表面処理金属材料及びその表面処理方法、並びに樹脂被覆金属材料
【課題】 ノンクロムの表面処理で環境性に優れていると共に、高加工部における有機樹脂被膜との加工密着性、接着性、耐食性、耐デント性、耐傷性、耐磨耗性等の諸特性に優れた表面処理金属材料、及びこのような表面処理金属材料の表面処理方法を提供することである。
【解決手段】 金属表面に無機成分を主体とする無機表面処理層（Ａ）と有機成分を主体とする有機表面処理層（Ｂ）が形成されている表面処理金属材料であって、前記無機表面処理層（Ａ）がＺｒ，Ｏ，Ｆを主成分とすると共に、リン酸イオンを含有しないものであることを特徴とする表面処理金属材料。
【解決手段】 金属表面に無機成分を主体とする無機表面処理層（Ａ）と有機成分を主体とする有機表面処理層（Ｂ）が形成されている表面処理金属材料であって、前記無機表面処理層（Ａ）がＺｒ，Ｏ，Ｆを主成分とすると共に、リン酸イオンを含有しないものであることを特徴とする表面処理金属材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理金属材料及びその表面処理方法に関し、より詳細には、ノンクロムで環境性に優れていると共に、有機樹脂被膜との密着性、接着性、耐食性、耐デント性、耐磨耗性等に優れた表面処理金属材料、及びこのような表面処理金属材料の表面処理方法、また、かかる表面処理金属材料に樹脂被覆して成る樹脂被覆金属材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼板、亜鉛系めっき鋼板、アルミニウム系めっき鋼板、亜鉛合金板、錫系めっき鋼板、アルミニウム箔、アルミニウム合金板、マグネシウム合金板等の金属材料と有機膜との密着性を向上させる処理として、また、接着剤を用いて金属材料を同種又は異種の金属材料と接合するための処理として、クロメート処理、リン酸塩処理、シランカップリング剤による処理、陽極酸化処理などが従来から知られている。
これらの処理を利用した金属材料は、家電製品や建材、車両、航空機、容器などの用途に広く利用されており、中でも、クロメート処理はその優れた耐食性と密着性から最も広く利用されてきた。
クロメート処理を処理方法から大別すると、化成型（反応型・塗布型）と電解型に分類でき、形成被膜から大別すると、自己修復効果をより大きく利用するために最終製品中に微量の６価クロムが残存するタイプと最終製品中に６価クロムが残存しないタイプに分類できる。
【０００３】
最終製品中に微量の６価クロムが残存するタイプについては、廃棄時に土壌等の環境に溶出する可能性が指摘されており、ヨーロッパを中心にクロメート処理の使用を撤廃する方向に進んでいる。また、何れのタイプのクロメート処理でも処理液中には有害物質である６価クロムを含んでいることから、環境上の種々の問題を有している。すなわち、６価クロム含有処理液の排水及び排気処理等を完全に行ない、外部に排出させないことが必須であり、排水及び排気処理設備、廃棄処理費用等に多額の費用が必要になる。更に排水処理スラッジの移動や排気等についても規制が強くなっていることから、従来のクロメート処理に匹敵するノンクロム系の表面処理の開発が望まれている。
【０００４】
金属容器用の金属材料では、当然、最終製品には６価クロムが残存しないタイプのクロメート処理が利用されており、更にその上に有機樹脂等のコーティングが行なわれている。例えば、錫めっき鋼板を重クロム酸ソーダの水溶液中で陰極電解したり、鋼板をフッ化物含有無水クロム酸水溶液中で陰極電解処理したり、アルミニウム合金をリン酸クロメート処理し、その上に有機樹脂がコーティングされたものが用いられている。
【０００５】
ノンクロム系表面処理としては、ジルコニウム、チタン、またはこれらの化合物と、リン酸塩およびフッ化物を含有し、約ｐＨ１．０〜４．０の酸性処理液を用いて、アルミニウム含有金属材料の表面上にジルコニウム及び／又はチタンの酸化物を主成分とする化成被膜が形成したものが実際に利用されており、有機樹脂との相性によっては化成被膜自体を無くしたものも実用されている(例えば特許文献１参照)。
【０００６】
近年、金属容器の衛生性や内容品のフレーバー保持性の観点から、ポリエステル樹脂を被覆したプレコート材料が広く利用されている。しかしながら、ポリエステル樹脂を利用した場合、従来広く用いられてきたエポキシフェノール系塗料やアクリルエポキシ系塗料に比較して透水性が高く、このことがプレコートであることと相俟って、クロメート処理を利用しなければ密着性や耐食性の点で内容品に制限を受ける場合があった。また、このようなポリエステル樹脂をアルミニウムに被覆したものをアルミニウム蓋材として用いた場合には、クロメート処理であっても、密着性が十分でないという問題があった。
【０００７】
すなわち、プレコート材料の加工製品の例である、ポリエステル樹脂を被覆した缶では、プレコート金属材料を出発材料として利用できるという利点があるが、高加工部でのポリエステル樹脂の密着性低下や缶落下などの衝撃によって生じるポリエステル樹脂からのクラック部分からの腐食、またレトルト殺菌時における密着性の低下、更にはポリエステル被膜自体に欠陥がなくても内容品の成分によっては透過イオンによる腐食の誘発等といった、缶成形後に表面処理及び塗料をポストコートしていた従来の製法とは異なる問題点を有している。
【０００８】
一方、缶蓋においては、従来より塗料をコイルコートして成形するプレコート材料を用いていたが、内容品のフレーバー保持性や衛生性の点から、ポリエステル樹脂を被覆したプレコート材料を利用する研究が盛んに行なわれている。ポリエステル樹脂を被覆したイージーオープン缶蓋では、ポリエステル樹脂との密着性低下によって、スコア開口部近傍において、樹脂と金属とが剥離するデラミネーションやそれによって誘発される開口部の樹脂の伸び、すなわちフェザリングという現象が起こりやすく、特にレトルト殺菌直後の缶蓋では、樹脂との密着性低下により開口不良が発生しやすいという問題点があった。
【０００９】
このような観点から、カーボンを主成分とする有機化合物とリン化合物とジルコニウムあるいはチタニウム化合物を含む有機−無機複合被膜を形成する方法(特許文献２)や、アルミニウム基体の表面に無機物を主体とする表面処理層、その上に水性フェノール樹脂を主体とする有機表面処理層を形成する方法が提案されている(特許文献３)。また、主に蓋材としての観点から陽極酸化処理の利用が提案されている(特許文献４及び５)。
またポリアクリル酸−ジルコニウム化合物によるアルミニウム材の処理についても提案されている（特許文献６及び非特許文献１参照）。
一方、ジルコニウム酸化膜を得る方法としては、ＺｒＯ２などをＰＶＤやＣＶＤなどによって、形成したり、湿式法により有機ジルコニウム化合物を塗布後加熱乾燥して酸化膜を得ることも試みられている。
更にまた、ジルコニウムイオンを含む水溶液中で陰極電解することにより、グラファイトやチタン基板上に酸化ジルコニウム粉や膜を形成する研究も行なわれている（非特許文献２及び３及び４参照）。
【００１０】
【特許文献１】特開昭５２−１３１９３７号公報
【特許文献２】特開平１１−２２９１５６号公報
【特許文献３】特開２００１−１２１６４８号公報
【特許文献４】特開平１１−９１０３４号公報
【特許文献５】特開２００２−２６６０９９号公報
【特許文献６】特開平０６−３２２５５２号公報
【非特許文献１】「軽金属」（１９９０）p298−p304
【非特許文献２】「Ｍaterials Ｒesearch Society Symposium Ｐroceedings」 （１９８８）VOL.121 p111−p114
【非特許文献３】「Ｊournal of Electrochemical Ｓociety」（１９９１）VOL.138 No.7 p1939−p1942
【非特許文献４】「Ｊournal of Electrochemical Ｓociety」（１９９１）VOL.138 No.7 p1942−p1946
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、カーボンを主成分とする有機化合物とリン化合物とジルコニウムあるいはチタニウム化合物を含む有機−無機複合被膜を形成する方法では、ある程度密着性は向上するが、耐食性が十分でなく、またアルミニウム基体の表面に無機物を主体とする表面処理層、その上に水性フェノール樹脂を主体とする有機表面処理層を形成する方法では、密着性、耐食性ともにある程度向上するが、工程数が増えるとともに、薬液使用後の廃液処理が煩雑化するという問題があった。
また、陽極酸化処理を利用した方法では、一次密着性は良好であるが、内容物充填後のレトルト殺菌処理により密着性が低下するという傾向にある他、処理設備にもコストがかかる上、処理に大電力を必要とするためコスト高となる問題があった。
更に、アルミニウム箔のような基材自身の厚みが薄い場合には、陽極酸化処理時の基材の溶解や加工性の乏しい陽極酸化膜の占める割合が高くなり、箔の柔軟性を低下させるという問題があった。
【００１２】
ポリアクリル酸−ジルコニウム化合物によるアルミニウム材の処理では、形成される被膜は有機−無機複合被膜であり、処理方法も基本的に塗布型処理であるため、高速処理時の金属材料基体との濡れ性や密着性の点で問題がある。
更に、上記従来技術の多くは、用いる金属材料がアルミニウム合金に限定されるものであり、金属材料全体の課題を解決できるものではない。
一方、金属材料の表面にＺｒＯ２などをＰＶＤやＣＶＤなどによって、形成することも公知であるが、真空を要するために、設備にコストがかかる上、高速処理は困難であり、結果的に更にコスト高となる。また、金属材料基体と処理膜との密着性や加工後の耐食性を確保することが難しい。
同様に、湿式法により有機ジルコニウム化合物を塗布後加熱乾燥して酸化膜を得る方法においても、金属材料基体と処理膜との密着性や加工後の耐食性を確保することが難しい。
【００１３】
更にまた、ジルコニウムイオンを含む水溶液中で陰極電解して酸化粉や酸化膜を形成する手段として、ｐＨ２．３の０．１モル／リットル−オキシ硝酸ジルコニウム水溶液中でグラファイトやチタン基板上に連続的に陰極電解を行なう方法が提案されている。この方法によると、アルミ板や亜鉛めっき鋼板あるいはスズめっき鋼板などに用いるにはｐＨが低く基材の溶解が生じやすい、浴濃度が高く局部的な析出が起こりやすい、ゲル状の被膜として電解析出するので、電解後水洗時に被膜が脱落しやすいばかりでなく、処理液に流れがあるとゲル状物が浴中に脱落するため、必然的に浴が攪拌される帯状金属材料の連続高速処理は困難であるなどの問題点があった。また、電解直後に指でこすると析出物のほとんど全部が脱落してしまい、基材との密着性が弱く、特性面においても、高温多湿環境下での表面状態を保持することが難しく、耐食性や密着性などの諸特性に問題があった。
【００１４】
また本発明者等は既に、上記問題を解決するために、Ｚｒ，Ｏ，Ｆを主成分とすると共に、リン酸イオンを含有しない無機表面処理層を有する表面処理金属材料及びその表面処理方法について提案しており(特願２００２−３４０２９３号等)、かかる表面処理金属材料によれば、上述の問題は解決されているが、表面処理金属材料に更に有機樹脂被覆を設け、厳しい加工やレトルト殺菌等に付された場合にも、更に優れた密着性及び耐食性を有することが望まれている。
【００１５】
従って本発明の目的は、ノンクロムの表面処理で環境性に優れていると共に、高加工部における有機樹脂被膜との加工密着性、接着性、耐食性、耐デント性、耐傷性、耐磨耗性等の諸特性に優れた表面処理金属材料、及びこのような表面処理金属材料の表面処理方法を提供することである。
また本発明の他の目的は、水溶液からの高速処理により製造が容易で低コストの表面処理方法を提供することである。
本発明の更に他の目的は、上記表面処理金属材料に有機樹脂、中でも特にポリエステル樹脂を被覆して成る加工密着性、耐食性、耐デント性、耐傷性、耐磨耗性等に優れた樹脂被覆金属材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の表面処理金属材料の第一の態様によれば、金属表面に無機成分を主体とする無機表面処理層（Ａ）と有機成分を主体とする有機表面処理層（Ｂ）が形成されている表面処理金属材料であって、前記無機表面処理層（Ａ）がＺｒ，Ｏ，Ｆを主成分とすると共に、リン酸イオンを含有しないものであることを特徴とする表面処理金属材料が提供される。
本発明の表面処理金属材料においては、
１．無機表面処理層の最表面に含有されるＰとＺｒの原子比が、０≦Ｐ／Ｚｒ＜０．６であること、
２．無機表面処理層の最表面に含有されるＯとＺｒの原子比が、１＜Ｏ／Ｚｒ＜１０であること、
３．無機表面処理層の最表面に含有されるＦとＺｒの原子比が、０．１＜Ｆ／Ｚｒ＜２．５であること、
４．無機表面処理層が、ＳｉＯ２粒子を含有すること、
５．無機表面処理層の上に形成されている有機表面処理層が、Ｓｉ量が０．８〜３０ｍｇ／ｍ２のシランカップリング剤処理層であること、
６．フェノール系水溶性有機化合物を主体とする有機表面処理層が、無機表面処理層の上又は下に形成されていること、
が好適である。
【００１７】
本発明によればまた、上記表面処理金属材料の少なくとも片面上に有機樹脂が被覆されて成ることを特徴とする樹脂被覆金属材料が提供される。
本発明によれば更に、Ｚｒ，Ｆ及び水分散性シリカを含有し、リン酸イオン濃度が、ＰＯ４として０．００３モル／リットル未満である水溶液中で陰極電解処理、特に断続的に行なうことにより金属板表面に無機被膜を形成した後、フェノール系水溶性有機化合物又はシランカップリング剤を塗布乾燥させて有機被膜を形成させることを特徴とする金属板の表面処理方法が提供される。
【００１８】
本発明の表面処理金属材料の第二の態様によれば、金属表面に無機成分を主体とする表面処理層が形成されている表面処理金属材料であって、前記無機表面処理層がＺｒ，Ｏ，Ｆを主成分とし、ＳｉＯ２粒子を含有すると共にリン酸イオンを含有しないことを特徴とする表面処理金属材料が提供される。
本発明によればまた、上記表面処理金属材料の少なくとも片面上に有機樹脂が被覆されてなることを特徴とする樹脂被覆金属材料が提供される。
本発明によれば更に、Ｚｒ，Ｆ及び水分散性シリカを含有し、リン酸イオン濃度が、ＰＯ４として０．００３モル／リットル未満である水溶液中で陰極電解処理、特に断続的に行なうことにより金属板表面に無機被膜を形成させることを特徴とする金属板の表面処理方法が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、金属の表面に、Ｚｒ，Ｏ，Ｆを主成分とすると共に、リン酸イオンを含有しない無機表面処理層（Ａ）を陰極電解によって形成すると共に、この無機表面処理層上に有機成分を主体とする有機表面処理層（Ｂ）を形成することにより、あるいはまた、金属表面に少なくともＺｒ，Ｏ，Ｆを主成分とすると共に、最表面に含有されるＰとＺｒの原子比が、０≦Ｐ／Ｚｒ＜０．６である無機表面処理層を陰極電解によって形成することにより、高速生産性、環境保全性、耐傷性、接着性、加工性、密着性に優れた表面処理金属材料を低コストで提供することが可能であり、更にこの有機表面処理層の上に有機樹脂被覆を形成することにより、有機樹脂被覆との加工密着性、耐食性を更に向上させることが可能となり、この樹脂被覆金属材料から金属缶や缶蓋を形成する場合には、ネック部等の高度の加工が付される部分においても、優れた加工密着性と耐食性とが得られるのである。また、このポリエステル樹脂被覆を行なった金属材料から缶蓋を形成することにより、加熱殺菌後においても優れた開口性が得られる。
本発明の表面処理金属材料及び樹脂被覆金属材料においては、特に金属缶及び缶蓋等の金属蓋に有効に使用できるが、これ以外にも自動車、家電製品、建材等の用途にも有効に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の表面処理金属材料においては、Ｚｒ，Ｏ，Ｆを主成分とすると共に、リン酸イオンを含有しない、或いはＺｒに対するＰの比率が極力抑制されている無機表面処理層（Ａ）、及びかかる無機表面処理層（Ａ）の上に有機成分を主体とする有機表面処理層（Ｂ）が金属材料に形成されていることが重要な特徴である。
従来の金属材料の表面処理方法である、化成処理や陽極酸化処理では、被膜形成機構上、硫酸イオンやリン酸イオンが膜中に含まれやすく、化成処理では構成成分となっている。これら膜中のアニオン、特にリン酸イオンのように、イオン半径の大きいアニオンは、レトルト殺菌処理などの高温多湿下で溶出しやすいことがわかっており、処理被膜からこのようなアニオンが溶出すると、表面処理金属材料上に設けられた樹脂被膜の密着性や接着性が低下することになる。
本発明においては、無機表面処理層のアニオン量、特にリン酸イオンまたはＰ／Ｚｒを制御することにより、レトルト殺菌や高温多湿条件下での経時保管などに付された場合にも、処理被膜中からのアニオンの溶出が有効に抑制されているため、樹脂被膜の密着性又は接着性が低下することが有効に防止されているのである。
【００２１】
また本発明の表面処理金属材料においては、無機表面処理層が、Ｚｒ，Ｏ，Ｆを主構成成分とすることにより、高温多湿環境下においても処理層の最表面の状態を保持して安定な表面を維持することが可能であり、結果として耐食性の保持、及び樹脂被膜の密着性または接着性の低下を抑制することが可能となるのである。
すなわち、無機表面処理層が、Ｚｒ，Ｏを主構成成分とし、Ｆを含まない場合には、処理膜の構造は、ＺｒＯＸ（ＯＨ）Ｙのような構造になっていると予想される。
しかし、水酸基は、高温多湿環境下において、水和して処理層の構造変化を誘起し諸特性に悪影響を及ぼす可能性がある。適量のＦを含むことによって、水酸基の少なくとも一部をＦで置換して、ＺｒＯＸ（ＯＨ）Ｙ−ＺＦＺのような安定化構造をとることにより、高温多湿環境下での処理層の構造変化を抑制し、より一層安定な表面を保持することが可能となるのである。
【００２２】
更に本発明の表面処理金属材料においては、前記無機表面処理層の上に、フェノール系水溶性有機化合物を主体とする有機表面処理層、或いはＳｉ量が０．８〜３０ｍｇ／ｍ２であるシランカップリング剤処理層が形成されていることも重要である。
上述した無機表面処理層が主として金属材料の耐食性に寄与するものであるのに対し、有機表面処理層は、主としてポリエステル樹脂等の有機被覆との密着性に寄与するものであるが、これらはこの順序で積層されることにより、高度の加工に付された場合にも、有機樹脂被覆との優れた加工密着性及び耐食性をも発現することが可能となるのである。
更に本発明の表面処理金属材料においては、フェノール系水溶性有機化合物を主体とする有機表面処理層の上に前記無機表面処理層が形成されていても良い。
この場合、最表面は無機表面処理層となるが、金属基材に近い表面処理層の内側部は、有機表面処理層の被膜欠陥部または被膜厚みの薄いところに電解析出した無機処理層も存在しており、有機と無機が混在した部分が形成されていると考えられる。したがって、無機表面処は有機表面処理層の欠陥部をカバーする事で、金属材料の耐食性に寄与し、最表面の無機表面処理層が加工により割れた際には、下にある有機表面処理層がポリエステル樹脂等の有機被覆との密着に寄与することで、金属缶におけるネック加工、缶蓋におけるリベット加工のように厳しい加工に付された場合にも、有機樹脂被覆との優れた加工密着性と無機処理層の優れた耐食性を発現することが可能となるのである。
【００２３】
特に本発明の表面処理金属材料及びこの表面処理金属材料に有機樹脂、中でも特にポリエステル樹脂を被覆して成る樹脂被覆金属材料から作成した金属缶又は缶蓋においては、加工密着性及び耐食性に優れた上記樹脂被覆金属材料を利用していることから、高加工部でのポリエステル樹脂被膜の加工密着性や、衝撃によって生じるポリエステル樹脂被膜のクラック部分からの耐食性（耐デント性）、更にレトルト殺菌時での密着性を改善することが可能になると共に、透過イオン量による腐食が抑制され、イージーオープン缶蓋の開口性等も改善することが可能となるのであり、このことは後述する実施例の結果からも明らかである。
すなわち、金属材料表面に形成された無機表面処理層に直接ポリエステル被膜が形成されている樹脂被覆金属材料から成る金属蓋、金属缶(比較例１、８、１１、１８)は、未処理の金属材料表面に直接ポリエステル被膜を形成している樹脂被覆金属材料から成る金属缶(比較例１２)や、金属材料表面に形成されたシランカップリング剤層やフェノール系有機被膜の上にポリエステル被膜を形成している樹脂被覆金属材料からなる金属蓋、金属缶(比較例２、３、９、１０、１６、１７)と比較すると、高加工部における加工密着性、及びレトルト殺菌後の密着性や耐食性においても実用上満足の行く結果が得られているが(比較例１、８、１１、１８)、無機表面処理層及び有機表面処理層が組み合わせで設けられた表面処理金属材料にポリエステル被膜が形成された本発明の樹脂被覆金属材料から成る金属蓋、金属缶(実施例１〜１８)と比較すると、金属缶外面上部の高加工部における加工密着性、レトルト殺菌後の密着性及び耐食性において劣っていることが明らかであり、本発明の表面処理金属材料及び樹脂被覆金属材料が極めて優れた加工密着性、耐食性を有していることが理解される。
金属材料表面に形成されたシランカップリング剤層やフェノール系有機表面処理層の上にポリエステル被膜を形成した樹脂被覆金属材料を成形して容器とする事による、最も顕著な効果は、成形後のヒートセット工程において、シランカップリング剤層やフェノール系有機表面処理層が改めてポリエステルと相溶することによる再接着効果が得られる事である。すなわち、成形加工によってポリエステル−金属界面の密着力が低下するが、ヒートセット工程において、ポリエステルの融点以上にまで加熱することなく、シランカップリング剤層やフェノール系有機表面処理層がポリエステルと相溶することで、密着力の回復が起こる。
もし、無機表面処理層が存在しなければ、レトルト時の金属基材表面変化を抑制するのが困難であり、耐食性の面からも好ましくない。一方、上記のような機構で密着力の回復が起こることから、無機表面処理層は、必ずしも、有機表面処理層の下である必要はない。すなわち、有機表面処理層の上に無機表面処理層がある場合、成形加工で無機表面処理層のクラックを生じた部分から有機表面処理層が現れ、ヒートセット時に同様の効果を示すと考えられる。但し、有機表面処理層の上に無機表面処理層を形成する場合には、湿潤下での密着性に優れた無機表面処理層を電解により形成する必要がある事から、下地となる有機表面処理層の導電性が重要な課題となる。この点において、フェノール系有機表面処理層は、リン酸やフッ化水素酸を用いた化成処理剤から処理する事で、薄膜形成による導電性の確保が容易であるが、シランカップリング剤層は、膜厚のコントロールが難しく、また、薄膜では十分に性能を発揮することが困難であるに発揮できない。したがって、無機表面処理層が上に形成される際の有機表面処理層としては、フェノール系水溶性有機化合物を主体とする有機被膜を好適に用いることができるのである。
【００２４】
更に、本発明の金属材料の表面処理方法においては、無機表面処理層（Ａ）を形成する際、ＺｒとＦとを含有し、リン酸イオン濃度が、ＰＯ４として０．００３モル／リットル未満、より好ましくはリン酸イオンを含有しない水溶液中で陰極電解処理することが重要な特徴である。
陰極電解処理によれば、従来の化成処理被膜と比較して、単位時間あたりのＺｒ重量膜厚の制御範囲を大幅に広げることができ、用途に応じた被膜生成が可能となるのである。
一方、従来の化成処理においては、処理液組成による化学反応に依存していることから被膜形成速度が限定されており、このため高速処理では膜厚が制限されるのに対して、陰極電解処理では、電解反応を利用するため、被膜形成の高速処理が可能になるのである。また化成処理や陽極酸化処理では、被膜形成機構上、硫酸イオンやリン酸イオンが膜中に含まれやすく、化成処理では構成成分になってしまうため、上述したようなアニオン量の制御が困難である。これに対して、陰極電解処理によれば、フッ化物の水溶液を用いるため、硫酸イオンやリン酸イオンのような大きなイオン半径を持つアニオンの量が制御された被膜を形成することが可能になるのである。
本発明の金属材料の表面処理方法においては特に、陰極電解処理を断続的に実施することが好ましい。すなわち、電解を連続的に行なうのではなく、電解途中に停止時間を設けることにより、表面処理層のＯ／Ｚｒ比をコントロールし、かつ、連続電解時より析出効率を高めることができ、結果として高品質で高速な処理が可能となるのである。
【００２５】
本発明の表面処理金属材料の第二の態様においては、上述した無機表面処理層にＳｉ
Ｏ２粒子が含有されていることが重要な特徴である。
