薄膜太陽電池およびその製造方法
【課題】光電変換効率および信頼性の高い薄膜太陽電池を得ること。
【解決手段】透光性絶縁基板２上に、透明導電膜からなる第１電極層３と、光電変換を行う光電変換層４と、光を反射する導電膜からなる第２電極層５と、をこの順で有する複数の薄膜太陽電池セルが配設されるとともに、隣接する前記薄膜太陽電池セル同士が電気的に直列接続された薄膜太陽電池２０であって、前記透明導電膜は、前記光電変換層４側の内径が１μｍ〜２μｍであり、前記光電変換層４側の表面から前記透光性絶縁基板２側に向かって開口径が小さくなるように傾斜した側面を有する凹部Ｂ２が分散して形成され、該凹部Ｂ２が前記光電変換層４により充填されている。
【解決手段】透光性絶縁基板２上に、透明導電膜からなる第１電極層３と、光電変換を行う光電変換層４と、光を反射する導電膜からなる第２電極層５と、をこの順で有する複数の薄膜太陽電池セルが配設されるとともに、隣接する前記薄膜太陽電池セル同士が電気的に直列接続された薄膜太陽電池２０であって、前記透明導電膜は、前記光電変換層４側の内径が１μｍ〜２μｍであり、前記光電変換層４側の表面から前記透光性絶縁基板２側に向かって開口径が小さくなるように傾斜した側面を有する凹部Ｂ２が分散して形成され、該凹部Ｂ２が前記光電変換層４により充填されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜太陽電池およびその製造方法に関し、特にテクスチャー構造を採用した薄膜太陽電池およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、透明絶縁性基板側から光を入射する薄膜太陽電池における光閉じ込め技術としては、透明絶縁性基板上に形成した透明導電膜表面に凹凸構造を形成する方法が用いられている。この凹凸構造を形成する光閉じこめ技術は、光反射率の低減、光散乱効果により、薄膜太陽電池の光変換効率が向上することが一般的に知られている。詳細に述べると、透明絶縁性基板側から入射してきた光は、凹凸形状を有する透明導電膜と光電変換層との界面で散乱された後に光電変換層に入射するので、光電変換層に概ね斜めに入射する。そして、光電変換層に斜めに光が入射することにより、光電変換層に入射した光の実質的な光路が延びて光の吸収が増大するため、光起電力素子の光電変換特性が向上して出力電流が増加する。
【０００３】
従来、凹凸構造を形成する透明導電膜として、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなる透明導電膜が広く知られている。一般的に、ＳｎＯ２透明導電膜に形成する凹凸構造は、熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により数１０〜数１００ｎｍ径の結晶粒を膜表面に成長させることにより形成される。しかし、このＳｎＯ２膜表面に良好な凹凸構造を形成するためには、５００〜６００℃の高温プロセスが必要であり、また１μｍ程度の膜厚を要することから、製造コストが増大する要因の１つとなっている。
【０００４】
このため近年は、プラズマ耐性に優れ資源の豊富さという観点から、ＳｎＯ２に変わる材料として酸化亜鉛（ＺｎＯ）が普及しつつある。しかし、透明導電膜としてＺｎＯを用いる場合は、表面に良好な凹凸構造を形成するためには、２μｍ程度の膜厚を要するという問題があった。
【０００５】
そこで、ＳｎＯ２膜のような高温プロセスを実施せずにＺｎＯ膜を低温形成で薄膜形成した場合であっても良好な光閉じこめ効果を有する凹凸構造の形成方法として、ガラス基板上にスパッタリング法により透明導電膜を形成し、酸によりエッチングすることで表面に凹凸構造を形成する技術が報告されている。この方法により、太陽電池装置のコスト低減が期待されている。
【０００６】
また、薄膜太陽電池用の基板に凹凸をつけるために、透明電極層自体に凹凸を形成するのではなく、ガラス基体の表面に凹凸のある下地層を設け、その上に透明電極層を形成する手法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この技術によれば、ガラス基体の上に、平均粒径が０．１〜１．０μｍの絶縁性微粒子とバインダーからなる凹凸を有する下地層を形成し、その上に透明電極層を堆積することで、微粒子により微細な凹凸がガラス基板上に形成されていることから、透明電極層自体には特に凹凸を形成する必要がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２４３６７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述した技術には、いつかの問題が残されている。すなわち特許文献１の技術では、ガラス基体上への絶縁性微粒子の分散が不均一になり、例えばガラス基体上に絶縁性微粒子が付着していない領域が発生することで光の吸収量が減少し、出力電流が低下し、基板全体としての薄膜光電変換効率が低下する、という問題があった。
【０００９】
また、このような方法でヘイズ率を高く、例えば２０％以上にしようとすると、下地層の凹凸を大きくする必要があり、その結果、絶縁性微粒子の粒径を大きくする必要が生じる。しかし、大きな絶縁性微粒子を用いた場合には、ガラス基体上への絶縁性微粒子の分散が不均一になり、例えばガラス基体上に絶縁性微粒子が付いてない領域が発生し、面内でのヘイズ率分布により光の散乱性の不均一が生じ、基板全体としての平均の光電変換効率が低下する、という問題があった。
【００１０】
さらに、大きな絶縁性微粒子を用いて大きな凹凸を形成しようとすると、バインダーによる絶縁性微粒子のガラス基体への付着が不十分となり、薄膜太陽電池そのものの信頼性が低下する虞がある。
【００１１】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、光電変換効率および信頼性の高い薄膜太陽電池およびその製造方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる薄膜太陽電池は、透光性絶縁基板上に、透明導電膜からなる第１電極層と、光電変換を行う光電変換層と、光を反射する導電膜からなる第２電極層と、をこの順で有する複数の薄膜太陽電池セルが配設されるとともに、隣接する前記薄膜太陽電池セル同士が電気的に直列接続された薄膜太陽電池であって、前記透明導電膜は、前記光電変換層側の内径が１μｍ〜２μｍであり、前記光電変換層側の表面から前記透光性絶縁基板側に向かって開口径が小さくなるように傾斜した側面を有する凹部が分散して形成され、該凹部が前記光電変換層により充填されていること、を特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、透明導電層の面内において均一に凹凸形状を形成でき、広い範囲の波長の光に対する光閉込効果により光吸収量を増大させ、また凹凸の高低差に起因した局所的な電流ロスを減少することより、光電変換効率および信頼性に優れた薄膜太陽電池が実現できる、という効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１−１】図１−１は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の概略構成を示す平面図である。
【図１−２】図１−２は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の概略構成を示す断面図である。
【図２−１】図２−１は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造工程を説明するための断面図である。
【図２−２】図２−２は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造工程を説明するための断面図である。
【図２−３】図２−３は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造工程を説明するための断面図である。
【図２−４】図２−４は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造工程を説明するための断面図である。
【図２−５】図２−５は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造工程を説明するための断面図である。
【図２−６】図２−６は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造工程を説明するための断面図である。
【図２−７】図２−７は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造工程を説明するための断面図である。
【図２−８】図２−８は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造工程を説明するための断面図である。
【図３】図３は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池のパターン開口形成領域の概略構成を示す平面図である。
【図４】図４は、実施例１、比較例の薄膜太陽電池における透明導電膜形成後のヘイズ率を示した特性図である。
【図５】図５は、本発明の実施の形態２にかかる薄膜太陽電池の概略構成を示す断面図である。
【図６−１】図６−１は、本発明の実施の形態２にかかる薄膜太陽電池の製造工程を説明するための断面図である。
【図６−２】図６−２は、本発明の実施の形態２にかかる薄膜太陽電池の製造工程を説明するための断面図である。
【図６−３】図６−３は、本発明の実施の形態２にかかる薄膜太陽電池の製造工程を説明するための断面図である。
【図６−４】図６−４は、本発明の実施の形態２にかかる薄膜太陽電池の製造工程を説明するための断面図である。
【図６−５】図６−５は、本発明の実施の形態２にかかる薄膜太陽電池の製造工程を説明するための断面図である。
【図６−６】図６−６は、本発明の実施の形態２にかかる薄膜太陽電池の製造工程を説明するための断面図である。
【図６−７】図６−７は、本発明の実施の形態２にかかる薄膜太陽電池の製造工程を説明するための断面図である。
【図７】図７は、実施例２、比較例の薄膜太陽電池における透明導電膜形成後のヘイズ率を示した特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明にかかる薄膜太陽電池およびその製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。
【００１６】
実施の形態１．
図１−１は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池である薄膜太陽電池モジュール（以下、モジュールと呼ぶ）１０の概略構成を示す平面図である。図１−２は、モジュール１０を構成する薄膜太陽電池セル（以下、セルと呼ぶ場合がある）１の短手向における断面構造を説明するための図であり、図１−１の線分Ａ−Ａ’方向における要部断面図である。
【００１７】
図１−１および図１−２に示すように、実施の形態１にかかるモジュール１０は、透光性絶縁基板２上に形成された短冊状（矩形状）のセル１を複数備え、これらのセル１が電気的に直列に接続された構造を有する。セル１は、図１−２に示すように透光性絶縁基板２、透光性絶縁基板２上に形成され第１電極層となる透明電極層（透明導電膜）３、透明電極層３上に形成される光電変換層４、光電変換層４上に形成され第２電極層となる裏面電極層５が順次積層された構造を有する。このように構成された本実施の形態にかかるモジュール１０はスーパーストレート型の太陽電池である。
【００１８】
また、透明電極層３の表面には、テクスチャー構造として微小凹凸Ｂ１および該微小凹凸Ｂ１よりも径の大きく且つ深さが深い大きい凹部Ｂ２を含む凹凸形状が形成されている。すなわち、透明電極層３の表面には、部分的に高低差の異なる凹凸形状（テクスチャー構造）が形成されている。光電変換層４側の大きい凹部Ｂ２の直径は、１μｍ〜２μｍ程度、深さおよび凹凸の高低差は５００ｎｍ以下程度である。
【００１９】
つぎに、上記のように構成された実施の形態１にかかるモジュール１０の製造方法について説明する。図２−１〜図２−８は、実施の形態１にかかるモジュール１０の製造工程の一例を説明するための断面図である。
【００２０】
まず、透光性絶縁基板２を用意する。ここでは、透光性絶縁基板２として無アルカリガラス基板を用いて以下説明する。また、透光性絶縁基板２として安価な青板ガラス基板を用いてもよいが、この場合は、透光性絶縁基板２からのアルカリ成分の拡散を防止するためにＰＣＶＤ法やスパッタリング法などによりＳｉＯ２膜（屈折率１．４〜１．５）を１００ｎｍ以下程度形成するのがよい。
