複合中空糸膜の製造方法
【課題】耐水蒸気性を有し、均一な分離機能層の形成性、工程制御性に優れた複合中空糸膜の製造方法を提供する。
【解決手段】次の１〜４の順序で実施することを特徴とする複合中空糸膜の製造方法である。
１．二重環状ノズルの外側に疎水性高分子溶液を、内側に水または、親水性高分子（Ａ）と水溶性有機化合物（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）が溶解された混合水溶液を吐出する工程
２．二重環状ノズルの内側に水を用いる場合には混合水溶液を、混合水溶液を内側に用いる場合には水を凝固液として用いた凝固浴内に、１で吐出した糸を浸漬し、凝固させる工程
３．凝固浴から取り出して加熱し水分を乾燥する工程、（Ａ）と（Ｂ）からなる層を多孔性支持膜に固定化する工程、（Ｃ）により（Ａ）を架橋させる工程を順次または同時に行う工程
４．酸性に調整された水溶液中に浸漬し、（Ａ）と（Ｂ）を（Ｄ）により架橋させる工程
【解決手段】次の１〜４の順序で実施することを特徴とする複合中空糸膜の製造方法である。
１．二重環状ノズルの外側に疎水性高分子溶液を、内側に水または、親水性高分子（Ａ）と水溶性有機化合物（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）が溶解された混合水溶液を吐出する工程
２．二重環状ノズルの内側に水を用いる場合には混合水溶液を、混合水溶液を内側に用いる場合には水を凝固液として用いた凝固浴内に、１で吐出した糸を浸漬し、凝固させる工程
３．凝固浴から取り出して加熱し水分を乾燥する工程、（Ａ）と（Ｂ）からなる層を多孔性支持膜に固定化する工程、（Ｃ）により（Ａ）を架橋させる工程を順次または同時に行う工程
４．酸性に調整された水溶液中に浸漬し、（Ａ）と（Ｂ）を（Ｄ）により架橋させる工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水蒸気が含まれる混合ガスから特定のガス種を分離する分離膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、分離膜を用いた分離技術がめざましく進展している。このような分離技術には、例えば飲料水を得るために不純物を分離するといった液体と固体の分離から、選択透過性を有する分離膜を用いて二酸化炭素と水素、あるいは二酸化炭素とメタンの分離といった気体の分離まで、種々のものが含まれる。特に、気体の分離技術は、油田のオフガスや火力発電の排ガス、天然ガスからの二酸化炭素分離などに広く応用されるが、その分離対象となる混合ガスに水蒸気が含まれる場合が多いため、混合ガスと膜表面との親和性を発現するための適度な親水性と、一方で水蒸気に対して経時的に分離性能が低下することのない耐水性という相反する性能を持ち合わせることが要求される。さらに、供給されるガスによって耐熱性や耐圧性が要求されることもある。このように、多くの要求性能を満たすため、近年では分離層と支持体層からなる複合膜が用いられる場合が多い。
【０００３】
支持体層には、耐熱性や耐圧性、耐薬品性などの観点で、ポリスルホン系ポリマーや、フッ素系ポリマーなどの疎水性高分子が用いられることが多いが、疎水性であるために膜が乾燥すると吸水性や水蒸気との親和性が著しく低下するという問題があった。このような問題を解決するための手段として、例えば親水性高分子を疎水性の膜に含有させる方法が開示されている（例えば特許文献１）。しかしながら、本文献によれば、分離対象が液体であるために親水性高分子を多孔膜構造の内部にまで浸透させることが重要であって、積極的に膜表面に親水性高分子層を配置するものではなく、また親水性高分子としては過剰のものを除去した後に残ったものを架橋、耐水化して用いるというものであり、さらに、その他の分離性能を有する物質を配合するという概念はなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−３１７６６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、耐水蒸気性を有し、均一な分離機能層の形成性、工程制御性に優れた複合中空糸膜の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、疎水性樹脂からなる支持体膜上に、親水性とガス分離機能を同時に有する層を付与し、かつその層が耐水蒸気性を有する方法について鋭意検討した結果、親水性高分子と水溶性有機化合物を含有し、さらに親水性高分子同士の架橋と、親水性高分子と水溶性有機化合物の架橋に寄与する２種類の架橋剤を含有する水溶液を中空糸構造の内液または外液として用い、一方、疎水性高分子の溶液を、中空糸自体を形成する溶液として二重環状ノズルから押し出して中空糸を得、さらに親水性高分子同士の架橋と親水性高分子と水溶性有機化合物の架橋をそれぞれに行うことによって達成できることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち上記課題は、疎水性高分子からなる中空糸状多孔性支持膜の内側または外側に、親水性高分子（Ａ）とガス分離機能を有する水溶性有機化合物（Ｂ）からなる層を設けてなる複合中空糸膜の製造方法であって、次の１〜４の工程をその順序で実施することを特徴とする複合中空糸膜の製造方法を提供することによって解決される。
１．二重環状ノズルの外側に疎水性高分子溶液を、内側に親水性高分子（Ａ）とガス分離機能を有する水溶性有機化合物（Ｂ）、更には架橋剤（Ｃ）が溶解された混合水溶液を、各吐出口から空気中に吐出させる工程
２．水を凝固液として用いた凝固浴内に、１で吐出させた糸を浸漬し、該疎水性高分子を凝固させる工程
３．凝固浴から取り出した後に加熱することにより、水分の乾燥工程と、親水性高分子（Ａ）とガス分離機能を有する水溶性有機化合物（Ｂ）からなる層を中空糸状多孔性支持膜の内側に固定化する工程と、架橋剤（Ｃ）により該親水性高分子（Ａ）を架橋させる工程を順次または同時に行う工程
４．酸性に調整された水溶液中に浸漬し、親水性高分子（Ａ）とガス分離機能を有する水溶性有機化合物（Ｂ）を架橋剤（Ｃ）とは異なる架橋剤（Ｄ）により架橋させる工程
【０００８】
また、上記課題は、疎水性高分子からなる中空糸状多孔性支持膜の内側または外側に、親水性高分子（Ａ）とガス分離機能を有する水溶性有機化合物（Ｂ）からなる層を設けてなる複合中空糸膜の製造方法であって、次の１〜４の工程をその順序で実施することを特徴とする複合中空糸膜の製造方法を提供することによっても解決される。
１．二重環状ノズルの外側に疎水性高分子溶液を、内側に水を、各吐出口から空気中に吐出させる工程
２．親水性高分子（Ａ）とガス分離機能を有する水溶性有機化合物（Ｂ）、更には架橋剤（Ｃ）が溶解された混合水溶液を凝固液として用いた凝固浴内に、１で吐出させた糸を浸漬し、該疎水性高分子を凝固させる工程
３．凝固浴から取り出した後に加熱することにより、水分の乾燥工程と、親水性高分子（Ａ）とガス分離機能を有する水溶性有機化合物（Ｂ）からなる層を中空糸状多孔性支持膜の外側に固定化する工程と、架橋剤（Ｃ）により該親水性高分子（Ａ）を架橋させる工程を順次または同時に行う工程
４．酸性に調整された水溶液中に浸漬し、親水性高分子（Ａ）とガス分離機能を有する水溶性有機化合物（Ｂ）を架橋剤（Ｃ）とは異なる架橋剤（Ｄ）により架橋させる工程
