表面処理方法
【課題】ポリエステル基板の表面を大気圧プラズマ処理により表面処理する際に、表面処理からの時間経過によって、基板表面にオリゴマーが泣き出しすることを防止することにより、基板と機能膜との密着性を向上させることができる高品質な表面処理を、効率よく連続的に行なうことができる表面処理方法を提供する。
【解決手段】前記基板に大気圧プラズマ処理による表面処理を行なう大気圧プラズマ工程と、前記大気圧プラズマ工程の前に、前記基板の表面温度をガラス転移温度Ｔｇ超に加熱する加熱工程とを有することで上記課題を解決する。
【解決手段】前記基板に大気圧プラズマ処理による表面処理を行なう大気圧プラズマ工程と、前記大気圧プラズマ工程の前に、前記基板の表面温度をガラス転移温度Ｔｇ超に加熱する加熱工程とを有することで上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気圧プラズマを用いて基材の表面処理を行なう表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶ディスプレイおよび有機ＥＬディスプレイなどの表示装置、光学素子、半導体装置、または薄膜太陽電池など、各種の装置に、ガスバリアフィルム、保護フィルム、光学フィルタ、反射防止フィルム等の光学フィルムなど、各種の機能性フィルム（機能性シート）が利用されている。
このような機能性フィルムは、一般に、ポリエステル等で形成された基板（基材、支持体）の表面に、塗布や、スパッタリング、プラズマＣＶＤ等の真空成膜法により、機能膜を形成することで製造されている。
【０００３】
このような機能性フィルムは、例えば、液晶ディスプレイ等のように、長時間加熱される状況で使用されることがあるが、長時間加熱されると、機能膜が基板から剥がれるおそれがある。また、機能性フィルムの用途によっては、フッ素系の樹脂のように基板との密着性が良くない機能膜を基板上に形成する必要がある。
このように、基板と機能膜との密着性が問題となる場合に、密着性を向上させる方法として、機能膜を形成する前に、基板の表面を大気圧プラズマ処理により表面処理する方法が提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、結晶化度８０％以下のポリエステル基板（支持体）を連続搬送しつつ、基板の少なくとも１面を、５００〜８００Ｔｏｒｒの気圧下でガス中放電プラズマ処理する際、導入する不活性ガスの５０圧力％以上をアルゴンガスとし、且つ５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２以上５００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２未満で処理を施すことにより、表面処理を行なうことが記載されている。また、同文献には、プラズマ処理を行なう前に、基板の巻き癖を低減するために、基板を、ポリエステルのガラス転移温度Ｔｇ（Ｋ）の−３０〜０％の温度範囲に加熱することが記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、対向する一対の電極の少なくとも一方の対向面に、比誘電率が１０以上（２５℃環境下）の固体誘電体を設置し、一方の電極と該固体誘電体又は該固体誘電体同士の間に基板（基材）を配置し、大気圧近傍の圧力下で、当該一対の電極間に、電界強度が１〜４０ｋＶ／ｃｍかつパルス幅が１００〜８００μｓであるパルス化された電界を印加することにより発生させた放電プラズマによって基板表面を処理することにより、表面処理を行なうことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許３７６５１９０号公報
【特許文献２】特許３２８８２２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、本発明者らの検討によれば、ポリエステルを基板として用いる場合、基板表面に存在するオリゴマーが原因で、基板と機能膜との密着性が低下することがわかった。
これに対して、特許文献１および２のように、大気圧プラズマ処理による表面処理を行なうことにより、基板の表面に存在するオリゴマーを分解することができ、これにより、基板と機能膜との密着性を向上させることができる。
【０００８】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献２のように、単に大気圧プラズマ処理による表面処理を行なう方法や、特許文献１のように、大気圧プラズマ処理の前に、ガラス転移温度Ｔｇ以下に加熱してから大気圧プラズマ処理による表面処理を行なう方法では、処理時に基板表面に存在するオリゴマーは除去できるものの、経時により、基板表面近傍の内部に存在するオリゴマーが基板の表面に泣き出してしまうことがわかった。すなわち、大気圧プラズマ処理による表面処理で、基板と機能膜との密着性は、一時的に向上するものの、経時により、基板と機能膜との密着性が低下してしまう。
【０００９】
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解消し、ポリエステル基板の表面を大気圧プラズマ処理により表面処理する際に、表面処理からの時間経過によって、基板表面にオリゴマーが泣き出すことを防止することにより、基板と機能膜との密着性を向上させることができる高品質な表面処理を、効率よく連続的に行なうことができる表面処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明は、長尺なポリエステル基板を長手方向に搬送しつつ、前記基板に、大気圧プラズマ処理を行なう表面処理方法において、前記基板に大気圧プラズマ処理による表面処理を行なう大気圧プラズマ工程と、前記大気圧プラズマ工程の前に、前記基板の少なくとも１方の面の表面温度をガラス転移温度Ｔｇ超に加熱する加熱工程とを有することを特徴とする表面処理方法を提供するものである。
【００１１】
ここで、前記大気圧プラズマ工程の処理強度が３ｋＪ／ｍ２以上、電力密度が４０ｋＶ／ｃｍ以上であることが好ましい。
また、前記大気圧プラズマ工程において、電極対と電源との間に、インピーダンス整合回路とパルス制御素子とを配置して大気圧プラズマ処理を行なうことが好ましい。
さらに、前記パルス制御素子は、前記電源が電極間に電圧を印加した際に、その半周期中に、少なくとも１つの電圧パルスを生成し、この電圧パルスの生成によって、電極間に変位電流パルスを生じさせるものであることが好ましい。
また、前記パルス制御素子が少なくとも１つのチョークコイルを含むことが好ましい。
【００１２】
また、前記加熱工程における前記基板の加熱時間が０．５〜３００秒であることが好ましい。
また、前記加熱工程において、前記基板の表面温度をＴｇ＋０℃〜Ｔｇ＋４０℃に加熱することが好ましい。
また、前記加熱工程における前記基板の加熱方法が、加熱乾燥風の吹付けであることが好ましい。
あるいは、前記加熱工程における前記基板の加熱方法が、接触式の加熱ロールまたは非接触式のヒーターによるものであることが好ましい。
【００１３】
また、前記大気圧プラズマ工程の後に、前記基板の冷却工程を有することが好ましい。
また、前記冷却工程における前記基板の冷却方法が、冷風の吹付けであることが好ましい。
あるいは、前記冷却工程における前記基板の冷却方法が、接触式の冷却ロールによるものであることが好ましい。
【００１４】
また、前記大気圧プラズマ工程の後に、前記基板上に易接着層を形成するための塗布工程を有することが好ましい。
また、前記大気圧プラズマ工程において、プラズマ処理用のガスが、窒素ガスを含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、長尺なポリエステル基板を長手方向に搬送しつつ、基板に、大気圧プラズマ処理を行なう際に、大気圧プラズマ工程の前に、基板の少なくとも１方の面の表面温度をガラス転移温度Ｔｇ超に加熱する加熱工程を有することにより、大気圧プラズマ処理による表面処理から時間が経過しても、基板の表面にオリゴマーが泣き出すことを防止することができ、これにより、基板と機能膜との密着性を向上させることができる高品質な表面処理を、効率よく連続的に行なうことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の表面処理方法を実施する表面処理装置の一例を概念的に示す図である。
【図２】図１に示す表面処理装置のプラズマ処理部を概念的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の表面処理方法について、添付の図面に示される好適例を基に、詳細に説明する。
【００１８】
図１に、本発明の表面処理方法を実施する表面処理装置の一例を概念的に示す。
図１に示す表面処理装置１０は、長尺な基板Ｚ（フィルム原反）を長手方向に搬送しつつ、基板Ｚの表面に、大気圧プラズマ処理による表面処理をすることができる装置である。
【００１９】
