表面金固定化触媒によるラクトンの製造方法
【課題】 簡易な操作で添加剤を必要とせず、酸素または空気中という穏和な反応条件下でジオールから対応するラクトンを高収率で製造する方法を提供する。
【解決手段】 本発明のラクトンの製造方法は、担体表面に０価のＡｕを粒子として固定化してなる表面金固定化触媒の存在下でジオールを酸化することにより、対応するラクトンを得ることを特徴としている。表面に０価のＡｕが粒子として固定される前記担体としては、ハイドロタルサイトが好適に用いられる。
【解決手段】 本発明のラクトンの製造方法は、担体表面に０価のＡｕを粒子として固定化してなる表面金固定化触媒の存在下でジオールを酸化することにより、対応するラクトンを得ることを特徴としている。表面に０価のＡｕが粒子として固定される前記担体としては、ハイドロタルサイトが好適に用いられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、担体表面に、０価のＡｕを粒子として固定化してなる表面金固定化触媒を用いて、ジオールを酸化して対応するラクトンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、イリジウム触媒、またはルテニウム触媒を用いて、アセトンを酸化剤としてジオールからラクトンを合成する方法が知られているが、分子状酸素を酸化剤とした報告例は少なく、例えばＰｄ（ＯＡｃ）2−ピリジン−ＭＳ４Ａ触媒を用いて、酸素雰囲気下で酸化させることが報告されている（非特許文献１参照）。しかし、この方法は触媒の活性が低く、添加剤を必要とする。さらに、この方法は、反応速度や収率において満足するものではなかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９９（第６７５０頁），Ｕｅｍｕｒａら
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、添加剤を必要とせず、酸素または空気中という穏和な反応条件下でジオールから対応するラクトンを高収率で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、担体表面に、Ａｕを固定化した表面金固定化触媒を用いると、ジオールから対応するラクトンを高い収率で効率良く製造できることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
本発明は、担体表面に０価のＡｕを固定化した表面金固定化触媒の存在下、ジオールを酸化して対応するラクトンを製造することを特徴とするラクトン製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のラクトンの製造方法によれば、簡易な操作により効率よくジオールを酸化して対応するラクトンを高い収率で得ることができる。
さらに本発明によれば、添加剤を必要とせず、酸素または空気中で穏和な反応条件下でジオールの酸化反応が進み、対応するラクトンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［表面金固定化触媒］
本発明で用いる表面金固定化触媒は、担体表面に０価のＡｕが粒子として固定化されている。前記担体としては、ハイドロタルサイト、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなどを用いることができ、なかでもハイドロタルサイトが好適に用いられる。
【０００９】
表面金固定化触媒として、ハイドロタルサイト表面に０価のＡｕが粒子として固定された表面金固定化ハイドロタルサイト（以下、Ａｕ／ＨＴと称する場合がある。）が挙げられる。上記ハイドロタルサイトとしては、天然に産出されたハイドロタルサイトを使用してもよく、また、合成ハイドロタルサイト又は合成ハイドロタルサイト様化合物を使用してもよく、特に制限されない。
【００１０】
上記ハイドロタルサイトは、例えば、下記式（１）
ＭII8-XＭIIIX（ＯＨ）16Ａ・ｎＨ2Ｏ （１）
（式中、ＭIIは、Ｍｇ2+、Ｆｅ2+、Ｚｎ2+、Ｃａ2+、Ｌｉ2+、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+、Ｃｕ2+、Ｍｎ2+から選択された少なくとも１種の二価の金属であり、ＭIIIはＡｌ3+、Ｆｅ3+、Ｍｎ3+、Ｒｕ3+から選択された少なくとも１種の三価の金属である。ｘは１〜７の整数を示す。Ａは二価のアニオンを示し、ｎは０〜３０の数を示す。）
又は下記式（２）
[Ｍｇ2+1-yＡｌ3+y（ＯＨ）2]y+[（Ｄs-）y/s・ｍＨ2Ｏ]y- （２）
（式中、ｙは０．２０≦ｙ≦０．３３を満たす数を示し、Ｄs-はｓ価のアニオンを示す。ｍは０〜３０の整数を示す。）
で表される天然又は合成ハイドロタルサイトを使用することができる。上記式（１）においてＭIIとしてＭｇ2+、ＭIIIとしてＡｌ3+、ＡとしてＣＯ32-を含むものを好ましく使用できる。本発明において、ハイドロタルサイトとしては、具体的には、例えば、Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3で表されるハイドロタルサイトを好適に使用することができる。
【００１１】
ハイドロタルサイトとしては市販品も好適に使用でき、例えば、商品名ＡＤ−５００（富田製薬株式会社製）等が挙げられる。
【００１２】
表面金固定化触媒として、酸化マグネシウム表面に０価のＡｕが粒子として固定された表面金固定化酸化マグネシウム（以下、Ａｕ／ＭｇＯと称する場合がある。）が挙げられる。酸化マグネシウムとしては市販品も好適に使用できる。
【００１３】
また、表面金固定化触媒として酸化アルミニウム表面に０価のＡｕが粒子として固定された表面金固定化酸化アルミニウム（以下、Ａｕ／Ａｌ2Ｏ3と称する場合がある。）が挙げられる。上記酸化アルミニウムとしては、天然に産出された酸化アルミニウムを使用してもよく、また、合成酸化アルミニウム又は合成酸化アルミニウム様化合物を使用してもよく、特に制限されない。酸化アルミニウムとしては市販品も好適に使用できる。
【００１４】
