色素増感太陽電池に用いる負極の製造方法
【課題】生産性と変換効率が向上した色素増感型太陽電池の製造に適した負極を製造する方法を提供する。
【解決手段】電極基板３の表面に半導体多孔質層１を形成する工程と、半導体多孔質層１に色素１ａを吸着させる色素吸着処理工程とを含む色素増感太陽電池に用いる負極１０の製造方法において、半導体多孔質層１が形成された電極基板３を、色素１ａを含む色素溶液２５中に、色素溶液２５が流動される条件下に保持せしめることにより、色素吸着処理工程での色素１ａの吸着処理を行うことを特徴とする。
【解決手段】電極基板３の表面に半導体多孔質層１を形成する工程と、半導体多孔質層１に色素１ａを吸着させる色素吸着処理工程とを含む色素増感太陽電池に用いる負極１０の製造方法において、半導体多孔質層１が形成された電極基板３を、色素１ａを含む色素溶液２５中に、色素溶液２５が流動される条件下に保持せしめることにより、色素吸着処理工程での色素１ａの吸着処理を行うことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池に使用される負極の製造方法に関するものであり、より詳細には、表面に色素増感半導体多孔質層を備えている負極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、地球規模の環境問題や化石エネルギー資源枯渇問題などの観点から太陽光発電に対する期待が大きく、単結晶及び多結晶シリコン光電変換素子が太陽電池として実用化されている。しかし、この種の太陽電池は、高価格であること、シリコン原料の供給問題などを有しており、シリコン以外の材料を用いた太陽電池の実用化が望まれている。
【０００３】
上記のような見地から、最近では、シリコン以外の材料を用いた太陽電池として、色素増感型太陽電池が注目されている。この色素増感型太陽電池は、色素が担持された半導体多孔質層（即ち、色素増感半導体多孔質層）が電極基板上に設けられている負極と、対向電極（正極）と、該負極と対向電極との間に設けられた電解質層とからなっており、大きく分けて、負極側から光を照射して発電を行うタイプのものと対向電極（正極）側から光を照射するタイプのものに分類される。
【０００４】
負極側から光を照射するタイプの色素増感型太陽電池では、色素増感半導体多孔質層が透明基板上に設けられたＩＴＯ等の透明導電膜上に形成された構造を有しており、このタイプのものは、古くから知られている。
一方、対向電極（正極側）から光を照射するタイプの色素増感型太陽電池は、最近になって提案されたものであり、例えば特許文献１、特許文献２にも記載されているように、色素増感半導体多孔質層が金属基板上に形成されており、光が照射される側の正極として、透明基板上に透明導電膜を形成したものが知られている。
【０００５】
これらの色素増感型太陽電池では、負極側或いは正極側から可視光を照射すると、半導体多孔質層に担持されている色素が励起され、基底状態から励起状態へと遷移し、励起された色素の電子は、半導体多孔質層の伝導帯へ注入され、外部回路を通って正極側に移動する。正極に移動した電子は、電解質中のイオンによって運ばれ、色素に戻る。このような過程の繰り返しにより電気エネルギーが取り出されるわけである。このような色素増感型太陽電池の発電メカニズムは、ｐｎ接合型光電変換素子と異なり、光の捕捉と電子伝導が別々の場所で行われ、植物の光電変換プロセスに非常に似たものとなっている。
【０００６】
上記のように、負極側或いは正極側から光を照射する何れのタイプの色素増感型太陽電池も、その原理は全く同じであるが、特に正極側から光を照射するタイプのものは、負極側から光を照射するものではないため、色素を担持している半導体多孔質層を、直接、低抵抗の金属板上に設けることができ、従って、負極側から光を照射するタイプのものに比して変換効率が高い等の利点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２７３９３７
【特許文献２】特開２００８−５３１６４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、負電極側或いは正極側の何れから光を照射して発電を行った場合にも、その変換効率は未だ満足し得るものではなく、さらに変換効率を高めることが求められている。
【０００９】
従って、本発明の目的は、生産性向上のために色素吸着時間を大幅に短縮させ、かつ変換効率を一層向上させることが可能な色素増感型太陽電池用の負極の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、色素増感型太陽電池の変換効率について研究した結果、その負極に形成されている半導体多孔質層に色素を担持させる際、攪拌状態の色素溶液に半導体多孔質層を支持している電極基板を保持せしめることにより、半導体多孔質層中に十分な量の色素が均一に担持され、このような負極を用いて形成された色素増感型太陽電池は、色素吸着時間を大幅に短縮でき、かつ高い変換効率を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明によれば、電極基板の表面に半導体多孔質層を形成する工程と、該半導体多孔質層に色素を吸着させる色素吸着処理工程とを含む色素増感太陽電池に用いる負極の製造方法において、
前記半導体多孔質層が形成された前記電極基板を、前記色素を含む色素溶液中に、該色素溶液が流動される条件下に保持せしめることにより、前記色素吸着処理工程での色素の吸着処理を行うことを特徴とする負極の製造方法が提供される。
【００１２】
本発明の製造方法においては、
（１）前記色素溶液の流動を、少なくとも該色素溶液中に浸漬されている前記電極基板を移動せしめて、該色素溶液を振とうさせることにより行うこと、
（２）前記電極基板の移動を、該基板の面方向に対して交差する方向に該電極基板を揺動させることにより行うこと、
（３）前記吸着処理を８０℃以下の温度で行うこと、
が好適である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明においては、電極基板上に設けられている半導体多孔質層に色素を担持するために、従来と同様、この半導体多孔質層を支持している電極基板を色素溶液中に浸漬するのであるが、従来では、静置された色素溶液に電極基板が浸漬保持されていたのに対して、本発明では、色素溶液が流動される条件下に電極基板を保持していることが顕著な特徴である。
【００１４】
即ち、上記のようにして色素を半導体多孔質層に担持させることにより、十分な量の色素が半導体多孔質層の内部まで深く且つ均一に浸透することとなる。従って、このような負極を用いて構成された色素増感型太陽電池は、電子発生量が増大し、高い変換効率を示し、また内部抵抗（曲率因子、Fill Factor）の点でも優れたものとなる。また、本発明では、色素溶液を静置して色素を担持していた場合に比して、著しく短時間で十分な量の色素を半導体多孔質層に担持せしめることが可能となる。
例えば、後述する実施例の実験結果から理解されるように、静置された色素溶液内に電極基板を浸漬した場合には、安定な変換効率が得られるまでに４時間以上、場合によっては１０時間以上もかかるが（例えば特許文献２の実施例では１８時間かけている）、本発明では、僅か３０分程度の処理時間で有効量の色素を半導体多孔質層に担持することができる。
従って、本発明では、著しく短時間で色素が担持された半導体多孔質層（色素増感半導体多孔質層）を製造することができ、生産性の点でも極めて優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の製造方法により製造された負極を用いて形成された色素増感型太陽電池の概略構造を示す図である。
【図２】従来採用されている担持方法の原理を示す説明図である。
【図３】本発明で採用されている色素の担持方法の原理を説明するための説明図である。
【図４】実施例１及び比較例１で得られた負極を用いて製造された色素増感太陽電池について、色素を担持するための処理時間（吸着時間）と変換効率との関係を示す線図である。
【図５】実施例１で得られた負極（処理時間２０分及び４時間）と比較例１で得られた負極（処理時間４時間）とを用いて製造された色素増感太陽電池について、電圧（Ｖ）と電流（Ｉ）との関係を示す線図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜負極の製造＞
既に述べたように、色素増感型太陽電池は、図１に示されているように、色素１ａが担持された半導体多孔質層１（即ち、色素増感半導体多孔質層）が電極基板３上に設けられている負極１０と、対向電極２０（正極）とを備えており、この負極１０と対向電極２０との間に電解質層３０が設けられた構造を有しており、電解質層３０の周囲は封止材３３により封止された構造となっている。
本発明では、この負極１０を、以下に述べるように、電極基板３の表面に半導体多孔質層１を形成し（半導体多孔質層形成工程）、次いで、この半導体多孔質層１に色素１ａを吸着せしめること（色素吸着処理工程）により製造する。
【００１７】
１．半導体多孔質層形成工程；