また、表面処理装置１０は、長尺な基板Ｚをロール状に巻回してなる基板ロール１４から基板Ｚを送り出し、長手方向に搬送しつつ表面処理を行なって、表面処理をした基板Ｚをロール状に巻き取る、いわゆるロール・ツー・ロール(Roll to Roll)による成膜を行なう装置である。
また、表面処理装置１０は、基板Ｚの搬送方向の下流側に、塗布部２２が配置されており、表面処理後の基板Ｚに機能膜を形成するものである。
この表面処理装置１０は、回転軸１２と、熱処理手段１６と、プラズマ処理部１８と、塗布部２２と、巻取り軸３０とを有する。
【００２０】
なお、本発明において、基板Ｚは、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルムなどのポリエステルで形成された長尺なフィルム状物である。
【００２１】
表面処理装置１０においては、長尺な基板Ｚは、基板ロール１４から供給され、所定の搬送経路を長手方向に搬送されつつ、熱処理手段１６により熱処理され、プラズマ処理部１８において、表面処理され、塗布部２２において、機能膜を形成され、次いで、巻取り軸３０に巻き取られる（ロール状に巻回される）。
【００２２】
熱処理手段１６は、表面処理装置１０において、プラズマ処理部１８による表面処理の前に、基板Ｚの表面を基板Ｚ（ポリエステル）のガラス転移温度Ｔｇ超に加熱するものである。
図示例においては、熱処理手段１６は、基板Ｚの両面に熱風を吹付けて、基板Ｚの表面をＴｇ超の温度に加熱する。
熱処理手段１６によって、加熱処理された基板Ｚは、プラズマ処理部１８に送られる。
【００２３】
基板Ｚを、後述する大気圧プラズマ処理によって表面処理する前に、ガラス転移温度Ｔｇ超に加熱することにより、基板Ｚの表面近傍の内部に存在するオリゴマー（以下、「内部オリゴマー」という）を、表面に泣き出させることができる。内部オリゴマーを基板Ｚの表面に泣き出しさせてから、大気圧プラズマ処理による表面処理を行なうことにより、表面処理からの時間経過によって、内部オリゴマーが基板Ｚ表面に泣き出すことを防止でき、基板Ｚと機能膜との密着性が低下することを防止することができる。
この点に関しては、後に詳述する。
【００２４】
ここで、熱処理手段１６が、基板Ｚを加熱する時間は、０．５〜３００秒間が好ましい。
加熱時間を０．５秒以上とすることにより、内部オリゴマーを、十分、表面に泣き出させることができ、乾燥手段５２等の後工程での加熱によるオリゴマー泣き出しを抑制することができる。また、加熱時間を３００秒以下とすることにより、熱により基板Ｚがダメージを受けることを防止することができ、ベースが伸びてしまうことを防げる。
【００２５】
また、基板Ｚの加熱温度は、Ｔｇ＋０℃〜Ｔｇ＋４０℃がより好ましい。基板Ｚの加熱温度をこの範囲とすることにより、より好適に内部オリゴマーを基板Ｚ表面に泣き出させることができ、密着性の低下を抑制できる。
なお、基板Ｚの加熱温度は、ポリエステルの軟化点Ｔｓ未満である。
【００２６】
また、図示例においては、熱処理手段１６は、熱風を吹付けることにより基板Ｚを加熱するものとしたが、本発明は、これに限定はされず、種々の公知の加熱手段を用いることができ、好ましくは、接触式の加熱ロール、非接触のヒーターを用いることができる。
【００２７】
熱処理手段１６によって熱処理された基板Ｚは、プラズマ処理部１８に搬送される。
プラズマ処理部１８は、大気圧プラズマ処理により、熱処理された基板Ｚを表面処理する部位である。
図２は、表面処理装置１０のプラズマ処理部１８を概念的に示す図である。図２に示すように、プラズマ処理部１８は、高電圧電極３６と、グランド電極３８と、電源４０と、マッチング回路４２とを有している。
【００２８】
高電圧電極３６およびグランド電極３８は、大気圧プラズマを生成するための電極対３４を成すものである。
高電圧電極３６およびグランド電極３８は、大気圧プラズマ処理装置等に利用される公知のもので、例えば、ステンレス製の板状の部材で、互いに対面する面を誘電体（絶縁体）で覆われている。
【００２９】
高電圧電極３６およびグランド電極３８は、所定の経路を搬送される基板Ｚを挟むように所定距離離間して、基板Ｚに平行に配置される。また、高電圧電極３６およびグランド電極３８との間には、プラズマ処理用のガスＧ（以下、「プラズマガスＧ」という）がガス供給手段（図示せず）から供給される。すなわち、高電圧電極３６およびグランド電極３８との間が、プラズマが生成される空間である。
【００３０】
表面処理装置１０においては、高電圧電極３６およびグランド電極３８との間にプラズマガスＧが供給され、プラズマ生成用の電力（プラスマ励起電力）が高電圧電極３６およびグランド電極３８との間に印加されて、両電極の間でプラズマが生成される。このプラズマによって、高電圧電極３６およびグランド電極３８との間を搬送される基板Ｚの表面が表面処理される。
【００３１】
特許文献１および２のように、基板に、大気圧プラズマ処理による表面処理を行なうことにより、基板と、基板に形成した機能膜との密着性を向上させることができる。
しかしながら、単に、基板に、大気圧プラズマ処理による表面処理を行なうのみでは、必ずしも十分な密着性を得ることはできなかった。
【００３２】
本発明者らの検討によれば、前述のとおり、ポリエステルを基板として用いる場合、基板表面に存在するオリゴマーが原因で、基板と機能膜との密着性が低下することがわかった。
また、特許文献２のように、単に大気圧プラズマ処理による表面処理を行なう方法や、特許文献１のように、大気圧プラズマ処理の前に、ガラス転移温度Ｔｇ以下に加熱してから大気圧プラズマ処理による表面処理を行なう方法では、大気圧プラズマ処理による表面処理によって、基板表面に存在するオリゴマーは分解することができるものの、表面処理からの時間経過に伴い、基板Ｚ表面の内部に存在する内部オリゴマーが、基板Ｚ表面に泣き出してくることがわかった。
そのため、表面処理を行なってから、基板Ｚの表面に機能膜を形成した場合でも、浮き出てきた内部オリゴマーの影響によって、基板Ｚと機能膜との密着性が、時間の経過と共に、低下してしまうことがわかった。
【００３３】
これに対して、本発明の表面処理方法は、このように、長尺なポリエステル基板を長手方向に搬送しつつ、基板に大気圧プラズマ処理による表面処理を行なう際に、表面処理の前に、Ｔｇ超に加熱することにより、内部オリゴマーを基板Ｚの表面に泣き出しさせる。
基板ＺをＴｇ超に加熱し、内部オリゴマーを基板Ｚの表面に泣き出させてから、表面処理を行なうことによって、元々、基板Ｚの表面に存在するオリゴマーのみならず、基板Ｚの表面に泣き出しした内部オリゴマーも分解することができる。すなわち、基板Ｚの表面近傍の内部に存在する内部オリゴマーの数を少なくすることができる。
基板Ｚと機能膜との密着性を阻害する基板Ｚ表面のオリゴマーを分解することで、表面処理後の基板Ｚに機能膜を形成した際に、基板Ｚと機能膜との密着性を向上させることができる。
また、表面処理の前に基板ＺをＴｇ超に加熱することにより、表面処理から時間が経過しても、基板Ｚの表面に内部オリゴマーが浮き出てくることを抑制することができる。従って、この基板Ｚに機能膜を形成した場合に、時間経過によって泣き出してくる内部オリゴマーが原因で、基板Ｚと機能膜との密着性が低下することを防止することができる。
【００３４】
ここで、プラズマガスＧとしては、要求される表面処理に応じて、公知のガスを利用すればよい。例えば、酸素ガス、窒素ガス、水素ガス、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン等を単体あるいは複数組み合わせて用いることができる。なお、コスト低減と処理性能の両立の実現等の理由により、窒素ガスを用いることが好ましい。
【００３５】
電源４０は、大気圧でプラズマを生成するために、電極対３４（グランド電極３８と高電圧電極３６との間）に電圧を印可（プラズマ生成用の電力（プラズマ励起電力）を供給）する電源である。
本発明において、電源４０には、特に限定はなく、大気圧プラズマで表面処理を行なう表面処理装置に利用される公知の電源が、各種、利用可能である。電源４０としては、単一周波数の正弦波の電力を発振する電源が好ましく、また、周波数が１ｋＨｚ以上の電源が好ましく、さらに好ましくは、１０ｋＨｚ以上、特に好ましくは、１００ｋＨｚ以上である。
【００３６】
電源４０は、マッチング回路４２を介して、電極対３４（グランド電極３８および高電圧電極３６）に接続される。なお、表面処理装置１０においては、電源４０とマッチング回路４２とを有する電源回路は、グランド電極３８側のマッチング回路４２と電源４０との間で、接地されている。
マッチング回路４２は、電極対３４から電源４０に戻る電力の反射を減少させるために、電源４０と電極対３４とのインピーダンス整合を取るものである。
【００３７】
図示例において、マッチング回路４２は、電極対３４と直列に接続されるマッチングコイル４４と、電極対３４と並列に接続されるコンデンサ（インピーダンス）４６と、マッチングコイル４４と共に、電極対３４を挟むように直列に接続される、パルス制御素子としてのチョークコイル４８とを有して構成される。
