表面が改質されたプロピレン樹脂成形体
【課題】グラフト重合による表面改質方法を用い、安価、簡便に表面が改質されたプロピレン樹脂成形体を提供することを課題とする。
【解決手段】ポリプロピレンおよび／またはプロピレンが主たる成分であるプロピレン共重合体で結晶融解ピーク温度が１４０℃以上である重合体Ａ、および炭化水素からなる非晶性または低結晶性であるエラストマーおよび／または炭化水素からなる非晶性または低結晶性であるエラストマーブロックを含むブロック共重合体、グラフト共重合体からなるエラストマーＢからなり、ラジカル重合可能な単量体が成形体表面に化学結合したことを特徴とする。
【解決手段】ポリプロピレンおよび／またはプロピレンが主たる成分であるプロピレン共重合体で結晶融解ピーク温度が１４０℃以上である重合体Ａ、および炭化水素からなる非晶性または低結晶性であるエラストマーおよび／または炭化水素からなる非晶性または低結晶性であるエラストマーブロックを含むブロック共重合体、グラフト共重合体からなるエラストマーＢからなり、ラジカル重合可能な単量体が成形体表面に化学結合したことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に親水性や反応性などが導入されたプロピレン樹脂成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンは、その耐熱性、軽量性、耐薬品性などが優れることから、様々な用途において使用されている。しかし用途によってはポリプロピレン成形体の表面特性が不十分である場合があり、表面の親水性、接着性、塗装性、メッキ性、印刷性などについて改良を求められることも多い。
【０００３】
このような改良については、これまでにも様々な方法による検討がなされており（非特許文献１）、樹脂表面を直接酸化させることにより、極性基を生成させる方法が考案されている。このような方法として、火炎処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、電子線照射、薬品処理などが挙げられ、これらの処理により成形体表面には水酸基、カルボニル基、カルボキシル基などが生成することが知られている。これにより、ポリプロピレン成形体表面は親水性が向上したりして改質されることが分かっているが、方法によっては改質効果が不十分で、得られる成形体が印刷などのために限定されて使用されることがある。また改質効果が十分で接着、塗装、メッキなどを含め広範囲に使用できる方法であっても、このような樹脂を直接酸化する場合においては、表面の特性が時間と共に低下して処理前の状態に近づいていくことが知られており、成形体の良好な表面特性を長期にわたって維持することができない。またプラズマ処理や電子線照射は、特殊な高額設備が必要であり高コストとなるために、そのようにして処理した成形体は使用できる用途が限定される。また薬品処理は、危険性、環境汚染などの問題があるために、そのようにして処理した成形体は使用される用途はメッキなどに限定される。
【０００４】
ポリプロピレン成形体表面を改質する方法としては、極性を有する化合物やポリマーを表面に導入する方法も考案されている。極性を有する化学構造とポリプロピレンと親和性のある化学構造とを有する化合物やポリマーを、ポリプロピレン成形体表面に塗布するプライマー処理は、このような方法に相当する。プライマー処理は塗布により簡便に表面改質できることから、塗装や接着などでよく用いられる。しかしこのように処理された成形体では、プライマーとポリプロピレンとがその界面において物理的に相互作用しているだけなので、それらの間の接着力やその安定性は必ずしも十分ではなく、また塗布により層を形成するため、微細な凹凸を有する表面では凹凸が塗布により埋もれてしまう問題がある。
【０００５】
極性を有する化合構造を表面に導入する方法としては、表面にラジカルを生成させ、そこに極性基を有するモノマーを結合させることにより、極性ポリマーをグラフトする方法も用いられる。表面にラジカルを生成させる方法としては、プラズマ処理や電子線照射などが用いられる。しかしこのような高額設備を用いる方法は、処理コストが高くなるために、そのようにして処理した成形体は使用できる用途が限定される場合がある。
【０００６】
表面にラジカルを生成させる別の方法としては、重合開始剤を表面に導入して光や熱によりラジカルを発生させる方法も用いられており、この方法によれば簡単な設備で安価に表面改質することができる。従来技術においては、種々の樹脂からなる基体あるいは支持体の表面に、重合開始剤からラジカルを生成させてモノマーと接触させることにより、ポリマーをグラフトして表面改質する方法が提案されている（特許文献１、２）。これらの技術においては、基体あるいは支持体に使用する樹脂としてポリプロピレンが挙げられてはいるものの、実際に実施例で用いられている樹脂はシリコーンゴム、ポリウレタン、低密度ポリエチレン、ポリ塩化ビニル（軟質塩ビ）などに限定されており、ポリプロピレンは使用されていない。これら実施例に使用されている樹脂の特徴から考えると、このようなグラフト重合においては結晶性が低い柔軟なポリマーが好適なようであり、ポリプロピレンのようなの高結晶性で耐溶剤性に優れる樹脂に対しては、表面へグラフト反応させることが極めて困難と推定される。本発明の実施例においても、ポリプロピレン単体では表面へのグラフト反応が極めて困難である結果を得ている。
【０００７】
このように重合開始剤を用いたグラフト重合による表面改質方法はコストや簡便さに優れており有望ではあるが、ポリプロピレン表面を改質できるまでには至っておらず、ポリプロピレンの物性を有しながら表面に親水性、接着性、印刷性などが付与された低コストな成形体は、日用品、容器、シート、フィルムなどの用途で広く求められている。
【非特許文献１】高分子学会編「新高分子実験学１０ 高分子の物性（３）表面・界面と膜・輸送」共立出版 １９９５年
【特許文献１】特表２００３−５１０３７８号
【特許文献２】特表２００５−５１４１９号２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は前記従来技術を鑑みて、グラフト重合による表面改質方法を用い、安価、簡便に表面が改質されたプロピレン樹脂成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のプロピレン樹脂成形体は、ポリプロピレンおよび／またはプロピレンが主たる成分であるプロピレン共重合体で結晶融解ピーク温度が１４０℃以上である重合体Ａ、および炭化水素からなる非晶性または低結晶性であるエラストマーおよび／または炭化水素からなる非晶性または低結晶性であるエラストマーブロックを含むブロック共重合体、グラフト共重合体からなるエラストマーBからなり、ラジカル重合可能な単量体が成形体表面に化学結合したことを特徴とするものである。
【００１０】
重合体Ａの結晶融解ピーク温度は、本発明のプロピレン樹脂成形体が通常のポリプロピレンの用途において使用できるようにするために、１４０℃以上であるのが好ましい。結晶融解ピーク温度は示差走査熱量計などにより測定される。
【００１１】
エラストマーＢはその非晶性または低結晶性を利用し、プロピレン樹脂成形体の表面に重合開始剤を導入しやすくし、グラフト反応を起こりやすくするために添加する。エラストマーＢは重合体Ａとの相溶性の観点から、炭化水素からなる非晶性または低結晶性であるエラストマーが好ましい。エラストマーＢを構成する単量体は、エチレン、プロピレンなどのアルケン、炭化水素からなるジエンなどが挙げられるが、炭化水素から構成される単量体であれば特に限定されない。またエラストマーＢは、相溶性の観点からは炭化水素からなる非晶性または低結晶性であるエラストマーブロックを含むブロック共重合体、グラフト共重合体でもよい。
