表面研磨された高外観強化樹脂製成形品
【課題】洗面カウンター、キッチンカウンター、浴槽、洗面ボール、手洗ボール、トイレカウンター、キャビネット天板など浴室、洗面所、トイレ、台所で使用される製品に使用される、外観が良好で、機械的強度、剛性、表面硬度、寸法安定性、耐加水分解性、耐薬品性に優れる強化熱可塑性樹脂製高外観成形体の提供。
【解決手段】表面が研磨されたバーコール硬度３０以上である表面特性を有する事を特徴とする強化熱可塑性樹脂製高外観成形体であり、この成形体は強化熱可塑性樹脂が（Ａ１）ポリトリメチレンテレフタレート樹脂９９．９重量部〜５０重量部、（Ａ２）熱可塑性樹脂０〜４９．９重量部及び（Ｃ）無機充填材５〜３００重量部からなる熱可塑性樹脂組成物によって得られる。
【解決手段】表面が研磨されたバーコール硬度３０以上である表面特性を有する事を特徴とする強化熱可塑性樹脂製高外観成形体であり、この成形体は強化熱可塑性樹脂が（Ａ１）ポリトリメチレンテレフタレート樹脂９９．９重量部〜５０重量部、（Ａ２）熱可塑性樹脂０〜４９．９重量部及び（Ｃ）無機充填材５〜３００重量部からなる熱可塑性樹脂組成物によって得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面を研磨加工した外観に優れ、高剛性、高表面硬度の強化樹脂製高外観成形体に関するものである。詳しくは、得られる成形品が良外観であり、機械的強度、剛性、表面硬度、寸法安定性、耐加水分解性、耐薬品性に優れる強化樹脂組成物、及びそれを用いた洗面カウンター、キッチンカウンター、浴槽、洗面ボール、手洗ボール、トイレカウンターなど浴室、洗面所、トイレ、台所で使用される製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
浴室、洗面所、トイレ、台所の洗面ボール、手洗ボールやカウンターなど水周り建築部材には重くて脆い陶器に代わり、不飽和ポリエステルやアクリル系の熱硬化性樹脂にガラス繊維などを配合した繊維補強熱硬化性樹脂が多く使用されてきた。これらの熱硬化性樹脂製品は、プレス成形、注型成形などの成形方法によって製造されている。
しかし、これらの熱硬化性樹脂製品は、初期の表面硬度は高いが、実際の使用で重要となる傷付性には弱いといった問題があった。また、傷がついた場合の補修も困難であった。
【０００３】
また熱硬化性樹脂製品は、硬化しているため、リサイクルの可能性はほとんどなく、現状で埋め立てによる廃棄処理が主な処理法である。しかも、その廃棄の際には成形品のボリュームをコンパクトにするのが困難で、廃棄処理法の点で大きな問題を生じている。
このため、熱硬化性樹脂製品に代わる、熱可塑性樹脂製品が注目されつつあるが、前記の用途においては、成形品が良外観であり、機械的強度、剛性に優れることはもとより、表面硬度、寸法安定性、耐加水分解性、耐薬品性などの厳しい性能が要求される。
【０００４】
一方、ガラス繊維等の充填材は、熱可塑性樹脂に配合され、広く工業的に使用されている。特にポリエステル樹脂にガラス繊維等の充填材を配合した場合には、大幅な耐熱性、機械的強度、剛性、寸法安定性等の向上が可能であり、自動車部品材料、電気電子材料、産業資材、工業材料、家庭用品など高耐熱、高強度、高剛性等の特性が要求される広い分野で好適に利用できる。
【０００５】
こういった市場の多様化に伴い、更に高度な性能、用途に応じた特殊性能、高度な品質が求められており、ポリエステル強化樹脂の耐熱性、機械的強度、剛性を更に向上させる目的で、様々な検討が行われている。
例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートの混合物などのポリエステル樹脂とエポキシ化合物、無機充填材、触媒化合物からなる組成物によってポリエステルの欠点である加水分解安定性、溶融粘度安定性を改良した無機充填材含有線状ポリエステルの検討が行われている（特許文献１参照）。
【０００６】
また、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどポリエステル樹脂と、特定の数平均分子量の線状高分子量クレゾールノボラックをクレシジルエーテル化したエポキシ樹脂、繊維強化材を配合した組成物により耐熱性、機械的特性、耐加水分解性を改良する検討が行われている（特許文献２参照）。
また、芳香族ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートとポリカーボネートからなる熱可塑性樹脂と、エポキシ基含有化合物により特定の方法で表面処理された繊維強化材からなる樹脂組成物が検討されている（特許文献３参照）。
【０００７】
しかしながら、ポリブチレンテレフタレート樹脂に無機充填材を配合した樹脂組成物は、成形品外観が不良であるばかりか、射出成形により成形した場合に、成形品のそり変形が大きく、寸法安定性が低いという問題がある。また、ポリエチレンテレフタレート強化樹脂組成物は金型温度１００℃以下の通常の射出成形が困難であり、よい外観の成形品を得ることはできないのが現状である。
【０００８】
強化ポリエステルの中でも、強化ポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物は、機械的特性、耐候性、耐熱老化性、製品外観において特に優れ、また高濃度に充填材を添加できるという特性を持つため、成形品外観を損なうことなく、機械的特性の改良されたポリトリメチレンテレフタレート強化樹脂組成物の検討が行われてきた。（特許文献４、５参照）。
しかし、ガラス繊維による強化樹脂組成物の場合、特に高剛性を目的とし高濃度に充填材を配合した場合、ガラス繊維の表面への浮き出しや、繊維に沿った凹凸によって表面硬度や表面外観が損なわれるなど、上記の陶器代替の浴室、洗面所、トイレ、台所の洗面器、手洗器やカウンターなど水周り建築部材用途に必要とされるより高いレベルの外観と、表面硬度、寸法安定性、耐加水分解性、耐薬品性を達成するには至らず、更なる改良が必要とされている。
【０００９】
【特許文献１】特開平０５−２０９１１７号公報
【特許文献２】特開平０６−２１２０６５号公報
【特許文献３】特開２００２―１２９０２７号公報
【特許文献４】特開昭４７−３４４４４号公報
【特許文献５】国際公開第２００２／０９０４３５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は洗面カウンター、キッチンカウンター、浴槽、洗面ボール、手洗ボール、トイレカウンターなど浴室、洗面所、トイレ、台所で使用される製品に使用することができる、外観が極めて良好であり、機械的強度、剛性、表面硬度、寸法安定性、耐加水分解性、耐薬品性に優れる表面研磨された高外観強化樹脂製成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、前期課題を解決するため、表面が研磨されたバーコール硬度３０以上である表面特性を有する事を特徴とする強化樹脂製高外観成形体によって、機械的強度、剛性、表面硬度、寸法安定性、耐加水分解性、耐薬品性と高度な表面高外観等の要求を達成することを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は以下に記載するとおりの強化熱可塑性樹脂製高外観成形体である。
【００１２】
１．表面が研磨されたバーコール硬度３０以上である表面特性を有する事を特徴とする強化熱可塑性樹脂製高外観成形体。
２．高外観成形体の光沢度が、ＪＩＳ Ｚ８７４１で定義される光沢度Ｇｓ（２０°）が５０％以上であることを特徴とする１に記載の強化熱可塑性樹脂製高外観成形体。
３．高外観成形体表面の少なくとも一部の光沢度が、ＪＩＳ Ｚ８７４１で定義される光沢度Ｇｓ（２０°）が８０％以上であることを特徴とする１から２に記載の強化熱可塑性樹脂製高外観成形体。
４．強化熱可塑性樹脂が（Ａ１）ポリトリメチレンテレフタレート樹脂９９．９重量部〜５０重量部、（Ａ２）熱可塑性樹脂０〜４９．９重量部及び（Ｃ）無機充填材５〜３００重量部からなる事を特徴とする１〜３に記載の強化熱可塑性樹脂製高外観成形体。
５．（Ｃ）無機充填材が、ガラス繊維であることを特徴とする１〜４に記載の強化熱可塑性樹脂製高外観成形体。
６．（Ｃ）無機充填材が、結晶性無機充填材を含むことを特徴とする１〜５に記載の強化熱可塑性樹脂製高外観成形体。
７．結晶性無機充填材が、ウォラストナイト、タルク、マイカ、カリオン、チタン酸カリウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、硫酸バリウムの群から選ばれる一種以上の無機充填材である事を特徴とする５に記載の強化熱可塑性樹脂製高外観成形体。
８．結晶性無機充填材がウォラストナイトであることを特徴とする６に記載の強化熱可塑性樹脂製高外観成形体。
９．（Ａ２）の熱可組成樹脂がポリカーボネート樹脂であることを特徴とする１〜８のいずれかに記載の強化熱可塑性樹脂製高外観成形体。
１０．強化熱可塑性樹脂が（Ａ１）ポリトリメチレンテレフタレート樹脂９９．９重量部〜５０重量部、（Ａ２）熱可塑性樹脂０〜４９．９重量部及び（Ｃ）無機充填材５〜３００重量部に対して、（Ｂ）エポキシ樹脂０．１〜２０重量部を含む事を特徴とする１〜９に記載の強化熱可塑性樹脂製高外観成形体。
１１．表面研磨する前に成形体表面に傷を有していた事を特徴とする１〜１０に記載の表面が研磨された強化熱可塑性樹脂製高外観成形体。
１２．成形品表面研磨前にスチールウール＃０（繊維径２５〜３５μｍ）で表面を擦った時の光沢度が、ＪＩＳ Ｚ８７４１で定義される光沢度Ｇｓ（２０°）で５０％以上となる耐傷付性を有することを特徴とする１から１１に記載の強化熱可塑性樹脂製高外観成形体。
１３．表面研磨された成形体が、浴室用製品、洗面所用製品、トイレ用製品、流し台用製品の構成部材の少なくとも一部であることを特徴とする１〜１２のいずれかに記載の強化熱可塑性樹脂製高外観成形体。
１４．上記１３に記載の成形体が、洗面カウンター、キッチンカウンター、浴槽、洗面ボール、手洗いボール、トイレカウンター、キャビネット天板であることを特徴とする１〜１３のいずれかに記載の強化熱可塑性樹脂製高外観成形体。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明における表面が研磨された成形体とは、射出成形、押出成形等の一般に樹脂の成形法で用いられる加工法によって成形された表面を研磨する方法であれば特に制限はないが、生産性の観点から一般に樹脂成形品の仕上げに用いられているバフ研磨が好ましい。
バフ研磨は、ポリッシャーの先にバフを取り付けて、塗装面や成形品表面を研磨する一般的な方法を用いることができる。バフ材としては、一般に塗膜や樹脂製品を研磨するものに適した材質のものであれば特に制限はない。本発明の熱可塑性樹脂製成形品の表面硬度によって適宜、バフ素材を選択できる。具体的には、綿バフ、ネルバフ、羊毛バフ、ポリウレタンバフ、サイザルバフ、パイル織物バフ、布被覆バフ、フォームラバーバフ、不織布バフ、スポンジバフなどを挙げることができる。
【００１４】
バフ研磨では、必要に応じて研磨材を用いても良い。研磨材としては、研磨材に油脂、界面活性剤を配合した固形研磨材や、研磨材を脂肪酸などの油脂や水、有機溶剤、炭化水素等の溶剤、乳化剤、分散剤などのエマルジョンに分散させた液状研磨材などが用いられる。
研磨材としては、酸化アルミ、酸化クロム、酸化鉄、アランダム、カーボランダム、トリポリ、ライム、酸化カルシウム、シリカ等を上げることができる。研磨材の粒子の大きさとしては、本発明の成形体の表面硬度にもよるが、平均粒径０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍのものが用いられる。
また、研磨方法は、成形体の材質や補修時の傷の深さによって、粗磨きから仕上げへと段階的に行っても良い。
【００１５】
バーコール硬度とは、ＪＩＳ Ｋ７０６０に準じて成形品表面の硬度を測定した値であり、本発明では３０以上、より好ましくは３５以上、最も好ましくは４０以上である。
本発明における強化熱可塑性樹脂とは、熱可塑性樹脂の機械的強度、表面硬度等を向上させるために充填材を添加したものであり、一般的な充填材としては無機系のものが用いられる。
【００１６】
本発明における高外観成形体とは、外観上、膨れ、フローマーク、曇り等のない外観に優れた成形体であって、高外観の定義の目安として好ましくはＪＩＳ Ｚ８７４１で定義される光沢度Ｇｓ（２０°）が、５０％以上、更に好ましくは８０％以上、最も好ましくは９９％以上である。また、ＪＩＳ Ｚ８７４１で定義される光沢度Ｇｓ（６０°）の場合は、７０％以上、更に好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％以上である。
【００１７】
本発明で好ましい樹脂である（Ａ１）ポリトリメチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＴＴと略称することがある。）とは、酸成分としてテレフタル酸を用い、グリコール成分としてトリメチレングリコールを用いたポリエステルポリマーを示している。
ここで、トリメチレングリコールとしては、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，１−プロパンジオール、２，２−プロパンジオール、あるいはこれらの混合物の中から選ばれるが、安定性の観点から１，３−プロパンジオールが特に好ましい。
【００１８】
このほかに、本発明の目的を損なわない範囲で、酸成分として、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ジフェニルスルフォンジカルボン酸等；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；ε―オキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸等のオキシジカルボン酸を用い、グリコール成分として、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ジエチレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、ハイドロキノン等を一部用いて共重合することができる。
共重合する場合の共重合成分の量は、本発明の目的を損なわない範囲であれば特に制限はないが、通常、全酸成分の２０モル％以下、あるいは全グリコール成分の２０モル％以下であることが好ましい。
【００１９】
また、上述のポリエステル成分に分岐成分、例えばトリカルバリル酸、トリメシン酸、トリメリット酸等の、三官能または四官能のエステル形成能を持つ酸、またはグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット等の三官能または四官能のエステル形成能を持つアルコールを共重合してもよく、その場合、これらの分岐成分の量は全酸成分、または全グリコール成分の１．０モル％以下、好ましくは、０．５モル％以下、さらに好ましくは、０．３モル％以下である。更に、ＰＴＴはこれら共重合成分を２種類以上組み合わせて使用しても構わない。