【００３８】
大気圧プラズマでは、プラズマを発生させるために、電極対３４間の距離を短くし、電極対３４間に大きな大きな出力のプラズマ生成用電力を投入する必要がある。そのため、電極対３４間でアーク放電などの異常放電が発生しやすくなり、異常放電により基板Ｚが損傷してしまうおそれがある。
これに対して、マッチング回路４２によって、電極対３４の間で発生させる大気圧プラズマの放電を安定化させることにより、基板Ｚが損傷することを防止できる。
【００３９】
また、生産性向上のため、大気圧プラズマ処理の出力（放電強度、電力密度）を上げると、電極対３４間でのプラズマの生成が不安定になり、アーク放電が発生しやすくなるが、マッチング回路４２によって、電極対３４間で発生させる大気圧プラズマの放電を安定化させることにより、安定して、グロー放電を発生させることができる。これにより、異常放電によって基板Ｚが損傷することを防止でき、高い生産性で高品質な表面処理を行なうことができる。
【００４０】
ここで、大気圧プラズマ処理の出力として、放電強度は、３ｋＪ／ｍ２以上、２００ｋＪ／ｍ２以下が好ましく、１００ｋＪ／ｍ２以下がより好ましい。また、電力密度は、４０ｋＶ／ｃｍ以上、１００ｋＶ／ｃｍ以下が好ましい。
大気圧プラズマ処理の出力をこの範囲とすることにより、より好適に、基板Ｚが損傷することを防止しつつ、高い生産性で高品質な表面処理を行なうことができる。
なお、電極における電圧の印加面積（／ｍ２）は、放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【００４１】
本発明において、パルス制御素子は、電極対３４にプラズマを励起するための電圧を印加した際に、その半周期中に少なくとも１つのパルス電圧を生成して、電極対３４の間に変位電流パルスを生じさせることにより、異常放電を抑制して、プラズマを安定させるものである。
パルス制御素子としては、具体的には、図２に示すような、マッチング回路４２に組み込まれたチョークコイル４８が好適に例示される。
【００４２】
このようなパルス制御素子（パルス制御素子を組み込んだマッチング回路、および、電源とマッチング回路とを有する電源回路）に関しては、特表２００７−５２０８７８号公報および特表２００９−５０６４９６号公報に詳述されている。本発明の製造方法は、両公報に記載されるパスル制御素子および電源回路が、全て利用可能である。
また、本発明の製造方法においては、マッチング回路は、図示例や上記公報に記載される構成以外にも、公知のマッチング回路が、各種、利用可能である。
【００４３】
また、プラズマ処理部１８は、２つの平行平板を電極対３４として用い、この電極対３４間に基板Ｚを搬送しつつ、表面処理を行なうものであったが、本発明は、これに限定はされず、ドラムと平板とを電極対とし、ドラムの周面に巻き掛けつつ、表面処理を行なうものであっても良い。
【００４４】
プラズマ処理部１８において、表面処理された基板Ｚは、ガイドローラ３２ａ、３２ｂに案内されて、塗布部２２に搬送される。
塗布部２２は、表面処理された基板Ｚの表面に、塗布により易接着層を形成する部位である。
塗布部２２は、塗布手段５０（５０ａおよび５０ｂ）と、乾燥手段５２と、ガイドローラ５４とを有する。
【００４５】
塗布手段５０ａは、搬送された基板Ｚの一方の面に、易接着層の塗料を塗布するものであり、長手方向を基板Ｚの搬送方向と垂直にして、基板Ｚに平行に配置されている。
塗布手段５０ａは、基板Ｚの表面に、易接着層の塗料を塗布するものである。塗布手段５０ａとしては、バーコート、ロールコート、ドクターナイフ等、種々の公知の塗布手段を用いることができる。図示例においては、塗布手段５０ａは、バーコートによって塗料を層状に塗布するものである。
この点に関しては、塗布手段５０ｂも同様である。
【００４６】
ガイドローラ５４は、塗布手段５０ａの下流側で、塗布手段５０ａが塗料を塗布した面とは反対側の面に接触して、基板Ｚを所定の経路で搬送するものである。
塗布手段５０ｂは、ガイドローラ５４の下流側で、塗布手段５０ａが塗料を塗布した面とは反対側の面に、塗料を塗布するものであり、長手方向を基板Ｚの搬送方向と垂直にして、基板Ｚに平行に配置されている。
【００４７】
乾燥手段５２は、塗布手段５０ｂの下流側で、塗布手段５０ａおよび５０ｂにより、基板Ｚの両面に塗布された易接着層の塗料を乾燥させるためのものである。
乾燥手段５２としては、加熱による乾燥手段等、種々の公知の乾燥手段を用いることができる。
【００４８】
塗布手段５０が塗布する易接着層の材料としては、親水性高分子化合物が好ましく用いられる。親水性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール誘導体（例えば、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ポリビニルベンザール等）、天然高分子化合物（例えば、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム等）、親水性ポリエステル誘導体（例えば、部分的にスルホン化されたポリエチレンテレフタレート等）、親水性ポリビニル誘導体（例えば、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリビニルインダゾール、ポリビニルピラゾール等）等が挙げられ、単独あるいは２種以上併用して用いられる。
【００４９】
ここで、塗布部２２によって、基板Ｚに形成される易接着層は、他の機材と貼合した際に、密着性を良くするためのものである。密着性を良くするためには、層の表面を粗面化するのが効果的である。そのため、易接着層には、１．０μｍ以下の微粒子が添加されていることが好ましい。
【００５０】
易接着層に添加される微粒子としては、無機、有機の微粒子が使用できる。無機微粒子としては酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム等が挙げられる。
また、有機微粒子としては、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂、シリコン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、更にポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリ弗化エチレン系樹脂等が使用できる。
これらの微粒子としては、好ましくはシリカなどの酸化珪素、例えば富士シリシア化学（株）製のサイリシアや日本シリカ（株）製のＮｉｐｓｉｌ Ｅなどがある。
【００５１】
塗布部２２において、易接着層を形成された基板Ｚは、巻取り軸３０に搬送され、巻取り軸３０によってロール状に巻回され機能性フィルムロールとして、次の工程に供される。
【００５２】
以下、表面処理装置１０の作用を説明する。
前述のように、回転軸１２に基板ロール１４が装填されると、基板ロール１４から基板Ｚが引き出されて、熱処理手段１６、プラズマ処理部１８、ガイドローラ３２、および、塗布部２２を経て、巻取り軸３０に至る所定の搬送経路を挿通される。
【００５３】
基板Ｚが挿通されたら、基板Ｚの搬送を開始し、熱処理手段１６を駆動して、基板Ｚの熱処理を開始する。また、プラズマ処理部１８においては、電極対３４間にプラズマガスＧを供給し、電源４０を駆動して、基板Ｚの表面処理を開始する。さらに、塗布部２２においては、基板Ｚへの易接着層の形成を開始する。
【００５４】
ここで、前述のように、大気圧プラズマ処理による表面処理の前に、基板Ｚをガラス転移温度Ｔｇ以上に加熱して、基板Ｚの内部オリゴマーを泣き出しさせているので、プラズマ処理部１８での表面処理により、元々、基板Ｚの表面に存在するオリゴマーのみならず、基板Ｚの表面に泣き出しした内部オリゴマーも分解することができる。これにより、表面処理から時間が経過しても、基板Ｚの表面に内部オリゴマーが泣き出してくることを抑制することができ、基板Ｚと易接着層（機能膜）との密着性が、時間経過と共に低下してしまうことを防止できる。
【００５５】
図１に示す表面処理装置１０においては、基板Ｚの両面をＴｇ超に熱処理して、表面処理を行なうものであったが、本発明は、これに限定はされず、基板Ｚの１方の面をＴｇ超に熱処理して、表面処理を行なうものであってもよい。
【００５６】
また、表面処理装置１０においては、プラズマ処理部１８の下流には、塗布部２２が配置されているが、本発明は、これに限定はされず、他の機能を有する部位が配置されてもよく、例えば、プラズマ処理部と塗布部との間に、基板Ｚを冷却する冷却手段を有してもよい。
基板Ｚは、熱処理手段によって、Ｔｇ超の温度に加熱されており、軟化しているので、搬送時の張力により、延伸して変形するおそれがある。そのため、プラズマ処理後の基板Ｚを冷却し、基板ＺをＴｇ以下の温度とすることにより、搬送時の張力により、延伸することを防止することができ、フィルムの形状変化を抑制できる。
【００５７】
