複合半透膜の処理方法
【課題】
高分離性、高透水性を満たす複合半透膜を製造する方法を提供すること。
【解決手段】
微多孔性支持膜上に多官能アミン水溶液を接触させた後、多官能酸ハロゲン化物の、水と非混和性の有機溶媒溶液を接触させ、界面重縮合させることで製造される、微多孔性支持膜上に架橋ポリアミドを含む分離機能層が形成された複合半透膜の処理方法であって、該複合半透膜を酸化剤と鉄触媒とを含有するｐH６以下の水溶液に接触させることを特徴とする複合半透膜とする。
高分離性、高透水性を満たす複合半透膜を製造する方法を提供すること。
【解決手段】
微多孔性支持膜上に多官能アミン水溶液を接触させた後、多官能酸ハロゲン化物の、水と非混和性の有機溶媒溶液を接触させ、界面重縮合させることで製造される、微多孔性支持膜上に架橋ポリアミドを含む分離機能層が形成された複合半透膜の処理方法であって、該複合半透膜を酸化剤と鉄触媒とを含有するｐH６以下の水溶液に接触させることを特徴とする複合半透膜とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状混合物の選択分離に有用な複合半透膜の処理方法に関し、高分離性と高透水性とをあわせ持ち海水やかん水の脱塩、超純水の製造等に好適に用いることができる、微多孔性支持膜上にポリアミド分離機能層が形成された複合半透膜の処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、工業的に利用されている半透膜には非対称膜型の酢酸セルロース膜があった。しかし、この膜は塩排除率、水透過性が十分ではなかった。このため、酢酸セルロース非対称膜は一部の用途には使用されているが広範囲の用途に実用化されるには至っていない。
【０００３】
これらの欠点を補うべく非対称膜とは形態を異にする半透膜として微多孔性支持膜上に異なる素材で実質的に膜分離性能をつかさどる分離機能層を被覆した複合半透膜が考案された。複合半透膜では、分離機能層と微多孔性支持膜の各々に最適な素材を選択する事が可能であり、製膜技術も種々の方法を選択できる。現在市販されている複合半透膜の大部分は微多孔性支持膜上でモノマーを界面重縮合したものであり、分離機能層にはポリアミドが用いられ、酢酸セルロース非対称膜よりも高い脱塩性能が得られている。
【０００４】
また、さらなる複合半透膜の脱塩性能向上の手段の一つとして、複合半透膜を熱水で処理する方法（特許文献１）や、反応薬液中に新規な反応剤を添加する方法（特許文献２）が開示されている。該方法によれば、高い塩除去率と高い透過流束を有する複合半透膜を提供できると記されているが、今日、当該技術において水質基準はますます厳しく管理されており、さらに高い性能を有する複合半透膜が求められている。
【特許文献１】特開平１−１６８３０６号公報
【特許文献２】特許第３０３１７６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高分離性と高透水性とをあわせ持ち海水やかん水の脱塩、超純水の製造等に好適に用いることができる、微多孔性支持膜上にポリアミド分離機能層が形成された複合半透膜の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するための本発明は、微多孔性支持膜上に多官能アミン水溶液を接触させた後、多官能酸ハロゲン化物の、水と非混和性の有機溶媒溶液を接触させ、界面重縮合させることで製造される、微多孔性支持膜上に架橋ポリアミドを含む分離機能層が形成された複合半透膜の処理方法であって、該複合半透膜を酸化剤と鉄触媒とを含有するｐH６以下の水溶液に接触させることを特徴とする複合半透膜の処理方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高分離性、高透水性を満たす複合半透膜が製造でき、海水やかん水の脱塩、有価物の回収、廃水の再利用、超純水の製造などの幅広い分野に利用することができ、省エネルギー化、低コスト化、省スペース化を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に係る複合半透膜は、微多孔性支持膜上に多官能アミン水溶液を接触させた後、多官能酸ハロゲン化物の、水と非混和性の有機溶媒溶液を接触させ、界面重縮合させることで製造される。本発明は、微多孔性支持膜上に架橋ポリアミドを含む分離機能層が形成された該複合半透膜を、酸化剤と鉄触媒とを含有するｐH６以下の水溶液に接触させて性能向上を図る、該複合半透膜の処理方法である。
【０００９】
複合半透膜における、架橋ポリアミドを含む分離機能層は、微多孔性支持膜の少なくとも片面に設けられていることが必要である。分離機能層は微多孔性支持膜の両面に設けられても良く、複数の分離機能層を設けても良いが、通常、片面に１層の分離機能層があれば十分である。
【００１０】
分離機能層の厚みは、十分な分離性能および透過水量を得るために、通常０．０１〜１μｍの範囲内、好ましくは０．１〜０．５μｍの範囲内である。
【００１１】
ここで、多官能アミンとは、一分子中に少なくとも２個の一級および／または二級アミノ基を有するアミンをいい、たとえば、２個のアミノ基がオルト位やメタ位、パラ位のいずれかの位置関係でベンゼンに結合したフェニレンジアミン、キシリレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸などの芳香族多官能アミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの脂肪族アミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、１，３−ビスピペリジルプロパン、４−アミノメチルピペラジンなどの脂環式多官能アミン等を挙げることができる。中でも、膜の選択分離性や透過性、耐熱性を考慮すると芳香族多官能アミンであることが好ましく、このような多官能芳香族アミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンが好適に用いられる。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさから、ｍ−フェニレンジアミン（以下、ｍ−ＰＤＡと記す）を用いることがより好ましい。これらの多官能アミンは、単独で用いても良いし、混合して用いてもよい。
【００１２】
