蛍光体、その製造方法及びこれを有する発光装置
【課題】充分なバンドギャップを有し、ＬＥＤやＬＤから発光される青色により励起され、高強度な青緑色の蛍光を発光することが可能な蛍光体やその製造方法、これを用いた発光装置を提供することにある。
【解決手段】組成式（１）
ＡxＬyＳｉzＯbＮc （１）
（式中、Ａは少なくともＣａを含み、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ又はＺｎのいずれか１種又は２種以上を含んでいてもよい元素を示し、Ｌは少なくともＥｕを含み、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｔｂ又はＳｍのいずれか１種又は２種以上を含んでいてもよい元素を示し、ｘは５．８≦ｘ≦７．８、ｙは０．００１＜ｙ≦０．２、ｚは６≦ｚ≦１０、ｂは６≦ｂ≦８、ｃは９≦ｃ≦１４を満たす数値を示す。）で表され、格子定数ａ（ｎｍ）が１．４５＜ａ＜１．６５を満たす立法晶系の結晶構造を有する。
【解決手段】組成式（１）
ＡxＬyＳｉzＯbＮc （１）
（式中、Ａは少なくともＣａを含み、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ又はＺｎのいずれか１種又は２種以上を含んでいてもよい元素を示し、Ｌは少なくともＥｕを含み、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｔｂ又はＳｍのいずれか１種又は２種以上を含んでいてもよい元素を示し、ｘは５．８≦ｘ≦７．８、ｙは０．００１＜ｙ≦０．２、ｚは６≦ｚ≦１０、ｂは６≦ｂ≦８、ｃは９≦ｃ≦１４を満たす数値を示す。）で表され、格子定数ａ（ｎｍ）が１．４５＜ａ＜１．６５を満たす立法晶系の結晶構造を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体や、その製造方法及びこれを用いた発光装置に関し、より詳しくは、青緑色蛍光体、その製造方法及びこれを用いた発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
青色発光ダイオード（ＬＥＤ）や青色レーザー（ＬＤ）等を励起源とし、これを受けて蛍光を発光させ、白色光を発光させる発光装置が、従来の蛍光灯等と比較して消費電力が低く長寿命であることから、種々利用されている。また、これらのＬＥＤを用いた発光装置は、不要な紫外線や赤外線を含まない光が簡単に得られるため、紫外線に敏感な文化財や芸術作品、熱照射を嫌う物等の各種照明等にも好適である。かかる発光装置の蛍光体として、ＬＥＤによる発光効率がよく、ＬＥＤによる劣化が少ない（Ｙ，Ｇｄ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ3+等のいわゆるＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体が使用されている。この種の発光装置として、具体的には、例えば、（ＲＥ1-xＳｍx）3（ＡｌyＧａ1-y）5Ｏ12：Ｃｅで表され、式中、ＲＥは、Ｙ、Ｇｄから選択される少なくとも１種で青色ＬＥＤにより励起され黄緑色を発光する蛍光体をモールドした発光ダイオード等が報告されている。しかしながら、これらの発光ダイオードにおいては、青色と黄色の補色による白色であることから、充分な演色性が得られないという問題がある。
【０００３】
このような発光装置における演色性を向上させるため、青色ＬＥＤの発光により青緑色から緑色の蛍光を発光するオキシ窒化物蛍光体が開発されている（特許文献１−３）。ＬＥＤやＬＤからの青色により励起され、更なる発光効率の向上を図ることができる高強度の青緑色の蛍光を発光する蛍光体や、これを用いた発光装置が要請されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２１０９２１
【特許文献２】特開２００５−２８１７００
【特許文献３】特開２００６−０９７０３４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、充分なバンドギャップを有し、ＬＥＤやＬＤから発光される青色により励起され、高強度な青緑色の蛍光を発光することが可能な蛍光体を提供し、更に、この蛍光体を容易に効率よく製造することができる製造方法を提供することにある。
【０００６】
また、本発明は、励起光とするＬＥＤやＬＤからの青色との演色性に優れ、色調に優れた白色光を得ることができ、且つ、発光効率がよく、充分な発光強度を有し、消費電力の低減を図ることができ、照明用として好適な蛍光体やその製造方法を提供し、これを用いた発光装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ＬＥＤやＬＤから発光される青色光のエネルギーとその励起エネルギーが近似し、充分なバンドギャップを有し、しかも、励起により発光される蛍光波長が青緑色系である蛍光体を見い出すべく鋭意研究を行った。その結果、特定の元素組成の蛍光体が、ＬＥＤやＬＤから発光される紫外光から青色光により発光ピーク強度が高い青緑色の蛍光を発光することの知見を得た。かかる知見に基づき本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、 組成式（１）
ＡxＬyＳｉzＯbＮc （１）
（式中、Ａは少なくともＣａを含み、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ又はＺｎのいずれか１種又は２種以上を含んでいてもよい元素を示し、Ｌは少なくともＥｕを含み、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｔｂ又はＳｍのいずれか１種又は２種以上を含んでいてもよい元素を示し、ｘは５．８≦ｘ≦７．８、ｙは０．００１＜ｙ≦０．２、ｚは６≦ｚ≦１０、ｂは６≦ｂ≦８、ｃは９≦ｃ≦１４を満たす数値を示す。）で表され、格子定数ａ（ｎｍ）が１．４５＜ａ＜１．６５を満たす立方晶系の結晶構造を有することを特徴とする蛍光体に関する。
【０００９】
また、本発明は、上記蛍光体の製造方法であって、組成式（１）を構成する元素を含む化合物を、陽圧下で焼成することを特徴とする蛍光体の製造方法に関する。
【００１０】
また、本発明は、上記蛍光体を用いたことを特徴とする発光装置に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の蛍光体は、充分なバンドギャップを有し、ＬＥＤやＬＤから発光される青色により励起され、高強度な青緑色の蛍光を発光することができる。