冷却手段としては、冷風を吹付ける冷却手段や、接触式の冷却ロール等の種々の公知の冷却手段を用いることができる。
【００５８】
また、表面処理装置１０においては、プラズマ処理部１８の下流には、易接着層を形成するための塗布部２２が配置されるのみであるが、本発明は、これに限定はされず、他の機能膜を形成するための部位、例えば、基板Ｚ表面にハードコート層を形成するための部位が配置されていてもよい。
例えば、ハードコート層を形成する部位として、ハードコート層の材料を基板Ｚに塗布する塗布手段と、塗布した材料を乾燥させる乾燥手段と、紫外線を照射して、乾燥させた膜を硬化させる紫外線照射手段とを有していてもよい。
【００５９】
また、表面処理装置１０においては、塗布により、機能膜（易接着層）を形成する構成としたが、本発明は、これに限定はされず、スパッタリング、プラズマＣＶＤ等の真空成膜法により、機能膜を形成してもよい。また、これらの機能膜形成手段を複数有していてもよい。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明を、より詳細に説明する。
【００６１】
［実施例１］
図１に示す表面処理装置１０を用いて、基板Ｚの表面処理、および、機能膜の形成を行なった。
【００６２】
基板Ｚは、幅１２００ｍｍ、厚さ１５０μｍのＰＥＴフィルム（富士フイルム社製 ＦＱ１５０）を用いた。この基板Ｚのガラス転移温度は、８０℃である。
なお、処理を行なう基板Ｚの長さは、３５００ｍとした。
【００６３】
（熱処理）
熱処理手段として、熱風吹付け装置（竹綱製作所製 ＴＳＫ−８１Ｂ）を用いた。熱風の温度は、８５℃とし、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎで、１ｍの間、すなわち、６秒間、基板Ｚに熱風を吹付けた。
【００６４】
（表面処理）
大気圧プラズマ処理による表面処理には、プラズマガスＧとして、窒素ガスに酸素ガスを１％混合したガスを用いた。また、電極対３４の、基板Ｚの搬送方向の長さは１３００ｍｍとし、搬送速度は、１０ｍ／ｍｉｎとした。
また、大気圧プラズマ処理に用いる電源の周波数は、１５０ｋＨｚとし、電力密度は４０ｋＶ／ｃｍ、放電強度は、４ｋＪ／ｍ２とした。
また、マッチング回路４２のマッチングコイル４４として、２ｍＨのコイルを用い、コンデンサ４６として、３０ｐＦのコンデンサを用い、チョークコイルとして、１ｍＨのチョークコイルを用いた。
【００６５】
（易接着層）
塗布部２２において、蒸留水（９５％）と、ポリエステル樹脂（４％）と、架橋剤 日本触媒社製 エラストロン Ｈ−３（１％）とを混合した塗料を塗布バーにより塗布し、次いで、１８０℃に設定された乾燥手段で乾燥した。形成した易接着層の膜厚は、０．４μｍである。
【００６６】
ここで、本実施例では、易接着層を形成した基板Ｚに、さらに、ハードコート層を形成した。
すなわち、本実施例においては、機能膜として易接着層を塗布する塗布部２２に加えて、ハードコート層を塗布する第２塗布部を、塗布部２２の乾燥手段５２の下流に設け、易接着層の上層にハードコート層を形成した。
ここで、第２塗布部は、ハードコート層の塗料を塗布手段により塗布し、乾燥手段により乾燥した後、紫外線を照射して、膜を硬化させて、ハードコート層を形成するものである。
【００６７】
（ハードコート層）
第２塗布部において、光硬化性樹脂（日本化薬社製 ＤＰＣＡ２０）（５０ｗｔ％）と、メチルエチルケトン（４９ｗｔ％）と、光重合開始剤（チバガイギー社製 イルガキュア）（１ｗｔ％）とを混合した塗料を塗布バーにより塗布し、次いで、８０℃に設定された乾燥手段で乾燥した後、１２００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射して膜厚５μｍのハードコート層を形成し、機能性フィルムを作製した。
【００６８】
［実施例２、３］
熱処理の温度を１００℃とした以外（実施例２）；
熱処理の温度を１２０℃とした以外（実施例３）； は全て、前記実施例１と同様にして、表面処理装置にて処理を行ない、易接着層を形成した後、ハードコート層を形成して機能性フィルムを作製した。
【００６９】
［比較例１、２］
熱処理の温度を７０℃とした以外（比較例１）；
熱処理を行なわなかった（基板の温度は２５℃）以外（比較例２）； は全て、実施例１と同様にして、表面処理装置にて処理を行ない、易接着層を形成した後、ハードコート層を形成して機能性フィルムを作製した。
【００７０】
作製した各機能性フィルムについて、以下の密着性評価試験を行なった。
（密着性評価）
処理後の基板Ｚ、すなわち、機能性フィルムの表面に、両面粘着テープ（日東電工社製 Ｎｏ．５０２）の片面を貼り付けて、５０ｍｍ×３００ｍｍにカットし、両面テープを剥離して、基板Ｚと易接着層との密着性を測定した。両面テープの剥離には、インストロン型引張試験機を使用し、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°で剥離を行なった。また、測定は、処理直後と、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下に１時間放置した後とで、それぞれ行なった。
基板Ｚと易接着層との剥離が、全くないものを「○」、剥離した部分の面積が１／２以上のものを「×」、ほぼ全面で剥離しているものを「××」とした。
評価結果を、下記表１に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
上記表１に示されるように、大気圧プラズマ処理による表面処理を行なう前に、基板Ｚをガラス転移温度Ｔｇ超に加熱するという本発明の実施例は、いずれも、処理後１時間放置した後であっても、表面処理後に形成した易接着層と基板Ｚとの剥離が無く、易接着層と基板Ｚとの密着性を向上させることができた。
【００７３】
これに対して、表面処理前に基板Ｚをガラス転移温度Ｔｇ以下に加熱した比較例１、および、表面処理前に加熱処理を行なわなかった比較例２は、いずれも、処理後１時間放置した後では、易接着層と基板Ｚとの間の剥離が起きた。
以上の結果より、本発明の効果は、明らかである。
【符号の説明】
【００７４】
１０ 表面処理装置
１２ 回転軸
１４ 基板ロール
１６ 熱処理手段
１８ プラズマ処理部
２２ 塗布部
３０ 巻取り軸
３２、５４ ガイドローラ
３４ 電極対
３６ 高電圧電極
３８ グランド電極
４０ 電源
４２ マッチング回路
４４ マッチングコイル
４６ コンデンサ
４８ チョークコイル
５０ 塗布手段
５２ 乾燥手段
Ｚ 基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気圧プラズマを用いて基材の表面処理を行なう表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶ディスプレイおよび有機ＥＬディスプレイなどの表示装置、光学素子、半導体装置、または薄膜太陽電池など、各種の装置に、ガスバリアフィルム、保護フィルム、光学フィルタ、反射防止フィルム等の光学フィルムなど、各種の機能性フィルム（機能性シート）が利用されている。
このような機能性フィルムは、一般に、ポリエステル等で形成された基板（基材、支持体）の表面に、塗布や、スパッタリング、プラズマＣＶＤ等の真空成膜法により、機能膜を形成することで製造されている。
【０００３】
このような機能性フィルムは、例えば、液晶ディスプレイ等のように、長時間加熱される状況で使用されることがあるが、長時間加熱されると、機能膜が基板から剥がれるおそれがある。また、機能性フィルムの用途によっては、フッ素系の樹脂のように基板との密着性が良くない機能膜を基板上に形成する必要がある。
このように、基板と機能膜との密着性が問題となる場合に、密着性を向上させる方法として、機能膜を形成する前に、基板の表面を大気圧プラズマ処理により表面処理する方法が提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、結晶化度８０％以下のポリエステル基板（支持体）を連続搬送しつつ、基板の少なくとも１面を、５００〜８００Ｔｏｒｒの気圧下でガス中放電プラズマ処理する際、導入する不活性ガスの５０圧力％以上をアルゴンガスとし、且つ５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２以上５００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２未満で処理を施すことにより、表面処理を行なうことが記載されている。また、同文献には、プラズマ処理を行なう前に、基板の巻き癖を低減するために、基板を、ポリエステルのガラス転移温度Ｔｇ（Ｋ）の−３０〜０％の温度範囲に加熱することが記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、対向する一対の電極の少なくとも一方の対向面に、比誘電率が１０以上（２５℃環境下）の固体誘電体を設置し、一方の電極と該固体誘電体又は該固体誘電体同士の間に基板（基材）を配置し、大気圧近傍の圧力下で、当該一対の電極間に、電界強度が１〜４０ｋＶ／ｃｍかつパルス幅が１００〜８００μｓであるパルス化された電界を印加することにより発生させた放電プラズマによって基板表面を処理することにより、表面処理を行なうことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許３７６５１９０号公報
