蛍光体
【課題】発光輝度を向上させた蛍光体を提供する。
【解決手段】硫化亜鉛を母体とし、少なくとも銅を含有する蛍光体において、イリジウムを含有することを特徴とする蛍光体。
【解決手段】硫化亜鉛を母体とし、少なくとも銅を含有する蛍光体において、イリジウムを含有することを特徴とする蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光、電子線、Ｘ線などの電磁波や、電場、熱などにより励起され発光する硫化物系蛍光体である。特に、蛍光ランプ等の一般照明、車載照明、液晶用バックライト、ディスプレイ等の発光装置に使用される硫化物系蛍光体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は外部エネルギーに励起されることにより電磁波を放出する材料である。通常、蛍光体は励起するエネルギーの種類により命名される。例えば、光ルミネセンス蛍光体は蛍光体より短い波長の光により励起されて発光し、電子線ルミネセンス蛍光体は電子又は陰極線の励起により、Ｘ線蛍光体はＸ線の励起により、及びエレクトロルミネセンス蛍光体は電場（通常は交流により供給される）の作用により発光する。
【０００３】
このような発光機能を有する蛍光体は発熱が少ないなど数多くの利点を有するため、照明、液晶ディスプレイ等のバックライト、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、エレクトロルミネセンスディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ用発光素子としての用途がある。
【０００４】
このような蛍光体を用いる発光素子は、プラスチックを基板としたフレキシブルな素子の形成が可能であること、真空装置を使用することなく比較的簡便な工程により低コストで製造が可能であること、また発光色の異なる複数の蛍光体を組み合わせることで素子の発光色の調節が容易であること、という特長を有し、液晶などのバックライト、表示素子へ応用されている。
【０００５】
しかしながら、発光輝度が低いことから、応用範囲が限られており、更なる発光輝度の向上が望まれている。
【０００６】
蛍光体としては、硫化亜鉛を母体として、銅等の付活剤（発光中心としての金属イオン） 及び塩素等の共付活剤を添加されたものが広く知られている。しかし、発光輝度が低いという欠点があり、この為従来から種々の改良が試みられてきた。例えば特許文献１及び２に記載されている。
【特許文献１】特開２００６−２３３１４７号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／０４３６７６号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の硫化亜鉛を母体とし少なくとも銅を含有する蛍光体の構成では、輝度が不十分であるという課題を有していた。
【０００８】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、発光輝度を向上させた蛍光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記従来の課題を解決するために、本発明の蛍光体は、硫化亜鉛を母体とし、少なくとも銅を含有する蛍光体において、イリジウムを含有する構成とする。
【００１０】
好ましくは、本発明の蛍光体は、亜鉛１モルに対してイリジウムを３．９×１０-5モル以上３．９×１０-4モル以下含有する構成とする。
【００１１】
本構成によって、発光輝度を増大させた蛍光体を作製することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の蛍光体によれば、蛍光体の発光輝度を従来よりも増大させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
（実施の形態１）
本発明は、硫化亜鉛を母体とし、付活剤として銅を含み、共付活剤として塩素またはフッ素を含む構成において、イリジウムを含有することを特徴とする蛍光体である。
【００１４】
イリジウムを含有させる蛍光体の原料として酸化物、塩化物、硫化物及び水酸化物から選ばれる少なくとも一種のイリジウム化合物を用いることができる。
【００１５】
硫化亜鉛を母体とする蛍光体は銅の他、付活剤としてマンガン、銀、金及び希土類元素から選ばれる金属イオンを含有することも好ましい。さらに、共付活剤として塩素またはフッ素、ヨウ素、アルミニウム、ガリウム及びインジウムから選ばれるイオンを含むことも好ましい。
【００１６】
本発明の蛍光体は焼成法で形成することができる。例えば、母体材料として硫化亜鉛粉末に前述の付活剤、融剤をそれぞれ秤量して加えて原料粉末を作る。原料粉末を混合し混合粉末を作り、坩堝に入れて、非酸化性雰囲気中（１×１０-2Ｔｏｒｒ以下の真空中、アルゴン雰囲気中、窒素雰囲気中など）で９００℃以上１３００℃以下の温度で３０分以上１０時間以下の時間範囲で第１の焼成を行い、冷却して得られた試料を粉砕することで１次中間体を作る。ここで、融剤には、アルカリ金属ないしアルカリ土類金属を含む塩化物ないしフッ化物などを用いる。第１の焼成によって得られる１次中間体を酸（塩酸、酢酸など）とイオン交換水（比抵抗１ＭΩ・ｃｍ以上）で繰り返し洗浄して乾燥させ、融剤に含まれるアルカリ金属ないしアルカリ土類金属及び過剰の付活剤、共付活剤を除去することで２次中間体を作る。次いで得られた２次中間体に第２の焼成を施す。第２の焼成は、第１の焼成より低温の５００℃以上８００℃以下の範囲で、３０分以上３時間以下の範囲の加熱を行い、冷却して得られた試料を粉砕することで蛍光体を得る。これらの焼成により付活剤、共付活剤が母体に含まれるように、第１の焼成と第２の焼成の条件を適宜選択することが好ましい。
【００１７】
（実施例１）
