被覆用樹脂組成物
【課題】 低臭気でかつ、春から冬の全ての季節（５〜３５℃）を通じて表面乾燥性及び上塗り適合性に優れる被覆用樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 （Ａ）分子末端に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する反応性オリゴマー、（Ｂ）空乾性を有しラジカル重合により架橋できる不飽和基を含有する重合体、（Ｃ）フェニル基を有し、数平均分子量が１８０以上の（メタ）アクリレート基を有する単量体、（Ｄ）石油ワックス及び（Ｅ）ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを含んでなる被覆用樹脂組成物であって、前記（Ｃ）石油ワックスが、ＪＩＳ Ｋ ２２３５に基づいて測定される融点で１１５〜１５５°Ｆであり、かつ前記融点を有する石油ワックスが１０°Ｆ以上離れた２種類以上の混合物であることを特徴とする被覆用樹脂組成物に関する。
【解決手段】 （Ａ）分子末端に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する反応性オリゴマー、（Ｂ）空乾性を有しラジカル重合により架橋できる不飽和基を含有する重合体、（Ｃ）フェニル基を有し、数平均分子量が１８０以上の（メタ）アクリレート基を有する単量体、（Ｄ）石油ワックス及び（Ｅ）ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを含んでなる被覆用樹脂組成物であって、前記（Ｃ）石油ワックスが、ＪＩＳ Ｋ ２２３５に基づいて測定される融点で１１５〜１５５°Ｆであり、かつ前記融点を有する石油ワックスが１０°Ｆ以上離れた２種類以上の混合物であることを特徴とする被覆用樹脂組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低臭気でかつ、春から冬の全ての季節（５〜３５℃）を通じて表面乾燥性及び上塗り適合性に優れる被覆用樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ビニルエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂、メタクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等は、ラジカル重合により硬化するため、硬化速度が速く、施工時間を短くすることが可能である為、被覆用材料として使用されている。
しかし、これらのラジカル重合性樹脂は、嫌気性であり、自然環境下での硬化であると、表面硬化性及び薄膜での硬化性に問題があった。
この問題に対し、石油ワックスを添加し、かつ空気乾燥性樹脂を用いることが提案されてきている（例えば参考文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、石油ワックスを添加すると、塗膜表面において空気を遮断する作用を有するため、空気乾燥性の向上に寄与する反面、硬化後も塗膜表面に存在し、塗膜の二次接着性及び外観などに影響を与えることがある。
【０００４】
この課題に対して、石油ワックスが塗膜硬化時にブリードする際、ワックス同士が接触し、完全な遮断被膜を形成することを抑制する為、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル成分を添加し、二次接着性を改良することが提案されている（例えば参考文献２参照）。
【０００５】
しかしながら、フェニル基を有し、数平均分子量１８０以上の（メタ）アクリレート基を有するモノマーを使用すると、全季節において良好な表面乾燥性を得ることができない。
【０００６】
また、二次接着の課題に対し、石油ワックスを使用しないでも、表面硬化が得られる空気乾燥性樹脂が提案されている（例えば特許文献３及び４参照）。
しかし、乾燥速度が、石油ワックス配合したものと比べて大きく劣るという問題がある。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２０９６２８
【特許文献２】特開２００４−１５５９３６
【特許文献３】特開２００３−４０９４９
【特許文献４】特開２００４−１４３３９３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、低臭気でかつ、春から冬の全ての季節（５〜３５℃）を通じて表面乾燥性及び上塗り適合性に優れる被覆用樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記課題について鋭意検討した結果、特定の異なる融点を有する石油ワックスの混合物を配合することにより、前記課題を達成することができることを発見するに及んで、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、（Ａ）分子末端に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する反応性オリゴマー、（Ｂ）空乾性を有しラジカル重合により架橋できる不飽和基を含有する重合体、（Ｃ）フェニル基を有し、数平均分子量が１８０以上の（メタ）アクリレート基を有する単量体、（Ｄ）石油ワックス及び（Ｅ）ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを含んでなる被覆用樹脂組成物であって、前記（Ｃ）石油ワックスが、ＪＩＳ Ｋ ２２３５に基づいて測定される融点で１１５〜１５５°Ｆであり、かつ前記融点を有する石油ワックスが１０°Ｆ以上離れた２種類以上の混合物であることを特徴とする被覆用樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の被覆用樹脂組成物は、低臭気で、且つ全季節を通じて表面乾燥性及び上塗り適合性に優れる為、特に、自然条件化で使用する土木建築用の被覆材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に使用する分子末端に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する反応性オリゴマー（Ａ）は、好ましくはビニルエステルタイプの樹脂であり、具体的にはウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。かかる反応性オリゴマー（Ａ）の数平均分子量は、５００〜１００００のものである。
【００１２】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、好ましくはポリオール、ポリイソシアネートおよび１分子に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートの反応により得られるものであり、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する。
【００１３】
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂に用いられるポリオールとしては、好ましくは数平均分子量が２００〜３０００、特に好ましくは４００〜２０００のものである。このポリオールは、代表的にはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカ−ボネ−トポリオール、ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。
【００１４】
ここで言うポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレンオキサイドの他に、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦに上記アルキレンオキサイドを付加させたポリオール等が挙げられる。
【００１５】
又、ポリエステルポリオールとは、二塩基酸類と多価アルコール類の縮合重合体又はポリカプロラクトンの様に環状エステル化合物の開環重合体をいう。ここで使用する二塩基酸類とは、例えば、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等を挙げることができる。又、多価アルコール類とは、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−プロパンジオール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４'−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコール等を挙げることができる。