また、多官能酸ハロゲン化物とは、一分子中に少なくとも２個のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物をいう。例えば、３官能酸ハロゲン化物では、トリメシン酸クロリド、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸トリクロリド、１，２，４−シクロブタントリカルボン酸トリクロリドなどを挙げることができ、２官能酸ハロゲン化物では、ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、ビフェニレンカルボン酸ジクロリド、アゾベンゼンジカルボン酸ジクロリド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、ナフタレンジカルボン酸クロリドなどの芳香族２官能酸ハロゲン化物、アジポイルクロリド、セバコイルクロリドなどの脂肪族２官能酸ハロゲン化物、シクロペンタンジカルボン酸ジクロリド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド、テトラヒドロフランジカルボン酸ジクロリドなどの脂環式２官能酸ハロゲン化物を挙げることができる。多官能アミンとの反応性を考慮すると、多官能酸ハロゲン化物は多官能酸塩化物であることが好ましく、また、膜の選択分離性、耐熱性を考慮すると、多官能芳香族酸塩化物であることが好ましい。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさの観点から、トリメシン酸クロリドを用いるとより好ましい。これらの多官能酸ハロゲン化物は、単独で用いても良いし、混合して用いてもよい。
【００１３】
本発明の方法における処理に用いる酸化剤とは、過酸化水素、過酢酸などのペルオキソ化合物、次亜塩素酸塩、二酸化塩素などの塩素系化合物、過ヨウ素酸塩、その他高原子価の遷移金属錯体等が挙げられる。なかでも安価で、汎用性が高く、自己分解性があり分解物が環境に与える影響が低い酸化剤が好ましく、具体的には過酸化水素を用いることが最も好ましい。
【００１４】
また、鉄触媒とは、水中で２価および３価の鉄イオンを供給できる化合物であり、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩、塩化物のそれぞれ２価鉄塩、３価鉄塩などが挙げられるが、なかでも安価で環境に負担が少なく、酸化剤の分解が可能な硫酸鉄（II）を用いることが最も好ましい。なお、本発明において、鉄触媒とは、これらの化合物が水溶液中で解離した状態も含む。
【００１５】
酸化剤と鉄触媒とが反応すると促進酸化雰囲気を形成する。特に過酸化水素と２価の鉄イオンとの以下に示す反応は、フェントン反応と呼ばれ、強力な酸化力を持つ・ＯＨ（ヒドロキシラジカル）を発生するため複合半透膜の処理に有効である。
Ｆｅ２＋＋Ｈ２Ｏ２→Ｆｅ３＋＋ＯＨ−＋・ＯＨ
複合半透膜を酸化剤と鉄触媒とを含有する水溶液で接触処理することで、脱塩率と透過流束とを向上させることができる。この理由は、上記反応により生じたヒドロキシラジカルが起こす酸化反応により、生成した架橋芳香族ポリアミドのアミド結合の分解や官能基変換が起こるためと考えられる。
【００１６】
本発明において微多孔性支持膜は、実質的にイオン等の分離性能を有さず、実質的に分離性能を有する分離機能層に強度を与えるために使用されるものである。微多孔性支持膜における孔のサイズや分布は特に限定されないが、例えば、均一で微細な孔、あるいは分離機能層が形成される側の表面からもう一方の面まで徐々に大きな微細孔をもち、かつ、分離機能層が形成される側の表面で微細孔の大きさが０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるような支持膜が好ましい。
【００１７】
微多孔性支持膜に使用する材料やその形状は特に限定されないが、例えばポリエステルまたは芳香族ポリアミドから選ばれる少なくとも一種を主成分とする不織布（基布）により強化されたポリスルホンや酢酸セルロースやポリ塩化ビニル、あるいはそれらを混合したものが好ましく使用される。使用される素材としては、化学的、機械的、熱的に安定性の高いポリスルホンを使用するのが特に好ましい。
【００１８】
具体的には、次の化学式に示す繰り返し単位からなるポリスルホンを用いると、孔径が制御しやすく、寸法安定性が高いため好ましい。
【００１９】
【化１】
【００２０】
上記ポリスルホンからなる微多孔性支持膜としては、例えば、上記ポリスルホンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を、密に織ったポリエステル布あるいは不織布の上に一定の厚さに注型し、それを水中で湿式凝固させることによって、表面のポリスルホン多孔質層の大部分に直径が数１０ｎｍ以下の微細な孔が形成された微多孔性支持膜を挙げることができる。
【００２１】
上記の微多孔性支持膜の厚みおよび基布の厚みは、複合半透膜の強度およびそれをエレメントにしたときの充填密度に影響を与える。十分な機械的強度および充填密度を得るためには、微多孔性支持膜の厚みは５０〜３００μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１００〜２５０μｍの範囲内である。また、微多孔性支持膜におけるポリスルホン多孔質層の厚みは、１０〜２００μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは３０〜１００μｍの範囲内である。
【００２２】
微多孔性支持膜の表面の形態は、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡、原子間顕微鏡により観察できる。例えば走査型電子顕微鏡で観察するのであれば、微多孔性支持膜における基材から多孔質層を剥がして分離させ、この多孔質層部分を凍結割断法で切断して断面観察のサンプルとする。このサンプルに白金または白金−パラジウムまたは四塩化ルテニウム、好ましくは四塩化ルテニウムを薄くコーティングして３〜６ｋＶの加速電圧により高分解能電界放射型走査電子顕微鏡（ＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭ）で観察する。高分解能電界放射型走査電子顕微鏡は、日立製Ｓ−９００型電子顕微鏡などが使用できる。得られた電子顕微鏡写真から微多孔性支持膜の膜厚や表面孔径を決定する。なお、本発明における厚みや孔径は平均値を意味するものである。
