蛍光体、及び、それを用いた発光素子、並びに、画像表示装置、照明装置
【目的】 製造が容易であると共に、演色性の高い発光素子を得ることができる蛍光体、及び、その蛍光体を用いた発光素子、並びに、その発光素子を光源とする画像表示装置、照明装置、液晶ディスプレイを提供する。
【構成】 ２価及び３価の金属元素を含む複合酸化物を母体結晶とし、該母体結晶内に付活剤元素として少なくともＣｅを含有し、室温での発光スペクトルにおいて４８５ｎｍ〜５５５ｎｍの波長範囲に最大発光ピークを有することを特徴とする、下記一般式（Ｉ）で表される蛍光体、及び、その蛍光体を用いた発光素子、並びに、その発光素子を光源とする画像表示装置、照明装置、液晶ディスプレイ。
Ｍ1aＭ2bＭ3cＯd （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ1は少なくともＣｅを含む付活剤元素、Ｍ2は２価の金属元素、Ｍ3は３価の金属元素をそれぞれ示し、ａは０．０００１≦ａ≦０．２、ｂは０．８≦ｂ≦１．２、ｃは１．６≦ｃ≦２．４、ｄは３．２≦ｄ≦４．８の範囲の数である。）
【構成】 ２価及び３価の金属元素を含む複合酸化物を母体結晶とし、該母体結晶内に付活剤元素として少なくともＣｅを含有し、室温での発光スペクトルにおいて４８５ｎｍ〜５５５ｎｍの波長範囲に最大発光ピークを有することを特徴とする、下記一般式（Ｉ）で表される蛍光体、及び、その蛍光体を用いた発光素子、並びに、その発光素子を光源とする画像表示装置、照明装置、液晶ディスプレイ。
Ｍ1aＭ2bＭ3cＯd （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ1は少なくともＣｅを含む付活剤元素、Ｍ2は２価の金属元素、Ｍ3は３価の金属元素をそれぞれ示し、ａは０．０００１≦ａ≦０．２、ｂは０．８≦ｂ≦１．２、ｃは１．６≦ｃ≦２．４、ｄは３．２≦ｄ≦４．８の範囲の数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
近年、半導体発光素子としての窒化ガリウム（ＧａＮ）系発光ダイオード（ＬＥＤ）と、波長変換材料としての蛍光体とを組み合わせて構成される白色発光の発光素子が、消費電力が小さくて長寿命であるという特徴を活かして画像表示装置や照明装置の発光源として注目されている。
本発明は、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光線等の励起によって、赤色〜青色の領域の光を発することのできるセリウム（Ｃｅ）付活の酸化物蛍光体に関するものである。特に、近紫外〜青〜青緑色領域の光を吸収して、より長波長の緑〜黄〜赤色の発光を効率良く発することのできる蛍光体に関するものであって、該蛍光体を近紫外領域及び青色領域の発光を示す発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）等の半導体発光素子からの光を吸収する波長変換材料として用いることにより、演色性の高い発光素子、特に、白色発光の発光素子（以下、「白色ＬＥＤ」と記す）を構成することのできる蛍光体に関するものである。さらに、本発明は、それを用いた発光素子、エレクトロルミネッセンス発光素子、並びに、それらを光源として有する画像表示装置、照明装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１に開示されているように、ＧａＮ系青色発光ダイオードと蛍光体とを組み合わせて構成される白色発光の発光素子は、消費電力が小さく長寿命であるという特徴を活かして画像表示装置や照明装置の発光源として注目されている。この発光素子は、そこで用いられている蛍光体が、ＧａＮ系青色発光ダイオードの発する青色領域の可視光を吸収して黄色光を発光することから、蛍光体に吸収されなかったダイオードの青色光と蛍光体が発光する黄色光との混色により白色の発光が得られるというものである。
【０００３】
そして、その蛍光体としては、代表的には、イットリウム・アルミニウム複合酸化物（Ｙ3Ａｌ5Ｏ12）を母体結晶とし、該母体結晶内に付活剤元素としてのセリウム（Ｃｅ）を含有してなる蛍光体が知られている。また、イットリウム（Ｙ）原子の一部をガドリニウム（Ｇｄ）等で置換したり、アルミニウム（Ａｌ）原子の一部をガリウム（Ｇａ）等で置換したりすることにより、この蛍光体の発光色調を調整できることが知られている（非特許文献１）。しかしながら、この蛍光体を単相として収率良く製造するには、非常に高温で焼成しなくてはならないため製造が難しく、また、発光強度、色度、粒径等の揃った蛍光体を製造することが難しいという問題点があった。
【０００４】
また、青色発光ダイオードと黄色発光蛍光体とを組合せた発光素子では、青緑色乃至緑色成分の発光が不足し演色性が劣るという問題点もあった。演色性の改善のために、青色発光ダイオードと、緑色蛍光体及び赤色蛍光体とを組み合わせる方法が考えられており、例えば非特許文献２には、青色発光ダイオードと、緑色蛍光体ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+及び赤色蛍光体ＺｎＣｄＳ：Ａｇ，Ｃｌとを組み合わせた白色ＬＥＤが開示されている。しかしながら、ここで使用されている蛍光体は硫化物であり、また、製造が難しく、さらに、使用中の安定性に欠けるという問題点があった。
【０００５】
一方、製造時の焼成温度が比較的低く製造が容易な蛍光体として、Ｃｅを付活したカルシウム・スカンジウム・シリコン複合酸化物（Ｃａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12）が特許文献２に開示されている。この蛍光体はカルシウムとシリコンの酸化物を含有するため焼成時に低融点化合物が生成し、焼成温度は低く抑えられるものの、焼成粉末が非常に強固に焼結してしまう。また、発光強度が高くて、且つ１〜２０μｍ程度に粒径の揃った蛍光体を得ることも難しかった。
【０００６】
一方、本発明の好ましい蛍光体と同じＣａＦｅ2Ｏ4構造をもつアルカリ土類金属スカンジウム酸塩に、ツリウム（Ｔｍ）を含有させた蛍光体が特許文献３に開示されている。しかし、この蛍光体は、電子線励起によって、４ｆ−４ｆ遷移に基づく半価幅の狭い発光を示すものであり、本発明の蛍光体が発するセリウム由来の発光、すなわち、４ｆ−５ｄ遷移に基づく半価幅の広い発光とは、メカニズムが全く異なるものである。また、このツリウム含有蛍光体は、紫外線や可視光線の照射の下では発光しない材料であるため、この蛍光体の存在から、本発明の蛍光体を類推して製造することは、容易でない。
【０００７】
また、同じくＣａＦｅ2Ｏ4構造をもつ結晶であるイットリウム酸ストロンチウム（ＳｒＹ2Ｏ4）にセリウムを含有させた蛍光体が、非特許文献３及び非特許文献４に開示されているが、これらの蛍光体は、室温において、効率の良い発光を示すものではない。さらに、同じくＣａＦｅ2Ｏ4構造をもつ結晶であるストロンチウムチオイットレイト（ＳｒＹ2Ｓ4）にセリウムを含有させた蛍光体が、非特許文献５に開示されているが、この蛍光体は、硫化物であり、長期間の安定性や製造の困難さ等の実用上の問題点があった。
【特許文献１】特開平１０−２４２５１３号公報
【特許文献２】特開２００３−０６４３５８号公報
【特許文献３】特開平６−１００８６０号公報
【非特許文献１】第２６４回 蛍光体同学会講演予稿 Ｐ．５−１４
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｖｏｌ．１５０（２００３）ｐｐ．Ｈ５７−Ｈ６０
【非特許文献３】Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ， ｖｏｌ． ４７， ｐｐ．５１３９−５１４５ （１９６７）
【非特許文献４】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ， Ｖｏｌ． １０２−１０３， ｐｐ．６３５−６３７ （２００３）
【非特許文献５】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ｖｏｌ． １３９， ｐｐ． ２３４７−２３５２ （１９９２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前述の従来技術に鑑み、製造が容易で発光強度が高く、粒径が揃った蛍光体、更には、演色性の高い発光素子を得ることができる蛍光体を開発すべくなされたものであって、製造が容易であると共に、演色性の高い発光素子を得ることができる蛍光体、及び、その蛍光体を用いた発光素子及びエレクトロルミネッセンス素子、並びに、それらを光源として有する画像表示装置及び照明装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、前述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の化学組成の化合物を母体結晶とし、該母体結晶内に付活剤元素として少なくとも３価のセリウム（Ｃｅ3+）を含有し、発光スペクトルにおいて４８５ｎｍ〜５５５ｎｍの波長範囲に最大発光ピークを有する蛍光体が、前記目的を達成できることを見い出し、本発明に到達したものであって、以下を要旨とするものである。
（１） ２価及び３価の金属元素を含む複合酸化物を母体結晶とし、該母体結晶内に付活剤元素として少なくともＣｅを含有し、室温での発光スペクトルにおいて４８５ｎｍ〜５５５ｎｍの波長範囲に最大発光ピークを有することを特徴とする、下記一般式（Ｉ）で表される蛍光体。
Ｍ1aＭ2bＭ3cＯd （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ1は少なくともＣｅを含む付活剤元素、Ｍ2は２価の金属元素、Ｍ3は３価の金属元素をそれぞれ示し、ａは０．０００１≦ａ≦０．２、ｂは０．８≦ｂ≦１．２、ｃは１．６≦ｃ≦２．４、ｄは３．２≦ｄ≦４．８の範囲の数である。）
（２） 式（Ｉ）における付活剤元素Ｍ1が、少なくともＣｅを含み、さらにＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素を含むものであることを特徴とする（１）に記載の蛍光体。
（３） 式（Ｉ）における２価の金属元素Ｍ2が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｃｄ、及びＢａからなる群から選択された少なくとも１種の金属元素であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の蛍光体。
（４） 式（Ｉ）における３価の金属元素Ｍ3が、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＬｕからなる群から選択された少なくとも１種の金属元素であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の蛍光体。
（５） 波長変換材料である蛍光体と、紫外光から可視光の波長範囲の光を発光する半導体発光素子とを有する発光素子であって、該蛍光体として少なくとも（１）〜（４）のいずれかに記載の蛍光体を含むことを特徴とする発光素子。
（６） （１）〜（４）のいずれかに記載の蛍光体を含有してなるエレクトロルミネッセンス発光素子。
（７） （５）又は（６）に記載の発光素子を光源として有する画像表示装置。
（８） （５）又は（６）に記載の発光素子を光源として有する照明装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、製造が容易であると共に、演色性の高い発光素子を得ることができる蛍光体、及び、その蛍光体を用いた発光素子、並びに、その発光素子を光源として有する画像表示装置及び照明装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の蛍光体は、２価及び３価の金属元素を含む複合酸化物を母体結晶とし、該母体結晶内に付活剤元素として少なくともＣｅを含有し、室温での発光スペクトルにおいて４８５ｎｍ〜５５５ｎｍの波長範囲に最大発光ピークを有するものであって、下記一般式（Ｉ）で表される蛍光体である。
Ｍ1aＭ2bＭ3cＯd （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ1は少なくともＣｅを含む付活剤元素、Ｍ2は２価の金属元素、Ｍ3は３価の金属元素をそれぞれ示し、ａは０．０００１≦ａ≦０．２、ｂは０．８≦ｂ≦１．２、ｃは１．６≦ｃ≦２．４、ｄは３．２≦ｄ≦４．８の範囲の数である。）
ここで、式（Ｉ）におけるＭ1は、後述の母体結晶中に含有される付活剤元素（発光中心イオン）であり、少なくともＣｅを含むものであり、さらに蓄光性や色度調整や増感等の目的で、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂからなる群から選択された少なくとも１種の２〜４価の元素を共付活剤として含んでいてもよい。なお、共付活剤を含有させる場合、Ｃｅ １ｍｏｌに対する共付活剤の量は、通常、０．０１ｍｏｌ〜２０ｍｏｌである。特に、Ｐｒを共付活剤として使用した場合は、Ｃｅの発光に加えて６２０ｎｍ付近に共付活剤であるＰｒの発光が現れて、赤色成分の発光を加えることができるため好ましい。
【００１２】
付活剤元素Ｍ1の濃度ａは、０．０００１≦ａ≦０．２である。ａの値が小さすぎると、蛍光体の母体結晶中に存在する発光中心イオンの量が少なすぎて発光強度が小さくなる傾向にある。一方、ａの値が大きすぎると、濃度消光により発光強度が小さくなる傾向にある。従って、発光強度の点からは、ａは０．０００５≦ａ≦０．１が好ましく、０．００２≦ａ≦０．０４が最も好ましい。また、Ｃｅの濃度が高くなるに従って発光ピーク波長が長波長側にシフトして視感度の高い緑色発光量が相対的に増加するために、発光強度と発光ピーク波長とのバランスの点からは、ａは０．００４≦ａ≦０．１５が好ましく、０．００８≦ａ≦０．１がより好ましく、０．０２≦ａ≦０．０８が最も好ましい。
【００１３】
式（Ｉ）におけるＭ2は２価の金属元素であるが、発光効率等の面から、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｃｄ、及びＢａからなる群から選択された少なくとも１種の金属元素であるのが好ましく、Ｍｇ、Ｃａ、又は、Ｓｒのうち少なくとも１種の金属元素を含むことが更に好ましい。ここで、緑色の蛍光体としては、Ｍ2としてＣａを多く含むものが好ましく、Ｍ2の元素の５０モル％以上がＣａであることが特に好ましい。また、青緑色の蛍光体としては、Ｍ2としてＳｒを多く含むものが好ましく、Ｍ2の元素の５０モル％以上がＳｒであることが特に好ましい。
