被測定水中の被検成分濃度の測定方法
【課題】 呈色反応を利用して被測定水中の被検成分濃度を測定するにあたり、測定された被検成分濃度の信頼性を高める方法を提供すること。
【解決手段】 被検成分を含有する基準水に対する薬液の薬注量が同じ場合、前記被検成分濃度によらず、得られた呈色反応液の発色度合が一定値を示す等吸収点を有し、かつ前記薬液の薬注量に対応して前記等吸収点における呈色反応液の発色度合が変化する反応系を用い、前記等吸収点における呈色反応液の発色度合および測定波長（前記等吸収点における波長を除く）における呈色反応液の発色度合を測定し、被測定水に対する薬液の薬注量を求めとともに、前記基準水中の被検成分濃度と、前記測定波長における呈色反応液の発色度合との関係を示す、前記薬液の薬注量に対応した直線回帰式を求め、該直線回帰式に基づいて、前記被測定水中の被検成分濃度を求める。
【解決手段】 被検成分を含有する基準水に対する薬液の薬注量が同じ場合、前記被検成分濃度によらず、得られた呈色反応液の発色度合が一定値を示す等吸収点を有し、かつ前記薬液の薬注量に対応して前記等吸収点における呈色反応液の発色度合が変化する反応系を用い、前記等吸収点における呈色反応液の発色度合および測定波長（前記等吸収点における波長を除く）における呈色反応液の発色度合を測定し、被測定水に対する薬液の薬注量を求めとともに、前記基準水中の被検成分濃度と、前記測定波長における呈色反応液の発色度合との関係を示す、前記薬液の薬注量に対応した直線回帰式を求め、該直線回帰式に基づいて、前記被測定水中の被検成分濃度を求める。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被測定水中の被検成分濃度の測定方法に関し、特に呈色反応を利用して被測定水中の被検成分濃度を測定する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ボイラなどの冷熱機器類への給水ラインにおいては、水質管理の指標として酸消費量（ｐＨ４．８）や硬度などが用いられている。酸消費量（ｐＨ４．８）の測定用試薬としては、例えば、ブロモフェノールブルーを用いる方法が提案されており、硬度測定用試薬としては、例えば、エリオクロムブラックＴまたはカルマガイトを用いる方法が提案されている（特許文献１，２参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−３５６１１８号公報
【特許文献２】特開２００５−２８３３９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述した水質管理の測定用試薬（以下、「呈色試薬」とも云う。）は、被測定水との呈色反応を利用したものである。該呈色反応を利用して被測定水中の酸消費量（ｐＨ４．８）や硬度を自動化された測定装置を用いて測定する場合、装置そのものが有する誤差要因や前記呈色反応に起因する誤差要因など、様々な誤差要因を考慮して測定システムを設計する必要がある。このうち、被測定水に対する呈色試薬の薬注量は呈色反応の反応当量に直接影響を与える。このため、呈色試薬を適正量薬注することは、測定された被検成分濃度の信頼性を確保する上で重要であるが、装置の設計上の理由から、必ずしも容易ではない。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その主たる目的は、呈色反応を利用して被測定水中の被検成分濃度を測定するにあたり、測定された被検成分濃度の信頼性を高める方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、被検成分を含有する基準水に対する薬液の薬注量が同じ場合、前記被検成分濃度によらず、得られた呈色反応液の発色度合が一定値を示す等吸収点を有し、かつ前記薬液の薬注量に対応して前記等吸収点における呈色反応液の発色度合が変化する反応系を用いれば、前記課題が解決できることを見出し本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
〔１〕 被測定水と、呈色試薬を含有する薬液とを反応させ、得られた呈色反応液の発色度合を検出することで被測定水中の被検成分濃度を測定するにあたり、被検成分を含有する基準水に対する前記薬液の薬注量が同じ場合、前記被検成分濃度によらず、得られた呈色反応液の発色度合が一定値を示す等吸収点を有し、かつ前記薬液の薬注量に対応して前記等吸収点における呈色反応液の発色度合が変化する反応系を用い、あらかじめ、前記基準水に対する前記薬液の薬注量と、前記等吸収点における前記呈色反応液の発色度合との関係を示す近似式１と、前記基準水中の被検成分濃度と、測定波長（前記等吸収点における波長を除く）における呈色反応液の発色度合との関係を示す直線回帰式を、前記基準水に対する前記薬液の薬注量を変えて複数求め、該複数の直線回帰式から、前記直線回帰式の傾きと前記薬液の薬注量との関係を示す近似式２と、前記直線回帰式の切片と前記薬液の薬注量との関係を示す近似式３と、を設定し、被測定水の測定プロセスにおいて、前記等吸収点における呈色反応液の発色度合ａおよび前記測定波長における呈色反応液の発色度合ｂを測定し、前記発色度合ａと前記近似式１から、被測定水に対する薬液の薬注量を求め、前記薬注量，前記近似式２および前記近似式３から、前記基準水中の被検成分濃度と、前記測定波長における呈色反応液の発色度合との関係を示す、前記薬液の薬注量に対応した直線回帰式を求め、該直線回帰式と前記発色度合ｂから、前記被測定水中の被検成分濃度を求めることを特徴とする、被測定水中の被検成分濃度の測定方法、
〔２〕 前記被検成分がアルカリ成分であり、前記呈色試薬がメチルオレンジである、前記〔１〕記載の方法、
〔３〕 前記被検成分が硬度成分であり、前記呈色試薬がエリオクロムブラックＴまたはカルマガイトである、前記〔１〕記載の方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、測定の都度、薬注された薬液の薬注量を求め、該薬注量に対応した直線回帰式を作成して使用するので、測定された被検成分濃度の信頼性を高めることできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、この発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。図１は、この発明に係る被検成分濃度の測定装置を酸消費量測定装置に適用した概略構成図を示している。この測定装置で測定される酸消費量とは、酸消費量（ｐＨ４．８）として定義されるものであり、水に溶解している炭酸水素塩，炭酸塩，りん酸塩，水酸化物などのアルカリ成分をｐＨ４．８に中和するのに要する酸の量を、試料１リットルについてのmmol数で表すか、または酸に相当する炭酸カルシウムの量に換算して、試料１リットルについてのmg数で表したものである。図１において、酸消費量測定装置１は、測定セル２と、薬注部３と、投光部４と、受光部５と、制御器６とを主に備えている。
【００１０】
前記測定セル２は、不透明樹脂材料で形成された円筒状の容器であり、その側壁に一対
の光透過窓部７，７が対向して形成されている。これらの各光透過窓部７には、ガラスや
アクリル樹脂などの透明材料を平板状に成形した窓板８，８がそれぞれ装着されている。
前記各窓板８は、とくに後述する薬液に酸，アルカリ，あるいは有機溶媒などが含まれる
場合、その材料に石英ガラスを使用すると、材質劣化による破損のおそれがなく、好適で
ある。
【００１１】
前記薬注部３は、薬液貯蔵容器９とローラポンプ１０とを主に備えている。前記薬液貯
蔵容器９は、その内部に被測定水中のアルカリ成分と反応して発色する呈色試薬（メチルオレンジ）が配合された薬液が貯蔵されており、前記測定セル２の上部と薬液供給経路１１で接続されている。この薬液供給経路１１には、前記ローラポンプ１０が設けられており、このローラポンプ１０の下流側には、逆止弁１２が設けられている。前記薬液供給経路１１は、たとえば弾性材料で形成されたチューブであって、このチューブを前記ローラポンプ１０で扱くことにより、前記薬液貯蔵容器９から前記測定セル２内へ呈色試薬を含む薬液が吐出される。
【００１２】
前記投光部４と受光部５（以下、まとめて「投受光部４，５」と云う。）は、発光波長の異なる第一発光素子１３および第二発光素子１４が装着された発光回路基板１５と、それぞれ透過光を検出する第一受光素子１６および第二受光素子１７が装着された受光回路基板１８とを備えている。ここで、前記各発光素子１３，１４は、たとえばＬＥＤであり、また前記各受光素子１６，１７は、たとえばフォトダイオードである。前記発光回路基板１５は、前記各発光素子１３，１４が一方の前記光透過窓部７へ臨むように、前記測定セル２の外側に配置されている。そして、前記受光回路基板１８は、前記各受光素子１６，１７が他方の前記光透過窓部７へ臨むように、前記測定セル２の外側に配置されている。すなわち、この実施形態における前記投受光部４，５は、所定の発光波長に設定された光を前記各発光素子１３，１４から照射するとともに、前記測定セル２を透過した光を前記各受光素子１６，１７で検出するように構成されている。
