表面保護フィルム
【課題】表面保護フィルムを、含フッ素化合物又は含ケイ素化合物を用いてのハードコート処理、或いは、低反射処理又は防汚処理によって形成された機能性層を被着体として適用した場合も、剥離の際の静電気発生自体が抑制され、剥離帯電による被着体汚染や、剥離帯電に起因するスパーク等による障害の発生を抑制することができる表面保護フィルムの提供。
【解決手段】含フッ素化合物又は含ケイ素化合物を用いての処理によって形成された機能性層を被着体とし、該被着体に貼付される表面保護フィルムであって、基材フィルム表面に形成した粘着剤層を有し、該粘着剤層を構成するアクリル系粘着剤に、少なくとも、帯電防止剤と、アクリル系粘着剤１００質量部に対して０．００５質量部よりも多く、５質量部よりも少ない範囲で、その構造中にフッ素或いはケイ素を含有する化合物を外添されてなる表面保護フィルム。
【解決手段】含フッ素化合物又は含ケイ素化合物を用いての処理によって形成された機能性層を被着体とし、該被着体に貼付される表面保護フィルムであって、基材フィルム表面に形成した粘着剤層を有し、該粘着剤層を構成するアクリル系粘着剤に、少なくとも、帯電防止剤と、アクリル系粘着剤１００質量部に対して０．００５質量部よりも多く、５質量部よりも少ない範囲で、その構造中にフッ素或いはケイ素を含有する化合物を外添されてなる表面保護フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に機能性層が設けられた被着体に対しても優れた帯電防止性を有し、被着体汚染が少ない表面保護フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フラットパネルディスプレイ分野では、タッチパネルディスプレイにおける耐水・耐油適性の向上に対する要求や、大型テレビ等に応用されている液晶ディスプレイやプラズマディスプレイにおける表面の乱反射防止・防汚適性・耐擦過性等への要求から、表面に機能性層が積層されてなる製品が増えてきている。例えば、含フッ素化合物や含ケイ素化合物を表面に塗布したハードコート（ＨＣ）層を設けた偏光板や、低反射層を備えた反射防止（Anti Reflection：ＡＲと略）フィルム、さらに、低反射層を備え且つアンチグレア処理（ＡＧ；防眩処理）が施されたＡＧＬＲ（Anti Glare Low Reflection）偏光板等があり、目的に応じて適宜に選択され、広範に用いられている。より具体的には、例えば、タッチパネル用途の場合、パネル表面の傷つき防止のためにハードコート層を設けるが、同時に耐水性や指紋付着低減（防汚）の目的から含フッ素化合物や含ケイ素化合物を含んだ塗膜を設けたもの等が広く用いられている。また、ＡＲフィルムは、反射率の低減と防汚性を兼ね備えたものであり、例えば、プラズマディスプレイの前面フィルターなどに使用されている。
【０００３】
そして、これらの製品の、製造・運搬・販売等の工程で生じるおそれのある、これらの機能性層が設けられている表面部分の傷つきや汚染等を防止する目的で、製品の表面（被着体）の上に、さらに、再剥離性の粘着剤が塗布された表面保護フィルム（粘着フィルム）を貼付することが広く行われている。表面保護フィルムは、使用時等に被着体（製品）から容易に且つ一体的に剥離されるが、剥離する際に静電気が発生し、表面保護フィルム及び被着体に、互いに反対の極性を有する電荷として帯電する、いわゆる剥離帯電を生じる。この剥離帯電は、空気中のほこり等を引きよせて製品に汚染を生じる原因となるばかりでなく、製品の用途によっては、剥離帯電に起因するスパーク等により電子回路の破壊等の障害が発生する危険性もある。このため、表面保護フィルム用の粘着剤には、帯電防止機能、とりわけ保護フィルム剥離時の帯電圧（量）が低いことが求められている。具体的な手段として、従来より、機能性層を設ける基材表面に帯電防止剤を塗布することや、保護フィルムの粘着剤中に、界面活性剤、アルカリ金属塩、イオン性液体などの帯電防止剤を添加することが行われている。基材層と粘着剤層とからなる粘着フィルムにおいて、粘着フィルムと被着体の剥離帯電性を良好な状態に調整する方法についての提案もある（特許文献１参照）。すなわち、該文献では、粘着主剤以外の粘着剤層の帯電順位を変化させ得る低分子量成分を粘着剤層に含有させる際に、その添加量を、ＪＩＳに準拠して剥離帯電量を測定した場合の被着体の帯電量が１０ｎＣ以下であるように調整すれば、剥離する際に発生する剥離帯電の小さなフィルムが容易に得られるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１４７２９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来技術は、対象とするフィルムが、良好な剥離帯電性を示すか否かの検証には役立つものの、剥離帯電は、被着体（機能層）と粘着剤層との兼ね合いで生じるものであり、種々の材料からなる被着体のそれぞれに対して最適な表面保護フィルムを得るためには、被着体毎に検討を要し、表面保護フィルムの粘着剤層に含有させる最適な構成とすることは容易ではない。本発明者らの検討によれば、特に、近年、多用されている、含フッ素化合物又は含ケイ素化合物を利用して表面に機能性を付与してなる機能層を備えた、ハードコート（ＨＣ）偏光板や、前記したＡＲフィルムやＡＧＬＲ偏光板等の被着体に対しては、従来の表面保護フィルムでは剥離帯電を低く抑えることができず、このような被着体に対しても最適な表面保護フィルム（粘着フィルム）を開発することが急務であるとの認識を持つに至った。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、表面保護フィルムを、特に、含フッ素化合物又は含ケイ素化合物を用いてハードコート処理した機能性層、或いは、これらの化合物によって低反射もしくは防汚処理した機能性層を表面に有するいずれの被着体に適用した場合にも、剥離の際における静電気の発生自体を抑制でき、剥離帯電による被着体汚染や、剥離帯電に起因するスパーク等により電子回路の破壊等の障害の発生を抑制することができる、実用価値の高い表面保護フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題は、以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、含フッ素化合物又は含ケイ素化合物を用いての処理によって形成された機能性層を被着体とし、該被着体に貼付される表面保護フィルムであって、基材フィルム表面に形成した粘着剤層を有し、該粘着剤層を構成するアクリル系粘着剤に、少なくとも、帯電防止剤と、アクリル系粘着剤１００質量部に対して０．００５質量部よりも多く、５質量部よりも少ない範囲で、その構造中にフッ素或いはケイ素を含有する化合物を外添されてなることを特徴とする表面保護フィルムを提供する。
【０００８】
好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。その構造中にフッ素或いはケイ素を含有する化合物が、ポリエーテル変性ポリオルガノシロキサン、含フッ素アルキル基含有のフッ素系界面活性剤、その構造中にフッ素或いはケイ素を含有するアクリル系ポリマー、のいずれかから選択される上記表面保護フィルム。その構造中にフッ素或いはケイ素を含有する化合物が、アクリル系粘着剤１００質量部に対して、０．０５〜４質量部の範囲で、且つ、前記帯電防止剤が、アクリル系粘着剤１００質量部に対して、０．１〜３質量部の範囲で外添されている上記表面保護フィルム。前記被着体が、偏光板の表面に形成されている上記表面保護フィルム。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、表面保護フィルムを貼付する被着体が、特に、含フッ素化合物又は含ケイ素化合物を用いてのハードコート処理、或いは、これらの化合物によって低反射処理もしくは防汚処理して形成された機能性層である場合にも、剥離の際における静電気の発生自体が抑制され、剥離帯電による被着体汚染や、剥離帯電に起因するスパーク等により電子回路の破壊等の障害の発生を抑制することができる優れた表面保護フィルムが提供される。この結果、表面保護フィルムを施した製品の商品価値を損なうことがなく、その高い品質を確実に保護することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】剥離試験の模式図である。
【図２】実施例の結果を示す図である。
【図３】比較例の結果を示す図である。
【図４】実施例の結果を示す図である。
【図５】実施例及び比較例の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
次に、発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明者らは、特に、含フッ素化合物又は含ケイ素化合物を用いて処理することで表面に機能性層が形成されている、ハードコート（ＨＣ）偏光板、低反射性や防汚性を付与したＡＲ偏光板やＡＧＬＲ偏光板のいずれにも適用できる最適な表面保護フィルムについて鋭意検討した結果、これらの被着体（機能性層）に対しては、従来の表面保護フィルムでは不十分であり、この場合には、静電気の発生自体の低減が十分になされず、むしろ増大することがわかった。本発明者らは、上記した場合に、発生する静電気量が低減できない理由を、偏光板表面がフッ素化合物或いはケイ素化合物で覆われたことで、帯電列における被着体と粘着剤の差が広がったため、剥離の際に、発生する静電気量が増大したものと考えている。この場合に、例えば、粘着剤層中に、界面活性剤のようなものを含有させることで、粘着剤と被着体との界面にブリードアウトさせて剥離帯電を低く抑える方法もある。しかし、この方法では、粘着剤層中に多量に界面活性剤を添加する必要があるが、剥離力の低下や、剥離後に深刻な被着体汚染をもたらすので適当な方法ではない。
【００１２】
これに対し、本発明者らは、表面保護フィルムを構成する粘着剤層を、アクリル系粘着剤に、帯電防止剤に加え、さらに、その構造中にフッ素或いはケイ素を有する化合物を添加することが、表面の含フッ素化合物又は含ケイ素化合物を用いて処理した機能性層を被着体とする場合に、剥離した際における静電気の発生自体を抑制する手段として有効であることを見出して本発明に至った。より具体的には、その構造中にフッ素或いはケイ素を含有する化合物として、ポリエーテル変性ポリオルガノシロキサンや、含フッ素アルキル基含有の、カチオン系、アニオン系、ノニオン系の、各フッ素系界面活性剤や、その構造中にフッ素やケイ素を含有するアクリル系ポリマーを粘着剤層中に含有させることが有効であることを見出した。
【００１３】
本発明者らは、本発明の構成によって前記した優れた効果が得られる理由を下記のように考えている。すなわち、粘着剤層中に、その構造中にフッ素或いはケイ素を有する化合物を添加させた結果、該粘着剤層と、被着体となる、含フッ素化合物又は含ケイ素化合物を用いて処理することで表面に形成された機能性層との帯電列の差が縮まり、剥離の際に発生する静電気量を抑えることが可能となったためと考えている。さらに詳しくは、帯電列順位では、（プラスに帯電）アクリル樹脂＞シリコン樹脂＞フッ素樹脂（マイナスに帯電）であるため、アクリル樹脂とシリコン樹脂との剥離帯電では、アクリル樹脂がプラスに、シリコン樹脂がマイナスに、それぞれ帯電する。一方、シリコン樹脂とフッ素樹脂［例えば、テフロン（登録商標）］との剥離帯電では、シリコン樹脂がプラスに、フッ素樹脂がマイナスに帯電する。このように、シリコン樹脂は相手次第で、プラスにもマイナスにも帯電される。本発明者らは、このため、粘着剤層中に、その構造中にフッ素或いはケイ素を有する化合物を添加させることで、発生する電荷が容易に中和され、結果として剥離帯電を低くできたのではないかと考えている。特に、剥離する物質或いは剥離される物質の帯電列の中間に位置する第三物質が存在する場合に、剥離帯電が低くなる可能性があると考えられるが、本発明で好ましく使用する、ポリエーテル変性ポリオルガノシロキサン、含フッ素アルキル基含有のフッ素系界面活性剤、その構造中にフッ素或いはケイ素を含有するアクリル系ポリマーを添加したことによって、同様の効果が発揮されたものと推論される。上記のことは、ＡＧ処理だけを施した偏光板に対しては、帯電防止剤だけの添加でも剥離帯電を下げることができ、従来の表面保護フィルムによっても対応できたのに対し、近年、多用されている、含フッ素化合物又は含ケイ素化合物を利用して表面に機能性を付与してなる機能層を備えた、ハードコート（ＨＣ）偏光板等に対しては、従来の表面保護フィルムでは剥離帯電を低く抑えることができなかった事実とも一致する。すなわち、本発明は、従来の表面保護フィルム製品では不十分であった、含フッ素化合物又は含ケイ素化合物を用いての処理によって形成された機能性層を被着体とし、該被着体に貼付するための表面保護フィルムとして特に有用である。
