蛍光増白剤の組成物
本発明は、ａ）少なくとも１種の水溶性蛍光増白剤、ｂ）少なくとも１種のモノマーがアクリルアミドであり、水溶性ポリマーが５００〜４９，０００の平均（重量平均）分子量を有することを特徴とする、エチレン性不飽和モノマー又はモノマー配合物から形成されるポリマー、場合により、ｃ）５００〜６０００の重量平均分子量を有するポリエチレングリコール、及びｄ）水を含む組成物、ならびに、被覆及びサイズプレス又はフィルムプレス塗布の際の紙の蛍光増白のための組成物の使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本質的に、少なくとも１種の水溶性蛍光増白剤、エチレン性不飽和モノマーから形成されるポリマー、及び、場合により、ポリエチレングリコールを含み、被覆及びサイズプレス若しくはフィルムプレス用途の紙の蛍光増白に有用な水性組成物に関する。
【０００２】
特定の性質、例えば印刷適性、光沢及び、光学特性、例えば白色度、を向上させるために、顔料被覆組成物を、形成された紙又は厚紙の表面に塗布することは既知である。これらの顔料被覆組成物は被覆色素（coating color）として知られている。典型的には、被覆組成物は、結合剤を有する顔料の配合物を含む水性分散体として紙表面に塗布される。
【０００３】
一般に、被覆色素組成物は、１種以上の顔料、蛍光増白剤（ＦＷＡ）、結合剤、レオロジー調節剤、及び、場合により、その他の補助剤、例えば防腐剤、ｐＨ調節剤、潤滑剤を含む。
【０００４】
そのような被覆組成物に適した蛍光増白剤は一般にアニオン性であり、これらの被覆色素のその他の組成物と組み合わせにおいて、紙表面に塗布した場合、完全な増白能力を実現しないことが多い。
【０００５】
ＦＷＡに対する、いわゆる促進剤又は活性剤としてのポリビニルアルコールの使用は長く知られてきたが、それらを含有する被覆色素のレオロジーについての問題が生じている。
【０００６】
この問題を克服する一つの試みが、ＦＷＡ及び、ヒドロキシアルキルメタクリラートのコポリマーを含む活性量のポリマーを含む組成物に関する、ＥＰ１４５，２６７Ａ２に開示されている。
【０００７】
しかし、被覆のレオロジーに関する問題が差し迫っているようではないという事実にも関わらず、この組成物で得られる最大の白色度は、ポリビニルアルコールの添加で達成される白色度を相当下回る。
【０００８】
ＵＳ４，７１７，５０２には、特に、１０００〜３０００の分子量のポリエチレングリコールと共に４，４’−ビストリアジニル−アミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸ＦＷＡのアニリノ誘導体を含む組成物が開示されており、これは被覆紙にとって有用で、高い白色度を達成する。しかし、この主張を支持する数値は示されていない。
【０００９】
したがって、ＦＷＡを含有する表面被覆に使用する促進剤又は活性剤を供給する必要性があるが、その効果は最大の白色度を実現しながら、所望のレオロジー特性を維持することである。
【００１０】
ＷＯ０１／０７７１４Ａ１は、５０，０００〜５００，０００の平均分子量を有し、水性被覆色素分散体中のレオロジー調節剤として有用な、特定のアクリルアミドコポリマーを開示している。
【００１１】
しかし、白色度における向上は特に見られず、ポリマーの好ましい平均分子量は２００，０００である。
【００１２】
驚くべきことに、比較的低分子量の特定のアクリルアミドホモ−及びコポリマーの、被覆色素への添加が、ポリエチレングリコールの促進剤の使用で得られるものと比較して優れた、被覆紙の非常に高い白色度だけではなく、被覆の間、レオロジーに関する問題も得られないことを生じる、ということが現在分かっている。
【００１３】
したがって、本発明は、
ａ）少なくとも１種の水溶性蛍光増白剤、
ｂ）少なくとも１種のモノマーがアクリルアミドであり、ポリマーが５００〜４９，０００の平均（重量平均）分子量を有することを特徴とする、エチレン性不飽和モノマー又はモノマー配合物から形成されるポリマー、場合により
ｃ）５００〜６０００の重量平均分子量を有するポリエチレングリコール、及び
ｄ）水
を含む組成物に関する。
【００１４】
好ましくは、蛍光増白剤は、セルロース繊維を白色化するために通常使用されるものであり、式：
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに独立して、−ＮＨ２、−ＯＣ１−Ｃ４アルキル、−Ｏアリール、−ＮＨＣ１−Ｃ４アルキル、−Ｎ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）２、−Ｎ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）（Ｃ２−Ｃ４ヒドロキシアルキル）、−ＮＨＣ２−Ｃ４ヒドロキシアルキル、−Ｎ（Ｃ２−Ｃ４ヒドロキシアルキル）２、又は−ＮＨアリールを表し、ここでアリールはフェニルであり、それは非置換であるか、又は１個若しくは２個のスルホン酸基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣ１−Ｃ４アルキル、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨＣ１−Ｃ４アルキルで、若しくは−ＣＯＮ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）２、モルホリノ、ピペリジノ若しくはピロリジノ残渣、−ＳＣ１−Ｃ４アルキル若しくはアリール、若しくは水素原子がアミノ基から引き抜かれたアミノ酸若しくはアミノ酸アミド残渣で置換されていてもよく、
Ｍは、水素、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属、アンモニウム又は、Ｃ１−Ｃ４アルキル若しくはＣ２−Ｃ４ヒドロキシアルキルでモノ−、ジ−、トリ−若しくはテトラ置換たアンモニウムを表す）の４，４’−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体の化合物から、ならびに式：
【００１７】
【化４】
【００１８】
（式中、
Ｒ５は、水素、塩素又はＣ１−Ｃ４アルコキシであり、
Ｍは上記に定義されたとおりである）
のジスチリルビフェニル誘導体及びその混合物から選択される。
【００１９】