従来よりシリカは腐食因子の進入に対するバリヤー被膜の形成や腐食環境をアルカリ側に保持して鋼板などの腐食速度を遅らせる機能を有することが知られているが、本発明においては、上述した無機表面処理に用いる水溶液に水分散性シリカを含有させることにより、水分散性シリカが無機表面処理層中に存在する酸素原子と結合し、化学的に安定なアモルファス状酸化ケイ素として存在して、シロキサン結合から成る緻密な網目構造を無機表面処理層に形成することが可能となり、安定な被膜を形成するという効果を得ることも可能となり、高加工部における加工密着性、レトルト殺菌後の密着性及び耐食性において、実用上満足し得る結果を有していることが明らかである(実施例１１)。更にかかるＳｉＯ２粒子含有無機表面処理層の上に有機表面処理層を形成して成る表面処理金属材料では、高加工部における加工密着性、レトルト殺菌後の密着性及び耐食性において特に優れた結果が得られていることが明らかである(実施例６、１０、１３、１７)。
更に、本発明の金属材料の表面処理方法においては特に、Ｚｒ，Ｆ及び水分散性シリカを含有し、リン酸イオン濃度が、ＰＯ４として０．００３モル／リットル未満である水溶液中で陰極電解処理することによりＳｉＯ２粒子が含有されている無機被膜を形成させることが重要な特徴である。従来、亜鉛めっきなどを行なう際に、シリカ粒子を分散させた処理液を用いて電解することにより、亜鉛とシリカを複合めっきし、亜鉛めっき鋼板としての耐食性を向上させる方法は知られていた（特開平７−２７８８９２号公報など）。しかし、表面処理金属板上にシリカ粒子を主体とした耐食性の良い緻密な被膜を形成させる方法としては、（１）シランカップリング剤や水性樹脂などの処理剤中にシリカを添加して有機被膜中にシリカを分散形成させる方法（特開２０００−１６７４８２号公報、特開２００１−２４０９７９公報、２００１−３１６８４５号公報など）と、（２）無機金属イオンを含む水溶液中で処理する方法（特開昭６３−５０４８４号公報、特開平４−１７６８７５号公報、特開平１１−３３５８６２号公報など）がある。
しかし、上記（１）の方法では、処理液の安定性の点で問題があり、更に有機成分を主体とした被膜が形成されるため、シリカ自体の造膜性を十分に発揮することができず、耐食性についても十分な効果が得られなかった。一方、上記（２）の方法では、表面処理金属板と密着性の良い被膜を得る事が困難であると共に、Ａｌイオンの利用（特開平１１−３３５８６２）などによりシリカの造膜性が向上している例もあるが、基本的にはシリカ粒子の吸着作用に依存し、十分な濃度のシリカを含む膜形成が困難であり、結果として、耐食性についても十分な効果が得られなかった。
本発明によれば、陰極電解によって酸化物を主体とするジルコニウムの無機被膜にシリカを任意に分散させることが可能となり、亜鉛めっき鋼鈑に限らず、様々な金属板表面上にシリカ粒子を主体とした耐食性の良い緻密な被膜を形成させる事が可能となるのである。また、上記シリカ分散した無機表面処理被膜上にシランカップリング剤層を形成し、更にポリエステル樹脂被覆を行なうことで、無機被膜とシランカップリング剤層との間にはシロキサン結合が形成され、樹脂膜とシランカップリング剤層との間は相溶作用が起こり、従来にない強固な密着性改善効果が得られるのである。
【００２６】
(表面処理金属材料)
〈無機表面処理層〉
本発明の表面処理金属材料においては、上述した通り、表面処理金属材料の無機表面処理層が、リン酸を含有していないことが一つの重要な特徴であるが、このことは以下の解析結果から明らかである。
すなわち、図１にリン酸イオンを含有する表面処理膜の代表例であるリン酸ジルコニウム化成処理１と、本発明によるリン酸イオンを含有しないＺｒ，Ｏ，Ｆを含む無機表面処理２において、Ｘ線光電子分光装置（以下、ＸＰＳという）により、Ｐ2pのピークを測定し比較した例を示した。化成処理表面１では、処理液中にリン酸を含有しているため、Ｐ2pのピークがはっきりと認められるのに対して、本発明による無機表面処理２においてはＰ2pのピークが認められないことは図１から明らかである。
【００２７】
一方、図２及び図３は、上記リン酸ジルコニウム化成処理１と本発明の無機表面処理２について表面からスパッタリングを併用した深さ方向分析を行なったＯ1sピークを示す図である。図２及び図３中、最表面から得られたピークが最も下に位置し、表面から離れて金属基板に近いピークほど上側に示した。図２及び図３より、最表面では、表面汚染に由来したＯが存在するため、エネルギー位置からは判断できないが、深さ方向分析を行なうことにより、リン酸イオンに由来するＯ1sピークを持つ化成処理１のＯ1sピークの束縛エネルギー位置１１は、本発明によるリン酸イオンを含有しないＺｒ，Ｏ，Ｆを含む無機表面処理膜２のＯ1sピークの束縛エネルギー位置２１に比較して高エネルギー側に現れている。このことから、本発明の表面処理金属材料においては、表面処理層がリン酸を含有していないことが明らかである。
【００２８】
更に、本発明の表面処理金属材料においては、表面処理金属材料の無機表面処理層の最表面に含有されるＰとＺｒの原子比が、０≦Ｐ／Ｚｒ＜０．６の範囲、より好ましくは０≦Ｐ／Ｚｒ＜０．１の範囲にあることが重要な特徴である。Ｐ／Ｚｒが上記範囲よりも大きい場合には、被膜中にリン酸または、不純物成分としてのＰが多く存在しており、十分な密着性が得られないからである。
また本発明の表面処理金属材料の無機表面処理層はＺｒ、Ｏ、Ｆを主構成成分として含有し、特にその最表面層は、Ｏ／Ｚｒの値が原子比で１〜１０の範囲、特に１〜５の範囲にあることが望ましい。Ｏ／Ｚｒが上記範囲よりも小さい場合には、被膜作成が困難であり、一方Ｏ／Ｚｒが上記範囲よりも大きい場合には、十分な密着性が得られないからである。
更に、本発明の表面処理金属材料においては、表面処理金属材料の無機表面処理層の最表面に含有されるＦ／Ｚｒの値が原子比で０．１〜２．５の範囲、特に０．５〜２．０の範囲にあることが望ましい。Ｆ／Ｚｒが上記範囲より小さい場合には、前述したＺｒＯＸ（ＯＨ）Ｙ−ＺＦＺのような安定化構造をとれずに、高温多湿環境下での密着性が低下しやすく、一方Ｆ／Ｚｒが上記範囲よりも大きい場合にも、イオン半径が小さいとはいえ、Ｚｒに対するアニオン量が過多となり、やはり密着性が低下する。
【００２９】
Ｐ／Ｚｒ，Ｏ／Ｚｒ，Ｆ／Ｚｒの原子比の測定方法としては、ＸＰＳにより、Ｐ2p，Ｏ1s，Ｆ1s，Ｚｒ3dのピークをそれぞれ測定し、解析ソフトにより原子濃度を求めた値から求めることができる。但し、シリカ分散試料では、最表面に緻密なシリカ膜が形成されるため、Ｏ／Ｚｒを求めるに当たっては、Ｓｉ2pのピークも同時に測定しておき、Ｓｉの原子濃度からＳｉＯ２に相当するＯの濃度を求め、全体からＳｉＯ２分を除外した各元素の原子濃度を再計算し、Ｏ／Ｚｒの原子比を求めなおす必要がある。
測定に用いる表面処理金属材料の状態としては、清浄な状態であれば、そのまま表面を解析する。有機樹脂が接着や融着された後であれば煮沸した過酸化水素水などに数分間浸漬してまず有機樹脂層を除去する必要がある。
清浄でないサンプルや前述の有機樹脂被覆層を除去後のサンプルは、有機物由来によるＣ層をＣ，Ｏ，Ｆ，Ｚｒ，基材金属元素などの主要元素の和を１００％とした時に対して、Ｃが原子濃度で１０％以下となるまでＡｒスパッタリングにより汚染層を軽く除去した時点でのＰ／Ｚｒ，Ｏ／ＺｒおよびＦ／Ｚｒ比を求めることができる。また、定法により、Ｐ，Ｏ，ＦおよびＺｒの各元素についてバックグランド除去後のピーク面積を求めてから、測定装置の相対感度係数を用いて各元素の原子濃度を求め、Ｐ／Ｚｒ，Ｏ／ＺｒおよびＦ／Ｚｒ比を計算により求めてもよい。
図４にＺｒ3dピーク３の例を示す。バックグランドの基準線４とピーク３に囲まれる範囲がピーク面積５となる。尚、当然ではあるが、バックグランドの引き方によって、原子比が変動するので、バックグランドの引き方には注意が必要である。
また、Ｐ2pのピークは、Ａｌ2sのプラズモンロスピークと混同しやすいので、注意が必要である。特に、深さ方向にスパッタリングするにつれて、Ｐ2pと考えられるピークがＡｌ2sピークとともに単調に増加するような場合には、表面被膜単離後特性Ｘ線分析するなど他の方法でＰ元素の存在を確認する必要がある。
【００３０】
また、膜厚としては、Ｚｒの重量膜厚で、５〜３００ｍｇ／ｍ２の間にあることが好ましく、５ｍｇ／ｍ２未満では被膜の均一な生成が困難であり被覆率が充分でなく、３００ｍｇ／ｍ２を越えると、加工により密着性が低下するので好ましくない。
Ｚｒ膜厚の測定方法としては、市販の蛍光Ｘ線分析装置により定量する。まず、Ｚｒ重量膜厚既知の複数のサンプルからＺｒ膜厚とＺｒのＸ線強度の関係を示す検量線を作成し、ついで、未知試料を用いて測定したＺｒのＸ線強度を、検量線に基づき重量膜厚に換算する。
【００３１】
無機表面処理層にＳｉＯ２粒子を含有させる場合、表面処理金属材料の無機表面処理層の最表面に含有されるＳｉの表面被覆率は、原子比で１０〜３０％、特に１５〜３０％の範囲にあることが望ましい。Ｓｉの表面被覆率が上記範囲よりも小さい場合には被膜作成が困難であり、一方Ｓｉの原子濃度が上記範囲よりも大きい場合には、水分散性シリカを配合することによる安定な被膜形成効果を十分に得ることができないからである。
なお、Ｓｉの表面被覆率は、上述の原子比の測定と同じくＸＰＳにより、構成成分となる主要な元素を測定し、全体を１００％とした時のＳｉ2pの原子濃度を表面被覆率と定義した。但し、原子比の測定と同じく、Ｃが原子濃度で１０％以下となるまでＡｒスパッタリングにより汚染層を軽く除去した時点での濃度を求める必要がある。
【００３２】
また本発明の表面処理金属材料においては、被処理材となる金属材料基体がアルミニウム合金またはアルミニウム被覆鋼板など傷付きやすい金属からなる場合には、表面に粒径１０〜１００ｎｍの微粒子を析出させ、金属材料表面を被覆することができる。これは、Ｚｒを主体とする酸化物微粒子と考えられ、特殊な前処理を行なうことなく、陰極電解によってアルミ表面を改質し、耐傷性や耐摩耗性などを改善する効果が得られる。
【００３３】
〈有機表面処理層〉
本発明の表面処理金属材料においては、前記無機表面処理層と共に存在する有機表面処理層は、有機成分を主体とする有機被覆であり、特に（ｉ）Ｓｉ量が０．８〜３０ｍｇ／ｍ２であるシランカップリング剤処理層、或いは（ｉｉ）フェノール系水溶性有機化合物を主体とする層であることが好適である。
（ｉ）シランカップリング剤処理層
本発明の表面処理金属材料においては、前記無機表面処理層の上にＳｉ量が５０３０ｍｇ／ｍ２以下であるシランカップリング剤処理層が更に形成されていることが特に好適である。
シランカップリング剤処理層を形成するシランカップリング剤は、熱可塑性ポリエステル樹脂と化学結合する反応基と無機表面処理層と化学結合する反応基を有するものであり、アミノ基、エポキシ基、メタクリロキシ基、メルカプト基等の反応基と、メトキシ基、エトキシ基等の加水分解性アルコキシ基を含むオルガノシランから成るものや、メチル基、フェニル基、エポキシ基、メルカプト基等の有機置換基と加水分解性アルコキシ基を含有するシランを使用することができる。
本発明において、好適に用いることができるシランカップリング剤の具体例としては、γ-ＡＰＳ（γ-アミノプロピルトリメトキシシラン）、γ−ＧＰＳ（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、ＢＴＳＰＡ（ビストリメトキシシリルプロピルアミノシラン）、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
シランカップリング剤処理層は、Ｓｉ量が０．８〜３０ｍｇ／ｍ２、特に３〜１５ｍｇ／ｍ２となるように形成されていることが好ましい。上記範囲よりもＳｉ量が少ないと加工密着性に劣り、また上記範囲よりもＳｉ量が多いと、未反応のシランカップリング剤が自己縮合するため満足し得る加工密着性、耐食性を得ることができない。
【００３４】
また、シランカップリング剤処理層からなる前記有機表面処理層は、ＳｉＯ２粒子を含有している無機表面処理層の上に形成されることが特に好ましい。この場合、無機表面処理層の重量膜厚比Ｍ／Ｓｉが０．３〜３．５であることが更に好ましく、上記範囲よりもＭ／Ｓｉが小さい場合には、被膜自体の凝集力が低下し易く安定な被膜作成が困難となり、上記範囲よりもＭ／Ｓｉが大きい場合には、ＳｉＯ２粒子の分散が不十分となるからである。
【００３５】
（ｉｉ）フェノール系水溶性有機化合物を主体とする層
本発明の表面処理金属材料においては、前記無機表面処理層とフェノール系水溶性有機化合物を主体とする層が存在していることが特に好適であり、無機表面処理層は、フェノール系水溶性有機化合物層を主体とする有機又は有機無機表面処理層の上にあっても、下にあっても良い。
ここで、フェノール系水溶性有機化合物層の上に無機表面処理層が存在する場合とは、フェノール系水溶性有機化合物を主体とする層を形成した後に、無機表面処理層を形成した場合を指している。この場合、最表面は無機表面処理層となるが、金属基材に近い表面処理層の内側部は、有機表面処理層の被膜欠陥部または被膜厚みの薄いところに電解析出した無機処理層も存在しており、有機と無機が混在した部分が形成されていると考えられる。
フェノール系水溶性有機化合物としては、下記式（１）
ＯＨ
｜
− φ −ＣＨ２− ・・・（１）
｜
Ｘ
式中、φはベンゼン環を表し、Ｘは水素原子又は下記式（２）
Ｚ＝ −ＣＨ２−Ｎ−Ｒ１ ・・・（２）
｜
Ｒ２
式中、Ｒ１及びＲ２の各々は炭素数１０以下のアルキル基又は炭素数１０以下のアルキル基又は炭素数１０以下のヒドロキシアルキル基である、で表されるＺを表し、基Ｚの導入率はベンゼン環１個当たり０．２〜１．０であるものとする、
で表される反復単位から成るフェノール樹脂であることが好適である。
またフェノール系水溶性有機化合物の他の例としては、タンニンを挙げることができる。タンニンは、タンニン酸ともいい、フェノール性ヒドロキシル基を有する複雑な構造の芳香族化合物の総称である。
タンニンとしては、ハマメリタンニン、カキタンニン、チャタンニン、五倍子タンニン、没食子タンニン、ミロバランタンニン、ジビジビタンニン、アルガロビラタンニン、バロニアタンニン、カテキンタンニン等を挙げることができる。タンニンは、数平均分子量が２００以上であることが好ましい。
上記フェノール系水溶性有機化合物を主体とする有機表面処理層においては、かかる有機表面処理層中に炭素原子換算で３〜７５ｍｇ／ｍ２、特に６〜３０ｍｇ／ｍ２の範囲の含有量でフェノール系水溶性有機化合物を含有していることが望ましい。上記範囲よりも少ない場合には、有機表面処理被膜の密着性に劣り、一方上記範囲よりも多い場合には有機表面処理被膜の膜厚が必要以上に大きくなり密着性及び耐食性が低下する。
また、上記フェノール系水溶性有機化合物を主体とする有機表面処理層は、カーボンを主成分とする有機化合物と、リン化合物とジルコニウムあるいはチタン化合物を含む表面処理剤を用いて形成された有機-無機複合層であっても良い。
【００３６】
図５乃至図７は、本発明の表面処理金属材料の一例をそれぞれ示す断面図である。図５に示す表面処理金属材料３１は、金属材料基体３２、基体表面に設けられた、Ｚｒ，Ｏ，Ｆを主構成成分とする無機表面処理層３３、無機表面処理層３３の上に有機成分を主体とする有機表面処理層３４が形成されている。
図６に示す表面処理金属材料３１は、Ｚｒ，Ｏ，Ｆを主構成成分とする無機表面処理層３３及び有機表面処理層３４を有している点は図５と同じであるが、金属材料基体３２が金属材料３２ａと金属メッキ層３２ｂにより構成されている。基体３２の大部分を占める金属材料３２ａに被覆される金属メッキ層３２ｂは、後述するように、金属材料３２ａの耐食性を高める役割を持つものが使用される。
図７に示す表面処理金属材料３１は、金属材料基体３２の上にＺｒ，Ｏ，Ｆを主構成成分とする無機表面処理層３３が形成され、この無機表面処理層３３中に、ＳｉＯ２粒子３５が含有されている。
【００３７】
（金属材料基体）
本発明に用いる金属材料基体としては、各種表面処理鋼板やアルミニウム等の軽金属材料などが使用される。表面処理鋼板としては、冷圧延鋼板を焼鈍した後二次冷間圧延し、亜鉛メッキ、錫メッキ、ニッケルメッキ、アルミニウムメッキ等の表面処理の一種または二種以上行なったものを用いることができ、他にアルミニウムクラッド鋼板なども用いることができる。金属材料基体の表面側にメッキまたはクラッドなどにより形成される金属は、中心側に位置する金属の耐食性や耐摩耗性、通電性などの様々な性質を改善する目的で付けられているが、一般的には、耐食性を改善する目的で付与されている場合がほとんどである。また、軽金属材料としては、いわゆる純アルミニウムの他にアルミニウム合金が使用される。金属材料の元厚は、特に限定はなく、金属の種類、容器の用途或いはサイズによっても相違するが、金属板としては一般に０．１０乃至０．５０ｍｍの厚みを有するのがよく、この中でも表面処理鋼板の場合には０．１０乃至０．３０ｍｍの厚み、軽金属板の場合は０．１５乃至０．４０ｍｍの厚みを有するのがよい。
【００３８】
(表面処理方法)
本発明の金属材料の表面処理方法においては、ＺｒとＦを含有しリン酸イオン濃度が、ＰＯ４として０．００３モル／リットル未満、より好ましくはリン酸を含有しない水溶液中で陰極電解処理することが重要な特徴である。
前述した通り、陰極電解処理によれば、従来の化成処理被膜と比較して、単位時間あたりのＺｒ重量膜厚の制御範囲を大幅に広げることができ、用途に応じた被膜生成が可能となる。
【００３９】
また、本発明の表面処理方法においては、陰極電解処理を断続的に実施すること、すなわち電解途中に停止時間を設けて、攪拌した水溶液中で通電と停止のサイクルを複数回繰り返して電解を行なう断続電解を行なうことが好ましい。図８は、通電時間と停止時間の総和であるトータル電解時間とＺｒ重量膜厚の関係を示すものであり、図８から明らかなように、連続的に陰極電解を行なった場合よりも断続的に陰極電解を行なった場合のほうが、Ｚｒ重量膜厚の形成速度が速いことが理解される。
これは、連続的に電解していると陰極近傍で濃度分極を生じ、析出が阻害されるのに対し、断続的に電解することにより、電解停止の間に攪拌効果により、陰極近傍へＺｒ，Ｏ，ＯＨ，Ｆなどのイオンが供給されると共に、陰極に生成したルーズな膜、すなわち、Ｏ／Ｚｒ比の大きい膜を取り去り、結果としてＺｒ重量膜厚の形成速度が速く、かつ、より高品質な膜を提供することになる。
通電と停止のサイクルは、これに限定されるものではないが、通電時間が０．１乃至０．８秒、停止時間が０．３乃至１．５秒の範囲で、２乃至１０サイクル行なうことが好ましい。
【００４０】
本発明の表面処理方法に用いる水溶液は、浴濃度が、Ｚｒとして０．０１０〜０．０５０モル／リットル、特に０．０１５〜０．０３５モル／リットルの範囲にあることが好ましい。陰極電解処理では、表面に緻密な酸化膜が形成されている金属板への処理は局所的な電解集中が生じることから均一な被膜形成が困難であり、特殊な前処理が必要とされることが多いが、本発明においては、特殊な前処理を行なうことなく、できるだけ均一な表面処理膜を生成するために、低濃度浴で電解処理を行なうこととしている。すなわち、上記範囲よりも浴濃度が高いと、核生成が局所的に生じ、その部分に電解が優先的に集中するため、結果的に不均一な被膜が形成され、一方上記範囲よりも浴濃度が低い場合には、浴の電気伝導度が低く、処理に要する電力上昇を招くので好ましくない。
【００４１】
本発明の表面処理方法に用いる水溶液は、浴濃度が、Ｚｒとして０．０１０〜０．０５０モル／リットル、特に０．０１５〜０．０３５モル／リットルの範囲にあることが好ましい。陰極電解処理では、表面に緻密な酸化膜が形成されている金属板への処理は局所的な電解集中が生じることから均一な被膜形成が困難であり、特殊な前処理が必要とされることが多いが、本発明においては、特殊な前処理を行なうことなく、できるだけ均一な表面処理膜を生成するために、低濃度浴で電解処理を行なうこととしている。すなわち、上記範囲よりも浴濃度が高いと、核生成が局所的に生じ、その部分に電解が優先的に集中するため、結果的に不均一な被膜が形成され、一方上記範囲よりも浴濃度が低い場合には、浴の電気伝導度が低く、処理に要する電力上昇を招くので好ましくない。
【００４２】
表面処理に用いる水溶液は、ｐＨ３．０〜８．０、より好ましくはｐＨ３．５〜６．５の水溶液であることが好ましく、処理液に用いるＺｒ薬剤としてはフッ化ジルコニウムカリウムＫＺｒＦ６やフッ化ジルコニウムアンモニウム（ＮＨ４）２ＺｒＦ６、炭酸ジルコニウムアンモニウム溶液（ＮＨ４）２ＺｒＯ（ＣＯ３）２などを用いることができる。また、ジルコニウムイオンとフッ素イオンを別々の薬剤より供給することもでき、Ｚｒ薬剤としてオキシ硝酸ジルコニウムＺｒＯ（ＮＯ３）２、オキシ酢酸ジルコニウムＺｒＯ（ＣＨ３ＣＯＯ）２など、Ｆ薬剤としてフッ化ナトリウムＮａＦ、フッ化カリウムＫＦ、フッ化アンモニウムＮＨ４Ｆなどを用いることができる。
浴中のＦイオンの浴濃度としては、Ｆとして、０．０３モル／リットル〜０．３５モル／リットルの範囲にある事が好ましい。上記範囲よりもフッ素イオン濃度が低いと、陰極である金属表面上にゲル状物質が生成し、連続生産時のハンドリング性を阻害するとともに、特性面でも高温多湿環境下で経時的に不安定な表面となるので好ましくなく、上記範囲よりも浴濃度が高いと析出効率を阻害する傾向があるとともに、浴中に沈殿物を生じやすいので好ましくない。
【００４３】
表面処理に用いる水溶液には水分散性シリカを配合することが特に好ましい。水分散性シリカは、前述した通り耐食性及び膜形成性を向上するものであり、特に限定されるものではないが、球状シリカ、鎖状シリカ、アルミニウム修飾シリカ等を挙げることができ、具体的には、球状シリカとして、スノーテックスＮ、スノーテックスＵＰ（何れも日産化学工業社製）などのコロイダルシリカや、アエロジル（日本アエロジル社製）などのヒュームドシリカを挙げることができ、鎖状シリカとして、スノーテックスＰＳ（日産化学工業社製）等のシリカゲル、更にアルミニウム修飾シリカとして、アデライトＡＴ−２０Ａ（旭電化工業社製）等の市販のシリカゲルを用いることができる。処理液に配合するシリカの粒径としては４〜８０ｎｍ、特に４〜３０ｎｍの範囲にあることが望ましい。この範囲より下の粒子は入手が困難であり、この範囲より上では、加工時に割れを生じやすくなるので好ましくない。また、被膜中のシリカの配合量は、Ｓｉ量で３〜１００ｍｇ／ｍ２、特に２０〜８０ｍｇ／ｍ２の範囲にあることが望ましい。この範囲より下ではシリカを配合する効果が乏しく、この範囲より上では膜自体の凝集力の不足を招くので好ましくない。
【００４４】
更に、表面処理に用いる水溶液には必要に応じて、硝酸イオン、過酸化物、および錯化剤を添加してもよい。硝酸イオンは、長期にわたって電解する際に、析出状態の安定性を保つ効果があり、硝酸、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウムなどをイオン源として用いることができる。過酸化物は、水溶液中で酸素を発生し、陰極表面近傍の濃度分極を抑制する効果があり、浴の攪拌が乏しい時に特に有用である。過酸化物としては、例えば、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソホウ酸ナトリウム、ペルオキソ炭酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウムなどを用いる事ができる。さらに、錯化剤は、浴中に沈殿物が生成するのを抑える働きがあり、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、ホウ酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三酢酸ナトリウム、シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリシンなどを用いることができる。硝酸イオン、過酸化物、および錯化剤の添加濃度は、高濃度すぎると析出効率を阻害する傾向があり、硝酸イオン、過酸化物、錯化剤のそれぞれの濃度は０．２モル／リットル以下であることが好ましい。
【００４５】
金属材料基体の前処理としては、定法により、脱脂、水洗、必要に応じて、酸洗、水洗を行ない、表面を清浄化し、上記水溶液を３０〜６５℃の温度において、攪拌しながら、電流密度が０．５〜１００Ａ／ｄｍ２で、通電と停止のサイクルを繰り返す断続電解方式により、トータル電解時間が０．３〜２０秒間陰極電解し、最後に水洗することにより、好適な表面構造を得ることができる。
陽極側に相当する対極板には、酸化イリジウム被覆したチタン板が好適に用いられる。対極板の条件としては、電解中に対極材料が処理液中に溶解せず、酸素過電圧の小さい不溶性陽極であることが望ましい。
【００４６】
本発明の表面処理方法においては、上記無機表面処理層を形成した後に、有機成分、特に（ｉ）シランカップリング剤又は（ｉｉ）フェノール系水溶性有機化合物を塗布し、これを乾燥させることにより有機被膜を形成させることが特に好適である。
