芳香族ポリカーボネート樹脂、その製造方法、及び電子写真感光体、画像形成方法と装置、並びに画像形成装置用プロセスカートリッジ
【課題】 耐摩耗性、持続的な摺動性、表面低摩擦性に優れる成形材料等に好適な新規芳香族ポリカーボネート樹脂、及びその製造方法を提供する。また、該芳香族ポリカーボネート樹脂を用いた、低表面エネルギーに優れ、持続的な表面低摩擦性が著しく、耐摩耗性が高く安定であり、且つ電気的特性が良好であり、特に重合トナーに好適であり、長期間にわたり高画質化を実現した電子写真感光体、それを用いた画像形成方法、装置、及びプロセスカートリッジを提供する。
【解決手段】 水酸基を有するアクリル変性ポリオルガノシロキサンと下記一般式（ａ）で表わされるジオール化合物と炭酸誘導体を縮合重合することにより得られる芳香族ポリカーボネート樹脂。
【化１】
「式中、Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、芳香族の２価基、又はこれらを連結してできる２価基、又は、
【表１】
【解決手段】 水酸基を有するアクリル変性ポリオルガノシロキサンと下記一般式（ａ）で表わされるジオール化合物と炭酸誘導体を縮合重合することにより得られる芳香族ポリカーボネート樹脂。
【化１】
「式中、Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、芳香族の２価基、又はこれらを連結してできる２価基、又は、
【表１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル変性ポリオルガノシロキサン構造を有する各種の用途に有用な新規のポリカーボネート樹脂及びその製造方法に関するものである。
また、本発明は、該新規ポリカーボネート樹脂を用い、表面低摩擦性の持続性に優れ、耐摩耗性が高く、且つ電気的特性が良好な感光層を設けた、高耐久性を有し、かつ長期間にわたり高画質化を実現した電子写真感光体に関する。
さらに、本発明は、上記の長寿命、高性能な電子写真感光体を使用した画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリカーボネート樹脂として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡと略称する）にホスゲンやジフェニルカーボネートを反応させて得られるポリカーボネート樹脂がその代表的なものとして知られている。かかるビスフェノールＡからのポリカーボネート樹脂は、透明性、耐熱性、寸法精度及び機械的強度などの面で優れた性質を有していることから、多くの分野で用いられている。
【０００３】
ポリカーボネート樹脂の欠点である表面の耐擦傷性、耐摩耗性、摺動性などを改良するために表面低摩擦性を向上させる目的で、あるいは流動性を改良する目的で、更には射出成形時の金型表面からの離型性を改良する目的でポリシロキサン構造をポリカーボネート中に導入する試みが従来より種々行われてきた。例えば特許文献１及び２にはハロゲンで停止された末端を有するポリオルガノシロキサンとジヒドロキシポリカーボネートの反応によるブロック共重合体の合成が開示され、特許文献３、４、５にはハロゲンで停止された末端を有するポリオルガノシロキサンとビスフェノールとの反応生成物をホスゲン化するブロック共重合体の合成が開示され、特許文献６には環状ポリカーボネートオリゴマーを用いたブロック共重合体の合成が開示され、特許文献７にはオリゴマー状カーボネートビスクロロフォメートとオリゴマー状ビスフェノールＡ末端ジオルガノシロキサンとの反応によるブロック共重合体の合成が開示され、特許文献８には特定のフェノール性末端を有するポリジメチルシロキサンを用いたブロック共重合体が開示され、特許文献９にはポリシロキサンを側鎖に有するポリカーボネート樹脂が開示されている。
しかしながら、従来の技術はポリシロキサンの少量の導入で初期的な表面改質効果が認められるものの、その長期持続性に関しては不十分であり、一方でポリシロキサン組成を増やそうとした場合多くの方法では未反応のポリシロキサンが残るという問題点があった。
【０００４】
また、芳香族ポリカーボネート樹脂の製造法として、界面重合法が工業的に多く利用されているが、重合体溶液から不純物である塩類、アルカリ等の電解質物質を完全に除去する必要があり、その工業的実施にはかなりの技術を要する。特許文献１０、１１、１２などにはクロロホーメートを使う溶液重合法を提案されているが、クロロホーメートの合成が必要になることから反応の多様性に欠ける。また、この方法では高分子量のポリマーを得ることが難しい等の問題があった。また、本発明の重合原料の一つとする水酸基を有するアクリル変性ポリオルガノシロキサンが界面重合のアルカリ水溶液中に析出するため、目的の重合体は得られない。
【０００５】
一方近年、有機感光体（ＯＰＣ）は良好な性能、様々な利点から、無機感光体に代わり複写機、ファクシミリ、レーザープリンタ及びこれらの複合機に多く用いられている。この理由としては、例えば（１）光吸収波長域の広さ及び吸収量の大きさ等の光学特性、（２）高感度、安定な帯電特性等の電気的特性、（３）材料の選択範囲の広さ、（４）製造の容易さ、（５）低コスト、（６）無毒性等が挙げられる。
有機感光体の代表的な構成例として、導電性基板上に電荷発生層、電荷輸送層を順次積層した積層感光体が挙げられ、その電荷輸送層が低分子電荷輸送材料とバインダー樹脂より形成されることは良く知られている。
【０００６】
また近年、画質の向上に伴いより低表面エネルギー持続性の良好な感光体が望まれている。表面の低エネルギー性を改良するため、種々の芳香族ポリカーボネート樹脂を用いた感光体が多数提案されている。例えば、ポリシロキサンブロック共重合体をバインダーに用いたもの（特許文献１３、１４参照）、低分子量のポリシロキサン末端化合物を用いたもの（特許文献１５参照）、フッ素原子含有ポリカーボネートを用いたもの（特許文献１６、１７、１８参照）、ポリシロキサン化合物をバインダーに用いたもの（特許文献１９参照）等が提案されているが、いずれも効果が十分でなかったり、電気特性や耐刷性に悪影響を及ぼすなどの問題を含んでいる。
【０００７】
更に、ポリシロキサンを末端にするポリカーボネートを用いる方法（特許文献２０参照）も提案されているが、ポリシロキサンの含有率が低いので、低表面エネルギー持続性が実現できなかった。
また、各種微粒子状滑剤を表面層のバインダーに添加する方法も数多く提案されている。例えば、バインダーに含フッ素樹脂粉体を含有させる方法（特許文献２１参照。）が、表面層にシリコーン微粒子を含有させる方法（特許文献２２、２３参照。）等が提案されている。しかしながら、これらの方法で得られた感光体は初期的な表面低摩擦性が認められるものの、その長期持続性に関しては不十分である。
更に、表面層にバインダー樹脂との相溶性を持つアクリル変性ポリオルガノシロキサンを含有させる方法（特許文献２４参照）が提案され、表面エネルギー低減、クリーニング性、画像ボケ抑制等効果を有する。しかしながら、特殊分散方法の使用及び分散したアクリル変性ポリオルガノシロキサンがバインダー樹脂から脱落しやすいという欠点が残存されている。
【０００８】
【特許文献１】特開昭４８−６６６９７号公報
【特許文献２】特開昭５２−７１６００号公報
【特許文献３】特開昭５０−２９６９５号公報
【特許文献４】特開昭５０−２９６９６号公報
【特許文献５】特開昭５０−６９１８２号公報
【特許文献６】特開昭６２−２５１２９号公報
【特許文献７】特開平２−２１９８２０号公報
【特許文献８】特開平３−７９６２６号公報
【特許文献９】特開平５−１５５９９９号公報
【特許文献１０】特開平８−２６１９８３号公報
【特許文献１１】特開平９−１５１２４８号公報
【特許文献１２】特開平９−２７２７３５号公報
【特許文献１３】特開昭６１−１３２９５４号公報
【特許文献１４】特開平２−２４０６５５号公報
【特許文献１５】特開平７−２６１４４０号公報
【特許文献１６】特開平５−３０６３３５号公報
【特許文献１７】特開平６−３２８８４号公報
【特許文献１８】特開平６−２８２０９４号公報
【特許文献１９】特開２０００−２８１７９２号公報
【特許文献２０】特開２０００−１７１９８９号公報
【特許文献２１】特開平０２−１４４５５０号公報
【特許文献２２】特開平０７−１２８８７２号公報
【特許文献２３】特開平１０−２５４１６０号公報
【特許文献２４】特願２００３−２０２６８６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記従来技術の実情に鑑みてなされたものであって、水酸基を有するアクリル変性ポリオルガノシロキサンとジオール化合物とを原料に用い、炭酸誘導体と縮合重合することにより、前記目的が達成できることを発見して本発明を成すに至った。
すなわち、本発明の目的は、耐摩耗性、持続的な摺動性、表面低摩擦性に優れる成形材料等に好適な新規芳香族ポリカーボネート樹脂を提供することである。
また本発明の他の目的は、常温付近で、均一な液相中で、単純な装置を用いて製造が可能な溶液重合法により、上記界面重合法における難点を回避でき、しかも容易に高分子量の重合体が得られる上記の新規芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法を提供することである。
さらに本発明の他の目的は、上記の新規芳香族ポリカーボネート樹脂を用いた、低表面エネルギーに優れ、持続的な表面低摩擦性が著しく、耐摩耗性が高く安定であり、且つ電気的特性が良好であり、特に重合トナー（或いは球形トナー）に好適であり、長期間にわたり高画質化を実現した電子写真感光体を提供することである。
さらにまた本発明の他の目的は、上記電子写真感光体を用いた画像形成方法、画像形成装置、及び画像形成装置用プロセスカートリッジを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、本発明の（１）「水酸基を有するアクリル変性ポリオルガノシロキサンと下記一般式（ａ）で表わされるジオール化合物と炭酸誘導体を縮合重合することにより得られる芳香族ポリカーボネート樹脂；
【００１１】
【化１】
[式中、Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、芳香族の２価基、又はこれらを連結してできる２価基、又は、
【００１２】
【表１】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は独立してアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であり、ａ及びｂは各々独立して０〜４の整数であり、ｃ及びｄは各々独立して０〜３の整数であり、Ｙ１は単結合、炭素原子数２〜１２の直鎖状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−,−ＣＯ−，−ＣＯＯ−、または下記式
【００１３】
【表２】
から選ばれ、Ｚ１、Ｚ２は脂肪族の２価基又はアリレン基を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アリール基を表し、また、Ｒ５とＲ６は結合して炭素数６〜１２の炭素環または複素環を形成してもよく、また、Ｒ５、Ｒ６はＲ１、Ｒ２と共同で炭素環または複素環を形成してもよく、Ｒ１２、Ｒ１３は単結合または炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ１４、Ｒ１５は各々独立して炭素数１〜５のアルキル基、アリール基を表し、ｅは０〜４の整数、ｆは０〜２０の整数、ｇは０〜２０００の整数を表す。）を表す。]」、
（２）「前記水酸基を有するアクリル変性ポリオルガノシロキサンがシリコーン主鎖にアクリル単量体をグラフト化させた化合物であることを特徴とする前記第（１）項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂」、
（３）「前記アクリル変性ポリオルガノシロキサンの水酸基がフェノール性水酸基であることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂」、
（４）「前記アクリル変性ポリオルガノシロキサンの水酸基が、下記構造式で表わされるヒドロキシフェネチル−メタクリレート化合物から由来するものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項の何れかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂；
【００１４】
【化２】
」、
（５）「前記アクリル変性ポリオルガノシロキサンが粒状を呈することを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項の何れかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂」により達成される。
また、上記課題は、本発明の（６）「前記第（１）項に記載の水酸基を有するアクリル変性ポリオルガノシロキサンと一般式（ａ）で表わされるジオール化合物とハロゲン化カルボニル系化合物との縮合重合を溶液重合で行なうことを特徴とする前記第（１）項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法」、
（７）「前記溶液重合において、脱酸剤として脱水ピリジンを用い、かつその反応溶媒中の割合が５〜１００体積％であることを特徴とする前記第（６）項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法」により達成される。
また、上記課題は、本発明の（８）「前記第（１）項乃至第（５）項の何れかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂を有効成分として含有する感光層を設けたことを特徴とする電子写真感光体」により達成される。
また、上記課題は、本発明の（９）「前記第（８）項に記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行なうことを特徴とする画像形成方法」により達成される。
また、上記課題は、本発明の（１０）「前記第（８）項に記載の電子写真感光体を具備することを特徴とする画像形成装置」により達成される。
また、上記課題は、本発明の（１１）「前記第（８）項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段および除電手段よりなる群から選ばれた少なくとも一つの手段を有するものであって、画像形成装置本体に着脱可能としたことを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ」により達成される。
【００１５】
すなわち、上記第（１）において、従来技術に記載したようにポリシロキサンを末端にするポリカーボネート樹脂の場合には、ポリカーボネートオリゴマーとポリシロキサンオリゴマーの界面縮合重合によって造られるので、十分な分子量に達するには、ポリシロキサンが多く添加できないことが常識であり、成膜する際、少量存在するポリシロキサンが表面に偏析しやすいので、表面低摩擦の持続性が求められない。そこで水酸基を有するアクリル変性ポリオルガノシロキサンをポリカーボネート樹脂の重合段階に添加し、エステル結合でアクリル変性ポリオルガノシロキサンとポリカーボネート樹脂とが繋がることで、高い耐摩耗性と低表面エネルギー持続性を両立できるのではないかと考え、新たに水酸基を有するアクリル変性ポリオルガノシロキサン化合物とジオール化合物を原料に用い重合を検討したところ、得られた新規芳香族ポリカーボネート樹脂は低エネルギーと耐摩耗性が両立できた。
また、上記第（２）により、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂中のアクリル変性ポリオルガノシロキサンは、そのシロキサン構造部で滑り性や低表面エネルギー化を発揮すると共に、そのグラフトされたアクリル重合体部でバインダーである該芳香族ポリカーボネート樹脂との相溶性を持つので、バインダーに十分な量を共重合させることが出来る。このようなアクリル変性ポリオルガノシロキサンの共重合は、芳香族ポリカーボネート樹脂の低表面エネルギーの持続性を向上させた。
また、上記第（３）及び（４）であることから、反応進行がしやすくて、アクリル変性ポリオルガノシロキサン化合物を多く共重合させることができ、表面エネルギーがより低いことが実現できる。
また、上記第（５）においては、アクリル変性ポリオルガノシロキサン化合物は上に記したようにオルガノシロキサン部で滑り性や低表面エネルギー性を発現させ、アクリル重合部で相溶性を発現させるものであるが、芳香族ポリカーボネート樹脂の滑り性を上げるためにはシロキサン部が低濃度で均一な膜よりも部分的に高濃度なところが不均一に分散されている膜の方が同一濃度で比較すると有利である。その方法として、組成比調整し、相溶性をコントロールすること、或いは更に分散処理を行なうことにより、アクリル変性ポリオルガノシロキサンを粒状に共重合させることが挙げられる。このようなポリカーボネート樹脂においては持続的な低摩擦性が達成される。
さらに、上記第（６）及び（７）により、溶液重合は界面重合に比べ、アクリル変性ポリオルガノシロキサンが溶剤に分散しやすいことで、重合もよりスムーズに進行するし、添加量の増加も可能となる。
【００１６】
上記第（８）においては、上記第（１）〜第（５）の何れかに記載のポリカーネート樹脂を感光層に含有されるものである。上記したように、従来技術に記載したようにポリシロキサンを末端にするポリカーボネート樹脂の場合には、ポリカーボネートオリゴマーとポリシロキサンオリゴマーの界面縮合重合によって造られるので、十分な分子量に達するため、ポリシロキサンが多く添加できないことが常識であり、成膜する際、少量存在するポリシロキサンが表面に偏析しやすいので、表面低摩擦の持続性が求められない。一方、アクリル変性ポリオルガノシロキサンをバインダーのポリカーボネート樹脂に添加する方法では、バインダーとの結合を持っていない相溶性で分散されたアクリル変性ポリオルガノシロキサンが摩耗等物理的なハザードを受けると、脱落しやいので、感光体の耐摩耗性と低摩擦性の両立が困難である。また、アクリル変性ポリオルガノシロキサンをバインダーによく分散するため、特殊分散手段の使用は製造工程に不利である。そこで水酸基を持たせるアクリル変性ポリオルガノシロキサン化合物をポリカーボネートの重合段階に添加し、エステル結合でアクリル変性ポリオルガノシロキサンとポリカーボネートと繋がることで、高い耐摩耗性と低表面エネルギー持続性を両立できる上記第（１）に記載の新規芳香族ポリカーボネート樹脂を感光体に含有させることにより低エネルギーと耐摩耗性が両立できた。また、分散工程が要らないので、使いやすいことも特徴の一つである。
また、上記第（２）に記載の新規芳香族ポリカーボネート中のアクリル変性ポリオルガノシロキサンは、そのシロキサン構造部で滑り性や低表面エネルギー化を発揮すると共に、そのグラフトされたアクリル重合体部でバインダーとの相溶性を持つので、バインダーに十分な量を共重合させることが出来ると共に、感光体の電子写真特性への副作用が少ない。このようなアクリル変性ポリオルガノシロキサンの共重合は、感光体の低表面エネルギーの持続性を向上させ、表面低摩擦性に効果を有する。
また、上記第（３）及び第（４）に記載の新規芳香族ポリカーボネート樹脂は、反応進行がしやすくて、アクリル変性ポリオルガノシロキサン化合物を多く共重合させることができ、表面エネルギーがより低い感光体表面層が実現できる。
また、上記第（５）に記載の新規芳香族ポリカーボネート樹脂は、アクリル変性ポリオルガノシロキサン化合物は上記したようにオルガノシロキサン部で滑り性や低表面エネルギー性を発現させ、アクリル重合部で相溶性を発現させるものであり、感光体の滑り性を上げるためにはシロキサン部が低濃度で均一な膜よりも部分的に高濃度なところが不均一に分散されている膜の方が同一濃度で比較すると有利であるところ、アクリル変性ポリオルガノシロキサン化合物を粒状に共重合させたものであることから、このようなポリカーボネート樹脂を膜とすることでアクリル変性ポリオルガノシロキサン化合物の添加量が少ない系においても感光体の良好な滑り性やクリーニング性が達成される。
【００１７】
また、上記第（９）において、上記第（８）に記載の電子写真感光体を用いることにより、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し、画像形成を行なうことができる。
また、上記第（１０）及び（１１）において、上記第（８）に記載の電子写真感光体を画像形成装置、或いは画像形成装置用プロセスカートリッジに具備させることにより、繰り返し優れた画像形成を行なうことができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の新規芳香族ポリカーボネート樹脂は、アクリル変性ポリオルガノシロキサンを有効成分として含有したものである。このアクリル変性ポリオルガノシロキサンがジオール化合物と併用し炭酸誘導体と共重合させたものであり、化学的な結合でポリカーボネート樹脂に繋がることから、持続的な低摩擦性に優れ、耐摩耗性が良い芳香族ポリカーボネート樹脂であり、本発明は該芳香族ポリカーボネート樹脂、及びその製造方法を提供することができる。本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、アクリル変性ポリオルガノシロキサンを有することによって従来のポリカーボネート樹脂の欠点とされる流動性、摺動性、表面低摩擦性、離型性などに優れ、種々の射出成形品分野を初めフィルムやシートなどのエンジニアリングプラスチックとして、種々の機械部品、自動車部品、雑貨などの用途に好適に用いられるばかりでなく、複写機に用いられる有機電子写真感光体の結着樹脂をはじめとする種々のバインダーとして有用である。
【００１９】
また、本発明の電子写真感光体はその感光層に上記本発明のアクリル変性ポリオルガノシロキサンを有する芳香族ポリカーボネート樹脂を含有したものである。このアクリル変性ポリオルガノシロキサンがジオール化合物とを併用し炭酸誘導体と共重合させ、化学的な結合でポリカーボネート樹脂に繋がることから、本発明により、耐摩耗性が高く、良好な電気特性を有し、更に長期にわたって低表面エネルギーを維持でき、高耐久、高性能な電子写真感光体を提供することができる。
さらに本発明により、この感光体を用いることによって良好な画像を長期にわたり提供できる高性能で且つ信頼性の高い画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、水酸基を有するポリオルガノシロキサンとジオール化合物とを併用し炭酸誘導体と共重合させることにより、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂は持続的な低摩擦性に優れ、耐摩耗性が高く、安定である。
【００２１】
この理由としては以下の要因が挙げられる。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、水酸基を有するポリオルガノシロキサンとジオール化合物とを併用し炭酸誘導体と共重合させ、エステル結合で繋がることにより、得られたポリカーボネート樹脂にポリオルガノシロキサンの凝集性が顕著に低下するとともに分散性、低摩擦の持続性が大幅に向上し、表面平滑性の著しい向上、耐摩耗性と低表面エネルギーの両立が実現される。
また、前記アクリル変性ポリオルガノシロキサンは、好ましくはシロキサン鎖が主鎖となりアクリル鎖が側鎖としてグラフト共重合され、相溶性を高められることにより、安定性が良く、より持続的な低表面エネルギーの新規芳香族ポリカーボネートである。
【００２２】
また本発明において、上記水酸基を有するポリオルガノシロキサン化合物とジオール化合物を共重合させた芳香族ポリカーボネート樹脂を用いることにより、持続的な表面低摩擦性に優れ、耐摩耗性が高く、安定であり、かつ長期間にわたり高画質化を実現する電子写真感光体が達成されるものである。
【００２３】
この理由としては以下の要因が挙げられる。