式（１）の化合物のうち、組成物の成分ａ）として最も使用に適したのは、それらのビス−トリアジニルアミノスチルベンジスルホン酸（式中、Ｒ１及びＲ３が同一で、Ｒ２及びＲ４が同一で、互いに独立して、−ＮＨ２、−ＮＨＣ１−Ｃ４アルキル、−Ｎ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）２、−Ｎ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）（Ｃ２−Ｃ４ヒドロキシアルキル）、−Ｎ（Ｃ２−Ｃ４ヒドロキシアルキル）２、−ＮＨアリール（ここで、アリールは非置換フェニルであるか、又は１個若しくは２個の−ＳＯ３Ｍ基、モルホリノ残渣、若しくは水素原子がアミノ基から引き抜かれたアミノ酸若しくはアミド残渣で置換されているフェニルである）を表す）である。水素原子が取り除かれた、好ましいアミノ酸又はアミド残渣は、グリシン、アラニン、セリン、システイン、フェニルアラニン、チロシン（４−ヒドロキシフェニルアラニン）、ジヨードチロシン、トリプトファン（β−インドリルアラニン）、ヒスチジン（（β−イミダゾリルアラニン）、α−アミノ酪酸、メチオニン、バリン（α−アミノイソ吉草酸）、ノルバリン、ロイシン（α−アミノイソカプロン酸）、イソロイシン（α−アミノ−β−メチル吉草酸）、ノルロイシン（α−アミノ−ｎ−カプロン酸）、アルギニン、オルニチン（α，δ−ジアミノ吉草酸）、リジン（α，ε−ジアミノカプロン酸）、アスパラギン酸（アミノコハク酸）、グルタミン酸（α−アミノグルタル酸）、トレオニン、ヒドロキシグルタミン酸及びタウリン、ならびに混合物及びその光学異性体から得られたものであり、グリシン及びアスパラギン酸が特に好ましい。
【００２０】
アミノ酸残渣が得られてもよいアミノ酸の更に好ましい例は、イミノ二酢酸又はその一酸若しくは二酸アミドであり、一方好適なアミノ酸アミドは、２−ヒドロキシエチルアミノプロピオンアミドである。
【００２１】
組成物の成分ａ）としての、好ましいジスチリルビフェニル蛍光増白剤は、式：
【００２２】
【化５】
【００２３】
（式中、
Ｍ’は、水素、リチウム、カリウム又はナトリウムを表す）
の化合物から選択されたものであり、ここで式（３）の２，２’−ジスルホン酸誘導体が最も好ましい。
【００２４】
式（１）及び（２）の化合物中の置換基の定義の範囲内で、Ｃ１−Ｃ４アルキル基は分岐鎖又は非分岐状で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル又はｎ−、sec−若しくはtert−ブチルであり；それらは非置換であっても又は、ハロゲン、例えば、フッ素、塩素若しくは臭素で置換されていてもよい。Ｃ１−Ｃ４アルコキシは、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ又はｎ−ブトキシであり、一方Ｃ２−Ｃ４ヒドロキシアルキルは、例えば、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル又はヒドロキシブチルである。
【００２５】
蛍光増白剤は、既知の化合物であるか、又は既知の方法で調製されてもよい。
【００２６】
本発明の好ましい態様において、組成物の成分ｂ）であるポリマーは、アクリルアミドのみから得られる繰り返し単位を含むホモポリマーである。
【００２７】
しかし、更に好ましい態様においては、組成物の成分ｂ）であるポリマーは、アクリルアミドに加えて、メタクリルアミド、ヒドロキシアルキルアクリラート、例えばヒドロキシメチル及びヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシアルキルメタクリラート、例えばヒドロキシメチル及びヒドロキシエチルメタクリラート、Ｎ−アルキルアクリルアミド、例えばＮ−メチル及びＮ−エチルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、例えばＮ−メチル及びＮ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、例えばＮ−ヒドロキシアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル、特にＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチル及びＮ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシアルキル）アクリルアミド、例えばＮ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、モルホリノアクリルアミド、とりわけアクリル酸、更にメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸及びビニルスルホン酸からなる群より選択されるモノマーから得られる繰り返し単位を含むポリマーであってよく、ここで酸モノマーは、その遊離酸又は水溶性塩、例えばそのアルカリ金属（例えば、リチウム、カリウム若しくはナトリウム）若しくはアンモニウム塩の形態である。
【００２８】
好ましくは、ポリマーの重量平均分子量は、５００〜４０，０００の範囲内にあり、１，０００〜２５，０００の範囲が最も好ましい。
【００２９】
本発明の組成物のために有用なポリマーは、既知のポリマー材料であるか、或いは既知の重合手順で調製されてもよい。
【００３０】
組成物の種々の成分比は広い範囲にわたって変化してもよい。したがって、たとえば、水溶性蛍光増白剤、成分ａ）のポリマー、成分ｂ）に対する比率は、１：０．１〜１：５重量部の範囲で変化してもよいが、好ましくは１：０．２〜１：４重量部、特に１：０．５〜１：３重量部の範囲内にあり、一方、組成物は水の少なくとも２０重量％を含有する。
【００３１】
特定の場合においては、組成物を、５００〜６０００の重量平均分子量のポリエチレングリコールで補うことも有益でありうる。しかし、１，０００〜６，０００の重量平均分子量を有するポリエチレングリコールが最も好適であり、１５００のポリエチレングリコールが最も好ましい。
【００３２】
ポリエチレングリコールが存在する場合、同程度の量が上記ポリマーについて使用される。すなわち、成分ａ）である水溶性蛍光増白剤の、成分ｃ）であるポリエチレングリコールに対する比率は、１：０．１〜１：５重量部の範囲で変化してもよいが、好ましくは１：０．２〜１：４重量部、特に１：０．５〜１：３重量部の範囲内にある。
【００３３】
本発明の増白剤組成物は、成分ａ）、ｂ）、場合により、ｃ）及びｄ）を、機械的に混合し、混合物が均一になるまで撹拌することで調製する。
【００３４】
紙被覆組成物に用いる本発明の組成物の使用量は、所望の増白効果に依存するが、通常、蛍光増白剤の０．０１〜５％を含有する量に相当する。
【００３５】
紙被覆組成物は、通常、３５〜８０重量％、好ましくは４０〜７０重量％の固体含有量を有する。本発明の増白剤組成物０．０１〜１０重量部に加えて、紙被覆組成物は、通常、無機顔料１００部当たり、
（ｉ）結合剤及び結合補助剤３〜２５重量部、
（ｉｉ）レオロジー調節剤０〜１重量部、
（ｉｉｉ）湿潤紙力増強剤０〜２重量部、及び
（ｉｖ）更なる蛍光増白剤及び／若しくはシェーディング着色剤ならびに／又は更なる補助剤０〜５重量部を含む。
【００３６】