【００１４】
本発明者らの検討によれば、特に、アクリル系粘着剤に、ポリエーテル変性ポリオルガノシロキサンや、含フッ素アルキル基含有の、カチオン系、アニオン系、ノニオン系の、各フッ素系界面活性剤等と、帯電防止剤とを併用して粘着剤層を形成することで、剥離の際に発生する静電気が速やかに除電され、より優れた帯電防止効果が発揮されることがわかった。先の推論に基づくと、その構造中にフッ素或いはケイ素を有する化合物を粘着剤層中に添加した場合は、発生する静電気量を少なくする効果があり（しかし、発生した電荷を中和する効果には乏しい）、一方、イオン液体などの帯電防止剤の添加は、少量発生した電荷の中和に有効に働くと考えられる。本発明で対象とする被着体となる前記した機能性層の場合は、発生する静電気量が大きすぎ、常識的な帯電防止剤の添加量では電荷中和能を超えてしまい、従来の保護フィルムでは剥離帯電を低く抑えることができなかったものと考えられる。一方、帯電防止剤の添加量を多くすることは、被着体汚染という別の問題を生ずるため、有効な解決策とはならない。
【００１５】
本発明者らの検討によれば、中でも、その構造中にケイ素を含有する化合物よりも、その構造中にフッ素を含有する化合物を添加させた方が、よりバランスのよい効果が得られるので好ましい。また、本発明の構成によれば、添加剤の全体としての使用量を少なくできるため、添加剤を含有させたことによって生じるおそれのある剥離力の低下が少なく、被着体汚染も極めて少ないことがわかった。被着体汚染を少なくできれば、剥離後の被着体の商品価値を下げることがなくなる。また、剥離力の低下を少なくできれば、例えば、パネル製造工程で、うち抜き、加圧・加熱処理を行っても、保護フィルムの浮きや剥がれが発生しなくなるので、製品の保護をより確実に行うことができる。
【００１６】
さらに、本発明者らの検討によれば、特に、アクリル系粘着剤に、例えば、フルオロアルキル基含有アクリルポリマー等の、その構造中にフッ素やケイ素を含有するアクリル系ポリマーを添加する構成とすれば、被着体と粘着剤の帯電列の差を縮め、発生する静電気量を抑えることに加えて、下記のような効果が得られる。上記添加剤と粘着剤層のベースとなるポリマーとは、いずれもアクリル系成分同士のブレンドであるため、相溶性が悪いことに起因する塗膜の不透明化や、界面へのマイグレーションを少なくできる。さらに、必要に応じ、フルオロアルキル基含有アクリルポリマー等に官能基を持たせ、硬化剤で架橋するようにすれば、被着体汚染の低減をさらに大幅に改善することができる。また、この場合も剥離力の低下が少ないため、剥離バランスが良好な表面保護フィルムを得ることができる。また、前記したように、被着体汚染を少なくできれば、剥離後の被着体の商品価値を下げることがなくなる。さらに、剥離力の低下を少なくできれば、例えば、パネル製造工程で、うち抜き、加圧・加熱処理を行っても、保護フィルムの浮きや剥がれが発生しなくなるので、製品の保護をより確実に行うことができる。
【００１７】
本発明の表面保護フィルムを構成する粘着剤層の形成材料である、ベースとなるポリマー、これに添加する、その構造中にフッ素或いはケイ素を有する化合物、帯電防止剤、必要に応じて使用する硬化剤（架橋剤）等について説明する。
【００１８】
（ベースポリマー）
本発明では、粘着剤のベースポリマーとして、アクリル系樹脂を用いる。本発明に好適なアクリル系共重合体は、アルキレンオキサイド基を有するアクリルモノマー（以下、ＡＯ基含有モノマーと呼ぶ）及び水酸基を含有するアクリルモノマー（以下、ＯＨ基含有モノマーと呼ぶ）を含むモノマーを、適宜に選択し共重合することで得ることができる。例えば、反応に使用する全モノマー中におけるＡＯ基含有モノマーの含有率が１〜５０％程度、より好ましくは５〜２０％、ＯＨ基含有モノマーの含有率が０．１〜１０％程度、より好ましくは０．５〜５％となるような質量比率で共重合させるとよい。
【００１９】
より具体的には、側鎖炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸エステルをベースとして、これに、アルキレンオキサイド基を持つ（メタ）アクリル酸エステル及び水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルのモノマーを、上記の範囲で使用して共重合体を得る。上記において使用できる具体的なモノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）、２−プロピルヘプチルアクリレート（２ＰＨＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、メチルアクリレート（ＭＡ）、＃４００メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート［ＭＰＥＧＭＭ（＃４００）］、＃２００メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート［ＭＰＥＧＭＡ（＃２００）］、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）、４−ヒドロキシブチルメタクリレート（４ＨＢＡ）が挙げられ、適宜に組み合わせて使用することができる。
【００２０】
上記ベースポリマー（アクリル系共重合体）は、例えば、下記のようにして製造できる。還流冷却器付きの反応装置に、側鎖炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸エステルを７５〜９０質量部、ＡＯ基含有モノマーを５〜２０質量部、ＯＨ基含有モノマーを２〜５質量部に、有機溶剤とアゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤を加え、撹拌しながら有機溶剤の還流温度で数時間反応させることで容易に得られる。
【００２１】
（添加剤）
本発明を特徴づける上記のベースポリマーに添加させる、その構造中にフッ素或いはケイ素を含む化合物としては、下記のものが挙げられる。例えば、ポリエーテル変性ポリオルガノシロキサンや、含フッ素アルキル基含有の、カチオン系、アニオン系、ノニオン系の、各フッ素系界面活性剤等を用いることができる。市販されているものとしては、側鎖にポリエーテル鎖を有するポリエーテル変性ポリオルガノシロキサンである、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７、Ｘ−２２−３９３９Ａ、Ｘ−２２−４７４１、ＫＦ−１００２（商品名：以上、信越化学工業社製）や、両末端にポリエーテル鎖を有するポリエーテル変性ポリオルガノシロキサンである、Ｘ−２２−４９５２、Ｘ−２２−４２７２、Ｘ−２２−６２６６（商品名：以上、信越化学工業社製）等が挙げられる。
【００２２】
本発明においては、下記式（１）又は（２）で示される構造を有するオルガノポリシロキサンからなる化合物も好適に使用できる。
上記式（１）中のＲ2、Ｒ4、Ｒ5は、アルキレン基であり、ｎは１〜１００の整数、ａおよびｂはそれぞれ０〜１００の整数である。
【００２３】
上記式（２）中の、Ｒ1は１価の有機基、Ｒ2〜Ｒ4はアルキレン基、Ｒ5は水素又は１価の有機基、ｍは０〜１００の整数、ｎは１〜１００の整数、ａおよびｂはそれぞれ０〜１００の整数である。
【００２４】
ノニオン型フッ素含有化合物としては、パーフルオロアルキル基・親水性基・親油性基含有オリゴマーであるメガファック４７７、メガファック４７０、メガファック４４４、メガファック４４５（商品名：以上、ＤＩＣ株式会社製）等が挙げられる。アニオン型フッ素含有化合物としては、パーフルオロアルキル基・親水性基・親油性基含有カルボン酸であるメガファック４１０（商品名：ＤＩＣ株式会社製）等が挙げられる。
【００２５】
フッ素系界面活性剤としては、ヘキサフルオロプロペンオリゴマーから誘導して開発されたパーフルオロアルケニル基を有するフタージェント２２２Ｆ［商品名：ポリオキシエチレン型（ノニオン系）］や、フタージェント３１０［商品名：（トリメチル｛３−｛４−［３，４，４，４−テトラフルオロ−２−（ペルフルオロイソプロピル）−１，３−ビス（トリフルオロメチル）−１−ブテニルオキシ］ベンゾイルアミノ｝プロピル｝アンモニウム＝ヨージド（カチオン系）］、さらに、フタージェント１００［商品名：（パーフルオロアルケニル（Ｃ＝３，９）オキシベンゼンスルホン酸塩（Ｎａ，Ｋ）］、フタージェント１１０［商品名：（４−ペルフルオロヘキセニルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム）（アニオン系）］等が挙げられる。以上はいずれも株式会社ネオス製である。
【００２６】
これらの化合物の添加量としては、共に粘着剤中に添加させる帯電防止剤の量によっても異なるが、粘着剤中に、アクリル系粘着剤１００質量部に対して、０．００５質量部よりも多く、５質量部よりも少ない範囲とする。より好ましくは０．０５〜３質量部の範囲、さらには０．１〜３質量部の範囲で外添させればよい。含有量が多くなると、剥離力が低下して被着体汚染を生じるおそれがあるので好ましくない。本発明者らの検討によれば、０．００５質量部以下と極端に少な過ぎると本発明の効果が十分に認められないが、０．１〜３質量部、更には０．１〜１．０質量部程度の少量で十分な効果が得られる。また、これらの化合物の粘着剤層への添加は、下記のような方法で行えばよい。例えば、先に説明したようにして得たベースポリマーに、上記の化合物と、後述する帯電防止剤、トルエン等の有機溶剤を添加して混合する。この場合、２５℃における粘度が３，０００〜５，０００ｍＰａ・ｓ、その固形分が３４〜３６％程度のアクリル系共重合体組成物溶液が得られるが、本発明で使用する粘着剤組成物は、この溶液に、後述するような硬化剤（架橋剤）及び硬化遅延剤を加えて充分に混合することで、粘着性等の特性を適宜に調整して得られる。
【００２７】
さらに、本発明においては、前記したベースポリマー（アクリル系共重合体）に添加させる、その構造中にフッ素或いはケイ素を含む化合物として、構造中にフッ素やケイ素を含むアクリル系ポリマーを使用することもできる。かかるポリマーは、ベースポリマーとの相溶性がよく、粘着剤層中に良好な状態で混合されて、本発明の効果を発揮することができる。具体的には、前記したベースポリマーを合成する際に使用するモノマーに、その構造中にフルオロアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステルや、その構造中にケイ素を持つ（メタ）アクリル酸エステル等の含フッ素或いは含ケイ素モノマーを加えて得られる、フッ素或いはケイ素を含むポリマーを使用することができる。本発明で使用する、その構造中に、フッ素或いはケイ素を含むモノマーとしては、例えば、下記のものが挙げられる。
【００２８】
例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ノナフルオロブチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、パーフルオロラウリル（メタ）アクリレート、トリデカフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロラウリルエチル（メタ）アクリレート、等のフッ化アルキル（メタ）アクリレート類を使用できる。
【００２９】
また、α−フルオロ−ω−［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］ポリジフルオロメチレン、２−［Ｎ−メチル−Ｎ−（ペルフルオロ−ｎ−アルキルスルホニル）アミノ］エチル（メタ）アクリレート、等の含フッ素親水性ノニオン或いはアニオン性モノマーを使用できる。
【００３０】
また、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、等の（メタ）アクリロキシアルキルシラン類を使用できる。