本発明の感光体の感光層に、水酸基を有するポリオルガノシロキサン化合物とジオール化合物を共重合させた芳香族ポリカーボネート樹脂が含有されていることによって、放電生成物、トナー外添剤、紙粉等の異物が感光体表面から除去しやすくなったのは、言うまでもなく、感光体の表面エネルギーが低下し、離型性が向上したことによる。さらに、前記ポリオルガノシロキサン化合物がジオール化合物と縮合重合できる水酸基を有するので、エステル結合で繋がることにより、得られたポリカーボネート樹脂の膜にはポリオルガノシロキサンの凝集性が顕著に低下するとともに分散性、低摩擦の持続性が大幅に向上し、感光体の表面平滑性の著しい向上、摩耗によるポリオルガノシロキサン脱落の低減、耐摩耗性と低表面エネルギーの両立が実現される。これに対し、アクリル変性ポリオルガノシロキサンが直接ポリカーボネートに添加する方法は凝集が激しいので、平滑に強固な表面層が実現できなかった。
【００２４】
また、前記アクリル変性ポリオルガノシロキサンは、好ましくはシロキサン鎖が主鎖となりアクリル鎖が側鎖としてグラフト共重合され、相溶性を高められることにより、安定性が良く、より持続的な低表面エネルギーの表面層用ポリカーボネート樹脂を提供できる。
その結果、このようなポリカーボネート樹脂を用いた電子写真感光体は、感光体表面に付着する放電生成物やトナー外添剤、紙粉等の異物が付着しにくいあるいは付着しても除去しやすい効果を発揮し、さらにその効果の安定性を大幅に高めたことによって、画像ボケの抑制だけでなく、転写効率の向上、クリーニング性の向上、フィルミングや異物付着による異常画像の抑制、耐摩耗性の向上等が実現され、高耐久化及び高画質化に対して多くの効果を併せ持っている。
【００２５】
次に、本発明の構成材料について説明する。
以下、本発明において用いられる水酸基を有するアクリル変性ポリオルガノシロキサンについて詳細に述べる。
該アクリル変性ポリオルガノシロキサンは、好ましく下記一般式（１）
【００２６】
【化３】
〔式中のＲ１６、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ同一又は異なる炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基、Ｙ２はラジカル反応性基又はＳＨ基もしくはその両方を有する有機基、Ｚ３、Ｚ４はそれぞれ同一又は異なる水素原子、低級アルキル基又は下記式
【００２７】
【化４】
（式中のＲ１９、Ｒ２０はそれぞれ同一又は異なる炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基、Ｒ２１は炭素数１〜２０の炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水素基、あるいはラジカル反応性基又はＳＨ基もしくはその両方を有する有機基である）で表わされるトリオルガノシリル基、ｕは１０，０００以下の正の整数、ｖは１以上の整数である。〕
で表わされるポリオルガノシロキサンに、好ましくは下記一般式（２）
【００２８】
【化５】
（式中のＲ２２は水素原子又はメチル基、Ｒ２３はアルキル基、アルコキシ置換アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基である。）
で表わされる（メタ）アクリル酸エステル及び所望に応じて用いられる共重合可能な単量体を、乳化重合法によりグラフト重合させることにより製造される。
前記一般式（２）で表わされる（メタ）アクリル酸エステル等のグラフト重合用単量体として、少なくともその１部に水酸基を有するものを用いることが好ましく、これによりアクリル変性ポリオルガノシロキサンに水酸基を導入することができる。
【００２９】
前記一般式（１）で表わされるポリオルガノシロキサンにおいては、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基やフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのアリール基などの炭素数１〜２０の炭化水素基又はこれらの炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の少なくとも１つをハロゲン原子で置換した炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であって、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。また、Ｙ２はビニル基、アリル基、γ−アクリロキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基などのラジカル反応性基又はＳＨ基及び／またはその両方を有する有機基である。Ｚ３及びＺ４は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの低級アルキル基又は前記式で示されるトリオルガノシリル基であり、このトリオルガノシリル基におけるＲ１９及びＲ２０は、それぞれ同一又は異なる炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基、Ｒ２１は炭素数１〜２０の炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水素基、あるいはラジカル反応性基又はＳＨ基もしくはその両方を有する有機基である。該トリオルガノシリル基における炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基及びラジカル反応性基又はＳＨ基もしくはその両方を有する有機基としては、前記に例示したものを挙げることができる。該Ｚ３とＺ４は、それぞれ同一であってもよいし、互いに異なるものであってもよい。さらに、ｕは１０，０００以下の正の整数、好ましくは５００〜８，０００の範囲の整数であり、ｖは１以上の整数、好ましくは１〜５００の範囲の整数である。
【００３０】
前記一般式（１）で示されるポリオルガノシロキサンは、環状ポリオルガノシロキサン、分子鎖両末端が水酸基で封鎖された液状ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端がアルコキシ基で封鎖された液状ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたポリジメチルシロキサンなどを、またラジカル反応性基又はＳＨ基もしくはその両方を導入するためのシラン類或いはシラン類の加水分解生成物などを、さらに所望に応じ、本発明の目的を損なわない量の三官能性のトリアルコキシシラン及びその加水分解生成物などを用い、反応させることにより製造することができる。
【００３１】
次に、一般式（１）で示されるポリオルガノシロキサンの製造方法の異なった例について説明する。まず、第１の方法は、原料として、例えば前記のオクタメチルシクロテトラシロキサンのような環状低分子シロキサンとラジカル反応性基又はＳＨ基もしくはその両方を持つジアルコキシシラン化合物やその加水分解物を用い、強アルカリ性又は強酸性触媒の存在下に重合させることにより高分子量のポリオルガノシロキサンを得る方法である。このようにして得られた高分子量のポリオルガノシロキサンは、次工程の乳化グラフト共重合に供するために、適当な乳化剤の存在下に水性媒体中に乳化分散させる処理が施される。
【００３２】
次に、第２の方法は、原料として、例えば前記の低分子ポリオルガノシロキサンと、ラジカル反応性基又はＳＨ基もしくはその両方を持つジアルコキシシランやその加水分解物とを用い、スルホン酸系界面活性剤や硫酸エステル系界面活性剤の存在下に、水性媒体中において乳化重合させる方法である。この乳化重合の場合、同様な原料を用い、アルキルトリメチルアンモニウムクロリドやアルキルベンジルアンモニウムクロリドなどのカチオン性界面活性剤により、水性媒体中に乳化分散させたのち、適当量の水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどの強アルカリ性化合物を添加して重合させることもできる。
【００３３】
このようにして得られた前記一般式（１）で示されるポリオルガノシロキサンは、その分子量が小さいと、組成物から得られる成形体に持続性のある摺動性、耐摩耗性などを付与する効果が劣るようになるので、分子量ができるだけ大きい方が好ましい。このため、第１の方法においては、重合においてポリオルガノシロキサンを高分子量のものとしておき、これを乳化分散することが必要であり、また第２の方法においては、乳化重合後に施される熟成処理の際に、温度を低くすればポリオルガノシロキサンの分子量が大きくなるので、熟成温度は３０℃以下、好ましくは１５℃以下とするのが有利である。
【００３４】
本発明において、前記一般式（１）で示されるポリオルガノシロキサンにグラフト重合させる、前記一般式（２）で示される（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステルは１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
また、所望に応じ、これらの（メタ）アクリル酸エステルと共に用いられる共重合可能な単量体としては、多官能性単量体や各種官能基含有不飽和単量体、及びエチレン性不飽和単量体等が挙げられる。該単量体としては、例えば、１，３，５，７−テトラメチル−３，５，７−トリビニルシクロテトラシロキシプロピルメタクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートなどの複数の不飽和基を持った多官能性単量体、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテルなどのオキシラン基含有不飽和単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェネチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有不飽和単量体、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、（メタ）アクリル酸のエチレンオキシドやプロピレンオキシド付加物などのポリアルキレンオキシド基含有不飽和単量体、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの多価アルコールと（メタ）アクリル酸との完全エステル、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのエチレン性不飽和アミド及びエチレン性不飽和アミドのアルキロール又はアルコキシアルキル化物、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基及びアクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドなどのイミド基含有不飽和単量体などが挙げられる。これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、ヒドロキシル基含有不飽和単量体の添加は、ジオール化合物と縮合重合し、アクリル変性ポリオルガノシロキサンを有するポリカーボネート樹脂を得ることができる。これらの多官能性単量体は、アクリル変性ポリオルガノシロキサンにおけるポリマー間の架橋に関与することによって表面層に弾性、耐久性、耐熱性などを付与する効果を有している。
【００３６】
一方、エチレン性不飽和単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどが挙げられる。これらの単量体は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、これらの単量体１種以上と前記官能性単量体１種以上とを組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
前記所望に応じて用いられる共重合可能な単量体の使用量は、一般式（２）で表わされる（メタ）アクリル酸エステルと該共重合可能な単量体との合計重量に基づき、０．１重量％〜３０重量％の範囲で選ぶことが好ましい。この量が３０重量％を超えると、得られるアクリル変性ポリオルガノシロキサンとポリカーボネート樹脂との混和性が低下するし、０．１重量％未満では、弾性、耐久性、耐熱性等を付与できない。
また、前記一般式（２）で表わされる成分のグラフト共重合用単量体は、成形膜により優れた摺動性、耐摩耗性を付与するためには、そのポリマー化物のガラス転移温度が好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上のものが望ましい。
【００３８】
本発明におけるアクリル変性ポリオルガノシロキサンは、前記一般式（１）で表わされるポリオルガノシロキサンと一般式（２）で表わされる成分の単量体とを、重量比５：９５にないし９５：５の割合で用いて、乳化重合法により、グラフト共重合させることにより得られる。一般式（１）で表わされるポリオルガノシロキサンの使用割合が前記範囲より少ないと、得られるアクリル変性ポリオルガノシロキサンはポリオルガノシロキサン自体が持つ効果を十分に発揮することができず、かつアクリル系ポリマーの欠点である粘着感が生じるようになるし、前記範囲より多いと該アクリル変性ポリオルガノシロキサンはポリカーボネート樹脂との混和性が低下し、成形体表面にブリードしやすくなり、摺動性、耐摩耗性などが経時により低下しやすくなる傾向がみられる。
前記一般式（１）の成分と一般式（２）の成分との乳化グラフト共重合は、一般式（１）の成分としてポリオルガノシロキサンの水性エマルジョンを用い、通常のラジカル開始剤を使用して、公知の乳化重合法によって行なうことができる。
アクリル変性ポリオルガノシロキサンは、乳化重合法によって得られたエマルジョンに塩析剤を投入し、析出・水洗・乾燥を行うことによって得たり、スプレードライヤー等の噴霧乾燥によっても得ることができ、例えば、平均粒子径が約１０μｍ〜５００μｍの粒子として得ることが出来る。本発明では、この粒子を溶解及び／又は分散により更に細かくし、好ましくは平均粒子径約０．０１μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．０５μｍ〜０．５μｍの粒子状に分散させて使用する。
【００３９】
また、本発明に用いられるアクリル変性ポリオルガノシロキサンにおいて、重合時に用いる乳化剤、凝集剤等不純物の残留は電気特性を問題とする電子写真用感光体においてはその電気特性を損なう恐れがあるため、必要に応じて精製して用いることが好ましい。精製法としては酸、アルカリ水溶液、水およびアルコールなどで攪拌洗浄処理する方法またソックスレー抽出等による固液抽出法が挙げられる。
【００４０】
アクリル変性ポリオルガノシロキサンの含有率はポリカーボネート樹脂に対応し１重量％〜２０重量％、好ましくは５重量％〜１０重量％である。１重量％未満であると表面の滑り性改良効果が不十分であり、２０重量％を超えると透明性に悪影響が生じる。
【００４１】
前記一般式（ａ）で表わされる構成単位としては従来公知のポリカーボネート樹脂の構成単位をそのまま利用することができる。例えば、ポリカーボネート樹脂ハンドブック（編者：本間精一、発行：日刊工業新聞社）に記載されている基本単位を利用することができる。このような従来公知の構成単位のうち、好ましい例として前記一般式（ａ）で表わされる構成単位を挙げることができる。以下に一般式（ａ）で表わされるジオール化合物について詳細に説明する。
【００４２】
一般式（ａ）のＸが脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基である場合のジオールの代表的具体例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ぺンタンジオール、３−メチル−１，５−ぺンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，５−へキサンジオール、１，７−へプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオぺンチルグリコール、２−エチル−１，６−へキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、キシリレンジオール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）べンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシプロピル）べンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシブチル）べンゼン、１，４−ビス（５−ヒドロキシぺンチル）べンゼン、１，４−ビス（６−ヒドロキシヘキシル）べンゼン等である。
【００４３】
また、Ｘが芳香族の２価基である場合としてはＲ１６〜Ｒ１８で例示されたアリール基から誘導される２価基を挙げることができる。また、Ｘは以下に示される２価基を表わす。
【００４４】
【表３】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は独立してアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であり、ａ及びｂは各々独立して０〜４の整数であり、ｃ及びｄは各々独立して０〜３の整数であり、Ｙ１は単結合、炭素原子数２〜１２の直鎖状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または下記式
【００４５】
【表４】
から選ばれ、Ｚ１、Ｚ２は脂肪族の２価基又はアリレン基を表わし、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アリール基を表わし、また、Ｒ５とＲ６は結合して炭素数６〜１２の炭素環または複素環を形成してもよく、また、Ｒ５、Ｒ６はＲ１、Ｒ２と共同で炭素環または複素環を形成してもよく、Ｒ１２、Ｒ1３は単結合または炭素数１〜４のアルキレン基を表わし、Ｒ１４、Ｒ１５は各々独立して炭素数１〜５のアルキル基、アリール基を表わし、ｅは０〜４の整数、ｆは０〜２０の整数、ｇは０〜２０００の整数を表す。）
【００４６】
これらの中で、アルキル基、アリール基はいずれもＲ１６〜Ｒ1８で例示されたアルキル基、アリール基と同様のものを挙げることができる。又、ハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表す。又、Ｚ１、Ｚ２が脂肪族の２価基である場合としてはＸが脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基である場合のジオールからヒドロキシ基を除いた２価基を挙げることができる。又、Ｚ１、Ｚ２がアリレン基である場合としてはＲ１６〜Ｒ１８で例示されたアリール基から誘導される２価基を挙げることができる。
【００４７】
これらＸが芳香族の２価基である揚合の好ましいジオールの代表的具体例rとしては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジメチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ぺンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルぺンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロぺンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテル、エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジフェニル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、３，３，３′，３′−テトラメチル−６，６′−ジヒドロキシスピロ（ビス）インダン、３，３′，４，４′−テトラヒドロ−４，４，４′，４′−テトラメチル−２，２′−スピロビ（２Ｈ−１−べンゾピラン）−７，７′−ジオール、トランス−２，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブテン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）キサンテン、１，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−へキサンジオン、α，α，α′，α′−テトラメチル−α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α′，α′−テトラメチル−α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−キシレン、２，６−ジヒドロキシジベンゾ−ｐ−ジオキシン、２，６−ジヒドロキシチアントレン、２，７−ジヒドロキシフェノキサチイン、９，１０−ジメチル−２，７−ジヒドロキシフェナジン、３，６−ジヒドロキシジベンゾフラン、３，６−ジヒドロキシジベンゾチオフェン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシピレン、ハイドロキノン、レゾルシン、４−ヒドロキシフェニル−４−ヒドロキシベンゾエート、エチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、ジエチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、トリエチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラメチルジシロキサン、フェノール変性シリコーンオイル等が挙げられる。又、ジオール２モルとイソフタロイルクロライド又はテレフタロイルクロライド１モルとの反応により製造されるエステル結合を含む芳香族ジオール化合物も有用である。
ジオール成分（末端ＯＨの水素を除く構造部）の含有率は、ポリカーボネート樹脂に対し、７０重量％〜９９重量％が好ましく、より好ましくは８０重量％〜９５重量％である。７０重量％未満であると機械的な強度は不十分であり、９９重量％を超えるとアクリル変性ポリオルガノシロキサンの添加量が極端に減り、低表面エネルギーの効果は少ない。
【００４８】
芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法として、界面重合法が工業的に多く利用されているが、重合体溶液から不純物である塩類、アルカリ等の電解質物質を完全に除去することが好ましいが、その工業的実施にはかなりの技術を要し、特に電子写真感光体用高分子材料として求められる高純度品を得るには更に高度な技術が必要とされる。又、本発明の重合原料の一つとする水酸基を有するアクリル変性ポリオルガノシロキサンが界面重合のアルカリ水溶液中に析出するため、目的の重合体は得られない。
本発明の製造方法では容易に高分子量の重合体が得られることも本発明の大きな特徴の一つである。即ち、本発明は、常温付近で、均一な液相中で、単純な装置を用いて製造が可能な溶液重合法により、上記界面重合法における難点を回避できる電子写真感光体用に好ましい芳香族ポリカーボネート樹脂の製造法を提供することができる。
【００４９】
