装飾仕上げを行なうための版の製造方法
本発明は、シート状基材、特に革、又は繊維材料に結合可能であり、版の表面に液体樹脂材料を塗布した後、樹脂材料を固化させることにより形成される表面構造化塗膜製造用の版の製造方法であって、版は、塗膜の表面構造に相当する表面構造を有し、版の表面構造をレーザー彫刻で形成することを特徴とする方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シート状基材、特に、革又は繊維材料、例えば、不織布、織物、又は編物に結合可能であり、版の表面に液体樹脂材料を塗布した後に、その樹脂材料を固化させることにより形成される塗膜製造用の版の製造方法に関する。
更に、本発明は、上述の方法により得られるレーザーで彫刻された版に関する。
【背景技術】
【０００２】
直接レーザー彫刻（direct laser engraving）技術においては、３次元構造が材料表面に直接的に彫刻される。この技術は、改良されたレーザーシステムの登場により、近年になってようやく、魅力的な経済的な利益を備えはじめた。レーザーシステムにおける改良は、レーザービームのより良好な焦点の調整性能、高出力、及びコンピュータ制御によるビームの誘導を含む。
【０００３】
直接レーザー彫刻は、例えば、機械的方法等の従来の構造化方法に対して複数の利点を有している。例えば、レーザー彫刻技術によって３次元のモチーフ要素を個々に形成することができる。他の要素と相違させる（例えば、深さや険しさに関して）ためにある要素を製造することができる。更に、原則的に、３次元リリーフイメージ（relief image）を適切に変換した後にレーザー彫刻技術を用いて、デジタルのモチーフを材料表面に彫刻することができる。その一方で、従来の構造化技術においては、要素の３次元的な形状が、自然の３次元の元の形状、又は画像手段の幾何学的形状のどちらかにより制限される。結局、レーザー彫刻方法は、全工程が、個々のエラーに対して影響を受けづらく、早急に再生可能となるように高く自動することが可能である。
【０００４】
特許文献１及び２には、フレキソ印刷版を製造するための、それぞれ、１層及び多層のエラストマーレーザー彫刻記録要素が開示されている。その要素は、強化エラストマー層からなる。この層の製造のために、エラストマー結合剤、特に、熱可塑性エラストマー、例えば、ＳＢＳ、ＳＩＳ、又はＳＥＢＳブロック共重合体が使用される。いわゆる強化の結果として、層の機械的な強度がフレキソ印刷版に対応できるように増加する。適切な充填剤、光化学的又は熱化学架的橋剤、又はそれらを組み合わせたものの何れかにより、強化が達成される。
【０００５】
特許文献３には、革の仕上げ方法が記載されている。この方法においては、仕上げの粒状構造に対応する構造化された表面を有するシリコーンゴム基材に仕上げを行なう。更に、粒状構造の仕上げが施される可視側に設けられる基材の製造方法、特に、銀面革、緩衝材料の表面を有する床革、又は超極細繊維で形成される表面を有する合成スエード材料における製造方法が開示されており、仕上げのために、初めに、水性樹脂分散液を、シリコーンゴムから形成され仕上げの粒状構造に対応するように構造化された表面を有する基材に塗布し、その水性樹脂分散液を固化させて被膜を形成する。
【０００６】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ０６４００４３
【特許文献２】ＥＰ−Ａ０６４００４４
【特許文献３】ＷＯ２００５／０４７５４９
【特許文献４】ＥＰ−Ａ０８４８５１（後述）
【特許文献５】ＷＯ２００５／０３５７９５（後述）
【特許文献６】ＷＯ２００５／０４７５４９（後述）
【特許文献７】WO２００５／０３５７９５（後述）
【特許文献８】WO２００５／０４７５４９（後述）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、構造化された表面に装飾仕上げ、例えば、革の塗膜仕上げ等を行なうための版の製造方法を提供することである。なお、この種の塗膜は、透水性、堅牢性、耐摩耗性に関する今日の高い要求を満たす。本発明の実質的な目的は、特に、自動車産業における堅牢性や触覚的な性質に関する高い要求を満たす塗膜を行なう適切な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は、シート状基材、特に革、又は不織布、織布、又は編物等の繊維材料に結合可能で表面が構造化されている塗膜を製造する版の製造方法によって達成される。そして、この塗膜では、液体樹脂材料を版の表面に塗布し、次いで、樹脂材料を固化させることで形成される。版は、塗膜の表面構造に対応する表面構造を有し、レーザー彫刻によって版にこの表面構造を形成する。この目的のために、版は、レーザー彫刻層を有する。また、このレーザーで構造化する方法においては、ロゴ、登録商標、潜像、意匠要素を、デジタルの水準であっても技術的に要求された表面構造に極めて容易に統合でき、それらを一度の操作で作り出すことができるので、特に有利である。
【０００９】
一般的に、上述のレーザー彫刻層は、ポリマー層である。この層は、基材上に存在しても良い。レーザー彫刻を用いた版の製造方法のための予備条件は、照射されたレーザーが、ポリマー層により吸収されることである。更に、特定のレーザービームの閾値エネルギーは、原則としてレーザー彫刻が可能となるように、ポリマー層に導入されなければならない。選択されたレーザーに対する上述の記録層の吸収度は、可能な限り高くされるべきである（１００μｍの焦点径における平均出力密度は、１２ｋＷ／ｃｍ2より大きい。）
【００１０】
ポリマー層のレーザーによる構造化において、大量の材料が除去されなければならない。従って、高出力のレーザーが好ましい。例えば、１０６４０ｎｍの波長を有するＣＯ2レーザーを、レーザーによる構造化に使用することができる。極めて高出力のＣＯ2レーザーが、市販されている。原則として、多くのポリマーは、１０μｍ付近の波長の放射線を吸収する。従って、それらポリマーを、ＣＯ2レーザーにより容易に彫刻することができる。更に、ポリマー層のレーザーによる構造化のために、およそ１μｍの波長を有する固体レーザーを使用することが可能である。例えば、１０６４ｎｍの波長を有する高出力Ｎｄ／ＹＡＧレーザーである。Ｎｄ／ＹＡＧレーザーは、極めて短い波長によって非常に高い溶解が可能となり、十分に細かい構造を版の表面に彫りこむことができるという点で、ＣＯ2レーザーよりも有利である。多くのポリマーは、たとえ僅かであっても、固体レーザーの波長を吸収する。ＩＲ照射を吸収する物資を、レーザー彫刻可能なポリマー層と混合して、感度を向上させることができる。Ｎｄ／ＹＡＧレーザーを用いると、ＩＲ吸収物質の使用に限って高い頻度で彫刻が可能となる。一方、ＣＯ2レーザーを使用すると、彫刻の速度を向上させることができる。適切な吸収物質は、強く着色された顔料、例えば、通常は強く着色されているカーボンブラックやＩＲ吸収染料を含む。
【００１１】
表面構造を彫りこむために、レーザー彫刻層を、レーザービーム又はレーザーパルス（以下、省略して“レーザー”と記載する）を放射するレーザー又はレーザー素子に対して移動させ、この移動にしたがってレーザーを電子的に調整することで、所望のパターンが形成される。
【００１２】
例えば、レーザー彫刻層、又は適切な層組成を、シリンダー及び回転で生じるシリンダーに適用し、そのシリンダーを軸方向に移動させ、このシリンダーの移動にしたがってレーザーを電子制御の下で調整することができる。しかしながら、レーザー彫刻層又は層組成を平面の態様で配列し、レーザー彫刻層及びレーザーを、その層又は層組成の平面上で相互に移動させて、この相対移動にしたがってレーザーを電子制御の下で調整しても良い。
【００１３】
好ましい実施の形態において、本発明にしたがう方法は、
ａ）結合剤、他の添加剤及び助剤を含むレーザー彫刻可能なエラストマー層、又は前記レーザー彫刻可能なエラストマー層を含む層複合体を、場合により基材上に、提供する工程、
ｂ）前記レーザー彫刻可能なエラストマー層に、熱化学的な強化、光化学的な強化、又は化学線による強化を行なう工程、
ｃ）完成品の表面構造に相当する版表面構造を、レーザーを用いて、前記レーザー彫刻可能なエラストマー層に彫刻する工程
を有する。
【００１４】
レーザー彫刻層、又は層組成は、基材上に存在しても良く、通常、基材上に存在する。適切な基材の例はとして、織布、及びポリエチレンテレフタル酸（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレン、テレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド又はポリカーボネートのシート、好ましくは、ＰＥＴ又はＰＥＮシートである。また、基材として適切なものは、例えば、セルロースの紙、又は編物である。この材料の円錐形又はシリンダー形チューブ、いわゆるスリーブを、基材として使用しても良い。ガラスファイバー繊維織物又はガラス繊維を含む成分材料、及び適切な高分子材料も、スリーブには適切である。他の適切な基材材料は、金属製の基材、例えば、アルミニウム、鋼鉄、磁化可能なバネ鋼、又は鉄合金製の、固形又は繊維状、シート状又はシリンダー状の基材である。
【００１５】
レーザー彫刻層の接着を良好とする目的で、随意に基材を接着促進層で塗膜しても良い。
【００１６】
レーザー彫刻層は、少なくとも１種の結合剤を含む。この結合剤は、プレポリマーであっても良く、熱化学的な強化の過程において反応しポリマーを形成する。適切な結合剤は、レーザー彫刻層又は版の硬度、弾性、又は柔軟性等の所望の性質に応じて当業者により選択される。使用される結合剤の種類を限定することなく、適切な結合剤を実質的に３個のグループに分割しても良い。第１のグループは、エチレン性不飽和基を含む結合剤からなる。エチレン性不飽和基は、光化学的、熱化学的、電子ビーム、又はこれらの手法の任意の組み合わせによって架橋可能である。更に、充填剤による機械的な強化を実行することができる。この結合剤は、例えば、イソプレーンやブタジエン等の１，３−ジエンモノマーを含み、重合ユニットの形態に組み込まれる。エチレン性不飽和基を、ポリマーのブロック（１，４−組み込み）を形成する鎖として反応させるか、又はポリマー鎖に側基（１，２−組み込み）として反応させても良い。例として、エチレン性不飽和基を含む、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレーン、スチレン／ブタジエンゴム、ニトリル／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）ポリマー、ブチルゴム、スチレン／イソプロピレンゴム、ポリクロロプレーン、ポリノルボルネンゴム、エチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、又はポリウレタンエラストマーが挙げられる。
【００１７】
他の例は、アルケニル芳香族化合物、及び１，３−ジエンの熱可塑性エラストマーブロックコポリマーである。このブロックコポリマーは、直鎖ブロックコポリマー、又はラジアルブロックコポリマーで良い。通常、そのコポリマーは、Ａ−Ｂ−Ａタイプの３ブロックコポリマーであるが、Ａ−Ｂタイプの２ブロックコポリマーでも良い。また、コポリマーは、例えば、Ａ―Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａタイプのように、複数のエラストマーブロックと熱可塑性ブロックが交互に配置される。２種以上の異なるブロックコポリマーの混合物を使用しても良い。ジエンユニットは、１，２−、又は１，４−結合されている。スチレン／ブタジエンタイプ、及びスチレン／イソプレーンタイプの両方のブロックコポリマーを使用することができる。それらコポリマーは、Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）の名称の下で市販されている。Ｓｔｙｒｏｆｌｅｘの名称の下で市販されており、スチレンの末端ブロック、及び任意のスチレン／ブタジエンの中間ブロックを有する熱可塑性エラストマーブロックコポリマーを、さらに、使用しても良い。
【００１８】