電極板３上に形成される半導体多孔質層１は、色素増感型太陽電池において従来から使用されている酸化物半導体微粒子からなるものであり、具体的には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンなどの金属の酸化物、或いはこれら金属を含有する複合酸化物、例えばＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３などのペロブスカイト型酸化物などからなり、入手の容易さやコスト及び半導体特性の観点から、酸化チタン微粒子が最も好適である。
【００１８】
半導体多孔質層１の形成は、上述した酸化物半導体微粒子、バインダー剤及び必要により多孔質化促進剤を有機溶媒中に分散させたペーストを使用し、かかるペーストを、電極基板３の表面に塗布し、焼成することにより形成される。
【００１９】
上記のペーストの形成に用いる酸化物半導体微粒子は、多孔質化の点で、その粒径が５〜５００ｎｍ、特に５〜３５０ｎｍの範囲にあるのがよい。
【００２０】
また、バインダー剤は、酸化物半導体を構成する金属のアルコキシドからなり、焼成に際して、酸化物半導体微粒子と共にゲル化を生じせしめ、半導体微粒子同士を結合させて多孔質化せしめるものである。
【００２１】
かかるバインダー剤において、金属アルコキシドとしては、容易にゲル化を生じることから炭素数が４以下の低級アルコールのアルコキシドであることが好ましく、特にイソプロポキシドであることが好適であり、最も好適には、テトラチタンイソプロポキシドなどのチタンイソプロポキシドである。また、かかる金属アルコキシドは、その少なくとも一部が、炭素数４以下の低級アルコール（アルコキシドを形成しているアルコール以外のもの）、グリコールエーテル及びβ−ジケトンの少なくとも１種で変性されていてよい。例えば、上記の低級アルコール及びグリコールエーテルは、金属アルコキシド（或いは該アルコキシドのゲル化体）を形成しているアルコキシル基との置換により変性せしめるものである。また、β−ジケトンは、金属アルコキシドを形成している金属（例えばチタン）とキレートを形成することにより変性せしめるものである。
【００２２】
上記の変性化剤の中では、グリコールエーテル及びβ−ジケトンが好ましく、最も好ましいものはβ−ジケトン、例えばアセチルアセトンである。即ち、これらの変性化剤は、焼成に際して酸化物半導体微粒子を伴うゲル化を促進させると同時に大きな細孔の形成にも寄与するからである。
【００２３】
上記のバインダー剤は、酸化物半導体微粒子１００重量部当り、金属アルコキシド換算で５乃至６０重量部、特に１０乃至５０重量部の量で使用するのが好ましい。また、変性化剤の内、グリコールエーテル及びβ−ジケトン（特にβ−ジケトン）は、チタンイソプロポキシド１００重量部当り、０．０１乃至３０重量部、特に０．０５乃至１０重量部の量で使用するのが好ましい。尚、変性化剤の内、炭素数４以下の低級アルコールは、後述する有機溶媒として使用されるものである。
【００２４】
また、必要により使用される多孔質化促進剤は、形成される半導体多孔質層中の細孔の割合を高め、これにより、後述する色素吸着処理工程での色素１ａの吸着量を増大することができるというものである。
【００２５】
このような多孔質化促進剤としては、炭素数が５以上のアルコール、例えばペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ドデカノールであり、これらは、単独或いは２種以上の組み合わせで使用することができ、特に好適に使用されるものは、デカノール及びドデカノールである。即ち、これらの多孔質化促進剤は、適度な揮発性を有していると同時に、分子が比較的大きい。このため、ペーストの焼成によって揮散するときに、ゲル化体中に大きな細孔を形成し、これにより、サイズの大きな細孔を多数有する半導体多孔質層１を形成することができ、色素１ａの吸着量を増大することができる。
【００２６】
上記のような多孔質化促進剤は、酸化物半導体微粒子１００重量部当り、１０重量部以下、特に０．０１乃至５０重量部、最も好ましくは０．５乃至１０重量部の量で使用するのがよい。この量が多すぎると、多孔質化が促進しすぎてしまい、半導体多孔質層１が脆くなってしまい、実用化が困難となってしまうからである。
【００２７】
また、上述した酸化物半導体微粒子、バインダー剤及び必要により使用される多孔質化促進剤を分散させる有機溶媒としては、易揮発性であれば特に制限なく使用することができるが、一般的には、炭素数が４以下の低級アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどが好適であり、これらの有機溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせた混合溶媒の形で使用することもできる。
【００２８】
有機溶媒量は、ペーストが適度なコーティング性を示す程度の量で使用すればよく、一般的には、ペーストの固形分濃度が、１０乃至５０重量％、特に１５乃至４０重量％の範囲となる程度の量で使用するのがよい。溶媒量が多すぎると、ペーストが低粘性となり、垂れ等により安定な厚みのコーティング層を形成することが困難となり、また、溶媒量が少ないと、高粘性となり作業性が低下してしまうからである。
【００２９】
電極基板３上へのペーストの塗布は、ナイフコーティング、ロールコーティング等の公知の手段によって行うことができ、その塗布量は、焼成後に所定厚み（通常、１乃至１５μｍ、特に３乃至１０μｍ）の半導体多孔質層１が形成される程度の量とする。また、塗布後の焼成は、通常、６００℃以下、特に２５０乃至５００℃の温度で、５分乃至１時間程度行われる。この温度が必要以上に高く、或いは必要以上に長時間行うと、酸化物半導体層２９が緻密になってしまうので注意を要する。かかる焼成により、上記バインダー成分のゲル化（脱水縮合）により形成された酸化物半導体のゲル（例えばＴｉＯ２ゲル）が半導体微粒子同士を接合し、且つ多孔質化促進剤の揮散により、多孔質化された半導体層１が形成されることとなる。
【００３０】
尚、上記のようにして形成される半導体多孔質層１を保持している電極基板３としては、最終的に製造される色素増感型太陽電池のタイプに応じて、適宜のものが使用される。
【００３１】
例えば、負極１０側から光を照射して発電を行うタイプのものでは、この電極基板３としては、透明電極、具体的には、透明基板の表面に透明導電膜を形成したものが使用され、この透明導電膜上に、前述した酸化物半導体微粒子を含むペーストが塗布され、次いで焼成することにより半導体多孔質層１が形成される。
【００３２】
この場合において、透明基板としては、透明なガラス板や透明樹脂フィルム乃至シートが使用される。透明樹脂フィルム乃至シートとしては、透明である限り任意のものが使用されるが、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、或いはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同士のランダム乃至ブロック共重合体等のポリオレフィン系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体等のエチレン−ビニル化合物共重合体樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン−スチレン共重合体等のスチレン系樹脂；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のビニル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキサイド；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体；酸化澱粉、エーテル化澱粉、デキストリンなどの澱粉；及びこれらの混合物からなる樹脂；などからなるものを用いることができる。一般的には、強度や耐熱性等の見地から、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好適に使用される。また、透明基板の厚みや大きさは、特に制限されず、最終的に使用される色素増感型太陽電池の用途に応じて適宜決定される。
【００３３】
上記の透明基板の表面に形成される透明導電膜としては、酸化インジウム−酸化錫合金からなる膜（ＩＴＯ膜）、酸化錫にフッ素をドープした膜（ＦＴＯ膜）などが代表的であるが、電子還元性が高く、特にカソードとして望ましい特性を有していることから、ＩＴＯ膜が好適である。これらは蒸着により上記の透明基板上に形成され、その厚みは、通常、５乃至７μｍ程度である。
【００３４】
また、対向電極２０（正極）側から光を照射して発電を行うタイプのものでは、負極１０に透光性は要求されず、従って、上記の半導体多孔質層１が表面に形成される電極基板３としては、金属基板が使用される。
【００３５】