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、耐水蒸気性を有し、均一な分離機能層の形成性、工程制御性に優れた複合中空糸膜の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、水蒸気の含まれる混合ガスから特定のガス種を分離する分離膜を製造するにあたり、水蒸気雰囲気下で使用しても性能低下が少ない性質（以下、耐水蒸気性）を有し、均一な分離機能層の形成性、工程制御性にも優れたガス分離機能層を有する複合中空糸膜の製造方法に関するものである。本発明の製造方法により得られる複合中空糸膜は、疎水性高分子からなる中空糸状多孔性支持膜（以下、支持膜と略記することがある）の内側または外側に、ガス分離機能を有する層（以下、分離機能層と略記することがある）が存在する複合中空糸膜である。支持膜は限外濾過の範疇の膜であることが好ましく、通常、膜の少なくとも一方の表面に平均孔径が３〜６０ｎｍの多数の微細孔を有するものが用いられる。また膜構造はスポンジやフィンガーライク等の公知の構造を有する膜である。通常膜の少なくとも一表面に緻密層を有する非対称構造の膜が好適に用いられ、緻密層状に分離機能層が積層される形で用いられる。支持膜表面の平均孔径が６０ｎｍを超えると、分離機能層を形成する成分が表面微細孔から支持膜内部に浸透し、支持膜表面へ均一な分離機能層を形成する際に、狙った膜厚みを得にくくなる傾向がある。分離機能層が形成されないもう一方の表面については、平均孔径への制限はない。
【００１１】
支持膜を構成する疎水性高分子としては従来公知の膜形成用の樹脂が使用できる。かかる疎水性樹脂としては、例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル等が例示できる。これらの中でも、ポリスルホンは、耐熱性、耐圧性、耐酸性、耐アルカリ性等に優れた膜素材として好ましく用いることが出来る。
【００１２】
本発明では孔形助剤が好ましく用いられる。ここで、孔形成剤は支持膜の孔径の制御に用いられるものであり、膜素材や溶媒によりその種類や添加量が異なるが、例えば水、アルコール類、グリコール類、エステル類、グリセリン、有機酸、ポリエチレングリコールなどが好ましく用いられ、支持膜にポリスルホンを用いる場合には、ポリエチレングリコールが好ましく用いられる。一方、支持膜を構成する素材の溶媒は、疎水性高分子と孔形成剤を溶解できるものであれば特に制限はない。
【００１３】
本発明で用いられる支持膜の凝固液としては、例えば水、アルコール類、グリコール類、エステル類、グリセリン等の疎水性樹脂に対して非溶媒又は貧溶媒の単独又は２種類以上の混合溶液が用いられるが、本発明においては、支持膜表面の孔径を６０ｎｍ以下にする目的で、水を主体とする凝固液を好ましく用いる。ただし、本発明においては、分離凝固層を中空糸内部に形成させるか、あるいは外部に形成させるかによっても、二重環状ノズルの内部凝固液と凝固浴に用いる凝固液が異なってくるため、製造方法の説明の際に詳述する。
【００１４】
一方、分離機能層については、中空糸状支持膜の内部、外部、いずれに形成されていてもよい。本発明者らの経験によると、分離機能層を中空糸の内部に形成し、内圧式の分離法を用いた方が、より高耐圧が得られる傾向がある。分離機能層は、親水性高分子（Ａ）と、ガス分離機能を有する水溶性有機化合物（Ｂ）からなり、親水性高分子（Ａ）同士の架橋、および親水性高分子（Ａ）と水溶性有機化合物（Ｂ）と間の架橋が存在し、６０℃の熱水に３０分間浸漬し、乾燥したときの重量減少が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下であることが好ましい。水溶性有機化合物（Ｂ）同士の架橋も分離機能が損なわれない範囲であれば、存在しても良い。
【００１５】
本発明において、親水性高分子（Ａ）は、親水性と耐水蒸気性、あるいは耐水性を併せ持つ機能を担っており、さらには分離機能を有する水溶性有機化合物（Ｂ）のバインダーとしての機能も担っている。本発明で用いられる親水性高分子（Ａ）としては、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することがある）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、またはこれらの変性ポリマーなどが挙げられるが、中でもＰＶＡ、エチレン−ビニルアルコール共重合体が得られる膜の親水性と耐水性のバランスが優れる点で好ましく用いることが出来る。なお、必要に応じて２種類以上の高分子をブレンドして用いても良い。またこれら親水性高分子（Ａ）の平均分子量は１万以上が好ましい。平均分子量が１万未満であると、耐水蒸気性が低下する傾向がある。
【００１６】
次に、ガス分離機能を有する水溶性有機化合物（Ｂ）について説明する。水溶性有機化合物（Ｂ）は、分離対象のガスによって自由に選択することができる。ただし、本発明においては、支持膜の凝固液として、水を主体とする液を用い、支持膜の凝固・乾燥時に分離機能層を支持膜表面に形成する製造方法を採るために、水溶性であることが必須である。本発明で用いられる水溶性有機化合物（Ｂ）としては、注目度の高い二酸化炭素の分離を念頭において例示すれば、ポリアミドアミン系デンドリマー、その他の化合物としてモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２，３−ジアミノプロピオン酸、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミンなど、１級のアミノ基を有する化合物が挙げられるが、アミノ基の数が多く二酸化炭素の吸着能力の点でポリアミドアミン系デンドリマーが好ましく用いられる。
【００１７】
親水性高分子（Ａ）と水溶性有機化合物（Ｂ）の質量比率には特に制限はないが、好ましくは２０／８０〜８０／２０の質量比であり、より好ましくは３０／７０〜６０／４０の質量比である。
【００１８】
次に、架橋剤について説明する。本発明に用いられる架橋剤は、親水性高分子（Ａ）同士や、あるいは親水性高分子（Ａ）と水溶性有機化合物（Ｂ）を架橋するのに用いられる架橋剤であるが、水を主体とした溶媒で溶解されて用いられるため、希薄な水溶液中では架橋しないが乾燥時に水が除去され濃度が上昇することによって架橋が促進される架橋剤（本発明の架橋剤（Ｃ））と、乾燥後に酸性度の変化によって架橋の進行する架橋剤（本発明の架橋剤（Ｄ））を用いることが好ましい。これらの架橋剤（Ｃ）および／または架橋剤（Ｄ）は複数種類用いてもよい。
【００１９】
架橋剤（Ｃ）のような架橋剤が好ましい理由としては、中空糸状に成型された支持膜の内表面、または外表面に分子機能層成分の溶解した水溶液が付着した後、乾燥が進行して支持膜表面に薄膜が形成される段階で架橋反応が起こることによって、均一な分離機能層が形成されるためである。架橋反応が完結した後に乾燥が行われた場合、水分を含んだゲル状層が乾燥するにつれて、架橋時に分子中に発生した歪構造がそのまま分離機能層に反映され、層の厚みの均一性が低下するので好ましくない。そして、このことは分離機能層を支持膜の内表面の設ける場合に顕著である。一方、架橋剤（Ｄ）のような架橋剤が好ましい理由としては、分離機能層を均一に形成した後に、親水性高分子（Ａ）と水溶性有機化合物（Ｂ）との間を選択的に架橋させることができるからである。
【００２０】
本発明で用いられる架橋剤（Ｃ）の種類としては、親水性高分子（Ａ）がＰＶＡなどの水酸基を有する高分子の場合には、チタンジイソプロポキシビス(トリエタノールアミネート)、チタンラクテートアンモニウム塩など、チタンのアルコシキド系架橋剤が好ましい。架橋剤（Ｃ）の使用量は前記親水性高分子（Ａ）１００重量部に対して１０〜８０重量部であることが好ましい。架橋剤（Ｃ）の使用量が１０重量部未満である場合、親水性高分子（Ａ）の耐水性が充分でない場合があり、２５重量部以上であることがより好ましい。一方、架橋剤（Ｃ）の使用量が８０重量部を超えると分離機能層の乾燥状態によっては脆くなるおそれがあり、６０重量部以下であることがより好ましい。