【００１２】
ラジカル重合可能な単量体は特に限定されず、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体などを自由に用いることができる。
【００１３】
ラジカル重合可能な単量体を成形体表面に化学結合させる時には、重合開始剤を用いることが好ましい。
重合開始剤は光重合開始剤が好ましく、ベンゾインエーテル系、ケタール系、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系などの光重合開始剤から自由に選択して用いることができる。
【００１４】
重合開始剤を用いてプロピレン樹脂成形体表面にラジカル重合可能な単量体を結合させる方法としては、プロピレン樹脂成形体を重合開始剤に一定時間接触させたのち、ラジカル重合可能な単量体に接触させながら、一定時間過熱および／または光照射する方法が挙げられる。
【００１５】
プロピレン樹脂成形体表面を重合開始剤に接触させる方法としては、重合開始剤溶液や液体状重合開始剤に一定時間浸漬したのちに、該成形体を液から引き上げて表面の余分な液を除去する方法が挙げられる。また重合開始剤溶液や液体状重合開始剤をしみこませたゲル状シートを、プロピレン樹脂成形体と接触させる方法を用いることもできる。
【００１６】
プロピレン樹脂成形体表面にラジカル重合可能な単量体を接触させる方法としては、単量体溶液や液体状単量体に該成形体を浸漬したり、前記溶液や液体を塗布したりする方法が挙げられる。また気体状単量体が満たされた容器中にプロピレン樹脂成形体を置くことにより接触させてもよい。
【００１７】
本発明のプロピレン樹脂成形体を構成するプロピレン樹脂中のエラストマーＢの含有量は、１０〜７０重量％であることが好ましい。
前記のように、エラストマーＢはグラフト反応性を向上するために添加するので、表面改質の点からはエラストマーＢの含有量は多いほうが好ましいが、エラストマーＢが多すぎるとプロピレン樹脂成形体の耐熱性や剛性が低下したり、プロピレン樹脂成形体構成する樹脂の成形性が低下したりして好ましくない。従ってエラストマーＢの含有量は、１０〜７０重量％の範囲にあることが好ましく、１５〜６０重量％の範囲にあるのがより好ましい。
【００１８】
本発明のプロピレン樹脂成形体を構成する樹脂を調製する方法は特に限定されないが、生産性や樹脂の分散性などの点からは２軸押出機を用いた溶融混練が好ましく用いられる。またプロピレン樹脂成形体を成形する方法は特に限定されず、射出成形、ブロー成形、圧縮成形、押出し成形などを適宜用いることができる。
【００１９】
本発明のプロピレン樹脂成形体の表面に化学結合させるラジカル重合可能な単量体は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、アルデヒド基、メチロール基、イソアシネート基、オキサゾリン基、アルコキシシラン基、スルホ基、ピリジン基、ピロリドン基から選ばれる１つまたは２つ以上の官能基を有する単量体を少なくとも1種類以上含むことが好ましい。
プロピレン樹脂成形体の表面改質においては、親水性、反応性の向上を求められることが多いので、親水性や反応性に優れる前記官能基を有する単量体を使用することが好ましい。
【００２０】
このような単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸、ケイ皮酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、
Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、マレインアミド、２−アミノエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ヒドロキシエチル化ダイアセトンアクリルアミド、メトキシメチル化アクリルアミド、メトキシメチル化メタクリルアミド、ブトキシメチル化アクリルアミド、ブトキシメチル化メタクリルアミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキサンモノエポキサイド、２-ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコール、多価アルコールのモノアリルエーテル、アクロレイン、クロトンアルデヒド、ダイアセトンアクリルアミド、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、３−クロロ２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリスメトキシエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルオキサゾリン、２−プロペニル２−オキサゾリン、アクリルアミドグリコール酸、メタクリルアミドグリコール酸、アリルカルバメートのＮ−メチロール誘導体、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、N−ビニルピロリドン、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、などが挙げられる。
【００２１】
本発明のエラストマーＢは、共役ジエンの重合体を水素添加した重合体Ｘと重合体Ｘおよび重合体Ａに相溶しない重合体Ｙとからなるブロック共重合体および／またはグラフト共重合体であることがより好ましい。
【００２２】
重合体Ｘは、重合体ＡとエラストマーＢの間の相溶性がより良好となるように選ばれた、共役ジエンの重合体を水素添加した重合体である。重合体Ｘに使用される共役ジエンはブタジエン、イソプレンが好ましく、重合体Ｘにシス−１，４結合以外の１，２結合など（イソプレンでは３，４結合を含む）を水素添加した構造が含まれると、重合体ＡとエラストマーＢの相溶性の点からはより好ましい。重合体ＡとエラストマーＢの相溶性が良好であることは、重合体ＡとエラストマーＢとを混合して得られる組成物の透明性が、重合体Ａ単体の透明性よりも優れることなどから判断できる。
【００２３】
重合体Ｙは、エラストマーＢの溶融粘度を調整して重合体ＡとエラストマーＢの溶融混練を容易にしたり、エラストマーＢのハンドリング性を良くしたりする点から、重合体Ｘとブロック共重合、グラフト共重合される。重合体Ｘと重合体Ｙの結合構造は特に限定されず、ジブロック共重合体では重合体Ｘ−重合体Ｙ、トリブロック共重合体では重合体Ｙ−重合体Ｘ−重合体Ｙ、重合体Ｘ−重合体Ｙ−重合体Ｘ、マルチブロック共重合体では重合体Ｘおよび／または重合体Ｙを末端として重合体Ｘと重合体Ｙとが交互に連結した構造などが挙げられ、グラフト共重合体では重合体Ｘが幹で重合体Ｙが枝の構造や重合体Ｙが幹で重合体Ｘが枝の構造などが挙げられる。
【００２４】
重合体Ｙの種類は特に限定されないが、重合や入手のしやすさからはポリスチレンなどのビニル芳香族ポリマー、（メタ）アクリル系ポリマー、ポリオレフィンなどが好ましい。