エチレン性不飽和基を有する結合剤のさらなる例として、修正された結合剤が含まれる。この結合剤においては、グラフト反応により架橋性の基が、高分子化合物に導入される。
【００１９】
第２のグループは、複数の官能基を含むエラストマー結合剤からなる。この官能基は、電子ビームを用いて、熱化学的に、光化学的に、又はこれらの手法の所望の組み合わせにより架橋可能である。更に、充填剤を用いた機械的な強化を実行することができる。好適な官能基の例は、-Si(HR)O-、-Si(RR')O-、-OH、-NH2、-NHR、-COOH、-COOR、-COHN2、-O-C(O)NHR、-SO3H、又は-CO-である。結合剤の例は、シリコーンエラストマー、アクリレートゴム、エチレン／アクリレートゴム、エチレン／アクリル酸ゴム、又はエチレン／ビニルアセテートゴム、及び部分的に加水分解されたそれらの誘導体、熱可塑性エラストマーポリウレタン、スルホン酸ポリエチレン、又は熱可塑性エラストマーポリエステルである。
【００２０】
勿論、エチレン性不飽和基、及び官能基の両方を含むエラストマー結合剤を使用することも可能である。例として、官能基及びエチレン性不飽和基を有する付加架橋性のシリコーンエラストマー、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸またはアクリロニトリルとブタジエンのコポリマー、及び、更に、官能基を有するスチレン誘導体と、ブタジエン又はイソプレーンのコポリマー又はブロックコポリマー、例えば、ブタジエン及び４−ヒドロキシスチレンのブロックコポリマーである。
【００２１】
結合剤の第３のグループは、エチレン性不飽和基、及び官能基の両方を含まない。例として、ここでは、ポリオレフィン、又はエチレン／プロピレンエラストマー、又はジエンユニットの水素化により得られる生成物、例えば、ＳＥＢＳゴムが挙げられる。
【００２２】
エチレン性不飽和基、又は官能基を含まない結合剤を含むポリマー層は、一般的には、機械的な強化、高エネルギー放射線の照射による強化、又はこれらの強化の組み合わせで、レーザーを用いる場合に最適なクリスプ構造（ｃｒｉｓｐ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）が得られる。
【００２３】
勿論、２種以上の結合剤の混合物を使用することも可能である。この結合剤は、上述のグループの中の１つのみからの結合剤と、又は２つか全てのグループからの結合剤の混合物との両方を含んでも良い。レーザー構造化方法のためにポリマー層が適切となり、成形工程に悪影響を与えない限りそれらの組み合わせが可能である。有利なことに、例えば、官能基、又はエチレン性不飽和基を有する少なくとも１種のさらなる結合剤と、官能基を持たない少なくとも１種のエラストマー結合剤の混合物を使用することが可能である。
【００２４】
エラストマー層におけるエラストマー結合剤の量は、通常、全ての成分の合計に対して３０質量％から９９質量％、好ましくは、４０から９０質量％、及び特に好ましくは、５０から９０質量％である。
【００２５】
レーザー彫刻可能なポリマー層は、随意的に、反応性の低分子又はオリゴマー化合物を含んでいても良い。オリゴマー化合物は、一般的に、２００００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有する。簡素化のために、以下では、反応性の低分子又はオリゴマー化合物をモノマーとして記載する。
【００２６】
先ず、光化学的又は熱化学的な架橋、又は所望の高エネルギー照射による架橋の速度を増加させるために、モノマーを添加することが可能である。上述の第１、及び第２グループのエラストマー結合剤の使用により、通常、反応の促進ためのモノマーの添加は、必須のものではなくなる。上述の第３グループのエラストマー結合剤の場合、一般的に、いつでもモノマーの添加が必須となるわけではないが、モノマーを添加することが望ましい。
【００２７】
架橋速度の問題にかかわらず、架橋密度を制御するためにモノマーを使用することもできる。添加される低分子化合物の種類及び量に依存して、さらなる又はより密度の大きい網状構造が得られる。第１に、使用されるモノマーは、知られているエチレン性不飽和モノマーで良い。このモノマーは、実質的に上述の結合剤に相当し、少なくとも１種の光化学的又は熱化学的に反応する基を有する。このモノマーは、容易に揮発するべきではない。適切なモノマーの沸点は、少なくとも１５０℃であることが好ましい。単官能性又は多官能性アルコール、アミン、アミンアルコール又はヒドロキシエーテル及びヒドロキシエステル、スチレン又は置換スチレン、フマル酸又はマレイン酸のエステル、又はアルキル化合物とともに、アクリル酸又はメタクリル酸のアミドが、特に、適切である。例えば、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、ジアクリル酸１，４−ブタンジオール、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジメタアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジアクリル酸ノナンジオール、トリメタアクリル酸トリメチロールプロパン、ジアクリル酸ジプロピレングリコール、ジアクリル酸トリプロピレングリコール、ジオクチルフマル酸エステル、Ｎ−ドデシルマレイミド、及びトリアリルイソシアヌレートである。
【００２８】
特に、熱化学的な強化に適切なモノマーは、例えば、環状シロキサン、Ｓｉ−Ｈ−官能性シロキサン、アルコキシ基又はエステル基を持つシロキサン、硫黄を含むシロキサン及びシラン、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、及び１，９−ノナンジオール等のジアルコール、１，６−ヘキサンジアミン、及び１，８−オクタンジアミン等のジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、及びブチルエタノールアミン等のアミノアルコール、及び１，６−ヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、マレイン酸、又はフマル酸等のジカルボン酸などの反応性の低分子シリコーンを含む。
【００２９】
エチレン性不飽和基及び官能基を含むモノマーを使用することも可能である。例えば、モノ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、モノ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオール、又はモノ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール等のω‐ヒドロキシアルキルアクリル酸である。
【００３０】
エラストマー層の性質が混合により悪影響を受けないのであれば、異なるモノマーの混合物を使用することも勿論可能である。一般的に、添加されるモノマーの量は、記録層の全成分の量に対して、０から４０質量％、好ましくは、０から２０質量％である。
【００３１】
エラストマーレーザー彫刻層は、ＩＲ吸収剤、染料、分散剤、帯電防止剤、可塑剤、及び研磨粒子等のさらなる添加剤及び助剤を含んでいても良い。しかしながら、通常、このような添加剤の量は、エラストマー層の全ての成分に対して、３０質量％を越えないべきである。
【００３２】
レーザー彫刻層は、複数の個々の層で構成されていても良い。３層の部分層は、同一、ほぼ同一、又は異なる材料の組成で形成されていても良い。レーザー彫刻層の厚さ、又は各層を一緒にした厚さは、通常、０．１〜１０ｍｍ、好ましくは、０．５〜３ｍｍである。その厚さは、レーザー彫刻工程及び成形工程における用途及び機械に関連する処理のパラメータに基づいて、当業者により適切に選択される。
【００３３】
更に、レーザー彫刻層は、付随的に、３００μｍ以下の表面層を有していても良い。この表面層の組成を、最適な彫刻可能性、及び機械的安定性に関連して選択することができる。一方、その層の底部における組成を、最適な硬度及び弾性力に関連して選択する。表面層は、それ自体、彫刻が可能であるか、レーザー彫刻の過程で層の底部とともに少なくとも除去可能でなければならない。表面層は、少なくとも１種の高分子結合剤を含む。更に、表面層は、レーザー放射線用の吸収剤、又はモノマー、又は助剤を含む。
【００３４】
本発明の方法のための出発材料は、例えば、全ての成分を適切な溶媒中に分散させ、基材上に注ぎ込むことにより準備される。多層要素の場合においては、原則的に知られた方法で、複数の層を別の層の表面に流し込むことができる。“ウェットインウェット”法を用いると、層同士が良好に接着する。表面層を流し込んでも良い。これに代えて、例えば、個々の層を一時的な基材に流し込み、次いで、その個々の層をラミネート加工により接着しても良い。この流し込みの後、付随的に、出発材料を損傷から保護するための塗膜シートを用いても良い。
【００３５】
しかしながら、熱可塑性エラストマー結合剤、又はシリコーンエラストマーは、特に、本発明の方法に有効に使用される。熱可塑性エラストマー結合剤を使用するとともに、生成物が、基材シートと塗膜シート又は表面要素との間で押し出された後、例えば、特許文献４に記載されているフレキソ印刷用にカレンダリングされることが好ましい。このように、より厚い層を１度の操作で製造することができる。共押し出し法により多層要素を製造することも可能である。
【００３６】
レーザー彫刻層を、過熱（熱化学的）、紫外線の照射（光化学的）、又は高エネルギー放射線の照射（化学線的）、又はこれらの所望の任意の組み合わせにより強化する。
【００３７】
その後、レーザー彫刻層及び層組成を、接着テープ、減圧、クランプ装置、又は磁力を用いて、例えば、樹脂性、ガラス繊維強化樹脂性、金属又は発泡体等のシリンダー状基材（一時的な）基材に施し、上述のように彫刻を行なう。また、これに代わり、平面層、又は層組成を上述のように彫刻することもできる。付随的に、レーザー彫刻工程における彫刻の残留物を除去する洗浄剤を用いて、レーザー彫刻層を回転シリンダー状洗浄機、又は連続洗浄機によって洗浄しても良い。
【００３８】
上述のようにして、版をネガ型版（negative die）、又はポジ型版（positive die）として製造することができる。
【００３９】
第１の変形例では、版は、ネガ型構造を有しているので、シート状基材に結合可能な塗膜、例えば、革等を、液体樹脂材料を版表面に塗布し、次いでこの樹脂材料を固化することにより直接得ることができる。
【００４０】
第２の変形例では、版は、ポジ型の構造を有しているので、初めに、レーザーで構造化されたポジ型からネガ型を成形する。そして、液体樹脂材料をそのネガ型表面に塗布した後に、この樹脂材料を固化させることにより、このネガ型からシート状基材に結合可能な塗膜を得ることができる。
【００４１】
好ましくは、１０〜５００μｍの範囲の寸法を有する構造要素を版に彫刻する。構造要素は、上昇形状又はくぼみ形状であっても良い。構造要素は、例えば、円形、楕円形、四角形、菱形、三角形、及び星型等の単純な幾何形状を有している。構造要素は、規則的又は不規則的なスクリーンを形成しても良い。例えば、古典的なドットスクリーン、ストカスティック・スクリーン（stachastic screen）（例えば、周波数変調スクリーン）である。
【００４２】
好ましいスクリーンの例を図１〜４に示す。
【００４３】
図１は、オートタイプ（autotypical）ドットスクリーンを示している。
【００４４】
図２は、オートタイプ菱形スクリーンを示している。
【００４５】
図３は、オートタイプ四角形スクリーンを示している。
【００４６】
図４は、振幅及び変調スクリーン（ストカスティックスクリーン）を示している。
【００４７】
ここで、オートタイプスクリーンとは、スクリーン要素の中点間の間隔が定められた距離であり、スクリーン軸の角度が定められた値である規則的なスクリーンである。
【００４８】
周波数変調スクリーンの場合、スクリーン要素の間の間隔、及び角度は不規則に変化するが、スクリーン要素の大きさは一定である。
【００４９】
振幅変調スクリーンの場合、スクリーン要素の大きさは、不規則に変化する。
【００５０】
