薄膜ＥＬ素子及びその作製方法
【課題】支持基板に凹凸構造を設けた薄膜ＥＬ素子において、光取り出し効率の向上と発光特性の安定化を両立させた薄膜ＥＬ素子及びその作製方法の提供
【解決手段】（１）少なくとも支持基板、導電層、絶縁層、発光層の積層構成を有し、導電層と接する側の支持基板面に断面形状が略半球形状又は略円錐形状の周期的な凸部が設けられ、該凸部の傾斜面に周期的な段差が設けられている薄膜ＥＬ素子。
（２）支持基板加工工程及び薄膜形成工程からなり、該支持基板加工工程は、レジストマスク形成工程とエッチング工程を含み、該エッチング工程において、レジストマスクをエッチングする条件と、支持基板をエッチングする条件を交互に切り替えることにより、断面形状が略半球形状又は略円錐形状の周期的な凸部であって、その傾斜面に周期的な段差を有する凸部を形成する（１）記載の薄膜ＥＬ素子の作製方法。
【解決手段】（１）少なくとも支持基板、導電層、絶縁層、発光層の積層構成を有し、導電層と接する側の支持基板面に断面形状が略半球形状又は略円錐形状の周期的な凸部が設けられ、該凸部の傾斜面に周期的な段差が設けられている薄膜ＥＬ素子。
（２）支持基板加工工程及び薄膜形成工程からなり、該支持基板加工工程は、レジストマスク形成工程とエッチング工程を含み、該エッチング工程において、レジストマスクをエッチングする条件と、支持基板をエッチングする条件を交互に切り替えることにより、断面形状が略半球形状又は略円錐形状の周期的な凸部であって、その傾斜面に周期的な段差を有する凸部を形成する（１）記載の薄膜ＥＬ素子の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、照明装置や表示装置等に用いられる薄膜ＥＬ素子に関し、詳しくは薄膜ＥＬ素子からの光取り出し効率（外部量子効率）を向上させることができる素子構成と、その作製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に薄膜ＥＬ素子は、支持基板上に第１導電層、第１絶縁層、発光層、第２絶縁層、第２導電層が積層された構成よりなっている。第１及び第２導電層に所定電圧を印加すると電界発光現象により特定波長の光を発する。複数の薄膜の積層構成からなる薄膜ＥＬ素子では、各層は比較的平坦な薄膜よりなっており、積層膜間界面や基板薄膜間界面での屈折率差が大きいため、発光層で発生する光は反射されて前方に透過できず、素子外に取り出せる割合が低下する。通常、光取り出し効率は１０％ほどである。
この光取り出し効率を改善するために、種々の素子構造が提案されている。
例えば特許文献１には、基板表面に湾曲形状の凹凸が形成され、第一電極層、発光層、第二電極層が順次積層されたＥＬ装置が開示されている。光を十分に散乱させて均一な照明を行うことを目的としている。
特許文献２には、基板面に傾斜が４〜３０°の凹凸が形成され、発光素子が凹凸にならって形成された自発光デバイスが開示されている。凹凸を設けることにより出射される光量を実効的に増やすことを目的としている。
特許文献３には、基板表面にプリズム構造などの多面構造が存在し、発光素子が積層された面発光光源が開示されている。プリズム構造を設けることにより発光層に屈曲部を作り光取り出し効率を高めることを目的としている。
特許文献４には、断面がほぼ三角形の凹凸形状面上に発光層が凹凸形状に追随して形成されている無機電解発光装置が開示されている。傾斜面で発光層の実効厚さを大きくすることにより発光輝度を増大させることを目的としている。
これらの技術は、光取り出し効率を改善するために基板面に凹凸構造を設けているが、このような凹凸構造の上に薄膜を積層した場合、凹凸形状が急峻であると積層膜の被覆性が不十分になり、凸部上で積層膜の膜厚が低下した状態、又は、積層膜が途切れた状態になってしまう。無機材料を用いる薄膜ＥＬ素子は、その発光に際して高電界が必要であり（１０ＭＶ／ｃｍ２程度が必要）、素子内に積層膜の膜厚が低下した箇所や積層膜が途切れた箇所が存在すると、そこで電界集中が起こり短絡に至るという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
支持基板に凹凸構造を設けた薄膜ＥＬ素子において、光取り出し効率の向上と発光特性の安定化を両立させた薄膜ＥＬ素子及びその作製方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記課題は、薄膜ＥＬ素子の支持基板面に周期的な凸部を設け、その凸部の形状を工夫することによって解決される。
即ち、上記課題は、次の１）〜４）の発明によって解決される。
１） 少なくとも支持基板、導電層、絶縁層、発光層の積層構成を有し、導電層と接する側の支持基板面に断面形状が略半球形状又は略円錐形状の周期的な凸部が設けられ、該凸部の傾斜面に周期的な段差が設けられていることを特徴とする薄膜ＥＬ素子。
２） 少なくとも支持基板に接する導電層が前記凸部及び段差の形状に追随した形状で積層されていることを特徴とする１）に記載の薄膜ＥＬ素子。
３） 支持基板加工工程及び薄膜形成工程からなり、該支持基板加工工程は、レジストマスク形成工程とエッチング工程を含み、該エッチング工程において、レジストマスクをエッチングする条件と、支持基板をエッチングする条件を交互に切り替えることにより、断面形状が略半球形状又は略円錐形状の周期的な凸部であって、その傾斜面に周期的な段差を有する凸部を形成することを特徴とする１）又は２）に記載の薄膜ＥＬ素子の作製方法。
４） 前記レジストマスク形成工程において、露光、現像によりレジスト層に周期的なパターンを形成するに際して、レジスト層に無機材料を用い、レーザ光照射による加熱で該無機材料を変質させる露光法を用いることを特徴とする３）に記載の薄膜ＥＬ素子の作製方法。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、薄膜ＥＬ素子の支持基板面に周期的な凸部を設け、その凸部の形状を工夫することによって、光取り出し効率の向上と発光特性の安定化を両立させた薄膜ＥＬ素子及びその作製方法を提供できる。
請求項１の薄膜ＥＬ素子では、支持基板面に周期的な凸部を設け、さらに、凸部傾斜面にも周期的な段差を設けることにより、ＥＬ素子内での多重反射や回折を利用した光取り出し効率の改善を図ることができ、発光強度が増加する。
請求項２の薄膜ＥＬ素子では、支持基板に接する導電層にも支持基板の凸部形状を反映させることにより、さらに発光強度を増加させることができると共に、アンカー効果も向上し積層膜の密着性が向上する。
請求項３の薄膜ＥＬ素子の作製方法では、支持基板に凸部をエッチング加工で形成する際に凸部傾斜面に精度よく段差形状を形成できる。
請求項４の薄膜ＥＬ素子の作製方法では、エッチング耐性がよい無機材料をレジストマスクとすることにより、レジストマスクと支持基板を交互にエッチング加工する選択性が向上し、一層精度よく段差形状を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】請求項１の薄膜ＥＬ素子の一例を示す主要部断面図。
【図２】請求項２の薄膜ＥＬ素子の一例を示す主要部断面図。
【図３】請求項３における支持基板のエッチング工程を示す断面図。
【図４】請求項４におけるレジストマスク形成工程を示す断面図。
【図５】比較例の薄膜ＥＬ素子構造を示す主要部断面図。
【図６】実施例１のエッチング加工後の石英基板の斜方視ＳＥＭ像。
【図７】実施例１の薄膜ＥＬ素子の測定方法を示す図。
【図８】実施例１の薄膜ＥＬ素子の発光スペクトルを示す図。
【図９】実施例１及び比較例の薄膜ＥＬ素子の発光強度角度依存性を示す図。
