複合半透膜
【課題】 耐汚染特性、特に耐微生物汚染特性に優れる複合半透膜、及び該複合半透膜を用いる水処理方法を提供することを目的とする。
【解決手段】 多官能アミン成分と多官能酸ハライド成分とを反応させてなるポリアミド系樹脂を含むスキン層が多孔性支持体の表面に形成されている複合半透膜において、スキン層上に直接又は他の層を介して銀系抗菌剤及びポリマー成分を含有する抗菌層が形成されており、抗菌層中の銀系抗菌剤とポリマー成分との重量比が５５：４５〜９５：５（銀系抗菌剤：ポリマー成分）であることを特徴とする複合半透膜。
【解決手段】 多官能アミン成分と多官能酸ハライド成分とを反応させてなるポリアミド系樹脂を含むスキン層が多孔性支持体の表面に形成されている複合半透膜において、スキン層上に直接又は他の層を介して銀系抗菌剤及びポリマー成分を含有する抗菌層が形成されており、抗菌層中の銀系抗菌剤とポリマー成分との重量比が５５：４５〜９５：５（銀系抗菌剤：ポリマー成分）であることを特徴とする複合半透膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド系樹脂を含むスキン層とこれを支持する多孔性支持体とを含む複合半透膜及び該複合半透膜を用いた水処理方法に関する。かかる複合半透膜は、超純水の製造、かん水または海水の脱塩などに好適であり、また染色排水や電着塗料排水などの公害発生原因である汚れなどから、その中に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去・回収し、排水のクローズ化に寄与することができる。また、食品用途などで有効成分の濃縮、浄水や下水用途等での有害成分の除去などの高度処理に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
複合半透膜を用いた水処理工程では、時間の経過に伴って水透過量や塩阻止率のような水透過特性が低下する現象、即ちファウリングが発生しており、水処理施設の運営コストの中で最も多くのコストがこのようなファウリングによる損失処理及びファウリング防止に使われている。そのため、このようなファウリングに対する根本的な防止策が求められている。
【０００３】
ファウリングを引き起こす原因物質は、その性状によって、無機結晶質ファウリング、有機物ファウリング、粒子及びコロイドファウリング、微生物ファウリングに分けられる。ポリアミド系複合半透膜の場合は、水中に存在する微生物が分離膜の表面に吸着し、薄いバイオフィルムを形成することにより発生する微生物ファウリングが主原因物質である。
【０００４】
ファウリングを減らすために、原水の前処理、分離膜表面の電気的性質改質、モジュール工程条件改質、周期的クリーニングなどの方法が広く用いられている。特に、複合半透膜で最も激しく発生する微生物によるファウリングの場合、塩素のような殺菌剤の処理によって微生物によるファウリングが著しく減少することが知られている。しかし、塩素の場合、発癌物質などの副産物を発生させるので、飲料水を生産する工程にそのまま適用するには多くの問題点がある。
【０００５】
最近のアンチファウリング分離膜の研究は、大抵表面の電荷的な特性を変化させることに焦点を合わせている。例えば、逆浸透複合膜上に、非イオン系の親水性基を有する架橋した有機重合体を含む表層を形成する方法が提案されている（特許文献１）。また、ポリアミド薄膜上に、エポキシ化合物を架橋させた非水溶性高分子にて親水性コートを行う方法が提案されている（特許文献２）。また、ＴｉＯ２をナノサイズの粒状に分離膜の表面に取り込んだ構造を有するナノ構造形逆浸透分離膜が提案されている（特許文献３）。また、分離活性層中にナノ粒子を配合する方法、又は分離活性層上にナノ粒子を含む親水性層を設ける方法が提案されている（特許文献４）。
【０００６】
しかし、特許文献１の方法は、表面を電気的中性に改質しているのみであり、いったん菌などが付着すると、その菌を殺したり、繁殖を抑制する機能はないため、生物由来の汚染、あるいはそれに起因する副次的な汚染等による膜特性低下を抑制する効果が低い。
【０００７】
特許文献２の方法も、付着した菌を殺したり、繁殖を抑制する機能はないため、生物由来の汚染に関しては効果が低い。
【０００８】
特許文献３の方法は、ナノサイズの光触媒を用いているが、光触媒は光が照射されないと有機物を分解する作用は発現しない。したがって、逆浸透分離膜が実際の水処理工程で使用されるように加工されたスパイラルエレメント、及び該スパイラルエレメントを水処理装置に格納する耐圧ベッセルの中では、光が届かないため触媒活性が機能せず、膜面の付着物を分解できないため汚染性に対する効果は低い。
【０００９】
特許文献４の方法は、分離活性層は、分子レベルでの極めて高度な緻密性が要求されるが、ナノ粒子が混在した状態で製膜すると、分離活性層の緻密性が損なわれて著しい膜性能の低下が予想される。また、ナノ粒子の凝集を抑制するために分散剤等を添加しているが、抗菌持続性を保持するためにナノ粒子濃度を高くすると凝集しやすくなり、均一に分離活性層又は親水性層を形成することは困難である。
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−２２６３６７号公報
【特許文献２】特開２００４−２５１０２号公報
【特許文献３】特開２００３−５３１６３号公報
【特許文献４】国際公開第０６／０９８８７２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、耐汚染特性、特に耐微生物汚染特性に優れる複合半透膜、及び該複合半透膜を用いる水処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す複合半透膜により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、多官能アミン成分と多官能酸ハライド成分とを反応させてなるポリアミド系樹脂を含むスキン層が多孔性支持体の表面に形成されている複合半透膜において、スキン層上に直接又は他の層を介して銀系抗菌剤及びポリマー成分を含有する抗菌層が形成されており、抗菌層中の銀系抗菌剤とポリマー成分との重量比が５５：４５〜９５：５（銀系抗菌剤：ポリマー成分）であることを特徴とする複合半透膜、に関する。
【００１４】
本発明の複合半透膜は、銀系抗菌剤及びポリマー成分を含有する抗菌層を有しており、該抗菌層により耐微生物汚染特性を長期間持続することができる。特に、抗菌層中の銀系抗菌剤とポリマー成分との重量比を５５：４５〜９５：５（銀系抗菌剤：ポリマー成分）に調整し、ポリマー成分に比べて銀系抗菌剤を過剰に添加することにより、抗菌層表面に銀系抗菌剤の一部を露出させることができ、それにより優れた耐微生物汚染特性が発現する。銀系抗菌剤の重量比が５５未満の場合には、抗菌層表面に銀系抗菌剤が露出しにくくなるため耐微生物汚染特性が十分に発現しない。一方、銀系抗菌剤の重量比が９５を超える場合には、抗菌層表面に露出した銀系抗菌剤が水処理工程中に脱落・流出しやすくなり、耐微生物汚染特性を長期間持続することができない。また、本発明においては、スキン層上に直接又は他の層を介して抗菌層を形成し、スキン層中に抗菌剤を分散させていないためスキン層の緻密性が維持されている。それにより、スキン層の性能の低下を抑制でき、耐汚染特性だけでなく水透過性能及び塩阻止率を高く維持することができる。