【００１４】
式（Ｉ）におけるＭ3は３価の金属元素であるが、Ｍ2と同様の理由により、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群から選択された少なくとも１種の金属元素であるのが好ましく、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂ、又はＬｕであるのが更に好ましい。特にＭ3元素として少なくともＳｃを含むことが好ましく、例えばＭ3の元素が、Ｓｃ単独、又はＳｃとＹ、又はＳｃとＡｌ、又はＳｃとＬｕであるのがより一層好ましく、Ｓｃ単独、又はＳｃとＹであるのがさらに一層好ましい。また、Ｍ3の元素の５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上がＳｃであることが特に好ましい。Ｍ3元素としてＳｃを含む場合は、より一層発光強度が高くなるので好ましい。
【００１５】
本発明の蛍光体の母体結晶は、一般的には、２価の金属元素であるＭ2と３価の金属元素であるＭ3と酸素からなる、組成式Ｍ2Ｍ32Ｏ4で表される結晶であるため、化学組成比は、一般には、式（Ｉ）におけるｂが１、ｃが２で、ｄが４であるが、本発明においては、付活剤元素であるＣｅが、Ｍ2又はＭ3のいずれの金属元素の結晶格子の位置に置換するのか、或いは、結晶格子間の隙間に配置するのか等により、式（Ｉ）においてｂが１、ｃが２で、ｄが４とはならない場合もあり得る。
【００１６】
従って、本発明においては、ｂは０．８≦ｂ≦１．２、ｃは１．６≦ｃ≦２．４、ｄは３．２≦ｄ≦４．８の範囲の数となる。中でも、ｂは０．９≦ｂ≦１．１、ｃは１．８≦ｃ≦２．２の範囲の数であるのがそれぞれ好ましく、ｄは３．６≦ｄ≦４．４の範囲の数であるのが好ましい。さらに、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、本発明の蛍光体の電荷バランスが中性となるように、それぞれ選択される数である。
【００１７】
また、Ｍ2及びＭ3は、それぞれ２価及び３価の金属元素を表すが、発光特性や結晶構造等が本発明の蛍光体と本質的に異ならなければ、Ｍ2及び／又はＭ3のごく一部を１価、４価、５価のいずれかの価数の金属元素として、電荷バランス等を調整することも可能であり、さらに、微量の陰イオン、たとえば、ハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、窒素、硫黄、セレン等が含まれていてもよい。
【００１８】
本発明の蛍光体の母体結晶は、前述の通り、一般的には、２価の金属元素であるＭ2と３価の金属元素であるＭ3と酸素からなる、組成式Ｍ2Ｍ32Ｏ4で表される結晶である。通常、この式で表される組成比の結晶は、構成金属元素の違いにより、空間群
【００１９】
【化１】
のいずれかを有する。このうち、特に、空間群Ｐｎｍａを有する構造、即ち、ＣａＦｅ2Ｏ4構造とすることにより、高輝度の緑色発光を示す蛍光体が得られるので好ましい。
【００２０】
また、本発明の蛍光体は、室温での発光スペクトルにおいて４８５ｎｍ〜５５５ｎｍの波長範囲に最大発光ピークを有する蛍光体である。なお、本発明における室温は、２５℃である。４８５ｎｍより短波長側に最大発光ピーク波長がある場合には、波長４２０ｎｍ〜４８５ｎｍの青色ＬＥＤでこの蛍光体を励起する際に、青色ＬＥＤの発光波長と重なってしまうために、良好な演色性を得にくい。また、最大発光ピーク波長が５５５ｎｍを越えると、青緑色〜緑色の発光成分が不足するために良好な演色性を得にくい。従って、最大発光ピーク波長を４８５〜５４５ｎｍの波長範囲に有することが好ましく、５００〜５３５ｎｍの波長範囲に有することが特に好ましい。
【００２１】
また、本発明の特性を損なわない程度に母体結晶中の酸素の一部を硫黄で置換させても、本発明の目的にあった蛍光体を得ることが出来るが、多量の硫黄で置換することは、蛍光体の劣化特性を低下させるので、好ましくない。
本発明の前記蛍光体は、一般的な固相反応法によって合成することができる。例えば、前記一般式（Ｉ）における付活剤元素Ｍ1源化合物、２価の金属元素Ｍ2源化合物、及び３価の金属元素Ｍ3源化合物等の原料化合物を、ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機を用いて粉砕した後、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機により混合するか、或いは、これらの原料化合物を混合した後、乾式粉砕機を用いて粉砕する乾式法；
又は、これらの原料化合物を水等の媒体中に加え、媒体攪拌式粉砕機等の湿式粉砕機を用いて粉砕及び混合するか、或いは、これらの原料化合物を乾式粉砕機により粉砕した後、水等の媒体中に加えて混合することにより調製したスラリーを、噴霧乾燥等により乾燥させる湿式法により、
粉砕混合物を調製し、得られた粉砕混合物を加熱処理して焼成することにより製造することができる。
【００２２】
特に、付活剤元素の元素源化合物においては、少量の化合物を全体に均一に混合、分散させる必要があることから液体媒体を用いるのが好ましく、又、他の元素源化合物においても全体に均一な混合が得られる面から、前述した粉砕混合法の中では、湿式法が好ましい。
また、前述した粉砕混合物を調製するときに、加熱処理の際に蛍光体粒子の結晶成長を促進するような添加物（一般に「フラックス」と呼ばれる）を添加することができる。フラックスとしては、例えば、ＮＨ4ＣｌやＮＨ4Ｆ・ＨＦのようなハロゲン化アンモニウム、ＮａＣＯ３，ＬｉＣＯ３等のアルカリ金属炭酸塩、ＬｉＣｌ，ＮａＣｌ，ＫＣｌ等のアルカリハロゲン化物、ＣａＣｌ２，ＣａＦ2，ＢａＦ2のようなアルカリ土類金属のハロゲン化物、Ｂ2Ｏ3，Ｈ3ＢＯ3，ＮａＢ4Ｏ7のようなホウ酸塩化合物、Ｌｉ３ＰＯ４，ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4のようなリン酸塩、等が使用できる。これらの中では、ＣａＦ2、Ｈ3ＢＯ3が特に好ましい。
【００２３】
加熱処理は、アルミナ製、石英製、炭化珪素製、白金製等の坩堝やトレイ等の耐熱容器中で、通常、１２００℃〜１８００℃の温度で、大気中、又は、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、水素、アルゴン等の気体の単独或いは混合雰囲気下、１０分〜２４時間、加熱することによりなされる。耐熱容器としては、原料混合物と耐熱容器との反応性が低く、高純度、高発光特性の蛍光体が得られるため、高純度のアルミナ製や白金製の容器が好ましく、白金製の容器が更に好ましい。また、モリブデン、タングステン等の金属容器や窒化ホウ素等の容器も使用することができる。焼成温度としては、通常１２００℃〜１８００℃の温度範囲とする。焼成温度が１２００℃より低いと原料混合物間の固相反応が不十分となって目的の蛍光体が合成できない虞がある。また、焼成温度が１８００℃より高いと高価な焼成炉が必要となり、また、無用な焼成エネルギーを消費する虞がある。このために、焼成温度としては、１４００℃〜１７００℃が好ましく、１５００℃〜１６５０℃が更に好ましい。焼成雰囲気としては、通常、大気中、又は、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、水素、アルゴン等の気体の単独或いは混合雰囲気が採用されるが、Ｃｅ3+イオンを安定に母体結晶中に付活して発光特性を高くするためには還元雰囲気が好ましく、特に水素含有窒素雰囲気は、母体結晶の体色が澄んだ緑色となり発光特性が顕著に良好となるため更に好ましい。また、一旦、酸化雰囲気や中性雰囲気で焼成した後に、還元雰囲気で再加熱処理することも、付活剤元素のＣｅを３価の発光中心イオンとして母体結晶中に安定化させるためには有用である。さらに、還元雰囲気での加熱を複数回行うことも特性向上には有用である。尚、加熱処理後、必要に応じて、洗浄、乾燥、分級処理等がなされる。洗浄時に酸を使用して蛍光体を洗浄すると、蛍光体表面に付着するフラックス等蛍光体母体結晶以外の不純物相を除去できて発光特性を改善できるので好ましい。また、表面処理として、シリカ、アルミナ、リン酸カルシウム等の微粒子を表面に付着させることにより、粉体特性（凝集状態、溶液中での分散性や沈降挙動等）を改善することができる。加熱処理後の後処理については、公知の蛍光体、例えば、ブラウン管、プラズマディスプレイパネル、蛍光ランプ、蛍光表示管、Ｘ線増感紙等に用いられる蛍光体に関して一般的に知られている技術を利用することができ、目的、用途等に応じて適宜選択することができる。
【００２４】
Ｍ1源化合物、Ｍ2源化合物、及びＭ3源化合物としては、Ｍ1、Ｍ2、及びＭ3の各酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられ、これらの中から、複合酸化物への反応性、及び、焼成時におけるＮＯｘ、ＳＯｘ等の非発生性等を考慮して選択される。
付活剤元素Ｍ1に含まれるＣｅについて、そのＣｅ源化合物を具体的に例示すれば、Ｃｅ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｃｅ（ＯＨ）3、Ｃｅ（ＯＨ）4、Ｃｅ2（ＣＯ3）3、Ｃｅ（ＮＯ3）3、Ｃｅ2（ＳＯ4）3、Ｃｅ（ＳＯ4）2、Ｃｅ2（ＯＣＯ）6、Ｃｅ（ＯＣＯＣＨ3）3、ＣｅＣｌ3、ＣｅＣｌ4等が挙げられる。
【００２５】
２価の金属元素Ｍ2として好ましいとする前記Ｍｇ、Ｃａ、及びＳｒについて、それらのＭ2源化合物を具体的に例示すれば、Ｍｇ源化合物としては、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2、ＭｇＣＯ3、Ｍｇ（ＯＨ）2・３ＭｇＣＯ3・３Ｈ2Ｏ、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＭｇＳＯ4、Ｍｇ（ＯＣＯ）2・２Ｈ2Ｏ、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ3）2・４Ｈ2Ｏ、ＭｇＣｌ2等が、又、Ｃａ源化合物としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）2、ＣａＣＯ3、Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ、ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯ）2・Ｈ2Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯＣＨ3）2・Ｈ2Ｏ、ＣａＣｌ2等が、又、Ｓｒ源化合物としては、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）2、ＳｒＣＯ3、Ｓｒ（ＮＯ3）2、Ｓｒ（ＯＣＯ）2、Ｓｒ（ＯＣＯＣＨ3）2、ＳｒＣｌ2等が、それぞれ挙げられる。
【００２６】
又、３価の金属元素Ｍ3として好ましいとする前記Ｓｃ、Ｌｕ、Ｙ及びＡｌについて、それらのＭ3源化合物を具体的に例示すれば、Ｓｃ源化合物としては、Ｓｃ2Ｏ3、Ｓｃ（ＯＨ）3、Ｓｃ2（ＣＯ3）3、Ｓｃ（ＮＯ3）3、Ｓｃ2（ＳＯ4）3、Ｓｃ2（ＯＣＯ）6、Ｓｃ（ＯＣＯＣＨ3）3、ＳｃＣｌ3等が、又、Ｌｕ源化合物としては、Ｌｕ2Ｏ3、Ｌｕ2（ＳＯ4）3、ＬｕＣｌ3等が、又、Ｙ源化合物としては、Ｙ2Ｏ3、Ｙ（ＯＨ）3、Ｙ2（ＣＯ3）3、Ｙ（ＮＯ3）3、Ｙ2（ＳＯ4）3、Ｙ2（ＯＣＯ）6、Ｙ（ＯＣＯＣＨ3）3、ＹＣｌ3等が、又、Ａｌ源化合物としては、Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ（ＯＨ）3、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＡｌＣｌ3等が、それぞれ挙げられる。
【００２７】
上述の製造方法で製造された本発明の蛍光体の粒径は、通常０．１μｍ以上５０μｍ以下であるが、下限値としては、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上であり、上限値としては、好ましく３０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。
この粒径範囲になるように、必要な分級処理、あるいは、解砕処理を行うことによって、より好ましい蛍光体を得ることができる。分級処理は、水簸のような湿式分級処理、サイクロンや慣性分級機のような気流分級処理等、如何なる手段も適用可能である。また、解砕処理についても、ボールミル処理等、処理手法に制限はない。
【００２８】
なお、前述の蛍光体の粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置、例えば、堀場製作所製、モデルＬＡ−３００型によって測定される粒径のことを指す。
本発明の蛍光体は、噴霧熱分解法によっても合成することができる。例えば、まず、製造しようとする蛍光体の構成元素を含有する化合物を水等の溶媒に溶解して原料溶液を調製する。原料溶液の溶媒としては、後の手順で液滴を形成できる程度に粘度の低い液体であれば制限はないが、コストや排出ガスの安全性を考慮すると水を使用することが好ましい。
【００２９】
該蛍光体の構成元素を含有する化合物としては、使用する溶媒に可溶であり、しかも、高温に加熱した際に酸化物に分解反応する原料であれば、いずれのものでも使用することができる。
良好な発光特性を得るためには、これらの原料化合物及び原料溶液は、キラーセンターとなる鉄やニッケル等の不純物元素の少ないものであることが好ましい。
【００３０】
原料溶液には、蛍光体の構成元素以外に、各種の添加物を加えることができる。たとえば、アルカリ金属塩、各種金属のハロゲン化物、ホウ酸塩化合物、等は結晶成長を促進するフラックス作用が期待でき、クエン酸等のポリ酸やエチレングリコール等のポリオール等は、原料金属の均一混合や粒子形態制御に効果があるので、これらを加えることができる。
【００３１】
原料溶液中の原料金属の含有比率は、目的とする蛍光体の組成比率とすることが好ましい。