母体として硫化亜鉛（ＺｎＳ：高純度化学研究所 純度：５Ｎ）粉末を１０ｇ秤量した。これに、付活剤としての硫酸銅（ＣｕＳＯ4：高純度化学研究所 純度：３Ｎ）粉末を０．０２７ｇと、共付活剤・融剤としてのフッ化バリウム（ＢａＦ2：高純度化学研究所 純度：２Ｎｕｐ）粉末を０．３ｇ、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2：高純度化学研究所 純度：３Ｎ）粉末を０．３ｇ、及び塩化ナトリウム（ＮａＣｌ：高純度化学研究所 純度：３Ｎ）粉末を０．２ｇとをそれぞれ秤量して加えて原料粉末を準備した。原料粉末を窒素雰囲気、湿度２０％以下の環境でアルミナ乳鉢を用いて混合し、混合粉末を作製した。混合粉末をアルミナボートに入れて、窒素雰囲気中約１０００℃の温度で約１時間、第１の焼成を行い、冷却して得られた試料を粉砕することで１次中間体を作製した。その後、１次中間体を酢酸で洗浄した後、イオン交換水で十分水洗して乾燥させ２次中間体を作製した。２次中間体を窒素雰囲気中約７００℃の温度で約１時間焼成を行い、冷却して得られた試料を粉砕することで蛍光体を得た。
【００１８】
発光特性は焼成時に残留した融剤や第２の焼成工程の有無に大きく影響されないことを確認したので、以降の実施例、比較例の説明においては１次中間体を蛍光体試料と呼び、評価を行った。
【００１９】
得られた蛍光体試料のＸ線回折測定の結果、閃亜鉛鉱構造及びウルツ鉱構造のＺｎＳに帰属されるピークが得られた。したがって、得られた蛍光体試料は閃亜鉛鉱構造及びウルツ鉱構造からなる混合相のＺｎＳであることがわかった。
【００２０】
蛍光体試料の光励起発光スペクトル、励起スペクトルを分光蛍光光度計（日立Ｆ−４５００）で測定した。波長３５０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを図１中のＩｒ／Ｚｎ＝０のスペクトル曲線で示す。発光スペクトルから得られた発光は４４５ｎｍにピーク波長を持つことがわかった。ここでは、発光スペクトルのピーク発光強度を１としてある。また、発光波長４５０ｎｍでモニタしたときの励起スペクトルを図２中のＩｒ／Ｚｎ＝０のスペクトル曲線で示す。ここでは、励起スペクトルの３５０ｎｍの強度を１としてある。励起スペクトルから３３５ｎｍ、３６０ｎｍに２つのピークを持つことがわかった。
【００２１】
（実施例２）
以下に、実施例１の試料にイリジウムを含有させた実施例２の試料の作製方法を示す。
【００２２】
実施例１の原料粉末に硫化亜鉛粉末１０ｇに対して塩化イリジウム（ＩｒＣｌ3：高純度化学研究所 純度：２Ｎｕｐ）粉末を１．２×１０-3ｇから０．０１２ｇまで（亜鉛１モルに対してイリジウムを３．９×１０-5モルから３．９×１０-4モルまで）変化させ、イリジウムを含有させた原料粉末を準備した。イリジウムを含有させた原料粉末を窒素雰囲気、湿度２０％以下の環境でアルミナ乳鉢を用いて混合し、イリジウムを含有させた混合粉末を作製した。イリジウムを含有させた混合粉末をアルミナボートに入れて、窒素雰囲気中約１０００℃の温度で約１時間、第１の焼成を行い、冷却して得られた試料を粉砕することでイリジウムを含有させた蛍光体試料を作製した。
【００２３】
イリジウムを含有させた蛍光体試料のＸ線回折測定の結果、閃亜鉛鉱構造及びウルツ鉱構造のＺｎＳに帰属されるピークが得られた。また、イリジウムに帰属される不純物ピークは見られなかった。したがって、イリジウムを含有させた蛍光体試料は閃亜鉛鉱構造及びウルツ鉱構造からなる混合相のＺｎＳであり、イリジウムが亜鉛１モルに対して３．９×１０-4モルまで固溶していることがわかった。
【００２４】
図１は、本発明の実施例１及び実施例２におけるイリジウムを含有させた蛍光体試料の波長３５０ｎｍで励起した発光スペクトルである。ここでは、実施例１の発光スペクトルのピーク発光強度を１としてイリジウムを含有させた蛍光体試料の発光スペクトル強度を規格化している。図１から発光波長４４０ｎｍから４５０ｎｍの青色発光が得られていることがわかる。イリジウムを含有させることによりピーク発光波長の大きな変化を伴わずに発光強度が増大していることがわかった。したがって、蛍光体試料の光ルミネセンス発光輝度は発光ピーク強度に比例するとみなせるので、以降、発光輝度を発光ピーク強度で評価した。
【００２５】
図２は、本発明の実施例１及び実施例２におけるイリジウムを含有させた蛍光体試料の発光波長４５０ｎｍでモニタした励起スペクトルである。ここでは、実施例１の励起スペクトルの３５０ｎｍの発光強度を１としてイリジウムを含有させた蛍光体試料の励起スペクトル強度を規格化している。図２の励起スペクトルから３３３−３４２ｎｍ領域、３５５−３６３ｎｍ領域に２つのピークを持つことがわかり、イリジウムに帰属されるピークは見られなかった。
【００２６】
図３は、本発明の実施例１の蛍光体試料のピーク発光強度に対する本発明の実施例２のイリジウムを含有させた蛍光体試料のピーク発光強度の比とイリジウム濃度との関係を示す図である。ここでは、実施例１の発光スペクトルのピーク発光強度を１としてイリジウムを含有させた蛍光体試料のピーク発光強度を規格化している。発光強度は亜鉛１モルに対してイリジウムを３．９×１０-5モル以上３．９×１０-4モル以下含有させたとき特に大きくなり、実施例１の蛍光体試料に比べ約１．５倍発光強度が向上することがわかった。
【００２７】
（比較例１）
以下に、実施例１の試料にニオブを含有させた比較例１の試料の作製方法を示す。
【００２８】
実施例１の原料粉末に硫化亜鉛粉末１０ｇに対して塩化ニオブ（ＮｂＣｌ5：高純度化学研究所 純度：３Ｎ）を１．２×１０-3ｇから０．１２ｇまで（亜鉛１モルに対してニオブを４．３×１０-5モルから４．３×１０-3モルまで）変化させ、ニオブを含有させた原料粉末を準備した。ニオブを含有させた原料粉末を窒素雰囲気、湿度２０％以下の環境でアルミナ乳鉢を用いて混合し、ニオブを含有させた混合粉末を作製した。ニオブを含有させた混合粉末をアルミナボートに入れて、窒素雰囲気中約１０００℃の温度で約１時間、第１の焼成を行い、冷却して得られた試料を粉砕することでニオブを含有させた蛍光体試料を作製した。