【００１５】
本発明においては、銀系抗菌剤は、銀イオンを含有する担持体であることが好ましい。銀イオンを含有する担持体は、銀イオンを緻密に分散した状態で担持しているため、該担持体を用いて抗菌層を形成した場合には、抗菌層の単位面積当たりの銀の総表面積を大きくすることができる。それにより、銀と処理水との接触面積が大きくなり、優れた耐微生物汚染特性が発現する。
【００１６】
銀系抗菌剤は、平均粒子径が１．５μｍ以下であることが好ましい。銀系抗菌剤の平均粒子径が１．５μｍを超えると、複合半透膜をスパイラルエレメントとして巻き付ける際に、摩擦等の物理的なダメージにより複合半透膜の性能が低下する傾向にある。
【００１７】
銀系抗菌剤は、７００℃以上で加熱処理されたものであることが好ましい。７００℃以上で加熱処理した銀系抗菌剤を用いることにより、通水時において銀系抗菌剤に含まれる銀成分の保持性を高めることができる。
【００１８】
抗菌層中の銀の含有量は、３０ｍｇ／ｍ２以上であることが好ましい。それにより、長期間優れた抗菌特性を維持することができる。
【００１９】
ポリマー成分は、スキン層及び多孔性支持体を溶解せず、また水処理操作時に溶出しないポリビニルアルコールであることが好ましい。
【００２０】
前記ポリビニルアルコールは、ケン化度が９９％以上であることが好ましい。ケン化度が９９％以上であるポリビニルアルコールは、分子鎖間水素結合の影響により、熱水（８０℃程度）には可溶であるが常温付近（２５℃程度）では水不溶性であり、たとえ架橋度が低くても水溶液に対する溶解性が低くなるため好ましい。また、抗菌層表面に水酸基を多く付与できるため、汚染物質に対する耐性が高くなるだけでなく、複合半透膜の親水性の向上（水透過性能の向上）の観点からも好ましい。
【００２１】
また、ケン化度が９０％以上のポリビニルアルコールを用い、該ポリビニルアルコールを前記スキン層のポリアミド系樹脂に架橋させることにより、水処理操作時における抗菌層の水不溶性を実現してもよい。
【００２２】
また、本発明は、前記複合半透膜を用いる水処理方法、に関する。本発明の複合半透膜を用いると、微生物ファウリングの発生を長期間抑制することができるため、水処理施設の運営コストを削減し、生産性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の複合半透膜は、多官能アミン成分と多官能酸ハライド成分とを反応させてなるポリアミド系樹脂を含むスキン層が多孔性支持体の表面に形成されており、さらに該スキン層上に直接又は他の層を介して抗菌層が形成されている。
【００２４】
多官能アミン成分とは、２以上の反応性アミノ基を有する多官能アミンであり、芳香族、脂肪族及び脂環式の多官能アミンが挙げられる。
【００２５】
芳香族多官能アミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジアミン等が挙げられる。
【００２６】
脂肪族多官能アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、ｎ−フェニル−エチレンジアミン等が挙げられる。
【００２７】
脂環式多官能アミンとしては、例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、４−アミノメチルピペラジン等が挙げられる。
【００２８】
これらの多官能アミンは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。高塩阻止性能のスキン層を得るためには、芳香族多官能アミンを用いることが好ましい。
【００２９】
多官能酸ハライド成分とは、反応性カルボニル基を２個以上有する多官能酸ハライドである。
【００３０】
多官能酸ハライドとしては、芳香族、脂肪族及び脂環式の多官能酸ハライドが挙げられる。
【００３１】
芳香族多官能酸ハライドとしては、例えば、トリメシン酸トリクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸トリクロライド、ベンゼンジスルホン酸ジクロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。
【００３２】
脂肪族多官能酸ハライドとしては、例えば、プロパンジカルボン酸ジクロライド、ブタンジカルボン酸ジクロライド、ペンタンジカルボン酸ジクロライド、プロパントリカルボン酸トリクロライド、ブタントリカルボン酸トリクロライド、ペンタントリカルボン酸トリクロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド等が挙げられる。
【００３３】
脂環式多官能酸ハライドとしては、例えば、シクロプロパントリカルボン酸トリクロライド、シクロブタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタントリカルボン酸トリクロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロヘキサントリカルボン酸トリクロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、シクロブタンジカルボン酸ジクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、テトラハイドロフランジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。
【００３４】
これら多官能酸ハライドは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。高塩阻止性能のスキン層を得るためには、芳香族多官能酸ハライドを用いることが好ましい。また、多官能酸ハライド成分の少なくとも一部に３価以上の多官能酸ハライドを用いて、架橋構造を形成するのが好ましい。
【００３５】
また、ポリアミド系樹脂を含むスキン層の性能を向上させるために、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などのポリマー、ソルビトール、グリセリンなどの多価アルコールなどを共重合させてもよい。
【００３６】
スキン層を支持する多孔性支持体は、スキン層を支持しうるものであれば特に限定されず、通常平均孔径１０〜５００Å程度の微孔を有する限外濾過膜が好ましく用いられる。多孔性支持体の形成材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのようなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ボリフッ化ビニリデンなど種々のものをあげることができるが、特に化学的、機械的、熱的に安定である点からポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホンが好ましく用いられる。かかる多孔性支持体の厚さは、通常約２５〜１２５μｍ、好ましくは約４０〜７５μｍであるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。なお、多孔性支持体は織布、不織布等の基材による裏打ちにて補強されている。