原料溶液内の上記構成元素の合計の濃度を大きくすると、得られる蛍光体の２次粒子径が大きくなり、逆に小さくすると２次粒子径が小さくなる傾向がある。また、溶質濃度が低すぎると蒸発させるべき溶媒の量が増加して不要なエネルギーが必要となるので好ましくない。一方、溶質濃度が高すぎると、液滴の形成が困難になる。従って、良好な蛍光体を合成するためには、原料溶液内に含まれる蛍光体構成元素の濃度合計モル数は、０．０１ｍｏｌ／ｌ以上、１０ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。
【００３２】
次に、得られた原料溶液から、その液滴を形成する。液滴形成は、様々な噴霧方法により実施可能である。例えば、加圧空気で液体を吸い上げながら噴霧して１μｍ〜５０μｍの液滴を形成する方法、圧電結晶からの２ＭＨｚ程度の超音波を利用して４μｍ〜１０μｍの液滴を形成する方法、穴径が１０μｍ〜２０μｍのオリフィスを振動子により振動させ、そこへ一定の速度で液体を供給し、振動数に応じて一定量ずつオリフィスの穴から放出させて５μｍ〜５０μｍの液滴を形成する方法、回転している円板上に液を一定速度で落下させて遠心力によってその液から２０μｍ〜１００μｍの液滴を形成する方法、液体表面に高い電圧を印加して０．５μｍ〜１０μｍの液滴を発生する方法等が採用できる。陰極線管、蛍光ランプ、及び、ＦＥＤ等に用いることが可能なサブミクロンからミクロンオーダーの粒径の揃った蛍光体の製造には、液滴径の比較的均一な４μｍ〜１０μｍの液滴を形成できる超音波を利用する噴霧方法が好ましい。
【００３３】
形成した液滴は、キャリアガスにより熱分解反応炉内に導入する等して加熱することにより蛍光体粒子とすることができる。この熱分解反応炉においては、溶液の種類、キャリアガスの種類、キャリアガス流量、熱分解反応炉内の温度等の加熱速度に影響を与える因子により、中空粒子、ポーラス状粒子、中実粒子、破砕状粒子等と、生成する粒子の形態及び表面状態等が変化する。
【００３４】
キャリアガスとしては、水素、窒素、アルゴン、酸素、空気等、或いはこれらの混合ガスを使用することができるが、良好な発光特性を得るためには、窒素、アルゴン、窒素と水素との混合ガス、アルゴンと水素との混合ガスが好ましく、さらに好ましいのは、コストの点で窒素、または、窒素と水素との混合ガスである。水素と、窒素又はアルゴンとの混合ガスにおける水素の混合比率は、安全性の観点からは、１０％以下、好ましくは５％以下とすることが望ましく、特に水素ガスの爆発下限界である４％以下とすることが好ましい。一方、還元性を強くする観点では、水素の混合比率は高い方が好ましく、１％以上が好ましく、２％以上がさらに好ましい。
【００３５】
加熱温度は、通常、下限が１２００℃以上、上限が１９００℃となるようにする。この熱分解反応温度が低すぎると、結晶性が低い上に、Ｃｅ等の付活剤元素が有効に結晶中に分散されないために、発光特性が低くなる傾向にある。一方、熱分解反応温度が高すぎると、不要なエネルギーを消費するだけでなく、蛍光体構成成分の蒸発と冷却時の急激な凝縮が起こるため、発光特性が低くなりやすい。この観点から、より好ましい加熱温度の下限は１５００℃以上であり、上限は１７００℃以下である。
【００３６】
熱分解反応は、通常、０．１秒間以上１０分間以下の範囲内の反応時間、即ち、熱分解反応炉滞留時間で行われる。この中でも１秒間以上１分間以下の範囲内の反応時間で行うのが好ましい。反応時間が短すぎると、得られる蛍光体の結晶性が低い上にＣｅ等の付活剤元素が結晶内に付活されないために、発光特性が低くなる傾向にある。一方、反応時間が長すぎると、不要なエネルギーを消費するのみで生産性を低下させることは言うまでもなく、蛍光体の分解等の期待しない反応が起こって輝度低下が起こりやすくなる傾向にある。
【００３７】
以上、本発明の蛍光体の合成方法として、固相反応法と噴霧熱分解法について記述したが、合成方法としては、これらに限られるものではなく、無機化合物粉体の合成法として知られている一般的な方法を適用することができる。例えば、ゾルゲル法、錯体重合法、均一沈殿法等により、原料が均一に混合された前駆体物質を作製し、これを加熱処理することにより、製造することができる。このときの加熱処理の方法は、上述の固相反応法における加熱処理の方法とほぼ同じ方法で行うことができるが、原料金属同士が均一に混合された前駆体を使用することにより、固相反応法の場合より低い温度で特性の優れた蛍光体を合成できる。
【００３８】
本発明の発光素子は、波長変換材料としての前記蛍光体と、ＬＥＤやＬＤ等の半導体発光素子を有するものであって、半導体発光素子の発する紫外光から可視光の範囲の光を吸収してより長波長の可視光を発する演色性の高い発光素子であり、バックライトユニットを使用したカラー液晶ディスプレイ等の画像表示装置や面発光等の照明装置等の光源として好適である。なお、発光素子には、本発明の蛍光体以外に、その他の蛍光体を含んでいてもよい。また、性能を損なわない程度に、本発明の蛍光体を製造する際に伴う不純物が入っていてもよい。
【００３９】
以下、本発明の発光素子を図面に基づいて説明する。図３は、波長変換材料としての本発明の蛍光体と半導体発光素子とを有する発光素子の一実施例を示す模式的断面図、図４は、図３に示す発光素子を組み込んだ面発光照明装置の一実施例を示す模式的断面図であり、図３及び図４において、１は発光素子、２はマウントリード、３はインナーリード、４は半導体発光素子、５は蛍光体含有樹脂部、６は導電性ワイヤー、７はモールド部材、８は面発光照明装置、９は拡散板、１０は保持ケースである。
【００４０】
本発明の発光素子１は、例えば、図３に示されるように、一般的な砲弾型の形態をなし、マウントリード２の上部カップ内には、ＧａＮ系青色発光ダイオード等からなる半導体発光素子４が配設されており、半導体発光素子４はその上部が、少なくとも本発明の蛍光体を含む波長変換材料をエポキシ樹脂やアクリル樹脂等のバインダーに混合、分散させ、カップ内に流し込むことにより形成された蛍光体含有樹脂部５で被覆されることにより固定されている。一方、半導体発光素子４とマウントリード２、及び半導体発光素子４とインナーリード３は、それぞれ導電性ワイヤー６で導通されており、これら全体がエポキシ樹脂等によるモールド部材７で被覆、保護されてなる。
【００４１】
又、この発光素子１を組み込んだ面発光照明装置８は、例えば、図４に示されるように、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース１０の底面に、多数の発光素子１を設け、その外側に発光素子１の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース１０の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板９を発光の均一化のために固定してなる。
【００４２】
そして、面発光照明装置８を駆動して、発光素子１の半導体発光素子４に電圧を印加することにより青色光等を発光させ、その発光の一部を、蛍光体含有樹脂部５における波長変換材料としての本発明の蛍光体が吸収し、より長波長の光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板９を透過して、図４の上方に出射され、保持ケース１０の拡散板９面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
【００４３】
また、本発明で得られた蛍光体は、前述の半導体発光素子の光を利用する発光素子だけでなく、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ Ｔｈｅ １０ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｗｏｒｋｓｈｏｐｓ，ｐｐ．１１０９−１１１２（２００３）に提案されているようなフルカラー無機エレクトロルミネッセンス素子において使用される緑色の波長変換材料としても利用可能である。即ち、例えば、本発明のフルカラーエレクトロルミネッセンス発光素子は、青色発光のエレクトロルミネッセンス発光素子と、緑色波長変換材料としての前記蛍光体と、任意の赤色波長変換材料を有するものであり、微小な青、緑、赤の発光領域を形成して、それらの発光強度を電気的に制御することにより、フルカラーの表示を行うものである。さらに、前記構成のフルカラーエレクトロルミネッセンス発光素子を白色、あるいは、特定の色調の発光を示す面発光素子として使用することで、カラー液晶ディスプレイのバックライトユニットとして使用して、画像表示装置を構成したり、面発光照明装置として利用したりすることが可能である。なお、エレクトロルミネッセンス発光素子には、本発明の蛍光体以外に、その他の蛍光体を含んでいてもよい。
【００４４】
さらに、本発明で得られた蛍光体は、紫外線や可視光線だけでなく、電子線、Ｘ線、電場等によっても発光するので、そのような励起手段を利用する蛍光体としても使用できる。
また、本発明の蛍光体は、光源（励起源）と蛍光体とを有する画像表示装置に使用することもできる。画像表示装置としては、例えば、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）等が挙げられる。また、画像表示装置用のバックライトにも使用することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、発光スペクトル、励起スペクトル、発光強度の測定は室温（２５℃）において実施した。
実施例１
製造される蛍光体の化学組成がＣｅ0.01Ｃａ0.99Ｓｃ2Ｏ4となるように、蛍光体１モルに対するモル比で、Ｍ1源化合物としてＣｅＯ2を０．０１モル、Ｍ2源化合物としてＣａＣＯ3を０．９９モル、及びＭ3源化合物としてＳｃ2Ｏ3を１モルとなるように各原料粉末を秤量した。それらを粉体混合機中でエタノールを分散媒体として湿式粉砕混合した後に、分散媒体を気化させ除去して乾燥した原料粉砕混合粉末を得た。得られた粉砕混合物を白金製坩堝中で、水素を４％混合した窒素雰囲気中、最高温度１６００℃で３時間、加熱することにより焼成し、引き続いて、水洗浄、乾燥、及び分級処理を行うことにより蛍光体の粉末を製造した。
【００４６】
得られた蛍光体のレーザー回折式粒度分布測定装置ＬＡ−３００（堀場製作所製）で測定したメジアン径は、１４μｍだった。この蛍光体は、走査型電子顕微鏡観察により、直径約３μｍの一次粒子が凝集したものであることがわかった。また、この蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンは、図１のとおりであり、ＪＣＰＤＳカード７２−１３６０番に示されている回折パターンと一致しており、ＣａＳｃ2Ｏ4と同一の空間群Ｐｎｍａの結晶構造を持つ化合物となっていることが確認された。また、Ｆ−４５００型蛍光分光光度計（日立製作所製）を使用して、この蛍光体の発光スペクトルと励起スペクトルを測定したところ、図２に示すスペクトルが得られ、前記母体結晶内に付活剤元素として３価のＣｅを含有するものであることが確認された。そして、この蛍光体の発光ピーク波長が５１６ｎｍであり、４５０〜４６５ｎｍの青色の波長範囲で励起強度の変動が少ないために、この波長域で発光する青色ＬＥＤからの光により、この蛍光体が高効率に励起され緑色発光することが確認された。この蛍光体に波長４５５ｎｍの励起光を照射した際の発光ピーク波長における蛍光強度は、比較例１の蛍光体の発光強度を１００とした場合に、１４３の値を示し、この蛍光体が従来の黄色蛍光体と比較して顕著に発光強度が高いことを確認した。
【００４７】
この蛍光体に、ＧａＮ系青色発光ダイオード（ピーク波長４６０ｎｍ）の青色光を照射し、その照射強度を調節したところ、その青色光を吸収して緑色光を発光し、蛍光体に吸収されなかったダイオードの青色光との混色により青緑色発光を示した。
また、この緑色蛍光体とＥｕ付活ＣａＳ赤色蛍光体とをエポキシ樹脂と混合し、ＩｎＧａＮ系青色発光ダイオード（ピーク波長４６０ｎｍ）上に塗布した後に加熱硬化させ、更にこれを透明エポキシ樹脂中に封止して、砲弾型白色ＬＥＤを作成した。このＬＥＤを通電したところ、光度が大きく平均演色評価数が９０となり非常に良好だった。なお、Ｅｕ付活ＣａＳ赤色蛍光体は、ＣａＳとＥｕＦ3を９９．６：０．４のモル比で混合し、アルミナ製坩堝の中で、水素を４％混合した窒素雰囲気中、１０００℃にて２時間加熱し、粉砕、および、分級処理を行うことにより得た。
【００４８】
比較例１
Ｙ2Ｏ3：１．０５モル、Ｇｄ2Ｏ3：０．３９モル、Ａｌ2Ｏ3：２．５モル、ＣｅＯ2：０．１２モル、融剤としてＢａＦ2：０．２５モルを純水と共に、アルミナ製容器及びビーズの湿式ボールミル中で粉砕、混合し、乾燥後、ナイロンメッシュを通過させた。得られた粉砕混合物をアルミナ製坩堝中で、大気下、１４５０℃にて２時間加熱することにより焼成した。引き続いて、水洗浄、乾燥、および分級処理を行うことにより（Ｙ0.7Ｇｄ0.26Ｃｅ0.04）3Ａｌ5Ｏ12蛍光体を得た。この蛍光体の４５５ｎｍ励起の発光強度を１００として実施例１〜１４の蛍光体の同じ励起波長における発光強度と対比した。なお、この蛍光体は、前記青色発光ダイオードの発光を照射したところ、蛍光体の発光と、蛍光体に吸収されなかったダイオードの青色光とが混合されて白色に見えた。
【００４９】
実施例２〜６
蛍光体製造時の坩堝の材質と焼成温度を表１に示す様に変更したこと以外は、実施例１と同様にして蛍光体を製造した。
得られた蛍光体は、粉末Ｘ線回折と発光スペクトルと励起スペクトルの解析により、ＣａＳｃ2Ｏ4を母体結晶とし、該母体結晶中に付活剤元素として３価のＣｅを含有するものであることが確認された。得られた蛍光体の発光ピーク波長、発光強度を表１に合わせて示す。なお、実施例２以降の蛍光体の発光スペクトルの測定には、日本分光製蛍光体高速評価装置を使用した。この装置は、光源としてＸｅランプ、受光素子は浜松フォトニクス製Ｃ７０４１型マルチチャンネル検出器を備える。
発光強度は、白金坩堝を使用した場合の蛍光体が高く、また、この温度範囲では１６００℃で焼成した蛍光体が最も高かった。
【００５０】
実施例７〜１１
蛍光体のＣｅとＣａの原料混合組成を表２に示す様に変更したこと以外は、実施例１と同様にして蛍光体を製造した。得られた蛍光体は、粉末Ｘ線回折と発光スペクトルと励起スペクトルの解析により、ＣａＳｃ2Ｏ4を母体結晶とし、該母体結晶中に付活剤元素として３価のＣｅを含有するものであることが確認された。得られた蛍光体の発光ピーク波長、発光強度を表２に合わせて示す。Ｃｅの原料混合モル比を０．０１に調整して得られた蛍光体の発光強度が最も高かった。また、Ｃｅ濃度を高くするに従って発光ピーク波長は、長波長側にずれ、より色純度の良い緑色発光を示した。