【００２１】
一方、本発明で用いられる架橋剤（Ｄ）としては、グルタルアルデヒド、スクシンアルデヒド、マロンジアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒドなどのジアルデヒド系架橋剤、エポキシクロロヒドリン、ジエポキシアルカン、ジエポキシアルケン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテルなどのエポキシ基を有する架橋剤等が挙げられる。中でも、水溶性有機化合物（Ｂ）が先に例示したアミノ基を有する化合物である場合には、ジアルデヒド系架橋剤が好ましく用いられる。架橋剤（Ｄ）としてグルタルアルデヒドに代表されるジアルデヒド系架橋剤を用いた場合には、水酸基と酸性側での架橋反応が進行することを本発明者らは確認している。
【００２２】
本発明で用いられる架橋剤（Ｄ）の使用量は前記親水性高分子（Ａ）１００重量部に対して０．５〜５０重量部であることが好ましい。架橋剤（Ｄ）の使用量が０．５重量部未満である場合、親水性高分子（Ａ）の耐水性が充分でない場合があり、１重量部以上であることがより好ましい。一方、架橋剤（Ｄ）の使用量が５０重量部を超えると分離機能層の乾燥状態によっては脆くなったり、分離機能が低下するおそれがあり、２０重量部以下であることがより好ましく、１０重量部以下であることがさらに好ましい。
【００２３】
本発明は、上記のような複合中空糸膜の製造方法であって、次の１〜４の工程をその順序で実施することを特徴としている。
１．二重環状ノズルの外側に疎水性高分子溶液を、内側に水または、親水性高分子（Ａ）とガス分離機能を有する水溶性有機化合物（Ｂ）、更には架橋剤（Ｃ）が溶解された混合水溶液を、各吐出口から空気中に吐出させる工程
２．１において、二重環状ノズルの内側に水が用いられる場合には該混合水溶液を、また該混合水溶液が内側に用いられている場合には水を凝固液として用いた凝固浴内に、１で吐出させた糸を浸漬し、該疎水性高分子を凝固させる工程
３．凝固浴から取り出した後に加熱することにより、水分の乾燥工程と、親水性高分子（Ａ）とガス分離機能を有する水溶性有機化合物（Ｂ）からなる層を中空糸状多孔性支持膜の内側または外側に固定化する工程と、架橋剤（Ｃ）により該親水性高分子（Ａ）を架橋させる工程を順次または同時に行う工程
４．酸性に調整された水溶液中に浸漬し、親水性高分子（Ａ）とガス分離機能を有する水溶性有機化合物（Ｂ）を架橋剤（Ｃ）とは異なる架橋剤（Ｄ）により架橋させる工程
以下に、この順序で製造方法について詳述する。
【００２４】
（工程１の説明）
先述したとおり、本発明の製造方法により得られる複合中空糸膜は、二重環状ノズルを用いて紡糸を行う。二重環状ノズルとは、ドーナツ状のノズルヘッドを有するノズルであり、本発明ではノズルの外液に疎水性高分子溶液を、内液に水などの貧溶剤または非溶剤を同時に押し出すことによって中空糸を得る。押し出された中空糸は紡糸後すぐに水などの貧溶剤または非溶剤の満たされた凝固浴に浸漬されることによって、中空糸の内側からも外側からも貧溶剤または非溶剤にさらされるため、疎水性高分子が湿式凝固して、多孔質の支持膜となる。ここで親水性高分子（Ａ）、水溶性有機化合物（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）が溶解された混合水溶液を用いる場合は、該混合水溶液は別の成分（例えば溶質）を含んでいても良い。例えば架橋剤（Ｄ）を含んでいてもよい。
【００２５】
（工程２の説明）
この工程２では、分離機能層を設けたい面と接する液に、前述した親水性高分子（Ａ）、水溶性有機化合物（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）を溶解した水溶液を用いる。すなわち、例えば支持膜の内面に分離機能層を設けたい場合は、二重環状ノズルの内液として該水溶液を用い、凝固液に水を用いる。逆に支持膜の外面に分離機能層を設けたい場合は、外水溶液と水の配置を逆にすればよい。水溶液の固形分濃度は、設けたい膜の厚みに応じて自由に調整することが可能であるが、一般的には０．１〜５％に調整される場合が多い。ここで親水性高分子（Ａ）、水溶性有機化合物（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）が溶解された混合水溶液を用いる場合は、該混合水溶液は別の成分（例えば溶質）を含んでいても良い。例えば架橋剤（Ｄ）を含んでいてもよい。
【００２６】
（工程３の説明）
凝固浴中で凝固した段階では、中空糸の内液は該水溶液または水で満たされている。その後、凝固浴から取り出した中空糸は加熱することにより、水分を乾燥しつつ分離機能層を中空糸状多孔性支持膜の内側または外側に固定化する工程と、架橋剤（Ｃ）により該親水性高分子（Ａ）を架橋させる工程を順次または同時に行う。
【００２７】
内液に分離機能層を構成する成分を溶解した水溶液を用いた場合、乾燥に伴って溶解成分が支持膜の内表面に付着し均一な被膜が形成される。そして、その被膜形成と同時または形成後に架橋剤（Ｃ）によって、親水性高分子（Ａ）が架橋され、その被膜が耐水化される。一方、外液に分離機能層を構成する成分を溶解した水溶液を用いた場合は、支持膜の外表面に付着した該水溶液が乾燥につれて均一な被膜が形成され、それと同時または形成後に上記と同様に架橋剤（Ｃ）によって、親水性高分子（Ａ）が架橋され、その被膜が耐水化される。
【００２８】
工程３において、親水性高分子（Ａ）間の架橋を積極的に行い、親水性高分子（Ａ）と水溶性有機化合物（Ｂ）との架橋を行わない方がよい理由として、本発明者らは、まず、親水性高分子（Ａ）の架橋により親水性高分子（Ａ）の架橋ネットワークを強固にすることによって、分離機能層の耐水蒸気性や耐水性が向上することと、ネットワーク構造を先に形成することによって水溶性有機化合物（Ｂ）がその中に取り込まれて抜け出しにくくなることやミクロ層分離構造を形成して分離機能を充分に発現できることなどを挙げている。
【００２９】
（工程４の説明）
この工程４では、一旦乾燥され、親水性高分子（Ａ）が架橋し耐水化された中空糸は、その後酸性に調整された水溶液中に浸漬し、親水性高分子（Ａ）と水溶性有機化合物（Ｂ）が架橋剤（Ｄ）により架橋される。酸としては、硫酸、硝酸、塩酸などの無機酸や、酢酸などの有機酸が用いられ、ｐＨは通常、１〜３程度に調整される。架橋速度を速めるために、６０〜８０℃に加温される場合もある。架橋剤（Ｄ）は酸と共にたとえば水溶液として導入しても良く、また別途架橋剤（Ｄ）を水溶液などに調製して導入しても良い。
【００３０】
以上の工程１〜４を説明した順序で行うことによって、水蒸気に対する親和性と耐水蒸気性や耐水性を兼ね備えた均一な厚みの分離機能層を有する複合中空糸膜を得ることができる。更には、必要に応じて工程中で用いた溶剤の除去や、酸の除去を目的に、熱水洗浄や乾燥を行うことが好ましい。
【００３１】
上述の処理を終えた複合中空糸膜は、たとえば枠等に捲き取り乾燥される。乾燥した複合中空糸膜は、束ねられてハウジング内に収納された後、その両端部はポリウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂によりハウジングに固定されモジュール化される。
【００３２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれによってなんら限定を受けるものではない。
【００３３】
（１）分離機能層の耐水性評価