【００２３】
次に、本発明に係る複合半透膜を製造する方法について説明する。
【００２４】
複合半透膜を構成する分離機能層は、多官能アミン水溶液と、多官能酸ハロゲン化物とを微多孔性支持膜の表面で界面重縮合させることによりその骨格を形成させてなるものであり、即ち、微多孔性支持膜上に多官能アミン水溶液を接触させた後、多官能酸ハロゲン化物の、水と非混和性の有機溶媒溶液を接触させ、界面重縮合を生じさせることによって形成される。多孔質アミンや多官能酸ハロゲン化物としては、前述したものが使用される。
【００２５】
ここで、多官能アミン水溶液における多官能アミンの濃度は２．５〜１０重量％の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは３〜５重量％の範囲内である。この範囲であると十分な塩除去性能および透水性を得ることができる。多官能アミン水溶液には、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との反応を妨害しないものであれば、界面活性剤や有機溶媒、アルカリ性化合物、酸化防止剤などが含まれていてもよい。界面活性剤は、微多孔性支持膜表面の濡れ性を向上させ、アミン水溶液と非極性溶媒との間の界面張力を減少させる効果があり、有機溶媒は界面重縮合反応の触媒として働くことがあり、添加することにより界面重宿合反応を効率よく行える場合がある。
【００２６】
界面重縮合を微多孔性支持膜上で行うために、まず、上述の多官能アミン水溶液を微多孔性支持膜に接触させる。接触は、微多孔性支持膜面上に均一にかつ連続的に行うことが好ましい。具体的には、たとえば、多官能アミン水溶液を微多孔性支持膜にコーティングする方法や微多孔性支持膜を多官能アミン水溶液に浸漬する方法を挙げることができる。微多孔性支持膜と多官能アミン水溶液との接触時間は、１〜１０分間の範囲内であることが好ましく、１〜３分間の範囲内であるとさらに好ましい。
【００２７】
多官能アミン水溶液を微多孔性支持膜に接触させたあとは、膜上に液滴が残らないように十分に液切りする。十分に液切りすることで、膜形成後に液滴残存部分が膜欠点となって膜性能が低下することを防ぐことができる。液切りの方法としては、たとえば、特開平２−７８４２８号公報に記載されているように、多官能アミン水溶液接触後の微多孔性支持膜を垂直方向に把持して過剰の水溶液を自然流下させる方法や、エアーノズルから窒素などの風を吹き付け、強制的に液切りする方法などを用いることができる。また、液切り後、膜面を乾燥させ、水溶液の水の一部を除去することもできる。
【００２８】
次いで、多官能アミン水溶液接触後の支持膜に、多官能酸ハロゲン化物を含む有機溶媒溶液を接触させ、界面重縮合により架橋ポリアミド分離機能層の骨格を形成させる。
【００２９】
有機溶媒溶液中の多官能酸ハロゲン化物の濃度は、０．０１〜１０重量％の範囲内であると好ましく、０．０２〜２．０重量％の範囲内であるとさらに好ましい。この範囲であると、十分な反応速度が得られ、また副反応の発生を抑制することができる。さらに、この有機溶媒溶液にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのようなアシル化触媒を含有させると、界面重縮合が促進され、さらに好ましい。
【００３０】
有機溶媒としては、水と非混和性の有機溶媒を用いる。水と非混和性の有機溶媒の中でも、酸ハロゲン化物を溶解し微多孔性支持膜を破壊しない有機溶媒が望ましく、アミノ化合物および酸ハロゲン化物に対して不活性であるものであればよい。好ましい例としては、たとえば、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカンなどの炭化水素化合物が挙げられる。
【００３１】
多官能酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液のアミノ化合物水溶液相への接触の方法は、多官能アミン水溶液の微多孔性支持膜への被覆方法と同様に行えばよい。
【００３２】
上述したように、酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液を接触させて界面重縮合を行い、微多孔性支持膜上に架橋ポリアミドを含む分離機能層を形成したあとは、余剰の溶媒を液切りするとよい。液切りの方法は、たとえば、膜を垂直方向に把持して過剰の有機溶媒を自然流下して除去する方法を用いることができる。この場合、垂直方向に把持する時間としては、１〜５分間の間にあることが好ましく、１〜３分間であるとより好ましい。この範囲であれば、分離機能層が完全に形成し、有機溶媒の過乾燥による欠点発生も起こしにくくなる。
【００３３】
上述の方法により得られた複合半透膜は、５０〜１５０℃の範囲内、好ましくは７０〜１３０℃の範囲内で１〜１０分間、より好ましくは２〜８分間、熱水処理する工程などを経ることにより、複合半透膜の排除性能や透水性をより一層向上させてもよい。
【００３４】
このようにして製造された複合半透膜は、酸化剤と鉄触媒を含有する水溶液で処理される。この処理は、複合半透膜を、酸化剤と鉄触媒とを含有するｐＨ６以下の水溶液に接触させることにより行う。酸化剤の濃度は種々の因子、例えば処理前の複合半透膜の性能、処理実施温度、処理実施時間、及び使用触媒の活性等により左右される。
【００３５】
また、鉄触媒の濃度は酸化剤に対して０．０１モル当量以上２．０モル当量以下の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．０５モル当量〜１モル当量の範囲である。この範囲であると分離機能層の性能を損なうことなく、本発明の効果である高分離性、高透水性を満たす複合半透膜を得ることができる。
【００３６】
また、複合半透膜を接触処理する際、酸化剤と鉄触媒を含有する水溶液のｐＨは６以下であることが好ましく、さらに好ましくはｐＨ２〜ｐＨ４の範囲である。この範囲であると、酸化剤が安定に存在すると共に、鉄触媒の効果でフェントン反応によるヒドロキシラジカルの発生が連鎖的に進行しやすくなる。また、鉄触媒の沈殿を生じることなく均一系での処理が可能となるため、より効率的に複合半透膜の処理を行うことができる。
【００３７】
