芳香族スルフィドおよび／またはスルホン誘導体
【課題】 高いイオン交換容量および安価で高いプロトン伝導性を有するイオン交換樹脂や固体高分子形燃料電池用電解質材料に有用な新規な芳香族スルフィドおよび／またはスルホン誘導体を提供する。
【解決手段】 下記一般式（１）で表される芳香族スルフィドおよび／またはスルホン誘導体。
Ａ（−Ｗ−Ｂ）ｎ （１）
Ａは置換基を有していてもよい芳香族環を表し、ｎは２から６までの整数を表す。ＷはＳおよび／またはＳＯ２の連結基である。ＢはＷを介してＡに結合する芳香環を表し、この芳香環には−ＣＯＸ、−ＳＯ２Ｘから選ばれる反応性基を０から５個有し、且つ少なくとも１つの該芳香環には少なくとも１つの該反応性基を有する。Ｘはハロゲン原子、ＯＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、またはアリール基）、水酸基から選ばれる。）を表す。
【解決手段】 下記一般式（１）で表される芳香族スルフィドおよび／またはスルホン誘導体。
Ａ（−Ｗ−Ｂ）ｎ （１）
Ａは置換基を有していてもよい芳香族環を表し、ｎは２から６までの整数を表す。ＷはＳおよび／またはＳＯ２の連結基である。ＢはＷを介してＡに結合する芳香環を表し、この芳香環には−ＣＯＸ、−ＳＯ２Ｘから選ばれる反応性基を０から５個有し、且つ少なくとも１つの該芳香環には少なくとも１つの該反応性基を有する。Ｘはハロゲン原子、ＯＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、またはアリール基）、水酸基から選ばれる。）を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明はイオン交換樹脂や固体高分子形燃料電池用電解質材料用として、基材樹脂へイオン交換基を導入するためのイオン交換体として有用な芳香族スルフィドおよび／またはスルホン誘導体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
代表的な陽イオン交換樹脂は、スチレン等のモノビニルモノマーとジビニルベンゼン等のジビニルモノマーとからなる共重合体をスルホン化して得られる。ある一定レベルのイオン交換容量を付与するためには相当量のスルホン化処理が必要であり、高いイオン交換容量を確保するためには高度なスルホン化が必要であった。しかし過度のスルホン化はポリマーの水への溶出が発生したり、水による膨潤に起因する寸法安定性の低下という欠点を有していた。しかしながら、多くの産業分野から充填塔の寸法を小さくでき処理能力を上げることができる高交換容量を有する陽イオン交換体が望まれている。
【０００３】
またこれまで、固体高分子形燃料電池用の電解質材料としては、（１）ナフィオン（デュポン社製）等のパーフルオロアルキルスルホン酸高分子（例えば、特許文献１参照）や、（２）ポリエーテルエーテルケトン等の耐熱性高分子の主鎖をスルホン化した高分子（例えば、特許文献２参照）、が知られている。しかしながら、これらの高分子は固体高分子形燃料電池用の電解質材料として、いずれも問題を有していた。すなわち上記（１）はコスト高の上、フッ素系材料のため、使用や廃棄の際のフッ素イオンの環境への負荷が大きい。また上記（２）のポリマーは、プロトン伝導性を向上すべくスルホン酸化率を高めると水溶性となる問題がある（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第３，２８２，８７５号明細書
【特許文献２】米国特許第５，７９５，４９６号明細書
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．６，Ｎｏ．１１，ｐ．Ａ２２９−Ａ２３１（２００３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
この発明の目的は、高いイオン交換容量および安価で高いプロトン伝導性を有する
イオン交換樹脂や固体高分子形燃料電池用電解質材料に有用な新規な芳香族スルフィドおよび／またはスルホン誘導体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は高いイオン交換容量および安価で高いプロトン伝導性を有するイオン交換体を開発するために鋭意研究を重ねた結果、上記一般式（１）で表される芳香族スルフィドおよび／またはスルホン誘導体がその目的に適合しうることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
１．下記一般式（１）で表される芳香族スルフィドおよび／またはスルホン誘導体。
Ａ（−Ｗ−Ｂ）ｎ （１）
Ａは置換基を有していてもよい芳香族環を表し、ｎは２から６までの整数を表す。ＷはＳおよび／またはＳＯ２の連結基である。ＢはＷを介してＡに結合する芳香環を表し、この芳香環には−ＣＯＸ、−ＳＯ２Ｘから選ばれる反応性基を０から５個有し、且つ少なくとも１つの該芳香環には少なくとも１つの該反応性基を有する。Ｘはハロゲン原子、ＯＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、またはアリール基）、水酸基から選ばれる。）を表す。
【０００７】
２．上記一般式（１）においてＢが有する反応性基が−ＳＯ２Ｘである請求項１記載の芳香族スルフィドおよび／またはスルホン誘導体。
３．上記一般式（１）においてＢが有する反応性基が−ＣＯＸである請求項１記載の芳香族スルフィドおよび／またはスルホン誘導体。
４．上記一般式（１）で表される芳香族スルフィドおよび／またはスルホン誘導体の自己縮合体。
５．上記一般式（１）においてＢが有する反応性基が−ＳＯ２Ｘである請求項１記載の芳香族スルフィドおよび／またはスルホン誘導体の自己縮合体。
６．上記一般式（１）においてＢが有する反応性基が−ＣＯＸである請求項１記載の芳香族スルフィドおよび／またはスルホン誘導体の自己縮合体。
【発明の効果】
【０００８】
高いイオン交換容量および安価で高いプロトン伝導性を有する固体高分子形燃料電池用電解質材料に有用な新規な芳香族スルフィドおよび／またはスルホン誘導体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の芳香族スルフィドおよび／またはスルホン誘導体は文献未載の新規化合物であり、下記一般式（１）で表される構造を有する。
Ａ（−Ｗ−Ｂ）ｎ （１）
Ａは芳香環を表し、反応性基を有する芳香環Ｂと連結基Ｗで繋がれている。反応性基は−ＣＯＸ、−ＳＯ２Ｘなどが挙げられる。ここでＸはハロゲン原子、ＯＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、またはアリール基）、水酸基から選ばれる。）を表す。連結基ＷはＳまたは／およびＳＯ２であるが、耐酸化性などの化学的安定性や結合している芳香環の反応性基の活性を考慮するとより電子吸引性の大きいＳＯ２であることが好ましい。ｎは１から６までとることができる。
【００１０】
本発明の芳香族スルフィドおよび／またはスルホン誘導体の例を下記一般式に示す。それぞれｎが１から６までの場合の炭素骨格のみを示したが、Ｗは連結基Ｓおよび／またはＳＯ２を表し、芳香環Bに結合する−ＣＯＸ、−ＳＯ２Ｘの反応性基は省略してある。ｎは大きいほどBに導入する反応性基数は増大し、基材樹脂に結合した場合、導入されるイオン交換容量が大きくなって効果的である。Ｂに導入できる反応性基数は０から５までとり得るが、大きいほど基材樹脂に結合した場合の導入されるイオン交換容量が大きくなって効果的である。また、ｎが６未満の場合、Ａに直接−ＣＯＸ、−ＳＯ２Ｘの官能基を導入することも可能である。