【特許文献２】特許３２８８２２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、本発明者らの検討によれば、ポリエステルを基板として用いる場合、基板表面に存在するオリゴマーが原因で、基板と機能膜との密着性が低下することがわかった。
これに対して、特許文献１および２のように、大気圧プラズマ処理による表面処理を行なうことにより、基板の表面に存在するオリゴマーを分解することができ、これにより、基板と機能膜との密着性を向上させることができる。
【０００８】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献２のように、単に大気圧プラズマ処理による表面処理を行なう方法や、特許文献１のように、大気圧プラズマ処理の前に、ガラス転移温度Ｔｇ以下に加熱してから大気圧プラズマ処理による表面処理を行なう方法では、処理時に基板表面に存在するオリゴマーは除去できるものの、経時により、基板表面近傍の内部に存在するオリゴマーが基板の表面に泣き出してしまうことがわかった。すなわち、大気圧プラズマ処理による表面処理で、基板と機能膜との密着性は、一時的に向上するものの、経時により、基板と機能膜との密着性が低下してしまう。
【０００９】
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解消し、ポリエステル基板の表面を大気圧プラズマ処理により表面処理する際に、表面処理からの時間経過によって、基板表面にオリゴマーが泣き出すことを防止することにより、基板と機能膜との密着性を向上させることができる高品質な表面処理を、効率よく連続的に行なうことができる表面処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明は、長尺なポリエステル基板を長手方向に搬送しつつ、前記基板に、大気圧プラズマ処理を行なう表面処理方法において、前記基板に大気圧プラズマ処理による表面処理を行なう大気圧プラズマ工程と、前記大気圧プラズマ工程の前に、前記基板の少なくとも１方の面の表面温度をガラス転移温度Ｔｇ超に加熱する加熱工程とを有することを特徴とする表面処理方法を提供するものである。
【００１１】
ここで、前記大気圧プラズマ工程の処理強度が３ｋＪ／ｍ２以上、電力密度が４０ｋＶ／ｃｍ以上であることが好ましい。
また、前記大気圧プラズマ工程において、電極対と電源との間に、インピーダンス整合回路とパルス制御素子とを配置して大気圧プラズマ処理を行なうことが好ましい。
さらに、前記パルス制御素子は、前記電源が電極間に電圧を印加した際に、その半周期中に、少なくとも１つの電圧パルスを生成し、この電圧パルスの生成によって、電極間に変位電流パルスを生じさせるものであることが好ましい。
また、前記パルス制御素子が少なくとも１つのチョークコイルを含むことが好ましい。
【００１２】
また、前記加熱工程における前記基板の加熱時間が０．５〜３００秒であることが好ましい。
また、前記加熱工程において、前記基板の表面温度をＴｇ＋０℃〜Ｔｇ＋４０℃に加熱することが好ましい。
また、前記加熱工程における前記基板の加熱方法が、加熱乾燥風の吹付けであることが好ましい。
あるいは、前記加熱工程における前記基板の加熱方法が、接触式の加熱ロールまたは非接触式のヒーターによるものであることが好ましい。
【００１３】
また、前記大気圧プラズマ工程の後に、前記基板の冷却工程を有することが好ましい。
また、前記冷却工程における前記基板の冷却方法が、冷風の吹付けであることが好ましい。
あるいは、前記冷却工程における前記基板の冷却方法が、接触式の冷却ロールによるものであることが好ましい。
【００１４】
また、前記大気圧プラズマ工程の後に、前記基板上に易接着層を形成するための塗布工程を有することが好ましい。
また、前記大気圧プラズマ工程において、プラズマ処理用のガスが、窒素ガスを含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、長尺なポリエステル基板を長手方向に搬送しつつ、基板に、大気圧プラズマ処理を行なう際に、大気圧プラズマ工程の前に、基板の少なくとも１方の面の表面温度をガラス転移温度Ｔｇ超に加熱する加熱工程を有することにより、大気圧プラズマ処理による表面処理から時間が経過しても、基板の表面にオリゴマーが泣き出すことを防止することができ、これにより、基板と機能膜との密着性を向上させることができる高品質な表面処理を、効率よく連続的に行なうことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の表面処理方法を実施する表面処理装置の一例を概念的に示す図である。
【図２】図１に示す表面処理装置のプラズマ処理部を概念的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の表面処理方法について、添付の図面に示される好適例を基に、詳細に説明する。
【００１８】
図１に、本発明の表面処理方法を実施する表面処理装置の一例を概念的に示す。
図１に示す表面処理装置１０は、長尺な基板Ｚ（フィルム原反）を長手方向に搬送しつつ、基板Ｚの表面に、大気圧プラズマ処理による表面処理をすることができる装置である。
【００１９】
また、表面処理装置１０は、長尺な基板Ｚをロール状に巻回してなる基板ロール１４から基板Ｚを送り出し、長手方向に搬送しつつ表面処理を行なって、表面処理をした基板Ｚをロール状に巻き取る、いわゆるロール・ツー・ロール(Roll to Roll)による成膜を行なう装置である。
また、表面処理装置１０は、基板Ｚの搬送方向の下流側に、塗布部２２が配置されており、表面処理後の基板Ｚに機能膜を形成するものである。
この表面処理装置１０は、回転軸１２と、熱処理手段１６と、プラズマ処理部１８と、塗布部２２と、巻取り軸３０とを有する。
【００２０】
なお、本発明において、基板Ｚは、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルムなどのポリエステルで形成された長尺なフィルム状物である。
【００２１】
表面処理装置１０においては、長尺な基板Ｚは、基板ロール１４から供給され、所定の搬送経路を長手方向に搬送されつつ、熱処理手段１６により熱処理され、プラズマ処理部１８において、表面処理され、塗布部２２において、機能膜を形成され、次いで、巻取り軸３０に巻き取られる（ロール状に巻回される）。
【００２２】
熱処理手段１６は、表面処理装置１０において、プラズマ処理部１８による表面処理の前に、基板Ｚの表面を基板Ｚ（ポリエステル）のガラス転移温度Ｔｇ超に加熱するものである。
図示例においては、熱処理手段１６は、基板Ｚの両面に熱風を吹付けて、基板Ｚの表面をＴｇ超の温度に加熱する。
熱処理手段１６によって、加熱処理された基板Ｚは、プラズマ処理部１８に送られる。
【００２３】
基板Ｚを、後述する大気圧プラズマ処理によって表面処理する前に、ガラス転移温度Ｔｇ超に加熱することにより、基板Ｚの表面近傍の内部に存在するオリゴマー（以下、「内部オリゴマー」という）を、表面に泣き出させることができる。内部オリゴマーを基板Ｚの表面に泣き出しさせてから、大気圧プラズマ処理による表面処理を行なうことにより、表面処理からの時間経過によって、内部オリゴマーが基板Ｚ表面に泣き出すことを防止でき、基板Ｚと機能膜との密着性が低下することを防止することができる。
この点に関しては、後に詳述する。
【００２４】
ここで、熱処理手段１６が、基板Ｚを加熱する時間は、０．５〜３００秒間が好ましい。
加熱時間を０．５秒以上とすることにより、内部オリゴマーを、十分、表面に泣き出させることができ、乾燥手段５２等の後工程での加熱によるオリゴマー泣き出しを抑制することができる。また、加熱時間を３００秒以下とすることにより、熱により基板Ｚがダメージを受けることを防止することができ、ベースが伸びてしまうことを防げる。
【００２５】
また、基板Ｚの加熱温度は、Ｔｇ＋０℃〜Ｔｇ＋４０℃がより好ましい。基板Ｚの加熱温度をこの範囲とすることにより、より好適に内部オリゴマーを基板Ｚ表面に泣き出させることができ、密着性の低下を抑制できる。
なお、基板Ｚの加熱温度は、ポリエステルの軟化点Ｔｓ未満である。
【００２６】
また、図示例においては、熱処理手段１６は、熱風を吹付けることにより基板Ｚを加熱するものとしたが、本発明は、これに限定はされず、種々の公知の加熱手段を用いることができ、好ましくは、接触式の加熱ロール、非接触のヒーターを用いることができる。
【００２７】
熱処理手段１６によって熱処理された基板Ｚは、プラズマ処理部１８に搬送される。
