表面処理鋼板およびその製造方法
【課題】Crを用いず、安定して優れた湿潤樹脂密着性および耐食性が得られ、ティンフリー鋼板の代替材となり得る表面処理鋼板およびその製造方法を提供する。
【解決手段】鋼板の少なくとも片面に、Ni層、Sn層、Fe-Ni合金層、Fe-Sn合金層およびFe-Ni-Sn合金層のうちから選ばれた少なくとも1層からなる耐食性皮膜を有し、前記耐食性皮膜上に、Tiを含み、さらにCo、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種の元素および、CaF2を含有する密着性皮膜を有することを特徴とする表面処理鋼板。
【解決手段】鋼板の少なくとも片面に、Ni層、Sn層、Fe-Ni合金層、Fe-Sn合金層およびFe-Ni-Sn合金層のうちから選ばれた少なくとも1層からなる耐食性皮膜を有し、前記耐食性皮膜上に、Tiを含み、さらにCo、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種の元素および、CaF2を含有する密着性皮膜を有することを特徴とする表面処理鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に樹脂フィルムなどをラミネートする、または樹脂を含有する塗料を塗装することにより樹脂が被覆された後、主に缶などの容器に用いられる表面処理鋼板、特に、高温湿潤環境下において被覆された樹脂との密着性(以後、湿潤樹脂密着性と呼ぶ)に優れ、かつ被覆された樹脂が欠落しても優れた耐食性を示す表面処理鋼板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
飲料缶、食品缶、ペール缶や18リットル缶などの各種金属缶には、錫めっき鋼板やティンフリー鋼板と呼ばれる電解クロム酸処理鋼板などの金属板が用いられている。なかでも、ティンフリー鋼板は、6価Crを含むめっき浴中で鋼板を電解処理することにより製造され、塗料など樹脂に対して優れた湿潤樹脂密着性を有していることに特長がある。
【０００３】
近年、環境に対する意識の高まりから、世界的に6価Crの使用が規制される方向に向かっており、6価Crのめっき浴を用いて製造されるティンフリー鋼板に対してもその代替材が求められている。例えば、特許文献1には、タングステン酸溶液中で電解処理が施された容器用鋼板が開示されている。また、特許文献2には、表面にリン酸塩層が形成された容器用表面処理鋼板が開示されている。さらに、特許文献3には、Sn、Niの1種以上を含む表面処理層の上にタンニン酸または酢酸の1種以上およびTiまたはZrまたはそれらの化合物の1種以上を含んだフェノール構造を有する樹脂皮膜が形成された容器用鋼板が提案されている。さらにまた、特許文献4には、リン酸イオンを含有しない、Ti、O、Fを主成分とする無機表面処理層と有機表面処理層が形成されている表面処理金属材料が提案されている。
【０００４】
一方、各種金属缶は、従来より、ティンフリー鋼板などの金属板に塗装を施した後に、缶体に加工して製造されていたが、近年、製造に伴う廃棄物の抑制のために、塗装に代わって樹脂フィルムなどの樹脂を被覆した樹脂被覆金属板を缶体に加工する方法が多用されるようになっている。この樹脂被覆金属板には、樹脂が金属板に強く密着していることが必要であり、特に飲料缶や食品缶として用いられる樹脂被覆金属板には、内容物の充填後にレトルト殺菌工程を経る場合があるため、高温の湿潤環境下でも樹脂が剥離することのない強い湿潤樹脂密着性が要求される。また、この樹脂被覆金属板には、引っ掻きなどで部分的に樹脂が欠落した場合でも、缶の内容物などに侵されて穴開きが生ずることのない優れた耐食性も必要とされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2004-285380号公報
【特許文献２】特開2001-220685号公報
【特許文献３】特開2002-355921号公報
【特許文献４】特開2006-009046号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献1に記載のタングステン酸溶液中で電解処理が施された容器用鋼板、特許文献2に記載の表面にリン酸塩層が形成された容器用表面処理鋼板を用いた樹脂被覆鋼板、特許文献3に記載のフェノール構造を有する樹脂皮膜が形成された容器用鋼板、特許文献4に記載のTi、O、Fを主成分とする無機表面処理層と有機表面処理層が形成されている表面処理金属材料では、いずれもレトルト雰囲気における湿潤樹脂密着性が不十分である。
【０００７】
本発明は、Crを用いず、安定して優れた湿潤樹脂密着性および耐食性が得られ、ティンフリー鋼板の代替材となり得る表面処理鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、Crを用いず、安定して優れた湿潤樹脂密着性および耐食性が得られ、ティンフリー鋼板の代替材となり得る表面処理鋼板について鋭意研究を重ねた結果、以下のことを見出した。
【０００９】
i) 鋼板表面に、Ni層、Sn層、およびこれらの元素のFe合金層からなる耐食性皮膜を形成し、この耐食性皮膜上に、Tiを含み、さらにCo、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種の元素および、CaF2を含有する密着性皮膜を形成することにより極めて優れた湿潤樹脂密着性と耐食性が安定して得られる。
【００１０】
ii) 密着性皮膜を形成するには、Ti、Ca、Fを含み、さらにCo、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種の元素を含む水溶液中で陰極電解処理することが効果的である。
【００１１】
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、鋼板の少なくとも片面に、Ni層、Sn層、Fe-Ni合金層、Fe-Sn合金層およびFe-Ni-Sn合金層のうちから選ばれた少なくとも1層からなる耐食性皮膜を有し、前記耐食性皮膜上に、Tiを含み、さらにCo、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種の元素および、CaF2を含有する密着性皮膜を有することを特徴とする表面処理鋼板を提供する。