【００２０】
本発明に用いられるＰＴＴの製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、特開昭５１−１４０９９２号公報、特開平５−２６２８６２号公報、特開平８−３１１１７７号公報等に記載されている方法に従って得ることができる。
例えば、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体（例えばジメチルエステル、モノメチルエステル等の低級アルキルエステル）とトリメチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを、触媒の存在下、好適な温度・時間で加熱反応させ、更に得られるテレフタル酸のグリコールエステルを触媒の存在下、好適な温度・時間で所望の重合度まで重縮合反応させる方法が挙げられる。
重合方法についても、特に限定されず、溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状重合、固相重合、及びこれらを組み合わせた方法を利用することができる。
【００２１】
本発明のポリトリメチレンテレフタレート強化樹脂組成物は、その極限粘度［η］が０．６０６ｄｌ／ｇ以上であることが機械特性、特に靭性面から好ましく、［η］が０．６８６ｄｌ／ｇ以上であることがより好ましく、さらに成形性、特にバリ特性から［η］が０．７５６ｄｌ／ｇ以上であることが最も好ましい。
本発明のポリトリメチレンテレフタレート強化樹脂組成物には、必要に応じて、各種の添化剤、例えば、熱安定剤、消泡剤、整色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、結晶核剤、蛍光増白剤、艶消し剤等を共重合又は混合してもよい。
【００２２】
次に、本発明に用いることのできる（Ａ２）熱可塑性樹脂について説明する。熱可塑性樹脂とは加熱すると流動性を示し、これを利用して成形加工できる合成樹脂のことである。
熱可塑性樹脂の具体例としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート以外のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、エチレン／プロピレン／非共役ジエン樹脂、エチレン／アクリル酸エチル樹脂、エチレン／メタクリル酸グリシジル樹脂、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル樹脂、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル樹脂、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸樹脂、スチレン系樹脂あるいはこれら熱可塑性樹脂の２種以上の混合物が挙げられる。
中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート以外のポリエステル樹脂が好ましく、特に機械的特性の観点からポリカーボネート樹脂が最も好ましい。
【００２３】
ポリカーボネート樹脂は二価フェノールとカーボネート前駆体から溶融法または溶液法によって製造される。即ち、塩化メチレン等の溶剤中で公知の酸受容体、分子量調整剤の存在下、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応、または二価フェノールとジフェニルカルボネートのようなカルボネート前駆体とのエステル交換反応等によって製造することができる。ここで好ましい二価フェノールとしてはビスフェノール類が挙げられ、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、即ちビスフェノールＡが好ましい。また、ビスフェノールＡの一部または全部を二価フェノールで置換したものであってもよい。
【００２４】
ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、例えばハイドロキノン、４，４−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルのような化合物を挙げることができる。これらの二価フェノールは、二価フェノールのホモポリマーまたは二種以上のコポリマーであってもよい。
【００２５】
また、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル等が挙げられるが、ホスゲン、ジフェニルカーボネート、及びこれらの混合物が好ましく用いられる。また、本発明に用いられるポリカーボネート樹脂の重量平均分子量（ＭＷ）は、５０００から２０００００の範囲が好ましく、より好ましくは１５０００〜４００００である。
【００２６】
ポリエステル樹脂としては、ポリトリメチレンテレフタレート以外のポリエステル樹脂であれば特に制限はなく、公知のポリエステル樹脂あるいはそれらの２種以上の混合物を用いることができる。その中でも、特にポリエチレンテレフタレート樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂は、ポリトリメチレンテレフタレートの結晶化速度を著しく上昇させる効果があり、該組成物の高温強度は著しく向上する。
【００２７】
ポリアミド樹脂としては特に制限はなく公知のポリアミド樹脂あるいはそれらの２種以上の混合物を用いることができる。特に好適なポリアミド樹脂としては、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）あるいはこれらのうち少なくとも２種の異なったポリアミドを含むポリアミド共重合体である。
スチレン系樹脂としては、ポリスチレン樹脂、ゴム変性ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂あるいはそれらの混合物などが挙げられる。
【００２８】
本発明の（Ｂ）エポキシ樹脂とは、分子中にエポキシ基（オキシラン環）を２個以上持つ熱硬化性の化合物を示す。具体的には、ビルフェノールＡとエピクロルヒドリンとの縮合反応により製造されるいわゆるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、フェノールノボラックや線状高分子量クレゾールノボラックをグリシジル化した多官能エポキシであるノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、ポリグリシジルアミン型エポキシなどが挙げられる。
【００２９】
本発明で用いられるエポキシ樹脂としては、耐薬品性と樹脂への分散性の観点からエポキシ当量１５０〜２８０（／ｅｑ．）のノボラック型エポキシ樹脂、またはエポキシ当量６００〜３０００（／ｅｑ．）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。より好ましくはエポキシ当量１８０〜２５０（／ｅｑ．）で分子量１０００〜６０００のノボラック型エポキシ樹脂、またはエポキシ当量６００〜３０００（／ｅｑ．）で分子量１２００〜６０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。エポキシ当量、分子量が小さ過ぎると十分な耐薬品性が得られず、大き過ぎると十分な樹脂への分散性が得られず均一な組成物が得にくい。
【００３０】
（Ａ１）ポリトリメチレンテレフタレートと（Ａ２）熱可組性樹脂の配合量は、外観と表面硬度の観点から（Ａ１）ポリトリメチレンテレフタレート樹脂９９．９〜５０重量部、（Ａ２）熱可塑性樹脂０〜４９．９重量部であり、（Ａ２）熱可塑性樹脂の配合量は（Ａ１）ポリトリメチレンテレフタレート樹脂の配合量を超えない。より好ましくはポリトリメチレンテレフタレート９９．５〜７０重量部、（Ａ２）熱可塑性樹脂０〜２９．５重量部である。
（Ｂ）エポキシ樹脂の配合量は、機械的特性、表面硬度、耐薬品性と流動性低下防止の観点から、０．１〜２０重量％であり、より好ましくは０．３〜１０重量％である。
【００３１】
次に本発明の（Ｃ）無機充填材について説明する。
本発明に用いられる（Ｃ）無機充填材は目的に応じて繊維状、粉粒状、板状の無機充填材が用いられる。
繊維状無機充填材としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、ウォラストナイト、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機質繊維状物質があげられる。特に代表的な繊維状無機充填材はガラス繊維およびカーボン繊維である。なおポリアミド、フッ素樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維状物質も使用することができる。
【００３２】
一方、粉粒状無機充填材としてはカーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、クレー、硅藻土、のごとき硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナのごとき金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムのごとき金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムのごとき金属の硫酸塩、その他、炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末が挙げられる。
又、板状無機充填材としてはタルク、マイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔等が挙げられる。
【００３３】
本発明における結晶性無機充填材とは、非結晶性の充填材、例えばガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズを除く、結晶性の無機充填材であり、目的に応じて繊維状、粉粒状、板状の無機充填材からなる群から選ばれる一種以上の無機充填材を用いることができる。結晶性無機充填材を用いることにより非晶性無機充填材では達成できなかった高度な表面外観と剛性、表面硬度の成形品を得ることができる。
【００３４】
繊維状の結晶性無機充填材としては、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ウォラストナイト、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物等の無機質繊維状物質が挙げられる。
【００３５】
繊維状無機充填材の平均繊維長（Ｌ）、平均繊維径（Ｄ）、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）については特に限定されないが、機械的特性の点から、平均繊維長が５０μｍ以上、平均繊維径は５μｍ以上、アスペクト比は１０以上であることが好ましい。また炭素繊維は、平均繊維長が１００〜７５０μｍ、数平均繊維径が３〜３０μｍ、アスペクト比が１０〜１００であるものが好ましく用いられる。さらに、ウォラストナイトは、平均繊維径が３〜３０μｍ、平均繊維長が１０〜５００μｍ、アスペクト比が３〜１００のものが好ましく用いられる。
【００３６】
粉粒状の結晶性無機充填材としてはカーボンブラック、シリカ、石英粉末、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、クレー、硅藻土等の硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ等の金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属の硫酸塩、その他、炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末が挙げられる。
又、板状の結晶性無機充填材としてはタルク、マイカ、各種の金属箔等が挙げられる。なお、タルク、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムは平均粒径が０．１〜１００μｍのものが好ましく用いられる。
【００３７】
本発明の無機充填材としては、外観、機械的強度の点から、ウォラストナイト、タルク、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム，炭素繊維（ＣＦ）、チタン酸カリウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、硫酸バリウムの群から選ばれる一種以上の結晶性無機充填材が好ましい。最も好ましくはウォラストナイトである。
【００３８】
（Ｃ１）結晶性無機充填材の配合量は機械的強度、剛性、表面硬度の改良効果と、成形品表面の光沢低下など外観への影響の観点から、（Ａ１）ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、（Ａ２）熱可塑性樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂の合計１００重量部に対して、（Ｃ１）結晶性無機充填材５〜３００重量部、より好ましくは２５〜２５０重量部である。
【００３９】
また、本発明においては、（Ｃ１）結晶性無機充填材に併用して、（Ｃ２）ガラス繊維を用いることができる。
（Ｃ２）ガラス繊維は（Ｃ）結晶性無機充填材の配合量を超えない範囲で用いることで、ガラス繊維単独で用いた場合の外観不足を補い、優れた表面外観を得ると共に機械的強度を改良することができる。
【００４０】
本発明においては、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物中の無機充填材表面にグラフトした樹脂を特定の割合で存在させることが好ましい。
ここで、無機充填材表面にグラフトした樹脂とは、強化ポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物を、ポリエステル樹脂の溶媒に浸し、ポリトリメチレンテレフタレートを溶出させ無機充填材を析出させた時、溶媒中に溶出せず無機充填材表面に残るポリトリメチレンテレフタレートを主成分とする有機物層のことをいい、赤外吸収スペクトル、熱分解ガスクロマトグラフ分析からポリトリメチレンテレフタレートの存在が確認できるものをいう。
【００４１】
