蓄電デバイスの製造方法
【課題】活物質層の細孔内部にイオン液体を十分に浸透させることができる蓄電デバイスの製造方法を提供する。
【解決手段】セパレータを介して対向する活物質層に電解液を浸透させる含浸工程を含む蓄電デバイスの製造方法であって、含浸工程が、イオン液体と、イオン液体と相溶性を有し、イオン液体より低い表面張力とイオン液体より高い蒸気圧とを有する高蒸気圧有機溶媒の混合電解液を活物質層に浸透させる混合電解液含浸工程と、浸透された混合電解液から高蒸気圧有機溶媒を一部または全部除去する除去工程と、を有する。
【解決手段】セパレータを介して対向する活物質層に電解液を浸透させる含浸工程を含む蓄電デバイスの製造方法であって、含浸工程が、イオン液体と、イオン液体と相溶性を有し、イオン液体より低い表面張力とイオン液体より高い蒸気圧とを有する高蒸気圧有機溶媒の混合電解液を活物質層に浸透させる混合電解液含浸工程と、浸透された混合電解液から高蒸気圧有機溶媒を一部または全部除去する除去工程と、を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気二重層コンデンサの電解質塩としては４フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム（（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４）、４フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（（Ｃ２Ｈ５）３ＣＨ３ＮＢＦ４）等が用いられている。また、非水電解液二次電池の電解質塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、４フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）等が用いられている。一方、非水電解液二次電池や電気二重層コンデンサの溶媒としては、プロピレンカーボネートやジエチルカーボネート等のカーボネートや、アセトニトリル等が知られている。さらに、近年、電解質塩でありながら、液体のような挙動をする、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどのイオン液体が、電気二重層コンデンサなどの蓄電デバイスに、また、非水電解液二次電池には、イオン液体に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、４フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）等を加えて使用されることが提案されている。
【０００３】
電気二重層コンデンサ等の蓄電デバイスは、高温環境下で使用された場合にデバイスの膨れ等が生じないような高温での信頼性が要求されてきており、低蒸気圧の電解液を使用することが有効である。このような低蒸気圧の電解液として、例えば、特許文献１に開示されているようなイオン液体が用いられる。イオン液体は、陽イオンと陰イオンのみで構成されているため、沸点が高く、液体状態を保持できる温度範囲が非常に広い。更に、イオン液体は、蒸気圧が殆どないため、引火性が低く、熱的安定性も非常に優れている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２２７９４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、イオン液体のような低蒸気圧電解液を使用した場合、電極に用いられる活物質との濡れ性が悪いため、活物質層の細孔内部に十分に浸透させて接触させることが難しく、容量が低くなるという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、活物質層の細孔内部にイオン液体を十分に浸透させることができる蓄電デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
以上の目的を達成するために、本発明に係る蓄電デバイスの製造方法は、活物質層に電解液を浸透させる含浸工程を含む蓄電デバイスの製造方法であって、
前記含浸工程が、
イオン液体と、前記イオン液体と相溶性を有し、前記イオン液体より低い表面張力と該イオン液体より高い蒸気圧とを有する高蒸気圧有機溶媒の混合電解液を前記活物質層に浸透させる混合電解液含浸工程と、
前記浸透された混合電解液から前記高蒸気圧有機溶媒の一部または全部を除去する除去工程と、を有し、
前記混合電解液含浸工程において、前記混合電解液における前記高蒸気圧有機溶媒の含有量を５体積％以上５０体積％以下に調整し、
前記除去工程において、前記混合電解液中の前記高蒸気圧有機溶媒の含有率が１重量％以下となるよう除去することを特徴とする。
以上のように構成された本発明に係る蓄電デバイスの製造方法によれば、前記イオン液体を活物質層の細孔内部に浸透させて接触させた後、前記イオン液体を活物質層に十分に接触させた状態を維持して前記高蒸気圧有機溶媒を一部または全部除去することができる。
【０００８】
また、本発明に係る蓄電デバイスの製造方法では、前記混合電解液における前記高蒸気圧有機溶媒の含有量は５体積％以上５０体積％以下に調整される。
このように、前記混合電解液における前記高蒸気圧有機溶媒の含有量を５体積％以上とすることにより、前記混合電解液と活物質層とを効果的に接触させることができる。
また、前記混合電解液における前記高蒸気圧有機溶媒の含有量を５０体積％以下とすることにより、前記混合電解液中のイオン液体を前記活物質層に容易に浸透させることができ、かつ比較的短い時間で高蒸気圧有機溶媒を除去することができる。
【０００９】
さらに、本発明に係る蓄電デバイスの製造方法では、前記除去工程において、前記混合電解液中の前記高蒸気圧有機溶媒の含有率が１重量％以下となるよう除去される。これにより、蓄電デバイスにおける高温での膨れを効果的に抑制することができる。
【００１０】
本発明に係る蓄電デバイスの製造方法では、２０℃における蒸気圧が８．５ｋＰａ以上である高蒸気圧有機溶媒を用いることが好ましく、これにより、イオン液体との蒸気圧差を大きくすることが可能になり、優先的に高蒸気圧有機溶媒を除去することが容易となり、除去時間を短縮できる。
【００１１】
本発明に係る蓄電デバイスの製造方法では、沸点が８０℃以下の高蒸気圧有機溶媒を用いることが好ましく、これにより、イオン液体との沸点差を大きくでき、優先的に高蒸気圧有機溶媒を除去することが容易となり、除去時間を短縮できる。
【００１２】
本発明に係る蓄電デバイスの製造方法では、分子量が８８．１以下の高蒸気圧有機溶媒を用いることが好ましく、これにより優先的に高蒸気圧有機溶媒を除去することが容易となり、除去時間を短縮できる。
【００１３】
本発明に係る蓄電デバイスの製造方法では、２５℃での表面張力が２４．４ｍＮ／ｍ以下である高蒸気圧有機溶媒を用いることが好ましく、これにより、高蒸気圧有機溶媒とともにイオン液体を活物質層中に十分浸透させることが可能となる。
【００１４】
本発明に係る蓄電デバイスの製造方法では、前記高蒸気圧有機溶媒として、メチルプロピオネート又はアセトンを好ましく用いることができる。
【発明の効果】
【００１５】
以上説明したように、本発明に係る蓄電デバイスの製造方法によれば、イオン液体を活物質層の細孔内部に十分に浸透させた後、イオン液体を活物質層に十分に接触させた状態を維持して高蒸気圧有機溶媒を一部または全部除去することができる。