【００１２】
また、本発明の蛍光体の製造方法は、上記蛍光体を容易に効率よく製造することができる。
【００１３】
また、本発明の発光装置は、励起光とするＬＥＤやＬＤからの青色との演色性に優れ、色調に優れた白色光を得ることができ、且つ、発光効率がよく、充分な発光強度を有し、消費電力の低減を図ることができ、照明用として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の蛍光体の結晶構造を示すＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】本発明の発光装置の一例としてのＬＥＤ素子の概略構成図を示す図である。
【図３】本発明の発光装置の一例としてのＦＥＤ装置の概略断面図を示す図である。
【図４】本発明の発光装置の一例としてのＶＦＤ装置の概略構成図を示す図である。
【図５】本発明の蛍光体の一例のＰＬＥ（励起スペクトル）及びＰＬ強度（発光スペクトル）を示す図である。
【図６】本発明の蛍光体の一例のＰＬＥ（励起スペクトル）及びＰＬ強度（発光スペクトル）を示す図である。
【図７】本発明の蛍光体の結晶構造を示すＸ線回折パターンのリートベルト解析結果を示す図である。
【図８】本発明の蛍光体の結晶構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の蛍光体は組成式（１）
ＡxＬyＳｉzＯbＮc （１）
（式中、Ａは少なくともＣａを含み、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ又はＺｎのいずれか１種又は２種以上を含んでいてもよい元素を示し、Ｌは少なくともＥｕを含み、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｔｂ又はＳｍのいずれか１種又は２種以上を含んでいてもよい元素を示し、ｘは５．８≦ｘ≦７．８、ｙは０．００１＜ｙ≦０．２、ｚは６≦ｚ≦１０、ｂは６≦ｂ≦８、ｃは９≦ｃ≦１４を満たす数値を示す。）で表され、格子定数ａ（ｎｍ）が１．４５＜ａ＜１．６５を満たす立方晶系の結晶構造を有することを特徴とする。
【００１６】
本発明の蛍光体は、Ｃａ、Ｅｕ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎを含み、必要に応じて、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ又はＺｎのいずれか１種又は２種を含んでいてもよく、或いは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｔｂ又はＳｍのいずれか１種又は２種以上を含んでいてもよい。式（１）中、Ｃａと、必要に応じて含有されるＢａ、Ｓｒ、Ｍｇ又はＺｎとの合計のモル比ｘは、５．８≦ｘ≦７．８を満たす。これらの元素のモル比ｘがこの範囲であることにより、式（１）で表される蛍光体の結晶構造が後述の立方晶系を有するものとなる。
【００１７】
また、Ｅｕと、必要に応じて含有されるＣｅ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｔｂ又はＳｍとの合計のモル比ｙは、０．００１＜ｙ≦０．２を満たす。これらの元素のモル比ｙがこの範囲であることにより、式（１）で表される蛍光体の結晶構造が後述の立方晶系を有するものとなる。
【００１８】
また、ケイ素原子のモル比ｚは６≦ｚ≦１０、酸素原子のモル比ｂは６≦ｂ≦８、窒素原子のモル比ｃは９≦ｃ≦１４を満たす。これらの原子のモル比がこの範囲であれば、式（１）で表される蛍光体の結晶構造が後述の立方晶系を有するものとなる。
【００１９】
式（１）で表される蛍光体は格子定数ａ（ｎｍ）が１．４５＜ａ＜１．６５の立方晶系の結晶構造を有する。このような立方晶系を有することにより、青色光により励起され、青緑色の蛍光を効率よく発光し、結晶性に優れた蛍光体が得られ、かかる蛍光体においては、励起光による結晶格子欠損に起因するフォノンの生成を抑制し、蛍光の発光が阻害されるのを抑制させ得る。
【００２０】
上記組成式（１）で示される蛍光体は、組成式（２）
Ａ7-yＬyＳｉ10Ｏ6Ｎ14 （２）
（式中、Ａ、Ｌ、ｙはそれぞれ式（１）中に示すＡ、Ｌ、ｙと同じものを示す。）で表され、格子定数ａ（ｎｍ）が１．５＜ａ＜１．６を満たす立方晶系で空間群Ｐａ−３（Ｎｏ．２０５）の結晶構造を有する蛍光体が特に好ましい。式（２）で表される蛍光体は上記組成により、格子定数ａ（ｎｍ）が１．５＜ａ＜１．６の立方晶系で空間群Ｐａ−３（Ｎｏ．２０５）の結晶構造を有する。このような立方晶系を有することにより、青色光により励起され、青緑色の蛍光を効率よく発光し、結晶性に優れた蛍光体が得られ、かかる蛍光体においては、励起光による結晶格子欠損に起因するフォノンの生成を抑制し、蛍光の発光が阻害されるのを抑制させ得る。
【００２１】
結晶構造は粉末Ｘ線回折測定（ＲＩＮＴ−２０００；理学電機（株）製）により、Ｘ線回折パターン１０°〜１３０°の範囲で測定した。得られる回折パターンより抽出された回折ピークから結晶系を決定し、構造計算プログラムにより、最適化された格子定数の数値を得た。図１に示すように、式（１）で示される蛍光体は、３１．６度、３２．７度、３３．７度に回折ピークを有する。
【００２２】
このX線回折パターンより未知構造解析およびリートベルト解析により、図７に示すようなリートベルト解析によりフィッティングされた回折パターンが得られる。フィッティングパラメータR値（Rwp、Rp、RB、RF）はすべて5%以下を示しており、求められた結晶構造が妥当であることを示している。構造解析の結果、結晶系は立方晶で空間群Pa-3（No.205）、単位格子は約1.548nmと見積もられ、図８に示すような具体的な結晶構造を得る。この結晶構造は、Siサイトはすべて[Si(O,N)4]多面体構造で構成されており、この母体結晶は共有結合性が強く、強固であり、熱的に安定であると推測することができる。図７および図８より得られたＣａ6.988Ｅｕ0.012Ｓｉ10Ｏ6Ｎ14の結晶構造データを表1に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】
式（１）、式（２）で表される蛍光体は、波長３００〜５００ｎｍによって励起されるワイドバンドギャップを有する。かかる励起エネルギーを有する励起光を発光する励起源として、青色レーザーや青色ＬＥＤ等を挙げることができる。上記励起源の青色ＬＥＤとしては、具体的には、ＩｎＧａＮ等を挙げることができる。