【００１６】
又ウレタン（メタ）アクリレート樹脂に用いるポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート及びその異性体または異性体の混合物（以下ＴＤＩと略す）、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができ、それらの単独または２種以上で使用することができる。上記ポリイソシアネートのうちジイソシアネート、特にＴＤＩが好ましく用いられる。
【００１７】
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂に用いられる１分子に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート類、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。
【００１８】
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の製造方法の例を挙げれば、１）先ずポリイソシアネートとポリオールを好ましくはＮＣＯ／ＯＨ＝１．３〜２で反応させ、末端イソシアネート化合物を生成させ、次いでそれに水酸基含有（メタ）アクリレート化合物をイソシアネート基に対して水酸基がほぼ等量になるように反応する方法と、２）ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物をＮＣＯ／ＯＨ＝２以上で反応させ、片末端イソシアネートの化合物を生成させ、次いでポリオールを加えて反応する方法等が挙げられる。
【００１９】
前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、好ましくは１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するもので、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とをエステル化触媒の存在下で反応して得られるものである。
【００２０】
ここでいうエポキシ樹脂の例を挙げれば、ビスフェノールタイプまたはノボラックタイプのエポキシ樹脂単独、または、ビスフェノールタイプとノボラックタイプのエポキシ樹脂とを混合した樹脂などであって、その平均エポキシ当量が好ましくは１５０から４５０の範囲のものである。
【００２１】
ここで、上記ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂として代表的なものを挙げれば、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦとの反応により得られる実質的に１分子中に２個以上のエポキシ基を有するグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、メチルエピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦとの反応により得られるメチルグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、あるいはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリン若しくはメチルエピクロルヒドリンとから得られるエポキシ樹脂などが挙げられる。また、上記ノボラックタイプのエポキシ樹脂として代表的なものには、フェノールノボラック又はクレゾールノボラックと、エピクロルヒドリン又はメチルエピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２２】
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に用いられる不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノ（２−エチルヘキシル）あるいはソルビン酸などが挙げられる。なお、これらの不飽和一塩基酸は、単独でも、２種以上混合しても用いられる。上記エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応は、好ましくは６０〜１４０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の温度においてエステル化触媒を用いて行われる。
【００２３】
上記のエステル化触媒としては、たとえばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンリン若しくはジアザビシクロオクタンなどの如き三級アミン、トリフェニルホスフィンあるいはジエチルアミン塩酸塩などの如き公知の触媒がそのまま使用できる。
【００２４】
前記ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂は、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する飽和若しくは不飽和ポリエステルであり、飽和若しくは不飽和ポリエステルの末端に（メタ）アクリル化合物を反応させたものである。かかる樹脂の数平均分子量としては、好ましくは５００〜５０００である。
【００２５】
飽和ポリエステルは、飽和二塩基酸類と多価アルコール類との縮合反応、また、不飽和ポリエステルはα，β−不飽和二塩基酸を含む二塩基酸類と多価アルコール類との縮合反応で得られるものである。
【００２６】
ここでいう飽和二塩基酸類とは、前記のポリエステルポリオールの項に示した化合物を挙げることができ、不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を挙げることができる。また、多価アルコール類についても、前記のポリエステルポリオールの項に示した化合物を挙げることができる。
【００２７】
ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂に用いる（メタ）アクリル化合物としては、不飽和グリシジル化合物、アクリル酸またはメタクリル酸の如き各種の不飽和一塩基酸、およびそのグリシジルエステル類等である。好ましくは、グリシジル（メタ）アクリレートの使用が望ましい。
【００２８】
前記（Ａ）成分に、空乾性成分として、空乾性を有しラジカル重合により架橋できる不飽和基を含有する重合体を併用して用いることができる。この空乾性とは、重合体中にある特定の官能基が導入されることにより、酸素分子による硬化阻害を受けず、空気中でも速やかに硬化が進行することを言う。この目的で使用され得る樹脂としては、例えば、前記の不飽和ポリエステル、ビニルエステル等に必須成分として空乾性基を導入したものが挙げられる。
【００２９】
上記の空乾性基の例としては、アリル基をはじめとするアルケニル基、アルケニルエーテル基、およびジシクロペンタジエニル基などが挙げられる。
【００３０】
空乾性基導入方法の例としては、以下の方法を挙げることができる。即ち、１）多価アルコール成分にアリルエーテル基を含有する化合物を併用する方法２）多価アルコールと乾性油等の脂肪油とのエステル交換反応で得られるアルコリシス化合物をアルコール成分に併用する方法、３）二塩基酸成分に環状不飽和脂肪族多塩基酸およびその誘導体を含有する化合物を併用する方法、４）ジシクロペンタジエニル基を含有する化合物を併用する方法である。
【００３１】
これら１）〜４）のうち、１）のアリルエーテル基含有化合物としては、公知のものがいずれも使用できるが、その代表的なものとしては、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロ−ルプロパンモノアリルエーテル、トリメチロ−ルプロパンジアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の多価アルコール類のアリルエーテル化合物、アリルグリシジルエーテルなどの如きオキシラン環を有するアリルエーテル化合物等が挙げられる。
【００３２】
