蓄熱材マイクロカプセル
【課題】変色することなく、かつマイクロカプセル皮膜が十分な耐溶剤性を持つ蓄熱材マイクロカプセルを提供することを課題とする。
【解決手段】多価イソシアネート化合物とアミノ基及び／またはヒドロキシル基を複数個有する化合物とを反応させて得られる樹脂からなる皮膜で蓄熱材が内包されてなる蓄熱材マイクロカプセルにおいて、多価イソシアネート化合物として、一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも１種用いることを特徴とする蓄熱材マイクロカプセル。
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ｚは、置換基を有していても良い単環または多環のｍ価のシクロアルカン環を表す。ｍは２〜６の整数を表す。ｎは、同一でも、異なっていてもよい１〜６の整数を表す。）
【解決手段】多価イソシアネート化合物とアミノ基及び／またはヒドロキシル基を複数個有する化合物とを反応させて得られる樹脂からなる皮膜で蓄熱材が内包されてなる蓄熱材マイクロカプセルにおいて、多価イソシアネート化合物として、一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも１種用いることを特徴とする蓄熱材マイクロカプセル。
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ｚは、置換基を有していても良い単環または多環のｍ価のシクロアルカン環を表す。ｍは２〜６の整数を表す。ｎは、同一でも、異なっていてもよい１〜６の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は蓄熱材を内包したマイクロカプセルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、熱エネルギーを有効に利用することにより、省エネルギー化を図ることが求められている。その有効な方法として、物質の相変化に伴う潜熱を利用して蓄熱を行う方法が考えられてきた。相変化を伴わない顕熱のみを利用する方法に比べ、潜熱を利用する方法は、融点を含む狭い温度域に大量の熱エネルギーを高密度に貯蔵できるため、蓄熱材容量の縮小化がなされるだけでなく、蓄熱量が大きい割に大きな温度差が生じないため熱損失を少量に抑えられる利点を有する。
【０００３】
潜熱を利用する蓄熱材は、融解（液状）と凝固（固体状）を繰り返すため、液状の蓄熱材が外部に流出しないように、密閉容器に封入させたり、高分子系や無機系素材のマトリックス中に吸収保持させて使用する必要がある。そのため、熱交換効率が低下したり、用途が制限されたりすることが多かった。そこで、蓄熱材を広範囲な用途で効率良く利用するために、蓄熱材をマイクロカプセル化する方法が提案されている。蓄熱材をマイクロカプセル化することにより、蓄熱材の相状態に関係なく、外観状態を一定に保つことが可能となる。
【０００４】
蓄熱材マイクロカプセルを媒体に分散させたマイクロカプセル分散液では、蓄熱材の相状態に依らず、液体として取り扱うことができる。マイクロカプセル分散液から媒体を除去して乾燥させたマイクロカプセル固形物では、常に固形状態として取り扱うことができる。
【０００５】
蓄熱材マイクロカプセルの皮膜としては、ｉｎ−ｓｉｔｕ法を用いたアミノ樹脂が用いられることが多く、その中でもメラミンとホルマリンの付加縮合法によって得られるメラミン樹脂を代表として挙げることができる。しかしながら、樹脂中に残留する未反応のホルマリンを完全に除去するのが困難であったり、処理後の物に着色や臭気が生じたりすることがあった（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
これに対して、ホルマリンを使用しないで製造可能なポリウレアやポリウレタンウレア等のマイクロカプセル皮膜を有する蓄熱材マイクロカプセルが提案されている（例えば、特許文献２〜５参照）。これら特許文献では、皮膜形成時に多価イソシアネート化合物として、芳香族系イソシアネート化合物のトリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等、脂肪族系イソシアネート化合物のヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等、及びこれらのアロハネート変性体、ビュレット変性体、ウレア変性体、プレポリマー変性体、アダクト体、イソシアヌレート変性体等が使用できることが記載されている。しかしながら、これらの多価イソシアネート化合物のうち芳香族系イソシアネート化合物を使用して製造した蓄熱材マイクロカプセルでは、光黄変するという問題があった。また、上記の脂肪族系イソシアネート化合物を使用して製造した蓄熱材マイクロカプセルでは、マイクロカプセル皮膜の耐溶剤性が不十分であるという問題があった。
【特許文献１】特開２００２−３８１３６号公報
【特許文献２】特開２００３−３１５８号公報
【特許文献３】特開２００４−１８９８４３号公報
【特許文献４】特開２００４−２６９５７４号公報
【特許文献５】特開２００６−２３３３４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、変色することなく、かつマイクロカプセル皮膜が十分な耐溶剤性を持つ蓄熱材マイクロカプセルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、次の発明を見出した。
（１）多価イソシアネート化合物とアミノ基及び／またはヒドロキシル基を複数個有する化合物とを反応させて得られる樹脂からなる皮膜で蓄熱材が内包されてなる蓄熱材マイクロカプセルにおいて、多価イソシアネート化合物として、一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも１種用いることを特徴とする蓄熱材マイクロカプセル、
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ｚは、置換基を有していても良い単環または多環のｍ価のシクロアルカン環を表す。ｍは２〜６の整数を表す。ｎは、同一でも、異なっていてもよい１〜６の整数を表す。）
（２）多価イソシアネート化合物全量に対する一般式（Ｉ）で表される化合物の含有比率が５０〜１００質量％である上記（１）記載の蓄熱材マイクロカプセル。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の蓄熱材マイクロカプセルは、多価イソシアネート化合物とアミノ基及び／またはヒドロキシル基を複数個有する化合物とを反応させて得られる樹脂からなる皮膜で蓄熱材が内包されてなる蓄熱材マイクロカプセルにおいて、多価イソシアネート化合物として、一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも１種用いることを特徴としている。一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも１種用いることで、蓄熱材マイクロカプセルの変色が抑制され、かつマイクロカプセル皮膜の耐溶剤性を十分に確保することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で用いられるマイクロカプセル化の手法は一般に界面重合法と称される。具体的には、芯材となる蓄熱材に可溶な油溶性の反応性化合物（化合物Ａ）を溶解した蓄熱材を、界面活性剤と活性水素を有する化合物（化合物Ｂ）とを溶解した連続水溶液相に微小滴状に分散する。次いで、加熱および攪拌を施して、蓄熱材相と水相とにそれぞれ溶解していた化合物Ａと化合物Ｂが、蓄熱材相と水相との界面で重合して、水および油に不溶性の樹脂皮膜を形成し、マイクロカプセルが得られる。具体的な皮膜としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリウレタン、ポリウレタンウレア皮膜のマイクロカプセルが知られているが、相変化時の蓄熱材の多数回の膨張−収縮に耐え得るだけの強度と弾力性、および塗工や含浸工程に耐え得る物理的、化学的強度を有する皮膜として、ポリウレア、ポリウレタンまたはポリウレタンウレア樹脂皮膜を有するマイクロカプセルが蓄熱材マイクロカプセルとして好ましく使われている。本発明の蓄熱材マイクロカプセルは、化合物Ａとしては、多価イソシアネート化合物を用い、化合物Ｂとしては、アミノ基及び／またはヒドロキシル基を複数個有する化合物を用いる。
【００１１】