したがって、本発明に係る蓄電デバイスの製造方法により、活物質層の細孔内部にイオン液体を十分に浸透させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る実施形態の製造方法を経て、電解液２を活物質層１の細孔内部に浸透させた状態を模式的に示す断面図である。
【図２】従来の製造方法を経て、電解液２を活物質層１の細孔内部に浸透させた状態を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明に係る実施例の製造方法において、セルアッセンブリを作製する工程図である。
【図４】実施例の製造方法において、図３のセルアッセンブリを用いて電気二重層コンデンサを作製する工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照しながら本発明に係る実施形態の蓄電デバイスの製造方法について説明する。
尚、本明細書において、蓄電デバイスには、後述の実施例に示す電気二重層コンデンサの他、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタ等が含まれる。
一般に、蓄電デバイスの製造方法は、セパレータを介して対向する正極及び負極間に電解液を注液し、その電解液をセパレータと正極及び負極の活物質層に浸透させることを含んでいるが、本実施形態の蓄電デバイスの製造方法では、
（ｉ）電解液として、イオン液体と該イオン液体より高い蒸気圧の高蒸気圧有機溶媒との混合電解液を用い、
（ｉｉ）イオン液体と高蒸気圧有機溶媒との混合電解液を正極及び負極間に注液し、その電解液をセパレータと正極及び負極の活物質層に浸透させた後、混合電解液中の有機溶媒の一部または全部を除去している点で従来とは異なっている。
【００１８】
ここで本実施形態において、イオン液体とともに用いる高蒸気圧有機溶媒としては、そのイオン液体と相溶性を有するとともに、該イオン液体より２５℃における表面張力が低く、該イオン液体より２０℃における蒸気圧が高い高蒸気圧有機溶媒を用いる。
このように、本実施形態の製造方法は、イオン液体を、メチルプロピオネートやアセトンのような高蒸気圧有機溶媒と混合して注液することにより、正極及び負極の活物質層やセパレータに十分浸透させた後、高蒸気圧有機溶媒のみを一部又は全部除去する工程を経て蓄電デバイスを作製する。
【００１９】
本実施形態では、イオン液体と高蒸気圧有機溶媒とを混合した混合電解液を使用することにより、その混合電解液の活物質層やセパレータに対する濡れ性が向上し、混合電解液に含まれるイオン液体が活物質層の細孔内部に十分浸透する。
すなわち、イオン液体は、表面張力が大きく、また、分子量が大きいことから粘度が高くなって活物質との濡れ性が悪いが、高蒸気圧有機溶媒と混合することにより混合電解液の活物質に対する濡れ性が向上し、混合電解液に含まれるイオン液体が活物質層の細孔内部に十分浸透できるようになる。
以上のようにして、イオン液体が活物質層の細孔内部に十分浸透した後、例えば、減圧下で乾燥すると、イオン液体を活物質層の細孔内部に残したまま高蒸気圧有機溶媒が選択的に除去される。
【００２０】
以上のようにして、図１に示すように、イオン液体のみからなる又はイオン液体を主成分とする電解液２が活物質層１の細孔内部に十分浸透してより広い面積で活物質層１と接触した状態が実現できる。
これに対して、高蒸気圧有機溶媒と混合することなく、イオン液体のみで活物質層１の細孔に浸透させようとしても、図２に示すように、イオン液体を活物質層１の細孔に十分浸透させることができず、活物質層１との十分な接触面積を確保することが困難である。
【００２１】
以下、本実施形態の製造方法についてより詳細に説明する。
本実施形態において、高蒸気圧有機溶媒は、イオン液体に比較して濡れ性に優れていることが必要であり、言い替えれば、高蒸気圧有機溶媒の活物質に対する接触角は、イオン液体の活物質に対する接触角に比較して、小さいことが求められる。
また、高蒸気圧有機溶媒の分子量は、イオン液体の分子量に比較して低いことが好ましい。分子量が低い方が揮発しやすく、高蒸気圧有機溶媒を除去する工程において、容易に高分子溶媒を選択的に除去することができ、生産効率を高くできる。
さらに、高蒸気圧有機溶媒の分解電圧は蓄電デバイスの作動電圧範囲よりも広い方が好ましい。残存した高蒸気圧有機溶媒が電気分解されるとガスが発生し、蓄電デバイスの膨張につながるためである。具体的には、標準水素電極電位に対して、５．２Ｖ〜−３．０Ｖであることが好ましい。
【００２２】
イオン液体と高蒸気圧有機溶媒との組み合わせに関して、イオン液体は特に限定されるものではないが、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートや１−エチル−３メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、あるいはこれらの混合電解液などが挙げられる。
【００２３】
また、高蒸気圧有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシメタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、メチルフォルメイト、メチルアセテート、メチルプロピオネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、３−メチルスルフォラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、アセトン、あるいはこれらの混合電解液を使用することができる。
【００２４】
イオン液体として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートを使用することがより好ましい。１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートは、１−エチル−３メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドと比較してアニオンであるテトラフルオロボレートのイオン半径が小さいため、よりイオン伝導しやすくなることから、導電率が高く、より低抵抗の電気二重層コンデンサを供給することができるためである。
【００２５】
また、高蒸気圧有機溶媒として、好ましくはプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、メチルアセテート、メチルプロピオネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、アセトンが挙げられる。より好ましくは、ＣＨ３−ＣＯＯ−Ｒ（−Ｒ：炭素数２以下の置換基）のようなメチルアセテート、メチルプロピオネート又はアセトンが挙げられる。ＣＨ３−ＣＯＯ−Ｒ（−Ｒ：炭素数２以下の置換基）のようなメチルアセテート、メチルプロピオネート又はアセトンは上記イオン液体と相溶性を有し、また、沸点も低く（メチルアセテート（沸点５８℃，分子量７４．１）、メチルプロピオネート（沸点７９．７℃，分子量８８．１）、アセトン（沸点５７℃，分子量５８．１））、高蒸気圧有機溶媒を除去する工程において、より容易に除去することができ、本発明の効果をより奏することができるためである。
【００２６】
