表面被覆フッ素樹脂基体及びその製造方法
【課題】アクリル系樹脂の単独重合体が極めて少なく、かつ表面状態の良好なグラフト重合層を表面に備えたフッ素樹脂基体を提供することを課題とする。
【解決手段】コロナ放電による不活性ガスのプラズマ雰囲気かつ大気圧下で、フッ素樹脂基体上でアクリル系モノマーの蒸気プラズマにより気相重合を起こし、前記フッ素樹脂基体の表面とグラフト重合したアクリル系樹脂層を得ることを特徴とする表面被覆フッ素樹脂基体の製造方法により上記課題を解決する。
【解決手段】コロナ放電による不活性ガスのプラズマ雰囲気かつ大気圧下で、フッ素樹脂基体上でアクリル系モノマーの蒸気プラズマにより気相重合を起こし、前記フッ素樹脂基体の表面とグラフト重合したアクリル系樹脂層を得ることを特徴とする表面被覆フッ素樹脂基体の製造方法により上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面被覆フッ素樹脂基体及びその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、フッ素樹脂基体と、フッ素樹脂基体の表面とグラフト重合したアクリル系樹脂層とを有する表面被覆フッ素樹脂基体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂基体は、水蒸気や酸素透過性が低い。そのため、フッ素樹脂基体を使用すれば、電子ペーパーのような画像表示装置に使用されている有機色素の劣化を防止できるという利点がある。また、フッ素樹脂基体は、誘電率が低く、高周波特性に優れているため、フレキシブル基板として使用すれば、従来のポリイミド基体に比べて、薄いフレキシブル配線基板が得られるという利点がある。
【０００３】
画像表示装置やフレキシブル基板等用の基体では、通常、その上に他の構成部材（例えば、配線、層間絶縁膜）を積層する必要があるが、フッ素樹脂基体は、その表面の濡れ性が乏しいため、積層された他の構成部材が容易に剥離することがあった。
ところで、樹脂基体の表面をコロナ放電により処理することで、表面特性を改良する方法が古くから知られている。ところが、この方法では、改質の効果が長時間維持できず、特にフッ素樹脂基体では効果の維持時間が極めて短いという課題があった。
【０００４】
そこで、フッ素樹脂基体の表面をＨｅのような不活性ガス雰囲気下の低圧プラズマ法により処理し、次いで、処理面にアクリル系樹脂のグラフト重合層を形成する方法が提案されている（特開平７−１６４６００号公報：特許文献１）。具体的には、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン：商品名テフロン（登録商標））やＦＥＰ（パーフルオロエチレンプロピレンコポリマー）のようなフッ素樹脂基体を低圧下のＨｅガスのグロー放電により処理し、処理後、アクリル系樹脂に対応するモノマーの溶液に基体を浸漬してモノマー層を形成し、モノマー層を加熱してグラフト重合層を形成することで、表面被覆フッ素樹脂基体を得ている。
【特許文献１】特開平７−１６４６００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記公報では、グラフト重合層の形成方法として、低圧下のプラズマ処理工程と、モノマーの溶液への基体の浸漬工程と、モノマー層の加熱工程とからなる方法が記載されている。このような方法により得られたグラフト重合層には、グラフト重合体だけではなく、浸漬時にモノマーの溶液が必要以上に基体に付着することによるアクリル系樹脂の単独重合体も含まれてしまうことがあった。このような単独重合体がグラフト重合層に含まれることで、グラフト重合層の接着強度が低下するという課題があると共に、グラフト重合層の表面状態が不良になるという課題があった。後者の課題は、グラフト重合層上に更に他の構成部材（例えば、配線、層間絶縁膜）を積層する場合、導通不良や絶縁不良を引き起こす原因となっていた。
更に、上記公報では、グラフト重合層を形成するために、低圧プラズマ処理工程、浸漬工程及び加熱工程の工程を必要とすることから、形成時間の短縮も望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を鑑み、本発明の発明者等は、鋭意検討の結果、大気圧下でコロナ放電処理とグラフト重合とを同時に行うことで、アクリル系樹脂の単独重合体が極めて少なく、かつ表面状態の良好なグラフト重合層を表面に備えたフッ素樹脂基体が得られることを意外にも見い出し本発明に至った。
かくして本発明によれば、コロナ放電による不活性ガスのプラズマ雰囲気かつ大気圧下で、フッ素樹脂基体上でアクリル系モノマーの蒸気プラズマにより気相重合を起こし、前記フッ素樹脂基体の表面とグラフト重合したアクリル系樹脂層を得ることを特徴とする表面被覆フッ素樹脂基体の製造方法が提供される。
【０００７】
更に、本発明によれば、上記製造方法により得られ、フッ素樹脂基体と、前記フッ素樹脂基体の表面とグラフト重合したアクリル系樹脂層とを有することを特徴とする表面被覆フッ素樹脂基体が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法によれば、アクリル系樹脂の単独重合体が極めて少なく、かつ表面状態の良好なグラフト重合層を表面に備えた表面被覆フッ素樹脂基体を得ることができる。
本発明の表面被覆フッ素樹脂基体は、グラフト重合層の接着強度が高い。また、表面状態が良好なので、グラフト重合層上に更に他の層を積層しても、他の層にクラックのような欠陥が生じ難いという利点を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の方法では、フッ素樹脂基体の表面とアクリル系モノマーとのグラフト重合が、コロナ放電による不活性ガスのプラズマ雰囲気かつ大気圧下、気相重合により行われている。発明者等は、本発明では以下のようにグラフト重合が行われていると推測している。
【００１０】
すなわち、上記公報のように、従来、フッ素樹脂基体の表面をプラズマ処理することで、この基体表面にラジカルが発生する。アクリル系モノマーは、発生したラジカルと接触することで、フッ素樹脂基体にグラフト重合してアクリル系樹脂層となる。
一方、本発明では、フッ素樹脂基体の表面とアクリル系モノマーの両方が、コロナ放電による不活性ガスのプラズマ雰囲気におかれるため、基体表面にラジカルが発生し、アクリル系モノマーは蒸気プラズマとなる。発生したラジカルと蒸気プラズマにより、優先的にグラフト重合が生じ、その結果、アクリル系樹脂層が形成される。本発明の方法では、従来の方法に比べて、モノマーの蒸気プラズマを使用しているため、モノマーの自己重合をより抑制できる。