【図１０】実施例２のエッチング加工後にＩＴＯ薄膜を積層した状態の石英基板断面のＳＥＭ像。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
＜請求項１の実施形態＞
図１は、請求項１の薄膜ＥＬ素子の一例を示す主要部断面図である。
１０１は支持基板、１０２は第１導電層、１０３は第１絶縁層、１０４は発光層、１０５は第２絶縁層、１０６は第２導電層である。
支持基板（１０１）には、略半球形状の周期的な凸部（１０１１）を設け、凸部の傾斜面（１０１２）には凸部高さよりも短い周期の段差を設ける。例えば、凸部高さをｈ、ｎを正の整数として、ｈ／ｎ周期の段差を設ける。図１には凸部高さの１／４程度の周期で段差を設けた状態を示す。図中の１０１３は段差がない場合の半球形状断面の概想線である。なお、「略半球形状」とは概想線が半球形状であることを意味するが、段差を設けた場合の形状を正確に表現する用語がないし、全く歪のない幾何学的な正確さで段差を設けることは技術的に無理であることから上記表現を用いた。つまり段差が無い状態を概想した半球形状に近い形状を「略半球形状」と表現した。
凸部高さｈは、通常１０〜２０００ｎｍ程度、好ましくは５０〜１０００ｎｍとする。また、ｎは通常２〜１０、好ましくは４〜６とする。凸部（１０１１）の周期ｐは、通常２００〜２０００ｎｍ程度、好ましくは３００〜８００ｎｍとする。
【０００８】
薄膜ＥＬ素子の各層は、支持基板の凸部上に積層されている。
支持基板（１０１）の材料としては、石英、ガラス、樹脂などを用いることができる。樹脂基板の場合には、凹凸面を有する型（モールド）を用いて、転写で凸部を形成することができる。モールドの材料としては、石英、ガラス、シリコンなどを用いることができる。転写方法としては、射出成型法、熱硬化型ナノインプリント法、光硬化型ナノインプリント法などを用いることができる。
支持基板（１０１）の厚さは、通常０．１〜２ｍｍ程度、好ましくは０．３〜１ｍｍとする。
第１導電層（１０２）の材料としては、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）、ＩＺＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯなどの透光性導電性酸化物を用いることができる。第１導電層（１０２）の膜厚は、通常５０〜３００ｎｍ程度、好ましくは１００〜２００ｎｍとする。
第１絶縁層（１０３）及び第２絶縁層（１０５）の材料としては、Ｙ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３などの透光性絶縁性材料を用いることができる。第１絶縁層（１０３）及び第２絶縁層（１０５）の膜厚は、通常５０〜１０００ｎｍ程度、好ましくは２００〜８００ｎｍとする。
発光層（１０４）の材料としては、ＺｎＳ、ＳｒＳ、ＢａＡｌ２Ｓ４などを母材とし、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、ＴｂＦ３、Ｅｕ、Ｃｅなどを発光中心として添加した材料（例えば、ＺｎＳ：Ｍｎ）などを用いることができる。発光層（１０４）の膜厚は、通常１００〜１０００ｎｍ程度、好ましくは３００〜７００ｎｍとする。発光中心として添加する材料の添加量は、通常０．１〜１ｗｔ％程度、好ましくは０．３〜０．７ｗｔ％とする。
第２導電層（１０６）の材料としては、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属を用いることができる。第２導電層（１０６）の膜厚は、通常５０〜１０００ｎｍ程度、好ましくは１００〜４００ｎｍとする。
【０００９】
第１導電層（１０２）、第１絶縁層（１０３）、第２絶縁層（１０５）、発光層（１０４）、第２導電層（１０６）の成膜方法としては、スピンコート法、スプレーコート法などの湿式成膜法、スパッタリング法、電子線蒸着法、抵抗加熱蒸着法などの真空成膜法を用いることができる。
このように、支持基板に周期的な凸部を設け、該凸部の傾斜面に周期的な段差を設け、その上に各層を積層することにより、本発明の薄膜ＥＬ素子を得ることができる。
上記薄膜ＥＬ素子は、上記凸部及び段差を設けることにより、素子内で発光した光の多重反射や回折を利用して光取り出し効率の向上を図ることができる。
【００１０】
＜請求項２の実施形態＞
図２は、請求項２の薄膜ＥＬ素子の一例を示す主要部断面図である。
２０１は支持基板、２０２は第１導電層、２０３は第１絶縁層、２０４は発光層、２０５は第２絶縁層、２０６は第２導電層である。
支持基板（２０１）には、略円錐形状の周期的な凸部（２０１１）を設け、凸部の傾斜面（２０１２）には凸部高さよりも短い周期の段差を設ける。例えば、凸部高さをｈ、ｎを正の整数として、ｈ／ｎ周期の段差を設ける。図２には凸部高さの１／４程度の周期で段差を設けた状態を示す。図中の２０１３は段差がない場合の円錐形状断面の概想線である。なお、「略円錐形状」とは概想線が円錐形状であることを意味するが、段差を設けた場合の形状を正確に表現する用語がないし、全く歪のない幾何学的な正確さで段差を設けることは技術的に無理であることから上記表現を用いた。つまり段差が無い状態を概想した円錐形状に近い形状を「略円錐形状」と表現した。
凸部高さｈは、通常１０〜２０００ｍｍ程度、好ましくは５０〜１０００ｍｍとする。また、ｎは通常２〜１０、好ましくは４〜６とする。凸部（１０１１）の周期ｐは、通常２００〜２０００ｎｍ程度、好ましくは３００〜８００ｎｍとする。
【００１１】
薄膜ＥＬ素子の各層は、支持基板の凸部上に積層されている。
少なくとも第１導電層（２０２）は、凸部形状に追随した形状、つまり、凸部傾斜面の段差が第１導電層（２０２）表面にも反映された状態で積層されている。
支持基板（２０１）の材料、厚さ、製造方法は、支持基板（１０１）の場合と同様である。
また、第１導電層（２０２）、第１絶縁層（２０３）、発光層（２０４）、第２絶縁層（２０５）、第２導電層（２０６）の材料、厚さ、製造方法も、第１導電層（１０２）、第１絶縁層（１０３）、発光層（１０４）、第２絶縁層（１０５）、第２導電層（１０６）の場合と同様である。但し、凸部形状を第１導電層表面にも反映させるためには、形状被覆性に優れる真空成膜法を用いることが好ましい。
このようにして、図１の場合と同様に本発明の薄膜ＥＬ素子を得ることができ、素子内で発光した光の多重反射や回折を利用して、光取り出し効率の向上を図ることができる。
【００１２】
＜請求項３の実施形態＞
図３は、請求項３に係る薄膜ＥＬ素子の作製方法の説明図であり、支持基板エッチング工程を示す断面図である。
３０１はエッチング加工前の状態を示し、３０１１は支持基板、３０１２はレジストマスクである。
支持基板（３０１１）表面にレジスト層を積層し、フォトリソグラフィー法でレジスト層を露光、現像することによりパターン化し、レジストマスク（３０１２）を形成する。フォトリソグラフィー法としては、各種手法を用いることができる。レーザ露光法が好ましいが、詳細は後述する。
図３の３０２〜３１０はエッチング加工の段階（ステップ）を示す。
請求項３の作製方法では、２つの異なるエッチング条件（条件Ａと条件Ｂ）を交互に切り替えて複数ステップで間欠的にエッチング加工する。
条件Ａはマスクよりも支持基板のエッチングレートが速い条件、条件Ｂはマスクよりも支持基板のエッチングレートが遅い条件であり、次のような関係になる。
条件Ａ：マスクのエッチングレート＜支持基板のエッチングレート
条件Ｂ：マスクのエッチングレート＞支持基板のエッチングレート