イオン液体と高蒸気圧有機溶媒を含む混合電解液において、高蒸気圧有機溶媒を除去した後の高蒸気圧有機溶媒の含有率は、５重量％以下にすることが好ましく、より好ましくは、１重量％以下にする。これにより、蓄電デバイスにおける高温での膨れを効果的に抑制することができる。
【００２７】
また、高蒸気圧有機溶媒を揮発除去する方法としては、加熱、減圧、又はこれらの組み合わせによる除去方法が挙げられる。
また、イオン液体の沸点と高蒸気圧有機溶媒の沸点の沸点差は、５０℃以上であることが好ましい。沸点差が５０℃以上あると、高蒸気圧有機溶媒の揮発除去が容易となる。
【００２８】
以上説明した本実施形態の製造方法によれば、活物質層の細孔内部でイオン液体が十分に活物質層表面に接触して電気二重層コンデンサの容量が増大し、内部抵抗が減少するとともに、高蒸気圧有機溶媒が一部除去されているため、この除去操作を行わない場合に比べて、高温での膨れが抑制された信頼性の高い電気二重層コンデンサを提供することができる。
したがって、本実施形態の製造方法によれば、優れた電気化学特性を有しかつ信頼性の高い蓄電デバイスを製造することが可能になる。
また、以上の実施形態の説明では、セパレータにイオン液体を含浸させて電気二重層コンデンサを作製する例を示して説明したが、本発明はこれに限られるものではなく、セパレータを用いることなくイオン液体が含浸されたゲルを電極間に使用する場合などにも適用することができる。
【実施例】
【００２９】
本発明に係る実施例１〜４の電気二重層コンデンサセルと比較例１〜４の電気二重層コンデンサセルを作製して比較した。実施例と比較例の電気二重層コンデンサセルの構造は同一とし、電解液及び製造方法を変更して、それぞれ実施例１〜４及び比較例１〜４とした。
そして、実施例１〜４及び比較例１〜４の電気二重層コンデンサにおいてそれぞれ以下のようにして、セルを作製し、電気化学測定を行った。
【００３０】
＜電気二重層コンデンサセルの作製＞
１．電極の作製
まず、
（ｉ）活性炭（ＢＥＴ比表面積１６６８ｍ２／ｇ、平均細孔直径１．８３ｎｍ、平均粒径Ｄ５０＝１．２６μｍ）２９．０ｇ、
上記ＢＥＴ比表面積と平均細孔直径は、「株式会社島津製作所製ＢＥＬｍａｘ」を用いて、Ｎ２ガス吸脱着によるＢＥＴ法にて算出しし、上記の平均粒径は、レーザー回折式で測定した。
（ｉｉ）カーボンブラック（東海カーボン株式会社製トーカブラック＃３８５５、ＢＥＴ比表面積９０（ｍ２／ｇ））２．７ｇ、
（ｉｉｉ）カルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業株式会社製ＣＭＣ２２６０）３．０ｇ、
（ｉｖ）３８．８重量％のポリアクリレート樹脂水溶液２．０ｇ、
（ｖ）脱イオン水２８６ｇ、
を秤量して、表１に示す条件で一次分散及び二次分散を行い混合した。
その後、表１に示す条件で、ドクターブレード法によりアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）上に塗工を行い、電極シートを作製した。
【００３１】
表１
【００３２】
以上のように作製した電極シートを打ち抜いて、図３（ａ）に示す正極板１０、図３（ｂ）に示す負極板２０を作製した。正極板１０と負極板２０はそれぞれ、活性炭塗工部１１，２１及びリード部１２，２２とを有してなる。
ここで、電極打ち抜きは、トムソン刃［ミツワフロンテック製Ｎ４Ｚ２３５−００１０］を用い、正極板１０は活性炭塗工部１１が１０×１０ｍｍになるように、負極板２０は活性炭塗工部２１が１２×１２ｍｍになるように打ち抜いた。
また、正極板１０のリード部１２及び負極板２０のリード部２２はそれぞれ、幅２ｍｍ、長さ９ｍｍとした。
【００３３】
２．セパレータ準備
図３（ｃ）に示す、厚さ２３μｍのアラミド製セパレータ３０を準備した。
アラミド製セパレータ３０の大きさは、１５ｍｍ×１５ｍｍとした。
【００３４】
３．セルアセンブリ組み立て
図３（ｄ）に示すように、アラミド製セパレータ３０を正極板１０及び負極板２０の間に配置し、図３（ｅ）に示すように、カプトンテープ４１で正極板１０とアラミド製セパレータ３０間、及び負極板２０とアラミド製セパレータ３０間を貼り合わせて、積層体４０を作製した。
図３（ｅ）に示すように、積層体４０の正極板１０のリード部１２及び負極板２０のリード部２２にそれぞれ正極アルミニウムタブ５１及び負極アルミニウムタブ５２をカプトンテープ４２で取りつけて、それぞれ２箇所の導通部５５において超音波溶着により導通させて、セルアセンブリ５０を作製した。尚、図３（ｅ）において、シーラント５３は、例えば、ポリプロピレンからなり、正極アルミニウムタブ５１及び負極アルミニウムタブ５２と後述のアルミラミネートフィルム６０との間の気密性を確保するために設けられる。
【００３５】
４．ラミネート・注液
図４（ａ）に示すように、セルアセンブリ５０をアルミニウム箔を芯材として両面に樹脂層を備えるアルミラミネートフィルム６０で両面から包み、シール部Ｓ１，シール部Ｓ２，シール部Ｓ３をインパルスシーラーで仮封止してセルを作製した。
シール部Ｓ１〜Ｓ３の３箇所を仮封止した後、それぞれ所定の混合比の電解液をセルに注液して、所定の条件で乾燥した後、図４（ｂ）に示すように、最終シール部Ｓ４を含むシール部を真空シーラー（株式会社古川製作所製ＦＶＳ−７−４００II）により完全封止した。
以上のようにして、実施例及び比較例の電気二重層コンデンサセルを作製した。
尚、各実施例及び比較例における電解液の混合比及び仮封止後の乾燥条件については後述する。
【００３６】
以下、各実施例及び比較例に係る電解液の種類、乾燥の有無及び条件について説明する。
実施例１
実施例１では、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（以下、ＥＭＩＢＦ４と記す）とメチルプロピオネート（以下、ＭＰと記す）を８０：２０（体積％）で混合して電解液を作製して、仮封止後のセルに５０μｌを注液し、真空計のゲージ圧が−０．０９ＭＰａ以下の真空環境下で４時間５０分放置した。放置後の電解液中のメチルプロピオネートの含有率は、０．６０重量％であった。
そして、放置後、完全封止した。
【００３７】
実施例２
ＥＭＩＢＦ４とアセトンを８０：２０（体積％）の比率で混合した電解液をセルに注液して、実施例１と同様の条件で放置した。
放置後の電解液中のアセトンの含有率は、０．９９重量％であった。
【００３８】
実施例３
ＥＭＩＢＦ４とＭＰを９０：１０（体積％）で混合した電解液をセルに注液して、実施例１と同様の条件で放置した。
放置後の電解液中のＭＰの含有率は、０．２２重量％であった。
【００３９】
実施例４
ＥＭＩＢＦ４とＭＰを９５：５（体積％）で混合した電解液をセルに注液して、実施例１と同様の条件で放置した。
放置後の電解液中のＭＰの含有率は、０．１４重量％であった。
【００４０】
比較例１
ＥＭＩＢＦ４単体を電解液としてセルに注液した以外は、実施例１と同様にした。
【００４１】
比較例２
ＥＭＩＢＦ４とＭＰを９７：３（体積％）で混合した電解液をセルに注液して、実施例１と同様の条件で放置した。放置後の電解液中のＭＰの含有率は、０．１３重量％であった。
【００４２】
比較例３
ＥＭＩＢＦ４とメチルプロピオネートを８０：２０（体積％）で混合して電解液を作製した。尚、電解液中のＭＰの重量率は、１６．１重量％であった。
以上のように作製した電解液をセルに注液した後、ゲージ圧が−０．０７ＭＰａの真空環境下で、５分減圧し、その後、常圧に戻し再びゲージ圧を−０．０７ＭＰａにした後、１０秒減圧し、常圧に戻して真空シーラーでセルを完全封止した。含浸操作後のＭＰの重量率は、１０．３重量％であった。