【００２５】
上記蛍光体は上記ＬＥＤやＬＤ等から発光される青色により励起され、４５０〜６００ｎｍ波長の青緑色の蛍光を発光する。
【００２６】
上記蛍光体を製造するには、目的とする元素組成に相当するように、各元素を含有する化合物を組み合わせ、陽圧下で焼成する方法を挙げることができる。原料として、蛍光体に含まれる元素の酸化物や窒化物を用いることができる。具体的には、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ユウロピウム、酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。更に、結晶性の優れた構造の蛍光体を形成するため、結晶構造中の欠陥を少なくするためにフラックス材を用いてもよい。
【００２７】
これら各原料を目的とする組成式に従って秤量、採取し、乾式または湿式で十分混合する。湿式混合の場合は、エタノールやイソプロピルアルコール等のアルコール、アセトン等の有機溶剤を用いることが好ましい。これらの有機溶剤と、秤量した原料を、セラミックス製等のボールミルにアルミナ若しくはジルコニア製などのボールと共に入れ、１時間から２４時間混合することができる。その後、有機溶剤を乾燥除去し、混合された原料粉末とすることができる。
【００２８】
得られた混合原料粉末をカーボンルツボやカーボントレイ、窒化ホウ素ルツボ、窒化ホウ素トレイなどの耐熱容器に充填し焼成する。焼成温度は、例えば、１３００〜１７００℃が好ましく、より好ましくは１４００〜１６００℃である。焼成時間は、例えば、１〜１０時間等とすることができる。上記焼成時の雰囲気としては、窒素ガスや、窒素と水素の混合ガス、アンモニア等還元雰囲気が好ましく、特に、窒素ガスであることが好ましい。
【００２９】
上記混合原料粉末の焼成雰囲気は陽圧とする。陽圧下で焼成することにより、Ｓｉ3Ｎ4等の窒化物が分解するのを抑制し、目的とする組成の蛍光体を得ることができる。かかる焼成雰囲気の圧力としては、０．８〜１．５０気圧等を挙げることができ、より好ましくは０．８５〜１．１気圧等である。焼成時の圧力が上記範囲であれば、粉末化の際に負荷する外力により結晶を破壊して蛍光体の発光効率を低下させるのを抑制することができる。焼成は、焼成後、冷却し、再焼成することを反復し、複数回に亘って行うこともできる。得られた焼成物に対し、粉砕、洗浄、乾燥、篩い分け等を施して、粉末状の蛍光体とすると、ＬＥＤ素子等に好適である。
【００３０】
本発明の発光装置は、上記蛍光体を用いたものであれば、いずれであってもよい。例えば、本発明の発装置としては、３００〜５００ｎｍの波長光を発光する半導体を有する発光ダイオード等のＬＥＤ素子や、エレクトロルミネッセンス素子、カソードからの電子を蛍光体へ直接衝突させ発光させる電界放出型表示（ＦＥＤ）や、真空蛍光表示（ＶＦＤ）等の電子線発光装置、その他冷陰極蛍光ランプや熱陰極蛍光ランプ等の蛍光ランプ等を挙げることができる。
【００３１】
本発明の発光装置の一例として、図２の概略構成図に示すＬＥＤ素子を挙げることができる。図２に示すＬＥＤ素子には、主として、リフレクタの機能を有する筐体１２と、該筐体に固定されたサブマウント（図示せず）上に固定されたＬＥＤチップ１３と、該ＬＥＤチップ１３を包囲する透明樹脂１４と、透明樹脂を覆うように、例えば、ガラス製等の蛍光体含有シート１１とが設けられる。ＬＥＤチップ１３は、Ａｌ2Ｏ3またはＳＩＯの基板上にＧａＮ等の半導体等が積層されて形成される発光層を有し、該発光層が３００〜５００ｎｍの紫外光から青色光を発光するものが好ましい。ＬＥＤチップのＬＥＤは配線１５によりその電極がワイヤボンドされて図示しない電源に電気的に接続される。上記透明樹脂はＬＥＤチップの保護のため設けられ、ＬＥＤからの発光の透過性に優れ、そのエネルギーに対して耐性を有する、例えば、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂等が好適に用いられる。透明樹脂の上面に設けられる蛍光体含有シート１１には式（１）で表される蛍光体が含有される。シート１１には、ＬＥＤ素子から発光させる光を所望の波長にする場合、また、更なる演色性を得る場合には、必要に応じて、緑色、黄色、赤色などの蛍光を発光する蛍光体を含有させることができる。例えば、緑色発光蛍光体としては、Ｙ3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ、Ｃａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ、ＣａＳｃ2Ｏ4：Ｃｅ、Ｅｕ賦活β-サイアロン、（Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ、Ｂａ3Ｓｉ6Ｏ12Ｎ2：Ｅｕ、ＢＡＭ：Ｅｕ，Ｍｎ等を挙げることができる。黄色蛍光体としては、（Ｙ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、Ｔｂ3Ａｌ5Ｏ12；Ｃｅ、ＣａＧａ2Ｓ4：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ、Ｅｕ賦活Ｃａ-α-サイアロン、Ｌａ3Ｓｉ6Ｎ11：Ｃｅ等を挙げることができる。赤色蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕ、Ｋ2ＴｉＦ6：Ｍｎ等を挙げることができる。
【００３２】
上記シートは、例えば、ガラス成分と蛍光体とを溶融混合して薄膜状に形成することができる。また、蛍光体は透明樹脂中に含有させることもできる。
【００３３】
上記ＬＥＤ素子において、ＬＥＤから励起光が発光されると、シートに含有される蛍光体が励起され、青緑色領域を含んだ蛍光が発光される。これらの蛍光とＬＥＤからの青色光が、シート内で拡散され混色され、シート表面から色調の優れた白色光が放出される。
【００３４】
本発明の発光装置の一例として、電界放出型表示（フィールド・エミッション・ディスプレイ:ＦＥＤ）装置を例示することができる。この種のＦＥＤ装置としては、図３の部分略断面図に示すように、１対のガラス製等のアノード基板３１とカソード基板３２を備え、これらが図示しない支持枠により数ｍｍ以下の間隔で平行に配置され、内部が真空に保持されるようになっている。アノード基板３１には、内面に透明なアノード電極３１ａを介して蛍光体３１ｂが設けられ、蛍光体は赤色系蛍光体、青緑色系蛍光体、緑色系蛍光体等各画素が交互に付与されて形成される。これらの各蛍光体の各画素間にはこれらを隔離する黒色導電材からなる光吸収体が設けられていてもよい。青緑色系蛍光体として上記蛍光体が用いられ、これとの組み合わせにおいて、赤色系蛍光体、緑色系蛍光体が適宜選択される。一方、カソード基板３２の内面にはカソード電極３２ａを介して炭素膜等からなる電子放出素子（エミッタ）３２ｂが、各蛍光体の画素に対応して設けられる。各電子放出素子は支持枠に設けられる信号入力端子（図示せず）に接続されカソード基板に形成される図示しない配線によってそれぞれ電圧が印加されるようになっている。