例えば、版の表面上で直径１０〜５００μｍの井戸部（くぼみ）を持つように、版を彫刻することができる。この直径は、好ましくは、２０〜２５０μｍ、特に好ましくは、３０−１５０μｍである。井戸部の間の間隔は、一般的に、１０〜５００μｍ、好ましくは、２０〜２００μｍ、特に好ましくは、２０〜８０μｍである。一般的にスクリーンの階調値(tonal value)は、３％〜５０％である。
【００５１】
もし、ネガ型版であれば、粗い構造を得るために、以下のパターンが版の表面に彫りこまれることが好ましい。
【００５２】
略円形のドット形状を有する反転されたオートタイプスクリーン；ドット径が好ましくは、２０〜２５０μｍ、特に、２０〜８０μｍ。
【００５３】
略円形のドット形状を有する反転された周波数変調、又は周波数及び振幅変調スクリーン；ドット径が、好ましくは、２０〜１５０μｍであり、階調値が好ましくは、３〜４０％、特に、５〜３０％。
【００５４】
もし、ポジ型版であれば、粗い構造を得るために、以下のパターンが版の表面に彫りこまれることが好ましい。
【００５５】
略円形のドット形状を有するオートタイプスクリーン；ドット径が好ましくは、 ２０〜２５０μｍ、特に、２０〜８０μｍ。
【００５６】
略円形のドット形状を有する周波数変調、又は周波数及び振幅変調スクリーン；ドット径が好ましくは、 ２０〜１５０μｍであり、階調値が好ましくは、３〜４０％、特に、５〜３０％である。
【００５７】
しかしながら、井戸部が、他の断面形状、例えば、楕円形又は多角形状の断面形状を有していても良い。通常、井戸部の深さは、２０〜５００μｍ、好ましくは、３１０〜２００μｍ、特に好ましくは、６０〜２００μｍである。このような版は、一般的に、革の仕上げを行なうためにネガ型版として使用される。同様に、対応するポジ型版をレーザー彫刻で製造することができる。これは、上昇形状（微細な毛状）の構造要素を有している。この要素は、上述のネガ型構造要素（くぼみ）に対応する寸法を有している。
【００５８】
粗い表面構造に加えて、版が細かい表面構造を有していることも好ましい。レーザー彫刻により、粗い構造及び細かい構造の両方を製造することができる。細かい構造とは、例えば、１〜３０μｍの大きさで振れ幅が０．５〜３０μｍの微小な凹凸で良い。凹凸の大きさは、好ましくは１〜２０μｍ、特に好ましくは２〜１５μｍ、及び特に３〜１０μｍである。
【００５９】
版は、付加的に、微細な表面構造として粗面を有することが好ましく、微細表面構造の凹凸の大きさは、レーザー構造化を用いて製造された構造要素よりも小さい。理想的には、液体樹脂材料を版表面へ塗布し、次いで、この樹脂材料を固化することで形成される塗膜が、光沢を有するように、版の表面に凹凸を形成する。なお、この光沢のＤＩＮ６７５３０にしたがう光沢度は、６０°の入射角で２．２未満である。
【００６０】
構造化の前、間、又は後に、粗面構造を形成することが出来る。例えば、レーザーによる構造化が可能な層を強化工程の前に粗面に接触させ、必要に応じて加熱及び／又は加圧を行い、この粗面の構造を版上に再形成する。そして、上述のように、記録層を強化する。
【００６１】
さらなる実施の形態として、塗膜を製造する過程で、例えば、固化させる工程の後に平均粒径１〜２０μｍの不溶性の粒子を含む特定のポリウレタン分散液を用いて、微小な凹凸を形成することが特に有利であることがわかっている。この場合、レーザー構造化を用いて凹凸を形成する必要はなく、代わりに、版表面にレーザーを照射して上述した大きさのくぼみ又は上昇部を彫りこむだけで十分である。上述のようなポリウレタン分散液を用いて製造される塗膜を、少々研磨しても良い。すなわち、この塗膜においては、使用等による摩擦が生じても、その光沢度の低さがほぼ変化しない。このようなポリウレタン分散液は、例えば、ＮｏｖｏｍａｔｔＧＧ（ＢＡＳＦ社）の名前で市販されている。
【００６２】
レーザー彫刻された粗い構造、及び微細な構造の例を図５〜７に示している。
【００６３】
図５は、凹凸がほとんどない厚い微細毛状を示している。
【００６４】
図６は、多くの凹凸を有する厚い微細毛状を示している。
【００６５】
図７は、中間量の凹凸を有する薄い微細毛状を示している。
【００６６】
図８は、中間量の凹凸を有する厚い井戸部を示している。
【００６７】
更に、レーザー構造化の過程で、より微細な構造要素のパターンを、粗い構造要素のパターン（スクリーン）に付加的に重ね合わせ、版に直接凹凸を形成することができる。これは、例えば、振幅／高さ調整のノイズの形態としての干渉縞、微細で不規則なパターン、又はオートタイプスクリーン、或いは、周波数変調スクリーンであり、これらは、粗い構造よりも微細である。この凹凸は、同一のレーザー、又は異なるレーザーを用いて設けることができる。例えば、第１のレーザービームで版に粗い構造を彫りこみ、一方で、第２のレーザービームで微細構造を彫りこむ。この目的のために、要求される分解力に応じてｍ異なる種類のレーザー（例えば、ＣＯ2レーザー、及びＮｄ／ＹＡＧレーザー）を使用することができる。動物の皮の構造を版に彫りこむことも可能である。
【００６８】
ＩＲレーザーは、レーザー彫刻に特に適切である。しかしながら、レーザーが十分な強度を持っているならば、より短い波長のレーザーを使用することも可能である。例えば、周波数が２倍（５３２ｎｍ）、又は周波数が３倍（３５５ｎｍ）のＮｄ／ＹＡＧレーザー、又はエキシマーレーザー（例えば、２４８ｎｍ）を使用することが可能である。例えば、レーザー彫刻には、１０６４０ｎｍの波長を有するＣＯ2レーザーを使用することが可能である。６００〜２０００ｎｍの波長を有するレーザーを使用することが特に好ましい。Ｎｄ／ＹＡＧレーザーが特に好ましい。彫刻用のイメージ情報は、直接、レイアウトコンピュータからレーザー装置に送信される。
【００６９】
一般的に、得られた版を直接使用することができる。次に、必要により、得られた版を清掃することもできる。このような清掃の結果、分離された層組成、又は場合により表面から完全に除去されていない層組成を除去する。通常、水、水／界面活性剤、アルコール、又は不活性で、低膨張の有機洗浄剤を用いた簡素な処理で十分である。
【００７０】
本発明の方法は、その全工程を連続的に実行するので、単一の製造操作で実行することができる。しかしながら、有利なことに、強化工程の後に、その方法を中断することもできる。強化された版を完成させ貯蔵することができ、更に、その後、しばらく経ってレーザー彫刻で版上にイメージを形成することによってのみ処理することができる。例えば、ＰＥＴからなる一時的な塗膜シートで版を保護することが有効である。なお、この塗膜シートは、レーザー彫刻の前に剥される。
【００７１】
本発明により製造される版は、とりわけ、革用の表面構造の仕上げを行なうために使用される。この目的のために、液体樹脂材料を、ネガ型に塗布し、固化する。第１に、ネガ型は、レーザー彫刻されたポジ型から製造される。
【００７２】
本発明の方法にしたがって製造された版に基づいて、繊維の表面、壁紙のような紙基材、及び家具の表面等を表面塗膜するために表面が構造化された樹脂層を製造することも可能である。
【００７３】
また、本発明は、例えば、革、繊維、不織布、壁紙、及び硬質装飾表面等の表面を塗膜するための表面構造を備えた樹脂層を、レーザーで構造化された版用いて製造する製造方法に関し、この製造方法は、
ｉ）レーザー彫刻でネガ型版を製造する工程、
ｉｉ）液体樹脂材料をネガ型版の構造化された表面に塗布し、その樹脂材料を固化する工程、を有する。
【００７４】
適切な液体樹脂材料は、樹脂分散液、好ましくは、無溶媒の水性樹脂分散液、特に好ましくは、水性ポリウレタン分散液である。樹脂分散液は、仕上げ時に独立気泡を形成する中空のミクロスフィアを含んでいても良い。革の仕上げに適切である特殊な樹脂分散液は、特許文献５に開示されている。
【００７５】
例えば、樹脂成分を版に噴きつけるか、又はナイフコーターを用いてそれに塗布しても良い。
【００７６】
ポジ型版の使用にともない、本発明の方法は、以下の
ｉ）レーザー彫刻でポジ型版を製造する工程、
ｉｉ）高分子組成物をポジ型版の構造化された表面に塗布し、その組成物を熱化学的に、光化学的に、又は化学線で強化し、エラストマーネガ型版を得る工程、
ｉｉｉ）液体樹脂材料をネガ型版の構造化された表面に塗布し、その液体樹脂材料を固化する工程、を有する。
【００７７】
シリコーンゴムを、ポジ型版の表面に適用することが好ましい。
【００７８】
更に、本発明は、革の仕上げのための方法に関し、この方法は、
下記工程：
ｉ）ネガ型版を製造する工程、及び
ｉｉ）液体樹脂材料をネガ型版の構造化された表面に塗布し、その樹脂材料を固化する工程、
又は、
ｉ）ポジ型版を製造する工程、
ｉｉ）高分子組成物をポジ型版の構造化された表面に塗布し、その組成物を熱化学的に、光化学的に、又は化学線で強化し、エラストマーネガ型版を得る工程、及び
ｉｉｉ）液体樹脂材料をネガ型の構造化された表面に塗布し、その樹脂材料を固化する工程、
それぞれの場合において、表面構造を有する樹脂層が得られ、
ｉｖ）構造化された側と対向しない側における樹脂層を、１層以上の他の層を用いて革の表面に接着する工程、
を有する。
【００７９】
工程ｉｖ）を、特許文献６に記載されている通り、実行することができる。従って、最初に、可視側に粒状構造の仕上げが施された基材、特に、銀面革、緩衝化された表面を有する床革、超極細繊維からなる表面を有する合成スエード材料を、仕上げ形態用に製造し、水性樹脂分散液を、仕上げの粒状構造に対応するように構造化された表面を有する版に施し、そして、その分散液を固化して被膜を形成する。接着層を形成する樹脂分散液を基材の表面に塗布し、その基材を被膜の表面に置き、加圧及び加熱処理する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８０】
本発明を、以下の実施例によって、より詳細に説明する。
【実施例１】
【００８１】
室温で硬化し充填剤を含む２成分シリコーンエラストマーに基づく滑らか表面を有するレーザー彫刻可能なシリコーンポリマー層を、２種の成分を相互に完全に混合し、その混合物をナイフコーターを用いて一時ＰＥＴ塗膜シートに塗布することによって製造した。シリコーン層を室温で１６時間硬化した後に、化学的に強化された弾性シリコーン層を、シリコーン接着剤を用いて基材要素としてのポリエステル織物に固着した。一時ＰＥＴ塗膜シートの除去の後に得られ、織物基材を備えている強化弾性ポリマー層の全厚さは、１．７ｍｍであった。得られた層組成を、次いで行なわれるレーザーによる構造化の前に、約４０×１００ｃｍの紙片に変えた。
【実施例２】
【００８２】
室温で硬化し充填剤を含む２成分シリコーンエラストマーに基づく粗い表面を有するレーザー彫刻可能な層を、２種の成分を相互に完全に混合し、その混合物をナイフコーターを用いて一時ＰＥＴ塗膜シートに塗布することによって製造した。シリコーン層を室温で１６時間硬化した後に、化学的に強化された弾性シリコーン層を、シリコーン接着剤を用いて基材要素としてのポリエステル織物に固着した。微視的に粗い一時ＰＥＴ塗膜シートの除去の後に得られ、織物基材を備えている強化弾性ポリマー層の全厚さは、１．７ｍｍであった。得られた層組成を、次いで行なわれるレーザーによる構造化の前に、約４０×１００ｃｍの紙片に変えた。
【実施例３】
【００８３】
使用されるレーザー彫刻用のレーザーは、レーザー構造化が可能な商用のフレキソ印刷版（ｎｙｌｏｆｌｅｘ（登録商標）ＬＤ１，ＢＡＳＦ Ｄｒｕｃｋｓｙｓｔｅｍｅ社）であり、０．１２５ｍｍの厚さの層を有するＰＥＴシート基材上において、この印刷版の全層の厚さが１．１４ｍｍである。
【００８４】
以下の例において、ＢＤＥ４１３１（Ｓｔｏｒｋ Ｐｒｉｎｔｓ Ａｕｓｔｒｉａ（Ｋｕｆｓｔｅｉｎ）社製）種のＣＯ2レーザー彫刻機械を、レーザー彫刻可能な層を構造化するために使用した。その機械は、それぞれ定格出力が２５０Ｗである３種のシールドＣＯ2レーザー、適切な光学部品、及びそれにともなう制御用周辺部品、レーザー冷却装置、排水測定装置、及び排気処理装置を有している。シリンダー保持システムは、薄い壁部を有する円筒状金属ドラム、又は金属錐体からなり、そこに、１種以上の樹脂を含む中空シリンダー（一般的には、多層）からなるいわゆる印刷スリーブがクランプされる。レーザーを、出力ソフトウェアで接続制御コンピュータを用いて制御する。その出力ソフトウェアは、グレイステップビットマップの形式で存在するモチーフを、ピクセルバイピクセルの高さデータとして解釈する。