【００２１】
つぎに、透光性絶縁基板２上に第１の電極層となる透明電極層３として、アルミニウム（Ａｌ）を数ｗｔ％ドーパントとして含む膜厚１μｍ程度の酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜をＤＣスパッタリング法で形成する（図２−１）。本実施の形態では透明電極層３としてアルミニウム（Ａｌ）ドーパントしたＺｎＯ膜を形成するが、透明電極層３としてはこれに限定されることなく、ドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ホウ素（Ｂ）、イットリウム（Ｙ）、シリコン（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スズ（Ｓｎ）から選択した少なくとも１種類以上の元素を用いたＺｎＯ膜またはこれらを積層して形成した透明導電膜であってもよく、光透過性と導電性を有している透明導電膜であればよい。また、ＺｎＯ膜以外に、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）の何れかを主成分とする材料からなる膜を使用してもよい。また、上述した例では、スパッタリング法により透明電極層３を形成しているが、真空蒸着法，イオンプレーティング法などの物理的方法や、スプレー法，ディップ法，ＣＶＤ法などの化学的方法を用いてもよい。
【００２２】
次に、この透明電極層３に、２μｍ以下のホール径のパターンをフォトリソグラフィープロセスにより形成する。フォトリソグラフィープロセスでは、感光性レジストを透明電極層３上に塗布・乾燥した後に、所定のパターンが形成された転写マスクを通して感光性レジストを露光し、現像する。そして、感光性レジストのパターンを加熱硬化させる。これにより、写真製版的にマスクパターンを転写したレジストパターン６を透明電極層３上に形成する（図２−２）。
【００２３】
この際、透明電極層３と感光性レジストとの濡れ性が不良であり、感光性レジストのはじきが生じる場合には、塗布前にＵＶＯ３洗浄あるいは常圧プラズマなどの処理を行うとよい。また、感光性レジストと透明電極層３との密着性が不良であり、感光性レジストの剥がれが生じる場合には、加熱硬化温度を高くしたり、加熱時間を長くしたりするなどの処理を行うとよい。
【００２４】
また、フォトリソグラフィープロセスで形成されるホールパターンは、図２−２、図３に示されるレーザによるパターン開口形成領域Ｃ以外に形成する。図３は、実施の形態１にかかる薄膜太陽電池のパターン開口形成領域Ｃの概略構成を示す平面図である。その理由としてパターン開口形成領域Ｃでは、レーザによるパターン開口を行った場合に、透明電極層３の膜厚変化に起因して最適レーザ加工条件のズレが発生し、開口不良等の加工不良を引き起こすからである。
【００２５】
また、本実施の形態のフォトリソグラフィープロセスでは、露光用の転写マスクとして、例えば直径が１．５μｍ程度の略円形の穴が０．３個／μｍ２程度の密度で形成された転写マスクを用いる。
【００２６】
次に、第１のエッチング工程として、レジストパターン６をマスクとして透明電極層３のエッチングを行ない、透明電極層３の表面に開口３ａを形成する（図２−３）。透明電極層３のエッチング方法としては、エッチング液等で処理する化学的方法、透明電極層３の表面にイオンやプラズマ等を照射する物理的方法等の種々の方法が挙げられる。なお、上記方法は、単独で行ってもよく、２種以上の方法を組み合わせて行ってもよい。
【００２７】
本実施の形態では、第１のエッチング工程のエッチング方法として、平行平板型ＲＩＥ（Reactive on Etching）法によるドライエッチングを行う。エッチングガスとしては、有機系ガス、ハロゲン系ガスを用いることが可能である。透明電極層３の加工深さ（エッチング深さ）は、エッチング時間を調整することにより制御が可能である。
【００２８】
また、第１のエッチング工程における透明電極層３のエッチングは、エッチングにより形成される開口３ａのパターンエッジがテーパー形状となるようにエッチング条件を調整することが好ましい。すなわち、厚み方向において透明電極層３の表面から透光性絶縁基板２に向かって開口径が小さくなるように傾斜した側面を有するテーパー状の断面を有する開口を形成することが好ましい。これにより、透明電極層３の表面における段差に起因した短絡を防止することができる。ここで、テーパー形状とは、開口３ａの断面形状において透明電極層３の表面側（光電変換層４側）が長辺、透光性絶縁基板２側が短辺となる台形状になるようにパターンエッジがエッチングされた形状のことを意味する。
【００２９】
このようにして透明電極層３に形成された開口３ａの数、大きさ、形状、深さを調整することにより、光電変換層４における光吸収特性に適した太陽光の散乱または反射状態を生じさせることができる。また、これらの条件は、透明電極層３の上に積層する光電変換層４の欠陥密度低減に適した状態にする必要がある。
【００３０】
これらの開口条件は、例えば、太陽光スペクトルの短波長から長波長まで十分な光散乱効果を生じさせることができるものが好ましい。具体的には、円柱、円錐、球、半球等、またはこれらの複合形状等が挙げられる。透明電極層３の表面側の開口３ａの直径は、１〜２μｍ程度、開口３ａの深さおよび凹凸の高低差は５００ｎｍ以下程度である。本実施の形態において開口３ａを形成した透明電極層３の表面形状を原子間力顕微鏡により測定したところ、透明電極層３の表面側の直径が１〜２μｍ程度の開口３ａが０．３個／μｍ２程度の密度で形成され、開口３ａの深さは３００ｎｍ程度であった。
【００３１】
次に、透明電極層３の表面に残存するレジストパターン６を、例えば酸素プラズマ処理や薬液処理により除去する（図２−４）。
【００３２】
次に、第２のエッチング工程として、透明電極層３をウエットエッチングして透明電極層３の表面に微小凹凸Ｂ１を形成する（図２−５）。詳しくは、透光性絶縁基板２を１ｗｔ％の塩酸（ＨＣｌ）水溶液中に３０秒間浸し、その後、透光性絶縁基板２に対して１分間以上の純水洗浄を行い、乾燥する。これにより、透明電極層３の表面には、第１のエッチング工程で形成された開口３ａ以外の部分に微小凹凸Ｂ１が形成される。また、開口３ａ内もエッチングがなされ、開口３ａは微小凹凸Ｂ１よりも径の大きく且つ深さが深い大きい凹部Ｂ２とされる。このとき、大きい凹部Ｂ２の透明電極層３の表面側の直径は１μｍ〜２μｍ程度、深さおよび凹凸の高低差は５００ｎｍ以下程度である。
【００３３】
ここで、大きい凹部Ｂ２の透明電極層３の表面側の直径が１μｍ未満の場合、生産技術的に安定して形成できない虞がある。また、直径が２μｍ以上の場合、有効な光散乱効果を得ることができない虞、特に低波長域の光の散乱効果が低下する虞がある。また、透明電極層３と光電変換層４との密着性が低下する虞がある。したがって、大きい凹部Ｂ２の直径は、１μｍ〜２μｍ程度とすることにより、確実に有効な光散乱効果を得ることができ、また信頼性の高い薄膜太陽電池を得ることができる。
【００３４】
この場合の微小凹凸Ｂ１における高低差は、１０〜２００ｎｍ程度のものが好ましい。ここで、微小凹凸Ｂ１における高低差とは、微小凹凸Ｂ１の凸部の平均高さと、微小凹凸Ｂ１の凹部の平均高さとの高低差である。本実施の形態で形成した微小凹凸Ｂ１の表面形状を原子間力顕微鏡により測定したところ、透明電極層３の表面の微小凹凸Ｂ１の平均高さは２００ｎｍ程度であった。
【００３５】
この第２のエッチング工程により形成された微小凹凸Ｂ１は、透明電極層３上に積層するシリコンを材料とする光電変換層４との密着力向上により、透明電極層３と光電変換層４との間の膜はがれを抑制することができる。また、透明電極層３と光電変換層４との界面における反射光ロスも低減できる。透明電極層３と光電変換層４との間の膜はがれが生じると、セルが直列接続する集積型太陽電池構造において直列抵抗を増加させ、また、光電変換層４の受光面積が減少することから、Ｊｓｃの値も低下させる原因となる。
【００３６】
次に、透明電極層３の一部を透光性絶縁基板２の短手方向と略平行な方向のストライプ状に切断・除去して、透明電極層３を短冊状にパターニングし、複数の透明電極層３に分離する（図２−６）。透明電極層３のパターニングは、レーザスクライブ法により、透光性絶縁基板２の短手方向と略平行な方向に延在して透光性絶縁基板２に達するストライプ状の第１の溝Ｄ１を形成することで行う。なお、このように透光性絶縁基板２上に基板面内で互いに分離された複数の透明電極層３を得るには、写真製版などで形成したレジストマスクを用いてエッチングする方法や、メタルマスクを用いた蒸着法などの方法でも可能である。
【００３７】
次に、透明電極層３上に例えばＰＩＮ接合を有する光電変換層４をプラズマＣＶＤ法により形成する。本実施の形態では、光電変換層４として、光電変換層４側からｐ型の微結晶シリコン膜（μｃ−Ｓｉ膜）、ｉ型の微結晶シリコン膜（μｃ−Ｓｉ膜）、ｎ型の微結晶シリコン膜（μｃ−Ｓｉ膜）を順次積層形成する。このようにして形成された光電変換層４に、透明電極層３と同様にレーザスクライブによってパターニングを施す（図２−７）。
【００３８】
すなわち、光電変換層４の一部を透光性絶縁基板２の短手方向と略平行な方向のストライプ状に切断・除去して、光電変換層４を短冊状にパターニングし、分離する。光電変換層４のパターニングは、レーザスクライブ法により、第１の溝Ｄ１と異なる箇所に、透光性絶縁基板２の短手方向と略平行な方向に延在して透明電極層３に達するストライプ状の第２の溝Ｄ２を形成することで行う。第２の溝Ｄ２の形成後、第２の溝Ｄ２内に付着している飛散物を高圧水洗浄、メガソニック洗浄、あるいはブラシ洗浄により除去する。
【００３９】
次に、光電変換層４上および第２の溝Ｄ２内に、第２の電極層となる裏面電極層５をスパッタリング法により形成する。本実施の形態では、膜厚２００ｎｍの純銀または銀合金（Ａｇ Ａｌｌｏｙ）膜を形成する。また、裏面電極層５の成膜方法として、ＣＶＤ法やスプレー法などの他の成膜方法を用いてもよい。なお、光電変換層４のシリコンへの金属拡散を防止するために、裏面電極層５と光電変換層４との間に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）等を主成分とする材料からなる膜の酸化物を設け留ことが好ましい。
【００４０】
裏面電極層５の形成後、裏面電極層５および光電変換層４の一部を透光性絶縁基板２の短手方向と略平行な方向のストライプ状に切断・除去して第１の溝Ｄ１および第２の溝Ｄ２とは異なる箇所に透明電極層３に達するストライプ状の第３の溝Ｄ３を形成し、短冊状にパターニングして複数のセル１に分離する（図２−８）。
【００４１】
なお、反射率の高い裏面電極層５にレーザを直接吸収させるのは困難なので、光電変換層４にレーザ光エネルギーを吸収させて、半導体層とともに裏面電極層５を局所的に吹き飛ばすことによって複数の単位素子（発電領域）、すなわち複数のセル１に対応させて分離される。以上により、図１−１、図１−２に示すようなセル１を有するモジュール１０が完成する。
【００４２】
上記のようにして作製した微結晶シリコン薄膜太陽電池を実施例１の薄膜太陽電池とする。また、比較例として、透光性絶縁基板２に透明電極層３を形成した後、ウエットエッチングにより該透明電極層３の表面に凹凸形状を形成したこと以外、上記と同様にして微結晶シリコン薄膜太陽電池を作製した。この微結晶シリコン薄膜太陽電池を比較例の薄膜太陽電池とする。
【００４３】
そして、これらの微結晶シリコン薄膜太陽電池に対して、ソーラーシミュレーターを用いてそれぞれＡＭ（エア・マス）＝１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の光を透光性絶縁基板２側から入射し、２５℃で短絡電流（ｍＡ／ｃｍ２）を測定して、太陽電池としての特性を評価した。その結果、比較例の微結晶シリコン薄膜太陽電池の短絡電流が２０．０ｍＡ／ｃｍ２であるのに対して、実施例１の微結晶シリコン薄膜太陽電池の短絡電流は２３．２ｍＡ／ｃｍ２であり、実施例１の微結晶シリコン薄膜太陽電池は、比較例の微結晶シリコン薄膜太陽電池に比べて短絡電流（ｍＡ／ｃｍ２）が略１５％以上も改善されていることが認められる。
【００４４】
すなわち、透光性絶縁基板２側から入射してきた光は、微小凹凸Ｂ１および大きい凹部Ｂ２を有する透明電極層３と光電変換層４との界面で散乱されて光電変換層４に入射するため、光電変換層４に概ね斜めに入射する。そして、光電変換層４に斜めに光が入射することにより、光の実質的な光路が延びて光の吸収が増大するため、薄膜太陽電池の光電変換特性が向上して出力電流が増加する。なお、上記においては、光電変換層４に結晶質シリコンが使用されていたが、非晶質シリコン、非晶質シリコンゲルマニウム、非晶質シリコンカーバイド等の非晶質シリコン系の半導体と、これらの非晶質シリコンと結晶質シリコンを積層させたタンデム型の薄膜太陽電池とすることもでき、この場合も同様の効果が得られる。