【００３１】
フッ素或いはケイ素を含むポリマーを合成する際に使用する、全モノマー中におけるこれらの含フッ素或いは含ケイ素モノマーの量は、質量比率で、１〜９９％、より好ましくは５〜９０％である。この際に、側鎖炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸エステルを上記に加えてベースとしてもよい。さらに、このようなベースとするモノマーに加えて、例えば、ＡＯ基含有モノマーを１〜８０％程度、より好ましくは５〜５０％、ＯＨ基含有モノマーを０．１〜５０％程度、より好ましくは１〜３０％となるような質量比率で使用して合成してもよい。ＡＯ基含有モノマーやＯＨ基含有モノマーには、ベースポリマーの説明の際に挙げたものを、いずれも使用することができる。
【００３２】
その構造中にフッ素やケイ素を含むアクリル系ポリマーは、前記したベースポリマーと同じような方法で得ることができるが、この場合には、有機溶剤を使用せず、また、必要に応じて重合連鎖移動剤を加えて、８０℃前後の温度で還流させながら重合することで製造する。反応後、室温に冷却して得られるポリマーは、２５℃における粘度が５０，０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓ、その固形分が９９％程度のものとして得、これを前記したベースポリマーに添加することが好ましい。その平均分子量は、１，０００〜１００，０００程度のものが好ましい。このような、その構造中にフッ素やケイ素を含有するアクリル系ポリマーの添加量としては、共に添加させる帯電防止剤の量によっても異なるが、粘着剤中に、質量基準で、０．１〜５％程度、より好ましくは０．５〜３％の範囲で含有させるようにするとよい。その構造中にフッ素やケイ素を含むアクリル系ポリマーの、前記したベースポリマーへの添加方法は、下記のようにすることが好ましい。先ず、両者をそれぞれに合成した後、合成したベースポリマーに帯電防止剤と有機溶剤を加えた後、冷却して得られた粘度３，０００ｍＰａ・ｓ程度の溶液に、フッ素やケイ素を含むアクリル系ポリマーを添加して充分に撹拌して均一な溶液にする。その後、この溶液に、必要に応じて、後述するような硬化剤（架橋剤）及び硬化遅延剤を加えて充分に混合することで、本発明で使用する粘着剤組成物を得ることができる。
【００３３】
（帯電防止剤）
本発明で使用する帯電防止剤としては、従来、剥離帯電を低減させる目的で使用されている、金属塩、イオン性液体のような有機塩等をいずれも使用できる。本発明では、特に、剥離帯電により生じた電荷の偏りを速やかに中和するために帯電防止剤を使用しているので、高い電気伝導度のものが好ましい。具体的には、本発明で使用する帯電防止剤としては、電気伝導度の値が０．１ｍＳ／ｃｍ以上のものが好適である。下記に挙げる有機塩は、いずれも電気伝導度の値が０．１ｍＳ／ｃｍ以上のものであり、いずれも本発明に好適である。
【００３４】
本発明において使用できる金属塩としては、例えば、リチウム＝トリフルオロメタンスルホネート、リチウム＝ビス（フルオロスルフォニル）イミド、リチウム＝ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド、リチウム＝ビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）イミド、等のフッ素を含有するものが挙げられる。また、有機塩としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム＝ビス（フルオロスルフォニル）イミド、１−オクチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルフォニル）イミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム＝ビス（フルオロスルフォニル）イミド、３−メチルピラゾリウム＝ビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）イミド、トリメチルスルホニウム＝ビス（フルオロスルフォニル）イミド、１−へキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチルピリジニウム＝テトラフルオロボレート、１−ブチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ヘキシルピリジニウム＝ビス（フルオロスルフォニル）イミド、１−オクチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルフォニル）イミド、４−メチル−１−オクチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム＝ヘキサフルオロフォスフェイト、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム＝クロライド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム＝ブロマイド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム＝ビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）イミド、等が挙げられる。これらの帯電防止剤の添加量としては、帯電防止剤と共に添加する、先に説明した、その構造中にフッ素或いはケイ素を含有する化合物の量によっても異なるが、アクリル系粘着剤１００質量部に対して、０．１〜３質量部の範囲で、より好ましくは０．１〜２質量部程度の範囲で外添させればよい。
【００３５】
（硬化剤）
本発明の表面保護フィルムを特徴づける粘着剤層は、上記以外に、さらに硬化剤（架橋剤）を配合して、その一部を架橋させるようにして形成してもよい。このようにすれば、粘着剤層の粘着性及び剥離性が改善され、表面保護フィルムを剥離した際に生じる被着体汚染の問題をより大幅に改善できる。この際に使用する硬化剤としては、イソシアネート系、エポキシ系、アジリジン系、メラミン系、金属系等をいずれも用いることができる。具体的には、デュラネートＴＰＡ−１００（商品名：ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、旭化成ケミカルズ製）や、デュラネートＴ４３３０−７５Ｂ（商品名：ヘキサメチレンジイソシアネート／イソホロンジイソシアネート＝７０／３０、旭化成ケミカルズ製）等を使用することができる。これらの硬化剤の添加量としては、粘着剤組成物中に、質量基準で、０．１〜５％程度、より好ましくは０．５〜３％の範囲で含有させるとよい。なお、この場合に、アセチルアセトン等の硬化遅延剤を併用して配合させることで、硬化（架橋）状態を適宜に調整してもよい。
【００３６】
（表面保護フィルムの作成）
本発明の表面保護フィルムは、上記のような成分からなる粘着剤組成物を使用して、下記のような方法で作成することができる。先ず、基材となるポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン及び塩化ビニル等のプラスチックフィルムを用意する。基材の厚みは、通常、４０μｍ程度である。このようなフィルムに、直接、粘着剤組成物を、粘着剤層厚が２５μｍ程度となるようにバーコーター等を用いて塗工する。これを９０℃程度の温度で６０秒程乾燥させて粘着剤層を形成後、得られた粘着剤層の上に、シリコーンコート等で一方の面が撥水処理されたポリエステル等のプラスチックフィルムからなるセパレーターを被覆することで、本発明の表面保護フィルムが得られる。本発明の表面保護フィルムは、特に硬化剤等を添加した場合は、この状態で、数日間、養生後、製品に適用するようにすれば、より安定した効果が得られるものとなる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、以下の記載で「部」、「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
【００３８】
＜実施例１＞
撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応装置を用い、窒素ガスを封入後、反応容器に、酢酸エチル７５部、アセトン１５部、２−エチルヘキシルアクリレート８０部、＃４００メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート２０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２部および重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）０．２部を仕込んだ。次に、攪拌機で攪拌しながら溶剤の還流温度で７時間反応させた。反応終了後、含ケイ素化合物であるグラノール１００（商品名：ＡＯ末端水酸基型のポリエーテル変性ポリオルガノシロキサン、共栄社化学製）を０．１部、帯電防止剤としてリチウム＝ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミドを０．３部、及びトルエン９５部を添加して混合し、該混合物を室温まで冷却し、３０℃における粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ、固形分３０％の共重合体組成物溶液Ａを得た。
【００３９】
上記で得られた共重合体組成物溶液Ａの固形分１００部に対して、硬化剤（架橋剤）としてデュラネートＴＰＡ−１００（商品名：ヘキサメチレンジイソシアネート＝イソシアヌレート型架橋剤、旭化成ケミカルズ製）を２部およびアセチルアセトンを２部、を添加して充分に混合して粘着剤組成物を得た。
【００４０】
該粘着剤組成物を粘着剤層厚が２５μｍになるように、基材である３８μｍ厚のポリエステルフィルムに、バーコーターを用いて直接塗工した。その後、９０℃で６０秒乾燥させて粘着剤層を形成した後、該粘着剤層にシリコーンコートされた３８μｍ厚のポリエステルフィルムセパレーターを被覆して、本実施例の表面保護フィルムを作製した。更に、上記で得た表面保護フィルムを、２３℃、５０％ＲＨ中で７日間養生し、各評価試験の試料とした。
【００４１】
＜実施例２〜５＞
実施例１で使用したモノマー、含ケイ素化合物及び帯電防止剤の、種類と組成比を表１に示したように変えた以外は、実施例１と同様の方法で、それぞれ粘着剤組成物を得た。そして、得られた粘着剤組成物をそれぞれに用いて、実施例１と同様の方法で実施例２〜５の表面保護フィルムを得た。
【００４２】
＜比較例１〜５＞
実施例１で使用したモノマーの種類と組成比を表２に示したように変え、表２に示したように、含ケイ素化合物又は帯電防止剤のいずれかが含有されてなる粘着剤組成物をそれぞれ得た。そして、得られた粘着剤組成物をそれぞれに用いて、実施例１と同様の方法で比較例１〜４の表面保護フィルムを得た。比較例１及び２は、帯電防止剤のみを添加した構成であり、比較例３及び４は、含ケイ素化合物のみを添加した構成である。また、含ケイ素化合物及び帯電防止剤のいずれも含有しない粘着剤組成物を得、これを用いて、実施例１と同様の方法で比較例５の表面保護フィルムを得た。
【００４３】
＜評価方法＞
フッ素系ハードコート剤でハードコートされたＨＣ偏光板を被着体として、これらの表面に、上記で得た実施例及び比較例の表面保護フィルムをそれぞれに貼った後、下記のようにして剥離力及び剥離帯電圧をそれぞれ測定した。また、表面がフッ素系ハードコート剤でコートされていないＡＧ偏光板についても同様にした。なお、このようなＡＧ処理だけを施した偏光板は、機能性層を有するものの、帯電防止剤だけの添加でもある程度は剥離帯電を下げることができる。すなわち、本発明は、従来の表面保護フィルムでは不十分であった、含フッ素化合物又は含ケイ素化合物を用いての処理によって形成された機能性層を被着体とする表面保護フィルムとして、特に有用である。
【００４４】