【００４３】
比較例４（有機溶媒の除去工程なし）
ＥＭＩＢＦ４とＭＰを９８．７：１．３（体積％）で混合して電解液を作製した。作製した電解液をセルに５０μｌ注液し、大気圧下で４時間５０分放置した。放置後の電解液中のＭＰの含有率は、１．００重量％であった。
その後、真空シーラーでセルを完全封止した。
尚、実施例及び比較例で用いたイオン液体及び有機溶媒の表面張力は、協和界面科学（株）製の自動界面張力計ＰＤ−Ｚ型を用いてペンダント・ドロップ法により測定したところ、ＥＭＩＢＦ４が５４．４ｍＮ／ｍ（２５℃）、アセトンが２３．５ｍＮ／ｍ（２５℃）、ＭＰ（メチルプロピオネート）が２４．４ｍＮ／ｍ（２５℃）であった。
【００４４】
以上のようにして作製した実施例１〜４及び比較例１〜４の電気二重層コンデンサセルについてそれぞれ以下の項目を評価した。
（１）容量測定
以下のようにして容量を測定した。
［容量測定充放電条件］
１０ｍＡの電流を各セルの電圧が２．７５Ｖに達するまで流して充電した後、１０秒間放置し、その後、１０ｍＡの電流を各セルの電圧が０．１０Ｖに達するまで流して放電して、さらに１０秒間放置した。
この一連の充電−放置−放電−放置を１サイクルとし、合計４サイクルの充放電をした後、１０ｍＡの電流を電気二重層コンデンサセルの電圧が２．７５Ｖに達するまで流して充電した後、１０秒間放置し、その後、１０ｍＡの電流を各セルの電圧が０．１０Ｖに達するまで流して放電した時の容量（μＷｈ）をそれぞれ求めた。
（２）高温環境下における膨れ評価
電気二重層コンデンサセルを恒温槽に入れ、１２０℃、真空計のゲージ圧が−０．０９ＭＰａ以下で３時間放置した後のセルの膨れを確認した。
【００４５】
容量測定及びセル膨れ評価の結果を表２に示す。
【００４６】
表２
【００４７】
表２に示すように、容量に関して、実施例１〜４の電気二重層コンデンサセルの容量は、比較例３の電気二重層コンデンサセルに比べると低いものの、比較例１，２及び４の電気二重層コンデンサセルに比べると高いものであった。
また、実施例４と有機溶媒による含浸と有機溶媒の除去を行わなかった比較例１を比べると、実施例４の電気二重層コンデンサセルは、容量が５％上昇した。
さらに、比較例３の電気二重層コンデンサセルは、電気化学特性に優れるものの、セルの膨れが２０％以上と大きく、高温環境下での信頼性を満足することはできなかった。
【００４８】
尚、比較例３の電気二重層コンデンサセルにおいて優れた電気化学特性が得られた理由は、以下のようなものと考えられる。
実施例１ではＭＰ残量が０．２２重量％であるのに対して、比較例３では１０．３重量％と多くなっている。このように、イオン液体に対して有機溶媒の添加量が多くなると、電解液の粘度が低下する。これにより、電気二重層コンデンサセルに電圧が印加されて、アニオンやカチオンが電気泳動で電解液中を移動するときの抵抗が小さくなってイオンが移動し易くなり、電解液の電導度は大きくなる。
その結果、比較例３の電気二重層コンデンサセルの抵抗は低くなると考えられる。
上記容量測定では、電気二重層コンデンサセルの抵抗が低いと、０．１０Ｖに達するまでに時間が掛かり、見掛け上、容量が大きくなる。
したがって、より低電流で充放電を行い測定すると、比較例３と実施例１の容量はほぼ同じとなると推定される。
【００４９】
このように、実施例１〜４の電気二重層コンデンサセルは、電気化学特性が良好で、かつ高温環境下での信頼性を満足することができる結果となった。
【００５０】
なお、電解液中の有機溶媒の含有量は、５０体積％以下であることが好ましい。電解液中の有機溶媒の含有量が５０体積％以下であると、セル中にイオン液体を７５％注液するのに１回又は２回注液工程を繰返すことで可能であるが、５０体積％を越えると、注液工数が多くなり、また、有機溶媒の除去にも時間がかかり生産性が悪くなる。
【００５１】
なお、本実施例では、１つのセルアセンブリ５０を用いて構成した例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、複数のセルアセンブリ５０を積層して電気二重層コンデンサセルに適用することもできるし、巻回型の電気二重層コンデンサセルに適用することももちろん可能である。
【００５２】
また、本実施例では、電気二重層コンデンサセルの例を示したが、本発明は電気二重層コンデンサに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスに適用できる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
以上説明したように、蓄電デバイスにおいて、耐熱性を向上させるためイオン液体を用いることが有効であるが、イオン液体は、通常用いられる電解液と比較して粘度が高く、導電率が低く、また、電極に用いられる活物質との濡れ性が悪いため、イオン液体を使用した場合の蓄電デバイスの容量低下が問題であった。しかしながら、本発明によれば、この困難な課題を克服することができ、蓄電デバイスの耐熱性向上と高容量化は両立が可能になり、産業上の意義は大きい。
【符号の説明】
【００５４】
１ 活物質層
２ 電解液
１０ 正極板
１１ 正極板の活性炭塗工部
１２ 正極板のリード部
２０ 負極板
２１ 負極板の活性炭塗工部
２２ 負極板のリード部
３０ アラミド製セパレータ
４０ 積層体
４１，４２ カプトンテープ
５０ セルアセンブリ
５１ 正極アルミニウムタブ
５２ 負極アルミニウムタブ
５５ 導通部
６０ アルミラミネートフィルム
Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３ シール部
Ｓ４ 最終シール部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気二重層コンデンサの電解質塩としては４フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム（（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４）、４フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（（Ｃ２Ｈ５）３ＣＨ３ＮＢＦ４）等が用いられている。また、非水電解液二次電池の電解質塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、４フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）等が用いられている。一方、非水電解液二次電池や電気二重層コンデンサの溶媒としては、プロピレンカーボネートやジエチルカーボネート等のカーボネートや、アセトニトリル等が知られている。さらに、近年、電解質塩でありながら、液体のような挙動をする、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどのイオン液体が、電気二重層コンデンサなどの蓄電デバイスに、また、非水電解液二次電池には、イオン液体に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、４フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）等を加えて使用されることが提案されている。
【０００３】