上記２）で用いる乾性油とは、好ましくはヨウ素価１３０以上の油脂で、例えば、アマニ油、大豆油、綿実油、落花生油、やし油等がある。また、エステル交換反応で得られるアルコリシス化合物に用いる多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン等の３価アルコール、ペンタエリスリトール等の４価アルコールがある。
【００３３】
上記３）で用いる環状脂肪族不飽和多塩基酸およびその誘導体を含有する化合物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、α−テルヒネン・無水マレイン酸付加物、トランス−ピペリレン・無水マレイン酸付加物等がある。
【００３４】
上記４）のジシクロペンタジエニル基を含有する化合物としては、ヒドロキシ化ジシクロペンタジエン等が代表的なものとして挙げられる。
【００３５】
本発明で用いられる（Ｂ）成分のフェニル基を有する数平均分子量１８０以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量体とは、分子末端に（メタ）アクリロイル基を有する反応性オリゴマー（Ａ）との反応成分であり、かつ、フェニル基および（メタ）アクリロイル基を有する単量体である。好ましくはフェノキシエチル（メタ）アクリレートもしくはフェノキシプロピル（メタ）アクリレートである。フェニル基を有しないモノマーを用い、その量が大きくなった場合、得られる硬化物の強度が十分でなくなり、また、（メタ）アクリロイル基を有しない単量体を使用し、その量が大きくなった場合、分子末端に（メタ）アクリロイル基を有する反応性オリゴマー（Ａ）との共重合性が悪くなり硬化時間が長くなる欠点が発生する。
【００３６】
フェニル基を有する数平均分子量１８０以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量体の具体例としては、フェノキシエチルアクリレート、フェノールエチレンオキサイド（ＥＯ）変性アクリレート、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート、フェノキシプロピルアクリレート、フェノールプロピレンオキサイド（ＰＯ）変性アクリレート、ノニルフェノキシプロピルアクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性アクリレート、アクリロイルオキシエチルフタレート、フェノキシエチルメタアクリレート、フェノールＥＯ変性メタアクリレート、ノニルフェニルカルビトールメタアクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性メタアクリレート、フェノキシプロピルメタアクリレート、フェノールＰＯ変性メタアクリレート、ノニルフェノキシプロピルメタアクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性メタアクリレート、メタアクリロイルオキシエチルフタレート等が挙げられる。
【００３７】
本発明では、樹脂硬化物の強度等は劣るが、本発明の効果を損なわない範囲で、フェニル基を含有しない（メタ）アクリロイル基を有する単量体を併用することができる。具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、ポリカプロラクトンアクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ラウリル、メタアクリル酸ステアリル、ポリカプロラクトンメタアクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノメタアクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノメタアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールメタアクリレート等が挙げられるが、これらのうち、樹脂組成物の低臭性を維持するためには数平均分子量１８０以上の単量体が好ましい。
【００３８】
本発明のフェニル基を有する数平均分子量１８０以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ｂ）とともに、一分子中に少なくとも２個の重合性二重結合を有する化合物を使用することも可能であり、硬化物表面の耐摩耗性、耐さっ傷性、耐煽動性、耐薬品性等を向上させる目的で好適に用いられる。この一分子中に少なくとも２個の重合性二重結合を有する化合物は、多官能（メタ）アクリレートであり、具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートのアルカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン−グリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられり、これらは単独で、又は２種以上の併用で用いられる。
【００３９】
本発明に使用する石油ワックス（Ｃ）は、該樹脂組成物が積層あるいは塗装された時に積層面又は塗装表面に被膜を形成し、酸素による硬化阻害を抑制するものである。具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等があり、特にパラフィンワックスが好ましく。
石油ワックス（Ｃ）の融点は、１１０°Ｆ〜１６０°Ｆのものであり、特に春から冬までの全季節（５〜３５℃）での使用を想定すると、融点が１１５°Ｆ〜１５５°Ｆのものが好ましい。
ここでいう融点は、ＪＩＳ Ｋ ２２３５に基づいて測定される融点である。
さらに、本発明は、全季節（５〜３５℃）での表面乾燥性の点で、１０°Ｆ以上離れている融点を有する石油ワックスを２種類以上配合するものである。そして前記範囲の融点を有するパラフィンワックスを同量配合することが好ましい。
【００４０】
このほかの合成ワックスすなわちポリエチレンワックス、酸化パラフィン、アルコール型ワックス等も使用でき、たとえば鉱物油、流動パラフィン等の液状の炭化水素を併用することもできる。
【００４１】
本発明に用いられるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（Ｄ）は、上記石油ワックス（Ｃ）と該樹脂組成物中でミセルを形成し、石油ワックスが塗膜硬化時に塗膜表面にブリードする際、ワックス成分同士が接触し、完全な空気遮断被覆を形成することを抑制するものである。かかる（Ｄ）成分としては、具体的にはポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類が挙げられ、特にポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル等が挙げられる。
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（Ｄ）のＨＬＢ値は８．０〜１８．０までのものが好ましい。尚、ＨＬＢ値とは、親水−親油バランス（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）を称するもので、グリフィン式：ＨＬＢ値＝２０×（親水基の重量％）による値である。
また、上記（Ｄ）成分は、樹脂１００重量部に対して０．０３〜１．０重量部添加されるのが好ましい。特に、０．１〜０．５重量部添加されるのが、表面乾燥性、上塗り適合性から好ましい。
【００４２】
本発明において、（Ｃ）（Ｄ）成分と同様、表面乾燥性を向上させる目的でコバルト系、バナジウム系、マンガン系等の有機酸金属石鹸類を併用することが好ましく、これらのうち、コバルトの有機酸塩が好適に使用できる。その添加量としては、成分（Ａ）（Ｂ）１００重量部に対して好ましくは０．１〜３重量部、より好ましくは０．３〜１重量部である。
【００４３】
本発明の組成比率は、好ましくは（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の割合が、重量比で２０／８０〜８０／２０で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量に対し、（Ｃ）成分が０．０５〜２重量％、（Ｄ）成分が０．０１〜２重量％であるのが好ましい。（Ａ）成分が２０重量％に満たないと硬化物の機械的強度が充分でなく、８０重量％を越えると組成物の粘度が高く液状樹脂として使用しにくい。また、（Ｃ）成分がその下限より少ないと空気乾燥性が悪くなり、上限を越えると硬化物の二次接着性が悪く、塗膜外観が悪化する。更に、（Ｄ）成分がその下限より少ないと上塗り適合性及び二次接着性が悪くなり、上限を超えると乾燥性が悪化、塗膜外観も悪化する。