【００１３】
図３において、条件Ａをステップ３０２、３０４、３０６、３０８に用い、条件Ｂをステップ３０３、３０５、３０７、３０９に用いる。このような方法で支持基板をエッチング加工することによって、石英基板のエッチングとレジストマスクの後退（エッチングによる縮小）がステップ状に進行し、結果として図１及び図２に示すような形状、つまり、凸部の傾斜面に段差のある形状を形成することができる。
エッチングレートは、エッチングガスの種類、ガス流量、ガス圧力、投入電力、エッチング時間などの組み合わせによって変わるので、マスクのエッチングレートと支持基板のエッチングレートが条件Ａと条件Ｂを満足するように組み合せを選択し制御する。特に、エッチングガスの種類を変えることによって、被エッチング材料のエッチングレートは大きく変化するので、条件Ａと条件Ｂを満足する条件を容易に得ることができる。通常の場合、マスクのエッチングレートと支持基板のエッチングレートの比（マスクのエッチングレート／支持基板のエッチングレート）は、条件Ａについては０．０５〜０．５の範囲、条件Ｂについては１〜１０の範囲となるように制御することが好ましい。
制御性よくエッチング条件を切り替えるためにはドライエッチング法が好ましく、例えば、反応性イオンエッチング（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ；ＲＩＥ）法が挙げられる。
【００１４】
＜請求項４の実施形態＞
図４は請求項４に係る薄膜ＥＬ素子の作製方法の説明図であり、レジストマスク形成工程を示す断面図である。
４０１はレジスト層成膜工程、４０２はレーザ露光工程、４０３は現像工程（及びパターン化したレジストマスクの状態）を示す。
レジスト層成膜工程（４０１）では、支持基板（４０１１）表面にレジスト層（４０１２）を積層する。レジスト層（４０１２）にはレーザ光を吸収し発熱して変質する材料を用いる。発熱する材料と変質する材料の積層構成としてもよい。レーザ光を吸収し発熱する材料の例としては、ＳｂＴｅを含む化合物材料、Ｓｉ、Ｇｅなどの無機材料が挙げられる。熱により変質する材料の例としては、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＺｎＳや、これらの混合材料などが挙げられる。レジスト層の成膜法としては、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、ＥＢ蒸着法などを用いることができる。
【００１５】
レーザ露光工程（４０２）では、レーザ光源（４０２１）として安価な半導体レーザを用いることが好ましい。微小なビームスポットを形成するため、レーザ光の波長はなるべく短波長がよく、かつ高出力が得られる３９０〜４１０ｎｍ付近が好ましい。
レーザ光を照射することによりレジスト層を加熱し変質させる。４０２２は変質部分である。変質の形態としては、結晶状態の変化、組成の変化、密度の変化などがあり、何れの変化を起こしてもかまわない。
現像工程（４０３）では、レジスト層の未露光部を除去してパターン化する。レーザ光照射による熱変化によってレジスト層に変質部分を形成する。変質部分では現像液に対するエッチング耐性が向上し、現像後はレーザ光を照射した変質部分が残留する。４０３１はパターン化したレジストマスクを示す。
以上の方法によって、無機材料からなるレジストマスクを形成する。一般的に、有機材料よりも無機材料の方がエッチング耐性がよく、支持基板に複雑な形状の凸部を形成するには無機材料からなるレジストマスクを用いることが好ましい。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００１７】
比較例
図５は比較例の（従来の）薄膜ＥＬ素子の主要部の断面図である。
５０１は支持基板、５０２は第１導電層、５０３は第１絶縁層、５０４は発光層、５０５は第２絶縁層、５０６は第２導電層である。
支持基板（５０１）材料は石英で厚みは０．６ｍｍとした。石英基板面は平坦で凸部は存在しない。
第１導電層（５０２）材料はＩＴＯで、膜厚は１５０ｎｍとした。ＩＴＯ薄膜はスピンコート法で成膜した。ＩＴＯスラリーの固形分濃度は５ｗｔ％とし、スピンコートの回転数は２０００ｒｐｍとした。１００℃で乾燥した後、焼成のために熱処理を行った。熱処理は、Ｈ２−Ｎ２混合雰囲気で７００℃の加熱を２０分間行った。
第１絶縁層（５０３）材料はＹ２Ｏ３で、膜厚は６００ｎｍとした。Ｙ２Ｏ３薄膜は、蒸着源にＹ２Ｏ３ペレットを用い、電子線蒸着法により真空中で成膜した。
発光層（５０４）材料はＺｎＳ：Ｍｎで、膜厚は５００ｎｍとした。ＺｎＳ：Ｍｎ薄膜は、蒸着源にＺｎＳ：Ｍｎペレットを用い、電子線蒸着法により真空中で成膜した。
第２絶縁層（５０５）材料はＹ２Ｏ３で、膜厚は４００ｎｍとした。第１絶縁層のＹ２Ｏ３と同じ方法で成膜した。
第２導電層（５０６）材料はＡｌで、膜厚は２００ｎｍとした。Ａｌ薄膜は、蒸着源にＡｌワイヤを用い、抵抗加熱蒸着法により真空中で成膜した。
この薄膜ＥＬ素子では、波長５８０ｎｍを中心波長とする発光が観測された。
【００１８】
実施例１
図１に示す薄膜ＥＬ素子を下記のようにして作製した。
まず、図４に示すレジスト層成膜工程（４０１）において、厚みが０．６ｍｍの石英基板（４０１１）上に、ＡｇＩｎＳｂＴｅ／ＺｎＳ−ＳｉＯ２積層膜からなるレジスト層（４０１２）をスパッタリング法で成膜した。
次いで、レーザ露光工程（４０２）において、レーザ光源（４０２１）として波長４０５ｎｍの半導体レーザを用いて露光した。
次いで、現像工程（４０３）において、現像液としてフッ化水素酸水溶液を用い、露光したサンプルを現像液に浸漬し、レジスト層の未露光部を除去してパターン化した。
４０３１はパターン化したＡｇＩｎＳｂＴｅ／ＺｎＳ−ＳｉＯ２膜からなるレジストマスクを示す。レジストマスクの形状は円形である。直径ｄは３００ｎｍ、周期ｐは４００ｎｍである。
続いて、上記レジストマスクを形成した石英基板を用いて、図３に示す方法でエッチングを行い、略半球形状（１０１３）の周期的な凸部（１０１１）及び凸部の傾斜面（１０１２）の周期的な段差を形成した。凸部の高さｈは１００ｎｍ、段差の周期はおよそ２５ｎｍとした。
エッチング装置として平行平板型のＲＩＥ装置を用い、表１に示すエッチング条件で、条件Ａと条件Ｂを交互に切り替えてエッチング加工した。条件ＡではエッチングガスとしてＣＨＦ３を用い、石英基板のエッチングレートがレジストマスクのエッチングレートよりも速い条件とした。条件ＢではエッチングガスとしてＡｒを用い、石英基板のエッチングレートがレジストマスクのエッチングレートよりも遅い条件とした。
図３のステップ３０２、３０４、３０６、３０８を条件Ａで行い、ステップ３０３、３０５、３０７、３０９を条件Ｂで行った。
上記操作により、石英基板のエッチングとレジストマスクのエッチングによる縮小がステップ状に進行し、結果として図１に示すような凸部の傾斜面に段差を有する形状が形成できた。
図６はエッチング加工後の石英基板の走査型顕微鏡（ＳＥＭ）像であり、斜め上方から観察した像である。図のように、周期的な凸部（６０１）には、略半球形状の周期的な凸部（６０１１）が存在し、凸部傾斜面には段差の存在を示す縞模様が観測された。
上記のようにして作製した石英基板上にＥＬ素子を構成する各層を積層した。
第１導電層（１０２）材料はＩＴＯ、第１絶縁層（１０３）材料はＹ２Ｏ３、発光層（１０４）材料はＺｎＳ：Ｍｎ、第２絶縁層（１０５）材料はＹ２Ｏ３、第２導電層（１０６）材料はＡｌとした。各層の膜厚及び作製方法は比較例と同じである。
【００１９】
【表１】
【００２０】