【００１１】
ところで、上記公報には、基体とモノマーの共存下でプラズマ処理するとモノマーの単独重合が避けられないとされているが、これは上記公報が浸漬により基体上にモノマー層を形成しているため、又はプラズマ処理後に樹脂層を形成しているためであると発明者等は推測している。一方、本発明では、気相法でアクリル系樹脂層を、コロナ放電によるプラズマ雰囲気下で、モノマーから一度に形成するため、モノマー層を形成する必要や、放電処理後改めて樹脂層を形成する必要がなく、従って、上記公報より単独重合を抑制できる。
【００１２】
本発明に使用できるフッ素樹脂基体としては、特に限定されず、公知の基体をいずれも使用できる。具体的には、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ）、トリフルオロクロロエチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−トリフルオロクロロエチレン共重合樹脂（ＥＣＴＦＥ）等からなる基体が挙げられる。また、フッ素樹脂基体は顔料、充填剤、滑剤等の添加剤を含有していてもよい。
フッ素樹脂基体は、フィルム、シート、パネル等の平面構造を有するものであっても、チューブ、パイプ、凹凸を有する三次元構造を有するものであってもよい。
【００１３】
次に、アクリル系モノマーとしては、特に限定されず、公知のモノマーをいずれも使用できる。具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸アリル、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸トリエチレングリコール、ジアクリル酸テトラエチレングリコール、ジアクリル酸１，３−ブチレングリコール、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸エトキシエトキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸フェノキシポリエチレングリコール、アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩等のアクリル酸誘導体、
【００１４】
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸エトキシエトキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸フェノキシポリエチレングリコール、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩等のメタクリル酸誘導体が挙げられる。
上記アクリル系モノマーの内、アクリル酸が好ましい。
【００１５】
次に、フッ素樹脂基体上で、アクリル系モノマーを気相重合させる。この気相重合は、コロナ放電による不活性ガスのプラズマ雰囲気かつ大気圧下で行われる。この気相重合により、フッ素樹脂基体の表面とアクリル系モノマーとがグラフト重合し、フッ素樹脂基体上でグラフト重合層としてのアクリル系樹脂層が得られる。
上記不活性ガスは、フッ素樹脂基体やアクリル系モノマーに対して反応性を有しないガスを意味する。そのようなガスとして、ヘリウム、アルゴン等の希ガス、窒素ガス、空気等が挙げられる。ここで、酸素はラジカルを失活させる働きを有するので、できるだけ少ないことが好ましい。そのため、希ガス又は窒素ガスを使用することがより好ましい。
【００１６】
コロナ放電は、大気圧下で行われる。本発明において、大気圧下とは、厳密に１気圧（１０１３ｈＰａ）を意味するのではなく、必要に応じて、５００〜２０００ｈＰａの範囲で加圧又は減圧してもよい。加圧すれば、プラズマ雰囲気中に意図しないガス（例えば、空気中の酸素）が流入することを防ぐことができる。加圧は、気相重合が、連続的に、かつ開放系で行われる場合に特に有用である。
コロナ放電の条件としては、不活性ガスのプラズマ雰囲気及びモノマーの蒸気プラズマを形成できさえすれば特に限定されない。具体的には、使用する不活性ガスの種類、コロナ放電装置の構成により、若干変動するが、１対のコロナ放電用電極（コロナ放電電極ユニット、ヘッド）に、１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの印加電圧の周波数、１ｋＶ〜２０ｋＶの放電電圧、１０Ｈｚ〜２００Ｈｚのパルス変調周波数、１０％〜９０％のパルスデューテイである電圧を印加することが好ましい。なお、１台の電源装置で例えば２つのヘッドをコロナ放電させることが可能である。
【００１７】
周波数が、１ｋＨｚより低い場合、プラズマの温度が高くなり、処理物に熱損傷を与える可能性がある。一方、１００ｋＨｚより高い場合、プラズマの密度が低くなるため処理時間が長くなる可能性がある。
また、放電電圧が１ｋＶより低い場合、放電が不安定となり停止する可能性がある。
一方、２０ｋＶより高い場合、放電が強くなりアーク放電が生じて高温プラズマとなり、処理物に熱損傷を与える可能性がある。
【００１８】
パルス変調周波数が、１０Ｈｚより低い場合、放電が間欠的になり処理時間が長くなる可能性がある。一方、２００Ｈｚより高い場合、ヘッドより吹き出るプラズマフレアーが短くなるため処理面積が小さくなる可能性がある。
また、パルスデューテイが１０％より低い場合、プラズマの密度が低くなり、またプラズマフレアーも短くなる可能性がある。一方、９０％より高い場合、プラズマの温度が高くなる可能性がある。
【００１９】
より好ましい周波数、放電電圧、パルス変調周波数及びパルスデューテイは、１０ｋＨｚ〜５０ｋＨｚ、５ｋＶ〜１５ｋＶ、３０Ｈｚ〜１００Ｈｚ、３０％〜７０％である。
コロナ放電中の重合系の温度は、通常、常温（約２５℃）である。しかしながら、使用するアクリル系モノマーの種類に応じて、重合系を加熱及び冷却してもよい。例えば、沸点が高いモノマーを使用する場合、加熱して気相状態を維持することが好ましい。また、コロナ放電は、所望の厚さのアクリル系樹脂層が得られるまで行うことが好ましい。具体的には、１０〜１００秒間行うことが好ましい。あまり長い間、重合させると、アクリル系モノマーの単独重合体量が増加するため好ましくない。
【００２０】
また、不活性ガスをコロナ放電が行われる箇所に、直接的又は間接的に流すことで、不活性ガスのプラズマ雰囲気が形成できる。ここで、不活性ガスの流量は、コロナ放電の条件にもよるが、通常、１０〜１００Ｌ／分が好ましい。