本発明による増白剤組成物は、織物、塗料、接着剤、プラスチック、木材及び紙産業において通例使用される、場合により着色された被覆組成物を増白する上で非常に好適である。そのような被覆組成物は、結合剤（結合補助剤）として、ブタジエン及びスチレンの、ナフタレンスルホン酸及びホルムアルデヒドの、ポリエチレン及びポリプロピレンオキシドの、アクリロニトリル、ブタジエン及びスチレンの、アクリル酸エステルの、エチレン及び塩化ビニルの、ならびにエチレン及び酢酸ビニルのコポリマーに基づいたプラスチック分散体、或いはホモポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリビニルアセタート、ポリビニルアルコール又はポリウレタンに基づいたプラスチック分散体を含む。
【００３７】
所望であれば、被覆組成物は、増白組成物に加えて、更に蛍光増白材及び／又はシェーディング染料若しくは顔料を含有する。
【００３８】
被覆組成物を着色する目的のために、通常、ケイ酸アルミニウム、例えば陶土すなわちカオリン、更に硫酸バリウム、サテンホワイト、二酸化チタン、又はカルシウム化合物が用いられる。これらは、例として、J.P. Casey "Pulp and Paper; Chemistry and Chemical Technology", 2nd Ed. Vol. III; p. 1648-1649 及び Mc Graw-Hill "Pulp and Paper Manufacture", 2nd Ed. Vol. II, p. 497 、ならびに ＥＰ−Ａ−０００３５６８に記載されている。
【００３９】
本発明による増白組成物は、特に紙の被覆、より特にインクジェット紙及び印画紙、木材、金属薄片、織物、不織材料、ならびに好適な建築資材の被覆用に特に使用してもよい。紙及び厚紙への使用、ならびに印画紙及びインクジェット紙への使用が特に好ましい。
【００４０】
したがって、本発明の更なる態様は、上記被覆組成物、本発明の組成物、又は下記のサイズプレス若しくはフィルムプレス液体組成物で処理した紙である。
【００４１】
組成物は、あらゆる種類の被覆器具、例えばブレードコーター、ロールコーターなどを使用する被覆で、下地に塗布してもよい。
【００４２】
被覆に加えて、本発明の組成物は、サイズプレス若しくはフィルムプレスを用いて、水溶液として紙表面に塗布してもよい。
【００４３】
したがって、本発明の更なる態様は、紙の蛍光増白に有用なサイズプレス若しくはフィルムプレス液体組成物であって、
ａ）本発明の蛍光増白組成物０．００１〜２重量％、好ましくは０．１〜１重量％；
ｂ）１種以上の結合剤、例えばアニオン性デンプン１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％、最も好ましくは７〜１２重量％；
ｃ）顔料及び／又は更なる補助剤０〜１０重量％、
ならびに１００％になる量の水を含む。
【００４４】
被覆組成物又はサイズプレス若しくはフィルムプレス液体組成物は、更なる補助剤として、結合剤、レオロジー及び印刷製を向上させる薬剤、固着剤、湿潤紙力増強剤、消泡剤、及び／又は殺生物剤を含有していてもよい。結合剤の例には、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタート、アクリル酸エステル／スチレンコポリマー、カルボキシル化スチレン／ブタジエンコポリマー、ポリビニルピロリドン、酸化デンプン、カルボキシメチルセルロース、及びその他の水溶性セルロース誘導体があり、一方、例えばポリアクリルアミド及びそのコポリマーはレオロジー及び印刷製を向上させる上で役立つ場合がある。
【００４５】
こうして得られた被覆又は外被は、高い耐光堅牢度に加えて、優れた白色度を有する。
【００４６】
後述の実施例は、本発明を説明するが、限定することを意図するものではない。部及び％は、特に明記しない限り、重量部及び重量％である。
【００４７】
Ａ．ポリマーの調製
一般手順
反応器に、水１００ｇ及びテトラロン（登録商標）Ｂの６％水溶液０．５mlの混合物を充填し、混合物を撹拌し、９５℃に加熱し、次に特定量の過硫酸アンモニウム（表１参照）を加えた。この混合物に、水３００ｇ中の５０％アクリルアミド水溶液６００ｇを、２時間１５分間かけて連続的に供給し、一方同時に水５０ml中の特定量の過硫酸アンモニウム（表１参照）及び水４０ml中の特定量の次亜リン酸ナトリウム（表１参照）の溶液を３時間かけて反応器に連続的に供給した。添加後、反応混合物を９５℃で更に３０分間撹拌し、６５℃に冷却し、水２０ｇ中のメタ重亜硫酸ナトリウム２ｇの溶液で処理した。撹拌を６５℃で更に１時間続け、冷却して、適切なポリマーの示された％（表１参照）を含有する水溶液を得た。
【００４８】
使用した試薬の量、及び得られた各ポリマーの重量平均分子量を、下記表１にまとめた。
【００４９】
【表１】
【００５０】
アクリルアミドを、アクリルアミド及びアクリル酸、又はアクリルアミド及びジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＣＭ）のいずれかの混合物で置き換えたことを除いては上記の通り進行し、下記表２にまとめたコポリマーを、連鎖移動試薬（次亜リン酸ナトリウム）及び各開始剤の表に示した量を用いることで得た。
【００５１】
【表２】
【００５２】
注釈: １重合のための開始剤は、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）又はＶ５０（和光ケミカルから入手可能な市販品であり、その化学名は２，２−アゾジイソブチルアミジン二塩酸塩、CAS Reg. Nr. 2997-92-4である）のいずれかである。
【００５３】
Ｂ．蛍光増白剤
用いた一般式（１ａ）のＦＷＡの構造式を、下記表３にまとめた：
【００５４】
【化６】
【００５５】
【表３】
【００５６】
Ｃ．被覆塗布
６４％の固体含有量を有し、無機顔料として炭酸カルシウム７０部及び粘土３０部、ＳＢＲラテックス結合剤９部、ポリアクリル酸を基とした粘度調整剤０．２５部、ならびにポリビニルアルコール０．２部からなる水性被覆色素を調製し、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液０．１７部の添加で、ｐＨを８．５に調節した。その被覆色素に、適切な蛍光増白剤０．４部及び適切なポリマー０．８部（両者とも無機顔料の総重量に基づいた重量部）を含む本発明の組成物の溶液。
【００５７】
最終的な被覆色素を、中間的な大きさでＦＷＡを含まない、８５ｇ／ｍ２の重量を有する原紙に、ドローダウンロッドを使用して、１０ｇ／ｍ２の最終被覆重量を得て、その紙を乾燥、調整した。次いで、得られた用紙の白色度、Ｗ（ＣＩＥ）、及びＩＳＯ蛍光度、Ｆ（ＩＳＯ）を、Datacolor Elrepho 3000 分光光度計を使用して測定した。
結果を下記表４にまとめた：
【００５８】
【表４】
【００５９】
表４の結果は、本発明の組成物の添加から得られた白色度及び蛍光度の増加を明確に実証している。
【００６０】