【００５１】
実施例１２〜１４
蛍光体のＣａの一部をＭｇに置き換えるべく原料混合組成を表３に示す様に変更したこと以外は、実施例１と同様にして蛍光体を製造した。但し、実施例１に記載の原料に加えてＭｇ元素源としてＭｇＣＯ3を使用した。得られた蛍光体は、粉末Ｘ線回折で確認したところ、空間群は実施例１と同一だったが、格子定数が短くなり、蛍光体以外にＭｇＯが少量混存していた。また、発光スペクトルを測定したところ、発光ピーク波長が長波長側にずれていた。これらのことから、原料のＭｇの一部が母体結晶中に固溶していることが確認された。得られた蛍光体の発光ピーク波長、発光強度を表３に示す。ＣａのＭｇによる置換により発光強度は低下するものの、発光ピーク波長が長波長側にずれて好ましい緑色発光を示した。
【００５２】
実施例１５
原料溶液中の金属元素比（モル比）がＣｅ：Ｃａ：Ｓｃ＝０．０１：０．９９：２となるように、硝酸セリウム、硝酸カルシウム、硝酸スカンジウムの各水溶液を混合して十分に撹拌した。この混合水溶液を白金容器中で乾燥した後に、水素を４％混合した窒素雰囲気中、最高温度１４００℃で３時間、加熱することにより焼成して蛍光体を製造した。
【００５３】
得られた蛍光体は、粉末Ｘ線回折による解析により、ＣａＳｃ2Ｏ4と同一の空間群Ｐｎｍａの結晶構造を持つ化合物となっていることが確認された。また、蛍光分光光度計を使用してこの蛍光体の発光スペクトルと励起スペクトルを得たところ、前記母体結晶内に付活剤元素として３価のＣｅを含有するものであることが確認された。そして、この蛍光体の発光ピーク波長が５１３ｎｍであり、４５０〜４６５ｎｍの青色の波長範囲で励起強度の変動が少ないために、この波長域で発光する青色ＬＥＤからの光により、この蛍光体が高効率に励起され緑色発光することが確認された。この蛍光体に波長４５５ｎｍの励起光を照射した際の発光ピーク波長における蛍光強度を１００とした。
【００５４】
実施例１６
原料溶液中の金属元素比が表４に記載のモル比となるように、硝酸マンガン、硝酸セリウム、硝酸カルシウム、硝酸スカンジウムの各水溶液を使用したこと以外は、実施例１５と同様にして蛍光体を製造した。
【００５５】
得られた蛍光体に波長４５５ｎｍの励起光を照射した際の蛍光体の発光ピーク波長とその波長における発光強度を表４に示す。ただし、この蛍光強度は、実施例１５の蛍光体に波長４５５ｎｍの励起光を照射した際の発光ピーク波長における発光強度を１００とした場合の相対値として示している。
表４に示す様に、Ｍｎの共付活により蛍光体の発光強度が増大した。
【００５６】
実施例１７〜３０
原料溶液中の金属元素比が表４に記載のモル比となるように、共付活剤の稀土類元素の硝酸塩、硝酸セリウム、硝酸カルシウム、硝酸スカンジウムの各水溶液を使用したこと以外は、実施例１５と同様にして蛍光体を製造した。
得られた蛍光体に波長４５５ｎｍの励起光を照射した際の蛍光体の発光ピーク波長とその波長における発光強度を表４に示す。ただし、この蛍光強度は、実施例１５の蛍光体に波長４５５ｎｍの励起光を照射した際の発光ピーク波長における発光強度を１００とした場合の相対値として示している。
表４に示す様に、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｍの共付活により蛍光体の発光強度が増大した。中でも、Ｐｒを添加した場合には、Ｐｒ由来の発光がＣｅの発光とともにあらわれた。また、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂを微量添加しても発光強度の顕著な低下は認められなかった。
【００５７】
実施例３１〜４４
原料溶液中の金属元素比が表５に示すモル比となるように、実施例１５で使用した硝酸塩に加えてＭｇ、Ｓｒ、Ｂａの各硝酸塩を添加して硝酸塩混合水溶液を調製したこと以外は、実施例１５と同様にして蛍光体を製造した。
得られた蛍光体に波長４５５ｎｍの励起光を照射した際の蛍光体の発光ピーク波長とその波長における発光強度を表５に示す。ただし、この蛍光強度は、実施例１５の蛍光体に波長４５５ｎｍの励起光を照射した際の発光ピーク波長における発光強度を１００とした場合の相対値として示している。
【００５８】
表５に示すように、Ｃａ含有量を減少させてＭｇ含有量やＳｒ含有量を増加させると、発光強度がＭｇやＳｒの含有量が少量の蛍光体で増大したが、更にＭｇ添加量やＳｒ含有量が増加すると徐々に発光強度が低下した。また、Ｓｒ含有量を増加させると、発光ピーク波長が短波長側にずれて青緑色が増大した。一方、Ｂａ含有量を増加させると、発光強度が単調に低下したが、Ｂａモル比を０．４に増加しても発光強度は約３０以上を保っていた。
【００５９】
実施例４５〜５５
原料溶液中の金属元素比が表６に示すモル比となるように、実施例１５で使用した硝酸塩に加えてＡｌ、Ｙ、Ｌｕの各硝酸塩を添加して硝酸塩混合水溶液を調製したこと以外は、実施例１５と同様にして蛍光体を製造した。
得られた蛍光体に波長４５５ｎｍの励起光を照射した際の蛍光体の発光ピーク波長とその波長における発光強度を表６に示す。ただし、この蛍光強度は、実施例１５の蛍光体に波長４５５ｎｍの励起光を照射した際の発光ピーク波長における発光強度を１００とした場合の相対値として示している。
【００６０】
表６に示すように、Ｓｃ含有量を減少させてＡｌ含有量やＹ含有量やＬｕ含有量を増加すると、発光強度がＡｌ含有量やＹ含有量やＬｕ含有量が少量の蛍光体で増大したが、更にＡｌ含有量やＹ含有量を増加させると発光強度は低下した。
発光ピーク波長は、Ａｌ含有量の増加と共に短波長にずれる傾向が見られた。一方、Ｙ含有量とＬｕ含有量の増加と共に、発光ピーク波長は長波長側にずれた。
【００６１】
実施例５６〜６３
原料溶液中の金属元素比が表７に示すモル比となるように、実施例１５で使用した硝酸塩に加えてＭｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌの各硝酸塩を添加して硝酸塩混合水溶液を調製したこと以外は、実施例１５と同様にして蛍光体を製造した。
得られた蛍光体に波長４５５ｎｍの励起光を照射した際の蛍光体の発光ピーク波長とその波長における発光強度を表７に示す。ただし、この蛍光強度は、実施例１５の蛍光体に波長４５５ｎｍの励起光を照射した際の発光ピーク波長における発光強度を１００とした場合の相対値として示している。
【００６２】
実施例６４〜６９
原料溶液中の金属元素比が表８に示すモル比となるように、実施例１５で使用した硝酸塩に加えてＭｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙの各硝酸塩を添加して硝酸塩混合水溶液を調製したこと以外は、実施例１５と同様にして蛍光体を製造した。
得られた蛍光体に波長４５５ｎｍの励起光を照射した際の蛍光体の発光ピーク波長とその波長における発光強度を表８に示す。ただし、この蛍光強度は、実施例１５の蛍光体に波長４５５ｎｍの励起光を照射した際の発光ピーク波長における発光強度を１００とした場合の相対値として示している。
【００６３】
実施例７０〜８６
原料溶液中の金属元素比が表９に示すモル比となるように、実施例１５で使用した硝酸塩に加えてＭｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌｕの各硝酸塩を添加して硝酸塩混合水溶液を調製したこと以外は、実施例１５と同様にして蛍光体を製造した。
得られた蛍光体に波長４５５ｎｍの励起光を照射した際の蛍光体の発光ピーク波長とその波長における発光強度を表９に示す。ただし、この蛍光強度は、実施例１５の蛍光体に波長４５５ｎｍの励起光を照射した際の発光ピーク波長における発光強度を１００とした場合の相対値として示している。
【００６４】
実施例８７
それぞれ以下の濃度で金属塩を含む前駆体溶液を調製した。
Ｃａ（ＮＯ3）2 ０．０４９５ ｍｏｌ／Ｌ
Ｓｃ（ＮＯ3）3 ０．１ ｍｏｌ／Ｌ
Ｃｅ（ＮＯ3）3 ０．０００５ ｍｏｌ／Ｌ
【００６５】
この溶液を１．７ＭＨｚの振動子を備えた超音波ネブライザーに入れ、微小液滴を形成させた。水素を４％含む窒素ガスの流れにより、その液滴を縦型管状電気炉の炉心管の内部を通過させた。電気炉は、均一温度領域の長さが約１５０ｃｍで、温度は１５００℃に設定した。ガスの流量は、２Ｌ／分とした。電気炉を通過することにより、液滴は、乾燥され、粉体となるので、それを電気集塵機により回収した。粉体は、前駆体溶液に含まれていた硝酸塩化合物同士が反応して生成したＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ蛍光体だった。得られた蛍光体は、青色光を吸収して良好な緑色発光を示した。発光特性を表１０に示す。なお、表１０における発光強度は、比較例１の蛍光体の発光強度を１００とした相対値である。えられた蛍光体の粒径を実施例１の場合と同様の方法で測定したところ、中央粒径（Ｄ５０）は１．０μｍであり、粒度分布の狭い蛍光体だった。
【００６６】
実施例８８
流通させたガスを窒素ガスとしたこと以外は実施例８７と同様の手順で、蛍光体を噴霧熱分解合成した。得られた蛍光体をるつぼに入れ、水素を４％含む窒素ガス雰囲気で１５００℃に加熱（アニール）した。得られた蛍光体は、青色光を吸収して良好な緑色発光を示した。発光特性を表１０に示す。
【００６７】
実施例８９〜９１
表１０のようにアニール温度を変えたこと以外は実施例８８と同様に処理し、蛍光体を得た。この蛍光体の発光特性を表１０に示す。
【００６８】
実施例９２、９３
表１１の組成になるように、原料化合物とフラックス化合物を良く調合し、実施例１と同様の手順で加熱処理をして蛍光体を得た。ただし、焼成温度は１５５０℃とした。なお、フラックスのモル比は、生成する蛍光体ＣａＳｃ２Ｏ４の１モルに対するフラックス化合物のモル数である。得られた蛍光体は、１規定の塩酸に１昼夜浸漬し、余剰のフラックス等の不純物を除去した。その後、上澄み液のｐＨが４以上になるまで固液分離と水を追加し撹拌する作業を繰り返した。洗浄済みの蛍光体は、１２０℃の乾燥器で乾燥し、篩がけをして乾燥凝集体をほぐした。得られた蛍光体の発光特性を表１１に示す。発光強度は、比較例１の蛍光体を１００とした相対値で表した。
【００６９】
比較例２
ＳｒＣＯ３:０．０２９７モル、Ｙ２Ｏ３:０．０３モル、ＣｅＯ２:０．０００３モルをエタノールと共に、乳鉢の中で十分湿式混合し、乾燥させた。この混合物を白金箔上にのせ、４％の水素を含む窒素ガス雰囲気下、１４５０℃にて２時間加熱することにより焼成してＳｒＹ２Ｏ４:Ｃｅを得た。粉末Ｘ線回折によって、得られた物質がＳｒＹ２Ｏ４として報告されている結晶構造を有するものであることを確認した。得られた物質はオレンジ色の粉末だった。得られた物質に波長２５４ｎｍ、３６５ｎｍ及び４６０ｎｍの励起光を照射したが、いずれの波長の光によっても全く発光を示さなかった。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
【表３】
【００７３】
【表４】
【００７４】
【表５】
【００７５】
【表６】
【００７６】
【表７】
【００７７】
【表８】
【００７８】
【表９】
【００７９】
【表１０】
【００８０】
【表１１】
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の実施例１で得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折パターン（Ｘ線源＝ＣｕＫα）である。図１中には、ＪＣＰＤＳカード７２−１３６０番に示されたＣａＳｃ2Ｏ4の標準回折パターンを同時に示している。実施例１で得られた蛍光体の回折パターンが、該標準回折パターンと良く一致していることが示されている。
【図２】本発明の実施例１で得られた蛍光体の発光スペクトル（実線）、及び、励起スペクトル（点線）を示す図である。
【図３】波長変換材料としての本発明の蛍光体と半導体発光素子とを有する発光素子の一実施例を示す模式的断面図である。
【図４】図３に示す発光素子を組み込んだ面発光照明装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【符号の説明】
【００８２】
１：発光素子
２：マウントリード
３：インナーリード
４：半導体発光素子
５：蛍光体含有樹脂部
６：導電性ワイヤー
７：モールド部材
８：面発光照明装置
９：拡散板
１０：保持ケース
【技術分野】
【０００１】
近年、半導体発光素子としての窒化ガリウム（ＧａＮ）系発光ダイオード（ＬＥＤ）と、波長変換材料としての蛍光体とを組み合わせて構成される白色発光の発光素子が、消費電力が小さくて長寿命であるという特徴を活かして画像表示装置や照明装置の発光源として注目されている。
本発明は、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光線等の励起によって、赤色〜青色の領域の光を発することのできるセリウム（Ｃｅ）付活の酸化物蛍光体に関するものである。特に、近紫外〜青〜青緑色領域の光を吸収して、より長波長の緑〜黄〜赤色の発光を効率良く発することのできる蛍光体に関するものであって、該蛍光体を近紫外領域及び青色領域の発光を示す発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）等の半導体発光素子からの光を吸収する波長変換材料として用いることにより、演色性の高い発光素子、特に、白色発光の発光素子（以下、「白色ＬＥＤ」と記す）を構成することのできる蛍光体に関するものである。さらに、本発明は、それを用いた発光素子、エレクトロルミネッセンス発光素子、並びに、それらを光源として有する画像表示装置、照明装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１に開示されているように、ＧａＮ系青色発光ダイオードと蛍光体とを組み合わせて構成される白色発光の発光素子は、消費電力が小さく長寿命であるという特徴を活かして画像表示装置や照明装置の発光源として注目されている。この発光素子は、そこで用いられている蛍光体が、ＧａＮ系青色発光ダイオードの発する青色領域の可視光を吸収して黄色光を発光することから、蛍光体に吸収されなかったダイオードの青色光と蛍光体が発光する黄色光との混色により白色の発光が得られるというものである。