剥離帯電圧低減の効果に関しては、確認がし易いように、被着体にポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥ）板を用いて検討を行った。本発明者らの検討によれば、フッ素化合物によって処理された表面をもつ偏光板よりも、ＰＴＦＥ板の方が剥離帯電圧は高く出るが、両者は良好な相関を示すことが確認できた。したがって、ＰＴＦＥ板で良好な結果が得られれば、表面がフッ素化合物によって処理された偏光板でも良好であると結論づけることができる。また、各偏光板に貼付した後、剥がした場合における被着体の汚染状況を調べ、それぞれ評価した。さらに、粘着剤面の表面抵抗をそれぞれ測定した。詳細な方法は、それぞれ下記の通りである。
【００４５】
［剥離力］
（１）低速剥離力
上記したＡＧ偏光板及びＨＣ偏光板のそれぞれの機能性層側の表面及びＰＴＦＥ板に、先に得た各表面保護フィルムをそれぞれ２ｋｇｆローラー１往復で圧着して貼り付け、貼付してから２４時間経過後に、テンシロン引張試験機ＲＴＧ−１２１０（商品名：エーアンドディー製）を用い、低速剥離力を測定した。測定条件は、下記の通りである。また、測定結果は表１及び表２に示した。
・引張速度：０．３ｍ／ｍｉｎ
・剥離方向：１８０°
・試料サイズ：２５ｍｍ×１００ｍｍ
【００４６】
（２）高速剥離力
上記したＡＧ偏光板及びＨＣ偏光板のそれぞれの機能性層側の表面及びＰＴＦＥ板に、先に得た各表面保護フィルムをそれぞれ２ｋｇｆローラー１往復で圧着して貼り付け、貼付してから２４時間経過後に、高速剥離試験機（テスター産業製）を用い、高速剥離力を測定した。測定条件は、下記の通りである。また、測定結果は表１及び表２に示した。
・引張速度：３０ｍ／ｍｉｎ
・剥離方向：１８０°
・試料サイズ：２５ｍｍ×２００ｍｍ
【００４７】
［剥離帯電圧］
上記したＡＧ偏光板及びＨＣ偏光板のそれぞれの機能性層側の表面及びＰＴＦＥ板に、先に得た各表面保護フィルムをそれぞれ２ｋｇｆローラー１往復で圧着して貼り付け、貼付してから２４時間経過後に、高速剥離試験機（テスター産業製）を用い、フィルムを剥離する。そして、その際に発生する静電気量を、高精度静電器センサーＳＫ−２００、ＳＫ−０３０（商品名：キーエンス社製）で測定した。図１は、測定状態を示す模式図である。Ａは、保護フィルムの貼付面となる側であり、基材フィルムＢの表面に形成されてなる粘着剤層である。Ｃは、被着体の表面に設けられた機能性層を有するフィルムを示し、Ｅはガラス板であり、ＤはＣとＥとを固定するために用いられる粘着剤であり、Ｆはアルミ板である。Ｇは静電気センサーを示す。剥離する条件は、下記の通りである。
・引張速度：３０ｍ／ｍｉｎ
・剥離方向：１８０°
・試料サイズ：Ａ４（２１０ｍｍ×２９７ｍｍ）
【００４８】
測定結果を表１及び表２に示したが、剥離帯電圧の評価は、発生した静電気の最高値と最低値によって示した。また、測定結果を、図２及び図３に示した。上記した測定方法では、測定対象とする保護フィルムが剥がれる途中までは保護フィルムに塗工された粘着剤の静電気量を測ることになり、保護フィルムが剥がれ、静電気センサーＧの測定範囲外に抜けた後は、残された被着体の静電気量を測ることになる。なお、保護フィルムが正に帯電していれば、被着体は同じ大きさで負に帯電するはずであるが、上記で検討したフッ素系表面処理剤で処理したＨＣ偏光板やＰＴＦＥ板では、相手がアクリルの場合、負に帯電すると予想される。これに対し、図２及び図３に示したように、実際の測定結果もほぼそのようになった。
【００４９】
［被着体汚染］
上記したＡＧ偏光板及びＨＣ偏光板の機能性層側の表面に、先に得た各表面保護フィルムをそれぞれ２ｋｇｆローラー１往復で圧着して貼り付けた。そして、これらの試料を７０℃の環境下で３日間放置する。その後、試料を取り出し、２３℃、５０％ＲＨ中で２４時間放置した後、試料を被着体から剥がし、汚染の度合いを目視にて観察し、下記の基準で評価した。測定結果は表１及び表２に示した。
○：汚染は認められない
△：僅かに汚染が認められる
×：汚染が認められる
【００５０】
［表面抵抗値］
それぞれの表面保護フィルムの粘着面の表面抵抗値を、高抵抗率計ＭＣＰ−ＨＴ４５０（商品名：三菱化学社製）を用いて測定した。測定結果は、表１及び表２に示した。
【００５１】
【００５２】
【００５３】
【００５４】
＜結果１＞
表１及び表２を比較した結果、下記の点がわかった。粘着剤自体の剥離力は、比較例５のデータでわかる。そして、粘着剤に帯電防止剤のみを添加した場合の剥離力は、比較例１又は２のデータと、比較例５のデータの比較から、この程度の添加量であれば若干の低下で留まることがわかる。ノニオン性のフッ素系界面活性剤を微少量添加した比較例３を比較例５の場合と比較すると、比較例３は添加量が少ないため、被着体汚染は生じず剥離力の低下も僅かではあるが、剥離帯電圧の抑制効果は認められない。一方、その添加量を非常に多くした比較例４では、対テフロン（登録商標）板やＨＣ偏光板に対する剥離帯電圧が低いものの、剥離力がかなり低下する上に被着体汚染を生じている。これらのことから添加剤の添加量は０．００５部より多く、５．０部より少ない場合に最適なことがわかる。
【００５５】
表１及び２、図２及び３に示した、実施例１〜５の結果と、比較例１又は２の結果との比較から下記のことが確認された。帯電防止剤に加えて、その構造中にフッ素或いはケイ素を含む化合物を適量含有させた実施例の場合は、いずれも、帯電防止剤のみを加えた比較例の場合よりも、粘着剤層の表面抵抗値を低下させることができた。さらに、剥離帯電圧も、いずれの被着体から剥離した場合も非常に低くなっており、静電気の発生が低減されることが確認できた。また、剥離力の低下は、帯電防止剤のみを加えた場合と、同程度からやや劣る程度に留まり、被着体汚染に影響を与えることはなかった。
【００５６】
添加物とした、その構造中にフッ素或いはケイ素を含む化合物による違いについて考察した。その結果、実施例１及び２のケイ素を含む化合物を添加した例よりも、実施例３〜５のフッ素を含む化合物を添加した例の場合の方が、剥離帯電圧については、同じか若干劣るものの、剥離力の低下の度合いが小さく、その一方で表面抵抗値がより小さくなって、静電気の発生自体を少なくでき、バランスのよい効果が得られることを確認した。
【００５７】
＜実施例６＞
撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応装置を用い、窒素ガスを封入後、反応容器に、酢酸エチル７５部、アセトン１５部、２−エチルヘキシルアクリレート７３部、ブチルアクリレート２０部、＃４００メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート７部、４−ヒドロキシエチルアクリレート３部および重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）０．２部を仕込んだ。次に、撹拌機で撹拌しながら溶剤の還流温度で７時間反応させた。反応終了後、帯電防止剤としてリチウム＝ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミドを１．０部、及びトルエン９５部を添加して混合し、該混合物を室温まで冷却し、３０℃における粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ、固形分３５％の共重合体組成物溶液Ａ−１を得た。
【００５８】
一方、下記のようにして、添加剤用のポリマーを合成した。撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応装置を用い、窒素ガスを封入後、反応容器に、２−エチルヘキシルアクリレート４７．５部、＃４００メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート４７．５部、ライトエステルＦＭ−１０８［商品名：２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート、共栄社化学製］を５部、トリグリコールジメルカプタン３部および重合開始剤Ｖ−６５（商品名：［2,2’-Azobis(2，4-dimethylvaleronitrile）、和光純薬工業製］を０．０２部仕込んだ。次に、撹拌機で撹拌しながら８０℃の温度を保ちながら７時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、３０℃における粘度が７０，０００ｍＰａ・ｓ、固形分９９％の共重合体組成物溶液Ｂ−１を得た。
【００５９】
先に得られた共重合体組成物溶液Ａ−１の固形分１００部に対して、共重合体組成物溶液Ｂ−１を２部加え、充分に混合した。上記で得られた共重合体組成物溶液の固形分１００部に対して、架橋剤として旭化成ケミカルズ株式会社製デュラネートＴＰＡ−１００（ヘキサメチレンジイソシアネート＝イソシアヌレート型架橋剤）を２部と、アセチルアセトンを２部とを添加して充分に混合して粘着剤組成物を得た。
【００６０】
該粘着剤組成物を粘着剤層厚が２５μｍになるように、基材である３８μｍ厚のポリエステルフィルムに、バーコーターを用いて直接塗工した。その後、９０℃で６０秒乾燥させて粘着剤層を形成した後、該粘着剤層にシリコーンコートされた３８μｍ厚のポリエステルフィルムセパレーターを被覆して、本実施例の表面保護フィルムを作製した。さらに、上記で得た表面保護フィルムを、２３℃、５０％ＲＨ中で７日間養生し、各評価試験の試料とした。評価は、剥離力、剥離帯電圧、表面抵抗値のそれぞれを、実施例１で行ったと同様にして測定することで行った。評価結果は、表５に示した。
【００６１】
＜実施例７〜１２及び比較例６〜８で使用するポリマーの合成＞
（１）共重合体組成物溶液Ａ−２の合成
モノマー組成を、２−エチルヘキシルアクリレートを９０部、ブチルアクリレート１０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２部とし、帯電防止剤として、１−オクチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルフォニル）イミドを１．０部を添加した以外は、実施例６で製造した共重合体組成物溶液Ａ−１と同様の方法で、共重合体組成物溶液Ａ−２を得た。
【００６２】
（２）添加剤用のポリマーの合成
実施例６で製造した共重合体組成物溶液Ｂ−１のモノマー組成を、表４に示したように変えた以外は、それぞれ同様の方法で、共重合体組成物溶液Ｂ−２〜Ｂ−７を合成した。
【００６３】
【００６４】
＜実施例７〜１２及び比較例６〜８＞
上記で得た共重合体組成物溶液Ａ−１又はＡ−２、添加剤用のポリマーである共重合体組成物溶液Ｂ−２〜Ｂ−７、及び硬化剤をそれぞれ表５に示した種類と量で使用した以外は、実施例６で行ったと同様の方法で、各粘着剤組成物を得た。そして、得られた粘着剤組成物を用い、実施例６で行ったと同様の方法で、表面保護フィルムを作製した。さらに、得られた表面保護フィルムを、２３℃、５０％ＲＨ中で７日間養生し、各評価試験の試料とし、実施例６と同様に評価を行い、評価結果を表５及び６に示した。
【００６５】
【００６６】
【００６７】
【００６８】
＜結果２＞
表５及び表６を比較した結果、下記の点がわかる。粘着剤に帯電防止剤と含フッ素或いは含ケイ素を有するアクリル系ポリマーを添加した実施例では、これを含まない比較例と比べて剥離帯電圧が格段に低くなることを確認した。さらに、粘着剤層の表面抵抗値も、添加しないものと比較して低減しており、静電気の発生自体が低減していることを確認した。また、剥離試験時における被着体汚染を観察したところ、実施例の場合は、いずれも汚染は認められなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に機能性層が設けられた被着体に対しても優れた帯電防止性を有し、被着体汚染が少ない表面保護フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フラットパネルディスプレイ分野では、タッチパネルディスプレイにおける耐水・耐油適性の向上に対する要求や、大型テレビ等に応用されている液晶ディスプレイやプラズマディスプレイにおける表面の乱反射防止・防汚適性・耐擦過性等への要求から、表面に機能性層が積層されてなる製品が増えてきている。例えば、含フッ素化合物や含ケイ素化合物を表面に塗布したハードコート（ＨＣ）層を設けた偏光板や、低反射層を備えた反射防止（Anti Reflection：ＡＲと略）フィルム、さらに、低反射層を備え且つアンチグレア処理（ＡＧ；防眩処理）が施されたＡＧＬＲ（Anti Glare Low Reflection）偏光板等があり、目的に応じて適宜に選択され、広範に用いられている。より具体的には、例えば、タッチパネル用途の場合、パネル表面の傷つき防止のためにハードコート層を設けるが、同時に耐水性や指紋付着低減（防汚）の目的から含フッ素化合物や含ケイ素化合物を含んだ塗膜を設けたもの等が広く用いられている。また、ＡＲフィルムは、反射率の低減と防汚性を兼ね備えたものであり、例えば、プラズマディスプレイの前面フィルターなどに使用されている。