ハイドロタルサイト等の担体表面に０価のＡｕを固定化する方法は特に制限されず、例えば、Ａｕ化合物の溶液とハイドロタルサイトとを混合し、撹拌することによりハイドロタルサイト表面にＡｕイオンを固定化した後、該Ａｕイオンを、適宜な方法により還元することにより行う方法等が挙げられる。Ａｕを含む化合物としては、塩化金酸などが挙げられる。
【００１５】
溶媒としては、使用するＡｕ化合物を溶解できればよく、特に制限されないが、例えば、水、アセトン、アルコール類等を例示することができる。Ａｕの固定化処理を行う際のＡｕ化合物の溶液の濃度は特に制限されず、例えば、０．１〜１０００ｍＭの範囲から選択することができる。撹拌時の温度は、例えば２０〜８０℃の範囲から選択することができるが、通常室温で行うことができる。表面金固定化触媒のＡｕ含有率は特に制限されないが、例えば、ハイドロタルサイト等の担体１ｇに対して０．０１〜３ｍｍｏｌ、好ましくは０．０４５〜０．１ｍｍｏｌの範囲から選択することができる。撹拌時間は撹拌時の温度によっても異なるが、例えば６〜２４時間、好ましくは８〜１２時間の範囲から選択することができる。撹拌終了後は、必要に応じて水や有機溶媒等で洗浄し、真空乾燥などにより乾燥してもよい。
【００１６】
還元処理を施す還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ4）又は水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ4）等の水素化ホウ素錯化合物、ヒドラジン、水素（Ｈ2）、ジメチルフェニルシラン等のシラン化合物、ヒドロキシ化合物などが挙げられる。ヒドロキシ化合物としては第１級アルコール、第２級アルコール等のアルコール化合物が含まれる。また、ヒドロキシ化合物は、複数のヒドロキシル基を有していてもよく、１価アルコール、２価アルコール、多価アルコール等の何れであってもよい。
【００１７】
本発明に用いられる還元剤としては、なかでも水素化ホウ素錯化合物が好ましく、特に水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ4）が好ましい。水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ4）で還元することにより得られた表面金固定化触媒は、固定化したＡｕ粒子の平均粒径がより小さくなる傾向があり、それにより、比表面積を増大することができ、触媒活性を著しく向上させることができる。
【００１８】
本発明における表面金固定化触媒が触媒活性を有する反応としては、例えば、ジオールを酸化して対応するラクトンを得る反応等が挙げられる。
【００１９】
［ラクトンの製造]
本発明に係るラクトンの製造方法は、上述のハイドロタルサイト、酸化マグネシウム、及び酸化アルミニウム等の担体の表面にＡｕを固定化した表面金固定化触媒の存在下、ジオールを酸化して対応するラクトンを製造することを特徴とする。本発明の方法によって、ジオールを酸化して対応するラクトンを高収率で製造することができる。
【００２０】
本発明におけるジオールは、例えば、下記式（３）で表される。
【化１】
（上記式中、Ｒは２価の有機基を示す）
【００２１】
上記式（３）で表されるジオールを酸化する場合には、上記式（４）で表されるラクトンが得られる。
【化２】
（上記式中、Ｒは前記と同様である）
【００２２】
本発明において、ジオールを酸化してラクトンを得る反応は下記式（５）で表される反応機構に従って進行すると考えられる。
【化３】
【００２３】
前記２価の有機基としては、本反応を阻害しないような基であればよく、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、及びこれらが２以上、１又は２以上の連結基を介して又は介することなく結合した基などが挙げられる。
【００２４】
２価の炭化水素基としては、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、１−メチルテトラメチレン、２−メチルテトラメチレン基などの炭素数３〜２０（好ましくは３〜１０、さらに好ましくは３〜６）程度の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；プロペニレン、ブテニレン基などの炭素数３〜２０（好ましくは３〜１０、さらに好ましくは３〜６）程度の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基などが挙げられる。
【００２５】
連結基としては、２価の芳香族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の複素環式基などが挙げられる。
【００２６】
前記連結基としては、酸素原子（−Ｏ−）、アミノ基（−ＮＺ−）などが挙げられる。ここで、Ｚは炭化水素基である。
【００２７】
２価の芳香族炭化水素基としては、１，２−フェニレンなどのアリレン基（arylene）などが挙げられる。
【００２８】
２価の脂環式炭化水素基としては、１，２−シクロブチレン基、１，２−シクロへキシレン基などの４〜２０員（好ましくは４〜８員、さらに好ましくは４〜６員）程度のシクロアルキレン基などが挙げられる。
【００２９】
上記アルキレン基、アルケニレン基、連結基は、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、複素環式基などを有していてもよい。
【００３０】
前記置換基としての複素環式基としては、窒素原子などから選択されたヘテロ原子を含む５〜１０員程度の複素環式基（好ましくは５〜６員複素環式基）などが挙げられる。
【００３１】
連結基としての２価の複素環式基を構成する複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。
【００３２】
本発明におけるジオールの代表的な例としては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサン−１，２−ジメタノール、ベンゼン−１、２−ジメタノール、２−ブテン−１，４−ジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２，４−ジエチルペンタン−１、５−ジオール、ペンタン−１，４−ジオール、２−メチルブタン−１，４−ジオール等を挙げることができる。