更なる一連の実験においては、上記の通りに、しかし本発明の組成物の更なる態様であるポリエチレングリコール（ＰＥＧ）をも含有する被覆色素を調製した。
【００６１】
結果を下記表５にまとめた：
【００６２】
【表５】
【００６３】
上記結果は本発明の組成物の優れた上昇効果を実証するだけでなく、ポリエチレングリコールとポリマーの組み合わせの相乗的な影響をも実証する。
【００６４】
更なる一連の実験においては、１３．７ｇ／m２の平均被覆重量を有し、ＦＷ２０４の活性物質０．４重量部及び０．８重量部（無機顔料の総重量に基づく）ならびに表２に記載のコポリマー（ＦＷＡ１重量部に対してコポリマー２．３重量部の比率）の本発明の組成物を含有する被覆を上記の通り調製した。
結果を下記表６にまとめた：
【００６５】
【表６】
【００６６】
上記結果はコポリマーの優れた上昇効果を実証するだけでなく、ＦＷ２０４のみの場合と対照的に、極めて高い白色度の紙を製造するための非常に望ましい特性である、高い濃度で緑色化傾向の減少のために、ＦＷＡの濃度の増加が白色度の増加をももたらすことを実証する。
【００６７】
Ｄ．サイズプレス塗布
アニオン性デンプン８．０ｇを含有する水溶液１００ｇに、適切な蛍光増白剤（ＦＷＡ）０．３ｇ及び適切なポリマー０．３ｇを含有する本発明の組成物を加えた。
【００６８】
この溶液を、８０ｇ／m２の重量を有する、上質原紙及びＦＷＡを含まない原紙に、ピックアップが２４％になるように、サイズプレスを用いて塗布した。
【００６９】
乾燥及び調整後、得られた被覆面の白色度、Ｗ（ＣＩＥ）、及びＩＳＯ蛍光度、Ｆ（ＩＳＯ）を、Datacolor Elrepho 3000分光光度計を使用して測定した。
【００７０】
結果を下記表７にまとめた：
【００７１】
【表７】
【００７２】
再び、大部分の事例において、本発明の組成物の上昇効果が明確に実証された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本質的に、少なくとも１種の水溶性蛍光増白剤、エチレン性不飽和モノマーから形成されるポリマー、及び、場合により、ポリエチレングリコールを含み、被覆及びサイズプレス若しくはフィルムプレス用途の紙の蛍光増白に有用な水性組成物に関する。
【０００２】
特定の性質、例えば印刷適性、光沢及び、光学特性、例えば白色度、を向上させるために、顔料被覆組成物を、形成された紙又は厚紙の表面に塗布することは既知である。これらの顔料被覆組成物は被覆色素（coating color）として知られている。典型的には、被覆組成物は、結合剤を有する顔料の配合物を含む水性分散体として紙表面に塗布される。
【０００３】
一般に、被覆色素組成物は、１種以上の顔料、蛍光増白剤（ＦＷＡ）、結合剤、レオロジー調節剤、及び、場合により、その他の補助剤、例えば防腐剤、ｐＨ調節剤、潤滑剤を含む。
【０００４】
そのような被覆組成物に適した蛍光増白剤は一般にアニオン性であり、これらの被覆色素のその他の組成物と組み合わせにおいて、紙表面に塗布した場合、完全な増白能力を実現しないことが多い。
【０００５】
ＦＷＡに対する、いわゆる促進剤又は活性剤としてのポリビニルアルコールの使用は長く知られてきたが、それらを含有する被覆色素のレオロジーについての問題が生じている。
【０００６】
この問題を克服する一つの試みが、ＦＷＡ及び、ヒドロキシアルキルメタクリラートのコポリマーを含む活性量のポリマーを含む組成物に関する、ＥＰ１４５，２６７Ａ２に開示されている。
【０００７】
しかし、被覆のレオロジーに関する問題が差し迫っているようではないという事実にも関わらず、この組成物で得られる最大の白色度は、ポリビニルアルコールの添加で達成される白色度を相当下回る。
【０００８】
ＵＳ４，７１７，５０２には、特に、１０００〜３０００の分子量のポリエチレングリコールと共に４，４’−ビストリアジニル−アミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸ＦＷＡのアニリノ誘導体を含む組成物が開示されており、これは被覆紙にとって有用で、高い白色度を達成する。しかし、この主張を支持する数値は示されていない。
【０００９】
したがって、ＦＷＡを含有する表面被覆に使用する促進剤又は活性剤を供給する必要性があるが、その効果は最大の白色度を実現しながら、所望のレオロジー特性を維持することである。
【００１０】
ＷＯ０１／０７７１４Ａ１は、５０，０００〜５００，０００の平均分子量を有し、水性被覆色素分散体中のレオロジー調節剤として有用な、特定のアクリルアミドコポリマーを開示している。
【００１１】
しかし、白色度における向上は特に見られず、ポリマーの好ましい平均分子量は２００，０００である。
【００１２】
驚くべきことに、比較的低分子量の特定のアクリルアミドホモ−及びコポリマーの、被覆色素への添加が、ポリエチレングリコールの促進剤の使用で得られるものと比較して優れた、被覆紙の非常に高い白色度だけではなく、被覆の間、レオロジーに関する問題も得られないことを生じる、ということが現在分かっている。
【００１３】
したがって、本発明は、
ａ）少なくとも１種の水溶性蛍光増白剤、
ｂ）少なくとも１種のモノマーがアクリルアミドであり、ポリマーが５００〜４９，０００の平均（重量平均）分子量を有することを特徴とする、エチレン性不飽和モノマー又はモノマー配合物から形成されるポリマー、場合により
ｃ）５００〜６０００の重量平均分子量を有するポリエチレングリコール、及び
ｄ）水
を含む組成物に関する。
【００１４】
好ましくは、蛍光増白剤は、セルロース繊維を白色化するために通常使用されるものであり、式：
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに独立して、−ＮＨ２、−ＯＣ１−Ｃ４アルキル、−Ｏアリール、−ＮＨＣ１−Ｃ４アルキル、−Ｎ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）２、−Ｎ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）（Ｃ２−Ｃ４ヒドロキシアルキル）、−ＮＨＣ２−Ｃ４ヒドロキシアルキル、−Ｎ（Ｃ２−Ｃ４ヒドロキシアルキル）２、又は−ＮＨアリールを表し、ここでアリールはフェニルであり、それは非置換であるか、又は１個若しくは２個のスルホン酸基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣ１−Ｃ４アルキル、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨＣ１−Ｃ４アルキルで、若しくは−ＣＯＮ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）２、モルホリノ、ピペリジノ若しくはピロリジノ残渣、−ＳＣ１−Ｃ４アルキル若しくはアリール、若しくは水素原子がアミノ基から引き抜かれたアミノ酸若しくはアミノ酸アミド残渣で置換されていてもよく、