【００４５】
図４は、実施例１、比較例の微結晶シリコン薄膜太陽電池における透明電極層３の形成後のヘイズ率（拡散透過率／全光透過率×１００）を示した特性図である。ここでヘイズ率とは、光の拡散する度合いを表す数値である。図４よりわかるように、実施例１の微結晶シリコン薄膜太陽電池の透明電極層３は、波長が長くなってもヘイズ率の低下が少なく、光の散乱効果の減少が少ない。一方、図４よりわかるように、比較例の微結晶シリコン薄膜太陽電池の透明電極層では、波長が長くなるにつれてヘイズ率が大きく減少し、光の散乱効果の減少が大きい。
【００４６】
実施例１の微結晶シリコン薄膜太陽電池では、膜厚と同等以上の直径を有する大きいサイズの凹部、例えば直径１〜２μｍ程度の大きい凹部Ｂ２が透明電極層３内に均一に分散されて形成されている。また、特にその大きい凹部Ｂ２の直径が１μｍ〜２μｍで穴の断面がテーパー形状となっているので、大きい凹部Ｂ２の底部（透光性絶縁基板２側）の直径は０．５μｍ〜１．５μｍ程度になる。したがって、このサイズと同程度の波長の光が通過する際に、散乱や回折を生じる効果が大きくなったものと思われる。その結果、太陽光うちの比較的長い波長０．５μｍ〜１．５μｍの光の光電変換の効率が向上する。
【００４７】
すなわち、実施例１の微結晶シリコン薄膜太陽電池では、比較例の微結晶シリコン薄膜太陽電池では発電に寄与していない太陽光を有効に使用して発電を行うことが可能となり、変換効率の向上が図られた薄膜太陽電池が実現されていると言える。
【００４８】
上述した実施の形態１によれば、透明電極層３の表面に微小凹凸Ｂ１および該微小凹凸Ｂ１よりも径の大きく且つ深さが深い大きい凹部Ｂ２を含む凹凸形状（テクスチャー構造）が形成されているため、良好な光閉じこめ効果を有するとともに光散乱用のテクスチャー構造に起因した信頼性、光電変換特性の低下が防止され、信頼性、光電変換特性に優れ、長期使用の可能な薄膜太陽電池が実現される。
【００４９】
また、実施の形態１によれば、透明電極層３の面内において均一に凹凸形状を形成でき、光の散乱性の不均一を防止して光電変換効率の低下を防止できる。また、微小凹凸Ｂ１と比べて径の大きい凹部Ｂ２を形成することにより、広い範囲の波長の光に対する光閉込効果により光吸収量を増大させて、光電変換効率に優れた薄膜太陽電池が実現できる。また、大きい凹部Ｂ２の光電変換層４側の直径を１μｍ〜２μｍ程度とすることにより、確実に有効な光散乱効果を得ることができ、また信頼性の高い薄膜太陽電池を得ることができる。そして、大きい凹部Ｂ２の深さを調整することにより、凹凸の高低差に起因した局所的な電流ロスを減少させて、光電変換効率および信頼性に優れた薄膜太陽電池が実現できる。
【００５０】
また、実施の形態１によれば、所望の分布密度で大きい凹部Ｂ２の形成が可能となり、例えば、ファトリソグラフィプロセスで開口３ａを形成する際に概ね均一な分布密度とすると、光吸収特性が面内で均一な薄膜太陽電池を容易に再現良く形成することができる。
【００５１】
なお、上記においては、大きい凹部Ｂ２の形状を略円形としたが大きい凹部Ｂ２の形状は円形でなくてもよく、四角形等でもよい。また、その内径は上記と同様に１μｍ〜２μｍとされ、底部の直径は０．５μｍ〜１．５μｍ程度とされる。これにより、上述したような大きい凹部Ｂ２の形状が略円形である場合と同様な効果がある。また、その際に大きい凹部Ｂ２の深さ（開口面から最も深い穴の底部までの高さ）は、透明電極層３の平均厚さ（大きい凹部Ｂ２が形成されていない領域の厚みを平均した厚さ）に対して３０％以上とすると、本発明の効果が顕著となる。
【００５２】
実施の形態２．
図５は、本発明の実施の形態２にかかる薄膜太陽電池である薄膜太陽電池モジュール（以下、モジュールと呼ぶ）２０を構成する薄膜太陽電池セル（以下、セルと呼ぶ場合がある）２１の短手向における断面構造を説明するための図であり、図１−１の線分Ａ−Ａ’方向における要部断面図である。なお、モジュール２０の基本的な構造は、実施の形態１にかかるモジュール１０と同様であり、図５においてはモジュール１０と同じ部材については同じ符号を付してある。
【００５３】
実施の形態２では、実施の形態１と同様に透明電極層３の表面に、微小凹凸に比べて径の大きい凹部を形成するが、この径の大きい凹部に透明電極層に比べて光透過性の高い透明樹脂を充填する場合について説明する。すなわち、フォトリソグラフィー工程とエッチング工程で形成した径の大きい凹部に透明樹脂を埋め込む場合について説明する。
【００５４】
透明電極層３に比べて光透過性の高い透明樹脂を用いることで、透明電極層３による光吸収ロスを低減させることが可能となる。すなわち、例えば図１−２に示した実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の場合は、大きい凹部Ｂ２と透光性絶縁基板２との間には透明電極層３が存在する。この場合、透明電極層３による光吸収ロスが発生し、光電変換層４への入射光量の低減が発生する。これは、光電変換効率の低下につながる。
【００５５】
一方、実施の形態２にかかるモジュール２０では、実施の形態１のモジュール１０と同様に、透明電極層３の表面に微小凹凸Ｂ３と、該微小凹凸Ｂ３よりも径の大きい凹部Ｂ４とが形成されている。これにより、実施の形態２にかかるモジュール２０では、実施の形態１のモジュール１０と同様に、透明電極層３の面内において均一に凹凸形状を形成でき、広い範囲の波長の光に対する光閉込効果により光吸収量を増大させ、また凹凸の高低差に起因した局所的な電流ロスを減少することより、光電変換効率および信頼性に優れた薄膜太陽電池が実現できる、という効果を有する。
【００５６】
さらに、実施の形態２にかかるモジュール２０では、径の大きい凹部Ｂ４の内部に、透明電極層３に比べて光透過性の高い透明樹脂層２１が充填されている。これにより、モジュール１０のように、大きい凹部Ｂ２と透光性絶縁基板２との間には透明電極層３が存在する場合と比べて、透明電極層３による光吸収ロスを抑制し、光電変換層４への入射光量を増加させることができ、さらに光電変換効率を向上させることができる。このような透明樹脂層２１は、透明電極層３の面積の３０％以上の領域に充填されることにより、光電変換効率の向上効果がより顕著となる。
【００５７】
また、透明樹脂層２１は、透光性絶縁基板２の屈折率または透光性絶縁基板２と透明電極層３との間に形成される中間層（例えば透光性絶縁基板２として青板ガラス基板を用いた場合に該青板ガラス基板の表面に形成されるＳｉＯ２膜（屈折率１．４〜１．５）など）の屈折率と、透明電極層３の屈折率との間の値の屈折率を有することが好ましい。これにより、透明樹脂層２１における光の反射ロスを低減することができる。このような例として、透光性絶縁基板２の屈折率または透光性絶縁基板２と透明電極層３との間に形成される中間層の屈折率が１．４〜１．５であり、透明電極層３の屈折率が１．９〜２．０であり、透明樹脂層２１の屈折率が１．５〜２．０であるパターンが挙げられる。
【００５８】
また、径の大きい凹部Ｂ４内、透明樹脂層２１上および透明電極層３上には、連続した透明導電層２２が形成されている。この透明導電層２２を備えることにより、径の大きい凹部Ｂ４内は透明電極層３と電気的に接合され、実行面積の低減による出力電流の低下を抑制することができる。
【００５９】
つぎに、上記のように構成された実施の形態２にかかるモジュール２０の製造方法について説明する。図６−１〜図６−７は、実施の形態２にかかるモジュール２０の製造工程の一例を説明するための断面図である。
【００６０】
まず、透光性絶縁基板２を用意する。ここでは、実施の形態１の場合と同様に、透光性絶縁基板２として無アルカリガラス基板を用いて以下説明する。また、透光性絶縁基板２として安価な青板ガラス基板を用いてもよいが、この場合は、透光性絶縁基板２からのアルカリ成分の拡散を防止するためにＰＣＶＤ法やスパッタリング法などによりＳｉＯ２膜（屈折率１．４〜１．５）を１００ｎｍ以下程度形成するのがよい。
【００６１】
つぎに、実施の形態１の場合と同様に、透光性絶縁基板２上に第１の電極層となる透明電極層３として、アルミニウム（Ａｌ）を数ｗｔ％ドーパントとして含む膜厚１μｍ程度の酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜をＤＣスパッタリング法で形成する。
【００６２】
次に、実施の形態１の場合と同様に、この透明電極層３に、２μｍ以下のホール径のパターンをフォトリソグラフィープロセスにより形成する。フォトリソグラフィープロセスでは、感光性レジストを透明電極層３上に塗布・乾燥した後に、所定のパターンが形成された転写マスクを通して感光性レジストを露光し、現像する。そして、感光性レジストのパターンを加熱硬化させる。これにより、写真製版的にマスクパターンを転写したレジストパターン１６を透明電極層３上に形成する（図６−１）。
【００６３】
また、フォトリソグラフィープロセスで形成されるホールパターンは、実施の形態１の場合と同様に、レーザによるパターン開口形成領域以外に形成する。また、本実施の形態のフォトリソグラフィープロセスでは、露光用の転写マスクとして、例えば直径が１．５μｍ程度の略円形の穴が０．３個／μｍ２程度の密度で形成された転写マスクを用いる。
【００６４】
次に、第１のエッチング工程として、レジストパターン１６をマスクとして透明電極層３のエッチングを行ない、透光性絶縁基板２の表面に達する開口１３ａを透明電極層３に形成する（図６−１）。透明電極層３のエッチング方法としては、エッチング液等で処理する化学的方法、透明電極層３の表面にイオンやプラズマ等を照射する物理的方法等の種々の方法が挙げられる。なお、上記方法は、単独で行ってもよく、２種以上の方法を組み合わせて行ってもよい。
【００６５】
本実施の形態では、第１のエッチング工程のエッチング方法として、平行平板型ＲＩＥ（Reactive on Etching）法によるドライエッチングを行う。エッチングガスとしては、有機系ガス、ハロゲン系ガスを用いることが可能である。ここで、エッチング時間は、レジストパターン１６に開口された穴の下部の透明電極層３が無くなる時点とする。これにより、透光性絶縁基板２の表面まで達する開口１３ａが形成される。
【００６６】
開口１３ａは、例えば直径１μｍ〜２μｍ程度とされ、穴の深さは透明電極層３の厚みと同じとなる。本実施の形態では、直径１．５μｍ程度の開口１３ａが、０．１〜０．３個／μｍ２程度の密度で形成され、開口１３ａの深さは透明電極層３の厚みと同じ１μｍ程度となる。
【００６７】
エッチングにより開口１３ａを形成する際、エッチング時間を確認する方法として、エッチングガスのラジカルの消費割合をプラズマ発光強度変化から検出して求める方法を用いることができる。また、透明電極層３のエッチングは、エッチングにより形成される開口１３ａのパターンエッジがテーパー形状となるようにエッチング条件を調整することが好ましい。
【００６８】
次に、透明電極層３の表面に残存するレジストパターン１６を、例えば酸素プラズマ処理や薬液処理により除去した後、第２のエッチング工程として、透明電極層３をウエットエッチングして透明電極層３の表面に微小凹凸Ｂ３を形成する（図６−２）。詳しくは、透光性絶縁基板２を１ｗｔ％の塩酸（ＨＣｌ）水溶液中に３０秒間浸し、その後、透光性絶縁基板２に対して１分間以上の純水洗浄を行い、乾燥する。これにより、透明電極層３の表面には、第１のエッチング工程で形成された開口１３ａ以外の部分に微小凹凸Ｂ３が形成される。また、開口１３ａ内もエッチングがなされ、開口１３ａは微小凹凸Ｂ３よりも深さが深く且つ径の大きい凹部Ｂ４とされる。このとき、径の大きい凹部Ｂ４の直径は１〜２μｍ程度であり、本実施の形態では、直径１．５μｍ程度である。
【００６９】
なお、本実施の形態では、第１のエッチング工程におけるエッチング時間を、レジストパターン１６に開口された穴の下部の透明電極層３が無くなる間での時間としたが、第２のエッチング工程における透明電極層３のエッチング量分の膜厚を残すようにエッチング時間を調整してもよい。その場合、第１のエッチング時間の短縮が可能となる。
【００７０】
次に、透明電極層３上および径の大きい凹部Ｂ４内に、ポジ型の感光性樹脂膜２１ａを例えば１．５μｍの膜厚に形成する（図６−３）。感光性樹脂膜２１ａには、透明電極層３に比べて光透過性の高いものを使用する。そして、例えば１００℃程度で焼成した後、感光性樹脂膜２１ａの膜面側から該感光性樹脂膜２１ａに対して光照射（露光処理）を行う。
【００７１】