実施例１の薄膜ＥＬ素子と、比較例に示す従来の薄膜ＥＬ素子の発光強度を比較した。図７に測定装置の構成を示す。７０１は薄膜ＥＬ素子（光源）、７０２は回転ステージ、７０３は受光器である。測定は、受光器（７０３）を薄膜ＥＬ素子（７０１）の直上に配置し、薄膜ＥＬ素子面の法線に対する角度θを０〜７０°の範囲で変えて行った。
図８に、実施例１の、θが０°（８０１）、３０°（８０２）、７０°（８０３）のときの発光スペクトルを示すが、急峻な複数の発光ピークが観測され、受光角度によってピーク波長が変化した。
図９は、発光強度の角度依存性について、比較例（９０１）、実施例１（９０２）、平面光源の理論曲線（９０３）を示したものである。理論曲線（９０３）は、ランベルトの余弦則による発光強度分布である。
平坦基板を用いた比較例（９０１）の発光強度は、角度の増加とともに単調に減少し、理論曲線（９０３）に比較して低い。一方、実施例１（９０２）の発光強度は、単調には減少せず３０°で一旦増加し理論曲線（９０３）を上回っている。
また、実施例１と比較例の各々の発光強度を角度で積分した値を比較すると、実施例１の発光強度が１８％増加（１．１８倍）しており、請求項１の素子構造とすることによって光取り出し効率が改善できることが分かった。
【００２１】
実施例２
図２に示す薄膜ＥＬ素子を下記のようにして作製した。
まず、レジストマスクの直径ｄを３００ｎｍ、周期ｐを６００ｎｍに変えた点以外は、実施例１と同様にして図４に示す方法でレジストマスクを形成した石英基板を作製した。
続いて、上記レジストマスクを形成した石英基板を用いて、図３に示す方法でエッチングを行い、略円錐形状（２０１３）の周期的な凸部（２０１１）及び凸部の傾斜面（２０１２）の周期的な段差を形成した。凸部の高さｈは５００ｎｍ、段差の周期はおよそ１３０ｎｍとした。エッチング方法は実施例１と同様である。表２にエッチング条件を示す。条件Ａと条件Ｂのエッチング時間を変えた点以外は実施例１と同様であるが、エッチング時間の変更により実施例１より凸部を高く形成した。
図１０にエッチング加工後にＩＴＯ薄膜（１００２）を積層した状態の石英基板断面のＳＥＭ像を示す。１００１は石英基板、１００２はＩＴＯ薄膜、１００１１は石英基板表面に形成した凸部、１００１２は凸部の傾斜面に形成された段差である。ＩＴＯ薄膜（１００２）は凸形状に追随して積層され、ＩＴＯ表面にも凸部傾斜面の段差形状が反映されている。
【００２２】
【表２】
【００２３】
上記凸部及び段差を形成した石英基板上にＥＬ素子を構成する各層を積層した。
スピンコート法よりも真空成膜法の方が、下地形状を一層反映した状態で薄膜を積層できる。そこで、第１導電層のＩＴＯ薄膜（２０２）はスパッタリング法で成膜した。ＤＣスパッタリング法を採用し、ＡｒとＯ２の混合雰囲気下、成膜圧力０．６Ｐａ、基板加熱なしで成膜した。ＳｎＯ２含有率が１０ｗｔ％であるＩＴＯターゲットを用いた。ＩＴＯ薄膜の膜厚は１５０ｎｍとした。
第１導電層以外の各層の材料、膜厚及び作製方法は、比較例と同じとした。
【００２４】
表３に、比較例、実施例１、実施例２の薄膜ＥＬ素子特性の比較結果を示す。
発光強度は比較例に対する倍率で示したが、実施例１では、発光強度が比較例に対して１．１８倍に増加した。また、実施例２では、支持基板凸部をより高く、凸部傾斜面の段差をより明瞭に形成した結果、発光強度は比較例に対して１．３０倍に増加した。
積層膜の密着性はテープ剥離法で比較した。表には１００箇所中の剥離箇所数を示したが、剥離箇所数が少ないほど密着性がよいことになる。
実施例１では支持基板に凸部を設けたことに伴うアンカー効果により、比較例に比べて剥離箇所数が低減した。実施例２では、支持基板凸部をより高く、凸部傾斜面の段差をより明瞭にすることによって、アンカー効果が一層強まり、さらに密着性が向上した。
【００２５】
【表３】
【符号の説明】
【００２６】
ｄ 直径
ｈ 凸部高さ
ｐ 周期
１０１ 支持基板
１０２ 第１導電層
１０３ 第１絶縁層
１０４ 発光層
１０５ 第２絶縁層
１０６ 第２導電層
１０１１ 略半球形状の周期的な凸部
１０１２ 凸部の傾斜面
１０１３ 段差がない場合の半球形状断面の概想線
２０１ 支持基板
２０２ 第１導電層
２０３ 第１絶縁層
２０４ 発光層
２０５ 第２絶縁層
２０６ 第２導電層
２０１１ 略円錐形状の周期的な凸部
２０１２ 凸部の傾斜面
２０１３ 段差がない場合の円錐形状断面の概想線
２０２１ 凸部の傾斜面
３０１ レジストマスク付き支持基板（エッチング加工前の状態）
３０１１ 支持基板
３０１２ レジストマスク
３０２ エッチング加工の段階（ステップ）
３０３ エッチング加工の段階（ステップ）
３０４ エッチング加工の段階（ステップ）
３０５ エッチング加工の段階（ステップ）
３０６ エッチング加工の段階（ステップ）
３０７ エッチング加工の段階（ステップ）
３０８ エッチング加工の段階（ステップ）
３０９ エッチング加工の段階（ステップ）
３１０ エッチング加工の段階（ステップ）
４０１ レジスト層成膜工程
４０１１ 支持基板
４０１２ レジスト層
４０２ レーザ露光工程
４０２１ レーザ光源
４０２２ 変質部分
４０３ 現像工程（及びパターン化したレジストマスクの状態）
４０３１ パターン化したレジストマスク
５０１ 支持基板
５０２ 第１導電層
５０３ 第１絶縁層
５０４ 発光層
５０５ 第２絶縁層
５０６ 第２導電層
６０１ 周期的な凸部
６０１１ 略半球形状の周期的な凸部
７０１ 薄膜ＥＬ素子（光源）
７０２ 回転ステージ
７０３ 受光器
８０１ 角度０°の発光スペクトルを示す。
８０２ 角度３０°の発光スペクトルを示す。
８０３ 角度７０°の発光スペクトルを示す。
９０１ 比較例の発光強度の角度依存性を示す線
９０２ 実施例１の発光強度の角度依存性を示す線
９０３ 平面光源の発光強度の角度依存性を示す理論曲線
１００１ 石英基板
１００１１ 石英基板表面に形成した凸部
１００１２ 凸部傾斜面に形成された段差
１００２ ＩＴＯ薄膜
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２７】
【特許文献１】特開２００４−２６５８５１号公報
【特許文献２】特開２００４−３４２５２２号公報
【特許文献３】特開２００６−３５１２１１号公報
【特許文献４】特開２００８−１５９３３８号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、照明装置や表示装置等に用いられる薄膜ＥＬ素子に関し、詳しくは薄膜ＥＬ素子からの光取り出し効率（外部量子効率）を向上させることができる素子構成と、その作製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に薄膜ＥＬ素子は、支持基板上に第１導電層、第１絶縁層、発光層、第２絶縁層、第２導電層が積層された構成よりなっている。第１及び第２導電層に所定電圧を印加すると電界発光現象により特定波長の光を発する。複数の薄膜の積層構成からなる薄膜ＥＬ素子では、各層は比較的平坦な薄膜よりなっており、積層膜間界面や基板薄膜間界面での屈折率差が大きいため、発光層で発生する光は反射されて前方に透過できず、素子外に取り出せる割合が低下する。通常、光取り出し効率は１０％ほどである。
この光取り出し効率を改善するために、種々の素子構造が提案されている。
例えば特許文献１には、基板表面に湾曲形状の凹凸が形成され、第一電極層、発光層、第二電極層が順次積層されたＥＬ装置が開示されている。光を十分に散乱させて均一な照明を行うことを目的としている。
