、これらの中で２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。ここで「主たる」とは、本発明のフィルムの成分であるポリマーの構成成分において全繰返し単位の少なくとも９０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも９５ｍｏｌ％を意味する。
【００１７】
コポリマーである場合、コポリマーを構成する共重合成分としては、分子内に２つのエステル形成性官能基を有する化合物を用いることができ、かかる化合物としては例えば、蓚酸、アジピン酸、フタル酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等の如きジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸の如きオキシカルボン酸、或いはプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールスルホンのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールの如き２価アルコールを好ましく用いることができる。
【００１８】
これらの化合物は１種のみ用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これらの中で好ましくは酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸であり、グリコール成分としてはトリメチレングリコール、シクロヘキサンジメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールスルホンのエチレンオキサイド付加物である。
【００１９】
また、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートは、例えば安息香酸、メトキシポリアルキレングリコールなどの一官能性化合物によって末端の水酸基および／またはカルボキシル基の一部または全部を封鎖したものであってよく、極く少量の例えばトリメリット酸、グリセリン、ペンタエリスリトール等の如き三官能以上のエステル形成性化合物で実質的に線状のポリマーが得られる範囲内で共重合したものであってもよい。
【００２０】
本発明におけるポリエステルは従来公知の方法で、例えばジカルボン酸とグリコールの反応で直接低重合度ポリエステルを得る方法や、ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとを従来公知のエステル交換触媒である、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、コバルトを含む化合物の一種または二種以上を用いて反応させた後、重合触媒の存在下で重合反応を行う方法で得ることができる。重合触媒としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンのようなアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウムで代表されるようなゲルマニウム化合物、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラフェニルチタネートまたはこれらの部分加水分解物、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルカリウム、チタントリスアセチルアセトネートのようなチタン化合物を用いることができる。
【００２１】
エステル交換反応を経由して重合を行う場合は、重合反応前にエステル交換触媒を失活させる目的でトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、正リン酸等のリン化合物が通常は添加されるが、リン元素としてのポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート中の含有量が２０〜１００ｐｐｍであることがポリエステルの熱安定性の点から好ましい。
【００２２】
なお、ポリエステルは、溶融重合後これをチップ化し、加熱減圧下または窒素などの不活性気流中において更に固相重合を施してもよい。
【００２３】
本発明においてポリエステルは、エチレンテレフタレート単位またはエチレン−２，６−カルボキシレート単位を９０モル％以上、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９７％以上含むポリエステルであることが好ましい。このポリエステルであれば、芳香環の含有率が高く十分な耐熱性を持つため好ましい。
【００２４】
ポリエステルの固有粘度は、好ましくは０．４０ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．４０〜０．９０ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．４０ｄｌ／ｇ未満であると工程切断が多発することがあり好ましくない。０．９ｄｌ／ｇを超えると溶融粘度が高いため溶融押出しが困難になり、重合時間が長く不経済であり好ましくない。
【００２５】
本発明におけるポリエステルフィルムは、実質的に粒子を含有しないことが好ましい。粒子を含有していると高透明性が損なわれたり、表面が粗面化し透明導電層の加工が困難になることがあり好ましくない。
【００２６】
［紫外線吸収剤］
本発明において、ポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、波長３８０ｎｍでの光線透過率が５％以下、４００ｎｍでの光線透過率が５０％以下かつ４２０ｎｍでの光線透過率が７０％以上であることが肝要である。
【００２７】
この光線透過率を備える本発明のポリエステルフィルムは、後に説明するポリエステルに紫外線吸収剤を好ましくは０．０５〜３０重量％、さらに好ましくは０．０８〜２０重量％含有させ、フィルムとすることで得ることができる。紫外線吸収剤の配合量がこの範囲であれば、紫外線吸収効果を発揮しなおかつ均一に分散させることができて好ましい。
【００２８】
紫外線吸収剤としては、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される環状イミノエステルから選ばれる少なくとも一種類の化合物を用いることが好ましい。
【化１】
で表わされる環状イミノエステル及び下記式（ＩＩ）
【化２】
（ここで、Ａは下記式（ＩＩ）−ａ
【化３】
で表わされる基であるか又は
下記式（ＩＩ）−ｂ
【化４】
で表わされる基であり；Ｒ１およびＲ２は同一もしくは異なる１価の炭化水素残基であり、Ｘ３はナフタレン環残基である。）
【００２９】
前記（Ｉ）式でＸ１は、上記式に表わされたＸ１からの２本の結合手が１位、２位の位置関係にある、２価の芳香族残基である。Ｘ１がナフタレン残基の場合の結合部位として、１，２位、２，３位などが挙げられるが、より好ましくは２、３位である。またＸ１は一部置換されていても良い。置換基として例えば炭素数１〜１０のアルキル例えばメチル、エチル、プロピル、ヘキシル、デシル等；炭素数６〜１２のアリール例えばフェニル等；炭素数５〜１２のシクロアルキル例えばシクロペンチル、シクロヘキシル等；炭素数８〜２０のアラルキル例えばフェニルエチル等；炭素数１〜１０のアルコキシ例えばメトキシ、エトキシ、デシルオキシ等；ニトロ；エステル；アミド；イミド；ハロゲン例えば塩素、臭素等；炭素数２〜１０のアシル例えばアセチル、プロポニル、ゼンゾイル、デカノイル等；などが挙げられる。
【００３０】
Ｘ２は１，２または３価の芳香族残基である。ｎ＝１の場合Ｘ２は１価であり同様にｎ＝２では２価、ｎ＝３では３価である。Ｘ２がナフタレン残基でなおかつｎ＝１の場合、結合部位は１位もしくは２位が挙げられる。より好ましくは２位である。またＸ２がナフタレン残基でなおかつｎ＝２の場合の結合部位は１、２位、１，３位、１，４位、１，５位、１，６位、１，７位、１，８位、２，３位、２，６位、２，７位が挙げられる。よりこのましくは結合基同士が離れている１，３位、１，４位、１，５位、１，６位、２，６位、２，７位である。更に好ましくは２，６位である。Ｘ２がナフタレン残基でなおかつｎ＝３の場合、１，２，３位、１，２，４位、１，２，５位、１，２，６位、１，２，７位、１，２，８位、２，３，５位、２，３，６位、１，３，５位、１，３，６位、１，３，７位、１，３，８位、１，４，５位、１，４，６位が挙げられる。より好ましくは結合部位が離れている、１，３，５位、１，３，６位、１，３，７位、１，４，６位が挙げられる。
【００３１】
Ｘ２は一部置換されていても良い。置換基として例えば炭素数１〜１０のアルキル例えばメチル、エチル、プロピル、ヘキシル、デシル等；炭素数６〜１２のアリール例えばフェニル等；炭素数５〜１２のシクロアルキル例えばシクロペンチル、シクロヘキシル等；炭素数８〜２０のアラルキル例えばフェニルエチル等；炭素数１〜１０のアルコキシ例えばメトキシ、エトキシ、デシルオキシ等；ニトロ；ハロゲン例えば塩素、臭素等；炭素数２〜１０のアシル例えばアセチル、プロポニル、ゼンゾイル、デカノイル等；などが挙げられる。（Ｉ）式として例えば以下の化合物が挙げられる。
【００３２】
ｎ＝１の場合
【化５】
ここで芳香族環の一部が置換されていても良い。置換基としては前記置換基が挙げられる。
【００３３】
ｎ＝２の場合
【化６】
ここで芳香族環の一部が置換されていても良い。置換基としては前記置換基が挙げられる。
【００３４】
ｎ＝３の場合
【化７】
ここで芳香族環の一部が置換されていても良い。置換基としては前記置換基が挙げられる。
【００３５】
前記（ＩＩ）式でＸ３は、４価のナフタレン環である。環状イミノエステル及びＡとの結合部位としては１，２位と３，４位、１，２位と５，６位、１，２位と６，７位、１，２位と７，８位、２，３位と５，６位、２，３位と６，７位が挙げられる。より好ましくは、１，２位と５，６位、１，２位と６，７位、２，３位と６，７位である。Ｘ３は一部置換されていても良い。置換基として例えば炭素数１〜１０のアルキル例えばメチル、エチル、プロピル、ヘキシル、デシル等；炭素数６〜１２のアリール例えばフェニル等；炭素数５〜１２のシクロアルキル例えばシクロペンチル、シクロヘキシル等；炭素数８〜２０のアラルキル例えばフェニルエチル等；炭素数１〜１０のアルコキシ例えばメトキシ、エトキシ、デシルオキシ等；ニトロ；ハロゲン例えば塩素、臭素等；炭素数２〜１０のアシル例えばアセチル、プロポニル、ゼンゾイル、デカノイル等；などが挙げられる。
【００３６】
Ｒ１及びＲ２としては、１価の炭化水素基であれば良い。例えば炭素数１〜１０のアルキル例えばメチル、エチル、プロピル、ヘキシル、デシル等；炭素数６〜１２のアリール例えばフェニル等；炭素数５〜１２のシクロアルキル例えばシクロペンチル、シクロヘキシル等；炭素数８〜２０のアラルキル例えばフェニルエチル等；炭素数１〜１０のアルコキシ例えばメトキシ、エトキシ、デシルオキシ等；エステル；アミド；イミド；ニトロ；ハロゲン例えば塩素、臭素等；炭素数２〜１０のアシル例えばアセチル、プロポニル、ゼンゾイル、デカノイル等；フェニル、ナフチル基などが挙げられる。
【００３７】
化合物（Ｉ）として例えば以下の化合物が挙げられる。
【化８】
ここで芳香族環の一部が置換されていても良い。置換基としては前記置換基が挙げられる。
【００３８】
紫外線吸収剤のポリエステルへの添加は、例えば、ポリエステル重合工程、フィルム製膜前の溶融工程でのポリマー中への練込み、二軸延伸フィルムへの含浸、といった方法により行なうことができる。特にポリエステル重合度低下を防止する意味でもフィルム製膜前の溶融工程でのポリマー中への練込みが好ましい。その際、紫外線吸収剤の練込みは、化合物粉体の直接添加法、マスターバッチ法などにより行うことができる。
【００３９】
本発明におけるポリエステルフィルムは、２００℃で１０分処理した際のフィルムの長手方向と幅方向における熱収縮率の差の絶対値が好ましくは０．８％以下、さらに好ましくは０．５％以下、特に好ましくは０．３％以下である。熱収縮率の差の絶対値が０．８％を越えると積層フィルムの透明導電層と多孔質半導体の密着性が悪化し色素増感型太陽電池を作成した際十分な光発電性能が得られなくなり好ましくない。なお、フィルムの長手方向の熱収縮率は、好ましくは０〜０．５％、さらに好ましくは０〜０．３％である。０．５％を超えると最終的なセルの組み立て時に寸法変化が起こり好ましくない。