【００１１】
【化１】
【００１２】
［合成方法−１］本発明において、連結基ＷがＳである化合物を製造する際の反応として好ましく用いられるのは、芳香族チオール化合物と芳香族ハロゲン化物の芳香族求核置換反応による芳香族ポリスルフィドの合成反応である。また、別の方法としては、芳香族ジクロリドと硫化ナトリウムから芳香族ポリスルフィドを合成する反応を用いることができる。例えば、米国特許第５，７９５，４９６号明細書ｐ．１３３〜１３４に記載された方法を用いることができる。
【００１３】
［合成方法−２］本発明において、連結基ＷがＳＯ2 である化合物を製造する際の反応として好ましく用いられるのは、上記合成法−１で製造した芳香族スルフィド類を過酸化水素などの酸化剤を用いて酸化する方法である。
また、別の方法としては、水素原子を芳香環に有する芳香族化合物に、芳香族スルホン酸ハライドを親電子置換反応させて芳香族スルホン結合を形成する方法を用いることができる。例えば、米国特許第５，７９５，４９６号明細書のｐ．１３２〜１３３に記載された方法を用いることができる。
【００１４】
［合成方法−３］本発明において、芳香環Ｂに−ＳＯ２Ｘなどの反応性基を導入する際の反応としては、まず芳香環をスルホン酸化し、続いて−ＯＨ基をＸに置換する。スルホン酸化はスルホン酸化剤による常法を用いることができる。スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、上記スルホン酸基を有しない芳香環を、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン酸化剤を用いて、公知の条
件でスルホン酸化することができる（本発明において、スルホン酸化とは、−Ｈなる基の水素原子をＳＯ3 Ｈで置換する反応を示す。）。
【００１５】
このスルホン酸化の反応条件としては、上記スルホン酸基を有しない化合物を、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、上記スルホン酸化剤と反応させる。溶剤としては、例えばｎ−ヘキサンなどの炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【００１６】
上記方法によりスルホン酸基を導入し、続いて例えばＸが塩素の場合、塩化チオニルなどの塩素化剤によりスルホニルクロロ化する方法を用いることができる。
このスルホニルクロロ化の反応条件としては、上記スルホン酸化物を、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、上記スルホニルクロロ化剤と反応させる。溶剤としては、例えばｎ−ヘキサンなどの炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【００１７】
本発明の芳香族スルフィドおよび／またはスルホン誘導体は基材の樹脂に結合させることにより高いイオン交換容量を有するイオン交換樹脂を得ることができる。基材の樹脂としては、特に限定されるものではないが、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫと略す）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳと略す）、ポリスルホン（ＰＳｆと略す）などの比較的低コストで耐久性に優れたいわゆるエンジニアリングプラスチックが好んで用いられる。本発明の芳香族スルフィドおよび／またはスルホン誘導体は−ＣＯＸ、−ＳＯ２Ｘの反応性基を１分子あたり２個以上導入することにより、基材の樹脂に一度の導入反応で多数のイオン交換基を導入して高いイオン交換容量を有するイオン交換樹脂を製造できることが特長であるが、加えて基材の樹脂への導入時に樹脂の分子鎖間に架橋結合を導入させることができ、イオン交換樹脂の耐膨潤性や含水時の寸法安定性など物理的機械強度安定性の向上をはかることができる。
【００１８】
また本発明の芳香族スルフィドおよび／またはスルホン誘導体を基材の樹脂に結合させた高分子電解質材料では、結合させた側鎖のスルホン酸基により高いイオン交換容量を発現するが、高分子の主鎖に直接スルホン酸基が結合していないので、樹脂本来の耐膨潤性や機械的物性が損なわれることはない。
基材の樹脂（以下、単に樹脂という。）に本発明の芳香族スルフィドおよび／またはスルホン誘導体を結合させる際の反応の種類は、特に制限されない。例えば、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の反応を利用することができる。
樹脂の一般的な化学構造式を下記一般式（２）〜（４）に示す。それぞれ、下記一般式（２）はＰＥＥＫ、下記一般式（３）はＰＥＳ、下記一般式（４）ＰＳｆである。
【００１９】
【化２】
【００２０】
（ｉ）樹脂の反応部位が芳香環の水素原子で、Ｂに結合している反応性基が−ＣＯＸ（Ｘがハロゲン原子または水酸基）である場合：フリーデル・クラフツ−アシル化反応を用いることができる。
（ｉｉ）樹脂の反応部位が芳香環の水素原子で、Ｂに結合している反応性基が−ＳＯ２Ｘ（Ｘがハロゲン原子または水酸基）である場合：フリーデル・クラフツ型スルホニル化反応を用いることができる。
（ｉｉｉ）樹脂の反応部位が芳香環の水素原子で、Ｂに結合している反応性基が−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ３Ｈである場合：脱水縮合反応を用いることができる。
【００２１】
また本発明の芳香族スルフィドおよび／またはスルホン誘導体を樹脂に結合したイオン交換樹脂は、イオン交換基の空間的配置の自由度が大きく任意に配置することが可能であり、キレート性陽イオン交換樹脂として機能することができる。したがって、多価金属イオンであるカルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、およびバリウムなどのカチオンのブラインからの除去、および廃液流れからのニッケル、銅、アンチモン、および亜鉛などの金属の除去に効果的である。
本発明の芳香族スルフィドおよび／またはスルホン誘導体は樹脂に結合させてイオン交換樹脂として使用すること以外に、それ自身の自己縮合反応により高分子量体を得ることができ、これをイオン交換樹脂として用いることができる。この場合も自己縮合反応と同時に架橋結合も導入することができ、耐膨潤性にすぐれた物理的機械強度の高いイオン交換樹脂を製造することが可能である。
【００２２】
本発明の芳香族スルフィドおよび／またはスルホン誘導体を自己縮合させる際の反応の種類は、特に制限されない。例えば、次の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の反応を利用することができる。
（ｉ）Ｂに結合している反応性基が−ＣＯＸ（Ｘがハロゲン原子または水酸基）である場合：フリーデル・クラフツ−アシル化反応を用いることができる。
（ｉｉ）Ｂに結合している反応性基が−ＳＯ２Ｘ（Ｘがハロゲン原子または水酸基）である場合：フリーデル・クラフツ型スルホニル化反応を用いることができる。
（ｉｉｉ）Ｂに結合している反応性基が−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ３Ｈである場合：脱水縮
合反応を用いることができる。