【０００３】
そして、これらの製品の、製造・運搬・販売等の工程で生じるおそれのある、これらの機能性層が設けられている表面部分の傷つきや汚染等を防止する目的で、製品の表面（被着体）の上に、さらに、再剥離性の粘着剤が塗布された表面保護フィルム（粘着フィルム）を貼付することが広く行われている。表面保護フィルムは、使用時等に被着体（製品）から容易に且つ一体的に剥離されるが、剥離する際に静電気が発生し、表面保護フィルム及び被着体に、互いに反対の極性を有する電荷として帯電する、いわゆる剥離帯電を生じる。この剥離帯電は、空気中のほこり等を引きよせて製品に汚染を生じる原因となるばかりでなく、製品の用途によっては、剥離帯電に起因するスパーク等により電子回路の破壊等の障害が発生する危険性もある。このため、表面保護フィルム用の粘着剤には、帯電防止機能、とりわけ保護フィルム剥離時の帯電圧（量）が低いことが求められている。具体的な手段として、従来より、機能性層を設ける基材表面に帯電防止剤を塗布することや、保護フィルムの粘着剤中に、界面活性剤、アルカリ金属塩、イオン性液体などの帯電防止剤を添加することが行われている。基材層と粘着剤層とからなる粘着フィルムにおいて、粘着フィルムと被着体の剥離帯電性を良好な状態に調整する方法についての提案もある（特許文献１参照）。すなわち、該文献では、粘着主剤以外の粘着剤層の帯電順位を変化させ得る低分子量成分を粘着剤層に含有させる際に、その添加量を、ＪＩＳに準拠して剥離帯電量を測定した場合の被着体の帯電量が１０ｎＣ以下であるように調整すれば、剥離する際に発生する剥離帯電の小さなフィルムが容易に得られるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１４７２９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来技術は、対象とするフィルムが、良好な剥離帯電性を示すか否かの検証には役立つものの、剥離帯電は、被着体（機能層）と粘着剤層との兼ね合いで生じるものであり、種々の材料からなる被着体のそれぞれに対して最適な表面保護フィルムを得るためには、被着体毎に検討を要し、表面保護フィルムの粘着剤層に含有させる最適な構成とすることは容易ではない。本発明者らの検討によれば、特に、近年、多用されている、含フッ素化合物又は含ケイ素化合物を利用して表面に機能性を付与してなる機能層を備えた、ハードコート（ＨＣ）偏光板や、前記したＡＲフィルムやＡＧＬＲ偏光板等の被着体に対しては、従来の表面保護フィルムでは剥離帯電を低く抑えることができず、このような被着体に対しても最適な表面保護フィルム（粘着フィルム）を開発することが急務であるとの認識を持つに至った。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、表面保護フィルムを、特に、含フッ素化合物又は含ケイ素化合物を用いてハードコート処理した機能性層、或いは、これらの化合物によって低反射もしくは防汚処理した機能性層を表面に有するいずれの被着体に適用した場合にも、剥離の際における静電気の発生自体を抑制でき、剥離帯電による被着体汚染や、剥離帯電に起因するスパーク等により電子回路の破壊等の障害の発生を抑制することができる、実用価値の高い表面保護フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題は、以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、含フッ素化合物又は含ケイ素化合物を用いての処理によって形成された機能性層を被着体とし、該被着体に貼付される表面保護フィルムであって、基材フィルム表面に形成した粘着剤層を有し、該粘着剤層を構成するアクリル系粘着剤に、少なくとも、帯電防止剤と、アクリル系粘着剤１００質量部に対して０．００５質量部よりも多く、５質量部よりも少ない範囲で、その構造中にフッ素或いはケイ素を含有する化合物を外添されてなることを特徴とする表面保護フィルムを提供する。
【０００８】
好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。その構造中にフッ素或いはケイ素を含有する化合物が、ポリエーテル変性ポリオルガノシロキサン、含フッ素アルキル基含有のフッ素系界面活性剤、その構造中にフッ素或いはケイ素を含有するアクリル系ポリマー、のいずれかから選択される上記表面保護フィルム。その構造中にフッ素或いはケイ素を含有する化合物が、アクリル系粘着剤１００質量部に対して、０．０５〜４質量部の範囲で、且つ、前記帯電防止剤が、アクリル系粘着剤１００質量部に対して、０．１〜３質量部の範囲で外添されている上記表面保護フィルム。前記被着体が、偏光板の表面に形成されている上記表面保護フィルム。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、表面保護フィルムを貼付する被着体が、特に、含フッ素化合物又は含ケイ素化合物を用いてのハードコート処理、或いは、これらの化合物によって低反射処理もしくは防汚処理して形成された機能性層である場合にも、剥離の際における静電気の発生自体が抑制され、剥離帯電による被着体汚染や、剥離帯電に起因するスパーク等により電子回路の破壊等の障害の発生を抑制することができる優れた表面保護フィルムが提供される。この結果、表面保護フィルムを施した製品の商品価値を損なうことがなく、その高い品質を確実に保護することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】剥離試験の模式図である。
【図２】実施例の結果を示す図である。
【図３】比較例の結果を示す図である。
【図４】実施例の結果を示す図である。
【図５】実施例及び比較例の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
次に、発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明者らは、特に、含フッ素化合物又は含ケイ素化合物を用いて処理することで表面に機能性層が形成されている、ハードコート（ＨＣ）偏光板、低反射性や防汚性を付与したＡＲ偏光板やＡＧＬＲ偏光板のいずれにも適用できる最適な表面保護フィルムについて鋭意検討した結果、これらの被着体（機能性層）に対しては、従来の表面保護フィルムでは不十分であり、この場合には、静電気の発生自体の低減が十分になされず、むしろ増大することがわかった。本発明者らは、上記した場合に、発生する静電気量が低減できない理由を、偏光板表面がフッ素化合物或いはケイ素化合物で覆われたことで、帯電列における被着体と粘着剤の差が広がったため、剥離の際に、発生する静電気量が増大したものと考えている。この場合に、例えば、粘着剤層中に、界面活性剤のようなものを含有させることで、粘着剤と被着体との界面にブリードアウトさせて剥離帯電を低く抑える方法もある。しかし、この方法では、粘着剤層中に多量に界面活性剤を添加する必要があるが、剥離力の低下や、剥離後に深刻な被着体汚染をもたらすので適当な方法ではない。
【００１２】
これに対し、本発明者らは、表面保護フィルムを構成する粘着剤層を、アクリル系粘着剤に、帯電防止剤に加え、さらに、その構造中にフッ素或いはケイ素を有する化合物を添加することが、表面の含フッ素化合物又は含ケイ素化合物を用いて処理した機能性層を被着体とする場合に、剥離した際における静電気の発生自体を抑制する手段として有効であることを見出して本発明に至った。より具体的には、その構造中にフッ素或いはケイ素を含有する化合物として、ポリエーテル変性ポリオルガノシロキサンや、含フッ素アルキル基含有の、カチオン系、アニオン系、ノニオン系の、各フッ素系界面活性剤や、その構造中にフッ素やケイ素を含有するアクリル系ポリマーを粘着剤層中に含有させることが有効であることを見出した。
【００１３】
本発明者らは、本発明の構成によって前記した優れた効果が得られる理由を下記のように考えている。すなわち、粘着剤層中に、その構造中にフッ素或いはケイ素を有する化合物を添加させた結果、該粘着剤層と、被着体となる、含フッ素化合物又は含ケイ素化合物を用いて処理することで表面に形成された機能性層との帯電列の差が縮まり、剥離の際に発生する静電気量を抑えることが可能となったためと考えている。さらに詳しくは、帯電列順位では、（プラスに帯電）アクリル樹脂＞シリコン樹脂＞フッ素樹脂（マイナスに帯電）であるため、アクリル樹脂とシリコン樹脂との剥離帯電では、アクリル樹脂がプラスに、シリコン樹脂がマイナスに、それぞれ帯電する。一方、シリコン樹脂とフッ素樹脂［例えば、テフロン（登録商標）］との剥離帯電では、シリコン樹脂がプラスに、フッ素樹脂がマイナスに帯電する。このように、シリコン樹脂は相手次第で、プラスにもマイナスにも帯電される。本発明者らは、このため、粘着剤層中に、その構造中にフッ素或いはケイ素を有する化合物を添加させることで、発生する電荷が容易に中和され、結果として剥離帯電を低くできたのではないかと考えている。特に、剥離する物質或いは剥離される物質の帯電列の中間に位置する第三物質が存在する場合に、剥離帯電が低くなる可能性があると考えられるが、本発明で好ましく使用する、ポリエーテル変性ポリオルガノシロキサン、含フッ素アルキル基含有のフッ素系界面活性剤、その構造中にフッ素或いはケイ素を含有するアクリル系ポリマーを添加したことによって、同様の効果が発揮されたものと推論される。上記のことは、ＡＧ処理だけを施した偏光板に対しては、帯電防止剤だけの添加でも剥離帯電を下げることができ、従来の表面保護フィルムによっても対応できたのに対し、近年、多用されている、含フッ素化合物又は含ケイ素化合物を利用して表面に機能性を付与してなる機能層を備えた、ハードコート（ＨＣ）偏光板等に対しては、従来の表面保護フィルムでは剥離帯電を低く抑えることができなかった事実とも一致する。すなわち、本発明は、従来の表面保護フィルム製品では不十分であった、含フッ素化合物又は含ケイ素化合物を用いての処理によって形成された機能性層を被着体とし、該被着体に貼付するための表面保護フィルムとして特に有用である。
【００１４】
本発明者らの検討によれば、特に、アクリル系粘着剤に、ポリエーテル変性ポリオルガノシロキサンや、含フッ素アルキル基含有の、カチオン系、アニオン系、ノニオン系の、各フッ素系界面活性剤等と、帯電防止剤とを併用して粘着剤層を形成することで、剥離の際に発生する静電気が速やかに除電され、より優れた帯電防止効果が発揮されることがわかった。先の推論に基づくと、その構造中にフッ素或いはケイ素を有する化合物を粘着剤層中に添加した場合は、発生する静電気量を少なくする効果があり（しかし、発生した電荷を中和する効果には乏しい）、一方、イオン液体などの帯電防止剤の添加は、少量発生した電荷の中和に有効に働くと考えられる。本発明で対象とする被着体となる前記した機能性層の場合は、発生する静電気量が大きすぎ、常識的な帯電防止剤の添加量では電荷中和能を超えてしまい、従来の保護フィルムでは剥離帯電を低く抑えることができなかったものと考えられる。一方、帯電防止剤の添加量を多くすることは、被着体汚染という別の問題を生ずるため、有効な解決策とはならない。
【００１５】
本発明者らの検討によれば、中でも、その構造中にケイ素を含有する化合物よりも、その構造中にフッ素を含有する化合物を添加させた方が、よりバランスのよい効果が得られるので好ましい。また、本発明の構成によれば、添加剤の全体としての使用量を少なくできるため、添加剤を含有させたことによって生じるおそれのある剥離力の低下が少なく、被着体汚染も極めて少ないことがわかった。被着体汚染を少なくできれば、剥離後の被着体の商品価値を下げることがなくなる。また、剥離力の低下を少なくできれば、例えば、パネル製造工程で、うち抜き、加圧・加熱処理を行っても、保護フィルムの浮きや剥がれが発生しなくなるので、製品の保護をより確実に行うことができる。
【００１６】