酸化剤と鉄触媒とを含有する水溶液のｐＨは６以下にするためには、例えば酸を添加する方法が好ましく採用できる。ここで酸とは、水溶液を酸性にできる化合物であればよく、好ましくは炭素原子を含まない酸であり、例えば硫酸、塩酸、硝酸などが挙げられる。中でも、試薬のコストが安価な点や環境に負担の少ない点で硫酸が最も好ましい。
【００３８】
複合半透膜を酸化剤と鉄触媒を含有する水溶液に接触させる処理は、例えば、複合半透膜を、酸化剤と鉄触媒を含有する水溶液が貯留された槽内に浸漬する方法で行ってもよいし、また、複合半透膜を、プラスチックネットなどの原水流路材とトリコットなどの透過水流路材と、必要に応じて耐圧性を高めるためのフィルムと共に、多数の孔を穿設した筒状の集水管の周りに巻回した、スパイラル型の複合半透膜エレメントとした状態で、酸化剤と鉄触媒を含有する水溶液が貯留された槽内に浸漬する方法で行ってもよい。浸漬時間は酸化剤と鉄触媒を含有する水溶液の濃度や温度により異なるが、１０秒〜１０時間、好ましくは１分〜１０分の範囲である。この範囲であると、十分な複合半透膜の改質が見られ、ヒドロキシラジカルによる膜の酸化劣化を抑えることができる。
【００３９】
このように酸化剤と鉄触媒を含有する水溶液で処理することにより得られる複合半透膜は、スパイラル型の複合半透膜エレメントとして好適に用いられる。さらに、このエレメントを直列または並列に接続して圧力容器に収納した複合半透膜モジュールとすることもできる。
【００４０】
また、上記の複合半透膜やそのエレメント、モジュールは、それらに原水を供給するポンプや、その原水を前処理する装置などと組み合わせて、流体分離装置を構成することができる。この分離装置を用いることにより、原水から飲料水などの透過水と、膜を透過しなかった濃縮水を分離して、目的にあった水を得ることができる。
【００４１】
流体分離装置の操作圧力は高い方が脱塩率は向上するが、運転に必要なエネルギーも上昇すること、また、複合半透膜の耐久性を考慮すると、複合半透膜に被処理水を供給する際の操作圧力は、海水脱塩条件では１ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下が好ましい。供給水温度は、高くなると脱塩率が低下するが、低くなるにしたがい透水性能も減少するので、５℃以上、４５℃以下が好ましい。また、供給水ｐＨは、高くなると、海水などの高塩濃度の供給水の場合、マグネシウムなどのスケールが発生する恐れがあり、低くなると膜の劣化が懸念されるため、中性領域での運転が好ましい。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。実施例および比較例における測定は次のとおり行った。
（脱塩率）
複合半透膜に、温度２５℃、ｐＨ６．５に調整した海水（ＴＤＳ濃度約３．５％）を操作圧力５．５ＭＰａで供給するときの透過水塩濃度を測定することにより、次の式から求めた。
脱塩率＝１００×｛１−（透過水中の塩濃度／供給水中の塩濃度）｝
ここで、ＴＤＳ濃度とは、水中に含まれる無機物質の総量を意味するものである。
（膜透過流束）
供給水として海水を使用し、膜面１平方メートル当たり、１日の透水量（立方メートル）から膜透過流束（ｍ３／ｍ２／日）を求めた。
（実施例１〜３）
厚さ９５μｍのポリエステル不織布（通気度０．５〜１ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）上にポリスルホンの１５．７重量％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を２００μｍの厚みで室温（２５℃）にてキャストし、ただちに純水凝固液中に浸漬して５分間放置することによって微多孔性支持膜を作製した。このようにして得られた微多孔性支持膜（厚さ２１０〜２１５μｍ）を、ｍ−フェニレンジアミン（以下ｍＰＤＡという）３．８重量％水溶液中に２分間浸漬した。次に該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロリド（以下ＴＭＣという）０．１７５重量％のｎ−デカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して１分間静置した。次に膜から余分な溶液を除去するために、膜を１分間垂直に把持して液切りした。その後、９０℃の熱水で２分間洗浄した。得られた複合半透膜を評価したところ、透過流束が０．６６ｍ３／ｍ２／日、脱塩率は９９．７８％であった。
【００４３】
得られた複合半透膜を、さらに、表１に示す条件の酸化剤と鉄触媒とを含有する水溶液中に１０分間浸漬処理した。処理して得られた複合半透膜を評価したところ、脱塩率、透過流束はそれぞれ表１に示す値となり、海水脱塩用途として使用できる性能を持ち、処理を行わない膜に比べて脱塩率、透過流束が向上した複合半透膜が得られた。
（比較例１〜３）
実施例１において酸化剤と鉄触媒とを含有する水溶液の条件を表１に示すとおりに変更して処理を行った。鉄触媒を含有していない酸化剤水溶液で処理を行なったもの、酸化剤と鉄触媒とを含有する処理液のｐＨが高いもの、鉄触媒以外の触媒を使用したものを、それぞれ比較例１〜３とした（表１）。処理して得られた複合半透膜の膜性能評価を行ったところ、処理を行わない膜とほぼ同性能であり、性能の向上は見られなかった。
【００４４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明により、高分離性と高透水性とをあわせ持つ複合半透膜が製造でき、海水やかん水の脱塩、有価物の回収、廃水の再利用、超純水の製造などの幅広い分野に利用することができ、省エネルギー化、低コスト化、省スペース化を実現できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状混合物の選択分離に有用な複合半透膜の処理方法に関し、高分離性と高透水性とをあわせ持ち海水やかん水の脱塩、超純水の製造等に好適に用いることができる、微多孔性支持膜上にポリアミド分離機能層が形成された複合半透膜の処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、工業的に利用されている半透膜には非対称膜型の酢酸セルロース膜があった。しかし、この膜は塩排除率、水透過性が十分ではなかった。このため、酢酸セルロース非対称膜は一部の用途には使用されているが広範囲の用途に実用化されるには至っていない。
【０００３】