一方、アクリル系モノマーは、不活性ガスと同様に、コロナ放電が行われる箇所に、直接的又は間接的に流してもよく、コロナ放電装置中に、ヒーター付のアクリル系モノマーを保持する容器を設置し、容器を加熱することで、アクリル系モノマーを蒸発させて供給してもよい。
【００２１】
後者の供給法では、例えば、コロナ放電装置と、フッ素樹脂基体と、アクリル系モノマー溶液を保持する開放容器とを同一の容器内に備えた製造装置を用いることで、アクリル系モノマー溶液を蒸発させることにより供給されたアクリル系モノマーに由来する蒸気プラズマを供給できる。なお、後者の供給法に使用可能な装置の一例を図１に示す。
本発明の製造方法に使用可能な装置の一例を図１に示す。図１の装置は、基体１に対して放電プラズマを照射する放電プラズマ照射装置２、アクリル系モノマーを重合させるグラフト処理槽３を備えている。
【００２２】
放電プラズマ照射装置２は、交流電源や変圧器等を装備した装置本体４や、装置本体４に接続された放電ユニット（ヘッド）５、放電ユニット(ヘッド)に噴出ガスを供給するガス供給機構６を備えている。この放電プラズマ照射装置２には、市販の装置をいずれも使用でき、その内、パール工業社製Ｐｌａｓｍａｓｔｒｅａｍ ＰＳＣ１００２を好適に使用できる。
【００２３】
放電ユニット(ヘッド)５の下端面７には、ガス噴出口８が開口しており、このガス噴出口の両側には、一対の電極９が対称配置されている。放電ユニット（ヘッド）５には、不活性ガスを一定量で供給できるように、流量計や流量制御機能を介してガスボンベ１０が接続されている。一対の電極９にパルス電圧を印加すれば、電極間にコロナ放電が生じる。コロナ放電によって発生した放電プラズマを、ガス噴出口８から噴出される噴出ガスとともに放電ユニット(ヘッド)の下端面７から下向きに吹き付け、放電プラズマを照射できるようになっている。
【００２４】
グラフト処理槽３は、略密閉された箱型容器からなり、その内部にヒーター１１を備えたアクリル系モノマー１２の貯留槽１３と、基体１を支持する支持機構１４を有している。グラフト処理槽３内の上側には、放電ユニット（ヘッド）５が配置されており、下側に貯留槽１３が配置されている。支持機構１４は、基体１を放電ユニット（ヘッド）の下端面７近傍から貯留槽１３内にわたって上下移送できるように構成されている。図１では、放電ユニット（ヘッド）５と貯留槽１３との間に、基体を設置する板１５が配置されている。板１５の両側には、上部がグラフト処理槽３の上壁面から外側に突出する一対のアーム１６が取り付けてある。アーム１６を上下に出し入れ操作することにより、放電ユニット(ヘッド)の下端面７近傍に生じる放電プラズマ照射位置を調整できる。図１中１７は排気口である。
【００２５】
図１の装置を用いて、基体１にアクリル系樹脂層を形成する方法を説明する。まず、貯留槽１３をアクリル系モノマー１２で満たし、放電プラズマ照射位置にある板１５上に基体１を載せる。次に、噴出ガスを噴出させた状態で、電極９に印加してコロナ放電を生じさせる。次に、ヒーター１１により貯留槽１３を加熱して、アクリル系モノマーを蒸発させることで、グラフト処理槽３中にアクリル系モノマーを拡散させる。この状態で、基材１の表面１ｂに放電プラズマを照射してアクリル系モノマーの蒸気プラズマ及び基体１にラジカルを形成させることで、基体１上でアクリル系モノマーが重合し、アクリル系樹脂層が形成される。
【００２６】
本発明の方法により得られた表面被覆フッ素樹脂基体は、その表面のアクリル系樹脂層に、アクリル系モノマーの単独重合体が少ないため、表面状態が極めて良好である。また、単独重合体が少ないため、アクリル系樹脂層自体の基体への接着性も極めて良好である。
また、アクリル系樹脂層の厚さは、特に限定されないが、単独重合体の発生を抑制する観点から、１０μｍ以下であることが好ましい。より好ましい厚さは、０．０１μｍ〜１μｍである。
【００２７】
更に、表面被覆フッ素樹脂基体は上記良好な性質を有しているため、アクリル系樹脂層上に配線や層間絶縁膜等の他の薄膜を形成しても、他の薄膜にクラックのような欠陥が生じ難い。そのため、本発明の表面被覆フッ素樹脂基体は、フレキシブル画像表示装置やフレキシブル配線基板等の電子部品の材料として好適に使用できる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。
実施例１
図１の装置を用いて、表面被覆フッ素樹脂基体を製造した。なお、放電プラズマ照射装置２には、パール工業社製Ｐｌａｓｍａｓｔｒｅａｍ ＰＳＣ１００２を使用した。放電プラズマ照射装置２中の一対の電極９は２ｍｍΦのタングステン棒で、同じ外形（長さ５ｃｍで取り付け間隔は３ｃｍ、先端の放電部がレ字状に屈曲している）を有し、これら電極の間隔は、０．５〜３ｃｍとした。
【００２９】
支持機構１４中の板１５上に、基体１としてのフッ素樹脂フィルム（デユポン社製テフロン（登録商標）；ＰＦＡ；長さ１５ｃｍ、幅１０ｃｍ、厚さ０．１ｍｍ）を載せた。次いで、フッ素樹脂フィルムの上面と放電ユニット(ヘッド)の下端面７との距離が、約１０ｍｍとなるようにフッ素樹脂フィルムを固定した。
ヒーター１１を備えた貯留槽１３に、アクリル酸モノマー（和光純薬工業社製特級；１００％原液）を満たし、４５℃に加熱することで、アクリル系モノマーの蒸気を発生させた。
次に、放電ユニット５に、大気圧（約１０１３ｈＰａ）で、Ａｒガスを１０Ｌ／分の流量で約１５分間流し込み、かつ排気口１７から排気することで、グラフト処理槽３をパージした。
【００３０】
次いで、Ａｒガスを１００Ｌ／分の流量で流し込みつつ、一対の電極９に高周波（２０ｋＨｚ）の高電圧（約１２ｋＶ）を印加することで、Ａｒガス及びアクリル酸の蒸気雰囲気下でコロナ放電を生じさせた。上記以外の放電条件として、パルス変調周波数を６０Ｈｚ、パルスデユーティを５０％とした。このコロナ放電下に、７５秒間フッ素樹脂フィルムを晒した。その結果、表面が、ポリアクリル酸の樹脂層で被覆されたフッ素樹脂フィルムを得た。得られたフィルムの表面のＳＥＭ写真を図２に示す（２０００倍）。樹脂層被覆前の未処理フィルムの表面のＳＥＭ写真を図３に示す（２０００倍）。ＳＥＭ写真は、ニコン社製Ｅ−ＳＥＭ−２７００を用いて、加速電圧を１５ｋＶとして撮影した。
【００３１】
比較例１
実施例１と同様にして、フッ素樹脂フィルムを固定し、グラフト処理槽をパージした。