【００４０】
［フィルム物性］
本発明におけるポリエステルフィルムは、より効率良く光発電を行うために、ヘーズ値が好ましくは１．５％以下、さらに好ましくは１．０％以下、特に好ましくは０．５％以下である。この範囲であると効率的な光発電を行なうことができる。
【００４１】
本発明におけるポリエステルフィルムは、透明導電層の加工を容易にするために、表面の３次元中心線平均粗さが、両面共に好ましくは０．０００１〜０．０２μｍ、さらに好ましくは０．０００１〜０．０１５μｍ、特に好ましくは０．０００１〜０．０１０μｍである。そして、少なくとも片面の３次元中心線平均粗さが、好ましくは０．０００１〜０．００５μｍ、さらに好ましくは０．０００５〜０．００４μｍである。この範囲であると透明導電層の加工がしやすくなるので好ましい。
【００４２】
本発明におけるポリエステルフィルムの厚みは、好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは２０〜４００μｍ、特に好ましくは５０〜３００μｍである。この範囲であると透明導電層の加工がしやすくなるので好ましい。
【００４３】
［ポリエステルフィルムの製造方法］
次に、本発明におけるポリエステルフィルムの好ましい製造方法について説明する。なおガラス転位温度をＴｇと略記する。
【００４４】
本発明におけるポリエステルフィルムは、ポリエステルをフィルム状に溶融押出し、キャスティングドラムで冷却固化させて未延伸フィルムとし、この未延伸フィルムをＴｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃で長手方向に１回もしくは２回以上合計の倍率が３倍〜６倍になるよう延伸し、その後Ｔｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃で幅方向に倍率が３〜５倍になるように延伸し、必要に応じて更にＴｍ１８０℃〜２５５℃で１〜６０秒間熱処理を行うことにより得ることができる。ポリエステルフィルムの長手方向と幅方向における熱収縮率の差、および長手方向の熱収縮を小さくするためには、特開平５７−５７６２８号公報に示されるような、熱処理工程で縦方向に収縮せしめる方法や、特開平１−２７５０３１号公報に示されるような、フィルムを懸垂状態で弛緩熱処理する方法などを用いることができる。
【００４５】
［透明導電層］
本発明において、ポリエステルフィルムのうえに形成する透明導電層としては、通常、導電性の金属酸化物（フッ素ドープ酸化スズ、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、金属の薄膜（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウムなど）、炭素材料を用いることができる。この導電層は２種以上を積層したり、複合化させたものでも良い。この中でＩＴＯは、光線透過率が高く低抵抗であるため特に好ましい。透明導電層の表面抵抗は、好ましくは１００Ω／□以下、さらに好ましくは４０Ω／□以下である。１００Ω／□を超えると発生した光電流を十分に流すことができないため好ましくない。
【００４６】
透明導電層の厚みは、好ましくは１００〜５００ｎｍである。これより薄いと十分に表面抵抗値を低くすることができず、厚いと光線透過率が低下するとともに、透明導電層がわれやすくなり、好ましくない。
【００４７】
本発明における透明導電層の表面張力は４０ｍＮ／ｍ以上、好ましくは６５ｍＮ／ｍ以上である。表面張力が４０ｍＮ／ｍ未満であると、透明導電層と多孔質半導体の密着性が劣る。表面張力が６５ｍＮ／ｍ以上であると、溶媒の主成分が水である水性塗液の塗布による多孔質半導体層の形成が容易になり好ましい。透明導電層の表面張力は、完全水系塗剤の塗布が容易となる７５ｍＮ／ｍ程度が実用上の上限となる。
【００４８】
上記の表面張力を達成するための手段としては、例えば（１）透明導電性薄膜を酸性もしくはアルカリ性溶液で表面を活性化する方法、（２）紫外線や電子線を薄膜表面に照射して活性化する方法、（３）コロナ処理やプラズマ処理を施して活性化する方法、をとることができる。この中でプラズマ処理により表面を活性化する方法は、高い表面張力が得られるため、特に好ましい。
【００４９】
［易接着層］
また、ポリエステルフィルムと透明導電層との密着性を向上させるために、ポリエステルフィルムと透明導電層の間に易接着層を設けることが好ましい。易接着層の厚みは、好ましくは１０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜１５０ｎｍである。易接着層の厚みが１０ｎｍ未満であると密着性を向上させる効果が乏しく、２００ｎｍを超えると易接着層の凝集破壊が発生しやすくなり密着性が低下することがあり好ましくない。
【００５０】
易接着層を設ける方法としては、ポリエステルフィルムの製造過程で塗工により設ける方法が好ましく、さらには配向結晶化が完了する前のポリエステルフィルムに塗布するのが好ましい。ここで、結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムとは、未延伸フィルム、未延伸フィルムを縦方向または横方向の何れか一方に配向せしめた一軸配向フィルム、さらには縦方向および横方向の二方向に低倍率延伸配向せしめたもの（最終的に縦方向また横方向に再延伸せしめて配向結晶化を完了せしめる前の二軸延伸フィルム）等を含むものである。なかでも、未延伸フィルムまたは一方向に配向せしめた一軸延伸フィルムに、上記組成物の水性塗液を塗布し、そのまま縦延伸および／または横延伸と熱固定とを施すのが好ましい。
【００５１】
易接着層の構成材としては、ポリエステルフィルムと透明導電層の双方に優れた接着性を示す樹脂を用いるとよい。具体的にはポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタンアクリル樹脂、シリコンアクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリシロキサン樹脂などが例示できる。これらの樹脂は単独、または２種以上の混合物として用いることができる。
【００５２】
［ハードコート］
更に、ポリエステルフィルムと透明導電層との密着性、特に密着の耐久性を向上させるために、易接着層と透明導電層との間にハードコート層を設けてもよい。ハードコート層は、易接着層を設けたポリエステルフィルム上にハードコートの構成材の塗液を塗工する方法が好ましい。ハードコート層の構成材としては、易接層および透明導電層の双方に優れた密着性を示すものであればよく、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコン系樹脂、ＵＶ硬化系樹脂、エポキシ系樹脂等の樹脂成分やこれらとアルミナ、シリカ、マイカ等の無機粒子の混合物などが例示できる。ハードコート層の厚みは、好ましくは０．０１〜２０μｍ、さらに好ましくは１〜１０μｍである。０．０１μｍ未満であると十分に密着の耐久性を向上させないため好ましくなく、２０μｍを超えると、特に微粒子を添加した場合に光線透過率が低下する恐れがあるため好ましくない。
【００５３】
［反射防止層］
本発明の積層フィルムには、光線透過率を上げて光発電効率を高めることを目的として、透明導電層とは反対側の面に反射防止層を設けることが好ましい。反射防止層には、ポリエステルフィルムの屈折率とは異なる屈折率を有する素材を単層もしくは２層以上に積層形成する方法が好ましく採用される。単層構造の場合は、基材フィルムよりも小さな屈折率を有する素材を使用するのがよく、また２層以上の多層構造とする場合は、積層フィルムと隣接する層はポリエステルフィルムよりも大さな屈折率を有する素材とし、その上に積層される層には、これよりも小さな屈折率を有する素材を選択することが好ましい。
【００５４】
この様な反射防止処理層を構成する素材としては、有機材料、無機材料の如何を問わず上記屈折率の関係を満足するものであればよいが、好ましい例としては、ＣａＦ２，Ｍｇ２，ＮａＡｌＦ４，ＳｉＯ２，ＴｈＦ４，ＺｒＯ２，Ｎｄ２Ｏ３，ＳｎＯ２，ＴｉＯ２，ＣｅＯ２，ＺｎＳ，Ｉｎ２Ｏ３などの誘電体が挙げられる。
【００５５】
上記反射防止処理層を積層する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーテイング法などのドライコーティング法でも、グラビア方式、リバース方式、ダイ方式などのウェットコーティング法でも構わない。更に上記反射防止処理層の積層に先立って、コロナ放電処理、プラズマ処理、スパッタエッチング処理、電子線照射処理、紫外線照射処理、プライマ処理、易接着処理などの公知の前処理を施してもよい。
【００５６】
［電極］
本発明における色素増感型太陽電池用電極は、透明導電層の上に多孔質半導体層を積層して形成する。多孔質半導体層を構成する半導体の材料としては、ｎ型半導体である酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）であり、これらの半導体の複数を複合させた半導体材料も用いることができる。
【００５７】
多孔質半導体層は半導体の超微粒子が焼結又は融着した構造を有し、その粒径は、一次粒子の平均粒径で好ましくは５〜１００ｎｍ、さらに好ましくは５〜５０ｎｍである。５ｎｍ未満であると一次粒子界面がふえ電子の移動が妨げられるため好ましくなく、１００ｎｍを超えると粒子の比表面積が減り色素の吸着量が減るため好ましくない。
【００５８】
粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混合してもよく、入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、粒径の大きな、例えば３００ｎｍ程度の半導体粒子を混合することもできる。
【００５９】
多孔質半導体層を構成する超微粒子は、例えば公知のゾル−ゲル法や気相熱分解法（２００１年技術教育出版社発行，柳田祥三監修，「色素増感太陽電池の基礎と応用」又は１９９５年技術情報協会発行，「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング技術」参照）によって調製することができる。
【００６０】
多孔質半導体層の形成方法に特に限定はないが、例えば塗布法、すなわち多孔質半導体を含む分散液を積層フィルムの透明導電層の上に塗布し、加熱乾燥することによって多孔質層を支持体上に固定化するのが好ましい。この際、半導体微粒子の分散液を調整するには、前述のゾルーゲル法の他に、溶媒中で微粒子を化学反応の共沈生成物として析出させる方法、超音波照射や機械的粉砕によって超微粒子に粉砕して分散する方法などを用いることができる。
【００６１】
分散媒としては、水又は各種の有機溶媒を用い、分散の際、必要に応じて例えばポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのようなポリマー、界面活性剤、酸又はキレート剤などを分散助剤として少量加えて、支持体上へ塗布し、製膜する。この塗布は、ローラ法、ディッブ法、エアーナイフ法、ブレード法、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法など、これまで塗布加工に際し慣用されている任意の方法を用いて行うことができる。また汎用機によるスピン法やスプレー法も用いることができる。凸版、オフセット及びグラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷のような湿式印刷を用いて塗布してもよい。これらの中から、液粘度やウェット厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択する。
【００６２】