これらの欠点を補うべく非対称膜とは形態を異にする半透膜として微多孔性支持膜上に異なる素材で実質的に膜分離性能をつかさどる分離機能層を被覆した複合半透膜が考案された。複合半透膜では、分離機能層と微多孔性支持膜の各々に最適な素材を選択する事が可能であり、製膜技術も種々の方法を選択できる。現在市販されている複合半透膜の大部分は微多孔性支持膜上でモノマーを界面重縮合したものであり、分離機能層にはポリアミドが用いられ、酢酸セルロース非対称膜よりも高い脱塩性能が得られている。
【０００４】
また、さらなる複合半透膜の脱塩性能向上の手段の一つとして、複合半透膜を熱水で処理する方法（特許文献１）や、反応薬液中に新規な反応剤を添加する方法（特許文献２）が開示されている。該方法によれば、高い塩除去率と高い透過流束を有する複合半透膜を提供できると記されているが、今日、当該技術において水質基準はますます厳しく管理されており、さらに高い性能を有する複合半透膜が求められている。
【特許文献１】特開平１−１６８３０６号公報
【特許文献２】特許第３０３１７６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高分離性と高透水性とをあわせ持ち海水やかん水の脱塩、超純水の製造等に好適に用いることができる、微多孔性支持膜上にポリアミド分離機能層が形成された複合半透膜の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するための本発明は、微多孔性支持膜上に多官能アミン水溶液を接触させた後、多官能酸ハロゲン化物の、水と非混和性の有機溶媒溶液を接触させ、界面重縮合させることで製造される、微多孔性支持膜上に架橋ポリアミドを含む分離機能層が形成された複合半透膜の処理方法であって、該複合半透膜を酸化剤と鉄触媒とを含有するｐH６以下の水溶液に接触させることを特徴とする複合半透膜の処理方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高分離性、高透水性を満たす複合半透膜が製造でき、海水やかん水の脱塩、有価物の回収、廃水の再利用、超純水の製造などの幅広い分野に利用することができ、省エネルギー化、低コスト化、省スペース化を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に係る複合半透膜は、微多孔性支持膜上に多官能アミン水溶液を接触させた後、多官能酸ハロゲン化物の、水と非混和性の有機溶媒溶液を接触させ、界面重縮合させることで製造される。本発明は、微多孔性支持膜上に架橋ポリアミドを含む分離機能層が形成された該複合半透膜を、酸化剤と鉄触媒とを含有するｐH６以下の水溶液に接触させて性能向上を図る、該複合半透膜の処理方法である。
【０００９】
複合半透膜における、架橋ポリアミドを含む分離機能層は、微多孔性支持膜の少なくとも片面に設けられていることが必要である。分離機能層は微多孔性支持膜の両面に設けられても良く、複数の分離機能層を設けても良いが、通常、片面に１層の分離機能層があれば十分である。
【００１０】
分離機能層の厚みは、十分な分離性能および透過水量を得るために、通常０．０１〜１μｍの範囲内、好ましくは０．１〜０．５μｍの範囲内である。
【００１１】
ここで、多官能アミンとは、一分子中に少なくとも２個の一級および／または二級アミノ基を有するアミンをいい、たとえば、２個のアミノ基がオルト位やメタ位、パラ位のいずれかの位置関係でベンゼンに結合したフェニレンジアミン、キシリレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸などの芳香族多官能アミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの脂肪族アミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、１，３−ビスピペリジルプロパン、４−アミノメチルピペラジンなどの脂環式多官能アミン等を挙げることができる。中でも、膜の選択分離性や透過性、耐熱性を考慮すると芳香族多官能アミンであることが好ましく、このような多官能芳香族アミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンが好適に用いられる。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさから、ｍ−フェニレンジアミン（以下、ｍ−ＰＤＡと記す）を用いることがより好ましい。これらの多官能アミンは、単独で用いても良いし、混合して用いてもよい。
【００１２】
また、多官能酸ハロゲン化物とは、一分子中に少なくとも２個のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物をいう。例えば、３官能酸ハロゲン化物では、トリメシン酸クロリド、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸トリクロリド、１，２，４−シクロブタントリカルボン酸トリクロリドなどを挙げることができ、２官能酸ハロゲン化物では、ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、ビフェニレンカルボン酸ジクロリド、アゾベンゼンジカルボン酸ジクロリド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、ナフタレンジカルボン酸クロリドなどの芳香族２官能酸ハロゲン化物、アジポイルクロリド、セバコイルクロリドなどの脂肪族２官能酸ハロゲン化物、シクロペンタンジカルボン酸ジクロリド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド、テトラヒドロフランジカルボン酸ジクロリドなどの脂環式２官能酸ハロゲン化物を挙げることができる。多官能アミンとの反応性を考慮すると、多官能酸ハロゲン化物は多官能酸塩化物であることが好ましく、また、膜の選択分離性、耐熱性を考慮すると、多官能芳香族酸塩化物であることが好ましい。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさの観点から、トリメシン酸クロリドを用いるとより好ましい。これらの多官能酸ハロゲン化物は、単独で用いても良いし、混合して用いてもよい。
【００１３】