本発明の製造方法の溶液重合においては、例えば水酸基を有するアクリル変性ポリオルガノシロキサンとジオール化合物を溶媒に溶解し、脱酸剤を添加し、これに炭酸誘導体の１種であるハロゲン化カルボニル化合物を添加することにより得られる。ハロゲン化カルボニル化合物としてはホスゲンの代わりにホスゲンの２量体であるトリクロロメチルクロロホーメートやホスゲンの３量体であるビス（トリクロロメチル）カーボネートも有用であり、塩素以外のハロゲンより誘導されるハロゲン化カルボニル化合物、例えば、臭化カルボニル、ヨウ化カルボニル、フッ化カルボニルも有用である。その他の炭酸誘導体としては、炭酸ジエステル（例えば、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート等）、ジオキシ化合物のビスカーボネート（例えば、ジオキシ化合物のビスアルキルカーボネート、ジオキシ化合物のビスシクロアクキルカーボネート等）等も用いることができる。この製造方法については例えばポリカーボネート樹脂ハンドブック（編者：本間精一、発行：日刊工業新聞社）等に記載されている。脱酸剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンのような第３級アミン及びピリジンが使用される。反応に使用される溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素及びテトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル系の溶媒、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒及びピリジンが好ましい。
【００５０】
本発明において、脱酸剤としてピリジンを使う場合、ピリジンはホスゲンと付加物を作り、このものはホスゲン自体よりもビスフェノールとの反応性が強い。ホスゲン−ピリジン付加物がビスフェノールに対して過剰量存在すると重合体の両末端はクロロホルメート−ピリジン付加物を作るが、このような場合はそれと等モルに相当する量のビスフェノールを添加すると分子量は厳密に倍加される。高分子量のポリカーボネート樹脂を生成せしめるためには、厳密にはビスフェノール、ホスゲン及びピリジンの化学論的量が使用されねばならないが、普通ホスゲンを理論量よりやや過剰に、ピリジンはホスゲンに対する理論量よりさらにやや過剰に用いることが好収率をもたらすことから最も好ましい。生成したポリカーボネート樹脂の分子量は主として反応温度、ピリジン量、ホスゲン量、ホスゲンの添加速度、分子量調節剤の添加量などによって支配される。本発明の溶液重合において、脱酸剤として脱水ピリジンを用いその反応溶媒中の割合が５〜１００体積％であり、好ましくは３０〜５０体積％である。溶液法では水の存在はホスゲン−ピリジン付加物あるいは分子末端のクロロホルメート−ピリジン付加物を分解するので完全に脱水した非水系で実施せねばならない。
【００５１】
以上の重合操作において分子量を調節するために分子量調節剤として末端停止剤を用いることが望ましく、従って、本発明で使用されるポリカーボネート樹脂の末端には停止剤に基づく置換基が結合してもよい。使用される末端停止剤は、１価の芳香族ヒドロキシ化合物、１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体、１価のカルボン酸またはその塩、或いは１価のカルボン酸のハライド誘導体等である。１価の芳香族ヒドロキシ化合物は、例えば、フェノール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４−キシレノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ヘキシルオキシフェノール、ｐ−デシルオキシフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、ペンタクロロフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２，４−ジ（１′−メチル−１′−フェニルエチル）フェノール、β−ナフトール、α−ナフトール、ｐ−（２′，４′，４′−トリメチルクロマニル）フェノール、２−（４′−メトキシフェニル）−２−（４″−ヒドロキシフェニル）プロパン等のフェノール類またはそれらのアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩である。１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体は、上記の１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体等である。
【００５２】
１価のカルボン酸は、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、２，２−ジメチルプロピオン酸、３−メチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、４−メチル吉草酸、３，３−ジメチル吉草酸、４−メチルカプロン酸、３，５−ジメチルカプロン酸、フェノキシ酢酸等の脂肪酸類またはそれらのアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ブトキシ安息香酸、ｐ−オクチルオキシ安息香酸、ｐ−フェニル安息香酸、ｐ−ベンジル安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸等の安息香酸類またはそれらのアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩である。１価のカルボン酸のハライド誘導体は、上記の１価のカルボン酸のハライド誘導体等である。これらの末端封止剤は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。末端封止剤は、好ましくは、１価の芳香族ヒドロキシ化合物であり、より好ましくは、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたはｐ−クミルフェノールである。本発明のポリカーボネート樹脂の好ましい粘度平均分子量は１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜１００，０００である。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間である。
前記したように、所望の分子量を得るために必要により分子量調節剤を添加することができる。
その際の分子量調節剤の添加量は、ポリカーボネート樹脂に対し、０．１重量％〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．１重量％〜５重量％である。０．１重量％未満であると分子量が異常に高くなる恐れがあり、１０重量％を超えると十分な分子量が得られない。
【００５３】
又、機械的特性を改良するために重合時に分岐化剤を少量加えることもできる。使用される分岐化剤は、芳香族性ヒドロキシ基、ハロホーメート基、カルボン酸基、カルボン酸ハライド基または活性なハロゲン原子等から選ばれる反応基を３つ以上（同種でも異種でもよい）有する化合物である。分岐化剤の具体例は、フロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α，α′−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、２，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノール、２−（４′−ヒドロキシフェニル）−２−（２″，４″−ジヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）ホスフィン、１，１，４，４−テトラキス（４′−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス［４′，４′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、α，α，α′，α′−テトラキス（４′−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジエチルベンゼン、２，２，５，５−テトラキス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１，２，３−テトラキス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４′，４″−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、３，３′，５，５′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ビス（クロロカルボニルオキシ）安息香酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、４−クロロカルボニルオキシイソフタル酸、５−ヒドロキシフタル酸、５−クロロカルボニルオキシフタル酸、トリメシン酸トリクロライド、シアヌル酸クロライド等である。これらの分岐化剤は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。
【００５４】
以上のようにして得られたポリカーボネート樹脂は、ピリジン除去、水洗、再沈して使用される。又、上記の方法にしたがって製造された芳香族ポリカーボネート樹脂には、必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、熱安定、可塑剤などの添加剤を加えることができる。
【００５５】
以上、本発明の電子写真用感光体の感光層に好適に使用されるアクリル変性ポリオルガノシロキサンを有するポリカーボネート樹脂について説明してきたが、このものを感光層中に含有させる実施形態について以下に説明する。
【００５６】
＜電子写真感光体の層構造について＞
本発明の電子写真感光体を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の電子写真感光体の断面図であり、導電性支持体上に、電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する感光層が設けられた単層構造の感光体である。
図２は、導電性支持体上に、電荷発生機能を有する電荷発生層と、電荷輸送物機能を有する電荷輸送層とが積層された積層構造の感光体である。
【００５７】
＜導電性支持体について＞
導電性支持体としては、体積抵抗１×１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。
【００５８】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の導電性支持体として用いることができる。
この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、また、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００５９】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、ポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体として良好に用いることができる。
【００６０】
＜感光層について＞
次に、感光層について説明する。感光層は積層構造でも単層構造でもよい。
積層構造の場合には、感光層は電荷発生機能を有する電荷発生層と電荷輸送機能を有する電荷輸送層とから構成される。また、単層構造の場合には、感光層は電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する層である。
【００６１】
以下、積層構造の感光層及び単層構造の感光層のそれぞれについて説明する。
＜感光層が積層構成のもの＞
（電荷発生層）
電荷発生層は、電荷発生機能を有する電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を併用することもできる。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００６２】
電荷発生層に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。これらのバインダー樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。また、電荷発生層のバインダー樹脂として上述のバインダー樹脂の他に、電荷輸送機能を有する高分子電荷輸送物質、例えば、アリールアミン骨格やベンジジン骨格やヒドラゾン骨格やカルバゾール骨格やスチルベン骨格やピラゾリン骨格等を有するポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン、アクリル樹脂等の高分子材料やポリシラン骨格を有する高分子材料等を用いることができる。
【００６３】
前者の具体的な例としては、特開平０１−００１７２８号公報、特開平０１−００９９６４号公報、特開平０１−０１３０６１号公報、特開平０１−０１９０４９号公報、特開平０１−２４１５５９号公報、特開平０４−０１１６２７号公報、特開平０４−１７５３３７号公報、特開平０４−１８３７１９号公報、特開平０４−２２５０１４号公報、特開平０４−２３０７６７号公報、特開平０４−３２０４２０号公報、特開平０５−２３２７２７号公報、特開平０５−３１０９０４号公報、特開平０６−２３４８３６号公報、特開平０６−２３４８３７号公報、特開平０６−２３４８３８号公報、特開平０６−２３４８３９号公報、特開平０６−２３４８４０号公報、特開平０６−２３４８４１号公報、特開平０６−２３９０４９号公報、特開平０６−２３６０５０号公報、特開平０６−２３６０５１号公報、特開平０６−２９５０７７号公報、特開平０７−０５６３７４号公報、特開平０８−１７６２９３号公報、特開平０８−２０８８２０号公報、特開平０８−２１１６４０号公報、特開平０８−２５３５６８号公報、特開平０８−２６９１８３号公報、特開平０９−０６２０１９号公報、特開平０９−０４３８８３号公報、特開平０９−７１６４２号公報、特開平０９−８７３７６号公報、特開平０９−１０４７４６号公報、特開平０９−１１０９７４号公報、特開平０９−１１０９７６号公報、特開平０９−１５７３７８号公報、特開平０９−２２１５４４号公報、特開平０９−２２７６６９号公報、特開平０９−２３５３６７号公報、特開平０９−２４１３６９号公報、特開平０９−２６８２２６号公報、特開平０９−２７２７３５号公報、特開平０９−３０２０８４号公報、特開平０９−３０２０８５号公報、特開平０９−３２８５３９号公報等に記載の電荷輸送性高分子材料が挙げられる。
また、後者の具体例としては、例えば特開昭６３−２８５５５２号公報、特開平０５−１９４９７号公報、特開平０５−７０５９５号公報、特開平１０−７３９４４号公報等に記載のポリシリレン重合体が例示される。
【００６４】
また、電荷発生層には低分子電荷輸送物質を含有させることができる。
電荷発生層に併用できる低分子電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体などの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００６５】
正孔輸送物質としては、以下に表わされる電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。正孔輸送物質としては、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００６６】
電荷発生層を形成する方法には、代表的なものとして、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが挙げられる。
前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。
また、後述のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。また、必要に応じて、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤を添加することができる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
【００６７】
（電荷輸送層について）
電荷輸送層は電荷輸送機能を有する層で、電荷輸送性構造を有する電荷輸送物質及び本発明のアクリル変性ポリオルガノシロキサン構造を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成される。このとき、電荷輸送層の膜厚は、１０〜４０μｍ程度が適当であり、好ましくは１０〜２５μｍである。
電荷輸送物質としては、前記電荷発生層で記載した電子輸送物質、正孔輸送物質及び高分子電荷輸送物質を用いることができる。
電荷輸送物質の量はアクリル変性ポリオルガノシロキサン構造を有する芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、好ましくは２０〜３００重量部、より好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。
電荷輸送層の塗工に用いられる溶媒としては前記電荷発生層と同様なものが使用できるが、電荷輸送物質及びアクリル変性ポリオルガノシロキサン構造を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を良好に溶解するものが適している。これらの溶剤は単独で使用しても２種以上混合して使用しても良い。また、電荷輸送層の形成には電荷発生層と同様な塗工法が可能である。
【００６８】
また、必要により可塑剤、レベリング剤を添加することもできる。
電荷輸送層に併用できる可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、芳香族ポリカーボネート１００重量部に対して０〜３０重量部程度が適当である。
電荷輸送層に併用できるレベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、芳香族ポリカーボネート１００重量部に対して０〜１重量部程度が適当である。
【００６９】
＜感光層が単層のもの＞
単層構造の感光層は電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する層で、本発明のアクリル変性ポリオルガノシロキサン構造を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を結着樹脂として有用に用いられる。この感光層は電荷発生機能を有する電荷発生物質と電荷輸送機能を有する電荷輸送物質と結着樹脂を適当な溶媒に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。感光層の膜厚は、好ましくは１０〜４０μｍ、より好ましくは１０〜２５μｍである。
また、必要により可塑剤やレベリング剤等を添加することもできる。電荷発生物質の分散方法、それぞれ電荷発生物質、電荷輸送物質、可塑剤、レベリング剤は前記電荷発生層、電荷輸送層において既に述べたものと同様なものが使用できる。
単層構造の感光層中に含有される電荷発生物質は感光層全量に対し１〜３０重量％が好ましく、アクリル変性ポリオルガノシロキサン構造を有する芳香族ポリカーボネート樹脂は全量の２０〜８０重量％、電荷輸送物質は１０〜７０重量部が良好に用いられる。
【００７０】
＜下引き層について＞
本発明の感光体においては、導電性支持体と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
これらの下引き層は、前述の感光層の如く適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層には、Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【００７１】
＜各層への酸化防止剤の添加について＞
また、本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、電荷発生層、電荷輸送層、下引き層、の各層に酸化防止剤を添加することができる。
本発明に用いることができる酸化防止剤として、下記のものが挙げられる。
【００７２】
（フェノール系化合物）
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３′−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］クリコ−ルエステル、トコフェロール類など。
【００７３】
（パラフェニレンジアミン類）
Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。
【００７４】
（ハイドロキノン類）
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。
【００７５】
（有機硫黄化合物類）
ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３′−チオジプロピオネートなど。
【００７６】
（有機燐化合物類）
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなど。
【００７７】
これら化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。
本発明における酸化防止剤の添加量は、添加する層の総重量に対して０．０１〜１０重量％が適当である。
【００７８】
＜画像形成方法及び装置について＞
次に、図面に基づいて本発明の画像形成方法ならびに画像形成装置を詳しく説明する。
本発明の画像形成方法ならびに画像形成装置とは、本発明はアクリル変性ポリオルガノシロキサン構造を有する芳香族ポリカーボネート樹脂をバインダー樹脂とする感光体を用い、例えば少なくとも感光体に帯電、画像露光、現像の過程を経た後、画像保持体（転写紙）へのトナー画像の転写、定着及び感光体表面のクリーニングというプロセスよりなる画像形成方法ならびに画像形成装置である。
場合により、静電潜像を直接転写体に転写し現像する画像形成方法等では、感光体に配した上記プロセスを必ずしも有するものではない。
【００７９】
図３は、画像形成装置の一例を示す概略図である。感光体を平均的に帯電させる手段として、帯電チャージャ（３）が用いられる。この帯電手段としては、コロトロンデバイス、スコロトロンデバイス、固体放電素子、針電極デバイス、ローラー帯電デバイス、導電性ブラシデバイス等が用いられ、公知の方式が使用可能である。
次に、均一に帯電された感光体（１）上に静電潜像を形成するために画像露光部（５）が用いられる。この光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【００８０】
次に、感光体（１）上に形成された静電潜像を可視化するために現像ユニット（６）が用いられる。現像方式としては、乾式トナーを用いた一成分現像法、二成分現像法、湿式トナーを用いた湿式現像法がある。感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
【００８１】
次に、感光体上で可視化されたトナー像を転写体（９）上に転写するために転写チャージャ（１０）が用いられる。また、転写をより良好に行なうために転写前チャージャ（７）を用いてもよい。これらの転写手段としては、転写チャージャ、バイアスローラーを用いる静電転写方式、粘着転写法、圧力転写法等の機械転写方式、磁気転写方式が利用可能である。静電転写方式としては、前記帯電手段が利用可能である。
【００８２】
次に、転写体（９）を感光体（１）より分離する手段として分離チャージャ（１１）、分離爪（１２）が用いられる。その他分離手段としては、静電吸着誘導分離、側端ベルト分離、先端グリップ搬送、曲率分離等が用いられる。分離チャージャ（１１）としては、前記帯電手段が利用可能である。
【００８３】
次に、転写後感光体上に残されたトナーをクリーニングするためにファーブラシ（１４）、クリーニングブレード（１５）が用いられる。また、クリーニングをより効率的に行なうためにクリーニング前チャージャ（１３）を用いてもよい。その他クリーニング手段としては、ウェブ方式、マグネットブラシ方式等があるが、それぞれ単独又は複数の方式を一緒に用いてもよい。