【００３３】
上記ジオールを表面金固定化触媒の存在下、酸化することにより対応するラクトンを製造することができる。酸化剤としては、酸素、空気などの酸素含有ガス等を用いることができる。酸化反応のための酸素の使用量としては、例えば、ジオール１モルに対して酸素１モル以上、好ましくは２モル以上程度である。酸素を大過剰量使用してもよい。
【００３４】
本発明におけるジオールの酸化反応は、例えば、上記ジオールと表面金固定化触媒を酸素の存在下で混合撹拌することにより行うことができる。表面金固定化ハイドロタルサイトの使用量は、使用するジオールの種類等に応じて適宜選択することができ、特に制限されないが、例えば、ジオール１ｍｏｌに対して、ハイドロタルサイト、酸化マグネシウム、及び酸化アルミニウムなどの担体表面に固定化したＡｕとして０．０００６〜０．０５ｍｏｌ、好ましくは０．００１〜０．０２ｍｏｌ、特に好ましくは０．００４〜０．０１ｍｏｌとなるような範囲から選択することができる。反応は、液相で行ってもよく、気相で行うこともできる。
【００３５】
反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。溶媒としては反応を阻害しないものであれば特に制限されず、公知慣用の溶媒から適宜選択して使用することができる。例えば、水；トリフルオロトルエン、フルオロベンゼン、フルオロヘキサンなどのフッ素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等のエーテル類；アセトアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル；これらの混合物等が挙げられる。
【００３６】
反応は常圧、又は加圧下において行うことができる。反応温度は、使用するジオールの種類や溶媒の種類に応じて選択することができ、特に制限されないが、例えば、０〜２００℃、好ましくは１０〜１５０℃の範囲から選択することができる。
【００３７】
反応時間は、使用されるジオールの種類や溶媒の種類、反応温度等に応じて適宜選択することができ特に制限されないが、例えば０．１〜４８時間、好ましくは０．２〜２４時間の範囲から選択することができる。反応は、回分式、半回分式、連続式等の慣用の方式で行うことができる。反応終了後、反応生成物は、例えば、ろ過、濃縮、蒸溜、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【００３８】
本発明の表面金固定化触媒を用いたラクトンの製造方法によれば、ジオールを穏和な反応条件下で酸化することができ、触媒活性が低下することなく、高い収率で対応するラクトンを製造することができる。また、触媒の回収も容易であり、回収した触媒は再使用することができる。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４０】
製造例１
５０ｍＬのナスフラスコ中に塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4）（０．１ｍｍｏｌ）とイオン交換水（５０ｍＬ）を加え、その溶液にハイドロタルサイト（商品名：ＡＤ−５００、富田製薬株式会社製）１．０ｇを加え、２分後に１０％のアンモニア水溶液を０．０９ｍＬ加えた。その後、空気雰囲気下、室温で１２時間撹拌した。撹拌後、吸引濾過し、脱イオン水（１Ｌ）で洗浄し、２４時間真空乾燥させて黄色い粉末のＡｕ（ＩＩＩ）／ＨＴ（Ａｕ：３価）（Ａｕ：０．０４５ｍｏｌ％）を得た。
５０ｍＬのナスフラスコ中でＫＢＨ4（０．９ｍｍｏｌ）に水（５０ｍＬ）を加えて溶解し、そこに得られたＡｕ（ＩＩＩ）／ＨＴ（Ａｕ：３価）（０．９ｇ）を加え、アルゴン雰囲気下、室温で１時間撹拌した。撹拌後、吸引濾過し、脱イオン水（１Ｌ）で洗浄し、２４時間真空乾燥させて紫色の粉末のＡｕ／ＨＴ（Ａｕ：０価）（担体１ｇに対するＡｕの担持量：０．０４５ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
【００４１】
実施例１
ガラス製耐圧反応管に、製造例１で得られたＡｕ／ＨＴ（Ａｕ：１，４−ブタンジオールに対して０．４５ｍｏｌ％）、トルエン（５ｍＬ）、１，４−ブタンジオール（１ｍｍｏｌ）を加え、酸素雰囲気下、８０℃で２時間撹拌した。転化率９９％、収率９９％、選択率１００％で、γ−ブチロラクトンを得た。
【００４２】
製造例２
ＲｕＣｌ3・ｘＨ2Ｏ（０．０４９ｇ）をイオン交換水（１５０ｍＬ）に溶解して得た溶液に、ハイドロキシアパタイト（商品名：りん酸三カルシウム、和光純薬工業株式会社製）（２．０ｇ）を加え、室温で１時間撹拌後、脱イオン水で洗浄し、さらに真空中、室温で１２時間乾燥することにより、ハイドロキシアパタイト表面にＲｕが固定化された金属カチオン触媒（以下、ＲｕＨＡＰと称する場合がある。）（Ｒｕ：３価）（担体１ｇに対するＲｕの担持量：０．１０ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
【００４３】
比較例１
触媒として製造例２で得られたＲｕＨＡＰ（Ｒｕ：１，４−ブタンジオールに対して１ｍｏｌ％）を用い、反応時間を８時間に変えたこと以外は実施例１と同様にして、酸化反応を行った。転化率２３％、収率４％、選択率１８％で、γ−ブチロラクトンを得た。
【００４４】
製造例３
ＲｕＣｌ3・ｘＨ2Ｏ（０．０４９ｇ）、ハイドロタルサイト（２．０ｇ）を用いたこと以外は、製造例２と同様にして、ハイドロタルサイト表面にＲｕが固定化された触媒（Ｒｕ：３価）（以下、Ｒｕ／ＨＴと称する場合がある。）（担体１ｇに対するＲｕの担持量：０．１０ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
【００４５】
比較例２
触媒として製造例３で得られたＲｕ／ＨＴ（Ｒｕ：１，４−ブタンジオールに対して１ｍｏｌ％）を用い、反応時間を８時間に変えたこと以外は実施例１と同様にして、酸化反応を行った。転化率２４％、γ−ブチロラクトンの収量は微量であり基準値以下であった。
【００４６】
製造例４