Ｍは、水素、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属、アンモニウム又は、Ｃ１−Ｃ４アルキル若しくはＣ２−Ｃ４ヒドロキシアルキルでモノ−、ジ−、トリ−若しくはテトラ置換たアンモニウムを表す）の４，４’−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体の化合物から、ならびに式：
【００１７】
【化４】
【００１８】
（式中、
Ｒ５は、水素、塩素又はＣ１−Ｃ４アルコキシであり、
Ｍは上記に定義されたとおりである）
のジスチリルビフェニル誘導体及びその混合物から選択される。
【００１９】
式（１）の化合物のうち、組成物の成分ａ）として最も使用に適したのは、それらのビス−トリアジニルアミノスチルベンジスルホン酸（式中、Ｒ１及びＲ３が同一で、Ｒ２及びＲ４が同一で、互いに独立して、−ＮＨ２、−ＮＨＣ１−Ｃ４アルキル、−Ｎ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）２、−Ｎ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）（Ｃ２−Ｃ４ヒドロキシアルキル）、−Ｎ（Ｃ２−Ｃ４ヒドロキシアルキル）２、−ＮＨアリール（ここで、アリールは非置換フェニルであるか、又は１個若しくは２個の−ＳＯ３Ｍ基、モルホリノ残渣、若しくは水素原子がアミノ基から引き抜かれたアミノ酸若しくはアミド残渣で置換されているフェニルである）を表す）である。水素原子が取り除かれた、好ましいアミノ酸又はアミド残渣は、グリシン、アラニン、セリン、システイン、フェニルアラニン、チロシン（４−ヒドロキシフェニルアラニン）、ジヨードチロシン、トリプトファン（β−インドリルアラニン）、ヒスチジン（（β−イミダゾリルアラニン）、α−アミノ酪酸、メチオニン、バリン（α−アミノイソ吉草酸）、ノルバリン、ロイシン（α−アミノイソカプロン酸）、イソロイシン（α−アミノ−β−メチル吉草酸）、ノルロイシン（α−アミノ−ｎ−カプロン酸）、アルギニン、オルニチン（α，δ−ジアミノ吉草酸）、リジン（α，ε−ジアミノカプロン酸）、アスパラギン酸（アミノコハク酸）、グルタミン酸（α−アミノグルタル酸）、トレオニン、ヒドロキシグルタミン酸及びタウリン、ならびに混合物及びその光学異性体から得られたものであり、グリシン及びアスパラギン酸が特に好ましい。
【００２０】
アミノ酸残渣が得られてもよいアミノ酸の更に好ましい例は、イミノ二酢酸又はその一酸若しくは二酸アミドであり、一方好適なアミノ酸アミドは、２−ヒドロキシエチルアミノプロピオンアミドである。
【００２１】
組成物の成分ａ）としての、好ましいジスチリルビフェニル蛍光増白剤は、式：
【００２２】
【化５】
【００２３】
（式中、
Ｍ’は、水素、リチウム、カリウム又はナトリウムを表す）
の化合物から選択されたものであり、ここで式（３）の２，２’−ジスルホン酸誘導体が最も好ましい。
【００２４】
式（１）及び（２）の化合物中の置換基の定義の範囲内で、Ｃ１−Ｃ４アルキル基は分岐鎖又は非分岐状で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル又はｎ−、sec−若しくはtert−ブチルであり；それらは非置換であっても又は、ハロゲン、例えば、フッ素、塩素若しくは臭素で置換されていてもよい。Ｃ１−Ｃ４アルコキシは、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ又はｎ−ブトキシであり、一方Ｃ２−Ｃ４ヒドロキシアルキルは、例えば、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル又はヒドロキシブチルである。
【００２５】
蛍光増白剤は、既知の化合物であるか、又は既知の方法で調製されてもよい。
【００２６】
本発明の好ましい態様において、組成物の成分ｂ）であるポリマーは、アクリルアミドのみから得られる繰り返し単位を含むホモポリマーである。
【００２７】
しかし、更に好ましい態様においては、組成物の成分ｂ）であるポリマーは、アクリルアミドに加えて、メタクリルアミド、ヒドロキシアルキルアクリラート、例えばヒドロキシメチル及びヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシアルキルメタクリラート、例えばヒドロキシメチル及びヒドロキシエチルメタクリラート、Ｎ−アルキルアクリルアミド、例えばＮ−メチル及びＮ−エチルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、例えばＮ−メチル及びＮ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、例えばＮ−ヒドロキシアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル、特にＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチル及びＮ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシアルキル）アクリルアミド、例えばＮ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、モルホリノアクリルアミド、とりわけアクリル酸、更にメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸及びビニルスルホン酸からなる群より選択されるモノマーから得られる繰り返し単位を含むポリマーであってよく、ここで酸モノマーは、その遊離酸又は水溶性塩、例えばそのアルカリ金属（例えば、リチウム、カリウム若しくはナトリウム）若しくはアンモニウム塩の形態である。
【００２８】
好ましくは、ポリマーの重量平均分子量は、５００〜４０，０００の範囲内にあり、１，０００〜２５，０００の範囲が最も好ましい。
【００２９】
本発明の組成物のために有用なポリマーは、既知のポリマー材料であるか、或いは既知の重合手順で調製されてもよい。
【００３０】
組成物の種々の成分比は広い範囲にわたって変化してもよい。したがって、たとえば、水溶性蛍光増白剤、成分ａ）のポリマー、成分ｂ）に対する比率は、１：０．１〜１：５重量部の範囲で変化してもよいが、好ましくは１：０．２〜１：４重量部、特に１：０．５〜１：３重量部の範囲内にあり、一方、組成物は水の少なくとも２０重量％を含有する。
【００３１】
特定の場合においては、組成物を、５００〜６０００の重量平均分子量のポリエチレングリコールで補うことも有益でありうる。しかし、１，０００〜６，０００の重量平均分子量を有するポリエチレングリコールが最も好適であり、１５００のポリエチレングリコールが最も好ましい。
【００３２】