【００８５】
それぞれのグレイステップは、モチーフの関連点におけるある彫りこみ深さ、又は彫りこみ力に一致する。理想的には、グレイステップ値と彫りこみ深さの間の関係を、それらがほぼ線形関係となるように調整する。
【００８６】
処理されていない版は、平面層の形態で存在する。そして、彫刻に耐えるために、この版をシリンダー保持要素に固定する。彫刻処理の間、処理されている版を備えた回転シリンダー保持要素を、軸方向においてレーザービームに対して均一となるように移動させる。このようにして、レーザービームによって、処理されるべき版表面全体がカバーされる。
【００８７】
実施例１の版に、以下の２つの個々のモチーフを組み合わせて成るモチーフを彫刻した。
【００８８】
【表１】
【００８９】
ｌｐｉ＝１インチあたりの線の数
【００９０】
このようにして、粗い表面で１cm2あたり１００００個の井戸部を有する版を得た。彫刻された井戸部の深さは、８０μｍであった。次に、成形工程において直接使用された水／界面活性剤混合物を用いて、得られた版を洗浄した。この目的のために、特許文献７（WO２００５／０３５７９５）の記載にしたがって、中空のマイクロスフィアを含む水性樹脂分散液を版に塗布し、水を除去して固化させた。その後、特許文献８（WO２００５／０４７５４９）の記載にしたがって、得られた樹脂塗膜を、網状構造を有する一層の結合層を用いて床革の表面に結合した。
【００９１】
得られた被覆された革は、外見が魅力的で心地よい手触りの、スエード状又はヌバック状のつやのない表面を有していた。
【実施例４】
【００９２】
以下のモチーフを、実施例２にしたがう記録要素の既に粗い表面に彫刻した。
【００９３】
【表２】
【００９４】
このようにして、粗い表面で１cm2あたり６０００個の井戸部を有する版を得た。彫刻された井戸部の深さは、１２０μｍであった。次に、成形工程において直接使用された水／界面活性剤混合物を用いて、得られた版を洗浄した。この目的のために、特許文献７の記載にしたがって、中空のマイクロスフィアを含む水性樹脂分散液を版に塗布し、水を除去して固化させた。その後、特許文献８の記載にしたがって、得られた樹脂塗膜を、網状構造を有する一層の結合層を用いて床革の表面に結合した。
【００９５】
得られた被覆された革は、外見が魅力的で心地よい手触りの、スエード状又はヌバック状のつやのない表面を有していた。
【実施例５】
【００９６】
使用されたレーザー彫刻層は、市販されている、レーザー構造化が可能なフレキソ印刷版（nyloflex（登録商標）LD1,BASF Drucksysteme社製）であり、このフレキソ印刷版において、０．１２５ｍｍの厚さのPETシート基材上の全層の厚さは、１．１４ｍｍである。
【００９７】
以下の２つの個々のモチーフの組み合わせで成るモチーフを版に彫刻した。
【００９８】
【表３】
【００９９】
このようにして、粗い表面で１cm2あたり７５００個の井戸部を有するポジ型版を得た。彫刻の後の微細な毛状部分の高さは、約１００μｍであった。次に、非膨潤性の有機洗浄剤を用いて、得られた版を洗浄した。室温で硬化する２成分シリコーンエラストマーを含む充填剤で、このシリコーンエラストマーの２成分を相互に完全に混合させて、この混合物をナイフコーターを用いてポジ型に塗布することでポジ型からネガ型を製造した。１６時間の間の室温における硬化の後、次の樹脂塗膜の製造用の対応するネガ型版を得た。
【０１００】
特許文献７の記載にしたがって、中空のマイクロスフィアを含む水性樹脂分散液を、シリコーンからなるネガ型版に塗布し、水を除去して固化させた。そして、特許文献８の記載にしたがって、得られた樹脂塗膜を、網状構造を有する１層の結合層を用いて床革の表面に結合した。
【０１０１】
得られた塗膜された革は、外見が魅力的で心地よい手触りの、スエード状のほぼつやのない表面を有していた。
【実施例６】
【０１０２】
以下の２つの個々のモチーフの組み合わせで成るモチーフを実施例５にしたがう記録要素に彫刻した。
【０１０３】
【表４】
【０１０４】
このようにして、粗い表面で１cm2あたり１００００個の井戸部を有するポジ型版を得た。彫刻の後の微細な毛状部分の高さは、約８０μｍであった。次に、非膨潤性の有機洗浄剤を用いて、得られた版を洗浄した。室温で硬化する２成分シリコーンエラストマーを含む充填剤で、このシリコーンエラストマーの２成分を相互に完全に混合させて、この混合物をナイフコーターを用いてポジ型に塗布することでポジ型からネガ型を製造した。１６時間の間の室温における硬化の後、次の樹脂塗膜の製造用の対応するネガ型版を得た。
【０１０５】
特許文献７の記載にしたがって、中空のマイクロスフィアを含む水性樹脂分散液を、シリコーンからなるネガ型版に塗布し、水を除去して固化させた。そして、特許文献８の記載にしたがって、得られた樹脂塗膜を、網状構造を有する１層の結合層を用いて床革の表面に結合した。
得られた塗膜された革は、外見が魅力的で心地よい手触りの、スエード状のほぼつやのない表面を有していた。
【実施例７】
【０１０６】
本発明にしたがう上昇部分（微細な毛状部）用の個々のモチーフからなる成るモチーフを実施例５にしたがう記録要素に彫刻した。
【０１０７】
【表５】
【０１０８】
このようにして、付加的な微細な凹凸無しにポジ型版（１cm2あたり１００００個の井戸部を有する）を得た。
【０１０９】
彫刻の後の微細な毛状部分の高さは、約８０μｍであった。次に、非膨潤性の有機洗浄剤を用いて、得られた版を洗浄した。室温で硬化する２成分シリコーンエラストマーを含む充填剤で、このシリコーンエラストマーの２成分を相互に完全に混合させて、この混合物をナイフコーターを用いてポジ型に塗布することでポジ型からネガ型を製造した。１６時間の間の室温における硬化の後、次の樹脂塗膜の製造用の対応するネガ型版を得た。
【０１１０】
その後、特許文献７（WO２００５／０３５７９５）の記載に基づいて、Novomatt GG(BASF社製)をポリウレタン分散液成分として使用し、中空のマイクロスフィアを含む水性樹脂分散液をシリコーンからなるネガ型版に塗布した。そして、特許文献８の記載にしたがって、８０℃で水を除去した後、得られた樹脂を、網状構造を有する１層の結合層を用いて床革の表面に結合した。
【０１１１】
得られた塗膜された革は、外見が魅力的で心地よい手触りの、スエード状の極めてつやのない表面を有していた。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】オートタイプ（autotypical）ドットスクリーンを示している。
【図２】オートタイプ菱形スクリーンを示している。
【図３】オートタイプ四角形スクリーンを示している。
【図４】振幅及び変調スクリーン（ストカスティックスクリーン）を示している。
【図５】凹凸がほとんどない厚い微細毛状を示している。
【図６】多くの凹凸を有する厚い微細毛状を示している。
【図７】中間量の凹凸を有する薄い微細毛状を示している。
【図８】中間量の凹凸を有する厚い井戸部を示している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シート状基材、特に、革又は繊維材料、例えば、不織布、織物、又は編物に結合可能であり、版の表面に液体樹脂材料を塗布した後に、その樹脂材料を固化させることにより形成される塗膜製造用の版の製造方法に関する。
更に、本発明は、上述の方法により得られるレーザーで彫刻された版に関する。
【背景技術】
【０００２】
直接レーザー彫刻（direct laser engraving）技術においては、３次元構造が材料表面に直接的に彫刻される。この技術は、改良されたレーザーシステムの登場により、近年になってようやく、魅力的な経済的な利益を備えはじめた。レーザーシステムにおける改良は、レーザービームのより良好な焦点の調整性能、高出力、及びコンピュータ制御によるビームの誘導を含む。
【０００３】
直接レーザー彫刻は、例えば、機械的方法等の従来の構造化方法に対して複数の利点を有している。例えば、レーザー彫刻技術によって３次元のモチーフ要素を個々に形成することができる。他の要素と相違させる（例えば、深さや険しさに関して）ためにある要素を製造することができる。更に、原則的に、３次元リリーフイメージ（relief image）を適切に変換した後にレーザー彫刻技術を用いて、デジタルのモチーフを材料表面に彫刻することができる。その一方で、従来の構造化技術においては、要素の３次元的な形状が、自然の３次元の元の形状、又は画像手段の幾何学的形状のどちらかにより制限される。結局、レーザー彫刻方法は、全工程が、個々のエラーに対して影響を受けづらく、早急に再生可能となるように高く自動することが可能である。
【０００４】
特許文献１及び２には、フレキソ印刷版を製造するための、それぞれ、１層及び多層のエラストマーレーザー彫刻記録要素が開示されている。その要素は、強化エラストマー層からなる。この層の製造のために、エラストマー結合剤、特に、熱可塑性エラストマー、例えば、ＳＢＳ、ＳＩＳ、又はＳＥＢＳブロック共重合体が使用される。いわゆる強化の結果として、層の機械的な強度がフレキソ印刷版に対応できるように増加する。適切な充填剤、光化学的又は熱化学架的橋剤、又はそれらを組み合わせたものの何れかにより、強化が達成される。
【０００５】
特許文献３には、革の仕上げ方法が記載されている。この方法においては、仕上げの粒状構造に対応する構造化された表面を有するシリコーンゴム基材に仕上げを行なう。更に、粒状構造の仕上げが施される可視側に設けられる基材の製造方法、特に、銀面革、緩衝材料の表面を有する床革、又は超極細繊維で形成される表面を有する合成スエード材料における製造方法が開示されており、仕上げのために、初めに、水性樹脂分散液を、シリコーンゴムから形成され仕上げの粒状構造に対応するように構造化された表面を有する基材に塗布し、その水性樹脂分散液を固化させて被膜を形成する。
【０００６】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ０６４００４３
【特許文献２】ＥＰ−Ａ０６４００４４
【特許文献３】ＷＯ２００５／０４７５４９
【特許文献４】ＥＰ−Ａ０８４８５１（後述）
【特許文献５】ＷＯ２００５／０３５７９５（後述）
【特許文献６】ＷＯ２００５／０４７５４９（後述）
【特許文献７】WO２００５／０３５７９５（後述）
【特許文献８】WO２００５／０４７５４９（後述）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、構造化された表面に装飾仕上げ、例えば、革の塗膜仕上げ等を行なうための版の製造方法を提供することである。なお、この種の塗膜は、透水性、堅牢性、耐摩耗性に関する今日の高い要求を満たす。本発明の実質的な目的は、特に、自動車産業における堅牢性や触覚的な性質に関する高い要求を満たす塗膜を行なう適切な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は、シート状基材、特に革、又は不織布、織布、又は編物等の繊維材料に結合可能で表面が構造化されている塗膜を製造する版の製造方法によって達成される。そして、この塗膜では、液体樹脂材料を版の表面に塗布し、次いで、樹脂材料を固化させることで形成される。版は、塗膜の表面構造に対応する表面構造を有し、レーザー彫刻によって版にこの表面構造を形成する。この目的のために、版は、レーザー彫刻層を有する。また、このレーザーで構造化する方法においては、ロゴ、登録商標、潜像、意匠要素を、デジタルの水準であっても技術的に要求された表面構造に極めて容易に統合でき、それらを一度の操作で作り出すことができるので、特に有利である。
【０００９】
一般的に、上述のレーザー彫刻層は、ポリマー層である。この層は、基材上に存在しても良い。レーザー彫刻を用いた版の製造方法のための予備条件は、照射されたレーザーが、ポリマー層により吸収されることである。更に、特定のレーザービームの閾値エネルギーは、原則としてレーザー彫刻が可能となるように、ポリマー層に導入されなければならない。選択されたレーザーに対する上述の記録層の吸収度は、可能な限り高くされるべきである（１００μｍの焦点径における平均出力密度は、１２ｋＷ／ｃｍ2より大きい。）
【００１０】