塗設した半導体微粒子の層に対し、半導体微粒子同士の電子的接触の強化と、支持体との密着性の向上のために、１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２３０℃、さらに好ましくは１８０〜２２０℃で加熱処理を施すことが好ましい。１５０〜２５０℃で加熱処理を行うことで、ポリエステルフィルム支持体の加熱による変形を防ぎながら多孔質半導体層の抵抗上昇を小さくすることができる。また更に、半導体微粒子に対して該微粒子が強く吸収する紫外光などを照射したり、マイクロ波を照射して微粒子層を加熱することにより、微粒子の間の物理的接合を強める処理を行うこともできる。
【００６３】
多孔質半導体層の形成には、電着によって粒子の薄膜を担持する方法も用いることができる。すなわち、半導体微粒子を適当な低伝導度の溶媒、例えば純水、アルコールやアセトニトリル、ＴＨＦなどの極性有機溶媒、ヘキサン、クロロホルムなどの非極性有機溶媒、あるいはこれらの混合溶媒に添加し、凝集のないよう均一に分散し、電着すべき導電性樹脂シート電極と対極とを一定の間隔で平行に対向させ、この間隙に上記の分散液を注入し、両電極間に直流電圧を印加する。このようにして、分散液の濃度と電極間隔を選択することにより、基板電極に一定かつ均一な厚みの電着膜である多孔質半導体層が形成される。
【００６４】
多孔質半導体層の厚さは、好ましくは１〜３０μｍ、さらに好ましくは２〜１０μｍである。この範囲であると高い透明度を得ることができる。塗液の塗布量は、半導体微粒子の支持体１ｍ２当り、好ましくは０．５〜５〜２０ｇ／ｍ２、特に好ましくは５〜１０ｇ／ｍ２である。０．５ｇ未満であると色素の吸着量が少ないため好ましくなく、２０ｇを超えると半導体層が脆くなりやすいため好ましくない。
【００６５】
なお、多孔質半導体を担持する透明導電層が対極と電気的に短絡することを防止するな
どの目的のため、予め透明導電層の上に下塗り層を設けておくこともできる。この下塗り層としては、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、特にＴｉＯ２が好ましい。この下塗り層は、例えばＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ、Ａｃｔａ４０、６４３〜６５２（１９９５）に記載されているスプレーパイロリシス法の他、スパッタ法などにより設けることができる。この下塗り層の膜厚は好ましくは５〜１０００ｎｍ、特に好ましくは１０〜５００ｎｍである。５ｎｍ未満であると目的とする短絡防止性能が不十分であるため好ましくなく、１０００ｎｍを超えると全体の層の厚みが厚くなりすぎて脆くなる傾向にあるため好ましくない。
【００６６】
［色素増感太陽電池の作成］
本発明の電極を用いて色素増感型太陽電池を作成するには、公知の方法を用いることができる。
（１）本発明の電極の多孔質半導体層に色素を吸着させる。ルテニウムビピリジン系錯体（ルテニウム錯体）に代表される有機金属錯体色素、シアニン系色素、クマリン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素など、可視光領域および赤外光領域の光を吸収する特性を有する色素を、アルコールやトルエンなどの溶媒に溶解させて色素溶液を作成し、多孔質半導体層を浸漬するか、多孔質半導体層に噴霧または塗布する。（電極Ａ）
（２）対極としては、本発明の積層フィルムの透明導電層側に、薄い白金層をスパッタ法により形成したものを用いる。（電極Ｂ）
（３）上記電極Ａと電極Ｂを、熱圧着性のポリエチレンフィルム製フレーム型スペーサー（厚さ２０μｍ）を挿入して重ね合わせ、スペーサー部を１２０℃に加熱し、両電極を圧着する。さらに、そのエッジ部をエポキシ樹脂接着剤でシールする。
（４）シートのコーナー部にあらかじめ設けた電解液注入用の小孔を通して、ヨウ化リチウムとヨウ素（モル比３：２）ならびにスペーサーとして平均粒径２０μｍのナイロンビーズを３重量％含む電解質水溶液を注入する。内部の脱気を十分に行い、最終的に小孔をエポキシ樹脂接着剤で封じる。
【実施例】
【００６７】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
なお、例中の各特性値は、下記の方法により測定した。
（１）固有粘度
固有粘度（［η］ｄｌ／ｇ）は、３５℃のｏ−クロロフェノール溶液で測定した。
【００６８】
（２）フィルム厚み
マイクロメーター（アンリツ（株）製のＫ−４０２Ｂ型）を用いて、フィルムの連続製膜方向および幅方向に各々１０ｃｍ間隔で測定を行い、全部で３００ヶ所のフィルム厚みを測定した。得られた３００ヶ所のフィルム厚みの平均値を算出してフィルム厚みとした。
【００６９】
（３）光線透過率
（株）島津製作所製分光光度計ＭＰＣ３１００を用い、波長３７０ｎｍおよび４００ｎｍの光線透過率を測定した。
【００７０】
（４）ヘーズ値
ＪＩＳ Ｋ６７１４−１９５８に準じて、日本電色工業社製ヘーズ測定器（ＮＤＨ−２０）を使用して全光線透過率Ｔｔ（％）と散乱光線透過率Ｔｄ（％）とを測定し、以下の式よりヘーズ（％）を算出した。
ヘーズ値（％）＝（Ｔｄ／Ｔｔ）×１００
【００７１】
（５）熱収縮率
２００℃に温度設定されたオーブンの中に無緊張状態で１０分間フィルムを保持し、フィルム長手方向（ＭＤ）および幅方向（ＴＤ）について各々の加熱処理前後での寸法変化を熱収縮率として下式により算出し、長手方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の熱収縮率を求めた。
熱収縮率％＝（（Ｌ０−Ｌ）／Ｌ０）×１００
ただし、Ｌ０：熱処理前の標点間距離、Ｌ：熱処理後の漂点間距離
【００７２】
（６）塗布層の厚み
フィルムの小片をエポキシ樹脂（リファインテック（株）製エポマウント）中に包埋し、Ｒｅｉｃｈｅｒｔ−Ｊｕｎｇ社製Ｍｉｃｒｏｔｏｍｅ２０５０を用いて包埋樹脂ごと５０ｎｍ厚さにスライスし、透過型電子顕微鏡（ＬＥＭ−２０００）にて加速電圧１００ＫＶ、倍率１０万倍にて観察し、塗膜層の厚みを測定した。
【００７３】
（７）表面抵抗値
４探針式表面抵抗率測定装置［三菱化学（株）製、ロレスタＧＰ］を用いて任意の５点を測定し、その平均値を代表値として用いた。
【００７４】
（８）表面張力
表面張力が既知である水、およびヨウ化メテレンの透明導電性薄膜に対する接触角：θｗ、θｙを接触角計（協和界面科学社製「ＣＡ−Ｘ型」）を使用し、２５℃、５０％ＲＨの条件で測定した。これらの測定値を用い、以下の様にして透明導電性薄膜の表面張力γｓを算出した。
透明導電性薄膜の表面張力γｓは、分散性成分γｓｄと極性成分γｓｐとの和である。即ち、
γｓ＝γｓｄ＋γｓｐ （式１）
また、Ｙｏｕｎｇの式より、
γｓ＝γｓｗ＋γｗ・ｃｏｓθｗ （式２）
γｓ＝γｓｙ＋γｙ・ｃｏｓθｙ （式３）
ここで、γｓｗは透明導電性薄膜と水との間に働く張力、γｓｗは透明導電性薄膜とヨウ化メチレンとの間に働く張力、γｗは水の表面張力、γｙはヨウ化メチレンの表面張力である。
【００７５】
また、Ｆｏｗｋｅｓの式より、
γｓｗ＝γｓ＋γｗ−２×（γｓｄ・γｗｄ）１／２−２×（γｓｐ・γｗｐ）１／２ （式４）
γｓｙ＝γｓ＋γｙ−２×（γｓｄ・γｙｄ）１／２−２×（γｓｐ・γｙｐ）１／２ （式５）
である。ここで、γｗｄは水の表面張力の分散性成分、γｗｐは水の表面張力の極性成分、γｙｄはヨウ化メテレンの表面張力の分散性成分、γｙｐはヨウ化メチレンの表面張力の極性成分である。
【００７６】
式１〜５の連立方程式を解くことにより、透明導電性薄膜の表層張力γｓ＝γｓｄ＋γｓｐを算出できる。この時、水の表面張力（γｗ）：７２．８ｍＮ／ｍ、よう化メチレンの表面張力（γｙ）：５０．５ｍＮ／ｍ、水の表面張力の分散性成分（γｗｄ）：２１．８ｍＮ／ｍ、水の表面張力の極性成分（γｗｐ）：５１．０ｍＮ／ｍ、ヨウ化メチレンの表面張力の分散性成分（γｙｄ）：４９．５ｍＮ／ｍ、ヨウ化メテレンの表面張力の極性成分（γｙｐ）：１．３ｍＮ／ｍを用いた。
【００７７】
（９）多孔質半導体層の密着性
多孔質半導体層表面にガーゼを５０ｇ／ｃｍ２の加重で５往復し、剥離の程度を目指にて評価した。剥離が見られないものを○、部分的に剥離が見られるものを△、完全に剥離したものを×とした。
【００７８】
（１０）Ｉ−Ｖ特性（光電流−電圧特性）
２５ｍｍ２大の色素増感型太陽電池を形成し、下記の方法で光発電効率を算出した。５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ電気社製）に太陽光シミュレーション用補正フィルター（オリエール社製ＡＭ１．５Ｇｌｏｂａｌ）を装着し、上記の光発電装置に対し、入射光強度が１００ｍＷ／ｃｍ２の模擬太陽光を、水平面に対する入射角度を様々変えて照射した。システムは屋内、気温１８℃、湿度５０％の雰囲気に静置した。電流電圧測定装置（ケースレー製ソースメジャーユニット２３８型）を用いて、システムに印加するＤＣ電圧を１０ｍＶ／秒の定速でスキャンし、素子の出力する光電流を計測することにより、光電流−電圧特性を測定し、光発電効率を算出した。
【００７９】
（１１）耐侯促進試験
サンシャインウェザーメーター（スガ試験機（株）性、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＬ型）を使用し、ＪＩＳ−Ｋ−６７８３に準じて、１０００時間照射することにより曝露促進試験を行った。
【００８０】
［実施例１］
＜ポリエステルフィルムの作成＞
下記式（Ａ）に示す紫外線吸収剤を０．５重量％含有するポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（固有粘度：０．６１）を６０℃に維持した回転冷却ドラム上に溶融押出しして未延伸フィルムとした。
【００８１】
【化９】
【００８２】
次いで縦方向に１４０℃で３．３倍に延伸した後、その両面に下記の塗剤Ａをロールコーターで均一に塗布した。
次いで、この塗布フィルムを引き続いて１２０℃で乾燥し、横方向に１４５℃で３．５倍に延伸し、２４０℃で幅方向に２％収縮させ熱固定し、厚さ１００μｍの積層フィルムを得た。この積層フィルムは、塗膜の厚さ０．０８μｍ、波長３８０ｎｍでの光線透過率が３．５％、４００ｎｍでの光線透過率が３５％、４２０ｎｍでの光線透過率が８４％であった。
【００８３】
＜塗剤Ａ＞
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル４８部、イソフタル酸ジメチル１４部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル４部、エチレングリコール３１部、ジエチレングリコール２部を反応器に仕込み、これにテトラブトキシチタン０．０５部を添加して窒素雰囲気下で温度を２３０℃にコントロールして加熱し、生成するメタノールを留去させてエステル交換反応を行った。次いで反応系の温度を徐々に２５５℃まで上昇させ系内を１ｍｍＨｇの減圧にして重縮合反応を行い、ポリエステルを得た。このポリエステル２５部をテトラヒドロフラン７５部に溶解させ、得られた溶液に１００００回転／分の高速攪拌下で水７５部を滴下して乳白色の分散体を得、次いでこの分散体を２０ｍｍＨｇの減圧下で蒸留し、テトラヒドロフランを留去し、固形分が２５重量％のポリエステルの水分散体を得た。
【００８４】
次に、四つ口フラスコに、界面活性剤としてラウリルスルホン酸ナトリウム３部、およびイオン交換水１８１部を仕込んで窒素気流中で６０℃まで昇温させ、次いで重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５部、亜硝酸水素ナトリウム０．２部を添加し、更にモノマー類である、メタクリル酸メチル３０．１部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン２１．９部、ポリエチレンオキシド（ｎ＝１０）メタクリル酸３９．４部、アクリルアミド８．６部の混合物を３時間にわたり、液温が６０〜７０℃になるよう調整しながら滴下した。滴下終了後も同温度範囲に２時間保持しつつ、攪拌下に反応を継続させ、次いで冷却して固形分が３５％重量のアクリルの水分散体を得た。
【００８５】
一方で、シリカフィラー（平均粒径：１００ｎｍ）（日産化学株式会社製 商品名スノーテックスＺＬ）を０．２重量％、濡れ剤として、ポリオキシエチレン（ｎ＝７）ラウリルエーテル（三洋化成株式会社製 商品名ナロアクティーＮ−７０）の０．３重量％添加した水溶液を作成した。
【００８６】