次いで、貯留槽１３を加熱せずに、実施例１と同様にして、一対の電極９に高周波の高電圧を印加することで、Ａｒガス雰囲気下でコロナ放電を生じさせた。このコロナ放電下に、７５秒間フッ素樹脂フィルムを晒した。
【００３２】
その後、直ちにフッ素樹脂フィルムを支持機構１４と一緒にアクリル酸モノマー液
（和光純薬工業社製特級；１００％原液）中に浸漬し、３０分間のグラフト重合処理に付した。重合処理中のＡｒガスの流量は１０Ｌ／分に設定した。その結果、表面が、ポリアクリル酸の樹脂層で被覆されたフッ素樹脂フィルムを得た。得られたフィルムの表面のＳＥＭ写真を図４に示す（２０００倍）。
【００３３】
比較例２
アクリル酸モノマー液をアクリル酸モノマーの５０体積％水溶液に換えること以外は比較例１と同様にして、表面がポリアクリル酸の樹脂層で被覆されたフッ素樹脂フィルムを得た。
実施例１及び比較例１〜２で得られたフィルムを、純水により洗浄し、乾燥させて、以下のように接触角測定、剥離試験、元素分析に付した。
【００３４】
（接触角測定）
実施例１及び比較例１〜２のフィルムの接触角を測定した。また、処理前のＰＦＡの接触角も測定した。接触角の測定には共和界面科学社製自動固体表面エナジー解析装置ＣＡ−ＶＥ型を使用した。着滴後１０００ｍｓｅｃの水滴を測定し、θ／２法にて解析した。
なお、接触角が小さいほど濡れ性が高く、フィルム上に形成される他の層が剥離し難いことを意味する。
【００３５】
（剥離試験）
実施例１及び比較例１〜２の剥離試験（Ｔ型）を行った。また、処理前のＰＦＡフィルムの剥離試験も行った。
剥離試験は、次のように行った。すなわち、エポキシ系接着剤（コニシ社製Ｅ−セット）をベーカー式アプリケーター（テスター産業社製）により２５０μｍ厚さでコーティングしたＡｌ板に、幅２５ｍｍ及び長さ１００ｍｍに切り出したフィルムの内、長さ５０ｍｍの部分を接着し、５Ｎの荷重をかけつつ２４時間室温（約２５℃）で放置することで接着剤を硬化させた。この後、Ａｌ板を１００ｍｍ／分の速度で剥離し、そのときの引張強度を島津製作所社製オートグラフＡＧ−１０ｋＮＧによって測定した
【００３６】
（元素分析）
実施例１及び比較例１〜２のフィルムの元素分析をＫｒａｔｏｓ社製ＥＳＣＡ−３３００を用いてＥＳＣＡ法で行った。測定は、ＭｇＫα（１２５３．３ｅＶ）のＸ線源、８ｋＶの励起電圧、３０ｍＡのカレント電流の条件で行った。
接触角測定、剥離試験、元素分析の結果をそれぞれ表１〜３に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
表１から、以下のことがわかる。
実施例１及び比較例１〜２から、コロナ放電雰囲気下でアクリル酸モノマーを気相重合させることで、得られた表面被覆フッ素樹脂フィルムは顕著に接触角が下がる。そのため、このフィルム上に他の層を積層した場合、他の層とフィルムとの接着性を向上できる。この向上は下記表２にて裏付けられている。
【００３９】
【表２】
【００４０】
表２から、以下のことがわかる。
実施例１及び比較例１〜２から、コロナ放電雰囲気下でアクリル酸モノマーを気相重合させることで、得られた表面被覆フッ素樹脂フィルムの引張強度を顕著に上げることができる。そのため、このフィルム上に他の層を積層した場合、他の層の接着性を向上できる。
【００４１】
【表３】
【００４２】
表３から、以下のことがわかる。
未処理のフィルムに比べて、酸素成分が増加し、フッ素成分が減少している。従って、フィルム上にポリアクリル酸の樹脂層が形成されていることがわかる。
また、図２〜４のＳＥＭ写真によれば、以下のことがわかる。
未処理のＳＥＭ写真である図３と、比較例１の図４とから、比較例１のフィルムは表面に凹凸が形成されていることがわかる。この凹凸は、アクリル酸モノマーの単独重合体から形成され、単独重合体が表１及び２から接触角及び引張強度を悪化させていると推測される。一方、実施例１のＳＥＭ写真である図２には、凹凸が確認できない。そのため、単独重合体が極めて少なく、殆どのアクリル酸モノマーがフィルム上にグラフト重合していると推測される。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の表面被覆フッ素樹脂基体の製造に使用できる装置の概略図である。
【図２】実施例１で得られたフィルムのＳＥＭ写真である。
【図３】ＰＦＡフィルムのＳＥＭ写真である。
【図４】比較例１で得られたフィルムのＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００４４】
１ 基体
２ 放電プラズマ照射装置
３ グラフト処理槽
４ 装置本体
５ 放電ユニット(ヘッド)
６ ガス供給機構
７ 下端面
８ ガス噴出口
９ 電極
１０ ガスボンベ
１１ ヒーター
１２ アクリル系モノマー
１３ 貯留槽
１４ 支持機構
１５ 板
１６ アーム
１７ 排気口
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面被覆フッ素樹脂基体及びその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、フッ素樹脂基体と、フッ素樹脂基体の表面とグラフト重合したアクリル系樹脂層とを有する表面被覆フッ素樹脂基体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂基体は、水蒸気や酸素透過性が低い。そのため、フッ素樹脂基体を使用すれば、電子ペーパーのような画像表示装置に使用されている有機色素の劣化を防止できるという利点がある。また、フッ素樹脂基体は、誘電率が低く、高周波特性に優れているため、フレキシブル基板として使用すれば、従来のポリイミド基体に比べて、薄いフレキシブル配線基板が得られるという利点がある。
【０００３】
画像表示装置やフレキシブル基板等用の基体では、通常、その上に他の構成部材（例えば、配線、層間絶縁膜）を積層する必要があるが、フッ素樹脂基体は、その表面の濡れ性が乏しいため、積層された他の構成部材が容易に剥離することがあった。
ところで、樹脂基体の表面をコロナ放電により処理することで、表面特性を改良する方法が古くから知られている。ところが、この方法では、改質の効果が長時間維持できず、特にフッ素樹脂基体では効果の維持時間が極めて短いという課題があった。
【０００４】