かかる金属基板としては、低電気抵抗の金属材料から形成されたものであれば特に制限されないが、一般的には、６×１０−６Ω・ｍ以下の比抵抗を有する金属乃至合金、例えばアルミニウム、鉄（スチール）、銅などが使用される。また、金属基板の厚みは特に制限されず、適度な機械的強度が保持される程度の厚みを有していればよい。また、生産性を考慮しないのであれば、金属基板は、例えば蒸着等により、樹脂フィルム等に形成されていてもよい。勿論、この樹脂フィルム等の基材は透明である必要はない。
【００３６】
また、前述した半導体多孔質層１は、金属基板からなる電極基板３上に直接形成することもできるが、一般に、金属基板の表面に耐腐食性導電層を形成し、このような耐腐食性導電層上に、前述した酸化物半導体微粒子を含むペーストを塗布し、次いで焼成することにより半導体多孔質層１を形成することが好適であり、このような耐腐食性導電層を設けることは、整流障壁や耐久性の点で顕著な効果をもたらす。即ち、この耐腐食性導電層は、例えば電解質層３０に対して耐腐食性を有する金属（例えばニッケルやチタン）から形成されるものであり、かかる層を設けることにより、金属基板（電極基板３）の電解質による腐食を防止し、腐食による性能低下を回避し、耐久性を向上させることができる。また、このような耐腐食性を有する金属は、金属基板と比較すると抵抗が高く、このため、逆電流（逆電子移動量）を阻止し、有効な整流障壁となり、この結果、変換効率を高め、変換効率のバラツキを回避し、安定性した電池性能を確保することもできる。このような耐腐食性導電層は、メッキ法により容易に形成することができるが、クラッド法により、金属基板と圧延一体化して形成することもできる。また、化成処理によって耐腐食性導電層を形成することもできる。化成処理は、基本的には、水溶液から化学反応によって金属表面に皮膜を析出させるものであるが、このような反応型に対して、最近では、所定の組成のコーティング液を塗布し、加熱乾燥することにより不溶化した皮膜を形成する塗布型と呼ばれる方法も開発されており、何れの化成処理によっても耐腐食性導電層を形成することができる。
【００３７】
上述した耐腐食性導電層の厚みは、適度な耐腐食性や整流障壁性（逆電流防止性）が確保される限り、可及的に薄いことが望ましく、その種類によっても異なるが、一般的には、１，０００ｎｍ以下、特に５〜５００ｎｍ、最も好ましくは５乃至１００ｎｍの範囲にあることが好適である。
【００３８】
２．色素吸着処理工程；
上記のようにして電極基板３の表面に半導体多孔質層１を形成した後、この半導体多孔質層１に色素１ａを吸着せしめて担持する。
【００３９】
半導体多孔質層１への色素１ａの吸着処理は、少なくとも色素１ａの溶液が攪拌される条件下で、該色素溶液中に半導体多孔質層１が形成されている電極基板３を浸漬保持し、次いで色素溶液の溶媒を除去することにより、表面に増感色素１ａが形成された半導体多孔質層１が得られ、これを負極１０として使用することができる。
【００４０】
用いる色素１ａは、カルボキシレート基、シアノ基、ホスフェート基、オキシム基、ジオキシム基、ヒドロキシキノリン基、サリチレート基、α−ケト−エノール基などの結合基を有するそれ自体公知のものが使用され、前述した特許文献等に記載されているもの、例えばルテニウム錯体、オスミウム錯体、鉄錯体などを何ら制限なく使用することができる。特に幅広い吸収帯を有するなどの点で、ルテニウム−トリス（２，２’−ビスピリジル−４，４’−ジカルボキシラート）、ルテニウム−シス−ジアクア−ビス（２，２’−ビスピリジル−４，４’−ジカルボキシラート）などのルテニウム系錯体が好適である。このような増感色素の色素溶液は、溶媒としてエタノールやブタノールなどのアルコール系有機溶媒を用いて調製され、その色素濃度は、通常、３×１０−４乃至５×１０−４ｍｏｌ／ｌ程度とするのがよい。
【００４１】
ところで、本発明においては、半導体多孔質層１が形成されている電極基板３を色素溶液中に浸漬して色素溶液中の色素を半導体多孔質層１に吸着せしめる際、少なくとも色素溶液を流動させることが必要であり、これにより、従来に比して、著しく短時間でしかも高い変換効率を確保し得るに十分な量の色素１ａを半導体多孔質層１に均一に担持させることが可能となるのである。
【００４２】
この原理を説明するために、図２及び図３を参照されたい。図２中の（ａ）及び図３中の（ａ）では、電極基板３上の半導体多孔質層１は省略されている。
【００４３】
例えば、従来採用されている手段では、半導体多孔質層１が形成されている電極基板３を、色素溶液２５が収容されている容器２７内に浸漬し、この状態で図２（ａ）に示されているように静置される。この状態に電極基板３を保持することにより、半導体多孔質層１に色素１ａが吸着されて担持されることとなる（図２（ｂ）参照）。
しかるに、かかる方法では、色素溶液２５中の色素濃度が均一でなく、また色素溶液２５が流動していないため、色素溶液２５の一部の部分が半導体多孔質層１と接触するに過ぎないため、この処理に著しく長時間を要するばかりか、半導体多孔質層１の内部まで深く色素１ａが浸透せず、その上部に集中的に色素１ａが担持されてしまい、十分な量の色素１ａを半導体多孔質層１に担持させることができず、また色素１ａの吸着にバラツキをも生じてしまい、高い変換効率を得ることが困難となっているのである。
【００４４】
これに対して、本発明においても、半導体多孔質層１が形成されている電極基板３を、容器２７内に充填されている色素溶液２５に浸漬するのであるが、本発明では、図３（ａ）に示されているように、色素溶液２５が流動されている状態で電極基板３が保持され、これにより、半導体多孔質層１に色素１ａが吸着されて担持されることとなる（図３（ｂ）参照）。
【００４５】
即ち、本発明では、少なくとも攪拌下にある色素溶液２５中に電極基板３が浸漬されて保持されるため、色素溶液２５が流動状態にあり、従って、色素溶液２５中の色素濃度が均一となっているばかりか、色素溶液２５の全体が半導体多孔質層１と接触するようになる。この結果、著しく短時間で十分な量の色素１ａが半導体多孔質層１に吸着されるばかりか、半導体多孔質層１の内部まで深く色素１ａが浸透し、半導体多孔質層１の全体にわたって均一に色素１ａを吸着させることができ、得られた負極１０を用いて電池を構成したとき、高い変換効率を得ることが可能となるのである。
【００４６】
本発明において、半導体多孔質層１に吸着される色素１ａの量が従来法に比して増大することは、後述する実施例でも評価されているように、色素１ａが吸着担持された半導体多孔質層１をアルコール等の溶媒で洗浄し、洗浄液の色を観察することにより容易に確認することができる。例えば、本発明では、洗浄液の色が色素によって濃い色を呈するのに対して、従来法の場合では、洗浄液の色は極めて薄い。また、得られた負極１０を用いて電池を組み立て、その変換効率を測定することによっても確認することができる。
【００４７】
本発明において、電極基板３が浸漬されている色素溶液２５の流動は、種々の手段で行うことができ、例えば、攪拌羽根や超音波振動などにより色素溶液２５を直接攪拌する手段を採用することができるが、好適には、半導体多孔質層３を保持している電極基板３自体を移動する手段を採用するのがよい。電極基板３を移動させる場合には、この移動により色素溶液２５が流動し、攪拌されるばかりか、色素溶液２５のみを攪拌する場合に比して、半導体多孔質層１の奥深くまで、色素溶液２５を浸透させることができるからである。
【００４８】
また、色素溶液２５中での電極基板３の移動は、色素溶液２５を収容している容器２７自体を移動することにより容易に行うことができる。また、移動方向は特に制限されないが、電極基板３の面方向（半導体多孔質層１の面方向と同じ）に対して交差する方向に、電極基板３（容器３３）を揺動することにより行うことが最も容易であり、且つ色素溶液３を半導体多孔質層１の内部に深く浸透させる上で有利である。図３には、このような手段で色素溶液２５を流動している状態が示されている。
さらに、上記の揺動は、所謂振とう或いは振動であるが、その周期（１分間当りの振とう回数）や振幅（傾斜角θ）などは、色素溶液２５の容量や電極基板３に形成されている半導体多孔質層１の面積や厚みなどによって適宜決定すればよく、処理時間は、また、一般に、５分乃至１時間程度と極めて短時間でよい。
【００４９】
尚、本発明において、上記のような手段による色素溶液２５の流動は、これが過度に激しくなると、半導体多孔質１と電極基板３との界面にクラックなどが発生することがある。このような不都合を防止するために、攪拌は適度なものとすることがよく、特に攪拌による色素溶液２５の温度上昇が抑制されるように、色素溶液２５の温度が８０℃以下に保持されるように流動を行うのがよい。例えば、超音波振動により攪拌を行う場合には、半導体多孔質１と電極基板３との間に大きな剪断応力が発生する傾向があるため、その出力を低出力とし、色素溶液２５の温度上昇を極力抑制することが必要である。
【００５０】
上記のようにして、吸着処理を行った後は、電極基板３を取り出し、乾燥することにより、色素１ａが担持された半導体多孔質層１が電極基板３上に設けられた負極１０を得ることができる。
【００５１】
＜色素増感型太陽電池の製造＞
上述した方法により製造された負極１０は、対向基板２０と組み合わせ、図１に示されている構造を有している色素増感型太陽電池として使用に供される。