このようにして得られる本発明の芳香族スルフィドおよび／またはスルホン誘導体の自己縮合物の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、１０００〜１００万、好ましくは１万〜１００万、さらに好ましくは２万〜８０万、特に好ましくは３万〜４０万である。１０００未満では、成形フィルムが割れ易く、また強度的性質にも問題がある。一方、１００万を超えると、溶液にした場合の溶液粘度が高くなったり、溶融した場合の溶融粘度が高くなるなど、加工性が不良になる問題がある。
【００２３】
本発明の本発明の芳香族スルフィドおよび／またはスルホン誘導体を結合した樹脂をフィルム化するには、例えば本発明の芳香族スルフィドおよび／またはスルホン誘導体を結合した樹脂を溶剤に溶解したのち、塗布によりフィルム状に成形するキャスト法や、溶融成形法などが挙げられる。ここで、キャスト法における溶剤としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン系極性溶剤やメタノールなどのアルコール系溶剤などが挙げられる。
本発明の本発明の芳香族スルフィドおよび／またはスルホン誘導体の構造は、例えば、赤外線吸収スペクトルや核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ）により確認することができる。また、組成比は元素分析によっても測定でき、カルボン酸やスルホン酸の含量は中和滴定によって測定することができる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の各種の測定項目は、下記のようにして求めた。
［数平均、重量平均分子量］スルホン酸化前の前駆体ポリマーの数平均分子量，重量平均分子量は、溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
［イオン交換容量］得られたポリマーの水洗水が中性になるまで充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、２Ｎ塩化ナトリウム水溶液に３０分間浸漬した後、フェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点から、イオン交換容量（スルホン酸化当量）を求めた。
【００２５】
［プロトン伝導度の測定］１００％相対湿度下に置かれた厚み４０〜６０μｍのフィルム状試料を、白金電極に挟み、２０℃で複素インピーダンス測定を行い、プロトン伝導度を算出した。
［含水時の寸法変化率］
厚み４０〜６０μｍのフィルム状試料（５ｃｍ×４ｃｍ）を２３℃、相対湿度５０％の恒温室で１２時間以上放置した後、含水前の縦方向及び横方向の長さを測定する。 その後、８０℃熱水に３０分間浸漬させ、取り出し後２３℃の水中にて、含水後の縦方向及び横方向の長さを測定する。縦、横方向の含水後の長さに対する、それらの含水前後の長さの変化の割合（％）を求め、それらの平均値を含水時の寸法変化率とした。
【００２６】
［実施例１］
（１）１，３，５−トリス（フェニルチオ）−ベンゼン（ＴＴＢ）（式(５)）の合成
チオフェノール９．９ｇ（９０ｍｍｏｌ）をディーンスターク管、冷却管、温度計を備えた三口フラスコにとり、水酸化カリウム４．５ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５ｍｌ、トルエン２５ｍｌを加えてスターラーで攪拌した。１５０℃まで昇温し、加熱還流しながら生成する水を除去した。これに１，３，５−トリブロモベンゼン６．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加え、１６０℃で４時間反応させた。薄層クロマトグラフィーで反応が終了したことを確認後、この混合物溶液中から有機物を分離、エタノールを用いた再結晶による精製をして、１，３，５−トリス（フェニルチオ）−ベンゼン（ＴＴＢ）７．６ｇを得た（収率９５％）。
【００２７】
【化３】
【００２８】
（２）ＴＴＢのトリスルホン酸化物（ＴＴＢＳ３）（式（６））の合成
温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに１，３，５−トリス（フェニルチオ）−ベンゼン（ＴＴＢ）５０．０ｇ（１２４ｍｍｏｌ）とスルホラン１２０ｍｌを入れ、乾燥窒素で系内を置換した。液温を７０℃に保ち、クロロ硫酸４７．８ｇ（４０９ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、その後１．５時間攪拌した。反応の確認は液体クロマトグラフィー［Ａｇｉｌｅｎｔ社製100シリーズ、カラム：ＧＬサイエンス社製、Ｉｎｔｅｒｓｉｌ ＯＤＳ−３、移動相：１０Ｍギ酸アンモニウム／アセトニトリル、ＵＶ検出波長：２５４ｎｍ］にて行なった。ＴＴＢのトリスルホン化物［ＴＴＢＳ３、式（６）］５３ｇを含む混合物を得た（収率６７％）。
【００２９】
【化４】
【００３０】
（２）ＴＴＢトリスルホン化物のスルホニルクロライド（ＴＴＢＳ３Ｃ（式（７）の合成
ＴＴＢＳ３を含む上記の混合物を、温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに入れた。液温を７０℃に保ち、滴下ろうとから塩化チオニル１２．４ｇ（１２４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、２時間攪拌した。反応の確認は液体クロマトグラフィーにて行なった。ＴＴＢトリスルホン化物のスルホニルクロライド［ＴＴＢＳ３Ｃ、式（７）］
１８．５ｇを含む混合物を得た（収率３４％）。
【００３１】
【化５】
【００３２】
（３）ポリエーテルスルホンへのＴＴＢＳ３Ｃ［式（７）］の導入反応
ポリエーテルスルホン（ソルベイアドバンストポリマーズ社製、Ｒａｄｅｌ Ａ−２００）（式３）２．０ｇ、ニトロベンゼン３０ｍｌを反応容器に入れ、６０℃で加熱溶解しながら乾燥窒素で系内を置換した。このポリマー溶液に上記のＴＴＢＳ３Ｃ［式（７）］１１．３ｇ（１７．１ｍｍｏｌ）を含む混合物を入れ、溶解させた。この溶液に塩化アルミニウム２．５４ｇ（１８．９６ｍｍｏｌ）を少量ずつ加え、８０℃、２０時間で撹拌した。反応溶液をメタノール：塩酸＝１０：１混合溶液 ５００ｍｌに投入し、析出した固体を粉砕しながら撹拌した。この固体をろ過したあと、メタノールで数回洗浄し、８０℃で真空乾燥して側鎖導入したポリエーテルスルホン（式（８））を得た。収量は２．３３ｇであった。
【００３３】
【化６】
【００３４】
（４）側鎖導入したポリエーテルスルホンの酸化
上記で得られた側鎖導入したポリエーテルスルホン（式（８））２０．０ｇを２００ｍｌのガラス反応容器へ入れ酢酸を８００ｍｌ、および３４％過酸化水素水溶液２ｇを加え、攪拌しながら徐々に昇温し、９０℃で６時間反応を続けた。反応後、放冷し、ポリマーを濾別水洗後、真空乾燥して、側鎖導入したポリエーテルスルホンの酸化物（式（９））１９．６ｇ（９２％）を得た。
【００３５】
【化７】
【００３６】
上記の樹脂の固形分量が３０ｗｔ％となるように、樹脂１５ｇおよびＮＭＰをフラスコに入れて、攪拌しながら８０℃で加熱溶解させてポリマーワニスを得た。バーコーター（２００μｍ用）を用い、ガラス基板上に貼り付けたＰＥＴ薄膜上に塗布後、乾燥器にて８０℃、０．５時間予備乾燥させ、塗膜をＰＥＴ薄膜から剥がした。剥がした塗膜を真空乾燥器で１００℃、３時間乾燥した。さらに、塗膜重量の１，０００倍量のイオン交換水中に室温で２日間浸漬させることで、ＮＭＰを除去したフィルムを得た。次に、フィルムを２５℃・５０％ＲＨ環境に２４時間静置することで調湿後、各種物性測定を行った。結果を表１および２に示す。