具体的には下記の方法によって得ることができる。まず、強化ポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物中の無機充填材と無機充填材にグラフトしていない樹脂とを分離するためにＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）溶媒と混合する。次に、ポリトリメチレンテレフタレートを主体とする樹脂が溶解したＨＦＩＰ溶液部分を除去し、残った無機充填材部分を、ポリトリメチレンテレフタレートが溶出しなくなるまで数回ＨＦＩＰ溶媒で洗浄した後、ＨＦＩＰを除去するためにエタノールで数回洗浄し、エタノールを乾燥して除去する。この様にして、樹脂組成物中から有機物層がグラフトした無機充填材を取り出す。この無機充填材にグラフトした有機物層を、グラフトした樹脂という。なお、この有機物層を、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、熱分解ガスクロマトグラフ／マススペクトル（ＰｙＧＣ／ＭＳ）等を用いて分析することで、有機物層の主成分がポリトリメチレンテレフタレートであることを確認できる。
【００４２】
また、無機充填材表面にグラフトした樹脂の量は、上記の様にして得られた樹脂がグラフトした無機充填材を用い、ＪＩＳ Ｒ３４２０（強熱減量、Ｉｇ．Ｌｏｓｓ）に従って、次式から求めることができる。
グラフトした樹脂量（重量部）＝［（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ１］×１００
Ｗ０：焼成前の樹脂がグラフトした無機充填材の重量
Ｗ１：焼成後の無機充填材の重量
（結晶性樹脂と併用してガラス繊維を用いた場合、両者を合わせた無機充填材の表面にグラフトした樹脂の量として求めることができる。）
【００４３】
この無機充填材表面にグラフトした樹脂の量（結晶性樹脂と併用してガラス繊維を用いた場合、両者を合わせた無機充填材の表面にグラフトした樹脂の量）は、無機充填材１００重量部あたり０．０１〜５重量部、好ましくは０．０２〜３重量部、最も好ましくは０．０５〜２重量部である。０．０１重量部未満では得られる組成物の機械的強度が充分とはいえない。また、５重量部を越えると、溶融流動性が低下し射出成形時の圧力が高くなる。
【００４４】
本発明において、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物中の無機充填材表面にグラフトした樹脂を特定の割合で存在させるために、（Ｃ１）結晶性無機充填材及び併用することができる（Ｃ２）ガラス繊維は、表面処理を施したものが好ましく用いられる。
無機充填材の表面処理としては特に制限はなく、カップリング剤やフィルム形成剤を用いて行えばよい。
【００４５】
カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤を挙げることができる。特にγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（１，１−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のアミノシラン及びエポキシシランが経済性に優れ、取り扱い易いため、好ましく用いられる。
【００４６】
またフィルム形成剤としては、ウレタン系ポリマー、アクリル酸系ポリマー、無水マレイン酸とエチレン、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３ジクロロブタジエン、１，３−ペンタジエン、シクロオクタジエン等の不飽和単量体とのコポリマー、エポキシ系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー等の重合体を挙げることが出来る。中でも、経済性と機械的強度が優れるという観点から、エポキシ系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アクリル酸系ポリマー、ブタジエン無水マレイン酸コポリマー、エチレン無水マレイン酸コポリマー、スチレン無水マレイン酸コポリマー、及びこれらの混合物が特に好ましく用いられる。
【００４７】
このようなカップリング剤及びフィルム形成剤を用いて、無機充填材の表面処理を行うには、公知の方法によればよい。例えば、上記カップリング剤及び／又はフィルム形成剤及び有機溶媒からなる溶液又は懸濁液をいわゆるサイジング剤として表面に塗布するサイジング処理、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、レーディミキサー、Ｖ型ブレンダー等を用いてカップリング剤及び／又はフィルム形成剤を塗布する乾式混合、スプレーによりカップリング剤及び／又はフィルム形成剤を塗布するスプレー法、さらには、インテグラルブレンド法、ドライコンセントレート法を挙げることができる。また、これらの方法を組み合わせた方法、例えばカップリング剤とフィルム形成剤の一部をサイジング処理により塗布した後、残りのフィルム形成剤をスプレーする方法等も挙げることができる。 この中でも、経済性に優れるという観点から、サイジング処理、乾式混合、スプレー法及びこれらを組合せた方法が好ましく用いられる。
【００４８】
また、本発明においては、樹脂組成物より無機充填材及び無機充填材にグラフトした樹脂を除いた、無機充填材にグラフトしていない樹脂中のエポキシ樹脂の量が特定の量であることが好ましい。無機充填材にグラフトしていない樹脂は前出の樹脂がグラフトした無機充填材の分離作業において、ポリトリメチレンテレフタレートを主体とする樹脂が溶解したＨＦＩＰ溶液部分として、分離することができる。
この有機物を、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、熱分解ガスクロマトグラフ／マススペクトル（ＰｙＧＣ／ＭＳ）等を用いて定量分析することで、無機充填材にグラフトしていない樹脂中のエポキシ樹脂の量を求めることができる。
【００４９】
無機充填材にグラフトしていない樹脂中の好ましいエポキシ樹脂の量は０．１〜２０重量％、より好ましくは０．３〜１０重量％である。無機充填材にグラフトしていない樹脂中に、０．１重量％以上のエポキシ樹脂が存在することで、機械的強度、剛性、表面硬度を高めると共に、耐薬品性、耐加水分解性をめざましく改善するとともに、無機充填材の配合によって引き起こされる樹脂組成物の分子量低下を防ぐことができる。２０重量％を越えると、溶融流動性が低下し射出成形時の圧力が高くなる。
【００５０】
本発明における強化ポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物は、ポリトリメチレンテレフタレート、熱可塑性樹脂、結晶性無機充填材、及び必要に応じて加えられるガラス繊維や、その他の添加剤等を、適切にデザインされたスクリューを有する押出し機を用いて溶融混練して得ることができるが、特に、（Ａ１）ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、（Ａ２）熱可塑性樹脂、及び（Ｂ）エポキシ樹脂を溶融混錬した後に（Ｃ１）結晶性無機充填材を添加する
上記の製造方法は、樹脂にエポキシ樹脂を効果的に分散させ、無機充填材表面のグラフトした樹脂量を制御し、無機充填材の添加により起こる樹脂組成物の分子量低下を抑制する点で好ましい。
【００５１】
本発明のポリトリメチレンテレフタレート強化樹脂組成物には、上記のポリトリメチレンテレフタレート樹脂、熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、結晶性無機充填材、ガラス繊維に加え、各種用途及び目的に応じて、その他の成分を適宜配合することができる。
例えば、本発明の組成物に、結晶核剤を更に配合することができる。結晶核剤としては有機物、無機物のいずれも使用することができる。
【００５２】
本発明における表面研磨する前に傷を有していた事を特徴とするとは、研磨前に成形体表面に細かな傷を有していた事を意味し、表面研磨によって補修を行ったことを意味する。補修可能な傷の深さは、研磨法、研磨材によっても異なるが、容易に補修できる傷の深さとしては、１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは２０μｍ以下である。傷が１００μｍ以上の場合、生産性の良いバフがけでは補修困難な場合がある。
【００５３】
本発明における耐傷付特性に優れた成形体とは、一般に家庭で水回り部品の洗浄時に磨きに用いるポリエステル系スポンジ、ポリ塩化ビニリデンスポンジ、アルミ蒸着スポンジ、研磨材付ナイロン不職布等で擦っても傷がつかない表面特性を持つものである。本発明における表面研磨前にスチールウール＃０（繊維径２５〜３５μｍ）で表面を擦った時の光沢度Ｇｓ（２０°）は、成形品表面の耐傷付特性を表し、本発明では傷つけ後、光沢度Ｇｓ（２０°）が３０％以上となるものが好ましく、更に傷付け後も光沢度Ｇｓ（２０°）６０％以上となる耐傷付け特性を有する表面特性を有するものが最も好ましい。また、光沢度Ｇｓ（６０°）の場合は，Ｇｓ（６０°）が、傷つけ後、５０％以上となるものが好ましく、更に傷付け後も光沢度Ｇｓ（６０°）８０％以上となる耐傷付け特性を有する表面特性を有するものが最も好ましい。
【００５４】
また、本発明の樹脂組成物に、成形性改良剤を更に配合することができる。成形性改良剤としては、リン酸エステル類、亜リン酸エステル類、高級脂肪酸類、高級脂肪酸金属塩類、高級脂肪酸エステル類、高級脂肪酸アミド化合物類、ポリアルキレングリコールあるいはその末端変性物類、低分子量ポリエチレンあるいは酸化低分子量ポリエチレン類、置換ベンジリデンソルビトール類、ポリシロキサン類、カプロラクトン類が挙げられるが、特に好ましいのは、高級脂肪酸類、高級脂肪酸金属塩類、高級脂肪酸エステル類である。
また、本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、通常使用される難燃剤、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、整色剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、つや消し剤、衝撃強度改良剤等の添加剤を配合することもできる。
【００５５】
本発明における表面研磨する前に成形体表面に傷を有していた事を特徴とする表面が研磨された強化熱可塑性樹脂製高外観成形体とは、表面に傷がついた成形品を補修して高外観成形体を作成することを意味する。
本発明の表面研磨された高外観強化樹脂製成形品、特にポリトリメチレンテレフタレート強化樹脂組成物を用いた成形体は、外観が極めて良好であり、機械的強度、剛性、表面硬度、寸法安定性、耐加水分解性、耐薬品性に優れるため、洗面カウンター、キッチンカウンター、浴槽、洗面ボール（洗面器）、手洗ボール（手洗器）、各種流し、トイレカウンター、キャビネット天板など浴室、洗面所、トイレ、台所で使用される製品の構成部材の少なくとも一部に使用することができる。特に、成形体の表面硬度が、バーコール硬度３０、鉛筆硬度Ｈ以上、ＪＩＳ Ｚ８７４１で定義される光沢度Ｇｓ（２０°）が７０％以上より好ましくはバーコール硬度３５以上、鉛筆高度２Ｈ以上、ＪＩＳ Ｚ８７４１で定義される光沢度Ｇｓ（２０°）が８０％以上の成形体はこの用途に最適に用いることができる。
また本発明の成形品は、表面硬度が高くて傷付きにくいだけではなく、仮に一般の生活環境で発生するような研磨材等によって発生した細かな傷を容易に修正することが可能である。
【００５６】
本発明による研磨による傷の補修後の成形体表面の好ましい特性としては、表面硬度が、バーコール硬度３０、鉛筆硬度Ｈ以上、ＪＩＳ Ｚ８７４１で定義される光沢度Ｇｓ（２０°）が７０％以上より好ましくはバーコール硬度３５以上、鉛筆高度２Ｈ以上、ＪＩＳ Ｚ８７４１で定義される光沢度Ｇｓ（２０°）が８０％以上である。
【００５７】
更に本発明の成形体は、無塗装でもかなりの高外観が得られるが、更に機能付与や意匠性を付与するために塗装や、メッキを行っても良い。薄肉塗装やメッキなどでは下地の形状がより外観に影響することがあり、本発明の成形体の特徴である高光沢面が得られる。
【実施例】
【００５８】
本発明を実施例に基づいて説明する。実施例及び比較例で用いた樹脂を以下に記す。
（Ａ）ＰＴＴ樹脂、熱可塑性樹脂
（Ａ１）ＰＴＴ樹脂
ポリトリメチレンテレフタレート樹脂［η］＝１．０ｄｌ／ｇ
（Ａ２）熱可塑性樹脂
ＰＢＴ樹脂：ポリブチレンテレフタレート樹脂 ポリプラスチックス（株）製 ジュラネックス２００２
ポリカーボネート樹脂：三菱エンジニアリングプラスチック（株）製 ユーピロンＳ２０００
【００５９】
（Ｂ）エポキシ樹脂
（Ｂ１）エポキシ樹脂−１：旭化成エポキシ（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ＡＥＲ ＥＣＮ６０９７、エポキシ当量約２０００（／ｅｑ．）
（Ｂ２）エポキシ樹脂−２：旭化成エポキシ（株）製、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂 ＡＥＲ ＥＣＮ１２９９、エポキシ当量約２３０（／ｅｑ．）
【００６０】
（Ｃ）無機充填材
（Ｃ１）結晶性無機充填材
ＭＦ−１：ウォラストナイト ＮＩＣＯ社製 ＮＹＧＬＯＳＳ８ エポキシシラン処理
ＭＦ−２：ウォラストナイト ＮＩＣＯ社製 ＮＹＧＬＯＳＳ８ アミノシラン処理
ＭＦ−３：マイカ レプコ社製 Ｍ−４００
ＭＦ−４：硫酸バリウム 堺化学工業社製 ＢＭＨ−６０
（Ｃ２）ガラス繊維
日本電気硝子社製 ０３Ｔ−１８７／ＰＬ
【００６１】
評価方法は以下の通り。
（１）曲げ弾性率（ＧＰａ）
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて行った。
（２）表面硬度
ＪＩＳ Ｋ７０６０に準じ成形品表面のバーコール硬度を測定した。
（３）耐薬品性
成形品を排水パイプ洗浄剤原液に室温にて２週間浸漬し、取り出し後水で洗浄し乾燥して形品の重量変化を測定した。
使用洗浄剤：ジョンソン株式会社（製）パイプユニッシュプラス（水酸化ナトリウム３％、次亜塩素酸塩、界面活性剤アルキルアミンオキシド）
（４）外観
堀場製ハンディ光沢計ＩＧ３２０を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１５０に準じてダンベル試験片のＧｓ２０°とＧｓ６０°を測定した。
【００６２】
［実施例１］
樹脂、エポキシ樹脂を表１に示した配合比で混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製：ＴＥＭ５８）を用いて溶融混練し、サイドフィーダーから結晶性無機充填材を表１に示した配合比で添加した。押出条件はスクリュー回転数１５０ｒｐｍ、シリンダー温度２６０℃、押出速度１５０ｋｇ／ｈｒ、減圧度０．０４ＭＰａ、先端ノズル付近の樹脂温度は２８０℃であった。先端ノズルからストランド状に排出された組成物は、水冷後カッティングしペレットとした。該ペレットを除湿型乾燥機で１２０℃にて５時間乾燥した後、日精樹脂（株）製ＰＳ４０Ｅを用いて、シリンダー温度２６０℃、金型温度９５℃に設定し、射出成形を行い試験片を作成した。この試験片を用いて評価を行った。結果を表1に示した。