電気二重層コンデンサ等の蓄電デバイスは、高温環境下で使用された場合にデバイスの膨れ等が生じないような高温での信頼性が要求されてきており、低蒸気圧の電解液を使用することが有効である。このような低蒸気圧の電解液として、例えば、特許文献１に開示されているようなイオン液体が用いられる。イオン液体は、陽イオンと陰イオンのみで構成されているため、沸点が高く、液体状態を保持できる温度範囲が非常に広い。更に、イオン液体は、蒸気圧が殆どないため、引火性が低く、熱的安定性も非常に優れている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２２７９４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、イオン液体のような低蒸気圧電解液を使用した場合、電極に用いられる活物質との濡れ性が悪いため、活物質層の細孔内部に十分に浸透させて接触させることが難しく、容量が低くなるという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、活物質層の細孔内部にイオン液体を十分に浸透させることができる蓄電デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
以上の目的を達成するために、本発明に係る蓄電デバイスの製造方法は、活物質層に電解液を浸透させる含浸工程を含む蓄電デバイスの製造方法であって、
前記含浸工程が、
イオン液体と、前記イオン液体と相溶性を有し、前記イオン液体より低い表面張力と該イオン液体より高い蒸気圧とを有する高蒸気圧有機溶媒の混合電解液を前記活物質層に浸透させる混合電解液含浸工程と、
前記浸透された混合電解液から前記高蒸気圧有機溶媒の一部または全部を除去する除去工程と、を有し、
前記混合電解液含浸工程において、前記混合電解液における前記高蒸気圧有機溶媒の含有量を５体積％以上５０体積％以下に調整し、
前記除去工程において、前記混合電解液中の前記高蒸気圧有機溶媒の含有率が１重量％以下となるよう除去することを特徴とする。
以上のように構成された本発明に係る蓄電デバイスの製造方法によれば、前記イオン液体を活物質層の細孔内部に浸透させて接触させた後、前記イオン液体を活物質層に十分に接触させた状態を維持して前記高蒸気圧有機溶媒を一部または全部除去することができる。
【０００８】
また、本発明に係る蓄電デバイスの製造方法では、前記混合電解液における前記高蒸気圧有機溶媒の含有量は５体積％以上５０体積％以下に調整される。
このように、前記混合電解液における前記高蒸気圧有機溶媒の含有量を５体積％以上とすることにより、前記混合電解液と活物質層とを効果的に接触させることができる。
また、前記混合電解液における前記高蒸気圧有機溶媒の含有量を５０体積％以下とすることにより、前記混合電解液中のイオン液体を前記活物質層に容易に浸透させることができ、かつ比較的短い時間で高蒸気圧有機溶媒を除去することができる。
【０００９】
さらに、本発明に係る蓄電デバイスの製造方法では、前記除去工程において、前記混合電解液中の前記高蒸気圧有機溶媒の含有率が１重量％以下となるよう除去される。これにより、蓄電デバイスにおける高温での膨れを効果的に抑制することができる。
【００１０】
本発明に係る蓄電デバイスの製造方法では、２０℃における蒸気圧が８．５ｋＰａ以上である高蒸気圧有機溶媒を用いることが好ましく、これにより、イオン液体との蒸気圧差を大きくすることが可能になり、優先的に高蒸気圧有機溶媒を除去することが容易となり、除去時間を短縮できる。
【００１１】
本発明に係る蓄電デバイスの製造方法では、沸点が８０℃以下の高蒸気圧有機溶媒を用いることが好ましく、これにより、イオン液体との沸点差を大きくでき、優先的に高蒸気圧有機溶媒を除去することが容易となり、除去時間を短縮できる。
【００１２】
本発明に係る蓄電デバイスの製造方法では、分子量が８８．１以下の高蒸気圧有機溶媒を用いることが好ましく、これにより優先的に高蒸気圧有機溶媒を除去することが容易となり、除去時間を短縮できる。
【００１３】
本発明に係る蓄電デバイスの製造方法では、２５℃での表面張力が２４．４ｍＮ／ｍ以下である高蒸気圧有機溶媒を用いることが好ましく、これにより、高蒸気圧有機溶媒とともにイオン液体を活物質層中に十分浸透させることが可能となる。
【００１４】
本発明に係る蓄電デバイスの製造方法では、前記高蒸気圧有機溶媒として、メチルプロピオネート又はアセトンを好ましく用いることができる。
【発明の効果】
【００１５】
以上説明したように、本発明に係る蓄電デバイスの製造方法によれば、イオン液体を活物質層の細孔内部に十分に浸透させた後、イオン液体を活物質層に十分に接触させた状態を維持して高蒸気圧有機溶媒を一部または全部除去することができる。
したがって、本発明に係る蓄電デバイスの製造方法により、活物質層の細孔内部にイオン液体を十分に浸透させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る実施形態の製造方法を経て、電解液２を活物質層１の細孔内部に浸透させた状態を模式的に示す断面図である。
【図２】従来の製造方法を経て、電解液２を活物質層１の細孔内部に浸透させた状態を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明に係る実施例の製造方法において、セルアッセンブリを作製する工程図である。
【図４】実施例の製造方法において、図３のセルアッセンブリを用いて電気二重層コンデンサを作製する工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照しながら本発明に係る実施形態の蓄電デバイスの製造方法について説明する。
尚、本明細書において、蓄電デバイスには、後述の実施例に示す電気二重層コンデンサの他、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタ等が含まれる。
一般に、蓄電デバイスの製造方法は、セパレータを介して対向する正極及び負極間に電解液を注液し、その電解液をセパレータと正極及び負極の活物質層に浸透させることを含んでいるが、本実施形態の蓄電デバイスの製造方法では、
（ｉ）電解液として、イオン液体と該イオン液体より高い蒸気圧の高蒸気圧有機溶媒との混合電解液を用い、
（ｉｉ）イオン液体と高蒸気圧有機溶媒との混合電解液を正極及び負極間に注液し、その電解液をセパレータと正極及び負極の活物質層に浸透させた後、混合電解液中の有機溶媒の一部または全部を除去している点で従来とは異なっている。
【００１８】
ここで本実施形態において、イオン液体とともに用いる高蒸気圧有機溶媒としては、そのイオン液体と相溶性を有するとともに、該イオン液体より２５℃における表面張力が低く、該イオン液体より２０℃における蒸気圧が高い高蒸気圧有機溶媒を用いる。
このように、本実施形態の製造方法は、イオン液体を、メチルプロピオネートやアセトンのような高蒸気圧有機溶媒と混合して注液することにより、正極及び負極の活物質層やセパレータに十分浸透させた後、高蒸気圧有機溶媒のみを一部又は全部除去する工程を経て蓄電デバイスを作製する。
【００１９】
本実施形態では、イオン液体と高蒸気圧有機溶媒とを混合した混合電解液を使用することにより、その混合電解液の活物質層やセパレータに対する濡れ性が向上し、混合電解液に含まれるイオン液体が活物質層の細孔内部に十分浸透する。
すなわち、イオン液体は、表面張力が大きく、また、分子量が大きいことから粘度が高くなって活物質との濡れ性が悪いが、高蒸気圧有機溶媒と混合することにより混合電解液の活物質に対する濡れ性が向上し、混合電解液に含まれるイオン液体が活物質層の細孔内部に十分浸透できるようになる。
