製錬中間産物の処理方法
【課題】非鉄製錬の中間産物から、ヒ酸鉄結晶として安定化させるのに好適な形態のヒ素化合物を得ることの出来る、製錬中間産物の処理方法を提供する。
【解決手段】ヒ素を含む製錬中間産物の湿式処理法であって、ヒ素と銅とを含む原料スラリーへ、アルカリ剤と酸化剤とを加え、当該スラリーの液相中へヒ素を浸出させる製錬中間産物の処理方法を提供する。
【解決手段】ヒ素を含む製錬中間産物の湿式処理法であって、ヒ素と銅とを含む原料スラリーへ、アルカリ剤と酸化剤とを加え、当該スラリーの液相中へヒ素を浸出させる製錬中間産物の処理方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、砒素を含む非鉄製錬の中間産物から砒素を抽出する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅、亜鉛などの非鉄製錬における原料鉱石または精鉱には、多種の成分元素が含まれる。非鉄製錬においては、貴金属や銅などの元素が優先的に分離、採取され、一方、ヒ素などは付随的な処理をされる。
しかし、ヒ素は適正な処理がなされることを求められる物質である。そして、ヒ素のほとんどが、製錬中間物の中に取り込まれている。従って、当該製錬中間物からヒ素を分離し、さらに固定化する処理が必要とされている。具体的には、当該製錬中間物へ、水、酸性またはアルカリ性の工程水等を加えてスラリー化し、加温等も行って、ヒ素を当該スラリーの液相に溶解させる浸出反応を行う製錬中間産物の処理方法がある。
【０００３】
例えば、特許文献１には、硫化砒素の浸出法であって、硫化砒素を含むスラリーに空気を吹き込みながらアルカリを添加して当該スラリーのｐＨ値を５〜８に保持し、当該スラリーの液相に砒素の浸出を行うことが記載されている。
そして当該特許文献１には、上記浸出操作に続けて、得られたヒ素含有溶液へカルシウム塩を加え、ヒ酸カルシウムとしてヒ素を固定化することが記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−１６０５９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らの検討によると、特許文献１に記載の方法により得られたヒ素含有溶液は、中性近傍の溶液となりアルカリを多量に含んでいる。従って、この方法で得られたヒ素含有溶液は、ヒ酸カルシウムの生成には好適である。しかし、当該ヒ素含有溶液からヒ酸鉄結晶を生成させようとすると、今度はアルカリが過剰である。この為、当該ヒ素含有溶液は、このままでは、ヒ酸鉄結晶の生成元液として用いることが出来ない。
結局、特許文献１の方法は、製錬中間産物からヒ素を抽出し、これをヒ酸鉄結晶として安定化させようとする観点からは、課題の残る処理方法であることが判明した。
本発明は、このような状況の下でなされたものであり、その解決しようとする課題は、非鉄製錬の中間産物から、ヒ酸鉄結晶として安定化させるのに好適な形態のヒ素化合物を得ることの出来る、製錬中間産物の処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上述の課題を解決するため、鋭意研究を行った。そして、ヒ素と銅とを含む原料スラリーへ、アルカリ剤と酸化剤とを加え、当該スラリーの液相中へヒ素を浸出すると、ヒ酸鉄結晶の生成に適したヒ素含有溶液が得られることに想到し、本発明を完成したものである。
【０００７】
即ち、上述の課題を解決する為の第１の発明は、ヒ素を含む製錬中間産物の湿式処理法であって、ヒ素と銅とを含む原料スラリーへ、アルカリ剤と酸化剤とを加え、当該スラリーの液相中へヒ素を浸出させることを特徴とする製錬中間産物の処理方法である。
【０００８】
第２の発明は、前記原料スラリーは、ヒ素を含む製錬中間産物と、銅を含む製錬中間産物との２種以上の製錬中間産物を混合したものであることを特徴とする第１の発明に記載の製錬中間産物の処理方法である。
【０００９】
第３の発明は、前記ヒ素とは硫化ヒ素殿物であり、前記銅とは脱電スライムであることを特徴とする第１または第２の発明に記載の製錬中間産物の処理方法である。
【００１０】
第４の発明は、前記原料スラリーへアルカリ剤を加えた際のｐＨ値を２以上、１４以下とすることを特徴とする第１から第３の発明のいずれかに記載の製錬中間産物の処理方法である。
【００１１】
第５の発明は、前記原料スラリーへアルカリ剤を加え、さらに、酸化剤を加え始めた以降は、アルカリを加えないことを特徴とする第１から第４の発明のいずれかに記載の製錬中間産物の処理方法である。
【００１２】
第６の発明は、前記酸化剤が、酸素ガス、空気、酸素含有ガスのいずれか１種以上であることを特徴とする第１から第５の発明のいずれかに記載の製錬中間産物の処理方法である。
【００１３】
第７の発明は、前記アルカリ剤が、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウムのいずれかの１種以上を含むものであることを特徴とする第１から第６の発明のいずれかに記載の製錬中間産物の処理方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により得られたヒ素含有溶液は、濾過性に優れ且つ安定なヒ酸鉄結晶を生成させる為の元液原料として好適なものであった。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
上述したように、非鉄製錬に伴い生成するヒ素は、適正な処理がなされることを求められる物質である。つまり、ヒ素は製錬中間物から分離され、安定的に固定化する処理が必要とされている。
ここで、本発明者らは、ヒ素を含有している製錬中間物をスラリー化し、所定の条件下において、当該ヒ素をスラリーの液相に溶解させる浸出反応に想到した。当該浸出反応により得られたヒ素含有溶液は、安定したヒ素化合物であるヒ酸鉄結晶の生成に適したものであることにも想到し、本発明を完成したものである。