本発明により得られた複合中空糸膜は、それを製造する際に、二重環状ノズルの内液と凝固浴に水のみを用いる以外は全く同じ条件にて分離機能層を持たない対照の膜を製造する。そして、それぞれの膜の質量から分離機能層に相当する質量を求めておく。複合中空糸膜を６０℃の湯に３０分間浸漬し、その後１００℃の熱風乾燥機で５時間乾燥した後の重量減少から、分離機能層の重量減少を求めて耐水性の評価とした。
【００３４】
（２）分離機能層の厚み評価
複合中空糸膜を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ−３０００Ｎ）を用いて写真撮影し、写真の視野範囲内に見える分離機能層の均一性の評価と膜厚みの測定を行った。
【００３５】
調整例１
［疎水性高分子溶液の調整］
ポリスルホン樹脂（ソルベイアドバンストポリマーズ社製、ＵＤＥＬ−Ｐ１７００）２０質量％、ポリエチレングリコール（三洋化成工業製、＃６００、分子量６００、以下、ＰＥＧと略記することがある）３６質量％、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記することがある）４４質量部％を混合し、１３０℃まで加熱撹拌して均一分散させた。その後、徐々に冷却した結果、この原液は３３℃以上で相分離を起こす性状を示した。この原液を２５℃までさらに冷却して透明な溶液となることを確認した後、緩速攪拌を継続しながら１０時間かけて脱泡した。
【００３６】
調整例２
［分離機能層を構成する水溶液の調整］
ポリビニルアルコール(商品名：ＰＶＡ１２０、株式会社クラレ製)を水に徐々に加え、スラリー状態となったところで９５℃まで加熱し、３質量％の水溶液を作製した。その水溶液１００質量部に対し、ガス分離機能を有する水溶性有機化合物（Ｂ）としてＰＡＭＡＭデンドリマー（表面基：−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、表面基の数：４個）の２０％メタノール溶液（アルドリッチ社製）を１５質量部と、チタンジイソプロポキシビス(トリエタノールアミネート)(商品名：ＴＣ−４００、マツモトファインケミカル社製)を水で１０倍希釈したものを１５質量部（ＰＶＡの水酸基に対し５ｍｏｌ％相当）、グルタルアルデヒドの２５％水溶液（和光純薬製）を０．８３質量部（ＰＶＡの水酸基に対し３ｍｏｌ％相当）を攪拌しながら徐々に加えて調整した。
【００３７】
実施例１
外径１．６ｍｍ、内径０．８ｍｍの二重環状ノズルの外側から調整例１で作製した支持膜用原液を、内側から調整例２で作製した水溶性原液を吐出し、３０℃の水系凝固浴内に導入して中空糸膜を形成させた。ノズルの吐出口から凝固浴液面までの高さは１０ｃｍであった。水浴を経た中空糸膜は直ちに９０℃で1時間乾燥することで、中空糸膜内側表面に塗布されている分離機能層が乾燥して、支持膜内表面に厚み１０μｍの均一な分離機能層を形成した。この段階で、中空糸膜の一部を取り出し、耐水性評価を行ったところ分離機能層を構成する重量の５１％が減少した。残りの中空糸膜については、硫酸によってｐＨを１に調整し、６０℃に調温した酸性水溶液に２０分間浸漬し、その後そのまま４０℃の水浴で洗浄した後に９０℃で乾燥し、複合中空糸膜を得た。得られた複合中空糸膜を６０℃の熱水中に２時間浸漬しても、その前後で重量変化は見られなかったことから、酸処理によって分離機能層が熱水に対して不溶化したものと判断した。
【００３８】
比較例１
調整例２で作製した水溶性原液において、チタンジイソプロポキシビス(トリエタノールアミネート)とグルタルアルデヒドを加えずに調整した水溶性原液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で紡糸、凝固、乾燥を行い、中空糸膜を得た。この段階で、中空糸膜の一部を取り出し、耐水性評価を行ったところ分離機能層を構成する重量の９６％が減少した。残りの中空糸膜については、実施例１と同様に６０℃の酸性水溶液に２０分間浸漬し、その後そのまま４０℃の水浴で洗浄した後に９０℃で乾燥し、複合中空糸膜を得た。６０℃の酸性水溶液への２０分間の浸漬、あるいは４０℃の水浴中での洗浄により溶解してしまったようであり、中空糸内表面には０〜３μｍの不均一な分離機能層が存在するのみであった。
【００３９】
比較例２
調整例２で作製した水溶性原液において、グルタルアルデヒドを加えずに調整した水溶性原液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で紡糸、凝固、乾燥を行い、中空糸膜を得た。この段階で、中空糸膜の一部を取り出し、耐水性評価を行ったところ分離機能層を構成する重量の５１％が減少した。残りの中空糸膜については、実施例１と同様に、６０℃の酸性水溶液に２０分間浸漬し、その後そのまま４０℃の水浴で洗浄した後に９０℃で乾燥し、複合中空糸膜を得た。得られた複合中空糸膜を６０℃の熱水中に２時間浸漬したところ、酸性水溶液処理する前と同様に、５１％の重量減少が見られたことから、ＰＡＭＡＭデンドリマーがＰＶＡと架橋されず、溶出したものと判断した。
【００４０】
実施例２
外径１．６ｍｍ、内径０．８ｍｍの二重環状ノズルの外側から調整例１で作製した支持膜用原液を、内側から水を吐出し、３０℃に調温した調整例２で作製した水溶性原液で満たした凝固浴内に導入して中空糸膜を形成させた。ノズルの吐出口から凝固浴液面までの高さは１０ｃｍであった。水浴を経た中空糸膜は直ちに９０℃で１時間乾燥することで、中空糸膜外側表面に塗布されている分離機能層が乾燥して、支持膜内表面に厚み５μｍの均一な分離機能層を形成した。その後、硫酸によってｐＨを１に調整し、６０℃に調温した酸性水溶液に２０分間浸漬した。浸漬後の中空糸はそのまま４０℃の水浴で洗浄した後に９０℃で乾燥し、複合中空糸膜を得た。得られた複合中空糸膜を６０℃の熱水中に２時間浸漬しても、その前後で重量変化は見られなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水蒸気が含まれる混合ガスから特定のガス種を分離する分離膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、分離膜を用いた分離技術がめざましく進展している。このような分離技術には、例えば飲料水を得るために不純物を分離するといった液体と固体の分離から、選択透過性を有する分離膜を用いて二酸化炭素と水素、あるいは二酸化炭素とメタンの分離といった気体の分離まで、種々のものが含まれる。特に、気体の分離技術は、油田のオフガスや火力発電の排ガス、天然ガスからの二酸化炭素分離などに広く応用されるが、その分離対象となる混合ガスに水蒸気が含まれる場合が多いため、混合ガスと膜表面との親和性を発現するための適度な親水性と、一方で水蒸気に対して経時的に分離性能が低下することのない耐水性という相反する性能を持ち合わせることが要求される。さらに、供給されるガスによって耐熱性や耐圧性が要求されることもある。このように、多くの要求性能を満たすため、近年では分離層と支持体層からなる複合膜が用いられる場合が多い。
【０００３】