上記のポリエステルの水分散体１０重量部、アクリルの水分散体５重量部と水溶液８５重量部を混合して、塗剤Ａを作成した。
【００８７】
＜ハードコート＞
得られた積層フィルムを用い、この易接層側にＵＶ硬化性ハードコート剤（ＪＳＲ製 デソライトＲ７５０１）を厚さ約５μｍになるよう塗布し、ＵＶ硬化させてハードコート層を形成した。
【００８８】
＜透明導電層形成＞
ハードコート層が形成された片面に、ＩＴＯターゲット（錫濃度は二酸化錫換算で１０重量％）を用いた直流マグネトロンスパッタリング法により、膜厚４００ｎｍのＩＴＯからなる透明導電層を形成した。透明導電層のスパッタリング法による形成は、プラズマの放電前にチャンバー内を５×１０−４Ｐａまで排気した後、チャンバー内にアルゴンと酸素の混合ガス（酸素濃度は０．５体積％）を導入して圧力を０．３Ｐａとし、ＩＴＯターゲットに１０００Ｗ印加して行った。透明導電層の表面抵抗値は１５Ω／□であった。
【００８９】
次いで、常圧プラズマ表面処理装置（積水化学工業製ＡＰ−Ｔ０３−Ｌ）を用いて、窒素気流下（６０Ｌ／分）、１ｍ／分にて透明導電層表面にプラズマ処理を施した。このとき、表面抵抗値１６Ω／□、表面張力は７０．５ｍＮ／ｍであった。
【００９０】
＜反射防止層形成＞
積層フィルムの透明導電層を形成した面とは反対側の面に、厚さ８０ｎｍで屈折率１．７５のＴｉＯＸ層、その上に厚さ７０ｎｍで屈折率２．１のＴｉＯ２層、更にその上に厚さ９５ｎｍで屈折率１．４５のＳｉＯ２を、夫々高周波スパッタリング法によって製膜し、反射防止層とした。各静電体薄膜を製膜するに際し、いずれも真空度は５×１０−４Ｔｏｒｒとし、ガスとしてＡｒ：５５ｓｃｃｍ、Ｏ２：５ｓｃｃｍを流した。また、基板は製膜行程中、加熱もしくは冷却をすることなく室温のままとした。
【００９１】
＜多孔質半導体層形成＞
積層フィルムの透明導電層の上に、市販されている低温形成型多孔質二酸化チタン層形成用ペースト（昭和電工製ＳＰ−２００）をバーコーターにて塗布し、大気中１６０℃で３０分間の熱処理を行って厚み４μｍになるように多孔質二酸化チタン層を形成し、色素増感型太陽電池の電極を作成した。密着性の評価を行ったところ、剥離はまったく見られず評価は○であった。
【００９２】
＜色素増感型太陽電池の作成＞
この電極をルテニウム錯体（Ｒｕ５３５ｂｉｓＴＢＡ、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ製）の３００μＭエタノール溶液中に２４時間浸漬し、光作用電極表面にルテニウム錯体を吸着させた。また、前記の積層フィルムの透明導電層上にスパッタリング法によりＰｔ膜を堆積して対向電極を作成した。電極と対向電極を、熱圧着性のポリエチレンフィルム製フレーム型スペーサー（厚さ２０μｍ）を介して重ね合わせ、スペーサー部を１２０℃に加熱し、両電極を圧着する。さらに、そのエッジ部をエポキシ樹脂接着剤でシールする。電解質溶液（０．５Ｍのヨウ化リチウムと０．０５Ｍのヨウ素と０．５Ｍのｔｅｒｔ−ブチルピリジン、平均粒径２０μｍのナイロンビーズ３重量％を含む３−メトキシプロピオニトリル溶液）を注入した後、エポキシ系接着剤でシールした。
【００９３】
完成した色素増感型太陽電池のＩ−Ｖ測定（有効面積２５ｍｍ２）を行った結果、開放電圧、短絡電流密度、曲線因子はそれぞれ、０．７０Ｖ、６．２ｍＡ／ｃｍ２、０．５６であり、その結果、光発電効率は２．５％であった。
【００９４】
次に耐侯性試験を行い、Ｉ−Ｖ測定を行った。開放電圧、短絡電流密度、曲線因子はそれぞれ、０．６９Ｖ、５．９ｍＡ／ｃｍ２、０．５７であり、その結果、光発電効率は２．４％であり、光発電効率の低下は非常に小さいものであった。
【００９５】
［実施例２］
ポリエチレンテレフタレートに含有させる紫外線吸収剤の添加量を１重量％と変更する他は、実施例１と同様にポリエステルフィルムを作成した。波長３８０ｎｍでの光線透過率が３．０％、４００ｎｍでの光線透過率が２９％、４２０ｎｍでの光線透過率が８４％であった。
【００９６】
実施例１と同様に、ハードコート層、透明導電層を設けた。透明導電層表面の表面抵抗値は２０Ω／□であった。次いで実施例１で用いた常圧プラズマ表面処理装置を用いて、酸素３０％、窒素７０％の混合気体気流下（６０Ｌ／分）、１ｍ／分の速度で、透明導電層表面にプラズマ処理を行った。このとき、表面抵抗値は２１Ω／□、表面張力は４３．２ｍＮ／ｍであった。
【００９７】
更に実施例１と同様に、反射防止層、多孔質半導体層を形成し、電極を作成した。多孔質半導体層の密着性評価を行ったところ、剥離はまったく見られず、評価は○であった。
【００９８】
この電極を用いて、実施例１と同様に色素増感型太陽電池を作成し、Ｉ−Ｖ測定（有効面積２５ｍｍ２）を行った結果、開放電圧、短絡電流密度、曲線因子はそれぞれ０．７３Ｖ、６．１ｍＡ／ｃｍ２、０．５６であり、その結果、光発電効率は２．６％であった。
【００９９】
次に耐侯性試験を行い、Ｉ−Ｖ測定を行った。開放電圧、短絡電流密度、曲線因子はそれぞれ、０．７４Ｖ、５．９ｍＡ／ｃｍ２、０．５５であり、その結果、光発電効率は２．５％であり、光発電効率の低下は非常に小さいものであった。
【０１００】
［比較例１］
ポリエチレンテレフタレートに紫外線吸収剤を入れない他は、実施例１と同様に色素増感型太陽電池用電極を作成した。なお、ポリエステルフィルムの波長３８０ｎｍでの光線透過率は２２％、４００ｎｍでの光線透過率は８１．０％、４２０ｎｍでの光線透過率は８６．０％であった。この電極を用いて実施例１と同様に色素増感型太陽電池を作成し、Ｉ−Ｖ測定（有効面積２５ｍｍ２）を行った結果、開放電圧、短絡電流密度、曲線因子はそれぞれ、０．７１Ｖ、６．３ｍＡ／ｃｍ２、０．５７であり、その結果、光発電効率は２．６％であった。
【０１０１】
次に耐侯性試験を行い、Ｉ−Ｖ測定を行った。開放電圧、短絡電流密度、曲線因子はそれぞれ、０．６３Ｖ、２．２ｍＡ／ｃｍ２、０．５６であり、その結果、光発電効率は０．８％であり、光発電効率の低下が顕著であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の色素増感型太陽電池用積層フィルムは、色素増感太陽電池の部材として用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池用積層フィルムおよび色素増感型太陽電池用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感型太陽電池は、色素増感半導体微粒子を用いた光電変換素子が提案されて以来［「ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）」 第３５３巻、第７３７〜７４０ページ、（１９９１年）］、シリコン系太陽電池に替る新たな太陽電池として注目されている。特に、支持体としてプラスチックフィルムを用いた色素増感型太陽電池は、柔軟化や軽量化が可能であり、数多くの検討がなされてきた。
【０００３】
しかしながら、プラスチックフィルムを支持体として用いた場合、透明導電層上への多孔質半導体層の加工が困難であり、透明導電層と多孔質半導体の密着性を確保することが難しく、ガラスを支持体として用いた場合に比べて多くの問題点がある。
【０００４】
プラスチックフィルムの中でもポリエステルフィルムは、安価でありながら高透明でかつ耐熱性を有するため、色素増感型太陽電池用の支持体として有用な素材である。しかしながら、ポリエステルフィルム上の透明導電層の表面特性が適当でないと、透明導電層と多孔質半導体層との密着性を確保することは非常に困難となり、光発電性能が低下するという問題がある。
【０００５】
また色素増感型太陽電池では、光（特に紫外線）に励起されて活性となる金属酸化物系半導体を電極材料として用いるため、光増感材として吸着させた色素が劣化し、光発電効率が徐序に低下する問題がある。
【０００６】
これに対して、特開２００３−２１７６９０号公報では、紫外線吸収剤を含む樹脂層を塗工により設ける方法が提案されている。しかしながら色素増感太陽電池に幅広く用いられている金属酸化物系半導体である酸化チタンの励起波長である４００ｎｍを遮蔽することは困難である。そのためこれらの紫外線吸収剤により十分な紫外線遮蔽効果を得ようとすると、樹脂層の厚みを厚くする必要があり、技術的に困難であり不経済である。さらにこれらの紫外線吸収剤の場合吸収波長が可視光に幅広くかかる場合には、光発電効率が低下するという問題がある。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２８８７４５号公報
【特許文献２】特開２００１−１６０４２６号公報
【特許文献３】特開２００２−５０４１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はかかる従来技術の問題を解決し、多孔質半導体層の加工性・密着性を高め、さらに長期間太陽光に暴露しても、金属酸化物系半導体の光励起等による色素の劣化を抑制し光発電効率を高く維持することのできる色素増感型太陽電池用積層フィルムを提供することを目的とする。
【０００９】
すなわち本発明の課題は、透明導電層と多孔質半導体層の密着性に優れ、耐久性を有しながら光発電性能の高い色素増感太陽電池を作成することができる、色素増感型太陽電池用積層フィルムおよび色素増感型太陽電池用電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち本発明は、波長３８０ｎｍでの光線透過率が５％以下、４００ｎｍでの光線透過率が５０％以下かつ４２０ｎｍでの光線透過率が７０％以上であるポリエステルフィルム、およびその片面に設けられた表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上の透明導電層からなる、色素増感型太陽電池用積層フィルムである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、透明導電層と多孔質半導体層の密着性に優れ、耐久性を有しながら光発電性能の高い色素増感太陽電池を作成することができる、色素増感型太陽電池用積層フィルムおよび色素増感型太陽電池用電極を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
［ポリエステルフィルム］
本発明におけるポリエステルフィルムは、波長３８０ｎｍでの光線透過率が５％以下、４００ｎｍでの光線透過率が５０％以下かつ４２０ｎｍでの光線透過率が７０％以上である。波長３８０ｎｍでの光線透過率が５％を超えるか４００ｎｍでの光線透過率が５０％を超えると色素増感太陽電池を作成した際、これに含まれる酸化チタンなど金属酸化物半導体が光により励起し金属酸化物半導体表面に吸着した色素を劣化させる。４２０ｎｍでの光線透過率が７０％未満であると透過する光の量が減り光発電効率が低下する。
【００１３】
［ポリエステル］
本発明において、ポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、芳香族二塩基酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルである。
【００１４】
かかるポリエステルの具体例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等を例示することができ、これらの共重合体またはこれと小割合の他樹脂とのブレンドであってもよい。これらのポリエステルのうち、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートが力学的物性や光学物性等のバランスが良いので好ましい。
【００１５】