エラストマーＢにおいては、重合体Ａとの相溶性、非晶や低結晶ポリマーによるグラフト反応性向上の点からは重合体Ｘが多いほうが好ましいが、重合体Ｘが多すぎると重合体ＡとエラストマーＢの溶融混練が困難になったり、エラストマーＢに粘着性が発現したりするので、エラストマーＢの重合体Ｘの割合は４０〜９５重量％の範囲にあるのが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の表面が改質されたプロピレン樹脂成形体は、表面に親水性や反応性を有するため、接着、塗装、印刷、メッキなどの加工が可能となり、今まではポリプロピレンが使用できなかった用途にも利用できるようになる。また表面の反応性を利用することにより、表面にＤＮＡ、タンパク質、抗体、酵素、蛍光物質など様々な機能物質を結合させることが可能となり、プロピレン樹脂成形体を高機能化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明のプロピレン樹脂成形体を作製するために、原材料となる樹脂を用意した。重合体Ａとして、三井ポリオレフィン株式会社製の三井ポリプロＰＰグレード，Ｊ１０５Ｆおよび出光石油化学株式製のＪ−３０２１ＧＲを、エラストマーBとして株式会社クラレ製のハイブラー７３１１S（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンのトリブロック共重合体を水素添加した重合体で、スチレン含有量が１２％、引張モジュラス１００％が０．６MPa）を用いた。
Ｊ１０５Ｆのペレットについて、結晶融解ピーク温度をパーキンエルマー社製の示差走査熱量計ＤＳＣ７を用いて測定したところ、その値は１６７℃であった。またＪ１０５Ｆを熱プレスにより縦７ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ２．５ｍｍの成形体に成形し、スガ試験機社製の直読ヘーズコンピュータを用いてヘーズを測定したところ、その値は５０．５％であった。また同じ成形体を用い、表面の赤外吸収スペクトルを、日本分光株式会社製ＦＴ／ＩＲ−６８０を用いてＡＴＲ法（株式会社エス・ティ・ジャパン製DuraScopeを使用）により測定したところ、図１のポリプロピレンに典型的なスペクトルが得られた。
Ｊ−３０２１ＧＲの結晶融解ピーク温度およびヘーズを前記同様にして測定したところ、そられの値は１５２℃および３９．８％であった。またＪ−３０２１ＧＲについて前記同様にして赤外吸収スペクトルを測定したところ、図１と同様なポリプロピレンに典型的なスペクトルが得られた。
Ｊ１０５ＦまたはＪ−３０２１ＧＲのペレットとハイブラー７３１１Sのペレットとを、図２の配合で混合し、１６ｍｍセグメント式２軸押出機（河辺製作所製）により、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、シリンダー温度２００℃の条件で溶融混練して、混合物のペレットを作製した。得られたペレットを熱プレスにより縦７ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ２．５ｍｍの形状に成形し、図２の成形体ａ〜ｅとした。成形体ｅについて前記と同様にして赤外吸収スペクトルを測定したところ、図３のスペクトルが得られた。
成形体のヘーズを前記同様にして測定したところ、図２のように成形体ａ〜ｅの全ての値がその成分であるＪ１０５ＦまたはＪ−３０２１ＧＲの値より小さく、成形体ａ〜ｅを構成する樹脂が相溶性に優れることが明らかとなった。
【実施例１】
【００２７】
成形体ｅを用い、ラジカル重合可能な単量体として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用いて、表面へのグラフト反応を実施した。グラフト反応は次のように行なった。成形体を用意しその表面をメタノールで洗浄して乾燥させ、ガラス容器に入れた２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製 Ｃｉｂａ ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３）に２４時間浸漬したのち、成形体をガラス容器から取り出して表面を乾燥させた。このようにした成形体を用い、図４に示すように成形体（図４の１）の上に２−ヒドロキシエチルメタクリレート／蒸留水＝１０／９０（重量比）のモノマー溶液（図４の２）を置き、さらにその上からスライドガラス（図４の３）を載せてモノマー溶液が成形体上面全体に広がるようにした。このようにした成形体、モノマー溶液、スライドガラスに、スライドガラス上面からの高さが２ｃｍのところに紫外線ランプ（アズワン株式会社製 ＬＵＶ−１６、２２Ｗ）を置いて、１０分間紫外線照射した。照射ののち成形体を取り出し、メタノールで洗浄して乾燥した。
このようにしてグラフト反応させた成形体ｅの表面の赤外吸収スペクトルを、前記同様にして測定したところ、図５のスペクトルが得られた。このスペクトルをグラフト処理前の成形体ｅ表面のスペクトル（図３参照）と比較したところ、図５では３４００ｃｍ−１付近に水酸基に特徴的なブロードな吸収ピークが認められること、また１１７０ｃｍ−１付近、１２６０ｃｍ−１付近および１７３０ｃｍ−１付近にメタクリルロイル基に特徴的な吸収が認められることから、２−ヒドロキシエチルメタクリレート重合体が成形体ｅ表面に結合していることを確認した。
【実施例２】
【００２８】
成形体ｅを用い、ラジカル重合可能な単量体としてメタクリル酸を用いて、実施例１と同様にして表面へのグラフト反応を実施した。グラフト反応させた成形体ｅの表面の赤外吸収スペクトルを実施例１と同様に測定したところ、図６のスペクトルが得られた。このスペクトルをグラフト処理前の成形体ｅ表面のスペクトル（図３参照）と比較したところ、図６では２４００〜３７００ｃｍ−１付近に会合した酸の水酸基に特徴的なブロードな吸収が認められること、また１１７０ｃｍ−１付近、１２６０ｃｍ−１付近および１７２０ｃｍ−１付近にメタクリル酸のメタクリルロイル基に特徴的な吸収が認められることから、メタクリル酸重合体が成形体ｅ表面に結合していることを確認した。
【実施例３】
【００２９】
成形体ｅを用い、ラジカル重合可能な単量体として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いて、実施例１と同様にして表面へのグラフト反応を実施した。グラフト反応させた成形体ｅの表面の赤外吸収スペクトルを実施例１と同様に測定したところ、図７のスペクトルが得られた。このスペクトルをグラフト処理前の成形体ｅ表面のスペクトル（図３参照）と比較したところ、図７では１０８０ｃｍ−１付近、にアルコキシシランに特徴的な強い吸収ピークが認められること、また１７３０ｃｍ−１付近にメタクリロイル基のカルボニル基と思われるピークが認められることから、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン重合体が成形体ｅ表面に結合していることを確認した。
【実施例４】
【００３０】
成形体ｅを用い、ラジカル重合可能な単量体としてグリシジルメタクリレートを用いて、表面へのグラフト反応を実施した。グラフト反応は次のように行なった。成形体を用意しその表面をメタノールで洗浄して乾燥させ、ガラス容器に入れた２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製 Ｃｉｂａ ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３）に２４時間浸漬したのち、成形体をガラス容器から取り出して表面を乾燥させた。このようにした成形体を用い、図４に示すように成形体（図４の１）の上にグリシジルメタクリレートのモノマー（図４の２）を置き、さらにその上からスライドガラス（図４の３）を載せてモノマーが成形体上面全体に広がるようにした。このようにした成形体、モノマー、スライドガラスに、スライドガラス上面からの高さが２ｃｍのところに紫外線ランプ（アズワン株式会社製 ＬＵＶ−１６、２２Ｗ）を置いて、１０分間紫外線照射した。照射ののち成形体を取り出し、アセトンで洗浄して乾燥した。