【００４４】
本発明の組成物には、硬化速度を調整するためラジカル硬化剤、光ラジカル開始剤、硬化促進剤、重合禁止剤を使用することができる。
【００４５】
ラジカル硬化剤とは、有機過酸化物が挙げられ、具体的にはジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等公知公用のものが使用される。
【００４６】
光ラジカル開始剤とは、光増感剤であり具体的にはベンゾインアルキルエーテルのようなベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン、ベンジル、メチルオルソベンゾイルベンゾエートなどのベンゾフェノン系、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン系、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系等が挙げられる。
【００４７】
硬化促進剤としては、例えばナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等金属石鹸類、バナジウムアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート類、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、4-（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等のＮ，Ｎ−置換アニリン、Ｎ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジン、4-（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデヒド等のアミン類が挙げられる。
【００４８】
重合禁止剤としては、例えばトリハイドロベンゼン、トルハイドロキノン、１４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を挙げることができる。好ましくは樹脂組成物に、１０〜１０００ppm添加しうるものである。
【００４９】
硬化剤の添加量は、好ましくは樹脂組成物の合計量１００重量部に対して、０．１〜６重量部である。又、硬化促進剤の添加量は、０．１〜５重量部使用する。本発明においてはアミン系、金属石鹸系促進剤が好ましい。なお、硬化促進剤は、２種以上の組み合わせで使用しても良く、更に予め樹脂に添加しておいても良いし、使用時に添加しても良い。
【００５０】
本発明では、各種添加剤、例えば、充填剤、紫外線吸収剤、顔料、増粘剤、低収縮剤、老化防止剤、可塑剤、骨材、難燃剤、安定剤、補強材等を使用してもよい。
【００５１】
充填剤としては、例えば水硬性ケイ酸塩材料、炭酸カルシウム粉、クレー、アルミナ粉、硅石粉、タルク、硫酸バリウム、シリカパウダー、ガラス粉、ガラスビーズ、マイカ、水酸化アルミニウム、セルロース系、硅砂、川砂、寒水石、大理石屑、砕石等が挙げられる。
【００５２】
本発明の樹脂組成物は、低臭気でかつ、春から冬の全季節（５〜３５℃）で表面乾燥性及び上塗り適合性に優れる為、ＦＲＰ成形品、パテ、塗料、注型品、床材、壁面コーティング材、道路マーキング材、舗装材、ライニング材等に用いることが出来る。特に自然環境で使用し、硬化時に臭いを問題とされるような土木建築材料に有用である。
【実施例】
【００５３】
以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、文中に「部」「％」とあるのは、重量部、重量％を示すものである。
【００５４】
（参考例１）ウレタンメタクリレート重合体〔ＶＵ〕の合成
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、ポリプロピレングリコール（数平均分子量９８４．２）２４６１部、トリレンジイソシアネート７３９．５部、イソホロンジイソシアネート１６６．８部を仕込み、窒素雰囲気中８０℃まで昇温し、３時間反応させ、ＮＣＯ等量６９７になったところで、５０℃まで冷却した後、窒素／空気（流量比１／１）混合気流下でトルハイドロキノン０．３３７部、ヒドロキシエチルメタクリレート６５７．７部を加え、９０℃まで再度昇温させる。３時間反応させ、残存ＮＣＯ量０．０３４３％のウレタンメタクリレート重合体を得た。この重合体を以下［ＶＵ］とする。
【００５５】
（参考例２）エポキシメタクリレート重合体〔ＶＥ〕の合成
温度計、攪拌機、ガス導入口、及び還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、エピクロン８３０（大日本インキ化学工業（株）製エポキシ樹脂：エピクロルヒドリンとビスフェノールＡの反応物：数平均分子量３４４）２９７０部、メタクリル酸１４５６部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．５５部、トリエチルアミン１３．３部を仕込み、窒素／空気（流量比１／１）混合気流下９０℃まで昇温し、２時間反応させる。次いで、反応温度を１０５℃まで昇温させ、３０時間反応を続け、酸価８．８７、エポキシ当量２３９００のものを得た。この重合体を以下［ＶＥ］とする。
【００５６】
（参考例３）空乾性不飽和ポリエステル〔ＵＰＥ〕重合体の合成
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた２リットルの四つ口フラスコに、ジエチレングリコール５７６部、無水フタル酸２８５部、無水マレイン酸８１部、ピペリレン・無水マレイン酸付加物４５７部を公知の条件で加熱脱水縮合させて酸価１０．２の空乾性ポリエステル樹脂を得た。この重合体を以下［ＵＰＥ］とする。
【００５７】
（実施例１〜４及び比較例１〜４）
上記参考例で得られたソリッドを、フェノキシエチルメタクリレート[以下：ＰＨＯＥＭＡ]又はスチレン[以下：ＳＭ]の任意量で希釈し、これに石油ワックス及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを溶解、分散して被覆用硬化性樹脂組成物を得た。
【００５８】
[表面乾燥性の評価]
実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた被覆用硬化性樹脂組成物１００部に、８％オクチル酸コバルトを３５℃は１部、２５℃は１部、１５℃は１．５部、５℃は１．５部を添加攪拌した後、５５％メチルエチルケトンパーオキサイドを３５℃は１部、２５℃１．５部、１５℃は２部、５℃は２部かつα−アセチル−γ−ブチロラクトンを０．４部配合した物を０．１５ｍｍ厚みのアプリケーターにて、繊維強化セメント板上に塗布し、その塗膜表面乾燥状態を観察した。
樹脂の硬化時間は、上記、各促進剤及び硬化剤の配合により、各温度において１５分に設定し、４５分以内に乾燥したものを「○」。９０分以内に乾燥したものを「△」。９０分以上乾燥に要したものを「×」とした。
【００５９】
[上塗り適合性の評価]
実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた乾燥した塗膜を下地とし、ディオバー ＮＳ−８００（大日本インキ化学工業株式会社製）を、０．１５ｋｇ／ｍ２塗布し、ＪＩＳ Ｋ ５６００−３−４に準じ、主に、ハジキ有無について目視観察を行った。
ハジキの無いものは「○」、若干ハジキのあるものは「△」、ハジキのあるものは「×」とした。
【００６０】
[臭気の評価]
実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた塗膜から、１ｍ離れて全く臭わないものを「○」、若干臭うものを「△」、臭うものを「×」とした。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低臭気でかつ、春から冬の全ての季節（５〜３５℃）を通じて表面乾燥性及び上塗り適合性に優れる被覆用樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ビニルエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂、メタクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等は、ラジカル重合により硬化するため、硬化速度が速く、施工時間を短くすることが可能である為、被覆用材料として使用されている。