【００１２】
本発明の表面処理鋼板では、密着性皮膜において、Co、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種の元素の合計の含有量がTiに対する質量比で0.01〜10であり、Ca量が1〜3atm%であることが好ましい。また、密着性皮膜のTi量が片面あたり3〜200mg/m2であることが好ましい。
【００１３】
本発明の表面処理鋼板は、鋼板の少なくとも片面に、Ni層、Sn層、Fe-Ni合金層、Fe-Sn合金層およびFe-Ni-Sn合金層のうちから選ばれた少なくとも1層からなる耐食性皮膜を形成後、Ti、Ca、Fを含み、さらにCo、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種の元素を含む水溶液中で陰極電解処理して密着性皮膜を形成する方法によって製造できる。
【００１４】
陰極電解処理の水溶液としては、Tiが0.008〜0.07mol/l(l:リットル)であり、Co、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種の元素の合計がTiに対してモル比で0.01〜10含まれるとともに、Caが100〜300μg/lである水溶液を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、Crを用いず、安定して優れた湿潤樹脂密着性および耐食性が得られる表面処理鋼板を製造できるようになった。本発明の製造方法で製造された表面処理鋼板は、これまでのティンフリー鋼板の代替材として問題なく、油、有機溶剤、塗料などを内容物とする容器に樹脂被覆することなく使用できる。また、樹脂を被覆して樹脂被覆鋼板とし、缶や缶蓋に加工してレトルト雰囲気に暴露しても樹脂の剥離が全く生せず、引っかき傷などの樹脂の欠落部においても素地であるFeの溶出が著しく少ない。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】XPSで測定したCa(2P)のナロースペクトルを示す図である。
【図２】180°ピール試験を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
1) 耐食性皮膜
本発明の製造方法では、素材の鋼板として、一般的な缶用の鋼板を用いることができる。
【００１８】
素材の鋼板表面に最初に形成する耐食性皮膜は、下地鋼板と強固に結合し、樹脂被覆鋼板とされた後に引っ掻きなどで部分的に樹脂が欠落した場合でも、鋼板に優れた耐食性を付与するために、Ni層、Sn層、Fe-Ni合金層、Fe-Sn合金層およびFe-Ni-Sn合金層の単層あるいはそれらの多層からなる皮膜とする必要がある。
【００１９】
この耐食性皮膜は、含有される金属元素に応じた公知の方法で形成できる。なお、耐食性皮膜のNi量、Sn量の測定は蛍光X線による表面分析により行える。
【００２０】
2) 密着性皮膜
上記の耐食性皮膜上に、Tiを含み、さらにCo、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種の元素および、CaF2を含有する密着性皮膜を形成することにより、優れた湿潤樹脂密着性および耐食性が得られる。特に、皮膜中にCaF2が存在すると、優れた耐食性が安定して得られる。
【００２１】
密着性皮膜において、Co、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種の元素の合計の含有量がTiに対する質量比で0.01〜10、好ましくは0.1〜2.5であり、Ca量が1〜3atm%、好ましくは1.5〜2.5atm%であることが、より優れた湿潤樹脂密着性および耐食性を安定して得るために好ましい。
【００２２】
また、密着性皮膜のTi量を片面あたり3〜200mg/m2とすることが好ましい。これは、Ti量が3mg/m2以上200mg/m2以下で湿潤樹脂密着性改善の効果が十分に得られ、200mg/m2を超えるとさらなる湿潤樹脂密着性の向上が望めず、コスト高となるためである。
【００２３】
また、密着性皮膜には、Oを含有させることが好ましい。Oを含有させることによりTiの酸化物を主体とする皮膜となり湿潤樹脂密着性に寄与すると考えられるからである。
【００２４】
密着性皮膜中のTi、Co、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZn量の測定は、蛍光X線による表面分析により行うことができる。また、皮膜中のCaの量は、図1に示すXPS(X線光電子分光分析装置)により測定したCa(2P)のナロースペクトルにより求めることができ、348eV近傍に検出されるCa(2P)のBinding EnergyのピークからCaF2を確認できる。なお、O量についても、XPSによる表面分析でその存在を確認することができる。
【００２５】
この密着性皮膜は、Ti、Ca、Fを含み、さらにCo、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種の元素を含む水溶液中で陰極電解処理することにより形成できる。
【００２６】
陰極電解処理の水溶液にTiを含有させるには、フルオロチタン酸イオンとして含有させたり、さらにフッ素塩を含有させることが好適である。フルオロチタン酸イオンを与える化合物としては、フッ化チタン酸、フッ化チタン酸アンモニウム、フッ化チタン酸カリウムなどを用いることができる。フッ素塩としては、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化銀、フッ化錫などを用いることができる。特に、フッ化チタン酸カリウムを含む水溶液中で、あるいはフッ化チタン酸カリウムおよびフッ化ナトリウムを含む水溶液中で、耐食性皮膜形成後の鋼板を陰極電解処理する方法は、効率良く均質な皮膜を形成することが可能であり好適である。
【００２７】