【０００３】
そして、その蛍光体としては、代表的には、イットリウム・アルミニウム複合酸化物（Ｙ3Ａｌ5Ｏ12）を母体結晶とし、該母体結晶内に付活剤元素としてのセリウム（Ｃｅ）を含有してなる蛍光体が知られている。また、イットリウム（Ｙ）原子の一部をガドリニウム（Ｇｄ）等で置換したり、アルミニウム（Ａｌ）原子の一部をガリウム（Ｇａ）等で置換したりすることにより、この蛍光体の発光色調を調整できることが知られている（非特許文献１）。しかしながら、この蛍光体を単相として収率良く製造するには、非常に高温で焼成しなくてはならないため製造が難しく、また、発光強度、色度、粒径等の揃った蛍光体を製造することが難しいという問題点があった。
【０００４】
また、青色発光ダイオードと黄色発光蛍光体とを組合せた発光素子では、青緑色乃至緑色成分の発光が不足し演色性が劣るという問題点もあった。演色性の改善のために、青色発光ダイオードと、緑色蛍光体及び赤色蛍光体とを組み合わせる方法が考えられており、例えば非特許文献２には、青色発光ダイオードと、緑色蛍光体ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+及び赤色蛍光体ＺｎＣｄＳ：Ａｇ，Ｃｌとを組み合わせた白色ＬＥＤが開示されている。しかしながら、ここで使用されている蛍光体は硫化物であり、また、製造が難しく、さらに、使用中の安定性に欠けるという問題点があった。
【０００５】
一方、製造時の焼成温度が比較的低く製造が容易な蛍光体として、Ｃｅを付活したカルシウム・スカンジウム・シリコン複合酸化物（Ｃａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12）が特許文献２に開示されている。この蛍光体はカルシウムとシリコンの酸化物を含有するため焼成時に低融点化合物が生成し、焼成温度は低く抑えられるものの、焼成粉末が非常に強固に焼結してしまう。また、発光強度が高くて、且つ１〜２０μｍ程度に粒径の揃った蛍光体を得ることも難しかった。
【０００６】
一方、本発明の好ましい蛍光体と同じＣａＦｅ2Ｏ4構造をもつアルカリ土類金属スカンジウム酸塩に、ツリウム（Ｔｍ）を含有させた蛍光体が特許文献３に開示されている。しかし、この蛍光体は、電子線励起によって、４ｆ−４ｆ遷移に基づく半価幅の狭い発光を示すものであり、本発明の蛍光体が発するセリウム由来の発光、すなわち、４ｆ−５ｄ遷移に基づく半価幅の広い発光とは、メカニズムが全く異なるものである。また、このツリウム含有蛍光体は、紫外線や可視光線の照射の下では発光しない材料であるため、この蛍光体の存在から、本発明の蛍光体を類推して製造することは、容易でない。
【０００７】
また、同じくＣａＦｅ2Ｏ4構造をもつ結晶であるイットリウム酸ストロンチウム（ＳｒＹ2Ｏ4）にセリウムを含有させた蛍光体が、非特許文献３及び非特許文献４に開示されているが、これらの蛍光体は、室温において、効率の良い発光を示すものではない。さらに、同じくＣａＦｅ2Ｏ4構造をもつ結晶であるストロンチウムチオイットレイト（ＳｒＹ2Ｓ4）にセリウムを含有させた蛍光体が、非特許文献５に開示されているが、この蛍光体は、硫化物であり、長期間の安定性や製造の困難さ等の実用上の問題点があった。
【特許文献１】特開平１０−２４２５１３号公報
【特許文献２】特開２００３−０６４３５８号公報
【特許文献３】特開平６−１００８６０号公報
【非特許文献１】第２６４回 蛍光体同学会講演予稿 Ｐ．５−１４
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｖｏｌ．１５０（２００３）ｐｐ．Ｈ５７−Ｈ６０
【非特許文献３】Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ， ｖｏｌ． ４７， ｐｐ．５１３９−５１４５ （１９６７）
【非特許文献４】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ， Ｖｏｌ． １０２−１０３， ｐｐ．６３５−６３７ （２００３）
【非特許文献５】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ｖｏｌ． １３９， ｐｐ． ２３４７−２３５２ （１９９２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前述の従来技術に鑑み、製造が容易で発光強度が高く、粒径が揃った蛍光体、更には、演色性の高い発光素子を得ることができる蛍光体を開発すべくなされたものであって、製造が容易であると共に、演色性の高い発光素子を得ることができる蛍光体、及び、その蛍光体を用いた発光素子及びエレクトロルミネッセンス素子、並びに、それらを光源として有する画像表示装置及び照明装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、前述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の化学組成の化合物を母体結晶とし、該母体結晶内に付活剤元素として少なくとも３価のセリウム（Ｃｅ3+）を含有し、発光スペクトルにおいて４８５ｎｍ〜５５５ｎｍの波長範囲に最大発光ピークを有する蛍光体が、前記目的を達成できることを見い出し、本発明に到達したものであって、以下を要旨とするものである。
（１） ２価及び３価の金属元素を含む複合酸化物を母体結晶とし、該母体結晶内に付活剤元素として少なくともＣｅを含有し、室温での発光スペクトルにおいて４８５ｎｍ〜５５５ｎｍの波長範囲に最大発光ピークを有することを特徴とする、下記一般式（Ｉ）で表される蛍光体。
Ｍ1aＭ2bＭ3cＯd （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ1は少なくともＣｅを含む付活剤元素、Ｍ2は２価の金属元素、Ｍ3は３価の金属元素をそれぞれ示し、ａは０．０００１≦ａ≦０．２、ｂは０．８≦ｂ≦１．２、ｃは１．６≦ｃ≦２．４、ｄは３．２≦ｄ≦４．８の範囲の数である。）
（２） 式（Ｉ）における付活剤元素Ｍ1が、少なくともＣｅを含み、さらにＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素を含むものであることを特徴とする（１）に記載の蛍光体。
（３） 式（Ｉ）における２価の金属元素Ｍ2が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｃｄ、及びＢａからなる群から選択された少なくとも１種の金属元素であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の蛍光体。
（４） 式（Ｉ）における３価の金属元素Ｍ3が、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＬｕからなる群から選択された少なくとも１種の金属元素であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の蛍光体。
（５） 波長変換材料である蛍光体と、紫外光から可視光の波長範囲の光を発光する半導体発光素子とを有する発光素子であって、該蛍光体として少なくとも（１）〜（４）のいずれかに記載の蛍光体を含むことを特徴とする発光素子。
（６） （１）〜（４）のいずれかに記載の蛍光体を含有してなるエレクトロルミネッセンス発光素子。
（７） （５）又は（６）に記載の発光素子を光源として有する画像表示装置。
（８） （５）又は（６）に記載の発光素子を光源として有する照明装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、製造が容易であると共に、演色性の高い発光素子を得ることができる蛍光体、及び、その蛍光体を用いた発光素子、並びに、その発光素子を光源として有する画像表示装置及び照明装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の蛍光体は、２価及び３価の金属元素を含む複合酸化物を母体結晶とし、該母体結晶内に付活剤元素として少なくともＣｅを含有し、室温での発光スペクトルにおいて４８５ｎｍ〜５５５ｎｍの波長範囲に最大発光ピークを有するものであって、下記一般式（Ｉ）で表される蛍光体である。
Ｍ1aＭ2bＭ3cＯd （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ1は少なくともＣｅを含む付活剤元素、Ｍ2は２価の金属元素、Ｍ3は３価の金属元素をそれぞれ示し、ａは０．０００１≦ａ≦０．２、ｂは０．８≦ｂ≦１．２、ｃは１．６≦ｃ≦２．４、ｄは３．２≦ｄ≦４．８の範囲の数である。）
ここで、式（Ｉ）におけるＭ1は、後述の母体結晶中に含有される付活剤元素（発光中心イオン）であり、少なくともＣｅを含むものであり、さらに蓄光性や色度調整や増感等の目的で、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂからなる群から選択された少なくとも１種の２〜４価の元素を共付活剤として含んでいてもよい。なお、共付活剤を含有させる場合、Ｃｅ １ｍｏｌに対する共付活剤の量は、通常、０．０１ｍｏｌ〜２０ｍｏｌである。特に、Ｐｒを共付活剤として使用した場合は、Ｃｅの発光に加えて６２０ｎｍ付近に共付活剤であるＰｒの発光が現れて、赤色成分の発光を加えることができるため好ましい。
【００１２】
付活剤元素Ｍ1の濃度ａは、０．０００１≦ａ≦０．２である。ａの値が小さすぎると、蛍光体の母体結晶中に存在する発光中心イオンの量が少なすぎて発光強度が小さくなる傾向にある。一方、ａの値が大きすぎると、濃度消光により発光強度が小さくなる傾向にある。従って、発光強度の点からは、ａは０．０００５≦ａ≦０．１が好ましく、０．００２≦ａ≦０．０４が最も好ましい。また、Ｃｅの濃度が高くなるに従って発光ピーク波長が長波長側にシフトして視感度の高い緑色発光量が相対的に増加するために、発光強度と発光ピーク波長とのバランスの点からは、ａは０．００４≦ａ≦０．１５が好ましく、０．００８≦ａ≦０．１がより好ましく、０．０２≦ａ≦０．０８が最も好ましい。
【００１３】
式（Ｉ）におけるＭ2は２価の金属元素であるが、発光効率等の面から、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｃｄ、及びＢａからなる群から選択された少なくとも１種の金属元素であるのが好ましく、Ｍｇ、Ｃａ、又は、Ｓｒのうち少なくとも１種の金属元素を含むことが更に好ましい。ここで、緑色の蛍光体としては、Ｍ2としてＣａを多く含むものが好ましく、Ｍ2の元素の５０モル％以上がＣａであることが特に好ましい。また、青緑色の蛍光体としては、Ｍ2としてＳｒを多く含むものが好ましく、Ｍ2の元素の５０モル％以上がＳｒであることが特に好ましい。
【００１４】
式（Ｉ）におけるＭ3は３価の金属元素であるが、Ｍ2と同様の理由により、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群から選択された少なくとも１種の金属元素であるのが好ましく、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂ、又はＬｕであるのが更に好ましい。特にＭ3元素として少なくともＳｃを含むことが好ましく、例えばＭ3の元素が、Ｓｃ単独、又はＳｃとＹ、又はＳｃとＡｌ、又はＳｃとＬｕであるのがより一層好ましく、Ｓｃ単独、又はＳｃとＹであるのがさらに一層好ましい。また、Ｍ3の元素の５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上がＳｃであることが特に好ましい。Ｍ3元素としてＳｃを含む場合は、より一層発光強度が高くなるので好ましい。
【００１５】
本発明の蛍光体の母体結晶は、一般的には、２価の金属元素であるＭ2と３価の金属元素であるＭ3と酸素からなる、組成式Ｍ2Ｍ32Ｏ4で表される結晶であるため、化学組成比は、一般には、式（Ｉ）におけるｂが１、ｃが２で、ｄが４であるが、本発明においては、付活剤元素であるＣｅが、Ｍ2又はＭ3のいずれの金属元素の結晶格子の位置に置換するのか、或いは、結晶格子間の隙間に配置するのか等により、式（Ｉ）においてｂが１、ｃが２で、ｄが４とはならない場合もあり得る。
【００１６】
従って、本発明においては、ｂは０．８≦ｂ≦１．２、ｃは１．６≦ｃ≦２．４、ｄは３．２≦ｄ≦４．８の範囲の数となる。中でも、ｂは０．９≦ｂ≦１．１、ｃは１．８≦ｃ≦２．２の範囲の数であるのがそれぞれ好ましく、ｄは３．６≦ｄ≦４．４の範囲の数であるのが好ましい。さらに、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、本発明の蛍光体の電荷バランスが中性となるように、それぞれ選択される数である。
【００１７】
また、Ｍ2及びＭ3は、それぞれ２価及び３価の金属元素を表すが、発光特性や結晶構造等が本発明の蛍光体と本質的に異ならなければ、Ｍ2及び／又はＭ3のごく一部を１価、４価、５価のいずれかの価数の金属元素として、電荷バランス等を調整することも可能であり、さらに、微量の陰イオン、たとえば、ハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、窒素、硫黄、セレン等が含まれていてもよい。
【００１８】
本発明の蛍光体の母体結晶は、前述の通り、一般的には、２価の金属元素であるＭ2と３価の金属元素であるＭ3と酸素からなる、組成式Ｍ2Ｍ32Ｏ4で表される結晶である。通常、この式で表される組成比の結晶は、構成金属元素の違いにより、空間群
【００１９】
【化１】
のいずれかを有する。このうち、特に、空間群Ｐｎｍａを有する構造、即ち、ＣａＦｅ2Ｏ4構造とすることにより、高輝度の緑色発光を示す蛍光体が得られるので好ましい。
【００２０】
また、本発明の蛍光体は、室温での発光スペクトルにおいて４８５ｎｍ〜５５５ｎｍの波長範囲に最大発光ピークを有する蛍光体である。なお、本発明における室温は、２５℃である。４８５ｎｍより短波長側に最大発光ピーク波長がある場合には、波長４２０ｎｍ〜４８５ｎｍの青色ＬＥＤでこの蛍光体を励起する際に、青色ＬＥＤの発光波長と重なってしまうために、良好な演色性を得にくい。また、最大発光ピーク波長が５５５ｎｍを越えると、青緑色〜緑色の発光成分が不足するために良好な演色性を得にくい。従って、最大発光ピーク波長を４８５〜５４５ｎｍの波長範囲に有することが好ましく、５００〜５３５ｎｍの波長範囲に有することが特に好ましい。