以下、本発明を、１．製錬中間産物、２．混合原料の製造、３．混合原料のスラリー化とアルカリ添加、４．原料スラリーからのヒ素の浸出、５．ヒ酸鉄結晶の生成、の順に説明する。
【００１６】
１．製錬中間産物
製錬中間産物（本発明において、単に「中間産物」と記載する場合がある。）は、発生する工程や箇所により、含有する元素、形態ともさまざまである。
尤も、主には、乾式製錬工程で各種製錬炉から発生する煙灰、スラグ、ガス処理などから発生する硫化殿物、湿式、電解工程から発生する殿物や、電解スライム、脱電スライム、排水残さ等が挙げられる。
上述した中間産物は、発生する工程や発生する箇所により、種別出来るため、それぞれを、工程別、箇所別に１つの種類として分別することが出来る。
【００１７】
まず、ヒ素を含有する中間産物について説明する。
製錬工程では、電解浄液、工程水、排水に含まれるヒ素を分離するため、硫化剤とヒ素とを反応させて、硫化ヒ素殿物とするのが一般的である。従って、電解工程での脱ヒスライム、製錬炉から発生するガスの無害化処理においては、硫化ヒ素殿物が発生している。当該硫化ヒ素殿物には、ヒ素が、概ね３０〜５０質量％含有され、他には、銅５〜２０質
量％、鉛０〜５質量％、亜鉛、ビスマス、アンチモン、錫等も数質量％、含有されている。
【００１８】
次に、銅を含有する中間産物について説明する。
銅を含有する中間産物としては、例えば、電解工程にて発生する各種スライムがある。具体的には、電解時の電解スライム、電解後の液の浄液工程（銅電解液に蓄積するヒ素等の不純物を電解採取により回収除去する工程）にて発生する脱銅電解スライム等、がある。これらのスライムは、脱電スライムとも総称され、銅、ヒ化銅等が泥状の金属として電解析出することで発生する殿物である。これら脱電スライム中の銅は金属形態でも含まれ、ヒ化銅、銅粒など多様な形態で含まれている。
当該脱電スライムには、ヒ素が、概ね２０〜３０質量％含有され、他には、銅５〜２０質量％、鉛０〜５質量％、亜鉛、ビスマス、アンチモン、錫等も数質量％、含有されている。
【００１９】
２．混合原料の製造
本発明者らは、ヒ素を含む中間産物、銅を含む中間産物を始めとして、発生工程や箇所が異なる中間産物を２種以上混合して、混合原料とする構成に想到した。
具体的には、当該混合原料中にヒ素と銅とを含有させることで、当該混合原料のスラリーから、当該ヒ素をスラリーの液相に溶解させる浸出反応を知見したものである。
【００２０】
以下、ヒ素を含有する中間産物（第１の中間産物）と、銅を含有する中間産物（第２の中間産物）とを混合することで、混合原料を製造することについて説明する。
当該混合の具体例として、第１の中間産物としてヒ素含む工程水を硫化して発生した硫化ヒ素殿物と、第２の中間産物として電解工程で発生する銅を含む脱電スライムとを混合して、混合原料とすることが挙げられる。この場合、第１、第２の中間産物の混合比は、それぞれの中間産物の成分量に応じて決定すれば良い。例えば、混合原料となった時点において、ヒ素／銅モル比が０．５以上となるように、第１、第２の中間産物の混合比を決定することが好ましい例として考えられる。
各種中間産物の成分、反応特性、発生量に応じて、混合比、混合量、添加順序、処理温度、使用容器、撹拌の有無などを設定すれば良い。
【００２１】
３．混合原料のスラリー化とアルカリ添加
上述した混合原料をスラリー（泥状）化して原料スラリーとし、さらにアルカリを添加する処理について説明する。
混合原料を製造する際に、水等の液体媒体を用いてこれをスラリー化し、さらに、アルカリを加えて原料スラリー液としても良い。なお、慣例的にはこのようなスラリー液を単にスラリーと言うことがある。混合原料を原料スラリー液とすることで、撹拌しながらの各原料、アルカリ液等の添加・混合により、各成分が当該原料スラリー内で均等化され、次の工程において取り扱いが容易となる。適宜な加温も可能である。
【００２２】
さらに、当該原料スラリーへのアルカリ添加により、ヒ素以外の鉛、亜鉛、鉄などのヒ素以外の成分が、スラリー液の液相へ浸出されるのを抑制出来る。なお、混合原料へのアルカリ添加は、混合原料が原料スラリー化した後に添加するのが望ましい。混合原料とアルカリとの反応が良好なものとなる為である。尤も、混合原料の状態によっては、添加する原料とアルカリとの添加順序を変更しても良い。
【００２３】
アルカリの添加量は、原料スラリー中のヒ素量、その他不純物量によって決められる。概ね、原料スラリーのｐＨ値が、２〜１４程度にまで一時的に上昇する程度の量とする。本発明者らの検討によると、原料スラリー中のアルカリの濃度が、０．２〜０．８ｍｏｌ／Ｌであれば、後述するヒ素の浸出率に大きな違いはないことが確認されている。なお、
当該段階でのｐＨ値に２〜１４程度の幅があるのは、同一アルカリ添加量であっても、各種原料の差異によって、得られるｐＨ値が異なるためである。概して、ｐＨ値が上昇しやすい原料は、ヒ素と銅との分離性がよく、銅がすべて残さに移行する場合もある。
一方、中間産物は酸性である場合が多く、アルカリを添加しても反応は緩慢である。さらに、アルカリを添加して原料スラリーのｐＨが一時的に上昇しても、添加が終了すればｐＨ値は次第に下降する。しかし、本発明らの検討によれば、当該ｐＨ値の下降段階において、原料スラリーのｐＨを敢えて維持する必要はない。
【００２４】
アルカリは、市販の水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウムのいずれかの１種以上を含むもので良い。形態は、溶液、フレークなどの固形であっても良い。また、アルカリを加える際に、酸化剤の添加は特に必要ない。
原料スラリー中に、ヒ素以外の他成分が極端に少ない場合はアルカリ添加量が不要な場合もある。しかし、製錬中間産物におけるヒ素などの付随成分は、各製錬工程での管理状態で決まることが多く、含有量は大きくばらつくことが予想される。だからと言って、都度化学分析するのもコストがかかり過ぎる。このためアルカリ添加は、毎回、添加することが工程を安定させるためにも良いと考えられる。