さらに、本発明者らの検討によれば、特に、アクリル系粘着剤に、例えば、フルオロアルキル基含有アクリルポリマー等の、その構造中にフッ素やケイ素を含有するアクリル系ポリマーを添加する構成とすれば、被着体と粘着剤の帯電列の差を縮め、発生する静電気量を抑えることに加えて、下記のような効果が得られる。上記添加剤と粘着剤層のベースとなるポリマーとは、いずれもアクリル系成分同士のブレンドであるため、相溶性が悪いことに起因する塗膜の不透明化や、界面へのマイグレーションを少なくできる。さらに、必要に応じ、フルオロアルキル基含有アクリルポリマー等に官能基を持たせ、硬化剤で架橋するようにすれば、被着体汚染の低減をさらに大幅に改善することができる。また、この場合も剥離力の低下が少ないため、剥離バランスが良好な表面保護フィルムを得ることができる。また、前記したように、被着体汚染を少なくできれば、剥離後の被着体の商品価値を下げることがなくなる。さらに、剥離力の低下を少なくできれば、例えば、パネル製造工程で、うち抜き、加圧・加熱処理を行っても、保護フィルムの浮きや剥がれが発生しなくなるので、製品の保護をより確実に行うことができる。
【００１７】
本発明の表面保護フィルムを構成する粘着剤層の形成材料である、ベースとなるポリマー、これに添加する、その構造中にフッ素或いはケイ素を有する化合物、帯電防止剤、必要に応じて使用する硬化剤（架橋剤）等について説明する。
【００１８】
（ベースポリマー）
本発明では、粘着剤のベースポリマーとして、アクリル系樹脂を用いる。本発明に好適なアクリル系共重合体は、アルキレンオキサイド基を有するアクリルモノマー（以下、ＡＯ基含有モノマーと呼ぶ）及び水酸基を含有するアクリルモノマー（以下、ＯＨ基含有モノマーと呼ぶ）を含むモノマーを、適宜に選択し共重合することで得ることができる。例えば、反応に使用する全モノマー中におけるＡＯ基含有モノマーの含有率が１〜５０％程度、より好ましくは５〜２０％、ＯＨ基含有モノマーの含有率が０．１〜１０％程度、より好ましくは０．５〜５％となるような質量比率で共重合させるとよい。
【００１９】
より具体的には、側鎖炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸エステルをベースとして、これに、アルキレンオキサイド基を持つ（メタ）アクリル酸エステル及び水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルのモノマーを、上記の範囲で使用して共重合体を得る。上記において使用できる具体的なモノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）、２−プロピルヘプチルアクリレート（２ＰＨＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、メチルアクリレート（ＭＡ）、＃４００メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート［ＭＰＥＧＭＭ（＃４００）］、＃２００メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート［ＭＰＥＧＭＡ（＃２００）］、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）、４−ヒドロキシブチルメタクリレート（４ＨＢＡ）が挙げられ、適宜に組み合わせて使用することができる。
【００２０】
上記ベースポリマー（アクリル系共重合体）は、例えば、下記のようにして製造できる。還流冷却器付きの反応装置に、側鎖炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸エステルを７５〜９０質量部、ＡＯ基含有モノマーを５〜２０質量部、ＯＨ基含有モノマーを２〜５質量部に、有機溶剤とアゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤を加え、撹拌しながら有機溶剤の還流温度で数時間反応させることで容易に得られる。
【００２１】
（添加剤）
本発明を特徴づける上記のベースポリマーに添加させる、その構造中にフッ素或いはケイ素を含む化合物としては、下記のものが挙げられる。例えば、ポリエーテル変性ポリオルガノシロキサンや、含フッ素アルキル基含有の、カチオン系、アニオン系、ノニオン系の、各フッ素系界面活性剤等を用いることができる。市販されているものとしては、側鎖にポリエーテル鎖を有するポリエーテル変性ポリオルガノシロキサンである、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７、Ｘ−２２−３９３９Ａ、Ｘ−２２−４７４１、ＫＦ−１００２（商品名：以上、信越化学工業社製）や、両末端にポリエーテル鎖を有するポリエーテル変性ポリオルガノシロキサンである、Ｘ−２２−４９５２、Ｘ−２２−４２７２、Ｘ−２２−６２６６（商品名：以上、信越化学工業社製）等が挙げられる。
【００２２】
本発明においては、下記式（１）又は（２）で示される構造を有するオルガノポリシロキサンからなる化合物も好適に使用できる。
上記式（１）中のＲ2、Ｒ4、Ｒ5は、アルキレン基であり、ｎは１〜１００の整数、ａおよびｂはそれぞれ０〜１００の整数である。
【００２３】
上記式（２）中の、Ｒ1は１価の有機基、Ｒ2〜Ｒ4はアルキレン基、Ｒ5は水素又は１価の有機基、ｍは０〜１００の整数、ｎは１〜１００の整数、ａおよびｂはそれぞれ０〜１００の整数である。
【００２４】
ノニオン型フッ素含有化合物としては、パーフルオロアルキル基・親水性基・親油性基含有オリゴマーであるメガファック４７７、メガファック４７０、メガファック４４４、メガファック４４５（商品名：以上、ＤＩＣ株式会社製）等が挙げられる。アニオン型フッ素含有化合物としては、パーフルオロアルキル基・親水性基・親油性基含有カルボン酸であるメガファック４１０（商品名：ＤＩＣ株式会社製）等が挙げられる。
【００２５】
フッ素系界面活性剤としては、ヘキサフルオロプロペンオリゴマーから誘導して開発されたパーフルオロアルケニル基を有するフタージェント２２２Ｆ［商品名：ポリオキシエチレン型（ノニオン系）］や、フタージェント３１０［商品名：（トリメチル｛３−｛４−［３，４，４，４−テトラフルオロ−２−（ペルフルオロイソプロピル）−１，３−ビス（トリフルオロメチル）−１−ブテニルオキシ］ベンゾイルアミノ｝プロピル｝アンモニウム＝ヨージド（カチオン系）］、さらに、フタージェント１００［商品名：（パーフルオロアルケニル（Ｃ＝３，９）オキシベンゼンスルホン酸塩（Ｎａ，Ｋ）］、フタージェント１１０［商品名：（４−ペルフルオロヘキセニルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム）（アニオン系）］等が挙げられる。以上はいずれも株式会社ネオス製である。
【００２６】
これらの化合物の添加量としては、共に粘着剤中に添加させる帯電防止剤の量によっても異なるが、粘着剤中に、アクリル系粘着剤１００質量部に対して、０．００５質量部よりも多く、５質量部よりも少ない範囲とする。より好ましくは０．０５〜３質量部の範囲、さらには０．１〜３質量部の範囲で外添させればよい。含有量が多くなると、剥離力が低下して被着体汚染を生じるおそれがあるので好ましくない。本発明者らの検討によれば、０．００５質量部以下と極端に少な過ぎると本発明の効果が十分に認められないが、０．１〜３質量部、更には０．１〜１．０質量部程度の少量で十分な効果が得られる。また、これらの化合物の粘着剤層への添加は、下記のような方法で行えばよい。例えば、先に説明したようにして得たベースポリマーに、上記の化合物と、後述する帯電防止剤、トルエン等の有機溶剤を添加して混合する。この場合、２５℃における粘度が３，０００〜５，０００ｍＰａ・ｓ、その固形分が３４〜３６％程度のアクリル系共重合体組成物溶液が得られるが、本発明で使用する粘着剤組成物は、この溶液に、後述するような硬化剤（架橋剤）及び硬化遅延剤を加えて充分に混合することで、粘着性等の特性を適宜に調整して得られる。
【００２７】
さらに、本発明においては、前記したベースポリマー（アクリル系共重合体）に添加させる、その構造中にフッ素或いはケイ素を含む化合物として、構造中にフッ素やケイ素を含むアクリル系ポリマーを使用することもできる。かかるポリマーは、ベースポリマーとの相溶性がよく、粘着剤層中に良好な状態で混合されて、本発明の効果を発揮することができる。具体的には、前記したベースポリマーを合成する際に使用するモノマーに、その構造中にフルオロアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステルや、その構造中にケイ素を持つ（メタ）アクリル酸エステル等の含フッ素或いは含ケイ素モノマーを加えて得られる、フッ素或いはケイ素を含むポリマーを使用することができる。本発明で使用する、その構造中に、フッ素或いはケイ素を含むモノマーとしては、例えば、下記のものが挙げられる。
【００２８】
例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ノナフルオロブチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、パーフルオロラウリル（メタ）アクリレート、トリデカフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロラウリルエチル（メタ）アクリレート、等のフッ化アルキル（メタ）アクリレート類を使用できる。
【００２９】
また、α−フルオロ−ω−［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］ポリジフルオロメチレン、２−［Ｎ−メチル−Ｎ−（ペルフルオロ−ｎ−アルキルスルホニル）アミノ］エチル（メタ）アクリレート、等の含フッ素親水性ノニオン或いはアニオン性モノマーを使用できる。
【００３０】
また、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、等の（メタ）アクリロキシアルキルシラン類を使用できる。
【００３１】
フッ素或いはケイ素を含むポリマーを合成する際に使用する、全モノマー中におけるこれらの含フッ素或いは含ケイ素モノマーの量は、質量比率で、１〜９９％、より好ましくは５〜９０％である。この際に、側鎖炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸エステルを上記に加えてベースとしてもよい。さらに、このようなベースとするモノマーに加えて、例えば、ＡＯ基含有モノマーを１〜８０％程度、より好ましくは５〜５０％、ＯＨ基含有モノマーを０．１〜５０％程度、より好ましくは１〜３０％となるような質量比率で使用して合成してもよい。ＡＯ基含有モノマーやＯＨ基含有モノマーには、ベースポリマーの説明の際に挙げたものを、いずれも使用することができる。
【００３２】
その構造中にフッ素やケイ素を含むアクリル系ポリマーは、前記したベースポリマーと同じような方法で得ることができるが、この場合には、有機溶剤を使用せず、また、必要に応じて重合連鎖移動剤を加えて、８０℃前後の温度で還流させながら重合することで製造する。反応後、室温に冷却して得られるポリマーは、２５℃における粘度が５０，０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓ、その固形分が９９％程度のものとして得、これを前記したベースポリマーに添加することが好ましい。その平均分子量は、１，０００〜１００，０００程度のものが好ましい。このような、その構造中にフッ素やケイ素を含有するアクリル系ポリマーの添加量としては、共に添加させる帯電防止剤の量によっても異なるが、粘着剤中に、質量基準で、０．１〜５％程度、より好ましくは０．５〜３％の範囲で含有させるようにするとよい。その構造中にフッ素やケイ素を含むアクリル系ポリマーの、前記したベースポリマーへの添加方法は、下記のようにすることが好ましい。先ず、両者をそれぞれに合成した後、合成したベースポリマーに帯電防止剤と有機溶剤を加えた後、冷却して得られた粘度３，０００ｍＰａ・ｓ程度の溶液に、フッ素やケイ素を含むアクリル系ポリマーを添加して充分に撹拌して均一な溶液にする。その後、この溶液に、必要に応じて、後述するような硬化剤（架橋剤）及び硬化遅延剤を加えて充分に混合することで、本発明で使用する粘着剤組成物を得ることができる。
【００３３】
（帯電防止剤）