【００３７】
ポリアミド系樹脂を含むスキン層を多孔性支持体の表面に形成する方法は特に制限されず、あらゆる公知の手法を用いることができる。例えば、界面縮合法、相分離法、薄膜塗布法などが挙げられる。界面縮合法とは、具体的に、多官能アミン成分を含有するアミン水溶液と、多官能酸ハライド成分を含有する有機溶液とを接触させて界面重合させることによりスキン層を形成し、該スキン層を多孔性支持体上に載置する方法や、多孔性支持体上での前記界面重合によりポリアミド系樹脂のスキン層を多孔性支持体上に直接形成する方法である。かかる界面縮合法の条件等の詳細は、特開昭５８−２４３０３号公報、特開平１−１８０２０８号公報等に記載されており、それらの公知技術を適宜採用することができる。
【００３８】
多孔性支持体上に形成したスキン層の厚みは特に制限されないが、通常０．０５〜２μｍ程度であり、好ましくは、０．１〜１μｍである。
【００３９】
スキン層を多孔性支持体の表面に形成した後、該スキン層上に直接又は他の層を介して銀系抗菌剤及びポリマー成分を含有する抗菌層を形成する。抗菌層中の銀系抗菌剤とポリマー成分との重量比は、５５：４５〜９５：５（銀系抗菌剤：ポリマー成分）であることが必要であり、好ましくは６０：４０〜９０：１０である。
【００４０】
本発明で用いる銀系抗菌剤は、銀成分を含む化合物であれば特に制限されず、例えば、金属銀、酸化銀、ハロゲン化銀、銀イオンを含有する担持体などが挙げられる。これらのうち、特に銀イオンを含有する担持体を用いることが好ましい。担持体としては、例えば、ゼオライト、シリカゲル、リン酸カルシウム、及びリン酸ジルコニウムなどが挙げられる。これらのうち、リン酸ジルコニウムを用いることが好ましい。リン酸ジルコニウムは、他の担持体よりも疎水性が強く、水処理時において銀イオンの抗菌効果を長期間持続させることができる。担持体は多孔質構造であることが好ましい。多孔質構造の担持体は、銀成分をその内部にまで保持することができるため、銀成分の含有量を多くすることができるだけでなく、銀成分の持続性能（保持性能）が向上する。
【００４１】
銀系抗菌剤の平均粒子径は、１．５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以下である。なお、平均粒子径の測定方法は実施例の記載による。
【００４２】
銀系抗菌剤は、７００℃以上で加熱処理されたものであることが好ましい。７００℃以上で加熱処理した銀系抗菌剤を用いることにより、通水時において銀系抗菌剤に含まれる銀成分の保持性を高めることができる。具体的には、前記銀系抗菌剤を用いることにより、積算透過水量１３ｍ３／ｍ２程度の原水を通水した後の抗菌層中の銀の含有量を、通水前の含有量に対して５０％以上にすることが可能であり、加熱処理温度によっては９０％以上にすることも可能である。加熱処理温度は９００℃以上がより好ましく、特に好ましくは１０００℃以上である。加熱処理温度の上限は、銀系抗菌剤が抗菌特性を保持でき、銀系抗菌剤を均一分散するために粒子が熱分解しない温度であれば特に制限されないが、通常１３００℃程度である。
【００４３】
ポリマー成分は、スキン層及び多孔性支持体を溶解せず、また水処理操作時に溶出しないポリマーであれば特に制限されず、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレングリコール、及びケン化ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。これらのうち、ポリビニルアルコールを用いることが好ましく、特にケン化度が９９％以上のポリビニルアルコールを用いることが好ましい。
【００４４】
また、ケン化度９０％以上のポリビニルアルコールを用い、該ポリビニルアルコールを前記スキン層のポリアミド系樹脂に架橋させることにより、水処理操作時におけるポリビニルアルコールの溶出を防止してもよい。ポリビニルアルコールを架橋させる方法としては、例えば、抗菌層をスキン層上に形成した後に、塩酸酸性の多価アルデヒド溶液中に浸漬する方法が挙げられる。多価アルデヒドとしては、例えば、グルタルアルデヒド及びテレフタルアルデヒドなどのジアルデヒドが挙げられる。また、架橋剤として、エポキシ化合物、多価カルボン酸などの有機架橋剤、ホウ素化合物などの無機架橋剤を用いてもよい。
【００４５】
抗菌層は、前記銀系抗菌剤及び前記ポリマー成分を含有する水溶液をスキン層上に直接又は他の層（例えば、親水性樹脂を含む保護層など）を介して塗工し、その後乾燥することにより形成する。塗工方法としては、例えば、噴霧、塗布、シャワーなどが挙げられる。溶媒としては、水の他、スキン層等の性能を低下させない有機溶媒を併用してもよい。そのような有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、及びブタノールなどの脂肪族アルコール；メトキシメタノール及びメトキシエタノールなどの低級アルコールが挙げられる。
【００４６】
水溶液中の銀系抗菌剤の濃度は、０．１〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５重量％である。また、水溶液中のポリマー成分の濃度は、０．０１〜１重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．７重量％である。
【００４７】
水溶液の温度は、該水溶液が液体として存在する温度範囲であれば特に制限されないが、スキン層の劣化防止の観点、及び取り扱いの容易さ等から１０〜９０℃であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜６０℃、特に好ましくは１０〜４５℃である。
【００４８】
乾燥処理を行う際の温度は特に制限されないが、２０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは４０〜１３０℃である。２０℃未満の場合には、乾燥処理に時間がかかりすぎたり、乾燥が不十分となり、１５０℃を超える場合には、熱による膜の構造変化により膜性能が低下する傾向にある。
【００４９】
抗菌層の厚さは特に制限されないが、通常０．０５〜５μｍであり、好ましくは０．１〜３μｍ、より好ましくは０．１〜２μｍである。抗菌層の厚さが薄すぎると抗菌性が十分に発揮されず、またスパイラルエレメントを巻き付ける際に擦れにより膜に傷が付きやすく塩阻止率が低下するおそれがある。一方、抗菌層の厚さが厚すぎると水透過流束が実用範囲以下にまで低下するおそれがある。
【００５０】
抗菌層中の銀の含有量は、３０ｍｇ／ｍ２以上であることが好ましく、より好ましくは３５ｍｇ／ｍ２以上である。銀の含有量が３０ｍｇ／ｍ２未満の場合には、長期間優れた抗菌特性を維持することが困難になる。また、抗菌層中の銀の含有量は、コスト及び膜の傷付き防止の観点から１０００ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｍｇ／ｍ２以下である。なお、抗菌層中の銀の含有量の測定方法は実施例の記載による。