硝酸銀（０．１７ｇ）を用いたこと以外は、製造例１と同様にして、ハイドロタルサイト表面にＡｇが固定化された触媒（Ａｇ：０価）（以下、Ａｇ／ＨＴと称する場合がある。）（担体１ｇに対するＡｇの担持量：０．１４ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
【００４７】
比較例３
触媒として製造例４で得られたＡｇ／ＨＴ（Ａｇ：１，４−ブタンジオールに対して４ｍｏｌ％）を用い、反応温度を１１０℃、反応時間を８時間に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、酸化反応を行った。転化率２３％、収率１４％、選択率６１％でγ−ブチロラクトンを得た。
【００４８】
製造例５
ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（０．０１５ｇ）をアセトン（１５０ｍＬ）に溶解して得た溶液に、ハイドロキシアパタイト（商品名：りん酸三カルシウム、和光純薬工業株式会社製）（２．０ｇ）を加え、室温で３時間撹拌後、アセトンで洗浄し、さらに真空中、室温で１２時間乾燥することにより、ハイドロキシアパタイト表面にＰｄが固定化された金属カチオン触媒（以下、ＰｄＨＡＰと称する場合がある。）（Ｐｄ：２価）（担体１ｇに対するＰｄの担持量：０．０２ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
【００４９】
比較例４
触媒としてＰｄＨＡＰ（Ｐｄ：１，４−ブタンジオールに対して０．２ｍｏｌ％）を用い、反応温度を１１０℃、反応時間を２４時間に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、酸化反応を行った。転化率７３％、収率２８％、選択率３８％でγ−ブチロラクトンを得た。
【００５０】
製造例６
塩化パラジウム（０．０３５ｇ）と塩化ナトリウム（０．０１３ｇ）を用いたこと以外は製造例１と同様にして、ハイドロタルサイト表面にＰｄが固定化された触媒（以下、Ｐｄ／ＨＴと称する場合がある。）（Ｐｄ：０価）（担体１ｇに対するＰｄの担持量：０．１０ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
【００５１】
比較例５
触媒として製造例６で得られたＰｄ／ＨＴ（Ｐｄ：１，４−ブタンジオールに対して１ｍｏｌ％）を用い、反応温度を１１０℃に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、酸化反応を行った。転化率９３％、収率５８％、選択率６２％でγ−ブチロラクトンを得た。
【００５２】
製造例７
塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4）（０．１ｍｍｏｌ）を用い、担体として酸化マグネシウムを用いたこと以外は製造例１と同様にして、酸化マグネシウム表面にＡｕが固定化された触媒（以下、Ａｕ／ＭｇＯと称する場合がある）（Ａｕ：０価）（担体１ｇに対するＡｕの担持量：０．０５２ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
【００５３】
実施例２
触媒として製造例７で得られたＡｕ／ＭｇＯ（Ａｕ：１，４−ブタンジオールに対して０．４５ｍｏｌ％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして酸化反応を行った。収率７５％でγ−ブチロラクロンを得た。
【００５４】
製造例８
塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4）（０．１ｍｍｏｌ）を用い、担体として酸化アルミニウム（アルミナ）を用いたこと以外は製造例１と同様にして、酸化アルミニウム表面にＡｕが固定化された触媒（以下、Ａｕ／Ａｌ2Ｏ3と称する場合がある）（Ａｕ：０価）（担体１ｇに対するＡｕの担持量：０．０７６ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
【００５５】
実施例３
触媒として製造例８で得られたＡｕ／Ａｌ2Ｏ3（Ａｕ：１，４−ブタンジオールに対して０．４５ｍｏｌ％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして酸化反応を行った。収率５１％でγ−ブチロラクロンを得た。
【００５６】
製造例９
塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4）（０．１ｍｍｏｌ）を用い、担体として酸化チタンを用いたこと以外は、製造例１と同様にして、酸化チタンの表面にＡｕが固定化された触媒（以下、Ａｕ／ＴｉＯ2と称する場合がある）（Ａｕ：０価）（担体１ｇに対するＡｕの担持量：０．０９１ｍｍｏｌ／ｇを得た。
【００５７】
実施例４
触媒として製造例９で得られたＡｕ／ＴｉＯ2（Ａｕ：１，４−ブタンジオールに対して０．４５ｍｏｌ％）と、炭酸ナトリウム（０．３２ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして酸化反応を行った。収率６４％でγ−ブチロラクトンを得た。
【００５８】
実施例５〜２４
用いるジオール、該ジオールの使用量、混合溶媒、反応温度、及び反応時間を表１の通りに変えて実施例１と同様にして実施例５〜２４を行った。実施例５〜２４の転化率及び収率を下記表１にまとめて示す。
【表１】
【００５９】
実施例１では、高い転化率及び収率でγ−ブチロラクトンを得ることができた。実施例２〜４では、酸化マグネシウムなどの極めて入手容易な担体を用いても、良好な収率でγ−ブチロラクトンを得ることができた。比較例１及び２では転化率は低く、またγ−ブチロラクトンはほとんど得られなかった。比較例３では、転化率及び収率は低いものであった。比較例４及び５では比較的高い転化率が得られたが、γ−ブチロラクトンの選択率は低下し、収率も低いものであった。