特許文献２には、基板面に傾斜が４〜３０°の凹凸が形成され、発光素子が凹凸にならって形成された自発光デバイスが開示されている。凹凸を設けることにより出射される光量を実効的に増やすことを目的としている。
特許文献３には、基板表面にプリズム構造などの多面構造が存在し、発光素子が積層された面発光光源が開示されている。プリズム構造を設けることにより発光層に屈曲部を作り光取り出し効率を高めることを目的としている。
特許文献４には、断面がほぼ三角形の凹凸形状面上に発光層が凹凸形状に追随して形成されている無機電解発光装置が開示されている。傾斜面で発光層の実効厚さを大きくすることにより発光輝度を増大させることを目的としている。
これらの技術は、光取り出し効率を改善するために基板面に凹凸構造を設けているが、このような凹凸構造の上に薄膜を積層した場合、凹凸形状が急峻であると積層膜の被覆性が不十分になり、凸部上で積層膜の膜厚が低下した状態、又は、積層膜が途切れた状態になってしまう。無機材料を用いる薄膜ＥＬ素子は、その発光に際して高電界が必要であり（１０ＭＶ／ｃｍ２程度が必要）、素子内に積層膜の膜厚が低下した箇所や積層膜が途切れた箇所が存在すると、そこで電界集中が起こり短絡に至るという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
支持基板に凹凸構造を設けた薄膜ＥＬ素子において、光取り出し効率の向上と発光特性の安定化を両立させた薄膜ＥＬ素子及びその作製方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記課題は、薄膜ＥＬ素子の支持基板面に周期的な凸部を設け、その凸部の形状を工夫することによって解決される。
即ち、上記課題は、次の１）〜４）の発明によって解決される。
１） 少なくとも支持基板、導電層、絶縁層、発光層の積層構成を有し、導電層と接する側の支持基板面に断面形状が略半球形状又は略円錐形状の周期的な凸部が設けられ、該凸部の傾斜面に周期的な段差が設けられていることを特徴とする薄膜ＥＬ素子。
２） 少なくとも支持基板に接する導電層が前記凸部及び段差の形状に追随した形状で積層されていることを特徴とする１）に記載の薄膜ＥＬ素子。
３） 支持基板加工工程及び薄膜形成工程からなり、該支持基板加工工程は、レジストマスク形成工程とエッチング工程を含み、該エッチング工程において、レジストマスクをエッチングする条件と、支持基板をエッチングする条件を交互に切り替えることにより、断面形状が略半球形状又は略円錐形状の周期的な凸部であって、その傾斜面に周期的な段差を有する凸部を形成することを特徴とする１）又は２）に記載の薄膜ＥＬ素子の作製方法。
４） 前記レジストマスク形成工程において、露光、現像によりレジスト層に周期的なパターンを形成するに際して、レジスト層に無機材料を用い、レーザ光照射による加熱で該無機材料を変質させる露光法を用いることを特徴とする３）に記載の薄膜ＥＬ素子の作製方法。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、薄膜ＥＬ素子の支持基板面に周期的な凸部を設け、その凸部の形状を工夫することによって、光取り出し効率の向上と発光特性の安定化を両立させた薄膜ＥＬ素子及びその作製方法を提供できる。
請求項１の薄膜ＥＬ素子では、支持基板面に周期的な凸部を設け、さらに、凸部傾斜面にも周期的な段差を設けることにより、ＥＬ素子内での多重反射や回折を利用した光取り出し効率の改善を図ることができ、発光強度が増加する。
請求項２の薄膜ＥＬ素子では、支持基板に接する導電層にも支持基板の凸部形状を反映させることにより、さらに発光強度を増加させることができると共に、アンカー効果も向上し積層膜の密着性が向上する。
請求項３の薄膜ＥＬ素子の作製方法では、支持基板に凸部をエッチング加工で形成する際に凸部傾斜面に精度よく段差形状を形成できる。
請求項４の薄膜ＥＬ素子の作製方法では、エッチング耐性がよい無機材料をレジストマスクとすることにより、レジストマスクと支持基板を交互にエッチング加工する選択性が向上し、一層精度よく段差形状を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】請求項１の薄膜ＥＬ素子の一例を示す主要部断面図。
【図２】請求項２の薄膜ＥＬ素子の一例を示す主要部断面図。
【図３】請求項３における支持基板のエッチング工程を示す断面図。
【図４】請求項４におけるレジストマスク形成工程を示す断面図。
【図５】比較例の薄膜ＥＬ素子構造を示す主要部断面図。
【図６】実施例１のエッチング加工後の石英基板の斜方視ＳＥＭ像。
【図７】実施例１の薄膜ＥＬ素子の測定方法を示す図。
【図８】実施例１の薄膜ＥＬ素子の発光スペクトルを示す図。
【図９】実施例１及び比較例の薄膜ＥＬ素子の発光強度角度依存性を示す図。
【図１０】実施例２のエッチング加工後にＩＴＯ薄膜を積層した状態の石英基板断面のＳＥＭ像。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
＜請求項１の実施形態＞
図１は、請求項１の薄膜ＥＬ素子の一例を示す主要部断面図である。
１０１は支持基板、１０２は第１導電層、１０３は第１絶縁層、１０４は発光層、１０５は第２絶縁層、１０６は第２導電層である。
支持基板（１０１）には、略半球形状の周期的な凸部（１０１１）を設け、凸部の傾斜面（１０１２）には凸部高さよりも短い周期の段差を設ける。例えば、凸部高さをｈ、ｎを正の整数として、ｈ／ｎ周期の段差を設ける。図１には凸部高さの１／４程度の周期で段差を設けた状態を示す。図中の１０１３は段差がない場合の半球形状断面の概想線である。なお、「略半球形状」とは概想線が半球形状であることを意味するが、段差を設けた場合の形状を正確に表現する用語がないし、全く歪のない幾何学的な正確さで段差を設けることは技術的に無理であることから上記表現を用いた。つまり段差が無い状態を概想した半球形状に近い形状を「略半球形状」と表現した。
凸部高さｈは、通常１０〜２０００ｎｍ程度、好ましくは５０〜１０００ｎｍとする。また、ｎは通常２〜１０、好ましくは４〜６とする。凸部（１０１１）の周期ｐは、通常２００〜２０００ｎｍ程度、好ましくは３００〜８００ｎｍとする。
【０００８】
薄膜ＥＬ素子の各層は、支持基板の凸部上に積層されている。
支持基板（１０１）の材料としては、石英、ガラス、樹脂などを用いることができる。樹脂基板の場合には、凹凸面を有する型（モールド）を用いて、転写で凸部を形成することができる。モールドの材料としては、石英、ガラス、シリコンなどを用いることができる。転写方法としては、射出成型法、熱硬化型ナノインプリント法、光硬化型ナノインプリント法などを用いることができる。
支持基板（１０１）の厚さは、通常０．１〜２ｍｍ程度、好ましくは０．３〜１ｍｍとする。
第１導電層（１０２）の材料としては、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）、ＩＺＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯなどの透光性導電性酸化物を用いることができる。第１導電層（１０２）の膜厚は、通常５０〜３００ｎｍ程度、好ましくは１００〜２００ｎｍとする。
第１絶縁層（１０３）及び第２絶縁層（１０５）の材料としては、Ｙ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３などの透光性絶縁性材料を用いることができる。第１絶縁層（１０３）及び第２絶縁層（１０５）の膜厚は、通常５０〜１０００ｎｍ程度、好ましくは２００〜８００ｎｍとする。