次に、必要に応じて感光体上の潜像を取り除く目的で除電手段が用いられる。除電手段としては除電ランプ（２）、除電チャージャが用いられ、それぞれ前記露光光源、帯電手段が利用できる。
【００８４】
その他、感光体に近接していない原稿読み取り、給紙、定着、排紙等のプロセスは公知のものが使用できる。
【００８５】
本発明は、このような画像形成手段に本発明に係る電子写真感光体を用いる画像形成方法及び画像形成装置である。
この画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形態でそれら装置内に組み込まれ、着脱自在としたものであってもよい。プロセスカートリッジの一例を図４に示す。
画像形成装置用プロセスカートリッジとは、感光体（１０１）を内蔵し、他に帯電手段（１０２）、現像手段（１０４）、転写手段（１０６）、クリーニング手段（１０７）、除電手段（図示せず）の少なくとも一つを具備し、画像形成装置本体に着脱可能とした装置（部品）である。
【００８６】
図４に例示される装置による画像形成プロセスについて示すと、感光体（１０１）は、時計廻り方向に回転しながら、帯電手段（１０２）による帯電、露光手段（１０３）による露光により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成され、この静電潜像は、現像手段（１０４）でトナー現像され、該トナー現像は転写手段（１０６）により、転写体（１０５）に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の感光体表面は、クリーニング手段（１０７）によりクリーニングされ、さらに除電手段（図示せず）により除電されて、再び以上の操作を繰り返すものである。
【００８７】
本発明は、アクリル変性ポリオルガノシロキサン構造を有する芳香族ポリカーボネート樹脂をバインダー樹脂とする感光体と帯電、現像、転写、クリーニング、除電手段の少なくとも一つを一体化した画像形成装置用プロセスカートリッジを提供するものである。
以上の説明から明らかなように、本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター及びレーザー製版等の電子写真応用分野にも広く用いることができるものである。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例により本発明を説明する。
【００８９】
＜製造例＞
水酸基を有するアクリル変性ポリオルガノシロキサンの製造例を具体的に説明するが、本発明は下記の製造例に制限されるものではない。なお、例中の部及び％はそれぞれ重量部と重量％を示す。
【００９０】
＜オルガノポリシロキサンの調製＞
オクタメチルシクロテトラシロキサン１，５００部、ビニルジメトキシメチルシラン８．８部、及びイオン交換水１，５００部を混合し、これにラウリル硫酸ナトリウム１５部、ドデシルベンゼンスルホン酸１０部を添加してからホモミキサーで攪拌して乳化したのち、圧力３，０００ｂａｒのホモジナイザーに２回通して安定なエマルジョンを作った。次いで、これをフラスコに仕込み７０℃で１２時間加熱し、２５℃まで冷却して２４時間熟成した後、炭酸ナトリウムを用いてこのエマルジョンのｐＨを７に調整し、４時間窒素ガスを吹き込んでから水蒸気蒸留して揮発性のシロキサンを留去し、次にイオン交換水を加えて不揮発分を４５％に調整し、ポリシロキサンのエマルジョンを得た。
【００９１】
＜共重合エマルジョンの製造＞
攪拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌの三ッ口フラスコに、上記で得たエマルジョンを７７８部（シロキサン分３５０部）とイオン交換水３２２部を仕込み、窒素ガス気流下に器内を３０℃に調整した後、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド１．０部、Ｌ−アスコルビン酸０．５部、硫酸第一鉄７水和物０．００２部を加え、次いで器内温を３０℃に保ちながら、メチルメタアクリレート１１２．４部、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート７．５部、３−（Ｎ−ベンゾトリアゾール）−４−ヒドロキシフェネチル−メタアクリレート３０部を５時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間攪拌を続けて反応を完結させた。得られた共重合エマルジョンの固形分濃度は３９．６％であった。
次いで、このエマルジョン１０００部を攪拌機付きフラスコに仕込み８０℃に加熱し、ここに硫酸ナトリウム７０部をイオン交換水２８０部に溶解した溶液を加えて、アクリル変性ポリオルガノシロキサンを析出させ、濾過・水洗を繰り返してから８０℃で乾燥して、アクリル変性ポリオルガノシロキサンを得た。
【００９２】
（実施例１）
かき混ぜ機、温度計、シリカゲル管、滴下ロートを取り付けた２００ｍｌ四つ口フラスコに製造例で得られたアクリル変性ポリオルガノシロキサン０．２６ｇ、ジオールとしての１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン４．５６ｇ、脱水ピリジン３５ｍｌそして脱水トルエン５ｍｌを入れ、窒素ガス気流下で撹拌して溶解させた。水浴で内温を２０℃に保って、強く撹拌しながらホスゲンの３量体であるビス（トリクロロメタン）カーボネート２．０ｇを脱水トルエン１０ｍｌに溶解させた液を２０分で滴下し、滴下後室温で１．５時間反応を行なった。撹拌停止後、反応液を５％の塩酸水溶液で洗浄し、そしてイオン交換水で洗浄した。得られた溶液を１．５リットルのメタノール中に滴下して白いポリカーボネート樹脂を析出させ、乾燥して、アクリル変性ポリオルガノシロキサン構造を有するポリカーボネート樹脂（樹脂Ｎｏ．１）４．１ｇを得た。ジクロロメタンを溶媒とする粘度平均分子量は５４，０００であった。赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌ板上のキャスト膜）は図５に示した。
【００９３】
（実施例２）
かき混ぜ機、温度計、シリカゲル管、滴下ロートを取り付けた２００ｍｌ四つ口フラスコに製造例で得られたアクリル変性ポリオルガノシロキサン０．２６ｇ、ジオールとしての１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン４．５６ｇ、脱水ピリジン１５ｍｌそして脱水ジクロロメタン２５ｍｌを入れ、窒素ガス気流下で撹拌して溶解させた。水浴で内温を２０℃に保って、強く撹拌しながらホスゲンの３量体であるビス（トリクロロメタン）カーボネート２．０ｇを脱水ジクロロメタン１０ｍｌに溶解させた液を２０分で滴下し、滴下後室温で１時間反応を行なった。撹拌停止後、反応液を５％の塩酸水溶液で洗浄し、そしてイオン交換水で洗浄した。得られた溶液を１．５リットルのメタノール中に滴下して黄色のポリカーボネート樹脂を析出させ、乾燥して、アクリル変性ポリオルガノシロキサン構造を有するポリカーボネート樹脂（樹脂Ｎｏ．２）４．１ｇを得た。ジクロロメタンを溶媒とする粘度平均分子量は７３，０００であった。赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌ板上のキャスト膜）は図６に示した。
【００９４】
（実施例３）
かき混ぜ機、温度計、シリカゲル管、滴下ロートを取り付けた２００ｍｌ四つ口フラスコに製造例で得られたアクリル変性ポリオルガノシロキサン０．５６ｇ、ジオールとしての１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン４．５６ｇ、脱水ピリジン１５ｍｌそして脱水ジクロロメタン２５ｍｌを入れ、窒素ガス気流下で撹拌して溶解させた。水浴で内温を２０℃に保って、強く撹拌しながらホスゲンの３量体であるビス（トリクロロメタン）カーボネート２．０ｇを脱水ジクロロメタン１０ｍｌに溶解させた液を２０分で滴下し、滴下後室温で１時間反応を行なった。撹拌停止後、反応液を５％の塩酸水溶液で洗浄し、そしてイオン交換水で洗浄した。得られた溶液を１．５リットルのメタノール中に滴下して黄色のポリカーボネート樹脂を析出させ、乾燥して、アクリル変性ポリオルガノシロキサンを有するポリカーボネート樹脂（樹脂Ｎｏ．３）４．１ｇを得た。ジクロロメタンを溶媒とする粘度平均分子量は４４，０００であった。赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌ板上のキャスト膜）は図７に示した。
【００９５】
（比較例１）
特開平９−２７２７３５号公報記載の界面重合法により重合を行なった。即ち、製造例で得られたアクリル変性ポリオルガノシロキサン０．２６ｇ、ジオールとしての１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン４．５６ｇ、分子量調節剤としての４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１５ｍｇを撹拌反応容器に入れ、窒素気流下で水酸化ナトリウム２．６２ｇとナトリウムハイドロサルファイト６６ｍｇを水３４．０ｍｌに溶解させた液を加えて撹拌して分散させた。その後、２０℃まで冷却し、ホスゲンの３量体であるビス（トリクロロメチル）カーボネート１．４４ｇをジクロロメタン２８ｍｌに溶解させた液を強く撹拌しながら加えて１５分撹拌して均一なエマルジョンを形成できなかった。その後、触媒としてトリエチルアミン一滴を加えて室温で激しく撹拌したが、反応液は増粘せず、目的とするポリカーボネートは得られなかった。これはアクリル変性ポリオルガノシロキサンが十分に溶解されていないからであることが推測される。
【００９６】
（実施例４）
アルミ板上にメタノール／ブタノール混合溶媒に溶解したポリアミド樹脂（ＣＭ−８０００：東レ社製）溶液をドクターブレードで塗布し、自然乾燥して０．３μｍの剥離防止層を設けた。
次に、実施例１で得られた樹脂Ｎｏ．１のポリカーボネート樹脂をジクロロメタンに溶解し、この溶液を前記剥離防止層の上にドクターブレードで塗布し、自然乾燥し、次いで１２０℃で２０分間乾燥して厚さ２０μｍのポリカーボネート膜を作製した。
得られたポリカーボネート膜を試料としてテーバー摩耗試験を行なった。工業規格JIS K 7204(1995)に従って、テーバー摩耗試験機（東洋精機社製）にてＣＳ−１０摩耗輪を使用し、荷重なし（摩耗輪の自重）で１５００回転の摩耗試験を行い、１５００回点後の摩耗量を表５に示す。テーバー摩耗試験後の感光体を試料として、摩耗面の純水接触角をAUTOMATIC CONTACT ANGLE METER(KYOWA INTERFACE SCIENCE Co. LTD)にて測定した。同様のサンプルを用いて、全自動摩擦摩耗解析装置（協和界面科学株式会社）にてステンレスボールと摩耗面間の静摩擦係数を測定した。結果を表５に示す。
【００９７】
（実施例５）
実施例４において、樹脂Ｎｏ．１のポリカーボネート樹脂を実施例２のポリカーボネート樹脂（樹脂Ｎｏ.２）に変えたほかは実施例４と同様にポリカーボネート膜を形成し、テーバー摩耗試験、純水接触角及び静摩擦係数の測定を行なった。結果を表５に示す。
【００９８】
（実施例６）
実施例４において、樹脂Ｎｏ．１のポリカーボネート樹脂を実施例３のポリカーボネート樹脂（樹脂No.３）に変えたほかは実施例４と同様にポリカーボネート膜を形成し、テーバー摩耗試験、純水接触角及び静摩擦係数の測定を行なった。結果を表５に示す。
【００９９】
（比較例２）
実施例４において、樹脂Ｎｏ．１のポリカーボネート樹脂を、ポリカーボネート樹脂（パンライトＴＳ２０５０、帝人化成社製）に代えたほかは、実施例４と同様にして電子写真用感光体を作製した。実施例４と同様にポリカーボネート膜を形成し、テーバー摩耗試験、純水接触角及び静摩擦係数の測定を行なった。結果を表５に示す。
【０１００】
【表５】
これらの結果から明らかなように、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は比較例に比べ撥水性と低摩擦性を有していることがわかる。
【０１０１】
（実施例７）
実施例４〜６のポリカーボネート樹脂膜切片をルテニウム酸蒸気で染色して、透過型電子顕微鏡（Ｈ−９０００ＮＡＲ）によりモルフォロジーを観察した。
その結果、何れの膜もポリカーボネート樹脂のマトリックス相に、アクリル変性ポリオルガノシロキサンが均一に分布されているいわゆるミクロ相分離構造を呈することが分かる。
【０１０２】
（実施例８）
アルミ板上にメタノール／ブタノール混合溶媒に溶解したポリアミド樹脂（ＣＭ−８０００：東レ社製）溶液をドクターブレードで塗布し、自然乾燥して０．３μｍの中間層を設けた。この上に電荷発生物質として下記式で表わされるビスアゾ化合物をシクロヘキサノンと２−ブタノンの混合溶媒中でボールミルにより粉砕し、得られた分散液をドクターブレードで塗布し、自然乾燥して０．５μｍの電荷発生層を形成した。
【０１０３】
【化６】
【０１０４】
次に、実施例１で得られた樹脂Ｎｏ．１のポリカーボネート樹脂と下記式で表わされる電荷輸送材料をジクロロメタンに溶解し、この溶液を前記電荷発生層上にドクターブレードで塗布し、自然乾燥し、次いで１２０℃で２０分間乾燥して厚さ２０μｍの電荷輸送層を形成して感光体を作製した。
【０１０５】
【化７】
【０１０６】
かくしてつくられた感光体について市販の静電複写紙試験装置［（株）川口電機製作所製ＳＰ４２８型］を用いて暗所で−６ＫＶのコロナ放電を２０秒間行って帯電せしめた後、感光体の表面電位Ｖm（Ｖ）を測定し、更に２０秒間暗所に放置した後、表面電位Ｖ0（Ｖ）を測定した。次いで、タングステンランプ光を感光体表面での照度が５．３ｌｕｘになるように照射して、Ｖ0が１／２になるまでの時間（秒）を求め、露光量Ｅ1/2（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を算出した。その結果を以下に示す。
Ｖm＝−１７３０ Ｖ
Ｖ0＝−１５７０ Ｖ
Ｅ1/2＝０．６７ ｌｕｘ・ｓｅｃ
【０１０７】
（実施例９）
実施例８において、樹脂Ｎｏ．１のポリカーボネート樹脂を、樹脂Ｎｏ．２のポリカーボネート樹脂に代えたほかは、実施例８と同様にして電子写真用感光体を作製した。
実施例８と同様に電気特性の評価を行なった。その結果を、以下に示す。
Ｖm＝−１７１０ Ｖ
Ｖ0＝−１５４６ Ｖ
Ｅ1/2＝０．６３ ｌｕｘ・ｓｅｃ
【０１０８】
（実施例１０）
実施例８において、樹脂Ｎｏ．１のポリカーボネート樹脂を、樹脂Ｎｏ．３のポリカーボネート樹脂に代えたほかは、実施例８と同様にして電子写真用感光体を作製した。
実施例８と同様に電気特性の評価を行なった。その結果を、以下に示す。
Ｖm＝−１７４６ Ｖ
Ｖ0＝−１６０１ Ｖ
Ｅ1/2＝０．６９ ｌｕｘ・ｓｅｃ
【０１０９】
また、以上の実施例８〜１０で作製した感光体を市販の電子写真複写機を用いて帯電せしめた後、原図を介して光照射を行って静電潜像を形成せしめ、乾式現像剤を用いて現像し、得られた画像（トナー画像）を普通紙上に静電転写し、定着したところ、何れも鮮明な転写画像が得られた。現像剤として湿式現像剤を用いた場合も同様に鮮明な転写画像が得られた。
【０１１０】
（実施例１１）
実施例８で得られた感光体を試料としてテーバー摩耗試験を行なった。工業規格JIS K 7204(1995)に従って、テーバー摩耗試験機（東洋精機社製）にてＣＳ−１０摩耗輪を使用し、荷重なし（摩耗輪の自重）で１，５００回転の摩耗試験を行い、１，５００回転後の摩耗量を表６に示した。テーバー摩耗試験後の感光体を試料として、摩耗面の純水接触角をAUTOMATIC CONTACT ANGLE METER(KYOWA INTERFACE SCIENCE Co. LTD)にて測定した。同様のサンプルを用いて、全自動摩擦摩耗解析装置（協和界面科学株式会社）にてステンレスボールと摩耗面間の静摩擦係数を測定した。結果を表６に示す。
【０１１１】
（実施例１２）
実施例９で用いた感光体を実施例１１と同様にテーバー摩耗試験、純水接触角および静摩擦係数の測定を行なった。結果を表６に示す。
【０１１２】
（実施例１３）
実施例１０で用いた感光体を実施例１１と同様にテーバー摩耗試験、純水接触角および静摩擦係数の測定を行なった。結果を表６に示す。
【０１１３】
（比較例３）
実施例８において、樹脂Ｎｏ．１のポリカーボネート樹脂を、下記構造式で表わされるポリカーボネート樹脂（パンライトＴＳ２０５０、帝人化成社製）に代えたほかは、実施例８と同様にして電子写真用感光体を作製した。実施例１１と同様にテーバー摩耗試験、純水接触角および静摩擦係数の測定を行なった。結果を表６に示す。
【０１１４】
【化８】
【０１１５】
（比較例４）
実施例８において、樹脂Ｎｏ．１のポリカーボネート樹脂を、同じ使用比の、主鎖がポリオルガノシロキサンであり側鎖がアクリル（アクリルとポリオルガノシロキサンの重量比３／７）であるアクリル変性ポリオルガノシロキサン（シャリーヌＲ−１７０Ｓ）とポリカーボネート樹脂（パンライトＴＳ２０５０、帝人化成社製）の混合物に代えたほかは、実施例８と同様にして電子写真用感光体を作製した。実施例１１と同様にテーバー摩耗試験、純水接触角および静摩擦係数の測定を行なった。結果を表６に示す。
【０１１６】
【表６】
これらの結果から明らかなように、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する感光体は比較例に比べ撥水性と低摩擦性を有していることがわかる。
【０１１７】
（実施例１４）
実施例１１〜１３の感光体の電荷輸送層切片をルテニウム酸蒸気で染色して、透過型電子顕微鏡（Ｈ−９０００ＮＡＲ）によりモルフォロジーを観察した。
その結果、何れの電荷輸送層もポリカーボネート樹脂のマトリックス相に、アクリル変性ポリオルガノシロキサン分散相が均一に分布されているいわゆるミクロ相分離構造を呈することがわかる。
【０１１８】
（比較例５）
比較例４の感光体の電荷輸送層切片をルテニウム酸蒸気で染色して、透過型電子顕微鏡（Ｈ−９０００ＮＡＲ）によりモルフォロジーを観察した。
ポリカーボネートのマトリックス相に、数μｍの巨大なアクリル変性ポリオルガノシロキサンの凝集体を存在することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】本発明の、導電性支持体上に感光層が設けられた単層構造の電子写真感光体の断面図である。
【図２】本発明の、導電性支持体上に電荷発生機能を有する電荷発生層と、電荷輸送物機能を有する電荷輸送層とが積層された積層構造の電子写真感光体の断面図である。
【図３】本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図４】本発明の画像形成装置用プロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
【図５】実施例１で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｎｏ．１）の赤外吸収スペクトル図である（ＮａＣｌ板上のキャスト膜）。
【図６】実施例２で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｎｏ．２）の赤外吸収スペクトル図である（ＮａＣｌ板上のキャスト膜）。
【図７】実施例３で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｎｏ．３）の赤外吸収スペクトル図である（ＮａＣｌ板上のキャスト膜）。
【符号の説明】
【０１２０】
１ 感光体
２ 除電ランプ
３ 帯電チャージャ
４ イレーサ
５ 画像露光部
６ 現像ユニット
７ 転写前チャージャ
８ レジストローラ
９ 転写体
１０ 転写チャージャ
１１ 分離チャージャ
１２ 分離爪
１３ クリーニング前チャージャ
１４ ファーブラシ
１５ クリーニングブレード
１０１ 感光体
１０２ 帯電手段
１０３ 露光手段
１０４ 現像手段
１０５ 転写体
１０６ 転写手段
１０７ クリーニング手段
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル変性ポリオルガノシロキサン構造を有する各種の用途に有用な新規のポリカーボネート樹脂及びその製造方法に関するものである。
また、本発明は、該新規ポリカーボネート樹脂を用い、表面低摩擦性の持続性に優れ、耐摩耗性が高く、且つ電気的特性が良好な感光層を設けた、高耐久性を有し、かつ長期間にわたり高画質化を実現した電子写真感光体に関する。
さらに、本発明は、上記の長寿命、高性能な電子写真感光体を使用した画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリカーボネート樹脂として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡと略称する）にホスゲンやジフェニルカーボネートを反応させて得られるポリカーボネート樹脂がその代表的なものとして知られている。かかるビスフェノールＡからのポリカーボネート樹脂は、透明性、耐熱性、寸法精度及び機械的強度などの面で優れた性質を有していることから、多くの分野で用いられている。
【０００３】
ポリカーボネート樹脂の欠点である表面の耐擦傷性、耐摩耗性、摺動性などを改良するために表面低摩擦性を向上させる目的で、あるいは流動性を改良する目的で、更には射出成形時の金型表面からの離型性を改良する目的でポリシロキサン構造をポリカーボネート中に導入する試みが従来より種々行われてきた。例えば特許文献１及び２にはハロゲンで停止された末端を有するポリオルガノシロキサンとジヒドロキシポリカーボネートの反応によるブロック共重合体の合成が開示され、特許文献３、４、５にはハロゲンで停止された末端を有するポリオルガノシロキサンとビスフェノールとの反応生成物をホスゲン化するブロック共重合体の合成が開示され、特許文献６には環状ポリカーボネートオリゴマーを用いたブロック共重合体の合成が開示され、特許文献７にはオリゴマー状カーボネートビスクロロフォメートとオリゴマー状ビスフェノールＡ末端ジオルガノシロキサンとの反応によるブロック共重合体の合成が開示され、特許文献８には特定のフェノール性末端を有するポリジメチルシロキサンを用いたブロック共重合体が開示され、特許文献９にはポリシロキサンを側鎖に有するポリカーボネート樹脂が開示されている。
しかしながら、従来の技術はポリシロキサンの少量の導入で初期的な表面改質効果が認められるものの、その長期持続性に関しては不十分であり、一方でポリシロキサン組成を増やそうとした場合多くの方法では未反応のポリシロキサンが残るという問題点があった。
【０００４】
また、芳香族ポリカーボネート樹脂の製造法として、界面重合法が工業的に多く利用されているが、重合体溶液から不純物である塩類、アルカリ等の電解質物質を完全に除去する必要があり、その工業的実施にはかなりの技術を要する。特許文献１０、１１、１２などにはクロロホーメートを使う溶液重合法を提案されているが、クロロホーメートの合成が必要になることから反応の多様性に欠ける。また、この方法では高分子量のポリマーを得ることが難しい等の問題があった。また、本発明の重合原料の一つとする水酸基を有するアクリル変性ポリオルガノシロキサンが界面重合のアルカリ水溶液中に析出するため、目的の重合体は得られない。
【０００５】
一方近年、有機感光体（ＯＰＣ）は良好な性能、様々な利点から、無機感光体に代わり複写機、ファクシミリ、レーザープリンタ及びこれらの複合機に多く用いられている。この理由としては、例えば（１）光吸収波長域の広さ及び吸収量の大きさ等の光学特性、（２）高感度、安定な帯電特性等の電気的特性、（３）材料の選択範囲の広さ、（４）製造の容易さ、（５）低コスト、（６）無毒性等が挙げられる。
有機感光体の代表的な構成例として、導電性基板上に電荷発生層、電荷輸送層を順次積層した積層感光体が挙げられ、その電荷輸送層が低分子電荷輸送材料とバインダー樹脂より形成されることは良く知られている。
【０００６】