【００２５】
４．原料スラリーからのヒ素の浸出
原料スラリーからのヒ素の浸出は、当該原料スラリー液へ酸化剤を加えることで行う。当該酸化剤の添加は、単なる添加の他、加温、撹拌などを併用し、反応を促進しても良い。
酸化剤は、いわゆる酸化作用があるものであれば利用出来る。具体的には、酸素ガス、空気、過酸化水素水、金属過酸化物などを使用出来る。そして、酸素、空気などは希釈、量の制御などが容易であるので好ましい例である。特に、酸素ガスを用いれば、添加量も少量で良く、ヒ素の浸出効果も十分に高く、好ましい。
【００２６】
酸化剤として酸素ガスを選択した場合、当該酸素ガスを、原料スラリー液に直接的に吹き込むことにより酸化剤として連続、断続的に加えることが出来、簡便である。添加量は、原料中のヒ素濃度や、浸出状況にあわせ設定する。酸化剤を加えた後では、上述したアルカリの添加は行わないことが好ましい。これは、アルカリを加えないことで原料スラリー液のｐＨ値が漸次的に低下し、ヒ素の浸出が促進されるからである。なお、雰囲気の加圧の必要はなく、大気圧下の常圧で良い。
【００２７】
ヒ素の浸出の際には、原料スラリー液を温調することが好ましい。液温度は高い方が反応を促進させる。具体的には、５０℃以上が望ましく、５０〜１００℃の範囲が実用的である。撹拌は、酸素ガスの気泡を分断により小泡化すること、反応を容器内で均一にする作用もあって同時に行うことが望ましい。
【００２８】
ヒ素の浸出の進行に伴い、原料スラリー液の液相のｐＨ値は低下し、ｐＨ３以下の酸性のヒ素溶液となる。浸出後の原料スラリー液の液相が酸性のヒ素溶液であるため、ヒ酸鉄結晶の生成元液に好適なものである。浸出時間は、ヒ素の浸出状況によって設定すれば良い。
【００２９】
浸出後には、原料スラリーが液相（酸性のヒ素溶液）と残さ（硫化銅、鉛等）とになる。これを固液分離して液相と残さとを分離する。固液分離は、市販のろ過装置を用いる一般的な方法で良い。
【００３０】
５．ヒ酸鉄結晶の生成
液相として得られたヒ素溶液は、ヒ酸鉄結晶の原料液となる。具体的には、得られたヒ素溶液へ酸等を加え、ｐＨ値を２以下とする調整をおこなう。ついで、当該ヒ素溶液へ２
価鉄を加え、加温して８０〜９５℃とし、酸素ガスをさらに加えながら撹拌してヒ酸鉄結晶であるスコロダイト結晶を生成させる。
得られたスコロダイト結晶は、非常に安定なものであり極めて低いヒ素溶出値であって、ろ過性にも優れている。なお、上述した方法以外に、当該ヒ素溶液へ３価鉄を加えてスコロダイトを得る従来の方法を適用することも可能である。
【００３１】
以上、詳細に説明したように本発明によれば、ヒ素と銅とを含む製錬中間産物を混合原料、そして原料スラリーとし、アルカリと酸化剤を加えることで、ヒ素を効率良く他成分と分離して浸出することが出来た。さらに、得られた浸出液は、ヒ酸鉄結晶の生成原料の元液として適したものであった。この結果、製錬中間産物からのヒ素の抽出と、当該抽出されたヒ素の固定化とが、効率良く可能となった。また、ヒ酸鉄結晶もスコロダイトなど安定的な固化物となった。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例を参照しながら、本発明をより具体的に説明する。
（実施例１）
原料として２種類の製錬中間産物を用意した。
１種は硫化ヒ素を含む硫化殿物であり、もう１種は電解工程より発生した脱電スライムである。硫化殿物にはヒ素が多く含まれ、脱電スライムには銅が多く含まれていた。
反応槽には１Ｌビーカーを用い、当該ビーカーの内側にバッフルを設けた。
撹拌は２段ディスクタービンを用い、攪拌速度は８００ｒｐｍである。
そして、除害のための排気を除き、当該実施は全て大気圧下で実施した（後述する実施例２、３も同様である）。
【００３３】
硫化殿物と脱電スライムとを、混合比を重量比で４：１として混合し、得られた混合殿物をビーカー内に入れ、さらに水を加えて２００ｇ／Ｌの原料スラリー液とした。原料スラリー液の量は６５０ｍＬとした。得られた、含水率３８．３質量％の混合殿物の成分を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
この原料スラリーへ、アルカリとして２５％苛性ソーダ（ＮａＯＨ）水溶液 ３０ｍｌを投入し、撹拌しながら、昇温を開始した。昇温開始後の１５分間で、原料スラリー温度を８０℃とした。
当該昇温後、恒温にて撹拌も継続し、原料スラリーへ酸素ガス１７０ｍＬ／ｍｉｎの吹き込みを開始し、４時間の反応を行った。反応後の最終的な原料スラリー液のｐＨ値は１．２６、ＯＲＰは３６５ｍＶとなった。
【００３６】
上記反応後の原料スラリーを目開き１μｍのフィルターでろ過し、ヒ素が浸出された液相（ヒ素溶液）と残さとに分離した。当該液相（ヒ素溶液）中の元素分析を行い、当該分析結果より、混合殿物時点からの各元素の浸出率を算出し、表２に記載した。
【００３７】
【表２】
【００３８】
表２に記載したように、各元素の浸出率は、ヒ素８３．５％、銅５．１％、鉛０．５％であった。
尚、当該混合殿物および液相（ヒ素溶液）について、亜鉛、鉄、ビスマス、アンチモン、ニッケル、錫、ナトリウム、モリブデンの分析を行って、浸出率を求めたが、いずれも１．５％以下の低い値であった。
【００３９】
表２に示す結果から、ヒ素を含有する中間産物と、銅を含有する中間産物とを混合してスラリーとし、当該スラリーへアルカリと酸化剤とを加えることで、当該スラリーの液相中に効率よくヒ素を浸出出来ることが判明した。他方、当該液相への鉛の浸出は抑制されていることも判明した。
得られた液相（ヒ素溶液）は、ヒ酸鉄用のヒ素溶液として十分に好適なものであった。
【００４０】
（実施例２）
実施例１において昇温後、恒温にて撹拌しながら１５分間の保持を行った後に、酸素吹き込みを開始した、これ以外は、実施例１と同様の操作を実施して、実施例２に係る原料スラリーを得た。