発光層（１０４）の材料としては、ＺｎＳ、ＳｒＳ、ＢａＡｌ２Ｓ４などを母材とし、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、ＴｂＦ３、Ｅｕ、Ｃｅなどを発光中心として添加した材料（例えば、ＺｎＳ：Ｍｎ）などを用いることができる。発光層（１０４）の膜厚は、通常１００〜１０００ｎｍ程度、好ましくは３００〜７００ｎｍとする。発光中心として添加する材料の添加量は、通常０．１〜１ｗｔ％程度、好ましくは０．３〜０．７ｗｔ％とする。
第２導電層（１０６）の材料としては、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属を用いることができる。第２導電層（１０６）の膜厚は、通常５０〜１０００ｎｍ程度、好ましくは１００〜４００ｎｍとする。
【０００９】
第１導電層（１０２）、第１絶縁層（１０３）、第２絶縁層（１０５）、発光層（１０４）、第２導電層（１０６）の成膜方法としては、スピンコート法、スプレーコート法などの湿式成膜法、スパッタリング法、電子線蒸着法、抵抗加熱蒸着法などの真空成膜法を用いることができる。
このように、支持基板に周期的な凸部を設け、該凸部の傾斜面に周期的な段差を設け、その上に各層を積層することにより、本発明の薄膜ＥＬ素子を得ることができる。
上記薄膜ＥＬ素子は、上記凸部及び段差を設けることにより、素子内で発光した光の多重反射や回折を利用して光取り出し効率の向上を図ることができる。
【００１０】
＜請求項２の実施形態＞
図２は、請求項２の薄膜ＥＬ素子の一例を示す主要部断面図である。
２０１は支持基板、２０２は第１導電層、２０３は第１絶縁層、２０４は発光層、２０５は第２絶縁層、２０６は第２導電層である。
支持基板（２０１）には、略円錐形状の周期的な凸部（２０１１）を設け、凸部の傾斜面（２０１２）には凸部高さよりも短い周期の段差を設ける。例えば、凸部高さをｈ、ｎを正の整数として、ｈ／ｎ周期の段差を設ける。図２には凸部高さの１／４程度の周期で段差を設けた状態を示す。図中の２０１３は段差がない場合の円錐形状断面の概想線である。なお、「略円錐形状」とは概想線が円錐形状であることを意味するが、段差を設けた場合の形状を正確に表現する用語がないし、全く歪のない幾何学的な正確さで段差を設けることは技術的に無理であることから上記表現を用いた。つまり段差が無い状態を概想した円錐形状に近い形状を「略円錐形状」と表現した。
凸部高さｈは、通常１０〜２０００ｍｍ程度、好ましくは５０〜１０００ｍｍとする。また、ｎは通常２〜１０、好ましくは４〜６とする。凸部（１０１１）の周期ｐは、通常２００〜２０００ｎｍ程度、好ましくは３００〜８００ｎｍとする。
【００１１】
薄膜ＥＬ素子の各層は、支持基板の凸部上に積層されている。
少なくとも第１導電層（２０２）は、凸部形状に追随した形状、つまり、凸部傾斜面の段差が第１導電層（２０２）表面にも反映された状態で積層されている。
支持基板（２０１）の材料、厚さ、製造方法は、支持基板（１０１）の場合と同様である。
また、第１導電層（２０２）、第１絶縁層（２０３）、発光層（２０４）、第２絶縁層（２０５）、第２導電層（２０６）の材料、厚さ、製造方法も、第１導電層（１０２）、第１絶縁層（１０３）、発光層（１０４）、第２絶縁層（１０５）、第２導電層（１０６）の場合と同様である。但し、凸部形状を第１導電層表面にも反映させるためには、形状被覆性に優れる真空成膜法を用いることが好ましい。
このようにして、図１の場合と同様に本発明の薄膜ＥＬ素子を得ることができ、素子内で発光した光の多重反射や回折を利用して、光取り出し効率の向上を図ることができる。
【００１２】
＜請求項３の実施形態＞
図３は、請求項３に係る薄膜ＥＬ素子の作製方法の説明図であり、支持基板エッチング工程を示す断面図である。
３０１はエッチング加工前の状態を示し、３０１１は支持基板、３０１２はレジストマスクである。
支持基板（３０１１）表面にレジスト層を積層し、フォトリソグラフィー法でレジスト層を露光、現像することによりパターン化し、レジストマスク（３０１２）を形成する。フォトリソグラフィー法としては、各種手法を用いることができる。レーザ露光法が好ましいが、詳細は後述する。
図３の３０２〜３１０はエッチング加工の段階（ステップ）を示す。
請求項３の作製方法では、２つの異なるエッチング条件（条件Ａと条件Ｂ）を交互に切り替えて複数ステップで間欠的にエッチング加工する。
条件Ａはマスクよりも支持基板のエッチングレートが速い条件、条件Ｂはマスクよりも支持基板のエッチングレートが遅い条件であり、次のような関係になる。
条件Ａ：マスクのエッチングレート＜支持基板のエッチングレート
条件Ｂ：マスクのエッチングレート＞支持基板のエッチングレート
【００１３】
図３において、条件Ａをステップ３０２、３０４、３０６、３０８に用い、条件Ｂをステップ３０３、３０５、３０７、３０９に用いる。このような方法で支持基板をエッチング加工することによって、石英基板のエッチングとレジストマスクの後退（エッチングによる縮小）がステップ状に進行し、結果として図１及び図２に示すような形状、つまり、凸部の傾斜面に段差のある形状を形成することができる。
エッチングレートは、エッチングガスの種類、ガス流量、ガス圧力、投入電力、エッチング時間などの組み合わせによって変わるので、マスクのエッチングレートと支持基板のエッチングレートが条件Ａと条件Ｂを満足するように組み合せを選択し制御する。特に、エッチングガスの種類を変えることによって、被エッチング材料のエッチングレートは大きく変化するので、条件Ａと条件Ｂを満足する条件を容易に得ることができる。通常の場合、マスクのエッチングレートと支持基板のエッチングレートの比（マスクのエッチングレート／支持基板のエッチングレート）は、条件Ａについては０．０５〜０．５の範囲、条件Ｂについては１〜１０の範囲となるように制御することが好ましい。
制御性よくエッチング条件を切り替えるためにはドライエッチング法が好ましく、例えば、反応性イオンエッチング（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ；ＲＩＥ）法が挙げられる。
【００１４】
＜請求項４の実施形態＞
図４は請求項４に係る薄膜ＥＬ素子の作製方法の説明図であり、レジストマスク形成工程を示す断面図である。
４０１はレジスト層成膜工程、４０２はレーザ露光工程、４０３は現像工程（及びパターン化したレジストマスクの状態）を示す。
レジスト層成膜工程（４０１）では、支持基板（４０１１）表面にレジスト層（４０１２）を積層する。レジスト層（４０１２）にはレーザ光を吸収し発熱して変質する材料を用いる。発熱する材料と変質する材料の積層構成としてもよい。レーザ光を吸収し発熱する材料の例としては、ＳｂＴｅを含む化合物材料、Ｓｉ、Ｇｅなどの無機材料が挙げられる。熱により変質する材料の例としては、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＺｎＳや、これらの混合材料などが挙げられる。レジスト層の成膜法としては、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、ＥＢ蒸着法などを用いることができる。
【００１５】
レーザ露光工程（４０２）では、レーザ光源（４０２１）として安価な半導体レーザを用いることが好ましい。微小なビームスポットを形成するため、レーザ光の波長はなるべく短波長がよく、かつ高出力が得られる３９０〜４１０ｎｍ付近が好ましい。