支持体層には、耐熱性や耐圧性、耐薬品性などの観点で、ポリスルホン系ポリマーや、フッ素系ポリマーなどの疎水性高分子が用いられることが多いが、疎水性であるために膜が乾燥すると吸水性や水蒸気との親和性が著しく低下するという問題があった。このような問題を解決するための手段として、例えば親水性高分子を疎水性の膜に含有させる方法が開示されている（例えば特許文献１）。しかしながら、本文献によれば、分離対象が液体であるために親水性高分子を多孔膜構造の内部にまで浸透させることが重要であって、積極的に膜表面に親水性高分子層を配置するものではなく、また親水性高分子としては過剰のものを除去した後に残ったものを架橋、耐水化して用いるというものであり、さらに、その他の分離性能を有する物質を配合するという概念はなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−３１７６６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、耐水蒸気性を有し、均一な分離機能層の形成性、工程制御性に優れた複合中空糸膜の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、疎水性樹脂からなる支持体膜上に、親水性とガス分離機能を同時に有する層を付与し、かつその層が耐水蒸気性を有する方法について鋭意検討した結果、親水性高分子と水溶性有機化合物を含有し、さらに親水性高分子同士の架橋と、親水性高分子と水溶性有機化合物の架橋に寄与する２種類の架橋剤を含有する水溶液を中空糸構造の内液または外液として用い、一方、疎水性高分子の溶液を、中空糸自体を形成する溶液として二重環状ノズルから押し出して中空糸を得、さらに親水性高分子同士の架橋と親水性高分子と水溶性有機化合物の架橋をそれぞれに行うことによって達成できることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち上記課題は、疎水性高分子からなる中空糸状多孔性支持膜の内側または外側に、親水性高分子（Ａ）とガス分離機能を有する水溶性有機化合物（Ｂ）からなる層を設けてなる複合中空糸膜の製造方法であって、次の１〜４の工程をその順序で実施することを特徴とする複合中空糸膜の製造方法を提供することによって解決される。
１．二重環状ノズルの外側に疎水性高分子溶液を、内側に親水性高分子（Ａ）とガス分離機能を有する水溶性有機化合物（Ｂ）、更には架橋剤（Ｃ）が溶解された混合水溶液を、各吐出口から空気中に吐出させる工程
２．水を凝固液として用いた凝固浴内に、１で吐出させた糸を浸漬し、該疎水性高分子を凝固させる工程
３．凝固浴から取り出した後に加熱することにより、水分の乾燥工程と、親水性高分子（Ａ）とガス分離機能を有する水溶性有機化合物（Ｂ）からなる層を中空糸状多孔性支持膜の内側に固定化する工程と、架橋剤（Ｃ）により該親水性高分子（Ａ）を架橋させる工程を順次または同時に行う工程
４．酸性に調整された水溶液中に浸漬し、親水性高分子（Ａ）とガス分離機能を有する水溶性有機化合物（Ｂ）を架橋剤（Ｃ）とは異なる架橋剤（Ｄ）により架橋させる工程
【０００８】
また、上記課題は、疎水性高分子からなる中空糸状多孔性支持膜の内側または外側に、親水性高分子（Ａ）とガス分離機能を有する水溶性有機化合物（Ｂ）からなる層を設けてなる複合中空糸膜の製造方法であって、次の１〜４の工程をその順序で実施することを特徴とする複合中空糸膜の製造方法を提供することによっても解決される。
１．二重環状ノズルの外側に疎水性高分子溶液を、内側に水を、各吐出口から空気中に吐出させる工程
２．親水性高分子（Ａ）とガス分離機能を有する水溶性有機化合物（Ｂ）、更には架橋剤（Ｃ）が溶解された混合水溶液を凝固液として用いた凝固浴内に、１で吐出させた糸を浸漬し、該疎水性高分子を凝固させる工程
３．凝固浴から取り出した後に加熱することにより、水分の乾燥工程と、親水性高分子（Ａ）とガス分離機能を有する水溶性有機化合物（Ｂ）からなる層を中空糸状多孔性支持膜の外側に固定化する工程と、架橋剤（Ｃ）により該親水性高分子（Ａ）を架橋させる工程を順次または同時に行う工程
４．酸性に調整された水溶液中に浸漬し、親水性高分子（Ａ）とガス分離機能を有する水溶性有機化合物（Ｂ）を架橋剤（Ｃ）とは異なる架橋剤（Ｄ）により架橋させる工程
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、耐水蒸気性を有し、均一な分離機能層の形成性、工程制御性に優れた複合中空糸膜の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、水蒸気の含まれる混合ガスから特定のガス種を分離する分離膜を製造するにあたり、水蒸気雰囲気下で使用しても性能低下が少ない性質（以下、耐水蒸気性）を有し、均一な分離機能層の形成性、工程制御性にも優れたガス分離機能層を有する複合中空糸膜の製造方法に関するものである。本発明の製造方法により得られる複合中空糸膜は、疎水性高分子からなる中空糸状多孔性支持膜（以下、支持膜と略記することがある）の内側または外側に、ガス分離機能を有する層（以下、分離機能層と略記することがある）が存在する複合中空糸膜である。支持膜は限外濾過の範疇の膜であることが好ましく、通常、膜の少なくとも一方の表面に平均孔径が３〜６０ｎｍの多数の微細孔を有するものが用いられる。また膜構造はスポンジやフィンガーライク等の公知の構造を有する膜である。通常膜の少なくとも一表面に緻密層を有する非対称構造の膜が好適に用いられ、緻密層状に分離機能層が積層される形で用いられる。支持膜表面の平均孔径が６０ｎｍを超えると、分離機能層を形成する成分が表面微細孔から支持膜内部に浸透し、支持膜表面へ均一な分離機能層を形成する際に、狙った膜厚みを得にくくなる傾向がある。分離機能層が形成されないもう一方の表面については、平均孔径への制限はない。
【００１１】
支持膜を構成する疎水性高分子としては従来公知の膜形成用の樹脂が使用できる。かかる疎水性樹脂としては、例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル等が例示できる。これらの中でも、ポリスルホンは、耐熱性、耐圧性、耐酸性、耐アルカリ性等に優れた膜素材として好ましく用いることが出来る。
【００１２】
本発明では孔形助剤が好ましく用いられる。ここで、孔形成剤は支持膜の孔径の制御に用いられるものであり、膜素材や溶媒によりその種類や添加量が異なるが、例えば水、アルコール類、グリコール類、エステル類、グリセリン、有機酸、ポリエチレングリコールなどが好ましく用いられ、支持膜にポリスルホンを用いる場合には、ポリエチレングリコールが好ましく用いられる。一方、支持膜を構成する素材の溶媒は、疎水性高分子と孔形成剤を溶解できるものであれば特に制限はない。
【００１３】
本発明で用いられる支持膜の凝固液としては、例えば水、アルコール類、グリコール類、エステル類、グリセリン等の疎水性樹脂に対して非溶媒又は貧溶媒の単独又は２種類以上の混合溶液が用いられるが、本発明においては、支持膜表面の孔径を６０ｎｍ以下にする目的で、水を主体とする凝固液を好ましく用いる。ただし、本発明においては、分離凝固層を中空糸内部に形成させるか、あるいは外部に形成させるかによっても、二重環状ノズルの内部凝固液と凝固浴に用いる凝固液が異なってくるため、製造方法の説明の際に詳述する。
【００１４】
一方、分離機能層については、中空糸状支持膜の内部、外部、いずれに形成されていてもよい。本発明者らの経験によると、分離機能層を中空糸の内部に形成し、内圧式の分離法を用いた方が、より高耐圧が得られる傾向がある。分離機能層は、親水性高分子（Ａ）と、ガス分離機能を有する水溶性有機化合物（Ｂ）からなり、親水性高分子（Ａ）同士の架橋、および親水性高分子（Ａ）と水溶性有機化合物（Ｂ）と間の架橋が存在し、６０℃の熱水に３０分間浸漬し、乾燥したときの重量減少が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下であることが好ましい。水溶性有機化合物（Ｂ）同士の架橋も分離機能が損なわれない範囲であれば、存在しても良い。
【００１５】