得られた原料スラリーへアルカリとして２５％苛性ソーダ（ＮａＯＨ）水溶液３０ｍｌを投入し、撹拌しながら、昇温を開始した。このスラリーの温度が８０℃に到達したら、当該温度を保持したまま、さらに１５分間、撹拌を継続した。
その後、撹拌を継続し、原料スラリーへ酸素ガス１７０ｍＬ／ｍｉｎの吹き込みを開始し、４時間の反応を行った。反応後の最終的な原料スラリー液のｐＨ値は１．２１、ＯＲＰは３６４ｍＶであった。
反応後の原料スラリー液を目開き１μｍのフィルターでろ過し、ヒ素が浸出された液相（ヒ素溶液）と残さとに分離した。
【００４１】
実施例１と同様に各元素の抽出率を算出したところ、ヒ素の浸出率は７８．８％、銅の浸出率は４．６％、鉛の浸出率は０．３％となった。
尚、当該混合殿物および液相（ヒ素溶液）について、亜鉛、鉄、ビスマス、アンチモン、ニッケル、錫、ナトリウム、モリブデンの分析を行って、浸出率を求めたが、いずれも１．５％以下の低い値であった。
【００４２】
（実施例３）
実施例１と同様であるが、まず原料スラリーのみの昇温を行い８０℃に到達後、当該温度を保持したまま、アルカリとして２５％苛性ソーダ（ＮａＯＨ）水溶液３０ｍｌを投入し、撹拌しながら、３０分間の反応を行った。次いで、酸素ガスを１７０ｍＬ／ｍｉｎの量にて吹き込み、撹拌しながら４時間の反応を行った。反応後の最終的な原料スラリー液のｐＨ値は１．１５、ＯＲＰは３６７ｍＶであった。
【００４３】
実施例１と同様に各元素の抽出率を算出したところ、ヒ素の浸出率は８０．８％、銅の浸出率は５．８％、鉛の浸出率は０．４％となった。
尚、当該混合殿物および液相（ヒ素溶液）について、亜鉛、鉄、ビスマス、アンチモン、ニッケル、錫、ナトリウム、モリブデンの分析を行って、浸出率を求めたが、いずれも１．５％以下の低い値であった。
【００４４】
（実施例４）
実施例１と同様であるが、原料を異なる日に採取した硫化殿物とし、２５％苛性ソーダの添加量を５ｍｌ、スラリー濃度を１５０ｇ／Ｌとした。これ以外の条件は実施例１と同様である。
反応初期におけるスラリーのｐＨ値は４．１であった。反応後の最終的な原料スラリー液のｐＨ値は１．３、ＯＲＰは１９８ｍＶであった。
実施例１と同様に各元素の抽出率を算出したところ、ヒ素の浸出率は７７．６％、銅の浸出率は０％、鉛の浸出率は１．４％となった。
【００４５】
（実施例５）
実施例４と同様であるが、２５％苛性ソーダの添加量を１０ｍｌとした。これ以外の条件は実施例４と同様である。
反応初期におけるスラリーのｐＨ値は９．６であった。反応後の最終的な原料スラリー液のｐＨ値は１．４３、ＯＲＰは３０４ｍＶであった。
実施例１と同様に各元素の抽出率を算出したところ、ヒ素の浸出率は９１．０％、銅の浸出率は０％、鉛の浸出率は１．７％となった。
【００４６】
（実施例６）
実施例４と同様であるが、２５％苛性ソーダの添加量を２５ｍｌとした。これ以外の条件は実施例４と同様である。
反応初期におけるスラリーのｐＨ値は１２．２であった。反応後の最終的な原料スラリー液のｐＨ値は１．７８、ＯＲＰは２７９ｍＶであった。
実施例１と同様に各元素の抽出率を算出したところ、ヒ素の浸出率は９０．４％、銅の浸出率は０％、鉛の浸出率は１．５％となった。
【００４７】
（まとめ）
以上、実施例１〜３より、非鉄製錬の中間産物である硫化ヒ素を含む硫化殿物と、電解工程より発生した脱電スライムとを混合して処理することで、ヒ素、銅および鉛を分離して浸出することが出来た。この結果、結晶性ヒ酸鉄を生成するための良好な原料液を得ることが出来たことに加え、後の工程における排水処理等の負荷を減らすことが出来た。
また、実施例４〜６より、反応始期のｐＨが高い場合においても、実施例１〜３と同様な良好な結果が得られた。さらに、銅の液相への浸出率が０％と、銅とヒ素との分離性が優れていることが分かった。この結果、原料の性状により、アルカリ添加量や初期ｐＨ値が変化して、原料スラリーへアルカリ剤を加えた際のｐＨ値が大きくばらつくことがあっても、ヒ素の浸出や、ヒ素と銅・鉛との分離が、安定的に実施出来ることが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、砒素を含む非鉄製錬の中間産物から砒素を抽出する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅、亜鉛などの非鉄製錬における原料鉱石または精鉱には、多種の成分元素が含まれる。非鉄製錬においては、貴金属や銅などの元素が優先的に分離、採取され、一方、ヒ素などは付随的な処理をされる。
しかし、ヒ素は適正な処理がなされることを求められる物質である。そして、ヒ素のほとんどが、製錬中間物の中に取り込まれている。従って、当該製錬中間物からヒ素を分離し、さらに固定化する処理が必要とされている。具体的には、当該製錬中間物へ、水、酸性またはアルカリ性の工程水等を加えてスラリー化し、加温等も行って、ヒ素を当該スラリーの液相に溶解させる浸出反応を行う製錬中間産物の処理方法がある。
【０００３】
例えば、特許文献１には、硫化砒素の浸出法であって、硫化砒素を含むスラリーに空気を吹き込みながらアルカリを添加して当該スラリーのｐＨ値を５〜８に保持し、当該スラリーの液相に砒素の浸出を行うことが記載されている。
そして当該特許文献１には、上記浸出操作に続けて、得られたヒ素含有溶液へカルシウム塩を加え、ヒ酸カルシウムとしてヒ素を固定化することが記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−１６０５９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らの検討によると、特許文献１に記載の方法により得られたヒ素含有溶液は、中性近傍の溶液となりアルカリを多量に含んでいる。従って、この方法で得られたヒ素含有溶液は、ヒ酸カルシウムの生成には好適である。しかし、当該ヒ素含有溶液からヒ酸鉄結晶を生成させようとすると、今度はアルカリが過剰である。この為、当該ヒ素含有溶液は、このままでは、ヒ酸鉄結晶の生成元液として用いることが出来ない。