【００２１】
また、本発明の特性を損なわない程度に母体結晶中の酸素の一部を硫黄で置換させても、本発明の目的にあった蛍光体を得ることが出来るが、多量の硫黄で置換することは、蛍光体の劣化特性を低下させるので、好ましくない。
本発明の前記蛍光体は、一般的な固相反応法によって合成することができる。例えば、前記一般式（Ｉ）における付活剤元素Ｍ1源化合物、２価の金属元素Ｍ2源化合物、及び３価の金属元素Ｍ3源化合物等の原料化合物を、ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機を用いて粉砕した後、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機により混合するか、或いは、これらの原料化合物を混合した後、乾式粉砕機を用いて粉砕する乾式法；
又は、これらの原料化合物を水等の媒体中に加え、媒体攪拌式粉砕機等の湿式粉砕機を用いて粉砕及び混合するか、或いは、これらの原料化合物を乾式粉砕機により粉砕した後、水等の媒体中に加えて混合することにより調製したスラリーを、噴霧乾燥等により乾燥させる湿式法により、
粉砕混合物を調製し、得られた粉砕混合物を加熱処理して焼成することにより製造することができる。
【００２２】
特に、付活剤元素の元素源化合物においては、少量の化合物を全体に均一に混合、分散させる必要があることから液体媒体を用いるのが好ましく、又、他の元素源化合物においても全体に均一な混合が得られる面から、前述した粉砕混合法の中では、湿式法が好ましい。
また、前述した粉砕混合物を調製するときに、加熱処理の際に蛍光体粒子の結晶成長を促進するような添加物（一般に「フラックス」と呼ばれる）を添加することができる。フラックスとしては、例えば、ＮＨ4ＣｌやＮＨ4Ｆ・ＨＦのようなハロゲン化アンモニウム、ＮａＣＯ３，ＬｉＣＯ３等のアルカリ金属炭酸塩、ＬｉＣｌ，ＮａＣｌ，ＫＣｌ等のアルカリハロゲン化物、ＣａＣｌ２，ＣａＦ2，ＢａＦ2のようなアルカリ土類金属のハロゲン化物、Ｂ2Ｏ3，Ｈ3ＢＯ3，ＮａＢ4Ｏ7のようなホウ酸塩化合物、Ｌｉ３ＰＯ４，ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4のようなリン酸塩、等が使用できる。これらの中では、ＣａＦ2、Ｈ3ＢＯ3が特に好ましい。
【００２３】
加熱処理は、アルミナ製、石英製、炭化珪素製、白金製等の坩堝やトレイ等の耐熱容器中で、通常、１２００℃〜１８００℃の温度で、大気中、又は、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、水素、アルゴン等の気体の単独或いは混合雰囲気下、１０分〜２４時間、加熱することによりなされる。耐熱容器としては、原料混合物と耐熱容器との反応性が低く、高純度、高発光特性の蛍光体が得られるため、高純度のアルミナ製や白金製の容器が好ましく、白金製の容器が更に好ましい。また、モリブデン、タングステン等の金属容器や窒化ホウ素等の容器も使用することができる。焼成温度としては、通常１２００℃〜１８００℃の温度範囲とする。焼成温度が１２００℃より低いと原料混合物間の固相反応が不十分となって目的の蛍光体が合成できない虞がある。また、焼成温度が１８００℃より高いと高価な焼成炉が必要となり、また、無用な焼成エネルギーを消費する虞がある。このために、焼成温度としては、１４００℃〜１７００℃が好ましく、１５００℃〜１６５０℃が更に好ましい。焼成雰囲気としては、通常、大気中、又は、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、水素、アルゴン等の気体の単独或いは混合雰囲気が採用されるが、Ｃｅ3+イオンを安定に母体結晶中に付活して発光特性を高くするためには還元雰囲気が好ましく、特に水素含有窒素雰囲気は、母体結晶の体色が澄んだ緑色となり発光特性が顕著に良好となるため更に好ましい。また、一旦、酸化雰囲気や中性雰囲気で焼成した後に、還元雰囲気で再加熱処理することも、付活剤元素のＣｅを３価の発光中心イオンとして母体結晶中に安定化させるためには有用である。さらに、還元雰囲気での加熱を複数回行うことも特性向上には有用である。尚、加熱処理後、必要に応じて、洗浄、乾燥、分級処理等がなされる。洗浄時に酸を使用して蛍光体を洗浄すると、蛍光体表面に付着するフラックス等蛍光体母体結晶以外の不純物相を除去できて発光特性を改善できるので好ましい。また、表面処理として、シリカ、アルミナ、リン酸カルシウム等の微粒子を表面に付着させることにより、粉体特性（凝集状態、溶液中での分散性や沈降挙動等）を改善することができる。加熱処理後の後処理については、公知の蛍光体、例えば、ブラウン管、プラズマディスプレイパネル、蛍光ランプ、蛍光表示管、Ｘ線増感紙等に用いられる蛍光体に関して一般的に知られている技術を利用することができ、目的、用途等に応じて適宜選択することができる。
【００２４】
Ｍ1源化合物、Ｍ2源化合物、及びＭ3源化合物としては、Ｍ1、Ｍ2、及びＭ3の各酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられ、これらの中から、複合酸化物への反応性、及び、焼成時におけるＮＯｘ、ＳＯｘ等の非発生性等を考慮して選択される。
付活剤元素Ｍ1に含まれるＣｅについて、そのＣｅ源化合物を具体的に例示すれば、Ｃｅ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｃｅ（ＯＨ）3、Ｃｅ（ＯＨ）4、Ｃｅ2（ＣＯ3）3、Ｃｅ（ＮＯ3）3、Ｃｅ2（ＳＯ4）3、Ｃｅ（ＳＯ4）2、Ｃｅ2（ＯＣＯ）6、Ｃｅ（ＯＣＯＣＨ3）3、ＣｅＣｌ3、ＣｅＣｌ4等が挙げられる。
【００２５】
２価の金属元素Ｍ2として好ましいとする前記Ｍｇ、Ｃａ、及びＳｒについて、それらのＭ2源化合物を具体的に例示すれば、Ｍｇ源化合物としては、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2、ＭｇＣＯ3、Ｍｇ（ＯＨ）2・３ＭｇＣＯ3・３Ｈ2Ｏ、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＭｇＳＯ4、Ｍｇ（ＯＣＯ）2・２Ｈ2Ｏ、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ3）2・４Ｈ2Ｏ、ＭｇＣｌ2等が、又、Ｃａ源化合物としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）2、ＣａＣＯ3、Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ、ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯ）2・Ｈ2Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯＣＨ3）2・Ｈ2Ｏ、ＣａＣｌ2等が、又、Ｓｒ源化合物としては、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）2、ＳｒＣＯ3、Ｓｒ（ＮＯ3）2、Ｓｒ（ＯＣＯ）2、Ｓｒ（ＯＣＯＣＨ3）2、ＳｒＣｌ2等が、それぞれ挙げられる。
【００２６】
又、３価の金属元素Ｍ3として好ましいとする前記Ｓｃ、Ｌｕ、Ｙ及びＡｌについて、それらのＭ3源化合物を具体的に例示すれば、Ｓｃ源化合物としては、Ｓｃ2Ｏ3、Ｓｃ（ＯＨ）3、Ｓｃ2（ＣＯ3）3、Ｓｃ（ＮＯ3）3、Ｓｃ2（ＳＯ4）3、Ｓｃ2（ＯＣＯ）6、Ｓｃ（ＯＣＯＣＨ3）3、ＳｃＣｌ3等が、又、Ｌｕ源化合物としては、Ｌｕ2Ｏ3、Ｌｕ2（ＳＯ4）3、ＬｕＣｌ3等が、又、Ｙ源化合物としては、Ｙ2Ｏ3、Ｙ（ＯＨ）3、Ｙ2（ＣＯ3）3、Ｙ（ＮＯ3）3、Ｙ2（ＳＯ4）3、Ｙ2（ＯＣＯ）6、Ｙ（ＯＣＯＣＨ3）3、ＹＣｌ3等が、又、Ａｌ源化合物としては、Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ（ＯＨ）3、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＡｌＣｌ3等が、それぞれ挙げられる。
【００２７】
上述の製造方法で製造された本発明の蛍光体の粒径は、通常０．１μｍ以上５０μｍ以下であるが、下限値としては、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上であり、上限値としては、好ましく３０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。
この粒径範囲になるように、必要な分級処理、あるいは、解砕処理を行うことによって、より好ましい蛍光体を得ることができる。分級処理は、水簸のような湿式分級処理、サイクロンや慣性分級機のような気流分級処理等、如何なる手段も適用可能である。また、解砕処理についても、ボールミル処理等、処理手法に制限はない。
【００２８】
なお、前述の蛍光体の粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置、例えば、堀場製作所製、モデルＬＡ−３００型によって測定される粒径のことを指す。
本発明の蛍光体は、噴霧熱分解法によっても合成することができる。例えば、まず、製造しようとする蛍光体の構成元素を含有する化合物を水等の溶媒に溶解して原料溶液を調製する。原料溶液の溶媒としては、後の手順で液滴を形成できる程度に粘度の低い液体であれば制限はないが、コストや排出ガスの安全性を考慮すると水を使用することが好ましい。
【００２９】
該蛍光体の構成元素を含有する化合物としては、使用する溶媒に可溶であり、しかも、高温に加熱した際に酸化物に分解反応する原料であれば、いずれのものでも使用することができる。
良好な発光特性を得るためには、これらの原料化合物及び原料溶液は、キラーセンターとなる鉄やニッケル等の不純物元素の少ないものであることが好ましい。
【００３０】
原料溶液には、蛍光体の構成元素以外に、各種の添加物を加えることができる。たとえば、アルカリ金属塩、各種金属のハロゲン化物、ホウ酸塩化合物、等は結晶成長を促進するフラックス作用が期待でき、クエン酸等のポリ酸やエチレングリコール等のポリオール等は、原料金属の均一混合や粒子形態制御に効果があるので、これらを加えることができる。
【００３１】
原料溶液中の原料金属の含有比率は、目的とする蛍光体の組成比率とすることが好ましい。
原料溶液内の上記構成元素の合計の濃度を大きくすると、得られる蛍光体の２次粒子径が大きくなり、逆に小さくすると２次粒子径が小さくなる傾向がある。また、溶質濃度が低すぎると蒸発させるべき溶媒の量が増加して不要なエネルギーが必要となるので好ましくない。一方、溶質濃度が高すぎると、液滴の形成が困難になる。従って、良好な蛍光体を合成するためには、原料溶液内に含まれる蛍光体構成元素の濃度合計モル数は、０．０１ｍｏｌ／ｌ以上、１０ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。
【００３２】
次に、得られた原料溶液から、その液滴を形成する。液滴形成は、様々な噴霧方法により実施可能である。例えば、加圧空気で液体を吸い上げながら噴霧して１μｍ〜５０μｍの液滴を形成する方法、圧電結晶からの２ＭＨｚ程度の超音波を利用して４μｍ〜１０μｍの液滴を形成する方法、穴径が１０μｍ〜２０μｍのオリフィスを振動子により振動させ、そこへ一定の速度で液体を供給し、振動数に応じて一定量ずつオリフィスの穴から放出させて５μｍ〜５０μｍの液滴を形成する方法、回転している円板上に液を一定速度で落下させて遠心力によってその液から２０μｍ〜１００μｍの液滴を形成する方法、液体表面に高い電圧を印加して０．５μｍ〜１０μｍの液滴を発生する方法等が採用できる。陰極線管、蛍光ランプ、及び、ＦＥＤ等に用いることが可能なサブミクロンからミクロンオーダーの粒径の揃った蛍光体の製造には、液滴径の比較的均一な４μｍ〜１０μｍの液滴を形成できる超音波を利用する噴霧方法が好ましい。
【００３３】
形成した液滴は、キャリアガスにより熱分解反応炉内に導入する等して加熱することにより蛍光体粒子とすることができる。この熱分解反応炉においては、溶液の種類、キャリアガスの種類、キャリアガス流量、熱分解反応炉内の温度等の加熱速度に影響を与える因子により、中空粒子、ポーラス状粒子、中実粒子、破砕状粒子等と、生成する粒子の形態及び表面状態等が変化する。
【００３４】
キャリアガスとしては、水素、窒素、アルゴン、酸素、空気等、或いはこれらの混合ガスを使用することができるが、良好な発光特性を得るためには、窒素、アルゴン、窒素と水素との混合ガス、アルゴンと水素との混合ガスが好ましく、さらに好ましいのは、コストの点で窒素、または、窒素と水素との混合ガスである。水素と、窒素又はアルゴンとの混合ガスにおける水素の混合比率は、安全性の観点からは、１０％以下、好ましくは５％以下とすることが望ましく、特に水素ガスの爆発下限界である４％以下とすることが好ましい。一方、還元性を強くする観点では、水素の混合比率は高い方が好ましく、１％以上が好ましく、２％以上がさらに好ましい。
【００３５】
加熱温度は、通常、下限が１２００℃以上、上限が１９００℃となるようにする。この熱分解反応温度が低すぎると、結晶性が低い上に、Ｃｅ等の付活剤元素が有効に結晶中に分散されないために、発光特性が低くなる傾向にある。一方、熱分解反応温度が高すぎると、不要なエネルギーを消費するだけでなく、蛍光体構成成分の蒸発と冷却時の急激な凝縮が起こるため、発光特性が低くなりやすい。この観点から、より好ましい加熱温度の下限は１５００℃以上であり、上限は１７００℃以下である。
【００３６】
熱分解反応は、通常、０．１秒間以上１０分間以下の範囲内の反応時間、即ち、熱分解反応炉滞留時間で行われる。この中でも１秒間以上１分間以下の範囲内の反応時間で行うのが好ましい。反応時間が短すぎると、得られる蛍光体の結晶性が低い上にＣｅ等の付活剤元素が結晶内に付活されないために、発光特性が低くなる傾向にある。一方、反応時間が長すぎると、不要なエネルギーを消費するのみで生産性を低下させることは言うまでもなく、蛍光体の分解等の期待しない反応が起こって輝度低下が起こりやすくなる傾向にある。
【００３７】