しかし、これらのラジカル重合性樹脂は、嫌気性であり、自然環境下での硬化であると、表面硬化性及び薄膜での硬化性に問題があった。
この問題に対し、石油ワックスを添加し、かつ空気乾燥性樹脂を用いることが提案されてきている（例えば参考文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、石油ワックスを添加すると、塗膜表面において空気を遮断する作用を有するため、空気乾燥性の向上に寄与する反面、硬化後も塗膜表面に存在し、塗膜の二次接着性及び外観などに影響を与えることがある。
【０００４】
この課題に対して、石油ワックスが塗膜硬化時にブリードする際、ワックス同士が接触し、完全な遮断被膜を形成することを抑制する為、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル成分を添加し、二次接着性を改良することが提案されている（例えば参考文献２参照）。
【０００５】
しかしながら、フェニル基を有し、数平均分子量１８０以上の（メタ）アクリレート基を有するモノマーを使用すると、全季節において良好な表面乾燥性を得ることができない。
【０００６】
また、二次接着の課題に対し、石油ワックスを使用しないでも、表面硬化が得られる空気乾燥性樹脂が提案されている（例えば特許文献３及び４参照）。
しかし、乾燥速度が、石油ワックス配合したものと比べて大きく劣るという問題がある。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２０９６２８
【特許文献２】特開２００４−１５５９３６
【特許文献３】特開２００３−４０９４９
【特許文献４】特開２００４−１４３３９３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、低臭気でかつ、春から冬の全ての季節（５〜３５℃）を通じて表面乾燥性及び上塗り適合性に優れる被覆用樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記課題について鋭意検討した結果、特定の異なる融点を有する石油ワックスの混合物を配合することにより、前記課題を達成することができることを発見するに及んで、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、（Ａ）分子末端に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する反応性オリゴマー、（Ｂ）空乾性を有しラジカル重合により架橋できる不飽和基を含有する重合体、（Ｃ）フェニル基を有し、数平均分子量が１８０以上の（メタ）アクリレート基を有する単量体、（Ｄ）石油ワックス及び（Ｅ）ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを含んでなる被覆用樹脂組成物であって、前記（Ｃ）石油ワックスが、ＪＩＳ Ｋ ２２３５に基づいて測定される融点で１１５〜１５５°Ｆであり、かつ前記融点を有する石油ワックスが１０°Ｆ以上離れた２種類以上の混合物であることを特徴とする被覆用樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の被覆用樹脂組成物は、低臭気で、且つ全季節を通じて表面乾燥性及び上塗り適合性に優れる為、特に、自然条件化で使用する土木建築用の被覆材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に使用する分子末端に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する反応性オリゴマー（Ａ）は、好ましくはビニルエステルタイプの樹脂であり、具体的にはウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。かかる反応性オリゴマー（Ａ）の数平均分子量は、５００〜１００００のものである。
【００１２】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、好ましくはポリオール、ポリイソシアネートおよび１分子に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートの反応により得られるものであり、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する。
【００１３】
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂に用いられるポリオールとしては、好ましくは数平均分子量が２００〜３０００、特に好ましくは４００〜２０００のものである。このポリオールは、代表的にはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカ−ボネ−トポリオール、ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。
【００１４】
ここで言うポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレンオキサイドの他に、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦに上記アルキレンオキサイドを付加させたポリオール等が挙げられる。
【００１５】
又、ポリエステルポリオールとは、二塩基酸類と多価アルコール類の縮合重合体又はポリカプロラクトンの様に環状エステル化合物の開環重合体をいう。ここで使用する二塩基酸類とは、例えば、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等を挙げることができる。又、多価アルコール類とは、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−プロパンジオール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４'−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコール等を挙げることができる。
【００１６】
又ウレタン（メタ）アクリレート樹脂に用いるポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート及びその異性体または異性体の混合物（以下ＴＤＩと略す）、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができ、それらの単独または２種以上で使用することができる。上記ポリイソシアネートのうちジイソシアネート、特にＴＤＩが好ましく用いられる。
【００１７】
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂に用いられる１分子に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート類、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。
【００１８】
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の製造方法の例を挙げれば、１）先ずポリイソシアネートとポリオールを好ましくはＮＣＯ／ＯＨ＝１．３〜２で反応させ、末端イソシアネート化合物を生成させ、次いでそれに水酸基含有（メタ）アクリレート化合物をイソシアネート基に対して水酸基がほぼ等量になるように反応する方法と、２）ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物をＮＣＯ／ＯＨ＝２以上で反応させ、片末端イソシアネートの化合物を生成させ、次いでポリオールを加えて反応する方法等が挙げられる。
【００１９】
前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、好ましくは１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するもので、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とをエステル化触媒の存在下で反応して得られるものである。
【００２０】