【００６３】
（無機充填材表面にグラフトした樹脂量の測定）
樹脂組成物５ｇをＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）溶媒１００ｍｌに加えて、ポリトリメチレンテレフタレートを溶解させ、遠心分離（２５０００ｒｐｍ、３０ｍｉｎ）により溶液を分離した。遠沈管にＨＦＩＰ２５ｍｌを加え、３０ｍｉｎ超音波洗浄を行い、遠心分離により溶液を分離した。この操作を５回繰り返した後、８０℃、１０時間乾燥させ、得られた無機充填材を白金ルツボにとり、秤量後６５０℃、１時間焼成し、焼成後の無機充填材を秤量した。焼成前の無機充填材の重量をＷ０、焼成後の無機充填材の重量をＷ１とし、下記式から無機充填材表面にグラフトした樹脂の量を、無機充填材１００重量部あたりのグラフト樹脂量（重量部）として求めた。
無機充填材１００重量部あたりのグラフト樹脂量（重量部）
＝［（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ１］×１００
グラフト樹脂量は１．８５重量％であった。
【００６４】
耐傷付き性、補修性の評価は、以下の４ヶ所の外観と光沢度を評価した。
研磨方法としては、一般に塗膜の研磨に用いるバフ研磨を使用した。
（Ａ）成形品表面の未研磨部分
（Ｂ）成形品表面の研磨部分
（Ｃ）成形品表面をスチールウール（＃０）にて手で往復５０回こすり、その後ティッシュペーパーで表面についたスチールウールの粉をふき取った部分。スチールウールで擦ったときの圧力は、１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２、速度は約１ｃｍ／秒であった。
（Ｄ）上記（Ｃ）の部分のスチールウールでこすった部分をバフがけして補修した部分。
バフ基材は、布バフを用い、研磨材は日本磨科工業製の 「ＰＩＫＡＬ Ｗ」Polishing Compound No.100 を使用した。
【００６５】
［実施例２、比較例１］
実施例１と同様に、試験片を作成し、この試験片を用いて評価を行った。結果を表１に示した。
【００６６】
［実施例３］
実施例１と同様に、樹脂、エポキシ樹脂を表１に示した配合比で混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製：ＴＥＭ５８）を用いて溶融混練し、サイドフィーダーから結晶性無機充填材、ガラス繊維を表１に示した配合比で添加した。押出条件はスクリュー回転数１５０ｒｐｍ、シリンダー温度２６０℃、押出速度１５０ｋｇ／ｈｒ、減圧度０．０４ＭＰａ、先端ノズル付近の樹脂温度は２８２℃であった。先端ノズルからストランド状に排出された組成物は、水冷後カッティングしペレットとした。該ペレットを除湿型乾燥機で１２０℃にて５時間乾燥した後、日精樹脂（株）製ＰＳ４０Ｅを用いて、シリンダー温度２６０℃、金型温度９５℃に設定し、射出成形を行い試験片を作成した。この試験片を用いて評価を行った。結果を表１に示した。
また、実施例１と同様に無機充填材表面にグラフトした樹脂量を測定した。グラフト樹脂量は１．６１重量％であった。
【００６７】
［実施例３〜１１、比較例２〜４］
実施例３と同様に、試験片を作成し、この試験片を用いて評価を行った、結果を表１に示した。なお、比較例２は充填材が樹脂より分離し、組成物を製造することができなかった。
【００６８】
表１に示すように本発明の成形体は、外観特性に優れ、特に傷がつきにくい成形体である。更に実施例１〜７に示したように、成形体の表面が硬いために、スチールウール（＃０）のような非常に硬い素材でこすっても表面に大きな傷はつかなかった。これに対して、比較例１、３〜４の成形体は、スチールウール（＃０）のような非常に硬い素材でこすると、深い傷が多数ついて表面が曇った。また、バフがけにて表面を研磨すると細かな傷は消失するが、深い傷を消失させるためにはかなり研磨に手間がかかり、容易に高外観表面を再生することは出来なかった。
【００６９】
【表１】
【００７０】
表２には、成形品表面の光沢を測定した結果を示す。また、参考値として、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４ 「塗膜の機械的性質−引っかき硬度（鉛筆法）」に記載の方法に準じて成形品表面の鉛筆硬度も測定した。
実施例８〜１０は、表１に記載の組成物を実施例１と同様に、ペレットを除湿型乾燥機で１２０℃にて５時間乾燥した後、日精樹脂（株）製ＰＳ４０Ｅを用いて、シリンダー温度２６０℃、金型温度９５℃に設定し、射出成形を行い試験片（９０ｍｍ×５０ｍｍ、厚み２．５ｍｍ）の試験片を作成した。
比較例４は、表１に記した組成物の射出成形品である。また、比較例５〜７について下記に説明する。
比較例５は、ガラス繊維のような強化材が入っていない非強化型ＰＭＭＡ樹脂のキャスト法により成形されたキャスト板（三菱レイヨン製「アクリルサンデー」）より９０×５０ｍｍの平板を切り出して評価した。
比較例６は、熱硬化型の不飽和ポリエステル樹脂を主成分としたＢＭＣ（ｂｕｌｋ ｍｏｌｄｉｎｇ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）材料を用いたＢＭＣ成形品より８０×５０ｍｍの試験片を切り出して評価した。
比較例７は、ガラス繊維３０重量％充填したＰＢＴ強化樹脂成形品（９０×５０ｍｍ平板）である。
【００７１】
評価法は、下記のようにの耐傷付き性、補修性の評価と同様に実施し、以下の４ヶ所の光沢度を測定して評価した。
研磨方法としては、一般に樹脂製品や塗膜の研磨に用いるバフ研磨を使用した。
（Ａ）成形品表面の未研磨部分
（Ｂ）成形品表面の研磨部分
（Ｃ）成形品表面をスチールウール（＃０）にて手で往復５０回こすり、その後ティッシュペーパーで表面についたスチールウールの粉をふき取った部分。スチールウールで擦ったときの圧力は、１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２、速度は約１ｃｍ／秒であった。
（Ｄ）上記（Ｃ）の部分のスチールウールでこすった部分をバフがけして補修した部分。バフ基材は、布バフを用い、研磨材は日本磨科工業製の 「ＰＩＫＡＬ Ｗ」Polishing Compound No.100 を使用した。
【００７２】
本発明の成形体である実施例８は、表面硬度を測定した所、鉛筆硬度２Ｈで、比較例５（ＰＭＭＡキャスト板）の４Ｈ、比較例６（ＢＭＣ成形品）の３Ｈよりも低いにも関わらず、（Ｃ）傷つけ後の光沢度はＧｓ（２０°）で７０％、Ｇｓ（６０°）で８８％と比較例５の１６％（Ｇｓ２０°測定値）、５０％（Ｇｓ６０°測定値）、比較例６の１７％（Ｇｓ２０°測定値）、５３％（Ｇｓ６０°測定値）、比較例７の３％（Ｇｓ２０°測定値）、２１％（Ｇｓ６０°測定値）、に比べて大きく耐傷付性に優れることがわかる。また目視判定での外観は、実施例８の成形品表面は、（Ｃ）傷つけ後に細かな傷が僅かに見えるのに対して、比較例５、６、７の成形品では、（Ｃ）傷つけ後の表面は白く曇っていた。
また、実施例８と比較例６（ＢＭＣ成形品）を比較すると、実施例８の成形体は、研磨によって光沢度が１０５％（Ｇｓ２０°）、１１２％（Ｇｓ６０°）となり、鏡面状態となるのに対して、比較例６（ＢＭＣ成形品）は、光沢度が７２％（Ｇｓ２０°）、９４％（Ｇｓ６０°）と大きな外観向上は見られなかった。
【００７３】
【表２】
【００７４】
実施例８、実施例９、比較例５、比較例６、比較例７の成形体の表面をキーエンス製レーザー顕微鏡「VK ９５１０ 」を用いて成形体表面観察を行った。図１〜図５に観察結果を示す。
図中Ａは、前述（Ａ）に対応する成形体の反射光量像であり、測定条件は対物レンズの倍率５倍、測定ピッチ５μｍである。
図中Ｂは、前述（Ｂ）に対応する表面で、（Ａ）表面を研磨した成形体の反射光量像である。
図中Ｃ−１は、（Ｃ）成形品表面をスチールウール（＃０）で擦った後の成形品表面の反射光量像であり、図中Ｃ−２は、スチールウール（＃０）で擦った方向に対して垂直方向の表面形状プロフィールの結果である。この結果より、傷の深さを観察した。
図中Ｄは、前述（Ｄ）に対応する成形体の反射光量像である。図中Ｄ−２は、（Ｃ）のスチールウール（＃０）で擦った方向に対して垂直方向の表面形状プロフィールの結果である。この結果より、傷の有無、深さを観察した。
【００７５】
図１（実施例８）、図２（実施例９）の結果より、本発明の成形体は、（Ａ）成形体を研磨することにより、（Ｂ）表面が平滑になっている。また（Ｃ）では、かすかな傷の発生が見えるが、研磨によって（Ｄ）のように傷が消えかつ表面が平滑になっているのがわかる。
また、Ｃ−２、Ｄ−２は、傷をつけた方向と直角方向の成形品表面凹凸の情報であるが、これより、もともと耐傷付き性に優れることがわかり、５０μｍ以上の大きな傷は無かったことがわかる。更に研磨によって、傷も消えかつ平滑な面となることも示している。
図２も図１のときと同様のことが言えるが、もともと表面粗さが図１のものより大きいが、Ｄ−２より、表面を研磨することによって、傷の消失とともに平滑性も上がっていることが、Ｄ−１、Ｄ−２の結果からわかる。
図３のアクリル板は、鉛筆硬度が高いにもかかわらず、傷はつきやすいことがわかり、中には１００μｍ以上の大きな傷も観察される。しかしアクリル板の場合は、研磨によって傷が綺麗に消失した。
図４に示すＢＭＣ成形品も傷がつきやすく、中には１００μｍ以上の大きな傷も観察される。更に研磨によっても大きな傷は残った。
図５のＧＦ３０％のＰＢＴ成形体も傷がつきやすく、研磨でも容易に傷が消えなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の表面が研磨されたバーコール硬度３０以上である表面特性を有する事を特徴とする成形品は、良外観であり、機械的強度、剛性、表面硬度、寸法安定性、耐加水分解性、耐薬品性に優れる。特に耐傷付き特性に優れ、更に細かな傷がついても容易に研磨によって補修が可能となる。本発明による洗面カウンター、キッチンカウンター、浴槽、洗面ボール、手洗ボール、トイレカウンター、キャビネット天板などの製品は優れた性能を持ち、浴室、洗面所、トイレ、台所で使用される、陶器製、熱硬化性樹脂製品を代替することが可能であり、またリサイクルして使用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】実施例８の成形体のレーザー顕微鏡観察結果
【図２】実施例９の成形体のレーザー顕微鏡観察結果
【図３】比較例５の成形体のレーザー顕微鏡観察結果
【図４】比較例６の成形体のレーザー顕微鏡観察結果
【図５】比較例７の成形体のレーザー顕微鏡観察結果
【符号の説明】
【００７８】
Ａ：成形体表面の反射光量像
Ｂ：研磨した成形体表面の反射光量像
Ｃ−１：スチールウール（＃０）研磨後の反射光量像 Ｃ−２：スチールウールで擦った方向と垂直な方向の成形品表面形状プロフィール結果
Ｄ−１：上記Ｃと同様にスチールウールで擦った部分を研磨した成形体表面の反射光量像
Ｄ−２：Ｃの時にスチールウールで擦った方向と垂直な方向の成形品表面形状プロフィール結果
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面を研磨加工した外観に優れ、高剛性、高表面硬度の強化樹脂製高外観成形体に関するものである。詳しくは、得られる成形品が良外観であり、機械的強度、剛性、表面硬度、寸法安定性、耐加水分解性、耐薬品性に優れる強化樹脂組成物、及びそれを用いた洗面カウンター、キッチンカウンター、浴槽、洗面ボール、手洗ボール、トイレカウンターなど浴室、洗面所、トイレ、台所で使用される製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
浴室、洗面所、トイレ、台所の洗面ボール、手洗ボールやカウンターなど水周り建築部材には重くて脆い陶器に代わり、不飽和ポリエステルやアクリル系の熱硬化性樹脂にガラス繊維などを配合した繊維補強熱硬化性樹脂が多く使用されてきた。これらの熱硬化性樹脂製品は、プレス成形、注型成形などの成形方法によって製造されている。
しかし、これらの熱硬化性樹脂製品は、初期の表面硬度は高いが、実際の使用で重要となる傷付性には弱いといった問題があった。また、傷がついた場合の補修も困難であった。
【０００３】
また熱硬化性樹脂製品は、硬化しているため、リサイクルの可能性はほとんどなく、現状で埋め立てによる廃棄処理が主な処理法である。しかも、その廃棄の際には成形品のボリュームをコンパクトにするのが困難で、廃棄処理法の点で大きな問題を生じている。
このため、熱硬化性樹脂製品に代わる、熱可塑性樹脂製品が注目されつつあるが、前記の用途においては、成形品が良外観であり、機械的強度、剛性に優れることはもとより、表面硬度、寸法安定性、耐加水分解性、耐薬品性などの厳しい性能が要求される。
【０００４】
一方、ガラス繊維等の充填材は、熱可塑性樹脂に配合され、広く工業的に使用されている。特にポリエステル樹脂にガラス繊維等の充填材を配合した場合には、大幅な耐熱性、機械的強度、剛性、寸法安定性等の向上が可能であり、自動車部品材料、電気電子材料、産業資材、工業材料、家庭用品など高耐熱、高強度、高剛性等の特性が要求される広い分野で好適に利用できる。
【０００５】
こういった市場の多様化に伴い、更に高度な性能、用途に応じた特殊性能、高度な品質が求められており、ポリエステル強化樹脂の耐熱性、機械的強度、剛性を更に向上させる目的で、様々な検討が行われている。
例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートの混合物などのポリエステル樹脂とエポキシ化合物、無機充填材、触媒化合物からなる組成物によってポリエステルの欠点である加水分解安定性、溶融粘度安定性を改良した無機充填材含有線状ポリエステルの検討が行われている（特許文献１参照）。
【０００６】
また、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどポリエステル樹脂と、特定の数平均分子量の線状高分子量クレゾールノボラックをクレシジルエーテル化したエポキシ樹脂、繊維強化材を配合した組成物により耐熱性、機械的特性、耐加水分解性を改良する検討が行われている（特許文献２参照）。
また、芳香族ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートとポリカーボネートからなる熱可塑性樹脂と、エポキシ基含有化合物により特定の方法で表面処理された繊維強化材からなる樹脂組成物が検討されている（特許文献３参照）。
【０００７】
しかしながら、ポリブチレンテレフタレート樹脂に無機充填材を配合した樹脂組成物は、成形品外観が不良であるばかりか、射出成形により成形した場合に、成形品のそり変形が大きく、寸法安定性が低いという問題がある。また、ポリエチレンテレフタレート強化樹脂組成物は金型温度１００℃以下の通常の射出成形が困難であり、よい外観の成形品を得ることはできないのが現状である。