そこで、フッ素樹脂基体の表面をＨｅのような不活性ガス雰囲気下の低圧プラズマ法により処理し、次いで、処理面にアクリル系樹脂のグラフト重合層を形成する方法が提案されている（特開平７−１６４６００号公報：特許文献１）。具体的には、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン：商品名テフロン（登録商標））やＦＥＰ（パーフルオロエチレンプロピレンコポリマー）のようなフッ素樹脂基体を低圧下のＨｅガスのグロー放電により処理し、処理後、アクリル系樹脂に対応するモノマーの溶液に基体を浸漬してモノマー層を形成し、モノマー層を加熱してグラフト重合層を形成することで、表面被覆フッ素樹脂基体を得ている。
【特許文献１】特開平７−１６４６００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記公報では、グラフト重合層の形成方法として、低圧下のプラズマ処理工程と、モノマーの溶液への基体の浸漬工程と、モノマー層の加熱工程とからなる方法が記載されている。このような方法により得られたグラフト重合層には、グラフト重合体だけではなく、浸漬時にモノマーの溶液が必要以上に基体に付着することによるアクリル系樹脂の単独重合体も含まれてしまうことがあった。このような単独重合体がグラフト重合層に含まれることで、グラフト重合層の接着強度が低下するという課題があると共に、グラフト重合層の表面状態が不良になるという課題があった。後者の課題は、グラフト重合層上に更に他の構成部材（例えば、配線、層間絶縁膜）を積層する場合、導通不良や絶縁不良を引き起こす原因となっていた。
更に、上記公報では、グラフト重合層を形成するために、低圧プラズマ処理工程、浸漬工程及び加熱工程の工程を必要とすることから、形成時間の短縮も望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を鑑み、本発明の発明者等は、鋭意検討の結果、大気圧下でコロナ放電処理とグラフト重合とを同時に行うことで、アクリル系樹脂の単独重合体が極めて少なく、かつ表面状態の良好なグラフト重合層を表面に備えたフッ素樹脂基体が得られることを意外にも見い出し本発明に至った。
かくして本発明によれば、コロナ放電による不活性ガスのプラズマ雰囲気かつ大気圧下で、フッ素樹脂基体上でアクリル系モノマーの蒸気プラズマにより気相重合を起こし、前記フッ素樹脂基体の表面とグラフト重合したアクリル系樹脂層を得ることを特徴とする表面被覆フッ素樹脂基体の製造方法が提供される。
【０００７】
更に、本発明によれば、上記製造方法により得られ、フッ素樹脂基体と、前記フッ素樹脂基体の表面とグラフト重合したアクリル系樹脂層とを有することを特徴とする表面被覆フッ素樹脂基体が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法によれば、アクリル系樹脂の単独重合体が極めて少なく、かつ表面状態の良好なグラフト重合層を表面に備えた表面被覆フッ素樹脂基体を得ることができる。
本発明の表面被覆フッ素樹脂基体は、グラフト重合層の接着強度が高い。また、表面状態が良好なので、グラフト重合層上に更に他の層を積層しても、他の層にクラックのような欠陥が生じ難いという利点を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の方法では、フッ素樹脂基体の表面とアクリル系モノマーとのグラフト重合が、コロナ放電による不活性ガスのプラズマ雰囲気かつ大気圧下、気相重合により行われている。発明者等は、本発明では以下のようにグラフト重合が行われていると推測している。
【００１０】
すなわち、上記公報のように、従来、フッ素樹脂基体の表面をプラズマ処理することで、この基体表面にラジカルが発生する。アクリル系モノマーは、発生したラジカルと接触することで、フッ素樹脂基体にグラフト重合してアクリル系樹脂層となる。
一方、本発明では、フッ素樹脂基体の表面とアクリル系モノマーの両方が、コロナ放電による不活性ガスのプラズマ雰囲気におかれるため、基体表面にラジカルが発生し、アクリル系モノマーは蒸気プラズマとなる。発生したラジカルと蒸気プラズマにより、優先的にグラフト重合が生じ、その結果、アクリル系樹脂層が形成される。本発明の方法では、従来の方法に比べて、モノマーの蒸気プラズマを使用しているため、モノマーの自己重合をより抑制できる。
【００１１】
ところで、上記公報には、基体とモノマーの共存下でプラズマ処理するとモノマーの単独重合が避けられないとされているが、これは上記公報が浸漬により基体上にモノマー層を形成しているため、又はプラズマ処理後に樹脂層を形成しているためであると発明者等は推測している。一方、本発明では、気相法でアクリル系樹脂層を、コロナ放電によるプラズマ雰囲気下で、モノマーから一度に形成するため、モノマー層を形成する必要や、放電処理後改めて樹脂層を形成する必要がなく、従って、上記公報より単独重合を抑制できる。
【００１２】
本発明に使用できるフッ素樹脂基体としては、特に限定されず、公知の基体をいずれも使用できる。具体的には、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ）、トリフルオロクロロエチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−トリフルオロクロロエチレン共重合樹脂（ＥＣＴＦＥ）等からなる基体が挙げられる。また、フッ素樹脂基体は顔料、充填剤、滑剤等の添加剤を含有していてもよい。
フッ素樹脂基体は、フィルム、シート、パネル等の平面構造を有するものであっても、チューブ、パイプ、凹凸を有する三次元構造を有するものであってもよい。
【００１３】
次に、アクリル系モノマーとしては、特に限定されず、公知のモノマーをいずれも使用できる。具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸アリル、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸トリエチレングリコール、ジアクリル酸テトラエチレングリコール、ジアクリル酸１，３−ブチレングリコール、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸エトキシエトキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸フェノキシポリエチレングリコール、アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩等のアクリル酸誘導体、
【００１４】