また近年、画質の向上に伴いより低表面エネルギー持続性の良好な感光体が望まれている。表面の低エネルギー性を改良するため、種々の芳香族ポリカーボネート樹脂を用いた感光体が多数提案されている。例えば、ポリシロキサンブロック共重合体をバインダーに用いたもの（特許文献１３、１４参照）、低分子量のポリシロキサン末端化合物を用いたもの（特許文献１５参照）、フッ素原子含有ポリカーボネートを用いたもの（特許文献１６、１７、１８参照）、ポリシロキサン化合物をバインダーに用いたもの（特許文献１９参照）等が提案されているが、いずれも効果が十分でなかったり、電気特性や耐刷性に悪影響を及ぼすなどの問題を含んでいる。
【０００７】
更に、ポリシロキサンを末端にするポリカーボネートを用いる方法（特許文献２０参照）も提案されているが、ポリシロキサンの含有率が低いので、低表面エネルギー持続性が実現できなかった。
また、各種微粒子状滑剤を表面層のバインダーに添加する方法も数多く提案されている。例えば、バインダーに含フッ素樹脂粉体を含有させる方法（特許文献２１参照。）が、表面層にシリコーン微粒子を含有させる方法（特許文献２２、２３参照。）等が提案されている。しかしながら、これらの方法で得られた感光体は初期的な表面低摩擦性が認められるものの、その長期持続性に関しては不十分である。
更に、表面層にバインダー樹脂との相溶性を持つアクリル変性ポリオルガノシロキサンを含有させる方法（特許文献２４参照）が提案され、表面エネルギー低減、クリーニング性、画像ボケ抑制等効果を有する。しかしながら、特殊分散方法の使用及び分散したアクリル変性ポリオルガノシロキサンがバインダー樹脂から脱落しやすいという欠点が残存されている。
【０００８】
【特許文献１】特開昭４８−６６６９７号公報
【特許文献２】特開昭５２−７１６００号公報
【特許文献３】特開昭５０−２９６９５号公報
【特許文献４】特開昭５０−２９６９６号公報
【特許文献５】特開昭５０−６９１８２号公報
【特許文献６】特開昭６２−２５１２９号公報
【特許文献７】特開平２−２１９８２０号公報
【特許文献８】特開平３−７９６２６号公報
【特許文献９】特開平５−１５５９９９号公報
【特許文献１０】特開平８−２６１９８３号公報
【特許文献１１】特開平９−１５１２４８号公報
【特許文献１２】特開平９−２７２７３５号公報
【特許文献１３】特開昭６１−１３２９５４号公報
【特許文献１４】特開平２−２４０６５５号公報
【特許文献１５】特開平７−２６１４４０号公報
【特許文献１６】特開平５−３０６３３５号公報
【特許文献１７】特開平６−３２８８４号公報
【特許文献１８】特開平６−２８２０９４号公報
【特許文献１９】特開２０００−２８１７９２号公報
【特許文献２０】特開２０００−１７１９８９号公報
【特許文献２１】特開平０２−１４４５５０号公報
【特許文献２２】特開平０７−１２８８７２号公報
【特許文献２３】特開平１０−２５４１６０号公報
【特許文献２４】特願２００３−２０２６８６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記従来技術の実情に鑑みてなされたものであって、水酸基を有するアクリル変性ポリオルガノシロキサンとジオール化合物とを原料に用い、炭酸誘導体と縮合重合することにより、前記目的が達成できることを発見して本発明を成すに至った。
すなわち、本発明の目的は、耐摩耗性、持続的な摺動性、表面低摩擦性に優れる成形材料等に好適な新規芳香族ポリカーボネート樹脂を提供することである。
また本発明の他の目的は、常温付近で、均一な液相中で、単純な装置を用いて製造が可能な溶液重合法により、上記界面重合法における難点を回避でき、しかも容易に高分子量の重合体が得られる上記の新規芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法を提供することである。
さらに本発明の他の目的は、上記の新規芳香族ポリカーボネート樹脂を用いた、低表面エネルギーに優れ、持続的な表面低摩擦性が著しく、耐摩耗性が高く安定であり、且つ電気的特性が良好であり、特に重合トナー（或いは球形トナー）に好適であり、長期間にわたり高画質化を実現した電子写真感光体を提供することである。
さらにまた本発明の他の目的は、上記電子写真感光体を用いた画像形成方法、画像形成装置、及び画像形成装置用プロセスカートリッジを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、本発明の（１）「水酸基を有するアクリル変性ポリオルガノシロキサンと下記一般式（ａ）で表わされるジオール化合物と炭酸誘導体を縮合重合することにより得られる芳香族ポリカーボネート樹脂；
【００１１】
【化１】
[式中、Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、芳香族の２価基、又はこれらを連結してできる２価基、又は、
【００１２】
【表１】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は独立してアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であり、ａ及びｂは各々独立して０〜４の整数であり、ｃ及びｄは各々独立して０〜３の整数であり、Ｙ１は単結合、炭素原子数２〜１２の直鎖状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−,−ＣＯ−，−ＣＯＯ−、または下記式
【００１３】
【表２】
から選ばれ、Ｚ１、Ｚ２は脂肪族の２価基又はアリレン基を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アリール基を表し、また、Ｒ５とＲ６は結合して炭素数６〜１２の炭素環または複素環を形成してもよく、また、Ｒ５、Ｒ６はＲ１、Ｒ２と共同で炭素環または複素環を形成してもよく、Ｒ１２、Ｒ１３は単結合または炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ１４、Ｒ１５は各々独立して炭素数１〜５のアルキル基、アリール基を表し、ｅは０〜４の整数、ｆは０〜２０の整数、ｇは０〜２０００の整数を表す。）を表す。]」、
（２）「前記水酸基を有するアクリル変性ポリオルガノシロキサンがシリコーン主鎖にアクリル単量体をグラフト化させた化合物であることを特徴とする前記第（１）項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂」、
（３）「前記アクリル変性ポリオルガノシロキサンの水酸基がフェノール性水酸基であることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂」、
（４）「前記アクリル変性ポリオルガノシロキサンの水酸基が、下記構造式で表わされるヒドロキシフェネチル−メタクリレート化合物から由来するものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項の何れかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂；
【００１４】
【化２】
」、
（５）「前記アクリル変性ポリオルガノシロキサンが粒状を呈することを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項の何れかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂」により達成される。
また、上記課題は、本発明の（６）「前記第（１）項に記載の水酸基を有するアクリル変性ポリオルガノシロキサンと一般式（ａ）で表わされるジオール化合物とハロゲン化カルボニル系化合物との縮合重合を溶液重合で行なうことを特徴とする前記第（１）項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法」、
（７）「前記溶液重合において、脱酸剤として脱水ピリジンを用い、かつその反応溶媒中の割合が５〜１００体積％であることを特徴とする前記第（６）項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法」により達成される。
また、上記課題は、本発明の（８）「前記第（１）項乃至第（５）項の何れかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂を有効成分として含有する感光層を設けたことを特徴とする電子写真感光体」により達成される。
また、上記課題は、本発明の（９）「前記第（８）項に記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行なうことを特徴とする画像形成方法」により達成される。
また、上記課題は、本発明の（１０）「前記第（８）項に記載の電子写真感光体を具備することを特徴とする画像形成装置」により達成される。
また、上記課題は、本発明の（１１）「前記第（８）項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段および除電手段よりなる群から選ばれた少なくとも一つの手段を有するものであって、画像形成装置本体に着脱可能としたことを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ」により達成される。
【００１５】
すなわち、上記第（１）において、従来技術に記載したようにポリシロキサンを末端にするポリカーボネート樹脂の場合には、ポリカーボネートオリゴマーとポリシロキサンオリゴマーの界面縮合重合によって造られるので、十分な分子量に達するには、ポリシロキサンが多く添加できないことが常識であり、成膜する際、少量存在するポリシロキサンが表面に偏析しやすいので、表面低摩擦の持続性が求められない。そこで水酸基を有するアクリル変性ポリオルガノシロキサンをポリカーボネート樹脂の重合段階に添加し、エステル結合でアクリル変性ポリオルガノシロキサンとポリカーボネート樹脂とが繋がることで、高い耐摩耗性と低表面エネルギー持続性を両立できるのではないかと考え、新たに水酸基を有するアクリル変性ポリオルガノシロキサン化合物とジオール化合物を原料に用い重合を検討したところ、得られた新規芳香族ポリカーボネート樹脂は低エネルギーと耐摩耗性が両立できた。
また、上記第（２）により、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂中のアクリル変性ポリオルガノシロキサンは、そのシロキサン構造部で滑り性や低表面エネルギー化を発揮すると共に、そのグラフトされたアクリル重合体部でバインダーである該芳香族ポリカーボネート樹脂との相溶性を持つので、バインダーに十分な量を共重合させることが出来る。このようなアクリル変性ポリオルガノシロキサンの共重合は、芳香族ポリカーボネート樹脂の低表面エネルギーの持続性を向上させた。
また、上記第（３）及び（４）であることから、反応進行がしやすくて、アクリル変性ポリオルガノシロキサン化合物を多く共重合させることができ、表面エネルギーがより低いことが実現できる。
また、上記第（５）においては、アクリル変性ポリオルガノシロキサン化合物は上に記したようにオルガノシロキサン部で滑り性や低表面エネルギー性を発現させ、アクリル重合部で相溶性を発現させるものであるが、芳香族ポリカーボネート樹脂の滑り性を上げるためにはシロキサン部が低濃度で均一な膜よりも部分的に高濃度なところが不均一に分散されている膜の方が同一濃度で比較すると有利である。その方法として、組成比調整し、相溶性をコントロールすること、或いは更に分散処理を行なうことにより、アクリル変性ポリオルガノシロキサンを粒状に共重合させることが挙げられる。このようなポリカーボネート樹脂においては持続的な低摩擦性が達成される。
さらに、上記第（６）及び（７）により、溶液重合は界面重合に比べ、アクリル変性ポリオルガノシロキサンが溶剤に分散しやすいことで、重合もよりスムーズに進行するし、添加量の増加も可能となる。
【００１６】
上記第（８）においては、上記第（１）〜第（５）の何れかに記載のポリカーネート樹脂を感光層に含有されるものである。上記したように、従来技術に記載したようにポリシロキサンを末端にするポリカーボネート樹脂の場合には、ポリカーボネートオリゴマーとポリシロキサンオリゴマーの界面縮合重合によって造られるので、十分な分子量に達するため、ポリシロキサンが多く添加できないことが常識であり、成膜する際、少量存在するポリシロキサンが表面に偏析しやすいので、表面低摩擦の持続性が求められない。一方、アクリル変性ポリオルガノシロキサンをバインダーのポリカーボネート樹脂に添加する方法では、バインダーとの結合を持っていない相溶性で分散されたアクリル変性ポリオルガノシロキサンが摩耗等物理的なハザードを受けると、脱落しやいので、感光体の耐摩耗性と低摩擦性の両立が困難である。また、アクリル変性ポリオルガノシロキサンをバインダーによく分散するため、特殊分散手段の使用は製造工程に不利である。そこで水酸基を持たせるアクリル変性ポリオルガノシロキサン化合物をポリカーボネートの重合段階に添加し、エステル結合でアクリル変性ポリオルガノシロキサンとポリカーボネートと繋がることで、高い耐摩耗性と低表面エネルギー持続性を両立できる上記第（１）に記載の新規芳香族ポリカーボネート樹脂を感光体に含有させることにより低エネルギーと耐摩耗性が両立できた。また、分散工程が要らないので、使いやすいことも特徴の一つである。
また、上記第（２）に記載の新規芳香族ポリカーボネート中のアクリル変性ポリオルガノシロキサンは、そのシロキサン構造部で滑り性や低表面エネルギー化を発揮すると共に、そのグラフトされたアクリル重合体部でバインダーとの相溶性を持つので、バインダーに十分な量を共重合させることが出来ると共に、感光体の電子写真特性への副作用が少ない。このようなアクリル変性ポリオルガノシロキサンの共重合は、感光体の低表面エネルギーの持続性を向上させ、表面低摩擦性に効果を有する。
また、上記第（３）及び第（４）に記載の新規芳香族ポリカーボネート樹脂は、反応進行がしやすくて、アクリル変性ポリオルガノシロキサン化合物を多く共重合させることができ、表面エネルギーがより低い感光体表面層が実現できる。
また、上記第（５）に記載の新規芳香族ポリカーボネート樹脂は、アクリル変性ポリオルガノシロキサン化合物は上記したようにオルガノシロキサン部で滑り性や低表面エネルギー性を発現させ、アクリル重合部で相溶性を発現させるものであり、感光体の滑り性を上げるためにはシロキサン部が低濃度で均一な膜よりも部分的に高濃度なところが不均一に分散されている膜の方が同一濃度で比較すると有利であるところ、アクリル変性ポリオルガノシロキサン化合物を粒状に共重合させたものであることから、このようなポリカーボネート樹脂を膜とすることでアクリル変性ポリオルガノシロキサン化合物の添加量が少ない系においても感光体の良好な滑り性やクリーニング性が達成される。
【００１７】
また、上記第（９）において、上記第（８）に記載の電子写真感光体を用いることにより、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し、画像形成を行なうことができる。
また、上記第（１０）及び（１１）において、上記第（８）に記載の電子写真感光体を画像形成装置、或いは画像形成装置用プロセスカートリッジに具備させることにより、繰り返し優れた画像形成を行なうことができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の新規芳香族ポリカーボネート樹脂は、アクリル変性ポリオルガノシロキサンを有効成分として含有したものである。このアクリル変性ポリオルガノシロキサンがジオール化合物と併用し炭酸誘導体と共重合させたものであり、化学的な結合でポリカーボネート樹脂に繋がることから、持続的な低摩擦性に優れ、耐摩耗性が良い芳香族ポリカーボネート樹脂であり、本発明は該芳香族ポリカーボネート樹脂、及びその製造方法を提供することができる。本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、アクリル変性ポリオルガノシロキサンを有することによって従来のポリカーボネート樹脂の欠点とされる流動性、摺動性、表面低摩擦性、離型性などに優れ、種々の射出成形品分野を初めフィルムやシートなどのエンジニアリングプラスチックとして、種々の機械部品、自動車部品、雑貨などの用途に好適に用いられるばかりでなく、複写機に用いられる有機電子写真感光体の結着樹脂をはじめとする種々のバインダーとして有用である。
【００１９】
また、本発明の電子写真感光体はその感光層に上記本発明のアクリル変性ポリオルガノシロキサンを有する芳香族ポリカーボネート樹脂を含有したものである。このアクリル変性ポリオルガノシロキサンがジオール化合物とを併用し炭酸誘導体と共重合させ、化学的な結合でポリカーボネート樹脂に繋がることから、本発明により、耐摩耗性が高く、良好な電気特性を有し、更に長期にわたって低表面エネルギーを維持でき、高耐久、高性能な電子写真感光体を提供することができる。
さらに本発明により、この感光体を用いることによって良好な画像を長期にわたり提供できる高性能で且つ信頼性の高い画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、水酸基を有するポリオルガノシロキサンとジオール化合物とを併用し炭酸誘導体と共重合させることにより、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂は持続的な低摩擦性に優れ、耐摩耗性が高く、安定である。
【００２１】
この理由としては以下の要因が挙げられる。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、水酸基を有するポリオルガノシロキサンとジオール化合物とを併用し炭酸誘導体と共重合させ、エステル結合で繋がることにより、得られたポリカーボネート樹脂にポリオルガノシロキサンの凝集性が顕著に低下するとともに分散性、低摩擦の持続性が大幅に向上し、表面平滑性の著しい向上、耐摩耗性と低表面エネルギーの両立が実現される。
また、前記アクリル変性ポリオルガノシロキサンは、好ましくはシロキサン鎖が主鎖となりアクリル鎖が側鎖としてグラフト共重合され、相溶性を高められることにより、安定性が良く、より持続的な低表面エネルギーの新規芳香族ポリカーボネートである。
【００２２】
また本発明において、上記水酸基を有するポリオルガノシロキサン化合物とジオール化合物を共重合させた芳香族ポリカーボネート樹脂を用いることにより、持続的な表面低摩擦性に優れ、耐摩耗性が高く、安定であり、かつ長期間にわたり高画質化を実現する電子写真感光体が達成されるものである。
【００２３】
この理由としては以下の要因が挙げられる。
本発明の感光体の感光層に、水酸基を有するポリオルガノシロキサン化合物とジオール化合物を共重合させた芳香族ポリカーボネート樹脂が含有されていることによって、放電生成物、トナー外添剤、紙粉等の異物が感光体表面から除去しやすくなったのは、言うまでもなく、感光体の表面エネルギーが低下し、離型性が向上したことによる。さらに、前記ポリオルガノシロキサン化合物がジオール化合物と縮合重合できる水酸基を有するので、エステル結合で繋がることにより、得られたポリカーボネート樹脂の膜にはポリオルガノシロキサンの凝集性が顕著に低下するとともに分散性、低摩擦の持続性が大幅に向上し、感光体の表面平滑性の著しい向上、摩耗によるポリオルガノシロキサン脱落の低減、耐摩耗性と低表面エネルギーの両立が実現される。これに対し、アクリル変性ポリオルガノシロキサンが直接ポリカーボネートに添加する方法は凝集が激しいので、平滑に強固な表面層が実現できなかった。
【００２４】
また、前記アクリル変性ポリオルガノシロキサンは、好ましくはシロキサン鎖が主鎖となりアクリル鎖が側鎖としてグラフト共重合され、相溶性を高められることにより、安定性が良く、より持続的な低表面エネルギーの表面層用ポリカーボネート樹脂を提供できる。
その結果、このようなポリカーボネート樹脂を用いた電子写真感光体は、感光体表面に付着する放電生成物やトナー外添剤、紙粉等の異物が付着しにくいあるいは付着しても除去しやすい効果を発揮し、さらにその効果の安定性を大幅に高めたことによって、画像ボケの抑制だけでなく、転写効率の向上、クリーニング性の向上、フィルミングや異物付着による異常画像の抑制、耐摩耗性の向上等が実現され、高耐久化及び高画質化に対して多くの効果を併せ持っている。
【００２５】
次に、本発明の構成材料について説明する。
以下、本発明において用いられる水酸基を有するアクリル変性ポリオルガノシロキサンについて詳細に述べる。
該アクリル変性ポリオルガノシロキサンは、好ましく下記一般式（１）
【００２６】
【化３】
〔式中のＲ１６、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ同一又は異なる炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基、Ｙ２はラジカル反応性基又はＳＨ基もしくはその両方を有する有機基、Ｚ３、Ｚ４はそれぞれ同一又は異なる水素原子、低級アルキル基又は下記式
【００２７】
【化４】
（式中のＲ１９、Ｒ２０はそれぞれ同一又は異なる炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基、Ｒ２１は炭素数１〜２０の炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水素基、あるいはラジカル反応性基又はＳＨ基もしくはその両方を有する有機基である）で表わされるトリオルガノシリル基、ｕは１０，０００以下の正の整数、ｖは１以上の整数である。〕
で表わされるポリオルガノシロキサンに、好ましくは下記一般式（２）
【００２８】
【化５】
（式中のＲ２２は水素原子又はメチル基、Ｒ２３はアルキル基、アルコキシ置換アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基である。）
で表わされる（メタ）アクリル酸エステル及び所望に応じて用いられる共重合可能な単量体を、乳化重合法によりグラフト重合させることにより製造される。
前記一般式（２）で表わされる（メタ）アクリル酸エステル等のグラフト重合用単量体として、少なくともその１部に水酸基を有するものを用いることが好ましく、これによりアクリル変性ポリオルガノシロキサンに水酸基を導入することができる。
【００２９】
前記一般式（１）で表わされるポリオルガノシロキサンにおいては、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基やフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのアリール基などの炭素数１〜２０の炭化水素基又はこれらの炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の少なくとも１つをハロゲン原子で置換した炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であって、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。また、Ｙ２はビニル基、アリル基、γ−アクリロキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基などのラジカル反応性基又はＳＨ基及び／またはその両方を有する有機基である。Ｚ３及びＺ４は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの低級アルキル基又は前記式で示されるトリオルガノシリル基であり、このトリオルガノシリル基におけるＲ１９及びＲ２０は、それぞれ同一又は異なる炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基、Ｒ２１は炭素数１〜２０の炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水素基、あるいはラジカル反応性基又はＳＨ基もしくはその両方を有する有機基である。該トリオルガノシリル基における炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基及びラジカル反応性基又はＳＨ基もしくはその両方を有する有機基としては、前記に例示したものを挙げることができる。該Ｚ３とＺ４は、それぞれ同一であってもよいし、互いに異なるものであってもよい。さらに、ｕは１０，０００以下の正の整数、好ましくは５００〜８，０００の範囲の整数であり、ｖは１以上の整数、好ましくは１〜５００の範囲の整数である。