【００１３】
前記測定セル２の底部には、撹拌装置１９が設けられており、この撹拌装置１９は、撹拌子２０およびステータ２１を備えている。前記撹拌子２０は、前記測定セル２の底部において、回転可能に配置されている。前記ステータ２１は、前記撹拌子２０を取り囲むように、前記測定セル２の外側に配置されており、電磁誘導コイル（図示省略）を備えている。そして、この電磁誘導コイルヘ電流を供給すると、前記撹拌子２０が回転する。
【００１４】
前記測定セル２において、前記各光透過窓部７よりも下方の側壁には、採水口２２が設
けられており、この採水口２２は、給水配管や貯水タンクなどの監視対象水系（図示省略
）と採水経路２３で接続されている。この採水経路２３には、前記採水口２２側から順に
電磁弁２４，定流量弁２５およびフィルタ２６が設けられている。一方、前記測定セル２において、前記各光透過窓部７よりも上方の側壁には、排水口２７が設けられており、こ
の排水口２７には、排水ピット（図示省略）へ延びる排水経路２８が接続されている。
【００１５】
前記制御器６は、前記測定装置１の動作を制御するものであり、図２に示すように、演算部２９と入出力ポート３０とを主に備えている。前記演算部２９は、中央処理装置３１（以下、「ＣＰＵ３１」と云う。），読取り専用記憶装置３２（以下、「ＲＯＭ３２」と云う。）および読み書き可能な記憶装置３３（以下、「ＲＡＭ３３」と云う。）を主に備えている。
【００１６】
前記入出力ポート３０の入力側には、操作者が動作条件などを入力するスイッチ３４お
よび前記受光回路基板１８などの入力機器が接続されている。一方、前記入出力ポート３
０の出力側には、測定結果などを表示する液晶ディスプレイ３５（以下、「ＬＣＤ３５」
と云う。），前記ローラポンプ１０，前記発光回路基板１５，前記ステータ２１および前
記電磁弁２４などの出力機器が接続されている。
【００１７】
前記制御器６は、前記ＲＯＭ３２に記憶させたプログラムにしたがって、前記演算部２
９が前記入出力ポート３０を介して入力された各種の情報を前記ＲＡＭ３３に適宜保存し
ながら演算処理する。そして、前記演算部２９は、得られた演算結果に基づいて、前記入
出力ポート３０を介して各種の動作指令を前記出力機器に対して出力する。
【００１８】
本実施形態では、酸消費量（ｐＨ４．８）の異なる基準水に対する薬液の薬注量が同じ場合、前記酸消費量（ｐＨ４．８）によらず、得られた呈色反応液の吸収スペクトルは４７０nm付近に等吸収点を有し、かつ前記薬液の薬注量が増えると前記等吸収点における吸光度が増加する反応系が用いられる。また、同一の薬注量で基準水中の酸消費量（ｐＨ４．８）が異なる場合、４７０nmよりも長波長側のスペクトルの方が、各スペクトルの吸光度差が大きくなる。そこで、本実施形態では、前記第一発光素子１３として、たとえば発光波長が５２５nmに設定された緑色ＬＥＤを使用するとともに、前記第二発光素子１４として、たとえば発光波長が４７０nmに設定された青色ＬＥＤを使用している。ここで、基準水とは、アルカリ成分を純水に溶解させて所定の濃度範囲（例えば、酸消費量（ｐＨ４．８）で０〜１２０ppm）に調整したものをいう。また、本実施形態に係る薬液は、酸消費量（ｐＨ４．８）を測定するための一液型の組成物であり、公知のｐＨ調整剤を用いてメチルオレンジを赤色に発色させたものが用いられる。
【００１９】
前記プログラムには、測定プロセスにおいて、４７０nm（等吸収点）における呈色反応液の吸光度とあらかじめ前記ＲＯＭ３２に記憶された多項回帰式１（近似式１）に基づいて、被測定水に対して薬注された薬液の薬注量を求める薬注量判定処理が組み込まれている。多項回帰式１とは、前記基準水に対する前記薬液の薬注量と、前記４７０nmにおける呈色反応液の吸光度との関係を多項回帰分析により求めた回帰式をいう。
【００２０】
また、前記プログラムには、測定プロセスにおいて、前記薬注量判定処理で求められた薬液の薬注量、あらかじめ前記ＲＯＭ３２に記憶された多項回帰式２（近似式２）および多項回帰式３（近似式３）に基づいて、前記基準水中の酸消費量（ｐＨ４．８）と、５２５nm（測定波長）における呈色反応液の吸光度との関係を示す、前記薬液の薬注量に対応した直線回帰式を求める直線回帰分析処理が組み込まれている。多項回帰式２は、前記基準水中の酸消費量（ｐＨ４．８）と５２５nmにおける呈色反応液の吸光度との関係を示す直線回帰式を、前記基準水に対する前記薬液の薬注量を変えて複数求め、該複数の直線回帰式から、前記直線回帰式の傾きと前記薬液の薬注量との関係を多項式回帰分析により求めた回帰式をいう。多項回帰式３は、前記基準水中の酸消費量（ｐＨ４．８）と５２５nmにおける呈色反応液の吸光度との関係を示す直線回帰式を、前記基準水に対する前記薬液の薬注量を変えて複数求め、該複数の直線回帰式から、前記直線回帰式の切片と前記薬液の薬注量との関係を多項式回帰分析により求めた回帰式をいう。
【００２１】
また、前記プログラムには、測定プロセスにおいて、前記直線回帰分析処理により求められた直線回帰式と５２５nmにおける吸光度に基づいて、前記被測定水中の酸消費量（ｐＨ４．８）を求める酸消費量判定処理が組み込まれている。
【００２２】
つぎに、図３〜図５に示す動作フローチャートにしたがって、前記測定装置１における一連の測定プロセスを詳細に説明する。
【００２３】
前記測定装置１の電源が投入されると、前記演算部２９に記憶されたプログラムは、まずステップＳ１において、前記ステータ２１の電磁誘導コイル（図示省略）への通電を停止し、前記電磁弁２４を閉状態にするなどの初期設定動作を実施する。
【００２４】
プログラムは、ステップＳ２において、前記演算部２９の内部タイマーの経過時間ｔを
ゼロに設定し、つぎのステップＳ３において、経過時間ｔが所定時間ｔ１に到達したか否
かを判断する。経過時間ｔが所定時間ｔ１になると、プログラムはステップＳ４へ移行し
、経過時間ｔを再びゼロにリセットする。ここにおいて、所定時間ｔ１は、前記測定装置１の測定間隔時間に相当し、通常、０．１〜２４時問の範囲である。
【００２５】
洗浄動作
つぎに、プログラムは、ステップＳ５において、前記第二発光素子１４を点灯したのち
、ステップＳ６へ移行し、前記測定セル２の洗浄を実施する。前記電磁弁２４を開状態に
すると、被測定水が洗浄水として、前記採水経路２３を経由して前記採水口２２から前記
測定セル２内へ流入する。このとき、被測定水に含まれるゴミや濁質などの夾雑物は、前
記フィルタ２６により除去される。また、前記測定セル２内へ流入する被測定水の流量は
、前記定流量弁２５により制御される。前記測定セル２内へ連続的に流入する被測定水は
、前回の測定に係る着色，もしくは発色した被測定水を押し出しながら前記測定セル２内
を満たし、前記排水経路２８から系外へ連続的に排出される。このとき、前記電磁誘導コ
イルが通電され、それによって生じる磁場を前記撹拌子２０内の磁石（図示省略）が受け
る。これにより、前記撹拌子２０が回転し、前記測定セル２内へ流入した被測定水が撹拌
される。この結果、前記測定セル２内は、連続的に流入する新たな被測定水により置換さ
れるとともに洗浄される。
【００２６】
この過程において、洗浄を開始したときから前記測定セル２を透過する青色光を前記第
二受光素子１７で検出し、その透過光強度が所定値（たとえば、前記測定セル２内に蒸留
水を貯留した場合の青色光の透過光強度に対して、その１０〜９０％に相当する範囲にお
いて任意に設定される値）になるまでの時間を測定する。つぎに、この時間に基づいて、
被測定水の流量をあらかじめ前記ＲＯＭ３２に記憶されたデータから推定し、この推定さ
れた流量に応じて、一定量の被測定水が供給される所定時問を決定する。そして、この所
定時間が経過するまで洗浄状態を保持する。
【００２７】
前記測定セル２の洗浄を開始して所定時間が経過すると、プログラムは、ステップＳ７
へ移行し、洗浄確認準備を実施する。ここでは、前記電磁誘導コイルの通電を止め、被測
定水の撹拌を停止する。
【００２８】
洗浄確認動作
前記洗浄動作が終了すると、プログラムは、ステップＳ８へ移行し、前記測定セル２を
透過する青色光を前記第二受光素子１７で検出し、その透過光強度（Ａ）を測定する。続
いて、ステップＳ９では、ステップＳ８で測定した透過光強度（Ａ）が、基準値（Ｂ）を
超えるか否かを判断する。ここで、基準値（Ｂ）は、前記測定セル２内に蒸留水を貯留し