照射する光エネルギーとしては、例えば波長が２００ｎｍ〜５００ｎｍ程度の紫外光および可視光を用いる。具体的には、ステッパー等の転写装置により、超高圧水銀橙の輝線スペクトルのうち、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ（波長３６５ｎｍ）の混合線を使用する。そして、感光性樹脂膜２１ａに対して化学反応プロセス（現像処理）として有機アルカリ溶剤処理および水洗処理を行った後、例えば２５０℃で焼成する。これにより、径の大きい凹部Ｂ４内に透明電極層３に比べて光透過性の高い透明樹脂層２１が埋め込まれた状態とすることができる（図６−４）。
【００７２】
この場合、感光性樹脂膜２１ａに照射する光エネルギーの露光量の制御により、最終的に残存させる感光性樹脂膜２１ａの膜厚を容易に制御することができる。また、感光性樹脂膜２１ａにはネガ型の感光性樹脂を用いてもよく、その場合は透光性絶縁基板２側から該ネガ型の感光性樹脂に、テーパー形状の径の大きい凹部Ｂ４を有する透明電極層３をマスクとして光照射（露光処理）を行うことが望ましい。
【００７３】
例えば、穴内に残る透明樹脂層２１の厚みを径の大きい凹部Ｂ４の深さの半分程度にすると、径の大きい凹部Ｂ４による段差が上部に形成される膜に対して影響が小さくなる。径の大きい凹部Ｂ４の深さの８０％以上とするとさらに望ましい。透明樹脂層２１は透明電極層３に形成された径の大きい凹部Ｂ４内に充填されている。透明樹脂層２１が充填された後の径の大きい凹部Ｂ４ａは、例えば透明電極層３の表面側の直径が１μｍ〜２μｍに対して、深さがその半分〜同等程度であり、穴の側面積が穴の開口面積に対して同等以上である。このため、透明樹脂層２１と透明電極層３との密着面積が大きくなり、透明樹脂層２１が剥離しにくい。
【００７４】
次に、径の大きい凹部Ｂ４（Ｂ４ａ）内、透明樹脂層２１上および透明電極層３上に、連続した透明導電層２２として例えばアルミニウム（Ａｌ）ドーパントした酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜を１００ｎｍ以下程度の膜厚で形成する（図６−５）。ここでは、透明導電層２２としてアルミニウム（Ａｌ）ドーパントしたＺｎＯ膜を用いるが、透明導電層２２の材料はこれに限定されることなく、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ホウ素（Ｂ）、イットリウム（Ｙ）、シリコン（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スズ（Ｓｎ）から選択した少なくとも１種類以上の元素を用いた酸化物または、これらの化合物や積層して形成した透明導電層であってもよく、光透過性と導電性とを有している透明導電膜であればよい。この透明導電層２２を形成することにより、径の大きい凹部Ｂ４内は透明電極層３と電気的に接合され、実行面積の低減による出力電流の低下を抑制することができる。
【００７５】
次に、実施の形態１の場合と同様に、透光性絶縁基板２の短手方向と略平行な方向に延在して透光性絶縁基板２に達するストライプ状の第１の溝Ｄ１を形成して透明電極層３を短冊状にパターニングする（図６−６）。次に、実施の形態１の場合と同様に、微結晶シリコンからなる光電変換層４を形成し、第１の溝Ｄ１と異なる箇所に、透光性絶縁基板２の短手方向と略平行な方向に延在して透明電極層３に達するストライプ状の第２の溝Ｄ２を形成して光電変換層４を短冊状にパターニング。そして、実施の形態１の場合と同様に、裏面電極層５を形成し、第１の溝Ｄ１および第２の溝Ｄ２とは異なる箇所に透明電極層３に達するストライプ状の第３の溝Ｄ３を形成し、短冊状にパターニングして複数のセル１に分離する（図６−７）。以上により、図５に示すようなモジュール２０が完成する。
【００７６】
上記のようにして作製した微結晶シリコン薄膜太陽電池を実施例２の薄膜太陽電池とする。そして、実施例２の微結晶シリコン薄膜太陽電池に対して、ソーラーシミュレーターを用いてそれぞれＡＭ（エア・マス）＝１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の光を透光性絶縁基板２側から入射し、２５℃で短絡電流（ｍＡ／ｃｍ２）を測定して、太陽電池としての特性を評価した。その結果、実施例１の微結晶シリコン薄膜太陽電池と同等の良好な短絡電流が得られることが分かった。
【００７７】
図７は、実施例２、実施の形態１で作製した比較例の微結晶シリコン薄膜太陽電池における透明電極層３の形成後の光透過率を示した特性図である。図７よりわかるように、実施例２の微結晶シリコン薄膜太陽電池の透明電極層３は、全波長域において光透過率が増加している。したがって、実施例２の微結晶シリコン薄膜太陽電池では、比較例の微結晶シリコン薄膜太陽電池の透明電極層に比べて光吸収の少ない透明電極層が実現されていることが分かる。
【００７８】
すなわち、実施例２の微結晶シリコン薄膜太陽電池では、比較例の微結晶シリコン薄膜太陽電池では発電に寄与していない太陽光、特に短波長域の太陽光を有効に使用して発電を行うことが可能となり、変換効率の向上が図られた薄膜太陽電池が実現されていると言える。
【００７９】
上述した実施の形態２によれば、実施の形態１の場合と同様に、透明電極層３の表面に微小凹凸Ｂ３および該微小凹凸Ｂ３よりも深さが深く且つ径の大きい凹部Ｂ４を含む凹凸形状（テクスチャー構造）が形成されているため、良好な光閉じこめ効果を有するとともに光散乱用のテクスチャー構造に起因した信頼性、光電変換特性の低下が防止され、信頼性、光電変換特性に優れ、長期使用の可能な薄膜太陽電池が実現される。
【００８０】
また、実施の形態２によれば、透明電極層３の面内において均一に凹凸形状を形成でき、光の散乱性の不均一を防止して光電変換効率の低下を防止できる。また、微小凹凸Ｂ３と比べて径の大きい凹部Ｂ４を形成することにより、広い範囲の波長の光に対する光閉込効果により光吸収量を増大させて、光電変換効率に優れた薄膜太陽電池が実現できる。また、大きい凹部Ｂ４の光電変換層４側の直径を１μｍ〜２μｍ程度とすることにより、確実に有効な光散乱効果を得ることができ、また信頼性の高い薄膜太陽電池を得ることができる。
【００８１】
さらに、実施の形態２では、径の大きい凹部Ｂ４の一部を、透明電極層３に比べて光透過性の高い透明樹脂層２１で埋め込む。これにより、モジュール１０のように、大きい凹部Ｂ２と透光性絶縁基板２との間には透明電極層３が存在する場合と比べて、透明電極層３による光吸収ロスを抑制し、光電変換層４への入射光量を増加させることができ、さらに光電変換効率を向上させることができる。
【００８２】
なお、上記においては、光電変換層４に結晶質シリコンが使用されていたが、光電変換層４は、非晶質シリコン、非晶質シリコンゲルマニウム、非晶質シリコンカーバイド等の非晶質シリコン系の半導体、これらの非晶質シリコン系の半導体と結晶質シリコンを積層させたタンデム型の薄膜太陽電池とすることもでき、この場合も同様の効果が得られる。
【００８３】
また、上記においては透明電極層３の光電変換層４側の表面から透光性絶縁基板２まで達する径の大きい凹部Ｂ４の底部に透明樹脂層２１を埋め込まれている場合について説明したが、径の大きい凹部Ｂ４は実施の形態１の凹部Ｂ２のように透光性絶縁基板２まで達しない形態とすることも可能である。
【００８４】
また、上記においては、透明電極層３の表面に微小凹凸Ｂ３を形成した後に、径の大きい凹部Ｂ４内に透明樹脂層２１を充填したが、透明樹脂層２１を充填した後に微小凹凸Ｂ３を形成してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
以上のように、本発明にかかる薄膜太陽電池は、テクスチャー構造を採用した薄膜太陽電池において光電変換効率および信頼性の高い薄膜太陽電池の実現に有用である。
【符号の説明】
【００８６】
１ セル
２ 透光性絶縁基板
３ａ 開口
３ 透明電極層
４ 光電変換層
５ 裏面電極層
６ レジストパターン
１０ 薄膜太陽電池モジュール（モジュール）
１３ａ 開口
１６ レジストパターン
２０ 薄膜太陽電池モジュール（モジュール）
２１ 透明樹脂層
２１ａ 感光性樹脂膜
２２ 透明導電層
Ｂ１ 微小凹凸
Ｂ２ 大きい凹部
Ｂ３ 微小凹凸
Ｂ４ 径の大きい凹部
Ｄ１ 第１の溝
Ｄ２ 第２の溝
Ｄ３ 第３の溝
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜太陽電池およびその製造方法に関し、特にテクスチャー構造を採用した薄膜太陽電池およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、透明絶縁性基板側から光を入射する薄膜太陽電池における光閉じ込め技術としては、透明絶縁性基板上に形成した透明導電膜表面に凹凸構造を形成する方法が用いられている。この凹凸構造を形成する光閉じこめ技術は、光反射率の低減、光散乱効果により、薄膜太陽電池の光変換効率が向上することが一般的に知られている。詳細に述べると、透明絶縁性基板側から入射してきた光は、凹凸形状を有する透明導電膜と光電変換層との界面で散乱された後に光電変換層に入射するので、光電変換層に概ね斜めに入射する。そして、光電変換層に斜めに光が入射することにより、光電変換層に入射した光の実質的な光路が延びて光の吸収が増大するため、光起電力素子の光電変換特性が向上して出力電流が増加する。
【０００３】
従来、凹凸構造を形成する透明導電膜として、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなる透明導電膜が広く知られている。一般的に、ＳｎＯ２透明導電膜に形成する凹凸構造は、熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により数１０〜数１００ｎｍ径の結晶粒を膜表面に成長させることにより形成される。しかし、このＳｎＯ２膜表面に良好な凹凸構造を形成するためには、５００〜６００℃の高温プロセスが必要であり、また１μｍ程度の膜厚を要することから、製造コストが増大する要因の１つとなっている。
【０００４】
このため近年は、プラズマ耐性に優れ資源の豊富さという観点から、ＳｎＯ２に変わる材料として酸化亜鉛（ＺｎＯ）が普及しつつある。しかし、透明導電膜としてＺｎＯを用いる場合は、表面に良好な凹凸構造を形成するためには、２μｍ程度の膜厚を要するという問題があった。
【０００５】
そこで、ＳｎＯ２膜のような高温プロセスを実施せずにＺｎＯ膜を低温形成で薄膜形成した場合であっても良好な光閉じこめ効果を有する凹凸構造の形成方法として、ガラス基板上にスパッタリング法により透明導電膜を形成し、酸によりエッチングすることで表面に凹凸構造を形成する技術が報告されている。この方法により、太陽電池装置のコスト低減が期待されている。
【０００６】
また、薄膜太陽電池用の基板に凹凸をつけるために、透明電極層自体に凹凸を形成するのではなく、ガラス基体の表面に凹凸のある下地層を設け、その上に透明電極層を形成する手法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この技術によれば、ガラス基体の上に、平均粒径が０．１〜１．０μｍの絶縁性微粒子とバインダーからなる凹凸を有する下地層を形成し、その上に透明電極層を堆積することで、微粒子により微細な凹凸がガラス基板上に形成されていることから、透明電極層自体には特に凹凸を形成する必要がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２４３６７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述した技術には、いつかの問題が残されている。すなわち特許文献１の技術では、ガラス基体上への絶縁性微粒子の分散が不均一になり、例えばガラス基体上に絶縁性微粒子が付着していない領域が発生することで光の吸収量が減少し、出力電流が低下し、基板全体としての薄膜光電変換効率が低下する、という問題があった。
【０００９】
また、このような方法でヘイズ率を高く、例えば２０％以上にしようとすると、下地層の凹凸を大きくする必要があり、その結果、絶縁性微粒子の粒径を大きくする必要が生じる。しかし、大きな絶縁性微粒子を用いた場合には、ガラス基体上への絶縁性微粒子の分散が不均一になり、例えばガラス基体上に絶縁性微粒子が付いてない領域が発生し、面内でのヘイズ率分布により光の散乱性の不均一が生じ、基板全体としての平均の光電変換効率が低下する、という問題があった。
【００１０】
さらに、大きな絶縁性微粒子を用いて大きな凹凸を形成しようとすると、バインダーによる絶縁性微粒子のガラス基体への付着が不十分となり、薄膜太陽電池そのものの信頼性が低下する虞がある。