【００２９】
ニオブを含有させた蛍光体試料のＸ線回折測定の結果、閃亜鉛鉱構造及びウルツ鉱構造のＺｎＳに帰属されるピークが得られた。また、ニオブに帰属される不純物ピークは見られなかった。したがって、ニオブを含有させた蛍光体試料は閃亜鉛鉱構造及びウルツ鉱構造からなる混合相のＺｎＳであり、ニオブが亜鉛１モルに対して４．３×１０-2モルまで固溶していることがわかった。
【００３０】
ニオブを含有させた蛍光体試料の波長３５０ｎｍで励起した発光スペクトルから亜鉛１モルに対してニオブを４．３×１０-5モル以上４．３×１０-3モル以下含有させたとき、実施例１の蛍光体試料に比べ発光強度が低下することがわかった。
【００３１】
（比較例２）
以下に、実施例１の試料にモリブデンを含有させた比較例２の試料の作製方法を示す。
【００３２】
実施例１の原料粉末に硫化亜鉛粉末１０ｇに対して塩化モリブデン（ＭｏＣｌ5：高純度化学研究所 純度：５Ｎ）を１．２×１０-3ｇから０．１２ｇまで（亜鉛１モルに対してモリブデンを４．２×１０-5モルから４．２×１０-3モルまで）変化させ、モリブデンを含有させた原料粉末を準備した。モリブデンを含有させた原料粉末を窒素雰囲気、湿度２０％以下の環境でアルミナ乳鉢を用いて混合し、モリブデンを含有させた混合粉末を作製した。モリブデンを含有させた混合粉末をアルミナボートに入れて、窒素雰囲気中約１０００℃の温度で約１時間、第１の焼成を行い、冷却して得られた試料を粉砕することでモリブデンを含有させた蛍光体試料を作製した。
【００３３】
モリブデンを含有させた蛍光体試料のＸ線回折測定の結果、閃亜鉛鉱構造及びウルツ鉱構造のＺｎＳに帰属されるピークが得られた。また、モリブデンに帰属される不純物ピークは見られなかった。したがって、モリブデンを含有させた蛍光体試料は閃亜鉛鉱構造及びウルツ鉱構造からなる混合相のＺｎＳであり、モリブデンが亜鉛１モルに対して４．２×１０-3モルまで固溶していることがわかった。
【００３４】
モリブデンを含有させた蛍光体試料の波長３５０ｎｍで励起した発光スペクトルから亜鉛１モルに対してモリブデンを４．２×１０-5モル以上４．２×１０-3モル以下含有させたとき、実施例１の蛍光体試料に比べ発光強度が低下することがわかった。
【００３５】
（比較例３）
以下に、実施例１の試料にルテニウムを含有させた比較例３の試料の作製方法を示す。
【００３６】
実施例１の原料粉末に硫化亜鉛粉末１０ｇに対して塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・Ｈ2Ｏ：高純度化学研究所 純度：２Ｎ）を１．２×１０-3ｇから０．１２ｇまで（亜鉛１モルに対してルテニウムを５．３×１０-5モルから５．３×１０-3モルまで）変化させ、ルテニウムを含有させた原料粉末を準備した。ルテニウムを含有させた原料粉末を窒素雰囲気、湿度２０％以下の環境でアルミナ乳鉢を用いて混合し、ルテニウムを含有させた混合粉末を作製した。ルテニウムを含有させた混合粉末をアルミナボートに入れて、窒素雰囲気中約１０００℃の温度で約１時間、第１の焼成を行い、冷却して得られた試料を粉砕することでルテニウムを含有させた蛍光体試料を作製した。
【００３７】
ルテニウムを含有させた蛍光体試料のＸ線回折測定の結果、閃亜鉛鉱構造及びウルツ鉱構造のＺｎＳに帰属されるピークが得られた。また、ルテニウムに帰属される不純物ピークは見られなかった。したがって、ルテニウムを含有させた蛍光体試料は閃亜鉛鉱構造及びウルツ鉱構造からなる混合相のＺｎＳであり、ルテニウムが亜鉛１モルに対して５．３×１０-3モルまで固溶していることがわかった。
【００３８】
ルテニウムを含有させた蛍光体試料の波長３５０ｎｍで励起した発光スペクトルから亜鉛１モルに対してルテニウムを５．３×１０-4モル以上５．３×１０-3モル以下含有させたとき、実施例１の蛍光体試料に比べ発光強度が低下することがわかった。
【００３９】
（比較例４）
以下に、実施例１の試料にパラジウムを含有させた比較例４の試料の作製方法を示す。
【００４０】
実施例１の原料粉末に硫化亜鉛粉末１０ｇに対して塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2・２（Ｈ2Ｏ）：高純度化学研究所 純度：３Ｎ）を２．４×１０-3ｇから０．２４ｇまで（亜鉛１モルに対してパラジウムを１．２×１０-4モルから１．２×１０-2モルまで）変化させ、パラジウムを含有させた原料粉末を準備した。パラジウムを含有させた原料粉末を窒素雰囲気、湿度２０％以下の環境でアルミナ乳鉢を用いて混合し、パラジウムを含有させた混合粉末を作製した。パラジウムを含有させた混合粉末をアルミナボートに入れて、窒素雰囲気中約１０００℃の温度で約１時間、第１の焼成を行い、冷却して得られた試料を粉砕することでパラジウムを含有させた蛍光体試料を作製した。
【００４１】
パラジウムを含有させた蛍光体試料のＸ線回折測定の結果、閃亜鉛鉱構造及びウルツ鉱構造のＺｎＳに帰属されるピークが得られた。また、パラジウムに帰属される不純物ピークは見られなかった。したがって、パラジウムを含有させた蛍光体試料は閃亜鉛鉱構造及びウルツ鉱構造からなる混合相のＺｎＳであり、パラジウムが亜鉛１モルに対して１．２×１０-2モルまで固溶していることがわかった。
【００４２】
パラジウムを含有させた蛍光体試料の波長３５０ｎｍで励起した発光スペクトルから亜鉛１モルに対してパラジウムを１．２×１０-4モル以上１．２×１０-2モル以下含有させたとき、実施例１の蛍光体試料に比べ発光強度が低下することがわかった。
【００４３】