た場合の青色光の透過光強度に対して、たとえばその９０％以上に相当する範囲において
任意に設定される値である。
【００２９】
ここで、透過光強度（Ａ）が基準値（Ｂ）以下のときは、前記測定セル２内に青色光の透過を妨げる汚れがあるか，もしくは被測定水に濁りがあると判断し、プログラムは、ステップＳ５へ戻り、前記洗浄動作から改めて実施する。一方、透過光強度が基準値（Ｂ）を超えるときは、前記測定セル２内が新たな被測定水で置換され，かつ前記測定セル２に汚れがないと判断し、プログラムは、ステップＳ１０へ移行する。
【００３０】
ステップＳ１０では、前記第二発光素子１４を消灯するとともに、前記第一発光素子１
３を点灯する。そして、つぎのステップＳ１１おいて、前記測定セル２を透過する緑色光
を前記第一受光素子１６で検出し、その透過光強度（Ｃ）を測定する。続いて、ステップ
Ｓ１２において、ステップＳ１１で測定した緑色光の透過光強度（Ｃ）が、基準値（Ｄ）
を超えるか否かを判断する。ここで、基準値（Ｄ）は、前記容器２内に蒸留水を貯留した
場合の緑色光の透過光強度に対して、たとえばその９０％以上に相当する範囲において任
意に設定される値である。
【００３１】
ここで、透過光強度（Ｃ）が基準値（Ｄ）以下のときは、前記測定セル２内に緑色光の透過を妨げる汚れがあるか，もしくは被測定水に濁りがあると判断し、プログラムは、ステップＳ５へ戻り、前記洗浄動作から改めて実施する。一方、透過光強度（Ｃ）が基準値（Ｄ）を超えるときは、前記測定セル２に汚れがなく，かつ被測定水に濁りがないと判断し、プログラムは、ステップＳ１３へ移行する。
【００３２】
貯留動作
つぎに、ステップＳ１３において、プログラムは、被測定水の貯留動作を実施する。こ
の動作では、前記電磁弁２４は、ステップＳ６〜Ｓ１２に引き続いて開状態のまま維持さ
れており、被測定水が前記採水経路２３を経由して前記採水口２２から前記測定セル２内
へ流入する。このとき、被測定水に含まれるゴミや濁質などの來雑物は、前記フィルタ２
６により除去される。また、前記測定セル２内へ流入する被測定水の流量は、前記定流量
弁２５により制御される。前記測定セル２内へ連続的に流入する被測定水は、前記測定セ
ル２内を満たしながら、前記排水経路２８から系外へ連続的に排出される。そして、この
状態で前記電磁弁２４を閉状態にすると、前記測定セル２内への被測定水の流入が遮断さ
れ、前記測定セル２内に所定量（通常、４．５ミリリットル）の被測定水が貯留される。所定量の被測定水が貯留されると、プログラムは、ステップＳ１４へ移行する。
【００３３】
ステップＳ１４では、前記第一発光素子１３を消灯するとともに、前記第二発光素子１
４を点灯する。そして、つぎのステップＳ１５において、前記測定セル２を透過する青色
光を前記第二受光素子１７で検出し、その透過光強度（Ｅ）を測定する。この透過光強度
（Ｅ）は、被測定水のブランク値として前記ＲＡＭ３３に記憶され、プログラムは、ステ
ップＳ１６へ移行する。
【００３４】
ステップＳ１６では、前記第二発光素子１４を消灯するとともに、前記第一発光素子１
３を点灯する。そして、つぎのステップＳ１７において、前記測定セル２を透過する緑色
光を前記第一受光素子１６で検出し、その透過光強度（Ｆ）を測定する。この透過光強度
（Ｆ）は、被測定水のブランク値として前記ＲＡＭ３３に記憶され、プログラムは、ステ
ップＳ１８へ移行する。
【００３５】
薬注動作
ステップＳ１８において、プログラムは、前記第一発光素子１３を消灯するとともに、薬液の注入を実施する。ここでは、前記電磁誘導コイルが通電され、前記測定セル２内に貯留された被測定水が撹拌される。そして、この状態を継続しながら、前記ローラポンプ１０を駆動させ、前記薬液供給経路１１を構成するチューブを所定回数扱くことにより、前記薬液貯蔵容器９から前記測定セル２内へ所定量の薬液を吐出させる。ここにおいて、薬液の全注入量は、後述する表１に示した薬液を利用する場合、例えば１２０ppm以下の酸消費量（ｐＨ４．８）を測定可能な２．０ミリリットルに設定されている。薬液の注入を終了すると、前記ローラポンプ１０を停止させ、プログラムは、ステップＳ１９へ移行する。
【００３６】
測定動作１
ステップＳ１９では、前記第二発光素子１４を点灯する。そして、つぎのステップＳ２０において、前記測定セル２を通過する青色光を前記第二受光素子１７で検出し、その透過光強度（Ｇ），すなわち呈色反応液の着色度合を測定する。ここにおいて、透過光強度（Ｇ）を検出するタイミングは、呈色反応の速度が被測定水の水温により影響を受けることから、冬季などの低温条件（たとえば、５℃）においても、被測定水と薬液の反応が完結するタイミングに設定されている。具体的には、前記ローラポンプ１０を停止させてからの経過時間をカウントし、この経過時間が所定時間（たとえぱ、１〜５分の範囲から選択される時間）に達したとき、透過光強度（Ｇ）を検出する。続いて、ステップ２１において、透過光強度（Ｇ）と前記ＲＡＭ３３に記憶されている透過光強度（Ｅ）から、吸光度（log（Ｅ／Ｇ））を計算する。この吸光度（log（Ｅ／Ｇ））は、発色度合ａとして前記ＲＡＭ３３に記憶され、プログラムは、ステップＳ２２へ移行する。
【００３７】
測定動作２
ステップＳ２２において、プログラムは、第二発光素子１４を消灯するとともに、第一発光素子１３を点灯する。そして、つぎのステップＳ２３において、前記測定セル２を通過する緑色光を前記第一受光素子１６で検出し、その透過光強度（Ｈ），すなわち呈色反応液の着色度合を測定する。続いて、ステップ２４において、透過光強度（Ｈ）と前記ＲＡＭ３３に記憶されている透過光強度（Ｆ）から、吸光度（log（Ｆ／Ｈ））を計算する。この吸光度（log（Ｆ／Ｈ））は、発色度合ｂとして前記ＲＡＭ３３に記憶され、プログラムは、ステップＳ２５へ移行する。
【００３８】
薬液の薬注量の計算
ステップＳ２５において、プログラムは、第一発光素子１３を消灯するとともに、ステップＳ２１で求められた発色度合ａと前記多項回帰式１に基づいて、前記演算部２９で、被測定水に対して薬注された薬液の薬注量を判定する。この薬液の薬注量は前記ＲＡＭ３３に記憶され、プログラムは、ステップＳ２６へ移行する。
【００３９】
直線回帰分析
ステップＳ２６では、ステップＳ２５で求められた薬液の薬注量、あらかじめ前記ＲＯＭ３２に記憶された前記多項回帰式２および前記多項回帰式３に基づいて、前記演算部２９で、前記基準水中の酸消費量（ｐＨ４．８）と、５２５nmにおける呈色反応液の吸光度，すなわち発色度合との関係を示す、前記薬液の薬注量に対応した直線回帰式を判定する。この直線回帰式は前記ＲＡＭ３３に記憶され、プログラムは、ステップＳ２７へ移行する。
【００４０】
酸消費量（ｐＨ４．８）の判定
ステップＳ２７では、ステップ２４で求められた発色度合ｂとステップ２６で求められた直線回帰式に基づいて、前記演算部２９で被測定水中の酸消費量（ｐＨ４．８）を判定する。続いて、ステップＳ２８では、その判定された測定値を前記ＬＣＤ３５に表示する。そして、プログラムは、ステップＳ３へ戻る。
【００４１】
以上説明したように、この実施形態によれば、呈色反応液の４７０nm（等吸収点）と５２５nm（測定波長）における吸光度を測定することで、被測定水中の酸消費量（ｐＨ４．８）を精度良く求めることができる。この結果、とくに白動化された酸消費量測定装置において、測定値の信頼性を確保することができる。
【００４２】
上述した実施形態では、測定精度を高めるため、近似式１，２および３として多項回帰式１，２および３を用いているが、たとえば直線回帰分析により求めた直線回帰式を用いてもよい。また、被測定水に対する薬液の薬注量を求めるために呈色反応液の等吸収点における発色度合に吸光度を用いたが、吸光度に代えて透過率を用いることもできる。この場合、基本データとして、後述する図６の吸収スペクトルに代えて透過率スペクトルを測定するようにすればよい。
【００４３】
また、上述した実施形態では、被検成分濃度の測定装置として、酸消費量測定装置を例に挙げて説明したが、本発明は酸消費量測定装置以外にも、たとえば硬度測定装置にも同様に適用することができる。この場合、硬度成分を含有する基準水に対する薬液の薬注量が同じ場合、前記硬度によらず、得られた呈色反応液の発色度合が一定値を示す等吸収点を有し、かつ前記薬液の薬注量に対応して前記等吸収点における呈色反応液の発色度合が変化する反応系を用いる必要があるが、例えば軟水装置を通過後の処理水中の硬度を測定する硬度測定装置に適用する場合、呈色試薬としてエリオクロムブラックＴを含む公知の薬液を用いればよいし、軟水装置へ供給前の原水中の硬度を測定する硬度測定装置に適用する場合、呈色試薬としてカルマガイトを含む公知の薬液を用いればよい。
【実施例】
【００４４】
以下、試験例などにより本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによりなんら限定されるものではない。