【０００８】
強化ポリエステルの中でも、強化ポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物は、機械的特性、耐候性、耐熱老化性、製品外観において特に優れ、また高濃度に充填材を添加できるという特性を持つため、成形品外観を損なうことなく、機械的特性の改良されたポリトリメチレンテレフタレート強化樹脂組成物の検討が行われてきた。（特許文献４、５参照）。
しかし、ガラス繊維による強化樹脂組成物の場合、特に高剛性を目的とし高濃度に充填材を配合した場合、ガラス繊維の表面への浮き出しや、繊維に沿った凹凸によって表面硬度や表面外観が損なわれるなど、上記の陶器代替の浴室、洗面所、トイレ、台所の洗面器、手洗器やカウンターなど水周り建築部材用途に必要とされるより高いレベルの外観と、表面硬度、寸法安定性、耐加水分解性、耐薬品性を達成するには至らず、更なる改良が必要とされている。
【０００９】
【特許文献１】特開平０５−２０９１１７号公報
【特許文献２】特開平０６−２１２０６５号公報
【特許文献３】特開２００２―１２９０２７号公報
【特許文献４】特開昭４７−３４４４４号公報
【特許文献５】国際公開第２００２／０９０４３５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は洗面カウンター、キッチンカウンター、浴槽、洗面ボール、手洗ボール、トイレカウンターなど浴室、洗面所、トイレ、台所で使用される製品に使用することができる、外観が極めて良好であり、機械的強度、剛性、表面硬度、寸法安定性、耐加水分解性、耐薬品性に優れる表面研磨された高外観強化樹脂製成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、前期課題を解決するため、表面が研磨されたバーコール硬度３０以上である表面特性を有する事を特徴とする強化樹脂製高外観成形体によって、機械的強度、剛性、表面硬度、寸法安定性、耐加水分解性、耐薬品性と高度な表面高外観等の要求を達成することを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は以下に記載するとおりの強化熱可塑性樹脂製高外観成形体である。
【００１２】
１．表面が研磨されたバーコール硬度３０以上である表面特性を有する事を特徴とする強化熱可塑性樹脂製高外観成形体。
２．高外観成形体の光沢度が、ＪＩＳ Ｚ８７４１で定義される光沢度Ｇｓ（２０°）が５０％以上であることを特徴とする１に記載の強化熱可塑性樹脂製高外観成形体。
３．高外観成形体表面の少なくとも一部の光沢度が、ＪＩＳ Ｚ８７４１で定義される光沢度Ｇｓ（２０°）が８０％以上であることを特徴とする１から２に記載の強化熱可塑性樹脂製高外観成形体。
４．強化熱可塑性樹脂が（Ａ１）ポリトリメチレンテレフタレート樹脂９９．９重量部〜５０重量部、（Ａ２）熱可塑性樹脂０〜４９．９重量部及び（Ｃ）無機充填材５〜３００重量部からなる事を特徴とする１〜３に記載の強化熱可塑性樹脂製高外観成形体。
５．（Ｃ）無機充填材が、ガラス繊維であることを特徴とする１〜４に記載の強化熱可塑性樹脂製高外観成形体。
６．（Ｃ）無機充填材が、結晶性無機充填材を含むことを特徴とする１〜５に記載の強化熱可塑性樹脂製高外観成形体。
７．結晶性無機充填材が、ウォラストナイト、タルク、マイカ、カリオン、チタン酸カリウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、硫酸バリウムの群から選ばれる一種以上の無機充填材である事を特徴とする５に記載の強化熱可塑性樹脂製高外観成形体。
８．結晶性無機充填材がウォラストナイトであることを特徴とする６に記載の強化熱可塑性樹脂製高外観成形体。
９．（Ａ２）の熱可組成樹脂がポリカーボネート樹脂であることを特徴とする１〜８のいずれかに記載の強化熱可塑性樹脂製高外観成形体。
１０．強化熱可塑性樹脂が（Ａ１）ポリトリメチレンテレフタレート樹脂９９．９重量部〜５０重量部、（Ａ２）熱可塑性樹脂０〜４９．９重量部及び（Ｃ）無機充填材５〜３００重量部に対して、（Ｂ）エポキシ樹脂０．１〜２０重量部を含む事を特徴とする１〜９に記載の強化熱可塑性樹脂製高外観成形体。
１１．表面研磨する前に成形体表面に傷を有していた事を特徴とする１〜１０に記載の表面が研磨された強化熱可塑性樹脂製高外観成形体。
１２．成形品表面研磨前にスチールウール＃０（繊維径２５〜３５μｍ）で表面を擦った時の光沢度が、ＪＩＳ Ｚ８７４１で定義される光沢度Ｇｓ（２０°）で５０％以上となる耐傷付性を有することを特徴とする１から１１に記載の強化熱可塑性樹脂製高外観成形体。
１３．表面研磨された成形体が、浴室用製品、洗面所用製品、トイレ用製品、流し台用製品の構成部材の少なくとも一部であることを特徴とする１〜１２のいずれかに記載の強化熱可塑性樹脂製高外観成形体。
１４．上記１３に記載の成形体が、洗面カウンター、キッチンカウンター、浴槽、洗面ボール、手洗いボール、トイレカウンター、キャビネット天板であることを特徴とする１〜１３のいずれかに記載の強化熱可塑性樹脂製高外観成形体。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明における表面が研磨された成形体とは、射出成形、押出成形等の一般に樹脂の成形法で用いられる加工法によって成形された表面を研磨する方法であれば特に制限はないが、生産性の観点から一般に樹脂成形品の仕上げに用いられているバフ研磨が好ましい。
バフ研磨は、ポリッシャーの先にバフを取り付けて、塗装面や成形品表面を研磨する一般的な方法を用いることができる。バフ材としては、一般に塗膜や樹脂製品を研磨するものに適した材質のものであれば特に制限はない。本発明の熱可塑性樹脂製成形品の表面硬度によって適宜、バフ素材を選択できる。具体的には、綿バフ、ネルバフ、羊毛バフ、ポリウレタンバフ、サイザルバフ、パイル織物バフ、布被覆バフ、フォームラバーバフ、不織布バフ、スポンジバフなどを挙げることができる。
【００１４】
バフ研磨では、必要に応じて研磨材を用いても良い。研磨材としては、研磨材に油脂、界面活性剤を配合した固形研磨材や、研磨材を脂肪酸などの油脂や水、有機溶剤、炭化水素等の溶剤、乳化剤、分散剤などのエマルジョンに分散させた液状研磨材などが用いられる。
研磨材としては、酸化アルミ、酸化クロム、酸化鉄、アランダム、カーボランダム、トリポリ、ライム、酸化カルシウム、シリカ等を上げることができる。研磨材の粒子の大きさとしては、本発明の成形体の表面硬度にもよるが、平均粒径０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍのものが用いられる。
また、研磨方法は、成形体の材質や補修時の傷の深さによって、粗磨きから仕上げへと段階的に行っても良い。
【００１５】
バーコール硬度とは、ＪＩＳ Ｋ７０６０に準じて成形品表面の硬度を測定した値であり、本発明では３０以上、より好ましくは３５以上、最も好ましくは４０以上である。
本発明における強化熱可塑性樹脂とは、熱可塑性樹脂の機械的強度、表面硬度等を向上させるために充填材を添加したものであり、一般的な充填材としては無機系のものが用いられる。
【００１６】
本発明における高外観成形体とは、外観上、膨れ、フローマーク、曇り等のない外観に優れた成形体であって、高外観の定義の目安として好ましくはＪＩＳ Ｚ８７４１で定義される光沢度Ｇｓ（２０°）が、５０％以上、更に好ましくは８０％以上、最も好ましくは９９％以上である。また、ＪＩＳ Ｚ８７４１で定義される光沢度Ｇｓ（６０°）の場合は、７０％以上、更に好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％以上である。
【００１７】
本発明で好ましい樹脂である（Ａ１）ポリトリメチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＴＴと略称することがある。）とは、酸成分としてテレフタル酸を用い、グリコール成分としてトリメチレングリコールを用いたポリエステルポリマーを示している。
ここで、トリメチレングリコールとしては、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，１−プロパンジオール、２，２−プロパンジオール、あるいはこれらの混合物の中から選ばれるが、安定性の観点から１，３−プロパンジオールが特に好ましい。
【００１８】
このほかに、本発明の目的を損なわない範囲で、酸成分として、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ジフェニルスルフォンジカルボン酸等；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；ε―オキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸等のオキシジカルボン酸を用い、グリコール成分として、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ジエチレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、ハイドロキノン等を一部用いて共重合することができる。
共重合する場合の共重合成分の量は、本発明の目的を損なわない範囲であれば特に制限はないが、通常、全酸成分の２０モル％以下、あるいは全グリコール成分の２０モル％以下であることが好ましい。
【００１９】
また、上述のポリエステル成分に分岐成分、例えばトリカルバリル酸、トリメシン酸、トリメリット酸等の、三官能または四官能のエステル形成能を持つ酸、またはグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット等の三官能または四官能のエステル形成能を持つアルコールを共重合してもよく、その場合、これらの分岐成分の量は全酸成分、または全グリコール成分の１．０モル％以下、好ましくは、０．５モル％以下、さらに好ましくは、０．３モル％以下である。更に、ＰＴＴはこれら共重合成分を２種類以上組み合わせて使用しても構わない。
【００２０】
本発明に用いられるＰＴＴの製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、特開昭５１−１４０９９２号公報、特開平５−２６２８６２号公報、特開平８−３１１１７７号公報等に記載されている方法に従って得ることができる。
例えば、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体（例えばジメチルエステル、モノメチルエステル等の低級アルキルエステル）とトリメチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを、触媒の存在下、好適な温度・時間で加熱反応させ、更に得られるテレフタル酸のグリコールエステルを触媒の存在下、好適な温度・時間で所望の重合度まで重縮合反応させる方法が挙げられる。
重合方法についても、特に限定されず、溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状重合、固相重合、及びこれらを組み合わせた方法を利用することができる。
【００２１】
本発明のポリトリメチレンテレフタレート強化樹脂組成物は、その極限粘度［η］が０．６０６ｄｌ／ｇ以上であることが機械特性、特に靭性面から好ましく、［η］が０．６８６ｄｌ／ｇ以上であることがより好ましく、さらに成形性、特にバリ特性から［η］が０．７５６ｄｌ／ｇ以上であることが最も好ましい。
本発明のポリトリメチレンテレフタレート強化樹脂組成物には、必要に応じて、各種の添化剤、例えば、熱安定剤、消泡剤、整色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、結晶核剤、蛍光増白剤、艶消し剤等を共重合又は混合してもよい。
【００２２】
次に、本発明に用いることのできる（Ａ２）熱可塑性樹脂について説明する。熱可塑性樹脂とは加熱すると流動性を示し、これを利用して成形加工できる合成樹脂のことである。
熱可塑性樹脂の具体例としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート以外のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、エチレン／プロピレン／非共役ジエン樹脂、エチレン／アクリル酸エチル樹脂、エチレン／メタクリル酸グリシジル樹脂、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル樹脂、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル樹脂、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸樹脂、スチレン系樹脂あるいはこれら熱可塑性樹脂の２種以上の混合物が挙げられる。
中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート以外のポリエステル樹脂が好ましく、特に機械的特性の観点からポリカーボネート樹脂が最も好ましい。
【００２３】
ポリカーボネート樹脂は二価フェノールとカーボネート前駆体から溶融法または溶液法によって製造される。即ち、塩化メチレン等の溶剤中で公知の酸受容体、分子量調整剤の存在下、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応、または二価フェノールとジフェニルカルボネートのようなカルボネート前駆体とのエステル交換反応等によって製造することができる。ここで好ましい二価フェノールとしてはビスフェノール類が挙げられ、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、即ちビスフェノールＡが好ましい。また、ビスフェノールＡの一部または全部を二価フェノールで置換したものであってもよい。
【００２４】
ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、例えばハイドロキノン、４，４−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルのような化合物を挙げることができる。これらの二価フェノールは、二価フェノールのホモポリマーまたは二種以上のコポリマーであってもよい。
【００２５】
また、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル等が挙げられるが、ホスゲン、ジフェニルカーボネート、及びこれらの混合物が好ましく用いられる。また、本発明に用いられるポリカーボネート樹脂の重量平均分子量（ＭＷ）は、５０００から２０００００の範囲が好ましく、より好ましくは１５０００〜４００００である。