【００３７】
［実施例２］
（１）ヘキサキス（フェニルチオ）−ベンゼン（ＨＴＢ）（式(１０)）の合成
チオフェノール１９．８ｇ（１８０ｍｍｏｌ）をディーンスターク管、冷却管、温度計を備えた三口フラスコにとり、水酸化カリウム４．５ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍｌ、トルエン２５ｍｌを加えてスターラーで攪拌した。１５０℃まで昇温し、加熱還流しながら生成する水を除去した。これにヘキサブロモベンゼン１１．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加え、１６０℃で４時間反応させた。薄層クロマトグラフィーで反応が終了したことを確認後、この混合物溶液中から有機物を分離、エタノールを用いた再結晶による精製をして、ヘキサキス（フェニルチオ）−ベンゼン（ＨＴＢ）１１．３ｇを得た（収率７８％）。
【００３８】
【化８】
【００３９】
（２）ＨＴＢのヘキサスルホン酸化物（ＨＴＢＳ６）（式（１１））の合成
温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコにヘキサキス（フェニルチオ）−ベンゼン（ＨＴＢ）９０．０ｇ（１２４ｍｍｏｌ）とスルホラン１２０ｍｌを入れ、乾燥窒素で系内を置換した。液温を７０℃に保ち、クロロ硫酸９５．６ｇ（８１８ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、その後１．５時間攪拌した。反応の確認は液体クロマトグラフィー［Ａｇｉｌｅｎｔ社製100シリーズ、カラム：ＧＬサイエンス社製、Ｉｎｔｅｒｓｉｌ ＯＤＳ−３、移動相：１０Ｍギ酸アンモニウム／アセトニトリル、ＵＶ検出波長：２５４ｎｍ］にて行なった。ＨＴＢのヘキサスルホン化物［ＨＴＴＢＳ６、式（１１）］８１．７ｇを含む混合物を得た（収率６５％）。
【００４０】
【化９】
【００４１】
（３）ＨＴＢヘキサスルホン化物のスルホニルクロライド（ＨＴＢＳ６Ｃ（式（１２）の合成
ＨＴＢＳ６を含む上記の混合物を、温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに入れた。液温を７０℃に保ち、滴下ろうとから塩化チオニル１２．４ｇ（１２４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、２時間攪拌した。反応の確認は液体クロマトグラフィーにて行なった。ＨＴＢヘキサスルホン化物のスルホニルクロライド［ＨＴＢＳ６Ｃ、式（１２）］２７．５ｇを含む混合物を得た（収率３３％）。
【００４２】
【化１０】
【００４３】
（４）ポリエーテルスルホンへのＨＴＢＳ６Ｃ［式（１２）］の導入反応
ポリエーテルスルホン（ソルベイアドバンストポリマーズ社製、Ｒａｄｅｌ Ａ−２００）（式３）２．０ｇ、ニトロベンゼン３０ｍｌを反応容器に入れ、６０℃で加熱溶解しながら乾燥窒素で系内を置換した。このポリマー溶液に上記のＨＴＢＳ６Ｃ［式（１２）］１７．６ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）を含む混合物を入れ、溶解させた。この溶液に塩化アルミニウム２．５１ｇ（１８．７０ｍｍｏｌ）を少量ずつ加え、８０℃、２０時間で撹拌した。反応溶液をメタノール：塩酸＝１０：１混合溶液 ５００ｍｌに投入し、析出した固体を粉砕しながら撹拌した。この固体をろ過したあと、メタノールで数回洗浄し、８０℃で真空乾燥して側鎖導入したポリエーテルスルホン（式（１３））を得た。収量は２．４１ｇであった。
【００４４】
【化１１】
【００４５】
（５）側鎖導入したポリエーテルスルホンの酸化
上記で得られた側鎖導入したポリエーテルスルホン（式（１３））２０．０ｇを２００ｍｌのガラス反応容器へ入れ酢酸を８００ｍｌ、および３４％過酸化水素水溶液２ｇを加え、攪拌しながら徐々に昇温し、９０℃で６時間反応を続けた。反応後、放冷し、ポリマーを濾別水洗後、真空乾燥して、側鎖導入したポリエーテルスルホンの酸化物（式（１４））２０．３ｇ（９２％）を得た。
【００４６】
【化１２】
【００４７】
上記の樹脂を用いること以外は実施例１と同様の操作をして、フィルムを作製し、各種物性測定を行った。結果を表１および２に示す。
［実施例３］ＴＴＢＳ３の自己縮合体
ＴＴＢＳ３Ｃ［式（７）］１１．３ｇ（１７．１ｍｍｏｌ）を含む混合物、ニトロベンゼン３０ｍｌを反応容器に入れ、６０℃で加熱溶解しながら乾燥窒素で系内を置換した。この溶液に塩化アルミニウム２．５４ｇ（１８．９６ｍｍｏｌ）を少量ずつ加え、８０℃、２０時間で撹拌した。反応溶液をメタノール：塩酸＝１０：１混合溶液 ５００ｍｌに投入し、析出した固体を粉砕しながら撹拌した。この固体をろ過したあと、メタノールで数回洗浄し、８０℃で真空乾燥してＴＴＢＳ３の自己縮合体を得た。収量は９．２５ｇであった。ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めたところ、２３０００であった。
上記の自己縮合体を用いること以外は実施例１と同様の操作をして、フィルムを作製し、各種物性測定を行った。結果を表１および２に示す。
【００４８】
［比較例１］
市販のイオン交換樹脂、ダイヤイオンＳＫ１Ｂ（三菱化学（株）製）について上記方法に従ってイオン交換容量を測定した。結果を表１に示す。
［比較例２］スルホン化ＰＥＥＫの合成
二口フラスコにＰＥＥＫ５ｇ、９８％硫酸５００ｍｌを入れ、窒素雰囲気下４８時間攪拌した後１０００ｍｌの水に投入し、洗浄水が中性になるまで洗浄して、１１０℃で７２時間真空乾燥して、スルホン化ＰＥＥＫ５．１５ｇを得た。得られたスルホン化ＰＥＥＫを用いること以外は実施例１と同様の操作をして、フィルムを作製し、各種物性測定を行った。結果を表２に示す。
【００４９】
以上の結果から、本発明の芳香族スルフィドおよび／またはスルホン誘導体を導入したイオン交換樹脂は高いイオン交換容量を有し、また固体高分子形燃料電池用電解質材料としては高いプロトン伝導性を発現しながら寸法安定性に優れることがわかり、本発明の芳香族スルフィドおよび／またはスルホン誘導体がイオン交換樹脂や固体高分子形燃料電池用電解質材料用として、基材樹脂へイオン交換基を導入するためのイオン交換体として有用であることがわかった。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明は高いイオン交換容量および安価で高いプロトン伝導性を有するイオン交換樹脂や固体高分子形燃料電池用電解質材料に有用である。
【技術分野】
【０００１】
この発明はイオン交換樹脂や固体高分子形燃料電池用電解質材料用として、基材樹脂へイオン交換基を導入するためのイオン交換体として有用な芳香族スルフィドおよび／またはスルホン誘導体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
代表的な陽イオン交換樹脂は、スチレン等のモノビニルモノマーとジビニルベンゼン等のジビニルモノマーとからなる共重合体をスルホン化して得られる。ある一定レベルのイオン交換容量を付与するためには相当量のスルホン化処理が必要であり、高いイオン交換容量を確保するためには高度なスルホン化が必要であった。しかし過度のスルホン化はポリマーの水への溶出が発生したり、水による膨潤に起因する寸法安定性の低下という欠点を有していた。しかしながら、多くの産業分野から充填塔の寸法を小さくでき処理能力を上げることができる高交換容量を有する陽イオン交換体が望まれている。
【０００３】