【００３０】
前記一般式（１）で示されるポリオルガノシロキサンは、環状ポリオルガノシロキサン、分子鎖両末端が水酸基で封鎖された液状ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端がアルコキシ基で封鎖された液状ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたポリジメチルシロキサンなどを、またラジカル反応性基又はＳＨ基もしくはその両方を導入するためのシラン類或いはシラン類の加水分解生成物などを、さらに所望に応じ、本発明の目的を損なわない量の三官能性のトリアルコキシシラン及びその加水分解生成物などを用い、反応させることにより製造することができる。
【００３１】
次に、一般式（１）で示されるポリオルガノシロキサンの製造方法の異なった例について説明する。まず、第１の方法は、原料として、例えば前記のオクタメチルシクロテトラシロキサンのような環状低分子シロキサンとラジカル反応性基又はＳＨ基もしくはその両方を持つジアルコキシシラン化合物やその加水分解物を用い、強アルカリ性又は強酸性触媒の存在下に重合させることにより高分子量のポリオルガノシロキサンを得る方法である。このようにして得られた高分子量のポリオルガノシロキサンは、次工程の乳化グラフト共重合に供するために、適当な乳化剤の存在下に水性媒体中に乳化分散させる処理が施される。
【００３２】
次に、第２の方法は、原料として、例えば前記の低分子ポリオルガノシロキサンと、ラジカル反応性基又はＳＨ基もしくはその両方を持つジアルコキシシランやその加水分解物とを用い、スルホン酸系界面活性剤や硫酸エステル系界面活性剤の存在下に、水性媒体中において乳化重合させる方法である。この乳化重合の場合、同様な原料を用い、アルキルトリメチルアンモニウムクロリドやアルキルベンジルアンモニウムクロリドなどのカチオン性界面活性剤により、水性媒体中に乳化分散させたのち、適当量の水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどの強アルカリ性化合物を添加して重合させることもできる。
【００３３】
このようにして得られた前記一般式（１）で示されるポリオルガノシロキサンは、その分子量が小さいと、組成物から得られる成形体に持続性のある摺動性、耐摩耗性などを付与する効果が劣るようになるので、分子量ができるだけ大きい方が好ましい。このため、第１の方法においては、重合においてポリオルガノシロキサンを高分子量のものとしておき、これを乳化分散することが必要であり、また第２の方法においては、乳化重合後に施される熟成処理の際に、温度を低くすればポリオルガノシロキサンの分子量が大きくなるので、熟成温度は３０℃以下、好ましくは１５℃以下とするのが有利である。
【００３４】
本発明において、前記一般式（１）で示されるポリオルガノシロキサンにグラフト重合させる、前記一般式（２）で示される（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステルは１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
また、所望に応じ、これらの（メタ）アクリル酸エステルと共に用いられる共重合可能な単量体としては、多官能性単量体や各種官能基含有不飽和単量体、及びエチレン性不飽和単量体等が挙げられる。該単量体としては、例えば、１，３，５，７−テトラメチル−３，５，７−トリビニルシクロテトラシロキシプロピルメタクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートなどの複数の不飽和基を持った多官能性単量体、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテルなどのオキシラン基含有不飽和単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェネチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有不飽和単量体、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、（メタ）アクリル酸のエチレンオキシドやプロピレンオキシド付加物などのポリアルキレンオキシド基含有不飽和単量体、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの多価アルコールと（メタ）アクリル酸との完全エステル、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのエチレン性不飽和アミド及びエチレン性不飽和アミドのアルキロール又はアルコキシアルキル化物、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基及びアクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドなどのイミド基含有不飽和単量体などが挙げられる。これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、ヒドロキシル基含有不飽和単量体の添加は、ジオール化合物と縮合重合し、アクリル変性ポリオルガノシロキサンを有するポリカーボネート樹脂を得ることができる。これらの多官能性単量体は、アクリル変性ポリオルガノシロキサンにおけるポリマー間の架橋に関与することによって表面層に弾性、耐久性、耐熱性などを付与する効果を有している。
【００３６】
一方、エチレン性不飽和単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどが挙げられる。これらの単量体は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、これらの単量体１種以上と前記官能性単量体１種以上とを組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
前記所望に応じて用いられる共重合可能な単量体の使用量は、一般式（２）で表わされる（メタ）アクリル酸エステルと該共重合可能な単量体との合計重量に基づき、０．１重量％〜３０重量％の範囲で選ぶことが好ましい。この量が３０重量％を超えると、得られるアクリル変性ポリオルガノシロキサンとポリカーボネート樹脂との混和性が低下するし、０．１重量％未満では、弾性、耐久性、耐熱性等を付与できない。
また、前記一般式（２）で表わされる成分のグラフト共重合用単量体は、成形膜により優れた摺動性、耐摩耗性を付与するためには、そのポリマー化物のガラス転移温度が好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上のものが望ましい。
【００３８】
本発明におけるアクリル変性ポリオルガノシロキサンは、前記一般式（１）で表わされるポリオルガノシロキサンと一般式（２）で表わされる成分の単量体とを、重量比５：９５にないし９５：５の割合で用いて、乳化重合法により、グラフト共重合させることにより得られる。一般式（１）で表わされるポリオルガノシロキサンの使用割合が前記範囲より少ないと、得られるアクリル変性ポリオルガノシロキサンはポリオルガノシロキサン自体が持つ効果を十分に発揮することができず、かつアクリル系ポリマーの欠点である粘着感が生じるようになるし、前記範囲より多いと該アクリル変性ポリオルガノシロキサンはポリカーボネート樹脂との混和性が低下し、成形体表面にブリードしやすくなり、摺動性、耐摩耗性などが経時により低下しやすくなる傾向がみられる。
前記一般式（１）の成分と一般式（２）の成分との乳化グラフト共重合は、一般式（１）の成分としてポリオルガノシロキサンの水性エマルジョンを用い、通常のラジカル開始剤を使用して、公知の乳化重合法によって行なうことができる。
アクリル変性ポリオルガノシロキサンは、乳化重合法によって得られたエマルジョンに塩析剤を投入し、析出・水洗・乾燥を行うことによって得たり、スプレードライヤー等の噴霧乾燥によっても得ることができ、例えば、平均粒子径が約１０μｍ〜５００μｍの粒子として得ることが出来る。本発明では、この粒子を溶解及び／又は分散により更に細かくし、好ましくは平均粒子径約０．０１μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．０５μｍ〜０．５μｍの粒子状に分散させて使用する。
【００３９】
また、本発明に用いられるアクリル変性ポリオルガノシロキサンにおいて、重合時に用いる乳化剤、凝集剤等不純物の残留は電気特性を問題とする電子写真用感光体においてはその電気特性を損なう恐れがあるため、必要に応じて精製して用いることが好ましい。精製法としては酸、アルカリ水溶液、水およびアルコールなどで攪拌洗浄処理する方法またソックスレー抽出等による固液抽出法が挙げられる。
【００４０】
アクリル変性ポリオルガノシロキサンの含有率はポリカーボネート樹脂に対応し１重量％〜２０重量％、好ましくは５重量％〜１０重量％である。１重量％未満であると表面の滑り性改良効果が不十分であり、２０重量％を超えると透明性に悪影響が生じる。
【００４１】
前記一般式（ａ）で表わされる構成単位としては従来公知のポリカーボネート樹脂の構成単位をそのまま利用することができる。例えば、ポリカーボネート樹脂ハンドブック（編者：本間精一、発行：日刊工業新聞社）に記載されている基本単位を利用することができる。このような従来公知の構成単位のうち、好ましい例として前記一般式（ａ）で表わされる構成単位を挙げることができる。以下に一般式（ａ）で表わされるジオール化合物について詳細に説明する。
【００４２】
一般式（ａ）のＸが脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基である場合のジオールの代表的具体例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ぺンタンジオール、３−メチル−１，５−ぺンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，５−へキサンジオール、１，７−へプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオぺンチルグリコール、２−エチル−１，６−へキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、キシリレンジオール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）べンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシプロピル）べンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシブチル）べンゼン、１，４−ビス（５−ヒドロキシぺンチル）べンゼン、１，４−ビス（６−ヒドロキシヘキシル）べンゼン等である。
【００４３】
また、Ｘが芳香族の２価基である場合としてはＲ１６〜Ｒ１８で例示されたアリール基から誘導される２価基を挙げることができる。また、Ｘは以下に示される２価基を表わす。
【００４４】
【表３】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は独立してアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であり、ａ及びｂは各々独立して０〜４の整数であり、ｃ及びｄは各々独立して０〜３の整数であり、Ｙ１は単結合、炭素原子数２〜１２の直鎖状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または下記式
【００４５】
【表４】
から選ばれ、Ｚ１、Ｚ２は脂肪族の２価基又はアリレン基を表わし、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アリール基を表わし、また、Ｒ５とＲ６は結合して炭素数６〜１２の炭素環または複素環を形成してもよく、また、Ｒ５、Ｒ６はＲ１、Ｒ２と共同で炭素環または複素環を形成してもよく、Ｒ１２、Ｒ1３は単結合または炭素数１〜４のアルキレン基を表わし、Ｒ１４、Ｒ１５は各々独立して炭素数１〜５のアルキル基、アリール基を表わし、ｅは０〜４の整数、ｆは０〜２０の整数、ｇは０〜２０００の整数を表す。）
【００４６】
これらの中で、アルキル基、アリール基はいずれもＲ１６〜Ｒ1８で例示されたアルキル基、アリール基と同様のものを挙げることができる。又、ハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表す。又、Ｚ１、Ｚ２が脂肪族の２価基である場合としてはＸが脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基である場合のジオールからヒドロキシ基を除いた２価基を挙げることができる。又、Ｚ１、Ｚ２がアリレン基である場合としてはＲ１６〜Ｒ１８で例示されたアリール基から誘導される２価基を挙げることができる。
【００４７】
これらＸが芳香族の２価基である揚合の好ましいジオールの代表的具体例rとしては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジメチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ぺンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルぺンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロぺンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテル、エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジフェニル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、３，３，３′，３′−テトラメチル−６，６′−ジヒドロキシスピロ（ビス）インダン、３，３′，４，４′−テトラヒドロ−４，４，４′，４′−テトラメチル−２，２′−スピロビ（２Ｈ−１−べンゾピラン）−７，７′−ジオール、トランス−２，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブテン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）キサンテン、１，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−へキサンジオン、α，α，α′，α′−テトラメチル−α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α′，α′−テトラメチル−α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−キシレン、２，６−ジヒドロキシジベンゾ−ｐ−ジオキシン、２，６−ジヒドロキシチアントレン、２，７−ジヒドロキシフェノキサチイン、９，１０−ジメチル−２，７−ジヒドロキシフェナジン、３，６−ジヒドロキシジベンゾフラン、３，６−ジヒドロキシジベンゾチオフェン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシピレン、ハイドロキノン、レゾルシン、４−ヒドロキシフェニル−４−ヒドロキシベンゾエート、エチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、ジエチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、トリエチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラメチルジシロキサン、フェノール変性シリコーンオイル等が挙げられる。又、ジオール２モルとイソフタロイルクロライド又はテレフタロイルクロライド１モルとの反応により製造されるエステル結合を含む芳香族ジオール化合物も有用である。
ジオール成分（末端ＯＨの水素を除く構造部）の含有率は、ポリカーボネート樹脂に対し、７０重量％〜９９重量％が好ましく、より好ましくは８０重量％〜９５重量％である。７０重量％未満であると機械的な強度は不十分であり、９９重量％を超えるとアクリル変性ポリオルガノシロキサンの添加量が極端に減り、低表面エネルギーの効果は少ない。
【００４８】
芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法として、界面重合法が工業的に多く利用されているが、重合体溶液から不純物である塩類、アルカリ等の電解質物質を完全に除去することが好ましいが、その工業的実施にはかなりの技術を要し、特に電子写真感光体用高分子材料として求められる高純度品を得るには更に高度な技術が必要とされる。又、本発明の重合原料の一つとする水酸基を有するアクリル変性ポリオルガノシロキサンが界面重合のアルカリ水溶液中に析出するため、目的の重合体は得られない。
本発明の製造方法では容易に高分子量の重合体が得られることも本発明の大きな特徴の一つである。即ち、本発明は、常温付近で、均一な液相中で、単純な装置を用いて製造が可能な溶液重合法により、上記界面重合法における難点を回避できる電子写真感光体用に好ましい芳香族ポリカーボネート樹脂の製造法を提供することができる。
【００４９】
本発明の製造方法の溶液重合においては、例えば水酸基を有するアクリル変性ポリオルガノシロキサンとジオール化合物を溶媒に溶解し、脱酸剤を添加し、これに炭酸誘導体の１種であるハロゲン化カルボニル化合物を添加することにより得られる。ハロゲン化カルボニル化合物としてはホスゲンの代わりにホスゲンの２量体であるトリクロロメチルクロロホーメートやホスゲンの３量体であるビス（トリクロロメチル）カーボネートも有用であり、塩素以外のハロゲンより誘導されるハロゲン化カルボニル化合物、例えば、臭化カルボニル、ヨウ化カルボニル、フッ化カルボニルも有用である。その他の炭酸誘導体としては、炭酸ジエステル（例えば、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート等）、ジオキシ化合物のビスカーボネート（例えば、ジオキシ化合物のビスアルキルカーボネート、ジオキシ化合物のビスシクロアクキルカーボネート等）等も用いることができる。この製造方法については例えばポリカーボネート樹脂ハンドブック（編者：本間精一、発行：日刊工業新聞社）等に記載されている。脱酸剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンのような第３級アミン及びピリジンが使用される。反応に使用される溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素及びテトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル系の溶媒、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒及びピリジンが好ましい。
【００５０】
本発明において、脱酸剤としてピリジンを使う場合、ピリジンはホスゲンと付加物を作り、このものはホスゲン自体よりもビスフェノールとの反応性が強い。ホスゲン−ピリジン付加物がビスフェノールに対して過剰量存在すると重合体の両末端はクロロホルメート−ピリジン付加物を作るが、このような場合はそれと等モルに相当する量のビスフェノールを添加すると分子量は厳密に倍加される。高分子量のポリカーボネート樹脂を生成せしめるためには、厳密にはビスフェノール、ホスゲン及びピリジンの化学論的量が使用されねばならないが、普通ホスゲンを理論量よりやや過剰に、ピリジンはホスゲンに対する理論量よりさらにやや過剰に用いることが好収率をもたらすことから最も好ましい。生成したポリカーボネート樹脂の分子量は主として反応温度、ピリジン量、ホスゲン量、ホスゲンの添加速度、分子量調節剤の添加量などによって支配される。本発明の溶液重合において、脱酸剤として脱水ピリジンを用いその反応溶媒中の割合が５〜１００体積％であり、好ましくは３０〜５０体積％である。溶液法では水の存在はホスゲン−ピリジン付加物あるいは分子末端のクロロホルメート−ピリジン付加物を分解するので完全に脱水した非水系で実施せねばならない。
【００５１】
以上の重合操作において分子量を調節するために分子量調節剤として末端停止剤を用いることが望ましく、従って、本発明で使用されるポリカーボネート樹脂の末端には停止剤に基づく置換基が結合してもよい。使用される末端停止剤は、１価の芳香族ヒドロキシ化合物、１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体、１価のカルボン酸またはその塩、或いは１価のカルボン酸のハライド誘導体等である。１価の芳香族ヒドロキシ化合物は、例えば、フェノール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４−キシレノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ヘキシルオキシフェノール、ｐ−デシルオキシフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、ペンタクロロフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２，４−ジ（１′−メチル−１′−フェニルエチル）フェノール、β−ナフトール、α−ナフトール、ｐ−（２′，４′，４′−トリメチルクロマニル）フェノール、２−（４′−メトキシフェニル）−２−（４″−ヒドロキシフェニル）プロパン等のフェノール類またはそれらのアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩である。１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体は、上記の１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体等である。
【００５２】
１価のカルボン酸は、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、２，２−ジメチルプロピオン酸、３−メチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、４−メチル吉草酸、３，３−ジメチル吉草酸、４−メチルカプロン酸、３，５−ジメチルカプロン酸、フェノキシ酢酸等の脂肪酸類またはそれらのアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ブトキシ安息香酸、ｐ−オクチルオキシ安息香酸、ｐ−フェニル安息香酸、ｐ−ベンジル安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸等の安息香酸類またはそれらのアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩である。１価のカルボン酸のハライド誘導体は、上記の１価のカルボン酸のハライド誘導体等である。これらの末端封止剤は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。末端封止剤は、好ましくは、１価の芳香族ヒドロキシ化合物であり、より好ましくは、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたはｐ−クミルフェノールである。本発明のポリカーボネート樹脂の好ましい粘度平均分子量は１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜１００，０００である。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間である。