レーザ光を照射することによりレジスト層を加熱し変質させる。４０２２は変質部分である。変質の形態としては、結晶状態の変化、組成の変化、密度の変化などがあり、何れの変化を起こしてもかまわない。
現像工程（４０３）では、レジスト層の未露光部を除去してパターン化する。レーザ光照射による熱変化によってレジスト層に変質部分を形成する。変質部分では現像液に対するエッチング耐性が向上し、現像後はレーザ光を照射した変質部分が残留する。４０３１はパターン化したレジストマスクを示す。
以上の方法によって、無機材料からなるレジストマスクを形成する。一般的に、有機材料よりも無機材料の方がエッチング耐性がよく、支持基板に複雑な形状の凸部を形成するには無機材料からなるレジストマスクを用いることが好ましい。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００１７】
比較例
図５は比較例の（従来の）薄膜ＥＬ素子の主要部の断面図である。
５０１は支持基板、５０２は第１導電層、５０３は第１絶縁層、５０４は発光層、５０５は第２絶縁層、５０６は第２導電層である。
支持基板（５０１）材料は石英で厚みは０．６ｍｍとした。石英基板面は平坦で凸部は存在しない。
第１導電層（５０２）材料はＩＴＯで、膜厚は１５０ｎｍとした。ＩＴＯ薄膜はスピンコート法で成膜した。ＩＴＯスラリーの固形分濃度は５ｗｔ％とし、スピンコートの回転数は２０００ｒｐｍとした。１００℃で乾燥した後、焼成のために熱処理を行った。熱処理は、Ｈ２−Ｎ２混合雰囲気で７００℃の加熱を２０分間行った。
第１絶縁層（５０３）材料はＹ２Ｏ３で、膜厚は６００ｎｍとした。Ｙ２Ｏ３薄膜は、蒸着源にＹ２Ｏ３ペレットを用い、電子線蒸着法により真空中で成膜した。
発光層（５０４）材料はＺｎＳ：Ｍｎで、膜厚は５００ｎｍとした。ＺｎＳ：Ｍｎ薄膜は、蒸着源にＺｎＳ：Ｍｎペレットを用い、電子線蒸着法により真空中で成膜した。
第２絶縁層（５０５）材料はＹ２Ｏ３で、膜厚は４００ｎｍとした。第１絶縁層のＹ２Ｏ３と同じ方法で成膜した。
第２導電層（５０６）材料はＡｌで、膜厚は２００ｎｍとした。Ａｌ薄膜は、蒸着源にＡｌワイヤを用い、抵抗加熱蒸着法により真空中で成膜した。
この薄膜ＥＬ素子では、波長５８０ｎｍを中心波長とする発光が観測された。
【００１８】
実施例１
図１に示す薄膜ＥＬ素子を下記のようにして作製した。
まず、図４に示すレジスト層成膜工程（４０１）において、厚みが０．６ｍｍの石英基板（４０１１）上に、ＡｇＩｎＳｂＴｅ／ＺｎＳ−ＳｉＯ２積層膜からなるレジスト層（４０１２）をスパッタリング法で成膜した。
次いで、レーザ露光工程（４０２）において、レーザ光源（４０２１）として波長４０５ｎｍの半導体レーザを用いて露光した。
次いで、現像工程（４０３）において、現像液としてフッ化水素酸水溶液を用い、露光したサンプルを現像液に浸漬し、レジスト層の未露光部を除去してパターン化した。
４０３１はパターン化したＡｇＩｎＳｂＴｅ／ＺｎＳ−ＳｉＯ２膜からなるレジストマスクを示す。レジストマスクの形状は円形である。直径ｄは３００ｎｍ、周期ｐは４００ｎｍである。
続いて、上記レジストマスクを形成した石英基板を用いて、図３に示す方法でエッチングを行い、略半球形状（１０１３）の周期的な凸部（１０１１）及び凸部の傾斜面（１０１２）の周期的な段差を形成した。凸部の高さｈは１００ｎｍ、段差の周期はおよそ２５ｎｍとした。
エッチング装置として平行平板型のＲＩＥ装置を用い、表１に示すエッチング条件で、条件Ａと条件Ｂを交互に切り替えてエッチング加工した。条件ＡではエッチングガスとしてＣＨＦ３を用い、石英基板のエッチングレートがレジストマスクのエッチングレートよりも速い条件とした。条件ＢではエッチングガスとしてＡｒを用い、石英基板のエッチングレートがレジストマスクのエッチングレートよりも遅い条件とした。
図３のステップ３０２、３０４、３０６、３０８を条件Ａで行い、ステップ３０３、３０５、３０７、３０９を条件Ｂで行った。
上記操作により、石英基板のエッチングとレジストマスクのエッチングによる縮小がステップ状に進行し、結果として図１に示すような凸部の傾斜面に段差を有する形状が形成できた。
図６はエッチング加工後の石英基板の走査型顕微鏡（ＳＥＭ）像であり、斜め上方から観察した像である。図のように、周期的な凸部（６０１）には、略半球形状の周期的な凸部（６０１１）が存在し、凸部傾斜面には段差の存在を示す縞模様が観測された。
上記のようにして作製した石英基板上にＥＬ素子を構成する各層を積層した。
第１導電層（１０２）材料はＩＴＯ、第１絶縁層（１０３）材料はＹ２Ｏ３、発光層（１０４）材料はＺｎＳ：Ｍｎ、第２絶縁層（１０５）材料はＹ２Ｏ３、第２導電層（１０６）材料はＡｌとした。各層の膜厚及び作製方法は比較例と同じである。
【００１９】
【表１】
【００２０】
実施例１の薄膜ＥＬ素子と、比較例に示す従来の薄膜ＥＬ素子の発光強度を比較した。図７に測定装置の構成を示す。７０１は薄膜ＥＬ素子（光源）、７０２は回転ステージ、７０３は受光器である。測定は、受光器（７０３）を薄膜ＥＬ素子（７０１）の直上に配置し、薄膜ＥＬ素子面の法線に対する角度θを０〜７０°の範囲で変えて行った。
図８に、実施例１の、θが０°（８０１）、３０°（８０２）、７０°（８０３）のときの発光スペクトルを示すが、急峻な複数の発光ピークが観測され、受光角度によってピーク波長が変化した。
図９は、発光強度の角度依存性について、比較例（９０１）、実施例１（９０２）、平面光源の理論曲線（９０３）を示したものである。理論曲線（９０３）は、ランベルトの余弦則による発光強度分布である。
平坦基板を用いた比較例（９０１）の発光強度は、角度の増加とともに単調に減少し、理論曲線（９０３）に比較して低い。一方、実施例１（９０２）の発光強度は、単調には減少せず３０°で一旦増加し理論曲線（９０３）を上回っている。
また、実施例１と比較例の各々の発光強度を角度で積分した値を比較すると、実施例１の発光強度が１８％増加（１．１８倍）しており、請求項１の素子構造とすることによって光取り出し効率が改善できることが分かった。
【００２１】
実施例２
図２に示す薄膜ＥＬ素子を下記のようにして作製した。
まず、レジストマスクの直径ｄを３００ｎｍ、周期ｐを６００ｎｍに変えた点以外は、実施例１と同様にして図４に示す方法でレジストマスクを形成した石英基板を作製した。
続いて、上記レジストマスクを形成した石英基板を用いて、図３に示す方法でエッチングを行い、略円錐形状（２０１３）の周期的な凸部（２０１１）及び凸部の傾斜面（２０１２）の周期的な段差を形成した。凸部の高さｈは５００ｎｍ、段差の周期はおよそ１３０ｎｍとした。エッチング方法は実施例１と同様である。表２にエッチング条件を示す。条件Ａと条件Ｂのエッチング時間を変えた点以外は実施例１と同様であるが、エッチング時間の変更により実施例１より凸部を高く形成した。
図１０にエッチング加工後にＩＴＯ薄膜（１００２）を積層した状態の石英基板断面のＳＥＭ像を示す。１００１は石英基板、１００２はＩＴＯ薄膜、１００１１は石英基板表面に形成した凸部、１００１２は凸部の傾斜面に形成された段差である。ＩＴＯ薄膜（１００２）は凸形状に追随して積層され、ＩＴＯ表面にも凸部傾斜面の段差形状が反映されている。
【００２２】
【表２】
【００２３】
上記凸部及び段差を形成した石英基板上にＥＬ素子を構成する各層を積層した。
スピンコート法よりも真空成膜法の方が、下地形状を一層反映した状態で薄膜を積層できる。そこで、第１導電層のＩＴＯ薄膜（２０２）はスパッタリング法で成膜した。ＤＣスパッタリング法を採用し、ＡｒとＯ２の混合雰囲気下、成膜圧力０．６Ｐａ、基板加熱なしで成膜した。ＳｎＯ２含有率が１０ｗｔ％であるＩＴＯターゲットを用いた。ＩＴＯ薄膜の膜厚は１５０ｎｍとした。