ポリエステルは、ホモポリマーでも、第三成分を共重合したコポリマーでもよいが、ホモポリマーが好ましい。ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである場合、コポリマーとしてイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートが最適である。このイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートは、イソフタル酸が５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。ポリエステルにはイソフタル酸以外の共重合成分または共重合アルコール成分が、その特性を損なわない範囲、例えば全酸成分又は全アルコール成分に対して３モル％以下の割合で、共重合されていてもよい。該共重合酸成分としては、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸等が例示でき、またアルコール成分としては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の如き脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール等が例示できる。これらは単独または二種以上を使用することができる。
【００１６】
ポリエステルがポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートである場合、主たるジカルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸が用いられ、主たるグリコール成分としてエチレングリコールが用いられる。ナフタレンジカルボン酸としては、たとえば２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸を挙げることができ、これらの中で２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。ここで「主たる」とは、本発明のフィルムの成分であるポリマーの構成成分において全繰返し単位の少なくとも９０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも９５ｍｏｌ％を意味する。
【００１７】
コポリマーである場合、コポリマーを構成する共重合成分としては、分子内に２つのエステル形成性官能基を有する化合物を用いることができ、かかる化合物としては例えば、蓚酸、アジピン酸、フタル酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等の如きジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸の如きオキシカルボン酸、或いはプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールスルホンのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールの如き２価アルコールを好ましく用いることができる。
【００１８】
これらの化合物は１種のみ用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これらの中で好ましくは酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸であり、グリコール成分としてはトリメチレングリコール、シクロヘキサンジメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールスルホンのエチレンオキサイド付加物である。
【００１９】
また、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートは、例えば安息香酸、メトキシポリアルキレングリコールなどの一官能性化合物によって末端の水酸基および／またはカルボキシル基の一部または全部を封鎖したものであってよく、極く少量の例えばトリメリット酸、グリセリン、ペンタエリスリトール等の如き三官能以上のエステル形成性化合物で実質的に線状のポリマーが得られる範囲内で共重合したものであってもよい。
【００２０】
本発明におけるポリエステルは従来公知の方法で、例えばジカルボン酸とグリコールの反応で直接低重合度ポリエステルを得る方法や、ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとを従来公知のエステル交換触媒である、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、コバルトを含む化合物の一種または二種以上を用いて反応させた後、重合触媒の存在下で重合反応を行う方法で得ることができる。重合触媒としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンのようなアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウムで代表されるようなゲルマニウム化合物、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラフェニルチタネートまたはこれらの部分加水分解物、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルカリウム、チタントリスアセチルアセトネートのようなチタン化合物を用いることができる。
【００２１】
エステル交換反応を経由して重合を行う場合は、重合反応前にエステル交換触媒を失活させる目的でトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、正リン酸等のリン化合物が通常は添加されるが、リン元素としてのポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート中の含有量が２０〜１００ｐｐｍであることがポリエステルの熱安定性の点から好ましい。
【００２２】
なお、ポリエステルは、溶融重合後これをチップ化し、加熱減圧下または窒素などの不活性気流中において更に固相重合を施してもよい。
【００２３】
本発明においてポリエステルは、エチレンテレフタレート単位またはエチレン−２，６−カルボキシレート単位を９０モル％以上、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９７％以上含むポリエステルであることが好ましい。このポリエステルであれば、芳香環の含有率が高く十分な耐熱性を持つため好ましい。
【００２４】
ポリエステルの固有粘度は、好ましくは０．４０ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．４０〜０．９０ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．４０ｄｌ／ｇ未満であると工程切断が多発することがあり好ましくない。０．９ｄｌ／ｇを超えると溶融粘度が高いため溶融押出しが困難になり、重合時間が長く不経済であり好ましくない。
【００２５】
本発明におけるポリエステルフィルムは、実質的に粒子を含有しないことが好ましい。粒子を含有していると高透明性が損なわれたり、表面が粗面化し透明導電層の加工が困難になることがあり好ましくない。
【００２６】
［紫外線吸収剤］
本発明において、ポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、波長３８０ｎｍでの光線透過率が５％以下、４００ｎｍでの光線透過率が５０％以下かつ４２０ｎｍでの光線透過率が７０％以上であることが肝要である。
【００２７】
この光線透過率を備える本発明のポリエステルフィルムは、後に説明するポリエステルに紫外線吸収剤を好ましくは０．０５〜３０重量％、さらに好ましくは０．０８〜２０重量％含有させ、フィルムとすることで得ることができる。紫外線吸収剤の配合量がこの範囲であれば、紫外線吸収効果を発揮しなおかつ均一に分散させることができて好ましい。
【００２８】
紫外線吸収剤としては、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される環状イミノエステルから選ばれる少なくとも一種類の化合物を用いることが好ましい。
【化１】
で表わされる環状イミノエステル及び下記式（ＩＩ）
【化２】
（ここで、Ａは下記式（ＩＩ）−ａ
【化３】
で表わされる基であるか又は
下記式（ＩＩ）−ｂ
【化４】
で表わされる基であり；Ｒ１およびＲ２は同一もしくは異なる１価の炭化水素残基であり、Ｘ３はナフタレン環残基である。）
【００２９】
前記（Ｉ）式でＸ１は、上記式に表わされたＸ１からの２本の結合手が１位、２位の位置関係にある、２価の芳香族残基である。Ｘ１がナフタレン残基の場合の結合部位として、１，２位、２，３位などが挙げられるが、より好ましくは２、３位である。またＸ１は一部置換されていても良い。置換基として例えば炭素数１〜１０のアルキル例えばメチル、エチル、プロピル、ヘキシル、デシル等；炭素数６〜１２のアリール例えばフェニル等；炭素数５〜１２のシクロアルキル例えばシクロペンチル、シクロヘキシル等；炭素数８〜２０のアラルキル例えばフェニルエチル等；炭素数１〜１０のアルコキシ例えばメトキシ、エトキシ、デシルオキシ等；ニトロ；エステル；アミド；イミド；ハロゲン例えば塩素、臭素等；炭素数２〜１０のアシル例えばアセチル、プロポニル、ゼンゾイル、デカノイル等；などが挙げられる。
【００３０】
Ｘ２は１，２または３価の芳香族残基である。ｎ＝１の場合Ｘ２は１価であり同様にｎ＝２では２価、ｎ＝３では３価である。Ｘ２がナフタレン残基でなおかつｎ＝１の場合、結合部位は１位もしくは２位が挙げられる。より好ましくは２位である。またＸ２がナフタレン残基でなおかつｎ＝２の場合の結合部位は１、２位、１，３位、１，４位、１，５位、１，６位、１，７位、１，８位、２，３位、２，６位、２，７位が挙げられる。よりこのましくは結合基同士が離れている１，３位、１，４位、１，５位、１，６位、２，６位、２，７位である。更に好ましくは２，６位である。Ｘ２がナフタレン残基でなおかつｎ＝３の場合、１，２，３位、１，２，４位、１，２，５位、１，２，６位、１，２，７位、１，２，８位、２，３，５位、２，３，６位、１，３，５位、１，３，６位、１，３，７位、１，３，８位、１，４，５位、１，４，６位が挙げられる。より好ましくは結合部位が離れている、１，３，５位、１，３，６位、１，３，７位、１，４，６位が挙げられる。
【００３１】
Ｘ２は一部置換されていても良い。置換基として例えば炭素数１〜１０のアルキル例えばメチル、エチル、プロピル、ヘキシル、デシル等；炭素数６〜１２のアリール例えばフェニル等；炭素数５〜１２のシクロアルキル例えばシクロペンチル、シクロヘキシル等；炭素数８〜２０のアラルキル例えばフェニルエチル等；炭素数１〜１０のアルコキシ例えばメトキシ、エトキシ、デシルオキシ等；ニトロ；ハロゲン例えば塩素、臭素等；炭素数２〜１０のアシル例えばアセチル、プロポニル、ゼンゾイル、デカノイル等；などが挙げられる。（Ｉ）式として例えば以下の化合物が挙げられる。
【００３２】
ｎ＝１の場合
【化５】
ここで芳香族環の一部が置換されていても良い。置換基としては前記置換基が挙げられる。
【００３３】
ｎ＝２の場合
【化６】
ここで芳香族環の一部が置換されていても良い。置換基としては前記置換基が挙げられる。
【００３４】
ｎ＝３の場合
【化７】
ここで芳香族環の一部が置換されていても良い。置換基としては前記置換基が挙げられる。
【００３５】
前記（ＩＩ）式でＸ３は、４価のナフタレン環である。環状イミノエステル及びＡとの結合部位としては１，２位と３，４位、１，２位と５，６位、１，２位と６，７位、１，２位と７，８位、２，３位と５，６位、２，３位と６，７位が挙げられる。より好ましくは、１，２位と５，６位、１，２位と６，７位、２，３位と６，７位である。Ｘ３は一部置換されていても良い。置換基として例えば炭素数１〜１０のアルキル例えばメチル、エチル、プロピル、ヘキシル、デシル等；炭素数６〜１２のアリール例えばフェニル等；炭素数５〜１２のシクロアルキル例えばシクロペンチル、シクロヘキシル等；炭素数８〜２０のアラルキル例えばフェニルエチル等；炭素数１〜１０のアルコキシ例えばメトキシ、エトキシ、デシルオキシ等；ニトロ；ハロゲン例えば塩素、臭素等；炭素数２〜１０のアシル例えばアセチル、プロポニル、ゼンゾイル、デカノイル等；などが挙げられる。
【００３６】