以上、本発明の蛍光体の合成方法として、固相反応法と噴霧熱分解法について記述したが、合成方法としては、これらに限られるものではなく、無機化合物粉体の合成法として知られている一般的な方法を適用することができる。例えば、ゾルゲル法、錯体重合法、均一沈殿法等により、原料が均一に混合された前駆体物質を作製し、これを加熱処理することにより、製造することができる。このときの加熱処理の方法は、上述の固相反応法における加熱処理の方法とほぼ同じ方法で行うことができるが、原料金属同士が均一に混合された前駆体を使用することにより、固相反応法の場合より低い温度で特性の優れた蛍光体を合成できる。
【００３８】
本発明の発光素子は、波長変換材料としての前記蛍光体と、ＬＥＤやＬＤ等の半導体発光素子を有するものであって、半導体発光素子の発する紫外光から可視光の範囲の光を吸収してより長波長の可視光を発する演色性の高い発光素子であり、バックライトユニットを使用したカラー液晶ディスプレイ等の画像表示装置や面発光等の照明装置等の光源として好適である。なお、発光素子には、本発明の蛍光体以外に、その他の蛍光体を含んでいてもよい。また、性能を損なわない程度に、本発明の蛍光体を製造する際に伴う不純物が入っていてもよい。
【００３９】
以下、本発明の発光素子を図面に基づいて説明する。図３は、波長変換材料としての本発明の蛍光体と半導体発光素子とを有する発光素子の一実施例を示す模式的断面図、図４は、図３に示す発光素子を組み込んだ面発光照明装置の一実施例を示す模式的断面図であり、図３及び図４において、１は発光素子、２はマウントリード、３はインナーリード、４は半導体発光素子、５は蛍光体含有樹脂部、６は導電性ワイヤー、７はモールド部材、８は面発光照明装置、９は拡散板、１０は保持ケースである。
【００４０】
本発明の発光素子１は、例えば、図３に示されるように、一般的な砲弾型の形態をなし、マウントリード２の上部カップ内には、ＧａＮ系青色発光ダイオード等からなる半導体発光素子４が配設されており、半導体発光素子４はその上部が、少なくとも本発明の蛍光体を含む波長変換材料をエポキシ樹脂やアクリル樹脂等のバインダーに混合、分散させ、カップ内に流し込むことにより形成された蛍光体含有樹脂部５で被覆されることにより固定されている。一方、半導体発光素子４とマウントリード２、及び半導体発光素子４とインナーリード３は、それぞれ導電性ワイヤー６で導通されており、これら全体がエポキシ樹脂等によるモールド部材７で被覆、保護されてなる。
【００４１】
又、この発光素子１を組み込んだ面発光照明装置８は、例えば、図４に示されるように、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース１０の底面に、多数の発光素子１を設け、その外側に発光素子１の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース１０の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板９を発光の均一化のために固定してなる。
【００４２】
そして、面発光照明装置８を駆動して、発光素子１の半導体発光素子４に電圧を印加することにより青色光等を発光させ、その発光の一部を、蛍光体含有樹脂部５における波長変換材料としての本発明の蛍光体が吸収し、より長波長の光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板９を透過して、図４の上方に出射され、保持ケース１０の拡散板９面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
【００４３】
また、本発明で得られた蛍光体は、前述の半導体発光素子の光を利用する発光素子だけでなく、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ Ｔｈｅ １０ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｗｏｒｋｓｈｏｐｓ，ｐｐ．１１０９−１１１２（２００３）に提案されているようなフルカラー無機エレクトロルミネッセンス素子において使用される緑色の波長変換材料としても利用可能である。即ち、例えば、本発明のフルカラーエレクトロルミネッセンス発光素子は、青色発光のエレクトロルミネッセンス発光素子と、緑色波長変換材料としての前記蛍光体と、任意の赤色波長変換材料を有するものであり、微小な青、緑、赤の発光領域を形成して、それらの発光強度を電気的に制御することにより、フルカラーの表示を行うものである。さらに、前記構成のフルカラーエレクトロルミネッセンス発光素子を白色、あるいは、特定の色調の発光を示す面発光素子として使用することで、カラー液晶ディスプレイのバックライトユニットとして使用して、画像表示装置を構成したり、面発光照明装置として利用したりすることが可能である。なお、エレクトロルミネッセンス発光素子には、本発明の蛍光体以外に、その他の蛍光体を含んでいてもよい。
【００４４】
さらに、本発明で得られた蛍光体は、紫外線や可視光線だけでなく、電子線、Ｘ線、電場等によっても発光するので、そのような励起手段を利用する蛍光体としても使用できる。
また、本発明の蛍光体は、光源（励起源）と蛍光体とを有する画像表示装置に使用することもできる。画像表示装置としては、例えば、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）等が挙げられる。また、画像表示装置用のバックライトにも使用することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、発光スペクトル、励起スペクトル、発光強度の測定は室温（２５℃）において実施した。
実施例１
製造される蛍光体の化学組成がＣｅ0.01Ｃａ0.99Ｓｃ2Ｏ4となるように、蛍光体１モルに対するモル比で、Ｍ1源化合物としてＣｅＯ2を０．０１モル、Ｍ2源化合物としてＣａＣＯ3を０．９９モル、及びＭ3源化合物としてＳｃ2Ｏ3を１モルとなるように各原料粉末を秤量した。それらを粉体混合機中でエタノールを分散媒体として湿式粉砕混合した後に、分散媒体を気化させ除去して乾燥した原料粉砕混合粉末を得た。得られた粉砕混合物を白金製坩堝中で、水素を４％混合した窒素雰囲気中、最高温度１６００℃で３時間、加熱することにより焼成し、引き続いて、水洗浄、乾燥、及び分級処理を行うことにより蛍光体の粉末を製造した。
【００４６】
得られた蛍光体のレーザー回折式粒度分布測定装置ＬＡ−３００（堀場製作所製）で測定したメジアン径は、１４μｍだった。この蛍光体は、走査型電子顕微鏡観察により、直径約３μｍの一次粒子が凝集したものであることがわかった。また、この蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンは、図１のとおりであり、ＪＣＰＤＳカード７２−１３６０番に示されている回折パターンと一致しており、ＣａＳｃ2Ｏ4と同一の空間群Ｐｎｍａの結晶構造を持つ化合物となっていることが確認された。また、Ｆ−４５００型蛍光分光光度計（日立製作所製）を使用して、この蛍光体の発光スペクトルと励起スペクトルを測定したところ、図２に示すスペクトルが得られ、前記母体結晶内に付活剤元素として３価のＣｅを含有するものであることが確認された。そして、この蛍光体の発光ピーク波長が５１６ｎｍであり、４５０〜４６５ｎｍの青色の波長範囲で励起強度の変動が少ないために、この波長域で発光する青色ＬＥＤからの光により、この蛍光体が高効率に励起され緑色発光することが確認された。この蛍光体に波長４５５ｎｍの励起光を照射した際の発光ピーク波長における蛍光強度は、比較例１の蛍光体の発光強度を１００とした場合に、１４３の値を示し、この蛍光体が従来の黄色蛍光体と比較して顕著に発光強度が高いことを確認した。
【００４７】
この蛍光体に、ＧａＮ系青色発光ダイオード（ピーク波長４６０ｎｍ）の青色光を照射し、その照射強度を調節したところ、その青色光を吸収して緑色光を発光し、蛍光体に吸収されなかったダイオードの青色光との混色により青緑色発光を示した。
また、この緑色蛍光体とＥｕ付活ＣａＳ赤色蛍光体とをエポキシ樹脂と混合し、ＩｎＧａＮ系青色発光ダイオード（ピーク波長４６０ｎｍ）上に塗布した後に加熱硬化させ、更にこれを透明エポキシ樹脂中に封止して、砲弾型白色ＬＥＤを作成した。このＬＥＤを通電したところ、光度が大きく平均演色評価数が９０となり非常に良好だった。なお、Ｅｕ付活ＣａＳ赤色蛍光体は、ＣａＳとＥｕＦ3を９９．６：０．４のモル比で混合し、アルミナ製坩堝の中で、水素を４％混合した窒素雰囲気中、１０００℃にて２時間加熱し、粉砕、および、分級処理を行うことにより得た。
【００４８】
比較例１
Ｙ2Ｏ3：１．０５モル、Ｇｄ2Ｏ3：０．３９モル、Ａｌ2Ｏ3：２．５モル、ＣｅＯ2：０．１２モル、融剤としてＢａＦ2：０．２５モルを純水と共に、アルミナ製容器及びビーズの湿式ボールミル中で粉砕、混合し、乾燥後、ナイロンメッシュを通過させた。得られた粉砕混合物をアルミナ製坩堝中で、大気下、１４５０℃にて２時間加熱することにより焼成した。引き続いて、水洗浄、乾燥、および分級処理を行うことにより（Ｙ0.7Ｇｄ0.26Ｃｅ0.04）3Ａｌ5Ｏ12蛍光体を得た。この蛍光体の４５５ｎｍ励起の発光強度を１００として実施例１〜１４の蛍光体の同じ励起波長における発光強度と対比した。なお、この蛍光体は、前記青色発光ダイオードの発光を照射したところ、蛍光体の発光と、蛍光体に吸収されなかったダイオードの青色光とが混合されて白色に見えた。
【００４９】
実施例２〜６
蛍光体製造時の坩堝の材質と焼成温度を表１に示す様に変更したこと以外は、実施例１と同様にして蛍光体を製造した。
得られた蛍光体は、粉末Ｘ線回折と発光スペクトルと励起スペクトルの解析により、ＣａＳｃ2Ｏ4を母体結晶とし、該母体結晶中に付活剤元素として３価のＣｅを含有するものであることが確認された。得られた蛍光体の発光ピーク波長、発光強度を表１に合わせて示す。なお、実施例２以降の蛍光体の発光スペクトルの測定には、日本分光製蛍光体高速評価装置を使用した。この装置は、光源としてＸｅランプ、受光素子は浜松フォトニクス製Ｃ７０４１型マルチチャンネル検出器を備える。
発光強度は、白金坩堝を使用した場合の蛍光体が高く、また、この温度範囲では１６００℃で焼成した蛍光体が最も高かった。
【００５０】
実施例７〜１１
蛍光体のＣｅとＣａの原料混合組成を表２に示す様に変更したこと以外は、実施例１と同様にして蛍光体を製造した。得られた蛍光体は、粉末Ｘ線回折と発光スペクトルと励起スペクトルの解析により、ＣａＳｃ2Ｏ4を母体結晶とし、該母体結晶中に付活剤元素として３価のＣｅを含有するものであることが確認された。得られた蛍光体の発光ピーク波長、発光強度を表２に合わせて示す。Ｃｅの原料混合モル比を０．０１に調整して得られた蛍光体の発光強度が最も高かった。また、Ｃｅ濃度を高くするに従って発光ピーク波長は、長波長側にずれ、より色純度の良い緑色発光を示した。
【００５１】
実施例１２〜１４
蛍光体のＣａの一部をＭｇに置き換えるべく原料混合組成を表３に示す様に変更したこと以外は、実施例１と同様にして蛍光体を製造した。但し、実施例１に記載の原料に加えてＭｇ元素源としてＭｇＣＯ3を使用した。得られた蛍光体は、粉末Ｘ線回折で確認したところ、空間群は実施例１と同一だったが、格子定数が短くなり、蛍光体以外にＭｇＯが少量混存していた。また、発光スペクトルを測定したところ、発光ピーク波長が長波長側にずれていた。これらのことから、原料のＭｇの一部が母体結晶中に固溶していることが確認された。得られた蛍光体の発光ピーク波長、発光強度を表３に示す。ＣａのＭｇによる置換により発光強度は低下するものの、発光ピーク波長が長波長側にずれて好ましい緑色発光を示した。
【００５２】
実施例１５
原料溶液中の金属元素比（モル比）がＣｅ：Ｃａ：Ｓｃ＝０．０１：０．９９：２となるように、硝酸セリウム、硝酸カルシウム、硝酸スカンジウムの各水溶液を混合して十分に撹拌した。この混合水溶液を白金容器中で乾燥した後に、水素を４％混合した窒素雰囲気中、最高温度１４００℃で３時間、加熱することにより焼成して蛍光体を製造した。
【００５３】
得られた蛍光体は、粉末Ｘ線回折による解析により、ＣａＳｃ2Ｏ4と同一の空間群Ｐｎｍａの結晶構造を持つ化合物となっていることが確認された。また、蛍光分光光度計を使用してこの蛍光体の発光スペクトルと励起スペクトルを得たところ、前記母体結晶内に付活剤元素として３価のＣｅを含有するものであることが確認された。そして、この蛍光体の発光ピーク波長が５１３ｎｍであり、４５０〜４６５ｎｍの青色の波長範囲で励起強度の変動が少ないために、この波長域で発光する青色ＬＥＤからの光により、この蛍光体が高効率に励起され緑色発光することが確認された。この蛍光体に波長４５５ｎｍの励起光を照射した際の発光ピーク波長における蛍光強度を１００とした。
【００５４】
実施例１６
原料溶液中の金属元素比が表４に記載のモル比となるように、硝酸マンガン、硝酸セリウム、硝酸カルシウム、硝酸スカンジウムの各水溶液を使用したこと以外は、実施例１５と同様にして蛍光体を製造した。
【００５５】
得られた蛍光体に波長４５５ｎｍの励起光を照射した際の蛍光体の発光ピーク波長とその波長における発光強度を表４に示す。ただし、この蛍光強度は、実施例１５の蛍光体に波長４５５ｎｍの励起光を照射した際の発光ピーク波長における発光強度を１００とした場合の相対値として示している。
表４に示す様に、Ｍｎの共付活により蛍光体の発光強度が増大した。
【００５６】
実施例１７〜３０
原料溶液中の金属元素比が表４に記載のモル比となるように、共付活剤の稀土類元素の硝酸塩、硝酸セリウム、硝酸カルシウム、硝酸スカンジウムの各水溶液を使用したこと以外は、実施例１５と同様にして蛍光体を製造した。
得られた蛍光体に波長４５５ｎｍの励起光を照射した際の蛍光体の発光ピーク波長とその波長における発光強度を表４に示す。ただし、この蛍光強度は、実施例１５の蛍光体に波長４５５ｎｍの励起光を照射した際の発光ピーク波長における発光強度を１００とした場合の相対値として示している。
表４に示す様に、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｍの共付活により蛍光体の発光強度が増大した。中でも、Ｐｒを添加した場合には、Ｐｒ由来の発光がＣｅの発光とともにあらわれた。また、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂを微量添加しても発光強度の顕著な低下は認められなかった。
【００５７】
実施例３１〜４４