【００３５】
このようなＦＥＤ装置において、カソード電極３２ａとアノード電極３１ａ間に電圧が印加されると、電子放出素子３２ｂから電子が放出され、放出された電子は矢印Ａに示すように、アノード電極３１ａに引き付けられ、蛍光体３１ｂに衝突し、蛍光を発生させ、発生した蛍光は白色光となってアノード基板３１から矢印Ｂに示すように、外部へ放出される。上記蛍光体を用いることにより、色調に優れた白色光を発光させることができる。
【００３６】
上記ＦＥＤ装置には、エミッタからの過剰な電子が放出され蛍光体表面を帯電させ、蛍光体と電子との衝突が阻害されるのを回避するため、蛍光体表面に電導層を設け、蛍光体表面に蓄積された電子とエミッタ間の異常放電を抑制するようにしてもよい。電導層は可視光領域で吸収がない透明な酸化インジウムや、酸化亜鉛等の導電性を有する微粒子を含有する電導性材料を蛍光体表面にコーティングする方法等により形成することができる。
【００３７】
また、本発明の発光装置の一例として、真空蛍光表示（バキューム・フルオロセント・ディスプレイ:ＶＦＤ）装置を例示することができる。この種のＶＦＤ装置としては、図４の部分略断面図に示すように、ガラス製等の基板４１上に設けられた各配線４２に絶縁体層４３に設けられたスルーホール４４を介してそれぞれ接続されるアノード４５が設けられ、各アノード上には蛍光体層４６ａ、４６ｂ、４６ｃが形成される。蛍光体層４６ａ、４６ｂ、４６ｃは、それぞれ赤色系蛍光体、青緑色系蛍光体、緑色系蛍光体等を含有して交互に設けられる。青緑色系蛍光体としては上記蛍光体が用いられ、これとの組み合わせにおいて、赤色系蛍光体、緑色系蛍光体を適宜選択することができる。この蛍光体層を覆うように、上方にグリッド４７が配置され、グリッド４７は基板上に設けられた図示しない端子に導通するように設けられる。更に、グリッドの上方にフィラメント状のカソード４８が基板両端に設けられた支持体に張架されて設けられ、これらが真空空間を形成する容器４９内に設けられる。また、蛍光体表面に電導層を設け、蛍光体表面の帯電を抑制し異常放電を抑制するようにしてもよい。電導層は上記ＦＥＤ装置における電導層と同様に形成することができる。
【００３８】
このような真空蛍光表示装置においては、カソードからの電子を蛍光体に当てて蛍光体からの発光により表示を行い、環境温度、特に低温による発光強度の変動が少なく、上記蛍光体を含有することにより演色性を図り、一定の蛍光を継続して発生させることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の蛍光体を実施例を挙げて更に詳細に説明する。
［実施例１］
粉末原料として、ＣａＣＯ3を３．０８ｇ、Ｓｉ3Ｎ4を１．９２ｇ、Ｅｕ2Ｏ3を０．０１ｇ秤量し、原料を混合した。混合物を窒化ホウ素ルツボに充填し、電気炉にセットし、０．９気圧の窒素還元雰囲気中において１５００℃で３時間焼成した。焼成後は徐冷して、得られた焼成物を粉砕混合、洗浄して、目的のＣａ7-yＥｕyＳｉ10Ｏ6Ｎ14（ｙ＝０．０１５）の蛍光体を得た。
【００４０】
得られた蛍光体について、以下のように励起光（Photoluminescence Excitation:ＰＬＥ）測定、フォトルミネッセンス（Photoluminescence:ＰＬ）測定を行った。
【００４１】
［ＰＬＥ測定］
得られた蛍光体について、蛍光分光光度計（ＲＦ−５３００ＰＣ：島津製作所製）により、大気中室温雰囲気下で、励起波長を変化させ、蛍光体の発光ピーク波長をモニターして測定を行った。蛍光体を励起可能な波長範囲は３３０ｎｍ近傍にピークを有し、３００〜５００ｎｍに及んだ。励起光波長に対するＰＬＥ強度（励起スペクトル）を図５中の点線で示す。
【００４２】
［ＰＬ測定］
得られた蛍光体について、励起光として３６５ｎｍを用いて、蛍光分光光度計（ＲＦ−５３００ＰＣ：島津製作所製）により、大気中室温雰囲気下で行った。発光は４９０ｎｍ近傍にピークを有し、４５０〜６００ｎｍに及んだ。得られた蛍光体のＰＬ強度（発光スペクトル）を図５中の実線で示す。
【００４３】
［実施例２］
粉末原料として、ＣａＣＯ3を３．１６ｇ、Ｓｉ3Ｎ4を１．７３ｇ、Ｅｕ2Ｏ3を０．０１ｇ、ＳｉＯ2を０．１１ｇ秤量して用いた他は、実施例１と同様にして蛍光体を作製し、目的のＣａ7-yＥｕyＳｉ10Ｏ6Ｎ14（ｙ＝０．０１３）の蛍光体を得た。得られた蛍光体について、ＰＬＥ測定、ＰＬ測定を行った。ＰＬＥ強度を点線で、ＰＬ強度を実線で、図６に示す。
【符号の説明】
【００４４】
４６ａ、４６ｂ、４６ｃ 蛍光体層
１１ａ、３１ｂ 蛍光体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体や、その製造方法及びこれを用いた発光装置に関し、より詳しくは、青緑色蛍光体、その製造方法及びこれを用いた発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
青色発光ダイオード（ＬＥＤ）や青色レーザー（ＬＤ）等を励起源とし、これを受けて蛍光を発光させ、白色光を発光させる発光装置が、従来の蛍光灯等と比較して消費電力が低く長寿命であることから、種々利用されている。また、これらのＬＥＤを用いた発光装置は、不要な紫外線や赤外線を含まない光が簡単に得られるため、紫外線に敏感な文化財や芸術作品、熱照射を嫌う物等の各種照明等にも好適である。かかる発光装置の蛍光体として、ＬＥＤによる発光効率がよく、ＬＥＤによる劣化が少ない（Ｙ，Ｇｄ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ3+等のいわゆるＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体が使用されている。この種の発光装置として、具体的には、例えば、（ＲＥ1-xＳｍx）3（ＡｌyＧａ1-y）5Ｏ12：Ｃｅで表され、式中、ＲＥは、Ｙ、Ｇｄから選択される少なくとも１種で青色ＬＥＤにより励起され黄緑色を発光する蛍光体をモールドした発光ダイオード等が報告されている。しかしながら、これらの発光ダイオードにおいては、青色と黄色の補色による白色であることから、充分な演色性が得られないという問題がある。