本発明の蓄熱材マイクロカプセルは、多価イソシアネート化合物として、一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも１種用いる。一般式（Ｉ）中、Ｚは、置換基を有していても良い単環または多環のｍ価のシクロアルカン環を表す。置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。Ｚの具体例としては、単環として、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、シクロペンタデカン環、シクロヘキサデカン環、メチルシクロヘキサン環、エチルシクロヘキサン環、プロピルシクロヘキサン環、ブチルシクロヘキサン環、ジメチルシクロヘキサン環、ジエチルシクロヘキサン環、トリメチルシクロヘキサン環、メンタン環、１，１，２，３−テトラメチルシクロヘキサン環などが挙げられる。多環として、ビシクロ［１．１．０］ブタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環、ビシクロ［５．２．０］ノナン環、ビシクロ［４．３．２］ウンデカン環、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン環（又はノルボルナン環ともいう）、トリシクロ［２．２．１．０］ヘプタン環、トリシクロ［５．３．１．１］ドデカン環、ツジャン環、カラン環、ピナン環、ボルナン環、ノルカラン環、ノルピナン環、２，２−ジメチルノルボルナン環などが挙げられる。ｍは、２〜６の整数であり、２〜４であることがより好ましい。Ｚに結合する［−（ＣＨ2）n−ＮＣＯ］のうち少なくとも２個は、シクロアルカン環の異なる炭素に結合していることが好ましい。ｎは、同一でも、異なっていてもよい１〜６の整数であり、１〜４であることがより好ましい。
【００１２】
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、ノルボルナンジイソシアネート、ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン及びビシクロヘプタントリイソシアネートなどを挙げることができる。ノルボルナンジイソシアネートとしては、２，５−ビス（イソシアナートメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナートメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンを挙げることができる。これらのノルボルナンジイソシアネートは、単独で用いても良いし、混合物として用いても良い。混合物を用いる場合の混合比は、２，５−ビス（イソシアナートメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン：２，６−ビス（イソシアナートメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン＝３０〜９０：７０〜１０であることがより好ましい。ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンとしては、１，２−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンを挙げることができる。特に、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンを好適に用いることができる。また、ビシクロヘプタントリイソシアネートとしては、２，５−ビス（イソシアナートメチル）−２−（３−イソシアナートプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナートメチル）−２−（３−イソシアナートプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンを挙げることができる。さらに、これらのビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトジオン変性体、アロハネート変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、アダクト変性体、プレポリマー変性体、ウレタン変性体、ウレア変性体、アシル尿素変性体及びこれらの誘導体等を用いることもできる。多価イソシアネート化合物は、蓄熱材に対し１〜５０質量％の範囲で添加される。
【００１３】
本発明の蓄熱材マイクロカプセルの変色が抑制される理由は、光黄変しやすい性質を有していると考えられるイソシアネート基が直接結合した芳香環を一般式（Ｉ）で表される化合物が持たないためと考えられる。また、一般式（Ｉ）で表される化合物を用いることで、マイクロカプセル皮膜の耐溶剤性を十分に確保することができる理由は、一般式（Ｉ）で表される化合物と蓄熱材との相溶性、多価アミン化合物との反応性、一般式（Ｉ）で表される化合物自体の分子構造等が複合的に作用して、マイクロカプセル皮膜を形成する樹脂の高分子構造や架橋構造が耐溶剤性を十分に発現する構造を取るためと推測される。つまり、一般式（Ｉ）で表される化合物は、他の脂肪族系イソシアネート化合物または芳香族系イソシアネート化合物とは異なり、全てのイソシアネート基が１級イソシアネート基であり、かつ該イソシアネート基がシクロアルカン環にメチレン基またはポリメチレン基を介して結合している分子構造を有している。この分子構造によってイソシアネート基の反応性が高くなり、樹脂の高分子構造が溶剤の浸透を排斥したり、樹脂の架橋構造が緻密になって溶剤の浸透を排除したりするなどして、マイクロカプセル皮膜の耐溶剤性を向上させるのに好適に寄与しているものと推測される。また、一般式（Ｉ）で表される化合物は、反応性が大きく異なるイソシアネート基が同一分子中に混在していないので、反応の等価性が高くなり、溶剤の浸透を排斥する高分子構造や緻密な架橋構造を生み出しているものと推測される。
【００１４】
一般式（Ｉ）で表される化合物と併用して、他の多価イソシアネート化合物も共重合成分として用いることができる。他の多価イソシアネート化合物は、少なくとも２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、芯材となる蓄熱材に可溶または相溶するものであることが好ましい。具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，２′−ジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４（又は２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ｔｒａｎｓ（又はｃｉｓ）−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどのイソシアネート単量体が挙げられる。また、一般的にポリメリックＭＤＩと称されるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートなどのイソシアネートオリゴマーまたはイソシアネートポリマーも挙げられる。さらに、これらのビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトジオン変性体、アロハネート変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、アダクト変性体、プレポリマー変性体、ウレタン変性体、ウレア変性体、アシル尿素変性体及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらは組合わせて用いることもできる。芳香族系イソシアネート化合物を用いた場合、熱的又は化学的に安定なマイクロカプセル皮膜を得ることができる。一方、脂肪族系イソシアネート化合物を用いると、黄変しにくい又は黄変しないマイクロカプセル皮膜を得ることができる。変色が嫌われる用途では、脂肪族系イソシアネート化合物を併用した蓄熱材マイクロカプセルを好適に用いることができるが、変色が許容できる用途では、芳香族系イソシアネート化合物を併用した蓄熱材マイクロカプセルを用いることができる。
【００１５】
本発明において、多価イソシアネート化合物全量に対する一般式（Ｉ）で表される化合物の含有比率は、５０〜１００質量％であることが好ましく、６５〜１００質量％であることがより好ましい。一般式（Ｉ）で表される化合物の含有比率が５０質量％未満であると、マイクロカプセル皮膜の耐溶剤性を十分に確保することができにくくなる場合がある。
【００１６】
また、本発明において、多価イソシアネート化合物として一般式（Ｉ）で表される化合物を２種以上混合して用いると、蓄熱材マイクロカプセルのカプセル皮膜の皮膜強度が向上するという効果も発現する。皮膜強度が向上する理由の詳細は不明であるが、カプセル皮膜を構成する樹脂成分が共重合体となったり、ブレンドポリマーとなったりすることで、内圧（例えば、蓄熱材の相変化による体積変動等）や外圧に対する抵抗力が増すためではないかと推測される。
【００１７】
本発明に係わるアミノ基及び／またはヒドロキシル基を複数個有する化合物としては、多価アミン化合物、多価アルコール化合物、多価アミノアルコール化合物などが挙げられる。
【００１８】
本発明に係わる多価アミン化合物は、少なくとも２個以上の第１級アミノ基及び／または第２級アミノ基を有する化合物であり、低分子多価アミン化合物や高分子アミン化合物等が挙げられる。
【００１９】