Ｒ１及びＲ２としては、１価の炭化水素基であれば良い。例えば炭素数１〜１０のアルキル例えばメチル、エチル、プロピル、ヘキシル、デシル等；炭素数６〜１２のアリール例えばフェニル等；炭素数５〜１２のシクロアルキル例えばシクロペンチル、シクロヘキシル等；炭素数８〜２０のアラルキル例えばフェニルエチル等；炭素数１〜１０のアルコキシ例えばメトキシ、エトキシ、デシルオキシ等；エステル；アミド；イミド；ニトロ；ハロゲン例えば塩素、臭素等；炭素数２〜１０のアシル例えばアセチル、プロポニル、ゼンゾイル、デカノイル等；フェニル、ナフチル基などが挙げられる。
【００３７】
化合物（Ｉ）として例えば以下の化合物が挙げられる。
【化８】
ここで芳香族環の一部が置換されていても良い。置換基としては前記置換基が挙げられる。
【００３８】
紫外線吸収剤のポリエステルへの添加は、例えば、ポリエステル重合工程、フィルム製膜前の溶融工程でのポリマー中への練込み、二軸延伸フィルムへの含浸、といった方法により行なうことができる。特にポリエステル重合度低下を防止する意味でもフィルム製膜前の溶融工程でのポリマー中への練込みが好ましい。その際、紫外線吸収剤の練込みは、化合物粉体の直接添加法、マスターバッチ法などにより行うことができる。
【００３９】
本発明におけるポリエステルフィルムは、２００℃で１０分処理した際のフィルムの長手方向と幅方向における熱収縮率の差の絶対値が好ましくは０．８％以下、さらに好ましくは０．５％以下、特に好ましくは０．３％以下である。熱収縮率の差の絶対値が０．８％を越えると積層フィルムの透明導電層と多孔質半導体の密着性が悪化し色素増感型太陽電池を作成した際十分な光発電性能が得られなくなり好ましくない。なお、フィルムの長手方向の熱収縮率は、好ましくは０〜０．５％、さらに好ましくは０〜０．３％である。０．５％を超えると最終的なセルの組み立て時に寸法変化が起こり好ましくない。
【００４０】
［フィルム物性］
本発明におけるポリエステルフィルムは、より効率良く光発電を行うために、ヘーズ値が好ましくは１．５％以下、さらに好ましくは１．０％以下、特に好ましくは０．５％以下である。この範囲であると効率的な光発電を行なうことができる。
【００４１】
本発明におけるポリエステルフィルムは、透明導電層の加工を容易にするために、表面の３次元中心線平均粗さが、両面共に好ましくは０．０００１〜０．０２μｍ、さらに好ましくは０．０００１〜０．０１５μｍ、特に好ましくは０．０００１〜０．０１０μｍである。そして、少なくとも片面の３次元中心線平均粗さが、好ましくは０．０００１〜０．００５μｍ、さらに好ましくは０．０００５〜０．００４μｍである。この範囲であると透明導電層の加工がしやすくなるので好ましい。
【００４２】
本発明におけるポリエステルフィルムの厚みは、好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは２０〜４００μｍ、特に好ましくは５０〜３００μｍである。この範囲であると透明導電層の加工がしやすくなるので好ましい。
【００４３】
［ポリエステルフィルムの製造方法］
次に、本発明におけるポリエステルフィルムの好ましい製造方法について説明する。なおガラス転位温度をＴｇと略記する。
【００４４】
本発明におけるポリエステルフィルムは、ポリエステルをフィルム状に溶融押出し、キャスティングドラムで冷却固化させて未延伸フィルムとし、この未延伸フィルムをＴｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃で長手方向に１回もしくは２回以上合計の倍率が３倍〜６倍になるよう延伸し、その後Ｔｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃で幅方向に倍率が３〜５倍になるように延伸し、必要に応じて更にＴｍ１８０℃〜２５５℃で１〜６０秒間熱処理を行うことにより得ることができる。ポリエステルフィルムの長手方向と幅方向における熱収縮率の差、および長手方向の熱収縮を小さくするためには、特開平５７−５７６２８号公報に示されるような、熱処理工程で縦方向に収縮せしめる方法や、特開平１−２７５０３１号公報に示されるような、フィルムを懸垂状態で弛緩熱処理する方法などを用いることができる。
【００４５】
［透明導電層］
本発明において、ポリエステルフィルムのうえに形成する透明導電層としては、通常、導電性の金属酸化物（フッ素ドープ酸化スズ、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、金属の薄膜（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウムなど）、炭素材料を用いることができる。この導電層は２種以上を積層したり、複合化させたものでも良い。この中でＩＴＯは、光線透過率が高く低抵抗であるため特に好ましい。透明導電層の表面抵抗は、好ましくは１００Ω／□以下、さらに好ましくは４０Ω／□以下である。１００Ω／□を超えると発生した光電流を十分に流すことができないため好ましくない。
【００４６】
透明導電層の厚みは、好ましくは１００〜５００ｎｍである。これより薄いと十分に表面抵抗値を低くすることができず、厚いと光線透過率が低下するとともに、透明導電層がわれやすくなり、好ましくない。
【００４７】
本発明における透明導電層の表面張力は４０ｍＮ／ｍ以上、好ましくは６５ｍＮ／ｍ以上である。表面張力が４０ｍＮ／ｍ未満であると、透明導電層と多孔質半導体の密着性が劣る。表面張力が６５ｍＮ／ｍ以上であると、溶媒の主成分が水である水性塗液の塗布による多孔質半導体層の形成が容易になり好ましい。透明導電層の表面張力は、完全水系塗剤の塗布が容易となる７５ｍＮ／ｍ程度が実用上の上限となる。
【００４８】
上記の表面張力を達成するための手段としては、例えば（１）透明導電性薄膜を酸性もしくはアルカリ性溶液で表面を活性化する方法、（２）紫外線や電子線を薄膜表面に照射して活性化する方法、（３）コロナ処理やプラズマ処理を施して活性化する方法、をとることができる。この中でプラズマ処理により表面を活性化する方法は、高い表面張力が得られるため、特に好ましい。
【００４９】
［易接着層］
また、ポリエステルフィルムと透明導電層との密着性を向上させるために、ポリエステルフィルムと透明導電層の間に易接着層を設けることが好ましい。易接着層の厚みは、好ましくは１０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜１５０ｎｍである。易接着層の厚みが１０ｎｍ未満であると密着性を向上させる効果が乏しく、２００ｎｍを超えると易接着層の凝集破壊が発生しやすくなり密着性が低下することがあり好ましくない。
【００５０】
易接着層を設ける方法としては、ポリエステルフィルムの製造過程で塗工により設ける方法が好ましく、さらには配向結晶化が完了する前のポリエステルフィルムに塗布するのが好ましい。ここで、結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムとは、未延伸フィルム、未延伸フィルムを縦方向または横方向の何れか一方に配向せしめた一軸配向フィルム、さらには縦方向および横方向の二方向に低倍率延伸配向せしめたもの（最終的に縦方向また横方向に再延伸せしめて配向結晶化を完了せしめる前の二軸延伸フィルム）等を含むものである。なかでも、未延伸フィルムまたは一方向に配向せしめた一軸延伸フィルムに、上記組成物の水性塗液を塗布し、そのまま縦延伸および／または横延伸と熱固定とを施すのが好ましい。
【００５１】
易接着層の構成材としては、ポリエステルフィルムと透明導電層の双方に優れた接着性を示す樹脂を用いるとよい。具体的にはポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタンアクリル樹脂、シリコンアクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリシロキサン樹脂などが例示できる。これらの樹脂は単独、または２種以上の混合物として用いることができる。
【００５２】
［ハードコート］
更に、ポリエステルフィルムと透明導電層との密着性、特に密着の耐久性を向上させるために、易接着層と透明導電層との間にハードコート層を設けてもよい。ハードコート層は、易接着層を設けたポリエステルフィルム上にハードコートの構成材の塗液を塗工する方法が好ましい。ハードコート層の構成材としては、易接層および透明導電層の双方に優れた密着性を示すものであればよく、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコン系樹脂、ＵＶ硬化系樹脂、エポキシ系樹脂等の樹脂成分やこれらとアルミナ、シリカ、マイカ等の無機粒子の混合物などが例示できる。ハードコート層の厚みは、好ましくは０．０１〜２０μｍ、さらに好ましくは１〜１０μｍである。０．０１μｍ未満であると十分に密着の耐久性を向上させないため好ましくなく、２０μｍを超えると、特に微粒子を添加した場合に光線透過率が低下する恐れがあるため好ましくない。
【００５３】
［反射防止層］
本発明の積層フィルムには、光線透過率を上げて光発電効率を高めることを目的として、透明導電層とは反対側の面に反射防止層を設けることが好ましい。反射防止層には、ポリエステルフィルムの屈折率とは異なる屈折率を有する素材を単層もしくは２層以上に積層形成する方法が好ましく採用される。単層構造の場合は、基材フィルムよりも小さな屈折率を有する素材を使用するのがよく、また２層以上の多層構造とする場合は、積層フィルムと隣接する層はポリエステルフィルムよりも大さな屈折率を有する素材とし、その上に積層される層には、これよりも小さな屈折率を有する素材を選択することが好ましい。
【００５４】
この様な反射防止処理層を構成する素材としては、有機材料、無機材料の如何を問わず上記屈折率の関係を満足するものであればよいが、好ましい例としては、ＣａＦ２，Ｍｇ２，ＮａＡｌＦ４，ＳｉＯ２，ＴｈＦ４，ＺｒＯ２，Ｎｄ２Ｏ３，ＳｎＯ２，ＴｉＯ２，ＣｅＯ２，ＺｎＳ，Ｉｎ２Ｏ３などの誘電体が挙げられる。
【００５５】
上記反射防止処理層を積層する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーテイング法などのドライコーティング法でも、グラビア方式、リバース方式、ダイ方式などのウェットコーティング法でも構わない。更に上記反射防止処理層の積層に先立って、コロナ放電処理、プラズマ処理、スパッタエッチング処理、電子線照射処理、紫外線照射処理、プライマ処理、易接着処理などの公知の前処理を施してもよい。
【００５６】
［電極］
本発明における色素増感型太陽電池用電極は、透明導電層の上に多孔質半導体層を積層して形成する。多孔質半導体層を構成する半導体の材料としては、ｎ型半導体である酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）であり、これらの半導体の複数を複合させた半導体材料も用いることができる。
【００５７】
多孔質半導体層は半導体の超微粒子が焼結又は融着した構造を有し、その粒径は、一次粒子の平均粒径で好ましくは５〜１００ｎｍ、さらに好ましくは５〜５０ｎｍである。５ｎｍ未満であると一次粒子界面がふえ電子の移動が妨げられるため好ましくなく、１００ｎｍを超えると粒子の比表面積が減り色素の吸着量が減るため好ましくない。
【００５８】
粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混合してもよく、入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、粒径の大きな、例えば３００ｎｍ程度の半導体粒子を混合することもできる。
【００５９】
多孔質半導体層を構成する超微粒子は、例えば公知のゾル−ゲル法や気相熱分解法（２００１年技術教育出版社発行，柳田祥三監修，「色素増感太陽電池の基礎と応用」又は１９９５年技術情報協会発行，「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング技術」参照）によって調製することができる。
【００６０】
多孔質半導体層の形成方法に特に限定はないが、例えば塗布法、すなわち多孔質半導体を含む分散液を積層フィルムの透明導電層の上に塗布し、加熱乾燥することによって多孔質層を支持体上に固定化するのが好ましい。この際、半導体微粒子の分散液を調整するには、前述のゾルーゲル法の他に、溶媒中で微粒子を化学反応の共沈生成物として析出させる方法、超音波照射や機械的粉砕によって超微粒子に粉砕して分散する方法などを用いることができる。