【００５２】
即ち、図１に示されているように、負極１０と対向電極２０との間に電解質層３０を配置し、その周囲を電解質層３０が漏洩しないように封止材３３で封止することにより、最終目的である色素増感型太陽電池を得ることができる。
【００５３】
尚、かかる太陽電池において、負極１０側から光を照射する場合には、負極１０の電極基板３として、透明基板上に透明導電膜が形成された透明電極が使用され、この透明導電膜上に、前述した色素１ａで増感された半導体多孔質層１が形成された構造となっている。このときの対向電極２０としては、金属基板が使用される。
また、対向基板２０側から光を照射する場合には、負極１０の電極基板３として、金属基板が使用され、この金属基板上に、適宜、耐腐食性導電層を介して色素１ａで増感された半導体多孔質層１が形成された構造となっている。このときの対向電極２０としては、透明電極基板が使用されることとなる。
【００５４】
また、負極１０と対向電極２０との間の電解質層３０は、公知の太陽電池と同様、リチウムイオン等の陽イオンや塩素イオン等の陰イオンを含む種々の電解質溶液により形成される。また、この電解質層３０中には、酸化型構造及び還元型構造を可逆的にとり得るような酸化還元対を存在させることが好ましく、このような酸化還元対としては、例えばヨウ素−ヨウ素化合物、臭素−臭素化合物、キノン−ヒドロキノンなどを挙げることができる。このような電解質層３０は、その周囲が封止材により封止され、電極間からの液の漏洩が防止されることとなるわけである。一般に、このような電解質層３０の厚みは、最終的に形成される電池の大きさによっても異なるが、１０μｍ以下程度である。
【００５５】
尚、電解質層３０の周囲を封止するための封止材３３としては、ヒートシール可能な各種の熱可塑性樹脂乃至熱可塑性エラストマー、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、或いはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同士のランダム乃至ブロック共重合体等のポリオレフィン系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体等のエチレン−ビニル化合物共重合体樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン−スチレン共重合体等のスチレン系樹脂；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のビニル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキサイド；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体；酸化澱粉、エーテル化澱粉、デキストリンなどの澱粉；及びこれらの混合物からなる樹脂；などが使用される。
【００５６】
即ち、封止材３３は、上記の熱可塑性樹脂等を用いての押出成形、射出成形等によって、封止領域Ｙに対応する幅のリング形状に成形することにより得られ、この封止材３３を、互いに対抗して配置された負極１０と対向電極２０との間に挟んだ状態でヒートシール（加熱圧着）することにより、両電極１０，２０が接合され、次いで、この封止材３３に注入管を挿入し、該注入管を介して、両電極１０，２０の間の空間内に、電解質層３０を形成する電解質溶液を注入することにより、図１に示す構造の色素増感太陽電池を得ることができる。
【００５７】
尚、リング状に成形された封止材３３をヒートシールするにあたっては、封止材３３と負極１０或いは対向電極２０の接合面に、予め接着剤樹脂、例えば無水マレイン等の不飽和カルボン酸でグラフト変性された不飽和カルボン酸変性オレフィン系樹脂などを塗布し、かかる接着剤樹脂を介してのヒートシールにより封止材３３を接合することができる。
【００５８】
上述した本発明は、特に対向電極２０側から光を照射するタイプの色素増感型太陽電池に使用される負極１０の製造に極めて好適である。即ち、このような負極１０は、既に述べた通り、低抵抗の金属基板が電極基板３として使用され、この電極基板３上に色素１ａで増感された半導体多孔質層１が形成される。このため、対向電極２０側から光が照射されて発電が行われるタイプの太陽電池は、透明導電膜のような高抵抗膜を介することなく、低抵抗の金属基板上に半導体多孔質層１が存在しているため、高い変換効率を得る上で有利であり、また、セルを大面積化した場合にも、小面積時と殆ど変わらないＦＦ（効率因子）や変換効率を得ることができるという利点がある。しかるに、本発明の製造方法では、著しく短時間で且つ従来に比して多くの量の色素１ａを半導体多孔質層１に担持させることができ、高い変換効率を得る上で極めて有利である。このため、本発明にしたがって負極１０を製造することにより、対向電極２０側から光が照射されて発電が行われるタイプの太陽電池の利点を十分に発揮させることが可能となるからである。
【実施例】
【００５９】
以下に、図面に示す実施例に基づいてこの発明を説明する。なお、この実施例によってこの発明が限定されるものではない。
【００６０】
（実施例１）
半導体多孔質層１は、スクリーン印刷機（ニューロング精密株式会社製、型式：ＬＳ―３４ＴＶ）を用いて酸化チタンペーストを約１０ｍｍ×６０ｍｍの寸法でアルミ基板３上に印刷し、約１３０℃で乾燥させた。これを膜厚が約１２μｍ程度になるまで数回繰り返した後、酸化チタン焼成用オーブン（ネムス株式会社製）を用いて約４００℃で３０分間保持して半導体多孔質層１をアルミ基板３上に焼成することで、負極１０を得た。
【００６１】
図３に示すように、色素溶液２５の入った容器２７に半導体多孔質層１が形成されたアルミ基板を浸漬し、容器２７全体を室温下で１０分から６０分までは１０分間隔で、６０分から２４０分までは６０分間隔で振とう（振とう数３０ｒｐｍ、傾斜角θ：±７度）させ、負極１０を構成する半導体多孔質層１に光増感色素１ａを吸着させた。これにアセトニトリルを用いて半導体多孔質層１を繰り返し洗浄した後、暗所で乾燥させた。
【００６２】
対向電極２０は、フッ素ドープ酸化スズ薄膜付きガラス（日本板硝子株式会社製、厚み４ｍｍ）基板表面に、スパッタ装置（株式会社アルバック社製）を用いて白金（図示せず）をスパッタしたものを用いた。これには約φ１ｍｍの電解液注入口（図示せず）が加工してある。
【００６３】
半導体多孔質層１の外周部に、厚さ５０μｍの封止材３３を配置して、負極１０と対向電極３とを熱プレスによって貼り合わせた。
【００６４】
その後、電解液注入口（図示せず）より電解液を注入することで、電解質層３０を形成した。最後に、電解液注入口（図示せず）を封止材３３とガラス片（図示せず）とを熱プレスシールすることで、図１に示すような色素増感太陽電池を得た。
【００６５】
得られた太陽電池を、ソーラーシミュレータ(山下電装社製)を用いて変換効率を測定した。その結果、図４に示すように、色素吸着時間が２０分から２４０分まではほぼ同等の変換効率であり、短絡電流Ｊｓｃ=８．８ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧ＶＯＣ=０．７１Ｖ、フィルファクターＦＦ=６６％、変換効率=４．１％を得た（図５）。
【００６６】
（比較例１）
図２に示すように、色素吸着時に振とうさせずに６０分から２４０分まで６０分間隔で静置して浸漬させた以外は、実施例１と同様にして色素増感太陽電池を得た。
【００６７】
得られた太陽電池を、ソーラーシミュレータ(山下電装社製)を用いて変換効率を測定した。その結果、図４に示すように、色素吸着時間を短くするほど変換効率が低下し、色素吸着時間が２４０分の場合は、短絡電流Ｊｓｃ=８．６ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧ＶＯＣ=０．６７Ｖ、フィルファクターＦＦ=５６％、変換効率=３．３％を得た（図５）。
【符号の説明】
【００６８】
１：半導体多孔質層
１ａ：色素
３：電極基板
１０：負極
２０：対向電極
３０：電解質層
３３：封止材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池に使用される負極の製造方法に関するものであり、より詳細には、表面に色素増感半導体多孔質層を備えている負極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、地球規模の環境問題や化石エネルギー資源枯渇問題などの観点から太陽光発電に対する期待が大きく、単結晶及び多結晶シリコン光電変換素子が太陽電池として実用化されている。しかし、この種の太陽電池は、高価格であること、シリコン原料の供給問題などを有しており、シリコン以外の材料を用いた太陽電池の実用化が望まれている。
【０００３】
上記のような見地から、最近では、シリコン以外の材料を用いた太陽電池として、色素増感型太陽電池が注目されている。この色素増感型太陽電池は、色素が担持された半導体多孔質層（即ち、色素増感半導体多孔質層）が電極基板上に設けられている負極と、対向電極（正極）と、該負極と対向電極との間に設けられた電解質層とからなっており、大きく分けて、負極側から光を照射して発電を行うタイプのものと対向電極（正極）側から光を照射するタイプのものに分類される。