低分子多価アミン化合物としては、脂肪族ポリアミン、変性脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、変性芳香族ポリアミンなどが挙げられる。脂肪族ポリアミンの例としては、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、４−アミノメチルオクタメチレンジアミン、３，３′−イミノビス（プロピルアミン）、３，３′−メチルイミノビス（プロピルアミン）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリス（２−アミノエチル）アミン、１，２−ビス（３−アミノプロピルオキシ）エタン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等を挙げることができる。芳香族置換基を有する脂肪族ポリアミンの例としては、ｍ−キシリレンジアミン、テトラクロロ−ｐ−キシリレンジアミンなどを挙げることができる。
【００２０】
変性脂肪族ポリアミンとは、前記脂肪族ポリアミンを変性したものであり、その変性方法としては、ポリアミド変性、ビスフェノールＡとのアダクト変性、アルキルエポキシのアダクト変性、シアノエチル化変性、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドのアダクト変性などを挙げることができる。芳香族ポリアミンの例としては、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエーテル、２，４−（又はｍ−、ｏ−）トリレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ベンジジン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、ジアミノナフタレンなどを挙げることができる。変性芳香族ポリアミンとは、前記芳香族ポリアミンを変性したものであり、前記脂肪族ポリアミンと同様の変性方法を挙げることができる。
【００２１】
高分子アミン化合物の具体例としては、ポリエチレンイミン及びその誘導体、ポリプロピレンアミン及びその誘導体、ポリビニルアミン及びその誘導体、ポリアリルアミン及びその誘導体、ポリエーテルアミン及びその誘導体、ポリ−Ｌ−リジン、ポリ−Ｌ−オルニチン等を挙げることができる。
【００２２】
多価アルコール化合物は、少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する化合物であり、低分子多価アルコール化合物や高分子多価アルコール化合物等が挙げられる。
【００２３】
低分子多価アルコール化合物の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサントリオール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールなどを挙げることができる。
【００２４】
高分子多価アルコール化合物としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール、フェノールレジンポリオール、ポリエポキシポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリエステル−ポリエーテルポリオール、アクリル、スチレン、ビニル付加及び／または分散ポリマーポリオール、ウレア分散ポリオール、ポリカーボネートポリオールなどを挙げることができる。
【００２５】
ポリエーテルポリオールの例としては、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、エチレンジアミン、メチルグリコジット、ビスフェノールＡ、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ソルビトール、シュガーなどの少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物とプロピレンオキサイドやエチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとの付加反応物などを挙げることができる。また、ポリマーポリオール、ＰＨＤポリエーテルポリオール、ウレタン変性ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルコポリマーポリオール及びシリコン変性ポリエーテルポリオールなどのポリエーテルポリオール変性体も挙げることができる。さらに、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ＴＨＦ−アルキレンオキサイド共重合ポリオールなども挙げることができる。
【００２６】
ポリエステルポリオールの例としては、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールなどを挙げることができる。
【００２７】
多価アミノアルコール化合物は、少なくとも１個以上のアミノ基と少なくとも１個以上のヒドロキシル基を有する化合物である。多価アミノアルコール化合物の例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどを挙げることができる。
【００２８】
多価アルコール化合物や多価アミノアルコール化合物を用いる場合は、必要に応じて反応触媒として、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン化合物やジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート等の有機金属化合物などを添加しても良い。
【００２９】
多価イソシアネート化合物全量のイソシアネート基に対するアミノ基及び／またはヒドロキシル基を複数個有する化合物全量のアミノ基（但し、第１級アミノ基と第２級アミノ基）及びヒドロキシル基の合計モル比率は、０．０１〜２０であることが好ましく、０．１〜１０であることがより好ましい。モル比率が０．０１未満であると、蓄熱材マイクロカプセルの耐熱性や耐溶剤性が不十分となることがある。モル比率が２０を超えると、蓄熱材マイクロカプセルの分散液の分散安定性が劣ったり、液粘度が高くなり過ぎることがある。さらに、多価アミン化合物を用いて、かつ高温や高湿度に曝される用途に用いる場合には、多価イソシアネート化合物全量のイソシアネート基に対する多価アミン化合物全量のアミノ基（但し、第１級アミノ基と第２級アミノ基）のモル比率は、０．３〜２．０であることが好ましく、０．５〜１．５であることがより好ましい。モル比率が０．３未満であると、高温や高湿度に曝された後における蓄熱材マイクロカプセルの耐熱性や耐溶剤性が不十分となることがあり、モル比率が２．０を超えると、高温や高湿度に曝されたときに、蓄熱材マイクロカプセルが変色（主に黄変）することがある。
【００３０】
本発明の蓄熱材マイクロカプセルで内包される蓄熱材は相転移に伴う潜熱を利用して蓄熱する目的で用いられるものであり、融点あるいは凝固点を有する化合物が使用可能である。具体的な蓄熱材としては、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、エイコサン、パラフィンワックス等の脂肪族炭化水素化合物（パラフィン類化合物）、パルミチン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸等の脂肪酸類、ベンゼン、ｐ−キシレン等の芳香族炭化水素化合物、ミリスチン酸ミリスチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ステアリル等のエステル化合物、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等のアルコール類等の化合物が挙げられる。好ましくは融解熱量が約８０ｋＪ／ｋｇ以上の化合物で、化学的、物理的に安定なものが用いられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。必要に応じ過冷却防止剤、比重調節剤、劣化防止剤等を添加することができる。また、２種以上を混合する場合、融点の近い蓄熱材を用いても良いし、融点が大きく異なる２種以上の蓄熱材を混合して用いても良い。
【００３１】
本発明の蓄熱材マイクロカプセルにおいて、マイクロカプセル皮膜／蓄熱材の配合比率（質量基準）は、２／９８〜５０／５０、より好ましくは５／９５〜３０／７０である。マイクロカプセル皮膜の配合比率が２質量％を下回ると、蓄熱材を完全に被覆することができずに、蓄熱材が漏れ出すことがある。マイクロカプセル皮膜の配合比率が５０質量％を越えると、蓄熱材マイクロカプセルの融解熱量が小さくなるため、充分な蓄熱効果を発現できない場合がある。
【００３２】
本発明の蓄熱材マイクロカプセルの体積平均粒子径は０．２〜５０μｍの範囲にすることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜２０μｍの範囲にすることが好ましい。５０μｍより大きい粒子径では機械的剪断力に極めて弱くなることがあり、０．２μｍより小さい粒子径では破壊は抑えられるものの、膜厚が薄くなり耐熱性に乏しくなることがある。本発明で述べる体積平均粒子径とはマイクロカプセル粒子の体積換算値の平均粒子径を表わすものであり、原理的には一定体積の粒子を小さいものから順に篩分けし、その５０％体積に当たる粒子が分別された時点での粒子径を意味する。体積平均粒子径の測定は顕微鏡観察による実測でも算定可能であるが市販の電気的、光学的粒子径測定装置を用いることにより自動的に測定可能である。