【００１１】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、光電変換効率および信頼性の高い薄膜太陽電池およびその製造方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる薄膜太陽電池は、透光性絶縁基板上に、透明導電膜からなる第１電極層と、光電変換を行う光電変換層と、光を反射する導電膜からなる第２電極層と、をこの順で有する複数の薄膜太陽電池セルが配設されるとともに、隣接する前記薄膜太陽電池セル同士が電気的に直列接続された薄膜太陽電池であって、前記透明導電膜は、前記光電変換層側の内径が１μｍ〜２μｍであり、前記光電変換層側の表面から前記透光性絶縁基板側に向かって開口径が小さくなるように傾斜した側面を有する凹部が分散して形成され、該凹部が前記光電変換層により充填されていること、を特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、透明導電層の面内において均一に凹凸形状を形成でき、広い範囲の波長の光に対する光閉込効果により光吸収量を増大させ、また凹凸の高低差に起因した局所的な電流ロスを減少することより、光電変換効率および信頼性に優れた薄膜太陽電池が実現できる、という効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１−１】図１−１は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の概略構成を示す平面図である。
【図１−２】図１−２は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の概略構成を示す断面図である。
【図２−１】図２−１は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造工程を説明するための断面図である。
【図２−２】図２−２は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造工程を説明するための断面図である。
【図２−３】図２−３は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造工程を説明するための断面図である。
【図２−４】図２−４は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造工程を説明するための断面図である。
【図２−５】図２−５は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造工程を説明するための断面図である。
【図２−６】図２−６は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造工程を説明するための断面図である。
【図２−７】図２−７は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造工程を説明するための断面図である。
【図２−８】図２−８は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造工程を説明するための断面図である。
【図３】図３は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池のパターン開口形成領域の概略構成を示す平面図である。
【図４】図４は、実施例１、比較例の薄膜太陽電池における透明導電膜形成後のヘイズ率を示した特性図である。
【図５】図５は、本発明の実施の形態２にかかる薄膜太陽電池の概略構成を示す断面図である。
【図６−１】図６−１は、本発明の実施の形態２にかかる薄膜太陽電池の製造工程を説明するための断面図である。
【図６−２】図６−２は、本発明の実施の形態２にかかる薄膜太陽電池の製造工程を説明するための断面図である。
【図６−３】図６−３は、本発明の実施の形態２にかかる薄膜太陽電池の製造工程を説明するための断面図である。
【図６−４】図６−４は、本発明の実施の形態２にかかる薄膜太陽電池の製造工程を説明するための断面図である。
【図６−５】図６−５は、本発明の実施の形態２にかかる薄膜太陽電池の製造工程を説明するための断面図である。
【図６−６】図６−６は、本発明の実施の形態２にかかる薄膜太陽電池の製造工程を説明するための断面図である。
【図６−７】図６−７は、本発明の実施の形態２にかかる薄膜太陽電池の製造工程を説明するための断面図である。
【図７】図７は、実施例２、比較例の薄膜太陽電池における透明導電膜形成後のヘイズ率を示した特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明にかかる薄膜太陽電池およびその製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。
【００１６】
実施の形態１．
図１−１は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池である薄膜太陽電池モジュール（以下、モジュールと呼ぶ）１０の概略構成を示す平面図である。図１−２は、モジュール１０を構成する薄膜太陽電池セル（以下、セルと呼ぶ場合がある）１の短手向における断面構造を説明するための図であり、図１−１の線分Ａ−Ａ’方向における要部断面図である。
【００１７】
図１−１および図１−２に示すように、実施の形態１にかかるモジュール１０は、透光性絶縁基板２上に形成された短冊状（矩形状）のセル１を複数備え、これらのセル１が電気的に直列に接続された構造を有する。セル１は、図１−２に示すように透光性絶縁基板２、透光性絶縁基板２上に形成され第１電極層となる透明電極層（透明導電膜）３、透明電極層３上に形成される光電変換層４、光電変換層４上に形成され第２電極層となる裏面電極層５が順次積層された構造を有する。このように構成された本実施の形態にかかるモジュール１０はスーパーストレート型の太陽電池である。
【００１８】
また、透明電極層３の表面には、テクスチャー構造として微小凹凸Ｂ１および該微小凹凸Ｂ１よりも径の大きく且つ深さが深い大きい凹部Ｂ２を含む凹凸形状が形成されている。すなわち、透明電極層３の表面には、部分的に高低差の異なる凹凸形状（テクスチャー構造）が形成されている。光電変換層４側の大きい凹部Ｂ２の直径は、１μｍ〜２μｍ程度、深さおよび凹凸の高低差は５００ｎｍ以下程度である。
【００１９】
つぎに、上記のように構成された実施の形態１にかかるモジュール１０の製造方法について説明する。図２−１〜図２−８は、実施の形態１にかかるモジュール１０の製造工程の一例を説明するための断面図である。
【００２０】
まず、透光性絶縁基板２を用意する。ここでは、透光性絶縁基板２として無アルカリガラス基板を用いて以下説明する。また、透光性絶縁基板２として安価な青板ガラス基板を用いてもよいが、この場合は、透光性絶縁基板２からのアルカリ成分の拡散を防止するためにＰＣＶＤ法やスパッタリング法などによりＳｉＯ２膜（屈折率１．４〜１．５）を１００ｎｍ以下程度形成するのがよい。
【００２１】
つぎに、透光性絶縁基板２上に第１の電極層となる透明電極層３として、アルミニウム（Ａｌ）を数ｗｔ％ドーパントとして含む膜厚１μｍ程度の酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜をＤＣスパッタリング法で形成する（図２−１）。本実施の形態では透明電極層３としてアルミニウム（Ａｌ）ドーパントしたＺｎＯ膜を形成するが、透明電極層３としてはこれに限定されることなく、ドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ホウ素（Ｂ）、イットリウム（Ｙ）、シリコン（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スズ（Ｓｎ）から選択した少なくとも１種類以上の元素を用いたＺｎＯ膜またはこれらを積層して形成した透明導電膜であってもよく、光透過性と導電性を有している透明導電膜であればよい。また、ＺｎＯ膜以外に、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）の何れかを主成分とする材料からなる膜を使用してもよい。また、上述した例では、スパッタリング法により透明電極層３を形成しているが、真空蒸着法，イオンプレーティング法などの物理的方法や、スプレー法，ディップ法，ＣＶＤ法などの化学的方法を用いてもよい。
【００２２】
次に、この透明電極層３に、２μｍ以下のホール径のパターンをフォトリソグラフィープロセスにより形成する。フォトリソグラフィープロセスでは、感光性レジストを透明電極層３上に塗布・乾燥した後に、所定のパターンが形成された転写マスクを通して感光性レジストを露光し、現像する。そして、感光性レジストのパターンを加熱硬化させる。これにより、写真製版的にマスクパターンを転写したレジストパターン６を透明電極層３上に形成する（図２−２）。
【００２３】
この際、透明電極層３と感光性レジストとの濡れ性が不良であり、感光性レジストのはじきが生じる場合には、塗布前にＵＶＯ３洗浄あるいは常圧プラズマなどの処理を行うとよい。また、感光性レジストと透明電極層３との密着性が不良であり、感光性レジストの剥がれが生じる場合には、加熱硬化温度を高くしたり、加熱時間を長くしたりするなどの処理を行うとよい。
【００２４】
また、フォトリソグラフィープロセスで形成されるホールパターンは、図２−２、図３に示されるレーザによるパターン開口形成領域Ｃ以外に形成する。図３は、実施の形態１にかかる薄膜太陽電池のパターン開口形成領域Ｃの概略構成を示す平面図である。その理由としてパターン開口形成領域Ｃでは、レーザによるパターン開口を行った場合に、透明電極層３の膜厚変化に起因して最適レーザ加工条件のズレが発生し、開口不良等の加工不良を引き起こすからである。
【００２５】
また、本実施の形態のフォトリソグラフィープロセスでは、露光用の転写マスクとして、例えば直径が１．５μｍ程度の略円形の穴が０．３個／μｍ２程度の密度で形成された転写マスクを用いる。
【００２６】
次に、第１のエッチング工程として、レジストパターン６をマスクとして透明電極層３のエッチングを行ない、透明電極層３の表面に開口３ａを形成する（図２−３）。透明電極層３のエッチング方法としては、エッチング液等で処理する化学的方法、透明電極層３の表面にイオンやプラズマ等を照射する物理的方法等の種々の方法が挙げられる。なお、上記方法は、単独で行ってもよく、２種以上の方法を組み合わせて行ってもよい。
【００２７】
本実施の形態では、第１のエッチング工程のエッチング方法として、平行平板型ＲＩＥ（Reactive on Etching）法によるドライエッチングを行う。エッチングガスとしては、有機系ガス、ハロゲン系ガスを用いることが可能である。透明電極層３の加工深さ（エッチング深さ）は、エッチング時間を調整することにより制御が可能である。
【００２８】
また、第１のエッチング工程における透明電極層３のエッチングは、エッチングにより形成される開口３ａのパターンエッジがテーパー形状となるようにエッチング条件を調整することが好ましい。すなわち、厚み方向において透明電極層３の表面から透光性絶縁基板２に向かって開口径が小さくなるように傾斜した側面を有するテーパー状の断面を有する開口を形成することが好ましい。これにより、透明電極層３の表面における段差に起因した短絡を防止することができる。ここで、テーパー形状とは、開口３ａの断面形状において透明電極層３の表面側（光電変換層４側）が長辺、透光性絶縁基板２側が短辺となる台形状になるようにパターンエッジがエッチングされた形状のことを意味する。
【００２９】
このようにして透明電極層３に形成された開口３ａの数、大きさ、形状、深さを調整することにより、光電変換層４における光吸収特性に適した太陽光の散乱または反射状態を生じさせることができる。また、これらの条件は、透明電極層３の上に積層する光電変換層４の欠陥密度低減に適した状態にする必要がある。
【００３０】
これらの開口条件は、例えば、太陽光スペクトルの短波長から長波長まで十分な光散乱効果を生じさせることができるものが好ましい。具体的には、円柱、円錐、球、半球等、またはこれらの複合形状等が挙げられる。透明電極層３の表面側の開口３ａの直径は、１〜２μｍ程度、開口３ａの深さおよび凹凸の高低差は５００ｎｍ以下程度である。本実施の形態において開口３ａを形成した透明電極層３の表面形状を原子間力顕微鏡により測定したところ、透明電極層３の表面側の直径が１〜２μｍ程度の開口３ａが０．３個／μｍ２程度の密度で形成され、開口３ａの深さは３００ｎｍ程度であった。
【００３１】