プラズマ処理部１８は、大気圧プラズマ処理により、熱処理された基板Ｚを表面処理する部位である。
図２は、表面処理装置１０のプラズマ処理部１８を概念的に示す図である。図２に示すように、プラズマ処理部１８は、高電圧電極３６と、グランド電極３８と、電源４０と、マッチング回路４２とを有している。
【００２８】
高電圧電極３６およびグランド電極３８は、大気圧プラズマを生成するための電極対３４を成すものである。
高電圧電極３６およびグランド電極３８は、大気圧プラズマ処理装置等に利用される公知のもので、例えば、ステンレス製の板状の部材で、互いに対面する面を誘電体（絶縁体）で覆われている。
【００２９】
高電圧電極３６およびグランド電極３８は、所定の経路を搬送される基板Ｚを挟むように所定距離離間して、基板Ｚに平行に配置される。また、高電圧電極３６およびグランド電極３８との間には、プラズマ処理用のガスＧ（以下、「プラズマガスＧ」という）がガス供給手段（図示せず）から供給される。すなわち、高電圧電極３６およびグランド電極３８との間が、プラズマが生成される空間である。
【００３０】
表面処理装置１０においては、高電圧電極３６およびグランド電極３８との間にプラズマガスＧが供給され、プラズマ生成用の電力（プラスマ励起電力）が高電圧電極３６およびグランド電極３８との間に印加されて、両電極の間でプラズマが生成される。このプラズマによって、高電圧電極３６およびグランド電極３８との間を搬送される基板Ｚの表面が表面処理される。
【００３１】
特許文献１および２のように、基板に、大気圧プラズマ処理による表面処理を行なうことにより、基板と、基板に形成した機能膜との密着性を向上させることができる。
しかしながら、単に、基板に、大気圧プラズマ処理による表面処理を行なうのみでは、必ずしも十分な密着性を得ることはできなかった。
【００３２】
本発明者らの検討によれば、前述のとおり、ポリエステルを基板として用いる場合、基板表面に存在するオリゴマーが原因で、基板と機能膜との密着性が低下することがわかった。
また、特許文献２のように、単に大気圧プラズマ処理による表面処理を行なう方法や、特許文献１のように、大気圧プラズマ処理の前に、ガラス転移温度Ｔｇ以下に加熱してから大気圧プラズマ処理による表面処理を行なう方法では、大気圧プラズマ処理による表面処理によって、基板表面に存在するオリゴマーは分解することができるものの、表面処理からの時間経過に伴い、基板Ｚ表面の内部に存在する内部オリゴマーが、基板Ｚ表面に泣き出してくることがわかった。
そのため、表面処理を行なってから、基板Ｚの表面に機能膜を形成した場合でも、浮き出てきた内部オリゴマーの影響によって、基板Ｚと機能膜との密着性が、時間の経過と共に、低下してしまうことがわかった。
【００３３】
これに対して、本発明の表面処理方法は、このように、長尺なポリエステル基板を長手方向に搬送しつつ、基板に大気圧プラズマ処理による表面処理を行なう際に、表面処理の前に、Ｔｇ超に加熱することにより、内部オリゴマーを基板Ｚの表面に泣き出しさせる。
基板ＺをＴｇ超に加熱し、内部オリゴマーを基板Ｚの表面に泣き出させてから、表面処理を行なうことによって、元々、基板Ｚの表面に存在するオリゴマーのみならず、基板Ｚの表面に泣き出しした内部オリゴマーも分解することができる。すなわち、基板Ｚの表面近傍の内部に存在する内部オリゴマーの数を少なくすることができる。
基板Ｚと機能膜との密着性を阻害する基板Ｚ表面のオリゴマーを分解することで、表面処理後の基板Ｚに機能膜を形成した際に、基板Ｚと機能膜との密着性を向上させることができる。
また、表面処理の前に基板ＺをＴｇ超に加熱することにより、表面処理から時間が経過しても、基板Ｚの表面に内部オリゴマーが浮き出てくることを抑制することができる。従って、この基板Ｚに機能膜を形成した場合に、時間経過によって泣き出してくる内部オリゴマーが原因で、基板Ｚと機能膜との密着性が低下することを防止することができる。
【００３４】
ここで、プラズマガスＧとしては、要求される表面処理に応じて、公知のガスを利用すればよい。例えば、酸素ガス、窒素ガス、水素ガス、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン等を単体あるいは複数組み合わせて用いることができる。なお、コスト低減と処理性能の両立の実現等の理由により、窒素ガスを用いることが好ましい。
【００３５】
電源４０は、大気圧でプラズマを生成するために、電極対３４（グランド電極３８と高電圧電極３６との間）に電圧を印可（プラズマ生成用の電力（プラズマ励起電力）を供給）する電源である。
本発明において、電源４０には、特に限定はなく、大気圧プラズマで表面処理を行なう表面処理装置に利用される公知の電源が、各種、利用可能である。電源４０としては、単一周波数の正弦波の電力を発振する電源が好ましく、また、周波数が１ｋＨｚ以上の電源が好ましく、さらに好ましくは、１０ｋＨｚ以上、特に好ましくは、１００ｋＨｚ以上である。
【００３６】
電源４０は、マッチング回路４２を介して、電極対３４（グランド電極３８および高電圧電極３６）に接続される。なお、表面処理装置１０においては、電源４０とマッチング回路４２とを有する電源回路は、グランド電極３８側のマッチング回路４２と電源４０との間で、接地されている。
マッチング回路４２は、電極対３４から電源４０に戻る電力の反射を減少させるために、電源４０と電極対３４とのインピーダンス整合を取るものである。
【００３７】
図示例において、マッチング回路４２は、電極対３４と直列に接続されるマッチングコイル４４と、電極対３４と並列に接続されるコンデンサ（インピーダンス）４６と、マッチングコイル４４と共に、電極対３４を挟むように直列に接続される、パルス制御素子としてのチョークコイル４８とを有して構成される。
【００３８】
大気圧プラズマでは、プラズマを発生させるために、電極対３４間の距離を短くし、電極対３４間に大きな大きな出力のプラズマ生成用電力を投入する必要がある。そのため、電極対３４間でアーク放電などの異常放電が発生しやすくなり、異常放電により基板Ｚが損傷してしまうおそれがある。
これに対して、マッチング回路４２によって、電極対３４の間で発生させる大気圧プラズマの放電を安定化させることにより、基板Ｚが損傷することを防止できる。
【００３９】
また、生産性向上のため、大気圧プラズマ処理の出力（放電強度、電力密度）を上げると、電極対３４間でのプラズマの生成が不安定になり、アーク放電が発生しやすくなるが、マッチング回路４２によって、電極対３４間で発生させる大気圧プラズマの放電を安定化させることにより、安定して、グロー放電を発生させることができる。これにより、異常放電によって基板Ｚが損傷することを防止でき、高い生産性で高品質な表面処理を行なうことができる。
【００４０】
ここで、大気圧プラズマ処理の出力として、放電強度は、３ｋＪ／ｍ２以上、２００ｋＪ／ｍ２以下が好ましく、１００ｋＪ／ｍ２以下がより好ましい。また、電力密度は、４０ｋＶ／ｃｍ以上、１００ｋＶ／ｃｍ以下が好ましい。
大気圧プラズマ処理の出力をこの範囲とすることにより、より好適に、基板Ｚが損傷することを防止しつつ、高い生産性で高品質な表面処理を行なうことができる。
なお、電極における電圧の印加面積（／ｍ２）は、放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【００４１】
本発明において、パルス制御素子は、電極対３４にプラズマを励起するための電圧を印加した際に、その半周期中に少なくとも１つのパルス電圧を生成して、電極対３４の間に変位電流パルスを生じさせることにより、異常放電を抑制して、プラズマを安定させるものである。
パルス制御素子としては、具体的には、図２に示すような、マッチング回路４２に組み込まれたチョークコイル４８が好適に例示される。
【００４２】
このようなパルス制御素子（パルス制御素子を組み込んだマッチング回路、および、電源とマッチング回路とを有する電源回路）に関しては、特表２００７−５２０８７８号公報および特表２００９−５０６４９６号公報に詳述されている。本発明の製造方法は、両公報に記載されるパスル制御素子および電源回路が、全て利用可能である。
また、本発明の製造方法においては、マッチング回路は、図示例や上記公報に記載される構成以外にも、公知のマッチング回路が、各種、利用可能である。
【００４３】
また、プラズマ処理部１８は、２つの平行平板を電極対３４として用い、この電極対３４間に基板Ｚを搬送しつつ、表面処理を行なうものであったが、本発明は、これに限定はされず、ドラムと平板とを電極対とし、ドラムの周面に巻き掛けつつ、表面処理を行なうものであっても良い。
【００４４】
プラズマ処理部１８において、表面処理された基板Ｚは、ガイドローラ３２ａ、３２ｂに案内されて、塗布部２２に搬送される。
塗布部２２は、表面処理された基板Ｚの表面に、塗布により易接着層を形成する部位である。
塗布部２２は、塗布手段５０（５０ａおよび５０ｂ）と、乾燥手段５２と、ガイドローラ５４とを有する。
【００４５】