【００３３】
本発明の蓄熱材マイクロカプセルは、通常水分散液の状態で作製されるが、この分散液（スラリー）状態のまま使用することができる他、スプレードライヤー、ドラムドライヤー、フリーズドライヤー、フィルタープレスなどの各種乾燥装置・脱水装置を用いて、媒体の水を蒸発・脱水・乾燥させて粉体や固形体の形態にして使用することもできる。さらに、粉体や固形体に必要に応じてバインダー等を加えて、押出し造粒、転動造粒、撹拌造粒など各種造粒法を用いて造粒することで粒径を大きくし、扱いやすくした造粒体の形態にして使用することもできる。本発明ではこれら粉体や固形体および造粒体の総称として固形物と呼ぶことにする。なお、固形物の形状としては球状、楕円形、立方体、直方体、円柱状、円錐状、円盤状、俵状、桿状、正多面体、星形、筒型等如何なる形状でも良い。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明する。実施例中の部数や百分率は特にことわりがない限り質量基準である。
【００３５】
（実施例１〜２８）
表１〜８に示した配合で蓄熱材マイクロカプセル分散液を製造した。蓄熱材、過冷却防止剤、多価イソシアネート化合物を均一混合したものを、乳化剤水溶液中に添加し、乳化装置を用いて、５０℃にて撹拌乳化を施して、乳化液を調製した。この乳化液に、多価アミン化合物または多価アルコール化合物水溶液を添加した後、８０℃にて２時間、加熱撹拌を施し、蓄熱材マイクロカプセル分散液を得た。
【００３６】
なお、実施例中のノルボルナンジイソシアネート（三井化学ポリウレタン社製、商品名：コスモネートＮＢＤＩ）は、２，５−ビス（イソシアナートメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン及び２，６−ビス（イソシアナートメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの混合物（混合比はおよそ６０：４０）である。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
【表３】
【００４０】
【表４】
【００４１】
【表５】
【００４２】
【表６】
【００４３】
【表７】
【００４４】
【表８】
【００４５】
（比較例１〜７）
表９に示した配合で蓄熱材マイクロカプセル分散液を製造した。蓄熱材、過冷却防止剤、多価イソシアネート化合物を均一混合したものを、乳化剤水溶液中に添加し、乳化装置を用いて、５０℃にて撹拌乳化を施して、乳化液を調製した。この乳化液に、多価アミン化合物水溶液を添加した後、８０℃にて２時間、加熱撹拌を施し、蓄熱材マイクロカプセル分散液を得た。
【００４６】
【表９】
【００４７】
得られた蓄熱材マイクロカプセルに対して、以下の評価を行い、結果を表１０に示した。
【００４８】
［蓄熱材マイクロカプセルの体積平均粒子径］
米国コールター社製の粒度測定装置マルチサイザーII型を用いて、体積平均粒子径を測定した。
【００４９】
［光黄変性］
蓄熱材マイクロカプセル分散液をカプセル固形分濃度が１０％になるように水で希釈し、この希釈分散液に、綿ブロード布（目付１２０ｇ／ｍ2、晒し）を浸して、引き上げ、液の付着量が１２０±１０ｇ／ｍ2になるように２本のゴムロール対の間に通して余剰液を絞り落とした後、１００℃で１０分間乾燥して、カプセル含浸布を得た。次にＪＩＳ Ｌ０８４３を参考にしながら、当該ＪＩＳに規定されているＡ法の試験条件（放射照度は０．４Ｗ／ｍ2（３４０ｎｍ）に設定）及び第５露光法に準じて放射露光量が３０ｋＪ／ｍ2になるまでキセノンアーク灯でカプセル含浸布及び対照用未加工綿布の露光試験を行った。露光試験後のカプセル含浸布及び対照用未加工綿布を色差計（スイス国グレタグマクベス社製、ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）を用いて、光源Ｃ、２°にてＬ*ａ*ｂ*モードで測定し、カプセル含浸布のｂ*値と対照用未加工綿布のｂ*値の差をΔｂ*として、このΔｂ*値の大小により、光黄変性の度合いを判定した。光黄変性の評価基準としては、以下の通りである。
○ ：Δｂ*が２未満
○△：Δｂ*が２以上３．５未満
△ ：Δｂ*が３．５以上５未満
× ：Δｂ*が５以上
【００５０】
［耐溶剤性］
蓄熱材マイクロカプセル分散液を水で希釈してカプセル固形分濃度３０％のマイクロカプセル希釈液を調整し、その希釈液を＃２０ワイヤーバーを用いて縦１５ｃｍ×横１５ｃｍの紙に塗工し、８０℃で１０分間乾燥してカプセル塗工紙を得た。塗工前後の質量を測定することによりカプセル付着量を求めた。次に、該カプセル塗工紙をｎ−ヘキサン４０ｍＬで２分間振とう抽出した後、ヘキサン相をガスクロで測定し、検出された蓄熱材成分量をカプセル塗工紙上に付着した蓄熱材マイクロカプセルへの仕込み蓄熱材成分量で除した値を溶剤抽出率（百分率）とした。この溶剤抽出率の値が小さいほど蓄熱材マイクロカプセルの耐溶剤性が優れていることを示し、逆にこの溶剤抽出率の値が大きいほど蓄熱材マイクロカプセルの耐溶剤性が劣ることを示す。耐溶剤性の評価基準としては、以下の通りである。
◎ ：溶剤抽出率が１０％未満
○ ：溶剤抽出率が１０％以上２０％未満
○△：溶剤抽出率が２０％以上３０％未満
△ ：溶剤抽出率が３０％以上５０％未満
△×：溶剤抽出率が５０％以上７０％未満
× ：溶剤抽出率が７０％以上
【００５１】
【表１０】
【００５２】
実施例１〜２８に示した蓄熱材マイクロカプセルは、光黄変性、耐溶剤性の評価において、いずれも○△以上の評価結果を確保していることが確認された。これに対し、比較例１〜４及び７に示した蓄熱材マイクロカプセルは、光黄変性は実施例の蓄熱材マイクロカプセルと同等であったが、耐溶剤性が悪かった。比較例５及び６に示した蓄熱材マイクロカプセルは、耐溶剤性は実施例の蓄熱材マイクロカプセルと同等であったが、光黄変性が悪かった。
【００５３】
実施例１、１４〜１８、比較例２は、多価イソシアネート化合物として、一般式（Ｉ）で表される化合物／一般式（Ｉ）で表される化合物以外の多価イソシアネート化合物（質量比）を１００／０から０／１００まで変化させた蓄熱材マイクロカプセルである。多価イソシアネート化合物中の一般式（Ｉ）で表される化合物の含有比率が高くなるほど、耐溶剤性が向上することが確認された。とりわけ、耐溶剤性が、該含有比率が５０％以上になるとより優れており、６５％以上になるとさらに優れていることが確認された。
【００５４】
実施例１〜２８で得られた蓄熱材マイクロカプセルに対して、以下の評価を行い、結果を表１１に示した。
【００５５】
［皮膜強度］
蓄熱材マイクロカプセル分散液１０ｇをアルミカップに採取して、１００℃で２時間加熱して媒体の水を蒸発させて得られた乾燥物のうち１ｇ採取し、ｎ−ヘキサン３０ｍＬで５分間振とう抽出した後、ヘキサン相をガスクロで測定し、検出された蓄熱材成分量を蓄熱材マイクロカプセルへの仕込み蓄熱材成分量で除した値を溶剤抽出率Ａとした。次に、前記乾燥物のうち別に採取した１ｇを温度制御が可能な恒温槽中に入れ、相変化温度を挟む温度域として５℃から６５℃までを温度変化させ、１００回繰り返した後に、同様にｎ−ヘキサンで溶剤抽出を行い、溶剤抽出率Ｂを得た。なお、１回の温度変化は、昇温に１時間、６５℃で３０分保持、降温に１時間、５℃で３０分保持のサイクルである。ここで、溶剤抽出率Ｂを溶剤抽出率Ａで除した値を抽出率変動比（溶剤抽出率Ｂ／溶剤抽出率Ａ）とし、この抽出率変動比の大小により、皮膜強度の度合いを判定した。評価基準は、以下の通りである。
○ ：抽出率変動比が１．５未満
○△：抽出率変動比が１．５以上２未満
△ ：抽出率変動比が２以上３未満
× ：抽出率変動比が３以上
【００５６】
【表１１】
【００５７】
実施例１〜２８に示した蓄熱材マイクロカプセルを比較した場合、一般式（Ｉ）で表される化合物から選ばれる２種以上の多価イソシアネート化合物の混合物を使用した実施例１、３、４、６、７、９、１０、１２〜２８において、皮膜強度が向上していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明による蓄熱材マイクロカプセルは、被服材料や寝具などの繊維加工物、マイクロ波照射により加熱及び蓄熱する保温材、電子部品やガス吸着剤などの過熱抑制材及び／または過冷抑制剤に加え、燃料電池や焼却炉などの廃熱利用設備、建築材料、建築物の躯体蓄熱・空間充填式空調、床暖房用、空調用途、道路や橋梁などの土木用材料、産業用及び農業用保温材料、家庭用品、健康用品、医療用材料など様々な利用分野に応用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は蓄熱材を内包したマイクロカプセルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、熱エネルギーを有効に利用することにより、省エネルギー化を図ることが求められている。その有効な方法として、物質の相変化に伴う潜熱を利用して蓄熱を行う方法が考えられてきた。相変化を伴わない顕熱のみを利用する方法に比べ、潜熱を利用する方法は、融点を含む狭い温度域に大量の熱エネルギーを高密度に貯蔵できるため、蓄熱材容量の縮小化がなされるだけでなく、蓄熱量が大きい割に大きな温度差が生じないため熱損失を少量に抑えられる利点を有する。