またこれまで、固体高分子形燃料電池用の電解質材料としては、（１）ナフィオン（デュポン社製）等のパーフルオロアルキルスルホン酸高分子（例えば、特許文献１参照）や、（２）ポリエーテルエーテルケトン等の耐熱性高分子の主鎖をスルホン化した高分子（例えば、特許文献２参照）、が知られている。しかしながら、これらの高分子は固体高分子形燃料電池用の電解質材料として、いずれも問題を有していた。すなわち上記（１）はコスト高の上、フッ素系材料のため、使用や廃棄の際のフッ素イオンの環境への負荷が大きい。また上記（２）のポリマーは、プロトン伝導性を向上すべくスルホン酸化率を高めると水溶性となる問題がある（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第３，２８２，８７５号明細書
【特許文献２】米国特許第５，７９５，４９６号明細書
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．６，Ｎｏ．１１，ｐ．Ａ２２９−Ａ２３１（２００３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
この発明の目的は、高いイオン交換容量および安価で高いプロトン伝導性を有する
イオン交換樹脂や固体高分子形燃料電池用電解質材料に有用な新規な芳香族スルフィドおよび／またはスルホン誘導体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は高いイオン交換容量および安価で高いプロトン伝導性を有するイオン交換体を開発するために鋭意研究を重ねた結果、上記一般式（１）で表される芳香族スルフィドおよび／またはスルホン誘導体がその目的に適合しうることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
１．下記一般式（１）で表される芳香族スルフィドおよび／またはスルホン誘導体。
Ａ（−Ｗ−Ｂ）ｎ （１）
Ａは置換基を有していてもよい芳香族環を表し、ｎは２から６までの整数を表す。ＷはＳおよび／またはＳＯ２の連結基である。ＢはＷを介してＡに結合する芳香環を表し、この芳香環には−ＣＯＸ、−ＳＯ２Ｘから選ばれる反応性基を０から５個有し、且つ少なくとも１つの該芳香環には少なくとも１つの該反応性基を有する。Ｘはハロゲン原子、ＯＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、またはアリール基）、水酸基から選ばれる。）を表す。
【０００７】
２．上記一般式（１）においてＢが有する反応性基が−ＳＯ２Ｘである請求項１記載の芳香族スルフィドおよび／またはスルホン誘導体。
３．上記一般式（１）においてＢが有する反応性基が−ＣＯＸである請求項１記載の芳香族スルフィドおよび／またはスルホン誘導体。
４．上記一般式（１）で表される芳香族スルフィドおよび／またはスルホン誘導体の自己縮合体。
５．上記一般式（１）においてＢが有する反応性基が−ＳＯ２Ｘである請求項１記載の芳香族スルフィドおよび／またはスルホン誘導体の自己縮合体。
６．上記一般式（１）においてＢが有する反応性基が−ＣＯＸである請求項１記載の芳香族スルフィドおよび／またはスルホン誘導体の自己縮合体。
【発明の効果】
【０００８】
高いイオン交換容量および安価で高いプロトン伝導性を有する固体高分子形燃料電池用電解質材料に有用な新規な芳香族スルフィドおよび／またはスルホン誘導体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の芳香族スルフィドおよび／またはスルホン誘導体は文献未載の新規化合物であり、下記一般式（１）で表される構造を有する。
Ａ（−Ｗ−Ｂ）ｎ （１）
Ａは芳香環を表し、反応性基を有する芳香環Ｂと連結基Ｗで繋がれている。反応性基は−ＣＯＸ、−ＳＯ２Ｘなどが挙げられる。ここでＸはハロゲン原子、ＯＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、またはアリール基）、水酸基から選ばれる。）を表す。連結基ＷはＳまたは／およびＳＯ２であるが、耐酸化性などの化学的安定性や結合している芳香環の反応性基の活性を考慮するとより電子吸引性の大きいＳＯ２であることが好ましい。ｎは１から６までとることができる。
【００１０】
本発明の芳香族スルフィドおよび／またはスルホン誘導体の例を下記一般式に示す。それぞれｎが１から６までの場合の炭素骨格のみを示したが、Ｗは連結基Ｓおよび／またはＳＯ２を表し、芳香環Bに結合する−ＣＯＸ、−ＳＯ２Ｘの反応性基は省略してある。ｎは大きいほどBに導入する反応性基数は増大し、基材樹脂に結合した場合、導入されるイオン交換容量が大きくなって効果的である。Ｂに導入できる反応性基数は０から５までとり得るが、大きいほど基材樹脂に結合した場合の導入されるイオン交換容量が大きくなって効果的である。また、ｎが６未満の場合、Ａに直接−ＣＯＸ、−ＳＯ２Ｘの官能基を導入することも可能である。
【００１１】
【化１】
【００１２】
［合成方法−１］本発明において、連結基ＷがＳである化合物を製造する際の反応として好ましく用いられるのは、芳香族チオール化合物と芳香族ハロゲン化物の芳香族求核置換反応による芳香族ポリスルフィドの合成反応である。また、別の方法としては、芳香族ジクロリドと硫化ナトリウムから芳香族ポリスルフィドを合成する反応を用いることができる。例えば、米国特許第５，７９５，４９６号明細書ｐ．１３３〜１３４に記載された方法を用いることができる。
【００１３】
［合成方法−２］本発明において、連結基ＷがＳＯ2 である化合物を製造する際の反応として好ましく用いられるのは、上記合成法−１で製造した芳香族スルフィド類を過酸化水素などの酸化剤を用いて酸化する方法である。
また、別の方法としては、水素原子を芳香環に有する芳香族化合物に、芳香族スルホン酸ハライドを親電子置換反応させて芳香族スルホン結合を形成する方法を用いることができる。例えば、米国特許第５，７９５，４９６号明細書のｐ．１３２〜１３３に記載された方法を用いることができる。
【００１４】
［合成方法−３］本発明において、芳香環Ｂに−ＳＯ２Ｘなどの反応性基を導入する際の反応としては、まず芳香環をスルホン酸化し、続いて−ＯＨ基をＸに置換する。スルホン酸化はスルホン酸化剤による常法を用いることができる。スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、上記スルホン酸基を有しない芳香環を、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン酸化剤を用いて、公知の条
件でスルホン酸化することができる（本発明において、スルホン酸化とは、−Ｈなる基の水素原子をＳＯ3 Ｈで置換する反応を示す。）。
【００１５】
このスルホン酸化の反応条件としては、上記スルホン酸基を有しない化合物を、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、上記スルホン酸化剤と反応させる。溶剤としては、例えばｎ−ヘキサンなどの炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【００１６】
上記方法によりスルホン酸基を導入し、続いて例えばＸが塩素の場合、塩化チオニルなどの塩素化剤によりスルホニルクロロ化する方法を用いることができる。
このスルホニルクロロ化の反応条件としては、上記スルホン酸化物を、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、上記スルホニルクロロ化剤と反応させる。溶剤としては、例えばｎ−ヘキサンなどの炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【００１７】