本発明で使用する帯電防止剤としては、従来、剥離帯電を低減させる目的で使用されている、金属塩、イオン性液体のような有機塩等をいずれも使用できる。本発明では、特に、剥離帯電により生じた電荷の偏りを速やかに中和するために帯電防止剤を使用しているので、高い電気伝導度のものが好ましい。具体的には、本発明で使用する帯電防止剤としては、電気伝導度の値が０．１ｍＳ／ｃｍ以上のものが好適である。下記に挙げる有機塩は、いずれも電気伝導度の値が０．１ｍＳ／ｃｍ以上のものであり、いずれも本発明に好適である。
【００３４】
本発明において使用できる金属塩としては、例えば、リチウム＝トリフルオロメタンスルホネート、リチウム＝ビス（フルオロスルフォニル）イミド、リチウム＝ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド、リチウム＝ビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）イミド、等のフッ素を含有するものが挙げられる。また、有機塩としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム＝ビス（フルオロスルフォニル）イミド、１−オクチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルフォニル）イミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム＝ビス（フルオロスルフォニル）イミド、３−メチルピラゾリウム＝ビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）イミド、トリメチルスルホニウム＝ビス（フルオロスルフォニル）イミド、１−へキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチルピリジニウム＝テトラフルオロボレート、１−ブチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ヘキシルピリジニウム＝ビス（フルオロスルフォニル）イミド、１−オクチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルフォニル）イミド、４−メチル−１−オクチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム＝ヘキサフルオロフォスフェイト、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム＝クロライド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム＝ブロマイド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム＝ビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）イミド、等が挙げられる。これらの帯電防止剤の添加量としては、帯電防止剤と共に添加する、先に説明した、その構造中にフッ素或いはケイ素を含有する化合物の量によっても異なるが、アクリル系粘着剤１００質量部に対して、０．１〜３質量部の範囲で、より好ましくは０．１〜２質量部程度の範囲で外添させればよい。
【００３５】
（硬化剤）
本発明の表面保護フィルムを特徴づける粘着剤層は、上記以外に、さらに硬化剤（架橋剤）を配合して、その一部を架橋させるようにして形成してもよい。このようにすれば、粘着剤層の粘着性及び剥離性が改善され、表面保護フィルムを剥離した際に生じる被着体汚染の問題をより大幅に改善できる。この際に使用する硬化剤としては、イソシアネート系、エポキシ系、アジリジン系、メラミン系、金属系等をいずれも用いることができる。具体的には、デュラネートＴＰＡ−１００（商品名：ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、旭化成ケミカルズ製）や、デュラネートＴ４３３０−７５Ｂ（商品名：ヘキサメチレンジイソシアネート／イソホロンジイソシアネート＝７０／３０、旭化成ケミカルズ製）等を使用することができる。これらの硬化剤の添加量としては、粘着剤組成物中に、質量基準で、０．１〜５％程度、より好ましくは０．５〜３％の範囲で含有させるとよい。なお、この場合に、アセチルアセトン等の硬化遅延剤を併用して配合させることで、硬化（架橋）状態を適宜に調整してもよい。
【００３６】
（表面保護フィルムの作成）
本発明の表面保護フィルムは、上記のような成分からなる粘着剤組成物を使用して、下記のような方法で作成することができる。先ず、基材となるポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン及び塩化ビニル等のプラスチックフィルムを用意する。基材の厚みは、通常、４０μｍ程度である。このようなフィルムに、直接、粘着剤組成物を、粘着剤層厚が２５μｍ程度となるようにバーコーター等を用いて塗工する。これを９０℃程度の温度で６０秒程乾燥させて粘着剤層を形成後、得られた粘着剤層の上に、シリコーンコート等で一方の面が撥水処理されたポリエステル等のプラスチックフィルムからなるセパレーターを被覆することで、本発明の表面保護フィルムが得られる。本発明の表面保護フィルムは、特に硬化剤等を添加した場合は、この状態で、数日間、養生後、製品に適用するようにすれば、より安定した効果が得られるものとなる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、以下の記載で「部」、「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
【００３８】
＜実施例１＞
撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応装置を用い、窒素ガスを封入後、反応容器に、酢酸エチル７５部、アセトン１５部、２−エチルヘキシルアクリレート８０部、＃４００メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート２０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２部および重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）０．２部を仕込んだ。次に、攪拌機で攪拌しながら溶剤の還流温度で７時間反応させた。反応終了後、含ケイ素化合物であるグラノール１００（商品名：ＡＯ末端水酸基型のポリエーテル変性ポリオルガノシロキサン、共栄社化学製）を０．１部、帯電防止剤としてリチウム＝ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミドを０．３部、及びトルエン９５部を添加して混合し、該混合物を室温まで冷却し、３０℃における粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ、固形分３０％の共重合体組成物溶液Ａを得た。
【００３９】
上記で得られた共重合体組成物溶液Ａの固形分１００部に対して、硬化剤（架橋剤）としてデュラネートＴＰＡ−１００（商品名：ヘキサメチレンジイソシアネート＝イソシアヌレート型架橋剤、旭化成ケミカルズ製）を２部およびアセチルアセトンを２部、を添加して充分に混合して粘着剤組成物を得た。
【００４０】
該粘着剤組成物を粘着剤層厚が２５μｍになるように、基材である３８μｍ厚のポリエステルフィルムに、バーコーターを用いて直接塗工した。その後、９０℃で６０秒乾燥させて粘着剤層を形成した後、該粘着剤層にシリコーンコートされた３８μｍ厚のポリエステルフィルムセパレーターを被覆して、本実施例の表面保護フィルムを作製した。更に、上記で得た表面保護フィルムを、２３℃、５０％ＲＨ中で７日間養生し、各評価試験の試料とした。
【００４１】
＜実施例２〜５＞
実施例１で使用したモノマー、含ケイ素化合物及び帯電防止剤の、種類と組成比を表１に示したように変えた以外は、実施例１と同様の方法で、それぞれ粘着剤組成物を得た。そして、得られた粘着剤組成物をそれぞれに用いて、実施例１と同様の方法で実施例２〜５の表面保護フィルムを得た。
【００４２】
＜比較例１〜５＞
実施例１で使用したモノマーの種類と組成比を表２に示したように変え、表２に示したように、含ケイ素化合物又は帯電防止剤のいずれかが含有されてなる粘着剤組成物をそれぞれ得た。そして、得られた粘着剤組成物をそれぞれに用いて、実施例１と同様の方法で比較例１〜４の表面保護フィルムを得た。比較例１及び２は、帯電防止剤のみを添加した構成であり、比較例３及び４は、含ケイ素化合物のみを添加した構成である。また、含ケイ素化合物及び帯電防止剤のいずれも含有しない粘着剤組成物を得、これを用いて、実施例１と同様の方法で比較例５の表面保護フィルムを得た。
【００４３】
＜評価方法＞
フッ素系ハードコート剤でハードコートされたＨＣ偏光板を被着体として、これらの表面に、上記で得た実施例及び比較例の表面保護フィルムをそれぞれに貼った後、下記のようにして剥離力及び剥離帯電圧をそれぞれ測定した。また、表面がフッ素系ハードコート剤でコートされていないＡＧ偏光板についても同様にした。なお、このようなＡＧ処理だけを施した偏光板は、機能性層を有するものの、帯電防止剤だけの添加でもある程度は剥離帯電を下げることができる。すなわち、本発明は、従来の表面保護フィルムでは不十分であった、含フッ素化合物又は含ケイ素化合物を用いての処理によって形成された機能性層を被着体とする表面保護フィルムとして、特に有用である。
【００４４】
剥離帯電圧低減の効果に関しては、確認がし易いように、被着体にポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥ）板を用いて検討を行った。本発明者らの検討によれば、フッ素化合物によって処理された表面をもつ偏光板よりも、ＰＴＦＥ板の方が剥離帯電圧は高く出るが、両者は良好な相関を示すことが確認できた。したがって、ＰＴＦＥ板で良好な結果が得られれば、表面がフッ素化合物によって処理された偏光板でも良好であると結論づけることができる。また、各偏光板に貼付した後、剥がした場合における被着体の汚染状況を調べ、それぞれ評価した。さらに、粘着剤面の表面抵抗をそれぞれ測定した。詳細な方法は、それぞれ下記の通りである。
【００４５】
［剥離力］
（１）低速剥離力
上記したＡＧ偏光板及びＨＣ偏光板のそれぞれの機能性層側の表面及びＰＴＦＥ板に、先に得た各表面保護フィルムをそれぞれ２ｋｇｆローラー１往復で圧着して貼り付け、貼付してから２４時間経過後に、テンシロン引張試験機ＲＴＧ−１２１０（商品名：エーアンドディー製）を用い、低速剥離力を測定した。測定条件は、下記の通りである。また、測定結果は表１及び表２に示した。
・引張速度：０．３ｍ／ｍｉｎ
・剥離方向：１８０°
・試料サイズ：２５ｍｍ×１００ｍｍ
【００４６】
（２）高速剥離力
上記したＡＧ偏光板及びＨＣ偏光板のそれぞれの機能性層側の表面及びＰＴＦＥ板に、先に得た各表面保護フィルムをそれぞれ２ｋｇｆローラー１往復で圧着して貼り付け、貼付してから２４時間経過後に、高速剥離試験機（テスター産業製）を用い、高速剥離力を測定した。測定条件は、下記の通りである。また、測定結果は表１及び表２に示した。
・引張速度：３０ｍ／ｍｉｎ
・剥離方向：１８０°
・試料サイズ：２５ｍｍ×２００ｍｍ
【００４７】
［剥離帯電圧］
上記したＡＧ偏光板及びＨＣ偏光板のそれぞれの機能性層側の表面及びＰＴＦＥ板に、先に得た各表面保護フィルムをそれぞれ２ｋｇｆローラー１往復で圧着して貼り付け、貼付してから２４時間経過後に、高速剥離試験機（テスター産業製）を用い、フィルムを剥離する。そして、その際に発生する静電気量を、高精度静電器センサーＳＫ−２００、ＳＫ−０３０（商品名：キーエンス社製）で測定した。図１は、測定状態を示す模式図である。Ａは、保護フィルムの貼付面となる側であり、基材フィルムＢの表面に形成されてなる粘着剤層である。Ｃは、被着体の表面に設けられた機能性層を有するフィルムを示し、Ｅはガラス板であり、ＤはＣとＥとを固定するために用いられる粘着剤であり、Ｆはアルミ板である。Ｇは静電気センサーを示す。剥離する条件は、下記の通りである。
・引張速度：３０ｍ／ｍｉｎ
・剥離方向：１８０°
・試料サイズ：Ａ４（２１０ｍｍ×２９７ｍｍ）
【００４８】