【０００３】
潜熱を利用する蓄熱材は、融解（液状）と凝固（固体状）を繰り返すため、液状の蓄熱材が外部に流出しないように、密閉容器に封入させたり、高分子系や無機系素材のマトリックス中に吸収保持させて使用する必要がある。そのため、熱交換効率が低下したり、用途が制限されたりすることが多かった。そこで、蓄熱材を広範囲な用途で効率良く利用するために、蓄熱材をマイクロカプセル化する方法が提案されている。蓄熱材をマイクロカプセル化することにより、蓄熱材の相状態に関係なく、外観状態を一定に保つことが可能となる。
【０００４】
蓄熱材マイクロカプセルを媒体に分散させたマイクロカプセル分散液では、蓄熱材の相状態に依らず、液体として取り扱うことができる。マイクロカプセル分散液から媒体を除去して乾燥させたマイクロカプセル固形物では、常に固形状態として取り扱うことができる。
【０００５】
蓄熱材マイクロカプセルの皮膜としては、ｉｎ−ｓｉｔｕ法を用いたアミノ樹脂が用いられることが多く、その中でもメラミンとホルマリンの付加縮合法によって得られるメラミン樹脂を代表として挙げることができる。しかしながら、樹脂中に残留する未反応のホルマリンを完全に除去するのが困難であったり、処理後の物に着色や臭気が生じたりすることがあった（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
これに対して、ホルマリンを使用しないで製造可能なポリウレアやポリウレタンウレア等のマイクロカプセル皮膜を有する蓄熱材マイクロカプセルが提案されている（例えば、特許文献２〜５参照）。これら特許文献では、皮膜形成時に多価イソシアネート化合物として、芳香族系イソシアネート化合物のトリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等、脂肪族系イソシアネート化合物のヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等、及びこれらのアロハネート変性体、ビュレット変性体、ウレア変性体、プレポリマー変性体、アダクト体、イソシアヌレート変性体等が使用できることが記載されている。しかしながら、これらの多価イソシアネート化合物のうち芳香族系イソシアネート化合物を使用して製造した蓄熱材マイクロカプセルでは、光黄変するという問題があった。また、上記の脂肪族系イソシアネート化合物を使用して製造した蓄熱材マイクロカプセルでは、マイクロカプセル皮膜の耐溶剤性が不十分であるという問題があった。
【特許文献１】特開２００２−３８１３６号公報
【特許文献２】特開２００３−３１５８号公報
【特許文献３】特開２００４−１８９８４３号公報
【特許文献４】特開２００４−２６９５７４号公報
【特許文献５】特開２００６−２３３３４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、変色することなく、かつマイクロカプセル皮膜が十分な耐溶剤性を持つ蓄熱材マイクロカプセルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、次の発明を見出した。
（１）多価イソシアネート化合物とアミノ基及び／またはヒドロキシル基を複数個有する化合物とを反応させて得られる樹脂からなる皮膜で蓄熱材が内包されてなる蓄熱材マイクロカプセルにおいて、多価イソシアネート化合物として、一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも１種用いることを特徴とする蓄熱材マイクロカプセル、
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ｚは、置換基を有していても良い単環または多環のｍ価のシクロアルカン環を表す。ｍは２〜６の整数を表す。ｎは、同一でも、異なっていてもよい１〜６の整数を表す。）
（２）多価イソシアネート化合物全量に対する一般式（Ｉ）で表される化合物の含有比率が５０〜１００質量％である上記（１）記載の蓄熱材マイクロカプセル。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の蓄熱材マイクロカプセルは、多価イソシアネート化合物とアミノ基及び／またはヒドロキシル基を複数個有する化合物とを反応させて得られる樹脂からなる皮膜で蓄熱材が内包されてなる蓄熱材マイクロカプセルにおいて、多価イソシアネート化合物として、一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも１種用いることを特徴としている。一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも１種用いることで、蓄熱材マイクロカプセルの変色が抑制され、かつマイクロカプセル皮膜の耐溶剤性を十分に確保することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で用いられるマイクロカプセル化の手法は一般に界面重合法と称される。具体的には、芯材となる蓄熱材に可溶な油溶性の反応性化合物（化合物Ａ）を溶解した蓄熱材を、界面活性剤と活性水素を有する化合物（化合物Ｂ）とを溶解した連続水溶液相に微小滴状に分散する。次いで、加熱および攪拌を施して、蓄熱材相と水相とにそれぞれ溶解していた化合物Ａと化合物Ｂが、蓄熱材相と水相との界面で重合して、水および油に不溶性の樹脂皮膜を形成し、マイクロカプセルが得られる。具体的な皮膜としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリウレタン、ポリウレタンウレア皮膜のマイクロカプセルが知られているが、相変化時の蓄熱材の多数回の膨張−収縮に耐え得るだけの強度と弾力性、および塗工や含浸工程に耐え得る物理的、化学的強度を有する皮膜として、ポリウレア、ポリウレタンまたはポリウレタンウレア樹脂皮膜を有するマイクロカプセルが蓄熱材マイクロカプセルとして好ましく使われている。本発明の蓄熱材マイクロカプセルは、化合物Ａとしては、多価イソシアネート化合物を用い、化合物Ｂとしては、アミノ基及び／またはヒドロキシル基を複数個有する化合物を用いる。
【００１１】
本発明の蓄熱材マイクロカプセルは、多価イソシアネート化合物として、一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも１種用いる。一般式（Ｉ）中、Ｚは、置換基を有していても良い単環または多環のｍ価のシクロアルカン環を表す。置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。Ｚの具体例としては、単環として、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、シクロペンタデカン環、シクロヘキサデカン環、メチルシクロヘキサン環、エチルシクロヘキサン環、プロピルシクロヘキサン環、ブチルシクロヘキサン環、ジメチルシクロヘキサン環、ジエチルシクロヘキサン環、トリメチルシクロヘキサン環、メンタン環、１，１，２，３−テトラメチルシクロヘキサン環などが挙げられる。多環として、ビシクロ［１．１．０］ブタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環、ビシクロ［５．２．０］ノナン環、ビシクロ［４．３．２］ウンデカン環、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン環（又はノルボルナン環ともいう）、トリシクロ［２．２．１．０］ヘプタン環、トリシクロ［５．３．１．１］ドデカン環、ツジャン環、カラン環、ピナン環、ボルナン環、ノルカラン環、ノルピナン環、２，２−ジメチルノルボルナン環などが挙げられる。ｍは、２〜６の整数であり、２〜４であることがより好ましい。Ｚに結合する［−（ＣＨ2）n−ＮＣＯ］のうち少なくとも２個は、シクロアルカン環の異なる炭素に結合していることが好ましい。ｎは、同一でも、異なっていてもよい１〜６の整数であり、１〜４であることがより好ましい。
【００１２】