陰極電解処理の水溶液にCo、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnを与える化合物としては、硫酸コバルト、塩化コバルト、硫酸鉄、塩化鉄、硫酸ニッケル、酸化硫酸バナジウム、硫酸銅、硫酸マンガン、硫酸亜鉛などを用いることができる。
【００２８】
陰極電解処理の水溶液にCaを含有させるには、硫酸カルシウムや塩化カルシウムなどの化合物を用いることができる。なお、炭酸カルシウムは、皮膜中にCaF2が形成しにくくなるので適当でない。
【００２９】
さらに、Tiを含む水溶液中のTi量は0.008〜0.07mol/l、Co、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種の元素の合計がTiに対してモル比で0.01〜10、好ましくは0.1〜2.5含まれることが、より緻密で、表面の凹凸がより均一に分布した密着性皮膜を形成し、より優れた湿潤樹脂密着性を得る上で好ましい。このCo、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種の元素の合計とTiのモル比は、水溶液中のTiとの質量比を調整すれば実現できる。また、Caは100〜300μg/l、好ましくは150〜250μg/lであることが、より安定して優れた耐食性を得る上で好ましい。
【００３０】
陰極電解処理においては、電流密度を5〜20A/dm2、電解時間を2〜10secとすることが好ましい。
【００３１】
本発明の表面処理鋼板の製造方法で製造された表面処理鋼板の少なくとも片面に、樹脂を被覆して樹脂被覆鋼板を製造することができる。上述したように、本発明の製造方法で製造された表面処理鋼板は湿潤樹脂密着性に優れているため、この樹脂被覆鋼板は優れた耐食性と加工性を有する。
【００３２】
本発明で製造された表面処理鋼板に被覆する樹脂としては、特に限定はなく、各種熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を挙げることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-アクリルエステル共重合体、アイオノンマー等のオレフィン系樹脂フィルム、またはポリブチレンテレフタラート等のポリエステルフィルム、もしくはナイロン6、ナイロン6,6、ナイロン11、ナイロン12等のポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムの未延伸または二軸延伸したものであってもよい。積層の際に接着剤を用いる場合は、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、酸変性オレフィン樹脂系接着剤、コポリアミド系接着剤、コポリエステル系接着剤(厚さ:0.1〜5.0μm)等が好ましく用いられる。さらに熱硬化性塗料を、厚み0.05〜2μmの範囲で表面処理鋼板側、あるいはフィルム側に塗布し、これを接着剤としてもよい。
【００３３】
さらに、フェノールエポキシ、アミノ-エポキシ等の変性エポキシ塗料、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体けん化物、塩化ビニル-酢酸ビニル-無水マレイン酸共重合体、エポキシ変性-、エポキシアミノ変性-、エポキシフェノール変性-ビニル塗料または変性ビニル塗料、アクリル塗料、スチレン-ブタジェン系共重合体等の合成ゴム系塗料等の熱可塑性または熱硬化性塗料の単独または2種以上の組合わせであってもよい。
【００３４】
樹脂被覆層の厚みは3〜50μm、特に5〜40μmの範囲にすることが望ましい。厚みが上記範囲を下回ると耐食性が不十分となり、厚みが上記範囲を上回ると加工性の点で問題が生じやすいためである。
【００３５】
本発明で製造された表面処理鋼板への樹脂被覆層の形成は任意の手段で行うことができる。例えば、押出コート法、キャストフィルム熱接着法、二軸延伸フィルム熱接着法等により行うことができる。押出コート法の場合、表面処理鋼板の上に樹脂を溶融状態で押出コートして、熱接着させることにより製造することができる。すなわち、樹脂を押出機で溶融混練した後、T-ダイから薄膜状に押し出し、押し出された溶融樹脂膜を表面処理鋼板と共に一対のラミネートロール間に通して冷却下に押圧一体化させ、次いで急冷する。多層の樹脂被覆層を押出コートする場合には、各層用の押出機を複数使用し、各押出機からの樹脂流を多重多層ダイ内で合流させ、以後は単層樹脂の場合と同様に押出コートを行えばよい。また、一対のラミネートロール間に垂直に表面処理鋼板を通し、その両側に溶融樹脂ウエッブを供給することにより、表面処理鋼板両面に樹脂被覆層を形成させることができる。
【００３６】
こうした樹脂被覆鋼板は、側面継ぎ目を有するスリーピース缶やシームレス缶(ツーピース缶)に適用することができる。また、ステイ・オン・タブタイプのイージーオープン缶蓋やフルオープンタイプのイージーオープン缶蓋にも適用することができる。
【００３７】
上述したところは、この発明の実施形態の一例を示したに過ぎず、請求の範囲内において種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００３８】
最初に、ティンフリー鋼板(TFS)の製造のために使用される冷間圧延ままの低炭素鋼の冷延鋼板(板厚0.2mm)の両面に、表1に示すめっき浴a、bを用いて、次のA〜Dのめっき処理により耐食性皮膜を形成した。
A：冷延鋼板を700℃程度で焼鈍して、伸び率1.5%の調質圧延を行った後、アルカリ電解脱脂し、硫酸酸洗を施した後、めっき浴aを用いてNiめっき処理を施しNi層からなる耐食性皮膜を形成する。
B：冷延鋼板をアルカリ電解脱脂し、めっき浴aを用いてNiめっき処理を施した後、10 vol%H2+90 vol%N2雰囲気中で、700℃程度で焼鈍して、Niめっきを拡散浸透させた後、伸び率1.5%の調質圧延を行い、Fe-Ni合金層からなる耐食性皮膜を形成する。