ポリエチレングリコールが存在する場合、同程度の量が上記ポリマーについて使用される。すなわち、成分ａ）である水溶性蛍光増白剤の、成分ｃ）であるポリエチレングリコールに対する比率は、１：０．１〜１：５重量部の範囲で変化してもよいが、好ましくは１：０．２〜１：４重量部、特に１：０．５〜１：３重量部の範囲内にある。
【００３３】
本発明の増白剤組成物は、成分ａ）、ｂ）、場合により、ｃ）及びｄ）を、機械的に混合し、混合物が均一になるまで撹拌することで調製する。
【００３４】
紙被覆組成物に用いる本発明の組成物の使用量は、所望の増白効果に依存するが、通常、蛍光増白剤の０．０１〜５％を含有する量に相当する。
【００３５】
紙被覆組成物は、通常、３５〜８０重量％、好ましくは４０〜７０重量％の固体含有量を有する。本発明の増白剤組成物０．０１〜１０重量部に加えて、紙被覆組成物は、通常、無機顔料１００部当たり、
（ｉ）結合剤及び結合補助剤３〜２５重量部、
（ｉｉ）レオロジー調節剤０〜１重量部、
（ｉｉｉ）湿潤紙力増強剤０〜２重量部、及び
（ｉｖ）更なる蛍光増白剤及び／若しくはシェーディング着色剤ならびに／又は更なる補助剤０〜５重量部を含む。
【００３６】
本発明による増白剤組成物は、織物、塗料、接着剤、プラスチック、木材及び紙産業において通例使用される、場合により着色された被覆組成物を増白する上で非常に好適である。そのような被覆組成物は、結合剤（結合補助剤）として、ブタジエン及びスチレンの、ナフタレンスルホン酸及びホルムアルデヒドの、ポリエチレン及びポリプロピレンオキシドの、アクリロニトリル、ブタジエン及びスチレンの、アクリル酸エステルの、エチレン及び塩化ビニルの、ならびにエチレン及び酢酸ビニルのコポリマーに基づいたプラスチック分散体、或いはホモポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリビニルアセタート、ポリビニルアルコール又はポリウレタンに基づいたプラスチック分散体を含む。
【００３７】
所望であれば、被覆組成物は、増白組成物に加えて、更に蛍光増白材及び／又はシェーディング染料若しくは顔料を含有する。
【００３８】
被覆組成物を着色する目的のために、通常、ケイ酸アルミニウム、例えば陶土すなわちカオリン、更に硫酸バリウム、サテンホワイト、二酸化チタン、又はカルシウム化合物が用いられる。これらは、例として、J.P. Casey "Pulp and Paper; Chemistry and Chemical Technology", 2nd Ed. Vol. III; p. 1648-1649 及び Mc Graw-Hill "Pulp and Paper Manufacture", 2nd Ed. Vol. II, p. 497 、ならびに ＥＰ−Ａ−０００３５６８に記載されている。
【００３９】
本発明による増白組成物は、特に紙の被覆、より特にインクジェット紙及び印画紙、木材、金属薄片、織物、不織材料、ならびに好適な建築資材の被覆用に特に使用してもよい。紙及び厚紙への使用、ならびに印画紙及びインクジェット紙への使用が特に好ましい。
【００４０】
したがって、本発明の更なる態様は、上記被覆組成物、本発明の組成物、又は下記のサイズプレス若しくはフィルムプレス液体組成物で処理した紙である。
【００４１】
組成物は、あらゆる種類の被覆器具、例えばブレードコーター、ロールコーターなどを使用する被覆で、下地に塗布してもよい。
【００４２】
被覆に加えて、本発明の組成物は、サイズプレス若しくはフィルムプレスを用いて、水溶液として紙表面に塗布してもよい。
【００４３】
したがって、本発明の更なる態様は、紙の蛍光増白に有用なサイズプレス若しくはフィルムプレス液体組成物であって、
ａ）本発明の蛍光増白組成物０．００１〜２重量％、好ましくは０．１〜１重量％；
ｂ）１種以上の結合剤、例えばアニオン性デンプン１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％、最も好ましくは７〜１２重量％；
ｃ）顔料及び／又は更なる補助剤０〜１０重量％、
ならびに１００％になる量の水を含む。
【００４４】
被覆組成物又はサイズプレス若しくはフィルムプレス液体組成物は、更なる補助剤として、結合剤、レオロジー及び印刷製を向上させる薬剤、固着剤、湿潤紙力増強剤、消泡剤、及び／又は殺生物剤を含有していてもよい。結合剤の例には、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタート、アクリル酸エステル／スチレンコポリマー、カルボキシル化スチレン／ブタジエンコポリマー、ポリビニルピロリドン、酸化デンプン、カルボキシメチルセルロース、及びその他の水溶性セルロース誘導体があり、一方、例えばポリアクリルアミド及びそのコポリマーはレオロジー及び印刷製を向上させる上で役立つ場合がある。
【００４５】
こうして得られた被覆又は外被は、高い耐光堅牢度に加えて、優れた白色度を有する。
【００４６】
後述の実施例は、本発明を説明するが、限定することを意図するものではない。部及び％は、特に明記しない限り、重量部及び重量％である。
【００４７】
Ａ．ポリマーの調製
一般手順
反応器に、水１００ｇ及びテトラロン（登録商標）Ｂの６％水溶液０．５mlの混合物を充填し、混合物を撹拌し、９５℃に加熱し、次に特定量の過硫酸アンモニウム（表１参照）を加えた。この混合物に、水３００ｇ中の５０％アクリルアミド水溶液６００ｇを、２時間１５分間かけて連続的に供給し、一方同時に水５０ml中の特定量の過硫酸アンモニウム（表１参照）及び水４０ml中の特定量の次亜リン酸ナトリウム（表１参照）の溶液を３時間かけて反応器に連続的に供給した。添加後、反応混合物を９５℃で更に３０分間撹拌し、６５℃に冷却し、水２０ｇ中のメタ重亜硫酸ナトリウム２ｇの溶液で処理した。撹拌を６５℃で更に１時間続け、冷却して、適切なポリマーの示された％（表１参照）を含有する水溶液を得た。
【００４８】
使用した試薬の量、及び得られた各ポリマーの重量平均分子量を、下記表１にまとめた。
【００４９】
【表１】
【００５０】
アクリルアミドを、アクリルアミド及びアクリル酸、又はアクリルアミド及びジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＣＭ）のいずれかの混合物で置き換えたことを除いては上記の通り進行し、下記表２にまとめたコポリマーを、連鎖移動試薬（次亜リン酸ナトリウム）及び各開始剤の表に示した量を用いることで得た。
【００５１】
【表２】
【００５２】
注釈: １重合のための開始剤は、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）又はＶ５０（和光ケミカルから入手可能な市販品であり、その化学名は２，２−アゾジイソブチルアミジン二塩酸塩、CAS Reg. Nr. 2997-92-4である）のいずれかである。
【００５３】
Ｂ．蛍光増白剤
用いた一般式（１ａ）のＦＷＡの構造式を、下記表３にまとめた：
【００５４】