【００２６】
ポリエステル樹脂としては、ポリトリメチレンテレフタレート以外のポリエステル樹脂であれば特に制限はなく、公知のポリエステル樹脂あるいはそれらの２種以上の混合物を用いることができる。その中でも、特にポリエチレンテレフタレート樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂は、ポリトリメチレンテレフタレートの結晶化速度を著しく上昇させる効果があり、該組成物の高温強度は著しく向上する。
【００２７】
ポリアミド樹脂としては特に制限はなく公知のポリアミド樹脂あるいはそれらの２種以上の混合物を用いることができる。特に好適なポリアミド樹脂としては、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）あるいはこれらのうち少なくとも２種の異なったポリアミドを含むポリアミド共重合体である。
スチレン系樹脂としては、ポリスチレン樹脂、ゴム変性ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂あるいはそれらの混合物などが挙げられる。
【００２８】
本発明の（Ｂ）エポキシ樹脂とは、分子中にエポキシ基（オキシラン環）を２個以上持つ熱硬化性の化合物を示す。具体的には、ビルフェノールＡとエピクロルヒドリンとの縮合反応により製造されるいわゆるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、フェノールノボラックや線状高分子量クレゾールノボラックをグリシジル化した多官能エポキシであるノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、ポリグリシジルアミン型エポキシなどが挙げられる。
【００２９】
本発明で用いられるエポキシ樹脂としては、耐薬品性と樹脂への分散性の観点からエポキシ当量１５０〜２８０（／ｅｑ．）のノボラック型エポキシ樹脂、またはエポキシ当量６００〜３０００（／ｅｑ．）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。より好ましくはエポキシ当量１８０〜２５０（／ｅｑ．）で分子量１０００〜６０００のノボラック型エポキシ樹脂、またはエポキシ当量６００〜３０００（／ｅｑ．）で分子量１２００〜６０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。エポキシ当量、分子量が小さ過ぎると十分な耐薬品性が得られず、大き過ぎると十分な樹脂への分散性が得られず均一な組成物が得にくい。
【００３０】
（Ａ１）ポリトリメチレンテレフタレートと（Ａ２）熱可組性樹脂の配合量は、外観と表面硬度の観点から（Ａ１）ポリトリメチレンテレフタレート樹脂９９．９〜５０重量部、（Ａ２）熱可塑性樹脂０〜４９．９重量部であり、（Ａ２）熱可塑性樹脂の配合量は（Ａ１）ポリトリメチレンテレフタレート樹脂の配合量を超えない。より好ましくはポリトリメチレンテレフタレート９９．５〜７０重量部、（Ａ２）熱可塑性樹脂０〜２９．５重量部である。
（Ｂ）エポキシ樹脂の配合量は、機械的特性、表面硬度、耐薬品性と流動性低下防止の観点から、０．１〜２０重量％であり、より好ましくは０．３〜１０重量％である。
【００３１】
次に本発明の（Ｃ）無機充填材について説明する。
本発明に用いられる（Ｃ）無機充填材は目的に応じて繊維状、粉粒状、板状の無機充填材が用いられる。
繊維状無機充填材としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、ウォラストナイト、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機質繊維状物質があげられる。特に代表的な繊維状無機充填材はガラス繊維およびカーボン繊維である。なおポリアミド、フッ素樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維状物質も使用することができる。
【００３２】
一方、粉粒状無機充填材としてはカーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、クレー、硅藻土、のごとき硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナのごとき金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムのごとき金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムのごとき金属の硫酸塩、その他、炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末が挙げられる。
又、板状無機充填材としてはタルク、マイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔等が挙げられる。
【００３３】
本発明における結晶性無機充填材とは、非結晶性の充填材、例えばガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズを除く、結晶性の無機充填材であり、目的に応じて繊維状、粉粒状、板状の無機充填材からなる群から選ばれる一種以上の無機充填材を用いることができる。結晶性無機充填材を用いることにより非晶性無機充填材では達成できなかった高度な表面外観と剛性、表面硬度の成形品を得ることができる。
【００３４】
繊維状の結晶性無機充填材としては、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ウォラストナイト、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物等の無機質繊維状物質が挙げられる。
【００３５】
繊維状無機充填材の平均繊維長（Ｌ）、平均繊維径（Ｄ）、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）については特に限定されないが、機械的特性の点から、平均繊維長が５０μｍ以上、平均繊維径は５μｍ以上、アスペクト比は１０以上であることが好ましい。また炭素繊維は、平均繊維長が１００〜７５０μｍ、数平均繊維径が３〜３０μｍ、アスペクト比が１０〜１００であるものが好ましく用いられる。さらに、ウォラストナイトは、平均繊維径が３〜３０μｍ、平均繊維長が１０〜５００μｍ、アスペクト比が３〜１００のものが好ましく用いられる。
【００３６】
粉粒状の結晶性無機充填材としてはカーボンブラック、シリカ、石英粉末、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、クレー、硅藻土等の硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ等の金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属の硫酸塩、その他、炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末が挙げられる。
又、板状の結晶性無機充填材としてはタルク、マイカ、各種の金属箔等が挙げられる。なお、タルク、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムは平均粒径が０．１〜１００μｍのものが好ましく用いられる。
【００３７】
本発明の無機充填材としては、外観、機械的強度の点から、ウォラストナイト、タルク、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム，炭素繊維（ＣＦ）、チタン酸カリウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、硫酸バリウムの群から選ばれる一種以上の結晶性無機充填材が好ましい。最も好ましくはウォラストナイトである。
【００３８】
（Ｃ１）結晶性無機充填材の配合量は機械的強度、剛性、表面硬度の改良効果と、成形品表面の光沢低下など外観への影響の観点から、（Ａ１）ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、（Ａ２）熱可塑性樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂の合計１００重量部に対して、（Ｃ１）結晶性無機充填材５〜３００重量部、より好ましくは２５〜２５０重量部である。
【００３９】
また、本発明においては、（Ｃ１）結晶性無機充填材に併用して、（Ｃ２）ガラス繊維を用いることができる。
（Ｃ２）ガラス繊維は（Ｃ）結晶性無機充填材の配合量を超えない範囲で用いることで、ガラス繊維単独で用いた場合の外観不足を補い、優れた表面外観を得ると共に機械的強度を改良することができる。
【００４０】
本発明においては、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物中の無機充填材表面にグラフトした樹脂を特定の割合で存在させることが好ましい。
ここで、無機充填材表面にグラフトした樹脂とは、強化ポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物を、ポリエステル樹脂の溶媒に浸し、ポリトリメチレンテレフタレートを溶出させ無機充填材を析出させた時、溶媒中に溶出せず無機充填材表面に残るポリトリメチレンテレフタレートを主成分とする有機物層のことをいい、赤外吸収スペクトル、熱分解ガスクロマトグラフ分析からポリトリメチレンテレフタレートの存在が確認できるものをいう。
【００４１】
具体的には下記の方法によって得ることができる。まず、強化ポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物中の無機充填材と無機充填材にグラフトしていない樹脂とを分離するためにＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）溶媒と混合する。次に、ポリトリメチレンテレフタレートを主体とする樹脂が溶解したＨＦＩＰ溶液部分を除去し、残った無機充填材部分を、ポリトリメチレンテレフタレートが溶出しなくなるまで数回ＨＦＩＰ溶媒で洗浄した後、ＨＦＩＰを除去するためにエタノールで数回洗浄し、エタノールを乾燥して除去する。この様にして、樹脂組成物中から有機物層がグラフトした無機充填材を取り出す。この無機充填材にグラフトした有機物層を、グラフトした樹脂という。なお、この有機物層を、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、熱分解ガスクロマトグラフ／マススペクトル（ＰｙＧＣ／ＭＳ）等を用いて分析することで、有機物層の主成分がポリトリメチレンテレフタレートであることを確認できる。
【００４２】
また、無機充填材表面にグラフトした樹脂の量は、上記の様にして得られた樹脂がグラフトした無機充填材を用い、ＪＩＳ Ｒ３４２０（強熱減量、Ｉｇ．Ｌｏｓｓ）に従って、次式から求めることができる。
グラフトした樹脂量（重量部）＝［（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ１］×１００
Ｗ０：焼成前の樹脂がグラフトした無機充填材の重量
Ｗ１：焼成後の無機充填材の重量
（結晶性樹脂と併用してガラス繊維を用いた場合、両者を合わせた無機充填材の表面にグラフトした樹脂の量として求めることができる。）
【００４３】
この無機充填材表面にグラフトした樹脂の量（結晶性樹脂と併用してガラス繊維を用いた場合、両者を合わせた無機充填材の表面にグラフトした樹脂の量）は、無機充填材１００重量部あたり０．０１〜５重量部、好ましくは０．０２〜３重量部、最も好ましくは０．０５〜２重量部である。０．０１重量部未満では得られる組成物の機械的強度が充分とはいえない。また、５重量部を越えると、溶融流動性が低下し射出成形時の圧力が高くなる。
【００４４】
本発明において、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物中の無機充填材表面にグラフトした樹脂を特定の割合で存在させるために、（Ｃ１）結晶性無機充填材及び併用することができる（Ｃ２）ガラス繊維は、表面処理を施したものが好ましく用いられる。
無機充填材の表面処理としては特に制限はなく、カップリング剤やフィルム形成剤を用いて行えばよい。
【００４５】
カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤を挙げることができる。特にγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（１，１−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のアミノシラン及びエポキシシランが経済性に優れ、取り扱い易いため、好ましく用いられる。
【００４６】
またフィルム形成剤としては、ウレタン系ポリマー、アクリル酸系ポリマー、無水マレイン酸とエチレン、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３ジクロロブタジエン、１，３−ペンタジエン、シクロオクタジエン等の不飽和単量体とのコポリマー、エポキシ系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー等の重合体を挙げることが出来る。中でも、経済性と機械的強度が優れるという観点から、エポキシ系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アクリル酸系ポリマー、ブタジエン無水マレイン酸コポリマー、エチレン無水マレイン酸コポリマー、スチレン無水マレイン酸コポリマー、及びこれらの混合物が特に好ましく用いられる。
【００４７】
このようなカップリング剤及びフィルム形成剤を用いて、無機充填材の表面処理を行うには、公知の方法によればよい。例えば、上記カップリング剤及び／又はフィルム形成剤及び有機溶媒からなる溶液又は懸濁液をいわゆるサイジング剤として表面に塗布するサイジング処理、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、レーディミキサー、Ｖ型ブレンダー等を用いてカップリング剤及び／又はフィルム形成剤を塗布する乾式混合、スプレーによりカップリング剤及び／又はフィルム形成剤を塗布するスプレー法、さらには、インテグラルブレンド法、ドライコンセントレート法を挙げることができる。また、これらの方法を組み合わせた方法、例えばカップリング剤とフィルム形成剤の一部をサイジング処理により塗布した後、残りのフィルム形成剤をスプレーする方法等も挙げることができる。 この中でも、経済性に優れるという観点から、サイジング処理、乾式混合、スプレー法及びこれらを組合せた方法が好ましく用いられる。