ここでいうエポキシ樹脂の例を挙げれば、ビスフェノールタイプまたはノボラックタイプのエポキシ樹脂単独、または、ビスフェノールタイプとノボラックタイプのエポキシ樹脂とを混合した樹脂などであって、その平均エポキシ当量が好ましくは１５０から４５０の範囲のものである。
【００２１】
ここで、上記ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂として代表的なものを挙げれば、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦとの反応により得られる実質的に１分子中に２個以上のエポキシ基を有するグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、メチルエピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦとの反応により得られるメチルグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、あるいはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリン若しくはメチルエピクロルヒドリンとから得られるエポキシ樹脂などが挙げられる。また、上記ノボラックタイプのエポキシ樹脂として代表的なものには、フェノールノボラック又はクレゾールノボラックと、エピクロルヒドリン又はメチルエピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２２】
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に用いられる不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノ（２−エチルヘキシル）あるいはソルビン酸などが挙げられる。なお、これらの不飽和一塩基酸は、単独でも、２種以上混合しても用いられる。上記エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応は、好ましくは６０〜１４０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の温度においてエステル化触媒を用いて行われる。
【００２３】
上記のエステル化触媒としては、たとえばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンリン若しくはジアザビシクロオクタンなどの如き三級アミン、トリフェニルホスフィンあるいはジエチルアミン塩酸塩などの如き公知の触媒がそのまま使用できる。
【００２４】
前記ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂は、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する飽和若しくは不飽和ポリエステルであり、飽和若しくは不飽和ポリエステルの末端に（メタ）アクリル化合物を反応させたものである。かかる樹脂の数平均分子量としては、好ましくは５００〜５０００である。
【００２５】
飽和ポリエステルは、飽和二塩基酸類と多価アルコール類との縮合反応、また、不飽和ポリエステルはα，β−不飽和二塩基酸を含む二塩基酸類と多価アルコール類との縮合反応で得られるものである。
【００２６】
ここでいう飽和二塩基酸類とは、前記のポリエステルポリオールの項に示した化合物を挙げることができ、不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を挙げることができる。また、多価アルコール類についても、前記のポリエステルポリオールの項に示した化合物を挙げることができる。
【００２７】
ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂に用いる（メタ）アクリル化合物としては、不飽和グリシジル化合物、アクリル酸またはメタクリル酸の如き各種の不飽和一塩基酸、およびそのグリシジルエステル類等である。好ましくは、グリシジル（メタ）アクリレートの使用が望ましい。
【００２８】
前記（Ａ）成分に、空乾性成分として、空乾性を有しラジカル重合により架橋できる不飽和基を含有する重合体を併用して用いることができる。この空乾性とは、重合体中にある特定の官能基が導入されることにより、酸素分子による硬化阻害を受けず、空気中でも速やかに硬化が進行することを言う。この目的で使用され得る樹脂としては、例えば、前記の不飽和ポリエステル、ビニルエステル等に必須成分として空乾性基を導入したものが挙げられる。
【００２９】
上記の空乾性基の例としては、アリル基をはじめとするアルケニル基、アルケニルエーテル基、およびジシクロペンタジエニル基などが挙げられる。
【００３０】
空乾性基導入方法の例としては、以下の方法を挙げることができる。即ち、１）多価アルコール成分にアリルエーテル基を含有する化合物を併用する方法２）多価アルコールと乾性油等の脂肪油とのエステル交換反応で得られるアルコリシス化合物をアルコール成分に併用する方法、３）二塩基酸成分に環状不飽和脂肪族多塩基酸およびその誘導体を含有する化合物を併用する方法、４）ジシクロペンタジエニル基を含有する化合物を併用する方法である。
【００３１】
これら１）〜４）のうち、１）のアリルエーテル基含有化合物としては、公知のものがいずれも使用できるが、その代表的なものとしては、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロ−ルプロパンモノアリルエーテル、トリメチロ−ルプロパンジアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の多価アルコール類のアリルエーテル化合物、アリルグリシジルエーテルなどの如きオキシラン環を有するアリルエーテル化合物等が挙げられる。
【００３２】
上記２）で用いる乾性油とは、好ましくはヨウ素価１３０以上の油脂で、例えば、アマニ油、大豆油、綿実油、落花生油、やし油等がある。また、エステル交換反応で得られるアルコリシス化合物に用いる多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン等の３価アルコール、ペンタエリスリトール等の４価アルコールがある。
【００３３】
上記３）で用いる環状脂肪族不飽和多塩基酸およびその誘導体を含有する化合物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、α−テルヒネン・無水マレイン酸付加物、トランス−ピペリレン・無水マレイン酸付加物等がある。
【００３４】
上記４）のジシクロペンタジエニル基を含有する化合物としては、ヒドロキシ化ジシクロペンタジエン等が代表的なものとして挙げられる。
【００３５】
本発明で用いられる（Ｂ）成分のフェニル基を有する数平均分子量１８０以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量体とは、分子末端に（メタ）アクリロイル基を有する反応性オリゴマー（Ａ）との反応成分であり、かつ、フェニル基および（メタ）アクリロイル基を有する単量体である。好ましくはフェノキシエチル（メタ）アクリレートもしくはフェノキシプロピル（メタ）アクリレートである。フェニル基を有しないモノマーを用い、その量が大きくなった場合、得られる硬化物の強度が十分でなくなり、また、（メタ）アクリロイル基を有しない単量体を使用し、その量が大きくなった場合、分子末端に（メタ）アクリロイル基を有する反応性オリゴマー（Ａ）との共重合性が悪くなり硬化時間が長くなる欠点が発生する。
【００３６】
フェニル基を有する数平均分子量１８０以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量体の具体例としては、フェノキシエチルアクリレート、フェノールエチレンオキサイド（ＥＯ）変性アクリレート、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート、フェノキシプロピルアクリレート、フェノールプロピレンオキサイド（ＰＯ）変性アクリレート、ノニルフェノキシプロピルアクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性アクリレート、アクリロイルオキシエチルフタレート、フェノキシエチルメタアクリレート、フェノールＥＯ変性メタアクリレート、ノニルフェニルカルビトールメタアクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性メタアクリレート、フェノキシプロピルメタアクリレート、フェノールＰＯ変性メタアクリレート、ノニルフェノキシプロピルメタアクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性メタアクリレート、メタアクリロイルオキシエチルフタレート等が挙げられる。