【化６】
【００５５】
【表３】
【００５６】
Ｃ．被覆塗布
６４％の固体含有量を有し、無機顔料として炭酸カルシウム７０部及び粘土３０部、ＳＢＲラテックス結合剤９部、ポリアクリル酸を基とした粘度調整剤０．２５部、ならびにポリビニルアルコール０．２部からなる水性被覆色素を調製し、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液０．１７部の添加で、ｐＨを８．５に調節した。その被覆色素に、適切な蛍光増白剤０．４部及び適切なポリマー０．８部（両者とも無機顔料の総重量に基づいた重量部）を含む本発明の組成物の溶液。
【００５７】
最終的な被覆色素を、中間的な大きさでＦＷＡを含まない、８５ｇ／ｍ２の重量を有する原紙に、ドローダウンロッドを使用して、１０ｇ／ｍ２の最終被覆重量を得て、その紙を乾燥、調整した。次いで、得られた用紙の白色度、Ｗ（ＣＩＥ）、及びＩＳＯ蛍光度、Ｆ（ＩＳＯ）を、Datacolor Elrepho 3000 分光光度計を使用して測定した。
結果を下記表４にまとめた：
【００５８】
【表４】
【００５９】
表４の結果は、本発明の組成物の添加から得られた白色度及び蛍光度の増加を明確に実証している。
【００６０】
更なる一連の実験においては、上記の通りに、しかし本発明の組成物の更なる態様であるポリエチレングリコール（ＰＥＧ）をも含有する被覆色素を調製した。
【００６１】
結果を下記表５にまとめた：
【００６２】
【表５】
【００６３】
上記結果は本発明の組成物の優れた上昇効果を実証するだけでなく、ポリエチレングリコールとポリマーの組み合わせの相乗的な影響をも実証する。
【００６４】
更なる一連の実験においては、１３．７ｇ／m２の平均被覆重量を有し、ＦＷ２０４の活性物質０．４重量部及び０．８重量部（無機顔料の総重量に基づく）ならびに表２に記載のコポリマー（ＦＷＡ１重量部に対してコポリマー２．３重量部の比率）の本発明の組成物を含有する被覆を上記の通り調製した。
結果を下記表６にまとめた：
【００６５】
【表６】
【００６６】
上記結果はコポリマーの優れた上昇効果を実証するだけでなく、ＦＷ２０４のみの場合と対照的に、極めて高い白色度の紙を製造するための非常に望ましい特性である、高い濃度で緑色化傾向の減少のために、ＦＷＡの濃度の増加が白色度の増加をももたらすことを実証する。
【００６７】
Ｄ．サイズプレス塗布
アニオン性デンプン８．０ｇを含有する水溶液１００ｇに、適切な蛍光増白剤（ＦＷＡ）０．３ｇ及び適切なポリマー０．３ｇを含有する本発明の組成物を加えた。
【００６８】
この溶液を、８０ｇ／m２の重量を有する、上質原紙及びＦＷＡを含まない原紙に、ピックアップが２４％になるように、サイズプレスを用いて塗布した。
【００６９】
乾燥及び調整後、得られた被覆面の白色度、Ｗ（ＣＩＥ）、及びＩＳＯ蛍光度、Ｆ（ＩＳＯ）を、Datacolor Elrepho 3000分光光度計を使用して測定した。
【００７０】
結果を下記表７にまとめた：
【００７１】
【表７】
【００７２】
再び、大部分の事例において、本発明の組成物の上昇効果が明確に実証された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１種の水溶性蛍光増白剤、
ｂ）少なくとも１種のモノマーがアクリルアミドであり、水溶性ポリマーが５００〜４９，０００の平均（重量平均）分子量を有することを特徴とする、エチレン性不飽和モノマー又はモノマー配合物から形成されるポリマー、場合により、
ｃ）５００〜６０００の重量平均分子量を有するポリエチレングリコール、及び
ｄ）水
を含む組成物。
【請求項２】
蛍光増白剤が、式：
【化１】
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、−ＮＨ２、−ＯＣ１−Ｃ４アルキル、−Ｏアリール、−ＮＨＣ１−Ｃ４アルキル、−Ｎ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）２、−Ｎ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）（Ｃ１−Ｃ４ヒドロキシアルキル）、−ＮＨＣ１−Ｃ４ヒドロキシアルキル、−Ｎ（Ｃ１−Ｃ４ヒドロキシアルキル）２、又は−ＮＨアリールを表し、ここでアリールはフェニルであり、それは非置換であるか、或いは１個若しくは２個のスルホン酸基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣ１−Ｃ４アルキル、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨＣ１−Ｃ４アルキルで、又は−ＣＯＮ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）２、モルホリノ、ピペリジノ若しくはピロリジノ残渣、−ＳＣ１−Ｃ４アルキル若しくはアリール、又は水素原子がアミノ基から引き抜かれたアミノ酸若しくはアミノ酸アミド残渣で置換されていてよく、
Ｍは、水素、アルカリ若しくはアルカリ土類金属、アンモニウム又は、Ｃ１−Ｃ４アルキル若しくはＣ２−Ｃ４ヒドロキシアルキルでモノ−、ジ−、トリ−若しくはテトラ置換されているアンモニウムを表す）の化合物から、ならびに式：
【化２】
（式中、
Ｒ５は、水素、塩素又はＣ１−Ｃ４アルコキシであり、
Ｍは上記と同義である）の化合物及びその混合物から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ポリマーが、アクリルアミドから得られる繰り返し単位を含む、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
ポリマーが、アクリルアミドに加えて、メタクリルアミド、ヒドロキシアルキルアクリラート、ヒドロキシアルキルメタクリラート、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシアルキル）アクリルアミド、モルホリノアクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸及びビニルスルホン酸からなる群より選択されるモノマーから得られる繰り返し単位を含み、ここで酸モノマーが、その遊離酸又は水溶性塩の形態である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項５】
水溶性蛍光増白剤、成分ａ）のポリマー、成分ｂ）に対する比率が、１：０．１〜１：５重量部の範囲内にあり、組成物が水の少なくとも２０重量％を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物の、紙の蛍光増白のための使用。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物０．０１〜１０重量部に加えて、無機顔料１００部当たり、