【０００３】
このような発光装置における演色性を向上させるため、青色ＬＥＤの発光により青緑色から緑色の蛍光を発光するオキシ窒化物蛍光体が開発されている（特許文献１−３）。ＬＥＤやＬＤからの青色により励起され、更なる発光効率の向上を図ることができる高強度の青緑色の蛍光を発光する蛍光体や、これを用いた発光装置が要請されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２１０９２１
【特許文献２】特開２００５−２８１７００
【特許文献３】特開２００６−０９７０３４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、充分なバンドギャップを有し、ＬＥＤやＬＤから発光される青色により励起され、高強度な青緑色の蛍光を発光することが可能な蛍光体を提供し、更に、この蛍光体を容易に効率よく製造することができる製造方法を提供することにある。
【０００６】
また、本発明は、励起光とするＬＥＤやＬＤからの青色との演色性に優れ、色調に優れた白色光を得ることができ、且つ、発光効率がよく、充分な発光強度を有し、消費電力の低減を図ることができ、照明用として好適な蛍光体やその製造方法を提供し、これを用いた発光装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ＬＥＤやＬＤから発光される青色光のエネルギーとその励起エネルギーが近似し、充分なバンドギャップを有し、しかも、励起により発光される蛍光波長が青緑色系である蛍光体を見い出すべく鋭意研究を行った。その結果、特定の元素組成の蛍光体が、ＬＥＤやＬＤから発光される紫外光から青色光により発光ピーク強度が高い青緑色の蛍光を発光することの知見を得た。かかる知見に基づき本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、 組成式（１）
ＡxＬyＳｉzＯbＮc （１）
（式中、Ａは少なくともＣａを含み、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ又はＺｎのいずれか１種又は２種以上を含んでいてもよい元素を示し、Ｌは少なくともＥｕを含み、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｔｂ又はＳｍのいずれか１種又は２種以上を含んでいてもよい元素を示し、ｘは５．８≦ｘ≦７．８、ｙは０．００１＜ｙ≦０．２、ｚは６≦ｚ≦１０、ｂは６≦ｂ≦８、ｃは９≦ｃ≦１４を満たす数値を示す。）で表され、格子定数ａ（ｎｍ）が１．４５＜ａ＜１．６５を満たす立方晶系の結晶構造を有することを特徴とする蛍光体に関する。
【０００９】
また、本発明は、上記蛍光体の製造方法であって、組成式（１）を構成する元素を含む化合物を、陽圧下で焼成することを特徴とする蛍光体の製造方法に関する。
【００１０】
また、本発明は、上記蛍光体を用いたことを特徴とする発光装置に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の蛍光体は、充分なバンドギャップを有し、ＬＥＤやＬＤから発光される青色により励起され、高強度な青緑色の蛍光を発光することができる。
【００１２】
また、本発明の蛍光体の製造方法は、上記蛍光体を容易に効率よく製造することができる。
【００１３】
また、本発明の発光装置は、励起光とするＬＥＤやＬＤからの青色との演色性に優れ、色調に優れた白色光を得ることができ、且つ、発光効率がよく、充分な発光強度を有し、消費電力の低減を図ることができ、照明用として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の蛍光体の結晶構造を示すＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】本発明の発光装置の一例としてのＬＥＤ素子の概略構成図を示す図である。
【図３】本発明の発光装置の一例としてのＦＥＤ装置の概略断面図を示す図である。
【図４】本発明の発光装置の一例としてのＶＦＤ装置の概略構成図を示す図である。
【図５】本発明の蛍光体の一例のＰＬＥ（励起スペクトル）及びＰＬ強度（発光スペクトル）を示す図である。
【図６】本発明の蛍光体の一例のＰＬＥ（励起スペクトル）及びＰＬ強度（発光スペクトル）を示す図である。
【図７】本発明の蛍光体の結晶構造を示すＸ線回折パターンのリートベルト解析結果を示す図である。
【図８】本発明の蛍光体の結晶構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の蛍光体は組成式（１）
ＡxＬyＳｉzＯbＮc （１）
（式中、Ａは少なくともＣａを含み、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ又はＺｎのいずれか１種又は２種以上を含んでいてもよい元素を示し、Ｌは少なくともＥｕを含み、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｔｂ又はＳｍのいずれか１種又は２種以上を含んでいてもよい元素を示し、ｘは５．８≦ｘ≦７．８、ｙは０．００１＜ｙ≦０．２、ｚは６≦ｚ≦１０、ｂは６≦ｂ≦８、ｃは９≦ｃ≦１４を満たす数値を示す。）で表され、格子定数ａ（ｎｍ）が１．４５＜ａ＜１．６５を満たす立方晶系の結晶構造を有することを特徴とする。
【００１６】
本発明の蛍光体は、Ｃａ、Ｅｕ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎを含み、必要に応じて、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ又はＺｎのいずれか１種又は２種を含んでいてもよく、或いは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｔｂ又はＳｍのいずれか１種又は２種以上を含んでいてもよい。式（１）中、Ｃａと、必要に応じて含有されるＢａ、Ｓｒ、Ｍｇ又はＺｎとの合計のモル比ｘは、５．８≦ｘ≦７．８を満たす。これらの元素のモル比ｘがこの範囲であることにより、式（１）で表される蛍光体の結晶構造が後述の立方晶系を有するものとなる。
【００１７】