結局、特許文献１の方法は、製錬中間産物からヒ素を抽出し、これをヒ酸鉄結晶として安定化させようとする観点からは、課題の残る処理方法であることが判明した。
本発明は、このような状況の下でなされたものであり、その解決しようとする課題は、非鉄製錬の中間産物から、ヒ酸鉄結晶として安定化させるのに好適な形態のヒ素化合物を得ることの出来る、製錬中間産物の処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上述の課題を解決するため、鋭意研究を行った。そして、ヒ素と銅とを含む原料スラリーへ、アルカリ剤と酸化剤とを加え、当該スラリーの液相中へヒ素を浸出すると、ヒ酸鉄結晶の生成に適したヒ素含有溶液が得られることに想到し、本発明を完成したものである。
【０００７】
即ち、上述の課題を解決する為の第１の発明は、ヒ素を含む製錬中間産物の湿式処理法であって、ヒ素と銅とを含む原料スラリーへ、アルカリ剤と酸化剤とを加え、当該スラリーの液相中へヒ素を浸出させることを特徴とする製錬中間産物の処理方法である。
【０００８】
第２の発明は、前記原料スラリーは、ヒ素を含む製錬中間産物と、銅を含む製錬中間産物との２種以上の製錬中間産物を混合したものであることを特徴とする第１の発明に記載の製錬中間産物の処理方法である。
【０００９】
第３の発明は、前記ヒ素とは硫化ヒ素殿物であり、前記銅とは脱電スライムであることを特徴とする第１または第２の発明に記載の製錬中間産物の処理方法である。
【００１０】
第４の発明は、前記原料スラリーへアルカリ剤を加えた際のｐＨ値を２以上、１４以下とすることを特徴とする第１から第３の発明のいずれかに記載の製錬中間産物の処理方法である。
【００１１】
第５の発明は、前記原料スラリーへアルカリ剤を加え、さらに、酸化剤を加え始めた以降は、アルカリを加えないことを特徴とする第１から第４の発明のいずれかに記載の製錬中間産物の処理方法である。
【００１２】
第６の発明は、前記酸化剤が、酸素ガス、空気、酸素含有ガスのいずれか１種以上であることを特徴とする第１から第５の発明のいずれかに記載の製錬中間産物の処理方法である。
【００１３】
第７の発明は、前記アルカリ剤が、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウムのいずれかの１種以上を含むものであることを特徴とする第１から第６の発明のいずれかに記載の製錬中間産物の処理方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により得られたヒ素含有溶液は、濾過性に優れ且つ安定なヒ酸鉄結晶を生成させる為の元液原料として好適なものであった。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
上述したように、非鉄製錬に伴い生成するヒ素は、適正な処理がなされることを求められる物質である。つまり、ヒ素は製錬中間物から分離され、安定的に固定化する処理が必要とされている。
ここで、本発明者らは、ヒ素を含有している製錬中間物をスラリー化し、所定の条件下において、当該ヒ素をスラリーの液相に溶解させる浸出反応に想到した。当該浸出反応により得られたヒ素含有溶液は、安定したヒ素化合物であるヒ酸鉄結晶の生成に適したものであることにも想到し、本発明を完成したものである。
以下、本発明を、１．製錬中間産物、２．混合原料の製造、３．混合原料のスラリー化とアルカリ添加、４．原料スラリーからのヒ素の浸出、５．ヒ酸鉄結晶の生成、の順に説明する。
【００１６】
１．製錬中間産物
製錬中間産物（本発明において、単に「中間産物」と記載する場合がある。）は、発生する工程や箇所により、含有する元素、形態ともさまざまである。
尤も、主には、乾式製錬工程で各種製錬炉から発生する煙灰、スラグ、ガス処理などから発生する硫化殿物、湿式、電解工程から発生する殿物や、電解スライム、脱電スライム、排水残さ等が挙げられる。
上述した中間産物は、発生する工程や発生する箇所により、種別出来るため、それぞれを、工程別、箇所別に１つの種類として分別することが出来る。
【００１７】
まず、ヒ素を含有する中間産物について説明する。
製錬工程では、電解浄液、工程水、排水に含まれるヒ素を分離するため、硫化剤とヒ素とを反応させて、硫化ヒ素殿物とするのが一般的である。従って、電解工程での脱ヒスライム、製錬炉から発生するガスの無害化処理においては、硫化ヒ素殿物が発生している。当該硫化ヒ素殿物には、ヒ素が、概ね３０〜５０質量％含有され、他には、銅５〜２０質
量％、鉛０〜５質量％、亜鉛、ビスマス、アンチモン、錫等も数質量％、含有されている。
【００１８】
次に、銅を含有する中間産物について説明する。
銅を含有する中間産物としては、例えば、電解工程にて発生する各種スライムがある。具体的には、電解時の電解スライム、電解後の液の浄液工程（銅電解液に蓄積するヒ素等の不純物を電解採取により回収除去する工程）にて発生する脱銅電解スライム等、がある。これらのスライムは、脱電スライムとも総称され、銅、ヒ化銅等が泥状の金属として電解析出することで発生する殿物である。これら脱電スライム中の銅は金属形態でも含まれ、ヒ化銅、銅粒など多様な形態で含まれている。
当該脱電スライムには、ヒ素が、概ね２０〜３０質量％含有され、他には、銅５〜２０質量％、鉛０〜５質量％、亜鉛、ビスマス、アンチモン、錫等も数質量％、含有されている。
【００１９】
２．混合原料の製造
本発明者らは、ヒ素を含む中間産物、銅を含む中間産物を始めとして、発生工程や箇所が異なる中間産物を２種以上混合して、混合原料とする構成に想到した。
具体的には、当該混合原料中にヒ素と銅とを含有させることで、当該混合原料のスラリーから、当該ヒ素をスラリーの液相に溶解させる浸出反応を知見したものである。