第１導電層以外の各層の材料、膜厚及び作製方法は、比較例と同じとした。
【００２４】
表３に、比較例、実施例１、実施例２の薄膜ＥＬ素子特性の比較結果を示す。
発光強度は比較例に対する倍率で示したが、実施例１では、発光強度が比較例に対して１．１８倍に増加した。また、実施例２では、支持基板凸部をより高く、凸部傾斜面の段差をより明瞭に形成した結果、発光強度は比較例に対して１．３０倍に増加した。
積層膜の密着性はテープ剥離法で比較した。表には１００箇所中の剥離箇所数を示したが、剥離箇所数が少ないほど密着性がよいことになる。
実施例１では支持基板に凸部を設けたことに伴うアンカー効果により、比較例に比べて剥離箇所数が低減した。実施例２では、支持基板凸部をより高く、凸部傾斜面の段差をより明瞭にすることによって、アンカー効果が一層強まり、さらに密着性が向上した。
【００２５】
【表３】
【符号の説明】
【００２６】
ｄ 直径
ｈ 凸部高さ
ｐ 周期
１０１ 支持基板
１０２ 第１導電層
１０３ 第１絶縁層
１０４ 発光層
１０５ 第２絶縁層
１０６ 第２導電層
１０１１ 略半球形状の周期的な凸部
１０１２ 凸部の傾斜面
１０１３ 段差がない場合の半球形状断面の概想線
２０１ 支持基板
２０２ 第１導電層
２０３ 第１絶縁層
２０４ 発光層
２０５ 第２絶縁層
２０６ 第２導電層
２０１１ 略円錐形状の周期的な凸部
２０１２ 凸部の傾斜面
２０１３ 段差がない場合の円錐形状断面の概想線
２０２１ 凸部の傾斜面
３０１ レジストマスク付き支持基板（エッチング加工前の状態）
３０１１ 支持基板
３０１２ レジストマスク
３０２ エッチング加工の段階（ステップ）
３０３ エッチング加工の段階（ステップ）
３０４ エッチング加工の段階（ステップ）
３０５ エッチング加工の段階（ステップ）
３０６ エッチング加工の段階（ステップ）
３０７ エッチング加工の段階（ステップ）
３０８ エッチング加工の段階（ステップ）
３０９ エッチング加工の段階（ステップ）
３１０ エッチング加工の段階（ステップ）
４０１ レジスト層成膜工程
４０１１ 支持基板
４０１２ レジスト層
４０２ レーザ露光工程
４０２１ レーザ光源
４０２２ 変質部分
４０３ 現像工程（及びパターン化したレジストマスクの状態）
４０３１ パターン化したレジストマスク
５０１ 支持基板
５０２ 第１導電層
５０３ 第１絶縁層
５０４ 発光層
５０５ 第２絶縁層
５０６ 第２導電層
６０１ 周期的な凸部
６０１１ 略半球形状の周期的な凸部
７０１ 薄膜ＥＬ素子（光源）
７０２ 回転ステージ
７０３ 受光器
８０１ 角度０°の発光スペクトルを示す。
８０２ 角度３０°の発光スペクトルを示す。
８０３ 角度７０°の発光スペクトルを示す。
９０１ 比較例の発光強度の角度依存性を示す線
９０２ 実施例１の発光強度の角度依存性を示す線
９０３ 平面光源の発光強度の角度依存性を示す理論曲線
１００１ 石英基板
１００１１ 石英基板表面に形成した凸部
１００１２ 凸部傾斜面に形成された段差
１００２ ＩＴＯ薄膜
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２７】
【特許文献１】特開２００４−２６５８５１号公報
【特許文献２】特開２００４−３４２５２２号公報
【特許文献３】特開２００６−３５１２１１号公報
【特許文献４】特開２００８−１５９３３８号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも支持基板、導電層、絶縁層、発光層の積層構成を有し、導電層と接する側の支持基板面に断面形状が略半球形状又は略円錐形状の周期的な凸部が設けられ、該凸部の傾斜面に周期的な段差が設けられていることを特徴とする薄膜ＥＬ素子。
【請求項２】
少なくとも支持基板に接する導電層が前記凸部及び段差の形状に追随した形状で積層されていることを特徴とする請求項１に記載の薄膜ＥＬ素子。
【請求項３】
支持基板加工工程及び薄膜形成工程からなり、該支持基板加工工程は、レジストマスク形成工程とエッチング工程を含み、該エッチング工程において、レジストマスクをエッチングする条件と、支持基板をエッチングする条件を交互に切り替えることにより、断面形状が略半球形状又は略円錐形状の周期的な凸部であって、その傾斜面に周期的な段差を有する凸部を形成することを特徴とする請求項１又は２に記載の薄膜ＥＬ素子の作製方法。
【請求項４】
前記レジストマスク形成工程において、露光、現像によりレジスト層に周期的なパターンを形成するに際して、レジスト層に無機材料を用い、レーザ光照射による加熱で該無機材料を変質させる露光法を用いることを特徴とする請求項３に記載の薄膜ＥＬ素子の作製方法。
【請求項１】
少なくとも支持基板、導電層、絶縁層、発光層の積層構成を有し、導電層と接する側の支持基板面に断面形状が略半球形状又は略円錐形状の周期的な凸部が設けられ、該凸部の傾斜面に周期的な段差が設けられていることを特徴とする薄膜ＥＬ素子。
【請求項２】
少なくとも支持基板に接する導電層が前記凸部及び段差の形状に追随した形状で積層されていることを特徴とする請求項１に記載の薄膜ＥＬ素子。
【請求項３】
支持基板加工工程及び薄膜形成工程からなり、該支持基板加工工程は、レジストマスク形成工程とエッチング工程を含み、該エッチング工程において、レジストマスクをエッチングする条件と、支持基板をエッチングする条件を交互に切り替えることにより、断面形状が略半球形状又は略円錐形状の周期的な凸部であって、その傾斜面に周期的な段差を有する凸部を形成することを特徴とする請求項１又は２に記載の薄膜ＥＬ素子の作製方法。
【請求項４】
前記レジストマスク形成工程において、露光、現像によりレジスト層に周期的なパターンを形成するに際して、レジスト層に無機材料を用い、レーザ光照射による加熱で該無機材料を変質させる露光法を用いることを特徴とする請求項３に記載の薄膜ＥＬ素子の作製方法。
【図１】
【図２】
【図５】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図５】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１２−２１２５１８（Ｐ２０１２−２１２５１８Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７６４４９（Ｐ２０１１−７６４４９）
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２３年３月９日 社団法人応用物理学会発行の「２０１１年春季 第５８回 応用物理学関係連合講演会「講演予稿集」（ＤＶＤ−ＲＯＭ）」に発表
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【出願人】（５０４１５０４６１）国立大学法人鳥取大学 (271)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２３年３月９日 社団法人応用物理学会発行の「２０１１年春季 第５８回 応用物理学関係連合講演会「講演予稿集」（ＤＶＤ−ＲＯＭ）」に発表
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【出願人】（５０４１５０４６１）国立大学法人鳥取大学 (271)
【Ｆターム（参考）】
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