【０００４】
負極側から光を照射するタイプの色素増感型太陽電池では、色素増感半導体多孔質層が透明基板上に設けられたＩＴＯ等の透明導電膜上に形成された構造を有しており、このタイプのものは、古くから知られている。
一方、対向電極（正極側）から光を照射するタイプの色素増感型太陽電池は、最近になって提案されたものであり、例えば特許文献１、特許文献２にも記載されているように、色素増感半導体多孔質層が金属基板上に形成されており、光が照射される側の正極として、透明基板上に透明導電膜を形成したものが知られている。
【０００５】
これらの色素増感型太陽電池では、負極側或いは正極側から可視光を照射すると、半導体多孔質層に担持されている色素が励起され、基底状態から励起状態へと遷移し、励起された色素の電子は、半導体多孔質層の伝導帯へ注入され、外部回路を通って正極側に移動する。正極に移動した電子は、電解質中のイオンによって運ばれ、色素に戻る。このような過程の繰り返しにより電気エネルギーが取り出されるわけである。このような色素増感型太陽電池の発電メカニズムは、ｐｎ接合型光電変換素子と異なり、光の捕捉と電子伝導が別々の場所で行われ、植物の光電変換プロセスに非常に似たものとなっている。
【０００６】
上記のように、負極側或いは正極側から光を照射する何れのタイプの色素増感型太陽電池も、その原理は全く同じであるが、特に正極側から光を照射するタイプのものは、負極側から光を照射するものではないため、色素を担持している半導体多孔質層を、直接、低抵抗の金属板上に設けることができ、従って、負極側から光を照射するタイプのものに比して変換効率が高い等の利点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２７３９３７
【特許文献２】特開２００８−５３１６４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、負電極側或いは正極側の何れから光を照射して発電を行った場合にも、その変換効率は未だ満足し得るものではなく、さらに変換効率を高めることが求められている。
【０００９】
従って、本発明の目的は、生産性向上のために色素吸着時間を大幅に短縮させ、かつ変換効率を一層向上させることが可能な色素増感型太陽電池用の負極の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、色素増感型太陽電池の変換効率について研究した結果、その負極に形成されている半導体多孔質層に色素を担持させる際、攪拌状態の色素溶液に半導体多孔質層を支持している電極基板を保持せしめることにより、半導体多孔質層中に十分な量の色素が均一に担持され、このような負極を用いて形成された色素増感型太陽電池は、色素吸着時間を大幅に短縮でき、かつ高い変換効率を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明によれば、電極基板の表面に半導体多孔質層を形成する工程と、該半導体多孔質層に色素を吸着させる色素吸着処理工程とを含む色素増感太陽電池に用いる負極の製造方法において、
前記半導体多孔質層が形成された前記電極基板を、前記色素を含む色素溶液中に、該色素溶液が流動される条件下に保持せしめることにより、前記色素吸着処理工程での色素の吸着処理を行うことを特徴とする負極の製造方法が提供される。
【００１２】
本発明の製造方法においては、
（１）前記色素溶液の流動を、少なくとも該色素溶液中に浸漬されている前記電極基板を移動せしめて、該色素溶液を振とうさせることにより行うこと、
（２）前記電極基板の移動を、該基板の面方向に対して交差する方向に該電極基板を揺動させることにより行うこと、
（３）前記吸着処理を８０℃以下の温度で行うこと、
が好適である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明においては、電極基板上に設けられている半導体多孔質層に色素を担持するために、従来と同様、この半導体多孔質層を支持している電極基板を色素溶液中に浸漬するのであるが、従来では、静置された色素溶液に電極基板が浸漬保持されていたのに対して、本発明では、色素溶液が流動される条件下に電極基板を保持していることが顕著な特徴である。
【００１４】
即ち、上記のようにして色素を半導体多孔質層に担持させることにより、十分な量の色素が半導体多孔質層の内部まで深く且つ均一に浸透することとなる。従って、このような負極を用いて構成された色素増感型太陽電池は、電子発生量が増大し、高い変換効率を示し、また内部抵抗（曲率因子、Fill Factor）の点でも優れたものとなる。また、本発明では、色素溶液を静置して色素を担持していた場合に比して、著しく短時間で十分な量の色素を半導体多孔質層に担持せしめることが可能となる。
例えば、後述する実施例の実験結果から理解されるように、静置された色素溶液内に電極基板を浸漬した場合には、安定な変換効率が得られるまでに４時間以上、場合によっては１０時間以上もかかるが（例えば特許文献２の実施例では１８時間かけている）、本発明では、僅か３０分程度の処理時間で有効量の色素を半導体多孔質層に担持することができる。
従って、本発明では、著しく短時間で色素が担持された半導体多孔質層（色素増感半導体多孔質層）を製造することができ、生産性の点でも極めて優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の製造方法により製造された負極を用いて形成された色素増感型太陽電池の概略構造を示す図である。
【図２】従来採用されている担持方法の原理を示す説明図である。
【図３】本発明で採用されている色素の担持方法の原理を説明するための説明図である。
【図４】実施例１及び比較例１で得られた負極を用いて製造された色素増感太陽電池について、色素を担持するための処理時間（吸着時間）と変換効率との関係を示す線図である。
【図５】実施例１で得られた負極（処理時間２０分及び４時間）と比較例１で得られた負極（処理時間４時間）とを用いて製造された色素増感太陽電池について、電圧（Ｖ）と電流（Ｉ）との関係を示す線図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜負極の製造＞
既に述べたように、色素増感型太陽電池は、図１に示されているように、色素１ａが担持された半導体多孔質層１（即ち、色素増感半導体多孔質層）が電極基板３上に設けられている負極１０と、対向電極２０（正極）とを備えており、この負極１０と対向電極２０との間に電解質層３０が設けられた構造を有しており、電解質層３０の周囲は封止材３３により封止された構造となっている。
本発明では、この負極１０を、以下に述べるように、電極基板３の表面に半導体多孔質層１を形成し（半導体多孔質層形成工程）、次いで、この半導体多孔質層１に色素１ａを吸着せしめること（色素吸着処理工程）により製造する。
【００１７】
１．半導体多孔質層形成工程；
電極板３上に形成される半導体多孔質層１は、色素増感型太陽電池において従来から使用されている酸化物半導体微粒子からなるものであり、具体的には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンなどの金属の酸化物、或いはこれら金属を含有する複合酸化物、例えばＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３などのペロブスカイト型酸化物などからなり、入手の容易さやコスト及び半導体特性の観点から、酸化チタン微粒子が最も好適である。
【００１８】
半導体多孔質層１の形成は、上述した酸化物半導体微粒子、バインダー剤及び必要により多孔質化促進剤を有機溶媒中に分散させたペーストを使用し、かかるペーストを、電極基板３の表面に塗布し、焼成することにより形成される。
【００１９】
上記のペーストの形成に用いる酸化物半導体微粒子は、多孔質化の点で、その粒径が５〜５００ｎｍ、特に５〜３５０ｎｍの範囲にあるのがよい。
【００２０】
また、バインダー剤は、酸化物半導体を構成する金属のアルコキシドからなり、焼成に際して、酸化物半導体微粒子と共にゲル化を生じせしめ、半導体微粒子同士を結合させて多孔質化せしめるものである。
【００２１】
かかるバインダー剤において、金属アルコキシドとしては、容易にゲル化を生じることから炭素数が４以下の低級アルコールのアルコキシドであることが好ましく、特にイソプロポキシドであることが好適であり、最も好適には、テトラチタンイソプロポキシドなどのチタンイソプロポキシドである。また、かかる金属アルコキシドは、その少なくとも一部が、炭素数４以下の低級アルコール（アルコキシドを形成しているアルコール以外のもの）、グリコールエーテル及びβ−ジケトンの少なくとも１種で変性されていてよい。例えば、上記の低級アルコール及びグリコールエーテルは、金属アルコキシド（或いは該アルコキシドのゲル化体）を形成しているアルコキシル基との置換により変性せしめるものである。また、β−ジケトンは、金属アルコキシドを形成している金属（例えばチタン）とキレートを形成することにより変性せしめるものである。