このようにしてグラフト反応させた成形体ｅの表面の赤外吸収スペクトルを実施例１と同様に測定したところ、図８のスペクトルが得られた。このスペクトルをグラフト処理前の成形体ｅ表面のスペクトル（図３参照）と比較したところ、図８では９１０ｃｍ−１付近にエポキシ環に特徴的な吸収ピークが認められること、また１１７０ｃｍ−１付近、１２６０ｃｍ−１付近および１７３０ｃｍ−１付近にメタクリルロイル基に特徴的な吸収が認められることから、グリシジルメタクリレート重合体が成形体ｅ表面に結合していることを確認した。
【実施例５】
【００３１】
成形体ｅを用い、ラジカル重合可能な単量体として酢酸ビニルを用いて、実施例４と同様にして表面へのグラフト反応を実施した。ただし紫外線照射後の洗浄はメタノールを用いて行なった。グラフト反応させた成形体ｅの表面の赤外吸収スペクトルを実施例１と同様に測定したところ、図９のスペクトルが得られた。このスペクトルをグラフト処理前の成形体ｅ表面のスペクトル（図３参照）と比較したところ、図９では１２４０ｃｍ−１付近および１７４０ｃｍ−１付近にアセトキシル基に特徴的なピークが認められることから、酢酸ビニル重合体が成形体ｅ表面に結合していることを確認した。
【実施例６】
【００３２】
成形体ｄを用い、ラジカル重合可能な単量体として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用いて、実施例１と同様にして表面へのグラフト反応を実施した。グラフト反応させた成形体ｄの表面の赤外吸収スペクトルを実施例１と同様に測定したところ、図１０のスペクトルが得られた。このスペクトルを実施例１のスペクトル（図５参照）と比較したところ、ほぼ同じ波数に吸収ピークが認められることから、２−ヒドロキシエチルメタクリレート重合体が成形体ｄ表面に結合していることを確認した。
【実施例７】
【００３３】
成形体ｃを用い、ラジカル重合可能な単量体として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用いて、実施例１と同様にして表面へのグラフト反応を実施した。グラフト反応させた成形体ｃの表面の赤外吸収スペクトルを実施例１と同様に測定したところ、図１１のスペクトルが得られた。このスペクトルを実施例１のスペクトル（図５参照）と比較したところ、ほぼ同じ波数に吸収ピークが認められることから、２−ヒドロキシエチルメタクリレート重合体が成形体ｃ表面に結合していることを確認した。
【実施例８】
【００３４】
成形体ｂを用い、ラジカル重合可能な単量体として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用いて、実施例１と同様にして表面へのグラフト反応を実施した。グラフト反応させた成形体ｂの表面の赤外吸収スペクトルを実施例１と同様に測定したところ、図１２のスペクトルが得られた。このスペクトルを実施例１のスペクトル（図５参照）と比較したところ、ほぼ同じ波数に吸収ピークが認められることから、２−ヒドロキシエチルメタクリレート重合体が成形体ｂ表面に結合していることを確認した。
【実施例９】
【００３５】
成形体ａを用い、ラジカル重合可能な単量体として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用いて、実施例１と同様にして表面へのグラフト反応を実施した。グラフト反応させた成形体ａの表面の赤外吸収スペクトルを実施例１と同様に測定したところ、図１３のスペクトルが得られた。このスペクトルを実施例１のスペクトル（図５参照）と比較したところ、ほぼ同じ波数に吸収ピークが認められることから、２−ヒドロキシエチルメタクリレート重合体が成形体ａ表面に結合していることを確認した。
（比較例１）
【００３６】
前記Ｊ１０５Ｆの成形体を用い、ラジカル重合可能な単量体として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用いて、実施例１と同様にして表面へのグラフト反応を実施した。グラフト反応させたＪ１０５Ｆの成形体表面の赤外吸収スペクトルを実施例１と同様に測定したところ、図１４のスペクトルが得られた。このスペクトルを実施例１のスペクトル（図５参照）およびＪ１０５Ｆのスペクトル（図１参照）と比較したところ、図１４では２−ヒドロキシエチルメタクリレート重合体のピークが全く認められず、Ｊ１０５Ｆとほとんど同じスペクトルが認められたことから、グラフト反応を施したＪ１０５Ｆ成形体表面にはグラフト重合体が結合していないことを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明により提供されるプロピレン樹脂成形体は、その表面特性を利用して、接着、塗装、印刷、メッキなどの後加工などが可能な容器、ケース、シート、フィルム、パイプや日用品、車両部品、医療用具などの種々の成形品として広く利用することができる。また成形体表面に特定の官能基を結合して、ＤＮＡ、タンパク質、抗体、酵素、蛍光物質などを導入することができるので、センサー基板、ＤＮＡチップ、マイクロ流路やマイクロウェルなどからなるマイクロチップ、などとして利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】実施例に用いた重合体の赤外吸収スペクトル例を示す。
【図２】実施例に用いた成形体の配合とヘーズを示す。
【図３】成形体の赤外吸収スペクトル例を示す。
【図４】グラフト重合方法例を示す。
【図５】実施例１の赤外吸収スペクトルを示す。
【図６】実施例２の赤外吸収スペクトルを示す。
【図７】実施例３の赤外吸収スペクトルを示す。
【図８】実施例４の赤外吸収スペクトルを示す。
【図９】実施例５の赤外吸収スペクトルを示す。
【図１０】実施例６の赤外吸収スペクトルを示す。
【図１１】実施例７の赤外吸収スペクトルを示す。
【図１２】実施例８の赤外吸収スペクトルを示す。
【図１３】実施例９の赤外吸収スペクトルを示す。
【図１４】比較例１の赤外吸収スペクトルを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に親水性や反応性などが導入されたプロピレン樹脂成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンは、その耐熱性、軽量性、耐薬品性などが優れることから、様々な用途において使用されている。しかし用途によってはポリプロピレン成形体の表面特性が不十分である場合があり、表面の親水性、接着性、塗装性、メッキ性、印刷性などについて改良を求められることも多い。
【０００３】
このような改良については、これまでにも様々な方法による検討がなされており（非特許文献１）、樹脂表面を直接酸化させることにより、極性基を生成させる方法が考案されている。このような方法として、火炎処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、電子線照射、薬品処理などが挙げられ、これらの処理により成形体表面には水酸基、カルボニル基、カルボキシル基などが生成することが知られている。これにより、ポリプロピレン成形体表面は親水性が向上したりして改質されることが分かっているが、方法によっては改質効果が不十分で、得られる成形体が印刷などのために限定されて使用されることがある。また改質効果が十分で接着、塗装、メッキなどを含め広範囲に使用できる方法であっても、このような樹脂を直接酸化する場合においては、表面の特性が時間と共に低下して処理前の状態に近づいていくことが知られており、成形体の良好な表面特性を長期にわたって維持することができない。またプラズマ処理や電子線照射は、特殊な高額設備が必要であり高コストとなるために、そのようにして処理した成形体は使用できる用途が限定される。また薬品処理は、危険性、環境汚染などの問題があるために、そのようにして処理した成形体は使用される用途はメッキなどに限定される。