図４は、本発明の実施例１の蛍光体試料のピーク発光強度に対する本発明の比較例１から比較例４の添加物（Ｍ１＝Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ）を含有させた蛍光体試料のピーク発光強度の比と添加物濃度との関係を示す図である。ここでは、実施例１の発光スペクトルのピーク発光強度を１として添加物を含有させた蛍光体試料のピーク発光強度を規格化している。
【００４４】
（比較例５）
以下に、実施例１の試料にタングステンを含有させた比較例５の試料の作製方法を示す。
【００４５】
実施例１の原料粉末に硫化亜鉛粉末１０ｇに対して硫化タングステン（ＷＳ2：高純度化学研究所 純度：２Ｎ）を１．２×１０-3ｇから０．１２ｇまで（亜鉛１モルに対してタングステンを１．２×１０-5モルから１．２×１０-3モルまで）変化させ、タングステンを含有させた原料粉末を準備した。タングステンを含有させた原料粉末を窒素雰囲気、湿度２０％以下の環境でアルミナ乳鉢を用いて混合し、タングステンを含有させた混合粉末を作製した。タングステンを含有させた混合粉末をアルミナボートに入れて、窒素雰囲気中約１０００℃の温度で約１時間、第１の焼成を行い、冷却して得られた試料を粉砕することでタングステンを含有させた蛍光体試料を作製した。
【００４６】
タングステンを含有させた蛍光体試料のＸ線回折測定の結果、閃亜鉛鉱構造及びウルツ鉱構造のＺｎＳに帰属されるピークが得られた。また、タングステンに帰属される不純物ピークは見られなかった。したがって、タングステンを含有させた蛍光体試料は閃亜鉛鉱構造及びウルツ鉱構造からなる混合相のＺｎＳであり、タングステンが亜鉛１モルに対して１．２×１０-3モルまで固溶していることがわかった。
【００４７】
タングステンを含有させた蛍光体試料の波長３５０ｎｍで励起した発光スペクトルから亜鉛１モルに対してタングステンを１．２×１０-5モル以上１．２×１０-3モル以下含有させたとき、実施例１の蛍光体試料に比べ発光強度が低下することがわかった。
【００４８】
（比較例６）
以下に、実施例１の試料に白金を含有させた比較例６の試料の作製方法を示す。
【００４９】
実施例１の原料粉末に硫化亜鉛粉末１０ｇに対して塩化白金（ＰｔＣｌ2：高純度化学研究所 純度：３Ｎ）を亜鉛１モルに対して白金を１．２×１０-3ｇから０．１２ｇまで（４．４×１０-5モルから４．４×１０-3モルまで）変化させ、白金を含有させた原料粉末を準備した。白金を含有させた原料粉末を窒素雰囲気、湿度２０％以下の環境でアルミナ乳鉢を用いて混合し、白金を含有させた混合粉末を作製した。白金を含有させた混合粉末をアルミナボートに入れて、窒素雰囲気中約１０００℃の温度で約１時間、第１の焼成を行い、冷却して得られた試料を粉砕することで白金を含有させた蛍光体試料を作製した。
【００５０】
白金を含有させた蛍光体試料のＸ線回折測定の結果、閃亜鉛鉱構造及びウルツ鉱構造のＺｎＳに帰属されるピークが得られた。また、白金に帰属される不純物ピークは見られなかった。したがって、白金を含有させた蛍光体試料は閃亜鉛鉱構造及びウルツ鉱構造からなる混合相のＺｎＳであり、白金が亜鉛１モルに対して４．４×１０-3モルまで固溶していることがわかった。
【００５１】
白金を含有させた蛍光体試料の波長３５０ｎｍで励起した発光スペクトルから亜鉛１モルに対して白金を４．４×１０-5モル以上４．４×１０-4以下含有させたとき特に大きくなり、実施例１の蛍光体試料に比べ約１．１倍発光強度が向上することがわかった。
【００５２】
図５は、本発明の実施例１の蛍光体試料のピーク発光強度に対する本発明の比較例５から比較例６の添加物（Ｍ２＝Ｗ、Ｐｔ）を含有させた蛍光体試料のピーク発光強度の比と添加物濃度との関係を示す図である。ここでは、実施例１の発光スペクトルのピーク発光強度を１として添加物を含有させた蛍光体試料のピーク発光強度を規格化している。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明にかかる蛍光体は、高発光輝度を有し、液晶用バックライト等として有用である。また蛍光ランプ等の一般照明、車載照明、ディスプレイ等の発光装置等の用途にも応用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の実施例１の蛍光体試料及び実施例２のイリジウムを含有させた蛍光体試料に対して、波長３５０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示すグラフ
【図２】本発明の実施例１の蛍光体試料及び実施例２のイリジウムを含有させた蛍光体試料に対して、発光波長４５０ｎｍでモニタしたときの励起スペクトルを示すグラフ
【図３】本発明の実施例１の蛍光体試料のピーク発光強度に対する本発明の実施例２のイリジウムを含有させた蛍光体試料のピーク発光強度の比とイリジウム濃度との関係を示すグラフ
【図４】本発明の実施例１の蛍光体試料のピーク発光強度に対する本発明の比較例１から比較例４の添加物（Ｍ１＝Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ）を含有させた蛍光体試料のピーク発光強度の比と添加物濃度との関係を示すグラフ
【図５】本発明の実施例１の蛍光体試料のピーク発光強度に対する本発明の比較例５から比較例６の添加物（Ｍ２＝Ｗ、Ｐｔ）を含有させた蛍光体試料のピーク発光強度の比と添加物濃度との関係を示すグラフ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光、電子線、Ｘ線などの電磁波や、電場、熱などにより励起され発光する硫化物系蛍光体である。特に、蛍光ランプ等の一般照明、車載照明、液晶用バックライト、ディスプレイ等の発光装置に使用される硫化物系蛍光体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は外部エネルギーに励起されることにより電磁波を放出する材料である。通常、蛍光体は励起するエネルギーの種類により命名される。例えば、光ルミネセンス蛍光体は蛍光体より短い波長の光により励起されて発光し、電子線ルミネセンス蛍光体は電子又は陰極線の励起により、Ｘ線蛍光体はＸ線の励起により、及びエレクトロルミネセンス蛍光体は電場（通常は交流により供給される）の作用により発光する。