測定結果を表１及び表２に示したが、剥離帯電圧の評価は、発生した静電気の最高値と最低値によって示した。また、測定結果を、図２及び図３に示した。上記した測定方法では、測定対象とする保護フィルムが剥がれる途中までは保護フィルムに塗工された粘着剤の静電気量を測ることになり、保護フィルムが剥がれ、静電気センサーＧの測定範囲外に抜けた後は、残された被着体の静電気量を測ることになる。なお、保護フィルムが正に帯電していれば、被着体は同じ大きさで負に帯電するはずであるが、上記で検討したフッ素系表面処理剤で処理したＨＣ偏光板やＰＴＦＥ板では、相手がアクリルの場合、負に帯電すると予想される。これに対し、図２及び図３に示したように、実際の測定結果もほぼそのようになった。
【００４９】
［被着体汚染］
上記したＡＧ偏光板及びＨＣ偏光板の機能性層側の表面に、先に得た各表面保護フィルムをそれぞれ２ｋｇｆローラー１往復で圧着して貼り付けた。そして、これらの試料を７０℃の環境下で３日間放置する。その後、試料を取り出し、２３℃、５０％ＲＨ中で２４時間放置した後、試料を被着体から剥がし、汚染の度合いを目視にて観察し、下記の基準で評価した。測定結果は表１及び表２に示した。
○：汚染は認められない
△：僅かに汚染が認められる
×：汚染が認められる
【００５０】
［表面抵抗値］
それぞれの表面保護フィルムの粘着面の表面抵抗値を、高抵抗率計ＭＣＰ−ＨＴ４５０（商品名：三菱化学社製）を用いて測定した。測定結果は、表１及び表２に示した。
【００５１】
【００５２】
【００５３】
【００５４】
＜結果１＞
表１及び表２を比較した結果、下記の点がわかった。粘着剤自体の剥離力は、比較例５のデータでわかる。そして、粘着剤に帯電防止剤のみを添加した場合の剥離力は、比較例１又は２のデータと、比較例５のデータの比較から、この程度の添加量であれば若干の低下で留まることがわかる。ノニオン性のフッ素系界面活性剤を微少量添加した比較例３を比較例５の場合と比較すると、比較例３は添加量が少ないため、被着体汚染は生じず剥離力の低下も僅かではあるが、剥離帯電圧の抑制効果は認められない。一方、その添加量を非常に多くした比較例４では、対テフロン（登録商標）板やＨＣ偏光板に対する剥離帯電圧が低いものの、剥離力がかなり低下する上に被着体汚染を生じている。これらのことから添加剤の添加量は０．００５部より多く、５．０部より少ない場合に最適なことがわかる。
【００５５】
表１及び２、図２及び３に示した、実施例１〜５の結果と、比較例１又は２の結果との比較から下記のことが確認された。帯電防止剤に加えて、その構造中にフッ素或いはケイ素を含む化合物を適量含有させた実施例の場合は、いずれも、帯電防止剤のみを加えた比較例の場合よりも、粘着剤層の表面抵抗値を低下させることができた。さらに、剥離帯電圧も、いずれの被着体から剥離した場合も非常に低くなっており、静電気の発生が低減されることが確認できた。また、剥離力の低下は、帯電防止剤のみを加えた場合と、同程度からやや劣る程度に留まり、被着体汚染に影響を与えることはなかった。
【００５６】
添加物とした、その構造中にフッ素或いはケイ素を含む化合物による違いについて考察した。その結果、実施例１及び２のケイ素を含む化合物を添加した例よりも、実施例３〜５のフッ素を含む化合物を添加した例の場合の方が、剥離帯電圧については、同じか若干劣るものの、剥離力の低下の度合いが小さく、その一方で表面抵抗値がより小さくなって、静電気の発生自体を少なくでき、バランスのよい効果が得られることを確認した。
【００５７】
＜実施例６＞
撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応装置を用い、窒素ガスを封入後、反応容器に、酢酸エチル７５部、アセトン１５部、２−エチルヘキシルアクリレート７３部、ブチルアクリレート２０部、＃４００メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート７部、４−ヒドロキシエチルアクリレート３部および重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）０．２部を仕込んだ。次に、撹拌機で撹拌しながら溶剤の還流温度で７時間反応させた。反応終了後、帯電防止剤としてリチウム＝ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミドを１．０部、及びトルエン９５部を添加して混合し、該混合物を室温まで冷却し、３０℃における粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ、固形分３５％の共重合体組成物溶液Ａ−１を得た。
【００５８】
一方、下記のようにして、添加剤用のポリマーを合成した。撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応装置を用い、窒素ガスを封入後、反応容器に、２−エチルヘキシルアクリレート４７．５部、＃４００メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート４７．５部、ライトエステルＦＭ−１０８［商品名：２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート、共栄社化学製］を５部、トリグリコールジメルカプタン３部および重合開始剤Ｖ−６５（商品名：［2,2’-Azobis(2，4-dimethylvaleronitrile）、和光純薬工業製］を０．０２部仕込んだ。次に、撹拌機で撹拌しながら８０℃の温度を保ちながら７時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、３０℃における粘度が７０，０００ｍＰａ・ｓ、固形分９９％の共重合体組成物溶液Ｂ−１を得た。
【００５９】
先に得られた共重合体組成物溶液Ａ−１の固形分１００部に対して、共重合体組成物溶液Ｂ−１を２部加え、充分に混合した。上記で得られた共重合体組成物溶液の固形分１００部に対して、架橋剤として旭化成ケミカルズ株式会社製デュラネートＴＰＡ−１００（ヘキサメチレンジイソシアネート＝イソシアヌレート型架橋剤）を２部と、アセチルアセトンを２部とを添加して充分に混合して粘着剤組成物を得た。
【００６０】
該粘着剤組成物を粘着剤層厚が２５μｍになるように、基材である３８μｍ厚のポリエステルフィルムに、バーコーターを用いて直接塗工した。その後、９０℃で６０秒乾燥させて粘着剤層を形成した後、該粘着剤層にシリコーンコートされた３８μｍ厚のポリエステルフィルムセパレーターを被覆して、本実施例の表面保護フィルムを作製した。さらに、上記で得た表面保護フィルムを、２３℃、５０％ＲＨ中で７日間養生し、各評価試験の試料とした。評価は、剥離力、剥離帯電圧、表面抵抗値のそれぞれを、実施例１で行ったと同様にして測定することで行った。評価結果は、表５に示した。
【００６１】
＜実施例７〜１２及び比較例６〜８で使用するポリマーの合成＞
（１）共重合体組成物溶液Ａ−２の合成
モノマー組成を、２−エチルヘキシルアクリレートを９０部、ブチルアクリレート１０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２部とし、帯電防止剤として、１−オクチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルフォニル）イミドを１．０部を添加した以外は、実施例６で製造した共重合体組成物溶液Ａ−１と同様の方法で、共重合体組成物溶液Ａ−２を得た。
【００６２】
（２）添加剤用のポリマーの合成
実施例６で製造した共重合体組成物溶液Ｂ−１のモノマー組成を、表４に示したように変えた以外は、それぞれ同様の方法で、共重合体組成物溶液Ｂ−２〜Ｂ−７を合成した。
【００６３】
【００６４】
＜実施例７〜１２及び比較例６〜８＞
上記で得た共重合体組成物溶液Ａ−１又はＡ−２、添加剤用のポリマーである共重合体組成物溶液Ｂ−２〜Ｂ−７、及び硬化剤をそれぞれ表５に示した種類と量で使用した以外は、実施例６で行ったと同様の方法で、各粘着剤組成物を得た。そして、得られた粘着剤組成物を用い、実施例６で行ったと同様の方法で、表面保護フィルムを作製した。さらに、得られた表面保護フィルムを、２３℃、５０％ＲＨ中で７日間養生し、各評価試験の試料とし、実施例６と同様に評価を行い、評価結果を表５及び６に示した。
【００６５】
【００６６】
【００６７】
【００６８】
＜結果２＞
表５及び表６を比較した結果、下記の点がわかる。粘着剤に帯電防止剤と含フッ素或いは含ケイ素を有するアクリル系ポリマーを添加した実施例では、これを含まない比較例と比べて剥離帯電圧が格段に低くなることを確認した。さらに、粘着剤層の表面抵抗値も、添加しないものと比較して低減しており、静電気の発生自体が低減していることを確認した。また、剥離試験時における被着体汚染を観察したところ、実施例の場合は、いずれも汚染は認められなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素化合物又は含ケイ素化合物を用いての処理によって形成された機能性層を被着体とし、該被着体に貼付される表面保護フィルムであって、基材フィルム表面に形成した粘着剤層を有し、該粘着剤層を構成するアクリル系粘着剤に、少なくとも、帯電防止剤と、アクリル系粘着剤１００質量部に対して０．００５質量部よりも多く、５質量部よりも少ない範囲で、その構造中にフッ素或いはケイ素を含有する化合物を外添されてなることを特徴とする表面保護フィルム。
【請求項２】
前記その構造中にフッ素或いはケイ素を含有する化合物が、ポリエーテル変性ポリオルガノシロキサン、含フッ素アルキル基含有のフッ素系界面活性剤、その構造中にフッ素或いはケイ素を含有するアクリル系ポリマー、のいずれかから選択される請求項１に記載の表面保護フィルム。
【請求項３】
前記その構造中にフッ素或いはケイ素を含有する化合物が、アクリル系粘着剤１００質量部に対して、０．０５〜３質量部の範囲で、且つ、前記帯電防止剤が、アクリル系粘着剤１００質量部に対して、０．１〜３質量部の範囲で外添されている請求項１又は２に記載の表面保護フィルム。
【請求項４】
前記被着体が、偏光板の表面に形成されている請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面保護フィルム。
【請求項１】
含フッ素化合物又は含ケイ素化合物を用いての処理によって形成された機能性層を被着体とし、該被着体に貼付される表面保護フィルムであって、基材フィルム表面に形成した粘着剤層を有し、該粘着剤層を構成するアクリル系粘着剤に、少なくとも、帯電防止剤と、アクリル系粘着剤１００質量部に対して０．００５質量部よりも多く、５質量部よりも少ない範囲で、その構造中にフッ素或いはケイ素を含有する化合物を外添されてなることを特徴とする表面保護フィルム。
【請求項２】
前記その構造中にフッ素或いはケイ素を含有する化合物が、ポリエーテル変性ポリオルガノシロキサン、含フッ素アルキル基含有のフッ素系界面活性剤、その構造中にフッ素或いはケイ素を含有するアクリル系ポリマー、のいずれかから選択される請求項１に記載の表面保護フィルム。
【請求項３】
前記その構造中にフッ素或いはケイ素を含有する化合物が、アクリル系粘着剤１００質量部に対して、０．０５〜３質量部の範囲で、且つ、前記帯電防止剤が、アクリル系粘着剤１００質量部に対して、０．１〜３質量部の範囲で外添されている請求項１又は２に記載の表面保護フィルム。
【請求項４】
前記被着体が、偏光板の表面に形成されている請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面保護フィルム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−６３７１２（Ｐ２０１１−６３７１２Ａ）
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１５５０６（Ｐ２００９−２１５５０６）
【出願日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【出願人】（０００１０５８７７）サイデン化学株式会社 (39)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【出願人】（０００１０５８７７）サイデン化学株式会社 (39)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]