以上のようにして、イオン液体が活物質層の細孔内部に十分浸透した後、例えば、減圧下で乾燥すると、イオン液体を活物質層の細孔内部に残したまま高蒸気圧有機溶媒が選択的に除去される。
【００２０】
以上のようにして、図１に示すように、イオン液体のみからなる又はイオン液体を主成分とする電解液２が活物質層１の細孔内部に十分浸透してより広い面積で活物質層１と接触した状態が実現できる。
これに対して、高蒸気圧有機溶媒と混合することなく、イオン液体のみで活物質層１の細孔に浸透させようとしても、図２に示すように、イオン液体を活物質層１の細孔に十分浸透させることができず、活物質層１との十分な接触面積を確保することが困難である。
【００２１】
以下、本実施形態の製造方法についてより詳細に説明する。
本実施形態において、高蒸気圧有機溶媒は、イオン液体に比較して濡れ性に優れていることが必要であり、言い替えれば、高蒸気圧有機溶媒の活物質に対する接触角は、イオン液体の活物質に対する接触角に比較して、小さいことが求められる。
また、高蒸気圧有機溶媒の分子量は、イオン液体の分子量に比較して低いことが好ましい。分子量が低い方が揮発しやすく、高蒸気圧有機溶媒を除去する工程において、容易に高分子溶媒を選択的に除去することができ、生産効率を高くできる。
さらに、高蒸気圧有機溶媒の分解電圧は蓄電デバイスの作動電圧範囲よりも広い方が好ましい。残存した高蒸気圧有機溶媒が電気分解されるとガスが発生し、蓄電デバイスの膨張につながるためである。具体的には、標準水素電極電位に対して、５．２Ｖ〜−３．０Ｖであることが好ましい。
【００２２】
イオン液体と高蒸気圧有機溶媒との組み合わせに関して、イオン液体は特に限定されるものではないが、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートや１−エチル−３メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、あるいはこれらの混合電解液などが挙げられる。
【００２３】
また、高蒸気圧有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシメタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、メチルフォルメイト、メチルアセテート、メチルプロピオネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、３−メチルスルフォラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、アセトン、あるいはこれらの混合電解液を使用することができる。
【００２４】
イオン液体として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートを使用することがより好ましい。１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートは、１−エチル−３メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドと比較してアニオンであるテトラフルオロボレートのイオン半径が小さいため、よりイオン伝導しやすくなることから、導電率が高く、より低抵抗の電気二重層コンデンサを供給することができるためである。
【００２５】
また、高蒸気圧有機溶媒として、好ましくはプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、メチルアセテート、メチルプロピオネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、アセトンが挙げられる。より好ましくは、ＣＨ３−ＣＯＯ−Ｒ（−Ｒ：炭素数２以下の置換基）のようなメチルアセテート、メチルプロピオネート又はアセトンが挙げられる。ＣＨ３−ＣＯＯ−Ｒ（−Ｒ：炭素数２以下の置換基）のようなメチルアセテート、メチルプロピオネート又はアセトンは上記イオン液体と相溶性を有し、また、沸点も低く（メチルアセテート（沸点５８℃，分子量７４．１）、メチルプロピオネート（沸点７９．７℃，分子量８８．１）、アセトン（沸点５７℃，分子量５８．１））、高蒸気圧有機溶媒を除去する工程において、より容易に除去することができ、本発明の効果をより奏することができるためである。
【００２６】
イオン液体と高蒸気圧有機溶媒を含む混合電解液において、高蒸気圧有機溶媒を除去した後の高蒸気圧有機溶媒の含有率は、５重量％以下にすることが好ましく、より好ましくは、１重量％以下にする。これにより、蓄電デバイスにおける高温での膨れを効果的に抑制することができる。
【００２７】
また、高蒸気圧有機溶媒を揮発除去する方法としては、加熱、減圧、又はこれらの組み合わせによる除去方法が挙げられる。
また、イオン液体の沸点と高蒸気圧有機溶媒の沸点の沸点差は、５０℃以上であることが好ましい。沸点差が５０℃以上あると、高蒸気圧有機溶媒の揮発除去が容易となる。
【００２８】
以上説明した本実施形態の製造方法によれば、活物質層の細孔内部でイオン液体が十分に活物質層表面に接触して電気二重層コンデンサの容量が増大し、内部抵抗が減少するとともに、高蒸気圧有機溶媒が一部除去されているため、この除去操作を行わない場合に比べて、高温での膨れが抑制された信頼性の高い電気二重層コンデンサを提供することができる。
したがって、本実施形態の製造方法によれば、優れた電気化学特性を有しかつ信頼性の高い蓄電デバイスを製造することが可能になる。
また、以上の実施形態の説明では、セパレータにイオン液体を含浸させて電気二重層コンデンサを作製する例を示して説明したが、本発明はこれに限られるものではなく、セパレータを用いることなくイオン液体が含浸されたゲルを電極間に使用する場合などにも適用することができる。
【実施例】
【００２９】
本発明に係る実施例１〜４の電気二重層コンデンサセルと比較例１〜４の電気二重層コンデンサセルを作製して比較した。実施例と比較例の電気二重層コンデンサセルの構造は同一とし、電解液及び製造方法を変更して、それぞれ実施例１〜４及び比較例１〜４とした。
そして、実施例１〜４及び比較例１〜４の電気二重層コンデンサにおいてそれぞれ以下のようにして、セルを作製し、電気化学測定を行った。
【００３０】
＜電気二重層コンデンサセルの作製＞
１．電極の作製
まず、
（ｉ）活性炭（ＢＥＴ比表面積１６６８ｍ２／ｇ、平均細孔直径１．８３ｎｍ、平均粒径Ｄ５０＝１．２６μｍ）２９．０ｇ、
上記ＢＥＴ比表面積と平均細孔直径は、「株式会社島津製作所製ＢＥＬｍａｘ」を用いて、Ｎ２ガス吸脱着によるＢＥＴ法にて算出しし、上記の平均粒径は、レーザー回折式で測定した。
（ｉｉ）カーボンブラック（東海カーボン株式会社製トーカブラック＃３８５５、ＢＥＴ比表面積９０（ｍ２／ｇ））２．７ｇ、
（ｉｉｉ）カルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業株式会社製ＣＭＣ２２６０）３．０ｇ、
（ｉｖ）３８．８重量％のポリアクリレート樹脂水溶液２．０ｇ、
（ｖ）脱イオン水２８６ｇ、
を秤量して、表１に示す条件で一次分散及び二次分散を行い混合した。
その後、表１に示す条件で、ドクターブレード法によりアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）上に塗工を行い、電極シートを作製した。