【０００３】
このような発光機能を有する蛍光体は発熱が少ないなど数多くの利点を有するため、照明、液晶ディスプレイ等のバックライト、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、エレクトロルミネセンスディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ用発光素子としての用途がある。
【０００４】
このような蛍光体を用いる発光素子は、プラスチックを基板としたフレキシブルな素子の形成が可能であること、真空装置を使用することなく比較的簡便な工程により低コストで製造が可能であること、また発光色の異なる複数の蛍光体を組み合わせることで素子の発光色の調節が容易であること、という特長を有し、液晶などのバックライト、表示素子へ応用されている。
【０００５】
しかしながら、発光輝度が低いことから、応用範囲が限られており、更なる発光輝度の向上が望まれている。
【０００６】
蛍光体としては、硫化亜鉛を母体として、銅等の付活剤（発光中心としての金属イオン） 及び塩素等の共付活剤を添加されたものが広く知られている。しかし、発光輝度が低いという欠点があり、この為従来から種々の改良が試みられてきた。例えば特許文献１及び２に記載されている。
【特許文献１】特開２００６−２３３１４７号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／０４３６７６号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の硫化亜鉛を母体とし少なくとも銅を含有する蛍光体の構成では、輝度が不十分であるという課題を有していた。
【０００８】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、発光輝度を向上させた蛍光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記従来の課題を解決するために、本発明の蛍光体は、硫化亜鉛を母体とし、少なくとも銅を含有する蛍光体において、イリジウムを含有する構成とする。
【００１０】
好ましくは、本発明の蛍光体は、亜鉛１モルに対してイリジウムを３．９×１０-5モル以上３．９×１０-4モル以下含有する構成とする。
【００１１】
本構成によって、発光輝度を増大させた蛍光体を作製することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の蛍光体によれば、蛍光体の発光輝度を従来よりも増大させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
（実施の形態１）
本発明は、硫化亜鉛を母体とし、付活剤として銅を含み、共付活剤として塩素またはフッ素を含む構成において、イリジウムを含有することを特徴とする蛍光体である。
【００１４】
イリジウムを含有させる蛍光体の原料として酸化物、塩化物、硫化物及び水酸化物から選ばれる少なくとも一種のイリジウム化合物を用いることができる。
【００１５】
硫化亜鉛を母体とする蛍光体は銅の他、付活剤としてマンガン、銀、金及び希土類元素から選ばれる金属イオンを含有することも好ましい。さらに、共付活剤として塩素またはフッ素、ヨウ素、アルミニウム、ガリウム及びインジウムから選ばれるイオンを含むことも好ましい。
【００１６】
本発明の蛍光体は焼成法で形成することができる。例えば、母体材料として硫化亜鉛粉末に前述の付活剤、融剤をそれぞれ秤量して加えて原料粉末を作る。原料粉末を混合し混合粉末を作り、坩堝に入れて、非酸化性雰囲気中（１×１０-2Ｔｏｒｒ以下の真空中、アルゴン雰囲気中、窒素雰囲気中など）で９００℃以上１３００℃以下の温度で３０分以上１０時間以下の時間範囲で第１の焼成を行い、冷却して得られた試料を粉砕することで１次中間体を作る。ここで、融剤には、アルカリ金属ないしアルカリ土類金属を含む塩化物ないしフッ化物などを用いる。第１の焼成によって得られる１次中間体を酸（塩酸、酢酸など）とイオン交換水（比抵抗１ＭΩ・ｃｍ以上）で繰り返し洗浄して乾燥させ、融剤に含まれるアルカリ金属ないしアルカリ土類金属及び過剰の付活剤、共付活剤を除去することで２次中間体を作る。次いで得られた２次中間体に第２の焼成を施す。第２の焼成は、第１の焼成より低温の５００℃以上８００℃以下の範囲で、３０分以上３時間以下の範囲の加熱を行い、冷却して得られた試料を粉砕することで蛍光体を得る。これらの焼成により付活剤、共付活剤が母体に含まれるように、第１の焼成と第２の焼成の条件を適宜選択することが好ましい。
【００１７】
（実施例１）
母体として硫化亜鉛（ＺｎＳ：高純度化学研究所 純度：５Ｎ）粉末を１０ｇ秤量した。これに、付活剤としての硫酸銅（ＣｕＳＯ4：高純度化学研究所 純度：３Ｎ）粉末を０．０２７ｇと、共付活剤・融剤としてのフッ化バリウム（ＢａＦ2：高純度化学研究所 純度：２Ｎｕｐ）粉末を０．３ｇ、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2：高純度化学研究所 純度：３Ｎ）粉末を０．３ｇ、及び塩化ナトリウム（ＮａＣｌ：高純度化学研究所 純度：３Ｎ）粉末を０．２ｇとをそれぞれ秤量して加えて原料粉末を準備した。原料粉末を窒素雰囲気、湿度２０％以下の環境でアルミナ乳鉢を用いて混合し、混合粉末を作製した。混合粉末をアルミナボートに入れて、窒素雰囲気中約１０００℃の温度で約１時間、第１の焼成を行い、冷却して得られた試料を粉砕することで１次中間体を作製した。その後、１次中間体を酢酸で洗浄した後、イオン交換水で十分水洗して乾燥させ２次中間体を作製した。２次中間体を窒素雰囲気中約７００℃の温度で約１時間焼成を行い、冷却して得られた試料を粉砕することで蛍光体を得た。