【０００４】
ポリプロピレン成形体表面を改質する方法としては、極性を有する化合物やポリマーを表面に導入する方法も考案されている。極性を有する化学構造とポリプロピレンと親和性のある化学構造とを有する化合物やポリマーを、ポリプロピレン成形体表面に塗布するプライマー処理は、このような方法に相当する。プライマー処理は塗布により簡便に表面改質できることから、塗装や接着などでよく用いられる。しかしこのように処理された成形体では、プライマーとポリプロピレンとがその界面において物理的に相互作用しているだけなので、それらの間の接着力やその安定性は必ずしも十分ではなく、また塗布により層を形成するため、微細な凹凸を有する表面では凹凸が塗布により埋もれてしまう問題がある。
【０００５】
極性を有する化合構造を表面に導入する方法としては、表面にラジカルを生成させ、そこに極性基を有するモノマーを結合させることにより、極性ポリマーをグラフトする方法も用いられる。表面にラジカルを生成させる方法としては、プラズマ処理や電子線照射などが用いられる。しかしこのような高額設備を用いる方法は、処理コストが高くなるために、そのようにして処理した成形体は使用できる用途が限定される場合がある。
【０００６】
表面にラジカルを生成させる別の方法としては、重合開始剤を表面に導入して光や熱によりラジカルを発生させる方法も用いられており、この方法によれば簡単な設備で安価に表面改質することができる。従来技術においては、種々の樹脂からなる基体あるいは支持体の表面に、重合開始剤からラジカルを生成させてモノマーと接触させることにより、ポリマーをグラフトして表面改質する方法が提案されている（特許文献１、２）。これらの技術においては、基体あるいは支持体に使用する樹脂としてポリプロピレンが挙げられてはいるものの、実際に実施例で用いられている樹脂はシリコーンゴム、ポリウレタン、低密度ポリエチレン、ポリ塩化ビニル（軟質塩ビ）などに限定されており、ポリプロピレンは使用されていない。これら実施例に使用されている樹脂の特徴から考えると、このようなグラフト重合においては結晶性が低い柔軟なポリマーが好適なようであり、ポリプロピレンのようなの高結晶性で耐溶剤性に優れる樹脂に対しては、表面へグラフト反応させることが極めて困難と推定される。本発明の実施例においても、ポリプロピレン単体では表面へのグラフト反応が極めて困難である結果を得ている。
【０００７】
このように重合開始剤を用いたグラフト重合による表面改質方法はコストや簡便さに優れており有望ではあるが、ポリプロピレン表面を改質できるまでには至っておらず、ポリプロピレンの物性を有しながら表面に親水性、接着性、印刷性などが付与された低コストな成形体は、日用品、容器、シート、フィルムなどの用途で広く求められている。
【非特許文献１】高分子学会編「新高分子実験学１０ 高分子の物性（３）表面・界面と膜・輸送」共立出版 １９９５年
【特許文献１】特表２００３−５１０３７８号
【特許文献２】特表２００５−５１４１９号２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は前記従来技術を鑑みて、グラフト重合による表面改質方法を用い、安価、簡便に表面が改質されたプロピレン樹脂成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のプロピレン樹脂成形体は、ポリプロピレンおよび／またはプロピレンが主たる成分であるプロピレン共重合体で結晶融解ピーク温度が１４０℃以上である重合体Ａ、および炭化水素からなる非晶性または低結晶性であるエラストマーおよび／または炭化水素からなる非晶性または低結晶性であるエラストマーブロックを含むブロック共重合体、グラフト共重合体からなるエラストマーBからなり、ラジカル重合可能な単量体が成形体表面に化学結合したことを特徴とするものである。
【００１０】
重合体Ａの結晶融解ピーク温度は、本発明のプロピレン樹脂成形体が通常のポリプロピレンの用途において使用できるようにするために、１４０℃以上であるのが好ましい。結晶融解ピーク温度は示差走査熱量計などにより測定される。
【００１１】
エラストマーＢはその非晶性または低結晶性を利用し、プロピレン樹脂成形体の表面に重合開始剤を導入しやすくし、グラフト反応を起こりやすくするために添加する。エラストマーＢは重合体Ａとの相溶性の観点から、炭化水素からなる非晶性または低結晶性であるエラストマーが好ましい。エラストマーＢを構成する単量体は、エチレン、プロピレンなどのアルケン、炭化水素からなるジエンなどが挙げられるが、炭化水素から構成される単量体であれば特に限定されない。またエラストマーＢは、相溶性の観点からは炭化水素からなる非晶性または低結晶性であるエラストマーブロックを含むブロック共重合体、グラフト共重合体でもよい。
【００１２】
ラジカル重合可能な単量体は特に限定されず、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体などを自由に用いることができる。
【００１３】
ラジカル重合可能な単量体を成形体表面に化学結合させる時には、重合開始剤を用いることが好ましい。
重合開始剤は光重合開始剤が好ましく、ベンゾインエーテル系、ケタール系、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系などの光重合開始剤から自由に選択して用いることができる。
【００１４】
重合開始剤を用いてプロピレン樹脂成形体表面にラジカル重合可能な単量体を結合させる方法としては、プロピレン樹脂成形体を重合開始剤に一定時間接触させたのち、ラジカル重合可能な単量体に接触させながら、一定時間過熱および／または光照射する方法が挙げられる。
【００１５】
プロピレン樹脂成形体表面を重合開始剤に接触させる方法としては、重合開始剤溶液や液体状重合開始剤に一定時間浸漬したのちに、該成形体を液から引き上げて表面の余分な液を除去する方法が挙げられる。また重合開始剤溶液や液体状重合開始剤をしみこませたゲル状シートを、プロピレン樹脂成形体と接触させる方法を用いることもできる。
【００１６】
プロピレン樹脂成形体表面にラジカル重合可能な単量体を接触させる方法としては、単量体溶液や液体状単量体に該成形体を浸漬したり、前記溶液や液体を塗布したりする方法が挙げられる。また気体状単量体が満たされた容器中にプロピレン樹脂成形体を置くことにより接触させてもよい。
【００１７】
本発明のプロピレン樹脂成形体を構成するプロピレン樹脂中のエラストマーＢの含有量は、１０〜７０重量％であることが好ましい。
前記のように、エラストマーＢはグラフト反応性を向上するために添加するので、表面改質の点からはエラストマーＢの含有量は多いほうが好ましいが、エラストマーＢが多すぎるとプロピレン樹脂成形体の耐熱性や剛性が低下したり、プロピレン樹脂成形体構成する樹脂の成形性が低下したりして好ましくない。従ってエラストマーＢの含有量は、１０〜７０重量％の範囲にあることが好ましく、１５〜６０重量％の範囲にあるのがより好ましい。
【００１８】
本発明のプロピレン樹脂成形体を構成する樹脂を調製する方法は特に限定されないが、生産性や樹脂の分散性などの点からは２軸押出機を用いた溶融混練が好ましく用いられる。またプロピレン樹脂成形体を成形する方法は特に限定されず、射出成形、ブロー成形、圧縮成形、押出し成形などを適宜用いることができる。
【００１９】