【００５１】
また、複合半透膜の塩阻止性、透水性、及び耐酸化剤性等を向上させるために、従来公知の各種処理を施してもよい。
【００５２】
本発明の複合半透膜は、超純水の製造、かん水または海水の脱塩、排水処理などの公知の水処理方法に好適に用いられる。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。
【００５４】
〔評価及び測定方法〕
（平均粒子径の測定）
銀系抗菌剤の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計を用い、レーザー回折法により体積基準にて測定した。
【００５５】
（抗菌層中の銀の含有量の測定）
作製した複合半透膜を６ｍｍφの大きさ切り出してサンプルを得た。該サンプルを容器に入れ、そこに濃硝酸４ｍｌ及びフッ化水素酸１ｍｌを加えて密栓した。その後、該容器にマイクロ波を照射し、そして容器表面が最高２３０℃になる条件で加熱して加圧酸分解を行った。分解後、容器内に超純水を加えて５０ｍｌの水溶液を得た。その後、誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）を用いて該水溶液中の銀の含有量を測定し、抗菌層１ｍ２中の銀の含有量（ｍｇ）を求めた。
【００５６】
（透過流束及び塩阻止率の測定）
作製した平膜状の複合半透膜を所定の形状、サイズに切断し、平膜評価用のセルにセットする。約１５００ｍｇ／ＬのＮａＣｌを含みかつＮａＯＨを用いてｐＨ６．５〜７．５に調整した水溶液を２５℃で膜の供給側と透過側に１．５ＭＰａの差圧を与えて膜に接触させる。この操作によって得られた透過水の透過速度および電導度を測定し、透過流束（ｍ３／ｍ２・ｄ）および塩阻止率（％）を算出した。塩阻止率は、ＮａＣｌ濃度と水溶液電導度の相関(検量線)を事前に作成し、それらを用いて下式により算出した。また、作製した平膜状の複合半透膜をスパイラル状に加工してスパイラルエレメントを作製し、その透過流束（ｍ３／ｍ２・ｄ）および塩阻止率（％）を上記と同様の方法で算出した。
塩阻止率（％）＝{１−（透過液中のＮａＣｌ濃度［ｍｇ／Ｌ］）／（供給液中のＮａＣｌ濃度［ｍｇ／Ｌ］）}×１００
【００５７】
（抗菌性の評価）
ＪＩＳ Ｚ２８０１：２０００に準拠して評価した。以下、試験概要を示す。大腸菌を普通ブイヨン培地（ＮＢ）で３５℃で振とう培養し、その後、増殖した大腸菌を１／５００ＮＢにて希釈し、２．５〜１０×１０５ｃｆｕ／ｍｌの大腸菌溶液を調製した。この大腸菌溶液を超低圧逆浸透複合膜（日東電工製、型式：ＥＳ２０、抗菌層なし）及び作製した複合半透膜上に滴下し、フィルムをカバーした後、３５℃で２４時間培養した。その後、超低圧逆浸透複合膜及び複合半透膜から大腸菌溶液を回収し、生存している菌数をそれぞれ測定した。菌数は大腸菌測定用ペトリフィルム（３Ｍ社製）にて計数した。
（超低圧逆浸透複合膜の生菌数）／（複合半透膜の生菌数）が１×１０４以上の場合を○（抗菌性に優れる）とし、１×１０２以下の場合を×（抗菌性なし）とした。
【００５８】
実施例１
平均粒子径０．９μｍの銀系抗菌剤（東亜合成製、ノバロンＡＧ１１００）０．７重量％、及びポリビニルアルコール（ケン化度：９９％）０．５重量％を含む水溶液を、超低圧逆浸透複合膜（日東電工製、型式：ＥＳ２０、スキン層：ポリアミド系樹脂、性能：前記測定方法で透過流束１．２（ｍ３／ｍ２・ｄ）、塩阻止率９９．６（％））のスキン層上に塗布し、その後オーブンにて１３０℃で３分間乾燥させて抗菌層を形成して複合半透膜を作製した。
【００５９】
実施例２
銀系抗菌剤を０．７重量％から２重量％に変更した以外は実施例１と同様の方法で複合半透膜を作製した。
【００６０】
実施例３
銀系抗菌剤を０．７重量％から５重量％に変更した以外は実施例１と同様の方法で複合半透膜を作製した。
【００６１】
実施例４
平均粒子径０．９μｍの銀系抗菌剤（東亜合成製、ノバロンＡＧ１１００）２重量％、及びポリビニルアルコール（ケン化度：９０％）０．５重量％を含む水溶液（イソプロパノール：水＝３：７）を、超低圧逆浸透複合膜（日東電工製、型式：ＥＳ２０）のスキン層上に塗布し、その後オーブンにて１３０℃で３分間乾燥させて抗菌層を形成した。その後、得られた複合膜を、０．２４Ｎ塩酸酸性のグルタルアルデヒド０．００１重量％を含む水溶液中に１０秒間浸漬し、再度１３０℃で５分間乾燥して複合半透膜を作製した。
【００６２】
実施例５
銀系抗菌剤を０．７重量％から２重量％に変更し、ポリビニルアルコールを０．５重量％から０．２重量％に変更した以外は実施例１と同様の方法で複合半透膜を作製した。
【００６３】
実施例６
銀系抗菌剤（東亜合成製、ノバロンＡＧ１１００）を８００℃で加熱処理したものを用いた以外は実施例５と同様の方法で複合半透膜を作製した。その後、作製した複合半透膜を金属製のセルにセットし、原水として３０℃のＲＯ水を用い、膜透過流束１．２２（ｍ３／ｍ２・ｄ）、及び線速０．３３（ｍ３／ｍ２・秒）で１１日間運転した。その後、複合半透膜を取り出し、前記と同様の方法で抗菌層中の銀の含有量を測定した。その結果を表２に示す。
【００６４】
実施例７
銀系抗菌剤（東亜合成製、ノバロンＡＧ１１００）を１０００℃で加熱処理したものを用いた以外は実施例５と同様の方法で複合半透膜を作製した。その後、実施例６と同様の方法で抗菌層中の銀の含有量を測定した。その結果を表２に示す。
【００６５】
実施例８
銀系抗菌剤（東亜合成製、ノバロンＡＧ１１００）を１２００℃で加熱処理したものを用いた以外は実施例５と同様の方法で複合半透膜を作製した。その後、実施例６と同様の方法で抗菌層中の銀の含有量を測定した。その結果を表２に示す。
【００６６】
比較例１
ポリビニルアルコール（ケン化度：９９％）０．２５重量％を含む水溶液を、超低圧逆浸透複合膜（日東電工製、型式：ＥＳ２０）のスキン層上に塗布し、その後オーブンにて１３０℃で３分間乾燥させてポリマー層を形成して複合半透膜を作製した。
【００６７】
比較例２
銀系抗菌剤を０．７重量％から０．０４重量％に変更した以外は実施例１と同様の方法で複合半透膜を作製した。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド系樹脂を含むスキン層とこれを支持する多孔性支持体とを含む複合半透膜及び該複合半透膜を用いた水処理方法に関する。かかる複合半透膜は、超純水の製造、かん水または海水の脱塩などに好適であり、また染色排水や電着塗料排水などの公害発生原因である汚れなどから、その中に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去・回収し、排水のクローズ化に寄与することができる。また、食品用途などで有効成分の濃縮、浄水や下水用途等での有害成分の除去などの高度処理に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
複合半透膜を用いた水処理工程では、時間の経過に伴って水透過量や塩阻止率のような水透過特性が低下する現象、即ちファウリングが発生しており、水処理施設の運営コストの中で最も多くのコストがこのようなファウリングによる損失処理及びファウリング防止に使われている。そのため、このようなファウリングに対する根本的な防止策が求められている。