【００４５】
１−１．酸消費量（ｐＨ４．８）が異なる基準水を用いたときの呈色反応液の吸収スペクトル
９．２ppm，４８．８ppmおよび１１９．７ppmの酸消費量（ｐＨ４．８）を有する３種類の基準水と表１に記載した薬液を調製した。そして、各基準水４．５ミリリットルに対して前記薬液を１．５ミリリットル，２．０ミリリットルおよび２．５ミリリットル撹拌しながら添加し、室温で１分間静置して呈色反応を完結させたのち、発色した呈色反応液のうち、４ミリリットルを分光光度計用セルに移した。つぎに、前記分光光度計用セルを分光光度計（株式会社日立製作所製Ｕ−２０１０，石英セル長：１０mm）にセットし、２５℃における波長４００〜６５０nmの吸収スペクトルを測定した。結果を図６に示す。図６より、同一の薬注量では、基準水中の酸消費量（ｐＨ４．８）によらず、４７０nm付近に等吸収点を有すること、等吸収点における吸光度は薬注量が増えると大きくなることが分かった。
【００４６】
【表１】
【００４７】
１−２．多項式回帰分析１
図６の吸収スペクトルのうち、４７０nmにおける吸光度の平均値を各薬注量について求めると、薬注量が１．５ミリリットル，２．０ミリリットルおよび２．５ミリリットルのとき、吸光度はそれぞれ０．９５３，１．２１５および１．４４０を示した。そこで、吸光度を独立変数α，薬注量を従属変数βとして多項式回帰分析を行い、２次の多項回帰式を求めると、近似式１：β＝０．４０８＋０．５４１α＋０．６３３α２が得られた。この近似式１を用いれば、実際の測定プロセスにおいて、４７０nmにおける呈色反応液の吸光度から、被測定水に薬注された薬液の薬注量を求めることができる。
【００４８】
１−３．直線回帰分析１
図６の吸収スペクトルのうち、５２５nmにおける吸光度を横軸に、そのとき用いた基準水中の酸消費量（ｐＨ４．８）を縦軸にとり、各薬注量についてプロットするとともに、各データを直線回帰分析することで直線回帰式を求めた。得られた直線回帰式は、図７に示すように、良好な直線性を示した。
【００４９】
１−４．多項式回帰分析２
図７に示した３つの直線回帰式の傾きを各薬注量について求めると、薬注量が１．５ミリリットル，２．０ミリリットルおよび２．５ミリリットルのとき、傾きはそれぞれ、−２６２．３０５，−２７１．０４８および−３１４．７４８を示した。そこで、薬注量を独立変数β，傾きを従属変数γとして多項式回帰分析を行い、２次の多項回帰式を求めると、近似式２：γ＝−４４５．８０８＋２２７．２０２β−６９．９１１β２ が得られた。
【００５０】
１−５．多項式回帰分析３
図７に示した３つの直線回帰式の切片を各薬注量について求めると、薬注量が１．５ミリリットル，２．０ミリリットルおよび２．５ミリリットルのとき、切片はそれぞれ、２３１．７２０，３１５．９５９および４４０．７１５を示した。そこで、薬注量を独立変数β，切片を従属変数δとして多項式回帰分析を行い、２次の多項回帰式を求めると、近似式３：δ＝２２２．１１３−１１５．１４９β＋８１．０３６β２が得られた。
【００５１】
被測定水の測定時には、前記近似式１と４７０nmにおける呈色反応液の吸光度から、被測定水に薬注された薬液の薬注量βを求め、該薬液の薬注量βを前記近似式２および前記近似式３に代入すれば、前記近似式２の傾きγおよび前記近似式３の切片δが求まる。すなわち、上記の計算を行なうことにより、基準水中の酸消費量（ｐＨ４．８）（縦軸）と５２５nmにおける吸光度（横軸）との関係を示す、薬液の薬注量βに対応した直線回帰式を求めることができる。そして、得られた直線回帰式と５２５nmにおける呈色反応液の吸光度から、被測定水中の酸消費量（ｐＨ４．８）を求めることができる。
【００５２】
２．硬度が異なる基準水を用いたときの呈色反応液の透過率スペクトル（１）
硬度が０ppm，２ppm，５ppmで、酸消費量（ｐＨ４．８）が０ppm，１８０ppm，４５０ppmの組み合わせからなる計９種類の基準水、および呈色試薬としてエリオクロムブラックＴを含む薬液（表２参照）をそれぞれ調製した。そして、各基準水４．５ミリリットルに対して前記薬液を２０マイクロリットル，３０マイクロリットルおよび４０マイクロリットル撹拌しながら添加し、室温で１分間静置して呈色反応を完結させたのち、発色した呈色反応液のうち、４ミリリットルを分光光度計用セルに移した。つぎに、前記分光光度計用セルを分光光度計（株式会社日立製作所製Ｕ−２０１０，石英セル長：１０mm）にセットし、２５℃における波長４５０〜７５０nmの透過率スペクトルを測定した。結果を図８〜図１０に示す。図８〜図１０より、同一の薬注量では、基準水中の硬度および酸消費量（ｐＨ４．８）によらず、５８０nm付近に等吸収点を有すること、等吸収点における透過率は薬注量が増えると小さくなることが分かった。
【００５３】
【表２】
【００５４】
３．硬度が異なる基準水を用いたときの呈色反応液の透過率スペクトル（２）
０ppm，２０ppm，４０ppm，６０ppm，８０ppmおよび１００ppmの硬度を有する６種類の基準水、および呈色試薬としてカルマガイトを含む薬液（表３参照）をそれぞれ調製した。そして、各基準水１００重量部に対して前記薬液２．０重量部および４．０重量部を撹拌しながら添加し、室温で１分間静置して呈色反応を完結させたのち、発色した呈色反応液のうち、４ミリリットルを分光光度計用セルに移した。つぎに、前記分光光度計用セルを分光光度計（株式会社日立製作所製Ｕ−２０１０，石英セル長：１０mm）にセットし、２５℃における波長４００〜８００nmの透過率スペクトルを測定した。結果を図１１と図１２に示す。図１１および図１２より、同一の薬注量では、基準水中の硬度によらず、５６０nm付近に等吸収点を有すること、等吸収点における透過率は薬注量が増えると小さくなることが分かった。
【００５５】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】酸消費量測定装置の概略構成を示す縦断面図。
【図２】酸消費量測定装置における制御器の概略構成を示すブロック図。
【図３】酸消費量測定装置の動作を示すフローチャート。
【図４】酸消費量測定装置の動作を示すフローチャート。
【図５】酸消費量測定装置の動作を示すフローチャート。
【図６】酸消費量が異なる基準水を用いたときの呈色反応液の吸収スペクトル。
【図７】図６の吸収スペクトルのうち、５２５nmにおける吸光度（横軸）と基準水中の酸消費量（ｐＨ４．８）（縦軸）を各薬注量についてプロットして得られた直線回帰式。
【図８】硬度が異なる基準水を用いたときの呈色反応液の透過率スペクトル（薬注量２０マイクロリットル）。
【図９】硬度が異なる基準水を用いたときの呈色反応液の透過率スペクトル（薬注量３０マイクロリットル）。
【図１０】硬度が異なる基準水を用いたときの呈色反応液の透過率スペクトル（薬注量４０マイクロリットル）。
【図１１】硬度が異なる基準水を用いたときの呈色反応液の透過率スペクトル（薬注量２．０％）。
【図１２】硬度が異なる基準水を用いたときの呈色反応液の透過率スペクトル（薬注量４．０％）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被測定水中の被検成分濃度の測定方法に関し、特に呈色反応を利用して被測定水中の被検成分濃度を測定する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ボイラなどの冷熱機器類への給水ラインにおいては、水質管理の指標として酸消費量（ｐＨ４．８）や硬度などが用いられている。酸消費量（ｐＨ４．８）の測定用試薬としては、例えば、ブロモフェノールブルーを用いる方法が提案されており、硬度測定用試薬としては、例えば、エリオクロムブラックＴまたはカルマガイトを用いる方法が提案されている（特許文献１，２参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−３５６１１８号公報