有機被膜を無機表面処理層上に形成するには、上述したフェノール系水溶性有機化合物又はシランカップリング剤溶液を無機表面処理層上に塗布、若しくはフェノール系水溶性有機化合物又はシランカップリング剤溶液中に無機表面処理層を形成した表面処理金属材
料を浸漬し、その後絞りロールで過剰な溶液を除去した後、８０〜１８０℃の温度条件下で加熱乾燥することによりすることにより形成することができる。
【００４７】
(樹脂被覆金属材料)
本発明の樹脂被覆金属材料は、上記表面処理金属材料の少なくとも片面に有機樹脂、中でも特にポリエステル樹脂から成る層を被覆して成るものであり、上述した表面処理金属材料を用いることから、樹脂被覆の密着性及び接着性に優れており、このため優れた耐食性、耐デント性を有している。
本発明の樹脂被覆金属材料の一例の断面図を示す図９において、この樹脂被覆金属材料４１は、容器としたときの内面側（図において右側）で見て、金属材料基体４２、基体表面に設けられた、Ｚｒ，Ｏ，Ｆを主構成成分とする無機表面処理層４３、無機表面処理層４３の上に設けられた有機表面処理層４４、及びその上に設けられたポリエステル樹脂被覆層４５の多層構造を有している。図９の例では、容器としたときの外面側（図において左側）において、前記無機表面処理層４３を介して外面樹脂保護層４６を備えているが、外面樹脂保護層４６は、前記ポリエステル樹脂被覆層４５と同一のポリエステル樹脂であっても、或いはこれと異なるポリエステル樹脂からなっていてもよく、また異なる樹脂からなっていてもよい。
【００４８】
また、樹脂被覆金属材料の他の例を示す図１０において、この樹脂被覆金属材料４１は、Ｚｒ、Ｏ、Ｆを主構成成分とする無機表面処理層４３、基体４２の容器内面となる側に施された有機表面処理層４４、ポリエステル樹脂層４５及び外面となる側に施された外面樹脂保護層４６を備えている点では、図９のものと同様であるが、基体４２が金属材料４２ａと金属メッキ層４２ｂにより構成されており、更に、ポリエステル樹脂層４５がポリエステル樹脂表層４５ａとポリエステル樹脂下層４５ｂとの積層構造となっている。基体４２の大部分を占める金属材料４２ａに被覆される金属メッキ層４２ｂは、金属材料４２ａの耐食性を高める役割を持つものが使用されることは既に述べたとおりである。また、ポリエステル樹脂下層４５ｂとしては金属基体との接着性に優れたものが使用され、一方ポリエステル樹脂表層４５ａとしては耐内容物性に優れたものが使用されることは既に述べたとおりである。
【００４９】
また樹脂被覆金属材料の他の例を示す図１１において、この樹脂被覆金属材料４１は、Ｚｒ、Ｏ、Ｆを主構成成分とする無機表面処理層４３が基体４２の上に形成されている点は同じであるが、無機表面処理層４３中にＳｉＯ２粒子４７が含有されており、基体４２の容器内面となる側に施されたポリエステル樹脂層４５及び外面となる側に施された外面樹脂保護層４６が形成されている。
【００５０】
（有機樹脂被覆層）
本発明の樹脂被覆金属材料において、金属材料上に設ける有機樹脂としては、特に限定はなく、各種熱可塑性樹脂や熱硬化性乃至熱可塑性樹脂を挙げることができる。
有機樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリルエステル共重合体、アイオノンマー等のオレフィン系樹脂フィルム、またはポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、もしくはナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムの未延伸または二軸延伸したものであってもよい。積層の際に接着剤を用いる場合は、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、酸変性オレフィン樹脂系接着剤、コポリアミド系接着剤、コポリエステル系接着剤（厚さ：０．１〜５．０μｍ）等が好ましく用いられる。さらに熱硬化性塗料を、厚み０．０５〜２μｍの範囲で表面処理金属板側、あるいはフィルム側に塗布し、これを接着剤としてもよい。
【００５１】
さらに有機樹脂としては、フェノールエポキシ、アミノ−エポキシ等の変性エポキシ塗料、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、エポキシ変性−、エポキシアミノ変性−、エポキシフェノール変性−ビニル塗料または変性ビニル塗料、アクリル塗料、スチレン−ブタジェン系共重合体等の合成ゴム系塗料等の熱可塑性または熱硬化性塗料の単独または２種以上の組合わせであってもよい。
これらの中でも、容器用素材としてポリエステル樹脂が最も好適に用いられる。ポリエステル樹脂としては、エチレングリコールやブチレングリコールを主体とするアルコール成分と、芳香族二塩基酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の酸成分とから誘導される熱可塑性ポリエステルが挙げられる。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートそのものも勿論使用可能であるが、フィルムの到達し得る最高結晶化度を下げることが耐衝撃性や加工性の点で望ましく、この目的のためにポリエステル中にエチレンテレフタレート以外の共重合エステル単位を導入するのがよい。エチレンテレフタレート単位或いはブチレンテレフタレート単位を主体とし、他のエステル単位の少量を含む融点が２１０乃至２５２℃の共重合ポリエステルを用いることが特に好ましい。尚、ホモポリエチレンテレフタレートの融点は一般に２５５〜２６５℃である。
【００５２】
一般に共重合ポリエステル中の二塩基酸成分の７０モル％以上、特に７５モル％以上がテレフタル酸成分から成り、ジオール成分の７０モル％以上、特に７５モル％以上がエチレングリコールまたはブチレングリコールから成り、二塩基酸成分の１乃至３０モル％、特に５乃至２５モル％がテレフタル酸以外の二塩基酸成分から成ることが好ましい。
テレフタル酸以外の二塩基酸としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸：シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸：コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸：の１種又は２種以上の組合せが挙げられ、エチレングリコールまたはブチレングリコール以外のジオール成分としては、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の１種又は２種以上が挙げられる。勿論、これらのコモノマーの組合せは、共重合ポリエステルの融点を前記範囲とするのが好ましい。
【００５３】
また、このポリエステルは、成形時の溶融流動特性を改善するために、三官能以上の多塩基酸及び多価アルコールから成る群より選択された少なくとも１種の分岐乃至架橋成分を含有することができる。これらの分岐乃至架橋成分は、３．０モル％以下、好適には０．０５乃至３．０モル％の範囲にあるのがよい。
三官能以上の多塩基酸及び多価アルコールとしては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ヘミメリット酸、１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸、１，１，２−エタントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸等の多塩基酸や、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビトール、１，１，４，４−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等の多価アルコールが挙げられる。
【００５４】
本発明の樹脂被覆金属材料において、製缶用または製蓋用素材に利用できる特に好適なポリエステル樹脂として、イソフタル酸成分を５乃至２５モル％含有するポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、シクロヘキサンジメタノール成分を１乃至１０モル％含有するポリエチレン／シクロへキシレンジメチレンテレフタレート等が挙げられる。
ホモポリエステル或いは共重合ポリエステルは、フィルム形成範囲の分子量を有するべきであり、溶媒として、フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒を用いて測定した固有粘度〔η〕は０．５乃至１．５、特に０．６乃至１．５の範囲にあるのがよい。
【００５５】
本発明に用いるポリエステル樹脂層は、上述したポリエステル或いはコポリエステル単独から形成されていても、或いはポリエステル或いはコポリエステルの２種以上のブレンド物、或いはポリエステル或いはコポリエステルと他の熱可塑性樹脂とのブレンド物から形成されていてもよい。ポリエステル或いはコポリエステルの２種以上のブレンド物としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレン／シクロへキシレンジメチレンテレフタレートの２種以上の組合せなどが挙げられるが、勿論この例に限定されない。
【００５６】
ポリエステル中に配合できる他の熱可塑性樹脂としては、エチレン系重合体、熱可塑性エラストマー、ポリアリレート、ポリカーボネート等を挙げることができる。これらの改質樹脂成分の少なくとも１種を更に含有させ、耐高温湿熱性や耐衝撃性を更に向上させることができる。この改質樹脂成分は、一般にポリエステル１００重量部当たり５０重量部迄の量、特に好適には５乃至３５重量部の量で用いるのが望ましい。
エチレン系重合体として、例えば低−、中−或いは高−密度のポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。これらの内でも、アイオノマーが好適なものであり、アイオノマーのベースポリマーとしては、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体やエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、イオン種としては、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ等のものが使用される。熱可塑性エラストマーとしては、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等が使用される。
【００５７】
ポリアリレートは、二価フェノールと二塩基酸とから誘導されたポリエステルとして定義され、二価フェノールとしては、ビスフェノール類として、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（ビスフェノールＢ）、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、４−ヒドロキシフェニルエーテル、ｐ−（４−ヒドロキシ）フェノール等が使用されるが、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＢが好適である。二塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２,２−（４−カルボキシフェニル）プロパン、４, ４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４, ４’−ジカルボキシベンゾフェノン等が使用される。ポリアリレートは、上記単量体成分から誘導されたホモ重合体でもよく、また共重合体でもよい。
また、その本質を損なわない範囲で、脂肪族グリコールと二塩基酸とから誘導されたエステル単位との共重合体であってもよい。これらのポリアリレートは、ユニチカ社のＵポリマーのＵシリーズ或いはＡＸシリーズ、ＵＣＣ社のＡｒｄｅｌＤ−１００、Ｂａｙｅｒ社のＡＰＥ、Ｈｏｅｃｈｓｔ社のＤｕｒｅｌ、ＤｕＰｏｎｔ社のＡｒｙｌｏｎ、鐘淵化学社のＮＡＰ樹脂等として入手できる。
【００５８】
ポリカーボネートは、二環二価フェノール類とホスゲンとから誘導される炭酸エステル樹脂であり、高いガラス転移点と耐熱性とを有することが特徴である。ポリカーボネートとしては、ビスフェノール類、例えば、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（ビスフェノールＢ）、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等から誘導されたポリカーボネートが好適である。
【００５９】
本発明に用いるポリエステル樹脂層は、単層の樹脂層であってもよく、また同時押出などによる多層の樹脂層であってもよい。多層のポリエステル樹脂層を用いると、下地層、即ち表面処理金属材料側に接着性に優れた組成のポリエステル樹脂を選択し、表層に耐内容物性、即ち耐抽出性やフレーバー成分の非吸着性に優れた組成のポリエステル樹脂を選択できるので有利である。
多層ポリエステル樹脂層の例を示すと、表層／下層として表示して、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン・シクロへキシレンジメチレン・テレフタレート、イソフタレート含有量の少ないポリエチレンテレフタレート・イソフタレート／イソフタレート含有量の多いポリエチレンテレフタレート・イソフタレート、ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート／［ポリエチレンテレフタレート・イソフタレートとポリブチレンテレフタレート・アジペートとのブレンド物］等であるが、勿論上記の例に限定されない。表層：下層の厚み比は、５：９５乃至９５：５の範囲にあるのが望ましい。
【００６０】
上記ポリエステル樹脂層には、それ自体公知の樹脂用配合剤、例えば非晶質シリカ等のアンチブロッキング剤、無機フィラー、各種帯電防止剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を公知の処方に従って配合することができる。
中でも、トコフェロール（ビタミンＥ）或いはポリフェノールを用いることが好ましい。トコフェロール或いはポリフェノールは、従来より、酸化防止剤としてポリエステル樹脂の熱処理時における減成による分子量低下を防止して耐デント性を向上させるものであることが知られているが、特にポリエステル樹脂に前述したエチレン系重合体を改質樹脂成分として配合したポリエステル組成物に、このトコフェロール或いはポリフェノールを配合すると、耐デント性のみならず、レトルト殺菌やホットベンダー等の過酷な条件に付され被膜にクラックが生じたような場合でも、クラックから腐食が進むことが防止され、耐食性が著しく向上するという効果を得ることができる。
トコフェロール或いはポリフェノールは、０．０５乃至３重量％、特に０．１乃至２重量％の量で配合することが好ましい。
【００６１】
本発明において、有機樹脂層の厚みは、一般に３乃至５０μｍ、特に５乃至４０μｍの範囲にあることが望ましい。即ち、厚みが上記範囲を下回ると、耐腐食性が不十分となり、厚みが上記範囲を上回ると加工性の点で問題を生じやすい。
【００６２】
（樹脂被覆金属材料の製造）
本発明において、表面処理金属材料へのポリエステル被覆層の形成は任意の手段で行なうことができ、例えば、押出コート法、キャストフィルム熱接着法、二軸延伸フィルム熱接着法等により行なうことができる。押出コート法の場合、表面処理金属材料の上にポリエステル樹脂を溶融状態で押出コートして、熱接着させることにより製造することができる。即ち、ポリエステル樹脂を押出機で溶融混練した後、Ｔ−ダイから薄膜状に押し出し、押し出された溶融樹脂膜を表面処理金属材料と共に一対のラミネートロール間に通して冷却下に押圧一体化させ、次いで急冷する。多層のポリエステル樹脂層を押出コートする場合には、表層樹脂用の押出機及び下層樹脂用の押出機を使用し、各押出機からの樹脂流を多重多層ダイ内で合流させ、以後は単層樹脂の場合と同様に押出コートを行えばよい。また、一対のラミネートロール間に垂直に表面処理金属材料を通し、その両側に溶融樹脂ウエッブを供給することにより、前記基体両面にポリエステル樹脂の被覆層を形成させることができる。
【００６３】
樹脂被覆金属材料の押出コート法による製造は具体的には次のように行なわれる。表面処理金属材料（以下単に金属材料とも呼ぶことがある）を必要により加熱装置により予備加熱し、一対のラミネートロール間のニップ位置に供給する。一方、ポリエステル樹脂は、押出機のダイヘッドを通して薄膜の形に押し出し、ラミネートロールと金属材料との間に供給され、ラミネートロールにより金属材料に圧着される。ラミネートロールは、一定の温度に保持されており、金属材料にポリエステル等の熱可塑性樹脂から成る薄膜を圧着して両者を熱接着させると共に両側から冷却して樹脂被覆金属材料を得る。一般に、形成される樹脂被覆金属材料を更に冷却用水槽等に導いて、熱結晶化を防止するため、急冷を行なう。
【００６４】
この押出コート法では、樹脂組成の選択とロールや冷却槽による急冷とにより、ポリエステル樹脂層は、結晶化度が低いレベル、非晶密度との差が０．０５ｇ／ｃｍ３以下に抑制されているため、ついで行なう製缶加工や蓋加工等に対する十分な加工性が保証される。勿論、急冷操作は上記例に限定されるものではなく、形成される樹脂被覆金属材料に冷却水を噴霧して、ラミネート板を急冷することもできる。
【００６５】
金属材料に対するポリエステル樹脂の熱接着は、溶融樹脂層が有する熱量と、金属材料が有する熱量とにより行なわれる。金属材料の加熱温度（Ｔ１）は、一般に９０℃乃至２９０℃、特に１００℃乃至２８０℃の温度が適当であり、一方ラミネートロールの温度は１０℃乃至１５０℃の範囲が適当である。
また、本発明の樹脂被覆金属材料は、Ｔ−ダイ法やインフレーション製膜法で予め製膜されたポリエステル樹脂フィルムを金属材料に熱接着させることによっても製造することができる。フィルムとしては、押し出したフィルムを急冷した、キャスト成形法による未延伸フィルムを用いることもでき、また、このフィルムを延伸温度で、逐次或いは同時二軸延伸し、延伸後のフィルムを熱固定することにより製造された二軸延伸フィルムを用いることもできる。
【００６６】
本発明においては、上記層構成以外にも種々の構成を採用することができ、有機表面処理層を形成する場合は特に必要ないが、表面処理金属材料とポリエステル層の間に、従来公知の接着用プライマーを設けることも勿論可能である。この接着プライマーは、金属素材とフィルムとの両方に優れた接着性を示すものである。密着性と耐腐食性とに優れたプライマー塗料としては、種々のフェノールとホルムアルデヒドから誘導されるレゾール型フェノールアルデヒド樹脂と、ビスフェノール型エポキシ樹脂とから成るフェノールエポキシ系塗料であり、特にフェノール樹脂とエポキシ樹脂を５０：５０乃至１：９９の重量比、特に４０：６０乃至５：９５の重量比で含有する塗料である。接着プライマー層は一般に０．０１乃至１０μｍの厚みに設けるのがよい。接着プライマー層は予め金属素材上に設けてもよく、或いはポリエステルフィルムに設けてもよい。
【００６７】
(用途)
本発明の表面処理金属材料及び樹脂複金属材料は、これに限定されるものではないが、金属缶及び缶蓋に有効に利用できる。
金属缶は、樹脂被覆金属材料から形成されている限り、従来公知の任意の製缶法により成形することができ、側面継ぎ目を有するスリーピース缶であることもできるが、一般にシームレス缶（ツーピース缶）であることが好ましい。このシームレス缶は、表面処理金属材料のポリエステル樹脂の被覆面が缶内面側となるように、絞り・再しぼり加工、絞り・再絞りによる曲げ伸ばし加工（ストレッチ加工）、絞り・再絞りによる曲げ伸ばし・しごき加工或いは絞り・しごき加工等の従来公知の手段に付すことによって製造される。
また缶蓋としては、上述した樹脂被覆金属材料から形成されている限り、従来公知の任意の製蓋法によるものでよい。一般には、ステイ・オン・タブタイプのイージーオープン缶蓋やフルオープンタイプのイージーオープン缶蓋に適用することができる。
【実施例】
【００６８】
次に実施例と比較例とを示して本発明を具体的に説明し、効果を明らかにする。
金属容器は、表面処理金属材料又は樹脂被覆金属材料の加工性、耐食性の点で最も厳しい環境下におかれているので、実施例は金属缶および缶蓋で示すが、もちろん、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６９】
ジルコニウムイオンおよびフッ素イオンの濃度がそれぞれ、ＺｒおよびＦとして表１に示すモル濃度の水溶液となるよう調整し、処理浴とした。但し、ジルコニウム薬剤として、処理浴Ａ，Ｂにフッ化ジルコニウムカリウム、処理浴Ｃ，Ｄにオキシ硝酸ジルコニウム、処理浴Ｅにフッ化ジルコニウムアンモニウムを用いた。また、フッ素薬剤として、処理浴Ｂの一部と処理浴Ｃ，Ｄの全部にフッ化ナトリウムを用いた。
【００７０】
［フェノール系水溶性有機化合物］
フェノール系水溶性有機化合物としては、下記式（Ｉ）の水溶性重合体を用いた。
【化１】
式中、Ｘは、水素原子または下記式（II）に示すＺ基であり、Ｚ基がベンゼン環１個あたり０．３の割合で導入された反復単位からなる水性フェノール樹脂
【化２】
で表される反復単位から成る水溶性重合体。
【００７１】
[ポリエステルフィルムの作製]
２台の押出機から２層Ｔダイを介して表２に示す組成のポリエステル樹脂を溶融押出し後、冷却ロールにて冷却して得られたフィルムを巻き取り、表３に示す構成のキャストフィルム（イ），（ロ），（ハ），（ニ），（ホ）を得た。
【００７２】
［表面原子比の測定］
表面原子比の測定に当たり、シランカップリング剤処理やフェノール系有機化合物処理などの有機処理を無機表面処理後に行なった場合、有機処理を行なう前の、無機表面処理金属板を測定に用いた。無機表面処理後の金属材料をＸ線光電子分光装置（ＸＰＳ）により下記条件で、Ｐ2p，Ｏ1s，Ｆ1s，Ｚｒ3dのピークをそれぞれ測定し、解析ソフトにより求めた原子濃度からＰ／Ｚｒ，Ｏ／Ｚｒ，Ｆ／Ｚｒの原子比を求めた。但し、シリカ分散試料では、最表面に緻密なシリカ膜が形成されるため、Ｏ／Ｚｒを求めるに当たっては、Ｓｉ2pのピークも同時に測定しておき、Ｓｉの原子濃度からＳｉＯ２に相当するＯの濃度を求め、全体からＳｉＯ２分を除外した各元素の原子濃度を再計算し、Ｏ／Ｚｒの原子比を求めた。また、基材表面に含まれる主要元素、例えばアルミ合金基材の場合、Ａｌ2pもＰ2p，Ｏ1s，Ｆ1s，Ｚｒ3d，Ｓｉ2pと同時に測定しておき、Ｃ1sが原子濃度で１０％以下となるまでＡｒスパッタリングにより汚染層を軽く除去した時点でのＳｉ2pの原子濃度を表面被覆率とした。
装 置 ＰＨＩ社製 QuantuＺｒ 2000
励起Ｘ線源 Ａｌモノクロメーター７５Ｗ−１７ｋＶ
測定径 φ１００μｍ
光電子取り出し角 ９０°（試料の法線に対し０°）
解析ソフト；ＭｕｌｔｉＰａｋ
【００７３】
[接着性評価]
表面処理金属材料を５ｍｍ幅で８０ｍｍ長さに短冊状に切断し、表３の（ロ）に示すキャストフィルムを５ｍｍ幅で８０ｍｍ長さに短冊状に切段した。得られた２枚の表面処理短冊切片間に上記ポリエステルフィルム切片を挟み、２．０ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で２５０℃３秒間加熱してＴピール試験片とした。その後、１１０℃６０分間のレトルト処理を行ない、終了後すぐに水中に浸漬し、引張試験機による測定直前に水中から引き上げて、引張速度１０ｍｍ／分で接着強度を測定した。
【００７４】
（実施例１）
１．表面処理金属板の作成
金属板として厚み０．２５ｍｍのＪＩＳ５０２１Ｈ１８アルミ合金板を用い、脱脂剤３２２Ｎ８（日本ペイント社製）を用いて、定法により、７０℃の浴中で１０秒間処理し、水洗後、４０℃の１％硫酸中に５秒間浸漬し、水洗、純水洗し、前処理を行なった。ついで、浴温４５℃の表１のＡに示す処理浴中で、攪拌を行ないながら、極間距離１７ｍｍの位置に配置した酸化イリジウム被覆チタン板を陽極として、電流密度５Ａ／ｄｍ２で、０．６秒通電−０．４秒停止を３回繰り返して断続的に陰極電解を行ない、その後すぐに、流水による水洗、純水洗、乾燥の後処理を行なった。引き続いて、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン（製品名ＫＢＭ９０３、信越化学工業社製）の３％水溶液にディップしロール絞り後１２０℃で１分間乾燥して、無機処理層の上にシランカップリング剤層を有する表面処理金属板を得た。
２．樹脂被覆金属板の作成