【０００３】
ファウリングを引き起こす原因物質は、その性状によって、無機結晶質ファウリング、有機物ファウリング、粒子及びコロイドファウリング、微生物ファウリングに分けられる。ポリアミド系複合半透膜の場合は、水中に存在する微生物が分離膜の表面に吸着し、薄いバイオフィルムを形成することにより発生する微生物ファウリングが主原因物質である。
【０００４】
ファウリングを減らすために、原水の前処理、分離膜表面の電気的性質改質、モジュール工程条件改質、周期的クリーニングなどの方法が広く用いられている。特に、複合半透膜で最も激しく発生する微生物によるファウリングの場合、塩素のような殺菌剤の処理によって微生物によるファウリングが著しく減少することが知られている。しかし、塩素の場合、発癌物質などの副産物を発生させるので、飲料水を生産する工程にそのまま適用するには多くの問題点がある。
【０００５】
最近のアンチファウリング分離膜の研究は、大抵表面の電荷的な特性を変化させることに焦点を合わせている。例えば、逆浸透複合膜上に、非イオン系の親水性基を有する架橋した有機重合体を含む表層を形成する方法が提案されている（特許文献１）。また、ポリアミド薄膜上に、エポキシ化合物を架橋させた非水溶性高分子にて親水性コートを行う方法が提案されている（特許文献２）。また、ＴｉＯ２をナノサイズの粒状に分離膜の表面に取り込んだ構造を有するナノ構造形逆浸透分離膜が提案されている（特許文献３）。また、分離活性層中にナノ粒子を配合する方法、又は分離活性層上にナノ粒子を含む親水性層を設ける方法が提案されている（特許文献４）。
【０００６】
しかし、特許文献１の方法は、表面を電気的中性に改質しているのみであり、いったん菌などが付着すると、その菌を殺したり、繁殖を抑制する機能はないため、生物由来の汚染、あるいはそれに起因する副次的な汚染等による膜特性低下を抑制する効果が低い。
【０００７】
特許文献２の方法も、付着した菌を殺したり、繁殖を抑制する機能はないため、生物由来の汚染に関しては効果が低い。
【０００８】
特許文献３の方法は、ナノサイズの光触媒を用いているが、光触媒は光が照射されないと有機物を分解する作用は発現しない。したがって、逆浸透分離膜が実際の水処理工程で使用されるように加工されたスパイラルエレメント、及び該スパイラルエレメントを水処理装置に格納する耐圧ベッセルの中では、光が届かないため触媒活性が機能せず、膜面の付着物を分解できないため汚染性に対する効果は低い。
【０００９】
特許文献４の方法は、分離活性層は、分子レベルでの極めて高度な緻密性が要求されるが、ナノ粒子が混在した状態で製膜すると、分離活性層の緻密性が損なわれて著しい膜性能の低下が予想される。また、ナノ粒子の凝集を抑制するために分散剤等を添加しているが、抗菌持続性を保持するためにナノ粒子濃度を高くすると凝集しやすくなり、均一に分離活性層又は親水性層を形成することは困難である。
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−２２６３６７号公報
【特許文献２】特開２００４−２５１０２号公報
【特許文献３】特開２００３−５３１６３号公報
【特許文献４】国際公開第０６／０９８８７２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、耐汚染特性、特に耐微生物汚染特性に優れる複合半透膜、及び該複合半透膜を用いる水処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す複合半透膜により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、多官能アミン成分と多官能酸ハライド成分とを反応させてなるポリアミド系樹脂を含むスキン層が多孔性支持体の表面に形成されている複合半透膜において、スキン層上に直接又は他の層を介して銀系抗菌剤及びポリマー成分を含有する抗菌層が形成されており、抗菌層中の銀系抗菌剤とポリマー成分との重量比が５５：４５〜９５：５（銀系抗菌剤：ポリマー成分）であることを特徴とする複合半透膜、に関する。
【００１４】
本発明の複合半透膜は、銀系抗菌剤及びポリマー成分を含有する抗菌層を有しており、該抗菌層により耐微生物汚染特性を長期間持続することができる。特に、抗菌層中の銀系抗菌剤とポリマー成分との重量比を５５：４５〜９５：５（銀系抗菌剤：ポリマー成分）に調整し、ポリマー成分に比べて銀系抗菌剤を過剰に添加することにより、抗菌層表面に銀系抗菌剤の一部を露出させることができ、それにより優れた耐微生物汚染特性が発現する。銀系抗菌剤の重量比が５５未満の場合には、抗菌層表面に銀系抗菌剤が露出しにくくなるため耐微生物汚染特性が十分に発現しない。一方、銀系抗菌剤の重量比が９５を超える場合には、抗菌層表面に露出した銀系抗菌剤が水処理工程中に脱落・流出しやすくなり、耐微生物汚染特性を長期間持続することができない。また、本発明においては、スキン層上に直接又は他の層を介して抗菌層を形成し、スキン層中に抗菌剤を分散させていないためスキン層の緻密性が維持されている。それにより、スキン層の性能の低下を抑制でき、耐汚染特性だけでなく水透過性能及び塩阻止率を高く維持することができる。
【００１５】
本発明においては、銀系抗菌剤は、銀イオンを含有する担持体であることが好ましい。銀イオンを含有する担持体は、銀イオンを緻密に分散した状態で担持しているため、該担持体を用いて抗菌層を形成した場合には、抗菌層の単位面積当たりの銀の総表面積を大きくすることができる。それにより、銀と処理水との接触面積が大きくなり、優れた耐微生物汚染特性が発現する。
【００１６】
銀系抗菌剤は、平均粒子径が１．５μｍ以下であることが好ましい。銀系抗菌剤の平均粒子径が１．５μｍを超えると、複合半透膜をスパイラルエレメントとして巻き付ける際に、摩擦等の物理的なダメージにより複合半透膜の性能が低下する傾向にある。
【００１７】
銀系抗菌剤は、７００℃以上で加熱処理されたものであることが好ましい。７００℃以上で加熱処理した銀系抗菌剤を用いることにより、通水時において銀系抗菌剤に含まれる銀成分の保持性を高めることができる。
【００１８】
抗菌層中の銀の含有量は、３０ｍｇ／ｍ２以上であることが好ましい。それにより、長期間優れた抗菌特性を維持することができる。
【００１９】
ポリマー成分は、スキン層及び多孔性支持体を溶解せず、また水処理操作時に溶出しないポリビニルアルコールであることが好ましい。
【００２０】
前記ポリビニルアルコールは、ケン化度が９９％以上であることが好ましい。ケン化度が９９％以上であるポリビニルアルコールは、分子鎖間水素結合の影響により、熱水（８０℃程度）には可溶であるが常温付近（２５℃程度）では水不溶性であり、たとえ架橋度が低くても水溶液に対する溶解性が低くなるため好ましい。また、抗菌層表面に水酸基を多く付与できるため、汚染物質に対する耐性が高くなるだけでなく、複合半透膜の親水性の向上（水透過性能の向上）の観点からも好ましい。
【００２１】
また、ケン化度が９０％以上のポリビニルアルコールを用い、該ポリビニルアルコールを前記スキン層のポリアミド系樹脂に架橋させることにより、水処理操作時における抗菌層の水不溶性を実現してもよい。
【００２２】