前記したように、所望の分子量を得るために必要により分子量調節剤を添加することができる。
その際の分子量調節剤の添加量は、ポリカーボネート樹脂に対し、０．１重量％〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．１重量％〜５重量％である。０．１重量％未満であると分子量が異常に高くなる恐れがあり、１０重量％を超えると十分な分子量が得られない。
【００５３】
又、機械的特性を改良するために重合時に分岐化剤を少量加えることもできる。使用される分岐化剤は、芳香族性ヒドロキシ基、ハロホーメート基、カルボン酸基、カルボン酸ハライド基または活性なハロゲン原子等から選ばれる反応基を３つ以上（同種でも異種でもよい）有する化合物である。分岐化剤の具体例は、フロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α，α′−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、２，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノール、２−（４′−ヒドロキシフェニル）−２−（２″，４″−ジヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）ホスフィン、１，１，４，４−テトラキス（４′−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス［４′，４′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、α，α，α′，α′−テトラキス（４′−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジエチルベンゼン、２，２，５，５−テトラキス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１，２，３−テトラキス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４′，４″−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、３，３′，５，５′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ビス（クロロカルボニルオキシ）安息香酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、４−クロロカルボニルオキシイソフタル酸、５−ヒドロキシフタル酸、５−クロロカルボニルオキシフタル酸、トリメシン酸トリクロライド、シアヌル酸クロライド等である。これらの分岐化剤は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。
【００５４】
以上のようにして得られたポリカーボネート樹脂は、ピリジン除去、水洗、再沈して使用される。又、上記の方法にしたがって製造された芳香族ポリカーボネート樹脂には、必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、熱安定、可塑剤などの添加剤を加えることができる。
【００５５】
以上、本発明の電子写真用感光体の感光層に好適に使用されるアクリル変性ポリオルガノシロキサンを有するポリカーボネート樹脂について説明してきたが、このものを感光層中に含有させる実施形態について以下に説明する。
【００５６】
＜電子写真感光体の層構造について＞
本発明の電子写真感光体を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の電子写真感光体の断面図であり、導電性支持体上に、電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する感光層が設けられた単層構造の感光体である。
図２は、導電性支持体上に、電荷発生機能を有する電荷発生層と、電荷輸送物機能を有する電荷輸送層とが積層された積層構造の感光体である。
【００５７】
＜導電性支持体について＞
導電性支持体としては、体積抵抗１×１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。
【００５８】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の導電性支持体として用いることができる。
この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、また、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００５９】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、ポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体として良好に用いることができる。
【００６０】
＜感光層について＞
次に、感光層について説明する。感光層は積層構造でも単層構造でもよい。
積層構造の場合には、感光層は電荷発生機能を有する電荷発生層と電荷輸送機能を有する電荷輸送層とから構成される。また、単層構造の場合には、感光層は電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する層である。
【００６１】
以下、積層構造の感光層及び単層構造の感光層のそれぞれについて説明する。
＜感光層が積層構成のもの＞
（電荷発生層）
電荷発生層は、電荷発生機能を有する電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を併用することもできる。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００６２】
電荷発生層に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。これらのバインダー樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。また、電荷発生層のバインダー樹脂として上述のバインダー樹脂の他に、電荷輸送機能を有する高分子電荷輸送物質、例えば、アリールアミン骨格やベンジジン骨格やヒドラゾン骨格やカルバゾール骨格やスチルベン骨格やピラゾリン骨格等を有するポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン、アクリル樹脂等の高分子材料やポリシラン骨格を有する高分子材料等を用いることができる。
【００６３】
前者の具体的な例としては、特開平０１−００１７２８号公報、特開平０１−００９９６４号公報、特開平０１−０１３０６１号公報、特開平０１−０１９０４９号公報、特開平０１−２４１５５９号公報、特開平０４−０１１６２７号公報、特開平０４−１７５３３７号公報、特開平０４−１８３７１９号公報、特開平０４−２２５０１４号公報、特開平０４−２３０７６７号公報、特開平０４−３２０４２０号公報、特開平０５−２３２７２７号公報、特開平０５−３１０９０４号公報、特開平０６−２３４８３６号公報、特開平０６−２３４８３７号公報、特開平０６−２３４８３８号公報、特開平０６−２３４８３９号公報、特開平０６−２３４８４０号公報、特開平０６−２３４８４１号公報、特開平０６−２３９０４９号公報、特開平０６−２３６０５０号公報、特開平０６−２３６０５１号公報、特開平０６−２９５０７７号公報、特開平０７−０５６３７４号公報、特開平０８−１７６２９３号公報、特開平０８−２０８８２０号公報、特開平０８−２１１６４０号公報、特開平０８−２５３５６８号公報、特開平０８−２６９１８３号公報、特開平０９−０６２０１９号公報、特開平０９−０４３８８３号公報、特開平０９−７１６４２号公報、特開平０９−８７３７６号公報、特開平０９−１０４７４６号公報、特開平０９−１１０９７４号公報、特開平０９−１１０９７６号公報、特開平０９−１５７３７８号公報、特開平０９−２２１５４４号公報、特開平０９−２２７６６９号公報、特開平０９−２３５３６７号公報、特開平０９−２４１３６９号公報、特開平０９−２６８２２６号公報、特開平０９−２７２７３５号公報、特開平０９−３０２０８４号公報、特開平０９−３０２０８５号公報、特開平０９−３２８５３９号公報等に記載の電荷輸送性高分子材料が挙げられる。
また、後者の具体例としては、例えば特開昭６３−２８５５５２号公報、特開平０５−１９４９７号公報、特開平０５−７０５９５号公報、特開平１０−７３９４４号公報等に記載のポリシリレン重合体が例示される。
【００６４】
また、電荷発生層には低分子電荷輸送物質を含有させることができる。
電荷発生層に併用できる低分子電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体などの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００６５】
正孔輸送物質としては、以下に表わされる電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。正孔輸送物質としては、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００６６】
電荷発生層を形成する方法には、代表的なものとして、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが挙げられる。
前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。
また、後述のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。また、必要に応じて、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤を添加することができる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
【００６７】
（電荷輸送層について）
電荷輸送層は電荷輸送機能を有する層で、電荷輸送性構造を有する電荷輸送物質及び本発明のアクリル変性ポリオルガノシロキサン構造を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成される。このとき、電荷輸送層の膜厚は、１０〜４０μｍ程度が適当であり、好ましくは１０〜２５μｍである。
電荷輸送物質としては、前記電荷発生層で記載した電子輸送物質、正孔輸送物質及び高分子電荷輸送物質を用いることができる。
電荷輸送物質の量はアクリル変性ポリオルガノシロキサン構造を有する芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、好ましくは２０〜３００重量部、より好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。
電荷輸送層の塗工に用いられる溶媒としては前記電荷発生層と同様なものが使用できるが、電荷輸送物質及びアクリル変性ポリオルガノシロキサン構造を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を良好に溶解するものが適している。これらの溶剤は単独で使用しても２種以上混合して使用しても良い。また、電荷輸送層の形成には電荷発生層と同様な塗工法が可能である。
【００６８】
また、必要により可塑剤、レベリング剤を添加することもできる。
電荷輸送層に併用できる可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、芳香族ポリカーボネート１００重量部に対して０〜３０重量部程度が適当である。
電荷輸送層に併用できるレベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、芳香族ポリカーボネート１００重量部に対して０〜１重量部程度が適当である。
【００６９】
＜感光層が単層のもの＞
単層構造の感光層は電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する層で、本発明のアクリル変性ポリオルガノシロキサン構造を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を結着樹脂として有用に用いられる。この感光層は電荷発生機能を有する電荷発生物質と電荷輸送機能を有する電荷輸送物質と結着樹脂を適当な溶媒に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。感光層の膜厚は、好ましくは１０〜４０μｍ、より好ましくは１０〜２５μｍである。
また、必要により可塑剤やレベリング剤等を添加することもできる。電荷発生物質の分散方法、それぞれ電荷発生物質、電荷輸送物質、可塑剤、レベリング剤は前記電荷発生層、電荷輸送層において既に述べたものと同様なものが使用できる。
単層構造の感光層中に含有される電荷発生物質は感光層全量に対し１〜３０重量％が好ましく、アクリル変性ポリオルガノシロキサン構造を有する芳香族ポリカーボネート樹脂は全量の２０〜８０重量％、電荷輸送物質は１０〜７０重量部が良好に用いられる。
【００７０】
＜下引き層について＞
本発明の感光体においては、導電性支持体と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
これらの下引き層は、前述の感光層の如く適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層には、Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【００７１】
＜各層への酸化防止剤の添加について＞
また、本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、電荷発生層、電荷輸送層、下引き層、の各層に酸化防止剤を添加することができる。
本発明に用いることができる酸化防止剤として、下記のものが挙げられる。
【００７２】
（フェノール系化合物）
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３′−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］クリコ−ルエステル、トコフェロール類など。
【００７３】
（パラフェニレンジアミン類）
Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。
【００７４】
（ハイドロキノン類）
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。
【００７５】
（有機硫黄化合物類）
ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３′−チオジプロピオネートなど。
【００７６】
（有機燐化合物類）
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなど。
【００７７】
これら化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。
本発明における酸化防止剤の添加量は、添加する層の総重量に対して０．０１〜１０重量％が適当である。
【００７８】
＜画像形成方法及び装置について＞
次に、図面に基づいて本発明の画像形成方法ならびに画像形成装置を詳しく説明する。
本発明の画像形成方法ならびに画像形成装置とは、本発明はアクリル変性ポリオルガノシロキサン構造を有する芳香族ポリカーボネート樹脂をバインダー樹脂とする感光体を用い、例えば少なくとも感光体に帯電、画像露光、現像の過程を経た後、画像保持体（転写紙）へのトナー画像の転写、定着及び感光体表面のクリーニングというプロセスよりなる画像形成方法ならびに画像形成装置である。
場合により、静電潜像を直接転写体に転写し現像する画像形成方法等では、感光体に配した上記プロセスを必ずしも有するものではない。
【００７９】
図３は、画像形成装置の一例を示す概略図である。感光体を平均的に帯電させる手段として、帯電チャージャ（３）が用いられる。この帯電手段としては、コロトロンデバイス、スコロトロンデバイス、固体放電素子、針電極デバイス、ローラー帯電デバイス、導電性ブラシデバイス等が用いられ、公知の方式が使用可能である。
次に、均一に帯電された感光体（１）上に静電潜像を形成するために画像露光部（５）が用いられる。この光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【００８０】
次に、感光体（１）上に形成された静電潜像を可視化するために現像ユニット（６）が用いられる。現像方式としては、乾式トナーを用いた一成分現像法、二成分現像法、湿式トナーを用いた湿式現像法がある。感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
【００８１】
次に、感光体上で可視化されたトナー像を転写体（９）上に転写するために転写チャージャ（１０）が用いられる。また、転写をより良好に行なうために転写前チャージャ（７）を用いてもよい。これらの転写手段としては、転写チャージャ、バイアスローラーを用いる静電転写方式、粘着転写法、圧力転写法等の機械転写方式、磁気転写方式が利用可能である。静電転写方式としては、前記帯電手段が利用可能である。
【００８２】
次に、転写体（９）を感光体（１）より分離する手段として分離チャージャ（１１）、分離爪（１２）が用いられる。その他分離手段としては、静電吸着誘導分離、側端ベルト分離、先端グリップ搬送、曲率分離等が用いられる。分離チャージャ（１１）としては、前記帯電手段が利用可能である。
【００８３】
次に、転写後感光体上に残されたトナーをクリーニングするためにファーブラシ（１４）、クリーニングブレード（１５）が用いられる。また、クリーニングをより効率的に行なうためにクリーニング前チャージャ（１３）を用いてもよい。その他クリーニング手段としては、ウェブ方式、マグネットブラシ方式等があるが、それぞれ単独又は複数の方式を一緒に用いてもよい。
次に、必要に応じて感光体上の潜像を取り除く目的で除電手段が用いられる。除電手段としては除電ランプ（２）、除電チャージャが用いられ、それぞれ前記露光光源、帯電手段が利用できる。
【００８４】
その他、感光体に近接していない原稿読み取り、給紙、定着、排紙等のプロセスは公知のものが使用できる。
【００８５】
本発明は、このような画像形成手段に本発明に係る電子写真感光体を用いる画像形成方法及び画像形成装置である。
この画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形態でそれら装置内に組み込まれ、着脱自在としたものであってもよい。プロセスカートリッジの一例を図４に示す。
画像形成装置用プロセスカートリッジとは、感光体（１０１）を内蔵し、他に帯電手段（１０２）、現像手段（１０４）、転写手段（１０６）、クリーニング手段（１０７）、除電手段（図示せず）の少なくとも一つを具備し、画像形成装置本体に着脱可能とした装置（部品）である。
【００８６】
図４に例示される装置による画像形成プロセスについて示すと、感光体（１０１）は、時計廻り方向に回転しながら、帯電手段（１０２）による帯電、露光手段（１０３）による露光により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成され、この静電潜像は、現像手段（１０４）でトナー現像され、該トナー現像は転写手段（１０６）により、転写体（１０５）に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の感光体表面は、クリーニング手段（１０７）によりクリーニングされ、さらに除電手段（図示せず）により除電されて、再び以上の操作を繰り返すものである。
【００８７】
本発明は、アクリル変性ポリオルガノシロキサン構造を有する芳香族ポリカーボネート樹脂をバインダー樹脂とする感光体と帯電、現像、転写、クリーニング、除電手段の少なくとも一つを一体化した画像形成装置用プロセスカートリッジを提供するものである。
以上の説明から明らかなように、本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター及びレーザー製版等の電子写真応用分野にも広く用いることができるものである。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例により本発明を説明する。
【００８９】
＜製造例＞
水酸基を有するアクリル変性ポリオルガノシロキサンの製造例を具体的に説明するが、本発明は下記の製造例に制限されるものではない。なお、例中の部及び％はそれぞれ重量部と重量％を示す。
【００９０】
＜オルガノポリシロキサンの調製＞
オクタメチルシクロテトラシロキサン１，５００部、ビニルジメトキシメチルシラン８．８部、及びイオン交換水１，５００部を混合し、これにラウリル硫酸ナトリウム１５部、ドデシルベンゼンスルホン酸１０部を添加してからホモミキサーで攪拌して乳化したのち、圧力３，０００ｂａｒのホモジナイザーに２回通して安定なエマルジョンを作った。次いで、これをフラスコに仕込み７０℃で１２時間加熱し、２５℃まで冷却して２４時間熟成した後、炭酸ナトリウムを用いてこのエマルジョンのｐＨを７に調整し、４時間窒素ガスを吹き込んでから水蒸気蒸留して揮発性のシロキサンを留去し、次にイオン交換水を加えて不揮発分を４５％に調整し、ポリシロキサンのエマルジョンを得た。
【００９１】
＜共重合エマルジョンの製造＞
攪拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌの三ッ口フラスコに、上記で得たエマルジョンを７７８部（シロキサン分３５０部）とイオン交換水３２２部を仕込み、窒素ガス気流下に器内を３０℃に調整した後、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド１．０部、Ｌ−アスコルビン酸０．５部、硫酸第一鉄７水和物０．００２部を加え、次いで器内温を３０℃に保ちながら、メチルメタアクリレート１１２．４部、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート７．５部、３−（Ｎ−ベンゾトリアゾール）−４−ヒドロキシフェネチル−メタアクリレート３０部を５時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間攪拌を続けて反応を完結させた。得られた共重合エマルジョンの固形分濃度は３９．６％であった。
次いで、このエマルジョン１０００部を攪拌機付きフラスコに仕込み８０℃に加熱し、ここに硫酸ナトリウム７０部をイオン交換水２８０部に溶解した溶液を加えて、アクリル変性ポリオルガノシロキサンを析出させ、濾過・水洗を繰り返してから８０℃で乾燥して、アクリル変性ポリオルガノシロキサンを得た。
【００９２】
（実施例１）
かき混ぜ機、温度計、シリカゲル管、滴下ロートを取り付けた２００ｍｌ四つ口フラスコに製造例で得られたアクリル変性ポリオルガノシロキサン０．２６ｇ、ジオールとしての１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン４．５６ｇ、脱水ピリジン３５ｍｌそして脱水トルエン５ｍｌを入れ、窒素ガス気流下で撹拌して溶解させた。水浴で内温を２０℃に保って、強く撹拌しながらホスゲンの３量体であるビス（トリクロロメタン）カーボネート２．０ｇを脱水トルエン１０ｍｌに溶解させた液を２０分で滴下し、滴下後室温で１．５時間反応を行なった。撹拌停止後、反応液を５％の塩酸水溶液で洗浄し、そしてイオン交換水で洗浄した。得られた溶液を１．５リットルのメタノール中に滴下して白いポリカーボネート樹脂を析出させ、乾燥して、アクリル変性ポリオルガノシロキサン構造を有するポリカーボネート樹脂（樹脂Ｎｏ．１）４．１ｇを得た。ジクロロメタンを溶媒とする粘度平均分子量は５４，０００であった。赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌ板上のキャスト膜）は図５に示した。