本発明のプロピレン樹脂成形体の表面に化学結合させるラジカル重合可能な単量体は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、アルデヒド基、メチロール基、イソアシネート基、オキサゾリン基、アルコキシシラン基、スルホ基、ピリジン基、ピロリドン基から選ばれる１つまたは２つ以上の官能基を有する単量体を少なくとも1種類以上含むことが好ましい。
プロピレン樹脂成形体の表面改質においては、親水性、反応性の向上を求められることが多いので、親水性や反応性に優れる前記官能基を有する単量体を使用することが好ましい。
【００２０】
このような単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸、ケイ皮酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、
Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、マレインアミド、２−アミノエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ヒドロキシエチル化ダイアセトンアクリルアミド、メトキシメチル化アクリルアミド、メトキシメチル化メタクリルアミド、ブトキシメチル化アクリルアミド、ブトキシメチル化メタクリルアミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキサンモノエポキサイド、２-ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコール、多価アルコールのモノアリルエーテル、アクロレイン、クロトンアルデヒド、ダイアセトンアクリルアミド、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、３−クロロ２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリスメトキシエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルオキサゾリン、２−プロペニル２−オキサゾリン、アクリルアミドグリコール酸、メタクリルアミドグリコール酸、アリルカルバメートのＮ−メチロール誘導体、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、N−ビニルピロリドン、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、などが挙げられる。
【００２１】
本発明のエラストマーＢは、共役ジエンの重合体を水素添加した重合体Ｘと重合体Ｘおよび重合体Ａに相溶しない重合体Ｙとからなるブロック共重合体および／またはグラフト共重合体であることがより好ましい。
【００２２】
重合体Ｘは、重合体ＡとエラストマーＢの間の相溶性がより良好となるように選ばれた、共役ジエンの重合体を水素添加した重合体である。重合体Ｘに使用される共役ジエンはブタジエン、イソプレンが好ましく、重合体Ｘにシス−１，４結合以外の１，２結合など（イソプレンでは３，４結合を含む）を水素添加した構造が含まれると、重合体ＡとエラストマーＢの相溶性の点からはより好ましい。重合体ＡとエラストマーＢの相溶性が良好であることは、重合体ＡとエラストマーＢとを混合して得られる組成物の透明性が、重合体Ａ単体の透明性よりも優れることなどから判断できる。
【００２３】
重合体Ｙは、エラストマーＢの溶融粘度を調整して重合体ＡとエラストマーＢの溶融混練を容易にしたり、エラストマーＢのハンドリング性を良くしたりする点から、重合体Ｘとブロック共重合、グラフト共重合される。重合体Ｘと重合体Ｙの結合構造は特に限定されず、ジブロック共重合体では重合体Ｘ−重合体Ｙ、トリブロック共重合体では重合体Ｙ−重合体Ｘ−重合体Ｙ、重合体Ｘ−重合体Ｙ−重合体Ｘ、マルチブロック共重合体では重合体Ｘおよび／または重合体Ｙを末端として重合体Ｘと重合体Ｙとが交互に連結した構造などが挙げられ、グラフト共重合体では重合体Ｘが幹で重合体Ｙが枝の構造や重合体Ｙが幹で重合体Ｘが枝の構造などが挙げられる。
【００２４】
重合体Ｙの種類は特に限定されないが、重合や入手のしやすさからはポリスチレンなどのビニル芳香族ポリマー、（メタ）アクリル系ポリマー、ポリオレフィンなどが好ましい。
エラストマーＢにおいては、重合体Ａとの相溶性、非晶や低結晶ポリマーによるグラフト反応性向上の点からは重合体Ｘが多いほうが好ましいが、重合体Ｘが多すぎると重合体ＡとエラストマーＢの溶融混練が困難になったり、エラストマーＢに粘着性が発現したりするので、エラストマーＢの重合体Ｘの割合は４０〜９５重量％の範囲にあるのが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の表面が改質されたプロピレン樹脂成形体は、表面に親水性や反応性を有するため、接着、塗装、印刷、メッキなどの加工が可能となり、今まではポリプロピレンが使用できなかった用途にも利用できるようになる。また表面の反応性を利用することにより、表面にＤＮＡ、タンパク質、抗体、酵素、蛍光物質など様々な機能物質を結合させることが可能となり、プロピレン樹脂成形体を高機能化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明のプロピレン樹脂成形体を作製するために、原材料となる樹脂を用意した。重合体Ａとして、三井ポリオレフィン株式会社製の三井ポリプロＰＰグレード，Ｊ１０５Ｆおよび出光石油化学株式製のＪ−３０２１ＧＲを、エラストマーBとして株式会社クラレ製のハイブラー７３１１S（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンのトリブロック共重合体を水素添加した重合体で、スチレン含有量が１２％、引張モジュラス１００％が０．６MPa）を用いた。
Ｊ１０５Ｆのペレットについて、結晶融解ピーク温度をパーキンエルマー社製の示差走査熱量計ＤＳＣ７を用いて測定したところ、その値は１６７℃であった。またＪ１０５Ｆを熱プレスにより縦７ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ２．５ｍｍの成形体に成形し、スガ試験機社製の直読ヘーズコンピュータを用いてヘーズを測定したところ、その値は５０．５％であった。また同じ成形体を用い、表面の赤外吸収スペクトルを、日本分光株式会社製ＦＴ／ＩＲ−６８０を用いてＡＴＲ法（株式会社エス・ティ・ジャパン製DuraScopeを使用）により測定したところ、図１のポリプロピレンに典型的なスペクトルが得られた。
Ｊ−３０２１ＧＲの結晶融解ピーク温度およびヘーズを前記同様にして測定したところ、そられの値は１５２℃および３９．８％であった。またＪ−３０２１ＧＲについて前記同様にして赤外吸収スペクトルを測定したところ、図１と同様なポリプロピレンに典型的なスペクトルが得られた。
Ｊ１０５ＦまたはＪ−３０２１ＧＲのペレットとハイブラー７３１１Sのペレットとを、図２の配合で混合し、１６ｍｍセグメント式２軸押出機（河辺製作所製）により、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、シリンダー温度２００℃の条件で溶融混練して、混合物のペレットを作製した。得られたペレットを熱プレスにより縦７ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ２．５ｍｍの形状に成形し、図２の成形体ａ〜ｅとした。成形体ｅについて前記と同様にして赤外吸収スペクトルを測定したところ、図３のスペクトルが得られた。