本発明の芳香族スルフィドおよび／またはスルホン誘導体は基材の樹脂に結合させることにより高いイオン交換容量を有するイオン交換樹脂を得ることができる。基材の樹脂としては、特に限定されるものではないが、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫと略す）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳと略す）、ポリスルホン（ＰＳｆと略す）などの比較的低コストで耐久性に優れたいわゆるエンジニアリングプラスチックが好んで用いられる。本発明の芳香族スルフィドおよび／またはスルホン誘導体は−ＣＯＸ、−ＳＯ２Ｘの反応性基を１分子あたり２個以上導入することにより、基材の樹脂に一度の導入反応で多数のイオン交換基を導入して高いイオン交換容量を有するイオン交換樹脂を製造できることが特長であるが、加えて基材の樹脂への導入時に樹脂の分子鎖間に架橋結合を導入させることができ、イオン交換樹脂の耐膨潤性や含水時の寸法安定性など物理的機械強度安定性の向上をはかることができる。
【００１８】
また本発明の芳香族スルフィドおよび／またはスルホン誘導体を基材の樹脂に結合させた高分子電解質材料では、結合させた側鎖のスルホン酸基により高いイオン交換容量を発現するが、高分子の主鎖に直接スルホン酸基が結合していないので、樹脂本来の耐膨潤性や機械的物性が損なわれることはない。
基材の樹脂（以下、単に樹脂という。）に本発明の芳香族スルフィドおよび／またはスルホン誘導体を結合させる際の反応の種類は、特に制限されない。例えば、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の反応を利用することができる。
樹脂の一般的な化学構造式を下記一般式（２）〜（４）に示す。それぞれ、下記一般式（２）はＰＥＥＫ、下記一般式（３）はＰＥＳ、下記一般式（４）ＰＳｆである。
【００１９】
【化２】
【００２０】
（ｉ）樹脂の反応部位が芳香環の水素原子で、Ｂに結合している反応性基が−ＣＯＸ（Ｘがハロゲン原子または水酸基）である場合：フリーデル・クラフツ−アシル化反応を用いることができる。
（ｉｉ）樹脂の反応部位が芳香環の水素原子で、Ｂに結合している反応性基が−ＳＯ２Ｘ（Ｘがハロゲン原子または水酸基）である場合：フリーデル・クラフツ型スルホニル化反応を用いることができる。
（ｉｉｉ）樹脂の反応部位が芳香環の水素原子で、Ｂに結合している反応性基が−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ３Ｈである場合：脱水縮合反応を用いることができる。
【００２１】
また本発明の芳香族スルフィドおよび／またはスルホン誘導体を樹脂に結合したイオン交換樹脂は、イオン交換基の空間的配置の自由度が大きく任意に配置することが可能であり、キレート性陽イオン交換樹脂として機能することができる。したがって、多価金属イオンであるカルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、およびバリウムなどのカチオンのブラインからの除去、および廃液流れからのニッケル、銅、アンチモン、および亜鉛などの金属の除去に効果的である。
本発明の芳香族スルフィドおよび／またはスルホン誘導体は樹脂に結合させてイオン交換樹脂として使用すること以外に、それ自身の自己縮合反応により高分子量体を得ることができ、これをイオン交換樹脂として用いることができる。この場合も自己縮合反応と同時に架橋結合も導入することができ、耐膨潤性にすぐれた物理的機械強度の高いイオン交換樹脂を製造することが可能である。
【００２２】
本発明の芳香族スルフィドおよび／またはスルホン誘導体を自己縮合させる際の反応の種類は、特に制限されない。例えば、次の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の反応を利用することができる。
（ｉ）Ｂに結合している反応性基が−ＣＯＸ（Ｘがハロゲン原子または水酸基）である場合：フリーデル・クラフツ−アシル化反応を用いることができる。
（ｉｉ）Ｂに結合している反応性基が−ＳＯ２Ｘ（Ｘがハロゲン原子または水酸基）である場合：フリーデル・クラフツ型スルホニル化反応を用いることができる。
（ｉｉｉ）Ｂに結合している反応性基が−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ３Ｈである場合：脱水縮
合反応を用いることができる。
このようにして得られる本発明の芳香族スルフィドおよび／またはスルホン誘導体の自己縮合物の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、１０００〜１００万、好ましくは１万〜１００万、さらに好ましくは２万〜８０万、特に好ましくは３万〜４０万である。１０００未満では、成形フィルムが割れ易く、また強度的性質にも問題がある。一方、１００万を超えると、溶液にした場合の溶液粘度が高くなったり、溶融した場合の溶融粘度が高くなるなど、加工性が不良になる問題がある。
【００２３】
本発明の本発明の芳香族スルフィドおよび／またはスルホン誘導体を結合した樹脂をフィルム化するには、例えば本発明の芳香族スルフィドおよび／またはスルホン誘導体を結合した樹脂を溶剤に溶解したのち、塗布によりフィルム状に成形するキャスト法や、溶融成形法などが挙げられる。ここで、キャスト法における溶剤としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン系極性溶剤やメタノールなどのアルコール系溶剤などが挙げられる。
本発明の本発明の芳香族スルフィドおよび／またはスルホン誘導体の構造は、例えば、赤外線吸収スペクトルや核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ）により確認することができる。また、組成比は元素分析によっても測定でき、カルボン酸やスルホン酸の含量は中和滴定によって測定することができる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の各種の測定項目は、下記のようにして求めた。
［数平均、重量平均分子量］スルホン酸化前の前駆体ポリマーの数平均分子量，重量平均分子量は、溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
［イオン交換容量］得られたポリマーの水洗水が中性になるまで充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、２Ｎ塩化ナトリウム水溶液に３０分間浸漬した後、フェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点から、イオン交換容量（スルホン酸化当量）を求めた。
【００２５】
［プロトン伝導度の測定］１００％相対湿度下に置かれた厚み４０〜６０μｍのフィルム状試料を、白金電極に挟み、２０℃で複素インピーダンス測定を行い、プロトン伝導度を算出した。
［含水時の寸法変化率］
厚み４０〜６０μｍのフィルム状試料（５ｃｍ×４ｃｍ）を２３℃、相対湿度５０％の恒温室で１２時間以上放置した後、含水前の縦方向及び横方向の長さを測定する。 その後、８０℃熱水に３０分間浸漬させ、取り出し後２３℃の水中にて、含水後の縦方向及び横方向の長さを測定する。縦、横方向の含水後の長さに対する、それらの含水前後の長さの変化の割合（％）を求め、それらの平均値を含水時の寸法変化率とした。