ポリマー層のレーザーによる構造化において、大量の材料が除去されなければならない。従って、高出力のレーザーが好ましい。例えば、１０６４０ｎｍの波長を有するＣＯ2レーザーを、レーザーによる構造化に使用することができる。極めて高出力のＣＯ2レーザーが、市販されている。原則として、多くのポリマーは、１０μｍ付近の波長の放射線を吸収する。従って、それらポリマーを、ＣＯ2レーザーにより容易に彫刻することができる。更に、ポリマー層のレーザーによる構造化のために、およそ１μｍの波長を有する固体レーザーを使用することが可能である。例えば、１０６４ｎｍの波長を有する高出力Ｎｄ／ＹＡＧレーザーである。Ｎｄ／ＹＡＧレーザーは、極めて短い波長によって非常に高い溶解が可能となり、十分に細かい構造を版の表面に彫りこむことができるという点で、ＣＯ2レーザーよりも有利である。多くのポリマーは、たとえ僅かであっても、固体レーザーの波長を吸収する。ＩＲ照射を吸収する物資を、レーザー彫刻可能なポリマー層と混合して、感度を向上させることができる。Ｎｄ／ＹＡＧレーザーを用いると、ＩＲ吸収物質の使用に限って高い頻度で彫刻が可能となる。一方、ＣＯ2レーザーを使用すると、彫刻の速度を向上させることができる。適切な吸収物質は、強く着色された顔料、例えば、通常は強く着色されているカーボンブラックやＩＲ吸収染料を含む。
【００１１】
表面構造を彫りこむために、レーザー彫刻層を、レーザービーム又はレーザーパルス（以下、省略して“レーザー”と記載する）を放射するレーザー又はレーザー素子に対して移動させ、この移動にしたがってレーザーを電子的に調整することで、所望のパターンが形成される。
【００１２】
例えば、レーザー彫刻層、又は適切な層組成を、シリンダー及び回転で生じるシリンダーに適用し、そのシリンダーを軸方向に移動させ、このシリンダーの移動にしたがってレーザーを電子制御の下で調整することができる。しかしながら、レーザー彫刻層又は層組成を平面の態様で配列し、レーザー彫刻層及びレーザーを、その層又は層組成の平面上で相互に移動させて、この相対移動にしたがってレーザーを電子制御の下で調整しても良い。
【００１３】
好ましい実施の形態において、本発明にしたがう方法は、
ａ）結合剤、他の添加剤及び助剤を含むレーザー彫刻可能なエラストマー層、又は前記レーザー彫刻可能なエラストマー層を含む層複合体を、場合により基材上に、提供する工程、
ｂ）前記レーザー彫刻可能なエラストマー層に、熱化学的な強化、光化学的な強化、又は化学線による強化を行なう工程、
ｃ）完成品の表面構造に相当する版表面構造を、レーザーを用いて、前記レーザー彫刻可能なエラストマー層に彫刻する工程
を有する。
【００１４】
レーザー彫刻層、又は層組成は、基材上に存在しても良く、通常、基材上に存在する。適切な基材の例はとして、織布、及びポリエチレンテレフタル酸（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレン、テレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド又はポリカーボネートのシート、好ましくは、ＰＥＴ又はＰＥＮシートである。また、基材として適切なものは、例えば、セルロースの紙、又は編物である。この材料の円錐形又はシリンダー形チューブ、いわゆるスリーブを、基材として使用しても良い。ガラスファイバー繊維織物又はガラス繊維を含む成分材料、及び適切な高分子材料も、スリーブには適切である。他の適切な基材材料は、金属製の基材、例えば、アルミニウム、鋼鉄、磁化可能なバネ鋼、又は鉄合金製の、固形又は繊維状、シート状又はシリンダー状の基材である。
【００１５】
レーザー彫刻層の接着を良好とする目的で、随意に基材を接着促進層で塗膜しても良い。
【００１６】
レーザー彫刻層は、少なくとも１種の結合剤を含む。この結合剤は、プレポリマーであっても良く、熱化学的な強化の過程において反応しポリマーを形成する。適切な結合剤は、レーザー彫刻層又は版の硬度、弾性、又は柔軟性等の所望の性質に応じて当業者により選択される。使用される結合剤の種類を限定することなく、適切な結合剤を実質的に３個のグループに分割しても良い。第１のグループは、エチレン性不飽和基を含む結合剤からなる。エチレン性不飽和基は、光化学的、熱化学的、電子ビーム、又はこれらの手法の任意の組み合わせによって架橋可能である。更に、充填剤による機械的な強化を実行することができる。この結合剤は、例えば、イソプレーンやブタジエン等の１，３−ジエンモノマーを含み、重合ユニットの形態に組み込まれる。エチレン性不飽和基を、ポリマーのブロック（１，４−組み込み）を形成する鎖として反応させるか、又はポリマー鎖に側基（１，２−組み込み）として反応させても良い。例として、エチレン性不飽和基を含む、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレーン、スチレン／ブタジエンゴム、ニトリル／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）ポリマー、ブチルゴム、スチレン／イソプロピレンゴム、ポリクロロプレーン、ポリノルボルネンゴム、エチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、又はポリウレタンエラストマーが挙げられる。
【００１７】
他の例は、アルケニル芳香族化合物、及び１，３−ジエンの熱可塑性エラストマーブロックコポリマーである。このブロックコポリマーは、直鎖ブロックコポリマー、又はラジアルブロックコポリマーで良い。通常、そのコポリマーは、Ａ−Ｂ−Ａタイプの３ブロックコポリマーであるが、Ａ−Ｂタイプの２ブロックコポリマーでも良い。また、コポリマーは、例えば、Ａ―Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａタイプのように、複数のエラストマーブロックと熱可塑性ブロックが交互に配置される。２種以上の異なるブロックコポリマーの混合物を使用しても良い。ジエンユニットは、１，２−、又は１，４−結合されている。スチレン／ブタジエンタイプ、及びスチレン／イソプレーンタイプの両方のブロックコポリマーを使用することができる。それらコポリマーは、Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）の名称の下で市販されている。Ｓｔｙｒｏｆｌｅｘの名称の下で市販されており、スチレンの末端ブロック、及び任意のスチレン／ブタジエンの中間ブロックを有する熱可塑性エラストマーブロックコポリマーを、さらに、使用しても良い。
【００１８】
エチレン性不飽和基を有する結合剤のさらなる例として、修正された結合剤が含まれる。この結合剤においては、グラフト反応により架橋性の基が、高分子化合物に導入される。
【００１９】
第２のグループは、複数の官能基を含むエラストマー結合剤からなる。この官能基は、電子ビームを用いて、熱化学的に、光化学的に、又はこれらの手法の所望の組み合わせにより架橋可能である。更に、充填剤を用いた機械的な強化を実行することができる。好適な官能基の例は、-Si(HR)O-、-Si(RR')O-、-OH、-NH2、-NHR、-COOH、-COOR、-COHN2、-O-C(O)NHR、-SO3H、又は-CO-である。結合剤の例は、シリコーンエラストマー、アクリレートゴム、エチレン／アクリレートゴム、エチレン／アクリル酸ゴム、又はエチレン／ビニルアセテートゴム、及び部分的に加水分解されたそれらの誘導体、熱可塑性エラストマーポリウレタン、スルホン酸ポリエチレン、又は熱可塑性エラストマーポリエステルである。
【００２０】
勿論、エチレン性不飽和基、及び官能基の両方を含むエラストマー結合剤を使用することも可能である。例として、官能基及びエチレン性不飽和基を有する付加架橋性のシリコーンエラストマー、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸またはアクリロニトリルとブタジエンのコポリマー、及び、更に、官能基を有するスチレン誘導体と、ブタジエン又はイソプレーンのコポリマー又はブロックコポリマー、例えば、ブタジエン及び４−ヒドロキシスチレンのブロックコポリマーである。
【００２１】
結合剤の第３のグループは、エチレン性不飽和基、及び官能基の両方を含まない。例として、ここでは、ポリオレフィン、又はエチレン／プロピレンエラストマー、又はジエンユニットの水素化により得られる生成物、例えば、ＳＥＢＳゴムが挙げられる。
【００２２】
エチレン性不飽和基、又は官能基を含まない結合剤を含むポリマー層は、一般的には、機械的な強化、高エネルギー放射線の照射による強化、又はこれらの強化の組み合わせで、レーザーを用いる場合に最適なクリスプ構造（ｃｒｉｓｐ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）が得られる。
【００２３】
勿論、２種以上の結合剤の混合物を使用することも可能である。この結合剤は、上述のグループの中の１つのみからの結合剤と、又は２つか全てのグループからの結合剤の混合物との両方を含んでも良い。レーザー構造化方法のためにポリマー層が適切となり、成形工程に悪影響を与えない限りそれらの組み合わせが可能である。有利なことに、例えば、官能基、又はエチレン性不飽和基を有する少なくとも１種のさらなる結合剤と、官能基を持たない少なくとも１種のエラストマー結合剤の混合物を使用することが可能である。
【００２４】
エラストマー層におけるエラストマー結合剤の量は、通常、全ての成分の合計に対して３０質量％から９９質量％、好ましくは、４０から９０質量％、及び特に好ましくは、５０から９０質量％である。
【００２５】
レーザー彫刻可能なポリマー層は、随意的に、反応性の低分子又はオリゴマー化合物を含んでいても良い。オリゴマー化合物は、一般的に、２００００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有する。簡素化のために、以下では、反応性の低分子又はオリゴマー化合物をモノマーとして記載する。
【００２６】
先ず、光化学的又は熱化学的な架橋、又は所望の高エネルギー照射による架橋の速度を増加させるために、モノマーを添加することが可能である。上述の第１、及び第２グループのエラストマー結合剤の使用により、通常、反応の促進ためのモノマーの添加は、必須のものではなくなる。上述の第３グループのエラストマー結合剤の場合、一般的に、いつでもモノマーの添加が必須となるわけではないが、モノマーを添加することが望ましい。
【００２７】
架橋速度の問題にかかわらず、架橋密度を制御するためにモノマーを使用することもできる。添加される低分子化合物の種類及び量に依存して、さらなる又はより密度の大きい網状構造が得られる。第１に、使用されるモノマーは、知られているエチレン性不飽和モノマーで良い。このモノマーは、実質的に上述の結合剤に相当し、少なくとも１種の光化学的又は熱化学的に反応する基を有する。このモノマーは、容易に揮発するべきではない。適切なモノマーの沸点は、少なくとも１５０℃であることが好ましい。単官能性又は多官能性アルコール、アミン、アミンアルコール又はヒドロキシエーテル及びヒドロキシエステル、スチレン又は置換スチレン、フマル酸又はマレイン酸のエステル、又はアルキル化合物とともに、アクリル酸又はメタクリル酸のアミドが、特に、適切である。例えば、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、ジアクリル酸１，４−ブタンジオール、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジメタアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジアクリル酸ノナンジオール、トリメタアクリル酸トリメチロールプロパン、ジアクリル酸ジプロピレングリコール、ジアクリル酸トリプロピレングリコール、ジオクチルフマル酸エステル、Ｎ−ドデシルマレイミド、及びトリアリルイソシアヌレートである。
【００２８】