得られた表面処理金属板を用いて、以下の方法で製蓋用の樹脂被覆金属板を作成した。まず、予め板温度２５０℃に加熱しておいた表面処理金属板の片面上に、表３の（イ）のキャストフィルムの下層側が接するようにラミネートロールを介して熱圧着後、直ちに水冷することにより、片面にフィルムをコーティングした。次に、蓋外面側となる、金属板のもう一方の片面にエポキシアクリル系塗料をロールコートにより塗装し、１８５℃１０分間加熱の焼付け処理を行なった。
３．表面処理金属板の評価
得られた表面処理金属板の一部は、Ｚrなどの重量膜厚測定、表面原子比測定、接着性評価に供した。
結果を表４に示した。 表中、接着性の評価は、引張試験機により試験片を１０ｍｍ以上剥離した後の最大引張強度が、１．０ｋｇ／５ｍｍ以上のものを◎、０．４ｋｇ／５ｍｍ以上１．０ｋｇ／５ｍｍ未満のものを○、０．４ｋｇ／５ｍｍ未満のものを×とした。
４．缶蓋の開口性評価
得られた樹脂被覆金属板を用いて、定法により３０１径のフルオープン缶蓋を作製後、缶胴に水を充填した缶胴に巻締めた後、１１０℃６０分のレトルト殺菌処理を行ない、冷却後直ちに開口してスコア部周辺開口部の樹脂剥離状態を観察し、缶蓋の開口性評価を行なった。結果を表４に示した。表中、缶蓋の開口性評価は、開口部周辺のフェザリングを観察し、フェザリングが全く認められないものを◎、０．５ｍｍ未満で樹脂の剥離がないものを○、フェザリングが０．５ｍｍ以上のものを×とした。
【００７５】
（実施例２）
処理浴として表１のＢに示す浴を用いて電流密度を７Ａ／ｄｍ２とし、０．６秒通電−０．４秒停止を４回繰り返し、シランカップリング剤処理は行なわなかった以外は、実施例１と同様にして無機被膜を作成した。その後、前述の式（Ｉ）に示すフェノール系水溶性重合体固形分の１ｇ／リットル水溶液にディップしロール絞り後１２０℃で１分間乾燥して、無機処理層の上にフェノール系有機表面処理層を有する表面処理金属板を得た。樹脂被覆、製蓋および評価は、実施例１と同様に行なった。
【００７６】
（実施例３）
前述の式（Ｉ）に示すフェノール系水溶性重合体固形分０．４ｇ／リットル、
フッ化水素酸（ＨＦ）０．０１ｇ／リットル、
７５％リン酸（Ｈ３ＰＯ４）０．２０ｇ／リットル、
２０％ジルコニウムフッ化水素酸（Ｈ２ＺｒＦ６）１．３ｇ／リットル
を含む水溶液を作成して表面処理剤とした。
実施例１と同様にして金属板の前処理を行なった後、上記表面処理剤を４０℃で２０秒間スプレーした後水洗、純水洗した。引き続いて、前処理およびシランカップリング剤処理を行なわなかった以外は、実施例１と同様にして無機表面処理し、樹脂被覆、製蓋および評価を行なった。
【００７７】
（実施例４）
表１のＡに示す浴にリン酸二水素カリウムを０．００１モル／リットル添加し、電流密度１０Ａ／ｄｍ２で０．６秒通電−０．４秒停止を４回繰り返して無機表面処理した以外は実施例１と同様に、シランカップリング剤処理、樹脂被覆、製蓋および評価を行なった。
【００７８】
（実施例５）
処理浴として表１のＤに示す浴を用いて電流密度１０Ａ／ｄｍ２で０．６秒通電−０．４秒停止を４回繰り返して無機表面処理した以外は実施例１と同様に、シランカップリング剤処理、樹脂被覆、製蓋および評価を行なった。
【００７９】
（実施例６）
表１のＡに示す浴にスノーテックスＣ（日産化学工業社製）を６０ｇ／リットル添加した浴を用いた以外は実施例１と同様に、無機表面処理、シランカップリング剤処理、樹脂被覆、製蓋および評価を行なった。
【００８０】
（比較例１）
電流密度２．５Ａ／ｄｍ２で０．６秒通電−０．４秒停止を５回繰り返して無機表面処理し、シランカップリング剤処理を行なわなかった以外は、実施例１と同様に、無機表面処理、樹脂被覆、製蓋および評価を行なった。
【００８１】
（比較例２）
実施例１と同様にして金属板の前処理を行なった後、無機表面処理を行なわなかった以外は、実施例１と同様に、シランカップリング剤処理、樹脂被覆、製蓋および評価を行なった。
【００８２】
（比較例３）
実施例１と同様にして金属板の前処理を行なった後、フェノール系有機表面処理を行ない、その後の無機表面処理を行なわなかった以外は、実施例３と同様に、樹脂被覆、製蓋および評価を行なった。
【００８３】
（比較例４）
実施例１と同様にして金属板の前処理を行なった後、市販のジルコニウム系化成処理液（アロジン４０４、日本パーカライジング社製）を用いて定法により浴を作製し、液温４０℃で１５秒間スプレー処理し、その後すぐに、水洗、純水洗、乾燥の後処理を行なった。引き続いて、実施例１と同様にシランカップリング剤処理、樹脂被覆、製蓋および評価を行なった。
【００８４】
（比較例５）
市販のジルコニウム系化成処理液（アロジン４０４、日本パーカライジング社製）を用いて１８秒間スプレー処理した以外は、比較例４と同様に前処理および無機表面処理を行なった。引き続いて、実施例２と同様にフェノール系有機表面処理、樹脂被覆、製蓋および評価を行なった。
【００８５】
（比較例６）
処理浴として表１のＣに示す浴を用いて、電流密度１０Ａ／ｄｍ２で０．６秒通電−０．４秒停止を４回繰り返して無機表面処理した以外は実施例１と同様に、シランカップリング剤処理、樹脂被覆、製蓋および評価を行なった。但し、無機表面処理により得られた被膜は流水で洗浄すると被膜が脱落するため、電解後は、溜まり水に静かに浸した後、乾燥した。
【００８６】
（比較例７）
表１のＡに示す浴にリン酸二水素カリウムを０．００５モル／リットル添加し、０．６秒通電−０．４秒停止を４回繰り返して陰極電解した以外は実施例１と同様に無機表面処理、シランカップリング剤処理、樹脂被覆、製蓋および評価を行なった。
【００８７】
（実施例７）
１．表面処理金属板および樹脂被覆金属板の作成
金属板として厚み０．２８ｍｍのＪＩＳ３１０４Ｈ１９アルミ合金板を用いて、両面に表３の（ヘ）と表３の（ホ）のキャストフィルムの下層側がそれぞれ金属面と接するように被覆し、実施例１と同様にして、前処理、無機表面処理、シランカップリング剤処理、樹脂被覆を行なった。
得られた樹脂被覆金属板の両面に、パラフィンワックスを両面に静電塗油後、直径１６６ｍｍの円形に打抜き、定法に従い、表３の（ホ）のフィルムが被覆してある面が内面側となるように浅絞りカップを作成した。次いで、この浅絞りカップを、再絞りーしごき加工を行ない、深絞りーしごき加工により缶体を得た。この様にして得られた缶体の諸特性は以下の通りであった。
缶体径 ６６ｍｍ、
缶体高さ １２８ｍｍ、
元板厚に対する缶壁部の厚み −６３％
この缶体を、定法に従い、ドーミング成形後、樹脂フィルムの歪みをとるために２２０℃で６０秒間熱処理を行ない、続いて開口端端部のトリミング加工、曲面印刷、２０６径へネックイン加工、フランジ加工、リフランジ加工を行なって３５０ｇシームレス缶を作成した。
２．金属缶のレトルト密着性評価
リフランジ加工後の缶の開口端より５ｍｍ下部に缶内面側および缶外面側の全周に亘って素地に達する傷を入れ、空缶の状態で１２５℃の熱水蒸気中に３０分間保持し、缶内外面側傷周辺部の被覆樹脂の剥離程度を観察し、レトルト密着性を評価した。結果を表４に示した。表中、金属缶のレトルト密着性評価は、２０缶中剥離した缶が全くない時を◎、２０缶中缶内面側の剥離が無く、缶外面側の剥離が一部でもある缶が２缶以内の時を○、缶内面側に剥離があるか缶外面側の剥離が３缶以上ある場合を×とした。
３．金属缶の耐食性評価
２５℃での缶内圧が３．５ｋｇ／ｃｍ２となるように炭酸水をパックした金属缶を３７℃で１週間貯蔵後、缶温を５℃に下げた後、金属缶を正立の状態から、水平方向に対し１５°傾斜した厚さ１０ｍｍの鋼板上に、５０ｃｍの高さから落下させボトムラジアス部を変形させた。その後、ボトムラジアス部を含む缶底部を円周方向に切り出し、０．１％塩化ナトリウム水溶液に５０℃で２週間経時後のボトムラジアス変形部周辺の腐食状態を観察し、耐食性を評価した。結果を表４に示した。表中、金属缶の耐食性評価は、ボトムラジアスの変形部周辺を実体顕微鏡観察し、腐食が認められない場合を○、少しでも腐食している場合を×とした。
【００８８】
（実施例８）
実施例２と同様の表面処理を行なった以外は、実施例７と同様の樹脂被覆金属板の作成、缶のレトルト密着性評価、耐食性評価を行なった。
【００８９】
（実施例９）
実施例３と同様の表面処理を行なった以外は、実施例７と同様の樹脂被覆金属板の作成、缶のレトルト密着性評価、耐食性評価を行なった。
【００９０】
（実施例１０）
実施例６と同様の表面処理を行なった以外は、実施例７と同様の樹脂被覆金属板の作成、缶のレトルト密着性評価、耐食性評価を行なった。
【００９１】
（実施例１１）
表１のＡに示す浴にスノーテックスＣ（日産化学工業社製）を６０ｇ／リットル添加した浴を用いて電流密度１Ａ／ｄｍ２で０．６秒通電−０．４秒停止を３回繰り返して無機表面処理し、有機処理を行なわなかったった以外は、実施例７と同様の樹脂被覆金属板の作成、缶のレトルト密着性評価、耐食性評価を行なった。
【００９２】
（比較例８）
比較例１と同様の表面処理を行なった以外は、実施例７と同様の樹脂被覆金属板の作成、缶のレトルト密着性評価、耐食性評価を行なった。
【００９３】
（比較例９）
比較例２と同様の表面処理を行なった以外は、実施例７と同様の樹脂被覆金属板の作成、缶のレトルト密着性評価、耐食性評価を行なった。
【００９４】
（比較例１０）
比較例３と同様の表面処理を行なった以外は、実施例７と同様の樹脂被覆金属板の作成、缶のレトルト密着性評価、耐食性評価を行なった。
【００９５】
（実施例１２）
１．表面処理金属板の作成
金属板として厚み０．１９５ｍｍ、調質度Ｔ３の冷延鋼板を、電解脱脂、酸洗、水洗、純水洗し、前処理を行ない、片面あたりすずを１．０ｇ／ｍ２にめっきした後、ついで、表１のＥの処理浴中で電流密度０．６Ａ／ｄｍ２とし０．６秒通電−０．４秒停止を８回繰り返して陰極電解した以外は、実施例１と同様に無機表面処理、シランカップリング剤処理を行なって、表面処理金属板を得た。
２．樹脂被覆金属板の作成
得られた表面処理金属板を予め板温度２５０℃に加熱しておき、片面上に表３の（ニ）のキャストフィルムの下層側が接して被覆され、外面側となるもう一方の片面上に表３の（ハ）のキャストフィルムが被覆されるように、ラミネートロールを介して熱圧着後、直ちに水冷することにより、樹脂被覆金属板を得た。
３．缶胴の作成
樹脂被覆金属板の両面にパラフィンワックスを静電塗油後、直径１４０ｍｍの円形に打抜き、定法に従い浅絞りカップを作成した。ついでこの絞りカップを再絞り・しごき加工を２回繰り返して径が小さくハイトの大きい、深絞りーしごきカップを得た。この様にして得られたカップの諸特性は以下の通りであった。
カップ径 ５２ｍｍ、
カップ高さ １３８ｍｍ、
元板厚に対する缶壁部の厚み −５０％
このカップはドーミング成形後、樹脂フィルムの歪みをとるために２２０℃で６０秒間熱処理を行ない、続いて開口端端部のトリミング加工、曲面印刷、２００径へネックイン加工、フランジ加工、リフランジ加工を行なって２５０ｇシームレス缶を作成した。
４．表面処理金属板の評価
実施例１と同様に、重量膜厚測定、表面原子比の測定を実施した。
５．成形時密着性評価
浅絞りカップ成形後、カップ先端部の樹脂の追従状態を観察した。カップ先端から０．５ｍｍ以上樹脂が下がっている場合を×、カップ先端から０．５ｍｍ以下、０．１ｍｍ以上樹脂が下がっている場合を△、０．１ｍｍ未満の場合を○とした。
６．レトルト密着性評価
リフランジ加工後の缶の開口端より５ｍｍ下部に缶外面側の全周に亘って素地に達する傷を入れ、空缶の状態で１２５℃の熱水蒸気中に３０分間保持し、缶外面側傷周辺部の被覆樹脂の剥離程度を観察し、レトルト密着性を評価した。結果を表４に示した。表中、金属缶のレトルト密着性評価は、剥離が全くない時を○、剥離が一部でもある時を△、全周に亘って剥離している場合を×とした。
【００９６】
（実施例１３）
実施例１２と同様に鋼板上にすずをめっきをした後、表１のＥに示す浴にスノーテックスＣ（日産化学工業社製）を６０ｇ／リットル添加した浴を用いて電流密度１Ａ／ｄｍ２で０．６秒通電−０．４秒停止を３回繰り返して無機表面処理し、ついで、実施例１２と同様に、シランカップリング剤処理、樹脂被覆、製缶および評価を行なった。
【００９７】
（実施例１４）
実施例１２と同様に鋼板上にすずをめっき、および、陰極電解による無機表面処理を行なった後、実施例２と同様のフェノール系有機表面処理層を行ない、無機表面処理の上に有機表面処理を有する表面処理金属板を得た。ついで、実施例１２と同様に、樹脂被覆、製缶および評価を行なった。
【００９８】
（比較例１１）
シランカップリング剤処理を行なわなかった以外は、実施例１２と同様に表面処理、樹脂被覆、製缶および評価を行なった。
【００９９】
（比較例１２）
すずめっき後、無機表面処理およびシランカップリング剤処理を行なわず、すずめっき上に直接樹脂被覆した以外は、実施例１２と同様に表面処理、樹脂被覆、製缶および評価を行なった。
【０１００】
（比較例１３）
実施例１２と同様に鋼板上にすずをめっきをした後、重クロム酸ナトリウム３０ｇ／リットルの水溶液中で陰極電解し、クロム酸化物５ｍｇ／ｍ２の無機被膜を作成して表面処理金属板を得た。続いて、実施例１２と同様に樹脂被覆、製缶および評価を行なった。
【０１０１】
（比較例１４）
実施例１２と同様にして鋼板上にすずめっき、および、無機表面処理を行なった後、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン（製品名ＫＢＭ９０３、信越化学工業社製）の３０％水溶液にディップしロール絞り後１２０℃で１分間乾燥して、無機処理層の上にＳｉ換算で５０ｍｇ／ｍ２の膜厚に相当するシランカップリング剤層を有する表面処理金属板を得た。続いて、実施例１２と同様に樹脂被覆、製缶および評価を行なった。
【０１０２】
（比較例１５）
実施例１２と同様にして鋼板上にすずめっき、および、無機表面処理を行なった後、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン（製品名ＫＢＭ９０３、信越化学工業社製）の０．５％水溶液にディップしロール絞り後１２０℃で１分間乾燥して、無機処理層の上にＳｉ換算で０．３ｍｇ／ｍ２の膜厚に相当するシランカップリング剤層を有する表面処理金属板を得た。続いて、実施例１２と同様に樹脂被覆、製缶および評価を行なった。
【０１０３】
（比較例１６）
実施例１２と同様にして鋼板上にすずめっきを行なった後、無機表面処理を行わずに実施例１４と同様のフェノール系有機表面処理層を行ない、表面処理金属板を得た。続いて、実施例１２と同様に樹脂被覆、樹脂被覆、製缶および評価を行なった。
【０１０４】
（実施例１５）
１．表面処理金属板の作成
金属板として厚み０．１７ｍｍ、調質度ＤＲ８の冷延鋼板を、電解脱脂、酸洗、水洗、純水洗し、前処理を行ない、片面あたりニッケルを０．３ｇ／ｍ２にめっきした後、片面あたりすずを０．６g／ｍ２にめっきし、リフロー処理を行なって、ニッケルーすずー鉄の合金層を形成した。続いて、実施例１２と同様に、表１のＥの処理浴中で陰極電解およびシランカップリング剤処理を行なって、表面処理金属板を得た。
２．樹脂被覆金属板の作成
得られた表面処理金属板を、エポキシアクリル系水性塗料を用い、焼付け後の塗膜厚みが１０μｍになるように両面にロールコートし、２００℃１０分間の焼付け処理を行なうことにより、樹脂被覆金属板を得た。
３．缶胴および缶蓋の作成
得られた樹脂被覆金属板に加工用潤滑剤を塗油後、絞り加工（絞り比１．３）を行ない、内径８３．３ｍｍの缶胴を作成した。続いて、開口端端部のトリミング加工、フランジ加工を行なって、高さ４５．５ｍｍの絞り缶を作成した。一方、得られた樹脂被覆金属板の一部を用いて、定法により、３０７径のフルオープン蓋に成形した。
４．内容品充填試験
このようにして作成した缶胴および缶蓋を用いて、缶胴にツナ油漬けを充填後、フルオープン蓋を２重巻締めし、１１５℃６０分のレトルト殺菌処理を行なった。
５．耐硫性評価
内容物充填およびレトルト殺菌後３７℃で６ヶ月貯蔵後開缶し、缶胴及び缶蓋内面側の硫化変色を調べ、激しく変色している場合を×、大きな変色が認められない場合を○とし、結果を表５に示した。
【０１０５】
（比較例１７）
実施例１５と同様にしてニッケルめっき、すずめっき、リフロー処理によるニッケルーすずー鉄の合金層を形成した後、無機表面処理を行わずに実施例１５と同様のシランカップリング剤処理を行なって、表面処理金属板を得た。続いて、実施例１５と同様に樹脂被覆、缶胴および缶蓋の作成、評価を行なった。
【０１０６】
（実施例１６）
１．表面処理金属板の作成
金属板として厚み０．２２ｍｍ、調質度Ｔ４の冷延鋼板を、電解脱脂、酸洗、水洗、純水洗し、前処理を行ない、片面あたりニッケルを０．０３ｇ／ｍ２にめっきした後、片面あたりすずを１．３g／ｍ２にめっき後、リフロー処理を行ない、続いて、無機表面処理、シランカップリング剤処理を行なって、缶胴用表面処理金属板を得た。
一方、０．２１ｍｍの調質度Ｔ４の冷延鋼板についても、上記と同様に処理し、缶蓋用表面処理金属板を得た。
２．樹脂被覆金属板、缶胴および缶蓋の作成
缶胴用表面処理金属板を用いて、エポキシフェノール溶剤型塗料を缶胴の継目部分にあたる場所を除いて、焼付け後の膜厚が内面側５μｍ、外面側３μｍになるようにマージン塗装し、２００℃の熱風乾燥炉中で１０分間焼付け硬化させて樹脂被覆金属板を得た。作成した樹脂被覆金属板をブランク状に切断し、そのブランクを線電極を用いた市販の電気抵抗溶接機にて円筒状にて溶接し、次に、缶胴の溶接継ぎ目部の内外面側に溶剤型エポキシユリア系補修塗料を乾燥塗膜厚みが４０μｍになるようにスプレー塗装した後２５０℃の熱風乾燥炉中で３分間焼付け、継ぎ目部分を被覆して溶接缶胴（缶径６５．４ｍｍ、缶胴高さ１２２ｍｍ）を作成した。
一方、缶蓋用表面処理金属板に、エポキシフェノール溶剤型塗料を、焼付け後の塗膜厚みが１０μｍになるように両面にロールコートし、２００℃１０分間の焼付け処理を行なった後、定法により、２０９径のシェル蓋に成形した。
缶胴の一方の開口端を、フランジ加工、ネックイン加工し、前記２０９径の蓋を巻締めた後、もう一方の開口端をトリプルネックイン、フランジ加工した。
３．内容品充填試験
９３℃でオレンジジュースをホットパックした後、市販の２０６径アルミＳＯＴ蓋を２重巻締めて密封した。
４．耐食性評価
内容物充填後３７℃で６ヶ月貯蔵後開缶し、開缶後の鉄溶出量も測定した。溶出量０．２ｐｐｍ以上のものを×、０．１ｐｐｍ以上０．２ｐｐｍ未満を○、０．１ｐｐｍ未満を◎とし、結果を表５に示した。
【０１０７】
（実施例１７）
実施例１６と同様にニッケルめっき、すずめっき、リフロー処理後、表１のＥに示す浴にスノーテックスＣ（日産化学工業社製）を６０ｇ／リットル添加した浴を用いて電流密度５Ａ／ｄｍ２で０．６秒通電−０．４秒停止を３回繰り返して無機表面処理し、ついで、実施例１６と同様に、シランカップリング剤処理、樹脂被覆、製缶および製蓋、評価を行なった。
【０１０８】
（比較例１８）
実施例１６と同様にニッケルめっき、すずめっき、リフロー処理後、表１のＥに示す浴を用いて電流密度０．６Ａ／ｄｍ２で０．６秒通電−０．４秒停止を８回繰り返して無機表面処理し、シランカップリング剤処理を行なわなかった以外は、実施例１６と同様に樹脂被覆、製缶および製蓋、評価を行なった。
【０１０９】
（実施例１８）
１．表面処理金属板の作成
金属板として厚み０．２２ｍｍ、調質度ＤＲ８の冷延鋼板を電解脱脂、酸洗、水洗、純水洗し、前処理を行なった。ついで、表１のＥの処理浴中で電流密度０．６Ａ／ｄｍ２とし０．６秒通電−０．４秒停止を８回繰り返して陰極電解した以外は、実施例１と同様に無機表面処理、シランカップリング剤処理を行なった。
２．樹脂被覆金属板の作成
得られた表面処理金属板を予め板温度２５０℃に加熱しておき、片面上に表３の（イ）のキャストフィルムの下層側が接して被覆され、外面側となるもう一方の片面上に表３の（ハ）のキャストフィルムが被覆されるように、ラミネートロールを介して熱圧着後、直ちに水冷することにより、樹脂被覆金属板を得た。
３．缶胴および缶蓋の作成
得られた樹脂被覆金属板に加工用潤滑剤を塗油後、再絞り加工（絞り比２．５）を行ない、内径６５．３ｍｍの缶胴を作成した。続いて、樹脂フィルムの歪みをとるために２２０℃で６０秒間熱処理を行ない、開口端端部のトリミング加工、フランジ加工を行なって、高さ１０１．１ｍｍ深絞り缶を作成した。一方、得られた樹脂被覆金属板の一部を用いて、定法により、２１１径のフルオープン蓋に成形した。
４．内容品充填試験
このようにして作成した缶胴および缶蓋を用いて、缶胴にミートソースを充填後、フルオープン蓋を２重巻締めし、１２０℃３０分のレトルト殺菌処理を行なった。
５．容器内面状態評価
容器成形後の有機被膜の状態を調べ、剥離、穴あき等の異常がないかを観察した。また、内容物充填後、３７℃で６ヶ月貯蔵後開缶し、容器内面側の腐食や有機被膜の浮きなどが発生していないかを調べ、結果を表５に示した。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
【表３】
【０１１３】
【表４】
【０１１４】
【表５】
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】本発明の表面処理金属材料とリン酸ジルコニウム化成処理による表面処理金属材料について、ＸＰＳによりＰ2pのピークを測定した図である。
【図２】リン酸ジルコニウム化成処理による表面処理金属材料について、スパッタリングを併用した深さ方向分析を行なったO1sピークを示す図である。
【図３】本発明の表面処理金属材料について、スパッタリングを併用した深さ方向分析を行なったO1sピークを示す図である。
【図４】本発明の表面処理金属材料について、Ｚｒ3dピークを示す図である。
【図５】本発明の表面処理金属材料の一例を示す断面図である。
【図６】本発明の表面処理金属材料の他の一例を示す断面図である。
【図７】本発明の表面処理金属材料の他の一例を示す断面図である。
【図８】トータル電解時間とＺｒ重量膜厚の関係を示す図である。
【図９】本発明の樹脂被覆金属材料の一例を示す図である。
【図１０】本発明の樹脂被覆金属材料の他の一例を示す図である。
【図１１】本発明の樹脂被覆金属材料の他の一例を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理金属材料及びその表面処理方法に関し、より詳細には、ノンクロムで環境性に優れていると共に、有機樹脂被膜との密着性、接着性、耐食性、耐デント性、耐磨耗性等に優れた表面処理金属材料、及びこのような表面処理金属材料の表面処理方法、また、かかる表面処理金属材料に樹脂被覆して成る樹脂被覆金属材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼板、亜鉛系めっき鋼板、アルミニウム系めっき鋼板、亜鉛合金板、錫系めっき鋼板、アルミニウム箔、アルミニウム合金板、マグネシウム合金板等の金属材料と有機膜との密着性を向上させる処理として、また、接着剤を用いて金属材料を同種又は異種の金属材料と接合するための処理として、クロメート処理、リン酸塩処理、シランカップリング剤による処理、陽極酸化処理などが従来から知られている。
これらの処理を利用した金属材料は、家電製品や建材、車両、航空機、容器などの用途に広く利用されており、中でも、クロメート処理はその優れた耐食性と密着性から最も広く利用されてきた。
クロメート処理を処理方法から大別すると、化成型（反応型・塗布型）と電解型に分類でき、形成被膜から大別すると、自己修復効果をより大きく利用するために最終製品中に微量の６価クロムが残存するタイプと最終製品中に６価クロムが残存しないタイプに分類できる。
【０００３】
最終製品中に微量の６価クロムが残存するタイプについては、廃棄時に土壌等の環境に溶出する可能性が指摘されており、ヨーロッパを中心にクロメート処理の使用を撤廃する方向に進んでいる。また、何れのタイプのクロメート処理でも処理液中には有害物質である６価クロムを含んでいることから、環境上の種々の問題を有している。すなわち、６価クロム含有処理液の排水及び排気処理等を完全に行ない、外部に排出させないことが必須であり、排水及び排気処理設備、廃棄処理費用等に多額の費用が必要になる。更に排水処理スラッジの移動や排気等についても規制が強くなっていることから、従来のクロメート処理に匹敵するノンクロム系の表面処理の開発が望まれている。
【０００４】
金属容器用の金属材料では、当然、最終製品には６価クロムが残存しないタイプのクロメート処理が利用されており、更にその上に有機樹脂等のコーティングが行なわれている。例えば、錫めっき鋼板を重クロム酸ソーダの水溶液中で陰極電解したり、鋼板をフッ化物含有無水クロム酸水溶液中で陰極電解処理したり、アルミニウム合金をリン酸クロメート処理し、その上に有機樹脂がコーティングされたものが用いられている。
【０００５】