【００１８】
発光特性は焼成時に残留した融剤や第２の焼成工程の有無に大きく影響されないことを確認したので、以降の実施例、比較例の説明においては１次中間体を蛍光体試料と呼び、評価を行った。
【００１９】
得られた蛍光体試料のＸ線回折測定の結果、閃亜鉛鉱構造及びウルツ鉱構造のＺｎＳに帰属されるピークが得られた。したがって、得られた蛍光体試料は閃亜鉛鉱構造及びウルツ鉱構造からなる混合相のＺｎＳであることがわかった。
【００２０】
蛍光体試料の光励起発光スペクトル、励起スペクトルを分光蛍光光度計（日立Ｆ−４５００）で測定した。波長３５０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを図１中のＩｒ／Ｚｎ＝０のスペクトル曲線で示す。発光スペクトルから得られた発光は４４５ｎｍにピーク波長を持つことがわかった。ここでは、発光スペクトルのピーク発光強度を１としてある。また、発光波長４５０ｎｍでモニタしたときの励起スペクトルを図２中のＩｒ／Ｚｎ＝０のスペクトル曲線で示す。ここでは、励起スペクトルの３５０ｎｍの強度を１としてある。励起スペクトルから３３５ｎｍ、３６０ｎｍに２つのピークを持つことがわかった。
【００２１】
（実施例２）
以下に、実施例１の試料にイリジウムを含有させた実施例２の試料の作製方法を示す。
【００２２】
実施例１の原料粉末に硫化亜鉛粉末１０ｇに対して塩化イリジウム（ＩｒＣｌ3：高純度化学研究所 純度：２Ｎｕｐ）粉末を１．２×１０-3ｇから０．０１２ｇまで（亜鉛１モルに対してイリジウムを３．９×１０-5モルから３．９×１０-4モルまで）変化させ、イリジウムを含有させた原料粉末を準備した。イリジウムを含有させた原料粉末を窒素雰囲気、湿度２０％以下の環境でアルミナ乳鉢を用いて混合し、イリジウムを含有させた混合粉末を作製した。イリジウムを含有させた混合粉末をアルミナボートに入れて、窒素雰囲気中約１０００℃の温度で約１時間、第１の焼成を行い、冷却して得られた試料を粉砕することでイリジウムを含有させた蛍光体試料を作製した。
【００２３】
イリジウムを含有させた蛍光体試料のＸ線回折測定の結果、閃亜鉛鉱構造及びウルツ鉱構造のＺｎＳに帰属されるピークが得られた。また、イリジウムに帰属される不純物ピークは見られなかった。したがって、イリジウムを含有させた蛍光体試料は閃亜鉛鉱構造及びウルツ鉱構造からなる混合相のＺｎＳであり、イリジウムが亜鉛１モルに対して３．９×１０-4モルまで固溶していることがわかった。
【００２４】
図１は、本発明の実施例１及び実施例２におけるイリジウムを含有させた蛍光体試料の波長３５０ｎｍで励起した発光スペクトルである。ここでは、実施例１の発光スペクトルのピーク発光強度を１としてイリジウムを含有させた蛍光体試料の発光スペクトル強度を規格化している。図１から発光波長４４０ｎｍから４５０ｎｍの青色発光が得られていることがわかる。イリジウムを含有させることによりピーク発光波長の大きな変化を伴わずに発光強度が増大していることがわかった。したがって、蛍光体試料の光ルミネセンス発光輝度は発光ピーク強度に比例するとみなせるので、以降、発光輝度を発光ピーク強度で評価した。
【００２５】
図２は、本発明の実施例１及び実施例２におけるイリジウムを含有させた蛍光体試料の発光波長４５０ｎｍでモニタした励起スペクトルである。ここでは、実施例１の励起スペクトルの３５０ｎｍの発光強度を１としてイリジウムを含有させた蛍光体試料の励起スペクトル強度を規格化している。図２の励起スペクトルから３３３−３４２ｎｍ領域、３５５−３６３ｎｍ領域に２つのピークを持つことがわかり、イリジウムに帰属されるピークは見られなかった。
【００２６】
図３は、本発明の実施例１の蛍光体試料のピーク発光強度に対する本発明の実施例２のイリジウムを含有させた蛍光体試料のピーク発光強度の比とイリジウム濃度との関係を示す図である。ここでは、実施例１の発光スペクトルのピーク発光強度を１としてイリジウムを含有させた蛍光体試料のピーク発光強度を規格化している。発光強度は亜鉛１モルに対してイリジウムを３．９×１０-5モル以上３．９×１０-4モル以下含有させたとき特に大きくなり、実施例１の蛍光体試料に比べ約１．５倍発光強度が向上することがわかった。
【００２７】
（比較例１）
以下に、実施例１の試料にニオブを含有させた比較例１の試料の作製方法を示す。
【００２８】
実施例１の原料粉末に硫化亜鉛粉末１０ｇに対して塩化ニオブ（ＮｂＣｌ5：高純度化学研究所 純度：３Ｎ）を１．２×１０-3ｇから０．１２ｇまで（亜鉛１モルに対してニオブを４．３×１０-5モルから４．３×１０-3モルまで）変化させ、ニオブを含有させた原料粉末を準備した。ニオブを含有させた原料粉末を窒素雰囲気、湿度２０％以下の環境でアルミナ乳鉢を用いて混合し、ニオブを含有させた混合粉末を作製した。ニオブを含有させた混合粉末をアルミナボートに入れて、窒素雰囲気中約１０００℃の温度で約１時間、第１の焼成を行い、冷却して得られた試料を粉砕することでニオブを含有させた蛍光体試料を作製した。
【００２９】
ニオブを含有させた蛍光体試料のＸ線回折測定の結果、閃亜鉛鉱構造及びウルツ鉱構造のＺｎＳに帰属されるピークが得られた。また、ニオブに帰属される不純物ピークは見られなかった。したがって、ニオブを含有させた蛍光体試料は閃亜鉛鉱構造及びウルツ鉱構造からなる混合相のＺｎＳであり、ニオブが亜鉛１モルに対して４．３×１０-2モルまで固溶していることがわかった。
【００３０】
ニオブを含有させた蛍光体試料の波長３５０ｎｍで励起した発光スペクトルから亜鉛１モルに対してニオブを４．３×１０-5モル以上４．３×１０-3モル以下含有させたとき、実施例１の蛍光体試料に比べ発光強度が低下することがわかった。