【００６１】
分散媒としては、水又は各種の有機溶媒を用い、分散の際、必要に応じて例えばポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのようなポリマー、界面活性剤、酸又はキレート剤などを分散助剤として少量加えて、支持体上へ塗布し、製膜する。この塗布は、ローラ法、ディッブ法、エアーナイフ法、ブレード法、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法など、これまで塗布加工に際し慣用されている任意の方法を用いて行うことができる。また汎用機によるスピン法やスプレー法も用いることができる。凸版、オフセット及びグラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷のような湿式印刷を用いて塗布してもよい。これらの中から、液粘度やウェット厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択する。
【００６２】
塗設した半導体微粒子の層に対し、半導体微粒子同士の電子的接触の強化と、支持体との密着性の向上のために、１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２３０℃、さらに好ましくは１８０〜２２０℃で加熱処理を施すことが好ましい。１５０〜２５０℃で加熱処理を行うことで、ポリエステルフィルム支持体の加熱による変形を防ぎながら多孔質半導体層の抵抗上昇を小さくすることができる。また更に、半導体微粒子に対して該微粒子が強く吸収する紫外光などを照射したり、マイクロ波を照射して微粒子層を加熱することにより、微粒子の間の物理的接合を強める処理を行うこともできる。
【００６３】
多孔質半導体層の形成には、電着によって粒子の薄膜を担持する方法も用いることができる。すなわち、半導体微粒子を適当な低伝導度の溶媒、例えば純水、アルコールやアセトニトリル、ＴＨＦなどの極性有機溶媒、ヘキサン、クロロホルムなどの非極性有機溶媒、あるいはこれらの混合溶媒に添加し、凝集のないよう均一に分散し、電着すべき導電性樹脂シート電極と対極とを一定の間隔で平行に対向させ、この間隙に上記の分散液を注入し、両電極間に直流電圧を印加する。このようにして、分散液の濃度と電極間隔を選択することにより、基板電極に一定かつ均一な厚みの電着膜である多孔質半導体層が形成される。
【００６４】
多孔質半導体層の厚さは、好ましくは１〜３０μｍ、さらに好ましくは２〜１０μｍである。この範囲であると高い透明度を得ることができる。塗液の塗布量は、半導体微粒子の支持体１ｍ２当り、好ましくは０．５〜５〜２０ｇ／ｍ２、特に好ましくは５〜１０ｇ／ｍ２である。０．５ｇ未満であると色素の吸着量が少ないため好ましくなく、２０ｇを超えると半導体層が脆くなりやすいため好ましくない。
【００６５】
なお、多孔質半導体を担持する透明導電層が対極と電気的に短絡することを防止するな
どの目的のため、予め透明導電層の上に下塗り層を設けておくこともできる。この下塗り層としては、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、特にＴｉＯ２が好ましい。この下塗り層は、例えばＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ、Ａｃｔａ４０、６４３〜６５２（１９９５）に記載されているスプレーパイロリシス法の他、スパッタ法などにより設けることができる。この下塗り層の膜厚は好ましくは５〜１０００ｎｍ、特に好ましくは１０〜５００ｎｍである。５ｎｍ未満であると目的とする短絡防止性能が不十分であるため好ましくなく、１０００ｎｍを超えると全体の層の厚みが厚くなりすぎて脆くなる傾向にあるため好ましくない。
【００６６】
［色素増感太陽電池の作成］
本発明の電極を用いて色素増感型太陽電池を作成するには、公知の方法を用いることができる。
（１）本発明の電極の多孔質半導体層に色素を吸着させる。ルテニウムビピリジン系錯体（ルテニウム錯体）に代表される有機金属錯体色素、シアニン系色素、クマリン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素など、可視光領域および赤外光領域の光を吸収する特性を有する色素を、アルコールやトルエンなどの溶媒に溶解させて色素溶液を作成し、多孔質半導体層を浸漬するか、多孔質半導体層に噴霧または塗布する。（電極Ａ）
（２）対極としては、本発明の積層フィルムの透明導電層側に、薄い白金層をスパッタ法により形成したものを用いる。（電極Ｂ）
（３）上記電極Ａと電極Ｂを、熱圧着性のポリエチレンフィルム製フレーム型スペーサー（厚さ２０μｍ）を挿入して重ね合わせ、スペーサー部を１２０℃に加熱し、両電極を圧着する。さらに、そのエッジ部をエポキシ樹脂接着剤でシールする。
（４）シートのコーナー部にあらかじめ設けた電解液注入用の小孔を通して、ヨウ化リチウムとヨウ素（モル比３：２）ならびにスペーサーとして平均粒径２０μｍのナイロンビーズを３重量％含む電解質水溶液を注入する。内部の脱気を十分に行い、最終的に小孔をエポキシ樹脂接着剤で封じる。
【実施例】
【００６７】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
なお、例中の各特性値は、下記の方法により測定した。
（１）固有粘度
固有粘度（［η］ｄｌ／ｇ）は、３５℃のｏ−クロロフェノール溶液で測定した。
【００６８】
（２）フィルム厚み
マイクロメーター（アンリツ（株）製のＫ−４０２Ｂ型）を用いて、フィルムの連続製膜方向および幅方向に各々１０ｃｍ間隔で測定を行い、全部で３００ヶ所のフィルム厚みを測定した。得られた３００ヶ所のフィルム厚みの平均値を算出してフィルム厚みとした。
【００６９】
（３）光線透過率
（株）島津製作所製分光光度計ＭＰＣ３１００を用い、波長３７０ｎｍおよび４００ｎｍの光線透過率を測定した。
【００７０】
（４）ヘーズ値
ＪＩＳ Ｋ６７１４−１９５８に準じて、日本電色工業社製ヘーズ測定器（ＮＤＨ−２０）を使用して全光線透過率Ｔｔ（％）と散乱光線透過率Ｔｄ（％）とを測定し、以下の式よりヘーズ（％）を算出した。
ヘーズ値（％）＝（Ｔｄ／Ｔｔ）×１００
【００７１】
（５）熱収縮率
２００℃に温度設定されたオーブンの中に無緊張状態で１０分間フィルムを保持し、フィルム長手方向（ＭＤ）および幅方向（ＴＤ）について各々の加熱処理前後での寸法変化を熱収縮率として下式により算出し、長手方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の熱収縮率を求めた。
熱収縮率％＝（（Ｌ０−Ｌ）／Ｌ０）×１００
ただし、Ｌ０：熱処理前の標点間距離、Ｌ：熱処理後の漂点間距離
【００７２】
（６）塗布層の厚み
フィルムの小片をエポキシ樹脂（リファインテック（株）製エポマウント）中に包埋し、Ｒｅｉｃｈｅｒｔ−Ｊｕｎｇ社製Ｍｉｃｒｏｔｏｍｅ２０５０を用いて包埋樹脂ごと５０ｎｍ厚さにスライスし、透過型電子顕微鏡（ＬＥＭ−２０００）にて加速電圧１００ＫＶ、倍率１０万倍にて観察し、塗膜層の厚みを測定した。
【００７３】
（７）表面抵抗値
４探針式表面抵抗率測定装置［三菱化学（株）製、ロレスタＧＰ］を用いて任意の５点を測定し、その平均値を代表値として用いた。
【００７４】
（８）表面張力
表面張力が既知である水、およびヨウ化メテレンの透明導電性薄膜に対する接触角：θｗ、θｙを接触角計（協和界面科学社製「ＣＡ−Ｘ型」）を使用し、２５℃、５０％ＲＨの条件で測定した。これらの測定値を用い、以下の様にして透明導電性薄膜の表面張力γｓを算出した。
透明導電性薄膜の表面張力γｓは、分散性成分γｓｄと極性成分γｓｐとの和である。即ち、
γｓ＝γｓｄ＋γｓｐ （式１）
また、Ｙｏｕｎｇの式より、
γｓ＝γｓｗ＋γｗ・ｃｏｓθｗ （式２）
γｓ＝γｓｙ＋γｙ・ｃｏｓθｙ （式３）
ここで、γｓｗは透明導電性薄膜と水との間に働く張力、γｓｗは透明導電性薄膜とヨウ化メチレンとの間に働く張力、γｗは水の表面張力、γｙはヨウ化メチレンの表面張力である。
【００７５】
また、Ｆｏｗｋｅｓの式より、
γｓｗ＝γｓ＋γｗ−２×（γｓｄ・γｗｄ）１／２−２×（γｓｐ・γｗｐ）１／２ （式４）
γｓｙ＝γｓ＋γｙ−２×（γｓｄ・γｙｄ）１／２−２×（γｓｐ・γｙｐ）１／２ （式５）
である。ここで、γｗｄは水の表面張力の分散性成分、γｗｐは水の表面張力の極性成分、γｙｄはヨウ化メテレンの表面張力の分散性成分、γｙｐはヨウ化メチレンの表面張力の極性成分である。
【００７６】
式１〜５の連立方程式を解くことにより、透明導電性薄膜の表層張力γｓ＝γｓｄ＋γｓｐを算出できる。この時、水の表面張力（γｗ）：７２．８ｍＮ／ｍ、よう化メチレンの表面張力（γｙ）：５０．５ｍＮ／ｍ、水の表面張力の分散性成分（γｗｄ）：２１．８ｍＮ／ｍ、水の表面張力の極性成分（γｗｐ）：５１．０ｍＮ／ｍ、ヨウ化メチレンの表面張力の分散性成分（γｙｄ）：４９．５ｍＮ／ｍ、ヨウ化メテレンの表面張力の極性成分（γｙｐ）：１．３ｍＮ／ｍを用いた。
【００７７】
（９）多孔質半導体層の密着性
多孔質半導体層表面にガーゼを５０ｇ／ｃｍ２の加重で５往復し、剥離の程度を目指にて評価した。剥離が見られないものを○、部分的に剥離が見られるものを△、完全に剥離したものを×とした。
【００７８】
（１０）Ｉ−Ｖ特性（光電流−電圧特性）
２５ｍｍ２大の色素増感型太陽電池を形成し、下記の方法で光発電効率を算出した。５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ電気社製）に太陽光シミュレーション用補正フィルター（オリエール社製ＡＭ１．５Ｇｌｏｂａｌ）を装着し、上記の光発電装置に対し、入射光強度が１００ｍＷ／ｃｍ２の模擬太陽光を、水平面に対する入射角度を様々変えて照射した。システムは屋内、気温１８℃、湿度５０％の雰囲気に静置した。電流電圧測定装置（ケースレー製ソースメジャーユニット２３８型）を用いて、システムに印加するＤＣ電圧を１０ｍＶ／秒の定速でスキャンし、素子の出力する光電流を計測することにより、光電流−電圧特性を測定し、光発電効率を算出した。
【００７９】
（１１）耐侯促進試験
サンシャインウェザーメーター（スガ試験機（株）性、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＬ型）を使用し、ＪＩＳ−Ｋ−６７８３に準じて、１０００時間照射することにより曝露促進試験を行った。
【００８０】
［実施例１］
＜ポリエステルフィルムの作成＞
下記式（Ａ）に示す紫外線吸収剤を０．５重量％含有するポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（固有粘度：０．６１）を６０℃に維持した回転冷却ドラム上に溶融押出しして未延伸フィルムとした。
【００８１】
【化９】
【００８２】
次いで縦方向に１４０℃で３．３倍に延伸した後、その両面に下記の塗剤Ａをロールコーターで均一に塗布した。
次いで、この塗布フィルムを引き続いて１２０℃で乾燥し、横方向に１４５℃で３．５倍に延伸し、２４０℃で幅方向に２％収縮させ熱固定し、厚さ１００μｍの積層フィルムを得た。この積層フィルムは、塗膜の厚さ０．０８μｍ、波長３８０ｎｍでの光線透過率が３．５％、４００ｎｍでの光線透過率が３５％、４２０ｎｍでの光線透過率が８４％であった。
【００８３】
＜塗剤Ａ＞
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル４８部、イソフタル酸ジメチル１４部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル４部、エチレングリコール３１部、ジエチレングリコール２部を反応器に仕込み、これにテトラブトキシチタン０．０５部を添加して窒素雰囲気下で温度を２３０℃にコントロールして加熱し、生成するメタノールを留去させてエステル交換反応を行った。次いで反応系の温度を徐々に２５５℃まで上昇させ系内を１ｍｍＨｇの減圧にして重縮合反応を行い、ポリエステルを得た。このポリエステル２５部をテトラヒドロフラン７５部に溶解させ、得られた溶液に１００００回転／分の高速攪拌下で水７５部を滴下して乳白色の分散体を得、次いでこの分散体を２０ｍｍＨｇの減圧下で蒸留し、テトラヒドロフランを留去し、固形分が２５重量％のポリエステルの水分散体を得た。