【特許文献２】特開２００５−２８３３９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述した水質管理の測定用試薬（以下、「呈色試薬」とも云う。）は、被測定水との呈色反応を利用したものである。該呈色反応を利用して被測定水中の酸消費量（ｐＨ４．８）や硬度を自動化された測定装置を用いて測定する場合、装置そのものが有する誤差要因や前記呈色反応に起因する誤差要因など、様々な誤差要因を考慮して測定システムを設計する必要がある。このうち、被測定水に対する呈色試薬の薬注量は呈色反応の反応当量に直接影響を与える。このため、呈色試薬を適正量薬注することは、測定された被検成分濃度の信頼性を確保する上で重要であるが、装置の設計上の理由から、必ずしも容易ではない。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その主たる目的は、呈色反応を利用して被測定水中の被検成分濃度を測定するにあたり、測定された被検成分濃度の信頼性を高める方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、被検成分を含有する基準水に対する薬液の薬注量が同じ場合、前記被検成分濃度によらず、得られた呈色反応液の発色度合が一定値を示す等吸収点を有し、かつ前記薬液の薬注量に対応して前記等吸収点における呈色反応液の発色度合が変化する反応系を用いれば、前記課題が解決できることを見出し本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
〔１〕 被測定水と、呈色試薬を含有する薬液とを反応させ、得られた呈色反応液の発色度合を検出することで被測定水中の被検成分濃度を測定するにあたり、被検成分を含有する基準水に対する前記薬液の薬注量が同じ場合、前記被検成分濃度によらず、得られた呈色反応液の発色度合が一定値を示す等吸収点を有し、かつ前記薬液の薬注量に対応して前記等吸収点における呈色反応液の発色度合が変化する反応系を用い、あらかじめ、前記基準水に対する前記薬液の薬注量と、前記等吸収点における前記呈色反応液の発色度合との関係を示す近似式１と、前記基準水中の被検成分濃度と、測定波長（前記等吸収点における波長を除く）における呈色反応液の発色度合との関係を示す直線回帰式を、前記基準水に対する前記薬液の薬注量を変えて複数求め、該複数の直線回帰式から、前記直線回帰式の傾きと前記薬液の薬注量との関係を示す近似式２と、前記直線回帰式の切片と前記薬液の薬注量との関係を示す近似式３と、を設定し、被測定水の測定プロセスにおいて、前記等吸収点における呈色反応液の発色度合ａおよび前記測定波長における呈色反応液の発色度合ｂを測定し、前記発色度合ａと前記近似式１から、被測定水に対する薬液の薬注量を求め、前記薬注量，前記近似式２および前記近似式３から、前記基準水中の被検成分濃度と、前記測定波長における呈色反応液の発色度合との関係を示す、前記薬液の薬注量に対応した直線回帰式を求め、該直線回帰式と前記発色度合ｂから、前記被測定水中の被検成分濃度を求めることを特徴とする、被測定水中の被検成分濃度の測定方法、
〔２〕 前記被検成分がアルカリ成分であり、前記呈色試薬がメチルオレンジである、前記〔１〕記載の方法、
〔３〕 前記被検成分が硬度成分であり、前記呈色試薬がエリオクロムブラックＴまたはカルマガイトである、前記〔１〕記載の方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、測定の都度、薬注された薬液の薬注量を求め、該薬注量に対応した直線回帰式を作成して使用するので、測定された被検成分濃度の信頼性を高めることできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、この発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。図１は、この発明に係る被検成分濃度の測定装置を酸消費量測定装置に適用した概略構成図を示している。この測定装置で測定される酸消費量とは、酸消費量（ｐＨ４．８）として定義されるものであり、水に溶解している炭酸水素塩，炭酸塩，りん酸塩，水酸化物などのアルカリ成分をｐＨ４．８に中和するのに要する酸の量を、試料１リットルについてのmmol数で表すか、または酸に相当する炭酸カルシウムの量に換算して、試料１リットルについてのmg数で表したものである。図１において、酸消費量測定装置１は、測定セル２と、薬注部３と、投光部４と、受光部５と、制御器６とを主に備えている。
【００１０】
前記測定セル２は、不透明樹脂材料で形成された円筒状の容器であり、その側壁に一対
の光透過窓部７，７が対向して形成されている。これらの各光透過窓部７には、ガラスや
アクリル樹脂などの透明材料を平板状に成形した窓板８，８がそれぞれ装着されている。
前記各窓板８は、とくに後述する薬液に酸，アルカリ，あるいは有機溶媒などが含まれる
場合、その材料に石英ガラスを使用すると、材質劣化による破損のおそれがなく、好適で
ある。
【００１１】
前記薬注部３は、薬液貯蔵容器９とローラポンプ１０とを主に備えている。前記薬液貯
蔵容器９は、その内部に被測定水中のアルカリ成分と反応して発色する呈色試薬（メチルオレンジ）が配合された薬液が貯蔵されており、前記測定セル２の上部と薬液供給経路１１で接続されている。この薬液供給経路１１には、前記ローラポンプ１０が設けられており、このローラポンプ１０の下流側には、逆止弁１２が設けられている。前記薬液供給経路１１は、たとえば弾性材料で形成されたチューブであって、このチューブを前記ローラポンプ１０で扱くことにより、前記薬液貯蔵容器９から前記測定セル２内へ呈色試薬を含む薬液が吐出される。
【００１２】
前記投光部４と受光部５（以下、まとめて「投受光部４，５」と云う。）は、発光波長の異なる第一発光素子１３および第二発光素子１４が装着された発光回路基板１５と、それぞれ透過光を検出する第一受光素子１６および第二受光素子１７が装着された受光回路基板１８とを備えている。ここで、前記各発光素子１３，１４は、たとえばＬＥＤであり、また前記各受光素子１６，１７は、たとえばフォトダイオードである。前記発光回路基板１５は、前記各発光素子１３，１４が一方の前記光透過窓部７へ臨むように、前記測定セル２の外側に配置されている。そして、前記受光回路基板１８は、前記各受光素子１６，１７が他方の前記光透過窓部７へ臨むように、前記測定セル２の外側に配置されている。すなわち、この実施形態における前記投受光部４，５は、所定の発光波長に設定された光を前記各発光素子１３，１４から照射するとともに、前記測定セル２を透過した光を前記各受光素子１６，１７で検出するように構成されている。
【００１３】
前記測定セル２の底部には、撹拌装置１９が設けられており、この撹拌装置１９は、撹拌子２０およびステータ２１を備えている。前記撹拌子２０は、前記測定セル２の底部において、回転可能に配置されている。前記ステータ２１は、前記撹拌子２０を取り囲むように、前記測定セル２の外側に配置されており、電磁誘導コイル（図示省略）を備えている。そして、この電磁誘導コイルヘ電流を供給すると、前記撹拌子２０が回転する。
【００１４】
前記測定セル２において、前記各光透過窓部７よりも下方の側壁には、採水口２２が設
けられており、この採水口２２は、給水配管や貯水タンクなどの監視対象水系（図示省略
）と採水経路２３で接続されている。この採水経路２３には、前記採水口２２側から順に
電磁弁２４，定流量弁２５およびフィルタ２６が設けられている。一方、前記測定セル２において、前記各光透過窓部７よりも上方の側壁には、排水口２７が設けられており、こ
の排水口２７には、排水ピット（図示省略）へ延びる排水経路２８が接続されている。
【００１５】
前記制御器６は、前記測定装置１の動作を制御するものであり、図２に示すように、演算部２９と入出力ポート３０とを主に備えている。前記演算部２９は、中央処理装置３１（以下、「ＣＰＵ３１」と云う。），読取り専用記憶装置３２（以下、「ＲＯＭ３２」と云う。）および読み書き可能な記憶装置３３（以下、「ＲＡＭ３３」と云う。）を主に備えている。
【００１６】
前記入出力ポート３０の入力側には、操作者が動作条件などを入力するスイッチ３４お
よび前記受光回路基板１８などの入力機器が接続されている。一方、前記入出力ポート３
０の出力側には、測定結果などを表示する液晶ディスプレイ３５（以下、「ＬＣＤ３５」
と云う。），前記ローラポンプ１０，前記発光回路基板１５，前記ステータ２１および前
記電磁弁２４などの出力機器が接続されている。
【００１７】
前記制御器６は、前記ＲＯＭ３２に記憶させたプログラムにしたがって、前記演算部２
９が前記入出力ポート３０を介して入力された各種の情報を前記ＲＡＭ３３に適宜保存し
ながら演算処理する。そして、前記演算部２９は、得られた演算結果に基づいて、前記入
出力ポート３０を介して各種の動作指令を前記出力機器に対して出力する。
【００１８】
本実施形態では、酸消費量（ｐＨ４．８）の異なる基準水に対する薬液の薬注量が同じ場合、前記酸消費量（ｐＨ４．８）によらず、得られた呈色反応液の吸収スペクトルは４７０nm付近に等吸収点を有し、かつ前記薬液の薬注量が増えると前記等吸収点における吸光度が増加する反応系が用いられる。また、同一の薬注量で基準水中の酸消費量（ｐＨ４．８）が異なる場合、４７０nmよりも長波長側のスペクトルの方が、各スペクトルの吸光度差が大きくなる。そこで、本実施形態では、前記第一発光素子１３として、たとえば発光波長が５２５nmに設定された緑色ＬＥＤを使用するとともに、前記第二発光素子１４として、たとえば発光波長が４７０nmに設定された青色ＬＥＤを使用している。ここで、基準水とは、アルカリ成分を純水に溶解させて所定の濃度範囲（例えば、酸消費量（ｐＨ４．８）で０〜１２０ppm）に調整したものをいう。また、本実施形態に係る薬液は、酸消費量（ｐＨ４．８）を測定するための一液型の組成物であり、公知のｐＨ調整剤を用いてメチルオレンジを赤色に発色させたものが用いられる。