また、Ｅｕと、必要に応じて含有されるＣｅ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｔｂ又はＳｍとの合計のモル比ｙは、０．００１＜ｙ≦０．２を満たす。これらの元素のモル比ｙがこの範囲であることにより、式（１）で表される蛍光体の結晶構造が後述の立方晶系を有するものとなる。
【００１８】
また、ケイ素原子のモル比ｚは６≦ｚ≦１０、酸素原子のモル比ｂは６≦ｂ≦８、窒素原子のモル比ｃは９≦ｃ≦１４を満たす。これらの原子のモル比がこの範囲であれば、式（１）で表される蛍光体の結晶構造が後述の立方晶系を有するものとなる。
【００１９】
式（１）で表される蛍光体は格子定数ａ（ｎｍ）が１．４５＜ａ＜１．６５の立方晶系の結晶構造を有する。このような立方晶系を有することにより、青色光により励起され、青緑色の蛍光を効率よく発光し、結晶性に優れた蛍光体が得られ、かかる蛍光体においては、励起光による結晶格子欠損に起因するフォノンの生成を抑制し、蛍光の発光が阻害されるのを抑制させ得る。
【００２０】
上記組成式（１）で示される蛍光体は、組成式（２）
Ａ7-yＬyＳｉ10Ｏ6Ｎ14 （２）
（式中、Ａ、Ｌ、ｙはそれぞれ式（１）中に示すＡ、Ｌ、ｙと同じものを示す。）で表され、格子定数ａ（ｎｍ）が１．５＜ａ＜１．６を満たす立方晶系で空間群Ｐａ−３（Ｎｏ．２０５）の結晶構造を有する蛍光体が特に好ましい。式（２）で表される蛍光体は上記組成により、格子定数ａ（ｎｍ）が１．５＜ａ＜１．６の立方晶系で空間群Ｐａ−３（Ｎｏ．２０５）の結晶構造を有する。このような立方晶系を有することにより、青色光により励起され、青緑色の蛍光を効率よく発光し、結晶性に優れた蛍光体が得られ、かかる蛍光体においては、励起光による結晶格子欠損に起因するフォノンの生成を抑制し、蛍光の発光が阻害されるのを抑制させ得る。
【００２１】
結晶構造は粉末Ｘ線回折測定（ＲＩＮＴ−２０００；理学電機（株）製）により、Ｘ線回折パターン１０°〜１３０°の範囲で測定した。得られる回折パターンより抽出された回折ピークから結晶系を決定し、構造計算プログラムにより、最適化された格子定数の数値を得た。図１に示すように、式（１）で示される蛍光体は、３１．６度、３２．７度、３３．７度に回折ピークを有する。
【００２２】
このX線回折パターンより未知構造解析およびリートベルト解析により、図７に示すようなリートベルト解析によりフィッティングされた回折パターンが得られる。フィッティングパラメータR値（Rwp、Rp、RB、RF）はすべて5%以下を示しており、求められた結晶構造が妥当であることを示している。構造解析の結果、結晶系は立方晶で空間群Pa-3（No.205）、単位格子は約1.548nmと見積もられ、図８に示すような具体的な結晶構造を得る。この結晶構造は、Siサイトはすべて[Si(O,N)4]多面体構造で構成されており、この母体結晶は共有結合性が強く、強固であり、熱的に安定であると推測することができる。図７および図８より得られたＣａ6.988Ｅｕ0.012Ｓｉ10Ｏ6Ｎ14の結晶構造データを表1に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】
式（１）、式（２）で表される蛍光体は、波長３００〜５００ｎｍによって励起されるワイドバンドギャップを有する。かかる励起エネルギーを有する励起光を発光する励起源として、青色レーザーや青色ＬＥＤ等を挙げることができる。上記励起源の青色ＬＥＤとしては、具体的には、ＩｎＧａＮ等を挙げることができる。
【００２５】
上記蛍光体は上記ＬＥＤやＬＤ等から発光される青色により励起され、４５０〜６００ｎｍ波長の青緑色の蛍光を発光する。
【００２６】
上記蛍光体を製造するには、目的とする元素組成に相当するように、各元素を含有する化合物を組み合わせ、陽圧下で焼成する方法を挙げることができる。原料として、蛍光体に含まれる元素の酸化物や窒化物を用いることができる。具体的には、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ユウロピウム、酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。更に、結晶性の優れた構造の蛍光体を形成するため、結晶構造中の欠陥を少なくするためにフラックス材を用いてもよい。
【００２７】
これら各原料を目的とする組成式に従って秤量、採取し、乾式または湿式で十分混合する。湿式混合の場合は、エタノールやイソプロピルアルコール等のアルコール、アセトン等の有機溶剤を用いることが好ましい。これらの有機溶剤と、秤量した原料を、セラミックス製等のボールミルにアルミナ若しくはジルコニア製などのボールと共に入れ、１時間から２４時間混合することができる。その後、有機溶剤を乾燥除去し、混合された原料粉末とすることができる。
【００２８】
得られた混合原料粉末をカーボンルツボやカーボントレイ、窒化ホウ素ルツボ、窒化ホウ素トレイなどの耐熱容器に充填し焼成する。焼成温度は、例えば、１３００〜１７００℃が好ましく、より好ましくは１４００〜１６００℃である。焼成時間は、例えば、１〜１０時間等とすることができる。上記焼成時の雰囲気としては、窒素ガスや、窒素と水素の混合ガス、アンモニア等還元雰囲気が好ましく、特に、窒素ガスであることが好ましい。
【００２９】
上記混合原料粉末の焼成雰囲気は陽圧とする。陽圧下で焼成することにより、Ｓｉ3Ｎ4等の窒化物が分解するのを抑制し、目的とする組成の蛍光体を得ることができる。かかる焼成雰囲気の圧力としては、０．８〜１．５０気圧等を挙げることができ、より好ましくは０．８５〜１．１気圧等である。焼成時の圧力が上記範囲であれば、粉末化の際に負荷する外力により結晶を破壊して蛍光体の発光効率を低下させるのを抑制することができる。焼成は、焼成後、冷却し、再焼成することを反復し、複数回に亘って行うこともできる。得られた焼成物に対し、粉砕、洗浄、乾燥、篩い分け等を施して、粉末状の蛍光体とすると、ＬＥＤ素子等に好適である。
【００３０】
本発明の発光装置は、上記蛍光体を用いたものであれば、いずれであってもよい。例えば、本発明の発装置としては、３００〜５００ｎｍの波長光を発光する半導体を有する発光ダイオード等のＬＥＤ素子や、エレクトロルミネッセンス素子、カソードからの電子を蛍光体へ直接衝突させ発光させる電界放出型表示（ＦＥＤ）や、真空蛍光表示（ＶＦＤ）等の電子線発光装置、その他冷陰極蛍光ランプや熱陰極蛍光ランプ等の蛍光ランプ等を挙げることができる。
【００３１】