塗布手段５０ａは、搬送された基板Ｚの一方の面に、易接着層の塗料を塗布するものであり、長手方向を基板Ｚの搬送方向と垂直にして、基板Ｚに平行に配置されている。
塗布手段５０ａは、基板Ｚの表面に、易接着層の塗料を塗布するものである。塗布手段５０ａとしては、バーコート、ロールコート、ドクターナイフ等、種々の公知の塗布手段を用いることができる。図示例においては、塗布手段５０ａは、バーコートによって塗料を層状に塗布するものである。
この点に関しては、塗布手段５０ｂも同様である。
【００４６】
ガイドローラ５４は、塗布手段５０ａの下流側で、塗布手段５０ａが塗料を塗布した面とは反対側の面に接触して、基板Ｚを所定の経路で搬送するものである。
塗布手段５０ｂは、ガイドローラ５４の下流側で、塗布手段５０ａが塗料を塗布した面とは反対側の面に、塗料を塗布するものであり、長手方向を基板Ｚの搬送方向と垂直にして、基板Ｚに平行に配置されている。
【００４７】
乾燥手段５２は、塗布手段５０ｂの下流側で、塗布手段５０ａおよび５０ｂにより、基板Ｚの両面に塗布された易接着層の塗料を乾燥させるためのものである。
乾燥手段５２としては、加熱による乾燥手段等、種々の公知の乾燥手段を用いることができる。
【００４８】
塗布手段５０が塗布する易接着層の材料としては、親水性高分子化合物が好ましく用いられる。親水性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール誘導体（例えば、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ポリビニルベンザール等）、天然高分子化合物（例えば、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム等）、親水性ポリエステル誘導体（例えば、部分的にスルホン化されたポリエチレンテレフタレート等）、親水性ポリビニル誘導体（例えば、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリビニルインダゾール、ポリビニルピラゾール等）等が挙げられ、単独あるいは２種以上併用して用いられる。
【００４９】
ここで、塗布部２２によって、基板Ｚに形成される易接着層は、他の機材と貼合した際に、密着性を良くするためのものである。密着性を良くするためには、層の表面を粗面化するのが効果的である。そのため、易接着層には、１．０μｍ以下の微粒子が添加されていることが好ましい。
【００５０】
易接着層に添加される微粒子としては、無機、有機の微粒子が使用できる。無機微粒子としては酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム等が挙げられる。
また、有機微粒子としては、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂、シリコン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、更にポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリ弗化エチレン系樹脂等が使用できる。
これらの微粒子としては、好ましくはシリカなどの酸化珪素、例えば富士シリシア化学（株）製のサイリシアや日本シリカ（株）製のＮｉｐｓｉｌ Ｅなどがある。
【００５１】
塗布部２２において、易接着層を形成された基板Ｚは、巻取り軸３０に搬送され、巻取り軸３０によってロール状に巻回され機能性フィルムロールとして、次の工程に供される。
【００５２】
以下、表面処理装置１０の作用を説明する。
前述のように、回転軸１２に基板ロール１４が装填されると、基板ロール１４から基板Ｚが引き出されて、熱処理手段１６、プラズマ処理部１８、ガイドローラ３２、および、塗布部２２を経て、巻取り軸３０に至る所定の搬送経路を挿通される。
【００５３】
基板Ｚが挿通されたら、基板Ｚの搬送を開始し、熱処理手段１６を駆動して、基板Ｚの熱処理を開始する。また、プラズマ処理部１８においては、電極対３４間にプラズマガスＧを供給し、電源４０を駆動して、基板Ｚの表面処理を開始する。さらに、塗布部２２においては、基板Ｚへの易接着層の形成を開始する。
【００５４】
ここで、前述のように、大気圧プラズマ処理による表面処理の前に、基板Ｚをガラス転移温度Ｔｇ以上に加熱して、基板Ｚの内部オリゴマーを泣き出しさせているので、プラズマ処理部１８での表面処理により、元々、基板Ｚの表面に存在するオリゴマーのみならず、基板Ｚの表面に泣き出しした内部オリゴマーも分解することができる。これにより、表面処理から時間が経過しても、基板Ｚの表面に内部オリゴマーが泣き出してくることを抑制することができ、基板Ｚと易接着層（機能膜）との密着性が、時間経過と共に低下してしまうことを防止できる。
【００５５】
図１に示す表面処理装置１０においては、基板Ｚの両面をＴｇ超に熱処理して、表面処理を行なうものであったが、本発明は、これに限定はされず、基板Ｚの１方の面をＴｇ超に熱処理して、表面処理を行なうものであってもよい。
【００５６】
また、表面処理装置１０においては、プラズマ処理部１８の下流には、塗布部２２が配置されているが、本発明は、これに限定はされず、他の機能を有する部位が配置されてもよく、例えば、プラズマ処理部と塗布部との間に、基板Ｚを冷却する冷却手段を有してもよい。
基板Ｚは、熱処理手段によって、Ｔｇ超の温度に加熱されており、軟化しているので、搬送時の張力により、延伸して変形するおそれがある。そのため、プラズマ処理後の基板Ｚを冷却し、基板ＺをＴｇ以下の温度とすることにより、搬送時の張力により、延伸することを防止することができ、フィルムの形状変化を抑制できる。
【００５７】
冷却手段としては、冷風を吹付ける冷却手段や、接触式の冷却ロール等の種々の公知の冷却手段を用いることができる。
【００５８】
また、表面処理装置１０においては、プラズマ処理部１８の下流には、易接着層を形成するための塗布部２２が配置されるのみであるが、本発明は、これに限定はされず、他の機能膜を形成するための部位、例えば、基板Ｚ表面にハードコート層を形成するための部位が配置されていてもよい。
例えば、ハードコート層を形成する部位として、ハードコート層の材料を基板Ｚに塗布する塗布手段と、塗布した材料を乾燥させる乾燥手段と、紫外線を照射して、乾燥させた膜を硬化させる紫外線照射手段とを有していてもよい。
【００５９】
また、表面処理装置１０においては、塗布により、機能膜（易接着層）を形成する構成としたが、本発明は、これに限定はされず、スパッタリング、プラズマＣＶＤ等の真空成膜法により、機能膜を形成してもよい。また、これらの機能膜形成手段を複数有していてもよい。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明を、より詳細に説明する。
【００６１】
［実施例１］
図１に示す表面処理装置１０を用いて、基板Ｚの表面処理、および、機能膜の形成を行なった。
【００６２】
基板Ｚは、幅１２００ｍｍ、厚さ１５０μｍのＰＥＴフィルム（富士フイルム社製 ＦＱ１５０）を用いた。この基板Ｚのガラス転移温度は、８０℃である。
なお、処理を行なう基板Ｚの長さは、３５００ｍとした。
【００６３】
（熱処理）
熱処理手段として、熱風吹付け装置（竹綱製作所製 ＴＳＫ−８１Ｂ）を用いた。熱風の温度は、８５℃とし、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎで、１ｍの間、すなわち、６秒間、基板Ｚに熱風を吹付けた。
【００６４】
（表面処理）
大気圧プラズマ処理による表面処理には、プラズマガスＧとして、窒素ガスに酸素ガスを１％混合したガスを用いた。また、電極対３４の、基板Ｚの搬送方向の長さは１３００ｍｍとし、搬送速度は、１０ｍ／ｍｉｎとした。
また、大気圧プラズマ処理に用いる電源の周波数は、１５０ｋＨｚとし、電力密度は４０ｋＶ／ｃｍ、放電強度は、４ｋＪ／ｍ２とした。
また、マッチング回路４２のマッチングコイル４４として、２ｍＨのコイルを用い、コンデンサ４６として、３０ｐＦのコンデンサを用い、チョークコイルとして、１ｍＨのチョークコイルを用いた。
【００６５】
（易接着層）
塗布部２２において、蒸留水（９５％）と、ポリエステル樹脂（４％）と、架橋剤 日本触媒社製 エラストロン Ｈ−３（１％）とを混合した塗料を塗布バーにより塗布し、次いで、１８０℃に設定された乾燥手段で乾燥した。形成した易接着層の膜厚は、０．４μｍである。
【００６６】
ここで、本実施例では、易接着層を形成した基板Ｚに、さらに、ハードコート層を形成した。
すなわち、本実施例においては、機能膜として易接着層を塗布する塗布部２２に加えて、ハードコート層を塗布する第２塗布部を、塗布部２２の乾燥手段５２の下流に設け、易接着層の上層にハードコート層を形成した。
ここで、第２塗布部は、ハードコート層の塗料を塗布手段により塗布し、乾燥手段により乾燥した後、紫外線を照射して、膜を硬化させて、ハードコート層を形成するものである。
【００６７】
（ハードコート層）