次に、透明電極層３の表面に残存するレジストパターン６を、例えば酸素プラズマ処理や薬液処理により除去する（図２−４）。
【００３２】
次に、第２のエッチング工程として、透明電極層３をウエットエッチングして透明電極層３の表面に微小凹凸Ｂ１を形成する（図２−５）。詳しくは、透光性絶縁基板２を１ｗｔ％の塩酸（ＨＣｌ）水溶液中に３０秒間浸し、その後、透光性絶縁基板２に対して１分間以上の純水洗浄を行い、乾燥する。これにより、透明電極層３の表面には、第１のエッチング工程で形成された開口３ａ以外の部分に微小凹凸Ｂ１が形成される。また、開口３ａ内もエッチングがなされ、開口３ａは微小凹凸Ｂ１よりも径の大きく且つ深さが深い大きい凹部Ｂ２とされる。このとき、大きい凹部Ｂ２の透明電極層３の表面側の直径は１μｍ〜２μｍ程度、深さおよび凹凸の高低差は５００ｎｍ以下程度である。
【００３３】
ここで、大きい凹部Ｂ２の透明電極層３の表面側の直径が１μｍ未満の場合、生産技術的に安定して形成できない虞がある。また、直径が２μｍ以上の場合、有効な光散乱効果を得ることができない虞、特に低波長域の光の散乱効果が低下する虞がある。また、透明電極層３と光電変換層４との密着性が低下する虞がある。したがって、大きい凹部Ｂ２の直径は、１μｍ〜２μｍ程度とすることにより、確実に有効な光散乱効果を得ることができ、また信頼性の高い薄膜太陽電池を得ることができる。
【００３４】
この場合の微小凹凸Ｂ１における高低差は、１０〜２００ｎｍ程度のものが好ましい。ここで、微小凹凸Ｂ１における高低差とは、微小凹凸Ｂ１の凸部の平均高さと、微小凹凸Ｂ１の凹部の平均高さとの高低差である。本実施の形態で形成した微小凹凸Ｂ１の表面形状を原子間力顕微鏡により測定したところ、透明電極層３の表面の微小凹凸Ｂ１の平均高さは２００ｎｍ程度であった。
【００３５】
この第２のエッチング工程により形成された微小凹凸Ｂ１は、透明電極層３上に積層するシリコンを材料とする光電変換層４との密着力向上により、透明電極層３と光電変換層４との間の膜はがれを抑制することができる。また、透明電極層３と光電変換層４との界面における反射光ロスも低減できる。透明電極層３と光電変換層４との間の膜はがれが生じると、セルが直列接続する集積型太陽電池構造において直列抵抗を増加させ、また、光電変換層４の受光面積が減少することから、Ｊｓｃの値も低下させる原因となる。
【００３６】
次に、透明電極層３の一部を透光性絶縁基板２の短手方向と略平行な方向のストライプ状に切断・除去して、透明電極層３を短冊状にパターニングし、複数の透明電極層３に分離する（図２−６）。透明電極層３のパターニングは、レーザスクライブ法により、透光性絶縁基板２の短手方向と略平行な方向に延在して透光性絶縁基板２に達するストライプ状の第１の溝Ｄ１を形成することで行う。なお、このように透光性絶縁基板２上に基板面内で互いに分離された複数の透明電極層３を得るには、写真製版などで形成したレジストマスクを用いてエッチングする方法や、メタルマスクを用いた蒸着法などの方法でも可能である。
【００３７】
次に、透明電極層３上に例えばＰＩＮ接合を有する光電変換層４をプラズマＣＶＤ法により形成する。本実施の形態では、光電変換層４として、光電変換層４側からｐ型の微結晶シリコン膜（μｃ−Ｓｉ膜）、ｉ型の微結晶シリコン膜（μｃ−Ｓｉ膜）、ｎ型の微結晶シリコン膜（μｃ−Ｓｉ膜）を順次積層形成する。このようにして形成された光電変換層４に、透明電極層３と同様にレーザスクライブによってパターニングを施す（図２−７）。
【００３８】
すなわち、光電変換層４の一部を透光性絶縁基板２の短手方向と略平行な方向のストライプ状に切断・除去して、光電変換層４を短冊状にパターニングし、分離する。光電変換層４のパターニングは、レーザスクライブ法により、第１の溝Ｄ１と異なる箇所に、透光性絶縁基板２の短手方向と略平行な方向に延在して透明電極層３に達するストライプ状の第２の溝Ｄ２を形成することで行う。第２の溝Ｄ２の形成後、第２の溝Ｄ２内に付着している飛散物を高圧水洗浄、メガソニック洗浄、あるいはブラシ洗浄により除去する。
【００３９】
次に、光電変換層４上および第２の溝Ｄ２内に、第２の電極層となる裏面電極層５をスパッタリング法により形成する。本実施の形態では、膜厚２００ｎｍの純銀または銀合金（Ａｇ Ａｌｌｏｙ）膜を形成する。また、裏面電極層５の成膜方法として、ＣＶＤ法やスプレー法などの他の成膜方法を用いてもよい。なお、光電変換層４のシリコンへの金属拡散を防止するために、裏面電極層５と光電変換層４との間に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）等を主成分とする材料からなる膜の酸化物を設け留ことが好ましい。
【００４０】
裏面電極層５の形成後、裏面電極層５および光電変換層４の一部を透光性絶縁基板２の短手方向と略平行な方向のストライプ状に切断・除去して第１の溝Ｄ１および第２の溝Ｄ２とは異なる箇所に透明電極層３に達するストライプ状の第３の溝Ｄ３を形成し、短冊状にパターニングして複数のセル１に分離する（図２−８）。
【００４１】
なお、反射率の高い裏面電極層５にレーザを直接吸収させるのは困難なので、光電変換層４にレーザ光エネルギーを吸収させて、半導体層とともに裏面電極層５を局所的に吹き飛ばすことによって複数の単位素子（発電領域）、すなわち複数のセル１に対応させて分離される。以上により、図１−１、図１−２に示すようなセル１を有するモジュール１０が完成する。
【００４２】
上記のようにして作製した微結晶シリコン薄膜太陽電池を実施例１の薄膜太陽電池とする。また、比較例として、透光性絶縁基板２に透明電極層３を形成した後、ウエットエッチングにより該透明電極層３の表面に凹凸形状を形成したこと以外、上記と同様にして微結晶シリコン薄膜太陽電池を作製した。この微結晶シリコン薄膜太陽電池を比較例の薄膜太陽電池とする。
【００４３】
そして、これらの微結晶シリコン薄膜太陽電池に対して、ソーラーシミュレーターを用いてそれぞれＡＭ（エア・マス）＝１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の光を透光性絶縁基板２側から入射し、２５℃で短絡電流（ｍＡ／ｃｍ２）を測定して、太陽電池としての特性を評価した。その結果、比較例の微結晶シリコン薄膜太陽電池の短絡電流が２０．０ｍＡ／ｃｍ２であるのに対して、実施例１の微結晶シリコン薄膜太陽電池の短絡電流は２３．２ｍＡ／ｃｍ２であり、実施例１の微結晶シリコン薄膜太陽電池は、比較例の微結晶シリコン薄膜太陽電池に比べて短絡電流（ｍＡ／ｃｍ２）が略１５％以上も改善されていることが認められる。
【００４４】
すなわち、透光性絶縁基板２側から入射してきた光は、微小凹凸Ｂ１および大きい凹部Ｂ２を有する透明電極層３と光電変換層４との界面で散乱されて光電変換層４に入射するため、光電変換層４に概ね斜めに入射する。そして、光電変換層４に斜めに光が入射することにより、光の実質的な光路が延びて光の吸収が増大するため、薄膜太陽電池の光電変換特性が向上して出力電流が増加する。なお、上記においては、光電変換層４に結晶質シリコンが使用されていたが、非晶質シリコン、非晶質シリコンゲルマニウム、非晶質シリコンカーバイド等の非晶質シリコン系の半導体と、これらの非晶質シリコンと結晶質シリコンを積層させたタンデム型の薄膜太陽電池とすることもでき、この場合も同様の効果が得られる。
【００４５】
図４は、実施例１、比較例の微結晶シリコン薄膜太陽電池における透明電極層３の形成後のヘイズ率（拡散透過率／全光透過率×１００）を示した特性図である。ここでヘイズ率とは、光の拡散する度合いを表す数値である。図４よりわかるように、実施例１の微結晶シリコン薄膜太陽電池の透明電極層３は、波長が長くなってもヘイズ率の低下が少なく、光の散乱効果の減少が少ない。一方、図４よりわかるように、比較例の微結晶シリコン薄膜太陽電池の透明電極層では、波長が長くなるにつれてヘイズ率が大きく減少し、光の散乱効果の減少が大きい。
【００４６】
実施例１の微結晶シリコン薄膜太陽電池では、膜厚と同等以上の直径を有する大きいサイズの凹部、例えば直径１〜２μｍ程度の大きい凹部Ｂ２が透明電極層３内に均一に分散されて形成されている。また、特にその大きい凹部Ｂ２の直径が１μｍ〜２μｍで穴の断面がテーパー形状となっているので、大きい凹部Ｂ２の底部（透光性絶縁基板２側）の直径は０．５μｍ〜１．５μｍ程度になる。したがって、このサイズと同程度の波長の光が通過する際に、散乱や回折を生じる効果が大きくなったものと思われる。その結果、太陽光うちの比較的長い波長０．５μｍ〜１．５μｍの光の光電変換の効率が向上する。
【００４７】
すなわち、実施例１の微結晶シリコン薄膜太陽電池では、比較例の微結晶シリコン薄膜太陽電池では発電に寄与していない太陽光を有効に使用して発電を行うことが可能となり、変換効率の向上が図られた薄膜太陽電池が実現されていると言える。
【００４８】
上述した実施の形態１によれば、透明電極層３の表面に微小凹凸Ｂ１および該微小凹凸Ｂ１よりも径の大きく且つ深さが深い大きい凹部Ｂ２を含む凹凸形状（テクスチャー構造）が形成されているため、良好な光閉じこめ効果を有するとともに光散乱用のテクスチャー構造に起因した信頼性、光電変換特性の低下が防止され、信頼性、光電変換特性に優れ、長期使用の可能な薄膜太陽電池が実現される。
【００４９】
また、実施の形態１によれば、透明電極層３の面内において均一に凹凸形状を形成でき、光の散乱性の不均一を防止して光電変換効率の低下を防止できる。また、微小凹凸Ｂ１と比べて径の大きい凹部Ｂ２を形成することにより、広い範囲の波長の光に対する光閉込効果により光吸収量を増大させて、光電変換効率に優れた薄膜太陽電池が実現できる。また、大きい凹部Ｂ２の光電変換層４側の直径を１μｍ〜２μｍ程度とすることにより、確実に有効な光散乱効果を得ることができ、また信頼性の高い薄膜太陽電池を得ることができる。そして、大きい凹部Ｂ２の深さを調整することにより、凹凸の高低差に起因した局所的な電流ロスを減少させて、光電変換効率および信頼性に優れた薄膜太陽電池が実現できる。
【００５０】
また、実施の形態１によれば、所望の分布密度で大きい凹部Ｂ２の形成が可能となり、例えば、ファトリソグラフィプロセスで開口３ａを形成する際に概ね均一な分布密度とすると、光吸収特性が面内で均一な薄膜太陽電池を容易に再現良く形成することができる。
【００５１】
なお、上記においては、大きい凹部Ｂ２の形状を略円形としたが大きい凹部Ｂ２の形状は円形でなくてもよく、四角形等でもよい。また、その内径は上記と同様に１μｍ〜２μｍとされ、底部の直径は０．５μｍ〜１．５μｍ程度とされる。これにより、上述したような大きい凹部Ｂ２の形状が略円形である場合と同様な効果がある。また、その際に大きい凹部Ｂ２の深さ（開口面から最も深い穴の底部までの高さ）は、透明電極層３の平均厚さ（大きい凹部Ｂ２が形成されていない領域の厚みを平均した厚さ）に対して３０％以上とすると、本発明の効果が顕著となる。
【００５２】
実施の形態２．
図５は、本発明の実施の形態２にかかる薄膜太陽電池である薄膜太陽電池モジュール（以下、モジュールと呼ぶ）２０を構成する薄膜太陽電池セル（以下、セルと呼ぶ場合がある）２１の短手向における断面構造を説明するための図であり、図１−１の線分Ａ−Ａ’方向における要部断面図である。なお、モジュール２０の基本的な構造は、実施の形態１にかかるモジュール１０と同様であり、図５においてはモジュール１０と同じ部材については同じ符号を付してある。
【００５３】
実施の形態２では、実施の形態１と同様に透明電極層３の表面に、微小凹凸に比べて径の大きい凹部を形成するが、この径の大きい凹部に透明電極層に比べて光透過性の高い透明樹脂を充填する場合について説明する。すなわち、フォトリソグラフィー工程とエッチング工程で形成した径の大きい凹部に透明樹脂を埋め込む場合について説明する。
【００５４】
透明電極層３に比べて光透過性の高い透明樹脂を用いることで、透明電極層３による光吸収ロスを低減させることが可能となる。すなわち、例えば図１−２に示した実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の場合は、大きい凹部Ｂ２と透光性絶縁基板２との間には透明電極層３が存在する。この場合、透明電極層３による光吸収ロスが発生し、光電変換層４への入射光量の低減が発生する。これは、光電変換効率の低下につながる。
【００５５】
一方、実施の形態２にかかるモジュール２０では、実施の形態１のモジュール１０と同様に、透明電極層３の表面に微小凹凸Ｂ３と、該微小凹凸Ｂ３よりも径の大きい凹部Ｂ４とが形成されている。これにより、実施の形態２にかかるモジュール２０では、実施の形態１のモジュール１０と同様に、透明電極層３の面内において均一に凹凸形状を形成でき、広い範囲の波長の光に対する光閉込効果により光吸収量を増大させ、また凹凸の高低差に起因した局所的な電流ロスを減少することより、光電変換効率および信頼性に優れた薄膜太陽電池が実現できる、という効果を有する。