ノンクロム系表面処理としては、ジルコニウム、チタン、またはこれらの化合物と、リン酸塩およびフッ化物を含有し、約ｐＨ１．０〜４．０の酸性処理液を用いて、アルミニウム含有金属材料の表面上にジルコニウム及び／又はチタンの酸化物を主成分とする化成被膜が形成したものが実際に利用されており、有機樹脂との相性によっては化成被膜自体を無くしたものも実用されている(例えば特許文献１参照)。
【０００６】
近年、金属容器の衛生性や内容品のフレーバー保持性の観点から、ポリエステル樹脂を被覆したプレコート材料が広く利用されている。しかしながら、ポリエステル樹脂を利用した場合、従来広く用いられてきたエポキシフェノール系塗料やアクリルエポキシ系塗料に比較して透水性が高く、このことがプレコートであることと相俟って、クロメート処理を利用しなければ密着性や耐食性の点で内容品に制限を受ける場合があった。また、このようなポリエステル樹脂をアルミニウムに被覆したものをアルミニウム蓋材として用いた場合には、クロメート処理であっても、密着性が十分でないという問題があった。
【０００７】
すなわち、プレコート材料の加工製品の例である、ポリエステル樹脂を被覆した缶では、プレコート金属材料を出発材料として利用できるという利点があるが、高加工部でのポリエステル樹脂の密着性低下や缶落下などの衝撃によって生じるポリエステル樹脂からのクラック部分からの腐食、またレトルト殺菌時における密着性の低下、更にはポリエステル被膜自体に欠陥がなくても内容品の成分によっては透過イオンによる腐食の誘発等といった、缶成形後に表面処理及び塗料をポストコートしていた従来の製法とは異なる問題点を有している。
【０００８】
一方、缶蓋においては、従来より塗料をコイルコートして成形するプレコート材料を用いていたが、内容品のフレーバー保持性や衛生性の点から、ポリエステル樹脂を被覆したプレコート材料を利用する研究が盛んに行なわれている。ポリエステル樹脂を被覆したイージーオープン缶蓋では、ポリエステル樹脂との密着性低下によって、スコア開口部近傍において、樹脂と金属とが剥離するデラミネーションやそれによって誘発される開口部の樹脂の伸び、すなわちフェザリングという現象が起こりやすく、特にレトルト殺菌直後の缶蓋では、樹脂との密着性低下により開口不良が発生しやすいという問題点があった。
【０００９】
このような観点から、カーボンを主成分とする有機化合物とリン化合物とジルコニウムあるいはチタニウム化合物を含む有機−無機複合被膜を形成する方法(特許文献２)や、アルミニウム基体の表面に無機物を主体とする表面処理層、その上に水性フェノール樹脂を主体とする有機表面処理層を形成する方法が提案されている(特許文献３)。また、主に蓋材としての観点から陽極酸化処理の利用が提案されている(特許文献４及び５)。
またポリアクリル酸−ジルコニウム化合物によるアルミニウム材の処理についても提案されている（特許文献６及び非特許文献１参照）。
一方、ジルコニウム酸化膜を得る方法としては、ＺｒＯ２などをＰＶＤやＣＶＤなどによって、形成したり、湿式法により有機ジルコニウム化合物を塗布後加熱乾燥して酸化膜を得ることも試みられている。
更にまた、ジルコニウムイオンを含む水溶液中で陰極電解することにより、グラファイトやチタン基板上に酸化ジルコニウム粉や膜を形成する研究も行なわれている（非特許文献２及び３及び４参照）。
【００１０】
【特許文献１】特開昭５２−１３１９３７号公報
【特許文献２】特開平１１−２２９１５６号公報
【特許文献３】特開２００１−１２１６４８号公報
【特許文献４】特開平１１−９１０３４号公報
【特許文献５】特開２００２−２６６０９９号公報
【特許文献６】特開平０６−３２２５５２号公報
【非特許文献１】「軽金属」（１９９０）p298−p304
【非特許文献２】「Ｍaterials Ｒesearch Society Symposium Ｐroceedings」 （１９８８）VOL.121 p111−p114
【非特許文献３】「Ｊournal of Electrochemical Ｓociety」（１９９１）VOL.138 No.7 p1939−p1942
【非特許文献４】「Ｊournal of Electrochemical Ｓociety」（１９９１）VOL.138 No.7 p1942−p1946
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、カーボンを主成分とする有機化合物とリン化合物とジルコニウムあるいはチタニウム化合物を含む有機−無機複合被膜を形成する方法では、ある程度密着性は向上するが、耐食性が十分でなく、またアルミニウム基体の表面に無機物を主体とする表面処理層、その上に水性フェノール樹脂を主体とする有機表面処理層を形成する方法では、密着性、耐食性ともにある程度向上するが、工程数が増えるとともに、薬液使用後の廃液処理が煩雑化するという問題があった。
また、陽極酸化処理を利用した方法では、一次密着性は良好であるが、内容物充填後のレトルト殺菌処理により密着性が低下するという傾向にある他、処理設備にもコストがかかる上、処理に大電力を必要とするためコスト高となる問題があった。
更に、アルミニウム箔のような基材自身の厚みが薄い場合には、陽極酸化処理時の基材の溶解や加工性の乏しい陽極酸化膜の占める割合が高くなり、箔の柔軟性を低下させるという問題があった。
【００１２】
ポリアクリル酸−ジルコニウム化合物によるアルミニウム材の処理では、形成される被膜は有機−無機複合被膜であり、処理方法も基本的に塗布型処理であるため、高速処理時の金属材料基体との濡れ性や密着性の点で問題がある。
更に、上記従来技術の多くは、用いる金属材料がアルミニウム合金に限定されるものであり、金属材料全体の課題を解決できるものではない。
一方、金属材料の表面にＺｒＯ２などをＰＶＤやＣＶＤなどによって、形成することも公知であるが、真空を要するために、設備にコストがかかる上、高速処理は困難であり、結果的に更にコスト高となる。また、金属材料基体と処理膜との密着性や加工後の耐食性を確保することが難しい。
同様に、湿式法により有機ジルコニウム化合物を塗布後加熱乾燥して酸化膜を得る方法においても、金属材料基体と処理膜との密着性や加工後の耐食性を確保することが難しい。
【００１３】
更にまた、ジルコニウムイオンを含む水溶液中で陰極電解して酸化粉や酸化膜を形成する手段として、ｐＨ２．３の０．１モル／リットル−オキシ硝酸ジルコニウム水溶液中でグラファイトやチタン基板上に連続的に陰極電解を行なう方法が提案されている。この方法によると、アルミ板や亜鉛めっき鋼板あるいはスズめっき鋼板などに用いるにはｐＨが低く基材の溶解が生じやすい、浴濃度が高く局部的な析出が起こりやすい、ゲル状の被膜として電解析出するので、電解後水洗時に被膜が脱落しやすいばかりでなく、処理液に流れがあるとゲル状物が浴中に脱落するため、必然的に浴が攪拌される帯状金属材料の連続高速処理は困難であるなどの問題点があった。また、電解直後に指でこすると析出物のほとんど全部が脱落してしまい、基材との密着性が弱く、特性面においても、高温多湿環境下での表面状態を保持することが難しく、耐食性や密着性などの諸特性に問題があった。
【００１４】
また本発明者等は既に、上記問題を解決するために、Ｚｒ，Ｏ，Ｆを主成分とすると共に、リン酸イオンを含有しない無機表面処理層を有する表面処理金属材料及びその表面処理方法について提案しており(特願２００２−３４０２９３号等)、かかる表面処理金属材料によれば、上述の問題は解決されているが、表面処理金属材料に更に有機樹脂被覆を設け、厳しい加工やレトルト殺菌等に付された場合にも、更に優れた密着性及び耐食性を有することが望まれている。
【００１５】
従って本発明の目的は、ノンクロムの表面処理で環境性に優れていると共に、高加工部における有機樹脂被膜との加工密着性、接着性、耐食性、耐デント性、耐傷性、耐磨耗性等の諸特性に優れた表面処理金属材料、及びこのような表面処理金属材料の表面処理方法を提供することである。
また本発明の他の目的は、水溶液からの高速処理により製造が容易で低コストの表面処理方法を提供することである。
本発明の更に他の目的は、上記表面処理金属材料に有機樹脂、中でも特にポリエステル樹脂を被覆して成る加工密着性、耐食性、耐デント性、耐傷性、耐磨耗性等に優れた樹脂被覆金属材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の表面処理金属材料の第一の態様によれば、金属表面に無機成分を主体とする無機表面処理層（Ａ）と有機成分を主体とする有機表面処理層（Ｂ）が形成されている表面処理金属材料であって、前記無機表面処理層（Ａ）がＺｒ，Ｏ，Ｆを主成分とすると共に、リン酸イオンを含有しないものであることを特徴とする表面処理金属材料が提供される。
本発明の表面処理金属材料においては、
１．無機表面処理層の最表面に含有されるＰとＺｒの原子比が、０≦Ｐ／Ｚｒ＜０．６であること、
２．無機表面処理層の最表面に含有されるＯとＺｒの原子比が、１＜Ｏ／Ｚｒ＜１０であること、
３．無機表面処理層の最表面に含有されるＦとＺｒの原子比が、０．１＜Ｆ／Ｚｒ＜２．５であること、
４．無機表面処理層が、ＳｉＯ２粒子を含有すること、
５．無機表面処理層の上に形成されている有機表面処理層が、Ｓｉ量が０．８〜３０ｍｇ／ｍ２のシランカップリング剤処理層であること、
６．フェノール系水溶性有機化合物を主体とする有機表面処理層が、無機表面処理層の上又は下に形成されていること、
が好適である。
【００１７】
本発明によればまた、上記表面処理金属材料の少なくとも片面上に有機樹脂が被覆されて成ることを特徴とする樹脂被覆金属材料が提供される。
本発明によれば更に、Ｚｒ，Ｆ及び水分散性シリカを含有し、リン酸イオン濃度が、ＰＯ４として０．００３モル／リットル未満である水溶液中で陰極電解処理、特に断続的に行なうことにより金属板表面に無機被膜を形成した後、フェノール系水溶性有機化合物又はシランカップリング剤を塗布乾燥させて有機被膜を形成させることを特徴とする金属板の表面処理方法が提供される。
【００１８】
本発明の表面処理金属材料の第二の態様によれば、金属表面に無機成分を主体とする表面処理層が形成されている表面処理金属材料であって、前記無機表面処理層がＺｒ，Ｏ，Ｆを主成分とし、ＳｉＯ２粒子を含有すると共にリン酸イオンを含有しないことを特徴とする表面処理金属材料が提供される。
本発明によればまた、上記表面処理金属材料の少なくとも片面上に有機樹脂が被覆されてなることを特徴とする樹脂被覆金属材料が提供される。
本発明によれば更に、Ｚｒ，Ｆ及び水分散性シリカを含有し、リン酸イオン濃度が、ＰＯ４として０．００３モル／リットル未満である水溶液中で陰極電解処理、特に断続的に行なうことにより金属板表面に無機被膜を形成させることを特徴とする金属板の表面処理方法が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、金属の表面に、Ｚｒ，Ｏ，Ｆを主成分とすると共に、リン酸イオンを含有しない無機表面処理層（Ａ）を陰極電解によって形成すると共に、この無機表面処理層上に有機成分を主体とする有機表面処理層（Ｂ）を形成することにより、あるいはまた、金属表面に少なくともＺｒ，Ｏ，Ｆを主成分とすると共に、最表面に含有されるＰとＺｒの原子比が、０≦Ｐ／Ｚｒ＜０．６である無機表面処理層を陰極電解によって形成することにより、高速生産性、環境保全性、耐傷性、接着性、加工性、密着性に優れた表面処理金属材料を低コストで提供することが可能であり、更にこの有機表面処理層の上に有機樹脂被覆を形成することにより、有機樹脂被覆との加工密着性、耐食性を更に向上させることが可能となり、この樹脂被覆金属材料から金属缶や缶蓋を形成する場合には、ネック部等の高度の加工が付される部分においても、優れた加工密着性と耐食性とが得られるのである。また、このポリエステル樹脂被覆を行なった金属材料から缶蓋を形成することにより、加熱殺菌後においても優れた開口性が得られる。
本発明の表面処理金属材料及び樹脂被覆金属材料においては、特に金属缶及び缶蓋等の金属蓋に有効に使用できるが、これ以外にも自動車、家電製品、建材等の用途にも有効に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の表面処理金属材料においては、Ｚｒ，Ｏ，Ｆを主成分とすると共に、リン酸イオンを含有しない、或いはＺｒに対するＰの比率が極力抑制されている無機表面処理層（Ａ）、及びかかる無機表面処理層（Ａ）の上に有機成分を主体とする有機表面処理層（Ｂ）が金属材料に形成されていることが重要な特徴である。
従来の金属材料の表面処理方法である、化成処理や陽極酸化処理では、被膜形成機構上、硫酸イオンやリン酸イオンが膜中に含まれやすく、化成処理では構成成分となっている。これら膜中のアニオン、特にリン酸イオンのように、イオン半径の大きいアニオンは、レトルト殺菌処理などの高温多湿下で溶出しやすいことがわかっており、処理被膜からこのようなアニオンが溶出すると、表面処理金属材料上に設けられた樹脂被膜の密着性や接着性が低下することになる。
本発明においては、無機表面処理層のアニオン量、特にリン酸イオンまたはＰ／Ｚｒを制御することにより、レトルト殺菌や高温多湿条件下での経時保管などに付された場合にも、処理被膜中からのアニオンの溶出が有効に抑制されているため、樹脂被膜の密着性又は接着性が低下することが有効に防止されているのである。
【００２１】
また本発明の表面処理金属材料においては、無機表面処理層が、Ｚｒ，Ｏ，Ｆを主構成成分とすることにより、高温多湿環境下においても処理層の最表面の状態を保持して安定な表面を維持することが可能であり、結果として耐食性の保持、及び樹脂被膜の密着性または接着性の低下を抑制することが可能となるのである。
すなわち、無機表面処理層が、Ｚｒ，Ｏを主構成成分とし、Ｆを含まない場合には、処理膜の構造は、ＺｒＯＸ（ＯＨ）Ｙのような構造になっていると予想される。
しかし、水酸基は、高温多湿環境下において、水和して処理層の構造変化を誘起し諸特性に悪影響を及ぼす可能性がある。適量のＦを含むことによって、水酸基の少なくとも一部をＦで置換して、ＺｒＯＸ（ＯＨ）Ｙ−ＺＦＺのような安定化構造をとることにより、高温多湿環境下での処理層の構造変化を抑制し、より一層安定な表面を保持することが可能となるのである。
【００２２】
更に本発明の表面処理金属材料においては、前記無機表面処理層の上に、フェノール系水溶性有機化合物を主体とする有機表面処理層、或いはＳｉ量が０．８〜３０ｍｇ／ｍ２であるシランカップリング剤処理層が形成されていることも重要である。
上述した無機表面処理層が主として金属材料の耐食性に寄与するものであるのに対し、有機表面処理層は、主としてポリエステル樹脂等の有機被覆との密着性に寄与するものであるが、これらはこの順序で積層されることにより、高度の加工に付された場合にも、有機樹脂被覆との優れた加工密着性及び耐食性をも発現することが可能となるのである。
更に本発明の表面処理金属材料においては、フェノール系水溶性有機化合物を主体とする有機表面処理層の上に前記無機表面処理層が形成されていても良い。
この場合、最表面は無機表面処理層となるが、金属基材に近い表面処理層の内側部は、有機表面処理層の被膜欠陥部または被膜厚みの薄いところに電解析出した無機処理層も存在しており、有機と無機が混在した部分が形成されていると考えられる。したがって、無機表面処は有機表面処理層の欠陥部をカバーする事で、金属材料の耐食性に寄与し、最表面の無機表面処理層が加工により割れた際には、下にある有機表面処理層がポリエステル樹脂等の有機被覆との密着に寄与することで、金属缶におけるネック加工、缶蓋におけるリベット加工のように厳しい加工に付された場合にも、有機樹脂被覆との優れた加工密着性と無機処理層の優れた耐食性を発現することが可能となるのである。
【００２３】
特に本発明の表面処理金属材料及びこの表面処理金属材料に有機樹脂、中でも特にポリエステル樹脂を被覆して成る樹脂被覆金属材料から作成した金属缶又は缶蓋においては、加工密着性及び耐食性に優れた上記樹脂被覆金属材料を利用していることから、高加工部でのポリエステル樹脂被膜の加工密着性や、衝撃によって生じるポリエステル樹脂被膜のクラック部分からの耐食性（耐デント性）、更にレトルト殺菌時での密着性を改善することが可能になると共に、透過イオン量による腐食が抑制され、イージーオープン缶蓋の開口性等も改善することが可能となるのであり、このことは後述する実施例の結果からも明らかである。
すなわち、金属材料表面に形成された無機表面処理層に直接ポリエステル被膜が形成されている樹脂被覆金属材料から成る金属蓋、金属缶(比較例１、８、１１、１８)は、未処理の金属材料表面に直接ポリエステル被膜を形成している樹脂被覆金属材料から成る金属缶(比較例１２)や、金属材料表面に形成されたシランカップリング剤層やフェノール系有機被膜の上にポリエステル被膜を形成している樹脂被覆金属材料からなる金属蓋、金属缶(比較例２、３、９、１０、１６、１７)と比較すると、高加工部における加工密着性、及びレトルト殺菌後の密着性や耐食性においても実用上満足の行く結果が得られているが(比較例１、８、１１、１８)、無機表面処理層及び有機表面処理層が組み合わせで設けられた表面処理金属材料にポリエステル被膜が形成された本発明の樹脂被覆金属材料から成る金属蓋、金属缶(実施例１〜１８)と比較すると、金属缶外面上部の高加工部における加工密着性、レトルト殺菌後の密着性及び耐食性において劣っていることが明らかであり、本発明の表面処理金属材料及び樹脂被覆金属材料が極めて優れた加工密着性、耐食性を有していることが理解される。
金属材料表面に形成されたシランカップリング剤層やフェノール系有機表面処理層の上にポリエステル被膜を形成した樹脂被覆金属材料を成形して容器とする事による、最も顕著な効果は、成形後のヒートセット工程において、シランカップリング剤層やフェノール系有機表面処理層が改めてポリエステルと相溶することによる再接着効果が得られる事である。すなわち、成形加工によってポリエステル−金属界面の密着力が低下するが、ヒートセット工程において、ポリエステルの融点以上にまで加熱することなく、シランカップリング剤層やフェノール系有機表面処理層がポリエステルと相溶することで、密着力の回復が起こる。
もし、無機表面処理層が存在しなければ、レトルト時の金属基材表面変化を抑制するのが困難であり、耐食性の面からも好ましくない。一方、上記のような機構で密着力の回復が起こることから、無機表面処理層は、必ずしも、有機表面処理層の下である必要はない。すなわち、有機表面処理層の上に無機表面処理層がある場合、成形加工で無機表面処理層のクラックを生じた部分から有機表面処理層が現れ、ヒートセット時に同様の効果を示すと考えられる。但し、有機表面処理層の上に無機表面処理層を形成する場合には、湿潤下での密着性に優れた無機表面処理層を電解により形成する必要がある事から、下地となる有機表面処理層の導電性が重要な課題となる。この点において、フェノール系有機表面処理層は、リン酸やフッ化水素酸を用いた化成処理剤から処理する事で、薄膜形成による導電性の確保が容易であるが、シランカップリング剤層は、膜厚のコントロールが難しく、また、薄膜では十分に性能を発揮することが困難であるに発揮できない。したがって、無機表面処理層が上に形成される際の有機表面処理層としては、フェノール系水溶性有機化合物を主体とする有機被膜を好適に用いることができるのである。
【００２４】
更に、本発明の金属材料の表面処理方法においては、無機表面処理層（Ａ）を形成する際、ＺｒとＦとを含有し、リン酸イオン濃度が、ＰＯ４として０．００３モル／リットル未満、より好ましくはリン酸イオンを含有しない水溶液中で陰極電解処理することが重要な特徴である。
陰極電解処理によれば、従来の化成処理被膜と比較して、単位時間あたりのＺｒ重量膜厚の制御範囲を大幅に広げることができ、用途に応じた被膜生成が可能となるのである。
一方、従来の化成処理においては、処理液組成による化学反応に依存していることから被膜形成速度が限定されており、このため高速処理では膜厚が制限されるのに対して、陰極電解処理では、電解反応を利用するため、被膜形成の高速処理が可能になるのである。また化成処理や陽極酸化処理では、被膜形成機構上、硫酸イオンやリン酸イオンが膜中に含まれやすく、化成処理では構成成分になってしまうため、上述したようなアニオン量の制御が困難である。これに対して、陰極電解処理によれば、フッ化物の水溶液を用いるため、硫酸イオンやリン酸イオンのような大きなイオン半径を持つアニオンの量が制御された被膜を形成することが可能になるのである。
本発明の金属材料の表面処理方法においては特に、陰極電解処理を断続的に実施することが好ましい。すなわち、電解を連続的に行なうのではなく、電解途中に停止時間を設けることにより、表面処理層のＯ／Ｚｒ比をコントロールし、かつ、連続電解時より析出効率を高めることができ、結果として高品質で高速な処理が可能となるのである。
【００２５】
本発明の表面処理金属材料の第二の態様においては、上述した無機表面処理層にＳｉ
Ｏ２粒子が含有されていることが重要な特徴である。
従来よりシリカは腐食因子の進入に対するバリヤー被膜の形成や腐食環境をアルカリ側に保持して鋼板などの腐食速度を遅らせる機能を有することが知られているが、本発明においては、上述した無機表面処理に用いる水溶液に水分散性シリカを含有させることにより、水分散性シリカが無機表面処理層中に存在する酸素原子と結合し、化学的に安定なアモルファス状酸化ケイ素として存在して、シロキサン結合から成る緻密な網目構造を無機表面処理層に形成することが可能となり、安定な被膜を形成するという効果を得ることも可能となり、高加工部における加工密着性、レトルト殺菌後の密着性及び耐食性において、実用上満足し得る結果を有していることが明らかである(実施例１１)。更にかかるＳｉＯ２粒子含有無機表面処理層の上に有機表面処理層を形成して成る表面処理金属材料では、高加工部における加工密着性、レトルト殺菌後の密着性及び耐食性において特に優れた結果が得られていることが明らかである(実施例６、１０、１３、１７)。
更に、本発明の金属材料の表面処理方法においては特に、Ｚｒ，Ｆ及び水分散性シリカを含有し、リン酸イオン濃度が、ＰＯ４として０．００３モル／リットル未満である水溶液中で陰極電解処理することによりＳｉＯ２粒子が含有されている無機被膜を形成させることが重要な特徴である。従来、亜鉛めっきなどを行なう際に、シリカ粒子を分散させた処理液を用いて電解することにより、亜鉛とシリカを複合めっきし、亜鉛めっき鋼板としての耐食性を向上させる方法は知られていた（特開平７−２７８８９２号公報など）。しかし、表面処理金属板上にシリカ粒子を主体とした耐食性の良い緻密な被膜を形成させる方法としては、（１）シランカップリング剤や水性樹脂などの処理剤中にシリカを添加して有機被膜中にシリカを分散形成させる方法（特開２０００−１６７４８２号公報、特開２００１−２４０９７９公報、２００１−３１６８４５号公報など）と、（２）無機金属イオンを含む水溶液中で処理する方法（特開昭６３−５０４８４号公報、特開平４−１７６８７５号公報、特開平１１−３３５８６２号公報など）がある。
しかし、上記（１）の方法では、処理液の安定性の点で問題があり、更に有機成分を主体とした被膜が形成されるため、シリカ自体の造膜性を十分に発揮することができず、耐食性についても十分な効果が得られなかった。一方、上記（２）の方法では、表面処理金属板と密着性の良い被膜を得る事が困難であると共に、Ａｌイオンの利用（特開平１１−３３５８６２）などによりシリカの造膜性が向上している例もあるが、基本的にはシリカ粒子の吸着作用に依存し、十分な濃度のシリカを含む膜形成が困難であり、結果として、耐食性についても十分な効果が得られなかった。
本発明によれば、陰極電解によって酸化物を主体とするジルコニウムの無機被膜にシリカを任意に分散させることが可能となり、亜鉛めっき鋼鈑に限らず、様々な金属板表面上にシリカ粒子を主体とした耐食性の良い緻密な被膜を形成させる事が可能となるのである。また、上記シリカ分散した無機表面処理被膜上にシランカップリング剤層を形成し、更にポリエステル樹脂被覆を行なうことで、無機被膜とシランカップリング剤層との間にはシロキサン結合が形成され、樹脂膜とシランカップリング剤層との間は相溶作用が起こり、従来にない強固な密着性改善効果が得られるのである。
【００２６】
(表面処理金属材料)
〈無機表面処理層〉
本発明の表面処理金属材料においては、上述した通り、表面処理金属材料の無機表面処理層が、リン酸を含有していないことが一つの重要な特徴であるが、このことは以下の解析結果から明らかである。
すなわち、図１にリン酸イオンを含有する表面処理膜の代表例であるリン酸ジルコニウム化成処理１と、本発明によるリン酸イオンを含有しないＺｒ，Ｏ，Ｆを含む無機表面処理２において、Ｘ線光電子分光装置（以下、ＸＰＳという）により、Ｐ2pのピークを測定し比較した例を示した。化成処理表面１では、処理液中にリン酸を含有しているため、Ｐ2pのピークがはっきりと認められるのに対して、本発明による無機表面処理２においてはＰ2pのピークが認められないことは図１から明らかである。