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸エトキシエトキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸フェノキシポリエチレングリコール、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩等のメタクリル酸誘導体が挙げられる。
上記アクリル系モノマーの内、アクリル酸が好ましい。
【００１５】
次に、フッ素樹脂基体上で、アクリル系モノマーを気相重合させる。この気相重合は、コロナ放電による不活性ガスのプラズマ雰囲気かつ大気圧下で行われる。この気相重合により、フッ素樹脂基体の表面とアクリル系モノマーとがグラフト重合し、フッ素樹脂基体上でグラフト重合層としてのアクリル系樹脂層が得られる。
上記不活性ガスは、フッ素樹脂基体やアクリル系モノマーに対して反応性を有しないガスを意味する。そのようなガスとして、ヘリウム、アルゴン等の希ガス、窒素ガス、空気等が挙げられる。ここで、酸素はラジカルを失活させる働きを有するので、できるだけ少ないことが好ましい。そのため、希ガス又は窒素ガスを使用することがより好ましい。
【００１６】
コロナ放電は、大気圧下で行われる。本発明において、大気圧下とは、厳密に１気圧（１０１３ｈＰａ）を意味するのではなく、必要に応じて、５００〜２０００ｈＰａの範囲で加圧又は減圧してもよい。加圧すれば、プラズマ雰囲気中に意図しないガス（例えば、空気中の酸素）が流入することを防ぐことができる。加圧は、気相重合が、連続的に、かつ開放系で行われる場合に特に有用である。
コロナ放電の条件としては、不活性ガスのプラズマ雰囲気及びモノマーの蒸気プラズマを形成できさえすれば特に限定されない。具体的には、使用する不活性ガスの種類、コロナ放電装置の構成により、若干変動するが、１対のコロナ放電用電極（コロナ放電電極ユニット、ヘッド）に、１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの印加電圧の周波数、１ｋＶ〜２０ｋＶの放電電圧、１０Ｈｚ〜２００Ｈｚのパルス変調周波数、１０％〜９０％のパルスデューテイである電圧を印加することが好ましい。なお、１台の電源装置で例えば２つのヘッドをコロナ放電させることが可能である。
【００１７】
周波数が、１ｋＨｚより低い場合、プラズマの温度が高くなり、処理物に熱損傷を与える可能性がある。一方、１００ｋＨｚより高い場合、プラズマの密度が低くなるため処理時間が長くなる可能性がある。
また、放電電圧が１ｋＶより低い場合、放電が不安定となり停止する可能性がある。
一方、２０ｋＶより高い場合、放電が強くなりアーク放電が生じて高温プラズマとなり、処理物に熱損傷を与える可能性がある。
【００１８】
パルス変調周波数が、１０Ｈｚより低い場合、放電が間欠的になり処理時間が長くなる可能性がある。一方、２００Ｈｚより高い場合、ヘッドより吹き出るプラズマフレアーが短くなるため処理面積が小さくなる可能性がある。
また、パルスデューテイが１０％より低い場合、プラズマの密度が低くなり、またプラズマフレアーも短くなる可能性がある。一方、９０％より高い場合、プラズマの温度が高くなる可能性がある。
【００１９】
より好ましい周波数、放電電圧、パルス変調周波数及びパルスデューテイは、１０ｋＨｚ〜５０ｋＨｚ、５ｋＶ〜１５ｋＶ、３０Ｈｚ〜１００Ｈｚ、３０％〜７０％である。
コロナ放電中の重合系の温度は、通常、常温（約２５℃）である。しかしながら、使用するアクリル系モノマーの種類に応じて、重合系を加熱及び冷却してもよい。例えば、沸点が高いモノマーを使用する場合、加熱して気相状態を維持することが好ましい。また、コロナ放電は、所望の厚さのアクリル系樹脂層が得られるまで行うことが好ましい。具体的には、１０〜１００秒間行うことが好ましい。あまり長い間、重合させると、アクリル系モノマーの単独重合体量が増加するため好ましくない。
【００２０】
また、不活性ガスをコロナ放電が行われる箇所に、直接的又は間接的に流すことで、不活性ガスのプラズマ雰囲気が形成できる。ここで、不活性ガスの流量は、コロナ放電の条件にもよるが、通常、１０〜１００Ｌ／分が好ましい。
一方、アクリル系モノマーは、不活性ガスと同様に、コロナ放電が行われる箇所に、直接的又は間接的に流してもよく、コロナ放電装置中に、ヒーター付のアクリル系モノマーを保持する容器を設置し、容器を加熱することで、アクリル系モノマーを蒸発させて供給してもよい。
【００２１】
後者の供給法では、例えば、コロナ放電装置と、フッ素樹脂基体と、アクリル系モノマー溶液を保持する開放容器とを同一の容器内に備えた製造装置を用いることで、アクリル系モノマー溶液を蒸発させることにより供給されたアクリル系モノマーに由来する蒸気プラズマを供給できる。なお、後者の供給法に使用可能な装置の一例を図１に示す。
本発明の製造方法に使用可能な装置の一例を図１に示す。図１の装置は、基体１に対して放電プラズマを照射する放電プラズマ照射装置２、アクリル系モノマーを重合させるグラフト処理槽３を備えている。
【００２２】
放電プラズマ照射装置２は、交流電源や変圧器等を装備した装置本体４や、装置本体４に接続された放電ユニット（ヘッド）５、放電ユニット(ヘッド)に噴出ガスを供給するガス供給機構６を備えている。この放電プラズマ照射装置２には、市販の装置をいずれも使用でき、その内、パール工業社製Ｐｌａｓｍａｓｔｒｅａｍ ＰＳＣ１００２を好適に使用できる。
【００２３】
放電ユニット(ヘッド)５の下端面７には、ガス噴出口８が開口しており、このガス噴出口の両側には、一対の電極９が対称配置されている。放電ユニット（ヘッド）５には、不活性ガスを一定量で供給できるように、流量計や流量制御機能を介してガスボンベ１０が接続されている。一対の電極９にパルス電圧を印加すれば、電極間にコロナ放電が生じる。コロナ放電によって発生した放電プラズマを、ガス噴出口８から噴出される噴出ガスとともに放電ユニット(ヘッド)の下端面７から下向きに吹き付け、放電プラズマを照射できるようになっている。
【００２４】
グラフト処理槽３は、略密閉された箱型容器からなり、その内部にヒーター１１を備えたアクリル系モノマー１２の貯留槽１３と、基体１を支持する支持機構１４を有している。グラフト処理槽３内の上側には、放電ユニット（ヘッド）５が配置されており、下側に貯留槽１３が配置されている。支持機構１４は、基体１を放電ユニット（ヘッド）の下端面７近傍から貯留槽１３内にわたって上下移送できるように構成されている。図１では、放電ユニット（ヘッド）５と貯留槽１３との間に、基体を設置する板１５が配置されている。板１５の両側には、上部がグラフト処理槽３の上壁面から外側に突出する一対のアーム１６が取り付けてある。アーム１６を上下に出し入れ操作することにより、放電ユニット(ヘッド)の下端面７近傍に生じる放電プラズマ照射位置を調整できる。図１中１７は排気口である。