また、本発明は、前記複合半透膜を用いる水処理方法、に関する。本発明の複合半透膜を用いると、微生物ファウリングの発生を長期間抑制することができるため、水処理施設の運営コストを削減し、生産性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の複合半透膜は、多官能アミン成分と多官能酸ハライド成分とを反応させてなるポリアミド系樹脂を含むスキン層が多孔性支持体の表面に形成されており、さらに該スキン層上に直接又は他の層を介して抗菌層が形成されている。
【００２４】
多官能アミン成分とは、２以上の反応性アミノ基を有する多官能アミンであり、芳香族、脂肪族及び脂環式の多官能アミンが挙げられる。
【００２５】
芳香族多官能アミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジアミン等が挙げられる。
【００２６】
脂肪族多官能アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、ｎ−フェニル−エチレンジアミン等が挙げられる。
【００２７】
脂環式多官能アミンとしては、例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、４−アミノメチルピペラジン等が挙げられる。
【００２８】
これらの多官能アミンは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。高塩阻止性能のスキン層を得るためには、芳香族多官能アミンを用いることが好ましい。
【００２９】
多官能酸ハライド成分とは、反応性カルボニル基を２個以上有する多官能酸ハライドである。
【００３０】
多官能酸ハライドとしては、芳香族、脂肪族及び脂環式の多官能酸ハライドが挙げられる。
【００３１】
芳香族多官能酸ハライドとしては、例えば、トリメシン酸トリクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸トリクロライド、ベンゼンジスルホン酸ジクロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。
【００３２】
脂肪族多官能酸ハライドとしては、例えば、プロパンジカルボン酸ジクロライド、ブタンジカルボン酸ジクロライド、ペンタンジカルボン酸ジクロライド、プロパントリカルボン酸トリクロライド、ブタントリカルボン酸トリクロライド、ペンタントリカルボン酸トリクロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド等が挙げられる。
【００３３】
脂環式多官能酸ハライドとしては、例えば、シクロプロパントリカルボン酸トリクロライド、シクロブタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタントリカルボン酸トリクロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロヘキサントリカルボン酸トリクロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、シクロブタンジカルボン酸ジクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、テトラハイドロフランジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。
【００３４】
これら多官能酸ハライドは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。高塩阻止性能のスキン層を得るためには、芳香族多官能酸ハライドを用いることが好ましい。また、多官能酸ハライド成分の少なくとも一部に３価以上の多官能酸ハライドを用いて、架橋構造を形成するのが好ましい。
【００３５】
また、ポリアミド系樹脂を含むスキン層の性能を向上させるために、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などのポリマー、ソルビトール、グリセリンなどの多価アルコールなどを共重合させてもよい。
【００３６】
スキン層を支持する多孔性支持体は、スキン層を支持しうるものであれば特に限定されず、通常平均孔径１０〜５００Å程度の微孔を有する限外濾過膜が好ましく用いられる。多孔性支持体の形成材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのようなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ボリフッ化ビニリデンなど種々のものをあげることができるが、特に化学的、機械的、熱的に安定である点からポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホンが好ましく用いられる。かかる多孔性支持体の厚さは、通常約２５〜１２５μｍ、好ましくは約４０〜７５μｍであるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。なお、多孔性支持体は織布、不織布等の基材による裏打ちにて補強されている。
【００３７】
ポリアミド系樹脂を含むスキン層を多孔性支持体の表面に形成する方法は特に制限されず、あらゆる公知の手法を用いることができる。例えば、界面縮合法、相分離法、薄膜塗布法などが挙げられる。界面縮合法とは、具体的に、多官能アミン成分を含有するアミン水溶液と、多官能酸ハライド成分を含有する有機溶液とを接触させて界面重合させることによりスキン層を形成し、該スキン層を多孔性支持体上に載置する方法や、多孔性支持体上での前記界面重合によりポリアミド系樹脂のスキン層を多孔性支持体上に直接形成する方法である。かかる界面縮合法の条件等の詳細は、特開昭５８−２４３０３号公報、特開平１−１８０２０８号公報等に記載されており、それらの公知技術を適宜採用することができる。
【００３８】
多孔性支持体上に形成したスキン層の厚みは特に制限されないが、通常０．０５〜２μｍ程度であり、好ましくは、０．１〜１μｍである。
【００３９】
スキン層を多孔性支持体の表面に形成した後、該スキン層上に直接又は他の層を介して銀系抗菌剤及びポリマー成分を含有する抗菌層を形成する。抗菌層中の銀系抗菌剤とポリマー成分との重量比は、５５：４５〜９５：５（銀系抗菌剤：ポリマー成分）であることが必要であり、好ましくは６０：４０〜９０：１０である。
【００４０】
本発明で用いる銀系抗菌剤は、銀成分を含む化合物であれば特に制限されず、例えば、金属銀、酸化銀、ハロゲン化銀、銀イオンを含有する担持体などが挙げられる。これらのうち、特に銀イオンを含有する担持体を用いることが好ましい。担持体としては、例えば、ゼオライト、シリカゲル、リン酸カルシウム、及びリン酸ジルコニウムなどが挙げられる。これらのうち、リン酸ジルコニウムを用いることが好ましい。リン酸ジルコニウムは、他の担持体よりも疎水性が強く、水処理時において銀イオンの抗菌効果を長期間持続させることができる。担持体は多孔質構造であることが好ましい。多孔質構造の担持体は、銀成分をその内部にまで保持することができるため、銀成分の含有量を多くすることができるだけでなく、銀成分の持続性能（保持性能）が向上する。