【００４８】
また、本発明においては、樹脂組成物より無機充填材及び無機充填材にグラフトした樹脂を除いた、無機充填材にグラフトしていない樹脂中のエポキシ樹脂の量が特定の量であることが好ましい。無機充填材にグラフトしていない樹脂は前出の樹脂がグラフトした無機充填材の分離作業において、ポリトリメチレンテレフタレートを主体とする樹脂が溶解したＨＦＩＰ溶液部分として、分離することができる。
この有機物を、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、熱分解ガスクロマトグラフ／マススペクトル（ＰｙＧＣ／ＭＳ）等を用いて定量分析することで、無機充填材にグラフトしていない樹脂中のエポキシ樹脂の量を求めることができる。
【００４９】
無機充填材にグラフトしていない樹脂中の好ましいエポキシ樹脂の量は０．１〜２０重量％、より好ましくは０．３〜１０重量％である。無機充填材にグラフトしていない樹脂中に、０．１重量％以上のエポキシ樹脂が存在することで、機械的強度、剛性、表面硬度を高めると共に、耐薬品性、耐加水分解性をめざましく改善するとともに、無機充填材の配合によって引き起こされる樹脂組成物の分子量低下を防ぐことができる。２０重量％を越えると、溶融流動性が低下し射出成形時の圧力が高くなる。
【００５０】
本発明における強化ポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物は、ポリトリメチレンテレフタレート、熱可塑性樹脂、結晶性無機充填材、及び必要に応じて加えられるガラス繊維や、その他の添加剤等を、適切にデザインされたスクリューを有する押出し機を用いて溶融混練して得ることができるが、特に、（Ａ１）ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、（Ａ２）熱可塑性樹脂、及び（Ｂ）エポキシ樹脂を溶融混錬した後に（Ｃ１）結晶性無機充填材を添加する
上記の製造方法は、樹脂にエポキシ樹脂を効果的に分散させ、無機充填材表面のグラフトした樹脂量を制御し、無機充填材の添加により起こる樹脂組成物の分子量低下を抑制する点で好ましい。
【００５１】
本発明のポリトリメチレンテレフタレート強化樹脂組成物には、上記のポリトリメチレンテレフタレート樹脂、熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、結晶性無機充填材、ガラス繊維に加え、各種用途及び目的に応じて、その他の成分を適宜配合することができる。
例えば、本発明の組成物に、結晶核剤を更に配合することができる。結晶核剤としては有機物、無機物のいずれも使用することができる。
【００５２】
本発明における表面研磨する前に傷を有していた事を特徴とするとは、研磨前に成形体表面に細かな傷を有していた事を意味し、表面研磨によって補修を行ったことを意味する。補修可能な傷の深さは、研磨法、研磨材によっても異なるが、容易に補修できる傷の深さとしては、１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは２０μｍ以下である。傷が１００μｍ以上の場合、生産性の良いバフがけでは補修困難な場合がある。
【００５３】
本発明における耐傷付特性に優れた成形体とは、一般に家庭で水回り部品の洗浄時に磨きに用いるポリエステル系スポンジ、ポリ塩化ビニリデンスポンジ、アルミ蒸着スポンジ、研磨材付ナイロン不職布等で擦っても傷がつかない表面特性を持つものである。本発明における表面研磨前にスチールウール＃０（繊維径２５〜３５μｍ）で表面を擦った時の光沢度Ｇｓ（２０°）は、成形品表面の耐傷付特性を表し、本発明では傷つけ後、光沢度Ｇｓ（２０°）が３０％以上となるものが好ましく、更に傷付け後も光沢度Ｇｓ（２０°）６０％以上となる耐傷付け特性を有する表面特性を有するものが最も好ましい。また、光沢度Ｇｓ（６０°）の場合は，Ｇｓ（６０°）が、傷つけ後、５０％以上となるものが好ましく、更に傷付け後も光沢度Ｇｓ（６０°）８０％以上となる耐傷付け特性を有する表面特性を有するものが最も好ましい。
【００５４】
また、本発明の樹脂組成物に、成形性改良剤を更に配合することができる。成形性改良剤としては、リン酸エステル類、亜リン酸エステル類、高級脂肪酸類、高級脂肪酸金属塩類、高級脂肪酸エステル類、高級脂肪酸アミド化合物類、ポリアルキレングリコールあるいはその末端変性物類、低分子量ポリエチレンあるいは酸化低分子量ポリエチレン類、置換ベンジリデンソルビトール類、ポリシロキサン類、カプロラクトン類が挙げられるが、特に好ましいのは、高級脂肪酸類、高級脂肪酸金属塩類、高級脂肪酸エステル類である。
また、本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、通常使用される難燃剤、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、整色剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、つや消し剤、衝撃強度改良剤等の添加剤を配合することもできる。
【００５５】
本発明における表面研磨する前に成形体表面に傷を有していた事を特徴とする表面が研磨された強化熱可塑性樹脂製高外観成形体とは、表面に傷がついた成形品を補修して高外観成形体を作成することを意味する。
本発明の表面研磨された高外観強化樹脂製成形品、特にポリトリメチレンテレフタレート強化樹脂組成物を用いた成形体は、外観が極めて良好であり、機械的強度、剛性、表面硬度、寸法安定性、耐加水分解性、耐薬品性に優れるため、洗面カウンター、キッチンカウンター、浴槽、洗面ボール（洗面器）、手洗ボール（手洗器）、各種流し、トイレカウンター、キャビネット天板など浴室、洗面所、トイレ、台所で使用される製品の構成部材の少なくとも一部に使用することができる。特に、成形体の表面硬度が、バーコール硬度３０、鉛筆硬度Ｈ以上、ＪＩＳ Ｚ８７４１で定義される光沢度Ｇｓ（２０°）が７０％以上より好ましくはバーコール硬度３５以上、鉛筆高度２Ｈ以上、ＪＩＳ Ｚ８７４１で定義される光沢度Ｇｓ（２０°）が８０％以上の成形体はこの用途に最適に用いることができる。
また本発明の成形品は、表面硬度が高くて傷付きにくいだけではなく、仮に一般の生活環境で発生するような研磨材等によって発生した細かな傷を容易に修正することが可能である。
【００５６】
本発明による研磨による傷の補修後の成形体表面の好ましい特性としては、表面硬度が、バーコール硬度３０、鉛筆硬度Ｈ以上、ＪＩＳ Ｚ８７４１で定義される光沢度Ｇｓ（２０°）が７０％以上より好ましくはバーコール硬度３５以上、鉛筆高度２Ｈ以上、ＪＩＳ Ｚ８７４１で定義される光沢度Ｇｓ（２０°）が８０％以上である。
【００５７】
更に本発明の成形体は、無塗装でもかなりの高外観が得られるが、更に機能付与や意匠性を付与するために塗装や、メッキを行っても良い。薄肉塗装やメッキなどでは下地の形状がより外観に影響することがあり、本発明の成形体の特徴である高光沢面が得られる。
【実施例】
【００５８】
本発明を実施例に基づいて説明する。実施例及び比較例で用いた樹脂を以下に記す。
（Ａ）ＰＴＴ樹脂、熱可塑性樹脂
（Ａ１）ＰＴＴ樹脂
ポリトリメチレンテレフタレート樹脂［η］＝１．０ｄｌ／ｇ
（Ａ２）熱可塑性樹脂
ＰＢＴ樹脂：ポリブチレンテレフタレート樹脂 ポリプラスチックス（株）製 ジュラネックス２００２
ポリカーボネート樹脂：三菱エンジニアリングプラスチック（株）製 ユーピロンＳ２０００
【００５９】
（Ｂ）エポキシ樹脂
（Ｂ１）エポキシ樹脂−１：旭化成エポキシ（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ＡＥＲ ＥＣＮ６０９７、エポキシ当量約２０００（／ｅｑ．）
（Ｂ２）エポキシ樹脂−２：旭化成エポキシ（株）製、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂 ＡＥＲ ＥＣＮ１２９９、エポキシ当量約２３０（／ｅｑ．）
【００６０】
（Ｃ）無機充填材
（Ｃ１）結晶性無機充填材
ＭＦ−１：ウォラストナイト ＮＩＣＯ社製 ＮＹＧＬＯＳＳ８ エポキシシラン処理
ＭＦ−２：ウォラストナイト ＮＩＣＯ社製 ＮＹＧＬＯＳＳ８ アミノシラン処理
ＭＦ−３：マイカ レプコ社製 Ｍ−４００
ＭＦ−４：硫酸バリウム 堺化学工業社製 ＢＭＨ−６０
（Ｃ２）ガラス繊維
日本電気硝子社製 ０３Ｔ−１８７／ＰＬ
【００６１】
評価方法は以下の通り。
（１）曲げ弾性率（ＧＰａ）
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて行った。
（２）表面硬度
ＪＩＳ Ｋ７０６０に準じ成形品表面のバーコール硬度を測定した。
（３）耐薬品性
成形品を排水パイプ洗浄剤原液に室温にて２週間浸漬し、取り出し後水で洗浄し乾燥して形品の重量変化を測定した。
使用洗浄剤：ジョンソン株式会社（製）パイプユニッシュプラス（水酸化ナトリウム３％、次亜塩素酸塩、界面活性剤アルキルアミンオキシド）
（４）外観
堀場製ハンディ光沢計ＩＧ３２０を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１５０に準じてダンベル試験片のＧｓ２０°とＧｓ６０°を測定した。
【００６２】
［実施例１］
樹脂、エポキシ樹脂を表１に示した配合比で混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製：ＴＥＭ５８）を用いて溶融混練し、サイドフィーダーから結晶性無機充填材を表１に示した配合比で添加した。押出条件はスクリュー回転数１５０ｒｐｍ、シリンダー温度２６０℃、押出速度１５０ｋｇ／ｈｒ、減圧度０．０４ＭＰａ、先端ノズル付近の樹脂温度は２８０℃であった。先端ノズルからストランド状に排出された組成物は、水冷後カッティングしペレットとした。該ペレットを除湿型乾燥機で１２０℃にて５時間乾燥した後、日精樹脂（株）製ＰＳ４０Ｅを用いて、シリンダー温度２６０℃、金型温度９５℃に設定し、射出成形を行い試験片を作成した。この試験片を用いて評価を行った。結果を表1に示した。
【００６３】
（無機充填材表面にグラフトした樹脂量の測定）
樹脂組成物５ｇをＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）溶媒１００ｍｌに加えて、ポリトリメチレンテレフタレートを溶解させ、遠心分離（２５０００ｒｐｍ、３０ｍｉｎ）により溶液を分離した。遠沈管にＨＦＩＰ２５ｍｌを加え、３０ｍｉｎ超音波洗浄を行い、遠心分離により溶液を分離した。この操作を５回繰り返した後、８０℃、１０時間乾燥させ、得られた無機充填材を白金ルツボにとり、秤量後６５０℃、１時間焼成し、焼成後の無機充填材を秤量した。焼成前の無機充填材の重量をＷ０、焼成後の無機充填材の重量をＷ１とし、下記式から無機充填材表面にグラフトした樹脂の量を、無機充填材１００重量部あたりのグラフト樹脂量（重量部）として求めた。
無機充填材１００重量部あたりのグラフト樹脂量（重量部）
＝［（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ１］×１００
グラフト樹脂量は１．８５重量％であった。
【００６４】
耐傷付き性、補修性の評価は、以下の４ヶ所の外観と光沢度を評価した。
研磨方法としては、一般に塗膜の研磨に用いるバフ研磨を使用した。
（Ａ）成形品表面の未研磨部分
（Ｂ）成形品表面の研磨部分
（Ｃ）成形品表面をスチールウール（＃０）にて手で往復５０回こすり、その後ティッシュペーパーで表面についたスチールウールの粉をふき取った部分。スチールウールで擦ったときの圧力は、１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２、速度は約１ｃｍ／秒であった。
（Ｄ）上記（Ｃ）の部分のスチールウールでこすった部分をバフがけして補修した部分。
バフ基材は、布バフを用い、研磨材は日本磨科工業製の 「ＰＩＫＡＬ Ｗ」Polishing Compound No.100 を使用した。
【００６５】
［実施例２、比較例１］
実施例１と同様に、試験片を作成し、この試験片を用いて評価を行った。結果を表１に示した。
【００６６】
［実施例３］
実施例１と同様に、樹脂、エポキシ樹脂を表１に示した配合比で混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製：ＴＥＭ５８）を用いて溶融混練し、サイドフィーダーから結晶性無機充填材、ガラス繊維を表１に示した配合比で添加した。押出条件はスクリュー回転数１５０ｒｐｍ、シリンダー温度２６０℃、押出速度１５０ｋｇ／ｈｒ、減圧度０．０４ＭＰａ、先端ノズル付近の樹脂温度は２８２℃であった。先端ノズルからストランド状に排出された組成物は、水冷後カッティングしペレットとした。該ペレットを除湿型乾燥機で１２０℃にて５時間乾燥した後、日精樹脂（株）製ＰＳ４０Ｅを用いて、シリンダー温度２６０℃、金型温度９５℃に設定し、射出成形を行い試験片を作成した。この試験片を用いて評価を行った。結果を表１に示した。
また、実施例１と同様に無機充填材表面にグラフトした樹脂量を測定した。グラフト樹脂量は１．６１重量％であった。
【００６７】
［実施例３〜１１、比較例２〜４］
実施例３と同様に、試験片を作成し、この試験片を用いて評価を行った、結果を表１に示した。なお、比較例２は充填材が樹脂より分離し、組成物を製造することができなかった。
【００６８】
表１に示すように本発明の成形体は、外観特性に優れ、特に傷がつきにくい成形体である。更に実施例１〜７に示したように、成形体の表面が硬いために、スチールウール（＃０）のような非常に硬い素材でこすっても表面に大きな傷はつかなかった。これに対して、比較例１、３〜４の成形体は、スチールウール（＃０）のような非常に硬い素材でこすると、深い傷が多数ついて表面が曇った。また、バフがけにて表面を研磨すると細かな傷は消失するが、深い傷を消失させるためにはかなり研磨に手間がかかり、容易に高外観表面を再生することは出来なかった。
【００６９】
【表１】
【００７０】
表２には、成形品表面の光沢を測定した結果を示す。また、参考値として、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４ 「塗膜の機械的性質−引っかき硬度（鉛筆法）」に記載の方法に準じて成形品表面の鉛筆硬度も測定した。
実施例８〜１０は、表１に記載の組成物を実施例１と同様に、ペレットを除湿型乾燥機で１２０℃にて５時間乾燥した後、日精樹脂（株）製ＰＳ４０Ｅを用いて、シリンダー温度２６０℃、金型温度９５℃に設定し、射出成形を行い試験片（９０ｍｍ×５０ｍｍ、厚み２．５ｍｍ）の試験片を作成した。
比較例４は、表１に記した組成物の射出成形品である。また、比較例５〜７について下記に説明する。