本発明の発光装置の一例として、図２の概略構成図に示すＬＥＤ素子を挙げることができる。図２に示すＬＥＤ素子には、主として、リフレクタの機能を有する筐体１２と、該筐体に固定されたサブマウント（図示せず）上に固定されたＬＥＤチップ１３と、該ＬＥＤチップ１３を包囲する透明樹脂１４と、透明樹脂を覆うように、例えば、ガラス製等の蛍光体含有シート１１とが設けられる。ＬＥＤチップ１３は、Ａｌ2Ｏ3またはＳＩＯの基板上にＧａＮ等の半導体等が積層されて形成される発光層を有し、該発光層が３００〜５００ｎｍの紫外光から青色光を発光するものが好ましい。ＬＥＤチップのＬＥＤは配線１５によりその電極がワイヤボンドされて図示しない電源に電気的に接続される。上記透明樹脂はＬＥＤチップの保護のため設けられ、ＬＥＤからの発光の透過性に優れ、そのエネルギーに対して耐性を有する、例えば、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂等が好適に用いられる。透明樹脂の上面に設けられる蛍光体含有シート１１には式（１）で表される蛍光体が含有される。シート１１には、ＬＥＤ素子から発光させる光を所望の波長にする場合、また、更なる演色性を得る場合には、必要に応じて、緑色、黄色、赤色などの蛍光を発光する蛍光体を含有させることができる。例えば、緑色発光蛍光体としては、Ｙ3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ、Ｃａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ、ＣａＳｃ2Ｏ4：Ｃｅ、Ｅｕ賦活β-サイアロン、（Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ、Ｂａ3Ｓｉ6Ｏ12Ｎ2：Ｅｕ、ＢＡＭ：Ｅｕ，Ｍｎ等を挙げることができる。黄色蛍光体としては、（Ｙ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、Ｔｂ3Ａｌ5Ｏ12；Ｃｅ、ＣａＧａ2Ｓ4：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ、Ｅｕ賦活Ｃａ-α-サイアロン、Ｌａ3Ｓｉ6Ｎ11：Ｃｅ等を挙げることができる。赤色蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕ、Ｋ2ＴｉＦ6：Ｍｎ等を挙げることができる。
【００３２】
上記シートは、例えば、ガラス成分と蛍光体とを溶融混合して薄膜状に形成することができる。また、蛍光体は透明樹脂中に含有させることもできる。
【００３３】
上記ＬＥＤ素子において、ＬＥＤから励起光が発光されると、シートに含有される蛍光体が励起され、青緑色領域を含んだ蛍光が発光される。これらの蛍光とＬＥＤからの青色光が、シート内で拡散され混色され、シート表面から色調の優れた白色光が放出される。
【００３４】
本発明の発光装置の一例として、電界放出型表示（フィールド・エミッション・ディスプレイ:ＦＥＤ）装置を例示することができる。この種のＦＥＤ装置としては、図３の部分略断面図に示すように、１対のガラス製等のアノード基板３１とカソード基板３２を備え、これらが図示しない支持枠により数ｍｍ以下の間隔で平行に配置され、内部が真空に保持されるようになっている。アノード基板３１には、内面に透明なアノード電極３１ａを介して蛍光体３１ｂが設けられ、蛍光体は赤色系蛍光体、青緑色系蛍光体、緑色系蛍光体等各画素が交互に付与されて形成される。これらの各蛍光体の各画素間にはこれらを隔離する黒色導電材からなる光吸収体が設けられていてもよい。青緑色系蛍光体として上記蛍光体が用いられ、これとの組み合わせにおいて、赤色系蛍光体、緑色系蛍光体が適宜選択される。一方、カソード基板３２の内面にはカソード電極３２ａを介して炭素膜等からなる電子放出素子（エミッタ）３２ｂが、各蛍光体の画素に対応して設けられる。各電子放出素子は支持枠に設けられる信号入力端子（図示せず）に接続されカソード基板に形成される図示しない配線によってそれぞれ電圧が印加されるようになっている。
【００３５】
このようなＦＥＤ装置において、カソード電極３２ａとアノード電極３１ａ間に電圧が印加されると、電子放出素子３２ｂから電子が放出され、放出された電子は矢印Ａに示すように、アノード電極３１ａに引き付けられ、蛍光体３１ｂに衝突し、蛍光を発生させ、発生した蛍光は白色光となってアノード基板３１から矢印Ｂに示すように、外部へ放出される。上記蛍光体を用いることにより、色調に優れた白色光を発光させることができる。
【００３６】
上記ＦＥＤ装置には、エミッタからの過剰な電子が放出され蛍光体表面を帯電させ、蛍光体と電子との衝突が阻害されるのを回避するため、蛍光体表面に電導層を設け、蛍光体表面に蓄積された電子とエミッタ間の異常放電を抑制するようにしてもよい。電導層は可視光領域で吸収がない透明な酸化インジウムや、酸化亜鉛等の導電性を有する微粒子を含有する電導性材料を蛍光体表面にコーティングする方法等により形成することができる。
【００３７】
また、本発明の発光装置の一例として、真空蛍光表示（バキューム・フルオロセント・ディスプレイ:ＶＦＤ）装置を例示することができる。この種のＶＦＤ装置としては、図４の部分略断面図に示すように、ガラス製等の基板４１上に設けられた各配線４２に絶縁体層４３に設けられたスルーホール４４を介してそれぞれ接続されるアノード４５が設けられ、各アノード上には蛍光体層４６ａ、４６ｂ、４６ｃが形成される。蛍光体層４６ａ、４６ｂ、４６ｃは、それぞれ赤色系蛍光体、青緑色系蛍光体、緑色系蛍光体等を含有して交互に設けられる。青緑色系蛍光体としては上記蛍光体が用いられ、これとの組み合わせにおいて、赤色系蛍光体、緑色系蛍光体を適宜選択することができる。この蛍光体層を覆うように、上方にグリッド４７が配置され、グリッド４７は基板上に設けられた図示しない端子に導通するように設けられる。更に、グリッドの上方にフィラメント状のカソード４８が基板両端に設けられた支持体に張架されて設けられ、これらが真空空間を形成する容器４９内に設けられる。また、蛍光体表面に電導層を設け、蛍光体表面の帯電を抑制し異常放電を抑制するようにしてもよい。電導層は上記ＦＥＤ装置における電導層と同様に形成することができる。
【００３８】
このような真空蛍光表示装置においては、カソードからの電子を蛍光体に当てて蛍光体からの発光により表示を行い、環境温度、特に低温による発光強度の変動が少なく、上記蛍光体を含有することにより演色性を図り、一定の蛍光を継続して発生させることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の蛍光体を実施例を挙げて更に詳細に説明する。
［実施例１］