C：冷延鋼板をアルカリ電解脱脂し、めっき浴aを用いてNiめっきを施した後、10 vol%H2+90 vol%N2雰囲気中で、700℃程度で焼鈍して、Niめっきを拡散浸透させ、伸び率1.5%の調質圧延を行った後、脱脂、酸洗し、めっき浴bを用いてSnめっき処理を施し、錫の融点以上に加熱保持する加熱溶融処理を施す。この処理により、Fe-Ni-Sn合金層とこの上層のSn層からなる耐食性皮膜を形成する。
D：冷延鋼板をアルカリ電解脱脂し、条件Aと同様に焼鈍、調質圧延した後、めっき浴bを用いてSnめっきを施した後、錫の融点以上に加熱保持する加熱溶融処理を施す。この処理により、Fe-Sn合金層とこの上層のSn層からなる耐食性皮膜を形成する。
【００３９】
C、Dの処理において、加熱溶融処理によりSnめっきの一部は合金化する。合金化せず残存した純Sn量についても、表4に示した。
【００４０】
次いで、鋼板両面に形成された耐食性皮膜上に、表2、表3に示す陰極電解処理の条件で陰極電解を行い、乾燥して密着性皮膜を形成して、表面処理鋼板No.1〜23を作製した。
【００４１】
そして、耐食性皮膜中のNi、Sn量や密着性皮膜中のTi、CaおよびV、Mn、Fe、Co、Ni、CuおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種の元素の合計の含有量は、上記の方法により求めた。V、Mn、Fe、Co、Ni、CuおよびZn(これらの元素を、表2、表3、表4中では便宜上、選択元素Mと呼ぶ)については、密着性皮膜に含有されるTiに対する質量比で評価した。また、密着性皮膜中のCaF2やOは、XPSによる表面分析により確認した。
【００４２】
さらに、表面処理鋼板No.1〜23の両面に、延伸倍率3.1×3.1、厚さ25μm、共重合比12モル%、融点224℃のイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタラートフィルムを用い、フィルムの二軸配向度(BO値)が150になるようなラミネート条件、すなわち鋼板の送り速度:40m/min、ゴムロールのニップ長:17mm、圧着後水冷までの時間:1secでラミネートして、下記の湿潤樹脂密着性および耐食性の評価を行った。ここで、ニップ長とは、ゴムロールと鋼板が接する部分の搬送方向の長さのことである。
湿潤樹脂密着性：温度130℃、相対湿度100%のレトルト雰囲気における180°ピール試験により湿潤樹脂密着性の評価を行った。180°ピール試験とは、図2の(a)に示すようなフィルム2を残して鋼板1の一部3を切り取った試験片(サイズ：30mm×100mm、表裏の二面をそれぞれn=1とし、各ラミネート鋼板についてn=2となる。本試験では、条件毎に各ラミネート鋼板について2枚の鋼板を試験し、合計n=4で評価した。)を用い、図2の(b)に示すように、試験片の一端に重り4(100g)を付けてフィルム2側に180°折り返して30min間放置して行うフィルム剥離試験のことである。そして、図2の(c)に示す剥離長5を測定して評価し、各ラミネート鋼板について2枚の鋼板における表裏二面の剥離長(n=4)の平均を求めた。剥離長5は小さいほど、湿潤樹脂密着性が良好であるといえるが、剥離長5が10mm未満であれば、本発明の目的とする優れた湿潤樹脂密着性が得られていると評価した。
耐食性：ラミネート鋼板のラミネート面にカッターナイフを用い鋼板素地に達するカットを交差して施し、1.5質量%NaCl水溶液と1.5質量%クエン酸水溶液を同量ずつ混合した試験液80mlに浸漬し、55℃で9日間放置して、カット部の耐食性(表裏の二面をそれぞれn=1とし、各ラミネート鋼板についてn=2となる。本試験では、条件毎に各ラミネート鋼板について2枚の鋼板を試験し、合計n=4で評価した。)を次のように評価し、◎であれば耐食性が良好であるとした。
◎：n=4とも腐食なし
○：n=4のうち2〜3が腐食なし
×：n=4の3以上において腐食あり
結果を表4に示す。
【００４３】
耐食性皮膜上にTiを含み、さらにV、Mn、Fe、Co、Ni、CuおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種の元素および、CaF2を含有する密着性皮膜を有する本発明の表面処理鋼板No.2〜8、10〜12、14〜16、18〜20では、優れた湿潤樹脂密着性と耐食性が安定して得られていることがわかる。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【００４７】
【表４】
【符号の説明】
【００４８】
1 鋼板
2 フィルム
3 鋼板の切り取った部位
4 重り
5 剥離長
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に樹脂フィルムなどをラミネートする、または樹脂を含有する塗料を塗装することにより樹脂が被覆された後、主に缶などの容器に用いられる表面処理鋼板、特に、高温湿潤環境下において被覆された樹脂との密着性(以後、湿潤樹脂密着性と呼ぶ)に優れ、かつ被覆された樹脂が欠落しても優れた耐食性を示す表面処理鋼板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
飲料缶、食品缶、ペール缶や18リットル缶などの各種金属缶には、錫めっき鋼板やティンフリー鋼板と呼ばれる電解クロム酸処理鋼板などの金属板が用いられている。なかでも、ティンフリー鋼板は、6価Crを含むめっき浴中で鋼板を電解処理することにより製造され、塗料など樹脂に対して優れた湿潤樹脂密着性を有していることに特長がある。
【０００３】
近年、環境に対する意識の高まりから、世界的に6価Crの使用が規制される方向に向かっており、6価Crのめっき浴を用いて製造されるティンフリー鋼板に対してもその代替材が求められている。例えば、特許文献1には、タングステン酸溶液中で電解処理が施された容器用鋼板が開示されている。また、特許文献2には、表面にリン酸塩層が形成された容器用表面処理鋼板が開示されている。さらに、特許文献3には、Sn、Niの1種以上を含む表面処理層の上にタンニン酸または酢酸の1種以上およびTiまたはZrまたはそれらの化合物の1種以上を含んだフェノール構造を有する樹脂皮膜が形成された容器用鋼板が提案されている。さらにまた、特許文献4には、リン酸イオンを含有しない、Ti、O、Fを主成分とする無機表面処理層と有機表面処理層が形成されている表面処理金属材料が提案されている。