特に、熱化学的な強化に適切なモノマーは、例えば、環状シロキサン、Ｓｉ−Ｈ−官能性シロキサン、アルコキシ基又はエステル基を持つシロキサン、硫黄を含むシロキサン及びシラン、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、及び１，９−ノナンジオール等のジアルコール、１，６−ヘキサンジアミン、及び１，８−オクタンジアミン等のジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、及びブチルエタノールアミン等のアミノアルコール、及び１，６−ヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、マレイン酸、又はフマル酸等のジカルボン酸などの反応性の低分子シリコーンを含む。
【００２９】
エチレン性不飽和基及び官能基を含むモノマーを使用することも可能である。例えば、モノ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、モノ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオール、又はモノ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール等のω‐ヒドロキシアルキルアクリル酸である。
【００３０】
エラストマー層の性質が混合により悪影響を受けないのであれば、異なるモノマーの混合物を使用することも勿論可能である。一般的に、添加されるモノマーの量は、記録層の全成分の量に対して、０から４０質量％、好ましくは、０から２０質量％である。
【００３１】
エラストマーレーザー彫刻層は、ＩＲ吸収剤、染料、分散剤、帯電防止剤、可塑剤、及び研磨粒子等のさらなる添加剤及び助剤を含んでいても良い。しかしながら、通常、このような添加剤の量は、エラストマー層の全ての成分に対して、３０質量％を越えないべきである。
【００３２】
レーザー彫刻層は、複数の個々の層で構成されていても良い。３層の部分層は、同一、ほぼ同一、又は異なる材料の組成で形成されていても良い。レーザー彫刻層の厚さ、又は各層を一緒にした厚さは、通常、０．１〜１０ｍｍ、好ましくは、０．５〜３ｍｍである。その厚さは、レーザー彫刻工程及び成形工程における用途及び機械に関連する処理のパラメータに基づいて、当業者により適切に選択される。
【００３３】
更に、レーザー彫刻層は、付随的に、３００μｍ以下の表面層を有していても良い。この表面層の組成を、最適な彫刻可能性、及び機械的安定性に関連して選択することができる。一方、その層の底部における組成を、最適な硬度及び弾性力に関連して選択する。表面層は、それ自体、彫刻が可能であるか、レーザー彫刻の過程で層の底部とともに少なくとも除去可能でなければならない。表面層は、少なくとも１種の高分子結合剤を含む。更に、表面層は、レーザー放射線用の吸収剤、又はモノマー、又は助剤を含む。
【００３４】
本発明の方法のための出発材料は、例えば、全ての成分を適切な溶媒中に分散させ、基材上に注ぎ込むことにより準備される。多層要素の場合においては、原則的に知られた方法で、複数の層を別の層の表面に流し込むことができる。“ウェットインウェット”法を用いると、層同士が良好に接着する。表面層を流し込んでも良い。これに代えて、例えば、個々の層を一時的な基材に流し込み、次いで、その個々の層をラミネート加工により接着しても良い。この流し込みの後、付随的に、出発材料を損傷から保護するための塗膜シートを用いても良い。
【００３５】
しかしながら、熱可塑性エラストマー結合剤、又はシリコーンエラストマーは、特に、本発明の方法に有効に使用される。熱可塑性エラストマー結合剤を使用するとともに、生成物が、基材シートと塗膜シート又は表面要素との間で押し出された後、例えば、特許文献４に記載されているフレキソ印刷用にカレンダリングされることが好ましい。このように、より厚い層を１度の操作で製造することができる。共押し出し法により多層要素を製造することも可能である。
【００３６】
レーザー彫刻層を、過熱（熱化学的）、紫外線の照射（光化学的）、又は高エネルギー放射線の照射（化学線的）、又はこれらの所望の任意の組み合わせにより強化する。
【００３７】
その後、レーザー彫刻層及び層組成を、接着テープ、減圧、クランプ装置、又は磁力を用いて、例えば、樹脂性、ガラス繊維強化樹脂性、金属又は発泡体等のシリンダー状基材（一時的な）基材に施し、上述のように彫刻を行なう。また、これに代わり、平面層、又は層組成を上述のように彫刻することもできる。付随的に、レーザー彫刻工程における彫刻の残留物を除去する洗浄剤を用いて、レーザー彫刻層を回転シリンダー状洗浄機、又は連続洗浄機によって洗浄しても良い。
【００３８】
上述のようにして、版をネガ型版（negative die）、又はポジ型版（positive die）として製造することができる。
【００３９】
第１の変形例では、版は、ネガ型構造を有しているので、シート状基材に結合可能な塗膜、例えば、革等を、液体樹脂材料を版表面に塗布し、次いでこの樹脂材料を固化することにより直接得ることができる。
【００４０】
第２の変形例では、版は、ポジ型の構造を有しているので、初めに、レーザーで構造化されたポジ型からネガ型を成形する。そして、液体樹脂材料をそのネガ型表面に塗布した後に、この樹脂材料を固化させることにより、このネガ型からシート状基材に結合可能な塗膜を得ることができる。
【００４１】
好ましくは、１０〜５００μｍの範囲の寸法を有する構造要素を版に彫刻する。構造要素は、上昇形状又はくぼみ形状であっても良い。構造要素は、例えば、円形、楕円形、四角形、菱形、三角形、及び星型等の単純な幾何形状を有している。構造要素は、規則的又は不規則的なスクリーンを形成しても良い。例えば、古典的なドットスクリーン、ストカスティック・スクリーン（stachastic screen）（例えば、周波数変調スクリーン）である。
【００４２】
好ましいスクリーンの例を図１〜４に示す。
【００４３】
図１は、オートタイプ（autotypical）ドットスクリーンを示している。
【００４４】
図２は、オートタイプ菱形スクリーンを示している。
【００４５】
図３は、オートタイプ四角形スクリーンを示している。
【００４６】
図４は、振幅及び変調スクリーン（ストカスティックスクリーン）を示している。
【００４７】
ここで、オートタイプスクリーンとは、スクリーン要素の中点間の間隔が定められた距離であり、スクリーン軸の角度が定められた値である規則的なスクリーンである。
【００４８】
周波数変調スクリーンの場合、スクリーン要素の間の間隔、及び角度は不規則に変化するが、スクリーン要素の大きさは一定である。
【００４９】
振幅変調スクリーンの場合、スクリーン要素の大きさは、不規則に変化する。
【００５０】
例えば、版の表面上で直径１０〜５００μｍの井戸部（くぼみ）を持つように、版を彫刻することができる。この直径は、好ましくは、２０〜２５０μｍ、特に好ましくは、３０−１５０μｍである。井戸部の間の間隔は、一般的に、１０〜５００μｍ、好ましくは、２０〜２００μｍ、特に好ましくは、２０〜８０μｍである。一般的にスクリーンの階調値(tonal value)は、３％〜５０％である。
【００５１】
もし、ネガ型版であれば、粗い構造を得るために、以下のパターンが版の表面に彫りこまれることが好ましい。
【００５２】
略円形のドット形状を有する反転されたオートタイプスクリーン；ドット径が好ましくは、２０〜２５０μｍ、特に、２０〜８０μｍ。
【００５３】
略円形のドット形状を有する反転された周波数変調、又は周波数及び振幅変調スクリーン；ドット径が、好ましくは、２０〜１５０μｍであり、階調値が好ましくは、３〜４０％、特に、５〜３０％。
【００５４】
もし、ポジ型版であれば、粗い構造を得るために、以下のパターンが版の表面に彫りこまれることが好ましい。
【００５５】
略円形のドット形状を有するオートタイプスクリーン；ドット径が好ましくは、 ２０〜２５０μｍ、特に、２０〜８０μｍ。
【００５６】
略円形のドット形状を有する周波数変調、又は周波数及び振幅変調スクリーン；ドット径が好ましくは、 ２０〜１５０μｍであり、階調値が好ましくは、３〜４０％、特に、５〜３０％である。
【００５７】
しかしながら、井戸部が、他の断面形状、例えば、楕円形又は多角形状の断面形状を有していても良い。通常、井戸部の深さは、２０〜５００μｍ、好ましくは、３１０〜２００μｍ、特に好ましくは、６０〜２００μｍである。このような版は、一般的に、革の仕上げを行なうためにネガ型版として使用される。同様に、対応するポジ型版をレーザー彫刻で製造することができる。これは、上昇形状（微細な毛状）の構造要素を有している。この要素は、上述のネガ型構造要素（くぼみ）に対応する寸法を有している。
【００５８】
粗い表面構造に加えて、版が細かい表面構造を有していることも好ましい。レーザー彫刻により、粗い構造及び細かい構造の両方を製造することができる。細かい構造とは、例えば、１〜３０μｍの大きさで振れ幅が０．５〜３０μｍの微小な凹凸で良い。凹凸の大きさは、好ましくは１〜２０μｍ、特に好ましくは２〜１５μｍ、及び特に３〜１０μｍである。
【００５９】
版は、付加的に、微細な表面構造として粗面を有することが好ましく、微細表面構造の凹凸の大きさは、レーザー構造化を用いて製造された構造要素よりも小さい。理想的には、液体樹脂材料を版表面へ塗布し、次いで、この樹脂材料を固化することで形成される塗膜が、光沢を有するように、版の表面に凹凸を形成する。なお、この光沢のＤＩＮ６７５３０にしたがう光沢度は、６０°の入射角で２．２未満である。
【００６０】
構造化の前、間、又は後に、粗面構造を形成することが出来る。例えば、レーザーによる構造化が可能な層を強化工程の前に粗面に接触させ、必要に応じて加熱及び／又は加圧を行い、この粗面の構造を版上に再形成する。そして、上述のように、記録層を強化する。
【００６１】
さらなる実施の形態として、塗膜を製造する過程で、例えば、固化させる工程の後に平均粒径１〜２０μｍの不溶性の粒子を含む特定のポリウレタン分散液を用いて、微小な凹凸を形成することが特に有利であることがわかっている。この場合、レーザー構造化を用いて凹凸を形成する必要はなく、代わりに、版表面にレーザーを照射して上述した大きさのくぼみ又は上昇部を彫りこむだけで十分である。上述のようなポリウレタン分散液を用いて製造される塗膜を、少々研磨しても良い。すなわち、この塗膜においては、使用等による摩擦が生じても、その光沢度の低さがほぼ変化しない。このようなポリウレタン分散液は、例えば、ＮｏｖｏｍａｔｔＧＧ（ＢＡＳＦ社）の名前で市販されている。
【００６２】
レーザー彫刻された粗い構造、及び微細な構造の例を図５〜７に示している。
【００６３】
図５は、凹凸がほとんどない厚い微細毛状を示している。
【００６４】
図６は、多くの凹凸を有する厚い微細毛状を示している。
【００６５】
図７は、中間量の凹凸を有する薄い微細毛状を示している。
【００６６】
図８は、中間量の凹凸を有する厚い井戸部を示している。
【００６７】
更に、レーザー構造化の過程で、より微細な構造要素のパターンを、粗い構造要素のパターン（スクリーン）に付加的に重ね合わせ、版に直接凹凸を形成することができる。これは、例えば、振幅／高さ調整のノイズの形態としての干渉縞、微細で不規則なパターン、又はオートタイプスクリーン、或いは、周波数変調スクリーンであり、これらは、粗い構造よりも微細である。この凹凸は、同一のレーザー、又は異なるレーザーを用いて設けることができる。例えば、第１のレーザービームで版に粗い構造を彫りこみ、一方で、第２のレーザービームで微細構造を彫りこむ。この目的のために、要求される分解力に応じてｍ異なる種類のレーザー（例えば、ＣＯ2レーザー、及びＮｄ／ＹＡＧレーザー）を使用することができる。動物の皮の構造を版に彫りこむことも可能である。
【００６８】
ＩＲレーザーは、レーザー彫刻に特に適切である。しかしながら、レーザーが十分な強度を持っているならば、より短い波長のレーザーを使用することも可能である。例えば、周波数が２倍（５３２ｎｍ）、又は周波数が３倍（３５５ｎｍ）のＮｄ／ＹＡＧレーザー、又はエキシマーレーザー（例えば、２４８ｎｍ）を使用することが可能である。例えば、レーザー彫刻には、１０６４０ｎｍの波長を有するＣＯ2レーザーを使用することが可能である。６００〜２０００ｎｍの波長を有するレーザーを使用することが特に好ましい。Ｎｄ／ＹＡＧレーザーが特に好ましい。彫刻用のイメージ情報は、直接、レイアウトコンピュータからレーザー装置に送信される。