実施例５〜２４では、何れの場合においても高い転化率及び収率で対応するラクトンが得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、担体表面に、０価のＡｕを粒子として固定化してなる表面金固定化触媒を用いて、ジオールを酸化して対応するラクトンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、イリジウム触媒、またはルテニウム触媒を用いて、アセトンを酸化剤としてジオールからラクトンを合成する方法が知られているが、分子状酸素を酸化剤とした報告例は少なく、例えばＰｄ（ＯＡｃ）2−ピリジン−ＭＳ４Ａ触媒を用いて、酸素雰囲気下で酸化させることが報告されている（非特許文献１参照）。しかし、この方法は触媒の活性が低く、添加剤を必要とする。さらに、この方法は、反応速度や収率において満足するものではなかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９９（第６７５０頁），Ｕｅｍｕｒａら
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、添加剤を必要とせず、酸素または空気中という穏和な反応条件下でジオールから対応するラクトンを高収率で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、担体表面に、Ａｕを固定化した表面金固定化触媒を用いると、ジオールから対応するラクトンを高い収率で効率良く製造できることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
本発明は、担体表面に０価のＡｕを固定化した表面金固定化触媒の存在下、ジオールを酸化して対応するラクトンを製造することを特徴とするラクトン製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のラクトンの製造方法によれば、簡易な操作により効率よくジオールを酸化して対応するラクトンを高い収率で得ることができる。
さらに本発明によれば、添加剤を必要とせず、酸素または空気中で穏和な反応条件下でジオールの酸化反応が進み、対応するラクトンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［表面金固定化触媒］
本発明で用いる表面金固定化触媒は、担体表面に０価のＡｕが粒子として固定化されている。前記担体としては、ハイドロタルサイト、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなどを用いることができ、なかでもハイドロタルサイトが好適に用いられる。
【０００９】
表面金固定化触媒として、ハイドロタルサイト表面に０価のＡｕが粒子として固定された表面金固定化ハイドロタルサイト（以下、Ａｕ／ＨＴと称する場合がある。）が挙げられる。上記ハイドロタルサイトとしては、天然に産出されたハイドロタルサイトを使用してもよく、また、合成ハイドロタルサイト又は合成ハイドロタルサイト様化合物を使用してもよく、特に制限されない。
【００１０】
上記ハイドロタルサイトは、例えば、下記式（１）
ＭII8-XＭIIIX（ＯＨ）16Ａ・ｎＨ2Ｏ （１）
（式中、ＭIIは、Ｍｇ2+、Ｆｅ2+、Ｚｎ2+、Ｃａ2+、Ｌｉ2+、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+、Ｃｕ2+、Ｍｎ2+から選択された少なくとも１種の二価の金属であり、ＭIIIはＡｌ3+、Ｆｅ3+、Ｍｎ3+、Ｒｕ3+から選択された少なくとも１種の三価の金属である。ｘは１〜７の整数を示す。Ａは二価のアニオンを示し、ｎは０〜３０の数を示す。）
又は下記式（２）
[Ｍｇ2+1-yＡｌ3+y（ＯＨ）2]y+[（Ｄs-）y/s・ｍＨ2Ｏ]y- （２）
（式中、ｙは０．２０≦ｙ≦０．３３を満たす数を示し、Ｄs-はｓ価のアニオンを示す。ｍは０〜３０の整数を示す。）
で表される天然又は合成ハイドロタルサイトを使用することができる。上記式（１）においてＭIIとしてＭｇ2+、ＭIIIとしてＡｌ3+、ＡとしてＣＯ32-を含むものを好ましく使用できる。本発明において、ハイドロタルサイトとしては、具体的には、例えば、Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3で表されるハイドロタルサイトを好適に使用することができる。
【００１１】
ハイドロタルサイトとしては市販品も好適に使用でき、例えば、商品名ＡＤ−５００（富田製薬株式会社製）等が挙げられる。
【００１２】
表面金固定化触媒として、酸化マグネシウム表面に０価のＡｕが粒子として固定された表面金固定化酸化マグネシウム（以下、Ａｕ／ＭｇＯと称する場合がある。）が挙げられる。酸化マグネシウムとしては市販品も好適に使用できる。
【００１３】
また、表面金固定化触媒として酸化アルミニウム表面に０価のＡｕが粒子として固定された表面金固定化酸化アルミニウム（以下、Ａｕ／Ａｌ2Ｏ3と称する場合がある。）が挙げられる。上記酸化アルミニウムとしては、天然に産出された酸化アルミニウムを使用してもよく、また、合成酸化アルミニウム又は合成酸化アルミニウム様化合物を使用してもよく、特に制限されない。酸化アルミニウムとしては市販品も好適に使用できる。
【００１４】
ハイドロタルサイト等の担体表面に０価のＡｕを固定化する方法は特に制限されず、例えば、Ａｕ化合物の溶液とハイドロタルサイトとを混合し、撹拌することによりハイドロタルサイト表面にＡｕイオンを固定化した後、該Ａｕイオンを、適宜な方法により還元することにより行う方法等が挙げられる。Ａｕを含む化合物としては、塩化金酸などが挙げられる。
【００１５】
溶媒としては、使用するＡｕ化合物を溶解できればよく、特に制限されないが、例えば、水、アセトン、アルコール類等を例示することができる。Ａｕの固定化処理を行う際のＡｕ化合物の溶液の濃度は特に制限されず、例えば、０．１〜１０００ｍＭの範囲から選択することができる。撹拌時の温度は、例えば２０〜８０℃の範囲から選択することができるが、通常室温で行うことができる。表面金固定化触媒のＡｕ含有率は特に制限されないが、例えば、ハイドロタルサイト等の担体１ｇに対して０．０１〜３ｍｍｏｌ、好ましくは０．０４５〜０．１ｍｍｏｌの範囲から選択することができる。撹拌時間は撹拌時の温度によっても異なるが、例えば６〜２４時間、好ましくは８〜１２時間の範囲から選択することができる。撹拌終了後は、必要に応じて水や有機溶媒等で洗浄し、真空乾燥などにより乾燥してもよい。