成形体のヘーズを前記同様にして測定したところ、図２のように成形体ａ〜ｅの全ての値がその成分であるＪ１０５ＦまたはＪ−３０２１ＧＲの値より小さく、成形体ａ〜ｅを構成する樹脂が相溶性に優れることが明らかとなった。
【実施例１】
【００２７】
成形体ｅを用い、ラジカル重合可能な単量体として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用いて、表面へのグラフト反応を実施した。グラフト反応は次のように行なった。成形体を用意しその表面をメタノールで洗浄して乾燥させ、ガラス容器に入れた２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製 Ｃｉｂａ ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３）に２４時間浸漬したのち、成形体をガラス容器から取り出して表面を乾燥させた。このようにした成形体を用い、図４に示すように成形体（図４の１）の上に２−ヒドロキシエチルメタクリレート／蒸留水＝１０／９０（重量比）のモノマー溶液（図４の２）を置き、さらにその上からスライドガラス（図４の３）を載せてモノマー溶液が成形体上面全体に広がるようにした。このようにした成形体、モノマー溶液、スライドガラスに、スライドガラス上面からの高さが２ｃｍのところに紫外線ランプ（アズワン株式会社製 ＬＵＶ−１６、２２Ｗ）を置いて、１０分間紫外線照射した。照射ののち成形体を取り出し、メタノールで洗浄して乾燥した。
このようにしてグラフト反応させた成形体ｅの表面の赤外吸収スペクトルを、前記同様にして測定したところ、図５のスペクトルが得られた。このスペクトルをグラフト処理前の成形体ｅ表面のスペクトル（図３参照）と比較したところ、図５では３４００ｃｍ−１付近に水酸基に特徴的なブロードな吸収ピークが認められること、また１１７０ｃｍ−１付近、１２６０ｃｍ−１付近および１７３０ｃｍ−１付近にメタクリルロイル基に特徴的な吸収が認められることから、２−ヒドロキシエチルメタクリレート重合体が成形体ｅ表面に結合していることを確認した。
【実施例２】
【００２８】
成形体ｅを用い、ラジカル重合可能な単量体としてメタクリル酸を用いて、実施例１と同様にして表面へのグラフト反応を実施した。グラフト反応させた成形体ｅの表面の赤外吸収スペクトルを実施例１と同様に測定したところ、図６のスペクトルが得られた。このスペクトルをグラフト処理前の成形体ｅ表面のスペクトル（図３参照）と比較したところ、図６では２４００〜３７００ｃｍ−１付近に会合した酸の水酸基に特徴的なブロードな吸収が認められること、また１１７０ｃｍ−１付近、１２６０ｃｍ−１付近および１７２０ｃｍ−１付近にメタクリル酸のメタクリルロイル基に特徴的な吸収が認められることから、メタクリル酸重合体が成形体ｅ表面に結合していることを確認した。
【実施例３】
【００２９】
成形体ｅを用い、ラジカル重合可能な単量体として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いて、実施例１と同様にして表面へのグラフト反応を実施した。グラフト反応させた成形体ｅの表面の赤外吸収スペクトルを実施例１と同様に測定したところ、図７のスペクトルが得られた。このスペクトルをグラフト処理前の成形体ｅ表面のスペクトル（図３参照）と比較したところ、図７では１０８０ｃｍ−１付近、にアルコキシシランに特徴的な強い吸収ピークが認められること、また１７３０ｃｍ−１付近にメタクリロイル基のカルボニル基と思われるピークが認められることから、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン重合体が成形体ｅ表面に結合していることを確認した。
【実施例４】
【００３０】
成形体ｅを用い、ラジカル重合可能な単量体としてグリシジルメタクリレートを用いて、表面へのグラフト反応を実施した。グラフト反応は次のように行なった。成形体を用意しその表面をメタノールで洗浄して乾燥させ、ガラス容器に入れた２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製 Ｃｉｂａ ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３）に２４時間浸漬したのち、成形体をガラス容器から取り出して表面を乾燥させた。このようにした成形体を用い、図４に示すように成形体（図４の１）の上にグリシジルメタクリレートのモノマー（図４の２）を置き、さらにその上からスライドガラス（図４の３）を載せてモノマーが成形体上面全体に広がるようにした。このようにした成形体、モノマー、スライドガラスに、スライドガラス上面からの高さが２ｃｍのところに紫外線ランプ（アズワン株式会社製 ＬＵＶ−１６、２２Ｗ）を置いて、１０分間紫外線照射した。照射ののち成形体を取り出し、アセトンで洗浄して乾燥した。
このようにしてグラフト反応させた成形体ｅの表面の赤外吸収スペクトルを実施例１と同様に測定したところ、図８のスペクトルが得られた。このスペクトルをグラフト処理前の成形体ｅ表面のスペクトル（図３参照）と比較したところ、図８では９１０ｃｍ−１付近にエポキシ環に特徴的な吸収ピークが認められること、また１１７０ｃｍ−１付近、１２６０ｃｍ−１付近および１７３０ｃｍ−１付近にメタクリルロイル基に特徴的な吸収が認められることから、グリシジルメタクリレート重合体が成形体ｅ表面に結合していることを確認した。
【実施例５】
【００３１】
成形体ｅを用い、ラジカル重合可能な単量体として酢酸ビニルを用いて、実施例４と同様にして表面へのグラフト反応を実施した。ただし紫外線照射後の洗浄はメタノールを用いて行なった。グラフト反応させた成形体ｅの表面の赤外吸収スペクトルを実施例１と同様に測定したところ、図９のスペクトルが得られた。このスペクトルをグラフト処理前の成形体ｅ表面のスペクトル（図３参照）と比較したところ、図９では１２４０ｃｍ−１付近および１７４０ｃｍ−１付近にアセトキシル基に特徴的なピークが認められることから、酢酸ビニル重合体が成形体ｅ表面に結合していることを確認した。
【実施例６】
【００３２】
成形体ｄを用い、ラジカル重合可能な単量体として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用いて、実施例１と同様にして表面へのグラフト反応を実施した。グラフト反応させた成形体ｄの表面の赤外吸収スペクトルを実施例１と同様に測定したところ、図１０のスペクトルが得られた。このスペクトルを実施例１のスペクトル（図５参照）と比較したところ、ほぼ同じ波数に吸収ピークが認められることから、２−ヒドロキシエチルメタクリレート重合体が成形体ｄ表面に結合していることを確認した。
【実施例７】
【００３３】
成形体ｃを用い、ラジカル重合可能な単量体として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用いて、実施例１と同様にして表面へのグラフト反応を実施した。グラフト反応させた成形体ｃの表面の赤外吸収スペクトルを実施例１と同様に測定したところ、図１１のスペクトルが得られた。このスペクトルを実施例１のスペクトル（図５参照）と比較したところ、ほぼ同じ波数に吸収ピークが認められることから、２−ヒドロキシエチルメタクリレート重合体が成形体ｃ表面に結合していることを確認した。
【実施例８】
【００３４】