【０００４】
一方、各種金属缶は、従来より、ティンフリー鋼板などの金属板に塗装を施した後に、缶体に加工して製造されていたが、近年、製造に伴う廃棄物の抑制のために、塗装に代わって樹脂フィルムなどの樹脂を被覆した樹脂被覆金属板を缶体に加工する方法が多用されるようになっている。この樹脂被覆金属板には、樹脂が金属板に強く密着していることが必要であり、特に飲料缶や食品缶として用いられる樹脂被覆金属板には、内容物の充填後にレトルト殺菌工程を経る場合があるため、高温の湿潤環境下でも樹脂が剥離することのない強い湿潤樹脂密着性が要求される。また、この樹脂被覆金属板には、引っ掻きなどで部分的に樹脂が欠落した場合でも、缶の内容物などに侵されて穴開きが生ずることのない優れた耐食性も必要とされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2004-285380号公報
【特許文献２】特開2001-220685号公報
【特許文献３】特開2002-355921号公報
【特許文献４】特開2006-009046号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献1に記載のタングステン酸溶液中で電解処理が施された容器用鋼板、特許文献2に記載の表面にリン酸塩層が形成された容器用表面処理鋼板を用いた樹脂被覆鋼板、特許文献3に記載のフェノール構造を有する樹脂皮膜が形成された容器用鋼板、特許文献4に記載のTi、O、Fを主成分とする無機表面処理層と有機表面処理層が形成されている表面処理金属材料では、いずれもレトルト雰囲気における湿潤樹脂密着性が不十分である。
【０００７】
本発明は、Crを用いず、安定して優れた湿潤樹脂密着性および耐食性が得られ、ティンフリー鋼板の代替材となり得る表面処理鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、Crを用いず、安定して優れた湿潤樹脂密着性および耐食性が得られ、ティンフリー鋼板の代替材となり得る表面処理鋼板について鋭意研究を重ねた結果、以下のことを見出した。
【０００９】
i) 鋼板表面に、Ni層、Sn層、およびこれらの元素のFe合金層からなる耐食性皮膜を形成し、この耐食性皮膜上に、Tiを含み、さらにCo、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種の元素および、CaF2を含有する密着性皮膜を形成することにより極めて優れた湿潤樹脂密着性と耐食性が安定して得られる。
【００１０】
ii) 密着性皮膜を形成するには、Ti、Ca、Fを含み、さらにCo、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種の元素を含む水溶液中で陰極電解処理することが効果的である。
【００１１】
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、鋼板の少なくとも片面に、Ni層、Sn層、Fe-Ni合金層、Fe-Sn合金層およびFe-Ni-Sn合金層のうちから選ばれた少なくとも1層からなる耐食性皮膜を有し、前記耐食性皮膜上に、Tiを含み、さらにCo、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種の元素および、CaF2を含有する密着性皮膜を有することを特徴とする表面処理鋼板を提供する。
【００１２】
本発明の表面処理鋼板では、密着性皮膜において、Co、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種の元素の合計の含有量がTiに対する質量比で0.01〜10であり、Ca量が1〜3atm%であることが好ましい。また、密着性皮膜のTi量が片面あたり3〜200mg/m2であることが好ましい。
【００１３】
本発明の表面処理鋼板は、鋼板の少なくとも片面に、Ni層、Sn層、Fe-Ni合金層、Fe-Sn合金層およびFe-Ni-Sn合金層のうちから選ばれた少なくとも1層からなる耐食性皮膜を形成後、Ti、Ca、Fを含み、さらにCo、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種の元素を含む水溶液中で陰極電解処理して密着性皮膜を形成する方法によって製造できる。
【００１４】
陰極電解処理の水溶液としては、Tiが0.008〜0.07mol/l(l:リットル)であり、Co、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種の元素の合計がTiに対してモル比で0.01〜10含まれるとともに、Caが100〜300μg/lである水溶液を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、Crを用いず、安定して優れた湿潤樹脂密着性および耐食性が得られる表面処理鋼板を製造できるようになった。本発明の製造方法で製造された表面処理鋼板は、これまでのティンフリー鋼板の代替材として問題なく、油、有機溶剤、塗料などを内容物とする容器に樹脂被覆することなく使用できる。また、樹脂を被覆して樹脂被覆鋼板とし、缶や缶蓋に加工してレトルト雰囲気に暴露しても樹脂の剥離が全く生せず、引っかき傷などの樹脂の欠落部においても素地であるFeの溶出が著しく少ない。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】XPSで測定したCa(2P)のナロースペクトルを示す図である。
【図２】180°ピール試験を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
1) 耐食性皮膜
本発明の製造方法では、素材の鋼板として、一般的な缶用の鋼板を用いることができる。
【００１８】
素材の鋼板表面に最初に形成する耐食性皮膜は、下地鋼板と強固に結合し、樹脂被覆鋼板とされた後に引っ掻きなどで部分的に樹脂が欠落した場合でも、鋼板に優れた耐食性を付与するために、Ni層、Sn層、Fe-Ni合金層、Fe-Sn合金層およびFe-Ni-Sn合金層の単層あるいはそれらの多層からなる皮膜とする必要がある。