【００２０】
以下、ヒ素を含有する中間産物（第１の中間産物）と、銅を含有する中間産物（第２の中間産物）とを混合することで、混合原料を製造することについて説明する。
当該混合の具体例として、第１の中間産物としてヒ素含む工程水を硫化して発生した硫化ヒ素殿物と、第２の中間産物として電解工程で発生する銅を含む脱電スライムとを混合して、混合原料とすることが挙げられる。この場合、第１、第２の中間産物の混合比は、それぞれの中間産物の成分量に応じて決定すれば良い。例えば、混合原料となった時点において、ヒ素／銅モル比が０．５以上となるように、第１、第２の中間産物の混合比を決定することが好ましい例として考えられる。
各種中間産物の成分、反応特性、発生量に応じて、混合比、混合量、添加順序、処理温度、使用容器、撹拌の有無などを設定すれば良い。
【００２１】
３．混合原料のスラリー化とアルカリ添加
上述した混合原料をスラリー（泥状）化して原料スラリーとし、さらにアルカリを添加する処理について説明する。
混合原料を製造する際に、水等の液体媒体を用いてこれをスラリー化し、さらに、アルカリを加えて原料スラリー液としても良い。なお、慣例的にはこのようなスラリー液を単にスラリーと言うことがある。混合原料を原料スラリー液とすることで、撹拌しながらの各原料、アルカリ液等の添加・混合により、各成分が当該原料スラリー内で均等化され、次の工程において取り扱いが容易となる。適宜な加温も可能である。
【００２２】
さらに、当該原料スラリーへのアルカリ添加により、ヒ素以外の鉛、亜鉛、鉄などのヒ素以外の成分が、スラリー液の液相へ浸出されるのを抑制出来る。なお、混合原料へのアルカリ添加は、混合原料が原料スラリー化した後に添加するのが望ましい。混合原料とアルカリとの反応が良好なものとなる為である。尤も、混合原料の状態によっては、添加する原料とアルカリとの添加順序を変更しても良い。
【００２３】
アルカリの添加量は、原料スラリー中のヒ素量、その他不純物量によって決められる。概ね、原料スラリーのｐＨ値が、２〜１４程度にまで一時的に上昇する程度の量とする。本発明者らの検討によると、原料スラリー中のアルカリの濃度が、０．２〜０．８ｍｏｌ／Ｌであれば、後述するヒ素の浸出率に大きな違いはないことが確認されている。なお、
当該段階でのｐＨ値に２〜１４程度の幅があるのは、同一アルカリ添加量であっても、各種原料の差異によって、得られるｐＨ値が異なるためである。概して、ｐＨ値が上昇しやすい原料は、ヒ素と銅との分離性がよく、銅がすべて残さに移行する場合もある。
一方、中間産物は酸性である場合が多く、アルカリを添加しても反応は緩慢である。さらに、アルカリを添加して原料スラリーのｐＨが一時的に上昇しても、添加が終了すればｐＨ値は次第に下降する。しかし、本発明らの検討によれば、当該ｐＨ値の下降段階において、原料スラリーのｐＨを敢えて維持する必要はない。
【００２４】
アルカリは、市販の水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウムのいずれかの１種以上を含むもので良い。形態は、溶液、フレークなどの固形であっても良い。また、アルカリを加える際に、酸化剤の添加は特に必要ない。
原料スラリー中に、ヒ素以外の他成分が極端に少ない場合はアルカリ添加量が不要な場合もある。しかし、製錬中間産物におけるヒ素などの付随成分は、各製錬工程での管理状態で決まることが多く、含有量は大きくばらつくことが予想される。だからと言って、都度化学分析するのもコストがかかり過ぎる。このためアルカリ添加は、毎回、添加することが工程を安定させるためにも良いと考えられる。
【００２５】
４．原料スラリーからのヒ素の浸出
原料スラリーからのヒ素の浸出は、当該原料スラリー液へ酸化剤を加えることで行う。当該酸化剤の添加は、単なる添加の他、加温、撹拌などを併用し、反応を促進しても良い。
酸化剤は、いわゆる酸化作用があるものであれば利用出来る。具体的には、酸素ガス、空気、過酸化水素水、金属過酸化物などを使用出来る。そして、酸素、空気などは希釈、量の制御などが容易であるので好ましい例である。特に、酸素ガスを用いれば、添加量も少量で良く、ヒ素の浸出効果も十分に高く、好ましい。
【００２６】
酸化剤として酸素ガスを選択した場合、当該酸素ガスを、原料スラリー液に直接的に吹き込むことにより酸化剤として連続、断続的に加えることが出来、簡便である。添加量は、原料中のヒ素濃度や、浸出状況にあわせ設定する。酸化剤を加えた後では、上述したアルカリの添加は行わないことが好ましい。これは、アルカリを加えないことで原料スラリー液のｐＨ値が漸次的に低下し、ヒ素の浸出が促進されるからである。なお、雰囲気の加圧の必要はなく、大気圧下の常圧で良い。
【００２７】
ヒ素の浸出の際には、原料スラリー液を温調することが好ましい。液温度は高い方が反応を促進させる。具体的には、５０℃以上が望ましく、５０〜１００℃の範囲が実用的である。撹拌は、酸素ガスの気泡を分断により小泡化すること、反応を容器内で均一にする作用もあって同時に行うことが望ましい。
【００２８】
ヒ素の浸出の進行に伴い、原料スラリー液の液相のｐＨ値は低下し、ｐＨ３以下の酸性のヒ素溶液となる。浸出後の原料スラリー液の液相が酸性のヒ素溶液であるため、ヒ酸鉄結晶の生成元液に好適なものである。浸出時間は、ヒ素の浸出状況によって設定すれば良い。
【００２９】
浸出後には、原料スラリーが液相（酸性のヒ素溶液）と残さ（硫化銅、鉛等）とになる。これを固液分離して液相と残さとを分離する。固液分離は、市販のろ過装置を用いる一般的な方法で良い。
【００３０】
５．ヒ酸鉄結晶の生成
液相として得られたヒ素溶液は、ヒ酸鉄結晶の原料液となる。具体的には、得られたヒ素溶液へ酸等を加え、ｐＨ値を２以下とする調整をおこなう。ついで、当該ヒ素溶液へ２
価鉄を加え、加温して８０〜９５℃とし、酸素ガスをさらに加えながら撹拌してヒ酸鉄結晶であるスコロダイト結晶を生成させる。