【００１９】
前記プログラムには、測定プロセスにおいて、４７０nm（等吸収点）における呈色反応液の吸光度とあらかじめ前記ＲＯＭ３２に記憶された多項回帰式１（近似式１）に基づいて、被測定水に対して薬注された薬液の薬注量を求める薬注量判定処理が組み込まれている。多項回帰式１とは、前記基準水に対する前記薬液の薬注量と、前記４７０nmにおける呈色反応液の吸光度との関係を多項回帰分析により求めた回帰式をいう。
【００２０】
また、前記プログラムには、測定プロセスにおいて、前記薬注量判定処理で求められた薬液の薬注量、あらかじめ前記ＲＯＭ３２に記憶された多項回帰式２（近似式２）および多項回帰式３（近似式３）に基づいて、前記基準水中の酸消費量（ｐＨ４．８）と、５２５nm（測定波長）における呈色反応液の吸光度との関係を示す、前記薬液の薬注量に対応した直線回帰式を求める直線回帰分析処理が組み込まれている。多項回帰式２は、前記基準水中の酸消費量（ｐＨ４．８）と５２５nmにおける呈色反応液の吸光度との関係を示す直線回帰式を、前記基準水に対する前記薬液の薬注量を変えて複数求め、該複数の直線回帰式から、前記直線回帰式の傾きと前記薬液の薬注量との関係を多項式回帰分析により求めた回帰式をいう。多項回帰式３は、前記基準水中の酸消費量（ｐＨ４．８）と５２５nmにおける呈色反応液の吸光度との関係を示す直線回帰式を、前記基準水に対する前記薬液の薬注量を変えて複数求め、該複数の直線回帰式から、前記直線回帰式の切片と前記薬液の薬注量との関係を多項式回帰分析により求めた回帰式をいう。
【００２１】
また、前記プログラムには、測定プロセスにおいて、前記直線回帰分析処理により求められた直線回帰式と５２５nmにおける吸光度に基づいて、前記被測定水中の酸消費量（ｐＨ４．８）を求める酸消費量判定処理が組み込まれている。
【００２２】
つぎに、図３〜図５に示す動作フローチャートにしたがって、前記測定装置１における一連の測定プロセスを詳細に説明する。
【００２３】
前記測定装置１の電源が投入されると、前記演算部２９に記憶されたプログラムは、まずステップＳ１において、前記ステータ２１の電磁誘導コイル（図示省略）への通電を停止し、前記電磁弁２４を閉状態にするなどの初期設定動作を実施する。
【００２４】
プログラムは、ステップＳ２において、前記演算部２９の内部タイマーの経過時間ｔを
ゼロに設定し、つぎのステップＳ３において、経過時間ｔが所定時間ｔ１に到達したか否
かを判断する。経過時間ｔが所定時間ｔ１になると、プログラムはステップＳ４へ移行し
、経過時間ｔを再びゼロにリセットする。ここにおいて、所定時間ｔ１は、前記測定装置１の測定間隔時間に相当し、通常、０．１〜２４時問の範囲である。
【００２５】
洗浄動作
つぎに、プログラムは、ステップＳ５において、前記第二発光素子１４を点灯したのち
、ステップＳ６へ移行し、前記測定セル２の洗浄を実施する。前記電磁弁２４を開状態に
すると、被測定水が洗浄水として、前記採水経路２３を経由して前記採水口２２から前記
測定セル２内へ流入する。このとき、被測定水に含まれるゴミや濁質などの夾雑物は、前
記フィルタ２６により除去される。また、前記測定セル２内へ流入する被測定水の流量は
、前記定流量弁２５により制御される。前記測定セル２内へ連続的に流入する被測定水は
、前回の測定に係る着色，もしくは発色した被測定水を押し出しながら前記測定セル２内
を満たし、前記排水経路２８から系外へ連続的に排出される。このとき、前記電磁誘導コ
イルが通電され、それによって生じる磁場を前記撹拌子２０内の磁石（図示省略）が受け
る。これにより、前記撹拌子２０が回転し、前記測定セル２内へ流入した被測定水が撹拌
される。この結果、前記測定セル２内は、連続的に流入する新たな被測定水により置換さ
れるとともに洗浄される。
【００２６】
この過程において、洗浄を開始したときから前記測定セル２を透過する青色光を前記第
二受光素子１７で検出し、その透過光強度が所定値（たとえば、前記測定セル２内に蒸留
水を貯留した場合の青色光の透過光強度に対して、その１０〜９０％に相当する範囲にお
いて任意に設定される値）になるまでの時間を測定する。つぎに、この時間に基づいて、
被測定水の流量をあらかじめ前記ＲＯＭ３２に記憶されたデータから推定し、この推定さ
れた流量に応じて、一定量の被測定水が供給される所定時問を決定する。そして、この所
定時間が経過するまで洗浄状態を保持する。
【００２７】
前記測定セル２の洗浄を開始して所定時間が経過すると、プログラムは、ステップＳ７
へ移行し、洗浄確認準備を実施する。ここでは、前記電磁誘導コイルの通電を止め、被測
定水の撹拌を停止する。
【００２８】
洗浄確認動作
前記洗浄動作が終了すると、プログラムは、ステップＳ８へ移行し、前記測定セル２を
透過する青色光を前記第二受光素子１７で検出し、その透過光強度（Ａ）を測定する。続
いて、ステップＳ９では、ステップＳ８で測定した透過光強度（Ａ）が、基準値（Ｂ）を
超えるか否かを判断する。ここで、基準値（Ｂ）は、前記測定セル２内に蒸留水を貯留し
た場合の青色光の透過光強度に対して、たとえばその９０％以上に相当する範囲において
任意に設定される値である。
【００２９】
ここで、透過光強度（Ａ）が基準値（Ｂ）以下のときは、前記測定セル２内に青色光の透過を妨げる汚れがあるか，もしくは被測定水に濁りがあると判断し、プログラムは、ステップＳ５へ戻り、前記洗浄動作から改めて実施する。一方、透過光強度が基準値（Ｂ）を超えるときは、前記測定セル２内が新たな被測定水で置換され，かつ前記測定セル２に汚れがないと判断し、プログラムは、ステップＳ１０へ移行する。
【００３０】
ステップＳ１０では、前記第二発光素子１４を消灯するとともに、前記第一発光素子１
３を点灯する。そして、つぎのステップＳ１１おいて、前記測定セル２を透過する緑色光
を前記第一受光素子１６で検出し、その透過光強度（Ｃ）を測定する。続いて、ステップ
Ｓ１２において、ステップＳ１１で測定した緑色光の透過光強度（Ｃ）が、基準値（Ｄ）
を超えるか否かを判断する。ここで、基準値（Ｄ）は、前記容器２内に蒸留水を貯留した
場合の緑色光の透過光強度に対して、たとえばその９０％以上に相当する範囲において任
意に設定される値である。
【００３１】
ここで、透過光強度（Ｃ）が基準値（Ｄ）以下のときは、前記測定セル２内に緑色光の透過を妨げる汚れがあるか，もしくは被測定水に濁りがあると判断し、プログラムは、ステップＳ５へ戻り、前記洗浄動作から改めて実施する。一方、透過光強度（Ｃ）が基準値（Ｄ）を超えるときは、前記測定セル２に汚れがなく，かつ被測定水に濁りがないと判断し、プログラムは、ステップＳ１３へ移行する。
【００３２】
貯留動作
つぎに、ステップＳ１３において、プログラムは、被測定水の貯留動作を実施する。こ
の動作では、前記電磁弁２４は、ステップＳ６〜Ｓ１２に引き続いて開状態のまま維持さ
れており、被測定水が前記採水経路２３を経由して前記採水口２２から前記測定セル２内
へ流入する。このとき、被測定水に含まれるゴミや濁質などの來雑物は、前記フィルタ２
６により除去される。また、前記測定セル２内へ流入する被測定水の流量は、前記定流量
弁２５により制御される。前記測定セル２内へ連続的に流入する被測定水は、前記測定セ
ル２内を満たしながら、前記排水経路２８から系外へ連続的に排出される。そして、この
状態で前記電磁弁２４を閉状態にすると、前記測定セル２内への被測定水の流入が遮断さ
れ、前記測定セル２内に所定量（通常、４．５ミリリットル）の被測定水が貯留される。所定量の被測定水が貯留されると、プログラムは、ステップＳ１４へ移行する。
【００３３】
ステップＳ１４では、前記第一発光素子１３を消灯するとともに、前記第二発光素子１
４を点灯する。そして、つぎのステップＳ１５において、前記測定セル２を透過する青色
光を前記第二受光素子１７で検出し、その透過光強度（Ｅ）を測定する。この透過光強度
（Ｅ）は、被測定水のブランク値として前記ＲＡＭ３３に記憶され、プログラムは、ステ
ップＳ１６へ移行する。
【００３４】
ステップＳ１６では、前記第二発光素子１４を消灯するとともに、前記第一発光素子１
３を点灯する。そして、つぎのステップＳ１７において、前記測定セル２を透過する緑色
光を前記第一受光素子１６で検出し、その透過光強度（Ｆ）を測定する。この透過光強度