【００１９】
この耐食性皮膜は、含有される金属元素に応じた公知の方法で形成できる。なお、耐食性皮膜のNi量、Sn量の測定は蛍光X線による表面分析により行える。
【００２０】
2) 密着性皮膜
上記の耐食性皮膜上に、Tiを含み、さらにCo、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種の元素および、CaF2を含有する密着性皮膜を形成することにより、優れた湿潤樹脂密着性および耐食性が得られる。特に、皮膜中にCaF2が存在すると、優れた耐食性が安定して得られる。
【００２１】
密着性皮膜において、Co、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種の元素の合計の含有量がTiに対する質量比で0.01〜10、好ましくは0.1〜2.5であり、Ca量が1〜3atm%、好ましくは1.5〜2.5atm%であることが、より優れた湿潤樹脂密着性および耐食性を安定して得るために好ましい。
【００２２】
また、密着性皮膜のTi量を片面あたり3〜200mg/m2とすることが好ましい。これは、Ti量が3mg/m2以上200mg/m2以下で湿潤樹脂密着性改善の効果が十分に得られ、200mg/m2を超えるとさらなる湿潤樹脂密着性の向上が望めず、コスト高となるためである。
【００２３】
また、密着性皮膜には、Oを含有させることが好ましい。Oを含有させることによりTiの酸化物を主体とする皮膜となり湿潤樹脂密着性に寄与すると考えられるからである。
【００２４】
密着性皮膜中のTi、Co、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZn量の測定は、蛍光X線による表面分析により行うことができる。また、皮膜中のCaの量は、図1に示すXPS(X線光電子分光分析装置)により測定したCa(2P)のナロースペクトルにより求めることができ、348eV近傍に検出されるCa(2P)のBinding EnergyのピークからCaF2を確認できる。なお、O量についても、XPSによる表面分析でその存在を確認することができる。
【００２５】
この密着性皮膜は、Ti、Ca、Fを含み、さらにCo、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種の元素を含む水溶液中で陰極電解処理することにより形成できる。
【００２６】
陰極電解処理の水溶液にTiを含有させるには、フルオロチタン酸イオンとして含有させたり、さらにフッ素塩を含有させることが好適である。フルオロチタン酸イオンを与える化合物としては、フッ化チタン酸、フッ化チタン酸アンモニウム、フッ化チタン酸カリウムなどを用いることができる。フッ素塩としては、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化銀、フッ化錫などを用いることができる。特に、フッ化チタン酸カリウムを含む水溶液中で、あるいはフッ化チタン酸カリウムおよびフッ化ナトリウムを含む水溶液中で、耐食性皮膜形成後の鋼板を陰極電解処理する方法は、効率良く均質な皮膜を形成することが可能であり好適である。
【００２７】
陰極電解処理の水溶液にCo、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnを与える化合物としては、硫酸コバルト、塩化コバルト、硫酸鉄、塩化鉄、硫酸ニッケル、酸化硫酸バナジウム、硫酸銅、硫酸マンガン、硫酸亜鉛などを用いることができる。
【００２８】
陰極電解処理の水溶液にCaを含有させるには、硫酸カルシウムや塩化カルシウムなどの化合物を用いることができる。なお、炭酸カルシウムは、皮膜中にCaF2が形成しにくくなるので適当でない。
【００２９】
さらに、Tiを含む水溶液中のTi量は0.008〜0.07mol/l、Co、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種の元素の合計がTiに対してモル比で0.01〜10、好ましくは0.1〜2.5含まれることが、より緻密で、表面の凹凸がより均一に分布した密着性皮膜を形成し、より優れた湿潤樹脂密着性を得る上で好ましい。このCo、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種の元素の合計とTiのモル比は、水溶液中のTiとの質量比を調整すれば実現できる。また、Caは100〜300μg/l、好ましくは150〜250μg/lであることが、より安定して優れた耐食性を得る上で好ましい。
【００３０】
陰極電解処理においては、電流密度を5〜20A/dm2、電解時間を2〜10secとすることが好ましい。
【００３１】
本発明の表面処理鋼板の製造方法で製造された表面処理鋼板の少なくとも片面に、樹脂を被覆して樹脂被覆鋼板を製造することができる。上述したように、本発明の製造方法で製造された表面処理鋼板は湿潤樹脂密着性に優れているため、この樹脂被覆鋼板は優れた耐食性と加工性を有する。
【００３２】
本発明で製造された表面処理鋼板に被覆する樹脂としては、特に限定はなく、各種熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を挙げることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-アクリルエステル共重合体、アイオノンマー等のオレフィン系樹脂フィルム、またはポリブチレンテレフタラート等のポリエステルフィルム、もしくはナイロン6、ナイロン6,6、ナイロン11、ナイロン12等のポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムの未延伸または二軸延伸したものであってもよい。積層の際に接着剤を用いる場合は、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、酸変性オレフィン樹脂系接着剤、コポリアミド系接着剤、コポリエステル系接着剤(厚さ:0.1〜5.0μm)等が好ましく用いられる。さらに熱硬化性塗料を、厚み0.05〜2μmの範囲で表面処理鋼板側、あるいはフィルム側に塗布し、これを接着剤としてもよい。