本発明において、親水性高分子（Ａ）は、親水性と耐水蒸気性、あるいは耐水性を併せ持つ機能を担っており、さらには分離機能を有する水溶性有機化合物（Ｂ）のバインダーとしての機能も担っている。本発明で用いられる親水性高分子（Ａ）としては、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することがある）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、またはこれらの変性ポリマーなどが挙げられるが、中でもＰＶＡ、エチレン−ビニルアルコール共重合体が得られる膜の親水性と耐水性のバランスが優れる点で好ましく用いることが出来る。なお、必要に応じて２種類以上の高分子をブレンドして用いても良い。またこれら親水性高分子（Ａ）の平均分子量は１万以上が好ましい。平均分子量が１万未満であると、耐水蒸気性が低下する傾向がある。
【００１６】
次に、ガス分離機能を有する水溶性有機化合物（Ｂ）について説明する。水溶性有機化合物（Ｂ）は、分離対象のガスによって自由に選択することができる。ただし、本発明においては、支持膜の凝固液として、水を主体とする液を用い、支持膜の凝固・乾燥時に分離機能層を支持膜表面に形成する製造方法を採るために、水溶性であることが必須である。本発明で用いられる水溶性有機化合物（Ｂ）としては、注目度の高い二酸化炭素の分離を念頭において例示すれば、ポリアミドアミン系デンドリマー、その他の化合物としてモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２，３−ジアミノプロピオン酸、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミンなど、１級のアミノ基を有する化合物が挙げられるが、アミノ基の数が多く二酸化炭素の吸着能力の点でポリアミドアミン系デンドリマーが好ましく用いられる。
【００１７】
親水性高分子（Ａ）と水溶性有機化合物（Ｂ）の質量比率には特に制限はないが、好ましくは２０／８０〜８０／２０の質量比であり、より好ましくは３０／７０〜６０／４０の質量比である。
【００１８】
次に、架橋剤について説明する。本発明に用いられる架橋剤は、親水性高分子（Ａ）同士や、あるいは親水性高分子（Ａ）と水溶性有機化合物（Ｂ）を架橋するのに用いられる架橋剤であるが、水を主体とした溶媒で溶解されて用いられるため、希薄な水溶液中では架橋しないが乾燥時に水が除去され濃度が上昇することによって架橋が促進される架橋剤（本発明の架橋剤（Ｃ））と、乾燥後に酸性度の変化によって架橋の進行する架橋剤（本発明の架橋剤（Ｄ））を用いることが好ましい。これらの架橋剤（Ｃ）および／または架橋剤（Ｄ）は複数種類用いてもよい。
【００１９】
架橋剤（Ｃ）のような架橋剤が好ましい理由としては、中空糸状に成型された支持膜の内表面、または外表面に分子機能層成分の溶解した水溶液が付着した後、乾燥が進行して支持膜表面に薄膜が形成される段階で架橋反応が起こることによって、均一な分離機能層が形成されるためである。架橋反応が完結した後に乾燥が行われた場合、水分を含んだゲル状層が乾燥するにつれて、架橋時に分子中に発生した歪構造がそのまま分離機能層に反映され、層の厚みの均一性が低下するので好ましくない。そして、このことは分離機能層を支持膜の内表面の設ける場合に顕著である。一方、架橋剤（Ｄ）のような架橋剤が好ましい理由としては、分離機能層を均一に形成した後に、親水性高分子（Ａ）と水溶性有機化合物（Ｂ）との間を選択的に架橋させることができるからである。
【００２０】
本発明で用いられる架橋剤（Ｃ）の種類としては、親水性高分子（Ａ）がＰＶＡなどの水酸基を有する高分子の場合には、チタンジイソプロポキシビス(トリエタノールアミネート)、チタンラクテートアンモニウム塩など、チタンのアルコシキド系架橋剤が好ましい。架橋剤（Ｃ）の使用量は前記親水性高分子（Ａ）１００重量部に対して１０〜８０重量部であることが好ましい。架橋剤（Ｃ）の使用量が１０重量部未満である場合、親水性高分子（Ａ）の耐水性が充分でない場合があり、２５重量部以上であることがより好ましい。一方、架橋剤（Ｃ）の使用量が８０重量部を超えると分離機能層の乾燥状態によっては脆くなるおそれがあり、６０重量部以下であることがより好ましい。
【００２１】
一方、本発明で用いられる架橋剤（Ｄ）としては、グルタルアルデヒド、スクシンアルデヒド、マロンジアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒドなどのジアルデヒド系架橋剤、エポキシクロロヒドリン、ジエポキシアルカン、ジエポキシアルケン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテルなどのエポキシ基を有する架橋剤等が挙げられる。中でも、水溶性有機化合物（Ｂ）が先に例示したアミノ基を有する化合物である場合には、ジアルデヒド系架橋剤が好ましく用いられる。架橋剤（Ｄ）としてグルタルアルデヒドに代表されるジアルデヒド系架橋剤を用いた場合には、水酸基と酸性側での架橋反応が進行することを本発明者らは確認している。
【００２２】
本発明で用いられる架橋剤（Ｄ）の使用量は前記親水性高分子（Ａ）１００重量部に対して０．５〜５０重量部であることが好ましい。架橋剤（Ｄ）の使用量が０．５重量部未満である場合、親水性高分子（Ａ）の耐水性が充分でない場合があり、１重量部以上であることがより好ましい。一方、架橋剤（Ｄ）の使用量が５０重量部を超えると分離機能層の乾燥状態によっては脆くなったり、分離機能が低下するおそれがあり、２０重量部以下であることがより好ましく、１０重量部以下であることがさらに好ましい。
【００２３】
本発明は、上記のような複合中空糸膜の製造方法であって、次の１〜４の工程をその順序で実施することを特徴としている。
１．二重環状ノズルの外側に疎水性高分子溶液を、内側に水または、親水性高分子（Ａ）とガス分離機能を有する水溶性有機化合物（Ｂ）、更には架橋剤（Ｃ）が溶解された混合水溶液を、各吐出口から空気中に吐出させる工程
２．１において、二重環状ノズルの内側に水が用いられる場合には該混合水溶液を、また該混合水溶液が内側に用いられている場合には水を凝固液として用いた凝固浴内に、１で吐出させた糸を浸漬し、該疎水性高分子を凝固させる工程
３．凝固浴から取り出した後に加熱することにより、水分の乾燥工程と、親水性高分子（Ａ）とガス分離機能を有する水溶性有機化合物（Ｂ）からなる層を中空糸状多孔性支持膜の内側または外側に固定化する工程と、架橋剤（Ｃ）により該親水性高分子（Ａ）を架橋させる工程を順次または同時に行う工程
４．酸性に調整された水溶液中に浸漬し、親水性高分子（Ａ）とガス分離機能を有する水溶性有機化合物（Ｂ）を架橋剤（Ｃ）とは異なる架橋剤（Ｄ）により架橋させる工程
以下に、この順序で製造方法について詳述する。
【００２４】
（工程１の説明）
先述したとおり、本発明の製造方法により得られる複合中空糸膜は、二重環状ノズルを用いて紡糸を行う。二重環状ノズルとは、ドーナツ状のノズルヘッドを有するノズルであり、本発明ではノズルの外液に疎水性高分子溶液を、内液に水などの貧溶剤または非溶剤を同時に押し出すことによって中空糸を得る。押し出された中空糸は紡糸後すぐに水などの貧溶剤または非溶剤の満たされた凝固浴に浸漬されることによって、中空糸の内側からも外側からも貧溶剤または非溶剤にさらされるため、疎水性高分子が湿式凝固して、多孔質の支持膜となる。ここで親水性高分子（Ａ）、水溶性有機化合物（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）が溶解された混合水溶液を用いる場合は、該混合水溶液は別の成分（例えば溶質）を含んでいても良い。例えば架橋剤（Ｄ）を含んでいてもよい。
【００２５】
（工程２の説明）