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、ノルボルナンジイソシアネート、ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン及びビシクロヘプタントリイソシアネートなどを挙げることができる。ノルボルナンジイソシアネートとしては、２，５−ビス（イソシアナートメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナートメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンを挙げることができる。これらのノルボルナンジイソシアネートは、単独で用いても良いし、混合物として用いても良い。混合物を用いる場合の混合比は、２，５−ビス（イソシアナートメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン：２，６−ビス（イソシアナートメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン＝３０〜９０：７０〜１０であることがより好ましい。ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンとしては、１，２−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンを挙げることができる。特に、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンを好適に用いることができる。また、ビシクロヘプタントリイソシアネートとしては、２，５−ビス（イソシアナートメチル）−２−（３−イソシアナートプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナートメチル）−２−（３−イソシアナートプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンを挙げることができる。さらに、これらのビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトジオン変性体、アロハネート変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、アダクト変性体、プレポリマー変性体、ウレタン変性体、ウレア変性体、アシル尿素変性体及びこれらの誘導体等を用いることもできる。多価イソシアネート化合物は、蓄熱材に対し１〜５０質量％の範囲で添加される。
【００１３】
本発明の蓄熱材マイクロカプセルの変色が抑制される理由は、光黄変しやすい性質を有していると考えられるイソシアネート基が直接結合した芳香環を一般式（Ｉ）で表される化合物が持たないためと考えられる。また、一般式（Ｉ）で表される化合物を用いることで、マイクロカプセル皮膜の耐溶剤性を十分に確保することができる理由は、一般式（Ｉ）で表される化合物と蓄熱材との相溶性、多価アミン化合物との反応性、一般式（Ｉ）で表される化合物自体の分子構造等が複合的に作用して、マイクロカプセル皮膜を形成する樹脂の高分子構造や架橋構造が耐溶剤性を十分に発現する構造を取るためと推測される。つまり、一般式（Ｉ）で表される化合物は、他の脂肪族系イソシアネート化合物または芳香族系イソシアネート化合物とは異なり、全てのイソシアネート基が１級イソシアネート基であり、かつ該イソシアネート基がシクロアルカン環にメチレン基またはポリメチレン基を介して結合している分子構造を有している。この分子構造によってイソシアネート基の反応性が高くなり、樹脂の高分子構造が溶剤の浸透を排斥したり、樹脂の架橋構造が緻密になって溶剤の浸透を排除したりするなどして、マイクロカプセル皮膜の耐溶剤性を向上させるのに好適に寄与しているものと推測される。また、一般式（Ｉ）で表される化合物は、反応性が大きく異なるイソシアネート基が同一分子中に混在していないので、反応の等価性が高くなり、溶剤の浸透を排斥する高分子構造や緻密な架橋構造を生み出しているものと推測される。
【００１４】
一般式（Ｉ）で表される化合物と併用して、他の多価イソシアネート化合物も共重合成分として用いることができる。他の多価イソシアネート化合物は、少なくとも２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、芯材となる蓄熱材に可溶または相溶するものであることが好ましい。具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，２′−ジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４（又は２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ｔｒａｎｓ（又はｃｉｓ）−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどのイソシアネート単量体が挙げられる。また、一般的にポリメリックＭＤＩと称されるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートなどのイソシアネートオリゴマーまたはイソシアネートポリマーも挙げられる。さらに、これらのビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトジオン変性体、アロハネート変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、アダクト変性体、プレポリマー変性体、ウレタン変性体、ウレア変性体、アシル尿素変性体及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらは組合わせて用いることもできる。芳香族系イソシアネート化合物を用いた場合、熱的又は化学的に安定なマイクロカプセル皮膜を得ることができる。一方、脂肪族系イソシアネート化合物を用いると、黄変しにくい又は黄変しないマイクロカプセル皮膜を得ることができる。変色が嫌われる用途では、脂肪族系イソシアネート化合物を併用した蓄熱材マイクロカプセルを好適に用いることができるが、変色が許容できる用途では、芳香族系イソシアネート化合物を併用した蓄熱材マイクロカプセルを用いることができる。
【００１５】
本発明において、多価イソシアネート化合物全量に対する一般式（Ｉ）で表される化合物の含有比率は、５０〜１００質量％であることが好ましく、６５〜１００質量％であることがより好ましい。一般式（Ｉ）で表される化合物の含有比率が５０質量％未満であると、マイクロカプセル皮膜の耐溶剤性を十分に確保することができにくくなる場合がある。
【００１６】
また、本発明において、多価イソシアネート化合物として一般式（Ｉ）で表される化合物を２種以上混合して用いると、蓄熱材マイクロカプセルのカプセル皮膜の皮膜強度が向上するという効果も発現する。皮膜強度が向上する理由の詳細は不明であるが、カプセル皮膜を構成する樹脂成分が共重合体となったり、ブレンドポリマーとなったりすることで、内圧（例えば、蓄熱材の相変化による体積変動等）や外圧に対する抵抗力が増すためではないかと推測される。
【００１７】
本発明に係わるアミノ基及び／またはヒドロキシル基を複数個有する化合物としては、多価アミン化合物、多価アルコール化合物、多価アミノアルコール化合物などが挙げられる。
【００１８】
本発明に係わる多価アミン化合物は、少なくとも２個以上の第１級アミノ基及び／または第２級アミノ基を有する化合物であり、低分子多価アミン化合物や高分子アミン化合物等が挙げられる。
【００１９】
低分子多価アミン化合物としては、脂肪族ポリアミン、変性脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、変性芳香族ポリアミンなどが挙げられる。脂肪族ポリアミンの例としては、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、４−アミノメチルオクタメチレンジアミン、３，３′−イミノビス（プロピルアミン）、３，３′−メチルイミノビス（プロピルアミン）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリス（２−アミノエチル）アミン、１，２−ビス（３−アミノプロピルオキシ）エタン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等を挙げることができる。芳香族置換基を有する脂肪族ポリアミンの例としては、ｍ−キシリレンジアミン、テトラクロロ−ｐ−キシリレンジアミンなどを挙げることができる。
【００２０】
変性脂肪族ポリアミンとは、前記脂肪族ポリアミンを変性したものであり、その変性方法としては、ポリアミド変性、ビスフェノールＡとのアダクト変性、アルキルエポキシのアダクト変性、シアノエチル化変性、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドのアダクト変性などを挙げることができる。芳香族ポリアミンの例としては、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエーテル、２，４−（又はｍ−、ｏ−）トリレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ベンジジン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、ジアミノナフタレンなどを挙げることができる。変性芳香族ポリアミンとは、前記芳香族ポリアミンを変性したものであり、前記脂肪族ポリアミンと同様の変性方法を挙げることができる。
【００２１】
高分子アミン化合物の具体例としては、ポリエチレンイミン及びその誘導体、ポリプロピレンアミン及びその誘導体、ポリビニルアミン及びその誘導体、ポリアリルアミン及びその誘導体、ポリエーテルアミン及びその誘導体、ポリ−Ｌ−リジン、ポリ−Ｌ−オルニチン等を挙げることができる。
【００２２】