【００２２】
上記の変性化剤の中では、グリコールエーテル及びβ−ジケトンが好ましく、最も好ましいものはβ−ジケトン、例えばアセチルアセトンである。即ち、これらの変性化剤は、焼成に際して酸化物半導体微粒子を伴うゲル化を促進させると同時に大きな細孔の形成にも寄与するからである。
【００２３】
上記のバインダー剤は、酸化物半導体微粒子１００重量部当り、金属アルコキシド換算で５乃至６０重量部、特に１０乃至５０重量部の量で使用するのが好ましい。また、変性化剤の内、グリコールエーテル及びβ−ジケトン（特にβ−ジケトン）は、チタンイソプロポキシド１００重量部当り、０．０１乃至３０重量部、特に０．０５乃至１０重量部の量で使用するのが好ましい。尚、変性化剤の内、炭素数４以下の低級アルコールは、後述する有機溶媒として使用されるものである。
【００２４】
また、必要により使用される多孔質化促進剤は、形成される半導体多孔質層中の細孔の割合を高め、これにより、後述する色素吸着処理工程での色素１ａの吸着量を増大することができるというものである。
【００２５】
このような多孔質化促進剤としては、炭素数が５以上のアルコール、例えばペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ドデカノールであり、これらは、単独或いは２種以上の組み合わせで使用することができ、特に好適に使用されるものは、デカノール及びドデカノールである。即ち、これらの多孔質化促進剤は、適度な揮発性を有していると同時に、分子が比較的大きい。このため、ペーストの焼成によって揮散するときに、ゲル化体中に大きな細孔を形成し、これにより、サイズの大きな細孔を多数有する半導体多孔質層１を形成することができ、色素１ａの吸着量を増大することができる。
【００２６】
上記のような多孔質化促進剤は、酸化物半導体微粒子１００重量部当り、１０重量部以下、特に０．０１乃至５０重量部、最も好ましくは０．５乃至１０重量部の量で使用するのがよい。この量が多すぎると、多孔質化が促進しすぎてしまい、半導体多孔質層１が脆くなってしまい、実用化が困難となってしまうからである。
【００２７】
また、上述した酸化物半導体微粒子、バインダー剤及び必要により使用される多孔質化促進剤を分散させる有機溶媒としては、易揮発性であれば特に制限なく使用することができるが、一般的には、炭素数が４以下の低級アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどが好適であり、これらの有機溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせた混合溶媒の形で使用することもできる。
【００２８】
有機溶媒量は、ペーストが適度なコーティング性を示す程度の量で使用すればよく、一般的には、ペーストの固形分濃度が、１０乃至５０重量％、特に１５乃至４０重量％の範囲となる程度の量で使用するのがよい。溶媒量が多すぎると、ペーストが低粘性となり、垂れ等により安定な厚みのコーティング層を形成することが困難となり、また、溶媒量が少ないと、高粘性となり作業性が低下してしまうからである。
【００２９】
電極基板３上へのペーストの塗布は、ナイフコーティング、ロールコーティング等の公知の手段によって行うことができ、その塗布量は、焼成後に所定厚み（通常、１乃至１５μｍ、特に３乃至１０μｍ）の半導体多孔質層１が形成される程度の量とする。また、塗布後の焼成は、通常、６００℃以下、特に２５０乃至５００℃の温度で、５分乃至１時間程度行われる。この温度が必要以上に高く、或いは必要以上に長時間行うと、酸化物半導体層２９が緻密になってしまうので注意を要する。かかる焼成により、上記バインダー成分のゲル化（脱水縮合）により形成された酸化物半導体のゲル（例えばＴｉＯ２ゲル）が半導体微粒子同士を接合し、且つ多孔質化促進剤の揮散により、多孔質化された半導体層１が形成されることとなる。
【００３０】
尚、上記のようにして形成される半導体多孔質層１を保持している電極基板３としては、最終的に製造される色素増感型太陽電池のタイプに応じて、適宜のものが使用される。
【００３１】
例えば、負極１０側から光を照射して発電を行うタイプのものでは、この電極基板３としては、透明電極、具体的には、透明基板の表面に透明導電膜を形成したものが使用され、この透明導電膜上に、前述した酸化物半導体微粒子を含むペーストが塗布され、次いで焼成することにより半導体多孔質層１が形成される。
【００３２】
この場合において、透明基板としては、透明なガラス板や透明樹脂フィルム乃至シートが使用される。透明樹脂フィルム乃至シートとしては、透明である限り任意のものが使用されるが、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、或いはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同士のランダム乃至ブロック共重合体等のポリオレフィン系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体等のエチレン−ビニル化合物共重合体樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン−スチレン共重合体等のスチレン系樹脂；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のビニル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキサイド；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体；酸化澱粉、エーテル化澱粉、デキストリンなどの澱粉；及びこれらの混合物からなる樹脂；などからなるものを用いることができる。一般的には、強度や耐熱性等の見地から、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好適に使用される。また、透明基板の厚みや大きさは、特に制限されず、最終的に使用される色素増感型太陽電池の用途に応じて適宜決定される。
【００３３】
上記の透明基板の表面に形成される透明導電膜としては、酸化インジウム−酸化錫合金からなる膜（ＩＴＯ膜）、酸化錫にフッ素をドープした膜（ＦＴＯ膜）などが代表的であるが、電子還元性が高く、特にカソードとして望ましい特性を有していることから、ＩＴＯ膜が好適である。これらは蒸着により上記の透明基板上に形成され、その厚みは、通常、５乃至７μｍ程度である。
【００３４】
また、対向電極２０（正極）側から光を照射して発電を行うタイプのものでは、負極１０に透光性は要求されず、従って、上記の半導体多孔質層１が表面に形成される電極基板３としては、金属基板が使用される。
【００３５】
かかる金属基板としては、低電気抵抗の金属材料から形成されたものであれば特に制限されないが、一般的には、６×１０−６Ω・ｍ以下の比抵抗を有する金属乃至合金、例えばアルミニウム、鉄（スチール）、銅などが使用される。また、金属基板の厚みは特に制限されず、適度な機械的強度が保持される程度の厚みを有していればよい。また、生産性を考慮しないのであれば、金属基板は、例えば蒸着等により、樹脂フィルム等に形成されていてもよい。勿論、この樹脂フィルム等の基材は透明である必要はない。
【００３６】
また、前述した半導体多孔質層１は、金属基板からなる電極基板３上に直接形成することもできるが、一般に、金属基板の表面に耐腐食性導電層を形成し、このような耐腐食性導電層上に、前述した酸化物半導体微粒子を含むペーストを塗布し、次いで焼成することにより半導体多孔質層１を形成することが好適であり、このような耐腐食性導電層を設けることは、整流障壁や耐久性の点で顕著な効果をもたらす。即ち、この耐腐食性導電層は、例えば電解質層３０に対して耐腐食性を有する金属（例えばニッケルやチタン）から形成されるものであり、かかる層を設けることにより、金属基板（電極基板３）の電解質による腐食を防止し、腐食による性能低下を回避し、耐久性を向上させることができる。また、このような耐腐食性を有する金属は、金属基板と比較すると抵抗が高く、このため、逆電流（逆電子移動量）を阻止し、有効な整流障壁となり、この結果、変換効率を高め、変換効率のバラツキを回避し、安定性した電池性能を確保することもできる。このような耐腐食性導電層は、メッキ法により容易に形成することができるが、クラッド法により、金属基板と圧延一体化して形成することもできる。また、化成処理によって耐腐食性導電層を形成することもできる。化成処理は、基本的には、水溶液から化学反応によって金属表面に皮膜を析出させるものであるが、このような反応型に対して、最近では、所定の組成のコーティング液を塗布し、加熱乾燥することにより不溶化した皮膜を形成する塗布型と呼ばれる方法も開発されており、何れの化成処理によっても耐腐食性導電層を形成することができる。
【００３７】