【００３１】
（比較例２）
以下に、実施例１の試料にモリブデンを含有させた比較例２の試料の作製方法を示す。
【００３２】
実施例１の原料粉末に硫化亜鉛粉末１０ｇに対して塩化モリブデン（ＭｏＣｌ5：高純度化学研究所 純度：５Ｎ）を１．２×１０-3ｇから０．１２ｇまで（亜鉛１モルに対してモリブデンを４．２×１０-5モルから４．２×１０-3モルまで）変化させ、モリブデンを含有させた原料粉末を準備した。モリブデンを含有させた原料粉末を窒素雰囲気、湿度２０％以下の環境でアルミナ乳鉢を用いて混合し、モリブデンを含有させた混合粉末を作製した。モリブデンを含有させた混合粉末をアルミナボートに入れて、窒素雰囲気中約１０００℃の温度で約１時間、第１の焼成を行い、冷却して得られた試料を粉砕することでモリブデンを含有させた蛍光体試料を作製した。
【００３３】
モリブデンを含有させた蛍光体試料のＸ線回折測定の結果、閃亜鉛鉱構造及びウルツ鉱構造のＺｎＳに帰属されるピークが得られた。また、モリブデンに帰属される不純物ピークは見られなかった。したがって、モリブデンを含有させた蛍光体試料は閃亜鉛鉱構造及びウルツ鉱構造からなる混合相のＺｎＳであり、モリブデンが亜鉛１モルに対して４．２×１０-3モルまで固溶していることがわかった。
【００３４】
モリブデンを含有させた蛍光体試料の波長３５０ｎｍで励起した発光スペクトルから亜鉛１モルに対してモリブデンを４．２×１０-5モル以上４．２×１０-3モル以下含有させたとき、実施例１の蛍光体試料に比べ発光強度が低下することがわかった。
【００３５】
（比較例３）
以下に、実施例１の試料にルテニウムを含有させた比較例３の試料の作製方法を示す。
【００３６】
実施例１の原料粉末に硫化亜鉛粉末１０ｇに対して塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・Ｈ2Ｏ：高純度化学研究所 純度：２Ｎ）を１．２×１０-3ｇから０．１２ｇまで（亜鉛１モルに対してルテニウムを５．３×１０-5モルから５．３×１０-3モルまで）変化させ、ルテニウムを含有させた原料粉末を準備した。ルテニウムを含有させた原料粉末を窒素雰囲気、湿度２０％以下の環境でアルミナ乳鉢を用いて混合し、ルテニウムを含有させた混合粉末を作製した。ルテニウムを含有させた混合粉末をアルミナボートに入れて、窒素雰囲気中約１０００℃の温度で約１時間、第１の焼成を行い、冷却して得られた試料を粉砕することでルテニウムを含有させた蛍光体試料を作製した。
【００３７】
ルテニウムを含有させた蛍光体試料のＸ線回折測定の結果、閃亜鉛鉱構造及びウルツ鉱構造のＺｎＳに帰属されるピークが得られた。また、ルテニウムに帰属される不純物ピークは見られなかった。したがって、ルテニウムを含有させた蛍光体試料は閃亜鉛鉱構造及びウルツ鉱構造からなる混合相のＺｎＳであり、ルテニウムが亜鉛１モルに対して５．３×１０-3モルまで固溶していることがわかった。
【００３８】
ルテニウムを含有させた蛍光体試料の波長３５０ｎｍで励起した発光スペクトルから亜鉛１モルに対してルテニウムを５．３×１０-4モル以上５．３×１０-3モル以下含有させたとき、実施例１の蛍光体試料に比べ発光強度が低下することがわかった。
【００３９】
（比較例４）
以下に、実施例１の試料にパラジウムを含有させた比較例４の試料の作製方法を示す。
【００４０】
実施例１の原料粉末に硫化亜鉛粉末１０ｇに対して塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2・２（Ｈ2Ｏ）：高純度化学研究所 純度：３Ｎ）を２．４×１０-3ｇから０．２４ｇまで（亜鉛１モルに対してパラジウムを１．２×１０-4モルから１．２×１０-2モルまで）変化させ、パラジウムを含有させた原料粉末を準備した。パラジウムを含有させた原料粉末を窒素雰囲気、湿度２０％以下の環境でアルミナ乳鉢を用いて混合し、パラジウムを含有させた混合粉末を作製した。パラジウムを含有させた混合粉末をアルミナボートに入れて、窒素雰囲気中約１０００℃の温度で約１時間、第１の焼成を行い、冷却して得られた試料を粉砕することでパラジウムを含有させた蛍光体試料を作製した。
【００４１】
パラジウムを含有させた蛍光体試料のＸ線回折測定の結果、閃亜鉛鉱構造及びウルツ鉱構造のＺｎＳに帰属されるピークが得られた。また、パラジウムに帰属される不純物ピークは見られなかった。したがって、パラジウムを含有させた蛍光体試料は閃亜鉛鉱構造及びウルツ鉱構造からなる混合相のＺｎＳであり、パラジウムが亜鉛１モルに対して１．２×１０-2モルまで固溶していることがわかった。
【００４２】
パラジウムを含有させた蛍光体試料の波長３５０ｎｍで励起した発光スペクトルから亜鉛１モルに対してパラジウムを１．２×１０-4モル以上１．２×１０-2モル以下含有させたとき、実施例１の蛍光体試料に比べ発光強度が低下することがわかった。
【００４３】
図４は、本発明の実施例１の蛍光体試料のピーク発光強度に対する本発明の比較例１から比較例４の添加物（Ｍ１＝Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ）を含有させた蛍光体試料のピーク発光強度の比と添加物濃度との関係を示す図である。ここでは、実施例１の発光スペクトルのピーク発光強度を１として添加物を含有させた蛍光体試料のピーク発光強度を規格化している。
【００４４】
（比較例５）
以下に、実施例１の試料にタングステンを含有させた比較例５の試料の作製方法を示す。
【００４５】
実施例１の原料粉末に硫化亜鉛粉末１０ｇに対して硫化タングステン（ＷＳ2：高純度化学研究所 純度：２Ｎ）を１．２×１０-3ｇから０．１２ｇまで（亜鉛１モルに対してタングステンを１．２×１０-5モルから１．２×１０-3モルまで）変化させ、タングステンを含有させた原料粉末を準備した。タングステンを含有させた原料粉末を窒素雰囲気、湿度２０％以下の環境でアルミナ乳鉢を用いて混合し、タングステンを含有させた混合粉末を作製した。タングステンを含有させた混合粉末をアルミナボートに入れて、窒素雰囲気中約１０００℃の温度で約１時間、第１の焼成を行い、冷却して得られた試料を粉砕することでタングステンを含有させた蛍光体試料を作製した。