【００２７】
一方、図２及び図３は、上記リン酸ジルコニウム化成処理１と本発明の無機表面処理２について表面からスパッタリングを併用した深さ方向分析を行なったＯ1sピークを示す図である。図２及び図３中、最表面から得られたピークが最も下に位置し、表面から離れて金属基板に近いピークほど上側に示した。図２及び図３より、最表面では、表面汚染に由来したＯが存在するため、エネルギー位置からは判断できないが、深さ方向分析を行なうことにより、リン酸イオンに由来するＯ1sピークを持つ化成処理１のＯ1sピークの束縛エネルギー位置１１は、本発明によるリン酸イオンを含有しないＺｒ，Ｏ，Ｆを含む無機表面処理膜２のＯ1sピークの束縛エネルギー位置２１に比較して高エネルギー側に現れている。このことから、本発明の表面処理金属材料においては、表面処理層がリン酸を含有していないことが明らかである。
【００２８】
更に、本発明の表面処理金属材料においては、表面処理金属材料の無機表面処理層の最表面に含有されるＰとＺｒの原子比が、０≦Ｐ／Ｚｒ＜０．６の範囲、より好ましくは０≦Ｐ／Ｚｒ＜０．１の範囲にあることが重要な特徴である。Ｐ／Ｚｒが上記範囲よりも大きい場合には、被膜中にリン酸または、不純物成分としてのＰが多く存在しており、十分な密着性が得られないからである。
また本発明の表面処理金属材料の無機表面処理層はＺｒ、Ｏ、Ｆを主構成成分として含有し、特にその最表面層は、Ｏ／Ｚｒの値が原子比で１〜１０の範囲、特に１〜５の範囲にあることが望ましい。Ｏ／Ｚｒが上記範囲よりも小さい場合には、被膜作成が困難であり、一方Ｏ／Ｚｒが上記範囲よりも大きい場合には、十分な密着性が得られないからである。
更に、本発明の表面処理金属材料においては、表面処理金属材料の無機表面処理層の最表面に含有されるＦ／Ｚｒの値が原子比で０．１〜２．５の範囲、特に０．５〜２．０の範囲にあることが望ましい。Ｆ／Ｚｒが上記範囲より小さい場合には、前述したＺｒＯＸ（ＯＨ）Ｙ−ＺＦＺのような安定化構造をとれずに、高温多湿環境下での密着性が低下しやすく、一方Ｆ／Ｚｒが上記範囲よりも大きい場合にも、イオン半径が小さいとはいえ、Ｚｒに対するアニオン量が過多となり、やはり密着性が低下する。
【００２９】
Ｐ／Ｚｒ，Ｏ／Ｚｒ，Ｆ／Ｚｒの原子比の測定方法としては、ＸＰＳにより、Ｐ2p，Ｏ1s，Ｆ1s，Ｚｒ3dのピークをそれぞれ測定し、解析ソフトにより原子濃度を求めた値から求めることができる。但し、シリカ分散試料では、最表面に緻密なシリカ膜が形成されるため、Ｏ／Ｚｒを求めるに当たっては、Ｓｉ2pのピークも同時に測定しておき、Ｓｉの原子濃度からＳｉＯ２に相当するＯの濃度を求め、全体からＳｉＯ２分を除外した各元素の原子濃度を再計算し、Ｏ／Ｚｒの原子比を求めなおす必要がある。
測定に用いる表面処理金属材料の状態としては、清浄な状態であれば、そのまま表面を解析する。有機樹脂が接着や融着された後であれば煮沸した過酸化水素水などに数分間浸漬してまず有機樹脂層を除去する必要がある。
清浄でないサンプルや前述の有機樹脂被覆層を除去後のサンプルは、有機物由来によるＣ層をＣ，Ｏ，Ｆ，Ｚｒ，基材金属元素などの主要元素の和を１００％とした時に対して、Ｃが原子濃度で１０％以下となるまでＡｒスパッタリングにより汚染層を軽く除去した時点でのＰ／Ｚｒ，Ｏ／ＺｒおよびＦ／Ｚｒ比を求めることができる。また、定法により、Ｐ，Ｏ，ＦおよびＺｒの各元素についてバックグランド除去後のピーク面積を求めてから、測定装置の相対感度係数を用いて各元素の原子濃度を求め、Ｐ／Ｚｒ，Ｏ／ＺｒおよびＦ／Ｚｒ比を計算により求めてもよい。
図４にＺｒ3dピーク３の例を示す。バックグランドの基準線４とピーク３に囲まれる範囲がピーク面積５となる。尚、当然ではあるが、バックグランドの引き方によって、原子比が変動するので、バックグランドの引き方には注意が必要である。
また、Ｐ2pのピークは、Ａｌ2sのプラズモンロスピークと混同しやすいので、注意が必要である。特に、深さ方向にスパッタリングするにつれて、Ｐ2pと考えられるピークがＡｌ2sピークとともに単調に増加するような場合には、表面被膜単離後特性Ｘ線分析するなど他の方法でＰ元素の存在を確認する必要がある。
【００３０】
また、膜厚としては、Ｚｒの重量膜厚で、５〜３００ｍｇ／ｍ２の間にあることが好ましく、５ｍｇ／ｍ２未満では被膜の均一な生成が困難であり被覆率が充分でなく、３００ｍｇ／ｍ２を越えると、加工により密着性が低下するので好ましくない。
Ｚｒ膜厚の測定方法としては、市販の蛍光Ｘ線分析装置により定量する。まず、Ｚｒ重量膜厚既知の複数のサンプルからＺｒ膜厚とＺｒのＸ線強度の関係を示す検量線を作成し、ついで、未知試料を用いて測定したＺｒのＸ線強度を、検量線に基づき重量膜厚に換算する。
【００３１】
無機表面処理層にＳｉＯ２粒子を含有させる場合、表面処理金属材料の無機表面処理層の最表面に含有されるＳｉの表面被覆率は、原子比で１０〜３０％、特に１５〜３０％の範囲にあることが望ましい。Ｓｉの表面被覆率が上記範囲よりも小さい場合には被膜作成が困難であり、一方Ｓｉの原子濃度が上記範囲よりも大きい場合には、水分散性シリカを配合することによる安定な被膜形成効果を十分に得ることができないからである。
なお、Ｓｉの表面被覆率は、上述の原子比の測定と同じくＸＰＳにより、構成成分となる主要な元素を測定し、全体を１００％とした時のＳｉ2pの原子濃度を表面被覆率と定義した。但し、原子比の測定と同じく、Ｃが原子濃度で１０％以下となるまでＡｒスパッタリングにより汚染層を軽く除去した時点での濃度を求める必要がある。
【００３２】
また本発明の表面処理金属材料においては、被処理材となる金属材料基体がアルミニウム合金またはアルミニウム被覆鋼板など傷付きやすい金属からなる場合には、表面に粒径１０〜１００ｎｍの微粒子を析出させ、金属材料表面を被覆することができる。これは、Ｚｒを主体とする酸化物微粒子と考えられ、特殊な前処理を行なうことなく、陰極電解によってアルミ表面を改質し、耐傷性や耐摩耗性などを改善する効果が得られる。
【００３３】
〈有機表面処理層〉
本発明の表面処理金属材料においては、前記無機表面処理層と共に存在する有機表面処理層は、有機成分を主体とする有機被覆であり、特に（ｉ）Ｓｉ量が０．８〜３０ｍｇ／ｍ２であるシランカップリング剤処理層、或いは（ｉｉ）フェノール系水溶性有機化合物を主体とする層であることが好適である。
（ｉ）シランカップリング剤処理層
本発明の表面処理金属材料においては、前記無機表面処理層の上にＳｉ量が５０３０ｍｇ／ｍ２以下であるシランカップリング剤処理層が更に形成されていることが特に好適である。
シランカップリング剤処理層を形成するシランカップリング剤は、熱可塑性ポリエステル樹脂と化学結合する反応基と無機表面処理層と化学結合する反応基を有するものであり、アミノ基、エポキシ基、メタクリロキシ基、メルカプト基等の反応基と、メトキシ基、エトキシ基等の加水分解性アルコキシ基を含むオルガノシランから成るものや、メチル基、フェニル基、エポキシ基、メルカプト基等の有機置換基と加水分解性アルコキシ基を含有するシランを使用することができる。
本発明において、好適に用いることができるシランカップリング剤の具体例としては、γ-ＡＰＳ（γ-アミノプロピルトリメトキシシラン）、γ−ＧＰＳ（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、ＢＴＳＰＡ（ビストリメトキシシリルプロピルアミノシラン）、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
シランカップリング剤処理層は、Ｓｉ量が０．８〜３０ｍｇ／ｍ２、特に３〜１５ｍｇ／ｍ２となるように形成されていることが好ましい。上記範囲よりもＳｉ量が少ないと加工密着性に劣り、また上記範囲よりもＳｉ量が多いと、未反応のシランカップリング剤が自己縮合するため満足し得る加工密着性、耐食性を得ることができない。
【００３４】
また、シランカップリング剤処理層からなる前記有機表面処理層は、ＳｉＯ２粒子を含有している無機表面処理層の上に形成されることが特に好ましい。この場合、無機表面処理層の重量膜厚比Ｍ／Ｓｉが０．３〜３．５であることが更に好ましく、上記範囲よりもＭ／Ｓｉが小さい場合には、被膜自体の凝集力が低下し易く安定な被膜作成が困難となり、上記範囲よりもＭ／Ｓｉが大きい場合には、ＳｉＯ２粒子の分散が不十分となるからである。
【００３５】
（ｉｉ）フェノール系水溶性有機化合物を主体とする層
本発明の表面処理金属材料においては、前記無機表面処理層とフェノール系水溶性有機化合物を主体とする層が存在していることが特に好適であり、無機表面処理層は、フェノール系水溶性有機化合物層を主体とする有機又は有機無機表面処理層の上にあっても、下にあっても良い。
ここで、フェノール系水溶性有機化合物層の上に無機表面処理層が存在する場合とは、フェノール系水溶性有機化合物を主体とする層を形成した後に、無機表面処理層を形成した場合を指している。この場合、最表面は無機表面処理層となるが、金属基材に近い表面処理層の内側部は、有機表面処理層の被膜欠陥部または被膜厚みの薄いところに電解析出した無機処理層も存在しており、有機と無機が混在した部分が形成されていると考えられる。
フェノール系水溶性有機化合物としては、下記式（１）
ＯＨ
｜
− φ −ＣＨ２− ・・・（１）
｜
Ｘ
式中、φはベンゼン環を表し、Ｘは水素原子又は下記式（２）
Ｚ＝ −ＣＨ２−Ｎ−Ｒ１ ・・・（２）
｜
Ｒ２
式中、Ｒ１及びＲ２の各々は炭素数１０以下のアルキル基又は炭素数１０以下のアルキル基又は炭素数１０以下のヒドロキシアルキル基である、で表されるＺを表し、基Ｚの導入率はベンゼン環１個当たり０．２〜１．０であるものとする、
で表される反復単位から成るフェノール樹脂であることが好適である。
またフェノール系水溶性有機化合物の他の例としては、タンニンを挙げることができる。タンニンは、タンニン酸ともいい、フェノール性ヒドロキシル基を有する複雑な構造の芳香族化合物の総称である。
タンニンとしては、ハマメリタンニン、カキタンニン、チャタンニン、五倍子タンニン、没食子タンニン、ミロバランタンニン、ジビジビタンニン、アルガロビラタンニン、バロニアタンニン、カテキンタンニン等を挙げることができる。タンニンは、数平均分子量が２００以上であることが好ましい。
上記フェノール系水溶性有機化合物を主体とする有機表面処理層においては、かかる有機表面処理層中に炭素原子換算で３〜７５ｍｇ／ｍ２、特に６〜３０ｍｇ／ｍ２の範囲の含有量でフェノール系水溶性有機化合物を含有していることが望ましい。上記範囲よりも少ない場合には、有機表面処理被膜の密着性に劣り、一方上記範囲よりも多い場合には有機表面処理被膜の膜厚が必要以上に大きくなり密着性及び耐食性が低下する。
また、上記フェノール系水溶性有機化合物を主体とする有機表面処理層は、カーボンを主成分とする有機化合物と、リン化合物とジルコニウムあるいはチタン化合物を含む表面処理剤を用いて形成された有機-無機複合層であっても良い。
【００３６】
図５乃至図７は、本発明の表面処理金属材料の一例をそれぞれ示す断面図である。図５に示す表面処理金属材料３１は、金属材料基体３２、基体表面に設けられた、Ｚｒ，Ｏ，Ｆを主構成成分とする無機表面処理層３３、無機表面処理層３３の上に有機成分を主体とする有機表面処理層３４が形成されている。
図６に示す表面処理金属材料３１は、Ｚｒ，Ｏ，Ｆを主構成成分とする無機表面処理層３３及び有機表面処理層３４を有している点は図５と同じであるが、金属材料基体３２が金属材料３２ａと金属メッキ層３２ｂにより構成されている。基体３２の大部分を占める金属材料３２ａに被覆される金属メッキ層３２ｂは、後述するように、金属材料３２ａの耐食性を高める役割を持つものが使用される。
図７に示す表面処理金属材料３１は、金属材料基体３２の上にＺｒ，Ｏ，Ｆを主構成成分とする無機表面処理層３３が形成され、この無機表面処理層３３中に、ＳｉＯ２粒子３５が含有されている。
【００３７】
（金属材料基体）
本発明に用いる金属材料基体としては、各種表面処理鋼板やアルミニウム等の軽金属材料などが使用される。表面処理鋼板としては、冷圧延鋼板を焼鈍した後二次冷間圧延し、亜鉛メッキ、錫メッキ、ニッケルメッキ、アルミニウムメッキ等の表面処理の一種または二種以上行なったものを用いることができ、他にアルミニウムクラッド鋼板なども用いることができる。金属材料基体の表面側にメッキまたはクラッドなどにより形成される金属は、中心側に位置する金属の耐食性や耐摩耗性、通電性などの様々な性質を改善する目的で付けられているが、一般的には、耐食性を改善する目的で付与されている場合がほとんどである。また、軽金属材料としては、いわゆる純アルミニウムの他にアルミニウム合金が使用される。金属材料の元厚は、特に限定はなく、金属の種類、容器の用途或いはサイズによっても相違するが、金属板としては一般に０．１０乃至０．５０ｍｍの厚みを有するのがよく、この中でも表面処理鋼板の場合には０．１０乃至０．３０ｍｍの厚み、軽金属板の場合は０．１５乃至０．４０ｍｍの厚みを有するのがよい。
【００３８】
(表面処理方法)
本発明の金属材料の表面処理方法においては、ＺｒとＦを含有しリン酸イオン濃度が、ＰＯ４として０．００３モル／リットル未満、より好ましくはリン酸を含有しない水溶液中で陰極電解処理することが重要な特徴である。
前述した通り、陰極電解処理によれば、従来の化成処理被膜と比較して、単位時間あたりのＺｒ重量膜厚の制御範囲を大幅に広げることができ、用途に応じた被膜生成が可能となる。
【００３９】
また、本発明の表面処理方法においては、陰極電解処理を断続的に実施すること、すなわち電解途中に停止時間を設けて、攪拌した水溶液中で通電と停止のサイクルを複数回繰り返して電解を行なう断続電解を行なうことが好ましい。図８は、通電時間と停止時間の総和であるトータル電解時間とＺｒ重量膜厚の関係を示すものであり、図８から明らかなように、連続的に陰極電解を行なった場合よりも断続的に陰極電解を行なった場合のほうが、Ｚｒ重量膜厚の形成速度が速いことが理解される。
これは、連続的に電解していると陰極近傍で濃度分極を生じ、析出が阻害されるのに対し、断続的に電解することにより、電解停止の間に攪拌効果により、陰極近傍へＺｒ，Ｏ，ＯＨ，Ｆなどのイオンが供給されると共に、陰極に生成したルーズな膜、すなわち、Ｏ／Ｚｒ比の大きい膜を取り去り、結果としてＺｒ重量膜厚の形成速度が速く、かつ、より高品質な膜を提供することになる。
通電と停止のサイクルは、これに限定されるものではないが、通電時間が０．１乃至０．８秒、停止時間が０．３乃至１．５秒の範囲で、２乃至１０サイクル行なうことが好ましい。
【００４０】
本発明の表面処理方法に用いる水溶液は、浴濃度が、Ｚｒとして０．０１０〜０．０５０モル／リットル、特に０．０１５〜０．０３５モル／リットルの範囲にあることが好ましい。陰極電解処理では、表面に緻密な酸化膜が形成されている金属板への処理は局所的な電解集中が生じることから均一な被膜形成が困難であり、特殊な前処理が必要とされることが多いが、本発明においては、特殊な前処理を行なうことなく、できるだけ均一な表面処理膜を生成するために、低濃度浴で電解処理を行なうこととしている。すなわち、上記範囲よりも浴濃度が高いと、核生成が局所的に生じ、その部分に電解が優先的に集中するため、結果的に不均一な被膜が形成され、一方上記範囲よりも浴濃度が低い場合には、浴の電気伝導度が低く、処理に要する電力上昇を招くので好ましくない。
【００４１】
本発明の表面処理方法に用いる水溶液は、浴濃度が、Ｚｒとして０．０１０〜０．０５０モル／リットル、特に０．０１５〜０．０３５モル／リットルの範囲にあることが好ましい。陰極電解処理では、表面に緻密な酸化膜が形成されている金属板への処理は局所的な電解集中が生じることから均一な被膜形成が困難であり、特殊な前処理が必要とされることが多いが、本発明においては、特殊な前処理を行なうことなく、できるだけ均一な表面処理膜を生成するために、低濃度浴で電解処理を行なうこととしている。すなわち、上記範囲よりも浴濃度が高いと、核生成が局所的に生じ、その部分に電解が優先的に集中するため、結果的に不均一な被膜が形成され、一方上記範囲よりも浴濃度が低い場合には、浴の電気伝導度が低く、処理に要する電力上昇を招くので好ましくない。
【００４２】
表面処理に用いる水溶液は、ｐＨ３．０〜８．０、より好ましくはｐＨ３．５〜６．５の水溶液であることが好ましく、処理液に用いるＺｒ薬剤としてはフッ化ジルコニウムカリウムＫＺｒＦ６やフッ化ジルコニウムアンモニウム（ＮＨ４）２ＺｒＦ６、炭酸ジルコニウムアンモニウム溶液（ＮＨ４）２ＺｒＯ（ＣＯ３）２などを用いることができる。また、ジルコニウムイオンとフッ素イオンを別々の薬剤より供給することもでき、Ｚｒ薬剤としてオキシ硝酸ジルコニウムＺｒＯ（ＮＯ３）２、オキシ酢酸ジルコニウムＺｒＯ（ＣＨ３ＣＯＯ）２など、Ｆ薬剤としてフッ化ナトリウムＮａＦ、フッ化カリウムＫＦ、フッ化アンモニウムＮＨ４Ｆなどを用いることができる。
浴中のＦイオンの浴濃度としては、Ｆとして、０．０３モル／リットル〜０．３５モル／リットルの範囲にある事が好ましい。上記範囲よりもフッ素イオン濃度が低いと、陰極である金属表面上にゲル状物質が生成し、連続生産時のハンドリング性を阻害するとともに、特性面でも高温多湿環境下で経時的に不安定な表面となるので好ましくなく、上記範囲よりも浴濃度が高いと析出効率を阻害する傾向があるとともに、浴中に沈殿物を生じやすいので好ましくない。
【００４３】
表面処理に用いる水溶液には水分散性シリカを配合することが特に好ましい。水分散性シリカは、前述した通り耐食性及び膜形成性を向上するものであり、特に限定されるものではないが、球状シリカ、鎖状シリカ、アルミニウム修飾シリカ等を挙げることができ、具体的には、球状シリカとして、スノーテックスＮ、スノーテックスＵＰ（何れも日産化学工業社製）などのコロイダルシリカや、アエロジル（日本アエロジル社製）などのヒュームドシリカを挙げることができ、鎖状シリカとして、スノーテックスＰＳ（日産化学工業社製）等のシリカゲル、更にアルミニウム修飾シリカとして、アデライトＡＴ−２０Ａ（旭電化工業社製）等の市販のシリカゲルを用いることができる。処理液に配合するシリカの粒径としては４〜８０ｎｍ、特に４〜３０ｎｍの範囲にあることが望ましい。この範囲より下の粒子は入手が困難であり、この範囲より上では、加工時に割れを生じやすくなるので好ましくない。また、被膜中のシリカの配合量は、Ｓｉ量で３〜１００ｍｇ／ｍ２、特に２０〜８０ｍｇ／ｍ２の範囲にあることが望ましい。この範囲より下ではシリカを配合する効果が乏しく、この範囲より上では膜自体の凝集力の不足を招くので好ましくない。
【００４４】
更に、表面処理に用いる水溶液には必要に応じて、硝酸イオン、過酸化物、および錯化剤を添加してもよい。硝酸イオンは、長期にわたって電解する際に、析出状態の安定性を保つ効果があり、硝酸、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウムなどをイオン源として用いることができる。過酸化物は、水溶液中で酸素を発生し、陰極表面近傍の濃度分極を抑制する効果があり、浴の攪拌が乏しい時に特に有用である。過酸化物としては、例えば、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソホウ酸ナトリウム、ペルオキソ炭酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウムなどを用いる事ができる。さらに、錯化剤は、浴中に沈殿物が生成するのを抑える働きがあり、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、ホウ酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三酢酸ナトリウム、シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリシンなどを用いることができる。硝酸イオン、過酸化物、および錯化剤の添加濃度は、高濃度すぎると析出効率を阻害する傾向があり、硝酸イオン、過酸化物、錯化剤のそれぞれの濃度は０．２モル／リットル以下であることが好ましい。
【００４５】
金属材料基体の前処理としては、定法により、脱脂、水洗、必要に応じて、酸洗、水洗を行ない、表面を清浄化し、上記水溶液を３０〜６５℃の温度において、攪拌しながら、電流密度が０．５〜１００Ａ／ｄｍ２で、通電と停止のサイクルを繰り返す断続電解方式により、トータル電解時間が０．３〜２０秒間陰極電解し、最後に水洗することにより、好適な表面構造を得ることができる。
陽極側に相当する対極板には、酸化イリジウム被覆したチタン板が好適に用いられる。対極板の条件としては、電解中に対極材料が処理液中に溶解せず、酸素過電圧の小さい不溶性陽極であることが望ましい。
【００４６】
本発明の表面処理方法においては、上記無機表面処理層を形成した後に、有機成分、特に（ｉ）シランカップリング剤又は（ｉｉ）フェノール系水溶性有機化合物を塗布し、これを乾燥させることにより有機被膜を形成させることが特に好適である。
有機被膜を無機表面処理層上に形成するには、上述したフェノール系水溶性有機化合物又はシランカップリング剤溶液を無機表面処理層上に塗布、若しくはフェノール系水溶性有機化合物又はシランカップリング剤溶液中に無機表面処理層を形成した表面処理金属材
料を浸漬し、その後絞りロールで過剰な溶液を除去した後、８０〜１８０℃の温度条件下で加熱乾燥することによりすることにより形成することができる。
【００４７】
(樹脂被覆金属材料)
本発明の樹脂被覆金属材料は、上記表面処理金属材料の少なくとも片面に有機樹脂、中でも特にポリエステル樹脂から成る層を被覆して成るものであり、上述した表面処理金属材料を用いることから、樹脂被覆の密着性及び接着性に優れており、このため優れた耐食性、耐デント性を有している。
本発明の樹脂被覆金属材料の一例の断面図を示す図９において、この樹脂被覆金属材料４１は、容器としたときの内面側（図において右側）で見て、金属材料基体４２、基体表面に設けられた、Ｚｒ，Ｏ，Ｆを主構成成分とする無機表面処理層４３、無機表面処理層４３の上に設けられた有機表面処理層４４、及びその上に設けられたポリエステル樹脂被覆層４５の多層構造を有している。図９の例では、容器としたときの外面側（図において左側）において、前記無機表面処理層４３を介して外面樹脂保護層４６を備えているが、外面樹脂保護層４６は、前記ポリエステル樹脂被覆層４５と同一のポリエステル樹脂であっても、或いはこれと異なるポリエステル樹脂からなっていてもよく、また異なる樹脂からなっていてもよい。
【００４８】
また、樹脂被覆金属材料の他の例を示す図１０において、この樹脂被覆金属材料４１は、Ｚｒ、Ｏ、Ｆを主構成成分とする無機表面処理層４３、基体４２の容器内面となる側に施された有機表面処理層４４、ポリエステル樹脂層４５及び外面となる側に施された外面樹脂保護層４６を備えている点では、図９のものと同様であるが、基体４２が金属材料４２ａと金属メッキ層４２ｂにより構成されており、更に、ポリエステル樹脂層４５がポリエステル樹脂表層４５ａとポリエステル樹脂下層４５ｂとの積層構造となっている。基体４２の大部分を占める金属材料４２ａに被覆される金属メッキ層４２ｂは、金属材料４２ａの耐食性を高める役割を持つものが使用されることは既に述べたとおりである。また、ポリエステル樹脂下層４５ｂとしては金属基体との接着性に優れたものが使用され、一方ポリエステル樹脂表層４５ａとしては耐内容物性に優れたものが使用されることは既に述べたとおりである。
【００４９】
また樹脂被覆金属材料の他の例を示す図１１において、この樹脂被覆金属材料４１は、Ｚｒ、Ｏ、Ｆを主構成成分とする無機表面処理層４３が基体４２の上に形成されている点は同じであるが、無機表面処理層４３中にＳｉＯ２粒子４７が含有されており、基体４２の容器内面となる側に施されたポリエステル樹脂層４５及び外面となる側に施された外面樹脂保護層４６が形成されている。
【００５０】
（有機樹脂被覆層）
本発明の樹脂被覆金属材料において、金属材料上に設ける有機樹脂としては、特に限定はなく、各種熱可塑性樹脂や熱硬化性乃至熱可塑性樹脂を挙げることができる。