【００３３】
さらに、フェノールエポキシ、アミノ-エポキシ等の変性エポキシ塗料、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体けん化物、塩化ビニル-酢酸ビニル-無水マレイン酸共重合体、エポキシ変性-、エポキシアミノ変性-、エポキシフェノール変性-ビニル塗料または変性ビニル塗料、アクリル塗料、スチレン-ブタジェン系共重合体等の合成ゴム系塗料等の熱可塑性または熱硬化性塗料の単独または2種以上の組合わせであってもよい。
【００３４】
樹脂被覆層の厚みは3〜50μm、特に5〜40μmの範囲にすることが望ましい。厚みが上記範囲を下回ると耐食性が不十分となり、厚みが上記範囲を上回ると加工性の点で問題が生じやすいためである。
【００３５】
本発明で製造された表面処理鋼板への樹脂被覆層の形成は任意の手段で行うことができる。例えば、押出コート法、キャストフィルム熱接着法、二軸延伸フィルム熱接着法等により行うことができる。押出コート法の場合、表面処理鋼板の上に樹脂を溶融状態で押出コートして、熱接着させることにより製造することができる。すなわち、樹脂を押出機で溶融混練した後、T-ダイから薄膜状に押し出し、押し出された溶融樹脂膜を表面処理鋼板と共に一対のラミネートロール間に通して冷却下に押圧一体化させ、次いで急冷する。多層の樹脂被覆層を押出コートする場合には、各層用の押出機を複数使用し、各押出機からの樹脂流を多重多層ダイ内で合流させ、以後は単層樹脂の場合と同様に押出コートを行えばよい。また、一対のラミネートロール間に垂直に表面処理鋼板を通し、その両側に溶融樹脂ウエッブを供給することにより、表面処理鋼板両面に樹脂被覆層を形成させることができる。
【００３６】
こうした樹脂被覆鋼板は、側面継ぎ目を有するスリーピース缶やシームレス缶(ツーピース缶)に適用することができる。また、ステイ・オン・タブタイプのイージーオープン缶蓋やフルオープンタイプのイージーオープン缶蓋にも適用することができる。
【００３７】
上述したところは、この発明の実施形態の一例を示したに過ぎず、請求の範囲内において種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００３８】
最初に、ティンフリー鋼板(TFS)の製造のために使用される冷間圧延ままの低炭素鋼の冷延鋼板(板厚0.2mm)の両面に、表1に示すめっき浴a、bを用いて、次のA〜Dのめっき処理により耐食性皮膜を形成した。
A：冷延鋼板を700℃程度で焼鈍して、伸び率1.5%の調質圧延を行った後、アルカリ電解脱脂し、硫酸酸洗を施した後、めっき浴aを用いてNiめっき処理を施しNi層からなる耐食性皮膜を形成する。
B：冷延鋼板をアルカリ電解脱脂し、めっき浴aを用いてNiめっき処理を施した後、10 vol%H2+90 vol%N2雰囲気中で、700℃程度で焼鈍して、Niめっきを拡散浸透させた後、伸び率1.5%の調質圧延を行い、Fe-Ni合金層からなる耐食性皮膜を形成する。
C：冷延鋼板をアルカリ電解脱脂し、めっき浴aを用いてNiめっきを施した後、10 vol%H2+90 vol%N2雰囲気中で、700℃程度で焼鈍して、Niめっきを拡散浸透させ、伸び率1.5%の調質圧延を行った後、脱脂、酸洗し、めっき浴bを用いてSnめっき処理を施し、錫の融点以上に加熱保持する加熱溶融処理を施す。この処理により、Fe-Ni-Sn合金層とこの上層のSn層からなる耐食性皮膜を形成する。
D：冷延鋼板をアルカリ電解脱脂し、条件Aと同様に焼鈍、調質圧延した後、めっき浴bを用いてSnめっきを施した後、錫の融点以上に加熱保持する加熱溶融処理を施す。この処理により、Fe-Sn合金層とこの上層のSn層からなる耐食性皮膜を形成する。
【００３９】
C、Dの処理において、加熱溶融処理によりSnめっきの一部は合金化する。合金化せず残存した純Sn量についても、表4に示した。
【００４０】
次いで、鋼板両面に形成された耐食性皮膜上に、表2、表3に示す陰極電解処理の条件で陰極電解を行い、乾燥して密着性皮膜を形成して、表面処理鋼板No.1〜23を作製した。
【００４１】
そして、耐食性皮膜中のNi、Sn量や密着性皮膜中のTi、CaおよびV、Mn、Fe、Co、Ni、CuおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種の元素の合計の含有量は、上記の方法により求めた。V、Mn、Fe、Co、Ni、CuおよびZn(これらの元素を、表2、表3、表4中では便宜上、選択元素Mと呼ぶ)については、密着性皮膜に含有されるTiに対する質量比で評価した。また、密着性皮膜中のCaF2やOは、XPSによる表面分析により確認した。
【００４２】
さらに、表面処理鋼板No.1〜23の両面に、延伸倍率3.1×3.1、厚さ25μm、共重合比12モル%、融点224℃のイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタラートフィルムを用い、フィルムの二軸配向度(BO値)が150になるようなラミネート条件、すなわち鋼板の送り速度:40m/min、ゴムロールのニップ長:17mm、圧着後水冷までの時間:1secでラミネートして、下記の湿潤樹脂密着性および耐食性の評価を行った。ここで、ニップ長とは、ゴムロールと鋼板が接する部分の搬送方向の長さのことである。
湿潤樹脂密着性：温度130℃、相対湿度100%のレトルト雰囲気における180°ピール試験により湿潤樹脂密着性の評価を行った。180°ピール試験とは、図2の(a)に示すようなフィルム2を残して鋼板1の一部3を切り取った試験片(サイズ：30mm×100mm、表裏の二面をそれぞれn=1とし、各ラミネート鋼板についてn=2となる。本試験では、条件毎に各ラミネート鋼板について2枚の鋼板を試験し、合計n=4で評価した。)を用い、図2の(b)に示すように、試験片の一端に重り4(100g)を付けてフィルム2側に180°折り返して30min間放置して行うフィルム剥離試験のことである。そして、図2の(c)に示す剥離長5を測定して評価し、各ラミネート鋼板について2枚の鋼板における表裏二面の剥離長(n=4)の平均を求めた。剥離長5は小さいほど、湿潤樹脂密着性が良好であるといえるが、剥離長5が10mm未満であれば、本発明の目的とする優れた湿潤樹脂密着性が得られていると評価した。