原料溶液中の金属元素比が表５に示すモル比となるように、実施例１５で使用した硝酸塩に加えてＭｇ、Ｓｒ、Ｂａの各硝酸塩を添加して硝酸塩混合水溶液を調製したこと以外は、実施例１５と同様にして蛍光体を製造した。
得られた蛍光体に波長４５５ｎｍの励起光を照射した際の蛍光体の発光ピーク波長とその波長における発光強度を表５に示す。ただし、この蛍光強度は、実施例１５の蛍光体に波長４５５ｎｍの励起光を照射した際の発光ピーク波長における発光強度を１００とした場合の相対値として示している。
【００５８】
表５に示すように、Ｃａ含有量を減少させてＭｇ含有量やＳｒ含有量を増加させると、発光強度がＭｇやＳｒの含有量が少量の蛍光体で増大したが、更にＭｇ添加量やＳｒ含有量が増加すると徐々に発光強度が低下した。また、Ｓｒ含有量を増加させると、発光ピーク波長が短波長側にずれて青緑色が増大した。一方、Ｂａ含有量を増加させると、発光強度が単調に低下したが、Ｂａモル比を０．４に増加しても発光強度は約３０以上を保っていた。
【００５９】
実施例４５〜５５
原料溶液中の金属元素比が表６に示すモル比となるように、実施例１５で使用した硝酸塩に加えてＡｌ、Ｙ、Ｌｕの各硝酸塩を添加して硝酸塩混合水溶液を調製したこと以外は、実施例１５と同様にして蛍光体を製造した。
得られた蛍光体に波長４５５ｎｍの励起光を照射した際の蛍光体の発光ピーク波長とその波長における発光強度を表６に示す。ただし、この蛍光強度は、実施例１５の蛍光体に波長４５５ｎｍの励起光を照射した際の発光ピーク波長における発光強度を１００とした場合の相対値として示している。
【００６０】
表６に示すように、Ｓｃ含有量を減少させてＡｌ含有量やＹ含有量やＬｕ含有量を増加すると、発光強度がＡｌ含有量やＹ含有量やＬｕ含有量が少量の蛍光体で増大したが、更にＡｌ含有量やＹ含有量を増加させると発光強度は低下した。
発光ピーク波長は、Ａｌ含有量の増加と共に短波長にずれる傾向が見られた。一方、Ｙ含有量とＬｕ含有量の増加と共に、発光ピーク波長は長波長側にずれた。
【００６１】
実施例５６〜６３
原料溶液中の金属元素比が表７に示すモル比となるように、実施例１５で使用した硝酸塩に加えてＭｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌの各硝酸塩を添加して硝酸塩混合水溶液を調製したこと以外は、実施例１５と同様にして蛍光体を製造した。
得られた蛍光体に波長４５５ｎｍの励起光を照射した際の蛍光体の発光ピーク波長とその波長における発光強度を表７に示す。ただし、この蛍光強度は、実施例１５の蛍光体に波長４５５ｎｍの励起光を照射した際の発光ピーク波長における発光強度を１００とした場合の相対値として示している。
【００６２】
実施例６４〜６９
原料溶液中の金属元素比が表８に示すモル比となるように、実施例１５で使用した硝酸塩に加えてＭｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙの各硝酸塩を添加して硝酸塩混合水溶液を調製したこと以外は、実施例１５と同様にして蛍光体を製造した。
得られた蛍光体に波長４５５ｎｍの励起光を照射した際の蛍光体の発光ピーク波長とその波長における発光強度を表８に示す。ただし、この蛍光強度は、実施例１５の蛍光体に波長４５５ｎｍの励起光を照射した際の発光ピーク波長における発光強度を１００とした場合の相対値として示している。
【００６３】
実施例７０〜８６
原料溶液中の金属元素比が表９に示すモル比となるように、実施例１５で使用した硝酸塩に加えてＭｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌｕの各硝酸塩を添加して硝酸塩混合水溶液を調製したこと以外は、実施例１５と同様にして蛍光体を製造した。
得られた蛍光体に波長４５５ｎｍの励起光を照射した際の蛍光体の発光ピーク波長とその波長における発光強度を表９に示す。ただし、この蛍光強度は、実施例１５の蛍光体に波長４５５ｎｍの励起光を照射した際の発光ピーク波長における発光強度を１００とした場合の相対値として示している。
【００６４】
実施例８７
それぞれ以下の濃度で金属塩を含む前駆体溶液を調製した。
Ｃａ（ＮＯ3）2 ０．０４９５ ｍｏｌ／Ｌ
Ｓｃ（ＮＯ3）3 ０．１ ｍｏｌ／Ｌ
Ｃｅ（ＮＯ3）3 ０．０００５ ｍｏｌ／Ｌ
【００６５】
この溶液を１．７ＭＨｚの振動子を備えた超音波ネブライザーに入れ、微小液滴を形成させた。水素を４％含む窒素ガスの流れにより、その液滴を縦型管状電気炉の炉心管の内部を通過させた。電気炉は、均一温度領域の長さが約１５０ｃｍで、温度は１５００℃に設定した。ガスの流量は、２Ｌ／分とした。電気炉を通過することにより、液滴は、乾燥され、粉体となるので、それを電気集塵機により回収した。粉体は、前駆体溶液に含まれていた硝酸塩化合物同士が反応して生成したＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ蛍光体だった。得られた蛍光体は、青色光を吸収して良好な緑色発光を示した。発光特性を表１０に示す。なお、表１０における発光強度は、比較例１の蛍光体の発光強度を１００とした相対値である。えられた蛍光体の粒径を実施例１の場合と同様の方法で測定したところ、中央粒径（Ｄ５０）は１．０μｍであり、粒度分布の狭い蛍光体だった。
【００６６】
実施例８８
流通させたガスを窒素ガスとしたこと以外は実施例８７と同様の手順で、蛍光体を噴霧熱分解合成した。得られた蛍光体をるつぼに入れ、水素を４％含む窒素ガス雰囲気で１５００℃に加熱（アニール）した。得られた蛍光体は、青色光を吸収して良好な緑色発光を示した。発光特性を表１０に示す。
【００６７】
実施例８９〜９１
表１０のようにアニール温度を変えたこと以外は実施例８８と同様に処理し、蛍光体を得た。この蛍光体の発光特性を表１０に示す。
【００６８】
実施例９２、９３
表１１の組成になるように、原料化合物とフラックス化合物を良く調合し、実施例１と同様の手順で加熱処理をして蛍光体を得た。ただし、焼成温度は１５５０℃とした。なお、フラックスのモル比は、生成する蛍光体ＣａＳｃ２Ｏ４の１モルに対するフラックス化合物のモル数である。得られた蛍光体は、１規定の塩酸に１昼夜浸漬し、余剰のフラックス等の不純物を除去した。その後、上澄み液のｐＨが４以上になるまで固液分離と水を追加し撹拌する作業を繰り返した。洗浄済みの蛍光体は、１２０℃の乾燥器で乾燥し、篩がけをして乾燥凝集体をほぐした。得られた蛍光体の発光特性を表１１に示す。発光強度は、比較例１の蛍光体を１００とした相対値で表した。
【００６９】
比較例２
ＳｒＣＯ３:０．０２９７モル、Ｙ２Ｏ３:０．０３モル、ＣｅＯ２:０．０００３モルをエタノールと共に、乳鉢の中で十分湿式混合し、乾燥させた。この混合物を白金箔上にのせ、４％の水素を含む窒素ガス雰囲気下、１４５０℃にて２時間加熱することにより焼成してＳｒＹ２Ｏ４:Ｃｅを得た。粉末Ｘ線回折によって、得られた物質がＳｒＹ２Ｏ４として報告されている結晶構造を有するものであることを確認した。得られた物質はオレンジ色の粉末だった。得られた物質に波長２５４ｎｍ、３６５ｎｍ及び４６０ｎｍの励起光を照射したが、いずれの波長の光によっても全く発光を示さなかった。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
【表３】
【００７３】
【表４】
【００７４】
【表５】
【００７５】
【表６】
【００７６】
【表７】
【００７７】
【表８】
【００７８】
【表９】
【００７９】
【表１０】
【００８０】
【表１１】
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の実施例１で得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折パターン（Ｘ線源＝ＣｕＫα）である。図１中には、ＪＣＰＤＳカード７２−１３６０番に示されたＣａＳｃ2Ｏ4の標準回折パターンを同時に示している。実施例１で得られた蛍光体の回折パターンが、該標準回折パターンと良く一致していることが示されている。
【図２】本発明の実施例１で得られた蛍光体の発光スペクトル（実線）、及び、励起スペクトル（点線）を示す図である。
【図３】波長変換材料としての本発明の蛍光体と半導体発光素子とを有する発光素子の一実施例を示す模式的断面図である。
【図４】図３に示す発光素子を組み込んだ面発光照明装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【符号の説明】
【００８２】
１：発光素子
２：マウントリード
３：インナーリード
４：半導体発光素子
５：蛍光体含有樹脂部
６：導電性ワイヤー
７：モールド部材
８：面発光照明装置
９：拡散板
１０：保持ケース
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２価及び３価の金属元素を含む複合酸化物を母体結晶とし、該母体結晶内に付活剤元素として少なくともＣｅを含有し、室温での発光スペクトルにおいて４８５ｎｍ〜５５５ｎｍの波長範囲に最大発光ピークを有することを特徴とする、下記一般式（Ｉ）で表される蛍光体。
Ｍ1aＭ2bＭ3cＯd （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ1は少なくともＣｅを含む付活剤元素、Ｍ2は２価の金属元素、Ｍ3は３価の金属元素をそれぞれ示し、ａは０．０００１≦ａ≦０．２、ｂは０．８≦ｂ≦１．２、ｃは１．６≦ｃ≦２．４、ｄは３．２≦ｄ≦４．８の範囲の数である。）
【請求項２】
式（Ｉ）における付活剤元素Ｍ1が、少なくともＣｅを含み、さらにＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素を含むものであることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
式（Ｉ）における２価の金属元素Ｍ2が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｃｄ、及びＢａからなる群から選択された少なくとも１種の金属元素であることを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光体。
【請求項４】
式（Ｉ）における３価の金属元素Ｍ3が、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＬｕからなる群から選択された少なくとも１種の金属元素であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項５】
波長変換材料である蛍光体と、紫外光から可視光の波長範囲の光を発光する半導体発光素子とを有する発光素子であって、該蛍光体として少なくとも請求項１〜４のいずれか一項に記載の蛍光体を含むことを特徴とする発光素子。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の蛍光体を含有してなるエレクトロルミネッセンス発光素子。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の発光素子を光源として有する画像表示装置。
【請求項８】
請求項５又は６に記載の発光素子を光源として有する照明装置。
【請求項１】
２価及び３価の金属元素を含む複合酸化物を母体結晶とし、該母体結晶内に付活剤元素として少なくともＣｅを含有し、室温での発光スペクトルにおいて４８５ｎｍ〜５５５ｎｍの波長範囲に最大発光ピークを有することを特徴とする、下記一般式（Ｉ）で表される蛍光体。
Ｍ1aＭ2bＭ3cＯd （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ1は少なくともＣｅを含む付活剤元素、Ｍ2は２価の金属元素、Ｍ3は３価の金属元素をそれぞれ示し、ａは０．０００１≦ａ≦０．２、ｂは０．８≦ｂ≦１．２、ｃは１．６≦ｃ≦２．４、ｄは３．２≦ｄ≦４．８の範囲の数である。）
【請求項２】
式（Ｉ）における付活剤元素Ｍ1が、少なくともＣｅを含み、さらにＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素を含むものであることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
式（Ｉ）における２価の金属元素Ｍ2が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｃｄ、及びＢａからなる群から選択された少なくとも１種の金属元素であることを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光体。
【請求項４】
式（Ｉ）における３価の金属元素Ｍ3が、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＬｕからなる群から選択された少なくとも１種の金属元素であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項５】
波長変換材料である蛍光体と、紫外光から可視光の波長範囲の光を発光する半導体発光素子とを有する発光素子であって、該蛍光体として少なくとも請求項１〜４のいずれか一項に記載の蛍光体を含むことを特徴とする発光素子。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の蛍光体を含有してなるエレクトロルミネッセンス発光素子。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の発光素子を光源として有する画像表示装置。
【請求項８】
請求項５又は６に記載の発光素子を光源として有する照明装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−４５５２６（Ｐ２００６−４５５２６Ａ）
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１９０３４７（Ｐ２００５−１９０３４７）
【出願日】平成１７年６月２９日（２００５．６．２９）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月２９日（２００５．６．２９）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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