【００４１】
銀系抗菌剤の平均粒子径は、１．５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以下である。なお、平均粒子径の測定方法は実施例の記載による。
【００４２】
銀系抗菌剤は、７００℃以上で加熱処理されたものであることが好ましい。７００℃以上で加熱処理した銀系抗菌剤を用いることにより、通水時において銀系抗菌剤に含まれる銀成分の保持性を高めることができる。具体的には、前記銀系抗菌剤を用いることにより、積算透過水量１３ｍ３／ｍ２程度の原水を通水した後の抗菌層中の銀の含有量を、通水前の含有量に対して５０％以上にすることが可能であり、加熱処理温度によっては９０％以上にすることも可能である。加熱処理温度は９００℃以上がより好ましく、特に好ましくは１０００℃以上である。加熱処理温度の上限は、銀系抗菌剤が抗菌特性を保持でき、銀系抗菌剤を均一分散するために粒子が熱分解しない温度であれば特に制限されないが、通常１３００℃程度である。
【００４３】
ポリマー成分は、スキン層及び多孔性支持体を溶解せず、また水処理操作時に溶出しないポリマーであれば特に制限されず、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレングリコール、及びケン化ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。これらのうち、ポリビニルアルコールを用いることが好ましく、特にケン化度が９９％以上のポリビニルアルコールを用いることが好ましい。
【００４４】
また、ケン化度９０％以上のポリビニルアルコールを用い、該ポリビニルアルコールを前記スキン層のポリアミド系樹脂に架橋させることにより、水処理操作時におけるポリビニルアルコールの溶出を防止してもよい。ポリビニルアルコールを架橋させる方法としては、例えば、抗菌層をスキン層上に形成した後に、塩酸酸性の多価アルデヒド溶液中に浸漬する方法が挙げられる。多価アルデヒドとしては、例えば、グルタルアルデヒド及びテレフタルアルデヒドなどのジアルデヒドが挙げられる。また、架橋剤として、エポキシ化合物、多価カルボン酸などの有機架橋剤、ホウ素化合物などの無機架橋剤を用いてもよい。
【００４５】
抗菌層は、前記銀系抗菌剤及び前記ポリマー成分を含有する水溶液をスキン層上に直接又は他の層（例えば、親水性樹脂を含む保護層など）を介して塗工し、その後乾燥することにより形成する。塗工方法としては、例えば、噴霧、塗布、シャワーなどが挙げられる。溶媒としては、水の他、スキン層等の性能を低下させない有機溶媒を併用してもよい。そのような有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、及びブタノールなどの脂肪族アルコール；メトキシメタノール及びメトキシエタノールなどの低級アルコールが挙げられる。
【００４６】
水溶液中の銀系抗菌剤の濃度は、０．１〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５重量％である。また、水溶液中のポリマー成分の濃度は、０．０１〜１重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．７重量％である。
【００４７】
水溶液の温度は、該水溶液が液体として存在する温度範囲であれば特に制限されないが、スキン層の劣化防止の観点、及び取り扱いの容易さ等から１０〜９０℃であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜６０℃、特に好ましくは１０〜４５℃である。
【００４８】
乾燥処理を行う際の温度は特に制限されないが、２０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは４０〜１３０℃である。２０℃未満の場合には、乾燥処理に時間がかかりすぎたり、乾燥が不十分となり、１５０℃を超える場合には、熱による膜の構造変化により膜性能が低下する傾向にある。
【００４９】
抗菌層の厚さは特に制限されないが、通常０．０５〜５μｍであり、好ましくは０．１〜３μｍ、より好ましくは０．１〜２μｍである。抗菌層の厚さが薄すぎると抗菌性が十分に発揮されず、またスパイラルエレメントを巻き付ける際に擦れにより膜に傷が付きやすく塩阻止率が低下するおそれがある。一方、抗菌層の厚さが厚すぎると水透過流束が実用範囲以下にまで低下するおそれがある。
【００５０】
抗菌層中の銀の含有量は、３０ｍｇ／ｍ２以上であることが好ましく、より好ましくは３５ｍｇ／ｍ２以上である。銀の含有量が３０ｍｇ／ｍ２未満の場合には、長期間優れた抗菌特性を維持することが困難になる。また、抗菌層中の銀の含有量は、コスト及び膜の傷付き防止の観点から１０００ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｍｇ／ｍ２以下である。なお、抗菌層中の銀の含有量の測定方法は実施例の記載による。
【００５１】
また、複合半透膜の塩阻止性、透水性、及び耐酸化剤性等を向上させるために、従来公知の各種処理を施してもよい。
【００５２】
本発明の複合半透膜は、超純水の製造、かん水または海水の脱塩、排水処理などの公知の水処理方法に好適に用いられる。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。
【００５４】
〔評価及び測定方法〕
（平均粒子径の測定）
銀系抗菌剤の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計を用い、レーザー回折法により体積基準にて測定した。
【００５５】
（抗菌層中の銀の含有量の測定）
作製した複合半透膜を６ｍｍφの大きさ切り出してサンプルを得た。該サンプルを容器に入れ、そこに濃硝酸４ｍｌ及びフッ化水素酸１ｍｌを加えて密栓した。その後、該容器にマイクロ波を照射し、そして容器表面が最高２３０℃になる条件で加熱して加圧酸分解を行った。分解後、容器内に超純水を加えて５０ｍｌの水溶液を得た。その後、誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）を用いて該水溶液中の銀の含有量を測定し、抗菌層１ｍ２中の銀の含有量（ｍｇ）を求めた。
【００５６】
（透過流束及び塩阻止率の測定）
作製した平膜状の複合半透膜を所定の形状、サイズに切断し、平膜評価用のセルにセットする。約１５００ｍｇ／ＬのＮａＣｌを含みかつＮａＯＨを用いてｐＨ６．５〜７．５に調整した水溶液を２５℃で膜の供給側と透過側に１．５ＭＰａの差圧を与えて膜に接触させる。この操作によって得られた透過水の透過速度および電導度を測定し、透過流束（ｍ３／ｍ２・ｄ）および塩阻止率（％）を算出した。塩阻止率は、ＮａＣｌ濃度と水溶液電導度の相関(検量線)を事前に作成し、それらを用いて下式により算出した。また、作製した平膜状の複合半透膜をスパイラル状に加工してスパイラルエレメントを作製し、その透過流束（ｍ３／ｍ２・ｄ）および塩阻止率（％）を上記と同様の方法で算出した。
塩阻止率（％）＝{１−（透過液中のＮａＣｌ濃度［ｍｇ／Ｌ］）／（供給液中のＮａＣｌ濃度［ｍｇ／Ｌ］）}×１００