本発明の方法における処理に用いる酸化剤とは、過酸化水素、過酢酸などのペルオキソ化合物、次亜塩素酸塩、二酸化塩素などの塩素系化合物、過ヨウ素酸塩、その他高原子価の遷移金属錯体等が挙げられる。なかでも安価で、汎用性が高く、自己分解性があり分解物が環境に与える影響が低い酸化剤が好ましく、具体的には過酸化水素を用いることが最も好ましい。
【００１４】
また、鉄触媒とは、水中で２価および３価の鉄イオンを供給できる化合物であり、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩、塩化物のそれぞれ２価鉄塩、３価鉄塩などが挙げられるが、なかでも安価で環境に負担が少なく、酸化剤の分解が可能な硫酸鉄（II）を用いることが最も好ましい。なお、本発明において、鉄触媒とは、これらの化合物が水溶液中で解離した状態も含む。
【００１５】
酸化剤と鉄触媒とが反応すると促進酸化雰囲気を形成する。特に過酸化水素と２価の鉄イオンとの以下に示す反応は、フェントン反応と呼ばれ、強力な酸化力を持つ・ＯＨ（ヒドロキシラジカル）を発生するため複合半透膜の処理に有効である。
Ｆｅ２＋＋Ｈ２Ｏ２→Ｆｅ３＋＋ＯＨ−＋・ＯＨ
複合半透膜を酸化剤と鉄触媒とを含有する水溶液で接触処理することで、脱塩率と透過流束とを向上させることができる。この理由は、上記反応により生じたヒドロキシラジカルが起こす酸化反応により、生成した架橋芳香族ポリアミドのアミド結合の分解や官能基変換が起こるためと考えられる。
【００１６】
本発明において微多孔性支持膜は、実質的にイオン等の分離性能を有さず、実質的に分離性能を有する分離機能層に強度を与えるために使用されるものである。微多孔性支持膜における孔のサイズや分布は特に限定されないが、例えば、均一で微細な孔、あるいは分離機能層が形成される側の表面からもう一方の面まで徐々に大きな微細孔をもち、かつ、分離機能層が形成される側の表面で微細孔の大きさが０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるような支持膜が好ましい。
【００１７】
微多孔性支持膜に使用する材料やその形状は特に限定されないが、例えばポリエステルまたは芳香族ポリアミドから選ばれる少なくとも一種を主成分とする不織布（基布）により強化されたポリスルホンや酢酸セルロースやポリ塩化ビニル、あるいはそれらを混合したものが好ましく使用される。使用される素材としては、化学的、機械的、熱的に安定性の高いポリスルホンを使用するのが特に好ましい。
【００１８】
具体的には、次の化学式に示す繰り返し単位からなるポリスルホンを用いると、孔径が制御しやすく、寸法安定性が高いため好ましい。
【００１９】
【化１】
【００２０】
上記ポリスルホンからなる微多孔性支持膜としては、例えば、上記ポリスルホンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を、密に織ったポリエステル布あるいは不織布の上に一定の厚さに注型し、それを水中で湿式凝固させることによって、表面のポリスルホン多孔質層の大部分に直径が数１０ｎｍ以下の微細な孔が形成された微多孔性支持膜を挙げることができる。
【００２１】
上記の微多孔性支持膜の厚みおよび基布の厚みは、複合半透膜の強度およびそれをエレメントにしたときの充填密度に影響を与える。十分な機械的強度および充填密度を得るためには、微多孔性支持膜の厚みは５０〜３００μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１００〜２５０μｍの範囲内である。また、微多孔性支持膜におけるポリスルホン多孔質層の厚みは、１０〜２００μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは３０〜１００μｍの範囲内である。
【００２２】
微多孔性支持膜の表面の形態は、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡、原子間顕微鏡により観察できる。例えば走査型電子顕微鏡で観察するのであれば、微多孔性支持膜における基材から多孔質層を剥がして分離させ、この多孔質層部分を凍結割断法で切断して断面観察のサンプルとする。このサンプルに白金または白金−パラジウムまたは四塩化ルテニウム、好ましくは四塩化ルテニウムを薄くコーティングして３〜６ｋＶの加速電圧により高分解能電界放射型走査電子顕微鏡（ＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭ）で観察する。高分解能電界放射型走査電子顕微鏡は、日立製Ｓ−９００型電子顕微鏡などが使用できる。得られた電子顕微鏡写真から微多孔性支持膜の膜厚や表面孔径を決定する。なお、本発明における厚みや孔径は平均値を意味するものである。
【００２３】
次に、本発明に係る複合半透膜を製造する方法について説明する。
【００２４】
複合半透膜を構成する分離機能層は、多官能アミン水溶液と、多官能酸ハロゲン化物とを微多孔性支持膜の表面で界面重縮合させることによりその骨格を形成させてなるものであり、即ち、微多孔性支持膜上に多官能アミン水溶液を接触させた後、多官能酸ハロゲン化物の、水と非混和性の有機溶媒溶液を接触させ、界面重縮合を生じさせることによって形成される。多孔質アミンや多官能酸ハロゲン化物としては、前述したものが使用される。
【００２５】
ここで、多官能アミン水溶液における多官能アミンの濃度は２．５〜１０重量％の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは３〜５重量％の範囲内である。この範囲であると十分な塩除去性能および透水性を得ることができる。多官能アミン水溶液には、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との反応を妨害しないものであれば、界面活性剤や有機溶媒、アルカリ性化合物、酸化防止剤などが含まれていてもよい。界面活性剤は、微多孔性支持膜表面の濡れ性を向上させ、アミン水溶液と非極性溶媒との間の界面張力を減少させる効果があり、有機溶媒は界面重縮合反応の触媒として働くことがあり、添加することにより界面重宿合反応を効率よく行える場合がある。
【００２６】