【００２５】
図１の装置を用いて、基体１にアクリル系樹脂層を形成する方法を説明する。まず、貯留槽１３をアクリル系モノマー１２で満たし、放電プラズマ照射位置にある板１５上に基体１を載せる。次に、噴出ガスを噴出させた状態で、電極９に印加してコロナ放電を生じさせる。次に、ヒーター１１により貯留槽１３を加熱して、アクリル系モノマーを蒸発させることで、グラフト処理槽３中にアクリル系モノマーを拡散させる。この状態で、基材１の表面１ｂに放電プラズマを照射してアクリル系モノマーの蒸気プラズマ及び基体１にラジカルを形成させることで、基体１上でアクリル系モノマーが重合し、アクリル系樹脂層が形成される。
【００２６】
本発明の方法により得られた表面被覆フッ素樹脂基体は、その表面のアクリル系樹脂層に、アクリル系モノマーの単独重合体が少ないため、表面状態が極めて良好である。また、単独重合体が少ないため、アクリル系樹脂層自体の基体への接着性も極めて良好である。
また、アクリル系樹脂層の厚さは、特に限定されないが、単独重合体の発生を抑制する観点から、１０μｍ以下であることが好ましい。より好ましい厚さは、０．０１μｍ〜１μｍである。
【００２７】
更に、表面被覆フッ素樹脂基体は上記良好な性質を有しているため、アクリル系樹脂層上に配線や層間絶縁膜等の他の薄膜を形成しても、他の薄膜にクラックのような欠陥が生じ難い。そのため、本発明の表面被覆フッ素樹脂基体は、フレキシブル画像表示装置やフレキシブル配線基板等の電子部品の材料として好適に使用できる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。
実施例１
図１の装置を用いて、表面被覆フッ素樹脂基体を製造した。なお、放電プラズマ照射装置２には、パール工業社製Ｐｌａｓｍａｓｔｒｅａｍ ＰＳＣ１００２を使用した。放電プラズマ照射装置２中の一対の電極９は２ｍｍΦのタングステン棒で、同じ外形（長さ５ｃｍで取り付け間隔は３ｃｍ、先端の放電部がレ字状に屈曲している）を有し、これら電極の間隔は、０．５〜３ｃｍとした。
【００２９】
支持機構１４中の板１５上に、基体１としてのフッ素樹脂フィルム（デユポン社製テフロン（登録商標）；ＰＦＡ；長さ１５ｃｍ、幅１０ｃｍ、厚さ０．１ｍｍ）を載せた。次いで、フッ素樹脂フィルムの上面と放電ユニット(ヘッド)の下端面７との距離が、約１０ｍｍとなるようにフッ素樹脂フィルムを固定した。
ヒーター１１を備えた貯留槽１３に、アクリル酸モノマー（和光純薬工業社製特級；１００％原液）を満たし、４５℃に加熱することで、アクリル系モノマーの蒸気を発生させた。
次に、放電ユニット５に、大気圧（約１０１３ｈＰａ）で、Ａｒガスを１０Ｌ／分の流量で約１５分間流し込み、かつ排気口１７から排気することで、グラフト処理槽３をパージした。
【００３０】
次いで、Ａｒガスを１００Ｌ／分の流量で流し込みつつ、一対の電極９に高周波（２０ｋＨｚ）の高電圧（約１２ｋＶ）を印加することで、Ａｒガス及びアクリル酸の蒸気雰囲気下でコロナ放電を生じさせた。上記以外の放電条件として、パルス変調周波数を６０Ｈｚ、パルスデユーティを５０％とした。このコロナ放電下に、７５秒間フッ素樹脂フィルムを晒した。その結果、表面が、ポリアクリル酸の樹脂層で被覆されたフッ素樹脂フィルムを得た。得られたフィルムの表面のＳＥＭ写真を図２に示す（２０００倍）。樹脂層被覆前の未処理フィルムの表面のＳＥＭ写真を図３に示す（２０００倍）。ＳＥＭ写真は、ニコン社製Ｅ−ＳＥＭ−２７００を用いて、加速電圧を１５ｋＶとして撮影した。
【００３１】
比較例１
実施例１と同様にして、フッ素樹脂フィルムを固定し、グラフト処理槽をパージした。
次いで、貯留槽１３を加熱せずに、実施例１と同様にして、一対の電極９に高周波の高電圧を印加することで、Ａｒガス雰囲気下でコロナ放電を生じさせた。このコロナ放電下に、７５秒間フッ素樹脂フィルムを晒した。
【００３２】
その後、直ちにフッ素樹脂フィルムを支持機構１４と一緒にアクリル酸モノマー液
（和光純薬工業社製特級；１００％原液）中に浸漬し、３０分間のグラフト重合処理に付した。重合処理中のＡｒガスの流量は１０Ｌ／分に設定した。その結果、表面が、ポリアクリル酸の樹脂層で被覆されたフッ素樹脂フィルムを得た。得られたフィルムの表面のＳＥＭ写真を図４に示す（２０００倍）。
【００３３】
比較例２
アクリル酸モノマー液をアクリル酸モノマーの５０体積％水溶液に換えること以外は比較例１と同様にして、表面がポリアクリル酸の樹脂層で被覆されたフッ素樹脂フィルムを得た。
実施例１及び比較例１〜２で得られたフィルムを、純水により洗浄し、乾燥させて、以下のように接触角測定、剥離試験、元素分析に付した。
【００３４】
（接触角測定）
実施例１及び比較例１〜２のフィルムの接触角を測定した。また、処理前のＰＦＡの接触角も測定した。接触角の測定には共和界面科学社製自動固体表面エナジー解析装置ＣＡ−ＶＥ型を使用した。着滴後１０００ｍｓｅｃの水滴を測定し、θ／２法にて解析した。
なお、接触角が小さいほど濡れ性が高く、フィルム上に形成される他の層が剥離し難いことを意味する。
【００３５】
（剥離試験）
実施例１及び比較例１〜２の剥離試験（Ｔ型）を行った。また、処理前のＰＦＡフィルムの剥離試験も行った。
剥離試験は、次のように行った。すなわち、エポキシ系接着剤（コニシ社製Ｅ−セット）をベーカー式アプリケーター（テスター産業社製）により２５０μｍ厚さでコーティングしたＡｌ板に、幅２５ｍｍ及び長さ１００ｍｍに切り出したフィルムの内、長さ５０ｍｍの部分を接着し、５Ｎの荷重をかけつつ２４時間室温（約２５℃）で放置することで接着剤を硬化させた。この後、Ａｌ板を１００ｍｍ／分の速度で剥離し、そのときの引張強度を島津製作所社製オートグラフＡＧ−１０ｋＮＧによって測定した
【００３６】
（元素分析）
実施例１及び比較例１〜２のフィルムの元素分析をＫｒａｔｏｓ社製ＥＳＣＡ−３３００を用いてＥＳＣＡ法で行った。測定は、ＭｇＫα（１２５３．３ｅＶ）のＸ線源、８ｋＶの励起電圧、３０ｍＡのカレント電流の条件で行った。
接触角測定、剥離試験、元素分析の結果をそれぞれ表１〜３に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
表１から、以下のことがわかる。