【００１６】
還元処理を施す還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ4）又は水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ4）等の水素化ホウ素錯化合物、ヒドラジン、水素（Ｈ2）、ジメチルフェニルシラン等のシラン化合物、ヒドロキシ化合物などが挙げられる。ヒドロキシ化合物としては第１級アルコール、第２級アルコール等のアルコール化合物が含まれる。また、ヒドロキシ化合物は、複数のヒドロキシル基を有していてもよく、１価アルコール、２価アルコール、多価アルコール等の何れであってもよい。
【００１７】
本発明に用いられる還元剤としては、なかでも水素化ホウ素錯化合物が好ましく、特に水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ4）が好ましい。水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ4）で還元することにより得られた表面金固定化触媒は、固定化したＡｕ粒子の平均粒径がより小さくなる傾向があり、それにより、比表面積を増大することができ、触媒活性を著しく向上させることができる。
【００１８】
本発明における表面金固定化触媒が触媒活性を有する反応としては、例えば、ジオールを酸化して対応するラクトンを得る反応等が挙げられる。
【００１９】
［ラクトンの製造]
本発明に係るラクトンの製造方法は、上述のハイドロタルサイト、酸化マグネシウム、及び酸化アルミニウム等の担体の表面にＡｕを固定化した表面金固定化触媒の存在下、ジオールを酸化して対応するラクトンを製造することを特徴とする。本発明の方法によって、ジオールを酸化して対応するラクトンを高収率で製造することができる。
【００２０】
本発明におけるジオールは、例えば、下記式（３）で表される。
【化１】
（上記式中、Ｒは２価の有機基を示す）
【００２１】
上記式（３）で表されるジオールを酸化する場合には、上記式（４）で表されるラクトンが得られる。
【化２】
（上記式中、Ｒは前記と同様である）
【００２２】
本発明において、ジオールを酸化してラクトンを得る反応は下記式（５）で表される反応機構に従って進行すると考えられる。
【化３】
【００２３】
前記２価の有機基としては、本反応を阻害しないような基であればよく、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、及びこれらが２以上、１又は２以上の連結基を介して又は介することなく結合した基などが挙げられる。
【００２４】
２価の炭化水素基としては、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、１−メチルテトラメチレン、２−メチルテトラメチレン基などの炭素数３〜２０（好ましくは３〜１０、さらに好ましくは３〜６）程度の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；プロペニレン、ブテニレン基などの炭素数３〜２０（好ましくは３〜１０、さらに好ましくは３〜６）程度の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基などが挙げられる。
【００２５】
連結基としては、２価の芳香族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の複素環式基などが挙げられる。
【００２６】
前記連結基としては、酸素原子（−Ｏ−）、アミノ基（−ＮＺ−）などが挙げられる。ここで、Ｚは炭化水素基である。
【００２７】
２価の芳香族炭化水素基としては、１，２−フェニレンなどのアリレン基（arylene）などが挙げられる。
【００２８】
２価の脂環式炭化水素基としては、１，２−シクロブチレン基、１，２−シクロへキシレン基などの４〜２０員（好ましくは４〜８員、さらに好ましくは４〜６員）程度のシクロアルキレン基などが挙げられる。
【００２９】
上記アルキレン基、アルケニレン基、連結基は、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、複素環式基などを有していてもよい。
【００３０】
前記置換基としての複素環式基としては、窒素原子などから選択されたヘテロ原子を含む５〜１０員程度の複素環式基（好ましくは５〜６員複素環式基）などが挙げられる。
【００３１】
連結基としての２価の複素環式基を構成する複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。
【００３２】
本発明におけるジオールの代表的な例としては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサン−１，２−ジメタノール、ベンゼン−１、２−ジメタノール、２−ブテン−１，４−ジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２，４−ジエチルペンタン−１、５−ジオール、ペンタン−１，４−ジオール、２−メチルブタン−１，４−ジオール等を挙げることができる。
【００３３】
上記ジオールを表面金固定化触媒の存在下、酸化することにより対応するラクトンを製造することができる。酸化剤としては、酸素、空気などの酸素含有ガス等を用いることができる。酸化反応のための酸素の使用量としては、例えば、ジオール１モルに対して酸素１モル以上、好ましくは２モル以上程度である。酸素を大過剰量使用してもよい。
【００３４】
本発明におけるジオールの酸化反応は、例えば、上記ジオールと表面金固定化触媒を酸素の存在下で混合撹拌することにより行うことができる。表面金固定化ハイドロタルサイトの使用量は、使用するジオールの種類等に応じて適宜選択することができ、特に制限されないが、例えば、ジオール１ｍｏｌに対して、ハイドロタルサイト、酸化マグネシウム、及び酸化アルミニウムなどの担体表面に固定化したＡｕとして０．０００６〜０．０５ｍｏｌ、好ましくは０．００１〜０．０２ｍｏｌ、特に好ましくは０．００４〜０．０１ｍｏｌとなるような範囲から選択することができる。反応は、液相で行ってもよく、気相で行うこともできる。