（ｉ）結合剤及び結合補助剤３〜２５重量部、
（ｉｉ）レオロジー調節剤０〜１重量部、
（ｉｉｉ）湿潤紙力増強剤０〜２重量部、及び
（ｉｖ）更なる蛍光増白剤及び／又はシェーディング着色剤ならびに／或いは更なる補助剤０〜５重量部を含む、紙被覆組成物。
【請求項８】
ａ）請求項１〜５のいずれか１項に記載の蛍光増白組成物０．００１〜２重量％；
ｂ）１種以上の結合剤１〜２０重量％；
ｃ）顔料及び／又は更なる補助剤０〜１０重量％、ならびに
ｄ）１００％になる量の水
を含む、紙の蛍光増白に有用なサイズプレス若しくはフィルムプレス液体組成物。
【請求項９】
請求項７に記載の紙被覆組成物又は請求項８に記載のサイズプレス若しくはフィルムプレス液体組成物の、紙の蛍光増白への使用。
【請求項１０】
請求項１に記載の組成物、請求項７に記載の紙被覆組成物又は請求項８に記載のサイズプレス若しくはフィルムプレス液体組成物で処理した紙。
【請求項１】
ａ）少なくとも１種の水溶性蛍光増白剤、
ｂ）少なくとも１種のモノマーがアクリルアミドであり、水溶性ポリマーが５００〜４９，０００の平均（重量平均）分子量を有することを特徴とする、エチレン性不飽和モノマー又はモノマー配合物から形成されるポリマー、場合により、
ｃ）５００〜６０００の重量平均分子量を有するポリエチレングリコール、及び
ｄ）水
を含む組成物。
【請求項２】
蛍光増白剤が、式：
【化１】
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、−ＮＨ２、−ＯＣ１−Ｃ４アルキル、−Ｏアリール、−ＮＨＣ１−Ｃ４アルキル、−Ｎ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）２、−Ｎ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）（Ｃ１−Ｃ４ヒドロキシアルキル）、−ＮＨＣ１−Ｃ４ヒドロキシアルキル、−Ｎ（Ｃ１−Ｃ４ヒドロキシアルキル）２、又は−ＮＨアリールを表し、ここでアリールはフェニルであり、それは非置換であるか、或いは１個若しくは２個のスルホン酸基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣ１−Ｃ４アルキル、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨＣ１−Ｃ４アルキルで、又は−ＣＯＮ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）２、モルホリノ、ピペリジノ若しくはピロリジノ残渣、−ＳＣ１−Ｃ４アルキル若しくはアリール、又は水素原子がアミノ基から引き抜かれたアミノ酸若しくはアミノ酸アミド残渣で置換されていてよく、
Ｍは、水素、アルカリ若しくはアルカリ土類金属、アンモニウム又は、Ｃ１−Ｃ４アルキル若しくはＣ２−Ｃ４ヒドロキシアルキルでモノ−、ジ−、トリ−若しくはテトラ置換されているアンモニウムを表す）の化合物から、ならびに式：
【化２】
（式中、
Ｒ５は、水素、塩素又はＣ１−Ｃ４アルコキシであり、
Ｍは上記と同義である）の化合物及びその混合物から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ポリマーが、アクリルアミドから得られる繰り返し単位を含む、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
ポリマーが、アクリルアミドに加えて、メタクリルアミド、ヒドロキシアルキルアクリラート、ヒドロキシアルキルメタクリラート、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシアルキル）アクリルアミド、モルホリノアクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸及びビニルスルホン酸からなる群より選択されるモノマーから得られる繰り返し単位を含み、ここで酸モノマーが、その遊離酸又は水溶性塩の形態である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項５】
水溶性蛍光増白剤、成分ａ）のポリマー、成分ｂ）に対する比率が、１：０．１〜１：５重量部の範囲内にあり、組成物が水の少なくとも２０重量％を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物の、紙の蛍光増白のための使用。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物０．０１〜１０重量部に加えて、無機顔料１００部当たり、
（ｉ）結合剤及び結合補助剤３〜２５重量部、
（ｉｉ）レオロジー調節剤０〜１重量部、
（ｉｉｉ）湿潤紙力増強剤０〜２重量部、及び
（ｉｖ）更なる蛍光増白剤及び／又はシェーディング着色剤ならびに／或いは更なる補助剤０〜５重量部を含む、紙被覆組成物。
【請求項８】
ａ）請求項１〜５のいずれか１項に記載の蛍光増白組成物０．００１〜２重量％；
ｂ）１種以上の結合剤１〜２０重量％；
ｃ）顔料及び／又は更なる補助剤０〜１０重量％、ならびに
ｄ）１００％になる量の水
を含む、紙の蛍光増白に有用なサイズプレス若しくはフィルムプレス液体組成物。
【請求項９】
請求項７に記載の紙被覆組成物又は請求項８に記載のサイズプレス若しくはフィルムプレス液体組成物の、紙の蛍光増白への使用。
【請求項１０】
請求項１に記載の組成物、請求項７に記載の紙被覆組成物又は請求項８に記載のサイズプレス若しくはフィルムプレス液体組成物で処理した紙。
【公表番号】特表２００８−５１８０６８（Ｐ２００８−５１８０６８Ａ）
【公表日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５３８３８５（Ｐ２００７−５３８３８５）
【出願日】平成１７年１０月１７日（２００５．１０．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０５５３０１
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０４５７１４
【国際公開日】平成１８年５月４日（２００６．５．４）
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月１７日（２００５．１０．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０５５３０１
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０４５７１４
【国際公開日】平成１８年５月４日（２００６．５．４）
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
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