【００６９】
一般的に、得られた版を直接使用することができる。次に、必要により、得られた版を清掃することもできる。このような清掃の結果、分離された層組成、又は場合により表面から完全に除去されていない層組成を除去する。通常、水、水／界面活性剤、アルコール、又は不活性で、低膨張の有機洗浄剤を用いた簡素な処理で十分である。
【００７０】
本発明の方法は、その全工程を連続的に実行するので、単一の製造操作で実行することができる。しかしながら、有利なことに、強化工程の後に、その方法を中断することもできる。強化された版を完成させ貯蔵することができ、更に、その後、しばらく経ってレーザー彫刻で版上にイメージを形成することによってのみ処理することができる。例えば、ＰＥＴからなる一時的な塗膜シートで版を保護することが有効である。なお、この塗膜シートは、レーザー彫刻の前に剥される。
【００７１】
本発明により製造される版は、とりわけ、革用の表面構造の仕上げを行なうために使用される。この目的のために、液体樹脂材料を、ネガ型に塗布し、固化する。第１に、ネガ型は、レーザー彫刻されたポジ型から製造される。
【００７２】
本発明の方法にしたがって製造された版に基づいて、繊維の表面、壁紙のような紙基材、及び家具の表面等を表面塗膜するために表面が構造化された樹脂層を製造することも可能である。
【００７３】
また、本発明は、例えば、革、繊維、不織布、壁紙、及び硬質装飾表面等の表面を塗膜するための表面構造を備えた樹脂層を、レーザーで構造化された版用いて製造する製造方法に関し、この製造方法は、
ｉ）レーザー彫刻でネガ型版を製造する工程、
ｉｉ）液体樹脂材料をネガ型版の構造化された表面に塗布し、その樹脂材料を固化する工程、を有する。
【００７４】
適切な液体樹脂材料は、樹脂分散液、好ましくは、無溶媒の水性樹脂分散液、特に好ましくは、水性ポリウレタン分散液である。樹脂分散液は、仕上げ時に独立気泡を形成する中空のミクロスフィアを含んでいても良い。革の仕上げに適切である特殊な樹脂分散液は、特許文献５に開示されている。
【００７５】
例えば、樹脂成分を版に噴きつけるか、又はナイフコーターを用いてそれに塗布しても良い。
【００７６】
ポジ型版の使用にともない、本発明の方法は、以下の
ｉ）レーザー彫刻でポジ型版を製造する工程、
ｉｉ）高分子組成物をポジ型版の構造化された表面に塗布し、その組成物を熱化学的に、光化学的に、又は化学線で強化し、エラストマーネガ型版を得る工程、
ｉｉｉ）液体樹脂材料をネガ型版の構造化された表面に塗布し、その液体樹脂材料を固化する工程、を有する。
【００７７】
シリコーンゴムを、ポジ型版の表面に適用することが好ましい。
【００７８】
更に、本発明は、革の仕上げのための方法に関し、この方法は、
下記工程：
ｉ）ネガ型版を製造する工程、及び
ｉｉ）液体樹脂材料をネガ型版の構造化された表面に塗布し、その樹脂材料を固化する工程、
又は、
ｉ）ポジ型版を製造する工程、
ｉｉ）高分子組成物をポジ型版の構造化された表面に塗布し、その組成物を熱化学的に、光化学的に、又は化学線で強化し、エラストマーネガ型版を得る工程、及び
ｉｉｉ）液体樹脂材料をネガ型の構造化された表面に塗布し、その樹脂材料を固化する工程、
それぞれの場合において、表面構造を有する樹脂層が得られ、
ｉｖ）構造化された側と対向しない側における樹脂層を、１層以上の他の層を用いて革の表面に接着する工程、
を有する。
【００７９】
工程ｉｖ）を、特許文献６に記載されている通り、実行することができる。従って、最初に、可視側に粒状構造の仕上げが施された基材、特に、銀面革、緩衝化された表面を有する床革、超極細繊維からなる表面を有する合成スエード材料を、仕上げ形態用に製造し、水性樹脂分散液を、仕上げの粒状構造に対応するように構造化された表面を有する版に施し、そして、その分散液を固化して被膜を形成する。接着層を形成する樹脂分散液を基材の表面に塗布し、その基材を被膜の表面に置き、加圧及び加熱処理する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８０】
本発明を、以下の実施例によって、より詳細に説明する。
【実施例１】
【００８１】
室温で硬化し充填剤を含む２成分シリコーンエラストマーに基づく滑らか表面を有するレーザー彫刻可能なシリコーンポリマー層を、２種の成分を相互に完全に混合し、その混合物をナイフコーターを用いて一時ＰＥＴ塗膜シートに塗布することによって製造した。シリコーン層を室温で１６時間硬化した後に、化学的に強化された弾性シリコーン層を、シリコーン接着剤を用いて基材要素としてのポリエステル織物に固着した。一時ＰＥＴ塗膜シートの除去の後に得られ、織物基材を備えている強化弾性ポリマー層の全厚さは、１．７ｍｍであった。得られた層組成を、次いで行なわれるレーザーによる構造化の前に、約４０×１００ｃｍの紙片に変えた。
【実施例２】
【００８２】
室温で硬化し充填剤を含む２成分シリコーンエラストマーに基づく粗い表面を有するレーザー彫刻可能な層を、２種の成分を相互に完全に混合し、その混合物をナイフコーターを用いて一時ＰＥＴ塗膜シートに塗布することによって製造した。シリコーン層を室温で１６時間硬化した後に、化学的に強化された弾性シリコーン層を、シリコーン接着剤を用いて基材要素としてのポリエステル織物に固着した。微視的に粗い一時ＰＥＴ塗膜シートの除去の後に得られ、織物基材を備えている強化弾性ポリマー層の全厚さは、１．７ｍｍであった。得られた層組成を、次いで行なわれるレーザーによる構造化の前に、約４０×１００ｃｍの紙片に変えた。
【実施例３】
【００８３】
使用されるレーザー彫刻用のレーザーは、レーザー構造化が可能な商用のフレキソ印刷版（ｎｙｌｏｆｌｅｘ（登録商標）ＬＤ１，ＢＡＳＦ Ｄｒｕｃｋｓｙｓｔｅｍｅ社）であり、０．１２５ｍｍの厚さの層を有するＰＥＴシート基材上において、この印刷版の全層の厚さが１．１４ｍｍである。
【００８４】
以下の例において、ＢＤＥ４１３１（Ｓｔｏｒｋ Ｐｒｉｎｔｓ Ａｕｓｔｒｉａ（Ｋｕｆｓｔｅｉｎ）社製）種のＣＯ2レーザー彫刻機械を、レーザー彫刻可能な層を構造化するために使用した。その機械は、それぞれ定格出力が２５０Ｗである３種のシールドＣＯ2レーザー、適切な光学部品、及びそれにともなう制御用周辺部品、レーザー冷却装置、排水測定装置、及び排気処理装置を有している。シリンダー保持システムは、薄い壁部を有する円筒状金属ドラム、又は金属錐体からなり、そこに、１種以上の樹脂を含む中空シリンダー（一般的には、多層）からなるいわゆる印刷スリーブがクランプされる。レーザーを、出力ソフトウェアで接続制御コンピュータを用いて制御する。その出力ソフトウェアは、グレイステップビットマップの形式で存在するモチーフを、ピクセルバイピクセルの高さデータとして解釈する。
【００８５】
それぞれのグレイステップは、モチーフの関連点におけるある彫りこみ深さ、又は彫りこみ力に一致する。理想的には、グレイステップ値と彫りこみ深さの間の関係を、それらがほぼ線形関係となるように調整する。
【００８６】
処理されていない版は、平面層の形態で存在する。そして、彫刻に耐えるために、この版をシリンダー保持要素に固定する。彫刻処理の間、処理されている版を備えた回転シリンダー保持要素を、軸方向においてレーザービームに対して均一となるように移動させる。このようにして、レーザービームによって、処理されるべき版表面全体がカバーされる。
【００８７】
実施例１の版に、以下の２つの個々のモチーフを組み合わせて成るモチーフを彫刻した。
【００８８】
【表１】
【００８９】
ｌｐｉ＝１インチあたりの線の数
【００９０】
このようにして、粗い表面で１cm2あたり１００００個の井戸部を有する版を得た。彫刻された井戸部の深さは、８０μｍであった。次に、成形工程において直接使用された水／界面活性剤混合物を用いて、得られた版を洗浄した。この目的のために、特許文献７（WO２００５／０３５７９５）の記載にしたがって、中空のマイクロスフィアを含む水性樹脂分散液を版に塗布し、水を除去して固化させた。その後、特許文献８（WO２００５／０４７５４９）の記載にしたがって、得られた樹脂塗膜を、網状構造を有する一層の結合層を用いて床革の表面に結合した。
【００９１】
得られた被覆された革は、外見が魅力的で心地よい手触りの、スエード状又はヌバック状のつやのない表面を有していた。
【実施例４】
【００９２】
以下のモチーフを、実施例２にしたがう記録要素の既に粗い表面に彫刻した。
【００９３】
【表２】
【００９４】
このようにして、粗い表面で１cm2あたり６０００個の井戸部を有する版を得た。彫刻された井戸部の深さは、１２０μｍであった。次に、成形工程において直接使用された水／界面活性剤混合物を用いて、得られた版を洗浄した。この目的のために、特許文献７の記載にしたがって、中空のマイクロスフィアを含む水性樹脂分散液を版に塗布し、水を除去して固化させた。その後、特許文献８の記載にしたがって、得られた樹脂塗膜を、網状構造を有する一層の結合層を用いて床革の表面に結合した。
【００９５】
得られた被覆された革は、外見が魅力的で心地よい手触りの、スエード状又はヌバック状のつやのない表面を有していた。
【実施例５】
【００９６】
使用されたレーザー彫刻層は、市販されている、レーザー構造化が可能なフレキソ印刷版（nyloflex（登録商標）LD1,BASF Drucksysteme社製）であり、このフレキソ印刷版において、０．１２５ｍｍの厚さのPETシート基材上の全層の厚さは、１．１４ｍｍである。
【００９７】
以下の２つの個々のモチーフの組み合わせで成るモチーフを版に彫刻した。
【００９８】
【表３】
【００９９】
このようにして、粗い表面で１cm2あたり７５００個の井戸部を有するポジ型版を得た。彫刻の後の微細な毛状部分の高さは、約１００μｍであった。次に、非膨潤性の有機洗浄剤を用いて、得られた版を洗浄した。室温で硬化する２成分シリコーンエラストマーを含む充填剤で、このシリコーンエラストマーの２成分を相互に完全に混合させて、この混合物をナイフコーターを用いてポジ型に塗布することでポジ型からネガ型を製造した。１６時間の間の室温における硬化の後、次の樹脂塗膜の製造用の対応するネガ型版を得た。
【０１００】
特許文献７の記載にしたがって、中空のマイクロスフィアを含む水性樹脂分散液を、シリコーンからなるネガ型版に塗布し、水を除去して固化させた。そして、特許文献８の記載にしたがって、得られた樹脂塗膜を、網状構造を有する１層の結合層を用いて床革の表面に結合した。
【０１０１】
得られた塗膜された革は、外見が魅力的で心地よい手触りの、スエード状のほぼつやのない表面を有していた。
【実施例６】
【０１０２】
以下の２つの個々のモチーフの組み合わせで成るモチーフを実施例５にしたがう記録要素に彫刻した。
【０１０３】
【表４】
【０１０４】
このようにして、粗い表面で１cm2あたり１００００個の井戸部を有するポジ型版を得た。彫刻の後の微細な毛状部分の高さは、約８０μｍであった。次に、非膨潤性の有機洗浄剤を用いて、得られた版を洗浄した。室温で硬化する２成分シリコーンエラストマーを含む充填剤で、このシリコーンエラストマーの２成分を相互に完全に混合させて、この混合物をナイフコーターを用いてポジ型に塗布することでポジ型からネガ型を製造した。１６時間の間の室温における硬化の後、次の樹脂塗膜の製造用の対応するネガ型版を得た。
【０１０５】
特許文献７の記載にしたがって、中空のマイクロスフィアを含む水性樹脂分散液を、シリコーンからなるネガ型版に塗布し、水を除去して固化させた。そして、特許文献８の記載にしたがって、得られた樹脂塗膜を、網状構造を有する１層の結合層を用いて床革の表面に結合した。
得られた塗膜された革は、外見が魅力的で心地よい手触りの、スエード状のほぼつやのない表面を有していた。
【実施例７】
【０１０６】
本発明にしたがう上昇部分（微細な毛状部）用の個々のモチーフからなる成るモチーフを実施例５にしたがう記録要素に彫刻した。
【０１０７】
【表５】
【０１０８】
このようにして、付加的な微細な凹凸無しにポジ型版（１cm2あたり１００００個の井戸部を有する）を得た。
【０１０９】