多価アルコール化合物は、少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する化合物であり、低分子多価アルコール化合物や高分子多価アルコール化合物等が挙げられる。
【００２３】
低分子多価アルコール化合物の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサントリオール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールなどを挙げることができる。
【００２４】
高分子多価アルコール化合物としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール、フェノールレジンポリオール、ポリエポキシポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリエステル−ポリエーテルポリオール、アクリル、スチレン、ビニル付加及び／または分散ポリマーポリオール、ウレア分散ポリオール、ポリカーボネートポリオールなどを挙げることができる。
【００２５】
ポリエーテルポリオールの例としては、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、エチレンジアミン、メチルグリコジット、ビスフェノールＡ、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ソルビトール、シュガーなどの少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物とプロピレンオキサイドやエチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとの付加反応物などを挙げることができる。また、ポリマーポリオール、ＰＨＤポリエーテルポリオール、ウレタン変性ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルコポリマーポリオール及びシリコン変性ポリエーテルポリオールなどのポリエーテルポリオール変性体も挙げることができる。さらに、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ＴＨＦ−アルキレンオキサイド共重合ポリオールなども挙げることができる。
【００２６】
ポリエステルポリオールの例としては、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールなどを挙げることができる。
【００２７】
多価アミノアルコール化合物は、少なくとも１個以上のアミノ基と少なくとも１個以上のヒドロキシル基を有する化合物である。多価アミノアルコール化合物の例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどを挙げることができる。
【００２８】
多価アルコール化合物や多価アミノアルコール化合物を用いる場合は、必要に応じて反応触媒として、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン化合物やジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート等の有機金属化合物などを添加しても良い。
【００２９】
多価イソシアネート化合物全量のイソシアネート基に対するアミノ基及び／またはヒドロキシル基を複数個有する化合物全量のアミノ基（但し、第１級アミノ基と第２級アミノ基）及びヒドロキシル基の合計モル比率は、０．０１〜２０であることが好ましく、０．１〜１０であることがより好ましい。モル比率が０．０１未満であると、蓄熱材マイクロカプセルの耐熱性や耐溶剤性が不十分となることがある。モル比率が２０を超えると、蓄熱材マイクロカプセルの分散液の分散安定性が劣ったり、液粘度が高くなり過ぎることがある。さらに、多価アミン化合物を用いて、かつ高温や高湿度に曝される用途に用いる場合には、多価イソシアネート化合物全量のイソシアネート基に対する多価アミン化合物全量のアミノ基（但し、第１級アミノ基と第２級アミノ基）のモル比率は、０．３〜２．０であることが好ましく、０．５〜１．５であることがより好ましい。モル比率が０．３未満であると、高温や高湿度に曝された後における蓄熱材マイクロカプセルの耐熱性や耐溶剤性が不十分となることがあり、モル比率が２．０を超えると、高温や高湿度に曝されたときに、蓄熱材マイクロカプセルが変色（主に黄変）することがある。
【００３０】
本発明の蓄熱材マイクロカプセルで内包される蓄熱材は相転移に伴う潜熱を利用して蓄熱する目的で用いられるものであり、融点あるいは凝固点を有する化合物が使用可能である。具体的な蓄熱材としては、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、エイコサン、パラフィンワックス等の脂肪族炭化水素化合物（パラフィン類化合物）、パルミチン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸等の脂肪酸類、ベンゼン、ｐ−キシレン等の芳香族炭化水素化合物、ミリスチン酸ミリスチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ステアリル等のエステル化合物、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等のアルコール類等の化合物が挙げられる。好ましくは融解熱量が約８０ｋＪ／ｋｇ以上の化合物で、化学的、物理的に安定なものが用いられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。必要に応じ過冷却防止剤、比重調節剤、劣化防止剤等を添加することができる。また、２種以上を混合する場合、融点の近い蓄熱材を用いても良いし、融点が大きく異なる２種以上の蓄熱材を混合して用いても良い。
【００３１】
本発明の蓄熱材マイクロカプセルにおいて、マイクロカプセル皮膜／蓄熱材の配合比率（質量基準）は、２／９８〜５０／５０、より好ましくは５／９５〜３０／７０である。マイクロカプセル皮膜の配合比率が２質量％を下回ると、蓄熱材を完全に被覆することができずに、蓄熱材が漏れ出すことがある。マイクロカプセル皮膜の配合比率が５０質量％を越えると、蓄熱材マイクロカプセルの融解熱量が小さくなるため、充分な蓄熱効果を発現できない場合がある。
【００３２】
本発明の蓄熱材マイクロカプセルの体積平均粒子径は０．２〜５０μｍの範囲にすることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜２０μｍの範囲にすることが好ましい。５０μｍより大きい粒子径では機械的剪断力に極めて弱くなることがあり、０．２μｍより小さい粒子径では破壊は抑えられるものの、膜厚が薄くなり耐熱性に乏しくなることがある。本発明で述べる体積平均粒子径とはマイクロカプセル粒子の体積換算値の平均粒子径を表わすものであり、原理的には一定体積の粒子を小さいものから順に篩分けし、その５０％体積に当たる粒子が分別された時点での粒子径を意味する。体積平均粒子径の測定は顕微鏡観察による実測でも算定可能であるが市販の電気的、光学的粒子径測定装置を用いることにより自動的に測定可能である。
【００３３】
本発明の蓄熱材マイクロカプセルは、通常水分散液の状態で作製されるが、この分散液（スラリー）状態のまま使用することができる他、スプレードライヤー、ドラムドライヤー、フリーズドライヤー、フィルタープレスなどの各種乾燥装置・脱水装置を用いて、媒体の水を蒸発・脱水・乾燥させて粉体や固形体の形態にして使用することもできる。さらに、粉体や固形体に必要に応じてバインダー等を加えて、押出し造粒、転動造粒、撹拌造粒など各種造粒法を用いて造粒することで粒径を大きくし、扱いやすくした造粒体の形態にして使用することもできる。本発明ではこれら粉体や固形体および造粒体の総称として固形物と呼ぶことにする。なお、固形物の形状としては球状、楕円形、立方体、直方体、円柱状、円錐状、円盤状、俵状、桿状、正多面体、星形、筒型等如何なる形状でも良い。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明する。実施例中の部数や百分率は特にことわりがない限り質量基準である。
【００３５】
（実施例１〜２８）
表１〜８に示した配合で蓄熱材マイクロカプセル分散液を製造した。蓄熱材、過冷却防止剤、多価イソシアネート化合物を均一混合したものを、乳化剤水溶液中に添加し、乳化装置を用いて、５０℃にて撹拌乳化を施して、乳化液を調製した。この乳化液に、多価アミン化合物または多価アルコール化合物水溶液を添加した後、８０℃にて２時間、加熱撹拌を施し、蓄熱材マイクロカプセル分散液を得た。
【００３６】
なお、実施例中のノルボルナンジイソシアネート（三井化学ポリウレタン社製、商品名：コスモネートＮＢＤＩ）は、２，５−ビス（イソシアナートメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン及び２，６−ビス（イソシアナートメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの混合物（混合比はおよそ６０：４０）である。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