界面重縮合を微多孔性支持膜上で行うために、まず、上述の多官能アミン水溶液を微多孔性支持膜に接触させる。接触は、微多孔性支持膜面上に均一にかつ連続的に行うことが好ましい。具体的には、たとえば、多官能アミン水溶液を微多孔性支持膜にコーティングする方法や微多孔性支持膜を多官能アミン水溶液に浸漬する方法を挙げることができる。微多孔性支持膜と多官能アミン水溶液との接触時間は、１〜１０分間の範囲内であることが好ましく、１〜３分間の範囲内であるとさらに好ましい。
【００２７】
多官能アミン水溶液を微多孔性支持膜に接触させたあとは、膜上に液滴が残らないように十分に液切りする。十分に液切りすることで、膜形成後に液滴残存部分が膜欠点となって膜性能が低下することを防ぐことができる。液切りの方法としては、たとえば、特開平２−７８４２８号公報に記載されているように、多官能アミン水溶液接触後の微多孔性支持膜を垂直方向に把持して過剰の水溶液を自然流下させる方法や、エアーノズルから窒素などの風を吹き付け、強制的に液切りする方法などを用いることができる。また、液切り後、膜面を乾燥させ、水溶液の水の一部を除去することもできる。
【００２８】
次いで、多官能アミン水溶液接触後の支持膜に、多官能酸ハロゲン化物を含む有機溶媒溶液を接触させ、界面重縮合により架橋ポリアミド分離機能層の骨格を形成させる。
【００２９】
有機溶媒溶液中の多官能酸ハロゲン化物の濃度は、０．０１〜１０重量％の範囲内であると好ましく、０．０２〜２．０重量％の範囲内であるとさらに好ましい。この範囲であると、十分な反応速度が得られ、また副反応の発生を抑制することができる。さらに、この有機溶媒溶液にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのようなアシル化触媒を含有させると、界面重縮合が促進され、さらに好ましい。
【００３０】
有機溶媒としては、水と非混和性の有機溶媒を用いる。水と非混和性の有機溶媒の中でも、酸ハロゲン化物を溶解し微多孔性支持膜を破壊しない有機溶媒が望ましく、アミノ化合物および酸ハロゲン化物に対して不活性であるものであればよい。好ましい例としては、たとえば、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカンなどの炭化水素化合物が挙げられる。
【００３１】
多官能酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液のアミノ化合物水溶液相への接触の方法は、多官能アミン水溶液の微多孔性支持膜への被覆方法と同様に行えばよい。
【００３２】
上述したように、酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液を接触させて界面重縮合を行い、微多孔性支持膜上に架橋ポリアミドを含む分離機能層を形成したあとは、余剰の溶媒を液切りするとよい。液切りの方法は、たとえば、膜を垂直方向に把持して過剰の有機溶媒を自然流下して除去する方法を用いることができる。この場合、垂直方向に把持する時間としては、１〜５分間の間にあることが好ましく、１〜３分間であるとより好ましい。この範囲であれば、分離機能層が完全に形成し、有機溶媒の過乾燥による欠点発生も起こしにくくなる。
【００３３】
上述の方法により得られた複合半透膜は、５０〜１５０℃の範囲内、好ましくは７０〜１３０℃の範囲内で１〜１０分間、より好ましくは２〜８分間、熱水処理する工程などを経ることにより、複合半透膜の排除性能や透水性をより一層向上させてもよい。
【００３４】
このようにして製造された複合半透膜は、酸化剤と鉄触媒を含有する水溶液で処理される。この処理は、複合半透膜を、酸化剤と鉄触媒とを含有するｐＨ６以下の水溶液に接触させることにより行う。酸化剤の濃度は種々の因子、例えば処理前の複合半透膜の性能、処理実施温度、処理実施時間、及び使用触媒の活性等により左右される。
【００３５】
また、鉄触媒の濃度は酸化剤に対して０．０１モル当量以上２．０モル当量以下の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．０５モル当量〜１モル当量の範囲である。この範囲であると分離機能層の性能を損なうことなく、本発明の効果である高分離性、高透水性を満たす複合半透膜を得ることができる。
【００３６】
また、複合半透膜を接触処理する際、酸化剤と鉄触媒を含有する水溶液のｐＨは６以下であることが好ましく、さらに好ましくはｐＨ２〜ｐＨ４の範囲である。この範囲であると、酸化剤が安定に存在すると共に、鉄触媒の効果でフェントン反応によるヒドロキシラジカルの発生が連鎖的に進行しやすくなる。また、鉄触媒の沈殿を生じることなく均一系での処理が可能となるため、より効率的に複合半透膜の処理を行うことができる。
【００３７】
酸化剤と鉄触媒とを含有する水溶液のｐＨは６以下にするためには、例えば酸を添加する方法が好ましく採用できる。ここで酸とは、水溶液を酸性にできる化合物であればよく、好ましくは炭素原子を含まない酸であり、例えば硫酸、塩酸、硝酸などが挙げられる。中でも、試薬のコストが安価な点や環境に負担の少ない点で硫酸が最も好ましい。
【００３８】
複合半透膜を酸化剤と鉄触媒を含有する水溶液に接触させる処理は、例えば、複合半透膜を、酸化剤と鉄触媒を含有する水溶液が貯留された槽内に浸漬する方法で行ってもよいし、また、複合半透膜を、プラスチックネットなどの原水流路材とトリコットなどの透過水流路材と、必要に応じて耐圧性を高めるためのフィルムと共に、多数の孔を穿設した筒状の集水管の周りに巻回した、スパイラル型の複合半透膜エレメントとした状態で、酸化剤と鉄触媒を含有する水溶液が貯留された槽内に浸漬する方法で行ってもよい。浸漬時間は酸化剤と鉄触媒を含有する水溶液の濃度や温度により異なるが、１０秒〜１０時間、好ましくは１分〜１０分の範囲である。この範囲であると、十分な複合半透膜の改質が見られ、ヒドロキシラジカルによる膜の酸化劣化を抑えることができる。
【００３９】
このように酸化剤と鉄触媒を含有する水溶液で処理することにより得られる複合半透膜は、スパイラル型の複合半透膜エレメントとして好適に用いられる。さらに、このエレメントを直列または並列に接続して圧力容器に収納した複合半透膜モジュールとすることもできる。
【００４０】
また、上記の複合半透膜やそのエレメント、モジュールは、それらに原水を供給するポンプや、その原水を前処理する装置などと組み合わせて、流体分離装置を構成することができる。この分離装置を用いることにより、原水から飲料水などの透過水と、膜を透過しなかった濃縮水を分離して、目的にあった水を得ることができる。
【００４１】