粉末原料として、ＣａＣＯ3を３．０８ｇ、Ｓｉ3Ｎ4を１．９２ｇ、Ｅｕ2Ｏ3を０．０１ｇ秤量し、原料を混合した。混合物を窒化ホウ素ルツボに充填し、電気炉にセットし、０．９気圧の窒素還元雰囲気中において１５００℃で３時間焼成した。焼成後は徐冷して、得られた焼成物を粉砕混合、洗浄して、目的のＣａ7-yＥｕyＳｉ10Ｏ6Ｎ14（ｙ＝０．０１５）の蛍光体を得た。
【００４０】
得られた蛍光体について、以下のように励起光（Photoluminescence Excitation:ＰＬＥ）測定、フォトルミネッセンス（Photoluminescence:ＰＬ）測定を行った。
【００４１】
［ＰＬＥ測定］
得られた蛍光体について、蛍光分光光度計（ＲＦ−５３００ＰＣ：島津製作所製）により、大気中室温雰囲気下で、励起波長を変化させ、蛍光体の発光ピーク波長をモニターして測定を行った。蛍光体を励起可能な波長範囲は３３０ｎｍ近傍にピークを有し、３００〜５００ｎｍに及んだ。励起光波長に対するＰＬＥ強度（励起スペクトル）を図５中の点線で示す。
【００４２】
［ＰＬ測定］
得られた蛍光体について、励起光として３６５ｎｍを用いて、蛍光分光光度計（ＲＦ−５３００ＰＣ：島津製作所製）により、大気中室温雰囲気下で行った。発光は４９０ｎｍ近傍にピークを有し、４５０〜６００ｎｍに及んだ。得られた蛍光体のＰＬ強度（発光スペクトル）を図５中の実線で示す。
【００４３】
［実施例２］
粉末原料として、ＣａＣＯ3を３．１６ｇ、Ｓｉ3Ｎ4を１．７３ｇ、Ｅｕ2Ｏ3を０．０１ｇ、ＳｉＯ2を０．１１ｇ秤量して用いた他は、実施例１と同様にして蛍光体を作製し、目的のＣａ7-yＥｕyＳｉ10Ｏ6Ｎ14（ｙ＝０．０１３）の蛍光体を得た。得られた蛍光体について、ＰＬＥ測定、ＰＬ測定を行った。ＰＬＥ強度を点線で、ＰＬ強度を実線で、図６に示す。
【符号の説明】
【００４４】
４６ａ、４６ｂ、４６ｃ 蛍光体層
１１ａ、３１ｂ 蛍光体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式（１）
ＡxＬyＳｉzＯbＮc （１）
（式中、Ａは少なくともＣａを含み、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ又はＺｎのいずれか１種又は２種以上を含んでいてもよい元素を示し、Ｌは少なくともＥｕを含み、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｔｂ又はＳｍのいずれか１種又は２種以上を含んでいてもよい元素を示し、ｘは５．８≦ｘ≦７．８、ｙは０．００１＜ｙ≦０．２、ｚは６≦ｚ≦１０、ｂは６≦ｂ≦８、ｃは９≦ｃ≦１４を満たす数値を示す。）で表され、格子定数ａ（ｎｍ）が１．４５＜ａ＜１．６５を満たす立法晶系の結晶構造を有することを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
組成式（２）
Ａ7-yＬyＳｉ10Ｏ6Ｎ14 （２）
（式中、Ａ、Ｌ、ｙは、式（１）中のＡ、Ｌと同じものを示す。）で表され、格子定数ａ（ｎｍ）が１．５＜ａ＜１．６を満たす立方晶系で空間群Ｐａ−３（Ｎｏ．２０５）の結晶構造を有することを特徴とする請求項１記載の蛍光体。
【請求項３】
３００〜４６０ｎｍ波長光に励起されることを特徴とする請求項１又は２記載の蛍光体。
【請求項４】
４５０〜６００ｎｍ波長光を発光することを特徴とする請求項１から３のいずれか記載の蛍光体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の蛍光体を有することを特徴とする発光装置。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか記載の蛍光体の製造方法であって、組成式（１）を構成する元素を含む化合物を、陽圧下で焼成することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項１】
組成式（１）
ＡxＬyＳｉzＯbＮc （１）
（式中、Ａは少なくともＣａを含み、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ又はＺｎのいずれか１種又は２種以上を含んでいてもよい元素を示し、Ｌは少なくともＥｕを含み、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｔｂ又はＳｍのいずれか１種又は２種以上を含んでいてもよい元素を示し、ｘは５．８≦ｘ≦７．８、ｙは０．００１＜ｙ≦０．２、ｚは６≦ｚ≦１０、ｂは６≦ｂ≦８、ｃは９≦ｃ≦１４を満たす数値を示す。）で表され、格子定数ａ（ｎｍ）が１．４５＜ａ＜１．６５を満たす立法晶系の結晶構造を有することを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
組成式（２）
Ａ7-yＬyＳｉ10Ｏ6Ｎ14 （２）
（式中、Ａ、Ｌ、ｙは、式（１）中のＡ、Ｌと同じものを示す。）で表され、格子定数ａ（ｎｍ）が１．５＜ａ＜１．６を満たす立方晶系で空間群Ｐａ−３（Ｎｏ．２０５）の結晶構造を有することを特徴とする請求項１記載の蛍光体。
【請求項３】
３００〜４６０ｎｍ波長光に励起されることを特徴とする請求項１又は２記載の蛍光体。
【請求項４】
４５０〜６００ｎｍ波長光を発光することを特徴とする請求項１から３のいずれか記載の蛍光体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の蛍光体を有することを特徴とする発光装置。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか記載の蛍光体の製造方法であって、組成式（１）を構成する元素を含む化合物を、陽圧下で焼成することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１１−２２５８０３（Ｐ２０１１−２２５８０３Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０３２４８（Ｐ２０１０−２０３２４８）
【出願日】平成２２年９月１０日（２０１０．９．１０）
【出願人】（３０００２２３５３）ＮＥＣライティング株式会社 (483)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１０日（２０１０．９．１０）
【出願人】（３０００２２３５３）ＮＥＣライティング株式会社 (483)
【Ｆターム（参考）】
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