（Ｆ）は、被測定水のブランク値として前記ＲＡＭ３３に記憶され、プログラムは、ステ
ップＳ１８へ移行する。
【００３５】
薬注動作
ステップＳ１８において、プログラムは、前記第一発光素子１３を消灯するとともに、薬液の注入を実施する。ここでは、前記電磁誘導コイルが通電され、前記測定セル２内に貯留された被測定水が撹拌される。そして、この状態を継続しながら、前記ローラポンプ１０を駆動させ、前記薬液供給経路１１を構成するチューブを所定回数扱くことにより、前記薬液貯蔵容器９から前記測定セル２内へ所定量の薬液を吐出させる。ここにおいて、薬液の全注入量は、後述する表１に示した薬液を利用する場合、例えば１２０ppm以下の酸消費量（ｐＨ４．８）を測定可能な２．０ミリリットルに設定されている。薬液の注入を終了すると、前記ローラポンプ１０を停止させ、プログラムは、ステップＳ１９へ移行する。
【００３６】
測定動作１
ステップＳ１９では、前記第二発光素子１４を点灯する。そして、つぎのステップＳ２０において、前記測定セル２を通過する青色光を前記第二受光素子１７で検出し、その透過光強度（Ｇ），すなわち呈色反応液の着色度合を測定する。ここにおいて、透過光強度（Ｇ）を検出するタイミングは、呈色反応の速度が被測定水の水温により影響を受けることから、冬季などの低温条件（たとえば、５℃）においても、被測定水と薬液の反応が完結するタイミングに設定されている。具体的には、前記ローラポンプ１０を停止させてからの経過時間をカウントし、この経過時間が所定時間（たとえぱ、１〜５分の範囲から選択される時間）に達したとき、透過光強度（Ｇ）を検出する。続いて、ステップ２１において、透過光強度（Ｇ）と前記ＲＡＭ３３に記憶されている透過光強度（Ｅ）から、吸光度（log（Ｅ／Ｇ））を計算する。この吸光度（log（Ｅ／Ｇ））は、発色度合ａとして前記ＲＡＭ３３に記憶され、プログラムは、ステップＳ２２へ移行する。
【００３７】
測定動作２
ステップＳ２２において、プログラムは、第二発光素子１４を消灯するとともに、第一発光素子１３を点灯する。そして、つぎのステップＳ２３において、前記測定セル２を通過する緑色光を前記第一受光素子１６で検出し、その透過光強度（Ｈ），すなわち呈色反応液の着色度合を測定する。続いて、ステップ２４において、透過光強度（Ｈ）と前記ＲＡＭ３３に記憶されている透過光強度（Ｆ）から、吸光度（log（Ｆ／Ｈ））を計算する。この吸光度（log（Ｆ／Ｈ））は、発色度合ｂとして前記ＲＡＭ３３に記憶され、プログラムは、ステップＳ２５へ移行する。
【００３８】
薬液の薬注量の計算
ステップＳ２５において、プログラムは、第一発光素子１３を消灯するとともに、ステップＳ２１で求められた発色度合ａと前記多項回帰式１に基づいて、前記演算部２９で、被測定水に対して薬注された薬液の薬注量を判定する。この薬液の薬注量は前記ＲＡＭ３３に記憶され、プログラムは、ステップＳ２６へ移行する。
【００３９】
直線回帰分析
ステップＳ２６では、ステップＳ２５で求められた薬液の薬注量、あらかじめ前記ＲＯＭ３２に記憶された前記多項回帰式２および前記多項回帰式３に基づいて、前記演算部２９で、前記基準水中の酸消費量（ｐＨ４．８）と、５２５nmにおける呈色反応液の吸光度，すなわち発色度合との関係を示す、前記薬液の薬注量に対応した直線回帰式を判定する。この直線回帰式は前記ＲＡＭ３３に記憶され、プログラムは、ステップＳ２７へ移行する。
【００４０】
酸消費量（ｐＨ４．８）の判定
ステップＳ２７では、ステップ２４で求められた発色度合ｂとステップ２６で求められた直線回帰式に基づいて、前記演算部２９で被測定水中の酸消費量（ｐＨ４．８）を判定する。続いて、ステップＳ２８では、その判定された測定値を前記ＬＣＤ３５に表示する。そして、プログラムは、ステップＳ３へ戻る。
【００４１】
以上説明したように、この実施形態によれば、呈色反応液の４７０nm（等吸収点）と５２５nm（測定波長）における吸光度を測定することで、被測定水中の酸消費量（ｐＨ４．８）を精度良く求めることができる。この結果、とくに白動化された酸消費量測定装置において、測定値の信頼性を確保することができる。
【００４２】
上述した実施形態では、測定精度を高めるため、近似式１，２および３として多項回帰式１，２および３を用いているが、たとえば直線回帰分析により求めた直線回帰式を用いてもよい。また、被測定水に対する薬液の薬注量を求めるために呈色反応液の等吸収点における発色度合に吸光度を用いたが、吸光度に代えて透過率を用いることもできる。この場合、基本データとして、後述する図６の吸収スペクトルに代えて透過率スペクトルを測定するようにすればよい。
【００４３】
また、上述した実施形態では、被検成分濃度の測定装置として、酸消費量測定装置を例に挙げて説明したが、本発明は酸消費量測定装置以外にも、たとえば硬度測定装置にも同様に適用することができる。この場合、硬度成分を含有する基準水に対する薬液の薬注量が同じ場合、前記硬度によらず、得られた呈色反応液の発色度合が一定値を示す等吸収点を有し、かつ前記薬液の薬注量に対応して前記等吸収点における呈色反応液の発色度合が変化する反応系を用いる必要があるが、例えば軟水装置を通過後の処理水中の硬度を測定する硬度測定装置に適用する場合、呈色試薬としてエリオクロムブラックＴを含む公知の薬液を用いればよいし、軟水装置へ供給前の原水中の硬度を測定する硬度測定装置に適用する場合、呈色試薬としてカルマガイトを含む公知の薬液を用いればよい。
【実施例】
【００４４】
以下、試験例などにより本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによりなんら限定されるものではない。
【００４５】
１−１．酸消費量（ｐＨ４．８）が異なる基準水を用いたときの呈色反応液の吸収スペクトル
９．２ppm，４８．８ppmおよび１１９．７ppmの酸消費量（ｐＨ４．８）を有する３種類の基準水と表１に記載した薬液を調製した。そして、各基準水４．５ミリリットルに対して前記薬液を１．５ミリリットル，２．０ミリリットルおよび２．５ミリリットル撹拌しながら添加し、室温で１分間静置して呈色反応を完結させたのち、発色した呈色反応液のうち、４ミリリットルを分光光度計用セルに移した。つぎに、前記分光光度計用セルを分光光度計（株式会社日立製作所製Ｕ−２０１０，石英セル長：１０mm）にセットし、２５℃における波長４００〜６５０nmの吸収スペクトルを測定した。結果を図６に示す。図６より、同一の薬注量では、基準水中の酸消費量（ｐＨ４．８）によらず、４７０nm付近に等吸収点を有すること、等吸収点における吸光度は薬注量が増えると大きくなることが分かった。
【００４６】
【表１】
【００４７】
１−２．多項式回帰分析１
図６の吸収スペクトルのうち、４７０nmにおける吸光度の平均値を各薬注量について求めると、薬注量が１．５ミリリットル，２．０ミリリットルおよび２．５ミリリットルのとき、吸光度はそれぞれ０．９５３，１．２１５および１．４４０を示した。そこで、吸光度を独立変数α，薬注量を従属変数βとして多項式回帰分析を行い、２次の多項回帰式を求めると、近似式１：β＝０．４０８＋０．５４１α＋０．６３３α２が得られた。この近似式１を用いれば、実際の測定プロセスにおいて、４７０nmにおける呈色反応液の吸光度から、被測定水に薬注された薬液の薬注量を求めることができる。
【００４８】
１−３．直線回帰分析１
図６の吸収スペクトルのうち、５２５nmにおける吸光度を横軸に、そのとき用いた基準水中の酸消費量（ｐＨ４．８）を縦軸にとり、各薬注量についてプロットするとともに、各データを直線回帰分析することで直線回帰式を求めた。得られた直線回帰式は、図７に示すように、良好な直線性を示した。
【００４９】
１−４．多項式回帰分析２
図７に示した３つの直線回帰式の傾きを各薬注量について求めると、薬注量が１．５ミリリットル，２．０ミリリットルおよび２．５ミリリットルのとき、傾きはそれぞれ、−２６２．３０５，−２７１．０４８および−３１４．７４８を示した。そこで、薬注量を独立変数β，傾きを従属変数γとして多項式回帰分析を行い、２次の多項回帰式を求めると、近似式２：γ＝−４４５．８０８＋２２７．２０２β−６９．９１１β２ が得られた。
【００５０】
１−５．多項式回帰分析３
図７に示した３つの直線回帰式の切片を各薬注量について求めると、薬注量が１．５ミリリットル，２．０ミリリットルおよび２．５ミリリットルのとき、切片はそれぞれ、２３１．７２０，３１５．９５９および４４０．７１５を示した。そこで、薬注量を独立変数β，切片を従属変数δとして多項式回帰分析を行い、２次の多項回帰式を求めると、近似式３：δ＝２２２．１１３−１１５．１４９β＋８１．０３６β２が得られた。
【００５１】