【００９３】
（実施例２）
かき混ぜ機、温度計、シリカゲル管、滴下ロートを取り付けた２００ｍｌ四つ口フラスコに製造例で得られたアクリル変性ポリオルガノシロキサン０．２６ｇ、ジオールとしての１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン４．５６ｇ、脱水ピリジン１５ｍｌそして脱水ジクロロメタン２５ｍｌを入れ、窒素ガス気流下で撹拌して溶解させた。水浴で内温を２０℃に保って、強く撹拌しながらホスゲンの３量体であるビス（トリクロロメタン）カーボネート２．０ｇを脱水ジクロロメタン１０ｍｌに溶解させた液を２０分で滴下し、滴下後室温で１時間反応を行なった。撹拌停止後、反応液を５％の塩酸水溶液で洗浄し、そしてイオン交換水で洗浄した。得られた溶液を１．５リットルのメタノール中に滴下して黄色のポリカーボネート樹脂を析出させ、乾燥して、アクリル変性ポリオルガノシロキサン構造を有するポリカーボネート樹脂（樹脂Ｎｏ．２）４．１ｇを得た。ジクロロメタンを溶媒とする粘度平均分子量は７３，０００であった。赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌ板上のキャスト膜）は図６に示した。
【００９４】
（実施例３）
かき混ぜ機、温度計、シリカゲル管、滴下ロートを取り付けた２００ｍｌ四つ口フラスコに製造例で得られたアクリル変性ポリオルガノシロキサン０．５６ｇ、ジオールとしての１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン４．５６ｇ、脱水ピリジン１５ｍｌそして脱水ジクロロメタン２５ｍｌを入れ、窒素ガス気流下で撹拌して溶解させた。水浴で内温を２０℃に保って、強く撹拌しながらホスゲンの３量体であるビス（トリクロロメタン）カーボネート２．０ｇを脱水ジクロロメタン１０ｍｌに溶解させた液を２０分で滴下し、滴下後室温で１時間反応を行なった。撹拌停止後、反応液を５％の塩酸水溶液で洗浄し、そしてイオン交換水で洗浄した。得られた溶液を１．５リットルのメタノール中に滴下して黄色のポリカーボネート樹脂を析出させ、乾燥して、アクリル変性ポリオルガノシロキサンを有するポリカーボネート樹脂（樹脂Ｎｏ．３）４．１ｇを得た。ジクロロメタンを溶媒とする粘度平均分子量は４４，０００であった。赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌ板上のキャスト膜）は図７に示した。
【００９５】
（比較例１）
特開平９−２７２７３５号公報記載の界面重合法により重合を行なった。即ち、製造例で得られたアクリル変性ポリオルガノシロキサン０．２６ｇ、ジオールとしての１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン４．５６ｇ、分子量調節剤としての４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１５ｍｇを撹拌反応容器に入れ、窒素気流下で水酸化ナトリウム２．６２ｇとナトリウムハイドロサルファイト６６ｍｇを水３４．０ｍｌに溶解させた液を加えて撹拌して分散させた。その後、２０℃まで冷却し、ホスゲンの３量体であるビス（トリクロロメチル）カーボネート１．４４ｇをジクロロメタン２８ｍｌに溶解させた液を強く撹拌しながら加えて１５分撹拌して均一なエマルジョンを形成できなかった。その後、触媒としてトリエチルアミン一滴を加えて室温で激しく撹拌したが、反応液は増粘せず、目的とするポリカーボネートは得られなかった。これはアクリル変性ポリオルガノシロキサンが十分に溶解されていないからであることが推測される。
【００９６】
（実施例４）
アルミ板上にメタノール／ブタノール混合溶媒に溶解したポリアミド樹脂（ＣＭ−８０００：東レ社製）溶液をドクターブレードで塗布し、自然乾燥して０．３μｍの剥離防止層を設けた。
次に、実施例１で得られた樹脂Ｎｏ．１のポリカーボネート樹脂をジクロロメタンに溶解し、この溶液を前記剥離防止層の上にドクターブレードで塗布し、自然乾燥し、次いで１２０℃で２０分間乾燥して厚さ２０μｍのポリカーボネート膜を作製した。
得られたポリカーボネート膜を試料としてテーバー摩耗試験を行なった。工業規格JIS K 7204(1995)に従って、テーバー摩耗試験機（東洋精機社製）にてＣＳ−１０摩耗輪を使用し、荷重なし（摩耗輪の自重）で１５００回転の摩耗試験を行い、１５００回点後の摩耗量を表５に示す。テーバー摩耗試験後の感光体を試料として、摩耗面の純水接触角をAUTOMATIC CONTACT ANGLE METER(KYOWA INTERFACE SCIENCE Co. LTD)にて測定した。同様のサンプルを用いて、全自動摩擦摩耗解析装置（協和界面科学株式会社）にてステンレスボールと摩耗面間の静摩擦係数を測定した。結果を表５に示す。
【００９７】
（実施例５）
実施例４において、樹脂Ｎｏ．１のポリカーボネート樹脂を実施例２のポリカーボネート樹脂（樹脂Ｎｏ.２）に変えたほかは実施例４と同様にポリカーボネート膜を形成し、テーバー摩耗試験、純水接触角及び静摩擦係数の測定を行なった。結果を表５に示す。
【００９８】
（実施例６）
実施例４において、樹脂Ｎｏ．１のポリカーボネート樹脂を実施例３のポリカーボネート樹脂（樹脂No.３）に変えたほかは実施例４と同様にポリカーボネート膜を形成し、テーバー摩耗試験、純水接触角及び静摩擦係数の測定を行なった。結果を表５に示す。
【００９９】
（比較例２）
実施例４において、樹脂Ｎｏ．１のポリカーボネート樹脂を、ポリカーボネート樹脂（パンライトＴＳ２０５０、帝人化成社製）に代えたほかは、実施例４と同様にして電子写真用感光体を作製した。実施例４と同様にポリカーボネート膜を形成し、テーバー摩耗試験、純水接触角及び静摩擦係数の測定を行なった。結果を表５に示す。
【０１００】
【表５】
これらの結果から明らかなように、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は比較例に比べ撥水性と低摩擦性を有していることがわかる。
【０１０１】
（実施例７）
実施例４〜６のポリカーボネート樹脂膜切片をルテニウム酸蒸気で染色して、透過型電子顕微鏡（Ｈ−９０００ＮＡＲ）によりモルフォロジーを観察した。
その結果、何れの膜もポリカーボネート樹脂のマトリックス相に、アクリル変性ポリオルガノシロキサンが均一に分布されているいわゆるミクロ相分離構造を呈することが分かる。
【０１０２】
（実施例８）
アルミ板上にメタノール／ブタノール混合溶媒に溶解したポリアミド樹脂（ＣＭ−８０００：東レ社製）溶液をドクターブレードで塗布し、自然乾燥して０．３μｍの中間層を設けた。この上に電荷発生物質として下記式で表わされるビスアゾ化合物をシクロヘキサノンと２−ブタノンの混合溶媒中でボールミルにより粉砕し、得られた分散液をドクターブレードで塗布し、自然乾燥して０．５μｍの電荷発生層を形成した。
【０１０３】
【化６】
【０１０４】
次に、実施例１で得られた樹脂Ｎｏ．１のポリカーボネート樹脂と下記式で表わされる電荷輸送材料をジクロロメタンに溶解し、この溶液を前記電荷発生層上にドクターブレードで塗布し、自然乾燥し、次いで１２０℃で２０分間乾燥して厚さ２０μｍの電荷輸送層を形成して感光体を作製した。
【０１０５】
【化７】
【０１０６】
かくしてつくられた感光体について市販の静電複写紙試験装置［（株）川口電機製作所製ＳＰ４２８型］を用いて暗所で−６ＫＶのコロナ放電を２０秒間行って帯電せしめた後、感光体の表面電位Ｖm（Ｖ）を測定し、更に２０秒間暗所に放置した後、表面電位Ｖ0（Ｖ）を測定した。次いで、タングステンランプ光を感光体表面での照度が５．３ｌｕｘになるように照射して、Ｖ0が１／２になるまでの時間（秒）を求め、露光量Ｅ1/2（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を算出した。その結果を以下に示す。
Ｖm＝−１７３０ Ｖ
Ｖ0＝−１５７０ Ｖ
Ｅ1/2＝０．６７ ｌｕｘ・ｓｅｃ
【０１０７】
（実施例９）
実施例８において、樹脂Ｎｏ．１のポリカーボネート樹脂を、樹脂Ｎｏ．２のポリカーボネート樹脂に代えたほかは、実施例８と同様にして電子写真用感光体を作製した。
実施例８と同様に電気特性の評価を行なった。その結果を、以下に示す。
Ｖm＝−１７１０ Ｖ
Ｖ0＝−１５４６ Ｖ
Ｅ1/2＝０．６３ ｌｕｘ・ｓｅｃ
【０１０８】
（実施例１０）
実施例８において、樹脂Ｎｏ．１のポリカーボネート樹脂を、樹脂Ｎｏ．３のポリカーボネート樹脂に代えたほかは、実施例８と同様にして電子写真用感光体を作製した。
実施例８と同様に電気特性の評価を行なった。その結果を、以下に示す。
Ｖm＝−１７４６ Ｖ
Ｖ0＝−１６０１ Ｖ
Ｅ1/2＝０．６９ ｌｕｘ・ｓｅｃ
【０１０９】
また、以上の実施例８〜１０で作製した感光体を市販の電子写真複写機を用いて帯電せしめた後、原図を介して光照射を行って静電潜像を形成せしめ、乾式現像剤を用いて現像し、得られた画像（トナー画像）を普通紙上に静電転写し、定着したところ、何れも鮮明な転写画像が得られた。現像剤として湿式現像剤を用いた場合も同様に鮮明な転写画像が得られた。
【０１１０】
（実施例１１）
実施例８で得られた感光体を試料としてテーバー摩耗試験を行なった。工業規格JIS K 7204(1995)に従って、テーバー摩耗試験機（東洋精機社製）にてＣＳ−１０摩耗輪を使用し、荷重なし（摩耗輪の自重）で１，５００回転の摩耗試験を行い、１，５００回転後の摩耗量を表６に示した。テーバー摩耗試験後の感光体を試料として、摩耗面の純水接触角をAUTOMATIC CONTACT ANGLE METER(KYOWA INTERFACE SCIENCE Co. LTD)にて測定した。同様のサンプルを用いて、全自動摩擦摩耗解析装置（協和界面科学株式会社）にてステンレスボールと摩耗面間の静摩擦係数を測定した。結果を表６に示す。
【０１１１】
（実施例１２）
実施例９で用いた感光体を実施例１１と同様にテーバー摩耗試験、純水接触角および静摩擦係数の測定を行なった。結果を表６に示す。
【０１１２】
（実施例１３）
実施例１０で用いた感光体を実施例１１と同様にテーバー摩耗試験、純水接触角および静摩擦係数の測定を行なった。結果を表６に示す。
【０１１３】
（比較例３）
実施例８において、樹脂Ｎｏ．１のポリカーボネート樹脂を、下記構造式で表わされるポリカーボネート樹脂（パンライトＴＳ２０５０、帝人化成社製）に代えたほかは、実施例８と同様にして電子写真用感光体を作製した。実施例１１と同様にテーバー摩耗試験、純水接触角および静摩擦係数の測定を行なった。結果を表６に示す。
【０１１４】
【化８】
【０１１５】
（比較例４）
実施例８において、樹脂Ｎｏ．１のポリカーボネート樹脂を、同じ使用比の、主鎖がポリオルガノシロキサンであり側鎖がアクリル（アクリルとポリオルガノシロキサンの重量比３／７）であるアクリル変性ポリオルガノシロキサン（シャリーヌＲ−１７０Ｓ）とポリカーボネート樹脂（パンライトＴＳ２０５０、帝人化成社製）の混合物に代えたほかは、実施例８と同様にして電子写真用感光体を作製した。実施例１１と同様にテーバー摩耗試験、純水接触角および静摩擦係数の測定を行なった。結果を表６に示す。
【０１１６】
【表６】
これらの結果から明らかなように、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する感光体は比較例に比べ撥水性と低摩擦性を有していることがわかる。
【０１１７】
（実施例１４）
実施例１１〜１３の感光体の電荷輸送層切片をルテニウム酸蒸気で染色して、透過型電子顕微鏡（Ｈ−９０００ＮＡＲ）によりモルフォロジーを観察した。
その結果、何れの電荷輸送層もポリカーボネート樹脂のマトリックス相に、アクリル変性ポリオルガノシロキサン分散相が均一に分布されているいわゆるミクロ相分離構造を呈することがわかる。
【０１１８】
（比較例５）
比較例４の感光体の電荷輸送層切片をルテニウム酸蒸気で染色して、透過型電子顕微鏡（Ｈ−９０００ＮＡＲ）によりモルフォロジーを観察した。
ポリカーボネートのマトリックス相に、数μｍの巨大なアクリル変性ポリオルガノシロキサンの凝集体を存在することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】本発明の、導電性支持体上に感光層が設けられた単層構造の電子写真感光体の断面図である。
【図２】本発明の、導電性支持体上に電荷発生機能を有する電荷発生層と、電荷輸送物機能を有する電荷輸送層とが積層された積層構造の電子写真感光体の断面図である。
【図３】本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図４】本発明の画像形成装置用プロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
【図５】実施例１で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｎｏ．１）の赤外吸収スペクトル図である（ＮａＣｌ板上のキャスト膜）。
【図６】実施例２で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｎｏ．２）の赤外吸収スペクトル図である（ＮａＣｌ板上のキャスト膜）。
【図７】実施例３で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｎｏ．３）の赤外吸収スペクトル図である（ＮａＣｌ板上のキャスト膜）。
【符号の説明】
【０１２０】
１ 感光体
２ 除電ランプ
３ 帯電チャージャ
４ イレーサ
５ 画像露光部
６ 現像ユニット
７ 転写前チャージャ
８ レジストローラ
９ 転写体
１０ 転写チャージャ
１１ 分離チャージャ
１２ 分離爪
１３ クリーニング前チャージャ
１４ ファーブラシ
１５ クリーニングブレード
１０１ 感光体
１０２ 帯電手段
１０３ 露光手段
１０４ 現像手段
１０５ 転写体
１０６ 転写手段
１０７ クリーニング手段
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基を有するアクリル変性ポリオルガノシロキサンと下記一般式（ａ）で表わされるジオール化合物と炭酸誘導体を縮合重合することにより得られる芳香族ポリカーボネート樹脂。
【化１】
[式中、Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、芳香族の２価基、又はこれらを連結してできる２価基、又は、
【表１】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は独立してアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であり、ａ及びｂは各々独立して０〜４の整数であり、ｃ及びｄは各々独立して０〜３の整数であり、Ｙ１は単結合、炭素原子数２〜１２の直鎖状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−,−ＣＯ−，−ＣＯＯ−、または下記式
【表２】
から選ばれ、Ｚ１、Ｚ２は脂肪族の２価基又はアリレン基を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アリール基を表し、また、Ｒ５とＲ６は結合して炭素数６〜１２の炭素環または複素環を形成してもよく、また、Ｒ５、Ｒ６はＲ１、Ｒ２と共同で炭素環または複素環を形成してもよく、Ｒ１２、Ｒ１３は単結合または炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ１４、Ｒ１５は各々独立して炭素数１〜５のアルキル基、アリール基を表し、ｅは０〜４の整数、ｆは０〜２０の整数、ｇは０〜２０００の整数を表す。）を表す。]
【請求項２】
前記水酸基を有するアクリル変性ポリオルガノシロキサンがシリコーン主鎖にアクリル単量体をグラフト化させた化合物であることを特徴とする請求項１に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
【請求項３】
前記アクリル変性ポリオルガノシロキサンの水酸基がフェノール性水酸基であることを特徴とする請求項１または２に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
【請求項４】
前記アクリル変性ポリオルガノシロキサンの水酸基が、下記構造式で表わされるヒドロキシフェネチル−メタクリレート化合物から由来するものであることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
【化２】
【請求項５】
前記アクリル変性ポリオルガノシロキサンが粒状を呈することを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
【請求項６】
請求項１に記載の水酸基を有するアクリル変性ポリオルガノシロキサンと一般式（ａ）で表わされるジオール化合物とハロゲン化カルボニル系化合物との縮合重合を溶液重合で行なうことを特徴とする請求項１に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記溶液重合において、脱酸剤として脱水ピリジンを用い、かつその反応溶媒中の割合が５〜１００体積％であることを特徴とする請求項６に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至５の何れかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂を有効成分として含有する感光層を設けたことを特徴とする電子写真感光体。
【請求項９】
請求項８に記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行なうことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１０】
請求項８に記載の電子写真感光体を具備することを特徴とする画像形成装置。
【請求項１１】
請求項８に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段および除電手段よりなる群から選ばれた少なくとも一つの手段を有するものであって、画像形成装置本体に着脱可能としたことを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【請求項１】
水酸基を有するアクリル変性ポリオルガノシロキサンと下記一般式（ａ）で表わされるジオール化合物と炭酸誘導体を縮合重合することにより得られる芳香族ポリカーボネート樹脂。
【化１】
[式中、Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、芳香族の２価基、又はこれらを連結してできる２価基、又は、
【表１】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は独立してアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であり、ａ及びｂは各々独立して０〜４の整数であり、ｃ及びｄは各々独立して０〜３の整数であり、Ｙ１は単結合、炭素原子数２〜１２の直鎖状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−,−ＣＯ−，−ＣＯＯ−、または下記式
【表２】
から選ばれ、Ｚ１、Ｚ２は脂肪族の２価基又はアリレン基を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アリール基を表し、また、Ｒ５とＲ６は結合して炭素数６〜１２の炭素環または複素環を形成してもよく、また、Ｒ５、Ｒ６はＲ１、Ｒ２と共同で炭素環または複素環を形成してもよく、Ｒ１２、Ｒ１３は単結合または炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ１４、Ｒ１５は各々独立して炭素数１〜５のアルキル基、アリール基を表し、ｅは０〜４の整数、ｆは０〜２０の整数、ｇは０〜２０００の整数を表す。）を表す。]
【請求項２】
前記水酸基を有するアクリル変性ポリオルガノシロキサンがシリコーン主鎖にアクリル単量体をグラフト化させた化合物であることを特徴とする請求項１に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
【請求項３】
前記アクリル変性ポリオルガノシロキサンの水酸基がフェノール性水酸基であることを特徴とする請求項１または２に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
【請求項４】
前記アクリル変性ポリオルガノシロキサンの水酸基が、下記構造式で表わされるヒドロキシフェネチル−メタクリレート化合物から由来するものであることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
【化２】
【請求項５】
前記アクリル変性ポリオルガノシロキサンが粒状を呈することを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
【請求項６】
請求項１に記載の水酸基を有するアクリル変性ポリオルガノシロキサンと一般式（ａ）で表わされるジオール化合物とハロゲン化カルボニル系化合物との縮合重合を溶液重合で行なうことを特徴とする請求項１に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記溶液重合において、脱酸剤として脱水ピリジンを用い、かつその反応溶媒中の割合が５〜１００体積％であることを特徴とする請求項６に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至５の何れかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂を有効成分として含有する感光層を設けたことを特徴とする電子写真感光体。
【請求項９】
請求項８に記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行なうことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１０】
請求項８に記載の電子写真感光体を具備することを特徴とする画像形成装置。
【請求項１１】
請求項８に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段および除電手段よりなる群から選ばれた少なくとも一つの手段を有するものであって、画像形成装置本体に着脱可能としたことを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００６−１６５６６（Ｐ２００６−１６５６６Ａ）
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１９７９２５（Ｐ２００４−１９７９２５）
【出願日】平成１６年７月５日（２００４．７．５）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【出願人】（０００２２６６６６）日信化学工業株式会社 (40)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月５日（２００４．７．５）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【出願人】（０００２２６６６６）日信化学工業株式会社 (40)
【Ｆターム（参考）】
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