有機樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリルエステル共重合体、アイオノンマー等のオレフィン系樹脂フィルム、またはポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、もしくはナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムの未延伸または二軸延伸したものであってもよい。積層の際に接着剤を用いる場合は、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、酸変性オレフィン樹脂系接着剤、コポリアミド系接着剤、コポリエステル系接着剤（厚さ：０．１〜５．０μｍ）等が好ましく用いられる。さらに熱硬化性塗料を、厚み０．０５〜２μｍの範囲で表面処理金属板側、あるいはフィルム側に塗布し、これを接着剤としてもよい。
【００５１】
さらに有機樹脂としては、フェノールエポキシ、アミノ−エポキシ等の変性エポキシ塗料、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、エポキシ変性−、エポキシアミノ変性−、エポキシフェノール変性−ビニル塗料または変性ビニル塗料、アクリル塗料、スチレン−ブタジェン系共重合体等の合成ゴム系塗料等の熱可塑性または熱硬化性塗料の単独または２種以上の組合わせであってもよい。
これらの中でも、容器用素材としてポリエステル樹脂が最も好適に用いられる。ポリエステル樹脂としては、エチレングリコールやブチレングリコールを主体とするアルコール成分と、芳香族二塩基酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の酸成分とから誘導される熱可塑性ポリエステルが挙げられる。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートそのものも勿論使用可能であるが、フィルムの到達し得る最高結晶化度を下げることが耐衝撃性や加工性の点で望ましく、この目的のためにポリエステル中にエチレンテレフタレート以外の共重合エステル単位を導入するのがよい。エチレンテレフタレート単位或いはブチレンテレフタレート単位を主体とし、他のエステル単位の少量を含む融点が２１０乃至２５２℃の共重合ポリエステルを用いることが特に好ましい。尚、ホモポリエチレンテレフタレートの融点は一般に２５５〜２６５℃である。
【００５２】
一般に共重合ポリエステル中の二塩基酸成分の７０モル％以上、特に７５モル％以上がテレフタル酸成分から成り、ジオール成分の７０モル％以上、特に７５モル％以上がエチレングリコールまたはブチレングリコールから成り、二塩基酸成分の１乃至３０モル％、特に５乃至２５モル％がテレフタル酸以外の二塩基酸成分から成ることが好ましい。
テレフタル酸以外の二塩基酸としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸：シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸：コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸：の１種又は２種以上の組合せが挙げられ、エチレングリコールまたはブチレングリコール以外のジオール成分としては、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の１種又は２種以上が挙げられる。勿論、これらのコモノマーの組合せは、共重合ポリエステルの融点を前記範囲とするのが好ましい。
【００５３】
また、このポリエステルは、成形時の溶融流動特性を改善するために、三官能以上の多塩基酸及び多価アルコールから成る群より選択された少なくとも１種の分岐乃至架橋成分を含有することができる。これらの分岐乃至架橋成分は、３．０モル％以下、好適には０．０５乃至３．０モル％の範囲にあるのがよい。
三官能以上の多塩基酸及び多価アルコールとしては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ヘミメリット酸、１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸、１，１，２−エタントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸等の多塩基酸や、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビトール、１，１，４，４−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等の多価アルコールが挙げられる。
【００５４】
本発明の樹脂被覆金属材料において、製缶用または製蓋用素材に利用できる特に好適なポリエステル樹脂として、イソフタル酸成分を５乃至２５モル％含有するポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、シクロヘキサンジメタノール成分を１乃至１０モル％含有するポリエチレン／シクロへキシレンジメチレンテレフタレート等が挙げられる。
ホモポリエステル或いは共重合ポリエステルは、フィルム形成範囲の分子量を有するべきであり、溶媒として、フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒を用いて測定した固有粘度〔η〕は０．５乃至１．５、特に０．６乃至１．５の範囲にあるのがよい。
【００５５】
本発明に用いるポリエステル樹脂層は、上述したポリエステル或いはコポリエステル単独から形成されていても、或いはポリエステル或いはコポリエステルの２種以上のブレンド物、或いはポリエステル或いはコポリエステルと他の熱可塑性樹脂とのブレンド物から形成されていてもよい。ポリエステル或いはコポリエステルの２種以上のブレンド物としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレン／シクロへキシレンジメチレンテレフタレートの２種以上の組合せなどが挙げられるが、勿論この例に限定されない。
【００５６】
ポリエステル中に配合できる他の熱可塑性樹脂としては、エチレン系重合体、熱可塑性エラストマー、ポリアリレート、ポリカーボネート等を挙げることができる。これらの改質樹脂成分の少なくとも１種を更に含有させ、耐高温湿熱性や耐衝撃性を更に向上させることができる。この改質樹脂成分は、一般にポリエステル１００重量部当たり５０重量部迄の量、特に好適には５乃至３５重量部の量で用いるのが望ましい。
エチレン系重合体として、例えば低−、中−或いは高−密度のポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。これらの内でも、アイオノマーが好適なものであり、アイオノマーのベースポリマーとしては、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体やエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、イオン種としては、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ等のものが使用される。熱可塑性エラストマーとしては、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等が使用される。
【００５７】
ポリアリレートは、二価フェノールと二塩基酸とから誘導されたポリエステルとして定義され、二価フェノールとしては、ビスフェノール類として、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（ビスフェノールＢ）、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、４−ヒドロキシフェニルエーテル、ｐ−（４−ヒドロキシ）フェノール等が使用されるが、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＢが好適である。二塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２,２−（４−カルボキシフェニル）プロパン、４, ４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４, ４’−ジカルボキシベンゾフェノン等が使用される。ポリアリレートは、上記単量体成分から誘導されたホモ重合体でもよく、また共重合体でもよい。
また、その本質を損なわない範囲で、脂肪族グリコールと二塩基酸とから誘導されたエステル単位との共重合体であってもよい。これらのポリアリレートは、ユニチカ社のＵポリマーのＵシリーズ或いはＡＸシリーズ、ＵＣＣ社のＡｒｄｅｌＤ−１００、Ｂａｙｅｒ社のＡＰＥ、Ｈｏｅｃｈｓｔ社のＤｕｒｅｌ、ＤｕＰｏｎｔ社のＡｒｙｌｏｎ、鐘淵化学社のＮＡＰ樹脂等として入手できる。
【００５８】
ポリカーボネートは、二環二価フェノール類とホスゲンとから誘導される炭酸エステル樹脂であり、高いガラス転移点と耐熱性とを有することが特徴である。ポリカーボネートとしては、ビスフェノール類、例えば、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（ビスフェノールＢ）、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等から誘導されたポリカーボネートが好適である。
【００５９】
本発明に用いるポリエステル樹脂層は、単層の樹脂層であってもよく、また同時押出などによる多層の樹脂層であってもよい。多層のポリエステル樹脂層を用いると、下地層、即ち表面処理金属材料側に接着性に優れた組成のポリエステル樹脂を選択し、表層に耐内容物性、即ち耐抽出性やフレーバー成分の非吸着性に優れた組成のポリエステル樹脂を選択できるので有利である。
多層ポリエステル樹脂層の例を示すと、表層／下層として表示して、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン・シクロへキシレンジメチレン・テレフタレート、イソフタレート含有量の少ないポリエチレンテレフタレート・イソフタレート／イソフタレート含有量の多いポリエチレンテレフタレート・イソフタレート、ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート／［ポリエチレンテレフタレート・イソフタレートとポリブチレンテレフタレート・アジペートとのブレンド物］等であるが、勿論上記の例に限定されない。表層：下層の厚み比は、５：９５乃至９５：５の範囲にあるのが望ましい。
【００６０】
上記ポリエステル樹脂層には、それ自体公知の樹脂用配合剤、例えば非晶質シリカ等のアンチブロッキング剤、無機フィラー、各種帯電防止剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を公知の処方に従って配合することができる。
中でも、トコフェロール（ビタミンＥ）或いはポリフェノールを用いることが好ましい。トコフェロール或いはポリフェノールは、従来より、酸化防止剤としてポリエステル樹脂の熱処理時における減成による分子量低下を防止して耐デント性を向上させるものであることが知られているが、特にポリエステル樹脂に前述したエチレン系重合体を改質樹脂成分として配合したポリエステル組成物に、このトコフェロール或いはポリフェノールを配合すると、耐デント性のみならず、レトルト殺菌やホットベンダー等の過酷な条件に付され被膜にクラックが生じたような場合でも、クラックから腐食が進むことが防止され、耐食性が著しく向上するという効果を得ることができる。
トコフェロール或いはポリフェノールは、０．０５乃至３重量％、特に０．１乃至２重量％の量で配合することが好ましい。
【００６１】
本発明において、有機樹脂層の厚みは、一般に３乃至５０μｍ、特に５乃至４０μｍの範囲にあることが望ましい。即ち、厚みが上記範囲を下回ると、耐腐食性が不十分となり、厚みが上記範囲を上回ると加工性の点で問題を生じやすい。
【００６２】
（樹脂被覆金属材料の製造）
本発明において、表面処理金属材料へのポリエステル被覆層の形成は任意の手段で行なうことができ、例えば、押出コート法、キャストフィルム熱接着法、二軸延伸フィルム熱接着法等により行なうことができる。押出コート法の場合、表面処理金属材料の上にポリエステル樹脂を溶融状態で押出コートして、熱接着させることにより製造することができる。即ち、ポリエステル樹脂を押出機で溶融混練した後、Ｔ−ダイから薄膜状に押し出し、押し出された溶融樹脂膜を表面処理金属材料と共に一対のラミネートロール間に通して冷却下に押圧一体化させ、次いで急冷する。多層のポリエステル樹脂層を押出コートする場合には、表層樹脂用の押出機及び下層樹脂用の押出機を使用し、各押出機からの樹脂流を多重多層ダイ内で合流させ、以後は単層樹脂の場合と同様に押出コートを行えばよい。また、一対のラミネートロール間に垂直に表面処理金属材料を通し、その両側に溶融樹脂ウエッブを供給することにより、前記基体両面にポリエステル樹脂の被覆層を形成させることができる。
【００６３】
樹脂被覆金属材料の押出コート法による製造は具体的には次のように行なわれる。表面処理金属材料（以下単に金属材料とも呼ぶことがある）を必要により加熱装置により予備加熱し、一対のラミネートロール間のニップ位置に供給する。一方、ポリエステル樹脂は、押出機のダイヘッドを通して薄膜の形に押し出し、ラミネートロールと金属材料との間に供給され、ラミネートロールにより金属材料に圧着される。ラミネートロールは、一定の温度に保持されており、金属材料にポリエステル等の熱可塑性樹脂から成る薄膜を圧着して両者を熱接着させると共に両側から冷却して樹脂被覆金属材料を得る。一般に、形成される樹脂被覆金属材料を更に冷却用水槽等に導いて、熱結晶化を防止するため、急冷を行なう。
【００６４】
この押出コート法では、樹脂組成の選択とロールや冷却槽による急冷とにより、ポリエステル樹脂層は、結晶化度が低いレベル、非晶密度との差が０．０５ｇ／ｃｍ３以下に抑制されているため、ついで行なう製缶加工や蓋加工等に対する十分な加工性が保証される。勿論、急冷操作は上記例に限定されるものではなく、形成される樹脂被覆金属材料に冷却水を噴霧して、ラミネート板を急冷することもできる。
【００６５】
金属材料に対するポリエステル樹脂の熱接着は、溶融樹脂層が有する熱量と、金属材料が有する熱量とにより行なわれる。金属材料の加熱温度（Ｔ１）は、一般に９０℃乃至２９０℃、特に１００℃乃至２８０℃の温度が適当であり、一方ラミネートロールの温度は１０℃乃至１５０℃の範囲が適当である。
また、本発明の樹脂被覆金属材料は、Ｔ−ダイ法やインフレーション製膜法で予め製膜されたポリエステル樹脂フィルムを金属材料に熱接着させることによっても製造することができる。フィルムとしては、押し出したフィルムを急冷した、キャスト成形法による未延伸フィルムを用いることもでき、また、このフィルムを延伸温度で、逐次或いは同時二軸延伸し、延伸後のフィルムを熱固定することにより製造された二軸延伸フィルムを用いることもできる。
【００６６】
本発明においては、上記層構成以外にも種々の構成を採用することができ、有機表面処理層を形成する場合は特に必要ないが、表面処理金属材料とポリエステル層の間に、従来公知の接着用プライマーを設けることも勿論可能である。この接着プライマーは、金属素材とフィルムとの両方に優れた接着性を示すものである。密着性と耐腐食性とに優れたプライマー塗料としては、種々のフェノールとホルムアルデヒドから誘導されるレゾール型フェノールアルデヒド樹脂と、ビスフェノール型エポキシ樹脂とから成るフェノールエポキシ系塗料であり、特にフェノール樹脂とエポキシ樹脂を５０：５０乃至１：９９の重量比、特に４０：６０乃至５：９５の重量比で含有する塗料である。接着プライマー層は一般に０．０１乃至１０μｍの厚みに設けるのがよい。接着プライマー層は予め金属素材上に設けてもよく、或いはポリエステルフィルムに設けてもよい。
【００６７】
(用途)
本発明の表面処理金属材料及び樹脂複金属材料は、これに限定されるものではないが、金属缶及び缶蓋に有効に利用できる。
金属缶は、樹脂被覆金属材料から形成されている限り、従来公知の任意の製缶法により成形することができ、側面継ぎ目を有するスリーピース缶であることもできるが、一般にシームレス缶（ツーピース缶）であることが好ましい。このシームレス缶は、表面処理金属材料のポリエステル樹脂の被覆面が缶内面側となるように、絞り・再しぼり加工、絞り・再絞りによる曲げ伸ばし加工（ストレッチ加工）、絞り・再絞りによる曲げ伸ばし・しごき加工或いは絞り・しごき加工等の従来公知の手段に付すことによって製造される。
また缶蓋としては、上述した樹脂被覆金属材料から形成されている限り、従来公知の任意の製蓋法によるものでよい。一般には、ステイ・オン・タブタイプのイージーオープン缶蓋やフルオープンタイプのイージーオープン缶蓋に適用することができる。
【実施例】
【００６８】
次に実施例と比較例とを示して本発明を具体的に説明し、効果を明らかにする。
金属容器は、表面処理金属材料又は樹脂被覆金属材料の加工性、耐食性の点で最も厳しい環境下におかれているので、実施例は金属缶および缶蓋で示すが、もちろん、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６９】
ジルコニウムイオンおよびフッ素イオンの濃度がそれぞれ、ＺｒおよびＦとして表１に示すモル濃度の水溶液となるよう調整し、処理浴とした。但し、ジルコニウム薬剤として、処理浴Ａ，Ｂにフッ化ジルコニウムカリウム、処理浴Ｃ，Ｄにオキシ硝酸ジルコニウム、処理浴Ｅにフッ化ジルコニウムアンモニウムを用いた。また、フッ素薬剤として、処理浴Ｂの一部と処理浴Ｃ，Ｄの全部にフッ化ナトリウムを用いた。
【００７０】
［フェノール系水溶性有機化合物］
フェノール系水溶性有機化合物としては、下記式（Ｉ）の水溶性重合体を用いた。
【化１】
式中、Ｘは、水素原子または下記式（II）に示すＺ基であり、Ｚ基がベンゼン環１個あたり０．３の割合で導入された反復単位からなる水性フェノール樹脂
【化２】
で表される反復単位から成る水溶性重合体。
【００７１】
[ポリエステルフィルムの作製]
２台の押出機から２層Ｔダイを介して表２に示す組成のポリエステル樹脂を溶融押出し後、冷却ロールにて冷却して得られたフィルムを巻き取り、表３に示す構成のキャストフィルム（イ），（ロ），（ハ），（ニ），（ホ）を得た。
【００７２】
［表面原子比の測定］
表面原子比の測定に当たり、シランカップリング剤処理やフェノール系有機化合物処理などの有機処理を無機表面処理後に行なった場合、有機処理を行なう前の、無機表面処理金属板を測定に用いた。無機表面処理後の金属材料をＸ線光電子分光装置（ＸＰＳ）により下記条件で、Ｐ2p，Ｏ1s，Ｆ1s，Ｚｒ3dのピークをそれぞれ測定し、解析ソフトにより求めた原子濃度からＰ／Ｚｒ，Ｏ／Ｚｒ，Ｆ／Ｚｒの原子比を求めた。但し、シリカ分散試料では、最表面に緻密なシリカ膜が形成されるため、Ｏ／Ｚｒを求めるに当たっては、Ｓｉ2pのピークも同時に測定しておき、Ｓｉの原子濃度からＳｉＯ２に相当するＯの濃度を求め、全体からＳｉＯ２分を除外した各元素の原子濃度を再計算し、Ｏ／Ｚｒの原子比を求めた。また、基材表面に含まれる主要元素、例えばアルミ合金基材の場合、Ａｌ2pもＰ2p，Ｏ1s，Ｆ1s，Ｚｒ3d，Ｓｉ2pと同時に測定しておき、Ｃ1sが原子濃度で１０％以下となるまでＡｒスパッタリングにより汚染層を軽く除去した時点でのＳｉ2pの原子濃度を表面被覆率とした。
装 置 ＰＨＩ社製 QuantuＺｒ 2000
励起Ｘ線源 Ａｌモノクロメーター７５Ｗ−１７ｋＶ
測定径 φ１００μｍ
光電子取り出し角 ９０°（試料の法線に対し０°）
解析ソフト；ＭｕｌｔｉＰａｋ
【００７３】
[接着性評価]
表面処理金属材料を５ｍｍ幅で８０ｍｍ長さに短冊状に切断し、表３の（ロ）に示すキャストフィルムを５ｍｍ幅で８０ｍｍ長さに短冊状に切段した。得られた２枚の表面処理短冊切片間に上記ポリエステルフィルム切片を挟み、２．０ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で２５０℃３秒間加熱してＴピール試験片とした。その後、１１０℃６０分間のレトルト処理を行ない、終了後すぐに水中に浸漬し、引張試験機による測定直前に水中から引き上げて、引張速度１０ｍｍ／分で接着強度を測定した。
【００７４】
（実施例１）
１．表面処理金属板の作成
金属板として厚み０．２５ｍｍのＪＩＳ５０２１Ｈ１８アルミ合金板を用い、脱脂剤３２２Ｎ８（日本ペイント社製）を用いて、定法により、７０℃の浴中で１０秒間処理し、水洗後、４０℃の１％硫酸中に５秒間浸漬し、水洗、純水洗し、前処理を行なった。ついで、浴温４５℃の表１のＡに示す処理浴中で、攪拌を行ないながら、極間距離１７ｍｍの位置に配置した酸化イリジウム被覆チタン板を陽極として、電流密度５Ａ／ｄｍ２で、０．６秒通電−０．４秒停止を３回繰り返して断続的に陰極電解を行ない、その後すぐに、流水による水洗、純水洗、乾燥の後処理を行なった。引き続いて、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン（製品名ＫＢＭ９０３、信越化学工業社製）の３％水溶液にディップしロール絞り後１２０℃で１分間乾燥して、無機処理層の上にシランカップリング剤層を有する表面処理金属板を得た。
２．樹脂被覆金属板の作成
得られた表面処理金属板を用いて、以下の方法で製蓋用の樹脂被覆金属板を作成した。まず、予め板温度２５０℃に加熱しておいた表面処理金属板の片面上に、表３の（イ）のキャストフィルムの下層側が接するようにラミネートロールを介して熱圧着後、直ちに水冷することにより、片面にフィルムをコーティングした。次に、蓋外面側となる、金属板のもう一方の片面にエポキシアクリル系塗料をロールコートにより塗装し、１８５℃１０分間加熱の焼付け処理を行なった。
３．表面処理金属板の評価
得られた表面処理金属板の一部は、Ｚrなどの重量膜厚測定、表面原子比測定、接着性評価に供した。
結果を表４に示した。 表中、接着性の評価は、引張試験機により試験片を１０ｍｍ以上剥離した後の最大引張強度が、１．０ｋｇ／５ｍｍ以上のものを◎、０．４ｋｇ／５ｍｍ以上１．０ｋｇ／５ｍｍ未満のものを○、０．４ｋｇ／５ｍｍ未満のものを×とした。
４．缶蓋の開口性評価
得られた樹脂被覆金属板を用いて、定法により３０１径のフルオープン缶蓋を作製後、缶胴に水を充填した缶胴に巻締めた後、１１０℃６０分のレトルト殺菌処理を行ない、冷却後直ちに開口してスコア部周辺開口部の樹脂剥離状態を観察し、缶蓋の開口性評価を行なった。結果を表４に示した。表中、缶蓋の開口性評価は、開口部周辺のフェザリングを観察し、フェザリングが全く認められないものを◎、０．５ｍｍ未満で樹脂の剥離がないものを○、フェザリングが０．５ｍｍ以上のものを×とした。
【００７５】
（実施例２）
処理浴として表１のＢに示す浴を用いて電流密度を７Ａ／ｄｍ２とし、０．６秒通電−０．４秒停止を４回繰り返し、シランカップリング剤処理は行なわなかった以外は、実施例１と同様にして無機被膜を作成した。その後、前述の式（Ｉ）に示すフェノール系水溶性重合体固形分の１ｇ／リットル水溶液にディップしロール絞り後１２０℃で１分間乾燥して、無機処理層の上にフェノール系有機表面処理層を有する表面処理金属板を得た。樹脂被覆、製蓋および評価は、実施例１と同様に行なった。
【００７６】
（実施例３）
前述の式（Ｉ）に示すフェノール系水溶性重合体固形分０．４ｇ／リットル、
フッ化水素酸（ＨＦ）０．０１ｇ／リットル、
７５％リン酸（Ｈ３ＰＯ４）０．２０ｇ／リットル、
２０％ジルコニウムフッ化水素酸（Ｈ２ＺｒＦ６）１．３ｇ／リットル
を含む水溶液を作成して表面処理剤とした。
実施例１と同様にして金属板の前処理を行なった後、上記表面処理剤を４０℃で２０秒間スプレーした後水洗、純水洗した。引き続いて、前処理およびシランカップリング剤処理を行なわなかった以外は、実施例１と同様にして無機表面処理し、樹脂被覆、製蓋および評価を行なった。
【００７７】
（実施例４）
表１のＡに示す浴にリン酸二水素カリウムを０．００１モル／リットル添加し、電流密度１０Ａ／ｄｍ２で０．６秒通電−０．４秒停止を４回繰り返して無機表面処理した以外は実施例１と同様に、シランカップリング剤処理、樹脂被覆、製蓋および評価を行なった。
【００７８】
（実施例５）
処理浴として表１のＤに示す浴を用いて電流密度１０Ａ／ｄｍ２で０．６秒通電−０．４秒停止を４回繰り返して無機表面処理した以外は実施例１と同様に、シランカップリング剤処理、樹脂被覆、製蓋および評価を行なった。
【００７９】
（実施例６）
表１のＡに示す浴にスノーテックスＣ（日産化学工業社製）を６０ｇ／リットル添加した浴を用いた以外は実施例１と同様に、無機表面処理、シランカップリング剤処理、樹脂被覆、製蓋および評価を行なった。
【００８０】
（比較例１）
電流密度２．５Ａ／ｄｍ２で０．６秒通電−０．４秒停止を５回繰り返して無機表面処理し、シランカップリング剤処理を行なわなかった以外は、実施例１と同様に、無機表面処理、樹脂被覆、製蓋および評価を行なった。