【００５６】
さらに、実施の形態２にかかるモジュール２０では、径の大きい凹部Ｂ４の内部に、透明電極層３に比べて光透過性の高い透明樹脂層２１が充填されている。これにより、モジュール１０のように、大きい凹部Ｂ２と透光性絶縁基板２との間には透明電極層３が存在する場合と比べて、透明電極層３による光吸収ロスを抑制し、光電変換層４への入射光量を増加させることができ、さらに光電変換効率を向上させることができる。このような透明樹脂層２１は、透明電極層３の面積の３０％以上の領域に充填されることにより、光電変換効率の向上効果がより顕著となる。
【００５７】
また、透明樹脂層２１は、透光性絶縁基板２の屈折率または透光性絶縁基板２と透明電極層３との間に形成される中間層（例えば透光性絶縁基板２として青板ガラス基板を用いた場合に該青板ガラス基板の表面に形成されるＳｉＯ２膜（屈折率１．４〜１．５）など）の屈折率と、透明電極層３の屈折率との間の値の屈折率を有することが好ましい。これにより、透明樹脂層２１における光の反射ロスを低減することができる。このような例として、透光性絶縁基板２の屈折率または透光性絶縁基板２と透明電極層３との間に形成される中間層の屈折率が１．４〜１．５であり、透明電極層３の屈折率が１．９〜２．０であり、透明樹脂層２１の屈折率が１．５〜２．０であるパターンが挙げられる。
【００５８】
また、径の大きい凹部Ｂ４内、透明樹脂層２１上および透明電極層３上には、連続した透明導電層２２が形成されている。この透明導電層２２を備えることにより、径の大きい凹部Ｂ４内は透明電極層３と電気的に接合され、実行面積の低減による出力電流の低下を抑制することができる。
【００５９】
つぎに、上記のように構成された実施の形態２にかかるモジュール２０の製造方法について説明する。図６−１〜図６−７は、実施の形態２にかかるモジュール２０の製造工程の一例を説明するための断面図である。
【００６０】
まず、透光性絶縁基板２を用意する。ここでは、実施の形態１の場合と同様に、透光性絶縁基板２として無アルカリガラス基板を用いて以下説明する。また、透光性絶縁基板２として安価な青板ガラス基板を用いてもよいが、この場合は、透光性絶縁基板２からのアルカリ成分の拡散を防止するためにＰＣＶＤ法やスパッタリング法などによりＳｉＯ２膜（屈折率１．４〜１．５）を１００ｎｍ以下程度形成するのがよい。
【００６１】
つぎに、実施の形態１の場合と同様に、透光性絶縁基板２上に第１の電極層となる透明電極層３として、アルミニウム（Ａｌ）を数ｗｔ％ドーパントとして含む膜厚１μｍ程度の酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜をＤＣスパッタリング法で形成する。
【００６２】
次に、実施の形態１の場合と同様に、この透明電極層３に、２μｍ以下のホール径のパターンをフォトリソグラフィープロセスにより形成する。フォトリソグラフィープロセスでは、感光性レジストを透明電極層３上に塗布・乾燥した後に、所定のパターンが形成された転写マスクを通して感光性レジストを露光し、現像する。そして、感光性レジストのパターンを加熱硬化させる。これにより、写真製版的にマスクパターンを転写したレジストパターン１６を透明電極層３上に形成する（図６−１）。
【００６３】
また、フォトリソグラフィープロセスで形成されるホールパターンは、実施の形態１の場合と同様に、レーザによるパターン開口形成領域以外に形成する。また、本実施の形態のフォトリソグラフィープロセスでは、露光用の転写マスクとして、例えば直径が１．５μｍ程度の略円形の穴が０．３個／μｍ２程度の密度で形成された転写マスクを用いる。
【００６４】
次に、第１のエッチング工程として、レジストパターン１６をマスクとして透明電極層３のエッチングを行ない、透光性絶縁基板２の表面に達する開口１３ａを透明電極層３に形成する（図６−１）。透明電極層３のエッチング方法としては、エッチング液等で処理する化学的方法、透明電極層３の表面にイオンやプラズマ等を照射する物理的方法等の種々の方法が挙げられる。なお、上記方法は、単独で行ってもよく、２種以上の方法を組み合わせて行ってもよい。
【００６５】
本実施の形態では、第１のエッチング工程のエッチング方法として、平行平板型ＲＩＥ（Reactive on Etching）法によるドライエッチングを行う。エッチングガスとしては、有機系ガス、ハロゲン系ガスを用いることが可能である。ここで、エッチング時間は、レジストパターン１６に開口された穴の下部の透明電極層３が無くなる時点とする。これにより、透光性絶縁基板２の表面まで達する開口１３ａが形成される。
【００６６】
開口１３ａは、例えば直径１μｍ〜２μｍ程度とされ、穴の深さは透明電極層３の厚みと同じとなる。本実施の形態では、直径１．５μｍ程度の開口１３ａが、０．１〜０．３個／μｍ２程度の密度で形成され、開口１３ａの深さは透明電極層３の厚みと同じ１μｍ程度となる。
【００６７】
エッチングにより開口１３ａを形成する際、エッチング時間を確認する方法として、エッチングガスのラジカルの消費割合をプラズマ発光強度変化から検出して求める方法を用いることができる。また、透明電極層３のエッチングは、エッチングにより形成される開口１３ａのパターンエッジがテーパー形状となるようにエッチング条件を調整することが好ましい。
【００６８】
次に、透明電極層３の表面に残存するレジストパターン１６を、例えば酸素プラズマ処理や薬液処理により除去した後、第２のエッチング工程として、透明電極層３をウエットエッチングして透明電極層３の表面に微小凹凸Ｂ３を形成する（図６−２）。詳しくは、透光性絶縁基板２を１ｗｔ％の塩酸（ＨＣｌ）水溶液中に３０秒間浸し、その後、透光性絶縁基板２に対して１分間以上の純水洗浄を行い、乾燥する。これにより、透明電極層３の表面には、第１のエッチング工程で形成された開口１３ａ以外の部分に微小凹凸Ｂ３が形成される。また、開口１３ａ内もエッチングがなされ、開口１３ａは微小凹凸Ｂ３よりも深さが深く且つ径の大きい凹部Ｂ４とされる。このとき、径の大きい凹部Ｂ４の直径は１〜２μｍ程度であり、本実施の形態では、直径１．５μｍ程度である。
【００６９】
なお、本実施の形態では、第１のエッチング工程におけるエッチング時間を、レジストパターン１６に開口された穴の下部の透明電極層３が無くなる間での時間としたが、第２のエッチング工程における透明電極層３のエッチング量分の膜厚を残すようにエッチング時間を調整してもよい。その場合、第１のエッチング時間の短縮が可能となる。
【００７０】
次に、透明電極層３上および径の大きい凹部Ｂ４内に、ポジ型の感光性樹脂膜２１ａを例えば１．５μｍの膜厚に形成する（図６−３）。感光性樹脂膜２１ａには、透明電極層３に比べて光透過性の高いものを使用する。そして、例えば１００℃程度で焼成した後、感光性樹脂膜２１ａの膜面側から該感光性樹脂膜２１ａに対して光照射（露光処理）を行う。
【００７１】
照射する光エネルギーとしては、例えば波長が２００ｎｍ〜５００ｎｍ程度の紫外光および可視光を用いる。具体的には、ステッパー等の転写装置により、超高圧水銀橙の輝線スペクトルのうち、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ（波長３６５ｎｍ）の混合線を使用する。そして、感光性樹脂膜２１ａに対して化学反応プロセス（現像処理）として有機アルカリ溶剤処理および水洗処理を行った後、例えば２５０℃で焼成する。これにより、径の大きい凹部Ｂ４内に透明電極層３に比べて光透過性の高い透明樹脂層２１が埋め込まれた状態とすることができる（図６−４）。
【００７２】
この場合、感光性樹脂膜２１ａに照射する光エネルギーの露光量の制御により、最終的に残存させる感光性樹脂膜２１ａの膜厚を容易に制御することができる。また、感光性樹脂膜２１ａにはネガ型の感光性樹脂を用いてもよく、その場合は透光性絶縁基板２側から該ネガ型の感光性樹脂に、テーパー形状の径の大きい凹部Ｂ４を有する透明電極層３をマスクとして光照射（露光処理）を行うことが望ましい。
【００７３】
例えば、穴内に残る透明樹脂層２１の厚みを径の大きい凹部Ｂ４の深さの半分程度にすると、径の大きい凹部Ｂ４による段差が上部に形成される膜に対して影響が小さくなる。径の大きい凹部Ｂ４の深さの８０％以上とするとさらに望ましい。透明樹脂層２１は透明電極層３に形成された径の大きい凹部Ｂ４内に充填されている。透明樹脂層２１が充填された後の径の大きい凹部Ｂ４ａは、例えば透明電極層３の表面側の直径が１μｍ〜２μｍに対して、深さがその半分〜同等程度であり、穴の側面積が穴の開口面積に対して同等以上である。このため、透明樹脂層２１と透明電極層３との密着面積が大きくなり、透明樹脂層２１が剥離しにくい。
【００７４】
次に、径の大きい凹部Ｂ４（Ｂ４ａ）内、透明樹脂層２１上および透明電極層３上に、連続した透明導電層２２として例えばアルミニウム（Ａｌ）ドーパントした酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜を１００ｎｍ以下程度の膜厚で形成する（図６−５）。ここでは、透明導電層２２としてアルミニウム（Ａｌ）ドーパントしたＺｎＯ膜を用いるが、透明導電層２２の材料はこれに限定されることなく、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ホウ素（Ｂ）、イットリウム（Ｙ）、シリコン（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スズ（Ｓｎ）から選択した少なくとも１種類以上の元素を用いた酸化物または、これらの化合物や積層して形成した透明導電層であってもよく、光透過性と導電性とを有している透明導電膜であればよい。この透明導電層２２を形成することにより、径の大きい凹部Ｂ４内は透明電極層３と電気的に接合され、実行面積の低減による出力電流の低下を抑制することができる。
【００７５】
次に、実施の形態１の場合と同様に、透光性絶縁基板２の短手方向と略平行な方向に延在して透光性絶縁基板２に達するストライプ状の第１の溝Ｄ１を形成して透明電極層３を短冊状にパターニングする（図６−６）。次に、実施の形態１の場合と同様に、微結晶シリコンからなる光電変換層４を形成し、第１の溝Ｄ１と異なる箇所に、透光性絶縁基板２の短手方向と略平行な方向に延在して透明電極層３に達するストライプ状の第２の溝Ｄ２を形成して光電変換層４を短冊状にパターニング。そして、実施の形態１の場合と同様に、裏面電極層５を形成し、第１の溝Ｄ１および第２の溝Ｄ２とは異なる箇所に透明電極層３に達するストライプ状の第３の溝Ｄ３を形成し、短冊状にパターニングして複数のセル１に分離する（図６−７）。以上により、図５に示すようなモジュール２０が完成する。
【００７６】
上記のようにして作製した微結晶シリコン薄膜太陽電池を実施例２の薄膜太陽電池とする。そして、実施例２の微結晶シリコン薄膜太陽電池に対して、ソーラーシミュレーターを用いてそれぞれＡＭ（エア・マス）＝１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の光を透光性絶縁基板２側から入射し、２５℃で短絡電流（ｍＡ／ｃｍ２）を測定して、太陽電池としての特性を評価した。その結果、実施例１の微結晶シリコン薄膜太陽電池と同等の良好な短絡電流が得られることが分かった。
【００７７】
図７は、実施例２、実施の形態１で作製した比較例の微結晶シリコン薄膜太陽電池における透明電極層３の形成後の光透過率を示した特性図である。図７よりわかるように、実施例２の微結晶シリコン薄膜太陽電池の透明電極層３は、全波長域において光透過率が増加している。したがって、実施例２の微結晶シリコン薄膜太陽電池では、比較例の微結晶シリコン薄膜太陽電池の透明電極層に比べて光吸収の少ない透明電極層が実現されていることが分かる。
【００７８】
すなわち、実施例２の微結晶シリコン薄膜太陽電池では、比較例の微結晶シリコン薄膜太陽電池では発電に寄与していない太陽光、特に短波長域の太陽光を有効に使用して発電を行うことが可能となり、変換効率の向上が図られた薄膜太陽電池が実現されていると言える。
【００７９】
上述した実施の形態２によれば、実施の形態１の場合と同様に、透明電極層３の表面に微小凹凸Ｂ３および該微小凹凸Ｂ３よりも深さが深く且つ径の大きい凹部Ｂ４を含む凹凸形状（テクスチャー構造）が形成されているため、良好な光閉じこめ効果を有するとともに光散乱用のテクスチャー構造に起因した信頼性、光電変換特性の低下が防止され、信頼性、光電変換特性に優れ、長期使用の可能な薄膜太陽電池が実現される。
【００８０】