流体分離装置の操作圧力は高い方が脱塩率は向上するが、運転に必要なエネルギーも上昇すること、また、複合半透膜の耐久性を考慮すると、複合半透膜に被処理水を供給する際の操作圧力は、海水脱塩条件では１ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下が好ましい。供給水温度は、高くなると脱塩率が低下するが、低くなるにしたがい透水性能も減少するので、５℃以上、４５℃以下が好ましい。また、供給水ｐＨは、高くなると、海水などの高塩濃度の供給水の場合、マグネシウムなどのスケールが発生する恐れがあり、低くなると膜の劣化が懸念されるため、中性領域での運転が好ましい。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。実施例および比較例における測定は次のとおり行った。
（脱塩率）
複合半透膜に、温度２５℃、ｐＨ６．５に調整した海水（ＴＤＳ濃度約３．５％）を操作圧力５．５ＭＰａで供給するときの透過水塩濃度を測定することにより、次の式から求めた。
脱塩率＝１００×｛１−（透過水中の塩濃度／供給水中の塩濃度）｝
ここで、ＴＤＳ濃度とは、水中に含まれる無機物質の総量を意味するものである。
（膜透過流束）
供給水として海水を使用し、膜面１平方メートル当たり、１日の透水量（立方メートル）から膜透過流束（ｍ３／ｍ２／日）を求めた。
（実施例１〜３）
厚さ９５μｍのポリエステル不織布（通気度０．５〜１ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）上にポリスルホンの１５．７重量％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を２００μｍの厚みで室温（２５℃）にてキャストし、ただちに純水凝固液中に浸漬して５分間放置することによって微多孔性支持膜を作製した。このようにして得られた微多孔性支持膜（厚さ２１０〜２１５μｍ）を、ｍ−フェニレンジアミン（以下ｍＰＤＡという）３．８重量％水溶液中に２分間浸漬した。次に該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロリド（以下ＴＭＣという）０．１７５重量％のｎ−デカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して１分間静置した。次に膜から余分な溶液を除去するために、膜を１分間垂直に把持して液切りした。その後、９０℃の熱水で２分間洗浄した。得られた複合半透膜を評価したところ、透過流束が０．６６ｍ３／ｍ２／日、脱塩率は９９．７８％であった。
【００４３】
得られた複合半透膜を、さらに、表１に示す条件の酸化剤と鉄触媒とを含有する水溶液中に１０分間浸漬処理した。処理して得られた複合半透膜を評価したところ、脱塩率、透過流束はそれぞれ表１に示す値となり、海水脱塩用途として使用できる性能を持ち、処理を行わない膜に比べて脱塩率、透過流束が向上した複合半透膜が得られた。
（比較例１〜３）
実施例１において酸化剤と鉄触媒とを含有する水溶液の条件を表１に示すとおりに変更して処理を行った。鉄触媒を含有していない酸化剤水溶液で処理を行なったもの、酸化剤と鉄触媒とを含有する処理液のｐＨが高いもの、鉄触媒以外の触媒を使用したものを、それぞれ比較例１〜３とした（表１）。処理して得られた複合半透膜の膜性能評価を行ったところ、処理を行わない膜とほぼ同性能であり、性能の向上は見られなかった。
【００４４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明により、高分離性と高透水性とをあわせ持つ複合半透膜が製造でき、海水やかん水の脱塩、有価物の回収、廃水の再利用、超純水の製造などの幅広い分野に利用することができ、省エネルギー化、低コスト化、省スペース化を実現できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微多孔性支持膜上に多官能アミン水溶液を接触させた後、多官能酸ハロゲン化物の、水と非混和性の有機溶媒溶液を接触させ、界面重縮合させることで製造される、微多孔性支持膜上に架橋ポリアミドを含む分離機能層が形成された複合半透膜の処理方法であって、該複合半透膜を酸化剤と鉄触媒とを含有するｐH６以下の水溶液に接触させることを特徴とする複合半透膜の処理方法。
【請求項２】
酸化剤が過酸化水素であることを特徴とする、請求項１に記載の複合半透膜の処理方法。
【請求項３】
鉄触媒が、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩および塩化物の中から選ばれる少なくとも１つの化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の複合半透膜の処理方法。
【請求項１】
微多孔性支持膜上に多官能アミン水溶液を接触させた後、多官能酸ハロゲン化物の、水と非混和性の有機溶媒溶液を接触させ、界面重縮合させることで製造される、微多孔性支持膜上に架橋ポリアミドを含む分離機能層が形成された複合半透膜の処理方法であって、該複合半透膜を酸化剤と鉄触媒とを含有するｐH６以下の水溶液に接触させることを特徴とする複合半透膜の処理方法。
【請求項２】
酸化剤が過酸化水素であることを特徴とする、請求項１に記載の複合半透膜の処理方法。
【請求項３】
鉄触媒が、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩および塩化物の中から選ばれる少なくとも１つの化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の複合半透膜の処理方法。
【公開番号】特開２０１０−９４６４１（Ｐ２０１０−９４６４１Ａ）
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２６９４７９（Ｐ２００８−２６９４７９）
【出願日】平成２０年１０月２０日（２００８．１０．２０）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２０日（２００８．１０．２０）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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