【００８１】
（比較例２）
実施例１と同様にして金属板の前処理を行なった後、無機表面処理を行なわなかった以外は、実施例１と同様に、シランカップリング剤処理、樹脂被覆、製蓋および評価を行なった。
【００８２】
（比較例３）
実施例１と同様にして金属板の前処理を行なった後、フェノール系有機表面処理を行ない、その後の無機表面処理を行なわなかった以外は、実施例３と同様に、樹脂被覆、製蓋および評価を行なった。
【００８３】
（比較例４）
実施例１と同様にして金属板の前処理を行なった後、市販のジルコニウム系化成処理液（アロジン４０４、日本パーカライジング社製）を用いて定法により浴を作製し、液温４０℃で１５秒間スプレー処理し、その後すぐに、水洗、純水洗、乾燥の後処理を行なった。引き続いて、実施例１と同様にシランカップリング剤処理、樹脂被覆、製蓋および評価を行なった。
【００８４】
（比較例５）
市販のジルコニウム系化成処理液（アロジン４０４、日本パーカライジング社製）を用いて１８秒間スプレー処理した以外は、比較例４と同様に前処理および無機表面処理を行なった。引き続いて、実施例２と同様にフェノール系有機表面処理、樹脂被覆、製蓋および評価を行なった。
【００８５】
（比較例６）
処理浴として表１のＣに示す浴を用いて、電流密度１０Ａ／ｄｍ２で０．６秒通電−０．４秒停止を４回繰り返して無機表面処理した以外は実施例１と同様に、シランカップリング剤処理、樹脂被覆、製蓋および評価を行なった。但し、無機表面処理により得られた被膜は流水で洗浄すると被膜が脱落するため、電解後は、溜まり水に静かに浸した後、乾燥した。
【００８６】
（比較例７）
表１のＡに示す浴にリン酸二水素カリウムを０．００５モル／リットル添加し、０．６秒通電−０．４秒停止を４回繰り返して陰極電解した以外は実施例１と同様に無機表面処理、シランカップリング剤処理、樹脂被覆、製蓋および評価を行なった。
【００８７】
（実施例７）
１．表面処理金属板および樹脂被覆金属板の作成
金属板として厚み０．２８ｍｍのＪＩＳ３１０４Ｈ１９アルミ合金板を用いて、両面に表３の（ヘ）と表３の（ホ）のキャストフィルムの下層側がそれぞれ金属面と接するように被覆し、実施例１と同様にして、前処理、無機表面処理、シランカップリング剤処理、樹脂被覆を行なった。
得られた樹脂被覆金属板の両面に、パラフィンワックスを両面に静電塗油後、直径１６６ｍｍの円形に打抜き、定法に従い、表３の（ホ）のフィルムが被覆してある面が内面側となるように浅絞りカップを作成した。次いで、この浅絞りカップを、再絞りーしごき加工を行ない、深絞りーしごき加工により缶体を得た。この様にして得られた缶体の諸特性は以下の通りであった。
缶体径 ６６ｍｍ、
缶体高さ １２８ｍｍ、
元板厚に対する缶壁部の厚み −６３％
この缶体を、定法に従い、ドーミング成形後、樹脂フィルムの歪みをとるために２２０℃で６０秒間熱処理を行ない、続いて開口端端部のトリミング加工、曲面印刷、２０６径へネックイン加工、フランジ加工、リフランジ加工を行なって３５０ｇシームレス缶を作成した。
２．金属缶のレトルト密着性評価
リフランジ加工後の缶の開口端より５ｍｍ下部に缶内面側および缶外面側の全周に亘って素地に達する傷を入れ、空缶の状態で１２５℃の熱水蒸気中に３０分間保持し、缶内外面側傷周辺部の被覆樹脂の剥離程度を観察し、レトルト密着性を評価した。結果を表４に示した。表中、金属缶のレトルト密着性評価は、２０缶中剥離した缶が全くない時を◎、２０缶中缶内面側の剥離が無く、缶外面側の剥離が一部でもある缶が２缶以内の時を○、缶内面側に剥離があるか缶外面側の剥離が３缶以上ある場合を×とした。
３．金属缶の耐食性評価
２５℃での缶内圧が３．５ｋｇ／ｃｍ２となるように炭酸水をパックした金属缶を３７℃で１週間貯蔵後、缶温を５℃に下げた後、金属缶を正立の状態から、水平方向に対し１５°傾斜した厚さ１０ｍｍの鋼板上に、５０ｃｍの高さから落下させボトムラジアス部を変形させた。その後、ボトムラジアス部を含む缶底部を円周方向に切り出し、０．１％塩化ナトリウム水溶液に５０℃で２週間経時後のボトムラジアス変形部周辺の腐食状態を観察し、耐食性を評価した。結果を表４に示した。表中、金属缶の耐食性評価は、ボトムラジアスの変形部周辺を実体顕微鏡観察し、腐食が認められない場合を○、少しでも腐食している場合を×とした。
【００８８】
（実施例８）
実施例２と同様の表面処理を行なった以外は、実施例７と同様の樹脂被覆金属板の作成、缶のレトルト密着性評価、耐食性評価を行なった。
【００８９】
（実施例９）
実施例３と同様の表面処理を行なった以外は、実施例７と同様の樹脂被覆金属板の作成、缶のレトルト密着性評価、耐食性評価を行なった。
【００９０】
（実施例１０）
実施例６と同様の表面処理を行なった以外は、実施例７と同様の樹脂被覆金属板の作成、缶のレトルト密着性評価、耐食性評価を行なった。
【００９１】
（実施例１１）
表１のＡに示す浴にスノーテックスＣ（日産化学工業社製）を６０ｇ／リットル添加した浴を用いて電流密度１Ａ／ｄｍ２で０．６秒通電−０．４秒停止を３回繰り返して無機表面処理し、有機処理を行なわなかったった以外は、実施例７と同様の樹脂被覆金属板の作成、缶のレトルト密着性評価、耐食性評価を行なった。
【００９２】
（比較例８）
比較例１と同様の表面処理を行なった以外は、実施例７と同様の樹脂被覆金属板の作成、缶のレトルト密着性評価、耐食性評価を行なった。
【００９３】
（比較例９）
比較例２と同様の表面処理を行なった以外は、実施例７と同様の樹脂被覆金属板の作成、缶のレトルト密着性評価、耐食性評価を行なった。
【００９４】
（比較例１０）
比較例３と同様の表面処理を行なった以外は、実施例７と同様の樹脂被覆金属板の作成、缶のレトルト密着性評価、耐食性評価を行なった。
【００９５】
（実施例１２）
１．表面処理金属板の作成
金属板として厚み０．１９５ｍｍ、調質度Ｔ３の冷延鋼板を、電解脱脂、酸洗、水洗、純水洗し、前処理を行ない、片面あたりすずを１．０ｇ／ｍ２にめっきした後、ついで、表１のＥの処理浴中で電流密度０．６Ａ／ｄｍ２とし０．６秒通電−０．４秒停止を８回繰り返して陰極電解した以外は、実施例１と同様に無機表面処理、シランカップリング剤処理を行なって、表面処理金属板を得た。
２．樹脂被覆金属板の作成
得られた表面処理金属板を予め板温度２５０℃に加熱しておき、片面上に表３の（ニ）のキャストフィルムの下層側が接して被覆され、外面側となるもう一方の片面上に表３の（ハ）のキャストフィルムが被覆されるように、ラミネートロールを介して熱圧着後、直ちに水冷することにより、樹脂被覆金属板を得た。
３．缶胴の作成
樹脂被覆金属板の両面にパラフィンワックスを静電塗油後、直径１４０ｍｍの円形に打抜き、定法に従い浅絞りカップを作成した。ついでこの絞りカップを再絞り・しごき加工を２回繰り返して径が小さくハイトの大きい、深絞りーしごきカップを得た。この様にして得られたカップの諸特性は以下の通りであった。
カップ径 ５２ｍｍ、
カップ高さ １３８ｍｍ、
元板厚に対する缶壁部の厚み −５０％
このカップはドーミング成形後、樹脂フィルムの歪みをとるために２２０℃で６０秒間熱処理を行ない、続いて開口端端部のトリミング加工、曲面印刷、２００径へネックイン加工、フランジ加工、リフランジ加工を行なって２５０ｇシームレス缶を作成した。
４．表面処理金属板の評価
実施例１と同様に、重量膜厚測定、表面原子比の測定を実施した。
５．成形時密着性評価
浅絞りカップ成形後、カップ先端部の樹脂の追従状態を観察した。カップ先端から０．５ｍｍ以上樹脂が下がっている場合を×、カップ先端から０．５ｍｍ以下、０．１ｍｍ以上樹脂が下がっている場合を△、０．１ｍｍ未満の場合を○とした。
６．レトルト密着性評価
リフランジ加工後の缶の開口端より５ｍｍ下部に缶外面側の全周に亘って素地に達する傷を入れ、空缶の状態で１２５℃の熱水蒸気中に３０分間保持し、缶外面側傷周辺部の被覆樹脂の剥離程度を観察し、レトルト密着性を評価した。結果を表４に示した。表中、金属缶のレトルト密着性評価は、剥離が全くない時を○、剥離が一部でもある時を△、全周に亘って剥離している場合を×とした。
【００９６】
（実施例１３）
実施例１２と同様に鋼板上にすずをめっきをした後、表１のＥに示す浴にスノーテックスＣ（日産化学工業社製）を６０ｇ／リットル添加した浴を用いて電流密度１Ａ／ｄｍ２で０．６秒通電−０．４秒停止を３回繰り返して無機表面処理し、ついで、実施例１２と同様に、シランカップリング剤処理、樹脂被覆、製缶および評価を行なった。
【００９７】
（実施例１４）
実施例１２と同様に鋼板上にすずをめっき、および、陰極電解による無機表面処理を行なった後、実施例２と同様のフェノール系有機表面処理層を行ない、無機表面処理の上に有機表面処理を有する表面処理金属板を得た。ついで、実施例１２と同様に、樹脂被覆、製缶および評価を行なった。
【００９８】
（比較例１１）
シランカップリング剤処理を行なわなかった以外は、実施例１２と同様に表面処理、樹脂被覆、製缶および評価を行なった。
【００９９】
（比較例１２）
すずめっき後、無機表面処理およびシランカップリング剤処理を行なわず、すずめっき上に直接樹脂被覆した以外は、実施例１２と同様に表面処理、樹脂被覆、製缶および評価を行なった。
【０１００】
（比較例１３）
実施例１２と同様に鋼板上にすずをめっきをした後、重クロム酸ナトリウム３０ｇ／リットルの水溶液中で陰極電解し、クロム酸化物５ｍｇ／ｍ２の無機被膜を作成して表面処理金属板を得た。続いて、実施例１２と同様に樹脂被覆、製缶および評価を行なった。
【０１０１】
（比較例１４）
実施例１２と同様にして鋼板上にすずめっき、および、無機表面処理を行なった後、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン（製品名ＫＢＭ９０３、信越化学工業社製）の３０％水溶液にディップしロール絞り後１２０℃で１分間乾燥して、無機処理層の上にＳｉ換算で５０ｍｇ／ｍ２の膜厚に相当するシランカップリング剤層を有する表面処理金属板を得た。続いて、実施例１２と同様に樹脂被覆、製缶および評価を行なった。
【０１０２】
（比較例１５）
実施例１２と同様にして鋼板上にすずめっき、および、無機表面処理を行なった後、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン（製品名ＫＢＭ９０３、信越化学工業社製）の０．５％水溶液にディップしロール絞り後１２０℃で１分間乾燥して、無機処理層の上にＳｉ換算で０．３ｍｇ／ｍ２の膜厚に相当するシランカップリング剤層を有する表面処理金属板を得た。続いて、実施例１２と同様に樹脂被覆、製缶および評価を行なった。
【０１０３】
（比較例１６）
実施例１２と同様にして鋼板上にすずめっきを行なった後、無機表面処理を行わずに実施例１４と同様のフェノール系有機表面処理層を行ない、表面処理金属板を得た。続いて、実施例１２と同様に樹脂被覆、樹脂被覆、製缶および評価を行なった。
【０１０４】
（実施例１５）
１．表面処理金属板の作成
金属板として厚み０．１７ｍｍ、調質度ＤＲ８の冷延鋼板を、電解脱脂、酸洗、水洗、純水洗し、前処理を行ない、片面あたりニッケルを０．３ｇ／ｍ２にめっきした後、片面あたりすずを０．６g／ｍ２にめっきし、リフロー処理を行なって、ニッケルーすずー鉄の合金層を形成した。続いて、実施例１２と同様に、表１のＥの処理浴中で陰極電解およびシランカップリング剤処理を行なって、表面処理金属板を得た。
２．樹脂被覆金属板の作成
得られた表面処理金属板を、エポキシアクリル系水性塗料を用い、焼付け後の塗膜厚みが１０μｍになるように両面にロールコートし、２００℃１０分間の焼付け処理を行なうことにより、樹脂被覆金属板を得た。
３．缶胴および缶蓋の作成
得られた樹脂被覆金属板に加工用潤滑剤を塗油後、絞り加工（絞り比１．３）を行ない、内径８３．３ｍｍの缶胴を作成した。続いて、開口端端部のトリミング加工、フランジ加工を行なって、高さ４５．５ｍｍの絞り缶を作成した。一方、得られた樹脂被覆金属板の一部を用いて、定法により、３０７径のフルオープン蓋に成形した。
４．内容品充填試験
このようにして作成した缶胴および缶蓋を用いて、缶胴にツナ油漬けを充填後、フルオープン蓋を２重巻締めし、１１５℃６０分のレトルト殺菌処理を行なった。
５．耐硫性評価
内容物充填およびレトルト殺菌後３７℃で６ヶ月貯蔵後開缶し、缶胴及び缶蓋内面側の硫化変色を調べ、激しく変色している場合を×、大きな変色が認められない場合を○とし、結果を表５に示した。
【０１０５】
（比較例１７）
実施例１５と同様にしてニッケルめっき、すずめっき、リフロー処理によるニッケルーすずー鉄の合金層を形成した後、無機表面処理を行わずに実施例１５と同様のシランカップリング剤処理を行なって、表面処理金属板を得た。続いて、実施例１５と同様に樹脂被覆、缶胴および缶蓋の作成、評価を行なった。
【０１０６】
（実施例１６）
１．表面処理金属板の作成
金属板として厚み０．２２ｍｍ、調質度Ｔ４の冷延鋼板を、電解脱脂、酸洗、水洗、純水洗し、前処理を行ない、片面あたりニッケルを０．０３ｇ／ｍ２にめっきした後、片面あたりすずを１．３g／ｍ２にめっき後、リフロー処理を行ない、続いて、無機表面処理、シランカップリング剤処理を行なって、缶胴用表面処理金属板を得た。
一方、０．２１ｍｍの調質度Ｔ４の冷延鋼板についても、上記と同様に処理し、缶蓋用表面処理金属板を得た。
２．樹脂被覆金属板、缶胴および缶蓋の作成
缶胴用表面処理金属板を用いて、エポキシフェノール溶剤型塗料を缶胴の継目部分にあたる場所を除いて、焼付け後の膜厚が内面側５μｍ、外面側３μｍになるようにマージン塗装し、２００℃の熱風乾燥炉中で１０分間焼付け硬化させて樹脂被覆金属板を得た。作成した樹脂被覆金属板をブランク状に切断し、そのブランクを線電極を用いた市販の電気抵抗溶接機にて円筒状にて溶接し、次に、缶胴の溶接継ぎ目部の内外面側に溶剤型エポキシユリア系補修塗料を乾燥塗膜厚みが４０μｍになるようにスプレー塗装した後２５０℃の熱風乾燥炉中で３分間焼付け、継ぎ目部分を被覆して溶接缶胴（缶径６５．４ｍｍ、缶胴高さ１２２ｍｍ）を作成した。
一方、缶蓋用表面処理金属板に、エポキシフェノール溶剤型塗料を、焼付け後の塗膜厚みが１０μｍになるように両面にロールコートし、２００℃１０分間の焼付け処理を行なった後、定法により、２０９径のシェル蓋に成形した。
缶胴の一方の開口端を、フランジ加工、ネックイン加工し、前記２０９径の蓋を巻締めた後、もう一方の開口端をトリプルネックイン、フランジ加工した。
３．内容品充填試験
９３℃でオレンジジュースをホットパックした後、市販の２０６径アルミＳＯＴ蓋を２重巻締めて密封した。
４．耐食性評価
内容物充填後３７℃で６ヶ月貯蔵後開缶し、開缶後の鉄溶出量も測定した。溶出量０．２ｐｐｍ以上のものを×、０．１ｐｐｍ以上０．２ｐｐｍ未満を○、０．１ｐｐｍ未満を◎とし、結果を表５に示した。
【０１０７】
（実施例１７）
実施例１６と同様にニッケルめっき、すずめっき、リフロー処理後、表１のＥに示す浴にスノーテックスＣ（日産化学工業社製）を６０ｇ／リットル添加した浴を用いて電流密度５Ａ／ｄｍ２で０．６秒通電−０．４秒停止を３回繰り返して無機表面処理し、ついで、実施例１６と同様に、シランカップリング剤処理、樹脂被覆、製缶および製蓋、評価を行なった。
【０１０８】
（比較例１８）
実施例１６と同様にニッケルめっき、すずめっき、リフロー処理後、表１のＥに示す浴を用いて電流密度０．６Ａ／ｄｍ２で０．６秒通電−０．４秒停止を８回繰り返して無機表面処理し、シランカップリング剤処理を行なわなかった以外は、実施例１６と同様に樹脂被覆、製缶および製蓋、評価を行なった。
【０１０９】
（実施例１８）
１．表面処理金属板の作成
金属板として厚み０．２２ｍｍ、調質度ＤＲ８の冷延鋼板を電解脱脂、酸洗、水洗、純水洗し、前処理を行なった。ついで、表１のＥの処理浴中で電流密度０．６Ａ／ｄｍ２とし０．６秒通電−０．４秒停止を８回繰り返して陰極電解した以外は、実施例１と同様に無機表面処理、シランカップリング剤処理を行なった。
２．樹脂被覆金属板の作成
得られた表面処理金属板を予め板温度２５０℃に加熱しておき、片面上に表３の（イ）のキャストフィルムの下層側が接して被覆され、外面側となるもう一方の片面上に表３の（ハ）のキャストフィルムが被覆されるように、ラミネートロールを介して熱圧着後、直ちに水冷することにより、樹脂被覆金属板を得た。
３．缶胴および缶蓋の作成
得られた樹脂被覆金属板に加工用潤滑剤を塗油後、再絞り加工（絞り比２．５）を行ない、内径６５．３ｍｍの缶胴を作成した。続いて、樹脂フィルムの歪みをとるために２２０℃で６０秒間熱処理を行ない、開口端端部のトリミング加工、フランジ加工を行なって、高さ１０１．１ｍｍ深絞り缶を作成した。一方、得られた樹脂被覆金属板の一部を用いて、定法により、２１１径のフルオープン蓋に成形した。
４．内容品充填試験
このようにして作成した缶胴および缶蓋を用いて、缶胴にミートソースを充填後、フルオープン蓋を２重巻締めし、１２０℃３０分のレトルト殺菌処理を行なった。
５．容器内面状態評価
容器成形後の有機被膜の状態を調べ、剥離、穴あき等の異常がないかを観察した。また、内容物充填後、３７℃で６ヶ月貯蔵後開缶し、容器内面側の腐食や有機被膜の浮きなどが発生していないかを調べ、結果を表５に示した。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
【表３】
【０１１３】
【表４】
【０１１４】
【表５】
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】本発明の表面処理金属材料とリン酸ジルコニウム化成処理による表面処理金属材料について、ＸＰＳによりＰ2pのピークを測定した図である。
【図２】リン酸ジルコニウム化成処理による表面処理金属材料について、スパッタリングを併用した深さ方向分析を行なったO1sピークを示す図である。
【図３】本発明の表面処理金属材料について、スパッタリングを併用した深さ方向分析を行なったO1sピークを示す図である。
【図４】本発明の表面処理金属材料について、Ｚｒ3dピークを示す図である。
【図５】本発明の表面処理金属材料の一例を示す断面図である。
【図６】本発明の表面処理金属材料の他の一例を示す断面図である。
【図７】本発明の表面処理金属材料の他の一例を示す断面図である。
【図８】トータル電解時間とＺｒ重量膜厚の関係を示す図である。
【図９】本発明の樹脂被覆金属材料の一例を示す図である。
【図１０】本発明の樹脂被覆金属材料の他の一例を示す図である。
【図１１】本発明の樹脂被覆金属材料の他の一例を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属表面に無機成分を主体とする無機表面処理層（Ａ）と有機成分を主体とする有機表面処理層（Ｂ）が形成されている表面処理金属材料であって、前記無機表面処理層（Ａ）がＺｒ，Ｏ，Ｆを主成分とすると共に、リン酸イオンを含有しないものであることを特徴とする表面処理金属材料。
【請求項２】
前記無機表面処理層の最表面に含有されるＰとＺｒの原子比が、０≦Ｐ／Ｚｒ＜０．６である請求項1記載の表面処理金属材料。
【請求項３】
前記無機表面処理層の最表面に含有されるＯとＺｒの原子比が、１＜Ｏ／Ｚｒ＜１０である請求項１又は２記載の表面処理金属材料。
【請求項４】
前記無機表面処理層の最表面に含有されるＦとＺｒの原子比が、０．１＜Ｆ／Ｚｒ＜２．５である請求項１乃至３の何れかに記載の表面処理金属材料。
【請求項５】
前記無機表面処理層が、ＳｉＯ２粒子を含有する請求項１乃至４の何れかに記載の表面処理金属材料。
【請求項６】
前記無機表面処理層の上に形成されている前記有機表面処理層が、Ｓｉ量が０．８〜３０ｍｇ／ｍ２のシランカップリング剤処理層である請求項１乃至５の何れかに記載の表面処理金属材料。
【請求項７】
前記無機表面処理層の上に形成されている前記有機表面処理層が、フェノール系水溶性有機化合物を主体とする層である請求項１乃至５の何れかに記載の表面処理金属材料。
【請求項８】
前記有機表面処理層が、フェノール系水溶性有機化合物を主体とする層であって、その上に前記無機表面処理層が形成されている請求項１乃至５の何れかに記載の表面処理金属材料。
【請求項９】
Ｚｒ，Ｆ及び水分散性シリカを含有し、リン酸イオン濃度が、ＰＯ４として０．００３モル／リットル未満である水溶液中で陰極電解処理することにより金属板表面に無機被膜を形成した後、フェノール系水溶性有機化合物又はシランカップリング剤を塗布乾燥させて有機被膜を形成させることを特徴とする金属板の表面処理方法。
【請求項１０】
金属表面に無機成分を主体とする表面処理層が形成されている表面処理金属材料であって、前記無機表面処理層がＺｒ，Ｏ，Ｆを主成分とし、ＳｉＯ２粒子を含有すると共にリン酸イオンを含有しないことを特徴とする表面処理金属材料。
【請求項１１】
請求項１乃至８、１０の何れかに記載の表面処理金属材料の少なくとも片面上に有機樹脂が被覆されてなることを特徴とする樹脂被覆金属材料。
【請求項１２】
Ｚｒ，Ｆ及び水分散性シリカを含有し、リン酸イオン濃度が、
ＰＯ４として０．００３モル／リットル未満である水溶液中で陰極電解処理することにより金属板表面に無機被膜を形成させることを特徴とする金属板の表面処理方法。
【請求項１３】
前記陰極電解処理を断続的に行なう請求項９または１２記載の表面処理方法。
【請求項１】
金属表面に無機成分を主体とする無機表面処理層（Ａ）と有機成分を主体とする有機表面処理層（Ｂ）が形成されている表面処理金属材料であって、前記無機表面処理層（Ａ）がＺｒ，Ｏ，Ｆを主成分とすると共に、リン酸イオンを含有しないものであることを特徴とする表面処理金属材料。
【請求項２】
前記無機表面処理層の最表面に含有されるＰとＺｒの原子比が、０≦Ｐ／Ｚｒ＜０．６である請求項1記載の表面処理金属材料。
【請求項３】
前記無機表面処理層の最表面に含有されるＯとＺｒの原子比が、１＜Ｏ／Ｚｒ＜１０である請求項１又は２記載の表面処理金属材料。
【請求項４】
前記無機表面処理層の最表面に含有されるＦとＺｒの原子比が、０．１＜Ｆ／Ｚｒ＜２．５である請求項１乃至３の何れかに記載の表面処理金属材料。
【請求項５】
前記無機表面処理層が、ＳｉＯ２粒子を含有する請求項１乃至４の何れかに記載の表面処理金属材料。
【請求項６】
前記無機表面処理層の上に形成されている前記有機表面処理層が、Ｓｉ量が０．８〜３０ｍｇ／ｍ２のシランカップリング剤処理層である請求項１乃至５の何れかに記載の表面処理金属材料。
【請求項７】
前記無機表面処理層の上に形成されている前記有機表面処理層が、フェノール系水溶性有機化合物を主体とする層である請求項１乃至５の何れかに記載の表面処理金属材料。
【請求項８】
前記有機表面処理層が、フェノール系水溶性有機化合物を主体とする層であって、その上に前記無機表面処理層が形成されている請求項１乃至５の何れかに記載の表面処理金属材料。
【請求項９】
Ｚｒ，Ｆ及び水分散性シリカを含有し、リン酸イオン濃度が、ＰＯ４として０．００３モル／リットル未満である水溶液中で陰極電解処理することにより金属板表面に無機被膜を形成した後、フェノール系水溶性有機化合物又はシランカップリング剤を塗布乾燥させて有機被膜を形成させることを特徴とする金属板の表面処理方法。
【請求項１０】
金属表面に無機成分を主体とする表面処理層が形成されている表面処理金属材料であって、前記無機表面処理層がＺｒ，Ｏ，Ｆを主成分とし、ＳｉＯ２粒子を含有すると共にリン酸イオンを含有しないことを特徴とする表面処理金属材料。
【請求項１１】
請求項１乃至８、１０の何れかに記載の表面処理金属材料の少なくとも片面上に有機樹脂が被覆されてなることを特徴とする樹脂被覆金属材料。
【請求項１２】
Ｚｒ，Ｆ及び水分散性シリカを含有し、リン酸イオン濃度が、
ＰＯ４として０．００３モル／リットル未満である水溶液中で陰極電解処理することにより金属板表面に無機被膜を形成させることを特徴とする金属板の表面処理方法。
【請求項１３】
前記陰極電解処理を断続的に行なう請求項９または１２記載の表面処理方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００６−９０４７（Ｐ２００６−９０４７Ａ）
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１８３５４４（Ｐ２００４−１８３５４４）
【出願日】平成１６年６月２２日（２００４．６．２２）
【出願人】（０００００３７６８）東洋製罐株式会社 (1,150)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月２２日（２００４．６．２２）
【出願人】（０００００３７６８）東洋製罐株式会社 (1,150)
【Ｆターム（参考）】
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