【００３５】
反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。溶媒としては反応を阻害しないものであれば特に制限されず、公知慣用の溶媒から適宜選択して使用することができる。例えば、水；トリフルオロトルエン、フルオロベンゼン、フルオロヘキサンなどのフッ素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等のエーテル類；アセトアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル；これらの混合物等が挙げられる。
【００３６】
反応は常圧、又は加圧下において行うことができる。反応温度は、使用するジオールの種類や溶媒の種類に応じて選択することができ、特に制限されないが、例えば、０〜２００℃、好ましくは１０〜１５０℃の範囲から選択することができる。
【００３７】
反応時間は、使用されるジオールの種類や溶媒の種類、反応温度等に応じて適宜選択することができ特に制限されないが、例えば０．１〜４８時間、好ましくは０．２〜２４時間の範囲から選択することができる。反応は、回分式、半回分式、連続式等の慣用の方式で行うことができる。反応終了後、反応生成物は、例えば、ろ過、濃縮、蒸溜、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【００３８】
本発明の表面金固定化触媒を用いたラクトンの製造方法によれば、ジオールを穏和な反応条件下で酸化することができ、触媒活性が低下することなく、高い収率で対応するラクトンを製造することができる。また、触媒の回収も容易であり、回収した触媒は再使用することができる。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４０】
製造例１
５０ｍＬのナスフラスコ中に塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4）（０．１ｍｍｏｌ）とイオン交換水（５０ｍＬ）を加え、その溶液にハイドロタルサイト（商品名：ＡＤ−５００、富田製薬株式会社製）１．０ｇを加え、２分後に１０％のアンモニア水溶液を０．０９ｍＬ加えた。その後、空気雰囲気下、室温で１２時間撹拌した。撹拌後、吸引濾過し、脱イオン水（１Ｌ）で洗浄し、２４時間真空乾燥させて黄色い粉末のＡｕ（ＩＩＩ）／ＨＴ（Ａｕ：３価）（Ａｕ：０．０４５ｍｏｌ％）を得た。
５０ｍＬのナスフラスコ中でＫＢＨ4（０．９ｍｍｏｌ）に水（５０ｍＬ）を加えて溶解し、そこに得られたＡｕ（ＩＩＩ）／ＨＴ（Ａｕ：３価）（０．９ｇ）を加え、アルゴン雰囲気下、室温で１時間撹拌した。撹拌後、吸引濾過し、脱イオン水（１Ｌ）で洗浄し、２４時間真空乾燥させて紫色の粉末のＡｕ／ＨＴ（Ａｕ：０価）（担体１ｇに対するＡｕの担持量：０．０４５ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
【００４１】
実施例１
ガラス製耐圧反応管に、製造例１で得られたＡｕ／ＨＴ（Ａｕ：１，４−ブタンジオールに対して０．４５ｍｏｌ％）、トルエン（５ｍＬ）、１，４−ブタンジオール（１ｍｍｏｌ）を加え、酸素雰囲気下、８０℃で２時間撹拌した。転化率９９％、収率９９％、選択率１００％で、γ−ブチロラクトンを得た。
【００４２】
製造例２
ＲｕＣｌ3・ｘＨ2Ｏ（０．０４９ｇ）をイオン交換水（１５０ｍＬ）に溶解して得た溶液に、ハイドロキシアパタイト（商品名：りん酸三カルシウム、和光純薬工業株式会社製）（２．０ｇ）を加え、室温で１時間撹拌後、脱イオン水で洗浄し、さらに真空中、室温で１２時間乾燥することにより、ハイドロキシアパタイト表面にＲｕが固定化された金属カチオン触媒（以下、ＲｕＨＡＰと称する場合がある。）（Ｒｕ：３価）（担体１ｇに対するＲｕの担持量：０．１０ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
【００４３】
比較例１
触媒として製造例２で得られたＲｕＨＡＰ（Ｒｕ：１，４−ブタンジオールに対して１ｍｏｌ％）を用い、反応時間を８時間に変えたこと以外は実施例１と同様にして、酸化反応を行った。転化率２３％、収率４％、選択率１８％で、γ−ブチロラクトンを得た。
【００４４】
製造例３
ＲｕＣｌ3・ｘＨ2Ｏ（０．０４９ｇ）、ハイドロタルサイト（２．０ｇ）を用いたこと以外は、製造例２と同様にして、ハイドロタルサイト表面にＲｕが固定化された触媒（Ｒｕ：３価）（以下、Ｒｕ／ＨＴと称する場合がある。）（担体１ｇに対するＲｕの担持量：０．１０ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
【００４５】
比較例２
触媒として製造例３で得られたＲｕ／ＨＴ（Ｒｕ：１，４−ブタンジオールに対して１ｍｏｌ％）を用い、反応時間を８時間に変えたこと以外は実施例１と同様にして、酸化反応を行った。転化率２４％、γ−ブチロラクトンの収量は微量であり基準値以下であった。
【００４６】
製造例４
硝酸銀（０．１７ｇ）を用いたこと以外は、製造例１と同様にして、ハイドロタルサイト表面にＡｇが固定化された触媒（Ａｇ：０価）（以下、Ａｇ／ＨＴと称する場合がある。）（担体１ｇに対するＡｇの担持量：０．１４ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
【００４７】
比較例３
触媒として製造例４で得られたＡｇ／ＨＴ（Ａｇ：１，４−ブタンジオールに対して４ｍｏｌ％）を用い、反応温度を１１０℃、反応時間を８時間に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、酸化反応を行った。転化率２３％、収率１４％、選択率６１％でγ−ブチロラクトンを得た。
【００４８】
製造例５
ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（０．０１５ｇ）をアセトン（１５０ｍＬ）に溶解して得た溶液に、ハイドロキシアパタイト（商品名：りん酸三カルシウム、和光純薬工業株式会社製）（２．０ｇ）を加え、室温で３時間撹拌後、アセトンで洗浄し、さらに真空中、室温で１２時間乾燥することにより、ハイドロキシアパタイト表面にＰｄが固定化された金属カチオン触媒（以下、ＰｄＨＡＰと称する場合がある。）（Ｐｄ：２価）（担体１ｇに対するＰｄの担持量：０．０２ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
【００４９】
比較例４
触媒としてＰｄＨＡＰ（Ｐｄ：１，４−ブタンジオールに対して０．２ｍｏｌ％）を用い、反応温度を１１０℃、反応時間を２４時間に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、酸化反応を行った。転化率７３％、収率２８％、選択率３８％でγ−ブチロラクトンを得た。
【００５０】
製造例６
塩化パラジウム（０．０３５ｇ）と塩化ナトリウム（０．０１３ｇ）を用いたこと以外は製造例１と同様にして、ハイドロタルサイト表面にＰｄが固定化された触媒（以下、Ｐｄ／ＨＴと称する場合がある。）（Ｐｄ：０価）（担体１ｇに対するＰｄの担持量：０．１０ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
【００５１】
比較例５
触媒として製造例６で得られたＰｄ／ＨＴ（Ｐｄ：１，４−ブタンジオールに対して１ｍｏｌ％）を用い、反応温度を１１０℃に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、酸化反応を行った。転化率９３％、収率５８％、選択率６２％でγ−ブチロラクトンを得た。
【００５２】
製造例７
塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4）（０．１ｍｍｏｌ）を用い、担体として酸化マグネシウムを用いたこと以外は製造例１と同様にして、酸化マグネシウム表面にＡｕが固定化された触媒（以下、Ａｕ／ＭｇＯと称する場合がある）（Ａｕ：０価）（担体１ｇに対するＡｕの担持量：０．０５２ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
【００５３】
実施例２
触媒として製造例７で得られたＡｕ／ＭｇＯ（Ａｕ：１，４−ブタンジオールに対して０．４５ｍｏｌ％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして酸化反応を行った。収率７５％でγ−ブチロラクロンを得た。
【００５４】
製造例８
塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4）（０．１ｍｍｏｌ）を用い、担体として酸化アルミニウム（アルミナ）を用いたこと以外は製造例１と同様にして、酸化アルミニウム表面にＡｕが固定化された触媒（以下、Ａｕ／Ａｌ2Ｏ3と称する場合がある）（Ａｕ：０価）（担体１ｇに対するＡｕの担持量：０．０７６ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
【００５５】
実施例３
触媒として製造例８で得られたＡｕ／Ａｌ2Ｏ3（Ａｕ：１，４−ブタンジオールに対して０．４５ｍｏｌ％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして酸化反応を行った。収率５１％でγ−ブチロラクロンを得た。
【００５６】
製造例９
塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4）（０．１ｍｍｏｌ）を用い、担体として酸化チタンを用いたこと以外は、製造例１と同様にして、酸化チタンの表面にＡｕが固定化された触媒（以下、Ａｕ／ＴｉＯ2と称する場合がある）（Ａｕ：０価）（担体１ｇに対するＡｕの担持量：０．０９１ｍｍｏｌ／ｇを得た。
【００５７】
実施例４
触媒として製造例９で得られたＡｕ／ＴｉＯ2（Ａｕ：１，４−ブタンジオールに対して０．４５ｍｏｌ％）と、炭酸ナトリウム（０．３２ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして酸化反応を行った。収率６４％でγ−ブチロラクトンを得た。
【００５８】
実施例５〜２４
用いるジオール、該ジオールの使用量、混合溶媒、反応温度、及び反応時間を表１の通りに変えて実施例１と同様にして実施例５〜２４を行った。実施例５〜２４の転化率及び収率を下記表１にまとめて示す。
【表１】
【００５９】
実施例１では、高い転化率及び収率でγ−ブチロラクトンを得ることができた。実施例２〜４では、酸化マグネシウムなどの極めて入手容易な担体を用いても、良好な収率でγ−ブチロラクトンを得ることができた。比較例１及び２では転化率は低く、またγ−ブチロラクトンはほとんど得られなかった。比較例３では、転化率及び収率は低いものであった。比較例４及び５では比較的高い転化率が得られたが、γ−ブチロラクトンの選択率は低下し、収率も低いものであった。
実施例５〜２４では、何れの場合においても高い転化率及び収率で対応するラクトンが得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体表面に、０価のＡｕを粒子として固定化してなる表面金固定化触媒の存在下、ジオールを酸化して対応するラクトンを製造することを特徴とするラクトンの製造方法。
【請求項１】
担体表面に、０価のＡｕを粒子として固定化してなる表面金固定化触媒の存在下、ジオールを酸化して対応するラクトンを製造することを特徴とするラクトンの製造方法。
【公開番号】特開２０１０−２０８９６８（Ｐ２０１０−２０８９６８Ａ）
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５４８９４（Ｐ２００９−５４８９４）
【出願日】平成２１年３月９日（２００９．３．９）
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月９日（２００９．３．９）
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【Ｆターム（参考）】
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