【００３７】
本発明では、樹脂硬化物の強度等は劣るが、本発明の効果を損なわない範囲で、フェニル基を含有しない（メタ）アクリロイル基を有する単量体を併用することができる。具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、ポリカプロラクトンアクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ラウリル、メタアクリル酸ステアリル、ポリカプロラクトンメタアクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノメタアクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノメタアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールメタアクリレート等が挙げられるが、これらのうち、樹脂組成物の低臭性を維持するためには数平均分子量１８０以上の単量体が好ましい。
【００３８】
本発明のフェニル基を有する数平均分子量１８０以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ｂ）とともに、一分子中に少なくとも２個の重合性二重結合を有する化合物を使用することも可能であり、硬化物表面の耐摩耗性、耐さっ傷性、耐煽動性、耐薬品性等を向上させる目的で好適に用いられる。この一分子中に少なくとも２個の重合性二重結合を有する化合物は、多官能（メタ）アクリレートであり、具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートのアルカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン−グリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられり、これらは単独で、又は２種以上の併用で用いられる。
【００３９】
本発明に使用する石油ワックス（Ｃ）は、該樹脂組成物が積層あるいは塗装された時に積層面又は塗装表面に被膜を形成し、酸素による硬化阻害を抑制するものである。具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等があり、特にパラフィンワックスが好ましく。
石油ワックス（Ｃ）の融点は、１１０°Ｆ〜１６０°Ｆのものであり、特に春から冬までの全季節（５〜３５℃）での使用を想定すると、融点が１１５°Ｆ〜１５５°Ｆのものが好ましい。
ここでいう融点は、ＪＩＳ Ｋ ２２３５に基づいて測定される融点である。
さらに、本発明は、全季節（５〜３５℃）での表面乾燥性の点で、１０°Ｆ以上離れている融点を有する石油ワックスを２種類以上配合するものである。そして前記範囲の融点を有するパラフィンワックスを同量配合することが好ましい。
【００４０】
このほかの合成ワックスすなわちポリエチレンワックス、酸化パラフィン、アルコール型ワックス等も使用でき、たとえば鉱物油、流動パラフィン等の液状の炭化水素を併用することもできる。
【００４１】
本発明に用いられるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（Ｄ）は、上記石油ワックス（Ｃ）と該樹脂組成物中でミセルを形成し、石油ワックスが塗膜硬化時に塗膜表面にブリードする際、ワックス成分同士が接触し、完全な空気遮断被覆を形成することを抑制するものである。かかる（Ｄ）成分としては、具体的にはポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類が挙げられ、特にポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル等が挙げられる。
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（Ｄ）のＨＬＢ値は８．０〜１８．０までのものが好ましい。尚、ＨＬＢ値とは、親水−親油バランス（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）を称するもので、グリフィン式：ＨＬＢ値＝２０×（親水基の重量％）による値である。
また、上記（Ｄ）成分は、樹脂１００重量部に対して０．０３〜１．０重量部添加されるのが好ましい。特に、０．１〜０．５重量部添加されるのが、表面乾燥性、上塗り適合性から好ましい。
【００４２】
本発明において、（Ｃ）（Ｄ）成分と同様、表面乾燥性を向上させる目的でコバルト系、バナジウム系、マンガン系等の有機酸金属石鹸類を併用することが好ましく、これらのうち、コバルトの有機酸塩が好適に使用できる。その添加量としては、成分（Ａ）（Ｂ）１００重量部に対して好ましくは０．１〜３重量部、より好ましくは０．３〜１重量部である。
【００４３】
本発明の組成比率は、好ましくは（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の割合が、重量比で２０／８０〜８０／２０で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量に対し、（Ｃ）成分が０．０５〜２重量％、（Ｄ）成分が０．０１〜２重量％であるのが好ましい。（Ａ）成分が２０重量％に満たないと硬化物の機械的強度が充分でなく、８０重量％を越えると組成物の粘度が高く液状樹脂として使用しにくい。また、（Ｃ）成分がその下限より少ないと空気乾燥性が悪くなり、上限を越えると硬化物の二次接着性が悪く、塗膜外観が悪化する。更に、（Ｄ）成分がその下限より少ないと上塗り適合性及び二次接着性が悪くなり、上限を超えると乾燥性が悪化、塗膜外観も悪化する。
【００４４】
本発明の組成物には、硬化速度を調整するためラジカル硬化剤、光ラジカル開始剤、硬化促進剤、重合禁止剤を使用することができる。
【００４５】
ラジカル硬化剤とは、有機過酸化物が挙げられ、具体的にはジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等公知公用のものが使用される。
【００４６】
光ラジカル開始剤とは、光増感剤であり具体的にはベンゾインアルキルエーテルのようなベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン、ベンジル、メチルオルソベンゾイルベンゾエートなどのベンゾフェノン系、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン系、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系等が挙げられる。
【００４７】
硬化促進剤としては、例えばナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等金属石鹸類、バナジウムアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート類、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、4-（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等のＮ，Ｎ−置換アニリン、Ｎ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジン、4-（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデヒド等のアミン類が挙げられる。
【００４８】
重合禁止剤としては、例えばトリハイドロベンゼン、トルハイドロキノン、１４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を挙げることができる。好ましくは樹脂組成物に、１０〜１０００ppm添加しうるものである。
【００４９】
硬化剤の添加量は、好ましくは樹脂組成物の合計量１００重量部に対して、０．１〜６重量部である。又、硬化促進剤の添加量は、０．１〜５重量部使用する。本発明においてはアミン系、金属石鹸系促進剤が好ましい。なお、硬化促進剤は、２種以上の組み合わせで使用しても良く、更に予め樹脂に添加しておいても良いし、使用時に添加しても良い。