第２塗布部において、光硬化性樹脂（日本化薬社製 ＤＰＣＡ２０）（５０ｗｔ％）と、メチルエチルケトン（４９ｗｔ％）と、光重合開始剤（チバガイギー社製 イルガキュア）（１ｗｔ％）とを混合した塗料を塗布バーにより塗布し、次いで、８０℃に設定された乾燥手段で乾燥した後、１２００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射して膜厚５μｍのハードコート層を形成し、機能性フィルムを作製した。
【００６８】
［実施例２、３］
熱処理の温度を１００℃とした以外（実施例２）；
熱処理の温度を１２０℃とした以外（実施例３）； は全て、前記実施例１と同様にして、表面処理装置にて処理を行ない、易接着層を形成した後、ハードコート層を形成して機能性フィルムを作製した。
【００６９】
［比較例１、２］
熱処理の温度を７０℃とした以外（比較例１）；
熱処理を行なわなかった（基板の温度は２５℃）以外（比較例２）； は全て、実施例１と同様にして、表面処理装置にて処理を行ない、易接着層を形成した後、ハードコート層を形成して機能性フィルムを作製した。
【００７０】
作製した各機能性フィルムについて、以下の密着性評価試験を行なった。
（密着性評価）
処理後の基板Ｚ、すなわち、機能性フィルムの表面に、両面粘着テープ（日東電工社製 Ｎｏ．５０２）の片面を貼り付けて、５０ｍｍ×３００ｍｍにカットし、両面テープを剥離して、基板Ｚと易接着層との密着性を測定した。両面テープの剥離には、インストロン型引張試験機を使用し、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°で剥離を行なった。また、測定は、処理直後と、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下に１時間放置した後とで、それぞれ行なった。
基板Ｚと易接着層との剥離が、全くないものを「○」、剥離した部分の面積が１／２以上のものを「×」、ほぼ全面で剥離しているものを「××」とした。
評価結果を、下記表１に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
上記表１に示されるように、大気圧プラズマ処理による表面処理を行なう前に、基板Ｚをガラス転移温度Ｔｇ超に加熱するという本発明の実施例は、いずれも、処理後１時間放置した後であっても、表面処理後に形成した易接着層と基板Ｚとの剥離が無く、易接着層と基板Ｚとの密着性を向上させることができた。
【００７３】
これに対して、表面処理前に基板Ｚをガラス転移温度Ｔｇ以下に加熱した比較例１、および、表面処理前に加熱処理を行なわなかった比較例２は、いずれも、処理後１時間放置した後では、易接着層と基板Ｚとの間の剥離が起きた。
以上の結果より、本発明の効果は、明らかである。
【符号の説明】
【００７４】
１０ 表面処理装置
１２ 回転軸
１４ 基板ロール
１６ 熱処理手段
１８ プラズマ処理部
２２ 塗布部
３０ 巻取り軸
３２、５４ ガイドローラ
３４ 電極対
３６ 高電圧電極
３８ グランド電極
４０ 電源
４２ マッチング回路
４４ マッチングコイル
４６ コンデンサ
４８ チョークコイル
５０ 塗布手段
５２ 乾燥手段
Ｚ 基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺なポリエステル基板を長手方向に搬送しつつ、前記基板に、大気圧プラズマ処理を行なう表面処理方法において、
前記基板に大気圧プラズマ処理による表面処理を行なう大気圧プラズマ工程と、
前記大気圧プラズマ工程の前に、前記基板の少なくとも１方の面の表面温度をガラス転移温度Ｔｇ超に加熱する加熱工程とを有することを特徴とする表面処理方法。
【請求項２】
前記大気圧プラズマ工程の処理強度が３ｋＪ／ｍ２以上、電力密度が４０ｋＶ／ｃｍ以上である請求項１に記載の表面処理方法。
【請求項３】
前記大気圧プラズマ工程において、電極対と電源との間に、インピーダンス整合回路とパルス制御素子とを配置して大気圧プラズマ処理を行なう請求項１または２に記載の表面処理方法。
【請求項４】
前記パルス制御素子は、前記電源が電極間に電圧を印加した際に、その半周期中に、少なくとも１つの電圧パルスを生成し、この電圧パルスの生成によって、電極間に変位電流パルスを生じさせるものである請求項３に記載の表面処理方法。
【請求項５】
前記パルス制御素子が少なくとも１つのチョークコイルを含む請求項３または４に記載の表面処理方法。
【請求項６】
前記加熱工程における前記基板の加熱時間が０．５〜３００秒である請求項１〜５のいずれかに記載の表面処理方法。
【請求項７】
前記加熱工程において、前記基板の表面温度をＴｇ＋０℃〜Ｔｇ＋４０℃に加熱する請求項１〜６のいずれかに記載の表面処理方法。
【請求項８】
前記加熱工程における前記基板の加熱方法が、加熱乾燥風の吹付けである請求項１〜７のいずれかに記載の表面処理方法。
【請求項９】
前記加熱工程における前記基板の加熱方法が、接触式の加熱ロールまたは非接触式のヒーターによるものである請求項１〜７のいずれかに記載の表面処理方法。
【請求項１０】
前記大気圧プラズマ工程の後に、前記基板の冷却工程を有する請求項１〜９のいずれかに記載の表面処理方法。
【請求項１１】
前記冷却工程における前記基板の冷却方法が、冷風の吹付けである請求項１０に記載の表面処理方法。
【請求項１２】
前記冷却工程における前記基板の冷却方法が、接触式の冷却ロールによるものである請求項１０に記載の表面処理方法。
【請求項１３】
前記大気圧プラズマ工程の後に、前記基板上に易接着層を形成するための塗布工程を有する請求項１〜１２のいずれかに記載の表面処理方法。
【請求項１４】
前記大気圧プラズマ工程において、プラズマ処理用のガスが、窒素ガスを含む請求項１〜１３のいずれかに記載の表面処理方法。
【請求項１】
長尺なポリエステル基板を長手方向に搬送しつつ、前記基板に、大気圧プラズマ処理を行なう表面処理方法において、
前記基板に大気圧プラズマ処理による表面処理を行なう大気圧プラズマ工程と、
前記大気圧プラズマ工程の前に、前記基板の少なくとも１方の面の表面温度をガラス転移温度Ｔｇ超に加熱する加熱工程とを有することを特徴とする表面処理方法。
【請求項２】
前記大気圧プラズマ工程の処理強度が３ｋＪ／ｍ２以上、電力密度が４０ｋＶ／ｃｍ以上である請求項１に記載の表面処理方法。
【請求項３】
前記大気圧プラズマ工程において、電極対と電源との間に、インピーダンス整合回路とパルス制御素子とを配置して大気圧プラズマ処理を行なう請求項１または２に記載の表面処理方法。
【請求項４】
前記パルス制御素子は、前記電源が電極間に電圧を印加した際に、その半周期中に、少なくとも１つの電圧パルスを生成し、この電圧パルスの生成によって、電極間に変位電流パルスを生じさせるものである請求項３に記載の表面処理方法。
【請求項５】
前記パルス制御素子が少なくとも１つのチョークコイルを含む請求項３または４に記載の表面処理方法。
【請求項６】
前記加熱工程における前記基板の加熱時間が０．５〜３００秒である請求項１〜５のいずれかに記載の表面処理方法。
【請求項７】
前記加熱工程において、前記基板の表面温度をＴｇ＋０℃〜Ｔｇ＋４０℃に加熱する請求項１〜６のいずれかに記載の表面処理方法。
【請求項８】
前記加熱工程における前記基板の加熱方法が、加熱乾燥風の吹付けである請求項１〜７のいずれかに記載の表面処理方法。
【請求項９】
前記加熱工程における前記基板の加熱方法が、接触式の加熱ロールまたは非接触式のヒーターによるものである請求項１〜７のいずれかに記載の表面処理方法。
【請求項１０】
前記大気圧プラズマ工程の後に、前記基板の冷却工程を有する請求項１〜９のいずれかに記載の表面処理方法。
【請求項１１】
前記冷却工程における前記基板の冷却方法が、冷風の吹付けである請求項１０に記載の表面処理方法。
【請求項１２】
前記冷却工程における前記基板の冷却方法が、接触式の冷却ロールによるものである請求項１０に記載の表面処理方法。
【請求項１３】
前記大気圧プラズマ工程の後に、前記基板上に易接着層を形成するための塗布工程を有する請求項１〜１２のいずれかに記載の表面処理方法。
【請求項１４】
前記大気圧プラズマ工程において、プラズマ処理用のガスが、窒素ガスを含む請求項１〜１３のいずれかに記載の表面処理方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１９０３１８（Ｐ２０１１−１９０３１８Ａ）
【公開日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５６２２０（Ｐ２０１０−５６２２０）
【出願日】平成２２年３月１２日（２０１０．３．１２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１２日（２０１０．３．１２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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