この工程２では、分離機能層を設けたい面と接する液に、前述した親水性高分子（Ａ）、水溶性有機化合物（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）を溶解した水溶液を用いる。すなわち、例えば支持膜の内面に分離機能層を設けたい場合は、二重環状ノズルの内液として該水溶液を用い、凝固液に水を用いる。逆に支持膜の外面に分離機能層を設けたい場合は、外水溶液と水の配置を逆にすればよい。水溶液の固形分濃度は、設けたい膜の厚みに応じて自由に調整することが可能であるが、一般的には０．１〜５％に調整される場合が多い。ここで親水性高分子（Ａ）、水溶性有機化合物（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）が溶解された混合水溶液を用いる場合は、該混合水溶液は別の成分（例えば溶質）を含んでいても良い。例えば架橋剤（Ｄ）を含んでいてもよい。
【００２６】
（工程３の説明）
凝固浴中で凝固した段階では、中空糸の内液は該水溶液または水で満たされている。その後、凝固浴から取り出した中空糸は加熱することにより、水分を乾燥しつつ分離機能層を中空糸状多孔性支持膜の内側または外側に固定化する工程と、架橋剤（Ｃ）により該親水性高分子（Ａ）を架橋させる工程を順次または同時に行う。
【００２７】
内液に分離機能層を構成する成分を溶解した水溶液を用いた場合、乾燥に伴って溶解成分が支持膜の内表面に付着し均一な被膜が形成される。そして、その被膜形成と同時または形成後に架橋剤（Ｃ）によって、親水性高分子（Ａ）が架橋され、その被膜が耐水化される。一方、外液に分離機能層を構成する成分を溶解した水溶液を用いた場合は、支持膜の外表面に付着した該水溶液が乾燥につれて均一な被膜が形成され、それと同時または形成後に上記と同様に架橋剤（Ｃ）によって、親水性高分子（Ａ）が架橋され、その被膜が耐水化される。
【００２８】
工程３において、親水性高分子（Ａ）間の架橋を積極的に行い、親水性高分子（Ａ）と水溶性有機化合物（Ｂ）との架橋を行わない方がよい理由として、本発明者らは、まず、親水性高分子（Ａ）の架橋により親水性高分子（Ａ）の架橋ネットワークを強固にすることによって、分離機能層の耐水蒸気性や耐水性が向上することと、ネットワーク構造を先に形成することによって水溶性有機化合物（Ｂ）がその中に取り込まれて抜け出しにくくなることやミクロ層分離構造を形成して分離機能を充分に発現できることなどを挙げている。
【００２９】
（工程４の説明）
この工程４では、一旦乾燥され、親水性高分子（Ａ）が架橋し耐水化された中空糸は、その後酸性に調整された水溶液中に浸漬し、親水性高分子（Ａ）と水溶性有機化合物（Ｂ）が架橋剤（Ｄ）により架橋される。酸としては、硫酸、硝酸、塩酸などの無機酸や、酢酸などの有機酸が用いられ、ｐＨは通常、１〜３程度に調整される。架橋速度を速めるために、６０〜８０℃に加温される場合もある。架橋剤（Ｄ）は酸と共にたとえば水溶液として導入しても良く、また別途架橋剤（Ｄ）を水溶液などに調製して導入しても良い。
【００３０】
以上の工程１〜４を説明した順序で行うことによって、水蒸気に対する親和性と耐水蒸気性や耐水性を兼ね備えた均一な厚みの分離機能層を有する複合中空糸膜を得ることができる。更には、必要に応じて工程中で用いた溶剤の除去や、酸の除去を目的に、熱水洗浄や乾燥を行うことが好ましい。
【００３１】
上述の処理を終えた複合中空糸膜は、たとえば枠等に捲き取り乾燥される。乾燥した複合中空糸膜は、束ねられてハウジング内に収納された後、その両端部はポリウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂によりハウジングに固定されモジュール化される。
【００３２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれによってなんら限定を受けるものではない。
【００３３】
（１）分離機能層の耐水性評価
本発明により得られた複合中空糸膜は、それを製造する際に、二重環状ノズルの内液と凝固浴に水のみを用いる以外は全く同じ条件にて分離機能層を持たない対照の膜を製造する。そして、それぞれの膜の質量から分離機能層に相当する質量を求めておく。複合中空糸膜を６０℃の湯に３０分間浸漬し、その後１００℃の熱風乾燥機で５時間乾燥した後の重量減少から、分離機能層の重量減少を求めて耐水性の評価とした。
【００３４】
（２）分離機能層の厚み評価
複合中空糸膜を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ−３０００Ｎ）を用いて写真撮影し、写真の視野範囲内に見える分離機能層の均一性の評価と膜厚みの測定を行った。
【００３５】
調整例１
［疎水性高分子溶液の調整］
ポリスルホン樹脂（ソルベイアドバンストポリマーズ社製、ＵＤＥＬ−Ｐ１７００）２０質量％、ポリエチレングリコール（三洋化成工業製、＃６００、分子量６００、以下、ＰＥＧと略記することがある）３６質量％、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記することがある）４４質量部％を混合し、１３０℃まで加熱撹拌して均一分散させた。その後、徐々に冷却した結果、この原液は３３℃以上で相分離を起こす性状を示した。この原液を２５℃までさらに冷却して透明な溶液となることを確認した後、緩速攪拌を継続しながら１０時間かけて脱泡した。
【００３６】
調整例２
［分離機能層を構成する水溶液の調整］
ポリビニルアルコール(商品名：ＰＶＡ１２０、株式会社クラレ製)を水に徐々に加え、スラリー状態となったところで９５℃まで加熱し、３質量％の水溶液を作製した。その水溶液１００質量部に対し、ガス分離機能を有する水溶性有機化合物（Ｂ）としてＰＡＭＡＭデンドリマー（表面基：−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、表面基の数：４個）の２０％メタノール溶液（アルドリッチ社製）を１５質量部と、チタンジイソプロポキシビス(トリエタノールアミネート)(商品名：ＴＣ−４００、マツモトファインケミカル社製)を水で１０倍希釈したものを１５質量部（ＰＶＡの水酸基に対し５ｍｏｌ％相当）、グルタルアルデヒドの２５％水溶液（和光純薬製）を０．８３質量部（ＰＶＡの水酸基に対し３ｍｏｌ％相当）を攪拌しながら徐々に加えて調整した。
【００３７】
実施例１
外径１．６ｍｍ、内径０．８ｍｍの二重環状ノズルの外側から調整例１で作製した支持膜用原液を、内側から調整例２で作製した水溶性原液を吐出し、３０℃の水系凝固浴内に導入して中空糸膜を形成させた。ノズルの吐出口から凝固浴液面までの高さは１０ｃｍであった。水浴を経た中空糸膜は直ちに９０℃で1時間乾燥することで、中空糸膜内側表面に塗布されている分離機能層が乾燥して、支持膜内表面に厚み１０μｍの均一な分離機能層を形成した。この段階で、中空糸膜の一部を取り出し、耐水性評価を行ったところ分離機能層を構成する重量の５１％が減少した。残りの中空糸膜については、硫酸によってｐＨを１に調整し、６０℃に調温した酸性水溶液に２０分間浸漬し、その後そのまま４０℃の水浴で洗浄した後に９０℃で乾燥し、複合中空糸膜を得た。得られた複合中空糸膜を６０℃の熱水中に２時間浸漬しても、その前後で重量変化は見られなかったことから、酸処理によって分離機能層が熱水に対して不溶化したものと判断した。
【００３８】
比較例１