【００３１】
表１
【００３２】
以上のように作製した電極シートを打ち抜いて、図３（ａ）に示す正極板１０、図３（ｂ）に示す負極板２０を作製した。正極板１０と負極板２０はそれぞれ、活性炭塗工部１１，２１及びリード部１２，２２とを有してなる。
ここで、電極打ち抜きは、トムソン刃［ミツワフロンテック製Ｎ４Ｚ２３５−００１０］を用い、正極板１０は活性炭塗工部１１が１０×１０ｍｍになるように、負極板２０は活性炭塗工部２１が１２×１２ｍｍになるように打ち抜いた。
また、正極板１０のリード部１２及び負極板２０のリード部２２はそれぞれ、幅２ｍｍ、長さ９ｍｍとした。
【００３３】
２．セパレータ準備
図３（ｃ）に示す、厚さ２３μｍのアラミド製セパレータ３０を準備した。
アラミド製セパレータ３０の大きさは、１５ｍｍ×１５ｍｍとした。
【００３４】
３．セルアセンブリ組み立て
図３（ｄ）に示すように、アラミド製セパレータ３０を正極板１０及び負極板２０の間に配置し、図３（ｅ）に示すように、カプトンテープ４１で正極板１０とアラミド製セパレータ３０間、及び負極板２０とアラミド製セパレータ３０間を貼り合わせて、積層体４０を作製した。
図３（ｅ）に示すように、積層体４０の正極板１０のリード部１２及び負極板２０のリード部２２にそれぞれ正極アルミニウムタブ５１及び負極アルミニウムタブ５２をカプトンテープ４２で取りつけて、それぞれ２箇所の導通部５５において超音波溶着により導通させて、セルアセンブリ５０を作製した。尚、図３（ｅ）において、シーラント５３は、例えば、ポリプロピレンからなり、正極アルミニウムタブ５１及び負極アルミニウムタブ５２と後述のアルミラミネートフィルム６０との間の気密性を確保するために設けられる。
【００３５】
４．ラミネート・注液
図４（ａ）に示すように、セルアセンブリ５０をアルミニウム箔を芯材として両面に樹脂層を備えるアルミラミネートフィルム６０で両面から包み、シール部Ｓ１，シール部Ｓ２，シール部Ｓ３をインパルスシーラーで仮封止してセルを作製した。
シール部Ｓ１〜Ｓ３の３箇所を仮封止した後、それぞれ所定の混合比の電解液をセルに注液して、所定の条件で乾燥した後、図４（ｂ）に示すように、最終シール部Ｓ４を含むシール部を真空シーラー（株式会社古川製作所製ＦＶＳ−７−４００II）により完全封止した。
以上のようにして、実施例及び比較例の電気二重層コンデンサセルを作製した。
尚、各実施例及び比較例における電解液の混合比及び仮封止後の乾燥条件については後述する。
【００３６】
以下、各実施例及び比較例に係る電解液の種類、乾燥の有無及び条件について説明する。
実施例１
実施例１では、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（以下、ＥＭＩＢＦ４と記す）とメチルプロピオネート（以下、ＭＰと記す）を８０：２０（体積％）で混合して電解液を作製して、仮封止後のセルに５０μｌを注液し、真空計のゲージ圧が−０．０９ＭＰａ以下の真空環境下で４時間５０分放置した。放置後の電解液中のメチルプロピオネートの含有率は、０．６０重量％であった。
そして、放置後、完全封止した。
【００３７】
実施例２
ＥＭＩＢＦ４とアセトンを８０：２０（体積％）の比率で混合した電解液をセルに注液して、実施例１と同様の条件で放置した。
放置後の電解液中のアセトンの含有率は、０．９９重量％であった。
【００３８】
実施例３
ＥＭＩＢＦ４とＭＰを９０：１０（体積％）で混合した電解液をセルに注液して、実施例１と同様の条件で放置した。
放置後の電解液中のＭＰの含有率は、０．２２重量％であった。
【００３９】
実施例４
ＥＭＩＢＦ４とＭＰを９５：５（体積％）で混合した電解液をセルに注液して、実施例１と同様の条件で放置した。
放置後の電解液中のＭＰの含有率は、０．１４重量％であった。
【００４０】
比較例１
ＥＭＩＢＦ４単体を電解液としてセルに注液した以外は、実施例１と同様にした。
【００４１】
比較例２
ＥＭＩＢＦ４とＭＰを９７：３（体積％）で混合した電解液をセルに注液して、実施例１と同様の条件で放置した。放置後の電解液中のＭＰの含有率は、０．１３重量％であった。
【００４２】
比較例３
ＥＭＩＢＦ４とメチルプロピオネートを８０：２０（体積％）で混合して電解液を作製した。尚、電解液中のＭＰの重量率は、１６．１重量％であった。
以上のように作製した電解液をセルに注液した後、ゲージ圧が−０．０７ＭＰａの真空環境下で、５分減圧し、その後、常圧に戻し再びゲージ圧を−０．０７ＭＰａにした後、１０秒減圧し、常圧に戻して真空シーラーでセルを完全封止した。含浸操作後のＭＰの重量率は、１０．３重量％であった。
【００４３】
比較例４（有機溶媒の除去工程なし）
ＥＭＩＢＦ４とＭＰを９８．７：１．３（体積％）で混合して電解液を作製した。作製した電解液をセルに５０μｌ注液し、大気圧下で４時間５０分放置した。放置後の電解液中のＭＰの含有率は、１．００重量％であった。
その後、真空シーラーでセルを完全封止した。
尚、実施例及び比較例で用いたイオン液体及び有機溶媒の表面張力は、協和界面科学（株）製の自動界面張力計ＰＤ−Ｚ型を用いてペンダント・ドロップ法により測定したところ、ＥＭＩＢＦ４が５４．４ｍＮ／ｍ（２５℃）、アセトンが２３．５ｍＮ／ｍ（２５℃）、ＭＰ（メチルプロピオネート）が２４．４ｍＮ／ｍ（２５℃）であった。
【００４４】
以上のようにして作製した実施例１〜４及び比較例１〜４の電気二重層コンデンサセルについてそれぞれ以下の項目を評価した。
（１）容量測定
以下のようにして容量を測定した。
［容量測定充放電条件］
１０ｍＡの電流を各セルの電圧が２．７５Ｖに達するまで流して充電した後、１０秒間放置し、その後、１０ｍＡの電流を各セルの電圧が０．１０Ｖに達するまで流して放電して、さらに１０秒間放置した。
この一連の充電−放置−放電−放置を１サイクルとし、合計４サイクルの充放電をした後、１０ｍＡの電流を電気二重層コンデンサセルの電圧が２．７５Ｖに達するまで流して充電した後、１０秒間放置し、その後、１０ｍＡの電流を各セルの電圧が０．１０Ｖに達するまで流して放電した時の容量（μＷｈ）をそれぞれ求めた。
（２）高温環境下における膨れ評価
電気二重層コンデンサセルを恒温槽に入れ、１２０℃、真空計のゲージ圧が−０．０９ＭＰａ以下で３時間放置した後のセルの膨れを確認した。
【００４５】
容量測定及びセル膨れ評価の結果を表２に示す。
【００４６】
表２
【００４７】
表２に示すように、容量に関して、実施例１〜４の電気二重層コンデンサセルの容量は、比較例３の電気二重層コンデンサセルに比べると低いものの、比較例１，２及び４の電気二重層コンデンサセルに比べると高いものであった。
また、実施例４と有機溶媒による含浸と有機溶媒の除去を行わなかった比較例１を比べると、実施例４の電気二重層コンデンサセルは、容量が５％上昇した。
さらに、比較例３の電気二重層コンデンサセルは、電気化学特性に優れるものの、セルの膨れが２０％以上と大きく、高温環境下での信頼性を満足することはできなかった。
【００４８】
尚、比較例３の電気二重層コンデンサセルにおいて優れた電気化学特性が得られた理由は、以下のようなものと考えられる。
実施例１ではＭＰ残量が０．２２重量％であるのに対して、比較例３では１０．３重量％と多くなっている。このように、イオン液体に対して有機溶媒の添加量が多くなると、電解液の粘度が低下する。これにより、電気二重層コンデンサセルに電圧が印加されて、アニオンやカチオンが電気泳動で電解液中を移動するときの抵抗が小さくなってイオンが移動し易くなり、電解液の電導度は大きくなる。