上述した耐腐食性導電層の厚みは、適度な耐腐食性や整流障壁性（逆電流防止性）が確保される限り、可及的に薄いことが望ましく、その種類によっても異なるが、一般的には、１，０００ｎｍ以下、特に５〜５００ｎｍ、最も好ましくは５乃至１００ｎｍの範囲にあることが好適である。
【００３８】
２．色素吸着処理工程；
上記のようにして電極基板３の表面に半導体多孔質層１を形成した後、この半導体多孔質層１に色素１ａを吸着せしめて担持する。
【００３９】
半導体多孔質層１への色素１ａの吸着処理は、少なくとも色素１ａの溶液が攪拌される条件下で、該色素溶液中に半導体多孔質層１が形成されている電極基板３を浸漬保持し、次いで色素溶液の溶媒を除去することにより、表面に増感色素１ａが形成された半導体多孔質層１が得られ、これを負極１０として使用することができる。
【００４０】
用いる色素１ａは、カルボキシレート基、シアノ基、ホスフェート基、オキシム基、ジオキシム基、ヒドロキシキノリン基、サリチレート基、α−ケト−エノール基などの結合基を有するそれ自体公知のものが使用され、前述した特許文献等に記載されているもの、例えばルテニウム錯体、オスミウム錯体、鉄錯体などを何ら制限なく使用することができる。特に幅広い吸収帯を有するなどの点で、ルテニウム−トリス（２，２’−ビスピリジル−４，４’−ジカルボキシラート）、ルテニウム−シス−ジアクア−ビス（２，２’−ビスピリジル−４，４’−ジカルボキシラート）などのルテニウム系錯体が好適である。このような増感色素の色素溶液は、溶媒としてエタノールやブタノールなどのアルコール系有機溶媒を用いて調製され、その色素濃度は、通常、３×１０−４乃至５×１０−４ｍｏｌ／ｌ程度とするのがよい。
【００４１】
ところで、本発明においては、半導体多孔質層１が形成されている電極基板３を色素溶液中に浸漬して色素溶液中の色素を半導体多孔質層１に吸着せしめる際、少なくとも色素溶液を流動させることが必要であり、これにより、従来に比して、著しく短時間でしかも高い変換効率を確保し得るに十分な量の色素１ａを半導体多孔質層１に均一に担持させることが可能となるのである。
【００４２】
この原理を説明するために、図２及び図３を参照されたい。図２中の（ａ）及び図３中の（ａ）では、電極基板３上の半導体多孔質層１は省略されている。
【００４３】
例えば、従来採用されている手段では、半導体多孔質層１が形成されている電極基板３を、色素溶液２５が収容されている容器２７内に浸漬し、この状態で図２（ａ）に示されているように静置される。この状態に電極基板３を保持することにより、半導体多孔質層１に色素１ａが吸着されて担持されることとなる（図２（ｂ）参照）。
しかるに、かかる方法では、色素溶液２５中の色素濃度が均一でなく、また色素溶液２５が流動していないため、色素溶液２５の一部の部分が半導体多孔質層１と接触するに過ぎないため、この処理に著しく長時間を要するばかりか、半導体多孔質層１の内部まで深く色素１ａが浸透せず、その上部に集中的に色素１ａが担持されてしまい、十分な量の色素１ａを半導体多孔質層１に担持させることができず、また色素１ａの吸着にバラツキをも生じてしまい、高い変換効率を得ることが困難となっているのである。
【００４４】
これに対して、本発明においても、半導体多孔質層１が形成されている電極基板３を、容器２７内に充填されている色素溶液２５に浸漬するのであるが、本発明では、図３（ａ）に示されているように、色素溶液２５が流動されている状態で電極基板３が保持され、これにより、半導体多孔質層１に色素１ａが吸着されて担持されることとなる（図３（ｂ）参照）。
【００４５】
即ち、本発明では、少なくとも攪拌下にある色素溶液２５中に電極基板３が浸漬されて保持されるため、色素溶液２５が流動状態にあり、従って、色素溶液２５中の色素濃度が均一となっているばかりか、色素溶液２５の全体が半導体多孔質層１と接触するようになる。この結果、著しく短時間で十分な量の色素１ａが半導体多孔質層１に吸着されるばかりか、半導体多孔質層１の内部まで深く色素１ａが浸透し、半導体多孔質層１の全体にわたって均一に色素１ａを吸着させることができ、得られた負極１０を用いて電池を構成したとき、高い変換効率を得ることが可能となるのである。
【００４６】
本発明において、半導体多孔質層１に吸着される色素１ａの量が従来法に比して増大することは、後述する実施例でも評価されているように、色素１ａが吸着担持された半導体多孔質層１をアルコール等の溶媒で洗浄し、洗浄液の色を観察することにより容易に確認することができる。例えば、本発明では、洗浄液の色が色素によって濃い色を呈するのに対して、従来法の場合では、洗浄液の色は極めて薄い。また、得られた負極１０を用いて電池を組み立て、その変換効率を測定することによっても確認することができる。
【００４７】
本発明において、電極基板３が浸漬されている色素溶液２５の流動は、種々の手段で行うことができ、例えば、攪拌羽根や超音波振動などにより色素溶液２５を直接攪拌する手段を採用することができるが、好適には、半導体多孔質層３を保持している電極基板３自体を移動する手段を採用するのがよい。電極基板３を移動させる場合には、この移動により色素溶液２５が流動し、攪拌されるばかりか、色素溶液２５のみを攪拌する場合に比して、半導体多孔質層１の奥深くまで、色素溶液２５を浸透させることができるからである。
【００４８】
また、色素溶液２５中での電極基板３の移動は、色素溶液２５を収容している容器２７自体を移動することにより容易に行うことができる。また、移動方向は特に制限されないが、電極基板３の面方向（半導体多孔質層１の面方向と同じ）に対して交差する方向に、電極基板３（容器３３）を揺動することにより行うことが最も容易であり、且つ色素溶液３を半導体多孔質層１の内部に深く浸透させる上で有利である。図３には、このような手段で色素溶液２５を流動している状態が示されている。
さらに、上記の揺動は、所謂振とう或いは振動であるが、その周期（１分間当りの振とう回数）や振幅（傾斜角θ）などは、色素溶液２５の容量や電極基板３に形成されている半導体多孔質層１の面積や厚みなどによって適宜決定すればよく、処理時間は、また、一般に、５分乃至１時間程度と極めて短時間でよい。
【００４９】
尚、本発明において、上記のような手段による色素溶液２５の流動は、これが過度に激しくなると、半導体多孔質１と電極基板３との界面にクラックなどが発生することがある。このような不都合を防止するために、攪拌は適度なものとすることがよく、特に攪拌による色素溶液２５の温度上昇が抑制されるように、色素溶液２５の温度が８０℃以下に保持されるように流動を行うのがよい。例えば、超音波振動により攪拌を行う場合には、半導体多孔質１と電極基板３との間に大きな剪断応力が発生する傾向があるため、その出力を低出力とし、色素溶液２５の温度上昇を極力抑制することが必要である。
【００５０】
上記のようにして、吸着処理を行った後は、電極基板３を取り出し、乾燥することにより、色素１ａが担持された半導体多孔質層１が電極基板３上に設けられた負極１０を得ることができる。
【００５１】
＜色素増感型太陽電池の製造＞
上述した方法により製造された負極１０は、対向基板２０と組み合わせ、図１に示されている構造を有している色素増感型太陽電池として使用に供される。
【００５２】
即ち、図１に示されているように、負極１０と対向電極２０との間に電解質層３０を配置し、その周囲を電解質層３０が漏洩しないように封止材３３で封止することにより、最終目的である色素増感型太陽電池を得ることができる。
【００５３】
尚、かかる太陽電池において、負極１０側から光を照射する場合には、負極１０の電極基板３として、透明基板上に透明導電膜が形成された透明電極が使用され、この透明導電膜上に、前述した色素１ａで増感された半導体多孔質層１が形成された構造となっている。このときの対向電極２０としては、金属基板が使用される。
また、対向基板２０側から光を照射する場合には、負極１０の電極基板３として、金属基板が使用され、この金属基板上に、適宜、耐腐食性導電層を介して色素１ａで増感された半導体多孔質層１が形成された構造となっている。このときの対向電極２０としては、透明電極基板が使用されることとなる。
【００５４】
また、負極１０と対向電極２０との間の電解質層３０は、公知の太陽電池と同様、リチウムイオン等の陽イオンや塩素イオン等の陰イオンを含む種々の電解質溶液により形成される。また、この電解質層３０中には、酸化型構造及び還元型構造を可逆的にとり得るような酸化還元対を存在させることが好ましく、このような酸化還元対としては、例えばヨウ素−ヨウ素化合物、臭素−臭素化合物、キノン−ヒドロキノンなどを挙げることができる。このような電解質層３０は、その周囲が封止材により封止され、電極間からの液の漏洩が防止されることとなるわけである。一般に、このような電解質層３０の厚みは、最終的に形成される電池の大きさによっても異なるが、１０μｍ以下程度である。
【００５５】