【００２６】
［実施例１］
（１）１，３，５−トリス（フェニルチオ）−ベンゼン（ＴＴＢ）（式(５)）の合成
チオフェノール９．９ｇ（９０ｍｍｏｌ）をディーンスターク管、冷却管、温度計を備えた三口フラスコにとり、水酸化カリウム４．５ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５ｍｌ、トルエン２５ｍｌを加えてスターラーで攪拌した。１５０℃まで昇温し、加熱還流しながら生成する水を除去した。これに１，３，５−トリブロモベンゼン６．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加え、１６０℃で４時間反応させた。薄層クロマトグラフィーで反応が終了したことを確認後、この混合物溶液中から有機物を分離、エタノールを用いた再結晶による精製をして、１，３，５−トリス（フェニルチオ）−ベンゼン（ＴＴＢ）７．６ｇを得た（収率９５％）。
【００２７】
【化３】
【００２８】
（２）ＴＴＢのトリスルホン酸化物（ＴＴＢＳ３）（式（６））の合成
温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに１，３，５−トリス（フェニルチオ）−ベンゼン（ＴＴＢ）５０．０ｇ（１２４ｍｍｏｌ）とスルホラン１２０ｍｌを入れ、乾燥窒素で系内を置換した。液温を７０℃に保ち、クロロ硫酸４７．８ｇ（４０９ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、その後１．５時間攪拌した。反応の確認は液体クロマトグラフィー［Ａｇｉｌｅｎｔ社製100シリーズ、カラム：ＧＬサイエンス社製、Ｉｎｔｅｒｓｉｌ ＯＤＳ−３、移動相：１０Ｍギ酸アンモニウム／アセトニトリル、ＵＶ検出波長：２５４ｎｍ］にて行なった。ＴＴＢのトリスルホン化物［ＴＴＢＳ３、式（６）］５３ｇを含む混合物を得た（収率６７％）。
【００２９】
【化４】
【００３０】
（２）ＴＴＢトリスルホン化物のスルホニルクロライド（ＴＴＢＳ３Ｃ（式（７）の合成
ＴＴＢＳ３を含む上記の混合物を、温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに入れた。液温を７０℃に保ち、滴下ろうとから塩化チオニル１２．４ｇ（１２４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、２時間攪拌した。反応の確認は液体クロマトグラフィーにて行なった。ＴＴＢトリスルホン化物のスルホニルクロライド［ＴＴＢＳ３Ｃ、式（７）］
１８．５ｇを含む混合物を得た（収率３４％）。
【００３１】
【化５】
【００３２】
（３）ポリエーテルスルホンへのＴＴＢＳ３Ｃ［式（７）］の導入反応
ポリエーテルスルホン（ソルベイアドバンストポリマーズ社製、Ｒａｄｅｌ Ａ−２００）（式３）２．０ｇ、ニトロベンゼン３０ｍｌを反応容器に入れ、６０℃で加熱溶解しながら乾燥窒素で系内を置換した。このポリマー溶液に上記のＴＴＢＳ３Ｃ［式（７）］１１．３ｇ（１７．１ｍｍｏｌ）を含む混合物を入れ、溶解させた。この溶液に塩化アルミニウム２．５４ｇ（１８．９６ｍｍｏｌ）を少量ずつ加え、８０℃、２０時間で撹拌した。反応溶液をメタノール：塩酸＝１０：１混合溶液 ５００ｍｌに投入し、析出した固体を粉砕しながら撹拌した。この固体をろ過したあと、メタノールで数回洗浄し、８０℃で真空乾燥して側鎖導入したポリエーテルスルホン（式（８））を得た。収量は２．３３ｇであった。
【００３３】
【化６】
【００３４】
（４）側鎖導入したポリエーテルスルホンの酸化
上記で得られた側鎖導入したポリエーテルスルホン（式（８））２０．０ｇを２００ｍｌのガラス反応容器へ入れ酢酸を８００ｍｌ、および３４％過酸化水素水溶液２ｇを加え、攪拌しながら徐々に昇温し、９０℃で６時間反応を続けた。反応後、放冷し、ポリマーを濾別水洗後、真空乾燥して、側鎖導入したポリエーテルスルホンの酸化物（式（９））１９．６ｇ（９２％）を得た。
【００３５】
【化７】
【００３６】
上記の樹脂の固形分量が３０ｗｔ％となるように、樹脂１５ｇおよびＮＭＰをフラスコに入れて、攪拌しながら８０℃で加熱溶解させてポリマーワニスを得た。バーコーター（２００μｍ用）を用い、ガラス基板上に貼り付けたＰＥＴ薄膜上に塗布後、乾燥器にて８０℃、０．５時間予備乾燥させ、塗膜をＰＥＴ薄膜から剥がした。剥がした塗膜を真空乾燥器で１００℃、３時間乾燥した。さらに、塗膜重量の１，０００倍量のイオン交換水中に室温で２日間浸漬させることで、ＮＭＰを除去したフィルムを得た。次に、フィルムを２５℃・５０％ＲＨ環境に２４時間静置することで調湿後、各種物性測定を行った。結果を表１および２に示す。
【００３７】
［実施例２］
（１）ヘキサキス（フェニルチオ）−ベンゼン（ＨＴＢ）（式(１０)）の合成
チオフェノール１９．８ｇ（１８０ｍｍｏｌ）をディーンスターク管、冷却管、温度計を備えた三口フラスコにとり、水酸化カリウム４．５ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍｌ、トルエン２５ｍｌを加えてスターラーで攪拌した。１５０℃まで昇温し、加熱還流しながら生成する水を除去した。これにヘキサブロモベンゼン１１．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加え、１６０℃で４時間反応させた。薄層クロマトグラフィーで反応が終了したことを確認後、この混合物溶液中から有機物を分離、エタノールを用いた再結晶による精製をして、ヘキサキス（フェニルチオ）−ベンゼン（ＨＴＢ）１１．３ｇを得た（収率７８％）。
【００３８】
【化８】
【００３９】
（２）ＨＴＢのヘキサスルホン酸化物（ＨＴＢＳ６）（式（１１））の合成
温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコにヘキサキス（フェニルチオ）−ベンゼン（ＨＴＢ）９０．０ｇ（１２４ｍｍｏｌ）とスルホラン１２０ｍｌを入れ、乾燥窒素で系内を置換した。液温を７０℃に保ち、クロロ硫酸９５．６ｇ（８１８ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、その後１．５時間攪拌した。反応の確認は液体クロマトグラフィー［Ａｇｉｌｅｎｔ社製100シリーズ、カラム：ＧＬサイエンス社製、Ｉｎｔｅｒｓｉｌ ＯＤＳ−３、移動相：１０Ｍギ酸アンモニウム／アセトニトリル、ＵＶ検出波長：２５４ｎｍ］にて行なった。ＨＴＢのヘキサスルホン化物［ＨＴＴＢＳ６、式（１１）］８１．７ｇを含む混合物を得た（収率６５％）。
【００４０】
【化９】
【００４１】
（３）ＨＴＢヘキサスルホン化物のスルホニルクロライド（ＨＴＢＳ６Ｃ（式（１２）の合成
ＨＴＢＳ６を含む上記の混合物を、温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに入れた。液温を７０℃に保ち、滴下ろうとから塩化チオニル１２．４ｇ（１２４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、２時間攪拌した。反応の確認は液体クロマトグラフィーにて行なった。ＨＴＢヘキサスルホン化物のスルホニルクロライド［ＨＴＢＳ６Ｃ、式（１２）］２７．５ｇを含む混合物を得た（収率３３％）。
【００４２】
【化１０】
【００４３】