得られたスコロダイト結晶は、非常に安定なものであり極めて低いヒ素溶出値であって、ろ過性にも優れている。なお、上述した方法以外に、当該ヒ素溶液へ３価鉄を加えてスコロダイトを得る従来の方法を適用することも可能である。
【００３１】
以上、詳細に説明したように本発明によれば、ヒ素と銅とを含む製錬中間産物を混合原料、そして原料スラリーとし、アルカリと酸化剤を加えることで、ヒ素を効率良く他成分と分離して浸出することが出来た。さらに、得られた浸出液は、ヒ酸鉄結晶の生成原料の元液として適したものであった。この結果、製錬中間産物からのヒ素の抽出と、当該抽出されたヒ素の固定化とが、効率良く可能となった。また、ヒ酸鉄結晶もスコロダイトなど安定的な固化物となった。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例を参照しながら、本発明をより具体的に説明する。
（実施例１）
原料として２種類の製錬中間産物を用意した。
１種は硫化ヒ素を含む硫化殿物であり、もう１種は電解工程より発生した脱電スライムである。硫化殿物にはヒ素が多く含まれ、脱電スライムには銅が多く含まれていた。
反応槽には１Ｌビーカーを用い、当該ビーカーの内側にバッフルを設けた。
撹拌は２段ディスクタービンを用い、攪拌速度は８００ｒｐｍである。
そして、除害のための排気を除き、当該実施は全て大気圧下で実施した（後述する実施例２、３も同様である）。
【００３３】
硫化殿物と脱電スライムとを、混合比を重量比で４：１として混合し、得られた混合殿物をビーカー内に入れ、さらに水を加えて２００ｇ／Ｌの原料スラリー液とした。原料スラリー液の量は６５０ｍＬとした。得られた、含水率３８．３質量％の混合殿物の成分を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
この原料スラリーへ、アルカリとして２５％苛性ソーダ（ＮａＯＨ）水溶液 ３０ｍｌを投入し、撹拌しながら、昇温を開始した。昇温開始後の１５分間で、原料スラリー温度を８０℃とした。
当該昇温後、恒温にて撹拌も継続し、原料スラリーへ酸素ガス１７０ｍＬ／ｍｉｎの吹き込みを開始し、４時間の反応を行った。反応後の最終的な原料スラリー液のｐＨ値は１．２６、ＯＲＰは３６５ｍＶとなった。
【００３６】
上記反応後の原料スラリーを目開き１μｍのフィルターでろ過し、ヒ素が浸出された液相（ヒ素溶液）と残さとに分離した。当該液相（ヒ素溶液）中の元素分析を行い、当該分析結果より、混合殿物時点からの各元素の浸出率を算出し、表２に記載した。
【００３７】
【表２】
【００３８】
表２に記載したように、各元素の浸出率は、ヒ素８３．５％、銅５．１％、鉛０．５％であった。
尚、当該混合殿物および液相（ヒ素溶液）について、亜鉛、鉄、ビスマス、アンチモン、ニッケル、錫、ナトリウム、モリブデンの分析を行って、浸出率を求めたが、いずれも１．５％以下の低い値であった。
【００３９】
表２に示す結果から、ヒ素を含有する中間産物と、銅を含有する中間産物とを混合してスラリーとし、当該スラリーへアルカリと酸化剤とを加えることで、当該スラリーの液相中に効率よくヒ素を浸出出来ることが判明した。他方、当該液相への鉛の浸出は抑制されていることも判明した。
得られた液相（ヒ素溶液）は、ヒ酸鉄用のヒ素溶液として十分に好適なものであった。
【００４０】
（実施例２）
実施例１において昇温後、恒温にて撹拌しながら１５分間の保持を行った後に、酸素吹き込みを開始した、これ以外は、実施例１と同様の操作を実施して、実施例２に係る原料スラリーを得た。
得られた原料スラリーへアルカリとして２５％苛性ソーダ（ＮａＯＨ）水溶液３０ｍｌを投入し、撹拌しながら、昇温を開始した。このスラリーの温度が８０℃に到達したら、当該温度を保持したまま、さらに１５分間、撹拌を継続した。
その後、撹拌を継続し、原料スラリーへ酸素ガス１７０ｍＬ／ｍｉｎの吹き込みを開始し、４時間の反応を行った。反応後の最終的な原料スラリー液のｐＨ値は１．２１、ＯＲＰは３６４ｍＶであった。
反応後の原料スラリー液を目開き１μｍのフィルターでろ過し、ヒ素が浸出された液相（ヒ素溶液）と残さとに分離した。
【００４１】
実施例１と同様に各元素の抽出率を算出したところ、ヒ素の浸出率は７８．８％、銅の浸出率は４．６％、鉛の浸出率は０．３％となった。
尚、当該混合殿物および液相（ヒ素溶液）について、亜鉛、鉄、ビスマス、アンチモン、ニッケル、錫、ナトリウム、モリブデンの分析を行って、浸出率を求めたが、いずれも１．５％以下の低い値であった。
【００４２】
（実施例３）
実施例１と同様であるが、まず原料スラリーのみの昇温を行い８０℃に到達後、当該温度を保持したまま、アルカリとして２５％苛性ソーダ（ＮａＯＨ）水溶液３０ｍｌを投入し、撹拌しながら、３０分間の反応を行った。次いで、酸素ガスを１７０ｍＬ／ｍｉｎの量にて吹き込み、撹拌しながら４時間の反応を行った。反応後の最終的な原料スラリー液のｐＨ値は１．１５、ＯＲＰは３６７ｍＶであった。
【００４３】
実施例１と同様に各元素の抽出率を算出したところ、ヒ素の浸出率は８０．８％、銅の浸出率は５．８％、鉛の浸出率は０．４％となった。
尚、当該混合殿物および液相（ヒ素溶液）について、亜鉛、鉄、ビスマス、アンチモン、ニッケル、錫、ナトリウム、モリブデンの分析を行って、浸出率を求めたが、いずれも１．５％以下の低い値であった。
【００４４】
（実施例４）
実施例１と同様であるが、原料を異なる日に採取した硫化殿物とし、２５％苛性ソーダの添加量を５ｍｌ、スラリー濃度を１５０ｇ／Ｌとした。これ以外の条件は実施例１と同様である。
反応初期におけるスラリーのｐＨ値は４．１であった。反応後の最終的な原料スラリー液のｐＨ値は１．３、ＯＲＰは１９８ｍＶであった。
実施例１と同様に各元素の抽出率を算出したところ、ヒ素の浸出率は７７．６％、銅の浸出率は０％、鉛の浸出率は１．４％となった。
【００４５】
（実施例５）