尚、電解質層３０の周囲を封止するための封止材３３としては、ヒートシール可能な各種の熱可塑性樹脂乃至熱可塑性エラストマー、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、或いはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同士のランダム乃至ブロック共重合体等のポリオレフィン系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体等のエチレン−ビニル化合物共重合体樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン−スチレン共重合体等のスチレン系樹脂；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のビニル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキサイド；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体；酸化澱粉、エーテル化澱粉、デキストリンなどの澱粉；及びこれらの混合物からなる樹脂；などが使用される。
【００５６】
即ち、封止材３３は、上記の熱可塑性樹脂等を用いての押出成形、射出成形等によって、封止領域Ｙに対応する幅のリング形状に成形することにより得られ、この封止材３３を、互いに対抗して配置された負極１０と対向電極２０との間に挟んだ状態でヒートシール（加熱圧着）することにより、両電極１０，２０が接合され、次いで、この封止材３３に注入管を挿入し、該注入管を介して、両電極１０，２０の間の空間内に、電解質層３０を形成する電解質溶液を注入することにより、図１に示す構造の色素増感太陽電池を得ることができる。
【００５７】
尚、リング状に成形された封止材３３をヒートシールするにあたっては、封止材３３と負極１０或いは対向電極２０の接合面に、予め接着剤樹脂、例えば無水マレイン等の不飽和カルボン酸でグラフト変性された不飽和カルボン酸変性オレフィン系樹脂などを塗布し、かかる接着剤樹脂を介してのヒートシールにより封止材３３を接合することができる。
【００５８】
上述した本発明は、特に対向電極２０側から光を照射するタイプの色素増感型太陽電池に使用される負極１０の製造に極めて好適である。即ち、このような負極１０は、既に述べた通り、低抵抗の金属基板が電極基板３として使用され、この電極基板３上に色素１ａで増感された半導体多孔質層１が形成される。このため、対向電極２０側から光が照射されて発電が行われるタイプの太陽電池は、透明導電膜のような高抵抗膜を介することなく、低抵抗の金属基板上に半導体多孔質層１が存在しているため、高い変換効率を得る上で有利であり、また、セルを大面積化した場合にも、小面積時と殆ど変わらないＦＦ（効率因子）や変換効率を得ることができるという利点がある。しかるに、本発明の製造方法では、著しく短時間で且つ従来に比して多くの量の色素１ａを半導体多孔質層１に担持させることができ、高い変換効率を得る上で極めて有利である。このため、本発明にしたがって負極１０を製造することにより、対向電極２０側から光が照射されて発電が行われるタイプの太陽電池の利点を十分に発揮させることが可能となるからである。
【実施例】
【００５９】
以下に、図面に示す実施例に基づいてこの発明を説明する。なお、この実施例によってこの発明が限定されるものではない。
【００６０】
（実施例１）
半導体多孔質層１は、スクリーン印刷機（ニューロング精密株式会社製、型式：ＬＳ―３４ＴＶ）を用いて酸化チタンペーストを約１０ｍｍ×６０ｍｍの寸法でアルミ基板３上に印刷し、約１３０℃で乾燥させた。これを膜厚が約１２μｍ程度になるまで数回繰り返した後、酸化チタン焼成用オーブン（ネムス株式会社製）を用いて約４００℃で３０分間保持して半導体多孔質層１をアルミ基板３上に焼成することで、負極１０を得た。
【００６１】
図３に示すように、色素溶液２５の入った容器２７に半導体多孔質層１が形成されたアルミ基板を浸漬し、容器２７全体を室温下で１０分から６０分までは１０分間隔で、６０分から２４０分までは６０分間隔で振とう（振とう数３０ｒｐｍ、傾斜角θ：±７度）させ、負極１０を構成する半導体多孔質層１に光増感色素１ａを吸着させた。これにアセトニトリルを用いて半導体多孔質層１を繰り返し洗浄した後、暗所で乾燥させた。
【００６２】
対向電極２０は、フッ素ドープ酸化スズ薄膜付きガラス（日本板硝子株式会社製、厚み４ｍｍ）基板表面に、スパッタ装置（株式会社アルバック社製）を用いて白金（図示せず）をスパッタしたものを用いた。これには約φ１ｍｍの電解液注入口（図示せず）が加工してある。
【００６３】
半導体多孔質層１の外周部に、厚さ５０μｍの封止材３３を配置して、負極１０と対向電極３とを熱プレスによって貼り合わせた。
【００６４】
その後、電解液注入口（図示せず）より電解液を注入することで、電解質層３０を形成した。最後に、電解液注入口（図示せず）を封止材３３とガラス片（図示せず）とを熱プレスシールすることで、図１に示すような色素増感太陽電池を得た。
【００６５】
得られた太陽電池を、ソーラーシミュレータ(山下電装社製)を用いて変換効率を測定した。その結果、図４に示すように、色素吸着時間が２０分から２４０分まではほぼ同等の変換効率であり、短絡電流Ｊｓｃ=８．８ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧ＶＯＣ=０．７１Ｖ、フィルファクターＦＦ=６６％、変換効率=４．１％を得た（図５）。
【００６６】
（比較例１）
図２に示すように、色素吸着時に振とうさせずに６０分から２４０分まで６０分間隔で静置して浸漬させた以外は、実施例１と同様にして色素増感太陽電池を得た。
【００６７】
得られた太陽電池を、ソーラーシミュレータ(山下電装社製)を用いて変換効率を測定した。その結果、図４に示すように、色素吸着時間を短くするほど変換効率が低下し、色素吸着時間が２４０分の場合は、短絡電流Ｊｓｃ=８．６ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧ＶＯＣ=０．６７Ｖ、フィルファクターＦＦ=５６％、変換効率=３．３％を得た（図５）。
【符号の説明】
【００６８】
１：半導体多孔質層
１ａ：色素
３：電極基板
１０：負極
２０：対向電極
３０：電解質層
３３：封止材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極基板の表面に半導体多孔質層を形成する工程と、該半導体多孔質層に色素を吸着させる色素吸着処理工程とを含む色素増感太陽電池に用いる負極の製造方法において、
前記半導体多孔質層が形成された前記電極基板を、前記色素を含む色素溶液中に、該色素溶液が流動される条件下に保持せしめることにより、前記色素吸着処理工程での色素の吸着処理を行うことを特徴とする負極の製造方法。
【請求項２】
前記色素溶液の流動を、少なくとも該色素溶液中に浸漬されている前記電極基板を移動せしめて、該色素溶液を振とうさせることにより行う請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記電極基板の移動を、該基板の面方向に対して交差する方向に該電極基板を揺動させることにより行う請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記吸着処理を８０℃以下の温度で行う請求項１乃至３の何れかに記載の製造方法。
【請求項１】
電極基板の表面に半導体多孔質層を形成する工程と、該半導体多孔質層に色素を吸着させる色素吸着処理工程とを含む色素増感太陽電池に用いる負極の製造方法において、
前記半導体多孔質層が形成された前記電極基板を、前記色素を含む色素溶液中に、該色素溶液が流動される条件下に保持せしめることにより、前記色素吸着処理工程での色素の吸着処理を行うことを特徴とする負極の製造方法。
【請求項２】
前記色素溶液の流動を、少なくとも該色素溶液中に浸漬されている前記電極基板を移動せしめて、該色素溶液を振とうさせることにより行う請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記電極基板の移動を、該基板の面方向に対して交差する方向に該電極基板を揺動させることにより行う請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記吸着処理を８０℃以下の温度で行う請求項１乃至３の何れかに記載の製造方法。
【図１】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−２１０６７２（Ｐ２０１１−２１０６７２Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７９３１３（Ｐ２０１０−７９３１３）
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（０００００３７６８）東洋製罐株式会社 (1,150)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（０００００３７６８）東洋製罐株式会社 (1,150)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]