実施例１及び比較例１〜２から、コロナ放電雰囲気下でアクリル酸モノマーを気相重合させることで、得られた表面被覆フッ素樹脂フィルムは顕著に接触角が下がる。そのため、このフィルム上に他の層を積層した場合、他の層とフィルムとの接着性を向上できる。この向上は下記表２にて裏付けられている。
【００３９】
【表２】
【００４０】
表２から、以下のことがわかる。
実施例１及び比較例１〜２から、コロナ放電雰囲気下でアクリル酸モノマーを気相重合させることで、得られた表面被覆フッ素樹脂フィルムの引張強度を顕著に上げることができる。そのため、このフィルム上に他の層を積層した場合、他の層の接着性を向上できる。
【００４１】
【表３】
【００４２】
表３から、以下のことがわかる。
未処理のフィルムに比べて、酸素成分が増加し、フッ素成分が減少している。従って、フィルム上にポリアクリル酸の樹脂層が形成されていることがわかる。
また、図２〜４のＳＥＭ写真によれば、以下のことがわかる。
未処理のＳＥＭ写真である図３と、比較例１の図４とから、比較例１のフィルムは表面に凹凸が形成されていることがわかる。この凹凸は、アクリル酸モノマーの単独重合体から形成され、単独重合体が表１及び２から接触角及び引張強度を悪化させていると推測される。一方、実施例１のＳＥＭ写真である図２には、凹凸が確認できない。そのため、単独重合体が極めて少なく、殆どのアクリル酸モノマーがフィルム上にグラフト重合していると推測される。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の表面被覆フッ素樹脂基体の製造に使用できる装置の概略図である。
【図２】実施例１で得られたフィルムのＳＥＭ写真である。
【図３】ＰＦＡフィルムのＳＥＭ写真である。
【図４】比較例１で得られたフィルムのＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００４４】
１ 基体
２ 放電プラズマ照射装置
３ グラフト処理槽
４ 装置本体
５ 放電ユニット(ヘッド)
６ ガス供給機構
７ 下端面
８ ガス噴出口
９ 電極
１０ ガスボンベ
１１ ヒーター
１２ アクリル系モノマー
１３ 貯留槽
１４ 支持機構
１５ 板
１６ アーム
１７ 排気口
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コロナ放電による不活性ガスのプラズマ雰囲気かつ大気圧下で、フッ素樹脂基体上でアクリル系モノマーの蒸気プラズマにより気相重合を起こし、前記フッ素樹脂基体の表面とグラフト重合したアクリル系樹脂層を得ることを特徴とする表面被覆フッ素樹脂基体の製造方法。
【請求項２】
コロナ放電装置と、フッ素樹脂基体と、アクリル系モノマー溶液を保持する開放容器とを同一の容器内に備えた製造装置を用い、前記蒸気プラズマが、前記アクリル系モノマー溶液を蒸発させることにより供給されたアクリル系モノマーに由来することを特徴とする請求項１に記載の表面被覆フッ素樹脂基体の製造方法。
【請求項３】
前記コロナ放電が、１ｋＨＺ〜１００ｋＨｚの印加電圧の周波数、１ｋＶ〜２０ｋＶの放電電圧、１０Ｈｚ〜２００Ｈｚのパルス変調周波数、１０％〜９０％のパルスデューテイである電圧をコロナ放電用電極に印加することによって発生することを特徴とする請求項１又は２に記載の表面被覆フッ素樹脂基体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の製造方法により得られ、フッ素樹脂基体と、前記フッ素樹脂基体の表面とグラフト重合したアクリル系樹脂層とを有することを特徴とする表面被覆フッ素樹脂基体。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の製造方法により得られ、フッ素樹脂基体と、前記フッ素樹脂基体の表面とグラフト重合したアクリル系樹脂層と、アクリル系樹脂層上の他の薄膜とを有することを特徴とする表面被覆フッ素樹脂基体。
【請求項１】
コロナ放電による不活性ガスのプラズマ雰囲気かつ大気圧下で、フッ素樹脂基体上でアクリル系モノマーの蒸気プラズマにより気相重合を起こし、前記フッ素樹脂基体の表面とグラフト重合したアクリル系樹脂層を得ることを特徴とする表面被覆フッ素樹脂基体の製造方法。
【請求項２】
コロナ放電装置と、フッ素樹脂基体と、アクリル系モノマー溶液を保持する開放容器とを同一の容器内に備えた製造装置を用い、前記蒸気プラズマが、前記アクリル系モノマー溶液を蒸発させることにより供給されたアクリル系モノマーに由来することを特徴とする請求項１に記載の表面被覆フッ素樹脂基体の製造方法。
【請求項３】
前記コロナ放電が、１ｋＨＺ〜１００ｋＨｚの印加電圧の周波数、１ｋＶ〜２０ｋＶの放電電圧、１０Ｈｚ〜２００Ｈｚのパルス変調周波数、１０％〜９０％のパルスデューテイである電圧をコロナ放電用電極に印加することによって発生することを特徴とする請求項１又は２に記載の表面被覆フッ素樹脂基体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の製造方法により得られ、フッ素樹脂基体と、前記フッ素樹脂基体の表面とグラフト重合したアクリル系樹脂層とを有することを特徴とする表面被覆フッ素樹脂基体。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の製造方法により得られ、フッ素樹脂基体と、前記フッ素樹脂基体の表面とグラフト重合したアクリル系樹脂層と、アクリル系樹脂層上の他の薄膜とを有することを特徴とする表面被覆フッ素樹脂基体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−１９３９３（Ｐ２００８−１９３９３Ａ）
【公開日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１９４５３３（Ｐ２００６−１９４５３３）
【出願日】平成１８年７月１４日（２００６．７．１４）
【出願人】（５０５１２７７２１）公立大学法人大阪府立大学 (688)
【出願人】（０００２０５６２７）大阪府 (238)
【出願人】（５９１２８８０５６）パール工業株式会社 (6)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月１４日（２００６．７．１４）
【出願人】（５０５１２７７２１）公立大学法人大阪府立大学 (688)
【出願人】（０００２０５６２７）大阪府 (238)
【出願人】（５９１２８８０５６）パール工業株式会社 (6)
【Ｆターム（参考）】
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