【表３】
【００４０】
【表４】
【００４１】
【表５】
【００４２】
【表６】
【００４３】
【表７】
【００４４】
【表８】
【００４５】
（比較例１〜７）
表９に示した配合で蓄熱材マイクロカプセル分散液を製造した。蓄熱材、過冷却防止剤、多価イソシアネート化合物を均一混合したものを、乳化剤水溶液中に添加し、乳化装置を用いて、５０℃にて撹拌乳化を施して、乳化液を調製した。この乳化液に、多価アミン化合物水溶液を添加した後、８０℃にて２時間、加熱撹拌を施し、蓄熱材マイクロカプセル分散液を得た。
【００４６】
【表９】
【００４７】
得られた蓄熱材マイクロカプセルに対して、以下の評価を行い、結果を表１０に示した。
【００４８】
［蓄熱材マイクロカプセルの体積平均粒子径］
米国コールター社製の粒度測定装置マルチサイザーII型を用いて、体積平均粒子径を測定した。
【００４９】
［光黄変性］
蓄熱材マイクロカプセル分散液をカプセル固形分濃度が１０％になるように水で希釈し、この希釈分散液に、綿ブロード布（目付１２０ｇ／ｍ2、晒し）を浸して、引き上げ、液の付着量が１２０±１０ｇ／ｍ2になるように２本のゴムロール対の間に通して余剰液を絞り落とした後、１００℃で１０分間乾燥して、カプセル含浸布を得た。次にＪＩＳ Ｌ０８４３を参考にしながら、当該ＪＩＳに規定されているＡ法の試験条件（放射照度は０．４Ｗ／ｍ2（３４０ｎｍ）に設定）及び第５露光法に準じて放射露光量が３０ｋＪ／ｍ2になるまでキセノンアーク灯でカプセル含浸布及び対照用未加工綿布の露光試験を行った。露光試験後のカプセル含浸布及び対照用未加工綿布を色差計（スイス国グレタグマクベス社製、ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）を用いて、光源Ｃ、２°にてＬ*ａ*ｂ*モードで測定し、カプセル含浸布のｂ*値と対照用未加工綿布のｂ*値の差をΔｂ*として、このΔｂ*値の大小により、光黄変性の度合いを判定した。光黄変性の評価基準としては、以下の通りである。
○ ：Δｂ*が２未満
○△：Δｂ*が２以上３．５未満
△ ：Δｂ*が３．５以上５未満
× ：Δｂ*が５以上
【００５０】
［耐溶剤性］
蓄熱材マイクロカプセル分散液を水で希釈してカプセル固形分濃度３０％のマイクロカプセル希釈液を調整し、その希釈液を＃２０ワイヤーバーを用いて縦１５ｃｍ×横１５ｃｍの紙に塗工し、８０℃で１０分間乾燥してカプセル塗工紙を得た。塗工前後の質量を測定することによりカプセル付着量を求めた。次に、該カプセル塗工紙をｎ−ヘキサン４０ｍＬで２分間振とう抽出した後、ヘキサン相をガスクロで測定し、検出された蓄熱材成分量をカプセル塗工紙上に付着した蓄熱材マイクロカプセルへの仕込み蓄熱材成分量で除した値を溶剤抽出率（百分率）とした。この溶剤抽出率の値が小さいほど蓄熱材マイクロカプセルの耐溶剤性が優れていることを示し、逆にこの溶剤抽出率の値が大きいほど蓄熱材マイクロカプセルの耐溶剤性が劣ることを示す。耐溶剤性の評価基準としては、以下の通りである。
◎ ：溶剤抽出率が１０％未満
○ ：溶剤抽出率が１０％以上２０％未満
○△：溶剤抽出率が２０％以上３０％未満
△ ：溶剤抽出率が３０％以上５０％未満
△×：溶剤抽出率が５０％以上７０％未満
× ：溶剤抽出率が７０％以上
【００５１】
【表１０】
【００５２】
実施例１〜２８に示した蓄熱材マイクロカプセルは、光黄変性、耐溶剤性の評価において、いずれも○△以上の評価結果を確保していることが確認された。これに対し、比較例１〜４及び７に示した蓄熱材マイクロカプセルは、光黄変性は実施例の蓄熱材マイクロカプセルと同等であったが、耐溶剤性が悪かった。比較例５及び６に示した蓄熱材マイクロカプセルは、耐溶剤性は実施例の蓄熱材マイクロカプセルと同等であったが、光黄変性が悪かった。
【００５３】
実施例１、１４〜１８、比較例２は、多価イソシアネート化合物として、一般式（Ｉ）で表される化合物／一般式（Ｉ）で表される化合物以外の多価イソシアネート化合物（質量比）を１００／０から０／１００まで変化させた蓄熱材マイクロカプセルである。多価イソシアネート化合物中の一般式（Ｉ）で表される化合物の含有比率が高くなるほど、耐溶剤性が向上することが確認された。とりわけ、耐溶剤性が、該含有比率が５０％以上になるとより優れており、６５％以上になるとさらに優れていることが確認された。
【００５４】
実施例１〜２８で得られた蓄熱材マイクロカプセルに対して、以下の評価を行い、結果を表１１に示した。
【００５５】
［皮膜強度］
蓄熱材マイクロカプセル分散液１０ｇをアルミカップに採取して、１００℃で２時間加熱して媒体の水を蒸発させて得られた乾燥物のうち１ｇ採取し、ｎ−ヘキサン３０ｍＬで５分間振とう抽出した後、ヘキサン相をガスクロで測定し、検出された蓄熱材成分量を蓄熱材マイクロカプセルへの仕込み蓄熱材成分量で除した値を溶剤抽出率Ａとした。次に、前記乾燥物のうち別に採取した１ｇを温度制御が可能な恒温槽中に入れ、相変化温度を挟む温度域として５℃から６５℃までを温度変化させ、１００回繰り返した後に、同様にｎ−ヘキサンで溶剤抽出を行い、溶剤抽出率Ｂを得た。なお、１回の温度変化は、昇温に１時間、６５℃で３０分保持、降温に１時間、５℃で３０分保持のサイクルである。ここで、溶剤抽出率Ｂを溶剤抽出率Ａで除した値を抽出率変動比（溶剤抽出率Ｂ／溶剤抽出率Ａ）とし、この抽出率変動比の大小により、皮膜強度の度合いを判定した。評価基準は、以下の通りである。
○ ：抽出率変動比が１．５未満
○△：抽出率変動比が１．５以上２未満
△ ：抽出率変動比が２以上３未満
× ：抽出率変動比が３以上
【００５６】
【表１１】
【００５７】
実施例１〜２８に示した蓄熱材マイクロカプセルを比較した場合、一般式（Ｉ）で表される化合物から選ばれる２種以上の多価イソシアネート化合物の混合物を使用した実施例１、３、４、６、７、９、１０、１２〜２８において、皮膜強度が向上していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明による蓄熱材マイクロカプセルは、被服材料や寝具などの繊維加工物、マイクロ波照射により加熱及び蓄熱する保温材、電子部品やガス吸着剤などの過熱抑制材及び／または過冷抑制剤に加え、燃料電池や焼却炉などの廃熱利用設備、建築材料、建築物の躯体蓄熱・空間充填式空調、床暖房用、空調用途、道路や橋梁などの土木用材料、産業用及び農業用保温材料、家庭用品、健康用品、医療用材料など様々な利用分野に応用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価イソシアネート化合物とアミノ基及び／またはヒドロキシル基を複数個有する化合物とを反応させて得られる樹脂からなる皮膜で蓄熱材が内包されてなる蓄熱材マイクロカプセルにおいて、多価イソシアネート化合物として、一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも１種用いることを特徴とする蓄熱材マイクロカプセル。
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ｚは、置換基を有していても良い単環または多環のｍ価のシクロアルカン環を表す。ｍは２〜６の整数を表す。ｎは、同一でも、異なっていてもよい１〜６の整数を表す。）
【請求項２】
多価イソシアネート化合物全量に対する一般式（Ｉ）で表される化合物の含有比率が５０〜１００質量％である請求項１記載の蓄熱材マイクロカプセル。
【請求項１】
多価イソシアネート化合物とアミノ基及び／またはヒドロキシル基を複数個有する化合物とを反応させて得られる樹脂からなる皮膜で蓄熱材が内包されてなる蓄熱材マイクロカプセルにおいて、多価イソシアネート化合物として、一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも１種用いることを特徴とする蓄熱材マイクロカプセル。
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ｚは、置換基を有していても良い単環または多環のｍ価のシクロアルカン環を表す。ｍは２〜６の整数を表す。ｎは、同一でも、異なっていてもよい１〜６の整数を表す。）
【請求項２】
多価イソシアネート化合物全量に対する一般式（Ｉ）で表される化合物の含有比率が５０〜１００質量％である請求項１記載の蓄熱材マイクロカプセル。
【公開番号】特開２００９−９１４７３（Ｐ２００９−９１４７３Ａ）
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２６３９４８（Ｐ２００７−２６３９４８）
【出願日】平成１９年１０月１０日（２００７．１０．１０）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月１０日（２００７．１０．１０）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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