彫刻の後の微細な毛状部分の高さは、約８０μｍであった。次に、非膨潤性の有機洗浄剤を用いて、得られた版を洗浄した。室温で硬化する２成分シリコーンエラストマーを含む充填剤で、このシリコーンエラストマーの２成分を相互に完全に混合させて、この混合物をナイフコーターを用いてポジ型に塗布することでポジ型からネガ型を製造した。１６時間の間の室温における硬化の後、次の樹脂塗膜の製造用の対応するネガ型版を得た。
【０１１０】
その後、特許文献７（WO２００５／０３５７９５）の記載に基づいて、Novomatt GG(BASF社製)をポリウレタン分散液成分として使用し、中空のマイクロスフィアを含む水性樹脂分散液をシリコーンからなるネガ型版に塗布した。そして、特許文献８の記載にしたがって、８０℃で水を除去した後、得られた樹脂を、網状構造を有する１層の結合層を用いて床革の表面に結合した。
【０１１１】
得られた塗膜された革は、外見が魅力的で心地よい手触りの、スエード状の極めてつやのない表面を有していた。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】オートタイプ（autotypical）ドットスクリーンを示している。
【図２】オートタイプ菱形スクリーンを示している。
【図３】オートタイプ四角形スクリーンを示している。
【図４】振幅及び変調スクリーン（ストカスティックスクリーン）を示している。
【図５】凹凸がほとんどない厚い微細毛状を示している。
【図６】多くの凹凸を有する厚い微細毛状を示している。
【図７】中間量の凹凸を有する薄い微細毛状を示している。
【図８】中間量の凹凸を有する厚い井戸部を示している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状基材、特に革、又は繊維材料に結合可能であり、版の表面に液体樹脂材料を塗布した後、樹脂材料を固化させることにより形成される表面構造化塗膜製造用の版の製造方法であって、
版は、塗膜の表面構造に相当する表面構造を有し、
版の表面構造をレーザー彫刻で形成することを特徴とする方法。
【請求項２】
ａ）結合剤、他の添加剤及び助剤を含むレーザー彫刻可能なエラストマー層、又は前記レーザー彫刻可能なエラストマー層を含む層複合体を、場合により基材上に、提供する工程、
ｂ）前記レーザー彫刻可能なエラストマー層に、熱化学的な強化、光化学的な強化、又は化学線による強化を行なう工程、
ｃ）完成品の表面構造に相当する版表面構造を、レーザーを用いて、前記レーザー彫刻可能なエラストマー層に彫刻する工程
を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｃ）において、レーザー彫刻層又は層組成をシリンダーに設け、シリンダーを回転させ、及びシリンダーを軸方向に移動させ、シリンダーの動きに応じて電子制御の下でレーザーを調整することによって版の表面構造を製造することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程ｃ）において、レーザー彫刻層又は層組成を平面内に配置し、レーザー彫刻層又は層組成の平面内でレーザー彫刻層及びレーザーを互いに相対移動させ、その相対移動に応じて電子制御の下でレーザーを調整することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
版の表面構造の彫刻を、ＩＲレーザーを用いて行なうことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
版が、ネガ型、又はポジ型であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
１０〜５００μｍの寸法を有する構造要素を含む表面構造を、版に彫りこむことを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
構造要素が、円形、楕円形、四角形、菱形、三角形、星形、及び他の単純な幾何形状から選択されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
構造要素が、規則的、又は不規則的なスクリーンを形成することを特徴とする請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
版が、粗い表面構造に加えて微細な表面構造を有することを特徴とする請求項７〜９の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
粗い構造及び微細な構造の両方をレーザー彫刻により製造することを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求請１〜１１の何れか１項に記載された方法によって得られるネガ型版又はポジ型版。
【請求項１３】
下記工程：
ｉ）請求項１〜１１の何れか１項に記載の方法によりネガ型版を製造する工程、
ｉｉ）液体樹脂材料をネガ型版の構造化された表面に塗布し、前記樹脂材料を固化する工程、
を有する表面塗膜用の表面構造を備えた樹脂層の製造方法。
【請求項１４】
下記工程
ｉ）請求項１〜１１の何れか１項に記載の方法によりポジ型版を製造する工程、
ｉｉ）高分子組成物をポジ型版の構造化された表面に塗布し、該組成物を固化させ、エラストマーネガ型版を得る工程、
ｉｉｉ）液体樹脂材料をネガ型版の構造化された表面に塗布し、その液体樹脂材料を固化する工程、
を有することを特徴とする表面塗膜用の表面構造を備えた樹脂層の製造方法。
【請求項１５】
下記工程：
ｉ）請求項１〜１１の何れか１項に記載された方法によりネガ型版を製造する工程、及び
ｉｉ）液体樹脂材料をネガ型版の構造化された表面に塗布し、前記樹脂材料を固化する工程、
又は、
ｉ）請求項１〜１１の何れか１項に記載された方法によりポジ型版を製造する工程、
ｉｉ）高分子組成物をポジ型版の構造化された表面に塗布し、該組成物を固化し、エラストマーネガ型版を得る工程、及び
ｉｉｉ）液体樹脂材料をネガ型の構造化された表面に塗布し、前記樹脂材料を固化する工程、
それぞれの場合において、表面構造を有する樹脂層が得られ、
ｉｖ）構造化された側と対向しない側における樹脂層を、１層以上の他の層を用いて革の表面に接着する工程、
を有する革の仕上げ方法。
【請求項１６】
請求項１〜１１の何れか１項に記載の方法によって製造されたネガ型版、又はポジ型版を革の仕上げ方法において使用する方法。
【請求項１】
シート状基材、特に革、又は繊維材料に結合可能であり、版の表面に液体樹脂材料を塗布した後、樹脂材料を固化させることにより形成される表面構造化塗膜製造用の版の製造方法であって、
版は、塗膜の表面構造に相当する表面構造を有し、
版の表面構造をレーザー彫刻で形成することを特徴とする方法。
【請求項２】
ａ）結合剤、他の添加剤及び助剤を含むレーザー彫刻可能なエラストマー層、又は前記レーザー彫刻可能なエラストマー層を含む層複合体を、場合により基材上に、提供する工程、
ｂ）前記レーザー彫刻可能なエラストマー層に、熱化学的な強化、光化学的な強化、又は化学線による強化を行なう工程、
ｃ）完成品の表面構造に相当する版表面構造を、レーザーを用いて、前記レーザー彫刻可能なエラストマー層に彫刻する工程
を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｃ）において、レーザー彫刻層又は層組成をシリンダーに設け、シリンダーを回転させ、及びシリンダーを軸方向に移動させ、シリンダーの動きに応じて電子制御の下でレーザーを調整することによって版の表面構造を製造することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程ｃ）において、レーザー彫刻層又は層組成を平面内に配置し、レーザー彫刻層又は層組成の平面内でレーザー彫刻層及びレーザーを互いに相対移動させ、その相対移動に応じて電子制御の下でレーザーを調整することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
版の表面構造の彫刻を、ＩＲレーザーを用いて行なうことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
版が、ネガ型、又はポジ型であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
１０〜５００μｍの寸法を有する構造要素を含む表面構造を、版に彫りこむことを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
構造要素が、円形、楕円形、四角形、菱形、三角形、星形、及び他の単純な幾何形状から選択されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
構造要素が、規則的、又は不規則的なスクリーンを形成することを特徴とする請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
版が、粗い表面構造に加えて微細な表面構造を有することを特徴とする請求項７〜９の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
粗い構造及び微細な構造の両方をレーザー彫刻により製造することを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求請１〜１１の何れか１項に記載された方法によって得られるネガ型版又はポジ型版。
【請求項１３】
下記工程：
ｉ）請求項１〜１１の何れか１項に記載の方法によりネガ型版を製造する工程、
ｉｉ）液体樹脂材料をネガ型版の構造化された表面に塗布し、前記樹脂材料を固化する工程、
を有する表面塗膜用の表面構造を備えた樹脂層の製造方法。
【請求項１４】
下記工程
ｉ）請求項１〜１１の何れか１項に記載の方法によりポジ型版を製造する工程、
ｉｉ）高分子組成物をポジ型版の構造化された表面に塗布し、該組成物を固化させ、エラストマーネガ型版を得る工程、
ｉｉｉ）液体樹脂材料をネガ型版の構造化された表面に塗布し、その液体樹脂材料を固化する工程、
を有することを特徴とする表面塗膜用の表面構造を備えた樹脂層の製造方法。
【請求項１５】
下記工程：
ｉ）請求項１〜１１の何れか１項に記載された方法によりネガ型版を製造する工程、及び
ｉｉ）液体樹脂材料をネガ型版の構造化された表面に塗布し、前記樹脂材料を固化する工程、
又は、
ｉ）請求項１〜１１の何れか１項に記載された方法によりポジ型版を製造する工程、
ｉｉ）高分子組成物をポジ型版の構造化された表面に塗布し、該組成物を固化し、エラストマーネガ型版を得る工程、及び
ｉｉｉ）液体樹脂材料をネガ型の構造化された表面に塗布し、前記樹脂材料を固化する工程、
それぞれの場合において、表面構造を有する樹脂層が得られ、
ｉｖ）構造化された側と対向しない側における樹脂層を、１層以上の他の層を用いて革の表面に接着する工程、
を有する革の仕上げ方法。
【請求項１６】
請求項１〜１１の何れか１項に記載の方法によって製造されたネガ型版、又はポジ型版を革の仕上げ方法において使用する方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公表番号】特表２００９−５０８７２４（Ｐ２００９−５０８７２４Ａ）
【公表日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５３１６９１（Ｐ２００８−５３１６９１）
【出願日】平成１８年９月２０日（２００６．９．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６６５２７
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０３３９６８
【国際公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２０日（２００６．９．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６６５２７
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０３３９６８
【国際公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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