比較例５は、ガラス繊維のような強化材が入っていない非強化型ＰＭＭＡ樹脂のキャスト法により成形されたキャスト板（三菱レイヨン製「アクリルサンデー」）より９０×５０ｍｍの平板を切り出して評価した。
比較例６は、熱硬化型の不飽和ポリエステル樹脂を主成分としたＢＭＣ（ｂｕｌｋ ｍｏｌｄｉｎｇ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）材料を用いたＢＭＣ成形品より８０×５０ｍｍの試験片を切り出して評価した。
比較例７は、ガラス繊維３０重量％充填したＰＢＴ強化樹脂成形品（９０×５０ｍｍ平板）である。
【００７１】
評価法は、下記のようにの耐傷付き性、補修性の評価と同様に実施し、以下の４ヶ所の光沢度を測定して評価した。
研磨方法としては、一般に樹脂製品や塗膜の研磨に用いるバフ研磨を使用した。
（Ａ）成形品表面の未研磨部分
（Ｂ）成形品表面の研磨部分
（Ｃ）成形品表面をスチールウール（＃０）にて手で往復５０回こすり、その後ティッシュペーパーで表面についたスチールウールの粉をふき取った部分。スチールウールで擦ったときの圧力は、１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２、速度は約１ｃｍ／秒であった。
（Ｄ）上記（Ｃ）の部分のスチールウールでこすった部分をバフがけして補修した部分。バフ基材は、布バフを用い、研磨材は日本磨科工業製の 「ＰＩＫＡＬ Ｗ」Polishing Compound No.100 を使用した。
【００７２】
本発明の成形体である実施例８は、表面硬度を測定した所、鉛筆硬度２Ｈで、比較例５（ＰＭＭＡキャスト板）の４Ｈ、比較例６（ＢＭＣ成形品）の３Ｈよりも低いにも関わらず、（Ｃ）傷つけ後の光沢度はＧｓ（２０°）で７０％、Ｇｓ（６０°）で８８％と比較例５の１６％（Ｇｓ２０°測定値）、５０％（Ｇｓ６０°測定値）、比較例６の１７％（Ｇｓ２０°測定値）、５３％（Ｇｓ６０°測定値）、比較例７の３％（Ｇｓ２０°測定値）、２１％（Ｇｓ６０°測定値）、に比べて大きく耐傷付性に優れることがわかる。また目視判定での外観は、実施例８の成形品表面は、（Ｃ）傷つけ後に細かな傷が僅かに見えるのに対して、比較例５、６、７の成形品では、（Ｃ）傷つけ後の表面は白く曇っていた。
また、実施例８と比較例６（ＢＭＣ成形品）を比較すると、実施例８の成形体は、研磨によって光沢度が１０５％（Ｇｓ２０°）、１１２％（Ｇｓ６０°）となり、鏡面状態となるのに対して、比較例６（ＢＭＣ成形品）は、光沢度が７２％（Ｇｓ２０°）、９４％（Ｇｓ６０°）と大きな外観向上は見られなかった。
【００７３】
【表２】
【００７４】
実施例８、実施例９、比較例５、比較例６、比較例７の成形体の表面をキーエンス製レーザー顕微鏡「VK ９５１０ 」を用いて成形体表面観察を行った。図１〜図５に観察結果を示す。
図中Ａは、前述（Ａ）に対応する成形体の反射光量像であり、測定条件は対物レンズの倍率５倍、測定ピッチ５μｍである。
図中Ｂは、前述（Ｂ）に対応する表面で、（Ａ）表面を研磨した成形体の反射光量像である。
図中Ｃ−１は、（Ｃ）成形品表面をスチールウール（＃０）で擦った後の成形品表面の反射光量像であり、図中Ｃ−２は、スチールウール（＃０）で擦った方向に対して垂直方向の表面形状プロフィールの結果である。この結果より、傷の深さを観察した。
図中Ｄは、前述（Ｄ）に対応する成形体の反射光量像である。図中Ｄ−２は、（Ｃ）のスチールウール（＃０）で擦った方向に対して垂直方向の表面形状プロフィールの結果である。この結果より、傷の有無、深さを観察した。
【００７５】
図１（実施例８）、図２（実施例９）の結果より、本発明の成形体は、（Ａ）成形体を研磨することにより、（Ｂ）表面が平滑になっている。また（Ｃ）では、かすかな傷の発生が見えるが、研磨によって（Ｄ）のように傷が消えかつ表面が平滑になっているのがわかる。
また、Ｃ−２、Ｄ−２は、傷をつけた方向と直角方向の成形品表面凹凸の情報であるが、これより、もともと耐傷付き性に優れることがわかり、５０μｍ以上の大きな傷は無かったことがわかる。更に研磨によって、傷も消えかつ平滑な面となることも示している。
図２も図１のときと同様のことが言えるが、もともと表面粗さが図１のものより大きいが、Ｄ−２より、表面を研磨することによって、傷の消失とともに平滑性も上がっていることが、Ｄ−１、Ｄ−２の結果からわかる。
図３のアクリル板は、鉛筆硬度が高いにもかかわらず、傷はつきやすいことがわかり、中には１００μｍ以上の大きな傷も観察される。しかしアクリル板の場合は、研磨によって傷が綺麗に消失した。
図４に示すＢＭＣ成形品も傷がつきやすく、中には１００μｍ以上の大きな傷も観察される。更に研磨によっても大きな傷は残った。
図５のＧＦ３０％のＰＢＴ成形体も傷がつきやすく、研磨でも容易に傷が消えなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の表面が研磨されたバーコール硬度３０以上である表面特性を有する事を特徴とする成形品は、良外観であり、機械的強度、剛性、表面硬度、寸法安定性、耐加水分解性、耐薬品性に優れる。特に耐傷付き特性に優れ、更に細かな傷がついても容易に研磨によって補修が可能となる。本発明による洗面カウンター、キッチンカウンター、浴槽、洗面ボール、手洗ボール、トイレカウンター、キャビネット天板などの製品は優れた性能を持ち、浴室、洗面所、トイレ、台所で使用される、陶器製、熱硬化性樹脂製品を代替することが可能であり、またリサイクルして使用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】実施例８の成形体のレーザー顕微鏡観察結果
【図２】実施例９の成形体のレーザー顕微鏡観察結果
【図３】比較例５の成形体のレーザー顕微鏡観察結果
【図４】比較例６の成形体のレーザー顕微鏡観察結果
【図５】比較例７の成形体のレーザー顕微鏡観察結果
【符号の説明】
【００７８】
Ａ：成形体表面の反射光量像
Ｂ：研磨した成形体表面の反射光量像
Ｃ−１：スチールウール（＃０）研磨後の反射光量像 Ｃ−２：スチールウールで擦った方向と垂直な方向の成形品表面形状プロフィール結果
Ｄ−１：上記Ｃと同様にスチールウールで擦った部分を研磨した成形体表面の反射光量像
Ｄ−２：Ｃの時にスチールウールで擦った方向と垂直な方向の成形品表面形状プロフィール結果
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が研磨されたバーコール硬度３０以上である表面特性を有する事を特徴とする強化熱可塑性樹脂製高外観成形体。
【請求項２】
高外観成形体の光沢度が、ＪＩＳ Ｚ８７４１で定義される光沢度Ｇｓ（２０°）が５０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の強化熱可塑性樹脂製高外観成形体。
【請求項３】
高外観成形体表面の少なくとも一部の光沢度が、ＪＩＳ Ｚ８７４１で定義される光沢度Ｇｓ（２０°）が８０％以上であることを特徴とする請求項１から２に記載の強化熱可塑性樹脂製高外観成形体。
【請求項４】
強化熱可塑性樹脂が（Ａ１）ポリトリメチレンテレフタレート樹脂９９．９重量部〜５０重量部、（Ａ２）熱可塑性樹脂０〜４９．９重量部及び（Ｃ）無機充填材５〜３００重量部からなる事を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の強化熱可塑性樹脂製高外観成形体。
【請求項５】
（Ｃ）無機充填材が、ガラス繊維であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の強化熱可塑性樹脂製高外観成形体。
【請求項６】
（Ｃ）無機充填材が、結晶性無機充填材を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の強化熱可塑性樹脂製高外観成形体。
【請求項７】
結晶性無機充填材が、ウォラストナイト、タルク、マイカ、カリオン、チタン酸カリウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、硫酸バリウムよりなる群から選ばれる一種以上の結晶性無機充填材である事を特徴とする請求項６に記載の強化熱可塑性樹脂製高外観成形体。
【請求項８】
結晶性無機充填材がウォラストナイトであることを特徴とする請求項６に記載の強化熱可塑性樹脂製高外観成形体。
【請求項９】
（Ａ２）の熱可組成樹脂がポリカーボネート樹脂であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の強化熱可塑性樹脂製高外観成形体。
【請求項１０】
強化熱可塑性樹脂が（Ａ１）ポリトリメチレンテレフタレート樹脂９９．９重量部〜５０重量部（Ａ２）熱可塑性樹脂０〜４９．９重量部、（Ｃ）無機充填材５〜３００重量部に対して、（Ｂ）エポキシ樹脂０．１〜２０重量部を含む事を特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の強化熱可塑性樹脂製高外観成形体。
【請求項１１】
表面研磨する前に成形体表面に傷を有していた事を特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の表面が研磨された強化熱可塑性樹脂製高外観成形体。
【請求項１２】
成形品表面研磨前にスチールウール＃０（繊維径２５〜３５μｍ）で表面を擦った時の光沢度が、ＪＩＳ Ｚ８７４１で定義される光沢度Ｇｓ（２０°）で３０％以上となる耐傷付性を有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の強化熱可塑性樹脂製高外観成形体。
【請求項１３】
表面研磨された成形体が、浴室用製品、洗面所用製品、トイレ用製品、流し台用製品の構成部材の少なくとも一部であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の強化熱可塑性樹脂製高外観成形体。
【請求項１４】
請求項１０に記載の成形体が、洗面カウンター、キッチンカウンター、浴槽、洗面ボール、手洗いボール、トイレカウンター又はキャビネット天板であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の強化熱可塑性樹脂製高外観成形体。
【請求項１】
表面が研磨されたバーコール硬度３０以上である表面特性を有する事を特徴とする強化熱可塑性樹脂製高外観成形体。
【請求項２】
高外観成形体の光沢度が、ＪＩＳ Ｚ８７４１で定義される光沢度Ｇｓ（２０°）が５０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の強化熱可塑性樹脂製高外観成形体。
【請求項３】
高外観成形体表面の少なくとも一部の光沢度が、ＪＩＳ Ｚ８７４１で定義される光沢度Ｇｓ（２０°）が８０％以上であることを特徴とする請求項１から２に記載の強化熱可塑性樹脂製高外観成形体。
【請求項４】
強化熱可塑性樹脂が（Ａ１）ポリトリメチレンテレフタレート樹脂９９．９重量部〜５０重量部、（Ａ２）熱可塑性樹脂０〜４９．９重量部及び（Ｃ）無機充填材５〜３００重量部からなる事を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の強化熱可塑性樹脂製高外観成形体。
【請求項５】
（Ｃ）無機充填材が、ガラス繊維であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の強化熱可塑性樹脂製高外観成形体。
【請求項６】
（Ｃ）無機充填材が、結晶性無機充填材を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の強化熱可塑性樹脂製高外観成形体。
【請求項７】
結晶性無機充填材が、ウォラストナイト、タルク、マイカ、カリオン、チタン酸カリウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、硫酸バリウムよりなる群から選ばれる一種以上の結晶性無機充填材である事を特徴とする請求項６に記載の強化熱可塑性樹脂製高外観成形体。
【請求項８】
結晶性無機充填材がウォラストナイトであることを特徴とする請求項６に記載の強化熱可塑性樹脂製高外観成形体。
【請求項９】
（Ａ２）の熱可組成樹脂がポリカーボネート樹脂であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の強化熱可塑性樹脂製高外観成形体。
【請求項１０】
強化熱可塑性樹脂が（Ａ１）ポリトリメチレンテレフタレート樹脂９９．９重量部〜５０重量部（Ａ２）熱可塑性樹脂０〜４９．９重量部、（Ｃ）無機充填材５〜３００重量部に対して、（Ｂ）エポキシ樹脂０．１〜２０重量部を含む事を特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の強化熱可塑性樹脂製高外観成形体。
【請求項１１】
表面研磨する前に成形体表面に傷を有していた事を特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の表面が研磨された強化熱可塑性樹脂製高外観成形体。
【請求項１２】
成形品表面研磨前にスチールウール＃０（繊維径２５〜３５μｍ）で表面を擦った時の光沢度が、ＪＩＳ Ｚ８７４１で定義される光沢度Ｇｓ（２０°）で３０％以上となる耐傷付性を有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の強化熱可塑性樹脂製高外観成形体。
【請求項１３】
表面研磨された成形体が、浴室用製品、洗面所用製品、トイレ用製品、流し台用製品の構成部材の少なくとも一部であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の強化熱可塑性樹脂製高外観成形体。
【請求項１４】
請求項１０に記載の成形体が、洗面カウンター、キッチンカウンター、浴槽、洗面ボール、手洗いボール、トイレカウンター又はキャビネット天板であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の強化熱可塑性樹脂製高外観成形体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００７−２６０９２３（Ｐ２００７−２６０９２３Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−８５１６６（Ｐ２００６−８５１６６）
【出願日】平成１８年３月２７日（２００６．３．２７）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２７日（２００６．３．２７）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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