成形体ｂを用い、ラジカル重合可能な単量体として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用いて、実施例１と同様にして表面へのグラフト反応を実施した。グラフト反応させた成形体ｂの表面の赤外吸収スペクトルを実施例１と同様に測定したところ、図１２のスペクトルが得られた。このスペクトルを実施例１のスペクトル（図５参照）と比較したところ、ほぼ同じ波数に吸収ピークが認められることから、２−ヒドロキシエチルメタクリレート重合体が成形体ｂ表面に結合していることを確認した。
【実施例９】
【００３５】
成形体ａを用い、ラジカル重合可能な単量体として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用いて、実施例１と同様にして表面へのグラフト反応を実施した。グラフト反応させた成形体ａの表面の赤外吸収スペクトルを実施例１と同様に測定したところ、図１３のスペクトルが得られた。このスペクトルを実施例１のスペクトル（図５参照）と比較したところ、ほぼ同じ波数に吸収ピークが認められることから、２−ヒドロキシエチルメタクリレート重合体が成形体ａ表面に結合していることを確認した。
（比較例１）
【００３６】
前記Ｊ１０５Ｆの成形体を用い、ラジカル重合可能な単量体として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用いて、実施例１と同様にして表面へのグラフト反応を実施した。グラフト反応させたＪ１０５Ｆの成形体表面の赤外吸収スペクトルを実施例１と同様に測定したところ、図１４のスペクトルが得られた。このスペクトルを実施例１のスペクトル（図５参照）およびＪ１０５Ｆのスペクトル（図１参照）と比較したところ、図１４では２−ヒドロキシエチルメタクリレート重合体のピークが全く認められず、Ｊ１０５Ｆとほとんど同じスペクトルが認められたことから、グラフト反応を施したＪ１０５Ｆ成形体表面にはグラフト重合体が結合していないことを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明により提供されるプロピレン樹脂成形体は、その表面特性を利用して、接着、塗装、印刷、メッキなどの後加工などが可能な容器、ケース、シート、フィルム、パイプや日用品、車両部品、医療用具などの種々の成形品として広く利用することができる。また成形体表面に特定の官能基を結合して、ＤＮＡ、タンパク質、抗体、酵素、蛍光物質などを導入することができるので、センサー基板、ＤＮＡチップ、マイクロ流路やマイクロウェルなどからなるマイクロチップ、などとして利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】実施例に用いた重合体の赤外吸収スペクトル例を示す。
【図２】実施例に用いた成形体の配合とヘーズを示す。
【図３】成形体の赤外吸収スペクトル例を示す。
【図４】グラフト重合方法例を示す。
【図５】実施例１の赤外吸収スペクトルを示す。
【図６】実施例２の赤外吸収スペクトルを示す。
【図７】実施例３の赤外吸収スペクトルを示す。
【図８】実施例４の赤外吸収スペクトルを示す。
【図９】実施例５の赤外吸収スペクトルを示す。
【図１０】実施例６の赤外吸収スペクトルを示す。
【図１１】実施例７の赤外吸収スペクトルを示す。
【図１２】実施例８の赤外吸収スペクトルを示す。
【図１３】実施例９の赤外吸収スペクトルを示す。
【図１４】比較例１の赤外吸収スペクトルを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレンおよび／またはプロピレンが主たる成分であるプロピレン共重合体で結晶融解ピーク温度が１４０℃以上である重合体Ａ、および炭化水素からなる非晶性または低結晶性であるエラストマーおよび／または炭化水素からなる非晶性または低結晶性であるエラストマーブロックを含むブロック共重合体、グラフト共重合体からなるエラストマーBからなり、ラジカル重合可能な単量体が成形体表面に化学結合したことを特徴とする、プロピレン樹脂成形体。
【請求項２】
ラジカル重合可能な単量体を成形体表面に化学結合させる時に重合開始剤を用いることを特徴とする、請求項１のプロピレン樹脂成形体。
【請求項３】
プロピレン樹脂成形体を構成するプロピレン樹脂中のエラストマーＢの含有量が、１０〜７０重量％であることを特徴とする請求項１〜２のプロピレン樹脂成形体。
【請求項４】
プロピレン樹脂成形体の表面に化学結合させるラジカル重合可能な単量体が、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、アルデヒド基、メチロール基、イソアシネート基、オキサゾリン基、アルコキシシラン基、スルホ基、ピリジン基、ピロリドン基から選ばれる１つまたは２つ以上の官能基を有する単量体を少なくとも1種類以上含むことを特徴とする、請求項１〜３のプロピレン樹脂成形体。
【請求項５】
エラストマーＢが、共役ジエンの重合体を水素添加した重合体Ｘと重合体Ｘおよび重合体Ａに相溶しない重合体Ｙとからなるブロック共重合体および／またはグラフト共重合体であることを特徴とする、請求項請求項１〜４のプロピレン樹脂成形体。
【請求項１】
ポリプロピレンおよび／またはプロピレンが主たる成分であるプロピレン共重合体で結晶融解ピーク温度が１４０℃以上である重合体Ａ、および炭化水素からなる非晶性または低結晶性であるエラストマーおよび／または炭化水素からなる非晶性または低結晶性であるエラストマーブロックを含むブロック共重合体、グラフト共重合体からなるエラストマーBからなり、ラジカル重合可能な単量体が成形体表面に化学結合したことを特徴とする、プロピレン樹脂成形体。
【請求項２】
ラジカル重合可能な単量体を成形体表面に化学結合させる時に重合開始剤を用いることを特徴とする、請求項１のプロピレン樹脂成形体。
【請求項３】
プロピレン樹脂成形体を構成するプロピレン樹脂中のエラストマーＢの含有量が、１０〜７０重量％であることを特徴とする請求項１〜２のプロピレン樹脂成形体。
【請求項４】
プロピレン樹脂成形体の表面に化学結合させるラジカル重合可能な単量体が、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、アルデヒド基、メチロール基、イソアシネート基、オキサゾリン基、アルコキシシラン基、スルホ基、ピリジン基、ピロリドン基から選ばれる１つまたは２つ以上の官能基を有する単量体を少なくとも1種類以上含むことを特徴とする、請求項１〜３のプロピレン樹脂成形体。
【請求項５】
エラストマーＢが、共役ジエンの重合体を水素添加した重合体Ｘと重合体Ｘおよび重合体Ａに相溶しない重合体Ｙとからなるブロック共重合体および／またはグラフト共重合体であることを特徴とする、請求項請求項１〜４のプロピレン樹脂成形体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
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【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２００８−１１５３０５（Ｐ２００８−１１５３０５Ａ）
【公開日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３０１０１８（Ｐ２００６−３０１０１８）
【出願日】平成１８年１１月７日（２００６．１１．７）
【出願人】（０００２３６９２０）富山県 (197)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月７日（２００６．１１．７）
【出願人】（０００２３６９２０）富山県 (197)
【Ｆターム（参考）】
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