【００５０】
本発明では、各種添加剤、例えば、充填剤、紫外線吸収剤、顔料、増粘剤、低収縮剤、老化防止剤、可塑剤、骨材、難燃剤、安定剤、補強材等を使用してもよい。
【００５１】
充填剤としては、例えば水硬性ケイ酸塩材料、炭酸カルシウム粉、クレー、アルミナ粉、硅石粉、タルク、硫酸バリウム、シリカパウダー、ガラス粉、ガラスビーズ、マイカ、水酸化アルミニウム、セルロース系、硅砂、川砂、寒水石、大理石屑、砕石等が挙げられる。
【００５２】
本発明の樹脂組成物は、低臭気でかつ、春から冬の全季節（５〜３５℃）で表面乾燥性及び上塗り適合性に優れる為、ＦＲＰ成形品、パテ、塗料、注型品、床材、壁面コーティング材、道路マーキング材、舗装材、ライニング材等に用いることが出来る。特に自然環境で使用し、硬化時に臭いを問題とされるような土木建築材料に有用である。
【実施例】
【００５３】
以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、文中に「部」「％」とあるのは、重量部、重量％を示すものである。
【００５４】
（参考例１）ウレタンメタクリレート重合体〔ＶＵ〕の合成
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、ポリプロピレングリコール（数平均分子量９８４．２）２４６１部、トリレンジイソシアネート７３９．５部、イソホロンジイソシアネート１６６．８部を仕込み、窒素雰囲気中８０℃まで昇温し、３時間反応させ、ＮＣＯ等量６９７になったところで、５０℃まで冷却した後、窒素／空気（流量比１／１）混合気流下でトルハイドロキノン０．３３７部、ヒドロキシエチルメタクリレート６５７．７部を加え、９０℃まで再度昇温させる。３時間反応させ、残存ＮＣＯ量０．０３４３％のウレタンメタクリレート重合体を得た。この重合体を以下［ＶＵ］とする。
【００５５】
（参考例２）エポキシメタクリレート重合体〔ＶＥ〕の合成
温度計、攪拌機、ガス導入口、及び還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、エピクロン８３０（大日本インキ化学工業（株）製エポキシ樹脂：エピクロルヒドリンとビスフェノールＡの反応物：数平均分子量３４４）２９７０部、メタクリル酸１４５６部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．５５部、トリエチルアミン１３．３部を仕込み、窒素／空気（流量比１／１）混合気流下９０℃まで昇温し、２時間反応させる。次いで、反応温度を１０５℃まで昇温させ、３０時間反応を続け、酸価８．８７、エポキシ当量２３９００のものを得た。この重合体を以下［ＶＥ］とする。
【００５６】
（参考例３）空乾性不飽和ポリエステル〔ＵＰＥ〕重合体の合成
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた２リットルの四つ口フラスコに、ジエチレングリコール５７６部、無水フタル酸２８５部、無水マレイン酸８１部、ピペリレン・無水マレイン酸付加物４５７部を公知の条件で加熱脱水縮合させて酸価１０．２の空乾性ポリエステル樹脂を得た。この重合体を以下［ＵＰＥ］とする。
【００５７】
（実施例１〜４及び比較例１〜４）
上記参考例で得られたソリッドを、フェノキシエチルメタクリレート[以下：ＰＨＯＥＭＡ]又はスチレン[以下：ＳＭ]の任意量で希釈し、これに石油ワックス及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを溶解、分散して被覆用硬化性樹脂組成物を得た。
【００５８】
[表面乾燥性の評価]
実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた被覆用硬化性樹脂組成物１００部に、８％オクチル酸コバルトを３５℃は１部、２５℃は１部、１５℃は１．５部、５℃は１．５部を添加攪拌した後、５５％メチルエチルケトンパーオキサイドを３５℃は１部、２５℃１．５部、１５℃は２部、５℃は２部かつα−アセチル−γ−ブチロラクトンを０．４部配合した物を０．１５ｍｍ厚みのアプリケーターにて、繊維強化セメント板上に塗布し、その塗膜表面乾燥状態を観察した。
樹脂の硬化時間は、上記、各促進剤及び硬化剤の配合により、各温度において１５分に設定し、４５分以内に乾燥したものを「○」。９０分以内に乾燥したものを「△」。９０分以上乾燥に要したものを「×」とした。
【００５９】
[上塗り適合性の評価]
実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた乾燥した塗膜を下地とし、ディオバー ＮＳ−８００（大日本インキ化学工業株式会社製）を、０．１５ｋｇ／ｍ２塗布し、ＪＩＳ Ｋ ５６００−３−４に準じ、主に、ハジキ有無について目視観察を行った。
ハジキの無いものは「○」、若干ハジキのあるものは「△」、ハジキのあるものは「×」とした。
【００６０】
[臭気の評価]
実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた塗膜から、１ｍ離れて全く臭わないものを「○」、若干臭うものを「△」、臭うものを「×」とした。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子末端に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する反応性オリゴマー、（Ｂ）フェニル基を有し、数平均分子量が１８０以上の（メタ）アクリレート基を有する単量体、（Ｃ）石油ワックス及び（Ｄ）ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを含んでなる被覆用樹脂組成物であって、前記（Ｃ）石油ワックスが、ＪＩＳ Ｋ ２２３５に基づいて測定される融点で１１５〜１５５°Ｆであり、かつ前記石油ワックスが１０°Ｆ以上離れた融点を有する２種類以上の混合物であることを特徴とする被覆用樹脂組成物。
【請求項２】
前記被覆用樹脂組成物中、（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の割合が、重量比で２０／８０〜８０／２０であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量［（Ａ）＋（Ｂ）］に対し、（Ｃ）成分が０．０５〜２重量％であり、（Ｄ）成分が０．０３〜１重量％である請求項１記載の被覆用樹脂組成物。
【請求項１】
（Ａ）分子末端に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する反応性オリゴマー、（Ｂ）フェニル基を有し、数平均分子量が１８０以上の（メタ）アクリレート基を有する単量体、（Ｃ）石油ワックス及び（Ｄ）ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを含んでなる被覆用樹脂組成物であって、前記（Ｃ）石油ワックスが、ＪＩＳ Ｋ ２２３５に基づいて測定される融点で１１５〜１５５°Ｆであり、かつ前記石油ワックスが１０°Ｆ以上離れた融点を有する２種類以上の混合物であることを特徴とする被覆用樹脂組成物。
【請求項２】
前記被覆用樹脂組成物中、（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の割合が、重量比で２０／８０〜８０／２０であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量［（Ａ）＋（Ｂ）］に対し、（Ｃ）成分が０．０５〜２重量％であり、（Ｄ）成分が０．０３〜１重量％である請求項１記載の被覆用樹脂組成物。
【公開番号】特開２００７−８４６０１（Ｐ２００７−８４６０１Ａ）
【公開日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２７１８６４（Ｐ２００５−２７１８６４）
【出願日】平成１７年９月２０日（２００５．９．２０）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２０日（２００５．９．２０）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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