【００５７】
（抗菌性の評価）
ＪＩＳ Ｚ２８０１：２０００に準拠して評価した。以下、試験概要を示す。大腸菌を普通ブイヨン培地（ＮＢ）で３５℃で振とう培養し、その後、増殖した大腸菌を１／５００ＮＢにて希釈し、２．５〜１０×１０５ｃｆｕ／ｍｌの大腸菌溶液を調製した。この大腸菌溶液を超低圧逆浸透複合膜（日東電工製、型式：ＥＳ２０、抗菌層なし）及び作製した複合半透膜上に滴下し、フィルムをカバーした後、３５℃で２４時間培養した。その後、超低圧逆浸透複合膜及び複合半透膜から大腸菌溶液を回収し、生存している菌数をそれぞれ測定した。菌数は大腸菌測定用ペトリフィルム（３Ｍ社製）にて計数した。
（超低圧逆浸透複合膜の生菌数）／（複合半透膜の生菌数）が１×１０４以上の場合を○（抗菌性に優れる）とし、１×１０２以下の場合を×（抗菌性なし）とした。
【００５８】
実施例１
平均粒子径０．９μｍの銀系抗菌剤（東亜合成製、ノバロンＡＧ１１００）０．７重量％、及びポリビニルアルコール（ケン化度：９９％）０．５重量％を含む水溶液を、超低圧逆浸透複合膜（日東電工製、型式：ＥＳ２０、スキン層：ポリアミド系樹脂、性能：前記測定方法で透過流束１．２（ｍ３／ｍ２・ｄ）、塩阻止率９９．６（％））のスキン層上に塗布し、その後オーブンにて１３０℃で３分間乾燥させて抗菌層を形成して複合半透膜を作製した。
【００５９】
実施例２
銀系抗菌剤を０．７重量％から２重量％に変更した以外は実施例１と同様の方法で複合半透膜を作製した。
【００６０】
実施例３
銀系抗菌剤を０．７重量％から５重量％に変更した以外は実施例１と同様の方法で複合半透膜を作製した。
【００６１】
実施例４
平均粒子径０．９μｍの銀系抗菌剤（東亜合成製、ノバロンＡＧ１１００）２重量％、及びポリビニルアルコール（ケン化度：９０％）０．５重量％を含む水溶液（イソプロパノール：水＝３：７）を、超低圧逆浸透複合膜（日東電工製、型式：ＥＳ２０）のスキン層上に塗布し、その後オーブンにて１３０℃で３分間乾燥させて抗菌層を形成した。その後、得られた複合膜を、０．２４Ｎ塩酸酸性のグルタルアルデヒド０．００１重量％を含む水溶液中に１０秒間浸漬し、再度１３０℃で５分間乾燥して複合半透膜を作製した。
【００６２】
実施例５
銀系抗菌剤を０．７重量％から２重量％に変更し、ポリビニルアルコールを０．５重量％から０．２重量％に変更した以外は実施例１と同様の方法で複合半透膜を作製した。
【００６３】
実施例６
銀系抗菌剤（東亜合成製、ノバロンＡＧ１１００）を８００℃で加熱処理したものを用いた以外は実施例５と同様の方法で複合半透膜を作製した。その後、作製した複合半透膜を金属製のセルにセットし、原水として３０℃のＲＯ水を用い、膜透過流束１．２２（ｍ３／ｍ２・ｄ）、及び線速０．３３（ｍ３／ｍ２・秒）で１１日間運転した。その後、複合半透膜を取り出し、前記と同様の方法で抗菌層中の銀の含有量を測定した。その結果を表２に示す。
【００６４】
実施例７
銀系抗菌剤（東亜合成製、ノバロンＡＧ１１００）を１０００℃で加熱処理したものを用いた以外は実施例５と同様の方法で複合半透膜を作製した。その後、実施例６と同様の方法で抗菌層中の銀の含有量を測定した。その結果を表２に示す。
【００６５】
実施例８
銀系抗菌剤（東亜合成製、ノバロンＡＧ１１００）を１２００℃で加熱処理したものを用いた以外は実施例５と同様の方法で複合半透膜を作製した。その後、実施例６と同様の方法で抗菌層中の銀の含有量を測定した。その結果を表２に示す。
【００６６】
比較例１
ポリビニルアルコール（ケン化度：９９％）０．２５重量％を含む水溶液を、超低圧逆浸透複合膜（日東電工製、型式：ＥＳ２０）のスキン層上に塗布し、その後オーブンにて１３０℃で３分間乾燥させてポリマー層を形成して複合半透膜を作製した。
【００６７】
比較例２
銀系抗菌剤を０．７重量％から０．０４重量％に変更した以外は実施例１と同様の方法で複合半透膜を作製した。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多官能アミン成分と多官能酸ハライド成分とを反応させてなるポリアミド系樹脂を含むスキン層が多孔性支持体の表面に形成されている複合半透膜において、スキン層上に直接又は他の層を介して銀系抗菌剤及びポリマー成分を含有する抗菌層が形成されており、抗菌層中の銀系抗菌剤とポリマー成分との重量比が５５：４５〜９５：５（銀系抗菌剤：ポリマー成分）であることを特徴とする複合半透膜。
【請求項２】
銀系抗菌剤は、銀イオンを含有する担持体である請求項１記載の複合半透膜。
【請求項３】
銀系抗菌剤は、平均粒子径が１．５μｍ以下である請求項１又は２記載の複合半透膜。
【請求項４】
銀系抗菌剤は、７００℃以上で加熱処理されたものである請求項１〜３のいずれかに記載の複合半透膜。
【請求項５】
抗菌層中の銀の含有量が、３０ｍｇ／ｍ２以上である請求項１〜４のいずれかに記載の複合半透膜。
【請求項６】
ポリマー成分が、ポリビニルアルコールである請求項１〜５のいずれかに記載の複合半透膜。
【請求項７】
ポリビニルアルコールは、ケン化度が９９％以上である請求項６記載の複合半透膜。
【請求項８】
ポリビニルアルコールは、ケン化度が９０％以上であり、かつ前記スキン層のポリアミド系樹脂に架橋している請求項６記載の複合半透膜。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の複合半透膜を用いる水処理方法。
【請求項１】
多官能アミン成分と多官能酸ハライド成分とを反応させてなるポリアミド系樹脂を含むスキン層が多孔性支持体の表面に形成されている複合半透膜において、スキン層上に直接又は他の層を介して銀系抗菌剤及びポリマー成分を含有する抗菌層が形成されており、抗菌層中の銀系抗菌剤とポリマー成分との重量比が５５：４５〜９５：５（銀系抗菌剤：ポリマー成分）であることを特徴とする複合半透膜。
【請求項２】
銀系抗菌剤は、銀イオンを含有する担持体である請求項１記載の複合半透膜。
【請求項３】
銀系抗菌剤は、平均粒子径が１．５μｍ以下である請求項１又は２記載の複合半透膜。
【請求項４】
銀系抗菌剤は、７００℃以上で加熱処理されたものである請求項１〜３のいずれかに記載の複合半透膜。
【請求項５】
抗菌層中の銀の含有量が、３０ｍｇ／ｍ２以上である請求項１〜４のいずれかに記載の複合半透膜。
【請求項６】
ポリマー成分が、ポリビニルアルコールである請求項１〜５のいずれかに記載の複合半透膜。
【請求項７】
ポリビニルアルコールは、ケン化度が９９％以上である請求項６記載の複合半透膜。
【請求項８】
ポリビニルアルコールは、ケン化度が９０％以上であり、かつ前記スキン層のポリアミド系樹脂に架橋している請求項６記載の複合半透膜。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の複合半透膜を用いる水処理方法。
【公開番号】特開２００９−３４６７３（Ｐ２００９−３４６７３Ａ）
【公開日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１８０３７９（Ｐ２００８−１８０３７９）
【出願日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]