被測定水の測定時には、前記近似式１と４７０nmにおける呈色反応液の吸光度から、被測定水に薬注された薬液の薬注量βを求め、該薬液の薬注量βを前記近似式２および前記近似式３に代入すれば、前記近似式２の傾きγおよび前記近似式３の切片δが求まる。すなわち、上記の計算を行なうことにより、基準水中の酸消費量（ｐＨ４．８）（縦軸）と５２５nmにおける吸光度（横軸）との関係を示す、薬液の薬注量βに対応した直線回帰式を求めることができる。そして、得られた直線回帰式と５２５nmにおける呈色反応液の吸光度から、被測定水中の酸消費量（ｐＨ４．８）を求めることができる。
【００５２】
２．硬度が異なる基準水を用いたときの呈色反応液の透過率スペクトル（１）
硬度が０ppm，２ppm，５ppmで、酸消費量（ｐＨ４．８）が０ppm，１８０ppm，４５０ppmの組み合わせからなる計９種類の基準水、および呈色試薬としてエリオクロムブラックＴを含む薬液（表２参照）をそれぞれ調製した。そして、各基準水４．５ミリリットルに対して前記薬液を２０マイクロリットル，３０マイクロリットルおよび４０マイクロリットル撹拌しながら添加し、室温で１分間静置して呈色反応を完結させたのち、発色した呈色反応液のうち、４ミリリットルを分光光度計用セルに移した。つぎに、前記分光光度計用セルを分光光度計（株式会社日立製作所製Ｕ−２０１０，石英セル長：１０mm）にセットし、２５℃における波長４５０〜７５０nmの透過率スペクトルを測定した。結果を図８〜図１０に示す。図８〜図１０より、同一の薬注量では、基準水中の硬度および酸消費量（ｐＨ４．８）によらず、５８０nm付近に等吸収点を有すること、等吸収点における透過率は薬注量が増えると小さくなることが分かった。
【００５３】
【表２】
【００５４】
３．硬度が異なる基準水を用いたときの呈色反応液の透過率スペクトル（２）
０ppm，２０ppm，４０ppm，６０ppm，８０ppmおよび１００ppmの硬度を有する６種類の基準水、および呈色試薬としてカルマガイトを含む薬液（表３参照）をそれぞれ調製した。そして、各基準水１００重量部に対して前記薬液２．０重量部および４．０重量部を撹拌しながら添加し、室温で１分間静置して呈色反応を完結させたのち、発色した呈色反応液のうち、４ミリリットルを分光光度計用セルに移した。つぎに、前記分光光度計用セルを分光光度計（株式会社日立製作所製Ｕ−２０１０，石英セル長：１０mm）にセットし、２５℃における波長４００〜８００nmの透過率スペクトルを測定した。結果を図１１と図１２に示す。図１１および図１２より、同一の薬注量では、基準水中の硬度によらず、５６０nm付近に等吸収点を有すること、等吸収点における透過率は薬注量が増えると小さくなることが分かった。
【００５５】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】酸消費量測定装置の概略構成を示す縦断面図。
【図２】酸消費量測定装置における制御器の概略構成を示すブロック図。
【図３】酸消費量測定装置の動作を示すフローチャート。
【図４】酸消費量測定装置の動作を示すフローチャート。
【図５】酸消費量測定装置の動作を示すフローチャート。
【図６】酸消費量が異なる基準水を用いたときの呈色反応液の吸収スペクトル。
【図７】図６の吸収スペクトルのうち、５２５nmにおける吸光度（横軸）と基準水中の酸消費量（ｐＨ４．８）（縦軸）を各薬注量についてプロットして得られた直線回帰式。
【図８】硬度が異なる基準水を用いたときの呈色反応液の透過率スペクトル（薬注量２０マイクロリットル）。
【図９】硬度が異なる基準水を用いたときの呈色反応液の透過率スペクトル（薬注量３０マイクロリットル）。
【図１０】硬度が異なる基準水を用いたときの呈色反応液の透過率スペクトル（薬注量４０マイクロリットル）。
【図１１】硬度が異なる基準水を用いたときの呈色反応液の透過率スペクトル（薬注量２．０％）。
【図１２】硬度が異なる基準水を用いたときの呈色反応液の透過率スペクトル（薬注量４．０％）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被測定水と、呈色試薬を含有する薬液とを反応させ、得られた呈色反応液の発色度合を検出することで被測定水中の被検成分濃度を測定するにあたり、
被検成分を含有する基準水に対する前記薬液の薬注量が同じ場合、前記被検成分濃度によらず、得られた呈色反応液の発色度合が一定値を示す等吸収点を有し、かつ前記薬液の薬注量に対応して前記等吸収点における呈色反応液の発色度合が変化する反応系を用い、
あらかじめ、前記基準水に対する前記薬液の薬注量と、前記等吸収点における前記呈色反応液の発色度合との関係を示す近似式１と、
前記基準水中の被検成分濃度と、測定波長（前記等吸収点における波長を除く）における呈色反応液の発色度合との関係を示す直線回帰式を、前記基準水に対する前記薬液の薬注量を変えて複数求め、該複数の直線回帰式から、
前記直線回帰式の傾きと前記薬液の薬注量との関係を示す近似式２と、
前記直線回帰式の切片と前記薬液の薬注量との関係を示す近似式３と、を設定し、
被測定水の測定プロセスにおいて、前記等吸収点における呈色反応液の発色度合ａおよび前記測定波長における呈色反応液の発色度合ｂを測定し、
前記発色度合ａと前記近似式１から、被測定水に対する薬液の薬注量を求め、
前記薬注量，前記近似式２および前記近似式３から、前記基準水中の被検成分濃度と、前記測定波長における呈色反応液の発色度合との関係を示す、前記薬液の薬注量に対応した直線回帰式を求め、
該直線回帰式と前記発色度合ｂから、前記被測定水中の被検成分濃度を求めることを特徴とする、被測定水中の被検成分濃度の測定方法。
【請求項２】
前記被検成分がアルカリ成分であり、前記呈色試薬がメチルオレンジである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記被検成分が硬度成分であり、前記呈色試薬がエリオクロムブラックＴまたはカルマガイトである、請求項１記載の方法。
【請求項１】
被測定水と、呈色試薬を含有する薬液とを反応させ、得られた呈色反応液の発色度合を検出することで被測定水中の被検成分濃度を測定するにあたり、
被検成分を含有する基準水に対する前記薬液の薬注量が同じ場合、前記被検成分濃度によらず、得られた呈色反応液の発色度合が一定値を示す等吸収点を有し、かつ前記薬液の薬注量に対応して前記等吸収点における呈色反応液の発色度合が変化する反応系を用い、
あらかじめ、前記基準水に対する前記薬液の薬注量と、前記等吸収点における前記呈色反応液の発色度合との関係を示す近似式１と、
前記基準水中の被検成分濃度と、測定波長（前記等吸収点における波長を除く）における呈色反応液の発色度合との関係を示す直線回帰式を、前記基準水に対する前記薬液の薬注量を変えて複数求め、該複数の直線回帰式から、
前記直線回帰式の傾きと前記薬液の薬注量との関係を示す近似式２と、
前記直線回帰式の切片と前記薬液の薬注量との関係を示す近似式３と、を設定し、
被測定水の測定プロセスにおいて、前記等吸収点における呈色反応液の発色度合ａおよび前記測定波長における呈色反応液の発色度合ｂを測定し、
前記発色度合ａと前記近似式１から、被測定水に対する薬液の薬注量を求め、
前記薬注量，前記近似式２および前記近似式３から、前記基準水中の被検成分濃度と、前記測定波長における呈色反応液の発色度合との関係を示す、前記薬液の薬注量に対応した直線回帰式を求め、
該直線回帰式と前記発色度合ｂから、前記被測定水中の被検成分濃度を求めることを特徴とする、被測定水中の被検成分濃度の測定方法。
【請求項２】
前記被検成分がアルカリ成分であり、前記呈色試薬がメチルオレンジである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記被検成分が硬度成分であり、前記呈色試薬がエリオクロムブラックＴまたはカルマガイトである、請求項１記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２００８−８２９３４（Ｐ２００８−８２９３４Ａ）
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２６４５８０（Ｐ２００６−２６４５８０）
【出願日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【出願人】（０００１７５２７２）三浦工業株式会社 (1,055)
【出願人】（５０４１４３５２２）株式会社三浦プロテック (488)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【出願人】（０００１７５２７２）三浦工業株式会社 (1,055)
【出願人】（５０４１４３５２２）株式会社三浦プロテック (488)
【Ｆターム（参考）】
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