また、実施の形態２によれば、透明電極層３の面内において均一に凹凸形状を形成でき、光の散乱性の不均一を防止して光電変換効率の低下を防止できる。また、微小凹凸Ｂ３と比べて径の大きい凹部Ｂ４を形成することにより、広い範囲の波長の光に対する光閉込効果により光吸収量を増大させて、光電変換効率に優れた薄膜太陽電池が実現できる。また、大きい凹部Ｂ４の光電変換層４側の直径を１μｍ〜２μｍ程度とすることにより、確実に有効な光散乱効果を得ることができ、また信頼性の高い薄膜太陽電池を得ることができる。
【００８１】
さらに、実施の形態２では、径の大きい凹部Ｂ４の一部を、透明電極層３に比べて光透過性の高い透明樹脂層２１で埋め込む。これにより、モジュール１０のように、大きい凹部Ｂ２と透光性絶縁基板２との間には透明電極層３が存在する場合と比べて、透明電極層３による光吸収ロスを抑制し、光電変換層４への入射光量を増加させることができ、さらに光電変換効率を向上させることができる。
【００８２】
なお、上記においては、光電変換層４に結晶質シリコンが使用されていたが、光電変換層４は、非晶質シリコン、非晶質シリコンゲルマニウム、非晶質シリコンカーバイド等の非晶質シリコン系の半導体、これらの非晶質シリコン系の半導体と結晶質シリコンを積層させたタンデム型の薄膜太陽電池とすることもでき、この場合も同様の効果が得られる。
【００８３】
また、上記においては透明電極層３の光電変換層４側の表面から透光性絶縁基板２まで達する径の大きい凹部Ｂ４の底部に透明樹脂層２１を埋め込まれている場合について説明したが、径の大きい凹部Ｂ４は実施の形態１の凹部Ｂ２のように透光性絶縁基板２まで達しない形態とすることも可能である。
【００８４】
また、上記においては、透明電極層３の表面に微小凹凸Ｂ３を形成した後に、径の大きい凹部Ｂ４内に透明樹脂層２１を充填したが、透明樹脂層２１を充填した後に微小凹凸Ｂ３を形成してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
以上のように、本発明にかかる薄膜太陽電池は、テクスチャー構造を採用した薄膜太陽電池において光電変換効率および信頼性の高い薄膜太陽電池の実現に有用である。
【符号の説明】
【００８６】
１ セル
２ 透光性絶縁基板
３ａ 開口
３ 透明電極層
４ 光電変換層
５ 裏面電極層
６ レジストパターン
１０ 薄膜太陽電池モジュール（モジュール）
１３ａ 開口
１６ レジストパターン
２０ 薄膜太陽電池モジュール（モジュール）
２１ 透明樹脂層
２１ａ 感光性樹脂膜
２２ 透明導電層
Ｂ１ 微小凹凸
Ｂ２ 大きい凹部
Ｂ３ 微小凹凸
Ｂ４ 径の大きい凹部
Ｄ１ 第１の溝
Ｄ２ 第２の溝
Ｄ３ 第３の溝
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性絶縁基板上に、透明導電膜からなる第１電極層と、光電変換を行う光電変換層と、光を反射する導電膜からなる第２電極層と、をこの順で有する複数の薄膜太陽電池セルが配設されるとともに、隣接する前記薄膜太陽電池セル同士が電気的に直列接続された薄膜太陽電池であって、
前記透明導電膜は、前記光電変換層側の内径が１μｍ〜２μｍであり、前記光電変換層側の表面から前記透光性絶縁基板側に向かって開口径が小さくなるように傾斜した側面を有する凹部が分散して形成され、該凹部が前記光電変換層により充填されていること、
を特徴とする薄膜太陽電池。
【請求項２】
前記透明導電膜は、前記凹部の開口径よりも微細な凹凸形状を有する微細凹凸を前記光電変換層側の表面に有すること、
を特徴とする請求項１に記載の薄膜太陽電池。
【請求項３】
前記凹部の深さが、前記透明導電膜の平均膜厚の３０％以上であること、
を特徴とする請求項１に記載の薄膜太陽電池。
【請求項４】
前記凹部の前記透光性絶縁基板側の内部に、前記透明導電膜よりも光透過性の高い透明樹脂層が充填されていること、
を特徴とする請求項１に記載の薄膜太陽電池。
【請求項５】
前記透明樹脂層は、前記透明導電膜の面積の３０％以上の領域に充填されていること、
を特徴とする請求項４に記載の薄膜太陽電池。
【請求項６】
前記透明樹脂層が、前記透光性絶縁基板の屈折率または前記透光性絶縁基板と前記透明導電膜との間に形成される中間層の屈折率と、前記透明導電膜の屈折率との間の値の屈折率を有すること、
を特徴とする請求項４に記載の薄膜太陽電池。
【請求項７】
前記透光性絶縁基板の屈折率または前記透光性絶縁基板と前記透明導電膜との間に形成される中間層の屈折率が１．４〜１．５であり、
前記透明導電膜の屈折率が１．９〜２．０であり、
前記透明樹脂層の屈折率が１．５〜２．０であること、
を特徴とする請求項６に記載の薄膜太陽電池。
【請求項８】
透光性絶縁基板上に、透明導電膜からなる第１電極層と、光電変換を行う光電変換層と、光を反射する導電膜からなる第２電極層と、をこの順で有する複数の薄膜太陽電池セルが配設されるとともに、隣接する前記薄膜太陽電池セル同士が電気的に直列接続された薄膜太陽電池の製造方法であって、
前記第１電極層を形成する工程は、
前記透光性絶縁基板上に前記透明導電膜を形成する透明導電膜形成工程と、
前記透明導電膜の表面側の内径が１μｍ〜２μｍであり、前記透明導電膜の表面から前記透光性絶縁基板側に向かって開口径が小さくなるように傾斜した側面を有する凹部を前記透明導電膜に形成する第１エッチングを前記透明導電膜に対して行う第１エッチング工程と、
前記凹部の開口径よりも微細な凹凸形状を有する微細凹凸を前記透明導電膜の表面に形成する第２エッチングを前記透明導電膜に対して行う第２エッチング工程と、
を含むことを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項９】
前記第１エッチング工程後、第２エッチング工程の前後において、前記凹部の前記透光性絶縁基板側の内部に、前記透明導電膜よりも光透過性の高い透明樹脂層を充填する透明樹脂層形成工程を有すること、
を特徴とする請求項８に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
前記透明樹脂層上を含む前記凹部の内部および前記透明導電膜上に、透明導電膜からなる接合層を形成する工程を有すること、
を特徴とする請求項９に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１１】
前記透明樹脂層形成工程では、
前記前記凹部の内部および前記透明導電膜上にポジ型の感光性を有する有機物材料膜を形成し、前記有機物材料膜に対して前記有機物材料膜の表面側から光を照射した後に現像処理を行って前記透明導電膜上の前記有機物材料膜を除去すること、
を特徴とする請求項９に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１２】
前記第１エッチング工程では、前記凹部の深さを前記透明導電膜の平均膜厚の３０％以上とすること、
を特徴とする請求項８に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１】
透光性絶縁基板上に、透明導電膜からなる第１電極層と、光電変換を行う光電変換層と、光を反射する導電膜からなる第２電極層と、をこの順で有する複数の薄膜太陽電池セルが配設されるとともに、隣接する前記薄膜太陽電池セル同士が電気的に直列接続された薄膜太陽電池であって、
前記透明導電膜は、前記光電変換層側の内径が１μｍ〜２μｍであり、前記光電変換層側の表面から前記透光性絶縁基板側に向かって開口径が小さくなるように傾斜した側面を有する凹部が分散して形成され、該凹部が前記光電変換層により充填されていること、
を特徴とする薄膜太陽電池。
【請求項２】
前記透明導電膜は、前記凹部の開口径よりも微細な凹凸形状を有する微細凹凸を前記光電変換層側の表面に有すること、
を特徴とする請求項１に記載の薄膜太陽電池。
【請求項３】
前記凹部の深さが、前記透明導電膜の平均膜厚の３０％以上であること、
を特徴とする請求項１に記載の薄膜太陽電池。
【請求項４】
前記凹部の前記透光性絶縁基板側の内部に、前記透明導電膜よりも光透過性の高い透明樹脂層が充填されていること、
を特徴とする請求項１に記載の薄膜太陽電池。
【請求項５】
前記透明樹脂層は、前記透明導電膜の面積の３０％以上の領域に充填されていること、
を特徴とする請求項４に記載の薄膜太陽電池。
【請求項６】
前記透明樹脂層が、前記透光性絶縁基板の屈折率または前記透光性絶縁基板と前記透明導電膜との間に形成される中間層の屈折率と、前記透明導電膜の屈折率との間の値の屈折率を有すること、
を特徴とする請求項４に記載の薄膜太陽電池。
【請求項７】
前記透光性絶縁基板の屈折率または前記透光性絶縁基板と前記透明導電膜との間に形成される中間層の屈折率が１．４〜１．５であり、
前記透明導電膜の屈折率が１．９〜２．０であり、
前記透明樹脂層の屈折率が１．５〜２．０であること、
を特徴とする請求項６に記載の薄膜太陽電池。
【請求項８】
透光性絶縁基板上に、透明導電膜からなる第１電極層と、光電変換を行う光電変換層と、光を反射する導電膜からなる第２電極層と、をこの順で有する複数の薄膜太陽電池セルが配設されるとともに、隣接する前記薄膜太陽電池セル同士が電気的に直列接続された薄膜太陽電池の製造方法であって、
前記第１電極層を形成する工程は、
前記透光性絶縁基板上に前記透明導電膜を形成する透明導電膜形成工程と、
前記透明導電膜の表面側の内径が１μｍ〜２μｍであり、前記透明導電膜の表面から前記透光性絶縁基板側に向かって開口径が小さくなるように傾斜した側面を有する凹部を前記透明導電膜に形成する第１エッチングを前記透明導電膜に対して行う第１エッチング工程と、
前記凹部の開口径よりも微細な凹凸形状を有する微細凹凸を前記透明導電膜の表面に形成する第２エッチングを前記透明導電膜に対して行う第２エッチング工程と、
を含むことを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項９】
前記第１エッチング工程後、第２エッチング工程の前後において、前記凹部の前記透光性絶縁基板側の内部に、前記透明導電膜よりも光透過性の高い透明樹脂層を充填する透明樹脂層形成工程を有すること、
を特徴とする請求項８に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
前記透明樹脂層上を含む前記凹部の内部および前記透明導電膜上に、透明導電膜からなる接合層を形成する工程を有すること、
を特徴とする請求項９に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１１】
前記透明樹脂層形成工程では、
前記前記凹部の内部および前記透明導電膜上にポジ型の感光性を有する有機物材料膜を形成し、前記有機物材料膜に対して前記有機物材料膜の表面側から光を照射した後に現像処理を行って前記透明導電膜上の前記有機物材料膜を除去すること、
を特徴とする請求項９に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１２】
前記第１エッチング工程では、前記凹部の深さを前記透明導電膜の平均膜厚の３０％以上とすること、
を特徴とする請求項８に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【図１−１】
【図１−２】
【図２−１】
【図２−２】
【図２−３】
【図２−４】
【図２−５】
【図２−６】
【図２−７】
【図２−８】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６−１】
【図６−２】
【図６−３】
【図６−４】
【図６−５】
【図６−６】
【図６−７】
【図７】
【図１−２】
【図２−１】
【図２−２】
【図２−３】
【図２−４】
【図２−５】
【図２−６】
【図２−７】
【図２−８】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６−１】
【図６−２】
【図６−３】
【図６−４】
【図６−５】
【図６−６】
【図６−７】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−９６７３０（Ｐ２０１１−９６７３０Ａ）
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２４６８２０（Ｐ２００９−２４６８２０）
【出願日】平成２１年１０月２７日（２００９．１０．２７）
【出願人】（０００００６０１３）三菱電機株式会社 (33,312)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月２７日（２００９．１０．２７）
【出願人】（０００００６０１３）三菱電機株式会社 (33,312)
【Ｆターム（参考）】
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