【００８４】
次に、四つ口フラスコに、界面活性剤としてラウリルスルホン酸ナトリウム３部、およびイオン交換水１８１部を仕込んで窒素気流中で６０℃まで昇温させ、次いで重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５部、亜硝酸水素ナトリウム０．２部を添加し、更にモノマー類である、メタクリル酸メチル３０．１部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン２１．９部、ポリエチレンオキシド（ｎ＝１０）メタクリル酸３９．４部、アクリルアミド８．６部の混合物を３時間にわたり、液温が６０〜７０℃になるよう調整しながら滴下した。滴下終了後も同温度範囲に２時間保持しつつ、攪拌下に反応を継続させ、次いで冷却して固形分が３５％重量のアクリルの水分散体を得た。
【００８５】
一方で、シリカフィラー（平均粒径：１００ｎｍ）（日産化学株式会社製 商品名スノーテックスＺＬ）を０．２重量％、濡れ剤として、ポリオキシエチレン（ｎ＝７）ラウリルエーテル（三洋化成株式会社製 商品名ナロアクティーＮ−７０）の０．３重量％添加した水溶液を作成した。
【００８６】
上記のポリエステルの水分散体１０重量部、アクリルの水分散体５重量部と水溶液８５重量部を混合して、塗剤Ａを作成した。
【００８７】
＜ハードコート＞
得られた積層フィルムを用い、この易接層側にＵＶ硬化性ハードコート剤（ＪＳＲ製 デソライトＲ７５０１）を厚さ約５μｍになるよう塗布し、ＵＶ硬化させてハードコート層を形成した。
【００８８】
＜透明導電層形成＞
ハードコート層が形成された片面に、ＩＴＯターゲット（錫濃度は二酸化錫換算で１０重量％）を用いた直流マグネトロンスパッタリング法により、膜厚４００ｎｍのＩＴＯからなる透明導電層を形成した。透明導電層のスパッタリング法による形成は、プラズマの放電前にチャンバー内を５×１０−４Ｐａまで排気した後、チャンバー内にアルゴンと酸素の混合ガス（酸素濃度は０．５体積％）を導入して圧力を０．３Ｐａとし、ＩＴＯターゲットに１０００Ｗ印加して行った。透明導電層の表面抵抗値は１５Ω／□であった。
【００８９】
次いで、常圧プラズマ表面処理装置（積水化学工業製ＡＰ−Ｔ０３−Ｌ）を用いて、窒素気流下（６０Ｌ／分）、１ｍ／分にて透明導電層表面にプラズマ処理を施した。このとき、表面抵抗値１６Ω／□、表面張力は７０．５ｍＮ／ｍであった。
【００９０】
＜反射防止層形成＞
積層フィルムの透明導電層を形成した面とは反対側の面に、厚さ８０ｎｍで屈折率１．７５のＴｉＯＸ層、その上に厚さ７０ｎｍで屈折率２．１のＴｉＯ２層、更にその上に厚さ９５ｎｍで屈折率１．４５のＳｉＯ２を、夫々高周波スパッタリング法によって製膜し、反射防止層とした。各静電体薄膜を製膜するに際し、いずれも真空度は５×１０−４Ｔｏｒｒとし、ガスとしてＡｒ：５５ｓｃｃｍ、Ｏ２：５ｓｃｃｍを流した。また、基板は製膜行程中、加熱もしくは冷却をすることなく室温のままとした。
【００９１】
＜多孔質半導体層形成＞
積層フィルムの透明導電層の上に、市販されている低温形成型多孔質二酸化チタン層形成用ペースト（昭和電工製ＳＰ−２００）をバーコーターにて塗布し、大気中１６０℃で３０分間の熱処理を行って厚み４μｍになるように多孔質二酸化チタン層を形成し、色素増感型太陽電池の電極を作成した。密着性の評価を行ったところ、剥離はまったく見られず評価は○であった。
【００９２】
＜色素増感型太陽電池の作成＞
この電極をルテニウム錯体（Ｒｕ５３５ｂｉｓＴＢＡ、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ製）の３００μＭエタノール溶液中に２４時間浸漬し、光作用電極表面にルテニウム錯体を吸着させた。また、前記の積層フィルムの透明導電層上にスパッタリング法によりＰｔ膜を堆積して対向電極を作成した。電極と対向電極を、熱圧着性のポリエチレンフィルム製フレーム型スペーサー（厚さ２０μｍ）を介して重ね合わせ、スペーサー部を１２０℃に加熱し、両電極を圧着する。さらに、そのエッジ部をエポキシ樹脂接着剤でシールする。電解質溶液（０．５Ｍのヨウ化リチウムと０．０５Ｍのヨウ素と０．５Ｍのｔｅｒｔ−ブチルピリジン、平均粒径２０μｍのナイロンビーズ３重量％を含む３−メトキシプロピオニトリル溶液）を注入した後、エポキシ系接着剤でシールした。
【００９３】
完成した色素増感型太陽電池のＩ−Ｖ測定（有効面積２５ｍｍ２）を行った結果、開放電圧、短絡電流密度、曲線因子はそれぞれ、０．７０Ｖ、６．２ｍＡ／ｃｍ２、０．５６であり、その結果、光発電効率は２．５％であった。
【００９４】
次に耐侯性試験を行い、Ｉ−Ｖ測定を行った。開放電圧、短絡電流密度、曲線因子はそれぞれ、０．６９Ｖ、５．９ｍＡ／ｃｍ２、０．５７であり、その結果、光発電効率は２．４％であり、光発電効率の低下は非常に小さいものであった。
【００９５】
［実施例２］
ポリエチレンテレフタレートに含有させる紫外線吸収剤の添加量を１重量％と変更する他は、実施例１と同様にポリエステルフィルムを作成した。波長３８０ｎｍでの光線透過率が３．０％、４００ｎｍでの光線透過率が２９％、４２０ｎｍでの光線透過率が８４％であった。
【００９６】
実施例１と同様に、ハードコート層、透明導電層を設けた。透明導電層表面の表面抵抗値は２０Ω／□であった。次いで実施例１で用いた常圧プラズマ表面処理装置を用いて、酸素３０％、窒素７０％の混合気体気流下（６０Ｌ／分）、１ｍ／分の速度で、透明導電層表面にプラズマ処理を行った。このとき、表面抵抗値は２１Ω／□、表面張力は４３．２ｍＮ／ｍであった。
【００９７】
更に実施例１と同様に、反射防止層、多孔質半導体層を形成し、電極を作成した。多孔質半導体層の密着性評価を行ったところ、剥離はまったく見られず、評価は○であった。
【００９８】
この電極を用いて、実施例１と同様に色素増感型太陽電池を作成し、Ｉ−Ｖ測定（有効面積２５ｍｍ２）を行った結果、開放電圧、短絡電流密度、曲線因子はそれぞれ０．７３Ｖ、６．１ｍＡ／ｃｍ２、０．５６であり、その結果、光発電効率は２．６％であった。
【００９９】
次に耐侯性試験を行い、Ｉ−Ｖ測定を行った。開放電圧、短絡電流密度、曲線因子はそれぞれ、０．７４Ｖ、５．９ｍＡ／ｃｍ２、０．５５であり、その結果、光発電効率は２．５％であり、光発電効率の低下は非常に小さいものであった。
【０１００】
［比較例１］
ポリエチレンテレフタレートに紫外線吸収剤を入れない他は、実施例１と同様に色素増感型太陽電池用電極を作成した。なお、ポリエステルフィルムの波長３８０ｎｍでの光線透過率は２２％、４００ｎｍでの光線透過率は８１．０％、４２０ｎｍでの光線透過率は８６．０％であった。この電極を用いて実施例１と同様に色素増感型太陽電池を作成し、Ｉ−Ｖ測定（有効面積２５ｍｍ２）を行った結果、開放電圧、短絡電流密度、曲線因子はそれぞれ、０．７１Ｖ、６．３ｍＡ／ｃｍ２、０．５７であり、その結果、光発電効率は２．６％であった。
【０１０１】
次に耐侯性試験を行い、Ｉ−Ｖ測定を行った。開放電圧、短絡電流密度、曲線因子はそれぞれ、０．６３Ｖ、２．２ｍＡ／ｃｍ２、０．５６であり、その結果、光発電効率は０．８％であり、光発電効率の低下が顕著であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の色素増感型太陽電池用積層フィルムは、色素増感太陽電池の部材として用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長３８０ｎｍでの光線透過率が５％以下、４００ｎｍでの光線透過率が５０％以下かつ４２０ｎｍでの光線透過率が７０％以上であるポリエステルフィルム、およびその片面に設けられた表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上の透明導電層からなる、色素増感型太陽電池用積層フィルム。
【請求項２】
透明導電層の表面張力が６５ｍＮ／ｍ以上である、請求項１記載の色素増感型太陽電池用積層フィルム。
【請求項３】
ポリエステルフィルムが紫外線吸収剤０．０５〜３０重量％を含有する、請求項１または２に記載の色素増感型太陽電池用積層フィルム。
【請求項４】
ポリエステルフィルムに含まれる紫外線吸収剤が下記式（Ｉ）
【化１】
で表わされる環状イミノエステル及び下記式（ＩＩ）
【化２】
（ここで、Ａは下記式（ＩＩ）−ａ
【化３】
で表わされる基であるか又は
下記式（ＩＩ）−ｂ
【化４】
で表わされる基であり；Ｒ１およびＲ２は同一もしくは異なり１価の炭化水素残基であり；Ｘ３はナフタレン環残基である。）
で表わされる環状イミノエステルから選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項３に記載の色素増感型太陽電池用積層フィルム。
【請求項５】
積層フィルムの透明導電層とは反対側の面に反射防止層を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用積層フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用積層フィルム、ならびに該色素増感型太陽電池用積層フィルムの透明導電層のうえに設けられた酸化チタン、酸化亜鉛および酸化スズからなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物よりなる多孔質半導体層からなる色素増感型太陽電池用電極。
【請求項１】
波長３８０ｎｍでの光線透過率が５％以下、４００ｎｍでの光線透過率が５０％以下かつ４２０ｎｍでの光線透過率が７０％以上であるポリエステルフィルム、およびその片面に設けられた表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上の透明導電層からなる、色素増感型太陽電池用積層フィルム。
【請求項２】
透明導電層の表面張力が６５ｍＮ／ｍ以上である、請求項１記載の色素増感型太陽電池用積層フィルム。
【請求項３】
ポリエステルフィルムが紫外線吸収剤０．０５〜３０重量％を含有する、請求項１または２に記載の色素増感型太陽電池用積層フィルム。
【請求項４】
ポリエステルフィルムに含まれる紫外線吸収剤が下記式（Ｉ）
【化１】
で表わされる環状イミノエステル及び下記式（ＩＩ）
【化２】
（ここで、Ａは下記式（ＩＩ）−ａ
【化３】
で表わされる基であるか又は
下記式（ＩＩ）−ｂ
【化４】
で表わされる基であり；Ｒ１およびＲ２は同一もしくは異なり１価の炭化水素残基であり；Ｘ３はナフタレン環残基である。）
で表わされる環状イミノエステルから選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項３に記載の色素増感型太陽電池用積層フィルム。
【請求項５】
積層フィルムの透明導電層とは反対側の面に反射防止層を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用積層フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用積層フィルム、ならびに該色素増感型太陽電池用積層フィルムの透明導電層のうえに設けられた酸化チタン、酸化亜鉛および酸化スズからなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物よりなる多孔質半導体層からなる色素増感型太陽電池用電極。
【公開番号】特開２００６−２８２９７０（Ｐ２００６−２８２９７０Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１０８５６９（Ｐ２００５−１０８５６９）
【出願日】平成１７年４月５日（２００５．４．５）
【出願人】（３０１０２０２２６）帝人デュポンフィルム株式会社 (517)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月５日（２００５．４．５）
【出願人】（３０１０２０２２６）帝人デュポンフィルム株式会社 (517)
【Ｆターム（参考）】
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