その結果、比較例３の電気二重層コンデンサセルの抵抗は低くなると考えられる。
上記容量測定では、電気二重層コンデンサセルの抵抗が低いと、０．１０Ｖに達するまでに時間が掛かり、見掛け上、容量が大きくなる。
したがって、より低電流で充放電を行い測定すると、比較例３と実施例１の容量はほぼ同じとなると推定される。
【００４９】
このように、実施例１〜４の電気二重層コンデンサセルは、電気化学特性が良好で、かつ高温環境下での信頼性を満足することができる結果となった。
【００５０】
なお、電解液中の有機溶媒の含有量は、５０体積％以下であることが好ましい。電解液中の有機溶媒の含有量が５０体積％以下であると、セル中にイオン液体を７５％注液するのに１回又は２回注液工程を繰返すことで可能であるが、５０体積％を越えると、注液工数が多くなり、また、有機溶媒の除去にも時間がかかり生産性が悪くなる。
【００５１】
なお、本実施例では、１つのセルアセンブリ５０を用いて構成した例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、複数のセルアセンブリ５０を積層して電気二重層コンデンサセルに適用することもできるし、巻回型の電気二重層コンデンサセルに適用することももちろん可能である。
【００５２】
また、本実施例では、電気二重層コンデンサセルの例を示したが、本発明は電気二重層コンデンサに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスに適用できる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
以上説明したように、蓄電デバイスにおいて、耐熱性を向上させるためイオン液体を用いることが有効であるが、イオン液体は、通常用いられる電解液と比較して粘度が高く、導電率が低く、また、電極に用いられる活物質との濡れ性が悪いため、イオン液体を使用した場合の蓄電デバイスの容量低下が問題であった。しかしながら、本発明によれば、この困難な課題を克服することができ、蓄電デバイスの耐熱性向上と高容量化は両立が可能になり、産業上の意義は大きい。
【符号の説明】
【００５４】
１ 活物質層
２ 電解液
１０ 正極板
１１ 正極板の活性炭塗工部
１２ 正極板のリード部
２０ 負極板
２１ 負極板の活性炭塗工部
２２ 負極板のリード部
３０ アラミド製セパレータ
４０ 積層体
４１，４２ カプトンテープ
５０ セルアセンブリ
５１ 正極アルミニウムタブ
５２ 負極アルミニウムタブ
５５ 導通部
６０ アルミラミネートフィルム
Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３ シール部
Ｓ４ 最終シール部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質層に電解液を浸透させる含浸工程を含む蓄電デバイスの製造方法であって、
前記含浸工程が、
イオン液体と、前記イオン液体と相溶性を有し、前記イオン液体より低い表面張力と該イオン液体より高い蒸気圧とを有する高蒸気圧有機溶媒の混合電解液を前記活物質層に浸透させる混合電解液含浸工程と、
前記浸透された混合電解液から前記高蒸気圧有機溶媒の一部または全部を除去する除去工程と、を有し、
前記混合電解液含浸工程において、前記混合電解液における前記高蒸気圧有機溶媒の含有量を５体積％以上５０体積％以下に調整し、
前記除去工程において、前記混合電解液中の前記高蒸気圧有機溶媒の含有率が１重量％以下となるよう除去することを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。
【請求項２】
前記高蒸気圧有機溶媒の２０℃における蒸気圧が８．５ｋＰａ以上であることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイスの製造方法。
【請求項３】
前記高蒸気圧有機溶媒の沸点が８０℃以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の蓄電デバイスの製造方法。
【請求項４】
前記高蒸気圧有機溶媒の分子量が８８．１以下であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか１つに記載の蓄電デバイスの製造方法。
【請求項５】
前記高蒸気圧有機溶媒の２５℃での表面張力が２４．４ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか１つに蓄電デバイスの製造方法。
【請求項６】
前記高蒸気圧有機溶媒が、メチルプロピオネート又はアセトンであることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか１つに記載の蓄電デバイスの製造方法。
【請求項１】
活物質層に電解液を浸透させる含浸工程を含む蓄電デバイスの製造方法であって、
前記含浸工程が、
イオン液体と、前記イオン液体と相溶性を有し、前記イオン液体より低い表面張力と該イオン液体より高い蒸気圧とを有する高蒸気圧有機溶媒の混合電解液を前記活物質層に浸透させる混合電解液含浸工程と、
前記浸透された混合電解液から前記高蒸気圧有機溶媒の一部または全部を除去する除去工程と、を有し、
前記混合電解液含浸工程において、前記混合電解液における前記高蒸気圧有機溶媒の含有量を５体積％以上５０体積％以下に調整し、
前記除去工程において、前記混合電解液中の前記高蒸気圧有機溶媒の含有率が１重量％以下となるよう除去することを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。
【請求項２】
前記高蒸気圧有機溶媒の２０℃における蒸気圧が８．５ｋＰａ以上であることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイスの製造方法。
【請求項３】
前記高蒸気圧有機溶媒の沸点が８０℃以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の蓄電デバイスの製造方法。
【請求項４】
前記高蒸気圧有機溶媒の分子量が８８．１以下であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか１つに記載の蓄電デバイスの製造方法。
【請求項５】
前記高蒸気圧有機溶媒の２５℃での表面張力が２４．４ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか１つに蓄電デバイスの製造方法。
【請求項６】
前記高蒸気圧有機溶媒が、メチルプロピオネート又はアセトンであることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか１つに記載の蓄電デバイスの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−７９８１３（Ｐ２０１２−７９８１３Ａ）
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２１６９５（Ｐ２０１０−２２１６９５）
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
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