【００４６】
タングステンを含有させた蛍光体試料のＸ線回折測定の結果、閃亜鉛鉱構造及びウルツ鉱構造のＺｎＳに帰属されるピークが得られた。また、タングステンに帰属される不純物ピークは見られなかった。したがって、タングステンを含有させた蛍光体試料は閃亜鉛鉱構造及びウルツ鉱構造からなる混合相のＺｎＳであり、タングステンが亜鉛１モルに対して１．２×１０-3モルまで固溶していることがわかった。
【００４７】
タングステンを含有させた蛍光体試料の波長３５０ｎｍで励起した発光スペクトルから亜鉛１モルに対してタングステンを１．２×１０-5モル以上１．２×１０-3モル以下含有させたとき、実施例１の蛍光体試料に比べ発光強度が低下することがわかった。
【００４８】
（比較例６）
以下に、実施例１の試料に白金を含有させた比較例６の試料の作製方法を示す。
【００４９】
実施例１の原料粉末に硫化亜鉛粉末１０ｇに対して塩化白金（ＰｔＣｌ2：高純度化学研究所 純度：３Ｎ）を亜鉛１モルに対して白金を１．２×１０-3ｇから０．１２ｇまで（４．４×１０-5モルから４．４×１０-3モルまで）変化させ、白金を含有させた原料粉末を準備した。白金を含有させた原料粉末を窒素雰囲気、湿度２０％以下の環境でアルミナ乳鉢を用いて混合し、白金を含有させた混合粉末を作製した。白金を含有させた混合粉末をアルミナボートに入れて、窒素雰囲気中約１０００℃の温度で約１時間、第１の焼成を行い、冷却して得られた試料を粉砕することで白金を含有させた蛍光体試料を作製した。
【００５０】
白金を含有させた蛍光体試料のＸ線回折測定の結果、閃亜鉛鉱構造及びウルツ鉱構造のＺｎＳに帰属されるピークが得られた。また、白金に帰属される不純物ピークは見られなかった。したがって、白金を含有させた蛍光体試料は閃亜鉛鉱構造及びウルツ鉱構造からなる混合相のＺｎＳであり、白金が亜鉛１モルに対して４．４×１０-3モルまで固溶していることがわかった。
【００５１】
白金を含有させた蛍光体試料の波長３５０ｎｍで励起した発光スペクトルから亜鉛１モルに対して白金を４．４×１０-5モル以上４．４×１０-4以下含有させたとき特に大きくなり、実施例１の蛍光体試料に比べ約１．１倍発光強度が向上することがわかった。
【００５２】
図５は、本発明の実施例１の蛍光体試料のピーク発光強度に対する本発明の比較例５から比較例６の添加物（Ｍ２＝Ｗ、Ｐｔ）を含有させた蛍光体試料のピーク発光強度の比と添加物濃度との関係を示す図である。ここでは、実施例１の発光スペクトルのピーク発光強度を１として添加物を含有させた蛍光体試料のピーク発光強度を規格化している。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明にかかる蛍光体は、高発光輝度を有し、液晶用バックライト等として有用である。また蛍光ランプ等の一般照明、車載照明、ディスプレイ等の発光装置等の用途にも応用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の実施例１の蛍光体試料及び実施例２のイリジウムを含有させた蛍光体試料に対して、波長３５０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示すグラフ
【図２】本発明の実施例１の蛍光体試料及び実施例２のイリジウムを含有させた蛍光体試料に対して、発光波長４５０ｎｍでモニタしたときの励起スペクトルを示すグラフ
【図３】本発明の実施例１の蛍光体試料のピーク発光強度に対する本発明の実施例２のイリジウムを含有させた蛍光体試料のピーク発光強度の比とイリジウム濃度との関係を示すグラフ
【図４】本発明の実施例１の蛍光体試料のピーク発光強度に対する本発明の比較例１から比較例４の添加物（Ｍ１＝Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ）を含有させた蛍光体試料のピーク発光強度の比と添加物濃度との関係を示すグラフ
【図５】本発明の実施例１の蛍光体試料のピーク発光強度に対する本発明の比較例５から比較例６の添加物（Ｍ２＝Ｗ、Ｐｔ）を含有させた蛍光体試料のピーク発光強度の比と添加物濃度との関係を示すグラフ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化亜鉛を母体とし、少なくとも銅を含有する蛍光体において、イリジウムを含有することを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
亜鉛１モルに対してイリジウムを３．９×１０-5モル以上３．９×１０-4モル以下含有することを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項１】
硫化亜鉛を母体とし、少なくとも銅を含有する蛍光体において、イリジウムを含有することを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
亜鉛１モルに対してイリジウムを３．９×１０-5モル以上３．９×１０-4モル以下含有することを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−２２７７６７（Ｐ２００９−２２７７６７Ａ）
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７３２８２（Ｐ２００８−７３２８２）
【出願日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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