調整例２で作製した水溶性原液において、チタンジイソプロポキシビス(トリエタノールアミネート)とグルタルアルデヒドを加えずに調整した水溶性原液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で紡糸、凝固、乾燥を行い、中空糸膜を得た。この段階で、中空糸膜の一部を取り出し、耐水性評価を行ったところ分離機能層を構成する重量の９６％が減少した。残りの中空糸膜については、実施例１と同様に６０℃の酸性水溶液に２０分間浸漬し、その後そのまま４０℃の水浴で洗浄した後に９０℃で乾燥し、複合中空糸膜を得た。６０℃の酸性水溶液への２０分間の浸漬、あるいは４０℃の水浴中での洗浄により溶解してしまったようであり、中空糸内表面には０〜３μｍの不均一な分離機能層が存在するのみであった。
【００３９】
比較例２
調整例２で作製した水溶性原液において、グルタルアルデヒドを加えずに調整した水溶性原液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で紡糸、凝固、乾燥を行い、中空糸膜を得た。この段階で、中空糸膜の一部を取り出し、耐水性評価を行ったところ分離機能層を構成する重量の５１％が減少した。残りの中空糸膜については、実施例１と同様に、６０℃の酸性水溶液に２０分間浸漬し、その後そのまま４０℃の水浴で洗浄した後に９０℃で乾燥し、複合中空糸膜を得た。得られた複合中空糸膜を６０℃の熱水中に２時間浸漬したところ、酸性水溶液処理する前と同様に、５１％の重量減少が見られたことから、ＰＡＭＡＭデンドリマーがＰＶＡと架橋されず、溶出したものと判断した。
【００４０】
実施例２
外径１．６ｍｍ、内径０．８ｍｍの二重環状ノズルの外側から調整例１で作製した支持膜用原液を、内側から水を吐出し、３０℃に調温した調整例２で作製した水溶性原液で満たした凝固浴内に導入して中空糸膜を形成させた。ノズルの吐出口から凝固浴液面までの高さは１０ｃｍであった。水浴を経た中空糸膜は直ちに９０℃で１時間乾燥することで、中空糸膜外側表面に塗布されている分離機能層が乾燥して、支持膜内表面に厚み５μｍの均一な分離機能層を形成した。その後、硫酸によってｐＨを１に調整し、６０℃に調温した酸性水溶液に２０分間浸漬した。浸漬後の中空糸はそのまま４０℃の水浴で洗浄した後に９０℃で乾燥し、複合中空糸膜を得た。得られた複合中空糸膜を６０℃の熱水中に２時間浸漬しても、その前後で重量変化は見られなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性高分子からなる中空糸状多孔性支持膜の内側または外側に、親水性高分子（Ａ）とガス分離機能を有する水溶性有機化合物（Ｂ）からなる層を設けてなる複合中空糸膜の製造方法であって、次の１〜４の工程をその順序で実施することを特徴とする複合中空糸膜の製造方法。
１．二重環状ノズルの外側に疎水性高分子溶液を、内側に親水性高分子（Ａ）とガス分離機能を有する水溶性有機化合物（Ｂ）、更には架橋剤（Ｃ）が溶解された混合水溶液を、各吐出口から空気中に吐出させる工程
２．水を凝固液として用いた凝固浴内に、１で吐出させた糸を浸漬し、該疎水性高分子を凝固させる工程
３．凝固浴から取り出した後に加熱することにより、水分の乾燥工程と、親水性高分子（Ａ）とガス分離機能を有する水溶性有機化合物（Ｂ）からなる層を中空糸状多孔性支持膜の内側に固定化する工程と、架橋剤（Ｃ）により該親水性高分子（Ａ）を架橋させる工程を順次または同時に行う工程
４．酸性に調整された水溶液中に浸漬し、親水性高分子（Ａ）とガス分離機能を有する水溶性有機化合物（Ｂ）を架橋剤（Ｃ）とは異なる架橋剤（Ｄ）により架橋させる工程
【請求項２】
疎水性高分子からなる中空糸状多孔性支持膜の内側または外側に、親水性高分子（Ａ）とガス分離機能を有する水溶性有機化合物（Ｂ）からなる層を設けてなる複合中空糸膜の製造方法であって、次の１〜４の工程をその順序で実施することを特徴とする複合中空糸膜の製造方法。
１．二重環状ノズルの外側に疎水性高分子溶液を、内側に水を、各吐出口から空気中に吐出させる工程
２．親水性高分子（Ａ）とガス分離機能を有する水溶性有機化合物（Ｂ）、更には架橋剤（Ｃ）が溶解された混合水溶液を凝固液として用いた凝固浴内に、１で吐出させた糸を浸漬し、該疎水性高分子を凝固させる工程
３．凝固浴から取り出した後に加熱することにより、水分の乾燥工程と、親水性高分子（Ａ）とガス分離機能を有する水溶性有機化合物（Ｂ）からなる層を中空糸状多孔性支持膜の外側に固定化する工程と、架橋剤（Ｃ）により該親水性高分子（Ａ）を架橋させる工程を順次または同時に行う工程
４．酸性に調整された水溶液中に浸漬し、親水性高分子（Ａ）とガス分離機能を有する水溶性有機化合物（Ｂ）を架橋剤（Ｃ）とは異なる架橋剤（Ｄ）により架橋させる工程
【請求項１】
疎水性高分子からなる中空糸状多孔性支持膜の内側または外側に、親水性高分子（Ａ）とガス分離機能を有する水溶性有機化合物（Ｂ）からなる層を設けてなる複合中空糸膜の製造方法であって、次の１〜４の工程をその順序で実施することを特徴とする複合中空糸膜の製造方法。
１．二重環状ノズルの外側に疎水性高分子溶液を、内側に親水性高分子（Ａ）とガス分離機能を有する水溶性有機化合物（Ｂ）、更には架橋剤（Ｃ）が溶解された混合水溶液を、各吐出口から空気中に吐出させる工程
２．水を凝固液として用いた凝固浴内に、１で吐出させた糸を浸漬し、該疎水性高分子を凝固させる工程
３．凝固浴から取り出した後に加熱することにより、水分の乾燥工程と、親水性高分子（Ａ）とガス分離機能を有する水溶性有機化合物（Ｂ）からなる層を中空糸状多孔性支持膜の内側に固定化する工程と、架橋剤（Ｃ）により該親水性高分子（Ａ）を架橋させる工程を順次または同時に行う工程
４．酸性に調整された水溶液中に浸漬し、親水性高分子（Ａ）とガス分離機能を有する水溶性有機化合物（Ｂ）を架橋剤（Ｃ）とは異なる架橋剤（Ｄ）により架橋させる工程
【請求項２】
疎水性高分子からなる中空糸状多孔性支持膜の内側または外側に、親水性高分子（Ａ）とガス分離機能を有する水溶性有機化合物（Ｂ）からなる層を設けてなる複合中空糸膜の製造方法であって、次の１〜４の工程をその順序で実施することを特徴とする複合中空糸膜の製造方法。
１．二重環状ノズルの外側に疎水性高分子溶液を、内側に水を、各吐出口から空気中に吐出させる工程
２．親水性高分子（Ａ）とガス分離機能を有する水溶性有機化合物（Ｂ）、更には架橋剤（Ｃ）が溶解された混合水溶液を凝固液として用いた凝固浴内に、１で吐出させた糸を浸漬し、該疎水性高分子を凝固させる工程
３．凝固浴から取り出した後に加熱することにより、水分の乾燥工程と、親水性高分子（Ａ）とガス分離機能を有する水溶性有機化合物（Ｂ）からなる層を中空糸状多孔性支持膜の外側に固定化する工程と、架橋剤（Ｃ）により該親水性高分子（Ａ）を架橋させる工程を順次または同時に行う工程
４．酸性に調整された水溶液中に浸漬し、親水性高分子（Ａ）とガス分離機能を有する水溶性有機化合物（Ｂ）を架橋剤（Ｃ）とは異なる架橋剤（Ｄ）により架橋させる工程
【公開番号】特開２０１０−１５５２０４（Ｐ２０１０−１５５２０４Ａ）
【公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３３４８５０（Ｐ２００８−３３４８５０）
【出願日】平成２０年１２月２６日（２００８．１２．２６）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【出願人】（５９１１７８０１２）財団法人地球環境産業技術研究機構 (153)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２６日（２００８．１２．２６）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【出願人】（５９１１７８０１２）財団法人地球環境産業技術研究機構 (153)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]