実施例４と同様であるが、２５％苛性ソーダの添加量を１０ｍｌとした。これ以外の条件は実施例４と同様である。
反応初期におけるスラリーのｐＨ値は９．６であった。反応後の最終的な原料スラリー液のｐＨ値は１．４３、ＯＲＰは３０４ｍＶであった。
実施例１と同様に各元素の抽出率を算出したところ、ヒ素の浸出率は９１．０％、銅の浸出率は０％、鉛の浸出率は１．７％となった。
【００４６】
（実施例６）
実施例４と同様であるが、２５％苛性ソーダの添加量を２５ｍｌとした。これ以外の条件は実施例４と同様である。
反応初期におけるスラリーのｐＨ値は１２．２であった。反応後の最終的な原料スラリー液のｐＨ値は１．７８、ＯＲＰは２７９ｍＶであった。
実施例１と同様に各元素の抽出率を算出したところ、ヒ素の浸出率は９０．４％、銅の浸出率は０％、鉛の浸出率は１．５％となった。
【００４７】
（まとめ）
以上、実施例１〜３より、非鉄製錬の中間産物である硫化ヒ素を含む硫化殿物と、電解工程より発生した脱電スライムとを混合して処理することで、ヒ素、銅および鉛を分離して浸出することが出来た。この結果、結晶性ヒ酸鉄を生成するための良好な原料液を得ることが出来たことに加え、後の工程における排水処理等の負荷を減らすことが出来た。
また、実施例４〜６より、反応始期のｐＨが高い場合においても、実施例１〜３と同様な良好な結果が得られた。さらに、銅の液相への浸出率が０％と、銅とヒ素との分離性が優れていることが分かった。この結果、原料の性状により、アルカリ添加量や初期ｐＨ値が変化して、原料スラリーへアルカリ剤を加えた際のｐＨ値が大きくばらつくことがあっても、ヒ素の浸出や、ヒ素と銅・鉛との分離が、安定的に実施出来ることが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒ素を含む製錬中間産物の湿式処理法であって、
ヒ素と銅とを含む原料スラリーへ、アルカリ剤と酸化剤とを加え、当該スラリーの液相中へヒ素を浸出させることを特徴とする製錬中間産物の処理方法。
【請求項２】
前記原料スラリーは、ヒ素を含む製錬中間産物と、銅を含む製錬中間産物との２種以上の製錬中間産物を混合したものであることを特徴とする請求項１に記載の製錬中間産物の処理方法。
【請求項３】
前記ヒ素とは硫化ヒ素殿物であり、前記銅とは脱電スライムであることを特徴とする請求項１または２に記載の製錬中間産物の処理方法。
【請求項４】
前記原料スラリーへアルカリ剤を加えた際のｐＨ値を２以上、１４以下とすることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の製錬中間産物の処理方法。
【請求項５】
前記原料スラリーへアルカリ剤を加え、さらに、酸化剤を加え始めた以降は、アルカリを加えないことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の製錬中間産物の処理方法。
【請求項６】
前記酸化剤が、酸素ガス、空気、酸素含有ガスのいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の製錬中間産物の処理方法。
【請求項７】
前記アルカリ剤が、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウムのいずれかの１種以上を含むものであることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の製錬中間産物の処理方法。
【請求項１】
ヒ素を含む製錬中間産物の湿式処理法であって、
ヒ素と銅とを含む原料スラリーへ、アルカリ剤と酸化剤とを加え、当該スラリーの液相中へヒ素を浸出させることを特徴とする製錬中間産物の処理方法。
【請求項２】
前記原料スラリーは、ヒ素を含む製錬中間産物と、銅を含む製錬中間産物との２種以上の製錬中間産物を混合したものであることを特徴とする請求項１に記載の製錬中間産物の処理方法。
【請求項３】
前記ヒ素とは硫化ヒ素殿物であり、前記銅とは脱電スライムであることを特徴とする請求項１または２に記載の製錬中間産物の処理方法。
【請求項４】
前記原料スラリーへアルカリ剤を加えた際のｐＨ値を２以上、１４以下とすることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の製錬中間産物の処理方法。
【請求項５】
前記原料スラリーへアルカリ剤を加え、さらに、酸化剤を加え始めた以降は、アルカリを加えないことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の製錬中間産物の処理方法。
【請求項６】
前記酸化剤が、酸素ガス、空気、酸素含有ガスのいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の製錬中間産物の処理方法。
【請求項７】
前記アルカリ剤が、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウムのいずれかの１種以上を含むものであることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の製錬中間産物の処理方法。
【公開番号】特開２０１１−２１２５８８（Ｐ２０１１−２１２５８８Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８３１４５（Ｐ２０１０−８３１４５）
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（３０６０３９１３１）ＤＯＷＡメタルマイン株式会社 (92)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（３０６０３９１３１）ＤＯＷＡメタルマイン株式会社 (92)
【Ｆターム（参考）】
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