耐食性：ラミネート鋼板のラミネート面にカッターナイフを用い鋼板素地に達するカットを交差して施し、1.5質量%NaCl水溶液と1.5質量%クエン酸水溶液を同量ずつ混合した試験液80mlに浸漬し、55℃で9日間放置して、カット部の耐食性(表裏の二面をそれぞれn=1とし、各ラミネート鋼板についてn=2となる。本試験では、条件毎に各ラミネート鋼板について2枚の鋼板を試験し、合計n=4で評価した。)を次のように評価し、◎であれば耐食性が良好であるとした。
◎：n=4とも腐食なし
○：n=4のうち2〜3が腐食なし
×：n=4の3以上において腐食あり
結果を表4に示す。
【００４３】
耐食性皮膜上にTiを含み、さらにV、Mn、Fe、Co、Ni、CuおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種の元素および、CaF2を含有する密着性皮膜を有する本発明の表面処理鋼板No.2〜8、10〜12、14〜16、18〜20では、優れた湿潤樹脂密着性と耐食性が安定して得られていることがわかる。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【００４７】
【表４】
【符号の説明】
【００４８】
1 鋼板
2 フィルム
3 鋼板の切り取った部位
4 重り
5 剥離長
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板の少なくとも片面に、Ni層、Sn層、Fe-Ni合金層、Fe-Sn合金層およびFe-Ni-Sn合金層のうちから選ばれた少なくとも1層からなる耐食性皮膜を有し、前記耐食性皮膜上に、Tiを含み、さらにCo、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種の元素および、CaF2を含有する密着性皮膜を有することを特徴とする表面処理鋼板。
【請求項２】
密着性皮膜において、Co、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種の元素の合計の含有量がTiに対する質量比で0.01〜10であり、Ca量が1〜3atm%であることを特徴とする請求項1に記載の表面処理鋼板。
【請求項３】
密着性皮膜のTi量が片面あたり3〜200mg/m2であることを特徴とする請求項1または2に記載の表面処理鋼板。
【請求項４】
鋼板の少なくとも片面に、Ni層、Sn層、Fe-Ni合金層、Fe-Sn合金層およびFe-Ni-Sn合金層のうちから選ばれた少なくとも1層からなる耐食性皮膜を形成後、Ti、Ca、Fを含み、さらにCo、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種の元素を含む水溶液中で陰極電解処理して密着性皮膜を形成することを特徴とする表面処理鋼板の製造方法。
【請求項５】
陰極電解処理の水溶液として、Tiが0.008〜0.07mol/l(l:リットル)であり、Co、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種の元素の合計がTiに対してモル比で0.01〜10含まれるとともに、Caが100〜300μg/lである水溶液を用いることを特徴とする請求項4に記載の表面処理鋼板の製造方法。
【請求項１】
鋼板の少なくとも片面に、Ni層、Sn層、Fe-Ni合金層、Fe-Sn合金層およびFe-Ni-Sn合金層のうちから選ばれた少なくとも1層からなる耐食性皮膜を有し、前記耐食性皮膜上に、Tiを含み、さらにCo、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種の元素および、CaF2を含有する密着性皮膜を有することを特徴とする表面処理鋼板。
【請求項２】
密着性皮膜において、Co、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種の元素の合計の含有量がTiに対する質量比で0.01〜10であり、Ca量が1〜3atm%であることを特徴とする請求項1に記載の表面処理鋼板。
【請求項３】
密着性皮膜のTi量が片面あたり3〜200mg/m2であることを特徴とする請求項1または2に記載の表面処理鋼板。
【請求項４】
鋼板の少なくとも片面に、Ni層、Sn層、Fe-Ni合金層、Fe-Sn合金層およびFe-Ni-Sn合金層のうちから選ばれた少なくとも1層からなる耐食性皮膜を形成後、Ti、Ca、Fを含み、さらにCo、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種の元素を含む水溶液中で陰極電解処理して密着性皮膜を形成することを特徴とする表面処理鋼板の製造方法。
【請求項５】
陰極電解処理の水溶液として、Tiが0.008〜0.07mol/l(l:リットル)であり、Co、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種の元素の合計がTiに対してモル比で0.01〜10含まれるとともに、Caが100〜300μg/lである水溶液を用いることを特徴とする請求項4に記載の表面処理鋼板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２５５０６５（Ｐ２０１０−２５５０６５Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０８５９９（Ｐ２００９−１０８５９９）
【出願日】平成２１年４月２８日（２００９．４．２８）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２８日（２００９．４．２８）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
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