（４）ポリエーテルスルホンへのＨＴＢＳ６Ｃ［式（１２）］の導入反応
ポリエーテルスルホン（ソルベイアドバンストポリマーズ社製、Ｒａｄｅｌ Ａ−２００）（式３）２．０ｇ、ニトロベンゼン３０ｍｌを反応容器に入れ、６０℃で加熱溶解しながら乾燥窒素で系内を置換した。このポリマー溶液に上記のＨＴＢＳ６Ｃ［式（１２）］１７．６ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）を含む混合物を入れ、溶解させた。この溶液に塩化アルミニウム２．５１ｇ（１８．７０ｍｍｏｌ）を少量ずつ加え、８０℃、２０時間で撹拌した。反応溶液をメタノール：塩酸＝１０：１混合溶液 ５００ｍｌに投入し、析出した固体を粉砕しながら撹拌した。この固体をろ過したあと、メタノールで数回洗浄し、８０℃で真空乾燥して側鎖導入したポリエーテルスルホン（式（１３））を得た。収量は２．４１ｇであった。
【００４４】
【化１１】
【００４５】
（５）側鎖導入したポリエーテルスルホンの酸化
上記で得られた側鎖導入したポリエーテルスルホン（式（１３））２０．０ｇを２００ｍｌのガラス反応容器へ入れ酢酸を８００ｍｌ、および３４％過酸化水素水溶液２ｇを加え、攪拌しながら徐々に昇温し、９０℃で６時間反応を続けた。反応後、放冷し、ポリマーを濾別水洗後、真空乾燥して、側鎖導入したポリエーテルスルホンの酸化物（式（１４））２０．３ｇ（９２％）を得た。
【００４６】
【化１２】
【００４７】
上記の樹脂を用いること以外は実施例１と同様の操作をして、フィルムを作製し、各種物性測定を行った。結果を表１および２に示す。
［実施例３］ＴＴＢＳ３の自己縮合体
ＴＴＢＳ３Ｃ［式（７）］１１．３ｇ（１７．１ｍｍｏｌ）を含む混合物、ニトロベンゼン３０ｍｌを反応容器に入れ、６０℃で加熱溶解しながら乾燥窒素で系内を置換した。この溶液に塩化アルミニウム２．５４ｇ（１８．９６ｍｍｏｌ）を少量ずつ加え、８０℃、２０時間で撹拌した。反応溶液をメタノール：塩酸＝１０：１混合溶液 ５００ｍｌに投入し、析出した固体を粉砕しながら撹拌した。この固体をろ過したあと、メタノールで数回洗浄し、８０℃で真空乾燥してＴＴＢＳ３の自己縮合体を得た。収量は９．２５ｇであった。ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めたところ、２３０００であった。
上記の自己縮合体を用いること以外は実施例１と同様の操作をして、フィルムを作製し、各種物性測定を行った。結果を表１および２に示す。
【００４８】
［比較例１］
市販のイオン交換樹脂、ダイヤイオンＳＫ１Ｂ（三菱化学（株）製）について上記方法に従ってイオン交換容量を測定した。結果を表１に示す。
［比較例２］スルホン化ＰＥＥＫの合成
二口フラスコにＰＥＥＫ５ｇ、９８％硫酸５００ｍｌを入れ、窒素雰囲気下４８時間攪拌した後１０００ｍｌの水に投入し、洗浄水が中性になるまで洗浄して、１１０℃で７２時間真空乾燥して、スルホン化ＰＥＥＫ５．１５ｇを得た。得られたスルホン化ＰＥＥＫを用いること以外は実施例１と同様の操作をして、フィルムを作製し、各種物性測定を行った。結果を表２に示す。
【００４９】
以上の結果から、本発明の芳香族スルフィドおよび／またはスルホン誘導体を導入したイオン交換樹脂は高いイオン交換容量を有し、また固体高分子形燃料電池用電解質材料としては高いプロトン伝導性を発現しながら寸法安定性に優れることがわかり、本発明の芳香族スルフィドおよび／またはスルホン誘導体がイオン交換樹脂や固体高分子形燃料電池用電解質材料用として、基材樹脂へイオン交換基を導入するためのイオン交換体として有用であることがわかった。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明は高いイオン交換容量および安価で高いプロトン伝導性を有するイオン交換樹脂や固体高分子形燃料電池用電解質材料に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される芳香族スルフィドおよび／またはスルホン誘導体。
Ａ（−Ｗ−Ｂ）ｎ （１）
Ａは置換基を有していてもよい芳香族環を表し、ｎは２から６までの整数を表す。ＷはＳおよび／またはＳＯ２の連結基である。ＢはＷを介してＡに結合する芳香環を表し、この芳香環には−ＣＯＸ、−ＳＯ２Ｘから選ばれる反応性基を０から５個有し、且つ少なくとも１つの該芳香環には少なくとも１つの該反応性基を有する。Ｘはハロゲン原子、ＯＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、またはアリール基）、水酸基から選ばれる。）を表す。
【請求項２】
上記一般式（１）においてＢが有する反応性基が−ＳＯ２Ｘである請求項１記載の芳香族スルフィドおよび／またはスルホン誘導体。
【請求項３】
上記一般式（１）においてＢが有する反応性基が−ＣＯＸである請求項１記載の芳香族スルフィドおよび／またはスルホン誘導体。
【請求項４】
上記一般式（１）で表される芳香族スルフィドおよび／またはスルホン誘導体の自己縮合体。
【請求項５】
上記一般式（１）においてＢが有する反応性基が−ＳＯ２Ｘである請求項１記載の芳香族スルフィドおよび／またはスルホン誘導体の自己縮合体。
【請求項６】
上記一般式（１）においてＢが有する反応性基が−ＣＯＸである請求項１記載の芳香族スルフィドおよび／またはスルホン誘導体の自己縮合体。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される芳香族スルフィドおよび／またはスルホン誘導体。
Ａ（−Ｗ−Ｂ）ｎ （１）
Ａは置換基を有していてもよい芳香族環を表し、ｎは２から６までの整数を表す。ＷはＳおよび／またはＳＯ２の連結基である。ＢはＷを介してＡに結合する芳香環を表し、この芳香環には−ＣＯＸ、−ＳＯ２Ｘから選ばれる反応性基を０から５個有し、且つ少なくとも１つの該芳香環には少なくとも１つの該反応性基を有する。Ｘはハロゲン原子、ＯＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、またはアリール基）、水酸基から選ばれる。）を表す。
【請求項２】
上記一般式（１）においてＢが有する反応性基が−ＳＯ２Ｘである請求項１記載の芳香族スルフィドおよび／またはスルホン誘導体。
【請求項３】
上記一般式（１）においてＢが有する反応性基が−ＣＯＸである請求項１記載の芳香族スルフィドおよび／またはスルホン誘導体。
【請求項４】
上記一般式（１）で表される芳香族スルフィドおよび／またはスルホン誘導体の自己縮合体。
【請求項５】
上記一般式（１）においてＢが有する反応性基が−ＳＯ２Ｘである請求項１記載の芳香族スルフィドおよび／またはスルホン誘導体の自己縮合体。
【請求項６】
上記一般式（１）においてＢが有する反応性基が−ＣＯＸである請求項１記載の芳香族スルフィドおよび／またはスルホン誘導体の自己縮合体。
【公開番号】特開２００７−３９４１８（Ｐ２００７−３９４１８Ａ）
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２２８１２１（Ｐ２００５−２２８１２１）
【出願日】平成１７年８月５日（２００５．８．５）
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月５日（２００５．８．５）
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【Ｆターム（参考）】
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